热力学与统计物理学

林宗涵 编著
 图书在版编目 （﹤﹫
）数据

热 力 学 与 统 计 物 理 学 燉林 宗 涵 编 著 ．— 北 京 ：北 京 大 学 出 版 社 ，
２００７．１
（北京大学物理学丛书 ）
ＳＢＮ ９７８
Ｉ ７３０１
１０６５４
９

Ⅰ．热 … Ⅱ．林 … Ⅲ．① 热 力学 

高等 学校 
教 材 ② 统计物理
高等学校 
学 教材 Ⅳ．Ｏ４１４

中国版本图书馆 ＣＩ
Ｐ数据核字 （２００６）第 ０３７８０６号

书 名 ：热力学与统计物理学
著作责任者 ：林宗涵 编著
责 任 编 辑 ：顾卫宇
标 准 书 号 ：Ｉ
ＳＢＮ ９７８
７３０１
１０６５４
９燉Ｏ·０６９１
出 版 发 行 ：北京大学出版社
地 址 ：北京市海淀区成府路 ２０５号 １００８７１
网 址 ：ｈｔ
ｔｐ：燉燉ｗｗｗ．ｐｕｐ．ｃ
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电 话 ：邮购部 ６２７５２０１５ 发行部 ６２７５０６７２ 编辑部 ６２７５２０２１
出版部 ６２７５４９６２
电 子 邮 箱 ：ｚ
ｐｕｐ＠ｐｕｐ．ｐｋｕ．ｅ
ｄｕ．ｃ
ｎ
印 刷 者：
经 销 者 ：新华书店
８５０毫米 ×１１６８毫米 ３２开本 ２０．８７５印张 ５４６千字
２００７年 １月第 １版 ２００７年 ６月第 ２次印刷
定 价 ：３２．００元

未经许可 ，不得以任何方式复制或抄袭本书之部分或全部内容 。
版权所有 ，侵权必究
举报电话 ：０１０
６２７５２０２４ 电子邮箱 ：ｆ
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 内 容 简 介

全书共分 １１章 ，前 ５章为热力学 ，后 ６章为统计物理学 。各章

内 容 包 括 ：１．热 力 学 的 基 本 概 念 和 基 本 规 律 ；２．均 匀 系 的 平 衡
性质 ；３．相变的热力学理论 ；４．多元系的复相平衡与化学平衡 、
热力学第三定律 ；５．非 平 衡 态 热 力 学 （线 性 理 论 ）简 介 ；６．统 计
物 理 学 的 基 本 概 念 ；７．近 独 立 子 系 组 成 的 系 统 ；８．统 计 系 综 理
论 ；９．相 变 和 临 界 现 象 的 统 计 理 论 简 介 ；１０．非 平 衡 态 统 计 理
论 ；１１．涨落理论 。
本书附有习题和部分参考答案 。
本书可作为高等学校物理类各专业 “热力学与统计物理学 ”的
教材或教学参考书 。
 《北京大学物理学丛书 》
第二届编委会名单

主 任 ：高崇寿
副 主 任 ：（按姓氏笔画排 ，下同 ）
刘寄星 陈晓林 周月梅 夏建白
聂玉昕 阎守胜 黄 涛
编 委 ：冯世平 田光善 孙昌璞 孙 琰
朱 星 朱邦芬 宋菲君 肖 佐
邹振隆 林宗涵 欧阳钟灿 俞允强
胡 岗 闻海虎 顾卫宇 韩汝珊
解思深
 北京大学物理学丛书
（已出书目 ）

１．广义相对论引论 （第二版 ） 俞允强

２．量子力学导论 （第二版 ） 曾谨言
３．近代光学信息处理 宋菲君 Ｓ．Ｊ
ｕｔａｍｕｌ
ｉａ
４．理论物理基础 彭桓武 徐锡申
５．高温超导物理 韩汝珊
６．数学物理方法 （第二版 ） 吴崇试
７．原子核理论 —— 它的深化与扩展 张启仁
８．李代数李超代数及在物理中的应用 韩其智 孙洪洲
９．电动力学简明教程 俞允强
１０．特殊函数概论 王竹溪 郭敦仁
１１．物理学中的非线性方程 刘式适 刘式达
１２．固体物理基础 （第二版 ） 阎守胜
１３．现代半导体物理 夏建白
１４．热大爆炸宇宙学 俞允强
１５．数理物理基础 彭桓武 徐锡申
１６．近代半导体材料的表面科学基础 许振嘉
１７．物理宇宙学讲义 俞允强
１８．量子力学原理 王正行
１９．电动力学及狭义相对论 （第二版 ） 张宗燧
２０．热力学 （第二版 ） 王竹溪
２１．超弦史话 李 淼
２２．等离子体理论基础 胡希伟
２３．晶格动力学理论 〔德 〕Ｍ．玻恩 黄昆 著
葛惟锟 贾惟义 译
２４．有限晶体中的电子态 ：Ｂｌ
ｏｃｈ波的量子限域 任尚元
２５．软物质物理学导论 陆坤权 刘寄星 主编
２６．信息光子学物理 宋菲君 羊国光 余金中
２７．原子论的历史和现状
—— 对物质微观构造认识的发展 关 洪
２８．热力学与统计物理学 林宗涵
２９．高等量子力学 （第三版 ） 杨泽森
 前 言

物 理 学 是 自 然 科 学 的 基 础 ，是 探 讨 物 质 结 构 和 运 动
基本规律的前沿学科 ．几十年来 ，在生产技术发 展 的 要 求
和 推 动 下 ，人 们 对 物 理 现 象 和 物 理 学 规 律 的 探 索 研 究 不
断 取 得 新 的 突 破 ．物 理 学 的 各 分 支 学 科 有 着 突 飞 猛 进 的
发 展 ，丰 富 了 人 们 对 物 质 世 界 物 理 运 动 基 本 规 律 的 认 识
和 掌 握 ，促 进 了 许 多 和 物 理 学 紧 密 相 关 的 交 叉 学 科 和 技
术学科的进步 ．物理学的发展是许多新兴学科 、交 叉 学 科
和新技术学科产生 、成长和发展的基础和前导 ．
为 适 应 现 代 化 建 设 的 需 要 ，为 推 动 国 内 物 理 学 的 研
究 、提 高 物 理 教 学 水 平 ，我 们 决 定 推 出 《北 京 大 学 物 理 学
丛 书 》，请在物理学前沿进行科学研究和教学工作的 著 名
物理学家和教授对现代物理学各分支领域的前沿发 展 做
系统 、全面的介绍 ，为广大物理学工作者和物理 系 的 学 生
进 一 步 开 展 物 理 学 各 分 支 领 域 的 探 索 研 究 和 学 习 ，开 展
与物理学紧密相关的交叉学科和技术学科的研究和 学 习
提供研究参考书 、教学参考书和教材 ．
本 丛 书 分 两 个 层 次 ．第 一 个 层 次 是 物 理 系 本 科 生 的
基 础 课 教 材 ，这 一 教 材 系 列 ，将 几 十 年 来 几 代 教 师 ，特 别
是在北京大学教师的教学实践和教学经验积累的基础
上 ，力 求 深 入 浅 出 、删 繁 就 简 ，以 适 于 全 国 大 多 数 院 校 的
物理系使用 ．它既吸收以往经典的物理教材的 精 华 ，尽 可
  热力学与统计物理学

能 系 统 地 、完 整 地 、准 确 地 讲 解 有 关 的 物 理 学 基 本 知 识 、
基 本 概 念 、基 本 规 律 、基 本 方 法 ；同 时 又 注 入 科 技 发 展 的
新观点和方法 ，介绍物理学的现代发展 ，使学生 不 仅 能 掌
握 物 理 学 的 基 础 知 识 ，还 能 了 解 本 学 科 的 前 沿 课 题 和 研
究 动 向 ，提 高 学 生 的 科 学 素 质 ．第 二 个 层 次 是 研 究 生 教
材 、研究生教学参考书和专题学术著作 ．这一系 列 将 集 中
于一些发展迅速 、已有开拓性进展 、国际上活跃 的 学 科 方
向和专题 ，介绍该学科方向的基本内容 ，力求充 分 反 映 该
学 科 方 向 国 内 外 前 沿 最 新 进 展 和 研 究 成 果 ．学 术 专 著 首
先 着 眼 于 物 理 学 的 各 分 支 学 科 ，然 后 再 扩 展 到 与 物 理 学
紧密相关的交叉学科 ．
愿这套丛书的出版既能使国内著名物 理 学 家 和 教 授
有 机 会 将 他 们 的 累 累 硕 果 奉 献 给 广 大 读 者 ，又 能 对 物 理
的教学和科学研究起到促进和推动作用 ．

《北京大学物理学丛书 》编辑委员会
１９９７年 ３月
 序

热力学与统 计物理学是热 现象 理论 的两 个组 成 部 分 ，热 力 学
是宏观理论 ，统计物理学是微观理论 ，二者均以研究热现象规律及
相关物理性质为目的 。
在大学本科热统课的教学中 ，通常采用两种办法 。一种是分开
讲 ，先讲热力学 ，后讲统计物理学 ；另一种是以统计物理为纲 ，把热
力学内容以适当的方式纳入 。从教学的角度看 ，两种办法各有优缺
点 ，不能说哪一种一定更好些 。 说到底 ，还是决定于教师本人 。
本书采取分开讲的方式 ，希望让学生体会一下热力学方法 。热
力学是宏观理论 ，它不需要知道微观细节就可以进行理论分析 ，而
且很普遍 ；朗道相变理论就是很好的例子 。热力学理论还可以提供
普遍性的论证 ，例如对黑体辐射谱密度是温度的普适函数的论证 。
当然 ，在解决物理问题时 ，往往是热力学与统计物理学结合起来用
的。
热力学与统 计物理学从创 建初 至今 已经 一百 多 年 了 ，不 仅 应
用领域不断扩大 ，而且学 科本 身也 有了 许多重大 发展 ，包 括 概 念 、
理论和方法 （尽管基本原理 、基本规律没有变化 ）。 毫无疑问 ，应该
在教学内容上适当反映这种进展 。 困难在于在基础课中如何掌握
“适当 ”二字 。本书在玻色 
爱因斯坦凝聚与相变的重正化群概念等
几处作了点初步尝试 。
本书有一 些 加  号的内容 超出 了教 学要 求 ，主 要 是 为 有 兴 趣
的读者阅读参考 。
５０年 代 中 期 我 有 幸 在 北 大 聆 听 王 竹 溪 先 生 讲 授 的 热 力 学 与
统计物理学 （当时热力学与统计物理学各讲授一个学期 ）。１９６２年
  热力学与统计物理学

我开始讲授热力学与统计 物 理学后 ，经常 去王 先生 家当面向 他 请

教教学中的问题 ，对我的帮助极大 。 在此 ，谨表我对王先生的衷心
感谢与深切怀念 。 我还要对与我多年共事的同事黄畇 、仇韵清 、张
承福 、夏蒙棼 、李先卉 、刘川 、卢大海 、邓卫真等教授表示感谢 ，不少
教学内容的处理 、习题的选择等都包含了他们的贡献和心血 ；我们
之间的合作是愉快的 ，教学中的切磋是非常有益的 。
在编写本 书 过程中 ，曾 多次 与程 檀生 教授 和吴 崇 试 教 授 讨 论
相关的物理 、数 学问题 ，得益良多 ，还得 到刘树 新副 教授 在 计 算 机
使用方面的许多帮助 ，在此表示感谢 。
“教学相长 ”是北大教学中一贯提倡的 ，其含义有多方面 ，学生
的提问和钻研精神对教员 常 常起 着激励作 用 ，希望 这一点得 以 保
持。
最后 ，作者感谢北京大学出版社的周月梅女士 、顾卫宇女士和
其他有关人员为本书出版 所 付出 的辛勤劳 动 ，感谢 教育部高 等 教
育司 、北京市教委和北京大学对本书出版所给予的支持 。
本书定有 不 少不妥与错误 之处 ，诚 恳期 望同 行 和 读 者 提 出 宝
贵意见 。

林宗涵
２００６年 １２月
北京大学承泽园
 主要符号一览表

英文字母斜体
爛 面积 ；化学亲和势
┑ 矢势
牃 声速 ；范德瓦耳斯方程的参数
～ —
牃犧（牃犧，牃犧） 子系按能级的分布 （最可几分布 ，平均分布 ）

爜２（爜３，爜４，…） 第二 （第三 ，第四 ，……）位力系数


 磁感应强度
牄 范德瓦耳斯方程的参数
爞 热容 ；居里常数
牅 摩尔热容 ；比热 ；光速
爟 德拜函数 ；态密度

 电位移
牆 分子 （刚球 ）直径 ；分子电偶极矩
爠 温差电动势 ；（微观 ）总能量

 电场强度
牉 电子电荷 （绝对值 ）
爡 自由能
┖ 力

 张力 ；力密度 （单位质量的力 ）
牊 摩尔自由能 ；自由能密度 ；分布函数
爢 吉布斯函数
 Ⅱ 热力学与统计物理学

牋 摩 尔吉布 斯函 数 ；简并 度 ；朗 德 因 子 ；对 分 布 函 数
或径向分布函数 ；关联函数
爣 焓 ；哈密顿量 ；爣 函数

 磁场强度
爤 电流 ；转动惯量
牏 蒸气压常数
┚ 电流密度
┚ｅ 电流密度

┚牕 粒子流密度

┚牚 热流密度

┚爳 熵流密度

爦（爦牘，爦爞） 平衡恒量 （定压 ～；定容 ～）

┵ 波矢
牑 玻尔兹曼常数 ；波矢 （大小 ）
爧 长度
爧牏牐 动力学系数

犧 平均自由程
爩 质量

 磁化强度
牔 质量
爫 总摩尔数 ；总粒子数
牕 粒子数密度
爮 几率
爮（｛犜
犧｝） 分布的几率
爮牨牨，爮牨牪，… 电磁场胁强张量

 极化强度
牘 压强 ；分压 ；动量 ；广义动量
 主要符号一览表 Ⅲ

～
牘 对比压强
爯 热量 ；反应热
牚 广义坐标 ；波数
爲 （摩尔 ）气体常量
牜 半径
┼ 坐标
爳 熵
牞 摩尔熵 ；熵密度 ；自旋
牞
牏 偏摩尔熵 ；格点自旋
爴 热力学温度 ；理想气体温度
爴ｃ 临界温度
～
爴 对比温度
牠 时间变量 ；摄氏温度
爺 内能
牣 摩尔内能 ；内能密度
牣牏 偏摩尔内能
爼 体积 ；有效相互作用势
牤 摩尔体积 ；速率
牤牏 偏摩尔体积
～
牤 对比体积
牤 速度
爾 功 ；电离能 ；热力学几率
牀 热力学力 ；力的 牨分量
牨 空间坐标 ；摩尔分数
牁 杨氏模量 ；（广义 ）外界作用力
牪 空间坐标
牂 子系配分函数
牂爫 爫 粒子系统的配分函数
牫 空间坐标 ；逸度 ；配位数
 Ⅳ 热力学与统计物理学

希腊字母
犜 膨胀系数 ；临界指数 ；电离度
犝 压强系数 ；临界指数 ；１燉（牑爴）
牰 分子碰壁数
犞 牘燉
牅 牤；
牅 临界指数
犠 临界指数
犡 致冷系数 ；反应度 ；粒子能量 ；介电常量
犡
０ 真空介电常量
ζ ζ函数
犣 热机效率 ；温差电动势系数
牷 分子碰撞数
犤 角度 ；熵产生率 ；吸附率
犤
Ｄ 德拜 （特征 ）温度
犤
ｒ 转动特征温度
犤
ｖ 振动特征温度
犦 热导率
犦爴（犦爳） 等温 （绝热 ）压缩系数
犧 相变潜热 ；波长
犧
爴 热波长
犨 焦耳 
汤姆孙系数 ；化学势 ；分子磁矩
犨０ 真空磁导率
犨Ｂ 玻尔磁子
犩 频率 ；临界指数
犃 巨配分函数
犪 反应度 ；分解度 ；关联长度
犮 无量纲压强 ；佩尔捷系数
犱 质量密度 ；几率分布函数 （或几率密度 ）
犲 表面张力 ；斯特藩 
玻尔兹曼常量 ；电导率
犳 弛豫时间 ；无量纲温度 ；汤姆孙系数
 主要符号一览表 Ⅴ

犳
ｃ 碰撞时间
犗 角度 ；无量纲体积 ；相互作用势
犺 相位
犻 磁化率 ；极化率
犽 圆频率 ；角速度
犓 相体积 ；量子态数
犑 巨势 ；波函数
 目 录

第一章 热力学的基本概念与基本规律 ………………………… １

§１．１ 热力学的研究目的 ………………………………… １
§１．２ 平衡态及其描写 …………………………………… ４
１．２．１ 热力学系统 ………………………………………… ４
１．２．２ 平衡态 …………………………………………… ５
１．２．３ 平衡态的描写 ……………………………………… ６
§１．３ 温度 物态方程 …………………………………… ８
１．３．１ 热平衡定律 温度 ………………………………… ８
１．３．２ 物态方程 ………………………………………… １０
１．３．３ 几个常用物理量的单位 …………………………… １５
§１．４ 功 …………………………………………………… １６
１．４．１ 准静态过程的功 …………………………………… １６
１．４．２ 特殊非静态过程的功 ……………………………… ２０
§１．５ 热力学第一定律 …………………………………… ２１
§１．６ 热容 焓 …………………………………………… ２４
§１．７ 理想气体的性质 …………………………………… ２６
１．７．１ 内能与焓 ………………………………………… ２ ６
１．７．２ 准静态绝热过程的过程方程 ……………………… ２８
§１．８ 理想气体的卡诺循环 ……………………………… ３０
§１．９ 热力学第二定律 …………………………………… ３３
１．９．１ 热力学第二定律解决什么问题 ？ ………………… ３３
１．９．２ 定律的两种经典表述 ……………………………… ３３
１．９．３ 两种表述的等价性 ………………………………… ３５
１．９．４ 热现象过程的不可逆性 …………………………… ３６
 ２ 热力学与统计物理学

１．９．５ 研究可逆过程还有意义吗 ？ ……………………… ３８

§１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ……………… ３９
１．１０．１ 卡诺定理 ………………………………………… ４ ０
１．１０．２ 热力学温标 ……………………………………… ４１
１．１０．３ 克劳修斯不等式 ………………………………… ４ ４
１．１０．４ 第二定律对可逆过程的数学表述 熵 …………… ４７
１．１０．５ 第二定律对不可逆过程的数学表述 ……………… ４ ８
１．１０．６ 熵的性质 （不完全的 ）小结 ………………………… ５１
§１．１１ 熵增加原理 ……………………………………… ５４
１．１１．１ 熵增加原理 ……………………………………… ５４
１．１１．２ 不可逆过程熵变的例子 …………………………… ５５
§１．１２ 最大功 …………………………………………… ５９
１．１２．１ 初 、终态给定的情形 ……………………………… ５９
１．１２．２ 初态一定但终态不同的情形 ……………………… ６０
§１．１３ 自由能与吉布斯函数 …………………………… ６３
１．１３．１ 自由能 …………………………………………… ６３
１．１３．２ 吉布斯函数 ……………………………………… ６６
１．１３．３ 一点说明 ………………………………………… ６８
习题 ………………………………………………………… ６８
第二章 均匀系的平衡性质 …………………………………… ７３
§２．１ 麦克斯韦关系 ……………………………………… ７３
２．１．１ 麦克斯韦关系 勒让德变换 ……………………… ７３
２．１．２ 简单应用 ………………………………………… ７７
２．１．３ 哪些量是可测量 ？ ………………………………… ７９
２．１．４ 一点建议 ………………………………………… ７９
§２．２ 气体的节流过程 焦耳 
汤姆孙效应 …………… ８０
§２．３ 绝热去磁降温的热力学理论 ……………………… ８４
§２．４ 热辐射的热力学理论 ……………………………… ８９
２．４．１ 热辐射的内能密度是温度的普适函数 ……………… ９０
２．４．２ 辐射压强与内能密度的关系 ……………………… ９１
２．４．３ 热辐射的热力学函数 ……………………………… ９２
 目 录 ３

§２．５ 气体的热力学函数 ………………………………… ９４

２．５．１ 理想气体的热力学函数 …………………………… ９５
２．５．２ 范德瓦耳斯气体的热力学函数 …………………… ９７
§２．６ 基本热力学函数的确定 …………………………… ９８
§２．７ 特性函数 ………………………………………… １０１
§２．８ 可逆循环过程方法 ……………………………… １０６
习题 ………………………………………………………… １０９
第三章 相变的热力学理论 …………………………………… １１４
§３．１ 热动平衡判据 …………………………………… １１４
３．１．１ 熵判据 ………………………………………… １１４
３．１．２ 自由能判据 吉布斯函数判据 内能判据 ………… １１８
３．１．３ 几点说明 ………………………………………… １２０
§３．２ 粒子数可变系统 ………………………………… １２０
§３．３ 热动平衡条件 …………………………………… １２３
３．３．１ 用熵判据推导平衡条件 ………………………… １ ２４
３．３．２ 用自由能判据推导平衡条件 ……………………… １２７
３．３．３ 粒子数不守恒系统 ……………………………… １ ２８
§３．４ 平衡的稳定条件 ………………………………… １２８
§３．５ 单元系的复相平衡 ……………………………… １３３
３．５．１ 单元系的相图 …………………………………… １３３
３．５．２ 克拉珀龙方程 …………………………………… １３７
３．５．３ 蒸气压方程 ……………………………………… １３９
§３．６ 气 
液相变 临界点 ……………………………… １４１
３．６．１ 实验结果 ………………………………………… １４１
３．６．２ 范德瓦耳斯气体的等温线 ………………………… １４２
３．６．３ 麦克斯韦等面积法则…………………………… １４２
３．６．４ 用化学势分析稳定性…………………………… １４５
３．６．５ 临界点 对应态定律 …………………………… １４７
§３．７ 正常  超导相变的热力学理论 …………………… １４９
３．７．１ 超导态的两条基本性质 ………………………… １４９
 ４ 热力学与统计物理学

３．７．２ 爢与  的关系 ………………………………… １５１

３．７．３ 平衡曲线的克拉珀龙方程 ………………………… １５３
３．７．４ 比热在 爴ｃ 点的跃变 ……………………………… １５４
§３．８ 相变的分类 埃伦费斯特方程 ………………… １５４
３．８．１ 相变的分类 ……………………………………… １５４
３．８．２ 埃伦费斯特方程 ………………………………… １５８
§３．９ 朗道二级相变理论简介 ………………………… １５９
３．９．１ 序参量 对称性破缺
…………………………… １６０
３．９．２ 自由能在临界点附近的展开 ……………………… １６２
３．９．３ 序参量的解 （爴） ……………………………… １６４
３．９．４ 熵 ……………………………………………… １６６
３．９．５ 外磁场不为零 （但 ～０）的情形 ………………… １６７
３．９．６ 几点说明 ………………………………………… １６９
§３．１０ 临界现象和临界指数 …………………………… １７２
３．１０．１ 临界指数定义 ：犝，犠，犞，犜………………………… １７３
３．１０．２ 朗道理论的临界指数 …………………………… １７８

３．１０．３ 范德瓦耳斯理论的临界指数
…………………… １７８
习题 ………………………………………………………… １８４
第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律
………………………………………………………… １８８
§４．１ 多元均匀系的热力学函数与基本微分方程 …… １８８
４．１．１ 化学变量 ………………………………………… １ ８８
４．１．２ 广延量的数学性质 偏摩尔量 …………………… １８９
４．１．３ 多元均匀系的热力学基本微分方程 ……………… １９１
４．１．４ 多元均匀系的特性函数 ………………………… １ ９２
§４．２ 多元系的复相平衡 ……………………………… １９４
§４．３ 化学平衡条件 …………………………………… １９６
４．３．１ 热力学观点下的各种化学反应 …………………… １９６
４．３．２ 化学反应的表达 ………………………………… １９８
４．３．３ 化学平衡条件 …………………………………… １９９
§４．４ 吉布斯相律 ……………………………………… ２００
 目 录 ５

§４．５ 混合理想气体的性质 …………………………… ２０３

４．５．１ 物态方程 ………………………………………… ２０３
４．５．２ 化学势与吉布斯函数 …………………………… ２０４
４．５．３ 内能与熵 ………………………………………… ２０６
４．５．４ 吉布斯佯谬 ……………………………………… ２０６
§４．６ 理想气体的化学平衡 …………………………… ２０８
４．６．１ 质量作用定律 …………………………………… ２０８
４．６．２ 质量作用定律应用例子 ………………………… ２０９
４．６．３ 判断反应进行的方向 …………………………… ２１１
§４．７ 热力学第三定律 ………………………………… ２１２
４．７．１ 能斯特定理 ……………………………………… ２１３
４．７．２ 能斯特定理的推论 ……………………………… ２１６
４．７．３ 绝对熵 ………………………………………… ２１９
４．７．４ 热力学第三定律的三种表述 ……………………… ２２１
习题 ………………………………………………………… ２２３
第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介 …………………… ２２７
§５．１ 非平衡态热力学 （线性理论 ）纲要 ……………… ２２８
５．１．１ 局域平衡近似 …………………………………… ２２８
５．１．２ 热力学第一定律的推广形式 ……………………… ２２９
５．１．３ 局域熵与 爺，爼，爫牏的关系 ………………………… ２２９
５．１．４ 热力学第二定律 熵产生率 ……………………… ２３０
５．１．５ 其他守恒定律 …………………………………… ２３１
５．１．６ 经验规律 ………………………………………… ２３１
５．１．７ 昂萨格倒易关系 ………………………………… ２３３
５．１．８ 非平衡定态 ：最小熵产生率 ……………………… ２３４
§５．２ 热传导 …………………………………………… ２３４

§５．３ 温差电效应 ……………………………………… ２３６
５．３．１ 熵产生率 ………………………………………… ２ ３７
５．３．２ 热力学流与力的选择 …………………………… ２４０
５．３．３ 赛贝克效应 ：温差电动势 ………………………… ２４３
５．３．４ 佩尔捷效应 ……………………………………… ２４５
 ６ 热力学与统计物理学

５．３．５ 汤姆孙效应 ……………………………………… ２４７

习题 ………………………………………………………… ２４９
第六章 统计物理学的基本概念 ……………………………… ２５０
§６．１ 统计物理学的研究对象 、目的与方法 …………… ２５０
§６．２ 微观状态的经典描写与量子描写 ……………… ２５２
６．２．１ 微观状态的经典描写 …………………………… ２５２
６．２．２ 微观状态的量子描写 …………………………… ２５３
§６．３ 宏观量的统计性质 统计规律性 ……………… ２６０
６．３．１ 宏观量的统计性质 ……………………………… ２６０
６．３．２ 统计规律性 ……………………………………… ２６１
§６．４ 平衡态统计理论的基本假设 ：等几率原理 …… ２６２
第七章 近独立子系组成的系统 ……………………………… ２６４
§７．１ 分布与系统的微观态 最可几分布 …………… ２６４
７．１．１ 近独立子系 ……………………………………… ２６４
７．１．２ 粒子按能级的分布 ｛牃犧｝…………………………… ２６４
７．１．３ 分布 ｛牃犧｝对应的系统微观状态数 爾（｛牃犧｝）………… ２６５
７．１．４ 最可几分布法 …………………………………… ２６６
§７．２ 定域子系 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 …………… ２６７
７．２．１ 分布 ｛牃犧｝对应的系统量子态数 爾（｛牃犧｝）…………… ２６７
７．２．２ 最可几分布的推导 ……………………………… ２６８
ｎ爾（｛牃犧｝）是尖锐成峰的极大
７．２．３ ｌ …………………… ２６９
７．２．４ 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布中参数 犜与 犝的确定 …… ２７１
§７．３ 二能级系统 ……………………………………… ２７２
§７．４ 定域子系热力学量的统计表达式 熵的统计解释
…………………………………………………… ２７５
７．４．１ 内能 …………………………………………… ２７６
７．４．２ 外界作用力 ……………………………………… ２７６
７．４．３ 热量的统计表达式 ……………………………… ２７７
７．４．４ 熵的统计表达式 ………………………………… ２７８
７．４．５ 玻尔兹曼关系 熵的统计解释 …………………… ２８０
 目 录 ７

§７．５ 热辐射的普朗克理论 …………………………… ２８２

７．５．１ 热辐射相当于无穷多个简谐振子组成的系统 ……… ２８３
７．５．２ 频率间隔在 （犩
，犩 ）内的振动自由度数 …………
＋ｄ犩 ２８５
７．５．３ 瑞利 金斯公式
 （经典统计理论 ）…………………… ２８６
７．５．４ 普朗克的量子理论 ……………………………… ２８７
§７．６ 固体热容的统计理论 …………………………… ２９０
７．６．１ 经典统计理论 …………………………………… ２９０
７．６．２ 爱因斯坦的量子理论 …………………………… ２９１
７．６．３ 德拜理论 ………………………………………… ２９３
§７．７ 定域子系的经典极限条件 ……………………… ２９７
７．７．１ 定域子系的经典极限条件 ………………………… ２９７
７．７．２ 子系配分函数的经典极限 ………………………… ２９８
§７．８ 负绝对温度 ……………………………………… ３００
７．８．１ 内能和熵随温度的变化 ………………………… ３０１
７．８．２ 平均分布的变化 ………………………………… ３０２
７．８．３ 爳与 
爠 的关系 …………………………………… ３０３
７．８．４ 实现负绝对温度的条件 ………………………… ３０４
７．８．５ 几点说明 ………………………………………… ３０５
§７．９ 非定域子系 费米  狄拉克分布 玻色 
爱因斯坦分布 …………………………………… ３０６
７．９．１ 非定域子系与定域子系的不同 …………………… ３０６
７．９．２ 非定域全同费米子和全同玻色子 ………………… ３０７
７．９．３ 求最可几分布 …………………………………… ３０９
７．９．４ 几点说明 ………………………………………… ３１１
§７．１０ 理想玻色气体和理想费米气体
热力学量的统计表达式 ………………………… ３１２
７．１０．１ 理想玻色气体 ………………………………… ３１３
７．１０．２ 理想费米气体 ………………………………… ３１７
７．１０．３ 理想玻色气体和理想费米气体诸公式的
统一表示 ……………………………………… ３１７
§７．１１ 非简并条件 经典极限条件 …………………… ３１９
８ 热力学与统计物理学

７．１１．１ 非简并条件 …………………………………… ３１９

７．１１．２ 决定非简并条件的物理参数 …………………… ３２１
７．１１．３ 非简并条件下热力学量的统计表达式 …………… ３２５
７．１１．４ 非定域子系的经典极限条件 …………………… ３２７
§７．１２ 麦克斯韦速度分布律 …………………………… ３２７
§７．１３ 能量均分定理 …………………………………… ３３０
§７．１４ 非简并理想气体的热力学函数与热容 ………… ３３４
７．１４．１ 一般公式 ……………………………………… ３ ３４
７．１４．２ 单原子分子理想气体 …………………………… ３３５
７．１４．３ 双原子分子理想气体 …………………………… ３３８
７．１４．４ 多原子分子理想气体 …………………………… ３４１
７．１４．５ 简短小结 ……………………………………… ３４３
§７．１５ 弱简并理想气体的物态方程与内能
统计关联 ………………………………………… ３４３
７．１５．１ 弱简并理想玻色气体 …………………………… ３４４
７．１５．２ 弱简并理想费米气体 …………………………… ３４７
７．１５．３ 统计关联 ……………………………………… ３ ４８
§７．１６ 理想玻色气体的玻色  爱因斯坦凝聚 ………… ３５０
７．１６．１ 弱简并理论用到强简并区产生的问题及改正 …… ３５１
７．１６．２ 玻色 
爱因斯坦凝聚 （ＢＥＣ） ……………………… ３５３
７．１６．３ 爴＜爴ｃ 温区的压强 、内能与热容 ………………… ３５５
７．１６．４ ＢＥＣ的实现 …………………………………… ３５８
§７．１７ 光子气体 ………………………………………… ３５９
§７．１８ 强简并理想费米气体 …………………………… ３６３
７．１８．１ 爴＝０Ｋ（费米气体的基态 ） ……………………… ３６４
７．１８．２ 有限温度情形 （爴≠０Ｋ） ………………………… ３６７
７．１８．３ 电子气体在什么条件下可以
看成是 “理想气体 ”？ …………………………… ３７３
§７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 …………………… ３７４
７．１９．１ 相互作用多粒子系统低激发态的
一般特征 元激发 ……………………………… ３７４
 目 录 ９

７．１９．２ 液氦 （４Ｈｅ）超流态 （液 ＨｅⅡ）的元激发

及热力学性质 ………………………………… ３ ７８
７．１９．３ 液 ＨｅⅡ 的元激发 ：声子和旋子 ………………… ３７９
７．１９．４ 液 ＨｅⅡ 的热力学性质 …………………………… ３ ８０
习题 ………………………………………………………… ３８４
第八章 统计系综理论 ………………………………………… ３９６
§８．１ 经典统计系综的概念 …………………………… ３９６
§８．２ 刘维定理 ………………………………………… ３９９
§８．３ 微正则系综 ……………………………………… ４０４
８．３．１ 经典微正则系综 ………………………………… ４０４
８．３．２ 几个相关问题的说明 …………………………… ４０６
８．３．３ 关于量子统计系综 ……………………………… ４０９
§８．４ 正则系综 ………………………………………… ４１０
８．４．１ 从微正则系综导出正则系综 ……………………… ４１０
８．４．２ 附 ：犓（爠）函数的性质 …………………………… ４１４
§８．５ 正则系综计算热力学量的公式 ………………… ４１５
８．５．１ 公式推导 ………………………………………… ４１５
８．５．２ 正则系综的能量涨落 …………………………… ４１７
８．５．３ 经典极限下的形式 ……………………………… ４１８
８．５．４ 简例 …………………………………………… ４１９
§８．６ 非理想气体的物态方程 ………………………… ４２１

§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 …………… ４２７
８．７．１ 约化分布函数与关联函数 ………………………… ４ ２８
８．７．２ 用 牋（牜）表达内能 ………………………………… ４３１
８．７．３ 用 牋（牜）表达压强 ………………………………… ４３３
８．７．４ 牋（牜
） 的近似形式 ………………………………… ４３５
８．７．５ 几点说明 ………………………………………… ４ ３６
§８．８ 巨正则系综 ……………………………………… ４３９
８．８．１ 由微正则系综导出巨正则系综 …………………… ４３９
８．８．２ 巨正则系综计算热力学量的公式 ………………… ４４２
８．８．３ 巨正则系综的能量涨落与粒子数涨落 …………… ４４４
 １０ 热力学与统计物理学

８．８．４ 经典极限下巨正则系综的表达形式 ……………… ４４５

§８．９ 巨正则系综应用例子 …………………………… ４４６

§８．１０ 由巨正则系综推导费米分布与玻色分布 …… ４５０
§８．１１ 三种系综之间的关系 …………………………… ４５５
习题 ………………………………………………………… ４５９
第九章 相变和临界现象的统计理论简介 …………………… ４６４
§９．１ 伊辛模型 平均场近似 ………………………… ４６５
９．１．１ 伊辛模型 ………………………………………… ４６５
９．１．２ 平均场近似 ……………………………………… ４６６
９．１．３ ＝０的情形 （自发磁化 ）………………………… ４６８
９．１．４ ≠０的情形 …………………………………… ４７２
§９．２ 伊辛模型的严格解 ……………………………… ４７３
９．２．１ 一维情形 ………………………………………… ４７３
９．２．２ 二维情形的主要结果 …………………………… ４７６
§９．３ 临界指数 （续 ） 标度律 普适性 ……………… ４７８
９．３．１ 临界指数 （续 ）：犩
，犣 ……………………………… ４７８
９．３．２ 临界指数的实验值 标度律 普适性
…………… ４８０
§９．４ 涨落与关联的作用 ……………………………… ４８２
９．４．１ 关联函数与磁化率的关系 ………………………… ４８２

９．４．２ 平均场近似下的关联函数 ………………………… ４８４
９．４．３ 临界点的涨落与关联的图像 ……………………… ４８９
§９．５ 重正化群理论大意 ………………………………
４９２
习题 ………………………………………………………… ４９８
第十章 非平衡态统计理论 …………………………………… ５０２
§１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ………………………… ５０３
１０．１．１ 具有短程力的经典稀薄气体 …………………… ５０３
１０．１．２ 漂移项的计算 ………………………………… ５０６
１０．１．３ 碰撞前后速度的变化 …………………………… ５０７
１０．１．４ 碰撞项的计算 ………………………………… ５１０
１０．１．５ 玻尔兹曼方程的适用条件 ……………………… ５１５
 目 录 １１

§１０．２ 爣 定理 ………………………………………… ５１６

１０．２．１ 爣 定理的证明 ………………………………… ５１６
１０．２．２ 细致平衡 ……………………………………… ５２０
１０．２．３ 由细致平衡导出平衡态分布 …………………… ５２１
１０．２．４ 爣 函数与熵的关系 （平衡态 ） …………………… ５２５
１０．２．５ 关于 爣 定理的讨论 …………………………… ５２６
§１０．３ 熵流与熵产生率 ………………………………… ５３０
§１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ……………………… ５３２
１０．４．１ 满足相空间描述的简并气体 …………………… ５ ３２
１０．４．２ 简并气体的玻尔兹曼方程 ……………………… ５３５

１０．４．３ 简并气体的 爣 定理 …………………………… ５ ３７

１０．４．４ 熵流与熵产生率 ………………………………… ５３９
§１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 …… ５４０
１０．５．１ 局域平衡分布函数 ……………………………… ５４０

１０．５．２ 恩斯科格方法大意 ……………………………… ５４２
１０．５．３ 弛豫时间近似
………………………………… ５４４
１０．５．４ 金属自由电子气体的电导率
…………………… ５４５

１０．５．５ 金属自由电子气体的热导率 …………………… ５４９
习题 ………………………………………………………… ５５３
第十一章 涨落理论 …………………………………………… ５５６
§１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ……………… ５５７
１１．１．１ 准热力学理论的基本公式 ……………………… ５５７
１１．１．２ 涨落几率公式的其他形式 ……………………… ５５９
１１．１．３ 计算热力学量的涨落 …………………………… ５６２
§１１．２ 涨落的空间关联 ………………………………… ５６７
§１１．３ 布朗运动理论 …………………………………… ５７３
１１．３．１ 朗之万方程 粒子位移的平均平方偏差 ………… ５７３

１１．３．２ 布朗粒子的扩散 ………………………………… ５７７

１１．３．３ 无规行走 ……………………………………… ５７９

§１１．４ 涨落的时间关联 ……………………………… ５８１
１１．４．１ 时间关联函数的一般性质 ……………………… ５８１
 １２ 热力学与统计物理学

１１．４．２ 涨落力对布朗粒子的影响 ……………………… ５８３


§１１．５ 涨落  耗散定理 ………………………………… ５８７
１１．５．１ 布朗运动中涨落 
耗散定理的表达形式 …………… ５８７
１１．５．２ 关于涨落 耗散定理的几点说明
 ………………… ５９１

§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 …………………… ５９３
１１．６．１ 涨落电流的朗之万方程 ………………………… ５９４
１１．６．２ 时间关联函数的谱分解 谱密度 ………………… ５９６
１１．６．３ 电路中热噪声的谱密度 ………………………… ５９９
１１．６．４ 几点说明 ……………………………………… ６０２

§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ……………………… ６０３
１１．７．１ 多变量涨落的准热力学理论 …………………… ６０４
１１．７．２ 时间关联函数与微观可逆性 …………………… ６０７
１１．７．３ 昂萨格涨落回归假说 …………………………… ６１２
１１．７．４ 几点说明 ……………………………………… ６１４
习题 ………………………………………………………… ６１５

主要参考书 ……………………………………………………… ６１９

附录 ﹢ 基本物理常量 ………………………………………… ６２１
附录 ﹣ 统计物理学中常用的积分公式 ……………………… ６２２
Ｂ１．高斯积分 ……………………………………………… ６２２
Ｂ２．某些包含玻色分布函数的积分 ……………………… ６２３
Ｂ３．某些包含费米分布函数的积分 ……………………… ６２４
附录 ﹤ 误差函数 ……………………………………………… ６２５
索引 ……………………………………………………………… ６２６
外国人名索引 …………………………………………………… ６３６
 第一章 热力学的基本概念与基本规律

§． 热力学的研究目的

热力学是研究热现象的宏观理论 ，笼统地说 ，热力学是研究热

现象规律及相关物理性质 ．按其内容 ，可以分成三个部分 ．
（传统 ）热力学
●

形成于 １９世纪中期 （热力学第一定律与热力学第二定律的建

立 ）至 ２０世纪初 （热力学第三定律 ）．具体地说 ，传统热力学研究的
问题可以归纳为三个方面 ：
（１）热 现 象 过 程 中 能 量 转 化 的 数 量 关 系 ．如 计 算 功 、热 量 、热
功转化的效率等 ．这些也是热力学形成初期最为关注的问题 ．
（２）判 断 不 可 逆 过 程 进 行 的 方 向 ．例 如 ，在 一 定 条 件 下 ，相 变
或化学反应向什么方向进行 ？ 或者换一种方式问 ：要使过程朝着
期望的方向进行 ，应该满足什么条件 ？
（３）物质的平衡性质 ．这部分内容很丰富 ，也是本书将着重介
绍的 ．
热力学的基础是它的三条基本定律 ，它们是大量经验的总结 ，
因 此 ，热力学理论是非 常 普遍 和可 靠的 ，适 用于 一切 宏观物体 （即
由大量微观粒子组成的物体 ），并被推广应用于大到宇宙小到原子
核 （但这两种推广都要小心 ）．
热力学的英文是 ｔ ｈｅ ｒ
ｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ，这 一 名 词 有 点 毛 病 ．习 惯
上 用 “ｄｙｎａｍｉ
ｃｓ”（动 力学 ）描述随 时间 的 演 化 ，然 而 传 统 热 力 学 理
论中完全不出现时间变量 ，所处 理的 过程 主要是理想 化的准 静 态
 ２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

过程 ．准静 态 过 程 在 两 种 意 义 下 被 使 用 ：一 是 作 为 实 际 过 程 的 近
似 ，这 只 在 某 些 情 况 下 才 允 许 ；另 一 是 作 为 研 究 平 衡 态 性 质 的 手
段 ，这是 严格 的 （关于 “作为研 究平 衡态 性质 的手 段 ”这一点 ，将在
以后加 以 说 明 ）．既 然 没 有 时 间 变 量 ，当 然 谈 不 上 “ｄｙｎａｍｉ
ｃｓ”．于
是 ，有 人 改 用 “平 衡 态 热 力 学 ”（ｅ
ｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｉ
ｕｍ ｔ
ｈｅｒ
ｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ），尽
管它概括了理论的大部分 内 容 ，但 未能反映 热力 学第 二定律 关 于
不 可 逆 过 程 方 向 的 论 断 ．还 有 人 用 “经 典 热 力 学 ”（ｃ
ｌａｓ
ｓｉｃ
ａｌ
ｔ
ｈｅ ｒ
ｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ），不过 ，只 有统 计物 理学 （微 观 理 论 ）才 有 “经 典 ”
与 “量子 ”的区分 ，因为涉及如何描述微观运动规律 ；而热力学是宏
观理论 ，完全 不管物质的 微 观结 构与 运动 规律 ．因此 ，热 力 学 是 没
有 “经典 ”与 “量子 ”之分的 ．
这 里用 “传 统热力学 ”来概括这 部分 理论 ，或者 干脆 称 之 为 热
力学吧 ．
● 非平衡态热力学 （线性理论 ）
传 统 热 力 学 以 研 究 平 衡 态 为 主 ．然 而 ，许 多 现 象 涉 及 非 平 衡
态 ，这时 ，物理系统的性质一般 而言 是随 时间与空 间变 化 的 ，是 真
正的动力学问题 ．
历史上 ，几乎在传统热力学建立的同时 ，开尔文 （Ｋｅ
ｌ ｎ）等人
ｖｉ
就试图在传统热力学的框架内加上一些辅助假设去处理不可逆过
程 ，但那种理论带有拼凑的性质 ，谈不上是完整的理论 ．２０世纪 ３０
至 ４０年 代 昂 萨 格 （Ｏｎｓ ｒ）、卡 西 米 尔 （Ｃａｓ
ａｇｅ ｉ ｒ）、普 里 高 津
ｍｉ
（Ｐｒ
ｉ ｎｅ）、德格鲁特 （ｄｅＧｒ
ｇｏｇｉ ）等人发展了非平衡态热力学 （也
ｏｏｔ
称为不可逆过程热力学 ）的线性理论 ．所谓 “线性理论 ”是指引起偏
离平衡态的各种热力学力 （如温度梯度 、电势梯度 、密度梯度等 ）比
较 小 ，由 这 些 “力 ”所 产 生 的 各 种 热 力 学 流 （如 热 流 、电 流 、物 质 流
等 ）与 “力 ”之间遵从线 性关系 ．这 时的 非平 衡态 离平 衡态不远 ，称
为近平衡的非平衡态 ．线 性非 平衡 态热 力学已经 发展成为成 熟 的
理论 ，它在物理 、化学 、流体力学等诸多领域中得到了广泛的应用 ．
线性非平衡态热力学的理 论 基础 ，除了热 力学 第一 定律与第 二 定
 §１．１ 热力学的研究目的 ３

律以外 ，还需要补充热力学 “流 ”与 “力 ”之间的经验规律 ，以及其他

一些假设 （局域平衡近似 ，昂萨格倒易关系等 ）．这些假设在什么条
件下成立的问题必须用非平衡态统计物理学来论证 ．
● 非平衡态热力学 （非线性理论 ）
当引起偏离 平衡态的各种 热力 学力 足够 强时 ，系 统 被 驱 动 到
远离平衡的非平衡 态 ，这 时 热 力 学 “流 ”与 “力 ”之 间 不 再 遵 从 线 性
关系 ，而变为复杂的非线性关系 ．当热力学 “力 ”增大到某个特定的
阈值时 ，系统中将出现有序的结构 ．最早报道的例子是流体动力学
中 的 贝 纳 尔 对 流 （Ｂｅ
ｎａｒ
ｄｃｏｎｖｅ
ｃｔｏｎ）：在 一 浅 盘 中 盛 有 液 体 ，从
ｉ
盘底部加热 ，当上下温度差超过某特定阈值时 ，液体中出现规则的
六 边 形 对 流 图 案 ．其 他 的 例 子 还 有 ＢＺ（Ｂｅ
ｌ ｏｖ
ｏｕｓ Ｚｈａｂｏｔ
ｉ ｋｙ）反
ｎｓ
应中的化学振荡 （一种时空有序结构 ），“反应  扩散系统 ”中的斑图
（ｐａｔ
ｔｅｎ）等 ．这类有序 结 构的出现 是出 乎意 料的 ，是全 新类型的 ，
ｒ
完 全不 同 于在热力学 平 衡态 下的 有序 结构 （如晶 体结 构 ）．它可以
看成是一种非平衡相变 ．２０世纪 ６０～７０年代 ，普里高津学派提出
“耗散结构理论 ”① ，哈根 （Ｈａｋｅ
ｎ）学派引入协同学 （ｓ
ｙｎｅ
ｒｇｅ
ｔｉｃ
ｓ）② ，
来解释这类现象 ．
按 照 普 里 高 津 的 理 论 ，要 实 现 耗 散 结 构 ，系 统 必 须 是 “开 放
的 ”，即系统与环境之间 必须不 断地 维持能量 与物 质的 交流 ；而 且
热 力学 “力 ”必 须超过特定 的阈 值 ，以保 证系 统处 于远 离平衡的非
平衡态 ．
关于非平 衡 态热力学的非 线性 理论 ，无论是普 里 高 津 学 派 的
“耗散结构理 论 ”，还是哈 根学派 的 “协同学 ”，都 只是 初步的理论 ，

① Ｇ．Ｎｉ ｃｏｌｉ
ｓａｎｄＬ．Ｐｒｉ
ｇｏｇｉ
ｎｅ，Ｓｅ
ｌｆ
Ｏｒｇａ
ｎｉｚ
ａｔｉ
ｏｎｉ
ｎＮｏｎｅ
ｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｉ
ｕｍ Ｓｙｓ
ｔｅ ，
ｍｓ
Ｊ
ｏｈｎＷｉ ｌ
ｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，１９７７．
中译本 ：Ｇ．尼科利斯 、Ｌ．普里戈京 ，《非平衡系统的自组织 》，徐锡申等译 ，科学出 版
社 ，１９８６年 ．
② Ｈ．Ｈａ ｎ，Ｓｙｎｅ
ｋｅ ｒｇｅｔｉ
ｃｓ，Ｓｐｒ
ｉｎｇｅ
ｒＶｅ
ｒｌｇ，１９７９．
ａ
中译本 ：哈根 ，《协同学 》，徐锡申等译 ，原子能出版社 ，１９８４年 ．
 ４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

还不成熟 ，有 待 进一步发展 和完 善 ．但 毫无疑问 ，关 于远 离 平 衡 的

非平衡态热力学理论将产生深远的影响 ．
本书主要 介 绍传统热力学 ，对线 性非 平衡 态热 力 学 理 论 将 作
简略介绍 ，至于非线性非平衡态热力学已超出本书的范围 ，有兴趣
的读者可以参看相关的参考书 ．

§． 平衡态及其描写

１．２．１ 热力学系统
热 力 学 系 统 是 指 热 力 学 所 研 究 的 对 象 ，其 范 围 极 广 ，包 括 气
体 、液体 、液体表面膜 、弹性丝 、磁体 、超导体 、电池 ，等等 ．除了上述
这些实物类型的物质系统以外 ，还可以是热辐射场 ．但是有一点必
须明确 ，热力学系统必须是宏观物体 ，亦即由大量微观粒子所组成
的 （粒子总数 的量级为 １０２０甚 至 更 多 ）．少 数 粒 子 组 成 的 系 统 不 是
热力学的研究对象 ① ．在以下的叙述中 ，热力 学系 统有 时也简单地
称为系统 ，或物体 ．
说到系统 ，必然牵涉 到 它的 外部 环境 ，通 常 称 为 外 界 ，它 是 指
可以对系统发生影响的那部分外部环境 ．例如 ，当研究置于大气中
的容器内的气体时 ，很自然地把气体当做 “系统 ”，而把容器壁以及
周 围 的 大 气 （可 以 通 过 器 壁 对 气 体 发 生 影 响 的 那 部 分 ）归 入 “外
界 ”．
系统与外界的划分有一定的任意性 ．例如 ，在研究电场中的电
介质时 ，可以 把电介质所 占 据空 间的 那部 分电场与电 介质一 起 划
入 “系统 ”，也可以把电 场划入 “外界 ”．当然 ，不 同的划 分不应该影
响最后的物理结果 ．
下面对热力学中常用到的一些术语略作说明 ．

① 热力学已被推广应用到重原子核（包 含 几 百 个 核 子 ），但 在 作 这 类 推 广 性 应 用
时 ，必须十分小心 ．
 §１．２ 平衡态及其描写 ５

绝热壁与导热壁 ：绝热壁不允许它两边的物体发生任何形式
的热交换 ，反之称为导热壁 ．
刚 性 壁 ：刚 性 壁 不 允 许 物 体 发 生 位 移 ；用 刚 性 壁 包 围 的 固 体
也不可能发生形变 ．因此 ，外界对物体不可能作机械功 ．
热接触 ：由刚性 、导热壁分开的两个物体 ，彼此只允许发生传
热 ，而不允许发生力的或电磁的相互作用 ，当然也不可能发生物质
交换 ，这时称为两边的物体彼此处于热接触 ．
孤立系 ：如果系统由绝热且刚性的壁与环境分隔开 ，那么 ，系
统将不会受到外界的任何 影 响 ，即 不可能发 生任 何能 量与物 质 交
换 ，这样的系统称为孤立系 ．孤立系在热力学与统计物理学的基本
原理的表述中具有特殊的地位 ．
闭 系 与 开 系 ：系 统 与 外 界 不 能 发 生 物 质 交 换 的 称 为 闭 系 ；反
之称为开系 ．闭系允许系统与外界有能量交换 （通过做功与传热 ）．
开系是粒子数可变的系统 ．例如 ，对 于容 器中的 水和水 蒸 气 ，如 果
把水蒸气当作系统 ，水作为外界 ，那么 ，水蒸气系统就是一个开系 ，
它可以与外界交换分子 ，这些系统的粒子数是允许改变的 ．

１．２．２ 平衡态

传统热力学以研究平衡态相关性质为主 ，因此 ，平衡态的概念

具有基本的意义 ．平衡态的定义为 ：
在没有外 界 影响的条件下 ，物体 各部 分的 性质 长 时 间 内 不 发
生任何变化的状态 ．
注意 ，若把平衡态简单定义为 “物体各部分的性质长时间内不
发生任何变化的状态 ”是不充分的 ，因为存在不随时间变化的非平
衡 态 （称为非 平衡定态 或稳恒 态 ），也满 足上 述要 求 ．例如 ，把 一 根
金属杆一端插入装沸水的大水槽 ，另一端 插入 冰与 水混合的 大 水
槽 ．经过一段时间金属杆内就建立起稳定的温度分布 ．虽然杆内各
处 温 度 不 同 ，但 只 要 水 槽 够 大 ，杆 内 各 处 的 温 度 将 长 时 间 维 持 不
变 ．这时发生的是热传导过程 ，热流不断地从高温端流入而从低温
 ６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

