TS.

NGUYỄN VĂN DŨNG 2

CHƯƠNG 9: CÂN BẰNG LỎNG-RẮN 1. Tính chất dung lịch loãng của các chất tan không bay hơi

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan rắn trong lỏng

3. Sự kết tinh của dung dịch 2 cấu tử

4. Sự kết tinh của dung dịch 3 cấu tử

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 3 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 4

Ø Dung dịch những chất tan không bay hơi Ø Áp suất hơi (P) trên dung dịch thật ra là của dung môi

VD: đường trong nước, iod trong cồn, muối ăn trong nước ĐL Raoult: 𝑷 = 𝑷𝒍 = 𝑷𝒐𝒍 . 𝒙𝒍 = 𝑷𝒐𝒍 . 𝟏 − 𝒙 ; ∆𝑷 = 𝑷𝒐𝒍 . 𝒙; ∆𝑷/𝑷𝒐𝒍 = 𝒙
ü 𝑃#$ : áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất
Ø Chất tan sẽ ảnh hưởng đến tính chất của dung dịch như:
ü ∆P: độ giảm tuyệt đối áp suất hơi của dung dịch
+ Giảm áp suất hơi
ü x: tổng phần mol các chất tan không bay hơi ↔ độ giảm tương đối
+ Tăng nhiệt độ sôi áp suất hơi
+ Giảm nhiệt độ kết tinh VD: Hòa tan 5,00 g glucose vào 1,00 kg nước. Tính áp suất hơi của
+ Tạo áp suất thẩm thấu dung dịch ở 100 oC?

ĐS: P = 0,9995 atm

 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 5 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 6

ĐL Raoult 2: Độ giảm nhiệt độ đông đặc (Dtđ) và độ tăng nhiệt độ Hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh có thể được tính theo
sôi (Dts) của dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi tỉ lệ với công thức:
lượng chất tan có trong một lượng dung môi xác định.

𝑚 𝑚 𝑅𝑇45 . 𝑀6
∆𝑡! = 𝐾! . = 𝐾! . 𝐶" ∆𝑡đ = 𝐾đ . = 𝐾đ . 𝐶" 𝐾0/đ =
𝑀 𝑀 1000𝜆6
Ks, Kđ: hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm đông/lạnh, chỉ phụ thuộc
Ks, Kđ: hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm đông/lạnh (K.kg/mol)
bản chất dung môi (K.kg/mol)
To : nhiệt độ sôi hoặc kết tinh của dung môi nguyên chất
M: phân tử khối của chất tan (g/mol)
λl : nhiệt hóa hơi hoặc kết tinh của dung môi nguyên chất (J/mol – cal/mol)
m: khối lượng chất tan (g/1000 g dung môi)
Ml : phân tử khối của dung môi (g/mol)
Cm: nồng độ molan (mol chất tan/1000 g dung môi) ≈ CM (mol/L) nếu là
R: hằng số khí, giá trị tùy đơn vị của λl
dung dịch loãng của nước

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 7 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 8

ĐS:
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 9 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 10

ü Màng bán thấm: chỉ cho phân tử dung

môi mà không cho phân tử chất tan đi qua

ü Tính chất thẩm thấu của dung dịch được

đặc trưng bằng áp suất thẩm thấu: có giá
trị bằng áp suất cần tác dụng để dừng quá
trình thẩm thấu

ü Áp suất thẩm thấu của các dung dịch loãng bằng áp suất của chất
tan có được nếu nó ở trạng thái khí ở cùng nhiệt độ với dung dịch và
chiếm thể tích bằng thể tích dung dịch.

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 11 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 12

π: áp suất thẩm thấu (atm)
𝜋 = 𝑪𝑴 . 𝑹𝑻 R: hằng số khí (0,082 L.atm/mol.K)
CM: nồng độ chất tan (mol/L)
Xác định khối lượng phân tử của chất tan bằng:
ü Phép nghiệm áp: đo độ giảm áp suất hơi của dung dịch
→ Chính xác cao nhưng thiết bị phức tạp
ü Phép nghiệm sôi: đo độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch
→ Khó thực hiện do đòi hỏi độ tinh khiết của hóa chất cao
ü Phép nghiệm đông (lạnh): đo độ giảm nhiệt độ kết tinh của dung dịch
→ Đơn giản, chính xác nhưng độ tan các chất ở nhiệt độ thấp là rất nhỏ
ü Phép nghiệm thẩm thấu: đo áp suất thẩm thấu của dung dịch
→ Chính xác nhưng khá nhưng đòi hỏi màng bán thấm phù hợp
Thường dùng để xác định các chất tan có phân tử lượng lớn, nên có thể sai
số lớn nếu lẫn một lượng nhỏ chất tan khác có khối lượng phân tử nhỏ
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 13 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 14

BT: DD chứa 2,423 g lưu huỳnh trong 100 g naphtalen kết tinh ở 79,559
oC. DD chứa 2,192 g iod trong 100 g naphtalen kết tinh ở 79,605 oC.