端 流出 ，只 不过已达到 不随 时间 改变 的稳 恒状 态 ．定义 中 “没 有 外
界影响 ”是指物体与外界之间没有宏观的能量与物质交换 ．加上这
个条件 ，非平衡定态就被排除在外 ，不会引起混淆了 ．
应该指出 ，“没有外界影响 ”并不要求系统必须是孤立系 （当然
孤立系一定属于 “没有外界影响 ”）．上面在说明开系时所举的例子
中 ，当达到平衡时 ，系统 （水蒸气 ）与外界 （水 ）之间没有宏观能量与
物质交流 ，不过 此时微观上 看系 统与 外界 之间可以有 微观的 能 量
与物质交换 ，但这种情形的开系同样可以处于平衡态 ．
平衡态只 是 宏观性质不随 时间 变化 ，从微观上 看 分 子 仍 在 不
停地运动着 ，必然存在涨落 ，故称为动态平衡 ．
经验表明 ，在 一定的 条 件下 ，初 始不 处于 平 衡 态 的 系 统 ，经 过
一段时间 ，必 将 趋近于平衡 态 ，这个 时间 称为弛 豫时间 ．上 面 说 的
“一定的条件 ”是什么呢 ？一种是孤立系 ，系统完全与外界隔绝的情
形 ．另 一种是维 持 “不变的 外界 条件 ”．例如 ，保持 系统 与恒定 温 度
的外界热接触 ，经过一段时间系统将趋于平衡态 ．恒定温度的外界
可以用一个很大的恒温槽 来 实现 ，在热力 学理 论中 称之为大 热 源
或热库 （ｈｅ
ａｔｒ
ｅｓｅ
ｒｖｏｉ
ｒ），它足够地大 ，与物体发生有限数量的热量
交换对热库的影响可以忽 略 ；又 如使 物体 处于恒 定压 强的外 界 环
境 中 ；还可以使系统与 大粒子 源或 粒子 库接触 （即 开系 ）．总 之 ，只
要保持 “不变的外界条件 ”，系统经过一段时间必将趋于平衡态 ．
应该指出 ，经验只是 告 诉我 们在 一定 的条 件下 系 统 必 将 趋 于
平衡态 ，至于究竟通过什么机制才能趋于平衡 ？ 弛豫时间有多长 ？
这些问题热力学本身不能回答 ，这是非平衡态统计物理的任务 ．以
后我们会看到 ，趋于平衡是依靠粒子之间相互作用来实现的 ．
平衡态性 质 由平衡态本身 决定 ，而 与如 何到 达 该 平 衡 的 历 史
无关 ，这一点非常重要 ．

１．２．３ 平衡态的描写

尽管热力 学系统都是由大量 微观 粒子 所组成 的 宏 观 物 体 ，但

 §１．２ 平衡态及其描写 ７

热 力 学 把 物 体 看 成 连 续 介 质 ，完 全 不 管 它 的 微 观 结 构 ．对 于 平 衡
态 ，只需要用少数几个宏观变量就可以完全描写 ，这些宏观变量称
为状态变量 ，这种描写是宏观描写 ．
例如 ，对一 定质量的化学 纯的 气体 ，实验 告 诉 我 们 ，只 需 要 用
气体的压强 （牘）和体积 （爼）即可完全确定其平衡态 ；一块液体表面
膜 ，用表面张力 （犲）与表面积 （爛）；一根细的弹性丝 ，用张力 （）与
长度 （爧）；等等 ．
如果系统比较复杂 ，则需要用更多的状态变量 ．例如对电场中
 
的电介质 ，还需要增加电场强度 （）和极化强度 （）；对磁场中的
 
磁介质 ，需增加磁场强度 （）和磁化强度 （）；等等 ．
如 果系统由多种分子组成 （每 一种 分子 称为 一种组 元 ），为 了
表 征 其 成 分 ，需 要 引 入 表 示 每 一 组 元 数 量 的 变 量 ，常 用 的 是 摩 尔
数．
以 上 提 到 的 这 些 状 态 变 量 可 以 归 纳 为 四 类 ，即 几 何 变 量 （如
   
爼，爛，爧），力学变量 （如 牘，犲，），电磁变量 （如  ，，，），以
及 化学 变 量 （组元的摩 尔 数 ）．状 态变 量都 是可 以直接 测量的宏观
量．
以上这四类 状态变量并不 是热 力学 所特 有的 ，还 有 一 种 热 力
学中特有的变量 —— 温度 ，将在下一节讨论 ．我们将说明温度是一
个态函数 ，它完全由上述状态变量确定 ．温度是热力学中引入的第
一个态函数 ，以后还会引入另 外一 些态 函数 ，如 内 能 、焓 、熵 、自 由
能 、吉布斯函数 ，等等 ．但温度在诸多的态函数中地位特殊 ，它是可
以直接测量的 ，而其他那些态函数不能直接测量 ，所以温度也经常
用作状态变量 ．
如果要问描写某一个特定的热力学系统平衡态的独立状态变
量有多少 ，热力学本身不能回答 ，这要靠实验 ．
如果一个物体的各部分的性质完全相同 ，称为均匀系 ，也称为
单相系 ．如果各部分的性质不同 ，则称为非均匀系 ，或复相系 ，其中
每一个均匀部分称为一个 相 ．描 写复 相系 平衡态 的状 态变量 是 描
 ８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

写每一相的状态变量的总 和 ．不 过由 于相 与相之 间必 须满足 一 些

平衡条件 ，故总的独立状态变量的数目会少于简单相加的数目 ，这
将在讨论相律时说明 ．
对于均匀系 ，无论是状态变量 ，还是状态函数 ，可以分成两类 ：
一类称为广延量 ，它与系统的总质量成正比 ，如摩尔数 、体积 、内能
与熵等 ；另一类称为强度量 ，代表物质的内在性质 ，与总质量无关 ，
如压强 、温度 、密度 、内能密度 、熵密度等 ．广延量具有可加性 ，强度
量不可加 ，并具有局域的性质 ．
以上是关于系统平衡态的描写 ．如果系统处于非平衡态 ，一般
而言 ，物体各 部 分的性质是不 同的 ，而 且还可以 随时间 变 化 ．对 于
非 平衡 态 的描 写需要 以 “局域平 衡近 似 ”为 基础 ，即将 系统分成许
多 小 块 ，每 一 个 小 块 宏 观 上 足 够 小 ，以 反 映 宏 观 性 质 随 空 间 的 变
化 ；微观上要足够大 ，这样局部宏观量作为微观量的统计平均值才
有意义 （详见第六章 ）．虽然整个系统处于非平衡态 ，但每一小块近
似地可以看成是均匀的 ，宏观的强度变量仍有意义 ，可以用它们去
描写小块的状态 ，但这些局部的强度变量 ，如压强 、温度 、密度等一
般是坐标 （┼
）与 时 间 （牠
）的 函 数 ．关 于 非 平 衡 态 描 写 将 在 第 五 章 中
详细介绍 ．

§． 温度 物态方程

１．３．１ 热平衡定律 温度

温度是表征物体冷热程度的物理量 ，只要谈到热现象 ，一定离

不 开 温 度 ，它 在 热 力 学 与 统 计 物 理 学 中 占 有 特 殊 的 、标 志 性 的 地
位．
温度的概念以及用温度计测量温度的原理都以下述热平衡定
律为基础 ．
在与外界 隔 绝的情况下 ，如果 让两 个各 自处 于 平 衡 态 的 物 体
爛 爜 发生热接 触 后 ，爛 与 爜 的状 态都 不发生 变化 ，则 称 爛 与 爜
与
 §１．３ 温度 物态方程 ９

处于热平衡 ．
热平衡定 律 ① ：若物 体 爛 分别 与物 体 爜 和 爞处于 热平衡 ，那
么 ，如果让 爜 与 爞热接触 ，它们一定也处于热平衡 ．
热平衡定律是经验的总结 ，它表明 ，互为热平衡的物体必定存
在一个属于物体本身内在性质的物理量 ，这个量定义为温度 ．温度
的最基本性质是 ：一切互为热平衡的物体的温度相等 ．
热平衡定律 也为用温度计 测量 物体 的温 度提 供 了 依 据 ．实 际
上 ，可以把上面提到的物体 爛 作为温度计 ，通 过将 爛 分别与 爜 和
爞热接触 ，就可以比较 爜 和 爞的温 度 ，而无 需让 爜 和 爞直接发生
热接触 ．
温度是对系统处于平衡态定义的 ，对非平衡态 ，在局域平衡近
似成立的条件下 ，温度仍然有意义 ，即把整个系统分成许多宏观小
微观大的小块 ，对每一小块温度仍然有意义 ．
如何确定温度的数值呢 ？为此 ，首先需要选定一种物质的某一
随冷热程度有显著变化的 物 理量 作为温度 的标 志 ，并规定数 值 表
示的具体规则 ，这称为温标 ．具体的温 标有 各种 各样 的 ，这 里 只 提
一下定压气体温标 ，它是在保持气体压强不变的条件下 ，用气体体
积 的变化作 为 温 度 的 标 志 ，规 定 温 度 （用 爴牘 表 示 ）与 体 积 爼 按 线
性关系变化 ，并规定水的三相点的温度值为 爴３＝２７３．１６，于是有
爼
爴牘 ＝ 爴３ ， （１．３．１）
爼３
其中 爼３ 代表该温度计中气体在 爴３ 时的体积 ．实验表明 ，用不同气
体 作 测 温 物 质 所 得 到 的 爴牘 有 微 小 的 差 别 ，但 这 些 微 小 的 差 别 在
压强趋于零的极限下消失 ．压强趋于零下的气体称为理想气体 ，因
而 把 压 强 趋 于 零 的 极 限 条 件 下 的 爴牘 称 为 理 想 气 体 温 标 ，简 称 为
气体温标 ，记为 爴，亦即

① 热平衡定律也称为热力学第零定律，是出现在热力学的三条基本定律发现之
后的提法 ．
 １０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爴≡ ｌ
ｉｍ爴牘． （１．３．２）
牘→ ０

应 该指出 ，理想 气体温 标不能 用到 太低 的温 度区 ，那时 （１．３．１）的

线性关系不再成立 （或者气体液化了 ，或者量子效应起作用 ）．
以后将证明 （见 §１．１０），根据热力学第二定律 ，可以引入一种
不依赖于具体物质的普适温标 ，称为热力学温标或绝对温标 ．还可
以 证 明 ，在 理 想 气 体 温 标 适 用 的 范 围 内 ，它 与 热 力 学 温 标 完 全 一
致 ．习惯上用 爴 表示热力学温 标 ，单 位为 开 ［尔 文 ］（Ｋｅ
ｌ ｎ），符号
ｖｉ
为 Ｋ．
日常生活常用的摄氏温标 （记为 牠
）的定义为
牠＝ 爴－ 爴０ ＝ 爴－ ２７３．１５，
单位为 ℃．摄氏温标的零点为 ２７３．１５Ｋ．

１．３．２ 物态方程

● 物态方程
根 据 热 平 衡 定 律 ，引 入 了 热 力 学 系 统 平 衡 态 的 一 个 态 函 数
—— 温 度 ．另 一 方 面 ，在 §１．２中 已 说 明 ，系 统 平 衡 态 由 状 态 变 量
描写 ．例如 ，对一定质量的 化 学纯 气体 ，独立状 态变 量为 压 强 与 体
积 ．因 此 ，态 函 数 温 度 与 状 态 变 量 牘，爼 之 间 ，必 定 存 在 函 数 关 系 ，
可以表为
爴＝ 牊（牘，爼）， （１．３．３）
温度与独立状态变量之间 的 函数 关系称为物 态方 程 ．由于温 度 是
可 以 直 接 测 量 的 物 理 量 ，它 也 可 以 作 为 状 态 变 量 ，故 物 态 方 程
（１．３．３）也常表为
牘＝ 牘（爴，爼），
或
爼＝ 爼（爴，牘），
或
牋（牘，爼，爴）＝ ０． （１．３．４）
普遍而言 ，若令 （牨１，牨２，…，牨牕）代表描写系统平衡 态的独立状
 §１．３ 温度 物态方程 １１

态变量 ，则物态方程可以表为
爴＝ 牊（牨１，牨２，…，牨牕）， （１．３．５）
或
牋（牨１，牨２，…，牨牕，爴）＝ ０． （１．３．６）
对物态方程 ，应 该注意下面两 点 ．首 先 ，热力学 理论 肯定 平 衡 态 存
在态函数温度 ，也就是说 ，肯定了物 态方 程的 存在 ；但是 热 力 学 理
论不能告诉我们特定系统 物 态方 程的具体 形式 ．确定 物态方 程 的
具体形式有两种办法 ，一种是依靠实验 ，另一种是用统计物理学的
理论计算 ，后者 是平衡态统 计理 论的 重要 任务之一 ．其 次 ，上 面 所
说的物态方程是对均匀系 （或单相系 ）而言的 ．对于非均匀系 （或复
相 系 ），每 一个 均匀部 分 （即一相 ）有自 己的 物态 方程 ，但对整个非
均匀系没有统一的物态方程 ．
● 与物态方程有关的物理量
设物态方程的形式为 （１．３．４），它可以代表处于平衡态的均匀
气体或液体 ，也可以代表各向同性固体 ．
膨胀系数 犜定义为
１ 犔爼
犜≡
槏 槕
爼 犔爴 牘
， （１．３．７）

犜代 表 在 压 强 不 变 的 条 件 下 体 积 随 温 度 的 相 对 变 化 率 ．上 式 中 的
符号是热力学中 的 标准写法 ，括 号外 面的 牘表示 在求 微商时把 爼
作为 爴 和 牘的函数而保持 牘不变 ．由于热力学系统有多个独立状
态变量 ，因此 ，在求微商时 必 须把 保持 什么变量 不变写 清 楚 ．特 别
是 ，在计算中常常需要作变量变换 ，只有写清楚才不会出错 ．
另一个量是压强系数 犝，其定义为
１ 犔牘
牘 犔爴 爼
，犝≡
槏 槕
（１．３．８）

犝代表在体积不变的条件下压强随温度的相对变化率 ．
等温压缩系数 （亦简称为压缩系数 ）犦爴 的定义为
１ 犔爼
犦爴 ≡－
槏 槕
爼 犔牘 爴
， （１．３．９）
 １２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

犦爴 代表在温度不变的条件下体积随压强的相 对变化率 ．定义式中

的负号是因为 犔爼 ＜ ０，这 样定 义使 犦爴 是正 的 （犦爴＞ ０可以由平
槏 槕
犔牘 爴
稳的稳定性理论证明 ，见 §３．４）．
以上三个系数 犜，犝与 犦爴 之间满足下面的关系 ：
犜＝ 犦爴犝牘． （１．３．１０）
上式可以用下面的偏微商公式导出 ：
犔爼 犔爴 犔牘
槏犔爴槕槏犔牘槕 槏犔爼槕 ＝－ １．
牘 爼 爴
（１．３．１１）

这 个 恒 等 式 很 有 用 ，由 于 三 个 变 量 爼，爴 和 牘之 间 存 在 着 函 数 关
系 ，那 么 ，可 以 把 爼 看 成 是 爴 与 牘的 函 数 ；也 可 以 把 爴 看 成 是 牘
与 爼 的函数 ；还可以把 牘看成是 爼 与 爴 的函数 ，就很容易推出上
式 ．这个公式很好记 ：左边的三个变量之间的地位可以看成 “团团
转 ”的安排 ．
公式 （１．３．１１）可以改写成
犔爼 犔爼 犔牘
槏犔爴槕 ＝－ 槏犔牘槕 槏犔爴槕，
牘 爴 爼
（１．３．１２）

稍作改变即得 （１．３．１０）．
若知道了 物 态方程 ，可 以从 犜，犝与 犦爴 的 定 义 式 求 出 它 们 ．另
一 方面 ，由 （１．３．１０）可知 ，三 个量 犜，犝与 犦爴 中 只 需 要 知 道 两 个 就
可 以 确 定 第 三 个 ．实 验 上 通 常 是 测 量 犜与 犦爴，因 为 犝虽 然 也 可 以
直接测量 ，但在实验上保持体积不变比保持 爴 或 牘不变要困难一
些 ．如果测量出 犜与 犦爴，原则上就确定了物态方程 （习题 １．４是一
个简单的例子 ）．
一定质量的化学纯的流体 （气体或液体 ）以及各向同性的固体
的平衡态只需要 牘，爼 和 爴 三个变量中任何两个就可以确定 ，这类
系统有时称为 牘
爼爴 系统 ．牘
爼爴 系统的物态方程一般形式就是
（１．３．３）或 （１．３．４）．犜，犝与 犦爴 的 定 义 式 以 及 三 者 之 间 的 关 系 式
（１．３．１０）对 一 切 牘 爼爴 系 统 是 普 遍 的 ．在 推 导 （１．３．１０）时 ，我
们无需 知 道 物 态 方 程 的 具 体 函 数 形 式 ，只 需 这 一 函 数 关 系 存 在
 §１．３ 温度 物态方程 １３

就够了 ．
● 物态方程若干实例
（１）理想气体
理想气体 是实际气体在压强 趋于 零时 的极限 ，它 可 以 作 为 实
际气体在温度不太低 ，且密度足够稀薄时的近似 ．理想气体的物态
方程为
牘爼＝ 爫爲爴， （１．３．１３）
其中 爫 为气体的 摩尔数 ① ，爴 为 气体 温标 ，爲 为 摩 尔 气 体 常 数 （或
气体常数 ）
爲＝ ８．３１４５Ｊ
燉（ｍｏｌ燈Ｋ）．
气体常数 爲 是一个普适常数 ，它是阿伏伽德罗 （Ａｖｏｇａｄｒ
ｏ）定
律的结果 ，该定律可以表述为 ：在相同的温度与压强下 ，相等的体
积所含各种气体的摩尔数相等 ．换句话说 ，相同摩尔数的各种气体
牘爼是 一 个 普 适 常 数 阿 伏 伽 德 罗 定 律 只 在 压 强 趋 于 零 的 极 限 下
．
爴
（即理想气体 ）才严格成立 ．
（２）范德瓦耳斯气体
范 德瓦耳斯 （ｖａｎｄｅ
ｒＷａａｌ
ｓ）气体 是对 实际 气体 的近似 ，它考
虑了分子之间的相互作用所引起的修正 ，比理想气体进了一步 ．范
德瓦耳斯气体的物态方程为
爫２牃

２
槏牘＋
爼２ 槕（爼－ 爫牄
）＝ 爫爲爴， （１．３．１４）

其中 爫 ２牃代表分子之间的吸引力所引起的修正 ，而 爫牄是分子之间
爼
２
的排斥力所引起的修正 ．若气 体的 密度 足够低 ，使 爫 ２牃与 爫牄可以
爼
忽 略 时 ，范 德 瓦 耳 斯 方 程 （１．３．１４）就 还 原 为 理 想 气 体 方 程
（１．３．１３）．参数 牃与 牄可以由实验确定 ，也可以由统计物理理论计

① 请读者注意 ：本书 的 热 力 学 部 分 用 爫 代 表 摩 尔 数 ，特地用大写以突出其为广

延量 ；在统计物理学部分 ，用 爫 代表总分子数 ．
 １４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

算 （参看 §８．６）．
（３）昂尼斯方程
昂 尼斯 （Ｏｎｎｅ
ｓ）根据实际气体在压强趋 于零 的极 限下趋于理
想气体这一性质 ，提出以 下列 按压 强的 级数展开 形式作为实 际 气
体的物态方程 ：
牘爼＝ 爫爲爴｛１＋ 爛２牘＋ 爛３牘２ ＋ 爛４牘３ ＋ …｝，（１．３．１５）
其中 爛２，爛３，爛４，… 都是温度的函数 ，分别称为第二 ，第三 ，第四 ，…
位力系数 ．显然 ，当压强趋于零时 （１．３．１５）回到理想气体的物态方
程 （１．３．１３）．
昂尼斯方程还有另一种按体积的负幂次展开的形式 ：
爜２ 爜３ 爜４
牘爼＝ 爫爲爴 １＋
｛ 爼 ｝
＋ ２ ＋ ３ ＋ … ， （１．３．１６）
爼 爼
其中 爜２，爜３，爜４ 都是温 度的函 数 ，也称 为第 二 ，第三 ，第四 ，… 位力
系数 ．当 爼→∞ 时 ，（１．３．１６）还原到理想气体的物态方程 ．
（１．３．１５）或 （１．３．１６）中的 各级 位力系数 可以 由实 验确 定 ，一
些常见的气体的实验结果已列成表 ，可供查阅 ．
应 用 统 计 物 理 理 论 ，可 以 计 算 各 级 位 力 系 数 （参 看 §８．６，
§８．７）．
（４）流体与各向同性固体
它 们 都 属 于 牘
爼爴 系 统 ，物 态 方 程 可 以 归 入 （１．３．３）或
（１．３．４）的形式 ，不过其具体的函数形式不像气体那样可以简单表
达出来 ．由于 液 体与各向 同 性 固 体 的 犜与 犦爴 都 比 较 小 ；在 不 太 大
的温度与压强范围内可以近似把 犜与 犦爴 当成常数 ，将物态方程表
达成下列形式 ：
爼＝ 爼０｛１＋ 犜（爴－ 爴０）－ 犦爴（牘－ 牘０）｝， （１．３．１７）
其中 爴０ 与 牘０ 为选定的温度与压强 ，爼０ 代表 爴＝爴０，牘＝牘０ 时系统
的体积 ．上式相当 于 在 （爴０，牘０）点 将 爼（爴，牘）做 级 数 展 开 ，并 只 保
留到一阶项 ．显然上式只对 爴 与 牘分别离 爴０ 与 牘０ 不大的范围内
才近似成立 ．
 §１．３ 温度 物态方程 １５

（５）顺磁固体

顺磁物质在没有外加磁场时不表现出磁性 ；当外加磁场 （）

时 ，才 表 现 出 磁 性 ．对 各 向 同 性 顺 磁 固 体 ，其 磁 化 强 度 （即 单 位

体 积 的 总 磁 矩 ）的 方 向 与 相 同 ，故 可 简 单 取 为 标 量  与 ．
描 写 顺 磁 固 体 的 平 衡 态 的 独 立 状 态 变 量 可 选 （爴，爼，）．在 许 多
情况下 ，由于 体 积 的 变 化 很 小 ，可 以 忽 略 不 计 ① ，即 可 把 爼 看 成 常
数 ，于是独立状态变量减少为两个 ，比如选 爴 与 ．实验表明 ，顺
磁固体的物态方程遵从居里 （Ｃｕｒ
ｉｅ）定律 ，即
爞
 ＝ 爴， （１．３．１８）

其中 爞为与物质有关的正常数 ，可 以由 实验 测定 ．应该 指出 ，居里

定律只在 燉爴 的比值比较小时 （弱场与高温 ）下才适用 ．

１．３．３ 几个常用物理量的单位

在 国 际 单 位 制 （ＳＩ
）中 ，长 度 的 单 位 为 米 （ｍ），体 积 为 立 方 米
（ｍ ），质量 为 千 克 （ｋｇ），力 的 单 位 为 牛 ［顿 ］（Ｎ），１Ｎ＝ １ｋｇ·ｍ燉ｓ，
３ ２

压强是作用在单位面积上的力 ，其单位为 Ｎ燉ｍ２，称为帕 （Ｐａ），

１Ｐａ＝ １Ｎ燉ｍ２．
在一 些 文 献 中 ，还 有 使 用 厘 米 克 秒 （ＣＧＳ）单 位 制 的 ．在 ＣＧＳ
单位制中 ，力的单位为达因 （ｄｙｎｅ），压强的单位为 ｄｙｎｅ燉ｃ ｍ ，称为
２

微巴 （μｂａｒ
），
ｍ２ ＝ １μｂａｒ
１ｄｙｎｅ燉ｃ ， １ｂａｒ＝ １０６ ｄｙｎｅ燉ｃ
ｍ２ ＝ １０５ Ｐａ．
压强的另一个常用 单位是 标 准 大 气 压 ，记 为 ａｔ ｍ，它 与 Ｐａ和
ｂａｒ的关系为
１ａｔ
ｍ ＝ １０１３２５Ｐａ＝ １．０１３２５ｂａｒ
．
可见 ，１ａｔ
ｍ≈１ｂａｒ 而
， Ｐａ 是一个很小的压强单位 ．

① 当研究磁致伸缩效应（ 磁 场 引 起 的 体 积 变 化 ）时 ，就 不 能 把 爼 看 成 常 数 ．这 时
可 选 爴，爼 与  作 为 独 立 变 量 ．从 这 个 意 义 上 来 看 ，（１．３．１８）是 一 个 不 完 全 的 物 态 方
程．
 １６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

§． 功

传统热力学的基本任务之一是研究热现象过程中能量转化的
数 量 关 系 ．系 统 从 外 界 获 取 能 量 有 两 种 基 本 形 式 ，即 作 功 与 吸
热．
在热力学理 论中计算功的 问题 出现 在两 类过 程 中 ．一 类 是 准
静态过程 ，这 是 最重要的 ；另一类是 非静 态过 程 ，一 般计 算 是 困 难
的 ，但在某些特殊情况下可以容易地求得 ．

１．４．１ 准静态过程的功

什么是过程 ？过程就是系统状态随时间的变化 ．准静态过程是

一类理想化的过程 ，其定义为 ：一个过程 ，在它进行中的每一步系
统都处于平衡态 ，这样的 过程 称为 准静 态过程 ．显然 ，实 际 过 程 不
可能是严格意义下的准静 态 过程 ．由于外 界条 件的 变化引起 系 统
状态变化 ，而系 统状态变化 一定 会破 坏原 有的平衡 ．尽 管 如 此 ，如
果外界条件变化得足够缓慢 ，使过程进行的速度趋于零时 ，这个过
程就趋于准静态过程 ．更 确切 地说 ，若 令 Δ牠代 表 外 界 条 件 变 化 的
特 征 时 间 ，犳代 表 系 统 趋 于 与 外 界 条 件 对 应 的 平 衡 态 的 特 征 时 间
犳
（称为弛豫时间 ），那 么 ，准 静 态 过 程 相 当 于 → ０的 极 限 ．值 得 注
Δ牠
意的是 ，这里的 “足够缓慢 ”是相对而言的 ，它是指外界条件变化的
速 度比 起 系统 内部建 立平衡的 速度 “缓慢 ”得多 ，以至 于系统通过
内部分子之间的相互作用 “来得及 ”调整到与外界变化相对应的平
衡态 ．
进一步 ，如 果 摩擦阻 力可以 忽略 ，那么 ，在 准 静 态 过 程 中 外 界
对系统的作用力 ，可以用 系统 本身 的状 态变量来 表达 ．例 如 ，考 虑
盛于带有活塞的圆筒中的气体 ，若活塞与筒壁的摩擦力可以忽略 ，
则当气体作准静态膨胀时 ，过程中的每一步外界压强 牘ｅｘ必然等于
 §１．４ 功 １７

气 体 的 压 强 牘（牘ｅｘ比 牘略 小 ，相 差 为 一 无 穷 小 量 ）．这 种 无 摩 擦 阻
力的准静态过程有一个极重要的性质 ，即当过程反向进行时 （上例
中气体作准静态压缩 ），系统与外界在过程的每一步的状态都是原
来正向进行时的状态的重演 ．一个过程 ，每一步都可在相反的方向
进行而不在外界引起其他 变 化的 ，称为可 逆过 程 ．因此 ，没 有 摩 擦
阻力的准静态过程是可逆过程 ．如果有摩擦阻力 ，即使过程是准静
态的 ，外界作用力也不能用系统的状态变量来表达 ．如上例中外压
强产生的总压力将不等于内压强产生的总压力 ，差一个摩擦阻力 ，
亦即 牘ｅｘ≠牘．而且 ，反向进行时系统与外界的状态将不是正向进行
的重演 ．也就是说 ，当有摩擦阻力时 ，即使是准静态过程 ，也是不可
逆的 ．我们不讨论这种复杂情况 ，而只限于无摩擦阻力的准静态过
程 ，更一般地说 ，只讨论无耗散效应的准静态过程 ．
下面列出几 种常见的准静 态过 程的 功的 表达 式 ．考 虑 到 普 通
物理课程中已学习过 ，这里将直接列出结果 ，只略作说明 ．
● 流体体积变化过程
考 虑盛于带有活塞的圆 筒内 的流 体 （气 体或 液体 ），设 活 塞 和
筒壁的摩擦阻力可以忽略 ，当流体的体积变化 ｄ爼 时 ，外界对系统
所作的微功为
－
ｄ爾 ＝－ 牘ｄ爼． （１．４．１）
我们约定 ，上式的 － ｄ爾 代表外界对系统所作的微功 （注意公式中有
负号 ）．若令 － 代表系统对外界所作的微功
ｄ爾′ ，则有
－
ｄ爾′＝－ － ｄ爾 ＝ 牘ｄ爼． （１．４．２）
显 然 ，当 流 体 被 压 缩 时 （ｄ爼＜ ０），外 界 对 系 统 所 作 的 功 为 正 ；当 流
体 膨 胀 时 （ｄ爼＞ ０），外 界 作 功 为 负 ．由 于 是 准 静 态 过 程 （我 们 只 限
于 讨论无摩擦 阻力情况 ，以下 不再 重复说明 ），式中 的压强就 是 流
体 自身的压强 ．也就是说 ，微功 （１．４．１）是用系 统自 身的 状 态 变 量
表达的 ．
对 体 积 从 爼１ 变 到 爼２ 的 有 限 过 程 ，外 界 对 系 统 所 作 的 功 是
（１．４．１）式取积分 ，即
 １８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爼２
爾 ＝－
∫牘ｄ爼．
爼１
（１．４．３）

令以压强为纵坐标轴 ，体积为横坐标轴构成的空间 ，称为状态

空 间 ，也 称 为 牘爼 空 间 ．牘爼空间中的任何一点代表系统的一个
平 衡 态 ；一 条 曲 线 代 表 一 个 准 静 态 过 程 ．图 １．４．１（ａ）表 示 从 态 １
到态 ２的一个准静态过 程 ，曲线 下的 面积 等 于 －爾．显 然 ，连 接 态
１与 态 ２两 点 的 不 同 曲 线 下 的 面 积 一 般 也 不 同 ，说 明 功 与 过 程 有
关 ．正因为功 是与过程有 关 的量 ，微 功特 意用 －
ｄ爾 表示 ，以区别 全
微分符号 “ｄ”．
图 １．４．１（ｂ）显示了一个循环过程 ：从态 １经过过程 Ⅰ 到达态
２，再 经 过 过 程 Ⅱ 回 到 态 １，闭 合 曲 线 中 的 面 积 等 于 在 此 循 环 过 程
中外界对系统所作的功取负值 ，即 －爾．

图 １．４．１ 状态空间 （ａ）功的图示法 ；（ｂ）循环过程的功

● 表面膜面积变化过程
令 犲代表液体表面膜的表面张力 ，爛 为膜的表面积 ，在外力作
用下 ，当表面积增加 ｄ爛 时 ，外界对系统所作的微功为
－
ｄ爾 ＝ 犲ｄ爛． （１．４．４）
当 表面积扩大时 （ｄ爛＞０），外界对系统作正功 ；反之 ，作负功 ．注意
到 表面张力是 倾向使膜 收缩的 ，与压 强不 同 ，因此 公式 （１．４．４）中
无负号 ．
 §１．４ 功 １９

● 细弹性丝长度变化过程
令  代 表 丝 的 张 力 ，爧为 丝 的 长 度 ，在 外 力 作 用 下 ，当 丝 长
增加 ｄ爧时 ，外界对系统所作的微功为
－
ｄ爾 ＝ ｄ爧． （１．４．５）
● 电场中电介质的极化过程

为简单 ，考 虑 均匀电 场 中 的 均 匀 电 介 质 ．在 外 电 场 作 用 下 ，
 
电位移 准静态地增加 ｄ时 ，电场所作的微功为
 
－
ｄ爾 ＝ 爼 燈ｄ， （１．４．６）

其中 爼 代表电介质的体积 ．令 代表极化强度 ，
  
＝ 犡 ＋ ， ０ （１．４．７）
其中 犡 ０ 为真空介电常数 ，０＝８
犡 ．８５４２×１０ － １２
Ｆ燉ｍ，将 （１．４．７）代入
（１．４．６），得
   
－
０
ｄ爾＝ 爼犡 燈ｄ＋ 爼 燈ｄ
１ ２  
＝ 爼ｄ
槏 ２
犡０ ＋ 爼 
槕
燈ｄ． （１．４．８）

注意到 爼 １犡 ２
代表体积 爼 内真空中电场的能量 ，故上式中的第
２ 
０

一项代表真空中电场能量的变化 ，第二项是使电介质极化的功 ，称
为极化功 ．上式中忽略了在电场改变时电介质体积的变化 ．以上诸
式均采用国际单位制 ，电场强度 的单位为伏 ［特 ］燉米 （Ｖ燉ｍ）；极
化强度 的单位为库 ［仑 ］燉米 （Ｃ燉ｍ ）． ２ ２

● 磁场中磁介质的磁化过程

考 虑 均 匀 磁 场 中 的 均 匀 磁 介 质 ．在 外 磁 场 的 作 用 下 ，当 磁
 
感应强度 增加 ｄ时 ，磁场所作的微功为
 
－
ｄ爾 ＝ 爼  燈ｄ， （１．４．９）

其中 爼 为磁介质的体积 ．令 代表磁介质的磁化强度 ，
  
＝ 犨（ ＋ ），０ （１．４．１０）
１ －７
犨０ 为真空磁导率 ，犨０＝ １０ Ｎ燉Ａ２．利用 （１．４．１０），－
ｄ爾 可改写为
４π
 ２０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

   
－
ｄ爾＝ 爼犨０  燈ｄ ＋ 爼犨０  燈ｄ
１  

槏２犨 槕＋ 犨爼 燈ｄ，

２
＝ 爼ｄ ０ ０ （１．４．１１）

其中第一项代表真空中磁 场 能量 的变化 ，第 二项 是使 磁介质 磁 化

的功 ，称为磁 化 功 ．上式中忽略了磁场改变时所 引 起 的 磁 介 质 体 积
的变化 ．在国际单位制中 ， 与  的单位都是安 ［培 ］燉米 （Ａ燉ｍ）．
如果磁场改变时 ，磁介质的体积变化不能忽略 （例如在研究磁
致 伸缩效应时 ），那么 ，微 功中 还应 该加 上一项对 应于体积变 化 的
功 －牘ｄ爼．
以上列举了 几种常见的准 静态 过程 的功 的表 达 式 ．如 果 情 况
比较复杂 ，外界对系统所作的功可以同时包含几种不同的形式 ，就
像上例中磁介质的情况 ，不仅有磁场所作的功 ，还有体积改变所作
的功 ．一般地说 ，外界对系统所作的微功可以普遍地表达为
牜
－
ｄ爾＝牁１ｄ牪１＋牁２ｄ牪２＋…＋牁牜ｄ牪牜＝  牁牓ｄ牪牓． （１．４．１２）
牓
＝１

借用力学中功 是 力与位移的乘 积 ，通常 把 牪１，牪２，…，牪牜 称为 “广义

坐 标 ”，ｄ牪１，ｄ牪２，…，ｄ牪牜 称 为 “广 义位 移 ”，牁１，牁２，…，牁牜 称为 “广 义
力 ”．
在国际单位 制 下 ，功 的 单 位 是 焦 ［耳 ］（Ｊ
）；在 厘 米 克 秒 （ＣＧＳ）
单位制下是尔格 （ｅ
ｒｇ）．

１．４．２ 特殊非静态过程的功

考虑流体及各向同性固体 ．在非静态过程中 ，外界对系统所作

的功仍然等于作用力与位移的乘积 ．但是在非静态过程中 ，系统各
部分的性质一般是非均匀的 ，而且还可能随时间变化 ．外界对系统
的作用力一般说既与位置 有 关 ，也 与时间 有关 ．因此 ，功 不 能 用 简
单公式表达 ．但在下列特殊的情况下 ，功却很容易求得 ．
● 等容过程
即体积不变的过程 ．由于系统与外界没有相对位移 ，即使有作
 §１．５ 热力学第一定律 ２１

用 力 ，外 界 对 系 统 也 没 有 作 功 ，故 爾＝ ０．无 论 系 统 内 部 发 生 何 种
剧 烈复杂的变 化 （例如发 生 了剧 烈的 化学反应 过程 ，温度 、压 强 各
处 不 均 匀 ，等 等 ），爾＝ ０的 结 果 仍 然 保 持 （对 弹 性 固 体 ，即 使 体 积
不变 ，只要改变形状也需作功 ，我们将不讨论这种情形 ）．
● 等压过程
等压过程 是 指 外界压 强 维 持 恒 定 ，即 牘ｅｘ＝ 常 数 ．当 系 统 的 体
积发生变化 ，从 爼１ 变到 爼２ 时 ，外界对系统所作的功为
爾 ＝－ 牘ｅｘ（爼２ － 爼１）＝－ 牘ｅｘΔ爼， （１．４．１３）
其中 Δ爼＝爼２－爼１ 是等压过程中系统体积的改变 ．进一步 ，如果系
统的初 、终态的压强相等 ，并等于外压强 牘ｅｘ，即
牘１ ＝ 牘２ ＝ 牘ｅｘ ≡ 牘， （１．４．１４）
则功为
爾 ＝－ 牘（爼２ － 爼１）＝－ 牘Δ爼， （１．４．１５）
上 式中的压强 是系统初 、终态 的压 强 ．注意 ，（１．４．１５）只 要 求 外 界
的压强恒定且等于系统初 、终态的压强 ，并不要求系统内部在整个
等压过程中的压强也等 于 牘；甚 至 允 许 系 统 在 过 程 中 内 部 各 处 压
强不相等 ．这一情况在研究化学反应时很重要 ，因为那时的实际情
况是在过程进行中间系统内部的压强不均匀 ．
以上这两种情况都是在实际应用中很重要的 ．

§． 热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒定律在宏观热现象过程中的表现
形式 ．能量守恒定律是在热力学第一定律的基础上进一步扩大 ，不
仅适用于宏观过程 ，而且适用 于微 观过 程 ；它已 成为最 普 遍 、最 重
要的自然 规 律 之 一 ．能 量 守 恒 定 律 可 以 表 述 为 ：自 然 界 一 切 物 质
都具有能量 ，能量有各种不同的形式 ，能够从一种形式转化为另一
种形式 ，从一个物体传递给另一个物体 ，在转化和传递中能量的数
量不变 ．
 ２２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

历史上曾 经 有过一种幻想 ，希望 制造 能不 断作 功 又 不 需 消 耗

任 何燃 料 的 “永动机 ”，热力学 第一 定律的建 立彻 底否 定了这种幻
想 ．热力学第一定律又可以表述为 “永动机是不可能造成的 ”．
热 力 学 第 一 定 律 是 大 量 的 经 验 的 总 结 ，迈 耶 （Ｍａｙｅ
ｒ）、焦 耳
（Ｊ ｅ）和亥姆霍 兹 （Ｈｅ
ｏｕｌ ｌｍｈｏｌ
ｔｚ）为热 力学 第一 定律的 建立作出了
最重大的贡献 ．
热力学第一定律的数学表述涉及功 、热量与内能 ．功已在上节
讨论过 ，下面首先论证内能是热力学系统的一个态函数 ．
内能是系 统 平衡态的一个 态函 数 ，它 的确定是 以 焦 耳 的 热 功
当量实验为基础的 ．从 １８４０年 开始 ，焦 耳前 后花 了 二 十 多 年 时 间
进行实验 ．他把工作物质 （水或气体 ）装在不传热的容器里 ，用各种
不 同的方法 （如搅拌 、撞击 、压缩 等机 械方 法 ，以及 电加 热方法 ）使
工作物质的温度升高 ，也就是改变系统的平衡态 ．上述这些过程中
外界没有传热给系统 ，系 统状 态的 改变 只是通过 外界对系统 作 机
械功或电磁功 ，这类过程称为绝热过程 ．上述实验可以总结为下面
的普遍规律 ：
当 系 统 由 某 初 态 （态 ）经 过 各 种 不 同 的 绝 热 过 程 到 终 态 （态
）时 ，外界对系统所作的绝热功都相等 ．
也就是说 ，对 初 、终态为平 衡态 的系 统 ，外 界 对 系 统 所 作 的 绝
热 功 （爾 ａ）只与初态与终态有关 ，而与中间过程无关 ．据此 ，可以用
绝 热 过 程 的 功 值 爾 ａ 来 定 义 一 个 态 函 数 内 能 爺，让 内 能 在 终 态 与
初态之间的差值等于 爾 ａ，即
爺２ － 爺１ ＝ 爾 ａ， （１．５．１）
注意上式只确定了两个态 的 内能 之差 ，它 允许 内能包 含一个 任 意
相加常数 ，也 就 是说 ，内能的绝对值 并无 意义 ，该相 加常 数 可 以 任
意选择 ．
公式 （１．５．１）既是内能的定义式 ，也是热力学第一定律对绝热
过程的表达形式 ，它代表 了机 械能 或电 磁能通过 作功与内能 之 间
相互转化且守恒的关系 ．
 §１．５ 热力学第一定律 ２３

下 面将 （１．５．１）推广到非 绝热 过程 ，在这 种普 遍的 过 程 中 ，外
界既可以对系统作功 ，系统也可以从外界吸收热量 ．令从初态 １到
终 态 ２的 过 程 中 ，外 界 对 系 统 所 作 的 功 为 爾，系 统 从 外 界 所 吸 收
的热量为 爯，由于终态与初态的内能差是确定的 ，热量可由下式确
定：
爯＝ 爺２ － 爺１ － 爾． （１．５．２）
式 中的 （爺２－爺１）已由 （１．５．１）完 全 确 定 ，故 上 式 给 出 了 热 量 爯 的
定义 ，也说明怎样由内能和功计算热量 ．（１．５．２）也可以表达为
爺２ － 爺１ ＝ 爯＋ 爾． （１．５．３）
上式是热力学第一定律的 数 学表述 ，它表 示系 统内 能的增加 等 于
系统从外界吸收的热量与 外 界对 系统所作 的功 之和 ．热量与 功 是
能量转化的两种形式 ，通 过它 们 ，实 现了 外界与 系统的 能 量 转 化 ，
并在转化中保持数量不变 ．
注 意 ，公 式 （１．５．１）与 （１．５．３）只 要 求 系 统 的 初 、终 态 为 平 衡
态 ，至于过程 中所经历的 各 个状 态 ，并 没有限制 ，它 们可 以 是 平 衡
态 ，也可以是非平衡态 ．
（１．５．３）是对有限变化的过程 ，对无穷小变化 ，公式化为
ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ －
ｄ爾， （１．５．４）
式中 ，由于内 能 爺 是态函数 ，内 能的 微商 用 ｄ爺 表 示 ，它 是 全 微 分
（或完整微分 ）．但 爯 与 爾 都是与过程有 关的 量 ，它们 都不是态函
数 ，故微热量 与微功各自 都 不是 全微分 ．为了 强调 这个 区 别 ，特 别
用 “－
ｄ”而不用 “ｄ”．不过微热量与微功二者之和 ，即 ｄ爯＋ ｄ爾，是全
－ －

微分 ．另外 ，只要指定某特 定 的过 程 ，微热量与 微功 分开 来 各 自 也

是全微分 ，例如下节将讨论的定容过程 ，定压过程 ，等等 ．
在 １．２节中曾经指出 ，所有的热力学量 （包括状态变量与状态
函 数 ）可以分成 两大类 ，即 广 延量与 强度 量 ．像体 积与 摩尔数 为 广
延量是显然的 ，但内能是广延量需要说明一下 ．设想有两个全同的
系统 （记为 １与 ２）的内能分别为 爺１ 与 爺２．现将这两个系统放到一
起构成一个大的复合系统 ．那么 ，复 合系 统的 内能 爺 除 了 爺１＋爺２
 ２４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

以 外 ，还 应 包 括 两 系 统 的 相 互 作 用 能 ，记 为 爺１２，它 是 通 过 分 界 面
发 生的 ．要 爺＝爺１＋爺２ 成 立 ，必 须 爺１２燉（爺１＋爺２）→ ０．从微观角度
看 ，内能是粒子微观运动总能量的统计平均值 ，它包括动能与相互
作用能 ．在热 力 学所研究 的 系统 中 ，分 子之间相 互作用 是 短 程 力 ，
故通过表面的相互作用只涉及在表面附近很薄的一层内的那些分
子 ．只要系统 足够大 ，表面效应可以 忽略 时 ，内 能的 广延 性 可 以 很
好地满足 ．
当 系 统 处 于 非 平 衡 态 时 ，其 内 部 各 部 分 的 性 质 可 能 不 同 ，这
时 ，需要将系统分成许多宏观小微观大的小块 ，对每一小块可以用
状 态变量描写 （称为局 域平 衡近 似 ）．一 般而 言 ，小 块还 可以 运 动 ．
对一个小块 ，（１．５．４）可以推广为
ｄ爺＋ ｄ爠ｋ ＝ －
ｄ爯＋ －
ｄ爾， （１．５．５）
１
其中 爠ｋ＝ 爩牤 为小块的动能 ，爩 为 小块 的质 量 ，牤为它的速度 ．
２
２
ｄ爯 与 ｄ爾 如何表达将在非平衡态热力学中再谈 （参看 §５．１）．
－ －

§． 热容 焓

热容的定义是
－
ｄ爯牪
爞牪 ≡ ， （１．６．１）
ｄ爴
其中 －
ｄ爯牪 是 物体在 温 度 升 高 ｄ爴 时 所 吸 收 的 微 热 量 ．由 于 热 量 与
过程的性质有关 ，特意用下标 牪表示 ．牪可以代表吸热过程中某一
状态变量不变 （如等容过程中 牪＝爼 不变 ，等压过程中 牪＝牘不变 ，
等 等 ）；也 可 以 笼 统 地 作 为 过 程 性 质 的 标 志 （如 多 方 过 程 ，见 习 题
１．７）．
考 虑 牘
爼爴 系 统 （包 括 气 体 、液 体 及 各 向 同 性 固 体 ），对 这 类
系统 ，最重要的过程是等容过程与等压过程 ，相应的热容是定容热
容与定压热容 ．
当系统的体积不变时 ，外界对系统不作功 ，故有
 §１．６ 热容 焓 ２５

－
ｄ爯爼 ＝ ｄ爺， （１．６．２）
代入 （１．６．１），得定容热容
犔爺
爞爼 ＝
槏犔爴槕． 爼
（１．６．３）

当 系 统 的 压 强 不 变 时 ，外 界 对 系 统 所 作 的 微 功 为 －
ｄ爾 ＝
－牘ｄ爼，则有
－
ｄ爯牘 ＝ ｄ爺－ －
ｄ爾 ＝ ｄ爺＋ 牘ｄ爼， （１．６．４）
代入 （１．６．１），得定压热容
犔爺 犔爼
爞牘 ＝
槏 槕
犔爴 牘
＋牘
槏 槕 犔爴 牘
． （１．６．５）

应该注意 ，爞爼 与 爞牘 都是态函数 ，这一点从 （１．６．３）与 （１．６．５）可以

清楚看出 ，因为两式右边是内能以及物态方程的微商 ，内能与物态
方 程 都 是 态 函 数 ，它 们 的 微 商 当 然 也 是 态 函 数 ．如 果 从 定 义 式
（１．６．１）看 ，虽然一般而言的 －
ｄ爯 与过程有关 ，但当指定过程以后 ，
ｄ爯 就不再是过程量 ，而只与初终态有关了 ．
－

现在引入一个新的态函数 爣，称为系统的焓 ，其定义为

爣 ≡ 爺＋ 牘爼， （１．６．６）
则 （１．６．５）可以简写为
犔爣
爞牘 ＝
槏犔爴槕， 牘
（１．６．７）

同时 （１．６．４）可改写为
－
ｄ爯牘 ＝ ｄ爣， （１．６．８ａ）
对有限变化的等压过程 ，有
爯牘 ＝ Δ爣． （１．６．８ｂ）
虽然焓是从讨论等压过程引入的 ，但焓作为系统的态函数 ，并不依
赖 于等压过程 ，这可以从 定义 （１．６．６）清 楚看 出 ．焓 的一 个 重 要 性
质 是 ：在 等 压 过 程 中 物 体 从 外 界 吸 收 的 热 量 等 于 物 体 焓 的 增 加
值．
由于吸收的热量与物体的总质量成正比 ，所以热容是广延量 ，
 ２６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

单位质量的热容称为比热 ，比热是强度量 ，只与系统本身的固有性

质有关 ，与系统的数量无关 ．
以上我们只介 绍了 牘 爼爴 系统 的 爞爼 与 爞牘，以后 还会结合具
体 例 子 介 绍 其 他 系 统 的 各 种 热 容 ，如 弹 性 丝 的 爞爧 与 爞，电 介 质
的 爞与 爞，磁介质的 爞 与 爞 等等 ．
在 §１．３中 曾 经 指 出 ，状 态 变 量 以 及 与 物 态 方 程 有 关 的 量 是
实验可以直接测量的物理 量 ，现 在还 要补 充一类 可直 接测量 的 物
理量 ，就是各 种 热容 ，热力学理论不能 从理 论上 给出 热 容 ，它 们 需
要由实验测定 ；也可以由统计物理理论加以计算 ．

§． 理想气体的性质

１．７．１ 内能与焓

设想把气体压缩在容器一半的空间内 ，容器的另一半为真空 ，
相连处有一活门隔开 ，整 个容 器与 外界 隔绝 ．现 在让活 门 打 开 ，气
体将从容器的一半涌出而 充 满整 个容器 ，等 达到 新的 平衡态 后 测
量温度的变化 ．在上述过程中 气体 所进 行的过程 称为自由膨 胀 过
程 ．“自由 ”是指向真空的膨胀不受外界阻力 ．过程的初态与终态都
是平衡态 ，但中 间过程实际 上非 常复 杂 ，是高 度非 平衡 的 状 态 ．过
程大体可分为两个阶段 ：第一阶段是 “自由膨胀 ”，由于不受外力 ，
所以外界不对气体作功 ；第二 阶段 从已 充满容器 到达到新的 平 衡
态 ，这时外界 （容器壁 ）有作用力 ，但没有相对位移 ，故也不作功 ．所
以整个过程 爾＝ ０．又气体经历 的是绝 热 过 程 ，爯＝ ０．根 据 热 力 学
第一定律 ，气体经过自由膨胀过程 ，其内能不变 ，即
Δ爺＝ 爺２ － 爺１ ＝ ０， （１．７．１）
这里的 爺１ 与 爺２ 是指初 、终的平衡态的内能 ．
历史上焦耳 做的实验本质 上是 上面 所描 述的 ．他 测 量 的 结 果
是温度不变 ．若选 （爴，爼）为独立变数 ，则焦耳实验的结果是
 §１．７ 理想气体的性质 ２７

爺（爴，爼２）＝ 爺（爴，爼１）． （１．７．２）

因为 爼２≠爼１，表明 爺 只与 爴 有关 ，而与 爼 无关 ．
但是 ，焦耳实验过于粗糙 ，更精确的实验表明实际气体的内能
不 仅与 爴 有关 ，也与 爼 有 关 （从 微观 上看 由于 分 子 之 间 的 相 互 作
用能在体积改变下会改变 ）．以后的实验发现 ，温度不太低 、压强趋
于 零 的 极 限 下 的 气 体 ，即 理 想 气 体 的 内 能 只 是 爴 的 函 数 ，与 体 积
无关 ．于是 ，理想气体的物态方程与内能为
牘爼＝ 爫爲爴； （１．７．３ａ）
爺＝ 爺（爴）． （１．７．３ｂ）
目前 ，理想气体的这两条性质是彼此独立的 ．在热力学第二定律建
立以后 ，由 （１．７．３ａ）可以导出 （１．７．３ｂ）（见式 （２．１．３１））．根据焓的
定义 （１．６．６），理想气体的焓为
爣 ≡ 爺＋ 牘爼＝ 爺（爴）＋ 爫爲爴＝ 爣（爴）， （１．７．４）
即理想气体的焓也只是温度的函数 ．
由公式 （１．６．３）与 （１．６．７），对理想气体 ，有
犔爺 ｄ爺
槏犔爴槕 ＝ ｄ爴 ＝ 爞 （爴），
爞爼 ≡
爼
爼 （１．７．５）

犔爣 ｄ爣
爞≡牘
槏犔爴槕 ＝ ｄ爴 ＝ 爞 （爴），
牘
牘 （１．７．６）

即理想气体的 爞爼 与 爞牘 都只是 爴 的函数 ．由 （１．７．４），得

爞牘 － 爞爼 ＝ 爫爲． （１．７．７）
定义两种热容 爞牘 与 爞爼 之比为 犞：
爞牘
犞≡ ＝ 犞（爴）， （１．７．８）
爞爼
注意 犞＝犞（爴）也只是 爴 的函数 ．由 （１．７．７），爞牘＞爞爼，故 犞＞１；这也
可 以 从 爞牘 与 爞爼 相 比 较 ，爞牘 在 吸 热 中 多 一 项 外 界 作 功 看 出 ．由
（１．７．７）及 （１．７．８），立即得
爫爲 爫爲
爞爼 ＝ ； 爞牘 ＝ 犞 ． （１．７．９）
犞－ １ 犞－ １
根据 公 式 （１．７．５）与 （１．７．６），可 以 用 实 验 测 量 得 到 的 爞爼（爴）与
 ２８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爞牘（爴）确定理想气体的内能与焓 ：

∫
爺（爴）＝ 爞爼（爴）ｄ爴＋ 爺０， （１．７．１０ａ）

∫
爣（爴）＝ 爞 （爴）ｄ爴＋ 爣 ，
牘 ０ （１．７．１０ｂ）
其中 爺０ 与 爣０ 为任意相加积分常数 ，爣０＝爺０．
如 果在讨论的问题中所涉及的温度变化范围不大 ，犞（爴）的变
化 很 小 ，可 以 近 似 看 成 常 数 ．这 时 ，爞爼 与 爞牘 均 可 以 近 似 看 成 与 爴
无关的常数 ，（１．７．１０ａ）与 （１．７．１０ｂ）简化为
爺（爴）＝ 爞爼爴＋ 爺０， （１．７．１１ａ）
爣（爴）＝ 爞牘爴＋ 爣０． （１．７．１１ｂ）

１．７．２ 准静态绝热过程的过程方程

过程方程是指准静态过程中独立状态变量之间所满足的函数
关系 ．在状态 空 间中 ，准静态过程对 应一 条曲 线 ，过 程方 程 就 是 该
曲线规定的函数关系 ．以 牘 爴 系统 为例 ，在 牘
爼 爼构成的状态空
间 中 ，过 程 方 程 为 牘＝牘（爼）的 形 式 ．必 须 强 调 只 有 准 静 态 过 程 才
谈得上过程方程 ．
现在讨论理 想气体准静态 绝热 过程 的过 程方 程 ，首 先 推 导 其
微分形式 ．由热力学第一定律 ，绝热过程为
－
ｄ爯＝ ｄ爺＋ 牘ｄ爼＝ ０， （１．７．１２）
再利用理想气体的内能与物态方程 ，不难求得以 牘，爼 为独立变量
时方程的形式
爼ｄ牘＋ 犞牘ｄ爼＝ ０， （１．７．１３）
亦即
ｄ牘 ｄ爼
＋犞 ＝ ０． （１．７．１４）
牘 爼
上 式 就 是 理 想 气 体 准 静 态 绝 热 过 程 的 微 分 方 程 ．一 般 地 说 ，犞＝
犞（爴），方程不能直接积分 ；如果讨论的问题中 ，所涉及的温度变化
范 围不太大 ，则 犞可近 似看 成常 数 ．在 这种 近似下 ，方 程 （１．７．１４）
 §１．７ 理想气体的性质 ２９

可以直接积分 ，得
牘爼犞 ＝ 爞， （１．７．１５）
其中 爞是 积 分 常 数 ．利 用 物 态 方 程 （１．７．３ａ），（１．７．１５）还 可 以 表
达成下列形式 ：
爴爼犞－ １ ＝ 爞′
， （１．７．１６）
－ 犞 犞－ １
爴 牘 ＝ 爞″ ， （１．７．１７）
上两式中的 爞′
与 爞″
是与 爞不同的常数 ．
犞的定义是两 种 热 容 之 比 （犞≡ 爞牘燉爞爼），它 可 以 用 不 同 的 方 法
测量 ，其中一种方法是通过测量气体中的声速 ．声速的牛顿公式为

ｄ牘
牃＝
槡ｄ犱， （１．７．１８）

其中 牘与 犱分别为气体的 压 强与密 度 ．声波 是密 度疏 密变化的纵

波 ，声波传播 时的压缩与 膨 胀过 程的振幅 很小 ，且变化 很 快 ；而 空
气的导热系数很小 ，使热量来不及传递 ，因而可近似看成是绝热过
程 ① ．以上所说的 “快 ”是相对于过程中的热传导 比较 “慢 ”而言的 ．
另一方面 ，声波的振荡周期比起趋于平衡的弛豫时间要长得多 ，作
为 合 理 的 近 似 ，可 以 看 成 准 静 态 过 程 ② ．也 就 是 说 ，可 以 近 似 把 声
波 传 播 时 压 强 随 密 度 的 变 化 看 成 是 准 静 态 绝 热 过 程 ，并 记 为
犔牘
槏犔犱槕．于是 （１．７．１８）可表为
牞

犔牘 犔牘
槏犔犱槕 ＝－ 牤槏犔牤槕，
２ ２
牃＝ （１．７．１９）
牞 牞

其 中 牤＝ １代表气体单位质量的体积 ，称为比容 （或比体积 ）．将上

犱

① 关 于 声 波 传 播 过 程 看 成 绝 热 过 程 的 讨 论 ，可 参 看 Ｍ．Ｗ．Ｚｅ ｍａ ｎｓｋｙ＆ Ｒ．Ｈ．

Ｄｉ
ｔｔｍａｎ，Ｈｅ ａｔａｎｄＴｈｅ ｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ
ｓ，Ｍｃ ＧｒａｗＨｉｌｌＩ
ｎｔ．ＢｏｏｋＣｏ．，１９８１，ｐ．１３０．
② “ 准静态过程 ”的要求苛刻了些 ，实际上可以放宽一些 ，只要求 “局部平衡近似 ”
成立就可 以 了 ．也 就 是 说 ，把 发 生 声 波 传 播 的 气 体 分 成 许 多 宏 观 小 微 观 大 的 小 块 ，每 一
小 块 处 于 局 部 平 衡 ，这 要 求 ：声 波 的 振 动 周 期 ，即 １燉犩犳 （犩为 声 波 的 频 率 ，犳为 小 块 的
弛 豫 时 间 ）；声 波 的 波 长 犧 牓（分 子 平 均 自 由 程 ）．对 低 频 声 波 这 两 个 条 件 都 可 以 满 足 ．
参 看 Ｋ．Ｈｕａ ｎｇ，Ｓｔａ ｔ
ｉｓｔ
ｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉ
ｃｓ，２ｎｄＥｄｉ ｔｏｎ，Ｊ
ｉ ｏｈｎＷｉ ｌ
ｅｙ＆Ｓｏｎｓ ，１９８７，ｐ．１００．
 ３０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

式用于理想气体 ，由 （１．７．１４）得
犔牘 牘
槏犔牤槕 ＝－ 犞 牤，
牞
（１．７．２０）

则 （１．７．１９）化为
犞牘
牃２ ＝ 犞牘牤＝． （１．７．２１）
犱
直接由实验测量出声速 牃，即可由上式定出 犞．
在 推导公式 （１．７．２１）中 ，用 到三 个近 似 ，即绝 热 、准 静 态 与 理
想气体 ．因此其精度受到一定的限制 ．

§． 理想气体的卡诺循环

卡诺循环在 建立热力学第 二定 律中 曾起 过重 要 作 用 ．本 节 只
讨论一种理想的情形 ：工作物质是理想气体 ；卡诺循环是可逆的 ．
该循环由四步构成 （图 １．８．１）：
Ⅰ）等温膨胀 ：维持 爴１（高温 ）不变 ，爼１→爼２（爼２＞爼１）．
（
Ⅱ）绝热膨胀 ：（爴１，爼２）→（爴２，爼３）（爴２＜爴１；爼３＞爼２）．
（
Ⅲ）等温压缩 ：维持 爴２（低温 ）不变 ，爼３→爼４（爼４＜爼３）．
（
Ⅳ）绝热压缩回到态 １：（爴２，爼４）→（爴１，爼１）（爼１＜爼４）．
（

图 １．８．１ 理想气体的可逆卡诺循环

设一定量的理想气体按上述四步准静态无摩擦地 （即可逆地 ）
完成了循环过程 ．对此循环过程应用热力学第一定律 ：
 §１．８ 理想气体的卡诺循环 ３１

∮ｄ爺＝ ∮ｄ爯＋ ∮ｄ爾，

－ －
（１．８．１）

其中
∮代表沿循环过程的积分 ．由于循环过程终了时 ，气体回复到
原状态 ，故

∮ｄ爺＝ ０， （１．８．２）

于是

－
∮ｄ爾 ＝ ∮ｄ爯．
－ －
（１．８．２）

爾′＝－
∮ｄ爾
－
（１．８．３）

代表气体在循环过程中对外所作 的净功 ，其 数量 等于 图 １．８．１的

闭合曲线所包围的面积 ．由 （１．８．２），得

爾′＝
∮ｄ爯＝ 爯 ＋ 爯 ，
－
１ ２ （１．８．４）

其 中 爯１ 与 爯２ 分 别 代 表 步 骤 （
Ⅰ）与 步 骤 （
Ⅲ）两 个 等 温 过 程 气 体 从
外 界 （即 热 源 ）所 吸 收 的 热 量 ．下 面 的 计 算 将 证 明 ，爯２＜ ０（即 放
热 ）．热机效率 犣的定义为
爾′ 爯１ － 燏爯２燏 燏爯２燏
犣≡ ＝ ＝ １－ ， （１．８．５）
爯１ 爯１ 爯１
只需计算气体从高温 （爴１）热源吸收的热量 爯１，以及向低温 （爴２）热
源放出的热量 －爯２，即可求出 犣．
设有 爫 ｍｏｌ理想气体 ，为简单 ，设 犞为常数 ．于是有
牘爼＝ 爫爲爴， （１．８．６）
爫爲爴
爺＝
＋ 爺０． （１．８．７）
犞－ １
注意到在等温过程中理想气体的内能不变 ，于是
爼２

爯１＝ Δ爺１ － 爾 １ ＝－ 爾 １ ＝
∫牘ｄ爼
爼１
 ３２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爼２
ｄ爼 爼２
∫ 爼 ＝ 爫爲爴 ｌｎ爼 ，
＝ 爫爲爴１
爼１
１
１
（１．８．８）

爼４
爯２＝ Δ爺２ － 爾 ２ ＝－ 爾 ２ ＝
∫牘ｄ爼爼３

爼４
ｄ爼 爼３
∫ 爼 ＝－ 爫爲爴 ｌｎ爼 ，
＝ 爫爲爴２
爼３
２
４
（１．８．９）

代入 （１．８．５），得
爴２ ｌ
ｎ（爼３燉爼４）
犣＝ １－ ． （１．８．１０）
爴１ ｌ
ｎ（爼２燉爼１）
将 理想气体绝热过程的过程 方程 （１．７．１６）分 别用 到步 骤 （
Ⅱ）与步
骤（
Ⅳ）：
犞－ １ 犞－ １
爴１爼２ ＝ 爴２爼３ ， （１．８．１１）
犞－ １ 犞－ １
爴１爼１ ＝ 爴２爼４ ， （１．８．１２）
将上两式相除 ，得
爼２ 爼３
＝ ， （１．８．１３）
爼１ 爼４
代入 （１．８．１０），得
爴２
犣＝ １－ ． （１．８．１４）
爴１
上式表明 ，效率总是小于 １的 ，即热机从高温热源吸收的热量中只
有一部分用来作功 ，另一部分 传给 低温 热源 ．从 上式还 可 以 看 出 ，
理想气体的可逆卡诺循环 的 效率 只与两个 热源 的温 度有关 ，与 工
作 物质数量无关 （犣中不含 爫），也 与循 环的 大小 无关 （犣中不含体
积参数 ）．
上 面 的 计 算 是 在 犞＝ 常 数 的 假 定 下 完 成 的 ．实 际 上 ，结 论
（１．８．１４）并不需要这一假设 ．即使 犞＝犞（爴），仍可证明 （１．８．１４）成
立 ，请读者自己完成这一证明 （习题 １．９与 １．１０）．
最后顺便提一下卡诺致冷机 ．若令循环反向进行 ，则外界对气
体 作了净功 爾（数值上仍等于闭合曲线所包围的面积 ），气体从低
 §１．９ 热力学第二定律 ３３

温 热 源 吸 收 热 量 爯２＝ 爫爲爴２ｌ 爼３
ｎ ，而 向 高 温 热 源 放 出 热 量 爯１＝
爼４
爼２
爫爲爴１ｌｎ ，通过这个循环 ，依靠外界作功把热量从低温传到高温
爼１
去 ，所以是一个致冷机 ．致冷系数 犡的定义为
爯２
． 犡≡ （１．８．１５）
爾
利用前面的计算结果 ，立即得对于卡诺致冷机 ，
爴２
．犡＝ （１．８．１６）
爴１ － 爴２
表明理想气体的可逆卡诺致冷机的致冷系数也只与两个温度有
关 ，与工作物质的数量和循环的大小无关 ．

§． 热力学第二定律

１．９．１ 热力学第二定律解决什么问题 ？
热力学第一 定律给热现象 过程 加了 一条 基本 限 制 ，即 必 须 满
足能量守恒 ．然 而 ，满足能 量守恒的过 程不 一定 实际 上 能 够 发 生 ．
例 如 ，热 量 总 是 从 高 温 物 体 传 向 低 温 物 体 ，从 来 不 会 自 动 反 向 传
递 ；尽管反向传递并不违背热力学第一定律 ．类似关于热现象过程
具有方向性的例子不胜枚举 ，如气体的自由膨胀过程 、气体的扩散
过程 、化学反 应 过程 ，以及一切趋向平 衡的 过程 等都 具 有 方 向 性 ．
热力学第一定律完全不能 回 答有 关过程方 向性 的问 题 ，这个 问 题
需要第二定律来解决 ．第二定律是大量经验的总结与概括 ，它是独
立于第一定律的另一条基本规律 ．

１．９．２ 定律的两种经典表述

历史上 ，第二 定律的 发现 与对 热机 工作 原理 的 研 究 紧 密 联 系

着 ．１８２４年 ，卡诺 （Ｃａｒ ）第一 次指 出 ，热机 必须 工作 在两个温度
ｎｏｔ
之间 ，把热量从高温传到低温而作功 ．卡诺从理论上证明 ：所有工
 ３４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

作 于两个一定 的温度之 间的热机 以可 逆机 的效 率为 最大 （即卡诺

定理 ，见 §１．１０）．尽管卡诺的证明中用到热质说 ，因此他的证明是
错 误 的 ；但 卡 诺 定 理 的 结 论 是 正 确 的 ．以 后 ，克 劳 修 斯 （Ｃｌ
ａｕｓ
ｉｕｓ）
与开尔文独立地研究了卡诺的工作 ，他们发现 ，为了正确地证明卡
诺定理 ，需 要 一 个 新 的 原 理 ．克 劳 修 斯 （１８５０年 ）与 开 尔 文 （１８５１
年 ）分别提出了各自对第二定律的表述形式 ，不妨把它们称为第二
定律的经典表述 ．
开尔文表述 ：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功
而不产生其他影响 ．
克劳修斯表述 ：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产
生其他影响 ．
开尔文表述揭示了 “热功相互转化 ”（更确切地说应该是 “内能
与机械能或电磁能的相互转化 ”）的特殊转化规律 ，其特殊性在于 ：
在不产生其他影响的情况下 ，功可以完全转化为热 ，而热却不能完
全转化为功 ．例 如 ，在焦耳 用摩擦生热 使水 温升 高的 实 验 中 ，功 完
全 变 成 了 热 ；除 了 接 受 功 的 物 体 （即 水 ）的 温 度 升 高 （即 增 加 了 内
能 ）以外 ，没有产生其他影响 ．但反之则不然 ，要使热完全转化为功
而不产生其他影响是不可能的 ．热转化为功可以分两种情况 ，一种
是热机类型的 “循环过程 ”，例如要使卡诺热机作功 ，必须使它工作
在 两 个 热 源 之 间 ，从 高 温 热 源 吸 收 的 热 量 中 只 有 一 部 分 （不 是 全
部 ！）转 化为有用的功 ，剩余 的另 一部 分传 给了 低温 热源 而 浪 费 掉
了 ．这 里 ，“产 生其他影响 ”指有 一部 分热传给 了低 温热 源 ．另 一 种
情况是非循环过程 ，如理想气体的等温膨胀过程 ．由于理想气体在
等温膨胀过程中其内能不变 ，气体确实实现了 “从单一热源吸热使
之 完全变成有 用的功 ”．但 是 过程终 了气 体的体积增大 了 ，产 生 了
“其他影响 ”．
如果说热力学第一定律强调了 “热 ”与 “功 ”作为能量转化不同
的形式的等价性 ；那么 ，热力学第二定律则揭示了 “热功相互转化 ”
的不等价性 ．
 §１．９ 热力学第二定律 ３５

开尔文表述 还有一个简单 且等 价的 说法 ，即 第 二 类 永 动 机 是
不可能造成的 ．第二类永动机是指违背开尔文表述的热机 ，它能从
单一热源吸热使之完全变 成 有用 的功而不 产生 其他 的影响 ．换 句
话说 ，第二类永动机是热转化为功的效率达到百分之百的热机 ．它
并不违背第一定律 ，但却是不可能造成的 ．后来把违背热力学第一
定律的永动机称为第一类永动机 ．
与开尔文 的 表述相比 ，第 二定 律的 克劳 修斯 表 述 直 接 揭 示 的
是热传导过程的方向性 ，从表面上看并不直接联系着 “热功相互转
化 ”；但 实 际 上 两 种 表 述 都 可 以 统 一 在 热 现 象 过 程 的 不 可 逆 性 之
中 ，而这正是热力学第二定律的核心内容 ．
最后再强 调 一下 ，无论是 开尔 文表 述还 是克 劳 修 斯 表 述 都 提
到 “不产生其他影响 ”，这是至关重要的 ．对于开尔文表述上面已经
作 了 说 明 ．同 样 ，对 于 克 劳 修 斯 表 述 ，如 果 不 加 上 “不 产 生 其 他 影
响 ”的 条件 ，把热从低温 物体传 到高 温物体是 可能 的 ，只需要 用 致
冷机 （例如按卡诺循环的逆循环工作 ）就可以把热从低温物体传到
高温物体 ．但是 致冷机需要 消耗 一定 数量 的外功 ．这里 ，消 耗 外 功
就是 “其他影响 ”．

１．９．３ 两种表述的等价性

第二定律 的开尔文表述与克 劳修 斯表 述表面 上 不 同 ，但 可 以

证明二者是完全等价的 ．
首先证明 ：如果开尔文表述成立必然导致克劳修斯表述也成
立．
采用反证法 ．假设克劳修斯表述不成立 ．设想有一卡诺热机工
作 于 高 温 （爴１）热 源 与 低 温 （爴２）热 源 之 间 ，从 （爴１）热 源 吸 收 爯１ 热
量 ，向 爴２ 热源放出 爯２ 热量 ，对外作功 爾＝爯１－爯２．既然假设克劳
修斯表述不成立 ，就表示 有某 种违 反克 劳修斯表 述的办法可 以 把
低温热 源在循环过程中所 得 到的热量 爯２ 传 向高 温热 源而不产生
其他影响 （见图 １．９．１（ａ））．最后的结果只是从单一热源 （爴１）吸收
 ３６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

了 爯１－爯２ 的热 量 并 完 全 转 化 为 有 用 的 功 爾＝爯１－爯２，而 没 有 产
生其他影响 ，从而违反了开尔文表述 ．检查推理中间的每一步并无
问题 ，唯一的问题出在所假设的前提 （即克劳修斯表述不成立 ）．由
此推论 ，如开尔文表述成立 ，则克劳修斯表述必定也成立 ．

图 １．９．１ 证明两种表述等价的假想实验

其次再证明 ：如果克劳修斯表述成立必然导致开尔文表述也
成立 ．
仍用反证法 ．假设开尔文表述不成立 ，即假设有某种违反开尔
文 表 述 的 方 法 ，可 以 从 单 一 的 高 温 （爴１）热 源 吸 热 爯１ 完 全 转 化 为
有 用 的 功 爾＝爯１．于 是 ，可 以 用 这 个 功 推 动 卡 诺 致 冷 机 从 低 温 热
源 （爴２）吸 取 爯２ 的 热 量 并 传 给 高 温 热 源 爯１＋ 爯２ 的 热 量 （见 图
１．９．１（ｂ））．最 后 的 结 果 是 ：热 量 爯２ 从 低 温 热 源 传 给 了 高 温 热 源
而没有产生其他影响 ，从而违反了克劳修斯表述 ．既然推理中并没
有问题 ，唯一的问题出在所假设的前提 （即开尔文表述不成立 ）．由
此推知 ：克劳修斯表述成立必然导致开尔文表述成立 ．
这样就证明了开尔文表述与克劳修斯表述是完全等价的 ．
顺 便 说 一 下 ，上 面 这 种 推 理 方 法 称 为 假 想 实 验 （ｔ
ｈｏｕｇｈｔ
ｅ
ｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔ或 ｈｙｐｏｔ
ｈｅｓ
ｉｓｅ
ｘｐｅ
ｒｉｍｅ
ｎｔ），它 是 一 种 逻 辑 推 理 的 手
段 ，在热力学理论中用得比较多 ．

１．９．４ 热现象过程的不可逆性

大家会问 ：对于表面上很不相同的两种表述的等价性应该如
 §１．９ 热力学第二定律 ３７

何理解呢 ？ 回答是 ：实际上这两种表述形式只不过是从不同的侧

面揭示了热力学第二定律 的 核心 ．第二定 律的 核心 内容可以 概 括
为 ：自 然界 一 切 热 现 象 过 程 都 是 不 可 逆 的 ；不 可 逆 过 程 所 产 生 的
后 果 ，无 论 用 任 何 方 法 ，都 不 可 能 完 全 恢 复 原 状 而 不 引 起 其 他 变
化 ．这一表述是大量经验的总结与概括 ，并从第二定律的所有推论
与实际观测相符合而得到验证 ．
在 §１．４中 曾 经 定 义 了 可 逆 过 程 ，即 每 一 步 都 可 以 在 相 反 的
方向进行而不在外界引起其 他变 化的过程 ．当可 逆过 程反向 进 行
时 ，系统与外界的状态都是正向进行时的状态的重演 ．当系统回到
起 始 态 时 ，外 界 也 没 有 留 下 任 何 后 果 ，即 系 统 与 外 界 都 恢 复 了 原
状 ．因 此 ，对 于 可 逆 过 程 而 言 ，正 向 与 反 向 并 没 有 特 殊 的 意 义 ．在
§１．４中曾经指出 ，无摩擦的准静态过程是可逆过程 ，它是一种理
想化的极限情形 ，实际上只可能接近 ，不可能完全达到 ．
凡是不满足上述可逆过程定义的 ，就是不可逆过程 ，自然界一
切实际发生的热现象过程 都 是不 可逆过程 ．不可 逆过 程具有 方 向
性 ，例如前面提到的热传导过程是热从高温传向低温 ，扩散过程是
从浓度高的地区向着浓度低的地区扩散 ，等等 ．这种 “方向性 ”虽然
不加外部条件不可能反向进行 （我们习惯称为不能 “自动地 ”或 “自
发 地 ”反 向 进 行 ）；但 通 过 改 变 外 界 条 件 ，是 可 以 使 过 程 反 向 进 行
的 ．例如用致 冷机就可以 把 热从 低温物体 传向 高温 物 体 ．因 此 ，对
“方向性 ”或 “不可逆性 ”的理解应该是 ：不可逆过程不仅不能直接
反向进行重演正向过程 ，而且 ，不可 逆过 程所产 生的后 果 ，无 论 用
什么办法都不能完全恢复原 状而 不留下其 他影 响 ．例如在热 传 导
过程发生后 ，虽然可以用致冷 机把 热量 从低温物 体再传回高 温 物
体 ．热 传 导 过 程 被 恢 复 了 ，然 而 又 产 生 了 一 个 功 变 热 的 不 可 逆 过
程 ．总之一句 话 ，不可逆过程的后果是 不可 磨灭 的 ，这是 第 二 定 律
关于过程不可逆性最重要 的 一点 ．由此决 定了 不可 逆过程具 有 下
面两条根本性质 ．
 ３８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

（１）一切不可逆过程都是相互联系的 ．
这一点在前 面证明两种表 述的 等价 性中 已经 看 到 了 ．在 那 里
利用一个类似于卡诺循环或 其逆 循环的过 程 ，可以 把热传导 和 功
变热这两个不可逆过程联系起来 ；从而肯定一个过程的不可逆性 ，
就可以推断另一个过程的不可逆性 ．实际上 ，任何一个特殊的不可
逆过程 ，都可 以想办法与 其 他的 不可 逆过 程联系起来 ．也 就 是 说 ，
一切不可逆过程都是相互联系的 ．由此 ，只要肯定任何一个特殊过
程的不可逆性 ，也就肯定了一切其他过程的不可逆性 ．实际上开尔
文 表述 是 肯定 了 “功变热 ”的不 可逆 性 ，而克 劳修 斯表 述是肯定了
“热传导 ”的不可逆性 ．热力学第二定律还有其他的表述 ，如普朗克
表 述 和 喀 喇 西 奥 多 里 ① 表 述 等 ．考 虑 到 自 然 界 有 无 穷 多 不 同 的 不
可逆过程 ，原则上说第二定律可以有无穷多种不同的表述形式 ，当
然它们彼此是完全等价的 ．在对物理学基本规律的表述上 ，热力学
第二定律的这一特点是独一无二的 ．
（２）既然不可逆过程的后果无论用任何办法都不能完全恢复
原状而不引起其他变化 ，这就 表明 不可 逆过程的 初态与终态 一 定
存在某种特殊关系 ，有可能找到一个态函数 ，为不可逆过程的方向
提供判断的标准 ．这个态函数就是熵 ，我们将在下节中讨论 ．

１．９．５ 研究可逆过程还有意义吗 ？

读者会问 ，既然自然 界 一切 实际 发生 的热 现象 过 程 都 是 不 可
逆的 ，那么 ，研究可逆过程还有没有意义呢 ？回答是肯定的 ，而且有
重要的意义 ．这可以从两个方面去看 ．
首先 ，可逆过程可以作为某些实际过程的近似 ．在 §１．４中我
们 曾经 说 明 ，无摩擦的准 静态 过程 是可 逆过 程 ．“无摩 擦 ”与 “准静
态 ”都 是理想化 的极限 ，实 际 过程不 可能 完全满足这两 个条 件 ，但
如果过程进行得足够地慢 ，使过 程进 行的 特征时间远 比趋于 平 衡

① 王竹溪 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，１２８、１３７页 ．

 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ３９

的弛豫时间长 ，那么 ，把它作为准静态过程就是很好的近似 ．如果摩

擦 很 小 （或 更 一 般 地 说 ，耗 散 效 应 足 够 小 ）以 致 可 以 忽 略 不 计 ，这 种
情 况 下 就 可 以 近 似 地 看 成 是 可 逆 过 程 ．以 气 体 膨 胀 或 压 缩 为 例 ，设
想把气体盛于带活塞的圆筒形容器内 ，如果活塞与筒壁的摩擦很小
可 以 忽 略 ，气 体 的 压 强 与 外 界 作 用 的 压 强 相 差 无 穷 小 ，以 致 保 持 膨
胀或压缩无限缓慢地进行 ，这就可看成是可逆的膨胀或压缩过程 ．
我们知道 ，把 一 个 １００℃ 物 体 与 一 个 ５０℃ 物 体 直 接 热 接 触 而
发 生的 热 传导 是一个 不 可逆 过程 ．但是 设想 有一 系列 （无穷多个 ）
不 同 温 度 的 热 源 ，其 温 度 分 别 为 １００，１００－ ｄ爴，１００－ ２ｄ爴，…，
５０＋ｄ爴，５０，相 差 都是无 穷 小 ，让 温 度 为 １００℃ 的 物 体 依 次 与 这 一
系 列 （无穷多个 ）热源接 触 ，它将 依次 向这些热 源放 出无穷小的热
量 ，直到温度降到 ５０℃．这个过程如果逆向进行 ，即从 ５０℃ 开始依
次与 ５０＋ｄ爴，…，１００－ｄ爴，１００的热源接触 ，每次将吸收无穷小的
热 量 ．这样 ，反向进行时 完全是 正向 进行时状 态 （物体 与热源 的 状
态 ）的重演 ，只不过正向进行时向 ５０℃ 热源放出无穷小的热量 ，反
向 进 行 时 将 从 １００℃ 的 热 源 吸 收 无 穷 小 的 热 量 ，而 中 间 的 其 他 状
态完全恢复 ，在忽略无穷小的极限下 ，该无穷小温差下的热传导过
程是可逆过程 ，这个过程显然是准静态的 ．
一 般 而 言 ，如 果 过 程 进 行 的 驱 动 力 （如 气 体 膨 胀 时 内 外 压 力
差 ，热传导时的温度差等 ）无穷小 ，摩擦力 （或耗散效应 ）无穷小 ，就
可以看成可逆过程 ．这当然是近似 ，只有某些实际发生过程才可作
此近似 ．
其次 ，可逆 过程是研究平 衡态 性质 的手 段 ．在 这 个 意 义 下 ，它
是完全严格的 ，没有任何近似的意义 ．这一点在传统热力学中占有
极为重要的地位 ．在本书中将多次反复地强调这一点 ．

§． 热力学第二定律的数学表述 熵

本节将从第二定律的开尔文表述出发 ，首先证明卡诺定理 ．其
 ４０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

次 ，根据卡诺定理 ，证明存在一个普适温标 ，即热力学温标 ．并在前

两步的基础上 ，证明克劳修斯不等式 （定理 ）．再根据克劳修斯不等
式的可逆部分 ，引入态函数熵 ，同时完成第二定律可逆过程的数学
表述 ．然后建立第二定律对不可逆过程的数学表述 ．最后对熵的性
质作一小结 ．

１．１０．１ 卡诺定理

卡 诺 定 理 ：所 有 工 作 于 两 个 一 定 温 度 之 间 的 热 机 ，以 可 逆 机
的效率为最大 ．
设有两个热机 爛 与 爜 工作于相同的两个热源之间 ，分别从温度
为犤
１
的 高 温 热 源 吸 收 爯１ 与 爯１
′的 热 量 ，向 温 度 为 犤
２
的低温热源放
出 爯２ 与 爯２
′的热量 ，对外作功 爾 与 爾′
．爛 与 爜 热机的效率分别为
爾 爾′
犣
爛 ＝ ， 犣
爜＝ ．
爯１ ′
爯１
设 爛 为可逆机 ，卡诺定理可表为
犣
爛 ≥ 犣
爜． （１．１０．１）
下 面 由 第 二 定 律 的 开 尔 文 表 述 出 发 ，采 用 反 证 法 来 证 明 ．为
此 ，设 犣
爛＜ 犣
爜．
即 有 爾 ＜ 爾′．又 令 爯１＝ 爯１
′，于 是 有 爾 ＜ 爾′
．既 然
爯１ 爯１′
爾′ ＞爾，可以让 爜 机输出的功的一部分 爾 推动逆向运行的 爛 机 ，
爜 机还有多余的功 爾′
－爾 可以输出 （参看图 １．１０．１（ａ））．

图 １．１０．１ 按 （ａ）的方式 爛 与 爜 联合运行的结果等效于 （ｂ）

 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ４１

根据热力学第一定律
′－ 爯２
爾′＝ 爯１ ′，
爾 ＝ 爯１ － 爯２，
得
′
爾′－ 爾 ＝ 爯２ － 爯２． （１．１０．２）
当 爛，爜 两机按上述方式联合运行 ，结果是 爛 与 爜 均恢复原状 （因
为是循环 过 程 ）；高 温 （犤
１）热 源 也 恢 复 原 状 ；只 有 从 低 温 热 源 （犤
２）

吸收了 爯２－爯２
′的热量 并 完全 转化 为有 用的 功 爾′ －爾，没有产生
其他影响 （见图 １．１０．１（ｂ））．这 就 违 背 了 热 力 学 第 二 定 律 的 开 尔
文表述 ．检查 推 理过程 ，中间各步均 无问 题 ，唯 一可 能的 是 所 假 设
前提 （即 犣
爛＜犣
爜）
不对 ．由此推知 ，必有
犣
爛 ≥ 犣
爜．

于是定理得证 ．
由卡诺定理立即可得如下的推论 ：
所有工作于两个一定温度之间的可逆热机 ① ，其效率相等 ．
设 爛 与 爜 为工作于两个一定温度之间的可逆热机 ，其效率分
别为 犣
爛
与犣爜．
根据卡诺定理 ，因为 爛 机是可逆的 ，必有 犣
爛≥犣
爜；
又
因为 爜 机也是可逆的 ，必有 犣爜≥犣
爛．
上两个不等式要同时成立 ，只
能是
犣
爛 ＝ 犣
爜． （１．１０．３）
现在 （１．１０．１）中的 “≥”号应该理解为 ：
犣
爛 ＝ 犣
爜 （爛，爜 均为可逆机 ）， （１．１０．４ａ）
犣
爛 ＞ 犣
爜 （爛 为可逆机 ，爜 为不可逆机 ）． （１．１０．４ｂ）

１．１０．２ 热力学温标

根据卡诺 定 理的推论 ，任 何一 个工 作于 两个 一 定 温 度 之 间 的

① 工作于两个温度之间的可逆热机 ，是指按可逆卡诺循环工作的热机 ，常称为可

逆卡诺热机 ．
 ４２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

可逆卡诺热机 ，其效率只与两 个温 度有 关 ，而与 工作物 质 的 性 质 、

所吸收的热量及所作的功的多少无关 ．这表明 ，可逆卡诺热机的效
率是两个温度 犤
１与 犤
２ 的普适函数 ．由热机效率的定义
爾 爯２
犣＝ ＝ １－ ， （１．１０．５）
爯１ 爯１
应有
爯２
＝ 爡（犤
１，犤２）， （１．１０．６）
爯１
其中 爡（犤
１，犤２）是犤 １与 犤
２ 的普适函数 ，亦即与工作物质的性质以及
与热量 爯１ 和 爯２ 的大小无关 ．
下面进一步证明 ：普适函数 爡（犤
１，犤２）可以表达为
爡（犤
１，犤２）＝ 牊（犤
２）燉牊（犤
１）， （１．１０．７）
其中 牊（犤
）是另一个普适函数 ．
为了证明 （１．１０．７），假设除了工作于 犤 １与 犤
２ 之间的可逆机 爛

以外 ，另有一可逆机 爜 工作于 犤 ２与 犤
３ 之间 ，且设 爜 机从 犤
２ 热源吸

收热量 爯２，向 犤 ３ 热源放出热量 爯３． 按图 １．１０．２中 （ａ）的方式两机

爛 与 爜 联 合 操 作 的 结 果 相 当 于 图 １．１０．２（ｂ）的 情 形 ．于 是 ，由

图 １．１０．２ 按 （ａ）中可逆机 爛 与 爜 联合操作的结果等效于 （ｂ）

 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ４３

（１．１０．６），分别有
对 爛机：
爯２
＝ 爡（犤
１，犤２）； （１．１０．８）
爯１
对 爜机 ：
爯３
＝ 爡（犤
２，犤３）； （１．１０．９）
爯２
对 爛 与 爜 联合操作 ：
爯３
＝ 爡（犤１，犤３）． （１．１０．１０）
爯１
让 （１．１０．１０）被 （１．１０．９）除 ，并利用 （１．１０．８），得
爯２ 爡（犤
１，犤３）
爡（犤
１，犤２）＝ ＝ ． （１．１０．１１）
爯１ 爡（犤
２，犤３）

上式是普适函数 爡 所满足方程 ．注意 到 犤 ３是 任 意 温 度，而左方只

依赖于 犤
１和 犤
２，不含 犤
３；故右方的 犤
３ 一 定要 在分 子与 分母中互相

消去 ．据此 ，可以对 爡 函数作如下的选择 ，即可令

爯２ 牊（犤２）
＝ 爡（犤１，犤２）＝ ， （１．１０．１２）
爯１ 牊（犤１）

其中 牊（犤
）是另一个普适函数 ，这样就证明了 （１．１０．７）．
既 然 牊是 普 适 函 数 ，故 可 规 定 一 种 新 的 普 适 温 标 ，它 与 工 作
物质的性质以及 爯 的大小 无关 ．令 爴 代 表 这 种 温 标 计 量 的 温 度 ，
并令 牊（爴）∝爴，于是 （１．１０．１２）化为
爯２ 爴２
＝ ． （１．１０．１３）
爯１ 爴１
这个温标是开尔文引进的 ，称为热力学温标或开尔文温标 ，其温度
值记为 Ｋ．上式只规定了两个温度的比值 ，要完全确定温标还需要
另加一个条件 ．１９５４年国际计量 会议 决定 ：规 定水的 三相点的热
力 学 温 度 为 ２７３．１６Ｋ．注 意 这 样 引 入 的 热 力 学 温 标 是 正 的 ，因 为
（１．１０．１３）的左方是正数 ．
将 （１．１０．１３）代入 （１．１０．５），得
 ４４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爾 爴２
犣＝
＝ １－ ， （１．１０．１４）
爯１ 爴１
上式是用热力学温标表达的可逆卡诺热机的效率 ．
现在证明 ：热力学 温 标与 §１．３中 定义 的理 想气 体温标完全
相同 ．暂时将理 想 气体温标改 用 爴 表示 ，由 §１．８，理 想气体可逆
卡诺热机的效率为

爴２
犣＝ １－  ， （１．１０．１５）
爴１
又因为规定 爴 在水的三相点的温度为 ２７３．１６Ｋ，也与 爴 一致 ，故
爴 与 爴 完全一样 ．


１．１０．３ 克劳修斯不等式

根据卡诺 定 理 ，任何一个 工作 于两 个一 定温 度 之 间 的 热 机 的
效率 ，不能大于工作于同样两个温度之间的可逆卡诺热机的效率 ，
故由 （１．１０．５）与 （１．１０．１４），有
爯２ 爴２
犣＝ １－ ≤ １－ ， （１．１０．１６）
爯１ 爴１
其中 “＝”适用于可 逆 热 机 ，“＜ ”适 用 于 不 可 逆 热 机 ．（１．１０．１６）也
可改写成
爯２ 爴２
≥ ． （１．１０．１７）
爯１ 爴１
因为 （１．１０．１７）式中的 热 量 与 热 力 学 温 度 都 是 正 的 ，用 爯１ 乘 并 用
爴２ 除 ，得
爯１ 爯２
－ ≤ ０． （１．１０．１８）
爴１ 爴２
现在约定 爯 代表吸收的热量 ，放出的热量应写成 －爯，于是上式改
为
爯１ 爯２
＋ ≤ ０， （１．１０．１９）
爴１ 爴２
其 中 爯１ 为 工 作 物 质 从 温 度 为 爴１ 的 热 源 吸 收 的 热 量 ，爯２ 为 从 爴２
 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ４５

的热源吸收的热量 （实际上 爯２＜０）．公式 （１．１０．１９）是只有两个热

源时的克劳修斯不等式 ，其中 “＝”对应可逆循环 ，“＜”对应不可逆
性循环 ．在只有两个热源的情况下 ，上式是引入热力学温标后卡诺
定理的直接结果 ．
现在推广 到 从 牕个热源 吸热 的普 遍的 循环 过程 ．假 设 一 个 系
统在循环过程中相继与温度为 爴１，爴２，…，爴牕 的 牕个热 源接触 ，从
它们所吸收的热量分别为 爯１，爯２，…，爯牕，对外作功 爾．可以证明 ：
牕
爯牏
 爴 ≤ ０．
牏
＝１ 牏
（１．１０．２０）

上式称为克劳修斯 不 等 式 （或 克 劳 修 斯 定 理 ），其 中 “＝”对 应 可 逆

循环过程 ，“＜”对应不可逆循环过程 ．
为 了证明克劳修斯 不等式 （１．１０．２０），引入 一个温 度为 爴０ 的
辅 助 热 源 ，以 及 牕个 辅 助 的 可
逆卡诺机 ，让第 牏个可逆卡诺机
工 作 在 爴牏与 爴０ 之 间 ，从 爴牏吸
收 热 量 － 爯牏，从 爴０ 吸 收 热 量
爯０牏，对 外 作 功 爾 牏（若 爾 牏＜ ０，表
示 第 牏个 可 逆 机 是 制 冷 机 ），如
图 １．１０．３所示 ．
当 牕个 可 逆 卡 诺 机 与 系 统
所 进 行 的 循 环 过 程 完 成 后 ：①
系 统 恢 复 原 状 ；② 牕个 热 源 恢
复 原 状 ；③ 牕个 辅 助 的 可 逆 卡
诺机恢复原状 ；④ 从 爴０ 热源吸
图 １．１０．３ 证明克劳修斯不等式的
牕
热 爯０＝  爯０牏；⑤ 对 外 作 了 总 假想实验
牏
＝１
牕
功 爾 ｔｏｔａｌ＝爾＋  爾 牏，根据第一定律 ，爾 ｔｏｔａｌ＝爯０．若 爯０＞０，则 爾 ｔｏｔａｌ
＝１
牏

＞０，表示从单一热源 爴０ 吸热而获得了功 ，违背了第二定律的开尔

 ４６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

文表述 ，因此是不可能的 ．故必有

爯０ ≤ ０． （１．１０．２１）
当 爯０＝ ０时 ，爾 ｔｏｔａｌ＝ ０，即 过 程 终 了 一 切 恢 复 原 状 ，没 有 产 生 任 何
影响 ，表示系统 经历的是可逆 循环 过程 ；当 爯０＜ ０时 ，爾 ｔｏｔａｌ＜ ０，代
表发生了功变热的不可逆过程 （更确 切地 说 ，功转 化为 爴０ 热源的
内能 ）．
对每 一 个 可 逆 卡 诺 机 ，可 以 利 用 卡 诺 定 理 （只 需 用 公 式
（１．１０．１９）取等式的情形 ）
爯０牏 － 爯牏
＋ ＝ ０ （牏＝ １，２，…，牕）， （１．１０．２２）
爴０ 爴牏
亦即
爯牏
爯０牏＝ 爴０ ， （１．１０．２３）
爴牏
于是得
牕 牕
爯牏
爯０ ＝  爯０牏＝ 爴０
＝１
牏 ＝１
牏 爴牏
≤ ０， （１．１０．２４）

因为 爴０＞０，故最后得
牕
爯牏
 爴 ≤ ０．
牏
＝１ 牏

这样就证明了系统从 牕个热源吸热的任意循环过程的克劳修斯不
等式 （１．１０．２０），其中 “＝”对应可逆循环 ，“＜”对应不可逆循环 ．
现 在 考 虑 牕→ ∞ 的 极 限 情 形 ，设 想 系 统 在 经 历 任 意 循 环 过 程
中 ，相继与一系列无穷多个热源接触 ，每相继的两个热源的温度之
差都很小 ，可以看成连续变化的 ，系统从温度为 爴 的热源吸收 －
ｄ爯
的微热量 ．于是有
牕
爯牏 － ｄ爯
爴牏
→
爴
， → ，
＝１
牏
∮
克劳修斯不等式 （１．１０．２０）过渡到积分形式 ，即
牕 －
爯牏 ｄ爯
ｌ
ｉｍ
牕→ ∞ 牏
＝１ 爴牏
≤ ０→
∮爴 ≤ ０． （１．１０．２５）
 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ４７

１．１０．４ 第二定律对可逆过程的数学表述 熵

现 在 考 虑 （１．１０．２５）取 等 式 的 情 形 ，即 考 虑 任 意 可 逆 循 环 过
程 ．这时有
－
ｄ爯Ｒ
∮爴 ＝ ０， （１．１０．２６）

其中 －
ｄ爯Ｒ 代表系统在微小的可逆过程中从热源所吸 收的微热量 ，
这里特意加了下标 Ｒ 以强 调是 可逆 过 程 ．注 意 ，式 中 的 爴 既 是 热
源的 温 度 ，也 是 系 统 的 温 度 ，因 为 在 可
逆 过 程 中 系 统 与 热 源 温 度 相 等 ．设 描
写 系 统 平 衡 态 的 独 立 状 态 变 量 为 牨１，
牨２，…，牨牑，用它们 作 直 角 坐 标 架 构 成 牑
维状态空间 （为了画图简单 ，图 １．１０．４
中 只 取 牑＝２的 情 形 ）．任 意 可 逆 循 环
过程在状态 空 间 中 对 应 一 条 封 闭 的 路
径 ．在 此 封 闭 的 路 径 上 任 选 两 个 点 爮０ 图 １．１０．４ 状态空间中的任一

与 爮，对 应 于 系 统 的 两 个 平 衡 态 ．封 闭 可逆循环过程

路 径 被 分 成 两 段 ：爞１ 表 示 从 爮０ 到 爮；爞２ 表 示 从 爮 回 到 爮０．于 是

沿封闭路径的积分可以写成两段路径积分之和 ：
（爮） － （爮０） －
ｄ爯Ｒ ｄ爯Ｒ
∫
爞１
（爮０） 爴
＋
∫
爞２
（爮） 爴
＝ ０，

或改写成
（爮） － （爮０） － （爮） －
ｄ爯Ｒ ｄ爯Ｒ ｄ爯Ｒ
∫ （爮０） 爴
爞１
＝－
∫（爮）
爞２
爴
＝
∫ （爮０）
爞２
爴
． （１．１０．２７）

上式表明沿路径 爞１ 的积 分与沿 路径 爞２ 的 积 分 相 等 ．由 于 所 考 虑
的 可 逆 循 环 是 任 意 的 ，故 路 径 爞１ 与 爞２ 也 是 任 意 的 ．上 式 表 示 从
爮０ 到 爮 的积分 与 路 径 无 关 ，只 与 初 态 （爮０）与 终 态 （爮）有 关 ．克 劳
修斯根据这个结果引入一个新的态函数熵 爳，它的定义为
 ４８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

（爮） －
ｄ爯Ｒ
爳－ 爳０ ＝
∫（爮０） 爴
， （１．１０．２８）

其 中 爮０ 与 爮 是 积 分 路 径 的 起 点 与 终 点 ，对 应 于 系 统 的 两 个 平 衡
态 ，积分路径是联结 爮０ 与 爮 的任一可逆 过程 ；爳０≡爳（爮０）代表 爮０
态的熵 ，这个值是一个任意常数 ，可以任意选定 ．在许多问题中 ，涉
及 的 只 是 熵 的 改 变 ，故 爳０ 的 值 无 关 紧 要 ．但 对 某 些 问 题 ，爳０ 不 能
任 意选 ① ．从 （１．１０．２８）可以看出 ，熵的 量纲 是能 量被 温度除 ，在国
际单位制中 ，熵的单位是焦耳 燉开 （Ｊ
燉Ｋ）．
以上我们 根 据热力学第二 定律 ，证 明了 系统 的 平 衡 态 存 在 一
个 新的态函数 —— 熵 ．公式 （１．１０．２８）既 是 熵 的 定 义 ，也 是 热 力 学
第二定律对可逆过程的数学表达形式 ．
从第二定 律 的开尔文表述 出发 ，通 过证 明卡 诺 定 理 等 步 骤 引
入态函数熵只是引入熵的一种方法 ．引入 熵函 数还有 其他方法 ② ，
有兴趣的读者可以参看相关的参考书 ．

１．１０．５ 第二定律对不可逆过程的数学表述

现在介绍第 二定律数学表 述的 第二 部分 ，即 对 不 可 逆 过 程 的
表述形式 ．分 初 、终态为平衡态和初 、终态为非 平衡 态两 种 情 况 来
讨论 ．
（１）初 、终态为平衡态的不可逆过程
考虑从初态 爮０ 到终态 爮 的不可逆过程 Ｉ
，初态与终态都是平
衡态 ．由于不可逆过程中系统一般而言处于十分复杂的非平衡态 ，

① 熵常数的确定对于确定化学反应常数是必须的，这个问题要等到热力学第三
定律发现以后才能解决 ．
－
② 对 微 小 的 可 逆 过 程 ，有 ｄ爳＝ ｄ爯Ｒ．由 于 熵 爳 是 态 函 数 ，ｄ爳 是 全 微 分 ．微 热
爴
量－ 并 不 是 全 微 分 但 乘 以 １后 就 成 为 全 微 分 了 这 实 际 上 是 喀 喇 西 奥 多 里
ｄ爯 ， ．
爴
（Ｃａｒ
ａｔｈｅ
ｏｄｏｒｙ）引 入 熵 的 办 法 ：从 第 二 定 律 的 喀 喇 西 奥 多 里 表 述 出 发 ，证 明 可 逆 过 程
的微热量 － ｄ爯Ｒ 存 在 积 分 乘 子 ，且 该 积 分 乘 子 是 温 度 的 普 适 函 数 ，从 而 引 入 热 力 学 温 标
及态函数熵 ．请参看 ：王竹溪著 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，１３９页 ．
 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ４９

它 们 无 法 在 状 态 空 间 中 简 单 表 示，
我们用一系列短线示意性地代表
（见图 １．１０．５）．
现在 ，补一条从 爮 回到 爮０ 的任
一可逆过程 Ｒ，Ｉ与 Ｒ 合起来构成一
个不可逆的循 环 过程 ．对 Ｉ ＋Ｒ 应 用
克 劳 修 斯 不 等 式 （注 意 必 须 用
“＜”），即
图 １．１０．５ 联结平衡态 爮０与 爮 的
－
ｄ爯
∮ ＋Ｒ 爴
Ｉ
＜０，（１．１０．２９） 不可逆过程 Ｉ与可逆过程 Ｒ

沿 整 个 循 环 过 程 的 积 分 应 等 于 对 不 可 逆 过 程 （Ｉ
）与 可 逆 过 程 （Ｒ）
两部分之和 ，即
（爮） － （爮０） －
ｄ爯Ｉ ｄ爯Ｒ
∫ （爮０） 爴
＋
∫ （爮） 爴
＜ ０， （１．１０．３０）

其中 －ｄ爯Ｉ代表微小的不 可 逆过程 中系 统从 热源 所吸 收的微热量 ，

ｄ爯Ｒ 代表微小的 可逆过程中所 吸收 的微 热量 ．注 意 两 个 积 分 中 虽
－

然 用了相同的符号 爴，但它们的含义是不同的 ：沿 不可 逆过程 （Ｉ ）

的积分中 ，爴 只代表热源 的温度 ；在不 可逆 过程中 ，系 统 一 般 处 于
非平衡态 ，它的温度可以不同于热源的温度 ，甚至系统内部各部分
的 温度可以是不同的 ，没有单一的温度 ．而在沿可逆过程 （Ｒ）的积
分中 ，爴 既是热源温度 ，也是系统的温度 ．（１．１０．３０）可改写为
（爮） － （爮） －
ｄ爯Ｒ ｄ爯Ｉ
∫ （爮０） 爴
＞
∫ （爮０） 爴
． （１．１０．３１）

由 于 爮０ 与 爮 都 是 平 衡 态 ，按 公 式 （１．１０．２８），上 式 左 边 的 积 分 应
等于 爮 态与 爮０ 态熵函数之差 ，故上式化为
（爮）
ｄ爯Ｉ
爳－ 爳０ ＞
∫ （爮０） 爴
． （１．１０．３２）

由于熵是态函数 ，上式左边的熵差 爳－爳０ 是确定的 ．而右边的积分

与具体是什么样的不可逆过程有关 ．上式告诉我们 ，沿 爮０ 到 爮 的
 ５０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

不可逆过程的积分 ，小于 爮 与 爮０ 两态熵之差 ① ．

（２）初 、终态是非平衡态的不可逆过程
关于不可 逆过程的详 细讨 论将 在第 五章 中介 绍 ，这 里 只 简 单
地提一下 ．首 先 ，假设局域平衡近似 成立 ，这 是指 可以 把 系 统 分 成
许多宏观小微观大的小块 ，每一小块可以看成近似地处于平衡态 ，
因而仍然可以用局部的 （即小块的 ）状态变量描写 ．具体地说 ，可令
初态 爮０ 与终态 爮 各分成 犲个小块 ：爮犜
０
与 爮犜（犜＝１，２，…，犲），对第
犜小块 ，可以用小块的状态变 量 （例如第 犜小块 的温 度 爴 ，压强 牘
犜 犜

等 ）描 写 它 的 状 态 ．因 而 小 块 的 熵 也 可 以 按 平 衡 态 的 公 式
（１．１０．２８）定义 ．其次 ，需要规定整个系统的熵等于各小块熵之和 ，
即
犲
犜
爳＝  爳，犜
＝１
（１．１０．３３）

其 中 爳犜 为 第 犜小 块 的 熵 ，爳为 整 个 系 统 的 熵 ．现 在 ，当 从 初 态 爮０
经 过 一 个 不 可 逆 过 程 到 达 终 态 爮 以 后 ，设 想 每 一 小 块 独 立 从 爮犜
经可逆过程回到 爮犜 ０，
从而使整个系统从 爮 回到 爮０，构成一个不可
逆循环过程 ．再次应用克劳修斯不等式 （１．１０．２５），得
犜 犜
（爮） － （爮 ） －
ｄ爯Ｉ ｄ爯Ｒ
０

∫ （爮０） 爴
＋ ∫ 犜 （爮 ） 爴
犜 犜 ＜ ０． （１．１０．３４）

在局域平衡近似下 ，对第 犜小块 ，仍有

犜 犜
（爮 ） －
犜 ｄ爯Ｒ
爳犜 － 爳０ ＝
∫ （爮 ） 爴
犜
０
犜 ， （１．１０．３５）

其中 爴犜 为第 犜小块的温度 （不同小块的温度可以是不同的 ）．再利

用 （１．１０．３３），
犜 犜
（爮 ） －
ｄ爯Ｒ 犜
∫犜 （爮 ） 爴
犜
０
犜 ＝
犜
犜
 （爳 － 爳）＝ 爳－ 爳， （１．１０．３６）
０ ０

① 公式（ １．１０．３２）只 告 诉 我 们 此 式 中 右 边 的 积 分 比 爳－ 爳０ 小 ，但 究 竟 小 多 少 这
里 没 法 回 答 ，要 等 到 不 可 逆 过 程 热 力 学 （见 第 五 章 ）中 再 介 绍 ．实 际 上 两 边 之 差 是 不 可
逆过程的熵产生 ．
 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ５１

于是 （１．１０．３４）可以表为
（爮） －
ｄ爯Ｉ
爳－ 爳０ ＞
∫ （爮０） 爴
． （１．１０．３７）

公式 （１．１０．３７）与公式 （１．１０．３２）形式上相同 ，但对于初 、终态是非

平衡态的公式 （１．１０．３７），爳－爳０ 需按 （１．１０．３６）来计 算 ，即先计算
出小块的熵 ，再求和 （参看 １．１１．２的 （２））．
现在 ，可以把热力学第二定律数学表述的两个部分 ，即对可逆
过 程 的 表 述 （１．１０．２８）与 对 不 可 逆 过 程 的 表 述 （１．１０．３２）、
（１．１０．３７）合并在一起表达为
（爮） －
ｄ爯
Δ爳＝ 爳－ 爳０ ≥
∫ （爮０） 爴
． （１．１０．３８ａ）

若对微小过程 ，则为
－
ｄ爯
ｄ爳≥ ． （１．１０．３８ｂ）
爴
上两式中 ，均已 省 去 了 －
ｄ爯 的 下 标 ．在 上 两 式 中 ，“＝ ”适 用 于 可 逆
过 程 ；“＞”适用于不可逆过程 ．让我们再强调一下 ，对可逆过程 ，爴
既是热源的温度 ，也是系 统本 身的 温度 ；但对 不可 逆 过 程 ，爴 代 表
热源的温度 ，系统的温度一般不同于热源的温度 ，甚至系统内部各
处的温度可能是不均匀的 ，没有 单一 的 温 度 ．初 、终 态 为 平 衡 态 的
情 形 ，爳－爳０ 由 （１．１０．２８）确定 ；初终态为 非 平 衡 态 且 满 足 局 域 平 衡
近似的情形 ，爳－爳０ 由 （１．１０．３６）确定 （更一般的计算参看第五章 ）．

１．１０．６ 熵的性质 （不完全的 ）小结

熵是根据 热力学第二定律引 入的 一个 新的态 函 数 ，它 在 热 力

学理论中占有核心的重要 地 位 ，需 要多花 点力 气去 理 解 ．现 阶 段 ，
我 们从宏观角 度 ，主要从 三 方面 去 理 解 ① （即 §１．１中 提 到 的 传 统
热力学研究问题的三个方面 ）：能量转化中的作用 ；判断不可逆过

① 关于不可逆过程中熵的产生等将在非平衡态热力学中讨论 ．在统计物理学中 ，
还将从微观角度对熵的统计意义获得进一步认识 ．
 ５２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

程的方向 ；研 究 平衡态的性 质 ．这里 对熵 的性质 作一个 初 步 的 、不

完全的小结 ．
（１）熵是系统的态函数
只要态确定了 ，熵也就确定了 （允许包含一个任意可加常数 ）．
对平衡态 ，它由 （１．１０．２８）确定 ；对非平衡态 （在局域平衡近似下 ），
由 （１．１０．３６）确定 ．
（２）熵是广延量 ，具有可加性
－
按 平 衡 态 熵 的 公 式 ，爳－爳０＝ ｄ爯Ｒ，由 于 系 统 从 热 源 吸 收 的 热
∫爴
量－
ｄ爯Ｒ 与系统的总质量成正比 ，由此可见熵是广延量 ，具有可加性 ．
对非平衡 态 ，将系统分成许 多小 块 ，在局 域 平 衡 近 似 下 ，规 定
系统的熵是各小块熵之和 ，这是对平衡态熵的可加性的推广 ．至于
这 个 推 广 的 合 理 性 ，热 力 学 本 身 不 能 论 证 ．根 据 非 平 衡 态 统 计 物
理 ，可以论证其合理性 ．
（３）吸热与熵变化之间的关系
－
对微小的可逆过程 ，由 ｄ爳＝ ｄ爯，得
爴
－
ｄ爯＝ 爴ｄ爳， （１．１０．３９ａ）
表明可逆过程系统从外界 （热源 ）所吸收的微热量 － ｄ爯 等于系统的
温 度 爴 乘熵的微变 ｄ爳．对 有 限 可 逆 过 程 （从 态 １到 态 ２），系 统 从
外界吸收的热量是上式沿所考虑的可逆过程的积分
２
爯＝
∫爴ｄ爳．
１
（１．１０．３９ｂ）