Biết: Tnc (naphtalen) = 80,200 oC; λnc = (naphtalen) 35,5 cal/g, Mnaphtalen
= 128,17 g/mol, MS = 32,07 g/mol, MI = 126,90 g/mol. Xác định số
nguyên tử trong 1 phân tử S & I?

𝑅𝑇"# . 𝑀$ 𝑘𝑔
𝐾đ = = 6,99 𝐾.
1000𝜆$ 𝑚𝑜𝑙
𝑚&!
∆𝑇% = 𝐾đ .
𝑀&!
𝑚'"
∆𝑇# = 𝐾đ .
𝑀'"
ĐS: ~8 và 2

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 15 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 16

𝑥$ 𝜆% 1 1 Với dung dịch loãng 1 ≫ x → 0 nên:

𝑙𝑛 =− ( − )
1 𝑅 𝑇 𝑇& ln xi ≈ -xi = -x

𝜆% 𝑇& − 𝑇 𝜆% ∆𝑇 𝐶" 𝑀% . 𝐶"

𝑥≈ . ≈ . ( 𝑥 = ≈
𝑅 𝑇' . 𝑇 𝑅 𝑇& 1000⁄𝑀% + 𝐶" 1000

𝑅𝑇$% . 𝑀& 𝑅𝑇$% . 𝑀&

∆𝑇 = .𝐶 𝐾!/đ =
1000𝜆& ' 1000𝜆&
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 17 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 18

3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học bền 3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học bền
Đặc trưng: KCl – LiCl; MgO – CaO; naphthalene - diphenyamin
3.2. Hệ không tạo dung dịch rắn, kết tinh tạo hợp chất hóa học bền
T oC ü Tại a, b: Tnc của A, B nguyên chất
3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền
ü Đường aeb: đường lỏng
b
Lỏng A + B
3.4. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn a ü Đường aRARBb: đường rắn
ü Vùng trên aeb: hệ lỏng A & B
3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn
RB « L
RA « L ü Vùng aRAe: RA cân bằng với lỏng A & B
e
RA RB ü Vùng bRBe: RB cân bằng với lỏng A & B
RA + RB ü Vùng dưới RARB: hỗn hợp rắn A & B
A xB ® B

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 19 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 20

3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học bền 3.1. Quá trình kết tinh đa nhiệt (P = const)

ü Đuờng cong ae (eb): đường hòa tan/kết

T oC
tinh của rắn A (rắn B) từ dung dịch có T oC T oC
thành phần nằm trong khoảng ae (eb), Q* b q
b
Lỏng A + B theo pt Sreder: a Q1 *
p=1→2
a r1 T1
xA = kA.exp(-l/RT) r p=2→3
l2 Q2 r2
*
RB « L ü Điểm e xác định gọi là điểm eutecti, tại t
RA « L RA * RB Te p=3→2
e đây rắn A & B kết tinh đồng thời vì dd e H RC s
RA
u
RB
RA + RB
bão hòa cả 2 cấu tử A xB ® B
t (thời gian)
A xB ® B Te < Tnc, A & Tnc, B Giản đồ T- x Giản đồ T- t
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 21 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 22

3.1. Quá trình kết tinh đa nhiệt (P = const) 3.1. Quá trình kết tinh đa nhiệt (P = const)

Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2 T oC
Điểm hệ
T oC Lượng rắn r2/lượng lỏng l2
Pha Pha Nhiệt Bậc tại Q2 Q* b
Hệ = Q2l2/r2Q2
Q* b lỏng rắn độ tự do a Q1 * r1
a Q1 * Q Q - - 2 Hệ H = lỏng e + rắn chung RC l2 Q2 r2
r1 *

l2 Q2 r2 Lượng rắn RC/lượng lỏng e

*
Q1 l1 r1 T1 1 = He/RCH
RA * * RB
Điểm hệ e H RC
RA RB tại H Lượng rắn chung RC =
e
*
H RC Q2 l2 r2 T2 1 A xB ® B
rắn A + rắn B

A xB ® B H e rB Te 0 Lượng rắn RA/lượng rắn RB Giản đồ T- x

= RBRC/RCRA
Giản đồ T- x
Kết thúc quá trình kết tinh, điểm hệ rắn chung Rc = H

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 23 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 24

3.1. Điểm eutecti – Hỗn hợp eutecti 3.1. Điểm eutecti – Hỗn hợp eutecti
Ở P = const: Ứng dụng: làm giảm nhiệt độ nóng chảy cho
p = 3; c = 2 thiếc hàn (< 200 oC), trong khi Tnc,Sn = 232 oC và
f=c–p+1=0 Tnc,Pb = 327 oC

Hỗn hợp eutecti của NaCl

– H2O (có te = -21,1 oC) ở
23,3 wt% NaCl

f
Dùng làm hỗn
hợp sinh hàn
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 25 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 26

3.1. Quá trình kết tinh đẳng nhiệt (P & T = const) 3.2. Hệ không tạo dung dịch rắn, kết tinh tạo hợp chất hóa học bền
Vd: cho bay hơi đẳng nhiệt (hút chân không) nước trong hệ đường – H2O
ü Điểm Q: hệ 1 pha lỏng dd đường
ü Điểm l: tinh thể đường đầu tiên xuất hiện
ü Điểm r: hệ 100% đường rắn
ü Điểm m: hệ 2 pha đường rắn cân bằng
với dung dịch đường bão hòa
Lượng hệ Q
= lượng hệ m + lượng nước đã bay hơi
= lượng hệ còn lại + lượng nước đã bay hơi
Lượng lỏng l rm Lượng nước đã bay hơi mQ
= =
Lượng rắn r ml Lượng hệ còn lại hQ

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 27 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 28

3.2. Hệ không tạo dung dịch rắn, kết tinh tạo hợp chất hóa học bền 3.2. Hệ không tạo dung dịch rắn, kết tinh tạo hợp chất hóa học bền

Aniline (A) và phenol (P), tạo hợp

f=k–p+0=2–2=0
chất bền C6H5NH2·C6H5OH (AP)

f=k–p+0=2–2=0

f=k–p+0=2–2=0
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 29 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 30

3.2. Hệ không tạo dung dịch rắn, kết tinh tạo hợp chất hóa học bền 3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền
Hệ Mg – Pb khi kết tinh tạo hợp chất hóa học bền Mg2Pb

f=k–p+1=2–2+1=1

f=k–p+1=2–3+1=0

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 31 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 32

3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền 3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền

f=k–p+1=2–3+1=0
f=k–p+1=2–3+1=0
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 33 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 34

3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền 3.3. Hệ không tạo dung dịch rắn, tạo hợp chất hóa học không bền
Hệ NaCl – H2O khi kết tinh tạo hợp chất hóa học không bền NaCl.2H2O

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 35 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 36

3.3. Hệ không tạo dd rắn, tạo hợp chất hóa học không bền (Ag – Sn) 3.3. Hệ không tạo dd rắn, tạo hợp chất hh bền/không bền? (Ca – Si)

B = Si
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 37 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 38

3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn
Dung dịch rắn thay thế
Dung dịch rắn xen kẽ
3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn
Thay thế đồng hình - Các phần tử đồng hình:
Bán kính tương đương nhau (sai lệch không quá 15%)
Cấu trúc gần giống nhau
Hóa trị, số phối trí gần giống nhau
Cấu hình electron, độ phân cực
Vd: Cu & Ni có cùng cấu trúc FCC, bán kính nguyên tử (Ni: 1,24 Å, Cu:
1,27 Å), độ âm điện (Ni: 1,91, Cu: 1,90) → tạo dd rắn thay thế
Xen kẽ:
ü Bán kính nguyên tử đủ nhỏ rA/rB ≤ 0,59
ü Các chất tan lẫn thường gặp là H, N, C, B, O
Ví dụ: FeC, TiC, ZrC, WC, AlN, TiN

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 39 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 40

3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn 3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn (Cu-Ni)
Ø Khi kết tinh không tạo tinh thể nguyên chất mà tạo thành hỗn hợp gọi là
dung dịch rắn.
Vd: các hệ Cu–Ni; Ag–Au; Ag–Pd, LiCl–NaCl, NaCl–NaBr, Al2O3–Cr2O3

Tnc, A Dung dịch lỏng A - B Lỏng

Lỏng « rắn

Tnc, B
Nhiệt độ

Dung dịch rắn

Rắn

xB®
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 41 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 42

3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn (K2CO3 – Na2CO3) 3.4. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn (Au – Cu)

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 43 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 44

3.5. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn 3.5. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn (Pb-Sn)
Tnc, A

Lỏng
Tnc, B

Lỏng + a Lỏng + b
a b
TE
e
Rắn a + rắn b

A xB® B
 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 45 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 46

3.5. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn (MgO – CaO) 3.5. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn (Ag – Cu)

ü rCu = 0,128 nm
rAg = 0,144 nm
ü Ag và Cu có cấu trúc FCC
ü Hoá trị của Cu và Ag tương
ứng là 2 và 1

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 47 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 48

3.5. Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn (Fe-C)
TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 49 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 50

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 51 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 52

f=k–p=3–3=0
TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 53 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 54

f=3–2=1

f=3–1=2

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 55 TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 56

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 57