上两式表明 ，可逆过程中吸收的热量直接与系统熵的变化联系着 ，
显示出熵在能量转化中的作用 ．
从 （１．１０．３９ａ）立即得出 ，对 可逆 绝热 过程 ，－
ｄ爯＝ ０，故 ｄ爳＝ ０．
即可逆绝热过程的熵不变 ，或可逆绝热过程是等熵过程 ．这是一条
非常重要的性质 ．
在 §１．４中 曾 经 指 出 ，可 逆 过 程 外 界 对 系 统 所 作 的 功 可 以 用
系统本身的状态变量来表达 ．现在看到 ，可逆过程系统从外界吸收
 §１．１０ 热力学第二定律的数学表述 熵 ５３

的热量也可以用系统本身 的 状态 变量与状 态函 数来 表达 ．类 似 用
爼 图中曲线下的面积表示膨胀功 ，可以 引入 爴
牘 爳图 来表示可逆
过 程 所 吸 收 的 热 量 ．图 １．１０．６（ａ）中 ，阴 影 区 的 面 积 代 表 微 热 量 ，
ｄ爯＝ 爴ｄ爳．图 １．１０．６（ｂ）代 表 用 爴
爳图 表 示 的 可 逆 卡 诺 循 环 ：两
－

条水平线代表两个等温过程 ；两条竖直线代表两个绝热过程 ．按图

１．１０．６（ｂ），爯１＝爴１Δ爳，爯２＝ －爴２Δ爳（爯２ 代 表 从 爴２ 热 源 吸 收 的 热
量 ），立即可得卡诺热机的效率为
爾 爯１ － 燏爯２燏 爴１Δ爳－ 爴２Δ爳 爴２
犣＝
＝ ＝ ＝ １－ ．
爯１ 爯１ 爴１Δ爳 爴１
这是熟知的结果 ，但这里的计算比 §１．８要简便得多 ．①

图 １．１０．６ （ａ）热量的图示 ；（ｂ）用 爴

爳图表示的可逆卡诺循环

（４）热力学基本微分方程
由热力学第一定律 （１．５．４）
ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ － ｄ爾， （１．１０．４０）
对可逆过程 ，将微热量的公式 （１．１０．３９ａ）
－
ｄ爯＝ 爴ｄ爳
及微功的普遍公式 （１．４．１２）
－
ｄ爾 ＝  牁ｄ牪
牓
牓 牓

代入 （１．１０．４０），得

① 爳图也称为温熵图 ，它被广泛应用于工程热力学中 ．
爴
 ５４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

ｄ爺＝ 爴ｄ爳＋  牁ｄ牪．

牓
牓 牓 （１．１０．４１）
上式概括了热力学第一定 律 与第 二定律对 可逆 过程 的结果 ，称 为
热 力学基本微 分方程 ，（１．１０．４１）是它 的普 遍形式 ，它 是 研 究 可 逆
过 程 与 平 衡 态 性 质 的 基 础 ．（１．１０．４１）的 一 个 特 例 是 对 牘
爼爴系
统 （气体 、液 体以及各向同性固 体 ），如 果只 有膨 胀 （或压缩 ）功 ，即
ｄ爾＝－牘ｄ爼，则热力学基本微分方程为
－

ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼． （１．１０．４２）

以上我们对熵的性 质作了 一个 简单的小 结 ，还有 一些重 要 的
性质没有提到 ，特别是熵与判断不可逆过程方向的关系 ，这将在下
节讨论 ．

§． 熵增加原理

１．１１．１ 熵增加原理

熵增加原理 是热力学第二 定律 数学 表述 的一 个 重 要 的 推 论 ．
将上节的公式 （１．１０．３８ａ）简单地写成
２－
ｄ爯
Δ爳≥
∫爴 ，
１
（１．１１．１）

其中 Δ爳＝爳２－爳１ 代表从态 １到 态 ２熵的 改变 ．若过 程是绝热的 ，

ｄ爯＝０，则得
－

Δ爳≥ ０， （１．１１．２）
其 中 “＝ ”对 应 可 逆 绝 热 过 程 ；“＞ ”对 应 不 可 逆 绝 热 过 程 ．不 等 式
（１．１１．２）可以表述为 ：系统的熵在 绝热 过程 中永 不减 少 ：在可逆
绝热过程中不变 ；在不可逆绝热过程中增加 ．它的另一表述是 ：孤
立系的熵永不减少 ．孤立系比 绝热 的条 件更苛刻 些 ，除 绝 热 以 外 ，
外界对系统也不作功 ．
熵增加原理提供了判断不可逆过程方向的普遍准则 ：在绝热
或孤立的条件下 ，不可逆过程只可能向熵增加的方向进行 ，不可能
 §１．１１ 熵增加原理 ５５

向熵减少的方向进行 ．
注 意 ，千 万不要说成 “系统 的熵 永不 减少 ”．实 际 上 ，如 果 不 加
上绝热或孤立的条件 ，系统的熵完全可能通过向外界放热而减少 ．
我们看到 ，内能与熵有很大的不同 ：孤立系的内能不变 ；但孤
立系的熵可以增加 ，倘若在孤立系内发生不可逆过程的话 ① ．
如 何应用不等式 （１．１１．２）去判 断不 可逆过 程的方 向 ，将 在 相
变与化学反应热力学部分再介绍 ．

１．１１．２ 不可逆过程熵变的例子

下面举两个 计算不可逆过 程熵 的改 变的 例子 ，主 要 目 的 是 说
明如何通过辅助的可逆过程去计算不可逆过程的熵变 ．在这里 ，可
逆过程不是作为实际过程的近似 ，而是作为计算的手段 ．
（１）理想气体的自由膨胀
设理想气体经历如图 １．１１．１（ａ）所示的自由膨胀过程 ．初态 １
（爴，爼１）与终态 ２（爴，爼２）均为平衡态 ，内能不变 ，温度也不变 （因理
想气体的内能只是温度的函数 ）．试计算 Δ爳＝爳２－爳１．
因 为 熵 是 态 函 数 ，初 态 与 终 态 确 定 后 ，熵 的 改 变 就 完 全 确 定
了 ．可 以 通 过 引 一 条 联 结 初 态 与 终 态 的 可 逆 路 径 ，按 公 式
（１．１０．２８）来 计算 ．选择什 么可 逆过 程原 则上 说是 任 意 的 ，只 要 与
原来的不可逆过程 Ｉ的初 、终态相同 ．具体的选择则以方便计算为
好 ．今 初 、终态的温度相等 ，选可 逆等 温过 程 （图 １．１１．１（ｂ）中 Ｒ１）
比较方便 ．对 Ｒ１，熵的改变为
２－
ｄ爯 １ ２－ 爯
Δ爳＝ 爳２ － 爳１ ＝
１ 爴
＝
爴 １ ∫
ｄ爯＝ ， （１．１１．３）
爴 ∫
其中 爯 为可逆等温过程 Ｒ１ 中气体从恒定温度 爴 的大热源所吸收

① 在非平衡态热力学中将看到（ 见 第 五 章 ），当 系 统 从 外 界 吸 热 时 ，熵 流 流 入 系
统 ；反 之 ，熵 流 流 出 系 统 ．此 外 ，不 可 逆 过 程 还 有 熵 产 生 ．在 绝 热 或 孤 立 系 的 条 件 下 ，由
于没有吸 热 ，熵 流 为 零 ，但 不 可 逆 过 程 仍 有 熵 产 生 ．统 计 物 理 学 中 还 要 从 微 观 角 度 说 明
不可逆过程的熵产生 ．
 ５６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

的热量 ．由第一定律
爼２
爯＝ Δ爺－ 爾 ＝－ 爾 ＝
∫牘ｄ爼
爼１

爼２
ｄ爼 爼２
＝ 爫爲爴
∫ 爼 ＝ 爫爲爴ｌｎ爼 ，
爼１ １
（１．１１．４）

立即得
爼２
Δ爳＝ 爫爲ｌ ｎ ． （１．１１．５）
爼１
因 爼２＞爼１，故 Δ爳＞ ０．上 述 气 体 的 自 由 膨 胀 是 孤 立 系 中 发 生 的 不
可逆过程 ，Δ爳＞０与熵增加原理相符 ．

图 １．１１．１ （ａ）自由膨胀过程的初 、终态 ；

（ｂ）Ｉ代表实际的不可逆过程 ，Ｒ１与 Ｒ２是联结初 、终态的两个可逆过程

请 读 者 注 意 ，上 面 所 引 的 可 逆 过 程 Ｒ１，与 原 来 的 不 可 逆 过 程
，除了初态与终态相同以外 ，是完全 不同 的 ．Ｒ１ 是可 逆的 ；原来的
Ｉ
Ｉ是 不 可逆的 ．Ｒ１ 过 程中气 体 一 面 从 热 源 吸 热 ，一 面 对 外 作 功 ；而
原来过程 Ｉ是 爯＝爾＝０．实际上在自由膨胀过程中气体处于非平
衡 态 ，其 内 部 的 温 度 、压 强 、密 度 等 都 是 不 均 匀 的 ，而 且 随 时 间 变
化 ．这里 ，所引的可逆过程 Ｒ１ 绝不是作为实际过程 Ｉ的近似 ，而是
作为计算的手段 ．
作 为练习 ，请 读者用图 １．１１．１（ｂ）中所 示的 另一可 逆过程 Ｒ２
完成 Δ爳的计算 （Ｒ２ 由两个等容过程和一个等温 （温度在 爴′ ）过程
构成 ）．
 §１．１１ 熵增加原理 ５７

（２）涉及非平衡态的熵的改变
设 有 一 均 匀 棒 ，一 端 与 高 温 热 库 （爴１）接 触 ，另 一 端 与 低 温 热
库 （爴２）接触 ．当 达 到 稳 定 状 态 后 （即 不 再 随 时 间 变 化 ），棒 内 建 立
起 不 均 匀 的 温 度 分 布 （见 图 １．１１．２（ａ））．将 棒 沿 牨方 向 分 成 许 多
薄片 ，在局域平衡近似下 ，牨与 牨＋ｄ牨之间的小片的温度可以近似
地看成均匀的 ，记为 爴（牨）．对于均匀棒 ．爴（牨）是 牨的线性函数 ，
爴１ － 爴２
爴（牨）＝ 爴１ － 牨 （爴１ ＞ 爴２）． （１．１１．６）
爧

图 １．１１．２ 初态为非平衡态 、终态为平衡态的不可逆过程

然后把棒从热库移开 ，并 使棒 保持 与外 界绝热与 等压 ．这 时 ，棒 内
部将发生热从高温端流向低温端 ，并最终使棒达到均匀温度 爴ｆ的

平 衡态 ．对均匀棒 ，爴ｆ＝ １（爴１＋爴２）（请读者 自己 证明 ）．这是一个

２
从初态为非平衡定态趋向 最 终为 平衡态的 不可 逆过 程 ．求棒 的 熵
变 Δ爳．
由 于 初 态 是 非 平 衡 态 ，需 按 §１．１０．５关 于 初 、终 态 是 非 平 衡
态 的 公 式 计 算 熵 的 改 变 ．在 局 域 平 衡 近 似 下 ，令 牨与 牨＋ ｄ牨的 薄
片的熵为 爳（牨）ｄ牨，对此薄片引一个从初态温度 爴（牨）到终态 爴ｆ的
可逆等压过程来计算它的熵的改变
２－ 爴ｆ
ｄ爯 ｄ爴 爴ｆ
Δ［爳（牨）ｄ牨］＝
∫ １ 爴
＝牅
牘犱爛ｄ牨
∫
爴（牨） 爴
＝牅
牘犱爛ｄ牨ｌ
ｎ
爴（牨）
 ５８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爴ｆ
＝牅
牘犱爛ｄ牨ｌ
ｎ
爴１ － 爴２
爴１ － 牨
爧
爴１ 爴１ － 爴２
＝－ 牅
牘犱爛ｄ牨ｌ
ｎ
槏爴 － ｆ 爧爴ｆ 槕
牨， （１．１１．７）

上式中 牅
牘，犱与 爛 分别为棒单位质量的定压比热 、质量密度与截面
积 ，并假设均为 常数 ．整个棒 熵的 改变 等于 （１．１１．７）对 牨的积分 ，
即
爧
Δ爳＝
∫Δ［爳（牨）ｄ牨］
０

爧
爴１ 爴１ － 爴２
＝－ 牅
牘犱爛 ｌ
ｎ
∫ 槏爴 －
０ ｆ 爧爴ｆ 槕
牨 ｄ牨， （１．１１．８）

分部积分后 ，得

爴１ ＋ 爴２ 爴１ｌ
ｎ爴１ － 爴２ｌｎ爴２
｛
Δ爳＝ 爞牘 １＋ ｌ
ｎ
２
－
爴１ － 爴２
，
｝
（１．１１．９）
其中 爞牘＝牅
牘犱爛爧为整个棒的定压热容 ．可以证明 ，上式可以化为 ①
∞ ２牔
１ 爴１ － 爴２
Δ爳＝ 爞牘
牔＝ １ ２牔（２牔 ＋ １） 爴１ ＋ 爴２ 槏 槕 ， （１．１１．１０）
显然有 Δ爳＞０，与熵增加原理相符 ．

① 令 牨＝ 爴１－爴２ （０＜牨＜１），则 （１．１１．１０）右边的级数可改写成

爴１＋爴２
∞
１ １
牔＝ １［
２牔 ＋ １］
 － 牨２牔，
２牔
再利用下面的两个级数展开式 ：
∞
牨２牔
ｎ（１－ 牨２）＝－
ｌ  牔，
牔＝ １
∞
１＋ 牨 １
ｌ
ｎ
槏１－ 牨 槕 ［
＝ ２ 牨＋ 牨
牔＝ １
２牔 ＋ １
牨２牔 ，
］
则不难证明 （１．１１．１０）（从 （１．１１．１０）证明 （１．１１．９）比较容易 ）．
 §１．１２ 最大功 ５９

§． 最大功

热力学第 二 定律的发现 ，与研 究内 能与 其他 形 式 的 能 量 之 间

相 互转 化 的规 律 （简称热 功相互 转化 ）密切 相关 ．在建 立了第二定
律的数学表述与引入态函 数 熵以后 ，让我 们回 过头 来再讨论 一 下
这个问题 ．我 们 要 问 ：在 什 么 情 况 下 可 以 从 系 统 获 得 最 大 的 有 用
功 ？ 下面分两种情况讨论 ．

１．１２．１ 初 、终态给定的情形

由热力学第一定律
ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ －
ｄ爾，
令－ －
＝－ｄ爾
ｄ爾′ 代表系统对外界所作的微功 ，则有
－
ｄ爾′＝ －
ｄ爯－ ｄ爺． （１．１２．１）
上式表明 ：系统对外界所作的微功等于系统从外界所吸收的微热
量－
ｄ爯 与系统 内能的减少 （－ｄ爺）这两 部分 之和 ．上式 对可逆与不
可逆过程均适用 ．显然 ，仅仅根据第一定律 （１．１２．１）不可能回答最
大功的问题 ，因为等式所给出的只是收支平衡的关系 ；要回答最大
功 ，必 须 利 用 不 等 式 ．根 据 熵 函 数 的 性 质 ，微 热 量 －
ｄ爯 与 系 统 的 熵
的变化 ｄ爳之间有下列关系
－
ｄ爯≤ 爴ｅｄ爳． （１．１２．２）
其 中 “＝”对应 可逆过程 ，这时 爴ｅ 既是 热源 的温 度 ，也 是系统本 身
的温 度 ；“＜ ”对 应 不 可 逆 过 程 ，这 时 爴ｅ 只 代 表 热 源 的 温 度 ．将
（１．１２．２）代入 （１．１２．１），得
－
ｄ爾′≤ 爴ｅｄ爳－ ｄ爺． （１．１２．３）
在 ｄ爳与 ｄ爺 给定的 条件下 （亦 即 在 初 、终 态 给 定 的 情 况 下 ），系 统
对 外 界 所 作 的 最 大 功 ，对 应 上 式 取 等 式 的 情 形 ，即 对 应 于 可 逆 过
程 ，最大功的值为
－
′ｘ ＝ －
ｄ爾 ｍａ ′＝ 爴ｄ爳－ ｄ爺，
ｄ爾 Ｒ （１．１２．４）
 ６０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

其中 － ′代表可逆过程系统对外所作的微功 ，爴 代表系统的温度
ｄ爾 Ｒ
（爴＝ 爴ｅ）．而 不 可 逆 过 程 系 统 对 外 界 所 作 的 微 功 － ′必 小 于
ｄ爾 Ｉ
－
′
ｄ爾 Ｒ，即
－
′＜ －
ｄ爾 Ｉ ′
ｄ爾 Ｒ． （１．１２．５）
热力学可以给出最大功 ，即理想的上限 ．

１．１２．２ 初态一定但终态不同的情形

设有几个 温 度不同的物体 ，组成 一个 系 统 ，与 外 界 绝 热 ．现 在

设想它们之间以某种方式去建立热平衡 ，在此过程中 ，系统将对外
作功 ．建立平衡态的方式不同 ，输出的功也不同 ．利用熵增加原理 ，
可以普遍 证 明 ：可 逆 过 程 输 出 的 功 为 最 大 ．这 是 熵 增 加 原 理 的 推
论 ，称为最大功定理 ．普遍的证明可参 看朗 道 、栗 弗席 兹的书 ① ．此
处仅通过一个具体的例子来论证和分析 ．
设 有 两 个 性 质 相 同 、有 限 大 小 的 物 体 爛 与 爜，初 始 温 度 分 别
为 爴１ 与 爴２（爴１＞爴２）．由于两物体的温度不同 ，可以利用来对外作
功 ，并且两物体最终达到有相同温度的平衡态 ．试问 ：什么情况下
最大 ，爾 ｍａ
输出的功 爾′ ′ｘ是多少 ？
两物体有温度差 ，就具备作功的潜在能力 ；但建立平衡的方式
不 同 ，输出功的大小也不同 ．设想下列不同的 方式 ：（１）让两个物
体直接热接触直到达到相 同 的温度 ．其间 发生 了的 不可逆热 传 导
过程 ，没有任 何 功 输 出 ，爾′
＝ ０．（２）让 一 个 热 机 工 作 于 这 两 个 物
体之间 ，从 爛 物体 （温 度 为 爴１）吸 热 ，向 爜 物 体 （温 度 为 爴２）放 热 ，
同时对外作功 ．高温物体 爛 的温度 将下 降 ，低 温 物 体 爜 的 温 度 将
上升 ，直到两个物体达到相同的温度 ．当然 ，热机可以是可逆的 ，也
可 以是 不 可逆的 ．（３）介于 （１）与 （２）之 间 还 可 以 有 许 多 其 他 不 同
的方式 ，例如先让两个物体热接触一段时间 ，尚未达到热平衡时又

① Ｌ．Ｄ．Ｌａ ｎｄａ
ｕａｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉ
ｆｓｈｉ
ｔｚ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓ
ｉｃ，３ｒ
ｓ ｄｅｄｉ
ｔｏｎ，Ｐａ
ｉ ｒｔ１，
ｒ
ＰｅｇａｍｏｎＰｒ
ｅｓ，１９８６，ｐ．５７．
ｓ
 §１．１２ 最大功 ６１

分开 ，使 爴１ 物体 降 至 爴１
′ ′
（爴１＜ 爴１），爴２ 物 体 升 至 爴２
′ ′
（爴２＞ 爴２），且
′
爴１ ′
＞爴２．再让一个热机工作于 爴１
′与 爴２
′之间直到达到最后相同的
温度为止 ．很清楚 ，建立平衡的各种不同的方式实际上可以有无穷
多种 ，它们所相应的输出功的大小是不同的 ．
下面应用熵增加原理可以求出最大功 爾 ｍａ ′ｘ，无需 追求过程的
细 节 ．现在考虑上述情况之 （２），引 入一 热机 工作 于 爴１ 与 爴２ 两个
物体之间 ，从 爴１ 物体吸热 ，向 爴２ 物体 放热 ，并对 外作 功 ．注意 ，两
个物体都是有限大小的 ，两物 体的 温度 将因放出 或吸收热量 而 发
生 改 变 ．设 最 后 达 到 的 相 同 终 态 温 度 为 爴ｆ（即 达 到 了 热 平 衡 态 ）．
为简单 ，设两物体在此过程中体积的变化可以忽略 ，并设两物体的
定容热容 爞爼 为常数 ．令 爯１ 代表 爛 物体从 爴１ 降至 爴ｆ所放出的热
量 ，爯２ 代表 爜 物体从 爴２ 升至 爴ｆ所吸收的热量 ，则
爯１ ＝ 爞爼（爴１ － 爴ｆ），
（１．１２．６）
爯２ ＝ 爞爼（爴ｆ－ 爴２）．
根据第一定律 ，对外作功 爾′
为
爾′＝ 爯１ － 爯２ ＝ 爞爼（爴１ ＋ 爴２ － ２爴ｆ）． （１．１２．７）
以上只用到第一定律 ，无 论热 机所 经历 的是可逆 过程还是不 可 逆
过 程 ，公式的形 式均为 （１．１２．７），看不 出区 别 ．现 在 利 用 熵 增 加 原
理 ，设 从 初 态 到 终 态 ，爛 物 体 与 爜 物 体 的 熵 的 改 变 分 别 为 Δ爳１ 与
Δ爳２，又 热 机 经 历 的 是 循 环 过 程 ，有 Δ爳热 机 ＝ ０．故 系 统 的 总 熵 的 变
化为
Δ爳＝ Δ爳１ ＋ Δ爳２ ＋ Δ爳热 机
＝ Δ爳１ ＋ Δ爳２ ≥ ０． （１．１２．８）
物体 爛 与 爜 的初态与终态均为平衡态 ，分别为
物体 爛：（爴１，爼）→ （爴ｆ，爼），
物体 爜：（爴２，爼）→ （爴ｆ，爼）．
由于熵是态函数 ，可引联结初态与终态的可逆等容过程来计算 ，于
是有
 ６２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

爴ｆ
爞爼ｄ爴 爴ｆ
ｎ ＜ ０， （因 爴ｆ＜ 爴１）
Δ爳１ ＝
∫ 爴１ 爴
＝ 爞爼ｌ
爴１
爴ｆ
爞爼ｄ爴 爴ｆ
ｎ ＞ ０． （因 爴ｆ＞ 爴２）
Δ爳２ ＝
∫ 爴２ 爴
＝ 爞爼ｌ
爴２
（１．１２．９）
代入 （１．１２．８），得
２
爴ｆ
Δ爳＝ 爞爼ｌ
ｎ ≥ ０， （１．１２．１０）
爴１爴２
故得

爴ｆ≥ 槡爴 爴 ．
１ ２ （１．１２．１１）
令 爴Ｒ
ｆ
与 爴Ｉ
ｆ
分别代表经可逆与不可逆过程达到最终平衡态的温
度 ，则有

Ｒ
爴ｆ ＝ 槡爴 爴 ，
１ ２ （１．１２．１２ａ）
Ｉ
爴ｆ＞ 槡爴 爴 ．
１ ２ （１．１２．１２ｂ）
上 式 表 明 ，经 过 可 逆 过 程 达 到 的 最 终 平 衡 态 温 度 最 低 ．将
（１．１２．１１）代入 （１．１２．７），得

爾′≤ 爞爼（爴１ ＋ 爴２ － ２槡爴１爴２）． （１．１２．１３）

其中 “＝”对应可逆过程 ；“＜”对应不可逆过程 ．亦即有

爾 ｍａ ′＝ 爞爼（爴１ ＋ 爴２ － ２槡
′ｘ ＝ 爾 Ｒ 爴１爴２）． （１．１２．１４）

可以证明 爴１＋爴２＞２槡爴１爴２，故 爾 Ｒ
′＞０．
从以上讨论可以看出 ，经过不同的途径 ，系统从同样的初态出
发 ，达到的最 终平衡态的 温 度 爴ｆ是不 同的 ，相 应 对 外 所 作 的 功 的
大 小 也 不 同 ．若 按 前 述 让 两 物 体 直 接 热 接 触 达 到 平 衡 ，所 达 到 的
１
爴ｆ＝ （爴１＋ 爴２）为 最 高 ，相 应 的 爾′
＝ ０；而 用 可 逆 热 机 的 办 法 所
２
达到的 爴ｆ＝ 槡爴１爴２为最低 ，相应输出的功为最大 ，即 爾 ｍａ
′ｘ．
 §１．１３ 自由能与吉布斯函数 ６３

§． 自由能与吉布斯函数

根据热力学 第二定律所推 导出 的熵 增加 原理 ，为 我 们 提 供 了
判断不可逆过程方向的 普遍准则 ．它可以 直接 用于 判断绝热 过 程
的方向 ．即使系统所经历的过程不是绝热的 ，总可以把与系统发生
热量交换的那部分外界和原来的系统一起当作一个更大的复合系
统 ；这个复合系统满足绝热的条件 ，因而可以用熵增加原理判断其
中发生的不可逆过程的方向 ．因此 ，原则上说判断不可逆过程方向
的问题已经完全解决了 ．
然而 ，许多 需要判断不可 逆过 程方 向的 实际 问 题 所 涉 及 的 是
等温过程 ，为了直接判断等温过程的方向 ，引入新的态函数自由能
与吉布斯函数会带来很大的方便 ．

１．１３．１ 自由能

对有限过程 ，热力学第二定律可以表达为 （见 （１．１１．１））

２－
ｄ爯
Δ爳＝ 爳２ － 爳１ ≥
∫爴 ．
１
（１．１３．１）

其 中 “＝”对 应 可 逆 过 程 ；“＞”对 应 不 可 逆 过 程 ，这 时 式 中 的 爴 代
表热源的温度 ．
现在考虑这样的等温过程 ：① 热源维持恒定温度 爴；② 系统
的 初 态 与 终 态 的 温 度 爴１ 与 爴２ 与 热 源 的 温 度 相 同 ，即 爴１＝ 爴２＝
爴．对于可逆等温过程 ，当然系统的温度自始至终与热源的温度相
同 ．对不可逆 过程 ，上述要 求 ② 比较 宽松 ，对 过程 中间 系 统 的 温 度
并未作任何限制 ．这样就使所得到的理论结果有更广的适用范围 ，
符合一些重要的等温过程的实际情况 ．例如 ，实际化学反应过程通
常 是将 装有化学反应 物 质的 容器 置于 恒温 槽 （相当于 大热源 ）内 ，
恒 温槽 的 温度 近似地 维 持不 变 ．反 应物 （即 系统 ）初态 的温度与恒
温槽相同 ．当 反 应剧烈进行 中间 ，系 统内 部的温 度将发 生 变 化 ，一
 ６４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

般不同于恒温槽的温度 ，甚至系统内部温度会不均匀 ，以致没有单

一的温度 ．等反应达到平衡时 ，最后的终态温度又回到与恒温槽的
一致 ．这种情况符合上面所说的等温过程的要求 ．
对于等温过程 ，（１．１３．１）式化为
爴Δ爳≥ 爯， （１．１３．２）
由第一定律 ，
爯＝ Δ爺－ 爾， （１．１３．３）
上两式结合 ，得
爴Δ爳≥ Δ爺－ 爾，
或
Δ爺－ 爴Δ爳≤ 爾， （１．１３．４）
亦即
爺２ － 爺１ － 爴（爳２ － 爳１）≤ 爾．
由 于 系 统 初 态 与 终 态 温 度 与 热 源 温 度 相 同 ，即 爴１＝ 爴２＝ 爴，上 式
可改写成
（爺２ － 爴２爳２）－ （爺１ － 爴１爳１）≤ 爾． （１．１３．５）
引入新的态函数 爡，称为自由能 ，其定义为
爡≡ 爺－ 爴爳， （１．１３．６）
则 （１．１３．５）可以用 爡 表达为
Δ爡＝ 爡２ － 爡１ ≤ 爾． （１．１３．７）
其 中 “＝”对应 可逆等 温过程 ；“＜”对应 不可 逆等 温过程 ．因为 爺，
爴 与 爳均为系统的态函数 ，故自由能 爡 也是系统的态函数 ．
令 爾′ 代表系统对外界所作的功 ，于是 （１．１３．７）可
＝－爾，爾′
写成
爾′≤－ Δ爡． （１．１３．８）
其 中 “＝ ”对 应 可 逆 等 温 过 程 ；“＜ ”对 应 不 可 逆 等 温 过 程 ．上 式 表
明 ：可 逆等 温 过 程 系 统 对 外 所 作 的 功 为 最 大 ，它 等 于 系 统 自 由 能
的减少 ，即
′ｘ ＝－ Δ爡．
爾 ｍａ （１．１３．９）
 §１．１３ 自由能与吉布斯函数 ６５

上述结果是最大功定理对等温过程的推论 （与 １．１２．１小节所讨论
的初 、终态一定的情形相对应 ）．由 （１．１３．７），若 爾＝０，则有
Δ爡≤ ０． （１．１３．１０）
下 面我们只限 于讨论除 膨胀功以 外没 有其 他形 式的 功 （例如电磁
功 ）的情形 ．这时 ，只要体积不变 ，功就等于零 ．于是 （１．１３．１０）可表
述为 ，等温等容过程系统的自由能永不增加 ：若过程是可逆的 ，自
由能不变 ；若 过 程是不可逆 的 ，自由 能减 少 ．由 此直 接给 出 判 断 不
可逆等温等容过程方向的准则 ：等温等容过程向着自由能减少的
方向进行 ．具体的应用将在相变与化学反应中再介绍 ．
自由能的性质可以小结如下 ：
（１）自由能是态函数 ．
由自由能的定义 ，爡≡爺－爴爳，因 爺，爴，爳均为态函数 ，故 爡 也
是 态 函 数 ．尽 管 我 们 是 从 讨 论 等 温 过 程 而 引 入 自 由 能 的 ，但 爡 作
为态函数无需依赖于等温过程 ．由于 爺 与 爳中包含可加的任意常
数 爺０ 与 爳０，故 爡 中 包 含 可 加 的 任 意 的 温 度 的 线 性 函 数 ，即 爡０＝
爺０－爴爳０，但 爡０ 并 不 影 响 观 测 性 质 ．实 际 上 ，从 以 上 的 讨 论 看 到 ，
无论是判断过程的方向 ，或是 最大 功 ，所 涉及 的均 为等 温过 程 ，爡０
均不起作用 （对等温过程 Δ爡０＝０）．
（２）爡 是广延量 ，具有可加性 ．
因为 爺 与 爳均为广延量 ，爴 为强度量 ，故 爡 是广延量 ．对非均
匀系 ，爺 与 爳均是可加的 ，故 爡 也具有可加性 ，但需温度均匀 ① ．
（３）等温过程系统对外作的功满足
爾′≤－ Δ爡．

① 对均匀系， 广 延 性 本 身 就 意 味 着 可 加 ．对 非 均 匀 系 ，设 系 统 包 含 若 干 部 分 ，第 牏
部分各量分别为 爡牏，爺牏，爴牏，爳牏．爺 与 爳是可加 的 ，即 爺＝  爺牏，爳＝  爳牏．爡≡爺－爴爳＝
牏 牏

 爺牏－ 爴 爳牏＝  （爺牏－ 爴爳牏），若 温 度 均 匀 ，即 爴牏＝ 爴，则 有 爡＝  （爺牏－ 爴爳牏）＝

牏 牏 牏 牏

 爡牏，表示 爡有可加性 ．
牏
 ６６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

可 逆 等 温 过 程 系 统 对 外 作 功 最 大 ，爾 ｍａ
′ｘ＝ － Δ爡．这 是 自 由 能 在 能
量转化中的表现 ．
（４）在没有其他形式的功的情况下 ，等温等容过程有 Δ爡≤０．
由此提供判断不可逆等温 等 容过 程方向的 普遍 准则 ，即向着 自 由
能减小的方向进行 ．
（５）对于 牘
爼爴 系统 ，有 ｄ爾＝－牘ｄ爼．由
－

ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼，

则 ｄ爡＝ ｄ（爺－ 爴爳）＝ ｄ爺－ 爴ｄ爳－ 爳ｄ爴，
得
ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼． （１．１３．１１）
上式是热力学基本微分方程用自由能 爡 表达的形式 ．当有其他形
式的功时 ，不难作相应的推广 ．

１．１３．２ 吉布斯函数

关于吉布斯函数的讨论 ，完全类似于自由能 ．
考虑这样的等温 、等压过程 ：① 热源维持恒定的温度 爴，系统
初态与终态的温度与热源 相 同 ，即 爴１＝爴２＝爴；② 外 界 维 持 恒 定
的压强 牘，系统初态与终态的压强与外压强相同 ，即 牘１＝牘２＝牘．对
于可逆过程 ，系统的温度和压强自始至终与外界的相同 ．但我们对
系统在不可逆过程中的温 度 与压 强未作任 何限 制 ，甚至允许 系 统
内部没有单一的温度和压强 ．
由等温过程自由能的性质 （１．１３．７），
Δ爡≤ 爾．
对等压过程 ，膨胀功为 －牘Δ爼（见 （１．４．１５）），则一般可将 爾 写成
爾 ＝ 爾 １ － 牘Δ爼， （１．１３．１２）
其 中 爾 １ 为 其 他 形 式 的 功 （例 如 电 磁 功 ），或 称 非 膨 胀 功 ．于 是
（１．１３．７）化为
爡２ － 爡１ ＋ 牘（爼２ － 爼１）≤ 爾 １，
利用等压过程的条件 牘１＝牘２＝牘，上式可改写成
 §１．１３ 自由能与吉布斯函数 ６７

（爡２ ＋ 牘２爼２）－ （爡１ ＋ 牘１爼１）≤ 爾 １． （１．１３．１３）

引入新的态函数 爢，其定义为
爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘ｄ爼＝ 爡＋ 牘爼， （１．１３．１４）
爢 称为吉布斯函数 ．于是 （１．１３．１３）可以表达为
Δ爢≤ 爾 １． （１．１３．１５）
令 爾１
′＝－爾 １ 代表系统对外作的非膨胀功 ，则上式可写成
′≤－ Δ爢．
爾１ （１．１３．１６）
其中 “＝”对应可逆等温等压过程 ；“＜”对应不可逆等温等压过程 ．
最大功为
′ｘ ＝－ Δ爢．
爾 ｍａ （１．１３．１７）
在没有非膨胀功的情况下 ，即 爾 １＝０，则 （１．１３．１５）化为
Δ爢≤ ０． （１．１３．１８）
上式表明 ，在 等 温 等 压 过 程 中 系 统 的 吉 布 斯 函 数 永 不 增 加 ：可 逆
过程不变 ；不可逆过程减少 ．由此提供直接判断不可逆等温等压过
程方向的普遍准则 ，即过程向着吉布斯函数减少的方向进行 ．
吉布斯函数 爢的性质小结 ：
（１）爢是态函数 ．
与 爡 类似 ，爢中也包含可加的任意的温度线性函数 爢０＝爡０＝
爺０－爴爳０，它不影响观测性质 ．
（２）爢是广延量 ，具有可加性 （若 爴，牘均匀 ）．
′
（３）爾 １ ′ｘ）＝－Δ爢．
≤－Δ爢；（爾 ｍａ
′
（４）爾 １＝ ０的 等 温 等 压 过 程 ：Δ爢≤ ０，由 Δ爢＜ ０判 断 不 可 逆
过程的方向 ．
（５）对 牘
爼爴 系统以 爢表达的热力学基本微分方程为
ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘． （１．１３．１９）
以上关于 爡 与 爢函数的性质均不完全 ．关于它们作为平衡判
据的性质以及如何用于判断 过程 方向的问 题 ，将在 第三和第 四 章
介绍 ．
 ６８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

１．１３．３ 一点说明

迄 今 ，我 们已 经引入了三 个基 本的 热力 学函 数 ，即 温 度 （或 物
态方程 ）、内能与熵 ．我们由热平衡定律引入了温度 ；由热力学第一
定律引入了内能 ；由热力学第二定律引入了熵 ．
在 §１．６及 §１．１３中又分别引入了焓 爣，自由能 爡 与吉布斯
函数 爢．爣，爡 和 爢是辅助的热力学函数 ，它们有重要的应用 ．
初学者一下 子面对这么多 态函 数可 能会 感到 有 一 点 茫 然 ，不
过 不必着急 ．在 热力学 阶段 ，可 以从 三个方 面 （即在 能量转化 中 的
作用 、判断不可逆过程的方向以及研究平衡性质三个方面 ）去理解
和把握它们 ．

习 题

１．１ 设三个函数 牊，牋，牎都是二独立变量 牨，牪的函数 ，证明 ：

犔牊 犔牋
槏
（１）
槕 槏 槕
犔牋 牎
＝１
犔牊 牎
；

犔牊 犔牊 犔牋
槏
（２）
槕 ＝
犔牋 牨 犔牪 犔牪
；

犔牪 犔牊 犔牊
槏
（３）
槕
犔牨 牊
＝－
犔牨 犔牪
；
犔牊 犔牋 犔牎
槏
（４）
槕槏 槕槏 槕
犔牋 牎 犔牎 牊 犔牊 牋
＝－１；
犔牊 犔牊 犔牊 犔牪
槏
（５）
槕 ＝ ＋
槏 槕
犔牨 牋 犔牨 犔牪 犔牨 牋
．

注 ：犔牊指 犔牊 ，犔牊指 犔牊 ．凡不指明求偏 微商 时的不变量

槏 槕 槏 槕
犔牨 犔牨 牪 犔牪 犔牪 牨
的 ，均指原设函数关系下的偏微商 ．
１．２ 设 四 个 函 数 牊，牋，牎，牑都 是 二 独 立 变 量 牨，牪的 函 数 ，并
以符号 犔（牊，牋）代表其雅可比行列式 ：
犔（牨，牪）
 习 题 ６９

犔牊 犔牊
犔（牊，牋） 犔牨 犔牪 犔牊犔牋 犔牊犔牋
≡ ＝ － ．
犔（牨，牪） 犔牋 犔牋 犔牨犔牪 犔牪犔牨
犔牨 犔牪
证明 ：
犔（牊，牋） 犔（牊，牋） 犔（牎，牑）
（１） ＝ ；
犔（牎，牑） 犔（牨，牪） 犔（牨，牪）
犔（牊，牋） 犔（牨，牪）
（２） ＝１ ；
犔（牨，牪） 犔（牊，牋）
犔牊 犔（牊，牎）
（３）
槏 槕 ＝
犔牋 牎 犔（牋，牎）
；

犔牊 犔（牊，牎） 犔（牋，牎）
（４）
槏 槕 ＝
犔牋 牎 犔（牨，牪） 犔（牨，牪）
；

犔牊 犔（牊，牋） 犔牋
（５）
槏 槕 ＝
犔牨 牋 犔（牨，牪） 犔牪
．
１．３ 证明理想气体的膨胀系数 犜、压强系数 犝及等温压缩系
数 犦爴 分别为 犜＝犝＝１燉爴，犦爴＝１燉牘．
１．４ 证明任何一个有 两个 独立 变量 爴，牘的 牘 爼爴 系统 ，其
物态方程可由实验测得的 膨 胀系 数 犜及 等 温 压 缩 系 数 犦爴 根 据 下
列积分求得 ：

ｌ
∫
ｎ爼＝ （犜
ｄ爴－ 犦爴ｄ牘）．
再应用这个公式和题 １．３的结果 ，求理想气体的物态方程 ．
１．５ 有一铜块处于 ０℃ 和 １ａｔ
ｍ 下 ，经测定 ，其膨胀系数和等
温压缩系数分别为 犜＝４．８５×１０－ ５ Ｋ－ １，犦爴＝７．８×１０－ ７（ａｔ －１
ｍ） ，犜
和 犦爴 可近似当成常数 ．今使铜块加热至 １０℃，问 ：
（１）压强要增加多少 ａｔ ｍ 才能维持铜块的体积不变 ？
（２）若压强增加 １００ａｔ ｍ，铜块的体积改变多少 ？
答 ：（１）６２２ａｔ
ｍ，（２）体积增加 ４．０７×１０ ．
－４

１．６ 已知一理想弹性丝的物态方程为
２
爧 爧０
＝ 牄爴 槏 －
爧０ 爧２
，
槕
 ７０ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

其中 是张力 ；爧是长度 ，爧 是张力为零 时的 爧值 ，爧 只是温度

０ ０

爴 的函数 ；牄是常数 ．定义 （线 ）膨胀系数为

１ 犔爧
犜≡
槏 槕
爧 犔爴 
，

等温杨氏模量为
爧 犔
爛 犔爧 爴
牁≡
，
槏 槕
其中 爛 是弹性丝的截面积 ．证明 ：
２
爴 爧 ２爧０
牄
（１）牁＝
槏 ＋
爛 爧０ 爧２
３
；
３
槕
１爧 燉爧 －１ 其中
０ １ｄ爧０
（２）犜＝犜
０－ ，３ 犜０＝ ．
爴爧３燉爧 ＋２ ０ 爧０ｄ爴
１．７ 满 足 牘爼牕＝ 爞 的 过 程 称 为 多 方 过 程 ，其 中 牕和 爞 是 常
数 ，牕称为多方指数 ．证明 ：
（１）理想气体在多方过程中对外所作的功为
（牘１爼１－牘２爼２）燉（牕－１）；
（２）理想气体在多方过程中的热容 爞（牕）为
牕－ 犞
爞（牕） ＝ 爞爼，
牕－ １
其中 犞＝爞牘燉爞爼；
（３）当 犞为 常 数 时 ，若 一 理 想 气 体 在 某 一 过 程 中 的 热 容 是 常
数 ，则这个过程一定是多方过程 ．
１．８ 抽 成 真 空 的 小 匣 带 有 活 门 ，打 开 活 门 让 外 面 的 空 气 冲
入 ，当压强达到外界压强 牘０ 时将活门关上 ．
（１）证明小匣内 的 空 气 在 没 有 与 外 界 交 换 热 量 之 前 ，它 的 内
能 爺 与原来在大气中的内能 爺０ 之差为 爺－爺０＝牘０爼０，其中 爼０ 是
它原来在大气中的体积 ．
（２）若气体是理想气体 ，求它的温度 爴 与体积 爼．
答 ：（２）爴＝ 犞爴０；爼＝ 犞爼０．其 中 爴０ 和 爼０ 是 进 入 小 匣 的 气 体
原来在大气中的温度和体积 ．
 习 题 ７１

１．９ 一 理 想 气体 犞＝爞牘燉爞爼 是温 度的 函数 ，求在 准静态绝热

过 程 中 爴，爼 的 关 系 和 爴，牘 的 关 系 ．这 些 关 系 中 用 到 一 个 函 数
爡（爴），它由下式决定 ：
ｄ爴
ｌ
ｎ爡（爴）＝
∫（犞－ １）爴．
１．１０ 利用上题的结果 ，证明当 犞是温度的函数时 ，理想气体
卡诺循环的效率仍然是 犣＝１－ 爴２．
爴１
１．１１ １０Ａ 的电流通过一个 ２５Ω 电阻器 ，历时 １秒 ．
（１）若电阻器保持室温 ２７℃ 不变 ，求电阻器的熵增加值 ；
（２）电阻器被一绝热壳包起来 ，其初温为 ２７℃，电阻器的质量
为 １０ｇ，定压比热为 牅
牘＝０ ·ｇ－ １·Ｋ－ １，求电阻器的熵增加值 ．
．８４Ｊ
答 ：（１）Δ爳＝０，（２）Δ爳＝５．８Ｊ
·Ｋ－ １．
１．１２ 牔１ ｇ温度为 爴１ 的 水与 牔２ ｇ温度 为 爴２ 的 水在保持压
强 不 变 下 混 合 ，设 水 的 定 压 比 热 牅
牘 可 近 似 看 成 常 数．证明熵增加
为
牔１爴１ ＋ 牔２爴２
牅
｛
牘 （牔１ ＋ 牔２）ｌ
ｎ
牔１ ＋ 牔２
－ 牔１ｌ
ｎ爴１ － 牔２ｌ
ｎ爴２ ，
｝
当 牔１＝牔２＝牔 时简化为
（爴１ ＋ 爴２）２
牔牅
牘ｌｎ ．
４爴１爴２
１．１３ 物体 的 初 温 爴１ 高 于 热 源 的 温 度 爴２，令 一 热 机 工 作 于
物体和 热源之间 ，直到物体 温度 降低 到 爴２ 为止 ．若热 机从物体吸
收的热量为 爯，试根据熵增加原理证明 ，此热机所能输出的最大功
为
爾 ｍａｘ ＝ 爯－ 爴２（爳１ － 爳２），
其中 爳１－爳２ 是物体熵的减少值 ．
１．１４ 有 两 个 相 同 的 物 体 ，初 始 温 度 均 为 爴１．令 一 致 冷 机 工
作 于 此 两 物 体 之 间 ，使 其 中 的 一 个 物 体 温 度 降 低 到 爴２．设 过 程 在
 ７２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律

定压下进行 ，且 物体的 爞牘 可当 作常 数 ；降 温过 程中物 体也没 有 相

变发生 ．试根据熵增加原理证明 ，此过程所需的最小功为
２
爴１
槏
爾 ｍｉｎ ＝ 爞牘
爴２ 槕
＋ 爴２ － ２爴１ ．
 第二章 均匀系的平衡性质

如果不涉及化学反应 ，均匀系是最简单的热力学系统 ，不过它

涵 盖的物体系 统仍然相 当广 ，包 括流 体 （气体和液体 ）、固体 、热 辐
射场等 ．除了 三 维系统以 外 ，也包括二 维和 一维 系统 ，例 如 液 体 表
面膜 （二维 ）、弹性细丝 （一维 ），等等 ．
本章着重介 绍以热力学基 本微 分方 程为 基础 的 方 法 ，或 称 为
热力学函数方法 ，只在章末略提一下可逆循环过程方法 ．

§． 麦克斯韦关系

２．１．１ 麦克斯韦关系 勒让德变换

麦克斯韦关系是热力学基本微分方程的直接结果 ．为简单 ，让
我们考虑 牘
爼爴 系统 ，其方法很容易推广到其他系统 ．
由热力学第一定律
ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ －
ｄ爾， （２．１．１）
对可逆过程 ，若除了膨胀功外没有其他形式的功 ，则微功为
－
ｄ爾 ＝－ 牘ｄ爼． （２．１．２）
又 ，由热力学第二定律 ，可逆过程的微热量可表为
－
ｄ爯＝ 爴ｄ爳， （２．１．３）
将－ 与 －
ｄ爯 ｄ爾 的表达式代入 （２．１．１），即得 见
（ （１．１０．４２））
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼． （２．１．４）
这就是热力学基本微分方 程 ，它 是热 力学 第一定 律和 热力学 第 二
定律相结合对微小可逆 过 程的 表达 形式 ，集 中概 括了 第一定 律 和
 ７４ 第二章 均匀系的平衡性质

第二定律对可逆过程的全部结果 ，是研究平衡性质的基础 ．由于对

可逆过程 ，微热量与微功都可以用系统本身的状态变量与状态函数
表达 ，因此 ，方程 （２．１．４）中所出现的物理量都是系统本身的 ．
基 本微分方程 （２．１．４）可 以 看 成 是 以 （爳，爼）为 独 立 变 量 的 内
能的全微分 ．由 爺＝爺（爳，爼），其全微分为
犔爺 犔爺
ｄ爺＝
槏犔爳槕ｄ爳＋ 槏犔爼槕ｄ爼，
爼 爳
（２．１．５）

与 （２．１．４）比较 ，得
犔爺
槏犔爳槕 ＝ 爴， 爼
（２．１．６）

犔爺
槏犔爼槕 ＝－ 牘． 爳
（２．１．７）

由 （２．１．６），因 爴＞ ０，故 犔爺 ＞ ０，表示 当 体 积 不 变 时 ，内 能 与 熵

槏犔爳槕 爼

的变化倾向是相同的 ．又根据 （２．１．７），因 牘＞０，故 犔爺 ＜０，表

示在 不变的条件下
①

与 变化的倾向相反
槏增犔爼加槕则 减 爳

爳 ，爺 爼 ：爼 爺
少 ．这容易理解 ，因为 爳不变的可逆过程是绝热的 ，当 爼 增加时系
统对外作功 ，而 由于绝热 ，只能依靠 消耗 系统 自身 的内 能 来 提 供 ．
有时也把 （２．１．６）与 （２．１．７）称为麦克斯韦关系 ．
因为 爺 是态函数 ，故 ｄ爺 是完整微分 （或全微分 ）．按完整微分
条件 ，爺 的二阶微商与两次微商的先后次序无关 ，即
犔２爺 犔２爺
＝ ． （２．１．８）
犔爼犔爳 犔爳犔爼
将 （２．１．６）与 （２．１．７）按上式再微商一次 ，即得
犔爴 犔牘
槏犔爼槕 ＝－ 槏犔爳槕．
爳 爼
（２．１．９）

（２．１．９）式是诸多麦克斯韦关系之一 ，其他的麦克斯韦关系可以通
过对基本微分方程作勒让德变换而求出 ．勒让德变换是指恒等式

① 还有一种极特殊的系统 ，称为负绝对温度系统 ，将在 §７．８中介绍 ．

 §２．１ 麦克斯韦关系 ７５

牨ｄ牪≡ ｄ（牨牪）－ 牪ｄ牨， （２．１．１０）

它把 牨ｄ牪变为 －牪ｄ牨，从而将自变量 牪变换为 自变 量 牨，另外多出
的一项是全微分 ｄ（牨牪）．现在应用到基本微分方程
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼，
式中的 爴 与 爳以及 牘与 爼 称为共轭变量 ．如果我们希望将 爴 与 爳
这一对共轭变量的地位交换一下 ，可用勒让德变换
爴ｄ爳≡ ｄ（爴爳）－ 爳ｄ爴 （２．１．１１）
代入 （２．１．４），并将多出的全微分移至方程左边 ，则得 （注意到 爡≡
爺－爴爳）
ｄ（爺－ 爴爳）＝ ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼． （２．１．１２）
这就是上一章中已经得到的用自由能表达的热力学基本微分方程
（１．１３．１１），这 里 我 们 从 热 力 学 基 本 微 分 方 程 最 基 本 的 形 式
（２．１．４）通过勒让德变换重新得到 ．由 （２．１．１２），得
犔爡
爳＝－
槏犔爴槕， 爼
（２．１．１３）

犔爡
牘＝－
槏犔爼槕． 爴
（２．１．１４）

这 两个公式很 有用 ，如果 知道 了自 由能作为 （爴，爼）的 函 数 ，那 么 ，

直 接 按 上 面 的 公 式 求 微 商 就 可 求 得 熵 与 物 态 方 程 ① ．由 （２．１．１２）
的全微分条件 ，立即得到以 （爴，爼）为独立变量的麦克斯韦关系 ：
犔爳 犔牘
槏犔爼槕 ＝ 槏犔爴槕．
爴 爼
（２．１．１５）

通常把直接出现在热力学基本微分方程中的变量以及经勒让德变
换后的独立变量 称 为 自 然 变 量 ，如 （２．１．４）中 的 爳与 爼，（２．１．１２）
中 的 爴 与 爼．从 （２．１．４）通过勒让德变换变 到 （２．１．１２），也就是将
自然变量从 （爳，爼）变换到 （爴，爼）．
类似地 ，从 （２．１．４）出发 ，通过勒让德变换 ，可得 ：

① 在统计物理学中 ，我们将学习如何通过计算配分函数以求出自由能 ，从而计算

熵与物态方程等热力学量 ．
 ７６ 第二章 均匀系的平衡性质

对 （爳，爼）→（爳，牘），有
ｄ（爺＋ 牘爼）＝ ｄ爣 ＝ 爴ｄ爳＋ 爼ｄ牘； （２．１．１６）
对 （爳，爼）→（爴，牘），有
ｄ（爺－ 爴爳＋ 牘爼）＝ ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘． （２．１．１７）
相应的完整微分条件为 （麦克斯韦关系 ）：
犔爴 犔爼
槏犔牘槕 ＝ 槏犔爳槕；
爳 牘
（２．１．１８）

犔爳 犔爼
槏犔牘槕 ＝－ 槏犔爴槕．
爴 牘
（２．１．１９）

由 （２．１．１７）还得到两个重要的关系 ：
犔爢
爳＝－
槏犔爴槕， 牘
（２．１．２０）

犔爢
爼＝
槏犔牘槕． 爴
（２．１．２１）

如 果知 道 了 爢 作 为 独 立 变 量 （爴，牘）的 函 数 爢（爴，牘），则 由 上 两 式
即可求出熵与物态方程 ．
以上我们对 牘 爴 系统 ，从热力学基本微分方程最基本的形
爼
式 （２．１．４）出发 ，通过勒让德变换 ，导出了诸麦克斯韦关系 ．让我们
把这几个麦克斯韦关系再罗列于表 ２．１．１，并作几点说明 ．

表 ．． 麦克斯韦关系

基本微分方程的等价形式 自然变量 麦克斯韦关系

犔爴 犔牘
ｄ爺＝爴ｄ爳－牘ｄ爼 （爳，爼） 槏犔爼槕＝－ 槏犔爳槕
爳 爼

犔爴 犔爼
ｄ（爺＋牘爼）＝ｄ爣＝爴ｄ爳＋爼ｄ牘 （爳，牘） 槏犔牘槕＝ 槏犔爳槕
爳 牘

犔爳 犔牘
ｄ（爺－爴爳）＝ｄ爡＝－爳ｄ爴－牘ｄ爼 （爴，爼） 槏犔爼槕＝ 槏犔爴槕
爴 爼

犔爳 犔爼
ｄ（爺－爴爳＋牘爼）＝ｄ爢＝－爳ｄ爴＋爼ｄ牘 （爴，牘） 槏犔牘槕＝－ 槏犔爴槕
爴 牘

● 麦克斯韦 关 系 是 以 自 然 变 量 为 独 立 变 量 的 热 力 学 基 本 微
 §２．１ 麦克斯韦关系 ７７

分方程的 （完整微分条件的 ）直接结果 ；

● 实 际 上 还 可 以 有 更 多 的 麦 克 斯 韦 关 系 ，例 如 把 （２．１．４）改
写 成 ｄ爳＝ １ｄ爺＋ 牘ｄ爼，即 可 得 到 以 （爺，爼）为 独 立 变 量 的 麦 克 斯
爴 爴
韦关系 ．不过这类关系几乎不用 ，重要的是上面的四个 ．
● 上述四个麦克斯韦关系彼此之间不是独立的 ，它们是热力
学基本微分方程几种等 价的表 达形 式的结果 ，归根 结底来源 于 最
基本的形式 （２．１．４）．实际上 ，从麦克斯韦关系中的任何一个出发 ，
通 过偏微商的 变量变换 也可以导 出其 余三 个麦 克斯 韦关系 （请读
者自己练习 ）．

２．１．２ 简单应用

例  爞牘－爞爼＝？
在 §１．６中 ，我们得到两个公式
犔爺 犔爣
爞爼 ＝
槏犔爴槕； 爞 ＝ 槏犔爴槕．
爼
牘
牘

现在 ，利用 ｄ爯＝爴ｄ爳，可以得到另外两个很有用的公式
－

犔爳 犔爳
爞爼 ＝ 爴
槏犔爴槕； 爞 ＝ 爴槏犔爴槕．
爼
牘
牘
（２．１．２２）

将 （２．１．２２）两式相减 ，并利用复合函数偏微商的公式
犔爳 犔爳 犔爳 犔爼
槏犔爴槕 ＝ 槏犔爴槕 ＋ 槏犔爼槕 槏犔爴槕，
牘 爼 爴 牘
（２．１．２３）

上 式相 当于把 爳（爴，牘）看成复 合 函 数 形 式 ，即 爳（爴，爼（爴，牘）），于

是得
犔爳 犔爼
爞牘 － 爞爼 ＝ 爴
槏犔爼槕 槏犔爴槕．
爴 牘
（２．１．２４）

犔爳
（２．１．２４）中 ，除
槏 槕 外 ，均 为 可 测 量 ．应 用 麦 克 斯 韦 关 系
犔爼 爴

（２．１．１５），上式化为
犔牘 犔爼
爞牘 － 爞爼 ＝ 爴
槏犔爴槕 槏犔爴槕．
爼 牘
（２．１．２５）
 ７８ 第二章 均匀系的平衡性质

这个公式很重要 ，表 明两 个热容 爞牘 与 爞爼 之 差可 以由 物态方程求

出 ．上式还可以改写为 （利用 犜，犝与 犦爴 之间的关系 （１．３．１０））
２
犜
爞牘 － 爞爼 ＝ 爴爼 ． （２．１．２６）
犦爴
根 据 平 衡 的 稳 定 条 件 ，犦爴＞ ０（证 明 见 §３．４），故 爞牘 总 大 于 爞爼（只
有当 犜＝０时才有 爞牘＝爞爼）．
将公式 （２．１．２６）用到理想气体 ，由 牘爼＝爫爲爴，立即可得
爞牘 － 爞爼 ＝ 爫爲， （２．１．２７）
这个结果与公式 （１．７．７）一致 ．
例  犔爺 ＝？
槏 槕
犔爼 爴
由基本微分方程 ｄ爺＝爴ｄ爳－牘ｄ爼 出发 ，选 （爴，爼）作为独立变
量 ，将 ｄ爳展开 ，有
犔爳 犔爳
ｄ爺＝ 爴
［槏犔爴槕ｄ爴＋ 槏犔爼槕ｄ爼］－ 牘ｄ爼， （２．１．２８）
爼 爴

得
犔爺 犔爳
槏犔爼槕 ＝ 爴槏犔爼槕 － 牘．
爴 爴
（２．１．２９）

利用麦克斯韦关系 （２．１．１５），立即得
犔爺 犔牘
槏犔爼槕 ＝ 爴槏犔爴槕 － 牘．
爴 爼
（２．１．３０）

右边出现的量是状态变量 以 及与 物态方程 相联 系的 量 ，它们 都 是

可 测 量 ，热 力 学 的 任 务 至 此 已 经 完 成 了 ．上 式 对 牘
爼爴系统是普
遍适用的 ．
将 （２．１．３０）用到一个特例 —— 理想气体 ，由 牘爼＝爫爲爴，得
犔牘 牘
槏犔爴槕 ＝ 爴，爼

于是得
犔爺
槏犔爼槕 ＝ ０．
爴
（２．１．３１）

上式表明 ，理想 气体的内能 只是 温度 的函 数 ，与 体积无 关 ；而 且 这

 §２．１ 麦克斯韦关系 ７９

一结论只需由理想气体的物态方程就可以证明 ．也就是说 ，理想气

体 的内能只是 温度的函 数 ，即 爺＝爺（爴），不 是独 立于 物 态 方 程 的
性质 ，而是可以从物态方程导出的 ．

２．１．３ 哪些量是可测量 ？

热力学研究 物质平衡性质 的任 务就 是建 立一 些 普 遍 的 关 系 ，
把未知的热力学量 （或者说不能直接测量的量 ）用可测量的量表达
出来 ．
哪 些量是可测量的量呢 ？ 它们包括 ：（１）状态变量 （如 牘，爼，
… 等 ）．温度是态函数 ，但 它可 以直 接测 量 ，常常 也作为 状 态 变 量 ．
（２）各种热容 ．（３）与物态方程相联系的量 ．常 常还把 热容以及与
物态方程相联系的量统称 为 响应 函数 ，因 为它 们表征 了系统 对 外
界条件变化 （如温度 、体积 、压强 、电场 、磁场等的变化 ）而引起的某
种 “响应 ”．所以 ，也可以简 单地 说 ，可测量 的量 包括 状态变量 和 响
应函数 ．
哪些量是不可直接测量的呢 ？它们是基本热力学函数 爺 和 爳，
以 及 引 入 的 辅 助 热 力 学 函 数 爣，爡，爢 等 ；还 有 这 些 态 函 数 的 某 些

偏 微 商 ，如 犔爳 ， 犔爣 ，等 等 ，但 犔爳 ＝ 爞爼， 犔爣 ＝ 爞牘 是

可测量的量 ．
槏 槕槏 槕
犔爼 爴 犔牘 爴 槏 槕 槏 槕
犔爴 爼 爴 犔爴 牘

热力学理论 所建立的未知 量与 可测 量之 间的 关 系 是 普 遍 的 ．
但热力学理论本身不能给 出 特殊 物质的物 态方 程以 及响应 函 数 ．
它们需由实验确定 ；也可应用平衡态统计物理从理论上计算 （许多
情况下只能求出近似解 ）．

２．１．４ 一点建议

初学热力学的人 ，一下子看到这么多的 “方程 ”与 “关系 ”，往往

感到 “乱 ”．为此 ，有的书上建议了一些帮助记忆的办法 ，有 “口诀 ”，
也 有 “图形 ”．笔 者认为 ，为 了 掌握这 些看 似纷乱的关系 ，主要 抓 住
 ８０ 第二章 均匀系的平衡性质

三条 ：（１）方向要明 ，明确需要计算什么 ；（２）要多多练习 ，熟能生

巧 ；（３）不要死记 ，宁可 自 己 推 导 ．现 在 对 （３）作 一 点 说 明 ．麦 克 斯
韦关系是热力学基本微分方 程的 直接结果 ，热力 学基 本微分 方 程
最基本的形式是热力学第一定律与第二定律用到可逆过程的结
果 ．由 第 一 定 律 ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ ｄ爾，对 可 逆 过 程 ：ｄ爯＝ 爴ｄ爳；ｄ爾 ＝
－ － －

－牘ｄ爼（只有膨胀功的情形 ，如有电磁功 ，应加上 ；其他系统应该用

相应的 －ｄ爾 的表达式 ）．故 基 本 方 程 最 基 本 的 形 式 是 ｄ爺＝爴ｄ爳－
牘ｄ爼．明 确 了 这 一 点 ，然 后 根 据 计 算 的 需 要 ，由 上 式 作 勒 让 德 变 换
即可容易地求出相应的麦克斯韦关系了 ．

§． 气体的节流过程 焦耳 ┐
汤姆孙效应

焦耳为了 研 究气体的内能 ，最初 采用 的是 气体 向 真 空 的 自 由

膨 胀过程 ，但 这个实验不 够准 确 ．后 来 ，焦 耳 和 汤 姆 孙 （Ｔｈｏｍｓ
ｏｎ，
即 开尔文 ）采用 了另一 种办法 ，研 究气体通 过多 孔塞 的节流 过 程 ，
其 装 置 原 理 如 图 ２．２．１所 示 ．一 根 管 子 的 中 间 有 一 个 多 孔 塞 （用

图 ２．２．１ 气体通过多孔塞的节流过程
 §２．２ 气体的节流过程 焦耳 
汤姆孙效应 ８１

棉 花之类的东 西做成 ），使 得 气体不 容易 很快地通过 ．多孔塞 的 一

边的压强维持在较高的值 ，另一边维持在较低的值 ，让气体不断地
从一边经过多孔塞流到另 一 边去 ，并在稳 恒状 态下 测量两边 的 温
度 ．在此实验中气体从高 压 通过 多孔塞流 到低 压的 过程称为 节 流
过程 ．
设想将某一时间间隔内通过多孔塞的一定量的气体看成所研
究 的 系 统 ．初 态 １是 这 部 分 气 体 完 全 在 牘１ 一 边 ，其 体 积 为 爼１；当
气体完全到 牘２ 一边 时为终态 ２，其 体积 为 爼２．由 于 两 边 维 持 恒 定
的 压 强 ，在 牘１ 一 边 外 界 对 气 体 所 作 的 功 为 牘１爼１，在 牘２ 一 边 是
－牘２爼２，故净功为
爾 ＝ 牘１爼１ － 牘２爼２． （２．２．１）
令这部分气体在初态 与 终 态 的 内 能 分 别 为 爺１ 与 爺２，忽 略 气 体 流
动 的动能 （这 是很小的 ，因为 气体 密度 很低 ，总质 量很 小 ），由 热 力
学第一定律 ，有
爺２ － 爺１ ＝ 牘１爼１ － 牘２爼２， （２．２．２）
按焓的定义 爣≡爺＋牘爼，即有
爣１ ＝ 爣２． （２．２．３）
上式表明 ，气体初态与终态的焓相等 ．现在求气体在节流过程后温
度的变化 ．
应 该 注 意 ，这 个 过 程 是 一 个 绝 热 （见 图 ２．２．１）不 可 逆 过 程 ，
初 、终态是平 衡态 ，但过程 中间的状态 是比 较复 杂的 ，系 统 的 一 部
分在 牘１ 一边 ，另 一 部 分 在 牘２ 一 边 ，整 个 系 统 没 有 单 一 的 压 强 ，因
而 焓是 没 有意 义的 （因 为焓的可 加性 需要 有单 一的 均匀压强 ）．但
是 ，根据焓是 态函数的性 质 ，只要初态 与终 态确 定了 ，其 性 质 就 完
全确定了 ，与中间经历过程的细节无关 ．我们可以假想一个联结初
态和终态的可逆过程来计算 ，原则上这个可逆过程可以任选 ，只要
初 、终态与原来的一致 ．注意到原来的过程初 、终态的焓是相等的 ，
可以选一个可逆等焓过程来作计算 ．需要强调的是 ，所引的可逆等
焓过程除了初 、终态与原过程 一致 以外 ，中间 过程 是不 同 的 ．在 这
 ８２ 第二章 均匀系的平衡性质

里 ，所引的可逆等焓过程是一种研究手段 ，并不是作为原来过程的
近似 （原来过程也不能作此近似 ）．只要明确了这一点 ，剩下的计算
是十分简单的 ．
为了描述 节 流过程气体温 度的 变化 ，引入温度 对 压 强 的 偏 微
商
犔爴
犨≡
犔牘 爣
，
槏 槕 （２．２．４）

犨称 为 焦 耳 
汤 姆 孙 系 数 ，节 流 过 程 中 温 度 随 压 强 的 变 化 称 为 焦
耳汤姆孙效应 ．应用偏微商公式
犔爴 犔爴 犔爣
槏犔牘槕 ＝－ 槏犔爣 槕槏犔牘槕
犨＝
爣 牘 爴

１ 犔爣
爞 槏犔牘槕
＝－ ， （２．２．５）
牘 爴

利用以 （爳，牘）为独立变量的热力学基本微分方程 （２．１．１６），得

犔爣 犔爳 犔爼
槏犔牘槕 ＝ 爴槏犔牘槕 ＋ 爼＝ 爼－ 爴槏犔爴槕，
爴 爴 牘
（２．２．６）

最 后 一 步 已 利 用 了 麦 克 斯 韦 关 系 （２．１．１９），将 （２．２．６）代 入
（２．２．５），得
犔爴 １ 犔爼
犨＝
犔牘 爣槏 槕
＝
爞牘
爴
犔爴 牘 ［槏 槕
－爼 ． （２．２．７）
］
因 为 爞牘＞ ０（其 证 明 需 要 用 到 平 衡 的 稳 定 理 论 ，见 §３．４），故 犨的

正负 完 全 由 爴 犔爼 －爼 决 定 ．在 以 （爴，牘）为 变 量 的 状 态 空 间
［槏 槕 ］
犔爴 牘
中 ，犨（爴，牘）＞ ０的 区域 称 为 致 冷 区 ；犨＜ ０称 为 致 温 区 ；犨＝ ０决 定
了一条曲线 ，是 两个区的分界 ，称为 反转 曲线 ，相应 的温 度 称 为 反
转温度 ．公式 （２．２．７）是普遍的 ，适用于一切气体 ．进一步的结果需
要用特殊物质的物态方程或由实验测量才能确定 ．
下面以范德瓦耳斯方程为例求反转曲线 ，由
爫２牃
爼２ 槏
牘＋
（爼－ 爫牄
槕
）＝ 爫爲爴，

选 爴 与 爼 为独立变量比较方便 ，将上式改写为
 §２．２ 气体的节流过程 焦耳 
汤姆孙效应 ８３

爫爲爴 爫２牃
牘＝ － ， （２．２．８）
爼－ 爫牄 爼２
利用微商公式
犔爼 犔爼 犔牘
槏犔爴槕 ＝－ 槏犔牘槕 槏犔爴槕，
牘 爴 爼
（２．２．９）

代入 （２．２．７），得
１ 犔爼 犔牘 犔牘
犨＝－
槏 槕 ［爴槏犔爴槕 ＋ 爼槏犔爼槕 ］，
爞牘 犔牘 爴 爼 爴
（２．２．１０）

将范德瓦耳斯方程 （２．２．８）代入上式 ，得
１ 犔爼 ２爫２牃 爫２爲爴牄
犨＝－
槏 槕［
爞牘 犔牘 爴 爼 ２ －
（爼－ 爫牄）２
． （２．２．１１）
］
令 犨＝０，得反转温度与体积的关系
爲爴牄 爫 ２
２牃
＝ １－ 牄 ，
爼 槏 槕 （２．２．１２）

解出 爼，代入 （２．２．８），得 爴 与 牘的关系

牃烄 爲爴牄
烌烄
爲爴牄
烌
牘＝ － １， （２．２．１３）
牄２ １－
烆 槡 ２牃烎烆
３
槡
２牃 烎
取消根号后化为
２ ２
牄 牘 ３爲爴牄 ８爲爴牄
槏 牃
＋
２牃
＋１ －
牃 槕
＝ ０． （２．２．１４）

方程 （２．２．１３）或 （２．２．１４）代表 在
（爴，牘）平 面 中 的 一 条 抛 物 线 ．
图 ２．２．２的虚线是用氮气的 参数
牃与 牄代入而得到的 ，实线是氮气
的 实 验 结 果 ．可 以 看 出 二 者 定 性
相符 ，定量上有 差别 ．如果用 改进
的物态方程可以使理论与实验符
合得更好 ．
１８９５年 ，林德 （Ｌｉ
ｎｄｅ）利用焦
图 ２．２．２ 焦耳 
汤姆孙效应
耳
汤姆孙效应的制冷效应使气
的反转温度
 ８４ 第二章 均匀系的平衡性质

体液化 ．此前 ，对有些气体 ，如二氧化碳 ，只需用等温压缩的办法就

可以使气体液化 ．但还有一些气体 ，如氮气 ，氧气等 ，不能用等温压
缩 的办法使它 们液化 ，当时把 这 些 气 体 称 为 “永 气 体 ”．应 用 焦 耳 
汤 姆 孙 效 应 后 ，所 有 的 “永 气 体 ”都 可 以 液 化 了 ，这 一 点 有 重 要 意
义 ，无论对工业还是实验室均如此 ．
表 ２．２．１列出了通常用于低温工作的几种气体的最大反转温
度 ① ．注 意 到 对 表 中 前 六 行 的 气 体 ，室 温 已 低 于 最 大 反 转 温 度 ，亦
即室温已处于制冷区 ，故可以直接从室温开始用焦耳 
汤姆孙效应
致 冷 ．但 最 后 三 行 的 气 体 的 反 转 温 度 低 于 室 温 ，必 须 先 将 它 们 预
冷 ，待进入致冷区以后再用焦耳 
汤姆孙效应制冷 ．

表 ．． 几种气体的最大反转温度

气体 最大反转温度 燉Ｋ

Ｘｅ １４８６
ＣＯ２ １２７５
Ｋｒ １０７９
Ａｒ ７９４
Ｃｏ ６４４
Ｎ２ ６０７
Ｎｅ ２２８
Ｈ２ ２０４
Ｈｅ ４３

§． 绝热去磁降温的热力学理论

１９２６年 ，吉奥克 （Ｇｉ ）和德拜 （Ｄｅ

ａｕｑｕｅ ｂｙｅ）独立地提出了顺磁

① 取 自 Ｍ．Ｗ．Ｚｅ ｍａｎｓｋｙ ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｄｉ

ｔｔ ｎ， Ｈｅ
ｍａ ａｔａ
ｎｄ Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉｃ
ｓ，
Ｇｒ
Ｍｃ ａ
ｗＨｉ
ｌｌＩ
ｎｔ．ＢｏｏｋＣｏ．，１９８１，ｐ．３２９．
 §２．３ 绝热去磁降温的热力学理论 ８５

固体绝热去磁获得低温的 原 理 ．本 节对相关 的热 力学 理论作 一 简

单介绍 ．
设有一均 匀 、各向同性的顺 磁固 体 ，在外 磁 场 作 用 下 ，其 可 逆
过程微功的形式为 （参看 （１．４．１１））
－
ｄ爾 ＝－ 牘ｄ爼＋ 犨０爼ｄ，
因而热力学基本微分方程为
ｄ爺＝ －
ｄ爯＋ －
ｄ爾
＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 犨０爼ｄ． （２．３．１）
上式最后一项是磁化功 ，这样写已把磁场划到系统以外 ，即上式中
系 统 的 内 能 爺 不 包 括 真 空 中 的 磁 场 能 量 ．为 了 简 单 ，设 磁 介 质 的
体 积 变 化 可 以 忽 略 （通 常 ，磁 场 变 化 引 起 的 磁 介 质 体 积 的 变 化 很
小 ，除了研究磁致伸缩效应时必须考虑以外 ，忽略体积变化是很好
的 近似 ）．于是 （２．３．１）中 的膨 胀功 将不 出现 ．以 下取单 位 体 积 ，并
令 爺 和 爳代 表 单 位 体 积 磁 介 质 的 内 能 和 熵 ．于 是 ，基 本 微 分 方 程
（２．３．１）简化为
ｄ爺＝ 爴ｄ爳＋ 犨０ｄ． （２．３．２）
令 爞 和 爞 分 别 代 表 磁 介 质 在 固 定 磁 场  和固定磁化强度
 时的热容 ，它们可表为
－
ｄ爯 犔爳
爞 ≡
ｄ爴
＝爴
槏 槕
犔爴 
， （２．３．３）
－
ｄ爯 犔爳
爞 ≡
ｄ爴
＝爴
槏犔爴槕 ． 
（２．３．４）

为了描述绝热条件 下磁场 变化 引起的系 统温 度的 变化 ，很 自

然可以用 犔爴 这 个 量 ．如 果 磁 场 变 化 足 够 慢 ，且 耗 散 效 应 很
槏犔槕 绝热

小 ，则 过 程 可 近 似 看 成 可 逆 绝 热 过 程 ① ，亦 即 等 熵 过 程 ，从 而 可 以

① 磁 介 质 在 静 磁 场 作 用 下 ，由 于 磁 场 的 变 化 ，系 统 内 部 趋 于 平 衡 的 弛 豫 时 间 很
短 ，完全可以 看 成 准 静 态 过 程 （除 非 处 理 高 频 电 磁 场 的 问 题 ）．另 外 ，除 了 铁 磁 介 质 有 强
的磁滞效应 （一种耗散效应 ）以外 ，对顺磁介质忽略耗散效应也是很好的近似 ．
 ８６ 第二章 均匀系的平衡性质

把 犔爴 近似用 犔爴
槏犔槕 绝热 槏犔槕 代替 ： 爳

犔爴 犔爴
槏犔槕 槏犔槕． 绝热
→ （２．３．５）
爳

明 确 了 需 要 计 算 的 热 力 学 量 是 犔爴 以 后 ，剩 下 的 具 体 计

算就不困难了 利用微商公式
槏犔 槕 爳

．
犔爴
犔爴 犔爳
槏 槕
犔
＝－
犔爳  犔 爴
爳 槏 槕槏 槕
爴 犔爳
＝－
爞 犔 爴
，
槏 槕（２．３．６）

右边的 爞 是直接可测量 ，但 犔爳 是未知的 ．注意到热力学基

犔 爴 槏 槕
本微分方程 （２．３．２）是以 （爳，）为独立变量的形式 ，而求 犔爳
犔 爴
需要用到以 （爴，）为 独 立 变 量 的 形 式 ．利 用 勒 让 德 变 换 将 独 立
槏 槕
变量从 （爳，）变换到 （爴，），得
ｄ（爺－ 爴爳－ 犨０）＝－ 爳ｄ爴－ 犨０ｄ，（２．３．７）
上 式 左 边 的 函 数 （爺－ 爴爳－ 犨０）是 磁 介 质 的 吉 布 斯 函 数 ，但
下 面 的 计 算 无 需 计 算 这 个 量 ，只 需 明 确 它 是 态 函 数 就 足 够 了 ．由
（２．３．７），相应的麦克斯韦关系为

槏犔槕 ＝ 犨槏犔
犔爳 犔
爴槕
， ０ （２．３．８）
爴 
代入 （２．３．６），得

槏犔槕 ＝－ 爞 槏犔
犔爴 犨０爴 犔
爴槕
． （２．３．９）
爳  
公式 （２．３．９）右边出现的量是状态变量 、热容 爞 以及与磁介质物
态方程相联系的量 ，它们都是实验可以测量的量 ．这是热力学理论
所能得到的 ，而且这个结果是普遍的 ，进一步的计算必须知道物态
方程与 爞 的知识 ．
实验发现 ，在 高温 、弱磁 场下 ，顺磁 固体 的 物 态 方 程 遵 从 居 里
定律 ，即
 §２．３ 绝热去磁降温的热力学理论 ８７

爞
 ＝ 爴， （２．３．１０）

爞为居里常数 （爞＞０），它依赖于特殊物质 ．由 （２．３．１０），得

槏犔
犔 爞
爴槕 爴２
＝－ ． （２．３．１１）

上 式 表 明 ，当 磁 场 固 定 时 ，磁 化 强 度  随 温 度 升 高 而 减 少 ．微 观
上  代 表 单 位 体 积 内 分 子 磁 矩 总 和 的 统 计 平 均 值 ，当 温 度 升 高
时 ，分 子 无 规 热 运 动 加 剧 ，导 致  值 减 少 ．将 （２．３．１１）代 入
（２．３．９），得
犔爴 犨０爞
槏 槕
犔 爳
＝
爴爞 
． （２．３．１２）

上式右方为正 ，表示在绝热条件下 ，磁场减少 ，温度将降低 ．

如果我们希望知道当磁场发生 有限 改变 （比 如从初态  １ 变
化到终态 ），温度从初始 爴 将变化到的终态 爴 是多少 ，那么 ，
２ １ ２

可以先求出 系 统 以 （爴，）为 独 立 变 量 的 熵 函 数 ，再 由 可 逆 绝 热
过程熵不变 ，求出终态的温度 ．选 （爴，）为独立变量 ，有
犔爳 犔爳
ｄ爳＝
槏犔爴槕 ｄ爴＋ 槏犔槕ｄ，
 爴
（２．３．１３）

由 （２．３．３）及 （２．３．８），

ｄ爴＋ 犨０  ｄ．
爞 犔
爴
ｄ爳＝
犔爴  槏 槕
（２．３．１４）

进 一步的计算必须知道热容 爞 ＝爞 （爴，）的具体 函数依赖关

系 ．已知磁场为零时的 爞 为 （参看图 ２．３．１注 ）
牄
爞 （爴，０）＝ （牄＞ ０，牄为物质常数 ）， （２．３．１５）
爴２
当 ≠０时容易求得 （参看习题 ２．１１）
１
爞 （爴，）＝ （牄＋ 犨０爞２）． （２．３．１６）
爴２
将 （２．３．１６）与 （２．３．１１）代 入 （２．３．１４），即 得 熵 所 满 足 的 微 分 方 程
 ８８ 第二章 均匀系的平衡性质

１ 犨０爞
ｄ爳＝ （牄＋ 犨０爞２）ｄ爴－ ２ ｄ
爴３ 爴
牄＋ 犨０爞２
槏
＝ ｄ－
２爴２
，
槕 （２．３．１７）

积分得
１
爳（爴，）＝－ （牄＋ 犨０爞２）＋ 爳０． （２．３．１８）
２爴２
因可逆绝热过程的熵不变 ，立即得
１
（牄＋ 犨０爞２）＝ 常数 ． （２．３．１９）
爴２
上式是顺磁固体可逆绝热 过 程的 过程方程 ，它给 出了 可逆绝 热 过
程 中 温 度 与 磁 场 的 依 赖 关 系 ．令 初 态 为 （爴１，１），终 态 为
（爴２，２），则得
２ １燉２
爴２ 牄＋ 犨０爞２
爴１
＝
槏 ２
牄＋ 犨０爞１ 槕 ． （２．３．２０）

若  ＜  ，则 爴 ＜爴 ，即磁场减小使温度降低 ．
２ １ ２ １

应 该指出 ，公式 （２．３．１８）与 （２．３．２０）是 在物 态方 程遵从 居 里

定 律 （２．３．１０）以及 爞 满 足 （２．３．１６）的 前 提 下 得 出 的 ，它 们 要 求
磁 场 不 太 强 ，温 度 不 太 低 ．若 按 （２．３．１８），当 爴→ ０时 ，（爳－ 爳０）→
－∞，这显然是没有意义的 ．适用于更宽范围的顺磁固体的熵可以
从统 计 物理计 算求出 ．图 ２．３．１给出 了不 同磁 场下熵 与温度的关
系 曲 线 ．图 中 所 示 从 ＝ ０（态 ａ）出 发 ，先 等 温 磁 化 到 ＝  ２

（态 ｂ），这是一个熵减少的过程 （亦即放热过程 ）；再从态 ｂ到态 ｃ

，
这 是绝热去磁 ，降低温度 ．从 态 ｃ还可 以再 进 行 “等 温 磁 化 及 绝 热
去磁 ”，但从曲线上可以看出 ，继续重复时降温的效果将越来越小 ，
这实际上是热力学第三定律的反映 （详见 §４．７）．
 §２．４ 热辐射的热力学理论 ８９

图 ２．３．１ 不同磁场下 ，顺磁固体的熵与温度的关系 （０＜ １＜ ２）①

§． 热辐射的热力学理论

热力学定律 不仅可以应用 于实 物组 成的 宏观 系 统 ，还 可 以 应
用于热辐射场 ．在空窖中与窖壁物质处于热平衡的辐射场 ，称为热
辐 射或黑体辐 射 ．热辐射 是 电磁 波 ，它包 含各 种频 率 （从零到 ∞ ），
每一种频率的电磁波的振 幅 与相 位都是无 规则 的 ，它们在空 间 各
个方向上传播 ，在空间的分布是均匀且各向同性的 （收音机或电视
机所接收的电磁波有确定 的 频率 与相位 ，它 们是 电磁 学的研 究 对
象 ，而不是热力学系统 ）．以上这些都已得到实验证实 ．
从热力学的观点看 ，热辐射是一种特殊的 牘
爼爴 系统 ．

① 图２ ．３．１取自 Ｚｅ ｍａ ｋｙ与 Ｄｉ
ｎｓ ｔｔｍａｎ的书 ．该书对顺磁固体绝热去磁降温的统
计 与 热 力 学 理 论 以 及 实 验 装 置 都 有 很 好 的 描 述 ．根 据 统 计 物 理 理 论 ，顺 磁 固 体 是 由 顺
磁 离 子 的 自 旋 子 系 统 与 晶 格 子 系 统 两 部 分 组 成 的 ．在 足 够 低 温 度 下 ，晶 格 子 系 统 的 贡
献 相 比 于 自 旋 子 系 统 可 以 忽 略 ，因 而 只 需 考 虑 自 旋 子 系 统 的 贡 献 ．应 用 量 子 统 计 物 理
关于定域子系的理论 ，可以计算出它的熵 爳（爴，），以 及 物 态 方 程 和 爞．并 可 以 得 出
犨Ｂ
（２．３．１０）与 （２．３．１５）成 立 的 条 件 ，前 者 要 求  １（犨Ｂ 为 玻 尔 磁 子 ，牑为 玻 尔 兹 曼 常
牑爴
数 ）；后 者 要 求 犠１ １（犠１ 为 晶 场 分 裂 的 能 量 ）．注 意 到 根 据 统 计 理 论 ，爳－爳０ 随 爴→ ０而
牑爴
趋 于零 ．详情可参看 ：Ｍ．Ｗ．Ｚｅ ｍａｎｓｋｙａ ｎｄＲ．Ｈ．Ｄｉ ｔｔ
ｍａ ｎ，Ｈｅ ａｔａｎｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉ ｃ
ｓ，
Ｍｃ Ｇｒ
ａｗＨｉｌｌＩｎｔ．ＢｏｏｋＣｏ．，１９８１，ｐ．４６４．
 ９０ 第二章 均匀系的平衡性质

２．４．１ 热辐射的内能密度是温度的普适函数

令 牣≡爺燉爼 代表热辐射单位体积的内能 ，即内能密度 ．下面来

证明 ，热辐射的内能密度 牣只是温度的函数 ，而与窖的形状 、大小 、
窖壁物质的性质无关 ．换句话说 ，牣＝牣（爴）是 爴 的普适函数 ．
设有 爛，爜 两个空窖 ，窖内有热 辐射 ；爛 与 爜 具有 相同的温度
爴；但 窖 的 形 状 、大 小 与 窖 壁 物 质 不 同 ．两 窖 通 过 一 根 小 的 管 道 连
通 ，管道中放一个滤波片 ，只允许 频率 在 犩到 犩 ＋ｄ犩之 间的辐射通
过 （见图 ２．４．１）．

图 ２．４．１ 证明热辐射的内能密度是 爴 的普适函数的假想实验

令 牣爛 与 牣爜 分别代表 爛 窖与 爜 窖内热辐射的内能密度 ，显然

有
∞
牣爛 ＝
∫牣 （犩）ｄ犩，
０
爛 （２．４．１ａ）
∞
牣爜 ＝
∫牣（犩）ｄ犩，
０
爜 （２．４．１ｂ）

其 中 牣爛（犩
）ｄ犩与 牣爜（犩
）ｄ犩分 别代表 爛 与 爜 的频 率在 犩与 犩＋ｄ犩之
间的内能密度 ．显然 ，只要证明 牣爛（犩 ）＝牣爜（犩），即得 牣爛＝牣爜．
下面我们用 热力学第二定 律的 开尔 文表 述来 证 明 ．采 用 反 证
法 ，设 牣爛（犩 ）．令 爦（犩
）＞牣爜（犩 ）ｄ犩为辐射频率在 犩与 犩 ＋ｄ犩之间的面
辐射 强 度 ，由 于 爦（犩）ｄ犩
∝牅 牣（犩 （牅为 真 空 中 电 磁 波 的 传 播 速
）ｄ犩
度 ），亦即单 位 时 间 内 从 爛 窖 通 过 小 管 传 播 到 爜 窖 且 频 率 在 犩与
＋ｄ犩
犩 之间的辐射 能 应正比 于 牅 牣爛（犩
）ｄ犩；同 样 ，由 爜 窖传 播到 爛 窖
 §２．４ 热辐射的热力学理论 ９１

的应正比于 牅牣爜（犩 ．按假设 牣爛（犩

）ｄ犩 ），表示有净的热辐射不
）＞牣爜（犩
断地从 爛 窖传到 爜 窖 ，因而 爛 窖的热辐射内能将减少 ，而 爜 窖的
将 增 加 ．今 爛，爜 与 外 界 无 能 量 交 换 ，爛 与 爜 各 自 的 体 积 也 不 变 ，
由 爞爼＝ 犔爺 ＞ ０（爞爼＞ ０是 平 衡 的 稳 定 性 要 求 的 ，见 §３．４），内
槏 槕
犔爴 爼
能 减 少 ，必 定 温 度 降 低 ．原 来 爛 与 爜 有 相 同 的 温 度 ，今 在 假 设
牣爛（犩 ）的 情 况 下 ，将 导 致 爛 的 温 度 下 降 ，爜 的 温 度 上 升 ，即
）＞牣爜（犩
产生了温度差 ，可以用这个温 度差 来获 得有用的 功 ．也 就 是 说 ，从
单一热源在没有引起任何 其 他变 化的情况 下获 得了 有用功 ，这 就
违背了热力学第二定律的开尔文表述 ，因此是不可能的 ．检查推理
过 程 ，只能是所假设的前 提不对 ，即 牣爛（犩 ）不 对 ．同 理 可 证
）＞牣爜（犩
牣爛（犩 ）也不可能 ．由此推论只能是
）＜牣爜（犩
牣爛（犩
）＝ 牣爜（犩
），
于是
牣爛 ＝ 牣爜．
这个结果与 爛，爜 两 窖的 形状 、大 小以 及 窖 壁 物 质 均 无 关 ，这 就 证
明了 牣是 爴 的普适函数 ．热辐射的内能可表示为
爺＝ 爺（爴，爼）＝ 爼牣（爴）， （２．４．２）
即内能是体积乘以温度函数的形式 ．

２．４．２ 辐射压强与内能密度的关系

可以证明 ，辐射压强与热辐射的内能密度之间存在下列关系
１
牣． 牘＝ （２．４．３）
３
根据麦克斯韦的电磁理论 ，电磁场的胁强张量是
烄 １ ２ ２ ２ １ ２ ２ ２

８π  － ）＋ ８π（   ），
爮牨牨 ＝ （ 牨－ 牪 牫 牨 － 牪 － 牫

烅
１
４π 
爮牨牪 ＝ （ 牨牪＋   ），
牨 牪
烆
（２．４．４）
 ９２ 第二章 均匀系的平衡性质

其 他 爮牪牪，爮牫牫，爮牪牫，爮牫牨可 根 据 （２．４．４）对 牨，牪，牫作 循 环 替 代 而 得

到 ．对 于一个各 向同性 的 辐射 场 ，各 量的 时间 平均 （用在其上 加 一
横表示 ）应满足
烄 ２ ２ ２ １ ２
烅
牨 ＝ 牪 ＝ 牫 ＝ ３ ， （２．４．５）
烆牨 牪＝  牪牫＝ 牫牨＝ ０，
其中 ＝ ＋ ＋ ．对于磁场  ， ，
２ ２
牨
２
牪
２
牫 牨 牪 牫 也有与 （２．４．５）同
样的关系 ．因辐射压强与胁强张量平均值的关系为
２
１ （ ＋ ２）
牘＝－ 爮牨牨 ＝－ 爮牪牪 ＝－ 爮牫牫 ＝ ，（２．４．６）
８π ３
而辐射的内能密度为
１ ２ ２
８π   ），
牣＝ （ ＋ （２．４．７）

由 （２．４．６）与 （２．４．７），得
牣
． 牘＝
（２．４．８）
３
实验上辐射压强的公式首先是由俄国物理学家列别捷夫 （П．
Н．Пе
беде
в）在 １９０１年证明的 ．

２．４．３ 热辐射的热力学函数

有了前面的准备 ，现在可以求出热辐射的全部热力学性质 ．热
辐射的热力学基本微分方程与一般的 牘
爼爴 系统一样 ，即
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼． （２．４．９）
利用 （２．１．３０）
犔爺 犔牘
槏犔爼槕 ＝ 爴槏犔爴槕 － 牘，
爴 爼
（２．４．１０）

上 式 对 任 何 牘 爼爴 系 统 都 成 立 ，今 对 热 辐 射 ，利 用 （２．４．２）及
（２．４．８），则 （２．４．１０）化为
１ ｄ牣 牣
牣＝ 爴 － ，
３ ｄ爴 ３
 §２．４ 热辐射的热力学理论 ９３

或
ｄ牣 ｄ爴
＝４ ， （２．４．１１）
牣 爴
积分得
牣＝ 牃爴４， （２．４．１２）
其中 牃为积分常数 （确 定 牃需 与 实 验 结 果 比 较 ），于 是 热 辐 射 的 内
能为
爺＝ 牃爴４爼， （２．４．１３）
注 意 ，爺 不 包 含 任 意 可 加 常 数 ，这 是 因 为 爼＝ ０时 ，显 然 应 有 爺＝
０．由 （２．４．８），辐射压强为
牃 ４
牘＝
爴． （２．４．１４）
３
注 意到 牘＝牘（爴），可 见 牘与 爴 不 独立 ，这是 热辐 射与一般 牘爼爴
系统不同之处 ．
现在来求 热 辐 射 的 熵 ．由 基 本 微 分 方 程 ，并 利 用 （２．４．１３）及
（２．４．１４），得
１ １ 牃爴３
ｄ爳＝ （ｄ爺＋ 牘ｄ爼）＝ ｄ（爼牃爴４）＋ ｄ爼
爴 爴 ３
４ ３
＝ｄ
槏３ 槕
牃爴 爼 ， （２．４．１５）

积分得
４ ３
爳＝ 牃爴 爼＋ 爳０，
３
因为 爼＝０时 ，应有 爳＝０，故 爳０＝０，最后得
４ ３
爳＝
牃爴 爼． （２．４．１６）
３
以上求得了三个最基本的 热 力学 函数 ，即 物态 方程 、内 能 与 熵 ，其
他所有热力学量均可确定 ，下面列出结果 ：
４ ４
爣 ≡ 爺＋ 牘爼＝ 牃爴 爼， （２．４．１７）
３
 ９４ 第二章 均匀系的平衡性质

１ ４
爡≡ 爺－ 爴爳＝－ 牃爴 爼， （２．４．１８）
３
爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼＝ 爡＋ 牘爼＝ ０． （２．４．１９）
爣 与 及
爺 爳 相同 ，不包含任意可加常数 而 与
； 爡 爢 不包含可加的
爴 的 任 意线性函数 ．爢＝ ０有 特殊 含 义 ，它 代表热辐射的化学势为
零 ，微观上代表热辐射的光子数不守恒 ，这里完全是唯象热力学理
论 导出的 （关于 粒子数 不守恒 系统 的化 学势 为零 的热力学证明见
（３．３．２１））．
由 爳的公式 （２．４．１６），立即得
犔爳
槏犔爴槕 ＝ ４牃爴 爼＝ ３爳，
３
爞爼 ＝ 爴 （２．４．２０）
爼

犔爳
爞＝爴
牘
槏犔爴槕 ＝ ∞． 牘
（２．４．２１）

（２．４．２１）的结果很有意思 ，它表明 热辐 射的 爞牘＝ ∞！ 从热力学角

度 看 这 是 可 以 理 解 的 ：对 热 辐 射 ，牘仅 是 爴 的 函 数 ，牘不 变 ，爴 即
不变 ；但 若 体 积 增 加 则 爳将 增 加 （等 温 吸 热 过 程 ），故 爞牘 为 无 穷
大．
热辐射的 可 逆 绝 热 过 程 方 程 可 以 由 （２．４．１６）令 爳＝ 常 数 得
到 ，以 （爴，爼）为变量的形式为
爼爴３ ＝ 爞， （２．４．２２）
利用 （２．４．１４），上式可以化为以 （牘，爼）为变量的形式
牘爼４燉３ ＝ 爞′
， （２．４．２３）
是不同于
爞′ 爞 的另一常数 ．上式 虽然 形式上与 理想 气体可逆绝热
过程方程 （牘爼犞＝ 常数 ）相似 ，但对理想气体 犞≡爞牘燉爞爼，而 （２．４．２３）
中 的 ４燉３只 是 一 个 幂 指 数 ，与 犞无 关 ．实 际 上 热 辐 射 的 犞≡爞牘燉爞爼
＝∞．

§． 气体的热力学函数

本书把确定 气体的热力学 函数 放在 比较 晚给 出 ，目 的 是 使 读
 §２．５ 气体的热力学函数 ９５

者对气体的印象淡化一些 ，毕竟 气体 只不 过是热力学 诸多应 用 对

象中的一个而已 ．何况 ，即使不知道气体的熵等热力学函数的具体
形式 ，也可以从热力学定律的普遍表述出发去处理某些问题 ．
本节先讨论理想气体 ，再讨论范德瓦耳斯气体 ，作为对理想气
体的低阶修正 ．

２．５．１ 理想气体的热力学函数

化学纯理 想 气体的物态方 程与 内能 已 经 在 §１．３与 §１．７中

分别给出了 ，它们是 ：
牘爼＝ 爫爲爴， （２．５．１）

∫
爺（爴）＝ 爞爼（爴）ｄ爴＋ 爺０． （２．５．２）
现在来求理想气体的熵 ，由热力学基本微分方程 （２．１．４），有
１ 牘
ｄ爳＝ ｄ爺＋ ｄ爼， （２．５．３）
爴 爴
对理想气体 ，得
ｄ爴 ｄ爼
ｄ爳＝ 爞爼 ＋ 爫爲 ， （２．５．４）
爴 爼
积分得
ｄ爴
∫
爳＝ 爞爼
爴
＋ 爫爲ｌ
ｎ爼＋ 爳０． （２．５．５）
上式是以 （爴，爼）为独立变量表达的理想气体的熵 ．利用 爞牘－爞爼＝
爫爲 及物态方程 （２．５．１），可以从 （２．５．５）或 （２．５．４）得到以 （爴，牘）
为独立变量的熵的表达形式
ｄ爴
∫
爳＝ 爞牘
爴
－ 爫爲ｌ ′
ｎ牘＋ 爳０， （２．５．６）

′为另一积分常数 ，与 （２．５．３）中的 爳０ 不同 ．
爳０
上面我们已 经得到理想气 体的 三个 基本 热力 学 函 数 ，即 物 态
方程 、内能和熵 ，其他的热力学函数可以从定义立即得到 ．

∫
爣≡ 爺＋ 牘爼＝ 爞牘ｄ爴＋ 爣０ （爣０ ＝ 爺０）， （２．５．７）
 ９６ 第二章 均匀系的平衡性质

ｄ爴
∫
爡≡ 爺－ 爴爳＝ 爞爼ｄ爴－ 爴 爞爼
∫ 爴
－ 爫爲爴ｌ
ｎ爼＋ 爺０ － 爴爳０，

（２．５．８）
利用分部积分公式

∫ ∫
牨牪＝ 牨ｄ牪＋ 牪ｄ牨， （２．５．９）

令 牨＝ １，牪＝ 爞爼ｄ爴，则 （２．５．８）右 边 的 前 二 项 可 以 合 并 ，公 式 化

爴 ∫
为
ｄ爴
爡＝－爴 ∫爴∫爞 ｄ爴－爫爲爴ｌｎ爼＋爺 －爴爳． （２．５．１０）
２ 爼 ０ ０

（２．５．８）与 （２．５．１０）中 ，自 由 能 是 以 （爴，爼）为 独 立 变 量 表 达 的 形

式 ．爢以 （爴，牘）为独立变量更合适 ，利用 （２．５．７）与 （２．５．６），可得
爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼＝ 爣 － 爴爳
ｄ爴
∫ ∫
＝ 爞牘ｄ爴－ 爴 爞牘
爴
＋ 爫爲爴ｌ ′
ｎ牘＋ 爣０ － 爴爳０，

（２．５．１１）
１
再 次 利 用 分 部 积 分 公 式 （２．５．９），并 令 牨＝ ，牪＝ 爞牘ｄ爴，则 上 式
爴 ∫
化为
ｄ爴
爢＝－爴 ∫爴∫爞 ｄ爴＋爫爲爴ｌｎ牘＋爣 －爴爳′． （２．５．１２）
２ 牘 ０ ０

令小写字母的 牣，牎，牞 ，牤等分别代表 １ｍｏｌ理 想气 体的 内能 、焓 、熵

和体积等 ，将 （２．５．２）、（２．５．７）、（２．５．５）与 （２．５．６）用 爫 除 ，则得

∫
牣＝ 牅
牤ｄ爴＋ 牣０， （２．５．１３）

∫
牎＝ 牅ｄ爴＋ 牎，
牘 ０ （２．５．１４）

ｄ爴
∫ 爴 ＋ 爲ｌｎ牤＋ 牞，
牞＝ 牅 牤 ０ （２．５．１５）

ｄ爴
∫ 爴 － 爲ｌｎ牘＋ 牞′．
牞＝ 牅 牘 ０ （２．５．１６）
 §２．５ 气体的热力学函数 ９７

其中 牞
０＝ （爳０＋爫爲ｌ ′ ０
ｎ爫）燉爫，牞
０＝ 爳
′燉爫．化 学 纯 物 质 １ｍｏｌ的 吉 布
斯函数用 犨表示 ，即 犨≡爢燉爫，犨称为化学势 ．以后会看到 ，化学势
犨是一个非常重要的物理量 ．由 犨的定义及 （２．５．１２）得
犨≡ 牣－ 爴牞＋ 牘牤＝ 牎－ 爴牞
ｄ爴
＝－ 爴
∫爴∫牅ｄ爴＋ 爲爴ｌｎ牘＋ 牎 － 爴牞′， （２．５．１７）
２ 牘 ０ ０

上式可改写为
烄犨＝ 爲爴｛犺（爴）＋ ｌｎ牘｝，
烅 ｄ爴 牎０ 牞′
０
（２．５．１８）
烆
犺（爴）＝－
爲爴２ 牅
∫∫
牘ｄ爴＋
爲爴
－ ．
爲
如果温度变化范围不大 ，理想气体的比热可以近似当作常数 ，
则上述各式简化为
牣＝ 牅
牤爴＋ 牣０， （２．５．１３′
）
牎＝ 牅
牘爴＋ 牎０， （２．５．１４′
）
牞＝ 牅
牤ｌｎ爴＋ 爲ｌ
ｎ牤＋ 牞
０， （２．５．１５′
）
牞＝ 牅
牘ｌｎ爴－ 爲ｌ ′
ｎ牘＋ 牞
０， （２．５．１６′
）
由 犨＝牎－爴牞及 （２．５．１４′
）与 （２．５．１５′
），犨仍可写成
犨＝ 爲爴｛犺
（爴）＋ ｌ
ｎ牘｝，
其中的 犺
（爴）简化为
牅
牘 牎０ 牅
牘－ 牞′
０
犺
（爴）＝－
ｌｎ爴＋ ＋ ． （２．５．１８′
）
爲 爲爴 爲
读者可以利用这些 公式重 新去 计算 １．１１．１小节 中理想 气 体
自由膨胀过程熵的变化 （只需代一下熵的公式 ，我们特意把理想气
体的熵比较晚才给出 ，就 是不 希望 读者 早早就代 一下公式去 计 算
Δ爳，那样就得不到应有的训练 ）．

２．５．２ 范德瓦耳斯气体的热力学函数

理想气体是实际气体在温度不太低 ，密度趋于零时的极限 ．实
际 气 体 的 性 质 会 偏 离 理 想 气 体 的 结 果 ．在 §１．３中 已 介 绍 了 几 种
 ９８ 第二章 均匀系的平衡性质

常用的气体物态方程的形 式 ，范 德瓦 耳斯 方程是 对理 想气体 最 低

阶 的 修 正 形 式 ．下 面 为 表 达 简 单 ，考 虑 １ｍｏｌ范 德 瓦 耳 斯 气 体 ，其
物态方程为
牃
槏牘＋ 牤 槕（牤－ 牄）＝ 爲爴．
２ （２．５．１９）

对任何 牘
爼爴 系统 ，可以普遍证明 （请读者自己完成 ）
犔牅
牤 犔２牘
槏 槕
犔牤 爴
＝爴
槏 槕
犔爴２ 牤
， （２．５．２０）

对范德瓦耳斯气体 ，由于 牘是 爴 的线性函数 ，故有

犔牅
牤

槏犔牤槕 ＝ ０，爴
（２．５．２１）

亦即 牅
牤＝牅
牤（爴），与 牤无关 ．注意到 （２．５．１９）在 爴 一定 ，牤→ ∞ 时趋
向于理想气体 ：
爲爴 牃 牤→ ∞ 爲爴
牘＝ － → 牘＝ ． （２．５．２２）
牤－ 牄 牤２ 牤
既然 牅
牤（爴）与 牤无关 ，可知 牅
牤 与理想气体的定容比热相等 ．

容易求得 １ｍｏｌ范德瓦耳斯气体的内能与熵为
牃
∫ 牤 ＋ 牣，
牣（爴，牤）＝ 牅
牤ｄ爴－ ０ （２．５．２３）

ｄ爴
牞
∫ 爴 ＋ 爲ｌｎ（牤－ 牄）＋ 牞．
（爴，牤）＝ 牅 牤 ０ （２．５．２４）

其他诸热力学函数这里就不一一列出了 ．

§． 基本热力学函数的确定

在所有的热力学函数中 ，最基本的热力学函数有三个 ，即物态

方程 、内能和 熵 ．它们分别是从热平 衡定 律 、热 力学 第一 定 律 和 热
力学第二定律引入的 ．只要知道这三个基本热力学函数 ，均匀系的
全部平衡性质就完全确定 了 ，因 为一 切其 他热力 学函 数都可 以 由
这三个基本热力学函数导出 ．
 §２．６ 基本热力学函数的确定 ９９

在 §２．３—§２．５中 ，我们已对几种特殊的均匀 系 （顺磁固体 、

热辐射 、理想气体和范德瓦耳斯气体 ），讨论了如何求热力学函数 ．
本节将一般地讨论如何根据实验可测量的量来确定基本热力学函
数．
仍以 牘 爼爴 系统为例 ，但推广到其他系统是直接的 ．
设 以 （爴，爼）为 独立变量 ，我 们 需 要 确 定 以 （爴，爼）为 独 立 变 量
的物态方程 、内能和熵 ，即确定

烄牘＝ 牘（爴，爼），
烅爺＝ 爺（爴，爼）， （２．６．１）
烆爳＝ 爳（爴，爼）．
热力学理论本身不 能确定 物态 方程 ，物 态方 程需 要通过 实 验
测 量 来 确 定 （通 常 是 通 过 测 量 犜与 犦爴）．要 确 定 爺 和 爳，必 须 通 过
实 验测量获得的物态方程和热 容这 两方 面的 知识 （历 史上称为测
温学与量热学 ）．
首先讨论如何确定内能 ．若以 （爴，爼）为独立变量 ，内能的全微
分为
犔爺 犔爺
ｄ爺＝
槏犔爴槕ｄ爴＋ 槏犔爼槕ｄ爼，
爼 爴
（２．６．２）

利用 （１．６．３）与 （２．１．３０），得
犔牘
ｄ爺＝ 爞爼ｄ爴＋ 爴
［ 槏犔爴槕 － 牘］ｄ爼．
爼
（２．６．３）

上式右边出现 的 是热容 爞爼 以及与 物态 方程 相关 的量 ．一般地说 ，

它 们 都 是 （爴，爼）的 函 数 ，通 常 不 能 简 单 地 凑 成 全 微 分 的 形 式 （像
§２．３和 §２．４中那样 ）．（２．６．３）的积分可以表达为
（爴，爼）
犔牘
爺（爴，爼）＝
∫ ｛爞 ｄ爴＋ ［爴槏犔爴槕 － 牘］ｄ爼｝＋ 爺 ，
（爴０，爼０）
爼
爼
０

（２．６．４）
其中 爺０＝爺（爴０，爼０）是 积 分 常 数 ．因 为 爺 是 态 函 数 ，原 则 上 说 ，上
式 中 的 积 分 可 以 沿 爴
爼 状 态 空 间 中 任 何 一 条 联 结 （爴０，爼０）到
 １００ 第二章 均匀系的平衡性质

（爴，爼）的路 径来 计算 ，图 ２．６．１中画出了
三 种 不 同 的 路 径 ：由 两 段 实 直 线 段 组 成
的 路 径 ；两 段 虚 直 线 段 组 成 的 路 径 ；曲 线
路径 ．
不 过 马 上 可 以 看 到 ，选 两 实 直 线 段
（ Ⅱ）的路径 （或虚线路径 ）是有利的 ，
Ⅰ）＋（
因为这样所需要的实 验测 量的 量较少 ，从
图 ２．６．１ 联结 （爴０，爼０）到 而 减 少 了 实 验 测 量 的 工 作 量 ．按 路 径 （
Ⅰ）
（爴，爼）的任何一条路径
原则上都可以用来计算 ＋（
Ⅱ），
（爴，爼） 爴 爼

∫ （爴０，爼０）
＝
∫ ∫．
（
Ⅰ）
爴０
＋
（
Ⅱ）
爼０

其中 ，沿路径 （
Ⅰ）段 ，体积固定于 爼０；沿路径 （
Ⅱ）段 ，温度固定于 爴．
故有
爴 爼
犔牘
爺（爴，爼）＝
∫ 爴０
爞爼（爴，爼０）ｄ爴＋
∫［爴槏犔爴槕 － 牘］ｄ爼＋ 爺 ．
爼０ 爼
０

（２．６．５）
上式右边的第一项是单变量 爴 的积分 ，只需要知道固定体积的定
容热容 ；第二项是单变量 爼 的积分 ，温度 爴 固定 （参变量 ）．单变量
的积分很容易完成 ．读者可以试一下写出沿虚线路径的解 ．
现在来求熵 爳，由热力学基本微分方程 ，得
１ 牘
ｄ爳＝ ｄ爺＋ ｄ爼，
爴 爴
利用 （２．６．３），得
ｄ爴 犔牘
ｄ爳＝ 爞爼
爴
＋
槏犔爴槕ｄ爼， 爼
（２．６．６）

仍用图 ２．６．１中的实线路径 （ Ⅱ），则得

Ⅰ）＋（
爴 爼
ｄ爴 犔牘
爳（爴，爼）＝
∫
爴０
爞爼（爴，爼０）
爴
＋
∫槏犔爴槕ｄ爼＋ 爳．
爼０ 爼
０

（２．６．７）
 §２．７ 特 性 函 数 １０１

上 式 右 边 两 个 积 分 都 是 单 变 量 的 积 分 ，第 一 个 积 分 中 固 定 爼 于
爼０；第二个积分中 爴 是参变量 ．
我们看到 ，只要知道物态方程和某一固定体积下的定容热容 ，
就可以求出内能和熵 ．
以上我们选 （爴，爼）为独立变量 ，请读者选 （爴，牘）为独立变量 ，
完成上述计算 （这时代替 爺，先定焓 爣（爴，牘）比较方便 ）．

§． 特 性 函 数

可以证明 ，在独立变量适当选择之下 ，只要一个热力学函数就

可以确定均匀系的全部平衡性质 ．这个函数称为特性函数 ，它是表
征均匀系的特性的 ，也有的书称为热力学势 ．
注意 ，特性函数并不是什么新引入的态函数 ，而是适当选择独
立变量之下的某一个热力学函数 ．
仍以 牘
爼爴 系统为例 ，可以证明表 ２．７．１所列出的独立变量
与相应的特性函数 ，在表的最 右方 列出 以相应独 立变量为自 然 变
量的热力学基本微分方程 ．

表 ．． 独立变量 、特性函数和热力学基本微分方程

独立变量 特性函数 相应的热力学基本微分方程

（爳，爼） 爺（爳，爼） ｄ爺＝爴ｄ爳－牘ｄ爼

（爳，牘） 爣（爳，牘） ｄ爣＝爴ｄ爳＋爼ｄ牘

（爴，爼） 爡（爴，爼） ｄ爡＝－爳ｄ爴－牘ｄ爼

（爴，牘） 爢（爴，牘） ｄ爢＝－爳ｄ爴＋爼ｄ牘

下面首先证明 ：以 （爳，爼）为独立变量时 ，内能 爺（爳，爼）是特性

函 数 ．这就需 要 证 明 ，由 已 知 的 爺（爳，爼）出 发 ，可 以 确 定 三 个 基 本
热力学函数 ，因为只要知道了三个基本热力学函数 ，均匀系的一切
平衡性质都确定了 ．还必须明 确 ，所 谓确 定三个 基本热 力 学 函 数 ，
 １０２ 第二章 均匀系的平衡性质

必须是确定它们作为以可 测 量的 量为状态 变量 的函 数才行 ，例 如

以 （爴，爼）为独立变量的形式 ．由热力学基本微分方程
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼，
得
犔爺
爴＝
槏犔爳槕， 爼
（２．７．１）

犔爺
牘＝－
槏犔爼槕， 爳
（２．７．２）

由假设 ，爺＝爺（爳，爼）函数为已知 ，则
犔爺
爴＝
槏犔爳槕，爼
 爴＝ 爴（爳，爼）， 爳＝ 爳（爴，爼）．

（２．７．３）
亦 即 由 （２．７．１）得 到 爴 作 为 （爳，爼）的 函 数 ，并 进 一 步 确 定 了 爳作
为 （爴，爼）的函数 （原则上 总 可以 确定 反函 数关 系 ）．再 由 （２．７．２），
先得到 牘作为 （爳，爼）的函数 ，
犔爺
牘＝－
槏 槕
犔爼 爳
， 牘＝ 牘（爳，爼），

 牘＝ 牘（爳（爴，爼），爼）＝ 牘（爴，爼）， （２．７．４）

最后一步已将 爳（爴，爼）代入 ，这样就确定了 牘＝牘（爴，爼）．
最后将 爳（爴，爼）代入 爺（爳，爼），即得
爺＝ 爺（爳，爼）＝ 爺（爳（爴，爼），爼）＝ 爺（爴，爼）． （２．７．５）
这样 就 证 明 了 由 已 知 的 爺＝ 爺（爳，爼）函 数 出 发 ，可 以 确 定 牘＝
牘（爴，爼），爺＝爺（爴，爼）和 爳＝爳（爴，爼），即以可测量的量 （这里是 爴
和 爼）为 独 立 变 量 的 物 态 方 程 、内 能 和 熵 ．也 就 是 证 明 了 爺（爳，爼）
是特性函数 ．
为 了 使 读 者 有 具 体 的 理 解 ，举 一 个 例 子 ．设 已 知 爺 作 为
（爳，爼）的函数为
４ １
爺＝ 爞爳３爼 ３ （爞为正常数 ），
－
（２．７．６）
我们来求以 （爴，爼）为独立变量的三个基本热力学函数 ．由
 §２．７ 特 性 函 数 １０３

１燉３
犔爺 ４爞 爳
爴＝
槏 槕
犔爳 爼
＝
３ 爼 槏 槕，
可以解出
３ ３ ３
爳＝
槏 槕 ４爞
爴 爼， （２．７．７）

又由
４燉３
犔爺 爞 爳
牘＝－
槏 槕
犔爼 爳
＝
槏 槕，
３ 爼
利用 （２．７．７），可得
爞 ３ ４ ４
牘＝
３ ４爞槏 槕
爴， （２．７．８）

将 （２．７．７）代入 （２．７．６）得
３ ４ ４

４
爺＝ 爞
３
槏 槕 ４爞
爴 爼． （２．７．９）

若令 牃＝爞 ３ ＝ ３ ３ ，立即可以看出上例就是热辐射 ．这个

槏 槕 槏 槕
４爞 ４ ４爞
例子是有意造出的 ，为了使读者能有一个具体的理解 ．
现 在 回 到 表 ２．７．１中 所 列 的 其 他 特 性 函 数 的 证 明 ．爣（爳，牘）
是特性函数留给读者自己去证 ．下面证明 爡（爴，爼）是特性函数 ．由
ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼，
得
犔爡
爳＝－
槏犔爴槕， 爼
 爳＝ 爳（爴，爼）， （２．７．１０）

犔爡
牘＝－
槏犔爼槕， 爴
 牘＝ 牘（爴，爼）． （２．７．１１）

以上已由 爡（爴，爼）确定了熵与物态方程 ．再由 爡≡爺－爴爳，有 爺＝

爡＋爴爳，将 （２．７．１０）代入 ，得
犔爡 犔 爡
槏犔爴槕 ＝－ 爴 犔爴槏爴槕．
２
爺＝ 爡－ 爴 （２．７．１２）
爼

上 式确定了内能 爺 作为 （爴，爼）的 函数 ，这样 就证明 了从 爡（爴，爼）

这 一 个 函 数 出 发 可 以 导 出 三 个 基 本 热 力 学 函 数 ，也 就 证 明 了
 １０４ 第二章 均匀系的平衡性质

爡（爴，爼）是 一个特 性函数 ．方 程 （２．７．１２）称 为 吉 布 斯 

亥姆霍兹方
程．
最后证明 爢（爴，牘）是特性函数 ，由
ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘，
得
犔爢
爳＝－
槏 槕
犔爴 牘
， 爳＝ 爳（爴，牘）， （２．７．１３）

犔爢
爼＝
槏犔牘槕， 爴
 爼＝ 爼（爴，牘）． （２．７．１４）

再 由 爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼，有 爺＝ 爢＋ 爴爳－ 牘爼，将 （２．７．１３）与

（２．７．１４）代入 ，得
犔爢 犔爢
爺＝ 爢－ 爴
槏犔爴槕 － 牘槏犔牘槕．
牘 爴
（２．７．１５）

上 式确 定 了内 能 爺 作为 （爴，牘）的 函 数 ．这 样 就 证 明 了 从 爢（爴，牘）
这 一 个 函 数 出 发 可 以 导 出 三 个 基 本 热 力 学 函 数 ，亦 即 证 明 了
爢（爴，牘）是 一 个 特 性 函 数 ．方 程 （２．７．１５）也 称 为 吉 布 斯 
亥姆霍兹
方程 ．
现在回过头来再看一下表 ２．７．１．读者会注意到 ，作为特性函
数 的 独 立 变 量 ，正 是 相 应 的 基 本 微 分 方 程 中 的 自 然 变 量 ．也 就 是
说 ，以热力学基本微分方程的自然变量为独立变量时 ，相应的函数
就是特性函数 ．
由此也可以想到 ，特性函数实际上有许多 ，例如 ，将
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼
改写成
１ 牘
ｄ爳＝
ｄ爺＋ ｄ爼， （２．７．１６）
爴 爴
则 爳（爺，爼）是特性函数 ，如此等等 ．
不过 ，在诸特性函数中 ，爡（爴，爼）与 爢（爴，牘）特别有用 ，因为它
们相应的独立变量 （爴，爼）与 （爴，牘）都是直接可测量的变量 ．
在 热 力 学 中 ，特 性 函 数 爡（爴，爼）或 爢（爴，牘）需 要 根 据 实 验 测
 §２．７ 特 性 函 数 １０５

得的物态方程和热容的知识来确定 ．现以 爢（爴，牘）为例 ，由

ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘，
得
犔爢
槏犔牘槕 ＝ 爼（爴，牘）．
爴
（２．７．１７）

设物态方程已由实验测定 ，则可以对 （２．７．１７）求积分 ．这里换一种

与 §２．６不同的方法 ．在保持 爴 不变下对 （２．７．１７）求积分 ，
牘 牘
犔爢（爴，牘）
∫槏牘０
（爴）
犔牘 爴
ｄ牘＝
槕 ∫爼（爴，牘）ｄ牘，
牘０
（爴）
（２．７．１８）

其中 （爴）表示积分时保持温度不变 爴（即作为参变量 ），得

牘
爢（爴，牘）＝
∫爼（爴，牘）ｄ牘＋ 爢（爴，牘），
牘０
（爴）
０ （２．７．１９）

注意上式 右 边 的 爢（爴，牘０）仍 是 未 知 的 爴 的 函 数 ，需 要 进 一 步 确
定 ．利用
犔爳 犔２爢
槏 槕
爞牘 ＝ 爴
犔爴 牘
＝－ 爴
槏 槕
犔爴２ 牘
， （２．７．２０）

当保持 牘＝牘０ 不变时 ，有

犔２爢
爞牘（爴，牘０）＝－ 爴
槏 槕
犔爴２ 牘 牘＝ 牘０
＝－ 爴爢″
（爴，牘０），

（２．７．２１）
爢″（爴，牘０）代 表 保 持 牘＝ 牘０ 下 对 爴 的 二 次 微 商 ．（２．７．２１）是
爢（爴，牘０）的二阶常微分方程 ，可改写成
－ 爴爢″
（爴，牘０）＝ 爞牘（爴，牘０）≡ 爞牘０（爴）， （２．７．２２）
积分一次 ，得
ｄ爴
爢′
（爴，牘０）＝－ 爞牘０（爴）
爴 ∫
＋ 爢１，

再积分一次 ，得
ｄ爴
∫∫
爢（爴，牘０）＝－ ｄ爴 爞牘０（爴）
爴
＋ 爢１爴＋ 爢０，（２．７．２３）

其中 爢１ 与 爢０ 均为积分常数 ．代入 （２．７．１９），最后得

 １０６ 第二章 均匀系的平衡性质

ｄ爴
爢（爴，牘）＝
∫爼ｄ牘－∫ｄ爴∫爞 （爴） 爴 ＋ 爢 爴＋ 爢 ．
（爴）
牘０ １ ０

（２．７．２４）
上 式 第 一 个 积 分 中 爴 为 参 变 量 ；两 个 积 分 都 是 单 变 量 积 分 ，很 容
易完成 ，只需知道物态方程和在某一固定压强下的定压热容 ，就可
以计算出 爢（爴，牘）．式中包含任意可加的 爴 的线性函数 爢１爴＋爢０，
由于观测性质联系的是等温过程中 爢 的改变 ，故 爢１爴＋爢０ 不影响
观测性质 ．
应该指出 ，特性函数的概念有重要意义 ．尽管热力学理论本身
不 能确定特性 函数 （需要 依靠 实验 测量的物 态方 程和 热容的知识
来 确定 ）；但应用平衡态 统 计理论 可以 直接 计算 特性 函数 （例如正
则系综的配分函数直接联系着 爡（爴，爼），见 §８．５）．热力学与统计
物理学相结合就能充分发挥特性函数的作用了 ．

§． 可逆循环过程方法

至此 ，本章 所介绍的研究 均匀 系平 衡性 质的 方 法 可 以 称 为 热
力 学基 本 微分 方程方 法 （也称为 热力 学函 数法 ）．这个 方法的基础
是热力学基本微分方程 ，它概 括了 热力 学的两条 基本定律对 微 小
可逆过程的全部内容 ．由它出发可以建立不同的热力学量 （常常用
热 力学 函 数的 偏微商 来 表达 ）之 间的 普遍 关系 ，从而 把未知量 （或
不 能直 接 测量 的量 ）用 实验可测 量的 量 （即 状态 变量 、与物态方程
相联系的量以及热容 ）表达出来 ．热力学基本微分方程方法是吉布
斯发展起来的 ．
研究平衡性质还有另一种方法 ，是热力学发展早期所采用的 ，
可以称为可逆循环过程方 法 ．它 把热 力学 第一定 律和 第二定 律 应
用到特别设计的可逆循环过程 ，对于该可逆循环过程 ，热力学第一
定律与第二定律可表达为
 §２．８ 可逆循环过程方法 １０７

∮ｄ爺＝ ０ 或 ∮ｄ爯＋ ∮ｄ爾 ＝ ０，

－ －
（２．８．１）
－
ｄ爯
∮ｄ爳＝ ０ 或 ∮爴 ＝ ０． （２．８．２）

上面两个方程是积分形式 （热力学基本微分方程是微分形式 ）．
此 方法的关键在于 “设 计 ”一个 可逆 循环过 程 ，它能 把 待 求 的
热 力学 量 通过 循环过 程 的公 式 （２．８．１）与 （２．８．２）体现 出 来 ．在 具
体实施时 ，常 常 选可逆卡诺 循环 ；但 原则 上 ，并 不一 定选 可 逆 卡 诺
循环 ．
为了说明可逆循环过程方法 ，让我们举一个例子 ．设已知热辐
射的 内 能 密 度 只 是 温 度 的 函 数 ，即 牣＝ 牣（爴）；且 辐 射 压 强 牘＝
１
牣（爴）．试求热 辐 射的内 能 密度 牣（爴）．这个 问题 在 §２．４中已经
３
用热力学基本微分方程方法解决了 ，这里 用可 逆循 环过程方 法 再
求解一下 ．
考虑图 ２．８．１所示的 微小 可逆 卡诺 循环 ，它 由 下 列 两 个 等 温
过 程 （因 为 牘＝牘（爴），故 等 温 过 程 也 是 等
压过程 ）和两个绝热过程组成 ：
Ⅰ）温 度 为 爴＋ ｄ爴 的 等 温 膨 胀 过
（
程 ，吸热 －
ｄ爯１，外界对系统做功 ｄ爾 １；
－

Ⅱ）绝 热 膨 胀 过 程 ，温 度 从 爴＋ ｄ爴
（
降至 爴；
Ⅲ）温度为 爴 的等温压缩过程 ，吸热
（ 图 ２．８．１ 为 求 热 辐 射 内 能
密 度 牣（爴）所 设 计 的 可 逆 卡
ｄ爯２（ｄ爯２＜０，实为放热 ），外界对系统作功
－ －
诺循环
为－
ｄ爾 ２；
Ⅳ）绝热压缩过程 ，温度从 爴 升高至 爴＋ｄ爴．
（
将 （２．８．１）应用到所考虑 的可 逆卡 诺循 环 ，因只有 （ Ⅲ）两
Ⅰ）、（
步吸热 ，故

∮ｄ爯＝ ｄ爯 ＋ ｄ爯 ，
－ －
１
－
２ （２．８．３）
 １０８ 第二章 均匀系的平衡性质

整个循环过程系统对外所 作 的净 功等于闭 合曲 线所 包围的 面 积 ，

它近似等于矩形面积 ｄ牘ｄ爼，即

－
∮ｄ爾 ≈ ｄ牘ｄ爼，
－
（２．８．４）
于是 （２．８．１）化为
－
ｄ爯１ ＋ －
ｄ爯２ ≈ ｄ牘ｄ爼． （２．８．５）
另外 ，应用 （２．８．２）到此卡诺循环 ，得
－ －
ｄ爯１ ｄ爯２
＋ ＝ ０，
爴＋ ｄ爴 爴
或
－ －
ｄ爯１ ｄ爯２
＝－ ， （２．８．６）
爴＋ ｄ爴 爴
利用分数恒等式
牃 牅 牃－ 牅
＝ ＝ ，
牄 牆 牄－ 牆
则 （２．８．６）化为
－ －
ｄ爯１ ｄ爯１ － （－ －
ｄ爯２） －ｄ爯１ ＋ －
ｄ爯２
＝ ＝
爴＋ ｄ爴 （爴＋ ｄ爴）－ 爴 ｄ爴
ｄ牘ｄ爼
≈， （２．８．７）
ｄ爴
最后一步利用了 （２．８．５）．由热力学第一定律
－
ｄ爯１＝ ｄ爺－ －
ｄ爾 １ ＝ 牣（爴＋ ｄ爴）ｄ爼＋ 牘（爴＋ ｄ爴）ｄ爼
ｄ牣 ｄ牘
［
＝ 牣（爴）＋
ｄ爴
ｄ爴＋ … ＋ 牘（爴）＋
ｄ爴 ］
ｄ爴＋ … ｄ爼，

略去二阶小量 ，并用 牘＝ １牣，得

３
－ ４
ｄ爯１ ≈ ［牣（爴）＋ 牘（爴）］ｄ爼＝ 牣（爴）ｄ爼， （２．８．８）
３
－ －
将 （２．８．８）代入 （２．８．７），将 ｄ 爯１
近似代之以 ｄ爯１（同样是略去二
爴＋ｄ爴 爴
阶小量 ），则得
４牣 １ ｄ牣
＝ ，
３爴 ３ ｄ爴
 习 题 １０９

或
ｄ牣 ｄ爴
＝４ ， （２．８．９）
牣 爴
积分后 ，得
牣＝ 牃爴４． （２．８．１０）
上式与 §２．４用热力学基本微分方程方法求得的 （２．４．１２）相同 ．
可逆循环过 程方法的关键 是设 计一 个可 逆循 环 过 程 ，通 过 对
循 环过 程 中相 应的公 式 （２．８．１）与 （２．８．２）的计 算 ，把待 求 的 热 力
学量计算出来 ．设计可逆循环 是关 键 ，也 是不 大好 掌握 之 处 ．而 且
不同的问题需要设计不同的可逆循环过程 ，是颇为不便的 ．本书中
只是提一下这个方法 ，使读者有所了解 ；集中介绍的还是热力学基
本微分方程方法 ．
应该指出 ，可逆循环过程方法并不限于均匀系 ，例如用它可以
推导出两相平衡时平衡压强随温度的变化 （即克拉珀龙方程 ）和潜
热随温度的变化 （参看习题 ３．６）．

习 题

犔（爴，爳） 犔爴犔爳 犔爴犔爳

２．１ （１）证明 ： ＝ － ＝１．
犔（牘，爼） 犔牘犔爼 犔爼犔牘
（２）根据雅可比行列式的性质 ，由上式得
犔（爴，爳） 犔（牘，爼）
＝ ，
犔（牨，牪） 犔（牨，牪）
其中 牨，牪为任意两个独立变量 ．由此导出麦克斯韦关系 ．
２．２ 证明下列关系 ：
犔爺 犔爼
（１）
槏犔牘槕＝－爴槏犔爴槕；
爼 爳

犔爺 犔牘
（２）
槏 槕 槏 爴槕－牘；
犔爼
＝爴
犔
牘 爳

犔爴 犔爴 犔牘
（３）
槏犔爼槕＝牘槏犔爺槕－爴槏犔爺槕；
爺 爼 爼

犔爴 犔爼 犔爴
（４）
槏犔牘槕 ＝爴槏犔爣 槕－爼槏犔爣 槕；
爣 牘 牘
 １１０ 第二章 均匀系的平衡性质

犔爴 爴 爴２ 犔爼
（５）
槏 槕
＝ －
犔爳 爣 爞牘 爼 犔爣 牘
．
槏 槕
２．３ 对 牘 爴 系统 ，证明
爼
犦爴 爞牘
＝ ，
犦爳 爞爼
其中
１ 犔爼 １ 犔爼
犦爴 ＝－
槏 槕
爼 犔牘 爴
， 犦爳 ＝－
爼 犔牘 槏 槕爳

分别代表等温与绝热压缩系数 ．
２．４ 设一物体的物态方程具有下列形式
牘＝ 牊（牤）爴，
证明其内能与体积无关 ．
２．５ （１）证明
犔爞爼 犔２牘 犔爞牘 犔２爼
槏 槕
犔爼 爴
＝爴
槏 槕 槏 槕
犔爴２ 爼
；
犔牘 爴
＝－ 爴
槏 槕
犔爴２ 牘
．

并由此导出
爼
犔２牘
爞爼 ＝ 爞爼０ ＋ 爴
∫槏 槕
爼０ 犔爴２ 爼
ｄ爼，

牘 ２
犔爼
爞牘 ＝ 爞牘０
∫槏犔爴 槕ｄ牘．
－爴
牘０
２
牘

其 中 爞爼 与 爞牘 分别代表体积为 爼０ 时的定容热容与压强为 牘０ 时的
０ ０

定压热容 ，它们都只是温度的函数 ．
（２）根据以上 爞爼，爞牘 两 式证 明 ，理想 气体 的 爞爼 与 爞牘 只 是 温
度的函数 ．
（３）证明 范 德 瓦 耳 斯 气 体 的 爞爼 只 是 温 度 的 函 数 ，与 体 积 无
关．
２．６ 由测量一气体的膨胀系数与等温压缩系数得
犔牤 爲 牃 犔牤
槏犔爴槕 ＝ 牘 ＋ 爴 ， 槏犔牘槕 ＝－ 爴牊（牘），
牘
２
爴

其 中 牤为摩尔 体积 ，牃为 常数 ，牊（牘）是 压强的函 数 ．又已 知 在 低 压

 习 题 １１１

下 １ｍｏｌ该气体的定压比热 牅 ５ 证明
牘＝ 爲． ：
２
爲
（１）牊（牘）＝ ２；
牘
牃
牘
（２）物态方程为 牘牤＝爲爴－ ；
爴
５ ２牃
牘
（３）牅牘＝ 爲＋ ２ ．
２ 爴
２．７ 一 弹簧在恒温下的 张 力 牀 与 其 伸 长 牨成 正 比 ，即 牀＝
爛牨，比例系数 爛 是温 度的 函 数 ．忽 略弹 簧的热膨 胀 ，当 牨增 加 ｄ牨
时 ，外 力 所 作 的 微 功 为 －
ｄ爾＝ 牀ｄ牨．试 证 明 弹 簧 的 自 由 能 、熵 和 内
能的表达式为
１ ２
爡（爴，牨）＝ 爡（爴，０）＋ 爛牨，
２
牨２ ｄ爛
爳（爴，牨）＝ 爳（爴，０）－ ，
２ ｄ爴
１ ｄ爛 ２
爺（爴，牨）＝ 爺（爴，０）＋
２
爛－ 爴
ｄ爴
牨．
槏 槕
２．８ 计算以热辐射为工作物质的卡诺循环的效率 ．
２．９ 一橡皮带遵从物态方程 牀＝爛（爧）爴，其中 牀 为张力 ，爧
为长度 ，爛（爧）为 爧的函数 ，且 爛（爧）＞０．
（１）证明这种橡皮带的内能只是温度的函数 ；
（２）证明在等温条件下 ，其熵随长度增加而减少 ；
（３）把橡皮带绝热拉长 ，问其温度是升高还是降低 ？
（４）在保持张力 不 变 下 使 橡 皮 带 升 高 温 度 ，问 它 将 伸 长 还 是
缩短 ？
２．１０ 一均匀各向同性的顺磁固体 ，设其体积变化可以忽略 ，
并取单位体积 ：
（１）证明
犻爴燉犻爳＝爞 燉爞 ，
其中 犻爴＝ 犔 与 犻爳＝ 犔 分别代表等温与绝热磁化率 ．
槏 槕
犔 爴 槏 槕
犔 爳
 １１２ 第二章 均匀系的平衡性质

（２）计算 爞 －爞 ．
（３）在完成 （１）、（２）计算后 ，对 （１）、（２）的结论 ，还可以试一下
用类比的办法 ，从 牘
爼爴 系统的相应公式
犦爴 爞牘 犔牘 犔爼
犦爳
＝
爞爼 槏 槕 槏犔爴槕，
， 爞牘 － 爞爼 ＝ 爴
犔爴 爼 牘

按对应关系
－ 牘 ，
爼  犨０
而得到 ．上述对应关系可以从 牘
爼爴 系统的热力学基本微分方程
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼
与顺磁固体 （在上述简化条件下 ）的基本微分方程
ｄ爺＝ 爴ｄ爳＋ 犨０ｄ
的比较中看出 ．
２．１１ 一均匀各向同性的顺磁固体 ，忽略体积变化 ，并取单位
体积 ．已 知 ：（ａ）它 满 足 居 里 定 律 ，即 ＝ 爞（爞 为 正 常 数 ）；
爴
燉爴２（牄为正常数 ，爴 不太低时 ）．
（ｂ）爞０≡爞 燏＝ ０＝牄
犔爞
（１）证明 ＝０，亦即 爞 与  无关 ；
槏 槕
犔 爴
（２）求 爞 －爞 ；
（３）求以 （爴，）为独立变量的熵的表达式 ；
（４）求以 （，）为变量的可逆绝热过程方程 ；
（５）求等温磁化过程 （磁场从 ０→ ０）吸收的热量 ；
（６）求绝热去磁过程 （磁场从 ０→０）的温度变化 ；
（７）计算以此顺磁固体为工作物质的可逆卡诺循环的效率 ．
答 ：（２）爞 －爞 ＝－犨０爴 犔 犔
槏 槕槏 槕
犔爴  犔爴 
＝犨０爞２燉爴２；

１
（３）爳（爴，）＝－ ２（牄 ＋犨０爞２）＋爳０；
２爴

（４）＝爛燉槡＋犨０爞２ （爛＝ 常数 ）；
牄
 习 题 １１３

２
犨０爞０
（５）爯＝－ ＜０（放热 ）；
２爴２
１燉２
牄
（６）Δ爴＝爴２－爴１＝爴１ １－
牄｛ 槏
＋犨０爞０
２ ．
槕｝
２．１２ 设一物系统具有下列性质 ：
（ａ）在保持温度 爴０ 不 变下 ，体 积由 爼０ 可逆膨胀到 爼 时系统
对外所作的功为
爼
爾 ＝ 爲爴０ｌ
ｎ ；
爼０
（ｂ）系统的熵为
爼０ 爴 犜
爳＝ 爲
槏 槕槏 槕
爼 爴０
，

其中 爼０，爴０，犜为常数 ，爲 为气体常数 ．
求 ：（１）系统的自由能 ；
（２）物态方程 ；
（３）爴≠爴０ 时从 爼１→爼２ 的任意等温过程系统对外所作的功 ．
答：
爲爴０爼０ 爴 犜＋ １ 爼
（１）爡（爴，爼）＝－
［槏 槕
（犜＋１）爼 爴０ ］
－１ －爲爴０ｌｎ ＋爡０；
爼０
爲爴０ 爼０ 爴 犜＋ １
（２）牘＝
爼 ｛
１－
［槏 槕
（犜＋１）爼 爴０
－１ ；
］｝
爼２ 爲爴０ 爼０ 爼０ 爲爴０ 爴 犜＋ １ 爼０ 爼０
（３）爾＝爲爴０ｌ ｎ －
槏
－
爼１ 犜＋１ 爼２ 爼１
＋
槕
犜＋１ 爴０ 槏槕槏 －
槕
爼２ 爼１
．
 第三章 相变的热力学理论

相变是自 然 界中广泛存在 的一 类现 象 ．本章 介 绍 相 变 的 热 力

学理论 ．首先 ，根据热力学 第 二定 律判 断不可逆 过程方 向 的 结 论 ，
推导出判断热力学系统平衡态的普遍准则 ，即热动平衡判据 ．然后
根据平衡判据 ，导出具体的平衡条件与稳定条件 ．以上这些是基本
定 律 的 推 论 与 发 展 ．接 着 将 介 绍 相 图 ；讨 论 气 
液 相 变 、正 常 
超导
相变 、相变的 分 类 ．然后简 单介绍朗道 的二 级相 变理 论 ．最 后 对 临
界现象的相关概念及平均场近似理论作一简介 ．

§． 热动平衡判据

热动平衡判据是判断热力学系统是否处于平衡态的普遍准
则 ，它是热力学第二定律 关 于判 断不可逆 过程 方向 的普遍准 则 的
推论 ．

３．１．１ 熵判据

熵增加原理告诉我们 ：孤立系的熵永不减少 ．在孤立系中 ，如

果开始时系统不处于平衡 态 ，那 么 ，系 统一定会 发生变 化 ，这 个 变
化向着熵增加的方向进行 ．当熵不断增加达到极大值时 ，系统就不
能再变化了 ，因 为再变化熵就 会减 少 ．因 此 ，熵 为极 大对 应 孤 立 系
处于平衡态 ．反 之 ，如果孤 立系已经 处于 平衡 态 ，那 么它 的 熵 必 为
极 大 ，否则它还 可能再 发 生变 化 （向着 熵增 加的 方向 ）；因此 ，孤 立
系的平衡态熵必为极大 ．总的来说 ，熵为极大是孤立系热动平衡的
充分与必要条件 ，即
 §３．１ 热动平衡判据 １１５

爳＝ 爳ｍａｘ  孤立系处于平衡态 ．
令 熵 爳是 牕个 独 立 变 量 （牨１，…，牨牕）≡╂的 函 数 （符 号 ╂是 牕个 变
量 的简 记 ），若 熵在 （牨０
１，…，牨牕）≡╂０ 处 取 极 大 值 ，则 对 于 任 何 相 对
０

于 ╂０ 的微小变动 δ
╂≡（δ 牨牕），必有 （参看图 ３．１．１）
牨１，…，δ
～ ０ ０ ０ ０
Δ爳≡ 爳（牨１ ＋ δ
牨１，…，牨牕 ＋ δ
牨牕）－ 爳（牨１，…，牨牕）＜ ０，
（３．１．１）

图 ３．１．１ 熵 爳在 ╂０处取极大值的示意

（其中已用一条坐标轴代表 牕条轴 ）

～
这 里 特 意 引 入 一 特 别 的 符 号 Δ来 表 示 ╂＋ δ
╂点 的 熵 与 极 大 点 ╂
０

～ ～
的 熵之差 （下面将解释为什么用 Δ）．对微小的变动 δ
╂，Δ爳可以围
绕极值点作泰勒展开 ：
烄～ １２ １３ １４
Δ爳＝ δ
爳＋ δ爳＋ δ爳＋ δ爳＋ …，
２！ ３！ ４！
牕 ０
犔爳
烅δ
爳＝ ∑ 槏犔牨槕δ牨，
牏
＝１ 牏
牏 （３．１．２）

０
犔２爳
烆
δ２
爳＝ ∑ 槏犔牨犔牨槕δ牨δ牨，
牏
，牐 牏 牐
牏 牐

其中 （ ）０ 定义为 偏 微 商 取 ╂＝ ╂０ 点 的 值 ．由 （３．１．１），熵 在 ╂０ 点
取极大要求 δ ２
爳＝０，δ爳＜０．
以上的表述还不完全 ，还必须把求熵极大的附加条件 （也称为
约 束 条 件 ）表 示 出 来 ，这 个 条 件 就 是 体 现 孤 立 系 所 相 应 的 数 学 条
 １１６ 第三章 相变的热力学理论

件 ．在只有膨 胀功的情况 下 ，孤立系的 条件 可以 用内 能 、体 积 和 总

粒 子数不变来 表达 （在上 一章 中 ，由 于不 涉及 粒子 数的变化 ，我 们
并没有提总粒子数不变 ，那是不言而喻的 ．但相变涉及粒子数的变
化 ，总粒子数不变需要明显地表达出来 ）．于是 ，熵判据可以表达如
下：
熵判据 ：一物体系在内能 、体积和总粒子数不变的情形下 ，对
于各种可能的变动说 ，平衡态的熵极大 ．数学表述为

烄δ爳＝ ０，
２
烅δ 爳＜ ０， （３．１．３）
烆δ爺＝ ０，δ 爼＝ ０，δ 爫 ＝ ０．
其中 δ 爳＝ ０ 为 极 值 的 必 要 条 件 ，无 论 是 极 大 还 是 极 小 都 应 满 足；
δ爳＜ ０才 决 定 是 极 大 而 不 是 极 小 ；最 后 一 行 是 附 加 条 件 ．在 数 学
２

上 ，（３．１．３）是多元函数的条件极值问题 ．
在进一步介绍其他热动平衡判据前 ，需要作几点说明 ．
（１）各种可能的变动是什么意思 ？
上 面所说 的 “各种可 能的 变动 ”是指 围绕 熵的 极大值 （也 就 是
孤立系的平衡态 ）的一切变动 ，包括向着平衡态的变动和离开平衡
态的变动 ．对 孤 立系 ，在热力学意义 下 ，离开平 衡态 的变 动 是 不 可
能发生的 ① ．
这里考虑这 些变动是为了 考查 熵函 数是 否有 极 大 值 ，它 是 一
种数学手段 ．这 种变动是假想 的 ，称 为虚 变动 ，它与 分析 力 学 中 的
虚功原理所考虑的虚位移在概念上是类似的 ．实际上 ，关于平衡和
稳定性的热力学理论是吉布斯把拉格朗日的虚功原理的思想用到
热力学中而发展起来的 ．
为 了强调是虚变动 ，特意 用符 号 “δ
”表 示 微 小 的 改 变 ，以 区 别
于实际上发生的变动 ，后 者 用 “ｄ”来 表 示 ．这 也 是 为 什 么 我 们 用 符

① 从微观上看，即 使 孤 立 系 已 处 于 平 衡 态 ，仍 然 可 能 有 变 动 ，包 括 离 开 极 大 值 的
变动 ，其根源在于系统内部的涨落以及外界条件的涨落 （详见第十一章 ）．
 §３．１ 热动平衡判据 １１７

～ ～
号 “Δ”的原因 ．（３．１．１）中 Δ爳＜０的表示相对极大值的虚变动应有
～
Δ爳＜０（而孤立系中真实发生的变化必为熵增加 ，即 Δ爳＞０）．
（２）平衡的稳定性
如果熵作为态函数 ，在孤立系的约束条件下 ，对各种可能的变
动有若干个极大 ，那么 ，其中最大的 极大 对应稳 定平衡 ，其 他 较 小
的极大对 应 亚 稳 平 衡 ，亚 稳 平 衡 的 定 义 是 ：对 于 无 限 小 的 变 动 是
稳定的 ；对于有限的变动是不稳定的 ．
关于平衡的 稳定性可以用 力学 类比 来理 解 ．图 ３．１．２中 的 曲
线代表重力场中光滑的槽 ，也代 表了 槽中 的球在重力 场中的 势 能
（牨）随 牨的变化 ．图中 爜，爞两点的 犗
犗 （牨）均为极小 ，但 爜 点是相对
极小 ，它对大 的 扰动是不稳 定 的 ，对 应 亚 稳 平 衡 ；爞点 是 绝 对 极 小
（最 小 ），对 应 稳 定 平 衡 ．而 爛 点 δ
犗＝ ０，但 δ犗＜ ０，即 犗取 极 大 值 ，
２

对应不稳定平衡 ．

图 ３．１．２ 稳定 、亚稳与不稳定平衡的力学对比

再回到熵 判 据 ，由 δ
爳＝ ０所 确定 的极 值 ，既包 括极 大 ，也 包 括
极小 ，因此它决定的是平衡的必要 条件 ．而 由 δ ２
爳＜ ０，可以把极大
挑 出来 ，但 相对 极大与 绝对 极大 （最大 ）都包 括在 内 ．也就是 说 ，虽
然排除了不稳定平衡 ，但不能区分稳定与亚稳平衡 ．要区别稳定与
亚稳平衡 ，需要从几个极大中找出最大的那个 ．
（３）临界态
由公式 （３．１．２）
 １１８ 第三章 相变的热力学理论

～ １２ １３ １４
Δ爳＝ δ
爳＋ δ爳＋ δ爳＋ δ爳＋ … ＜ ０，
２！ ３！ ４！
如果 δ爳＝０，且 δ爳＝０，这时的稳定性条件必须由更高阶的项来决
２

定 ．注意到三阶项为
０
犔３爳
槏 槕
３
δ爳＝ ∑
牏，牐，牑 犔牨牏犔牨牐犔牨牑
δ
牨牏δ牨牐δ牨牑， （３．１．４）

若对某一组变动 δ ╂有 δ爳＜ ０，则 当 δ

３
╂→ － δ╂时 ，δ爳将 反 号 ，变
３

～
为δ３
爳＞ ０．也 就 是 说 ，δ爳的 符 号 可 正 可 负 ．因 此 ，要 保 证 Δ爳＜ ０，
３

必须 δ３
爳＝０．在这种情况下 ，稳定性条件应该由
４
δ 爳＜ ０ （３．１．５）
来决定 ．这样的态称为临界态 ，气 
液相变的临界点就是一例 ．

３．１．２ 自由能判据 吉布斯函数判据 内能判据

原则上 ，熵判据已经可以解决有关平衡和稳定性的全部问题 ．
因为即使系统不是孤立系 ，总可 以把 与系 统发生关系 的那部 分 外
界划入包括系统在内的 新 的复 合系 统 ，使 得这 个复合 系统满 足 孤
立系的条件 ，从 而可以应用熵 判据 ．但 是从应用 的角度 看 ，有 时 用
其他判据更方便 ．下面介绍另外三个热动平衡判据 ，它们是自由能
判据 、吉布斯函数判据和内能判据 ．读者可以根据对熵判据的理解
去理解另外三个判据 ．下面将简略地叙述结论 ，略去过多的解释 ．
● 自由能判据 ：一物体系在 温度 、体积 和总 粒子 数不变的情
形下 ，对于各种可能的变动说 ，平衡态的自由能极小 ．
自由能判据的得出 ，是根据 §１．１３所得到的关于用自由能判
断等温等容过程方向的普遍准则 ，即在没有非膨胀功的情况下 ，等
温等容过程向着 Δ爡＜０的方向进行 ．由 此得 出结 论 ：自由能极小
是等温等容系统热动平衡的充分 、必要条件 ，即
爡＝ 爡ｍｉｎ  等温等容系统处于平衡态 ．
自由能判据用自由能函数取条件极值的形式可以表述为
 §３．１ 热动平衡判据 １１９

烄δ
爡＝ ０，
２
烅δ爡＞ ０， （３．１．６）
烆δ
爴＝ ０，δ爼＝ ０，δ
爫 ＝ ０．
● 吉布斯函数判据 ：一物体系 在温 度 、压 强和总 粒子数不变
的情形下 ，对于各种可能的变动说 ，平衡态的吉布斯函数极小 ．即
爢＝ 爢ｍｉｎ  等温等压系统处于平衡态 ．
吉布斯函数取条件极值的数学表述为

烄δ
爢＝ ０，
２
烅δ爢＞ ０， （３．１．７）
烆δ
爴＝ ０，δ 牘＝ ０，δ 爫 ＝ ０．
● 内 能 判 据 ：一 物 体 系 在 体 积 、熵 和 总 粒 子 数 不 变 的 情 形
下 ，对于各种可能的变动说 ，平衡态的内能极小 ．
内能判据可以推导如下 ．由热力学第一定律
ｄ爺＝ － ｄ爯＋ － ｄ爾， （３．１．８）
又利用热力学第二定律 （见 （１．１２．２））
－
ｄ爯≤ 爴ｅｄ爳， （３．１．９）
于是得
ｄ爺≤ 爴ｅｄ爳＋ －
ｄ爾． （３．１．１０）
设除膨 胀功外 没有其他形 式 的功 ，则 当体 积不 变时 ，ｄ爾＝ ０，于是 －

有
ｄ爺≤ 爴ｅｄ爳， （３．１．１１）
若 爳不变 ，则得
ｄ爺≤ ０． （３．１．１２）
上面的不等式表明 ，在 爼，爳和 爫 不变的情形下 （直到 目前为止我
们一直考虑的都是闭合系 统 ，爫 不变 是不 言而 喻的 ），不可逆变化
应向着 ｄ爺＜０的方向进行 ．由此得出推论 ：
爺＝ 爺ｍｉｎ  爼，爳，爫 不变系统处于平衡态 ，
或表述为
 １２０ 第三章 相变的热力学理论

烄δ
爺＝ ０，
２
烅δ爺＞ ０， （３．１．１３）
烆δ
爼＝ ０，δ爳＝ ０，δ
爫 ＝ ０．
内能判据 与 熵判据类似 ，其中 所涉 及的 物 理 量 内 能 、体 积 、熵
和总粒子数都具有可加性 ，亦即 系统 的总 内能 、总体积 、总 熵 和 总
粒子数都是各部分相应的物理量之和 ．这在使用上有方便之处 ．相
比之下 ，自由能判据要求温度均匀 （自由能具有可加性的条件 ）；吉
布 斯函数判据 要求温度 和压强 均匀 （吉 布斯 函数 具有 可加性的条
件 ）．

３．１．３ 几点说明

（１）以上所得到 的 几 种 热 动 平 衡 判 据 ，都 是 热 力 学 第 二 定 律
关于不可逆过程进行方向的结论的推论 ．
（２）需要强调的是 ，不同的热动平衡判据中的附加条件 ，应该
理解为用虚变动方法求热 力 学函 数极值的 附加 条件 ，它们与 系 统
所处的真实的宏观条件并无必然联系 ．这是因为 ，当系统已经达到
平 衡 态 时 ，系 统 与 外 界 之 间 没 有 任 何 宏 观 的 能 量 和 物 质 交 换 ；这
时 ，把系统看成是 “孤立系 ”或是 “爴，爼，爫 不 变 ”等都 是可以的 ．这
与系统发生实际变化过程时所处的宏观条件是不同的 ．对于后者 ，
宏观条件当然是有实质意义的 ．
（３）由上面的 （２），可以理解 ，在具体应用时 ，几种热动平衡判
据是等效的 ，用哪一个都可以 （不过用 爡 判据时需设 爴 均匀 ；用 爢
判据时需设 爴，牘均匀 ）．

§． 粒子数可变系统

在应用热动 平衡判据推导 平衡 条件 与稳 定性 条 件 之 前 ，需 要
介绍粒子数可变系统的相 关 知识 ，因为相 变涉 及粒 子数变化 的 情
形．
 §３．２ 粒子数可变系统 １２１

考虑只有 一 种粒子的情形 ，即单 元系 ．可 以 证 明 ，粒 子 数 可 变

系统的热力学基本微分方程的形式为 （设只有膨胀功 ）
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫， （３．２．１）
其中 犨为化学势 ，其定义为 １ｍｏｌ的吉布斯函数 ，即
爢
犨＝
＝ 牣－ 爴牞＋ 牘牤， （３．２．２）
爫
以上我们用小写 牣，牞
，牤代表 １ｍｏｌ的内能 、熵和体积 ．于是
烄爺＝ 爫牣，
烅爼＝ 爫牤， （３．２．３）
烆爳＝ 爫牞．
对 １ｍｏｌ物质 （物质数量是固定的 ），有
ｄ牣＝ 爴ｄ牞－ 牘ｄ牤， （３．２．４）
由 （３．２．３），
ｄ爺＝ ｄ（爫牣）＝ 爫ｄ牣＋ 牣ｄ爫，
将 （３．２．４）代入上式 ，得
ｄ爺＝ 爫（爴ｄ牞－ 牘ｄ牤）＋ 牣ｄ爫， （３．２．５）
再用 （３．２．３），得
爫ｄ牞＝ ｄ爳－ 牞
ｄ爫，
爫ｄ牤＝ ｄ爼－ 牤ｄ爫，
将上两式代入 （３．２．５），得
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ （牣－ 爴牞＋ 牘牤）ｄ爫，
利用化学势的定义 （３．２．２），上式化为
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫．
这就证明了一种粒子 （单元系 ）的粒子数可变系统的热力学基本微
分 方 程 ．当 ｄ爫＝ ０（即 粒 子 数 不 变 ）时 ，上 式 还 原 为 熟 知 的 粒 子 数
不变系统的热力学基 本 微 分 方 程 的 形 式 ．当 ｄ爫≠ ０时 ，基 本 方 程
中多出一项 犨ｄ爫，代表由于物质数量改变直接引起内能的变化 ．
类似于 §２．１，可以通过勒让德变换得到基本方程的其他表达
形式 ，现列举如下 ：
 １２２ 第三章 相变的热力学理论

烄ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫， 以 爳，爼，爫 为自然变量 ，

ｄ爣 ＝ 爴ｄ爳＋ 爼ｄ牘＋ 犨ｄ爫， 以 爳，牘，爫 为自然变量 ，
烅
ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫， 以 爴，爼，爫 为自然变量 ，
烆ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘＋ 犨ｄ爫， 以 爴，牘，爫 为自然变量 ，
（３．２．６）
其中 爣，爡，爢的定义不变 ，仍为

烄爣 ≡ 爺＋ 牘爼，
烅爡≡ 爺－ 爴爳， （３．２．７）
烆爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼．
由 （３．２．６）可以得出相应的麦克斯韦关系 （略 ）．
从 （３．２．６）可以得出化学势的几种等价表达式 ：
犔爺 犔爣 犔爡 犔爢
犨＝
槏 槕
犔爫 爳，爼
＝
槏 槕
犔爫 爳，牘
＝
槏 槕
犔爫 爴，爼
＝
槏 槕
犔爫
．
爴，牘

（３．２．８）
顺便 指 出 ，对 １ｍｏｌ物 质 ，由 （３．２．４）作 勒 让 德 变 换 ，将 （牞
，牤）→
（爴，牘），可得相应的基本微分方程为
ｄ犨＝－ 牞ｄ爴＋ 牤ｄ牘． （３．２．９）
还 有一种常用的形式是以 （爴，爼，犨）为 自然 变量 的表达 形 式 ．
从
ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫
作勒让德变换 ，将 （爴，爼，爫）→（爴，爼，犨），得
ｄ（爡－ 犨爫）＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼－ 爫ｄ犨． （３．２．１０）
令
犑 ≡ 爡－ 犨爫 ＝ 爺－ 爴爳－ 犨爫 ＝ 爡－ 爢， （３．２．１１）
则 （３．２．１０）可以表为
ｄ犑 ＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼－ 爫ｄ犨． （３．２．１２）
犑 称 为 巨 势 ，将 来 在 统 计 物 理 中 会 看 到 ，巨 势 直 接 联 系 着 巨配分
函数 ．
关于粒子数可变系统的特性函数的概念也可以类似 §２．７去
 §３．３ 热动平衡条件 １２３

讨 论 ．例 如 ，可 以 证 明 ，以 （爺，爼，爫）为 独 立 变 数 时 ，爳（爺，爼，爫）是
特 性函数 ．同样 ，爡（爴，爼，爫），爢（爴，牘，爫），犑（爴，爼，犨）等也是特性
函数 ．
顺便提一 下 ，对于 １．１０．６小 节中 关于 熵 函 数 的 性 质 ，现 在 可
以 作几点补充 ．其一是 ，对粒 子数 不变 系统 （亦称 闭系 ），熵 爳作为
（爺，爼）的 函 数 是 特 性 函 数 ．对 粒 子 数 可 变 系 统 （亦 称 开 系 ），熵 爳
作为 （爺，爼，爫）的函数是特性函数 ；相应的热力学基本微分方程也
有改变 ，多了一项 犨ｄ爫．其二是 ，可以用熵函数的条件 极值来判断
孤立系是否达到平衡态 ，以及平衡是否稳定 （即熵判据 ）．
类似地 ，对 §１．１３中的自由能与吉布斯函数也可以作与熵类
似的补充 ．

§． 热动平衡条件

§３．１中根据热力学第二定律所导出的热动平衡判据是判断
系统是否达到平衡态的 普 遍准则 ，数学上 是以 某个 热力学函 数 取
条件极值的形式来表达的 ．
本 节将从热动平衡判据出发导 出热 动平 衡条 件 （或 简 称 平 衡
条件 ），它是指维持热力学系统平衡态的具体条件 ，有如下四种 ：
（１）热平衡条件 ：物体内部各部分之 间不 发生 热量交换的条
件．
（２）力学平衡条件 ：物体内部各部分 之间 不发 生宏观位移的
条件 ．
（３）相 变 平 衡 条 件 ：各 相 之 间 不 发 生 物 质 转 移 （即 不 发 生 相
变 ）的条件 ．
（４）化学平衡条件 ：化学反应不再进行的条件 ．
上述各平衡条件是针对不同类型的具体过程达到平衡的条
件 ，但平衡判据是普遍的 ，对任何过程均适用 ．另外 ，这些平衡都是
宏观意义上的 ，微观上分子仍 在不 断地 运动 ，并 非绝对 的 静 止 ，这
 １２４ 第三章 相变的热力学理论

也是为什么称为热动平衡的原因 ．

３．３．１ 用熵判据推导平衡条件

本 节只限于单元系的 情形 （多元 系有 化学 反应的情 形 将 在 第

四章中介绍 ）．下面应用熵判据 （３．１．３）导出热平衡 、力学平衡与相
变平衡条件 ．将熵判据重写于下 ：
δ
爳＝ ０， （３．３．１ａ）
２
δ爳＜ ０， （３．３．１ｂ）
δ
爺＝ ０， δ
爼＝ ０， δ
爫 ＝ ０． （３．３．１ｃ
）
本节求平衡条件 （平衡的必要条件 ）只需用方程 （３．３．１ａ）与附加条
件 （３．３．１ｃ
）．
为简单 ，设想系统由两个均匀部分 （或子系统 ）组成 ，分别代表
两个相 ，相互 接 触 ，彼此之 间可以发生 能量 与物 质的 交 换 ，而 且 两
个 子 系 统 的 体 积 也 可 以 改 变 ，但 保 持 总 体 积 不 变 ．令 爳１，爳２；爺１，
爺２；爼１，爼２；爫１，爫２ 分别代表两个子系统的熵 、内能 、体积与总粒子
数 ．对整个系统 ，有
爳＝ 爳１ ＋ 爳２； 爺＝ 爺１ ＋ 爺２；
（３．３．２）
爼＝ 爼１ ＋ 爼２； 爫 ＝ 爫１ ＋ 爫２．
于是有

δ
爳＝ δ
爳１ ＋ δ
爳２ ＝ ∑ δ爳．
犜
＝ １，２
犜 （３．３．３）

由于 爳犜 是 （爺犜，爼犜，爫犜）的函数 ，故有
０ ０ ０
犔爳犜 犔爳犜 犔爳犜
δ
爳犜 ＝
槏 槕
犔爺犜 爼犜，爫犜
δ
爺犜 ＋
槏 槕
犔爼犜
δ
爼犜 ＋
爺犜，爫犜 槏 槕 犔爫犜
δ
爫犜，
爺犜，爼犜

（３．３．４）
注意到 （ ）０ 代 表 偏 微 商 取 极 值 点 所 对 应 的 变 量 值 ，亦 即 取 平 衡
态所对应的变量值 ．根据粒子 数可 变系 统的热力 学基本微分 方 程
（见 （３．２．１）），
ｄ爺犜 ＝ 爴犜ｄ爳犜 － 牘犜ｄ爼犜 ＋ 犨犜ｄ爫犜，
 §３．３ 热动平衡条件 １２５

或
１ 牘犜 犨犜
ｄ爳犜 ＝ ｄ爺犜 ＋ ｄ爼犜 － ｄ爫犜， （３．３．５）
爴犜 爴犜 爴犜
故有
０ ０ ０
犔爳犜 １ 犔爳犜 牘犜 犔爳犜 犨犜
槏 槕
犔爺犜 爼犜，爫犜
＝
爴犜
；
槏 槕 犔爼犜 爺犜，爫犜
＝
爴犜
；
槏 槕
犔爫犜 爺犜，爼犜
＝－
爴犜
．

（３．３．６）
于是 （３．３．４）化为
１ 牘犜 犨犜
δ
爳犜 ＝ δ爺犜 ＋ δ爼犜 － δ爫犜． （３．３．７）
爴犜 爴犜 爴犜
也就是说 ，对无穷小的虚变动 ，一阶 δ 爳犜 在形式上与热力学基本微
分方程 （３．３．５）相同 ，形式上只需要把 “ｄ”改写为 “δ
”即可 ．
由约束条件 （３．３．１ｃ
）及 （３．３．２），得
δ
爺２ ＝－ δ
爺１； δ
爼２ ＝－ δ
爼１； δ
爫２ ＝－ δ
爫１．（３．３．８）
将 （３．３．７）代入 （３．３．３），并利用 （３．３．８），得
δ
爳＝ δ
爳１ ＋ δ
爳２
１ 牘１ 犨１ １ 牘２ 犨２
＝
槏爴 δ爺 ＋ 爴 δ爼 － 爴 δ爫 槕＋ 槏爴 δ爺 ＋ 爴 δ爼 － 爴 δ爫 槕
１
１
１
１
１
１
２
２
２
２
２
２

１ １ 牘 牘 犨 犨
１ ２ １ ２
＝
槏爴 － 爴 槕δ爺 ＋ 槏爴 － 爴 槕δ爼 － 槏爴 － 爴 槕δ爫 ．
１ ２
１
１ ２
１
１ ２
１

（３．３．９）
根据熵判据 ，熵 爳取极大值的必要条件为
δ爳＝ ０， （３．３．１０）
由 于 （３．３．９）式中的 δ 爼１ 和 δ
爺１，δ 爫１ 均可独立改变 ，故由 （３．３．１０），
得到平衡条件
爴１ ＝ 爴２； 牘１ ＝ 牘２； 犨１ ＝ 犨２． （３．３．１１）
其 中 第 一 个 条 件 是 热 平 衡 条 件 ，即 两 个 子 系 统 的 温 度 相 等 ．如 果
爴１≠爴２，表示物体没有达到 热平 衡 ，必 然会 发生 变化 ．在孤立系的
条 件 下 ，变 化 应 向 着 熵 增 加 的 方 向 进 行 ．为 简 单 ，可 以 令 δ
爼１＝ ０，
 １２６ 第三章 相变的热力学理论

爫１＝０（因 δ
δ 爼１ 和 δ
爺１，δ 爫１ 都是独立的 ），并将 δ改写 成 ｄ以表示
是真实的变化过程 ．由 （３．３．９），变化应使
１ １
ｄ爳＝
槏爴 － 爴 槕ｄ爺 ＞ ０．
１ ２
１ （３．３．１２）

若 爴１＞爴２，则 必 有 ｄ爺１＜ ０，表 示 温 度 高 的 子 系 统 的 内 能 将 减 少 ．

温 度低的子系统内能将增加 （ｄ爺２＝－ｄ爺１），亦 即热量 从高温子系
统流向较低温的子系统 ．这些结果与熟知的经验事实相符 ，也起到
对理论正确性的检验作用 ．
式 （３．３．１１）中的第二个条件是力 学平 衡条 件 ，表示 两 个 子 系
统 达 到 力 学 平 衡 时 ，其 压 强 相 等 ① ．如 果 牘１≠牘２，表 示 物 体 系 没 有
达 到 力 学 平 衡 ，必 然 会 发 生 变 化 ，类 似 于 上 面 的 讨 论 ，可 令 爴１＝
爴２≡爴（即热平衡条件已满足 ），且 δ
爫１＝０，由 （３．３．９），变化应使
１
ｄ爳＝ （牘１ － 牘２）ｄ爼１ ＞ ０． （３．３．１３）
爴
若 牘１＞牘２，则应有 ｄ爼１＞０，表示压强高的子系统要膨胀 ，压强低的
子系统要缩小 （ｄ爼２＝－ｄ爼１）．这也是熟知的经验事实 ．
（３．３．１１）的第 三 个 条 件 称 为 相 变 平 衡 条 件 ：一 个 化 学 纯 （即
单 元系 ）的 物体系的两 相达 到平 衡时 ，两相 的化 学势相 等 ．这 个 条
件是新的 ，为了理解它 ，让我们设 想相 变平 衡条 件不满 足 ，即 犨１≠
犨２，这时 系统必会 发 生变化 ．为 了 集 中 考 查 两 相 之 间 物 质 的 转 移 ，
设热平衡条件与力学平衡 条 件均 已满足 ，这 时发 生的 变化应 向 着
ｄ爳＞０的方向进行 ，由 （３．３．９），变化应使
１
ｄ爳＝－ （犨１ － 犨２）ｄ爫１ ＞ ０， （３．３．１４）
爴
若 犨１＞犨２，则应有 ｄ爫１＜０．表示化学势高的那一相的物质将减少 ，
而 化学势低的 那一相物 质将 增 加 （ｄ爫２＝ －ｄ爫１），也 就 是 说 ，相 变
过程是物质从化学势高的 相 向化 学势低的 相转 变 ．化学势这 个 名

① 对于液相有曲面分界的情形 ， 力学平衡条件要考虑表面张力的影响 ．参看王竹

溪 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，１８１页 ．
 §３．３ 热动平衡条件 １２７

称是类比电势 、重力势而得到的 ．

３．３．２ 用自由能判据推导平衡条件

为了说明 不 同的平衡判据 是等 效的 ，下面再用 自 由 能 判 据 重

新推导一下平衡条件 ，把自由能判据 （３．１．６）重写于下 ：
δ
爡＝ ０， （３．３．１５ａ）
２
δ爡＞ ０， （３．３．１５ｂ）
δ
爴＝ ０， δ
爼＝ ０， δ
爫 ＝ ０． （３．３．１５ｃ
）
需要指出 ，由于自由能判据的附加条件之一需要温度不变 （相当于
要 求热平衡条 件已满足 ），因此 ，不 能用自由 能判 据推 导热平 衡 条
件．
仍然假设 系 统由两个子系 统组 成 ，分 别 代 表 两 相 ．彼 此 接 触 ，
可以发生物质交换 ；且两个子系统各自的体积可以变化 ，但总体积
保持不变 ．系统与子系统的各量之间有
爡＝ 爡１ ＋ 爡２， 爼＝ 爼１ ＋ 爼２， 爫 ＝ 爫１ ＋ 爫２．
（３．３．１６）
在温度不变的条件下 ，由 （３．２．６），有
δ
爡１ ＝－ 牘１δ
爼１ ＋ 犨１δ
爫１， δ
爡２ ＝－ 牘２δ
爼２ ＋ 犨２δ
爫２，
（３．３．１７）
由约束条件 （３．３．１５ｃ
），得
δ
爼２ ＝－ δ
爼１， δ
爫２ ＝－ δ
爫１， （３．３．１８）
于是得
δ
爡＝ δ
爡１ ＋ δ
爡２
＝－ 牘１δ
爼１ ＋ 犨１δ
爫１ － 牘２δ
爼２ ＋ 犨２δ
爫２
＝－ （牘１ － 牘２）δ
爼１ ＋ （犨１ － 犨２）δ
爫１． （３．３．１９）
由δ
爡＝０，并注意到 δ爼１ 与 δ爫１ 是独立的 ，立即得
牘１ ＝ 牘２， 犨１ ＝ 犨２． （３．３．２０）
这样就重新推导出了力学 平 衡条 件与相变 平衡 条件 ，它们与 由 熵
判据推导出的结果 （３．３．１１）相符 ．
 １２８ 第三章 相变的热力学理论

读者可以练习一下用吉布斯函数判据和内能判据重新推导平
衡条件 ．

３．３．３ 粒子数不守恒系统

以上在推 导 相变平衡条件 时 ，所考 虑的 系统 虽 然 每 一 相 的 粒

子数可以变化 ，但总粒子数是守恒的 ，即 爫１＋爫２＝爫＝ 常数 ．故有
爫１，即 某 一 相 粒 子 数 的 减 少 ，必 等 于 另 一 相 粒 子 数 的 增
爫２＝ － δ
δ
加．
但是也存在这样的物理系统 ，其总粒子数是不守恒的 ．例如热
辐 射 （微观上是光子气体 ）．空窖 内的 热辐射所 包含 的光子数可以
由于组成窖壁的物质的分 子 吸收 和发射光 子而 改变 ，平衡态 时 只
是光子的平均数不变 ．类 似的 系统 还有 固体中的 声子气体和 自 旋
波量子气体等 （详见第七章 §７．１９）．
对于粒子数不守恒的系统 ，不存在约束条件
爫１ ＋ 爫２ ＝ 爫 ＝ 常数 ，
亦即不存在 δ 爫２＝－δ 爫１ 的条件 ．换句话说 ，δ 爫１ 与 δ
爫２ 可以独立
地改变 ．于是 （３．３．１９）应改为
δ爡＝－ （牘１ － 牘２）δ
爼１ ＋ 犨１δ
爫１ ＋ 犨２δ
爫２．
由于 δ
爼１，δ 与
爫１ δ 爫２ 均可独立变化 ，故由 爡＝０
δ 得
牘１ ＝ 牘２， 犨１ ＝ 犨２ ＝ ０． （３．３．２１）
其 中 犨１＝ 犨２＝ ０表 示 ：粒 子 数 不 守 恒 系 统 的 化 学 势 等 于 零 ．实 际
上这一结果在讨论热辐射的热力学理论时 （参看 §２．４），已由 爢＝
０表现出来 （见 （２．４．１９））．

§． 平衡的稳定条件

上一节我们 由平衡判据导 出了 平衡 条件 ．由 于 只 用 到 某 热 力
学函数的一级微分等于零 ，并未 肯定 该热 力学函数究 竟是极 大 还
是极小 ，因此所求得的平衡条件只是平衡的必要条件 ．为确定函数
 §３．４ 平衡的稳定条件 １２９

究竟是极大还是极小 ，必须考查 二级 微分 ，如 熵判 据要 满足 δ
２
爳＜
０（熵为极大 ），自由能判据要满足 ２
δ爡＞０（自由能极小 等
） ．这样又
导 出 一 些 新 的 条 件 ，它 们 保 证 平 衡 的 稳 定 性 ，称 为 平 衡 的 稳 定 条
件．
推导稳定条 件可以从任何 一个 热动 平衡 判据 出 发 ，下 面 我 们
用内能判据来求 ．把内能判据 （３．１．１３）重写于下 ：
δ
爺＝ ０， （３．４．１ａ）
２
δ爺＞ ０， （３．４．１ｂ）
δ爳＝ ０， δ
爼＝ ０， δ
爫 ＝ ０． （３．４．１ｃ
）
设系统由两个子系统组成 ，于是有

爺＝ 爺１ ＋ 爺２ ＝ ∑ 爺，
犜
＝ １，２
犜 （３．４．２）

δ
爺＝ ∑ δ爺 ＝ ∑ （爴 δ爳 － 牘δ爼 ＋ 犨δ爫 ），（３．４．３）
犜
犜
犜
犜 犜 犜 犜 犜 犜

最后一步已经用到 （３．３．５）．现在对上式取第二级微分 ，得
２ ２ ２ ２
δ爺＝ ∑ ｛爴犜δ爳犜 － 牘犜δ爼犜 ＋ 犨犜δ爫犜
犜

＋δ
爴犜δ
爳犜 － δ
牘犜δ
爼犜 ＋ δ
犨犜δ
爫犜｝． （３．４．４）
由于
爳＝爳１＋爳２， 爼＝爼１＋爼２， 爫＝爫１＋爫２， （３．４．５）
根据内能判据的约束条件 （３．４．１ｃ），得
δ
爳２ ＝－ δ
爳１， δ
爼２ ＝－ δ
爼１， δ
爫２ ＝－ δ
爫１．（３．４．６）
再取一次微分 ，得
２ ２ ２ ２ ２ ２
δ爳２ ＝－ δ爳１， δ爼２ ＝－ δ爼１， δ爫２ ＝－ δ爫１．
（３．４．７）
由于我们是在已满足 δ 爺＝０（即在平衡条件已经满足 ）的前提下考
查δ２
故
爺＞０， （３．４．４）右边的前三项应为零 ，即
２ ２ ２
（爴１ － 爴２）δ爳１ － （牘１ － 牘２）δ爼１ ＋ （犨１ － 犨２）δ爫１ ＝ ０，
（３．４．８）
于是 （３．４．４）化为
 １３０ 第三章 相变的热力学理论

２
δ爺＝ ∑ ｛δ爴 δ爳 － δ牘δ爼 ＋ δ犨δ爫 ｝．
犜
犜 犜 犜 犜 犜 犜 （３．４．９）
令
爳犜 ＝ 爫犜牞
犜， 爼犜 ＝ 爫犜牤犜， （３．４．１０）
其中小写的 牞
犜，牤犜 分别代表 犜相 １ｍｏｌ的熵和体积 ，于是有
爳犜＝爫犜δ
δ 牞犜＋牞 爫犜， δ
犜δ 爼犜＝爫犜δ
牤犜＋牤犜δ
爫犜． （３．４．１１）
将 （３．４．１１）代入 （３．４．９），得
２
δ爺＝ ∑ 爫 （δ爴 δ牞－ δ牘δ牤）＋ ∑ （牞δ爴 － 牤δ牘 ＋ δ犨）δ爫 ，
犜
犜 犜 犜 犜 犜
犜
犜 犜 犜 犜 犜 犜

（３．４．１２）
利用 （见 （３．２．９））
δ
犨犜 ＝－ 牞
犜δ爴犜 ＋ 牤犜δ
牘犜， （３．４．１３）
由 （３．４．１２），δ
２
爺＞０即化为
２
δ爺＝ ∑ 爫 （δ爴 δ牞－ δ牘δ牤）＞ ０，
犜
犜 犜 犜 犜 犜 （３．４．１４）
注意到上式中的 爫犜 为广延量 ，括 号中 的量 是强 度量 ．从平衡条件
可以看出 ，平 衡 态 是 否 保 持 完 全 由 强 度 量 决 定 ，而 与 爫１ 和 爫２ 的
数量无关 ．也就是说 ，只要保持平衡条件不变 ，仅仅改变广延量 爫犜
的大小 ，平衡必定仍然保持 ．这表明 ，上面的不等式必须对任何 爫犜
值都保持 ．显然 ，这必须对每一个 犜（即每一相 ），都有
δ爴犜δ牞
犜－ δ 牘犜δ
牤犜 ＞ ０． （３．４．１５）
由上面的不等式出发 ，即可导出稳定条件 ．既然对每一 犜上面的不
等 式 均 成 立 ，为 表 达 简 单 ，下 面 将 省 去 下 标 犜，而 将 （３．４．１５）简 写
成
δ爴δ牞－ δ 牘δ牤＞ ０． （３．４．１６）
选 （爴，牤）为 独 立 变 量 （注 意 ，小 写 牣，牞
，牤 均 代 表 物 质 数 量 固定为
１ｍｏｌ所相应的量 ），有
犔牞 犔牞 犔牘 犔牘
δ
牞＝
槏犔爴槕ｄ爴＋ 槏犔牤槕ｄ牤， δ牘＝ 槏犔爴槕ｄ爴＋ 槏犔牤槕ｄ牤．
牤 爴 牤 爴

（３．４．１７）
 §３．４ 平衡的稳定条件 １３１

将 （３．４．１７）代入 （３．４．１６），并利用麦克斯韦关系
犔牞 犔牘
槏犔牤槕 ＝ 槏犔牤槕，
爴 爴

则得
牅
牤 犔牘
爴
爴）２ －
（δ
犔牤 爴
（δ
槏 槕
牤）２ ＞ ０． （３．４．１８）

由于 δ
爴与 δ
牤是独立的 ，必有
烄牅牤＞ ０ ，
烅 犔牘 （３．４．１９）
槏 槕
烆 犔牤 爴 ＜ ０．
（３．４．１９）是一 组 平 衡 的 稳 定 条 件 ，它 包 含 两 个 条 件 ：第 一 个 条 件
要求定容比热 牅 牤是 正 的； 第 二 个 条 件 要 求 等 温 压 缩 系 数 犦爴 是 正

的 （因 犦爴≡－ １ 犔牤 ，故 犔牘 ＜０，有 犦爴＞０）．

稳定条件 牅
槏 槕 槏 槕
牤 犔牘 爴 犔牤 爴
牤＞ ０的 物 理 意 义 如 下 ．设想系统内部某局部区域
的温度由于某种原因 （比如由于外界的扰动或内部的涨落 ）而略高
于周围的温度 ，那么 ，热量将从该区 域流 出 ，导 致该 区域 的 内 能 减
少 ．由于 牅 犔爺
＞０，内能减少表示温度将降低 ，从而使该区域
牤＝
槏 槕
犔爴 牤
的温度恢复到与周围相同 ，即恢 复到 均匀 温度 ，这是稳 定 平 衡 态 ．
现在设想 ，如果 牅
牤＜０，那么该区域的内能越少反而温度越高 ，使更
多的热量流出 ，如此 “正反馈 ”使局部区域的不均匀性不可能恢复 ，
反而使不均匀性越来越大 ，表明系统处于不稳定平衡态 ．
同样可以理解 犔牘 ＜０．设想系统内部某局部区域的体积由
槏 槕
犔牤 爴
于 某种原因 （外 部 扰 动 或 内 部 的 涨 落 ）而 稍 微 增 大 ．如 果 犔牘 ＜
槏 槕
犔牤 爴
０，则其压强将减小 ，使该区域 受到 来自 周围的压 缩而恢复到 压 强
均匀的平衡态 ．反之 ，若 犔牘 ＞０，那么该区域的体积由于某种原
犔牤 爴槏 槕
因而稍微增大时 ，其压强 反而 增加 ，从 而体积将 进一步 增 大 ，导 致
不稳定 ．
 １３２ 第三章 相变的热力学理论

从以上对平 衡的稳定条件 的物 理意 义的 说明 可 以 看 出 ，当 系
统处于稳定 （也包括亚稳 ）平衡态时 ，对任何扰动 （无论是外界的还
是 内部 的 涨落 ）产生的 局部不 均匀 性 （温度 、密度 、压强 等 ）会引起
抵 消该不均匀 性的变化 ，使系 统恢 复原来的 均匀 性 ．稳定平衡 （也
包 括亚 稳平衡 ）的上述 特征是勒 夏 特 列 （ＬｅＣｈａｔ
ｅｌｉ
ｅｒ）原 理 ① 的 核
心内容 ．我们不准备讨论勒夏特列原理的细节 ，有兴趣的读者可参
看本页脚注的参考书 ．
稳 定条件还可以表达为其他形式 ．如果选 （牞
，牘）为 独 立 变 量 ，
将不等式 （３．４．１６）左边的 δ
爴与 δ
牤用 δ
牞与 δ
牘展开 ，得
犔爴 犔爴 犔牤 犔牤
槏 槕 ）２ ＋
［槏犔牘槕 － 槏犔牞槕］δ牞δ牘－ 槏犔牘槕（δ牘） ＞ ０，
２
（犔牞
犔牞 牘 牞 牘 牞

（３．４．２０）
利用麦克斯韦关系
犔爴 犔牤
槏犔牘槕 ＝ 槏犔牞槕，
牞 牘

于是 （３．４．２０）化为
爴 犔牤
牅牘
（δ
牞）２ － （δ
犔牘 牞
牘）２ ＞ ０．
槏 槕 （３．４．２１）

由于 δ
牞与 δ
牘是独立的 ，立即得
烄牅 牘＞ ０，
烅 犔牤 （３．４．２２）
烆 犔牘 牞＜ ０． 槏 槕
第 一 个 条 件 是 定 压 比 热 为 正 ；第 二 个 条 件 是 绝 热 压 缩 系 数 为 正
１ 犔牤
槏因 犦≡－ 牤槏犔牘槕槕．
牞
牞

应该指出 ，（３．４．２２）这一组条件与 （３．４．１９）是等效的 ，实际上

它 们 不 过 是 不 等 式 （３．４．１６）选 不 同 独 立 变 数 的 结 果 ，还 可 以 从
（３．４．１９）作变数变换得到 （３．４．２２）．

① 参看王竹溪 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，３１４页 ．

 §３．５ 单元系的复相平衡 １３３

还 应该注意 ，稳定条 件 （３．４．１９）或 （３．４．２２）只能 保证涨 落 不

大时平衡的稳定性 ．因为 δ２
爺＞ ０只 能确 定内 能极 小 ，而不 能 决 定
究竟是不是最小 ．因此 ，稳定条件 （３．４．１９）（或 （３．４．２２））既适用于
稳定平衡 ，也适用于亚稳平衡 ．在气 
液相变的例子中 ，我们将看到
满足 犔牘 ＜０但却是亚稳平衡的例子 ．
槏 槕
犔牤 爴
由 （２．１．２６）
２
犜
爞牘 － 爞爼 ＝ 爴牤 ， （３．４．２３）
犦爴
利用稳定条件 （３．４．１９），即得
爞牘 ＞ 爞爼 ＞ ０． （３．４．２４）
又由习题 ２．３，
犦爴 爞牘
＝ ， （３．４．２５）
犦爳 爞爼
再利用 （３．４．２４），得
犦爴 ＞ 犦爳 ＞ ０． （３．４．２６）

§． 单元系的复相平衡

３．５．１ 单元系的相图

本节应用 平衡条件来讨论一 个化 学纯 物质的 复 相 平 衡 性 质 ．

化学纯物质又叫做单元系 （即只有一个组元或一种分子 ）．
设 单元系有两个相 （犜和 犝）同时 存在 并达 到平衡 ．根据 §３．３
所导出的平衡条件 ，这两个相 的温 度 、压 强和 化学 势都 应 该 相 等 ，
即
犜 犝
烄爴 ＝ 爴 ，
烅牘犜 ＝ 牘犝， （３．５．１）
烆犨犜 ＝ 犨犝．
令 爴 代表两相 共同的温度 ，牘为 两相 共 同 的 压 强 ，并 选 爴 和 牘为
 １３４ 第三章 相变的热力学理论

独立变量 ，则相变平衡条件
犨犜（爴，牘）＝ 犨犝（爴，牘） （３．５．２）
就决定 了 爴 和 牘之间的 一 个函数 关系 ，在 爴 牘平面 是一条曲线 ．
表明在两相达到平衡时 ，温度和压强不是彼此独立的 （只有一个独
立 的 强 度 变 量 ）．不 过 ，在 两 相 平 衡 时 ，两 相 的 物 质 数 量 爫犜 与 爫犝
仍然可以改变 ．
如果三相同时存在并达到平衡 ，则有
犨犜（爴，牘）＝ 犨犝（爴，牘）＝ 犨犞（爴，牘）， （３．５．３）
（３．５．３）有两个方程 ，完 全确定 了三 相共 存时 的温 度与压强 ，它对
应 爴 牘状态空间中的一个点 ，称为三相点 ．
单元系的平衡性质可以用相图清楚地显示 ．相 图常 用 爴牘平
面表示 （也可以用其他表达法 ）．在单元系相图上 ，可以看到若干个
区 ，每一个区 代表一个单 相 ．另外有 一些 线 ，代 表相 邻的 两 相 平 衡
共存 ．还会看到三相点 （相邻的三个相平衡共存 ）以及临界点 （气相
与液相平衡曲线的终点 ）．
相图中的曲线由方程 （３．５．２）确定 ．如果知道了 犜和 犝两相的
化学势 ，那么曲线就完全确定了 ．但热力学理论不能提供化学势的
具体形式 ．相图中的曲线都是直接由实验测定的 ① ．
下面举几个特殊物质相图的例子 ．
图 ３．５．１显 示 水 的 相 图 ．可 以 看 到 若 干 个 单 相 区 ：水 蒸 气 是
气相 ，水是液相 ，冰是固相 ，冰又分成若干个不同的冰 ．分开气液两
相的曲线叫做汽化线 ，分开液固两相的叫做凝固线或溶解线 ，分开
气 固 两 相 的 叫 做 升 华 线 ．三 条 曲 线 相 交 于 一 点 ，代 表 三 相 平 衡 共
存 ，即 三相点 ．水的三相点 为 牠 ｍ．气 液 两 相
＝ ０．０１℃，牘＝ ０．００６ａｔ
平 衡 曲 线 有 一 个 终 点 ，称为临界点 ，有 牠ｃ＝３ ｍ．其 他
７４℃，牘ｃ＝２２５ａｔ

① 统计物理可以从理论上计算相图， 它已成为统计物理理论的最重要的课题之
一 ．计算往 往 是 从 简 化 的 模 型 出 发 ，多 数 情 形 还 必 须 作 适 当 的 近 似 ，可 以 严 格 求 解 的 例
子是很少的 ．
 §３．５ 单元系的复相平衡 １３５

图 ３．５．１ 水的相图

（取自 ｈｔ
ｔｐ：燉燉ｗｗｗ．ｅ
ｎｍ．ｂｒ
ｉｓ．ａ
ｃ．ｕｋ燉ｔ
ｅａｃ
ｈｉｎｇ燉ｐｒ
ｏｊｅ
ｃｔ燉２００２－ ０３燉ｐｈａ
ｓ ｓｅ－ｄｉ
ａｇｒ
ａｍ）

两条平衡曲线没有终点 ．图 ３．５．１显示了单元系相图的一般特征 ．
图 中还 显 示出 在高压 下 水的 固态 （即冰 ）有 多种 不同的 相 ，迄今已
发 现 了 １１种 不 同 的 冰 ，它 们 有 不 同 的 晶 体 结 构 （图 中 只 显 示 了 ６
种 ）．２０世 纪 ８０年 代 初 由 于 高 压 技 术 的 发 展 ，为 深 入 研 究 提 供 了
可能 ，在 １１种不同的冰的 相 中 ，有多 种具 有从 前未曾预 料 到 的 新
的性质 ．例如 ，冰 Ⅳ 是亚稳 相 ；冰 Ⅷ 是反 铁磁有 序 相 ；冰 Ⅲ，Ⅴ 与 Ⅶ
都是很难形成的 ，冰 Ⅶ 有与其他冰完全不同的结构 （可以用中子衍
射方法探测 ），密 度 也最高 犱＝ １．４３７ｇ·ｃ ｍ ，虽然经 过多年的研
－３

究 ，仍 然 不 完 全 了 解 ．进 一 步 的 研 究 集 中 在 中 等 压 强 区 以 及 亚 稳
相 ，以期进一步了解这些不同的相是如何形成的 ．
图 ３．５．２是 氦 （４Ｈｅ）的 相 图 ，图 中 只 画 出 低 温 区 ．４Ｈｅ的 特 点
是液态有两个相 ，分别用 ＨｅⅠ 与 ＨｅⅡ 表示 ．ＨｅⅠ 为正常相 ，ＨｅⅡ
为超流相 ，这两个相的分界线称为 λ线 （正常与超流相之间的相变
是 二 级 相 变 ，在 相 变 温 度 比 热 随 温 度 的 变 化 呈 现 接 近 希 腊 字 母 λ
 １３６ 第三章 相变的热力学理论

的发散行为 ，故得名 ）．图中 爞点是临界点 ．

图 ３．５．２ 氦 （４Ｈｅ
）的相图
（取自 Ｆ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｕｐｅ
ｒｆｌ
ｕｉｄｉ
ｔｙ，ｖｏｌ
Ⅱ，Ｊ
ｏｈｎＷｉ
ｌｅ ，Ｉ
ｙ＆ Ｓｏｎｓ ．，１９５４，ｐ．４）
ｎｃ

氦是自然界中最独特的元素之一 ．由于它的原子质量小 ，原子

之 间相互作用 力 弱 ，它在 很宽的 压强 范围 内 （约小 于 ２５ａｔ
ｍ）可以
以液态形式一直保持到目前可以达到的一切低温 ．
Ｈｅ是 １９０８年 由 卡 末 林 · 昂 尼 斯 成 功 液 化 的 （在 １ａｔ
４
ｍ，
４．２Ｋ），与 一 般 液 体 不 同 ， 有
它
两 个 三 相 点 ，在 低 温 下 有 四 个
相 ，固相只存在于 ２５ａｔ
ｍ 以上 ，
固液之间的相变是一级相变 ．
Ｈｅ是 Ｈｅ的 同 位 素 ．图
３ ４

３．５．３显 示 ３Ｈｅ在 低 温 下 的 相
图 ．图 中 气 相 区 因 为 太 近 横 轴
而 未 显 示 出 来 ．３Ｈｅ同 ４Ｈｅ一
样 ，在 压 强 低 于 ３４ａｔ
ｍ 的很宽
的区域内可以以液态形式延续
图 ３．５．３ 无外磁场时 ３Ｈｅ的相图
到 目 前 可 以 达 到 的 一 切 低 温．
（取 自 Ｏ．Ｖ．Ｌｏｕｎａ
ｓ ａ， Ｅｘｐｅ
ｍａ ｒｉｍｅ
ｎｔａ
ｌ
它的液相也有正常相与超流
Ｐｒ
ｉｎｃ
ｉｐｌ
ｅｓ ａ
ｎｄ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｂｅ
ｌｏｗ １Ｋ，
Ａｃ
ａｄｅ
ｍｉｃＰｒ
ｅｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７４，ｐ．８１）
ｓ 相 ，而 且 超 流 相 还 分 成 Ａ 与 Ｂ
 §３．５ 单元系的复相平衡 １３７

两个 不 同 的 超 流 相 ．注 意 到 从 正 常 相 到 超 流 相 的 转 变 温 度
～０
＜ ．００３Ｋ（即 ＜
～ ３ｍＫ）．虽 然 很早 就 有 人 猜 测
Ｈｅ存 在 超 流 相 ，但
３

直到 １９７１年 才在实验上观察到 ，因为 它的 超流转变 的 温 度 比 ４Ｈｅ

低了三个量级 ，实验上实现要困难得多 ．

３．５．２ 克拉珀龙方程

前 已 提 到 ，两 相 平 衡 曲 线 虽 然 从 理 论 上 讲 由 犨犜（爴，牘）＝
犨（爴，牘）完全确定 ，但由于我们没有关于化学势的全部 知识 ，因此
犝

实际上平衡曲线是直接由 实 验测 定的 ．热 力学 理论的 应用主 要 是

求两相平衡曲线的微分方 程 ，它 给出 平衡 曲线的 斜率 与相变 潜 热
的 关 系 ，这 就 是 克 拉 珀 龙 （Ｃｌ
ａｐｅ
ｙｒｏｎ）方 程 ．历 史 上 最 早 是 用 可 逆
循环过程方法推导的 ，下 面用 两相 平衡 条件以及 均匀系的热 力 学
基本微分方程 ，推导更为简单 ．

图 ３．５．４ 犜
，犝两相的平衡曲线

如图 ３．５．４，考查任意 两 相 犜和 犝，沿两 相平 衡曲线处 处 都 应

满 足 热 、力 学 和 相 变 平 衡 条 件 ，三 个 条 件 合 起 来 可 以 表 达 成
（３．５．２），即
犨犜（爴，牘）＝ 犨犝（爴，牘）．
设 （爴＋ｄ爴，牘＋ｄ牘）为曲线上邻近 （爴，牘）的一点 ，当 爴 和 牘沿平衡
曲线变到 （爴＋ｄ爴，牘＋ｄ牘）时 ，犨犜 和 犨犝 仍满足平衡条件 ，即有
犨犜（爴＋ ｄ爴，牘＋ ｄ牘）＝ 犨犝（爴＋ ｄ爴，牘＋ ｄ牘），（３．５．４）
两边都在 （爴，牘）点作泰勒展开 ，得
 １３８ 第三章 相变的热力学理论

犨犜（爴，牘）＋ ｄ犨犜 ＝ 犨犝（爴，牘）＋ ｄ犨犝， （３．５．５）

利用平衡条件 （３．５．２），得
ｄ犨犜 ＝ ｄ犨犝， （３．５．６）
其中每一相 （犜或 犝）都是均匀系 ．利用 犨的基本微分方程 （３．２．９），
有
ｄ犨犜 ＝－ 牞
犜
ｄ爴＋ 牤犜ｄ牘，
（３．５．７）
ｄ犨犝 ＝－ 牞
犝
ｄ爴＋ 牤犝ｄ牘，
代入 （３．５．６），立即得
犜 犝
ｄ牘 牞 －牞
＝ 犜 ， （３．５．８）
ｄ爴 牤 － 牤犝
因 为沿着平衡 曲 线 牘与 爴 只 有一个是 独立 的 ，即 牘＝牘（爴），故左
方为 ｄ牘．令 犧
犜犝代表 １ｍｏｌ物质在保持两相平衡的温度和压强不变
ｄ爴
的条件下 ，从 犝相变为 犜相所吸收的热量 ，犧 犝称为由 犝相变到 犜相
犜

的相变潜热 ，它应等于
犜 犝
犧犝 ＝ 爴（
犜 牞 －牞）＝ 牎犜 － 牎犝， （３．５．９）
于是 （３．５．８）可以表为
ｄ牘 犧 犜
犝
＝ ． （３．５．１０）
ｄ爴 爴（牤犜 － 牤犝）
这就是克拉珀龙方程 ，它给出平衡曲线的斜率与潜热的关系 ，适用
于有潜热和体积变化的相变 （这种相变称为一级相变 ）．
例  水的饱和蒸气压随温度的变化 ．
ｍ 下 ，水 的沸 点为 ３７３．２Ｋ．
令 犜相为水蒸气 ，犝相为水 ，在 １ａｔ
实验观测数据为 ：
牤犜 ＝ １６７３× １０－ ３ ｍ３ 燈ｋｇ－ １， 牤犝 ＝ １．０４３× １０－ ３ ｍ３ 燈ｋｇ－ １，
犧
犜犝＝ ２．２５７× １０６ Ｊ燈ｋｇ－ １．
代入 （３．５．１０），得
ｄ牘 ２．２５７× １０６
＝ ｍ 燈Ｋ－ １ ＝ ０．０３５７ａｔ
ａｔ ｍ 燈Ｋ－ １，
ｄ爴 ３７３．２× １６７２× １０－ ３
与实验测量值 ０．０３５６ａｔ ｍ·Ｋ 符合得很好 ．
－１
 §３．５ 单元系的复相平衡 １３９

从 （３．５．１０）可 以 看 出 ，因 牤犜＞ 牤犝（实 际 上 牤犜 牤犝），犧

犜犝＞ ０，故
ｄ牘
＞０，表示饱和蒸气压曲线的斜率为正 ．
ｄ爴
例  冰的熔点随压强的变化 ．
令 犜相 为 水 ，犝相 为 冰 ．在 １ａｔ
ｍ 下 ，冰 的 熔 点 为 ２７３．２Ｋ．实
验观测数据为 ：
牤犜 ＝ １．０００１３× １０－ ３ ｍ３ 燈ｋｇ－ １，
牤犝 ＝ １．０９０７× １０－ ３ ｍ３ 燈ｋｇ－ １，
犧
犜犝＝ ３．３５× １０５ Ｊ燈ｋｇ－ １．
代入 （３．５．１０），得
ｄ爴 ２７３．２× （－ ０．０９０６× １０－ ３）
＝ ｍ－ １
Ｋ 燈ａｔ
ｄ牘 ３．３５× １０５
ｍ－ １．
＝－ ０．００７５２Ｋ 燈ａｔ
可以看出 ，水 的 溶解曲线的 斜率 为负 ，且 很小 ．上面 的结 果 与 实 验
观测值 －０．００７５Ｋ·ａｔｍ 符合 ．
－１

３．５．３ 蒸气压方程

与 凝聚相 （液相和固 相 ）达到平衡 的蒸 气称 为饱和 蒸 气 ．现 在

来求饱和蒸气的压强与温度的关系 ，称为蒸气压方程 ．
将 （３．５．１０）简写成
ｄ牘 犧
＝ ， （３．５．１１）
ｄ爴 爴（牤－ 牤′）
其中 牤和 牤′
分 别代表蒸气 和凝 聚相 的摩 尔体 积 ．在求 解这个方程
时 ，必须知道潜热的行为 ．由
犧＝ 牎－ 牎′
， （３．５．１２）
沿着平衡曲线 ，牘＝牘（爴），于是
ｄ犧 犔牎 犔牎 ｄ牘 犔牎′ 犔牎′ ｄ牘
ｄ爴
＝
槏犔爴槕 ＋ 槏犔牘槕 ｄ爴 － 槏犔爴槕 － 槏犔牘槕 ｄ爴．
牘 爴 牘 爴

（３．５．１３）
利用
 １４０ 第三章 相变的热力学理论

犔牎 犔牎′
槏犔爴槕 ＝ 牅， 槏犔爴槕 ＝ 牅′，
牘
牘 （３．５．１４）
牘
牘

犔牎 犔牤 犔牎′ 犔牤′
槏犔牘槕 ＝ 牤－ 爴槏犔爴槕， 槏犔牘槕 ＝ 牤′－ 爴槏犔爴槕，
爴 牘 爴 牘

（３．５．１５）
其 中 （３．５．１５）可 以 从 热 力 学 基 本 微 分 方 程 应 用 麦 克 斯 韦 关 系 得
到 ．将 （３．５．１４）和 （３．５．１５）代入 （３．５．１３），并利用 （３．５．１１），即得
ｄ犧 ′ 犧 － 犔牤－ 犔牤′ 犧 ． （３．５．１６）
ｄ爴
＝牅
牘－ 牅
牘＋
爴 犔爴 犔爴 牤－ 牤′ 槏 槕
现 在作两个近似 ：（１）由于凝聚相的摩尔体积远小于 蒸气的摩尔
 牤），可 以 将 （３．５．１１）与 （３．５．１６）中 的 牤′
体积 （牤′ 略 去 ；（２）将 蒸
气当作理想气体 ，得 牤＝ 爲爴．于是 （３．５．１１）与 （３．５．１６）简化为
牘
ｄ牘 犧
＝ 牘， （３．５．１７）
ｄ爴 爲爴２
ｄ犧 ′
＝牅
牘－ 牅
牘． （３．５．１８）
ｄ爴
对 （３．５．１８）求积分 ，得
爴
犧＝
∫（牅 － 牅′）ｄ爴＋ 犧，
爴０
牘 牘 ０ （３．５．１９）

其 中 爴０ 为某一参考温度 ，犧
０
为 爴０ 处的潜热 ．将上式代入 （３．５．１７），
得
爴
ｄ牘 牘
＝
ｄ爴 爲爴２ ［∫（牅 － 牅′）ｄ爴＋ 犧］．
爴０
牘 牘 ０ （３．５．２０）

如果所考虑的蒸气压变化范围不太大 ，凝聚相的 牅
′与压强的依赖
牘

可以忽略 ，则上式可以近似化为
爴 爴
犧０ ｄ爴
ｌ
ｎ牘＝－
爲爴
＋
∫ ∫（牅 － 牅′）ｄ爴＋ 爛 ，（３．５．２１）
爴０ 爲爴
２
爴０
牘 牘 ０

其中 爛０ 为积分常数 ．
在实用上 ，如果温度变化的范围不太大 ，比热可以近似当作是
常数 ，则上式进一步简化为
 §３．６ 气 
液相变 临界点 １４１

爜
ｌ
ｎ牘＝ 爛－
＋ 爞ｌ
ｎ爴， （３．５．２２）
爴
其中 爛，爜 和 爞是三个常数 ，它们可以由实验测出三个不同温度下
的蒸气压来确定 ．

§． 气 ┐
液相变 临界点

３．６．１ 实验结果

１８６９年 ，安 住 斯 （Ａｎｄｒ
ｅｗｓ）测 量
了 二氧化碳在 高压下的 等 温 线 （见 图
３．６．１）．当 温 度 高 于 临 界 温 度 爴ｃ＝
３１．１℃（或 ３０４．３Ｋ）时 ，对 应 于 气 相
的等温线其形状类似于玻意耳定律
的 双 曲 线 ．当 爴＜ 爴ｃ 时 ，等 温 线 由 三
段 组 成 ，分 别 代 表 液 相 、气 液 两 相 共
存 及 气 相 ．液 相 是 左 边 的 那 一 段 ，它
几 乎 与 牘 轴 平 行 ，当 牤减 小 时 牘 陡
增 ，表 示 液 相 很 难 压 缩 ．气 相 是 最 右
边 的 那 一 段 ，也 是 压 强 最 低 的 那 一 图 ３．６．１ 二氧化碳的等温线
段 ．中 间 对 应 于 气 液 两 相 共 存 ，这 是 （实验 ）
一条水平直线 ，因为在一定温 度下 从液 相完全转 变为气相的 过 程
中 ，压强一直 保持不变 ．对于单位质 量的 物质 ，水平 直线 的 左 端 的
横坐标表示液相的比容 牤ｌ；右 端是 气相 的比 容 牤ｇ．在这 两 点 之 间 ，
体积 牤与气液两相的比例关系为
牤＝ 牨牤ｌ＋ （１－ 牨）牤ｇ， （３．６．１）
其 中 牨为液相的比例 ，（１－牨）为气相的比例 ．当 牨由 １变到 ０时 ，
牤由 牤ｌ变到 牤ｇ，即由纯液相经过气液共存阶段而变到纯气相 ．
从 图 ３．６．１中 可 以 看 出 ，对 于 爴＜ 爴ｃ 的 那 些 等 温 线 ，其 水 平
段随温度升高而减少 ，两个端点越来越接近 ，表明气相与液相的比
 １４２ 第三章 相变的热力学理论

容 之差越来越小 ，当 爴→爴ｃ 时 ，两个端点合二为一 ，即 （牤ｇ－牤ｌ）→ ０

（亦即密度差 犱ｌ－ 犱ｇ→ ０），这 一 点 的 压 强 为 牘ｃ．在 临 界 点 （爴ｃ，牘ｃ），
气液两相的差别消失 ．

３．６．２ 范德瓦耳斯气体的等温线

图 ３．６．２是按范德瓦耳斯方程 （１ｍｏｌ气体 ）
爲爴 牃
牘＝ － （３．６．２）
牤－ 牄 牤２
画 出的等温线 ．范德瓦耳 斯 １８７３年 在他 的博 士论 文 《论 液 态 与 气
态 的连续性 》中 ，通过简单 的物 理分 析得到上 述物 态方 程 ，并 以 此
为基础讨论了气 
液相互转变 ．图 ３．６．２显示了三种有代表性的等
温线 ．
第一种是 爴＞爴ｃ 的情形 ，它类似
于 玻 意 耳 定 律 的 双 曲 线 ．第 二 种 是
爴＝爴ｃ 的 等 温 线 ，其 中 爞 点 为 拐 点 ，
在 爞点 曲 线 的 斜 率 为 零 ，即 与 水 平 牤
轴 平 行 ．第 三 种 代 表 爴＜ 爴ｃ 的 情 形 ，
如 图 中 爟爮爩爭爫爯爠 所 示 ，线 上 有 一
个极小点 爩 和一个极大点 爫．
比 较 图 ３．６．２与 实 验 结 果 图
３．６．１，可以看出 ，对于 爴＞爴ｃ 与 爴＝
爴ｃ 两种情形 ，范德瓦耳斯方程的结果
图 ３．６．２ 范德瓦耳斯气体的
尽 管定 量上 与实 验 有 差 别 ，但 定 性 与
等温线
实验相符 ．问题出在 爴＜爴ｃ 的等温线 ，它们与实验结果 明显不符 ．
实验是水平线 ，在 牤ｌ与 牤ｇ 两 点微 商不 连续 ；水平 线段 代表 气 液 两
相共存 ．而范德瓦耳斯气体的等温线是连续变化的曲线 ．

３．６．３ 麦克斯韦等面积法则

范 德 瓦 耳 斯 理 论 对 爴＜爴ｃ 的 情 形 与 实 验 不 符 从 一 开 始 就 被
 §３．６ 气 
液相变 临界点 １４３

注意到了 ，而且不久后 ，麦克斯韦就根据热力学理论提出了修正的

办法 ，这就是麦克斯韦等面积法则 ．
根据热力学关于平衡的稳定性理论可以看出 ，对于 爴＜爴ｃ 的

等 温 线 爟爮爩爭爫爯爠，其 中 爩爭爫 段 曲 线 的 斜 率 为 正 ，即 犔牘 ＞
槏 槕
犔爼 爴
犔 牘
０，这不 满足平 衡的稳 定条件 ，即 要求 ＜ ０（见 （３．４．１９））．因
槏 槕
犔爼 爴
此 ，爩爭爫 段 是 不 稳 定 的 ，根 本 不 可 能 观 测 到 ．另 外 ，爮爩 段 与 爫爯
段虽然满足稳定条件 犔牘 ＜０，但下面将证明它们对应的是亚稳
槏 槕
犔爼 爴
态 ，而 不 是 稳 定 平 衡 态 ．实 际 上 ，如 果 很 小 心 地 做 实 验 （气 体 很 干
净 ，没有杂质 、灰尘 ；实验中防止震动 ；等等 ），确实可以观测到 爮爩
段靠近 爮 点的一小段 （代表过热液态 ）；同样 爯爫 段靠近 爯 点的一
小 段也 可 以观 测到 （代 表过冷蒸 气或 过饱 和蒸 气 ）．以 上两种态都
属于亚稳平衡态 ，它们对于微小的扰动是稳定的 ，但对较大的扰动
就不稳定 ．由于 系统自身的 涨落 或外 部条 件的涨落或 者其他 扰 动
的影响 ，系统会离开亚稳态而过渡到稳定平衡态 ，而稳定平衡态对
应的是 爮 到 爯 的水平直线 ，其位置可以根据热力学理论确定 ．
注 意 到 爮 点 代 表 纯 液 相 ，爯 点 代 表 纯 气 相 ，两 点 具 有 相 同 的
温度与压强 ，并 处 于 气 
液 两 相 平 衡 曲 线 上 同 一 点 ，故 两 点 的 化 学
势应相等 ，即
犨爮 ＝ 犨爯． （３．６．３）
令 牘 代表 爮 点与 爯 点共同的压强 ，由 犨＝牊＋牘牤，则 （３．６．３）可以


写成
牊爮 ＋ 牘 牤爮 ＝ 牊爯 ＋ 牘 牤爯，
或
牘 （牤爯 － 牤爮）＝ 牊爮 － 牊爯． （３．６．４）
现在用范德瓦耳斯等温线段 爮爩爭爫爯 来计算 牊爮－牊爯，由
犔牊
槏犔牤槕 ＝－ 牘
爴
 １４４ 第三章 相变的热力学理论

积分得
牤 牤
爮 爯

∫
牊爮 － 牊爯 ＝－
牤
爯
牘ｄ牤＝
∫牘ｄ牤，
牤
爮
（３．６．５）

上 式积分号中 的 牘是 沿实 线 爮爩爭爫爯 上 的压强 ．将 （３．６．５）代 入

（３．６．４），得
牤
爯
牘 （牤爯 － 牤爮）＝
∫牘ｄ牤．
牤
爮
（３．６．６）

公 式 （３．６．６）的左边等于图 ３．６．２中矩形 爮′ 的面积 ，右边等

爮爯爯′
于曲线 爮爩爭爫爯 下的面 积 ．右 边的 面积 与左 边相 比 ，在 爭 点的 左
边少了一块 爮爩爭，右边多了一块 爭爫爯，所以 （３．６．６）可以表示为 ：
面积 爮爩爭＝ 面积 爭爫爯． （３．６．７）
公式 （３．６．６）称为麦克斯韦等面积法则 ，它告诉我们如何正确地确
定与稳定平衡态对应的气  液两相共存线的压强值 ．
上 面 提 到 ，爴＜爴ｃ 的 等 温 线 中 ，曲 线 爮爩爭爫爯 是 亚 稳 和 不 稳
定的 ，直线段 爮爯 是 稳定的 ，这可 以 从 自 由 能 判 据 看 出 ．先 求 沿 曲
线的自由能 ，由 犔牊 ＝－牘，并利用范德瓦耳斯方程 ，即得
犔牤 爴 槏 槕
牊曲 线 （爴，牤）≡ 牊Ｗ （爴，牤）＝－ 牘ｄ牤
∫
牃
＝－ 爲爴ｌ
ｎ（牤－ 牄
）－ ＋ 牊０（爴）， （３．６．８）
牤
其 中 牊０（爴）是一 待定的温度函数 ．由 于 在 应 用 自 由 能 判 据 时 温 度
保 持不 变 ，故 牊０（爴）无需知道 ．图 ３．６．３（ｂ）画出 了 爴＜爴ｃ 的 范 德

瓦耳斯等温线所对应的 牊Ｗ （爴，牤）与 牤的关系 ．由于 犔牊 ＝－牘＜

犔牤 爴 槏 槕
０，故 牊Ｗ （爴，牤）是的单调下降函数 ．
另一方面 ，沿图 ３．６．２的两相共存的水平直线 爮爯 在 牤爮＜牤＜
牤爯 范围的自由能可以由下式确定 ：
犔牊直 线 牊Ｗ （爴，牤爯）－ 牊Ｗ （爴，牤爮）
槏 犔牤 槕 ＝－ 牘 ＝ 槏 槕

． （３．６．９）
爴 牤爯 － 牤爮
注意在图 ３．６．３（ｂ）中的 牊直 线 是直线 ，于是得
 §３．６ 气 
液相变 临界点 １４５

牊直 线 （爴，牤）＝ 牊Ｗ （爴，牤爮）－ 牘 （牤－ 牤爮）． （３．６．１０）

由 （３．６．９）可以看出 ，牊Ｗ （爴，牤）在 爮，爯 两点的切线有相同的斜率 ，
也就等于直线的斜率 ．

图 ３．６．３ 爴＜爴ｃ的等温线 牘
牤（ａ）
与 牊
牤（ｂ）的对应关系

从 图 ３．６．３可 以 看 出 ，直 线 段 爮爯 上 的 自 由 能 比 同 样 体 积 牤
时曲线 （爮爩爭爫爯）上 的 自 由 能 小 ，因 此 ，根 据 自 由 能 判 据 ，直 线 段
爮爯 代表的气 
液混合态是稳定的平衡态 ．

３．６．４ 用化学势分析稳定性

下面换一种方法 ，用化学势来分析 爴＜爴ｃ 的等温线中各态的稳

定性 （化学纯物 质 的 化 学 势 犨≡ 爢燉爫，即 １ｍｏｌ吉 布 斯 函 数 ；用 化 学
势 相当于用吉布斯函数判据 ）．图 ３．６．４（ａ）、（ｂ）分别给出 爴＜爴ｃ 的
范德瓦耳斯等温线在 牤
牘平面的曲线与所对应的 犨 牘平面的曲线 ．
图 ３．６．４（ｂ）中的 犨
牘曲线可以通过下面的定性分析得出 ．由
犨所满足的微分方程
ｄ犨＝－ 牞
ｄ爴＋ 牤ｄ牘， （３．６．１１）
有
犔犨
槏犔牘槕 ＝ 牤，
爴
（３．６．１２）
 １４６ 第三章 相变的热力学理论

图 ３．６．４ 范德瓦耳斯气体 爴＜爴ｃ的等温线

（ａ）在 牤
牘空间 ；（ｂ）在 犨
牘空间

对此微分方程求积分 ，得

犨＝
∫ 牤ｄ牘＋ 牋（爴）．
（爴）
（３．６．１３）

右 边第一项是在 爴 不变下 （即沿等温线 ）计算的积分 ；第二项是 爴

的 待 定 函 数 ．由 于 我 们 关 心 的 是 沿 一 条 等 温 线 犨与 牘的 依 赖 关
系 ，没有必要知道 牋（爴）．
图 ３．６．４（ａ）是 换 一 种 方 式 画 的 爴＜ 爴ｃ 的 等 温 线 ，以 牤为 纵

轴，
牘为 横 轴 ．这 样 ，（３．６．１３）右 边 第 一 项 积 分 牤ｄ牘正 好 联 系 着
∫
牘等温线下的面积 ．需要注意的是 ，当沿着等温线向 牘的正方向
牤
进行时 ，积分等于曲线下的面积 ；向 牘的反 方向 进行时 ，积分等于
曲线下的面积取负号 ．注 意到 这一 点 ，不 难看 出 ，当 沿 牤 牘图 上 的
曲 线 爠爯爫 进 行 时 ，化 学 势 犨不 断 增 大 ．当 沿 爫爭爩 进 行 时 ，积 分
 §３．６ 气 
液相变 临界点 １４７

对应于面积取负值 ，故 犨不断减小 ；爩 点的化学势比 爫 点低 ，但比

爠 点高 ．最后当沿 爩爮爟 进行 时 ，化 学势 再次 不断 增大 ；但 爟 点的
化学 势 较 爫 点 低 ．此 外 ，根 据 麦 克 斯 韦 等 面 积 法 则 ，爯爫爭 所 包 围
的 面 积 与 爭爩爮 的 面 积 相 等 ，故 爮 点 与 爯 点 的 化 学 势 相 等 ；但 爭
点 的 化 学 势 比 爮，爯 两 点 的 化 学 势 要 高 ．注 意 爭 点 是 在 范 德 瓦 耳
斯 等 温 线 上 ，爭 点 的 爴 和 牘与 爮，爯 两 点 相 同 ；但 爭 点 化 学 势 较
爮，爯 两点的高 ．
由 犨
牘图还可以看 出 ，当 压 强 处 于 牘爩 ＜牘＜牘爫 之 间 时 ，对 每
一 个 牘的值 ，有三 个 不同 的 犨值 （见图 ３．６．４（ｂ）中虚 线所交的 三
个点 爢１，爢２，爢３，它们对应的 犨值为 犨１，犨２，犨３）．根据吉布斯函数判
据 ，犨最小的 （即 犨１）对应于稳定平衡态 ．现在 爠爯 线段上的 犨比在
同样 牘时的 爭爩 段及 爩爮 段上的 犨小 ，所以 爠爯 段代表稳定平衡
态 ．同样 爟爮 段代表稳定平衡态 ．
在图 ３．６．２上 爮 与 爯 之 间的 水 平 直 线 代 表 气 液 共 存 的 稳 定
平 衡 态 ．在 这 一 段 上 犨的 数 值 应 该 维 持 在 爮 点 或 爯 点 的 数 值 不
变 ，而这是在 爮 点和 爯 点的物质在固定的温度和压强下以任意比
例共存的必然结果 ．

３．６．５ 临界点 对应态定律

前已指出 ，范德瓦耳斯气体在 爴＜爴ｃ 的等温线有一个极小点

爩 与一个极大点 爫．当温度升高时 ，这两个点逐渐靠近 ；当温度达
到临界温度 爴ｃ 时 ，这两个点重合为 爞点 ，即临界点 ．爞点在数学上
是一个拐点 ，满足下列两个方程 ：
犔牘
槏犔牤槕 ＝ ０，
２
爴
（３．６．１４）

犔牘
槏犔牤 槕 ＝ ０，
２
爴
（３．６．１５）

此外 爞点还应该 满 足 物 态 方 程 （３．６．２）．这 三 个 方 程 ，即 （３．６．１４），

（３．６．１５）和 （３．６．２），完全确定了临界点的 牤，牘和 爴．
 １４８ 第三章 相变的热力学理论

将 （３．６．２）代入 （３．６．１４）和 （３．６．１５），得

犔牘 爲爴 ２牃
槏犔牤槕 ＝－ （牤－ 牄） ＋ 牤 ＝ ０，
２
爴
２ ３ （３．６．１６）

犔牘 ２爲爴 ６牃
槏犔牤 槕 ＝ （牤－ 牄） － 牤 ＝ ０，
２
爴
３ ４ （３．６．１７）

由 （３．６．１６），（３．６．１７）和 （３．６．２），可以解出 牤，牘和 爴 在临界点的

值 牤ｃ，牘ｃ 和 爴ｃ：
牤ｃ ＝ ３牄
， （３．６．１８ａ）
牃
牘ｃ ＝ ２， （３．６．１８ｂ）
２７牄
８牃
． 爲爴ｃ ＝
（３．６．１８ｃ ）
２７牄
由此 ，范德瓦耳斯方程中的两个参数 牃和 牄可以通过测量 牤ｃ，牘ｃ 和
爴ｃ 确 定 ．注意 到 上面有三个关 系 ，只有两 个 参 数 牃和 牄 ，故 必 可 消
去 牃和 牄而得到 牤ｃ，牘ｃ 和 爴ｃ 之 间的 一个 普适 关系 ，这 里 “普适 ”关
系是指与参数 牃和 牄无关 ．实际上 ，从 （３．６．１８）的三个关系可得
爲爴ｃ ８牃 牃 ８
牘ｃ牤ｃ
＝
槏２７牄槕 ［２７牄 燈３牄］＝ ３ ＝ ２．６６７， （３．６．１９）
２

表明 爲爴ｃ与参数 牃和 牄无关 ．
牘ｃ牤ｃ
表 ．． 几种气体 爲爴ｃ燉（牘ｃ牤ｃ）的实验值

气体 Ｈｅ Ｈ２ Ｎｅ Ｎ２ Ａｒ Ｏ２ ＣＯ２ ＮＨ３ Ｈ２Ｏ

爲爴ｃ
３．２８ ３．２７ ３．２５ ３．４３ ３．４２ ３．４２ ３．６５ ４．１１ ４．３７
牘ｃ牤ｃ

表 ３．６．１中所列的观测值 爲爴ｃ燉（牘ｃ牤ｃ）比范德瓦耳斯方程所求
得的值 爲爴ｃ燉（牘ｃ牤ｃ）＝２．６６７大一些 ，但数量级相同 ，而且大多数气
体的数值都比较接近 ，说明范德瓦耳斯理论与实验大致相符 ，但不
完 全 符 合 ．作 为 比 较 ，对 完 全 不 考 虑 分 子 之 间 相 互 作 用 的 理 想 气
体 ，对 一切 牘，牤和 爴，有 爲爴燉（牘牤）＝ １；而 且 理 想 气 体 不 存 在 临 界
点 ，完全不能描述气  液相变 ．从这个意义上 ，范德瓦耳斯理论已对
 §３．７ 正常 
超导相变的热力学理论 １４９

理想气体有了实质性的改进 ．
～
引入无量纲温度 爴，压强 牘
～
和体积 牤
～
，它们定义为
～ 爴 ～ 牘 ～ 牤
爴≡ ， 牘≡ ， 牤≡ ， （３．６．２０）
爴ｃ 牘ｃ 牤ｃ
利用 （３．６．１８），可以把范德瓦耳斯方程 （３．６．２）表达为
～ ３ ～ ～

～
槏 牘＋
槕
～２
牤
（３牤－ １）＝ ８爴． （３．６．２１）

式中的 爴，牘 ～
和牤
～
分别称为对比温度 、对比压强和对比体积 ，而方程
（３．６．２１）称为范德瓦耳 斯 对比 物态 方程 ．注 意到 这个 方程中没有
任 何 与 物 质 性 质 有 关 的 参 数 ，因 此 ，如 果 （３．６．２１）能 用 到 实 际 气
体 ，那么各种 气体的对比 物 态方 程都应该 相同 ．也就是 说 ，当 两 种
气体的对比温度和对比压强相等时 ，它们的对比体积也必相等 ．这
一结果称为对应态定律 ．
乍一想 ，对应 态定律 可能 只适 用于 范德 瓦耳 斯 方 程 成 立 的 情
～
形 ．然而实验表明 ，对实际气体 ，当用 爴，牘
～
与牤
～
描述时 ，三者之间存
在着一个普适的关系 ，其形式当然与 （３．６．２１）不同 ，但普适关系确
实存在 ．也就是说 ，对应态定律有更普遍的意义 ．

§． 正常 ┐
超导相变的热力学理论

３．７．１ 超导态的两条基本性质 ①

许多金属和合金在温度降低到某一温度 爴ｃ 时 ，发生从正常态
到超导态的转变 ．实验发 现 ，超导态具 有两 条基 本性 质 ，即 零 电 阻
和 迈斯纳 （Ｍｅ
ｉｓｓ
ｎｅ）效应 ．１９３３年 ，迈 斯纳 发现 ，当置 于磁场中的
ｒ
金属圆柱体转变到超导态 以 后 ，其 内部的磁 通量 完全 被排斥 到 圆

① 参 看 黄 昆 原 著 ，韩 汝 琦 改 编 ，《固 体 物 理 学 》，高 等 教 育 出 版 社 ，１９８８年 ，第 十

章．
 １５０ 第三章 相变的热力学理论

柱体之外 ① ，亦即在超导体内有


  
＝ ０． （３．７．１）
由于 ＝犨０（＋ ），因而超导体内部有
 
 ＝－ ， （３．７．２）
表明超导体具有完全抗磁性 ．
实 验 还 发 现 ，当 磁 场 达 到 一 定 值 
ｃ 时 ，超 导 态 将 被 破 坏 而
回 到 正 常 态 ，ｃ 称 为 临 界 磁 场 ，ｃ 是 温 度 的 函 数 ，实 验 结 果 可
以表为
爴 ２
 （爴）＝
ｃ
爴ｃ  （０） １－ ［ 槏 槕］
（爴≤ 爴ｃ）， （３．７．３）
ｃ

爴ｃ 是没有外磁场时正常态转变到超导态的转变温度 ．

图 ３．７．１ 超导体在 爴 空间的相图

图 ３．７．１显 示 了 ｃ（爴）随 温 度 的 变 化 ，这 个 图 类 似 于 牘 爴
平面的相图 ，这里是  爴 平面 ．ｃ（爴）是超导态 （或超导相 ，用 Ｓ
标 记 ）和 正 常 态 （或 正 常 相 ，用 Ｎ 标 记 ）的 两 相 平 衡 曲 线 ．ｃ（爴）
在 爴→ ０Ｋ 时 达 到 最 大 值 ｃ（０），并 随 爴 上 升 而 下 降 ；在 爴＝ 爴ｃ
处 ，ｃ（爴ｃ）＝ ０．从 转 变 温 度 的 角 度 看 ，没 有 磁 场 时 转 变 温 度 最
高 ；随着磁场增加 ，转变温度逐渐下降 ．

① 这里不讨论更为复杂的第 Ⅱ 类超导体的情形 ．
 §３．７ 正常 
超导相变的热力学理论 １５１

３．７．２ 爢与  的关系
为简单起 见 ，设所考虑的是 均匀 、各向 同 性 的 大 块 超 导 体 ，在
均匀外磁场  中 ，热力学基本微分方程为
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 爼ｄ， （３．７．４）
上 式 中 磁 场 所 作 的 微 功 用 爼ｄ表 示 （见 （１．４．９）），因 为 超 导
体内部 ＝０，这种形式更方便 ．
由 于 Ｎ Ｓ相 变 中 ，体 积 变 化 很 小 （＝ ０时 的 转 变 无 体 积 变
化 ），以下将忽略不计 ，并取单位体积 ，于是 （３．７．４）简化为
ｄ爺＝ 爴ｄ爳＋ ｄ， （３．７．５）
注 意 ，上式对超导态与正常态均适用 ．公 式 （３．７．５）是以 （爳，）为
独立变量的 基 本 微 分 方 程 ，通 过 勒 让 德 变 换 可 以 化 为 以 （爴，）
为独立变量的形式
ｄ爢＝－ 爳ｄ爴－ ｄ， （３．７．６）
其中
爢≡ 爺－ 爴爳－  （３．７．７）
为磁场中的吉布斯函数 ．
下面来推导一个重要的关系
犨０ ２
爢Ｓ（爴，）－ 爢Ｎ（爴，）＝ ［ ２－
２  （爴）］，
ｃ

（３．７．８）
其中 爢Ｓ 与 爢Ｎ 分别代表超导相与正常相的吉布斯函数 ，ｃ（爴）为
Ｓ两 相 平 衡 时 的 磁 场 （即 临 界 磁 场 ，它 是 爴 的 函 数 ）， 为 磁
Ｎ
场 ，可取任意值 ．
先求 爢与  的关系 ，由基本微分方程 （３．７．６），有
犔爢
槏犔槕 ＝－ ，
爴
（３．７．９）

求积分 ，得

爢（爴，）－ 爢（爴，０）＝－
∫ｄ，
０
（爴）
（３．７．１０）
 １５２ 第三章 相变的热力学理论

其中 爢（爴，０）是 ＝０时的吉布斯函数 ，这里不需要确定它 （如果

要 定 爢（爴，０），必 须 知 道 热 容 的 知 识 ）．（３．７．１０）对 超 导 相 或 正 常
相均成立 ．
对处于正 常 相的金属 ，其 磁化 是很 弱的 ，可 以 近 似 取 为 零 ，即

≈０，亦即有
≈ 犨， ０ （３．７．１１）
将上式代入 （３．７．１０），则正常态的吉布斯函数应满足
犨０ ２
爢Ｎ（爴，）－ 爢Ｎ（爴，０）＝－
２
． （３．７．１２）

另一方面 ，对超导态 ，将 （３．７．１）代入 （３．７．１０），得

爢Ｓ（爴，）－ 爢Ｓ（爴，０）＝ ０． （３．７．１３）
上式表明 ，超导态的吉布斯函数与  无关 ，这是由于迈斯纳效应
使磁场不能进入超导体的必然结果 ，它与正常相极不相同 ．
将 （３．７．１３）减去 （３．７．１２），得
犨０ ２
爢Ｓ（爴，）－ 爢Ｎ（爴，）＝ 爢Ｓ（爴，０）－ 爢Ｎ（爴，０）＋
２
．

（３．７．１４）
现在利用 Ｎ
Ｓ两相平衡的条件 ，即两相的化学势相等 ：
犨Ｓ（爴，ｃ）＝ 犨Ｎ（爴，ｃ）． （３．７．１５）
讨论超导的热力学性质时 ，习惯上直接用吉布斯函数 爢（这里是指
单位体积的吉布斯函数 ），（３．７．１５）可等价地表为 ：
爢Ｓ（爴，ｃ）＝ 爢Ｎ（爴，ｃ）． （３．７．１６）
注意 （３．７．１５）或 （３．７．１６）的 变 量 爴 与  必 须 取 平 衡 曲 线 上 的
值 ．再利用 （３．７．１３）及 （３．７．１２），上式化为
犨０ ２
２ｃ
爢Ｓ（爴，０）＝ 爢Ｎ（爴，０）－ ， （３．７．１７）

将 （３．７．１７）代入 （３．７．１４），立即证明了 （３．７．８）．

公式 （３．７．８）概括了 Ｎ
Ｓ两相平衡以及每个单相区 （Ｎ 或 Ｓ）．
实际上 ：
 §３．７ 正常 
超导相变的热力学理论 １５３

若 ＝  ，则 爢 （爴， ）＝爢 （爴， ），即 Ｎ，Ｓ两相平衡 ；

ｃ Ｓ ｃ Ｎ ｃ

若 ＞  ，则 爢 ＜爢 ，表示 Ｎ 相稳定 ；
ｃ Ｎ Ｓ

若 ＜  ，则 爢 ＜爢 ，表示 Ｓ相稳定 ．
ｃ Ｓ Ｎ

３．７．３ 平衡曲线的克拉珀龙方程

类似 §３．５的 推导 ，今代替 ｄ犨犜＝ｄ犨犝 直 接用 吉布斯函 数 来 表

达 ，由
ｄ爢Ｎ ＝－ 牞
Ｎｄ爴－ ｄ， Ｎ （３．７．１８ａ）
ｄ爢 ＝－ 牞ｄ爴－ ｄ，
Ｓ Ｓ Ｓ （３．７．１８ｂ）
而沿 Ｎ
Ｓ平衡曲线 ，有
ｄ爢Ｎ ＝ ｄ爢Ｓ， （３．７．１９）
将 （３．７．１８ａ，ｂ）代入上式 ，立即得
ｄｃ（爴） 牞Ｎ － 牞
Ｓ
＝－ ． （３．７．２０）
ｄ爴  Ｓ
Ｎ －
上式中已将沿两相平衡曲线的磁场用  ｃ 表 示 ，它 是 爴 的 函 数 ．
再利用  ≈犨
Ｎ ０ ｃ 及＝０，上式化为
Ｓ

牞 － 牞 ＝ 犨  ，
ｄ ｃ
Ｓ Ｎ ０ ｃ （３．７．２１）
ｄ爴
注 意到实验结 果 （见图 ３．７．１）ｄｃ＜ ０，故 上 式 为 负 ，表 明 在 Ｎ
Ｓ
ｄ爴
两相平衡时 ，超导相的熵小于 正常 相的 熵 ．因此 ，从 正常 相 转 变 为
超导相的相变潜热为
ｄｃ
爧ＳＮ ＝ 爴（牞
Ｓ－ 牞
Ｎ）＝ 犨０爴ｃ ＜ ０， （３．７．２２）
ｄ爴
亦即从正常相转变到超导 相 将放热 ．当 ｃ≠ ０时 ，Ｎ Ｓ相变的潜
热 不 为 零 ，是 一 级 相 变 ；另 一 方 面 ，当 爴＝ 爴ｃ 时 ，ｃ（爴ｃ）＝ ０，故
爧ＳＮ＝ ０，亦即 在 没 有 磁 场 作 用 下 ，ＮＳ的 转 变 没 有 潜 热 ，是 二 级 相
变 （关 于 相 变 的 分 类 将 在 下 节 讨 论 ）．此 外 ，当 爴→ ０Ｋ 时 ，实 验 发

现 ｄｃ→０（即 ｃ（爴）在 爴→０Ｋ 处有水平切线 ），因而 爧ＳＮ→０，这

ｄ爴
 １５４ 第三章 相变的热力学理论

一结果与热力学第三定律有关 （见 §４．７）．

３．７．４ 比热在 爴ｃ 点的跃变

由 爞 ＝爴 犔爳 ，对 （３．７．２１）求微商 ，得超导态与正常态的

比热之差为
槏 槕
犔爴 

ｄｃ ２
ｄ２ｃ
爞Ｓ － 爞Ｎ ＝ 犨０爴
［槏 槕
ｄ爴
＋ ｃ
ｄ爴２ ］
，（３．７．２３）

在 爴＝爴ｃ，ｃ＝０，于是得
２
ｄｃ
Δ爞 ≡ （爞Ｓ － 爞Ｎ）燏爴＝ 爴ｃ ＝ 犨０爴ｃ
［槏 槕］ｄ爴 爴＝ 爴ｃ
＞ ０，

（３．７．２４）
即 在 爴＝ 爴ｃ 点 ，两 相 的 比 热 有 一 个 有 限 大 小 的 跃 变 ，如 图 ３．７．２
所示 ．

图 ３．７．２ 比热在 爴ｃ点的跃变

§． 相变的分类 埃伦费斯特方程

３．８．１ 相变的分类
实验发现 ，自然界的各种相变中 ，有一类相变既有相变潜热又
有 体积变化 ，例 如 ：固 
液 相变 ；固 
气相 变 ；固态 不同相 （不同晶格
结 构 ）之间的相变 ；气 
液 相 变 （临 界 点 除 外 ），等 等 ．另 一 类 相 变 既
 §３．８ 相变的分类 埃伦费斯特方程 １５５

无相变潜热 ，又无体积变化 ，例如 ：液氦的超流相与正常相之间的

转 变 ；超 导 
正 常 相 变 （无 外 磁 场 时 ）；铁 磁 
顺 磁 相 变 （无 外 磁 场
时 ）；合金的有序 
无序相变 ；等等 ．
２０世 纪 ３０年 代 ，埃 伦 费 斯 特 （Ｅｈｒ
ｅｎｆ
ｅｓ）提 出 如 下 的 相 变 分
ｔ
类方案 ：
● 一 级 相 变 ：在 相 变 点 ，两 相 的 化 学 势 相 等 ，但 化 学 势 的 一
级偏微商不相等 ．
若 两 相 分 别 用 犜和 犝表 示 ，令 Δ表 示 两 相 之 差 ，一 级 相 变 可
以表示为
Δ犨＝ 犨犜 － 犨犝 ＝ ０， Δ牞＝ 牞
犜 犝
－牞 ≠ ０， Δ牤＝ 牤犜 － 牤犝 ≠ ０，
（３．８．１）
其中已用到 牞 犔犨 犔犨 以 及相 变潜 热
．上
＝－
犔爴 牘
，牤＝
槏 槕 槏 槕
犔牘 爴
， 爧犜犝＝爴Δ牞
面的说法还可以简化为 ：在相变点 ，化学势连续 ，化学势的一级偏
微商不连续 ．

图 ３．８．１ 一级相变相变点及相邻两相中 犨，牞 犔犨 犔犨

＝－
槏犔爴槕 和 牤＝－ 槏犔牘槕 的行为
牘 爴
 １５６ 第三章 相变的热力学理论

图 ３．８．１是一级相变 犨及 犨的 偏微 商 （牞和 牤）在相变点 及 两

相的定性行为示意 表 示 ，其 中 （ａ）、（ｂ）中 实 线 代 表 最 小 的 极 小 ，故
为稳定平衡 ．虚线代表亚稳平衡 ，一级相变的一个特点是在相变点
允许两相共存 ，而且可以有亚稳态 ．
● 二级相变 ：在相变点 ，两相 的化 学势 和化 学势 的一级偏微
商全部相等 ，但化学势的二级偏微商不相等 ．
也就是说 ，
Δ犨＝ ０， Δ牞＝ ０， Δ牤＝ ０， （３．８．２ａ）
但
犔２犨 犔２犨 犔２犨
２， ， （３．８．２ｂ）
犔爴 犔爴犔牘 犔牘２
不连续 ．后面三个偏微商不连续 ，也可以表为
Δ牅牘≠ ０， Δ犜≠ ０， Δ犦爴 ≠ ０， （３．８．２ｂ′）
其中 犜≡ １ 犔牤 为膨胀系数 ，犦爴≡－ １ 犔牤 为等温压缩系数 ．
槏 槕
牤 犔爴 牘 槏 槕
牤 犔牘 爴
二 级 相 变 也 可 简 单 说 成 是 ：在 相 变 点 ，犨和 犨的 一 级 偏 微 商
连续 ，但 犨的二级偏微商不连续 ．
普 遍地说 ，牕级相变是 ：在 相变 点 ，犨和 犨的 直到 （牕－ １）级 的
偏微商都连续 ，但 牕级偏微商不连续 ．
然而 ，实验 发 现 ，大部分没 有相 变潜 热和 体 积 变 化 的 相 变 ，并
不符合埃伦费斯特的方案 ．在相变点 ，化学势的二级偏微商不是不
连续而是发散 （无穷大 ）．
应该指出 ，埃伦费斯 特 的分 类方 案只 不过 是当 时 他 对 相 变 分
类 的 观 察 ，并 不 涉 及 基 本 原 理 ．现 在 对 二 级 相 变 已 采 用 费 希 尔
（Ｆｉ
ｓｈｅ
ｒ）的更为普遍的方案 ，即 犨和 犨的一级偏微商连续 ，二级偏
微商或者不连续 ，或者发 散 ，统称为 二级 相变 ．在无 外磁 场 时 的 超
导
正常相变属于前者 （见 §３．７，在 爴＝爴ｃ 点比 热发生 跃变 ，即不
连续 ，但有界 ）；而气 
液相变的临界点属于后者 （在临界点 ，牅 牘，犜和
犦爴 均为无穷大 ）．
 §３．８ 相变的分类 埃伦费斯特方程 １５７

图 ３．８．２ 二级相变临界点附近部分热力学函数的行为

图 ３．８．２给出了二级相变的相变点 （也称为临界点 ）附近部分

犔犨
犨及 犨的一级和二级偏微商的行为的示意图 ．注意到 牞 ＝－
槏 槕
犔爴 牘
在 爴ｃ 点是连续的 ，无论图 （ｂ１）还是 图 （ｂ２）的 情 形 ．但 牞的 偏 微 商
（亦即 犨的二级偏微商 ）在图 （ｃ
１）中是不连续 ，但有界 ；而在图 （ｃ
２）
是无穷大 ．
与 一级相变相比 ，二级相 变没有 两相 共存 （在 临 界 点 ，两 相 合
二为一 ）；也没有亚稳态 ．
在一级相变的相变点 ，系统的宏观状态发生突变 ，比如体积变
化 ，晶格结构 改变等 ；但二级相变系统 的宏 观状 态不 发 生 突 变 ，而
是连续变化的 ．因 此 又 把 二 级 相 变 称 为 连 续 相 变 ．又 由 于 气 
液相
变的临界点是二级相变 ，通常把二级相变的相变点称为临界点 ．
 １５８ 第三章 相变的热力学理论

研究还表明 ，二级相变虽然系统的宏观状态没有突变 ，但对称

性 发生突变 ，称 为 对称性破缺 ，这 是二级相 变突 出的 特征 （关 于 对
称性破缺的概念 ，将在 §３．９再作说明 ）．
顺便提一下 ，到目前为止 ，三级相变已知的例子是理想玻色气
体 的 玻 色
爱 因 斯 坦 凝 聚 ，这 是 一 种 理 想 化 的 理 论 模 型 （见
§７．１６）．三级和三级以上相变的实际物理系统至今尚未发现 ．

３．８．２ 埃伦费斯特方程

埃 伦 费 斯 特 方 程 适 用 于 二 级 相 变 中 犨的 二 级 偏 微 商 不 连 续
但有界的情形 ．
把克拉珀龙方程重写于下 ：
犝 犞
ｄ牘 牞 －牞 Δ牞
＝ 犝 ＝ ． （３．８．３）
ｄ爴 牤 － 牤犞 Δ牤
这 个 方 程 只 适 用 于 Δ牞
≠ ０，Δ牤≠ ０的 情 形 ，即 只 适 用 于 一 级 相 变 ．
当 Δ牞 ０
＝０，Δ牤＝０时 ，上式变为 的 不定 式 ，应用 洛必达 法则 ，将分
０
子 、分母对 爴 求偏微商 ，得
犝 犞
犔牞 犔牞
ｄ牘
＝
槏 槕 槏 槕 ＝ （牅 － 牅）燉爴 ＝ Δ牅 ，
犔爴 牘
－
犔爴 牘
犝
牘
犞
牘 牘

ｄ爴 犔牤犝 犔牤犞
牤（犜 － 犜） 爴牤Δ犜 犝 犞

槏 槕 槏 槕
犔爴
－
牘 犔爴 牘

（３．８．４）
其中 犜＝ １ 犔牤 为膨胀系数 ，牤犝＝牤犞≡牤．
槏 槕
牤 犔爴 牘
若将 （３．８．３）的右边分子 、分母对 牘求偏微商 ，得
犝 犞
犔牞 犔牞
ｄ牘
＝
犔牘 爴
－
槏 槕 槏 槕
犔牘 爴
＝
Δ犜
， （３．８．５）
ｄ爴 犔牤犝 犔牤犞 Δ犦爴
犔牘 爴
－
槏 槕 槏 槕
犔牘 爴
和
（３．８．４） （３．８．５）称为埃伦费斯特方程 ．显然 ，要保持自洽性 ，必有
Δ牅
牘 Δ犜
＝ ， （３．８．６）
爴牤Δ犜 Δ犦爴
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １５９

或 （Δ犜）２
Δ牅
牘 ＝ 爴牤 ． （３．８．７）
Δ犦爴

§． 朗道二级相变理论简介

１９３７年 ，朗 道 （Ｌａｎｄａｕ）建 立 了 二 级 相 变 的 一 个 唯 象 理 论 ．该
理论包含两个非常重要的概念 ，即序参量和对称性破缺 ．朗道提出
了自由能在临界点附近的 展 开形式 ，并应 用自 由能 极小的条 件 求
出序参量的解 ，进而计算出各个临界指数 ．
朗道理论是平均场理论 ，但相比于以前的一些平均场理论 （如
气
液相变的范德瓦耳斯理论 ，顺磁 
铁磁相变的外斯 （Ｗｅ
ｉｓ）理论
ｓ
等 ），朗道理论的表达形式更为普遍 ，为临界现象的现代理论 （即重
正化群理论 ）提供一种更为合适的 、便于推广的表达形式 ．
虽然朗道理论所计算出的临界指数在定量上与实验结果有明
显 的差 别 （这是由理论 本身的平均 场性 质所 决定 的 ），但朗道理论
包含了临界现象现代理论所需要的若干重要元素 ，如序参量 、对称
性破缺 、普适 性 等 ．这些元 素超出了平 均场 理论 本身 的 范 畴 ，在 临
界现象的现代理论中仍然起着重要作用 ．
朗道理论 可 以应用于十分 广泛 的系 统 ，虽然 原 来 是 为 了 研 究
二级相变而建立的 ，但稍作扩充就可以处理一级相变 ．由于理论比
较简单 ，当研 究 新的 、复杂的连续相 变时 ，可 以作 为研 究 问 题 的 第
一步 ，提供给我们近似但重要的信息 ．
朗道理论内容十分丰富 ，本节只作一简单介绍 ，进一步了解可
以阅读相关的书籍 ① ② ．

① Ｌ．Ｄ．Ｌａ ｎｄａ
ｕａ ｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉ ｆｓ
ｈｉｔ
ｚ，Ｓｔａｔ
ｉｓｔ
ｉｃａ
ｌＰｈｙｓ ｉ
ｃｓ，３ｒ
ｄｅ ｄｉｔｏｎ，Ｐａ
ｉ ｔ１，
ｒ
Ｐｅｒ
ｇａ ｍｏｎＰｒｅ
ｓｓ，１９８６，Ｃｈａ ｐ．ⅩⅣ．
② Ｅ．Ｈ．Ｓｔ ａｎｌ
ｅｙ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎｔｏＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉｔ
ｉｏｎｓａｎｄＣｒｉｔ
ｉｃａ
ｌＰｈｅ ｎｏｍｅ ，
ｎａ
ＯｘｆｏｒｄＳｃｉ
ｅｎｔ
ｉｆｉ
ｃＰｕｂｌｉｃ
ａｔｉ
ｏｎｓ，１９７１，ｐ．１６７．
 １６０ 第三章 相变的热力学理论

３．９．１ 序参量 对称性破缺

序参量和 对称性破缺是朗道 相变 理论 的两个 基 本 概 念 ．下 面

铁磁相变为例来说明 ．
以顺磁 
在 没 有 外 磁 场 作 用 时 ，铁 磁 体 的 顺 磁 
铁 磁 相 变 是 二 级 相 变．
当 温 度 高 于 临 界 温 度 爴ｃ 时 （爴＞爴ｃ），系 统 处 于 顺 磁 相 ，磁 化 强 度

＝ ０；当温度低于 临 界 温 度 时 （爴＜爴ｃ），系 统 处 于 铁 磁 相 ，≠

０．由于磁化不是外磁场引起的 ，而 是由于电 子的 自旋 磁矩之 间 的
相 互 作 用 引 起 的 ，所 以 称 为 自 发 磁 化 ．从 爴＞ 爴ｃ 到 爴＜ 爴ｃ， 从
零 连 续 地 变 为 非 零 ：在 爴＝ 爴ｃ 点 ，＝ ０；爴＜ 爴ｃ， 逐 渐 增 加 ，
并在 爴＝０达到最大 ，如图 ３．９．１所示 ．

图 ３．９．１ 序参量  随温度的变化

从微观上看 ，铁磁体是由大量自旋磁矩组成 ，这些自旋磁矩之
间 有 相 互 作 用 ，倾 向 于 使 自 旋 排 列 在 空 间 相 同 方 向 上 ．当 爴＞ 爴ｃ
时 ，热运动占主导地位 ，热运动使自旋混乱取向的倾向压倒相互作
用使自旋有序排列的倾向 ，导致自旋在空间取向是无规则的 ，因而
总 的磁矩 的 平 均 值 为 零 （宏 观 量  是单位体积内所有自旋磁矩
之和的统计平均值 ）．当 爴＜爴ｃ 时 ，自旋磁矩之间的相互作用占主
导 地 位 ，自 旋 磁 矩 在 空 间 排 列 在 同 一 方 向 的 倾 向 占 主 导 ，因 而

≠０．爴＝爴 时 正 好 对 应 于 相 互 作 用 与 无 规 则 热 运 动 这 两 种 相
ｃ

反 倾向平均而言相互抵消达到平衡 （ｂａｌ ｅ）的 温度 ．通常我们把

ａｎｃ
高温顺磁相称为无序相 ，把低温铁磁相称为有序相 ，其示意表示由
图 ３．９．２给出 ．
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １６１

图 ３．９．２ （ａ）顺磁相 （或无序相 ）；（ｂ）铁磁相 （或有序相 ）

可 以 看 出 ，顺 磁 
铁 磁 相 变 从 爴＞ 爴ｃ 的 无 序 相 转 变 到 爴＜ 爴ｃ
的有序相 ，磁化强度  从零连续地改变到非零 ，由此很自然地可
以把磁化强度  选作铁磁相的序参量 ．
从 对 称 性 的 角 度 考 察 ，高 温 顺 磁 相 是 无 序 相 ，＝ ０；这 时 空
间任何方向没有特殊性 ．当 爴＜爴ｃ 时 ，≠ ０，序参量 取空间某一
方 向 （比如向 上 ），这时向 上 与向 下就 不再对称 了 ．换句 话说 ，对 有
序相 ，宏观序 参量失去了空间 上下 的对 称性 ，这 就是对 称 性 破 缺 ．
这种对称性破缺不是由于 外 磁场 作用引起 的 ，故称 为对称性 自 发
破 缺 （外磁场通常称为 对 称性 破缺 场 ，因为 在外 磁场作 用下 ，由 于
塞 曼 （Ｚｅ
ｅｍａｎ）效 应 ，将 使 磁 矩 倾 向 于 排 在 磁 场 方 向 上 ，导 致 对 称
性破缺 ）．
一般地说 ，对二级相变 ，可以引入一个物理量 —— 序参量 ——
来定量地描写 ．序参量应该这样选择 ：在对称性高的相 （也称无序
相 ，对 应 于 爴＞爴ｃ 的 那 个 相 ），序 参 量 的 值 为 零 ；而 在 对 称 性 较 低
的 相 （也 称 有 序 相 ，对 应 于 爴＜爴ｃ 的 那 个 相 ），序 参 量 有 不 等 于 零
的 值 ．当 从 有 序 相 趋 于 临 界 点 时 ，序 参 量 的 值 连 续 地 变 到 零 ，图
３．９．１显示了序参量的典型行为 ．
表 ３．９．１列 举 了 几 种 二 级 相 变 及 相 应 的 序 参 量 ．表 中 ，气 
液
相 变 的 序 参 量 是 液 相 密 度 犱ｌ与 气 相 密 度 犱ｇ 之 差 ．对 液 ４Ｈｅ的 正
常超 流 相 变 ，序 参 量 是 ４Ｈｅ原 子 的 量 子 力 学 几 率 振 幅 ．对 超 导 相
变 ，序参量是电子对 （即库珀对 ）的量子力学几率振幅 ．后两种情形
 １６２ 第三章 相变的热力学理论

的序参量均为复数 ．二元溶液的序参量是两种组元的密度之差 ．对
二元 合 金 （如 ＣｕＺｎ），序 参 量 取 为 （爾 １－ 爾 ２）燉（爾 １＋ 爾 ２），其 中
爾 １（爾 ２）代表 Ｃｕ（Ｚｎ）原子占据某一格点位置的几率 ．
表 ．． 几种二级相变的序参量 ①
相变 序参量 实例
液
气 犱ｌ－犱ｇ Ｈ２Ｏ
铁磁 磁化强度 Ｆｅ
反铁磁 子晶格磁化 Ｆｅ
Ｆ２
铁电 电极化强度 ＫＨ２ＰＯ４
液 ４Ｈｅ超流 Ｈｅ原子的量子力学几率幅 液 ４Ｈｅ
超导 电子对的量子力学几率幅 Ｐｂ
二元溶液 犱１－犱２ ４
ＣＣｌ Ｃ７Ｆ１４

二元合金 爾 １－爾 ２
ＣｕＺｎ
爾 １＋爾 ２

从表中可 以 看出 ，序参量 可以 有不 同的 类 型 ．它 可 以 是 标 量 、
矢量 、张量 、复数等 ，由物理系统与具体相变决定 ．有些相变序参量
的选择是很自然的 ；但有些相 变 ，序 参量 相当复 杂 ，其选 择 不 一 定
那么容易 ，不是一眼就可以看出的 ．
序参量本身 并不是二级相 变所 固有 的特 征 ，一 级 相 变 也 可 以
用序参量来描写 ，但与二级相变不同 ，序参量在一级相变的相变点
有不连续的跃变 ，而二级相变 ，在临界点序参量是连续变化的 ．

３．９．２ 自由能在临界点附近的展开

仍 然以顺磁 
铁磁相变为例 ．首先考虑磁场为零 （＝ ０）的情
形 ．为了简单起见 ，设序参量 （即磁化强度 ）是一维矢量 （相当于
单 轴 各 向 异 性 铁 磁 体 ）．在 无 外 磁 场 时 ，顺 磁 
铁磁相变是二级相
变 ，其序参量  是连续变化的 ．在临界点 （爴＝爴 ；＝０）序参量 ｃ

① 参 看 Ｓ．Ｋ．Ｍａ，Ｍｏｄｅ
ｒｎＴｈｅ
ｏｒｙｏｆＣｒ
ｉｔｉ
ｃａｌＰｈｅ ｎａ，Ｗ．Ａ．Ｂｅ
ｎｏｍｅ ｎｊａ
ｍｉｎ，Ｉ
ｎｃ．，
１９７６，ｐ．６．
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １６３

＝ ０；因 而 在 临 界 点 附 近 ， 是 小 量 ．朗 道 假 定 ，在 临 界 点 附 近
系统的自由能可以展开成  的幂级数 ① ，即
∞
牕
爡（爴，）＝ ∑ 牃（爴） 牕
牕＝ ０

＝ 牃０（爴）＋ 牃１（爴） ＋ 牃２（爴）２ ＋ …，（３．９．１）

由于二级相变系统的体积不发生变化 ，为书写简单 ，已省去体积变
量 爼．
展开式 （３．９．１）中 的 系 数 ，必 须 满 足 系 统 对 称 性 的 要 求 ．在

＝０的情况下 ，磁化强度  取正或负没有区别 ，亦即自由能是

 的偶函数 ：爡（爴，）＝爡（爴，－ ）．由此立即得出 ，展开式中
所有  奇次幂的系数应该为零 ，即
牃１ ＝ 牃３ ＝ 牃５ ＝ … ＝ ０． （３．９．２）
于是 （３．９．１）化为
爡（爴，）＝ 爡０（爴）＋ 牃２（爴）２ ＋ 牃４（爴）４ ＋ …，
（３．９．３）
其中
爡０（爴）≡ 牃０（爴）＝ 爡（爴， ＝ ０） （３．９．４）
代表 ＝０ 时系统的自由能 ，亦即 代表 系统中与  无关的那部
分 自由能 （微观 上是与 电子自 旋无 关的 自由 度所 对应的那部分自
由 能 ，具 体 地 说 是 晶 格 部 分 的 自 由 能 ）．对 爴＞ 爴ｃ 的 无 序 相 ，因 为

＝０，自由能只有 爡０（爴）；当 爴＜爴ｃ 时 ，自 由 能 除 爡０（爴）外 还 包

含与 有关的部分 ．下面将看到 ，在临界点热力学函数的奇异性
正是来自与  有关的那部分 ，而 爡 （爴）是平滑的函数 ．在以下的
０

讨论中 ，不必知道 爡０（爴）的具体形式 ．

① （ ３．９．１）是对空间均匀系而言的 ．对空间非均匀的情形 ，序参量与 坐 标 ┼有 关 ，

即 应 写 成 （┼ ），相 应 地 需 考 查 自 由 能 密 度 牊（爴，（┼
）），它 是 （┼
）的 函 数 ，数 学 上
称为泛函 （简单地说就是 “函数的函数 ”）．而总自由能 爡为

））ｄ３┼ （ｄ３┼代表体元 ）．
∫
爡＝ 牊（爴，（┼
空间非均匀的情形将在 §１１．２中遇到 ．
 １６４ 第三章 相变的热力学理论

应 该 注 意 ，爡（爴，）中  与 爴 的 地 位 是 不 同 的 ；在 一 定 的
温度 爴 下 ， 需要由自由能极小的条件来确定 ，即由
犔爡
槏犔槕 ＝ ０， 爴
（３．９．５）
２
犔爡
槏犔 槕 ＞ ０
２
爴
（３．９．６）

两 个方 程 确定 ．其中 （３．９．５）是 极值 的必 要条 件 ，它给 出所有可能

的解 ；而 （３．９．６）决定哪些解才是使自由能取极小的稳定解 ．
在 下面讨论中 ，略去 ４
以上的项 ，并对 牃２（爴）及 牃４（爴）作如
下的选择 ：
牃２（爴）＝ 牃２０（爴－ 爴ｃ） （牃２０ 为正常数 ）， （３．９．７ａ）
牃４（爴）＝ 牃４ （牃４ 为正常数 ）， （３．９．７ｂ）
即 牃２（爴）是 （爴－爴ｃ）的 线 性 函 数 ，当 爴＞ 爴ｃ 为 正 ，爴＜ 爴ｃ 为 负 ；牃４
近似当作常数 ．下面会看到这样选取是合适的 ．

３．９．３ 序参量的解 （爴）

将 （３．９．３）代入 （３．９．５），得
犔爡 ２
犔
＝ ［２牃（爴）＋ ４牃 ］＝ ０，
２ ４ （３．９．８）

其解为

 ＝ ０， （３．９．９ａ）

牃２（爴）
 ＝± 槡－
２牃４
． （３．９．９ｂ）

上面一共 有 三 个 解 ：一 个 零 解 和 两 个 非 零 解 ，但 它 们 只 是 可 能 的
解 ．为找出使自由能取极小的解 ，需考查 （３．９．６）．由 （３．９．３），得
犔２爡
＝ ２牃２（爴）＋ １２牃４２， （３．９．１０）
犔２
将 （３．９．９ａ）和 （３．９．９ｂ）分别代入上式 ，注意到当 爴＞爴ｃ 时 ，牃２（爴）
＝牃２０（爴－爴ｃ）＞０，故当 爴＞爴ｃ 时 ，
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １６５

犔２爡
＝ ２牃２（爴）＞ ０， （３．９．１１ａ）
犔２ ＝ ０
犔２爡 牃２（爴）
犔２ ＝ ±
槡－
牃２（爴）
２牃４
［ 槏
＝ ２ 牃２（爴）＋ ６牃４ －
２牃４槕］
＝－ ４牃２（爴）＜ ０． （３．９．１１ｂ）
可见当 爴＞爴ｃ 时 ，解 ＝ ０是 稳 定 的 ；而 非 零 解 是 不 稳 定 的 ．相
反 ，当 爴＜爴ｃ 时 ，牃２（爴）＝牃２０（爴－爴ｃ）＜ ０，故 ＝ ０是 不 稳 定 解 ；
而非零解是稳定的 ．于是 爴＞爴ｃ 与 爴＜爴ｃ 的稳定解为
烄０， 爴＞ 爴ｃ，
（爴）＝ 烅 牃２０（爴ｃ － 爴） （３．９．１２）
烆
±
２牃４ 槡
， 爴＜ 爴ｃ．

其中 爴＜爴ｃ 的解有两个 ：大小相等 ，符号相反 ．由于  是一维矢

量 ，这两个解都有意义 ，代表自发磁化沿着某一个方向的正向或反
向 ．图 ３．９．３显示了
爡（爴，）－ 爡０（爴）＝ 牃２（爴）２ ＋ 牃４４
在临界温度以上 （爴＞爴ｃ）与临界温度以下 （爴＜爴ｃ）的特征 ．注意到
两者有完全不同的结构 ．爴＞爴ｃ 时 ，爡－爡０ 只有一个极小 ，在 ＝
０处 ；而 爴＜爴ｃ 时 ，爡－爡０ 有两个 相同 大 小 的 极 小 ，相 应 的 序 参 量
在纵轴两边对称位置处 ．

 ＝± 槡牃 （爴 － 爴）燉牃．
２０ ｃ ４

图 ３．９．３ 在三种不同温度下自由能随序参量的变化
 １６６ 第三章 相变的热力学理论

图 ３．９．４显示了使自由能取极小的序参量对全部温区的解 ．

图 ３．９．４ 序参量对全部温区的解

３．９．４ 熵

对磁系统 ，由公式 （２．３．２）作勒让德变换后 ，可得

犔爡
爳＝－
槏犔爴槕 ．

（３．９．１３）

将 （３．９．３）代入上式 ，并利用 （３．９．７ａ，ｂ），得

犔爡０
爳＝－ － 牃２０２ ＝ 爳０（爴）－ 牃２０２， （３．９．１４）
犔爴
其中
犔爡０
爳０（爴）＝－ （３．９．１５）
犔爴
代 表 系 统 与 序 参 量 无 关 的 那 部 分 熵 ，它 也 是 高 温 （爴＞爴ｃ）无 序 相
系统的熵 ．将 （３．９．１２）代入 （３．９．１４），得
烄爳０（爴）， 爴＞ 爴ｃ，
爳＝ 烅 牃２０ （３．９．１６）
爳０（爴）－ （爴ｃ － 爴）， 爴＜ 爴ｃ．
烆 ２牃４
从 上 式 可 以 看 出 ：首 先 ，在 爴＝爴ｃ，熵 是 连 续 改 变 的 ，没 有 不 连 续
的 跃 变 ，亦 即 没 有 相 变 潜 热 ；其 次 ，爴＜ 爴ｃ 的 熵 比 爴＞ 爴ｃ 的 熵 要
小 ．在以 后统 计物理部分 ，我们将 说明 熵是 系统 “混乱 度 ”或 “无序
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １６７

度 ”的 量 度 ．这 里 看 到 ，爴＜ 爴ｃ 的 有 序 相 有 较 低 的 熵 ，亦 即 较 低 的
“混乱度 ”．

３．９．５ 外磁场不为零 （但 ～０）的情形

顺 磁
铁 磁 相 变 临 界 点 为 爴＝ 爴ｃ，＝ ０．以 上 我 们 所 考 查 的
临界点的邻域是对 ＝０，爴～爴ｃ．现 在转 向考 查 爴＝爴ｃ，～ ０．
当磁场不为零时 ，代替自 由能 爡，应考 查吉 布斯 函数 爢，爢 与 爡 的
关系为
爢（爴，，（爴，））＝ 爡（爴，）－ 犨０，
（３．９．１７）
在弱磁场下 ，假定 爡（爴，）的展开形式 （３．９．３）仍保持不变 ．现在
序参量的解应该满足在保持 爴， 不变下使 爢极小的条件 ，即
犔爢
槏犔槕 ２
爴，
＝ ０， （３．９．１８ａ）

犔爢
槏犔 槕 ２
爴，
＞ ０， （３．９．１８ｂ）

亦即
犔爡
槏犔槕 － 犨 ＝ ０，
２
爴
０ （３．９．１９ａ）

犔爡
槏犔 槕 ＞ ０．
２
爴
（３．９．１９ｂ）

对比 ＝ ０的 情 形 ，只 需 将 （３．９．５）代 之 以 （３．９．１９ａ）即 可 ．将
（３．９．３）代入 （３．９．１９ａ），得
２牃２（爴） ＋ ４牃４３ ＝ 犨０． （３．９．２０）
由上式可以解出序参量 ，注意现在  不仅与 爴 有关 ，也与 
有关 ．对于 爴＝爴ｃ，牃２（爴）＝０，故有
４牃４３ ＝ 犨０，
或
１
～  ３． （３．９．２１）
 １６８ 第三章 相变的热力学理论

下面计算磁化率 犻，其定义为

 ．
犔
犻≡
槏犔 槕 爴

将 （３．９．２０）两边对  求偏微商 ，得
犨０
犻＝ ， （３．９．２２）
２牃２（爴）＋ １２牃４２
我们关心的是临界点附近的行为 ，与之相应的 犻称为零场磁化率 ，
其定义为
犻０ ≡ 犻燏→ ０． （３．９．２３）
将 （３．９．２２）式中的 ２ 用 ＝０的解 （３．９．１２）代入 ，得
烄 犨０ 犨０ ～ 爴ｃ，
＝ （爴－爴ｃ）－ １， 爴＞
０
２牃２（爴） ２牃２０
犻＝烅 （３．９．２４）
犨０ 犨０ ～ 爴ｃ．
－ ＝ （爴ｃ－爴）－ １， 爴＜
烆 ４牃２（爴） ４牃２０
现 在 再 来 求 热 容 在 临 界 点 邻 域 的 行 为 ．令 爞０
与 爞
０
分别代
表固定  与 固定  下 的 热容 量在 → ０的 极 限 ．实 际 上 直 接
测 量 的 是 爞
０
，但 爞 可 以 方 便 地 从 自 由 能 求 出 ．由 公 式
０

（３．９．３）及普遍公式 （见 （２．３．４））
犔爳 犔２爡
爞 ＝ 爴
槏 槕
犔爴 
＝－ 爴
犔爴２ 
，
槏 槕
（３．９．２５）

利用 （３．９．７ａ，ｂ），注意到 牃２（爴）＝牃２０（爴－爴ｃ）以及 牃４ 为常数 ，得

犔２爡０
爞 ＝－ 爴
． （３．９．２６）
犔爴２
可见 爞 与序参量无关 ，实际上它是由 爡０ 决定的自由能的平滑部
分所相应的热容量 ，显然 爞０
＝爞 ，且在临界点是连续的 ．
由磁系统 爞 －爞 的普遍公式 （见习题 ２．１１）

槏犔  ，
犔 犔
爴 槕 槏犔爴 槕
爞 － 爞 ＝－ 犨０爴 （３．９．２７）
 
由 （３．９．２０），得

槏犔
犔 ２牃２０
爴槕 犨０ 
＝ ， （３．９．２８）

 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １６９

于是上式化为

槏犨 槕槏犔 槏犔
２牃２０ 犔 犔
爴槕 爴槕
爞 － 爞 ＝－ 犨０爴 ＝－ ２牃２０爴 ，
０  
（３．９．２９）
在 →０的极限下 ，有
［槏犔
０ ０ 犔
爴 槕 ］
爞 － 爞 ＝－ ２牃２０爴 ， （３．９．３０）
→０

由于需要求的量是 →０及 爴→爴ｃ 时的极限值 ，故式中方括号内

的 量可以用 ＝ ０及 爴→爴ｃ 时  的 解 来 计 算 ．利 用 （３．９．１２），
注 意 到 爴→ 爴＋
ｃ
与 爴→ 爴－
ｃ（爴ｃ ≡ 爴ｃ± 犠，犠为 正 无 穷 小 量 ，爴→ 爴ｃ
± ＋

与 爴→爴－
ｃ
分别代表从 爴＞爴ｃ 与 爴＜爴ｃ 一侧趋于 爴ｃ）的区别 ，得
＋
烄０， 爴→ 爴ｃ ，
犔
［ 槏 槕］
 犔爴  → ０ ＝ 烅－ 牃２０， 爴→ 爴－ ． （３．９．３１）
烆 ４牃４ ｃ

将上式代入 （３．９．３０），即得
０ ＋
烄爞 ， 爴→ 爴ｃ ，
０
爞 ＝ 烅 ０ ２
牃２０ －
（３．９．３２）
烆爞 ＋ ２牃４爴ｃ， 爴→ 爴ｃ ，
可见在 爴＝爴ｃ 点 爞
０
有一有限大小的跃变 ：
２
０ ０ 牃２０ ０
Δ爞 ≡ 爞 燏 － 爞 燏 ＝
爴
－
爴ｃ． 爴
＋
（３．９．３３）
ｃ
２牃４ ｃ

３．９．６ 几点说明

（１）朗道理论是平均场理论
从统计物理的观点看 ，朗道相变理论是一种平均场近似 ．实际
上 ，可以从微 观模型出发 ，根据平衡 态统 计理 论 ，在 平均 场 近 似 下
导出朗道自由能按序参量展开的形式 ．在这个意义下 ，可以把朗道
理论称为平均场理论 ．
不过应该 指 出 ，并不是先 有微 观的 统计 理论 以 后 才 有 唯 象 的
 １７０ 第三章 相变的热力学理论

朗道理论的 ．朗道根据他对连续相变的观察与思考 ，提出连续相变

可以用序参量统一描述 ；并假 定在 临界 点附近自 由能可以按 序 参
量展开 ，自由能的展开必须满足对称性的要求 ，并通过对自由能求
极小以确定序参量 ，从而求出 相关 的热 力学性质 在临界点附 近 的
行为 ．这一整 套 理论 ，除了对称性涉及 微观 知识 以外 ，其 他 都 是 唯
象的 ，是典型的热力学方式 ．对朗道理论给予微观的统计解释反而
是后来的事 ．
（２）朗道相变理论适用的条件 ：金兹堡判据 ①
朗道相变理论是一个很有用的理论 ，它具有广泛的应用对象 ．
其中有的很成功 ，例如超 导 、某些液晶 和某 些铁 电体 的 相 变 ；有 的
定性符合 ，但 定 量不符 ，如对许多三 维系 统的 连续 相变 ；还 有 的 是
完全失败 ，如 一 维系统 ，按朗道理论 存在 相变 ，但统 计理 论 可 以 证
明 不可能有非 零温的相变 （一维 系统 在非零温 度下 不可能有长程
序 ）．为什么朗道理论会失效呢 ？ 简单的回答是 ：朗道理论忽略了
涨落 ．实际上 ，所有形式的 平 均场 理论 都是忽略 涨落的 ．朗 道 理 论
用空间均匀的平均序参量 近 似地 代替了空 间不 均匀 的 、涨落 的 序
参量 ．如果序 参量围绕其平均 值的 涨落 很小 ，可 以忽略 ，那 么 平 均
场 理 论 就 是 很 好 的 近 似 ；反 之 ，如 果 涨 落 变 得 很 重 要 而 不 能 忽 略
（临界点附近尤其如此 ），则平均场理论失效 ．金兹堡 （Ｇｉ
ｎｚ ｇ）首
ｂｕｒ
先从理论上研究了平均场近似适用的条件 ，称为金兹堡判据 （其推
导超出本书范围 ，这里只给出结果 ），它可以表达为 ：
牆－ ４ （４－ 牆）燉２
犪 爴－ 爴ｃ 爛牆
槏槕
犪
０
＝
爴ｃ
＞
２Δ牅
牤犪
牆，
０
（３．９．３４）

其中 犪为涨 落 关 联 的 关 联 长 度 ，犪
０ 是 某 一 相 干 长 度，爛牆 是 与 空 间
维数 牆有关的一个常数 ，Δ牅 牤 是平均场理论求 得的在 爴ｃ 处比热的

跃变值 ．

① 金兹堡判据的推导需要统计物理的知识 ，其深度超出本书的范围 ，此处读者只

需了解其大意 ．
 §３．９ 朗道二级相变理论简介 １７１

当 牆＞４时 （临 界 现 象 的 统 计 理 论 中 有 一 些 模 型 涉 及 高 维 空
间 ），犪牆－ ４
随 爴→爴ｃ 而 趋于 无穷 大 ，故 （３．９．３４）在 临 界 点 的 邻 域 可
以满足 ，因此平均场理论对 牆＞４适用 ．
对 牆＜ ４，只 有 当 温 度 爴 足 够 远 离 爴ｃ，使 （３．９．３４）满 足 时 ，平
均 场 理 论 才 适 用 ；当 爴→爴ｃ 时 ，不 等 式 （３．９．３４）的 左 边 越 来 越 小
（意味着涨落变得越来越重要 ），最后不等式不再满足 ，平均场理论
就失效了 ．
金 兹 堡 判 据 还 可 以 换 一 种 方 式 来 表 达 ．令 爴Ｇ 表 示 涨 落 变 得
重要时所相应的温度 ，称为金兹堡温度 ，其定义为
２燉（４－ 牆）
爴Ｇ － 爴ｃ 爛牆
犳
Ｇ≡
爴ｃ
≡
槏
２Δ牅
牤犪
牆
０槕 ． （３．９．３５）

上式同时给出了约化金兹堡温度 犳 Ｇ 的定义 ， Ｇ 量度了涨落变得重

犳
要 时所相应的 临界点邻 域的温 度范 围 ．当温 度离 爴ｃ 比较 “远 ”时 ，

即当 犳 爴－爴ｃ
Ｇ 时，涨落不重要 ，可以忽略 ；若 犳＜ Ｇ 时，涨
≡ 犳 ～ 犳
爴ｃ
落 重要 ，不能 忽略 ．从 （３．９．３５）可 以 看 出 ，即 使 牆＜ ４（通 常 的 物 理
系 统 的 空 间 维 数 为 牆＝ ３），如 果 相 干 长 度 犪
０ 比 较 大，犳Ｇ 有可能很

小 ，这时 犳犳Ｇ 的条件能满足 ，以致平均场理论仍然适用 ．

例如 ，对液晶的层状 Ａ 相与层状 Ｃ相的相变 ，其 犳
Ｇ≈１０－ ５，实
验测量达不到 犳
Ｇ 那么小的范围 ，实验结果与平均场理论符合得很
好．
又如超导相变 ，以铝的相关参数估算 ，其 犳 Ｇ≈１ ０－ １６．实验测量
进入 这 么 的 小 的 临 界 温 区 是 不 可 能 的 ，观 测 都 是 在 犳犳 Ｇ 的范围

（但仍然有 犳
１）．因此平均场理论用于超导相变非常成功 ．
顺便提一下 ，上面讲的超导体是指常规超导体 ，它的相干长度
０ 比 较 大，
犪 使犳
Ｇ 非 常 小．对 高 温 超 导 体 ，由 于 犪
０要比常规超导体

小很多 ，情况将不同 ．
（３）朗道理论的推广
朗道理论的一个重要而且成功的推广是关于超导电性的金兹
 １７２ 第三章 相变的热力学理论

堡朗道 （Ｇｉ ｎｚｂｕｒ Ｌａｎｄａｕ，以下简记为 Ｇ

ｇ Ｌ）理论 ．ＧＬ理论是在
朗 道 理 论 的 框 架 下 ，引 入 复 的 序 参 量 犑（┼
），燏犑（┼）燏２＝ 牕ｓ 代 表 超
导 电子 （即 库珀对 ）的数 密度 ．且 犑（┼
）是 ┼的 函 数 ，以 反 映 序 参 量
的空间变化 ．在空间非均匀的情况下 ，需考虑与 ┼有关的自由能密
度 （总自由能是自由能密度的积分 ），其展开式中增加了 燏 犑（┼ ）燏２
项 、磁场能量项 ，以及与矢势 ┑有关的 项 ．从 自由 能极 小可以导出
）所满足的微分方程以及电流公式 ．Ｇ
犑（┼ Ｌ理论不仅可以用于临
界点附近 ，而且对远离临界点的行为也可以给出相当好的描述 ，包
括超导相本身以及同时包 含 超导 相与正常 相的 复合 系统的 性 质 ．
阿 布里科索夫 （Ａｂｒ
ｉ ｏｖ）应用 Ｇ
ｋｏｓ Ｌ理论研究 了第 Ⅱ 类超导体的
许多性质 ，特别 是从理论上 预言 量子 化的 磁通线在第 Ⅱ 类超 导 体
内部会形成点阵结构 ．
朗道理论还被应用于液晶 、铁电体等多种不同的连续相变 ．稍
加修改也可以用于处理一级相变 ．

§． 临界现象和临界指数

连续相变的具体形式多种多样 ，临界温度 爴ｃ 的大小也各不相

同 ，但在临界点热力学函 数 和关 联函数呈 现奇 异性 这一点则 带 有
普遍性 ．在临界点的邻域 ，热力学函数和关联函数所表现出的独特
行为统称为临界现象 ，它由一组幂指数描写 ，这组幂指数称为临界
指数 ．研究这些临界指数遵从的规律 ，以及如何从理论上计算临界
指数等 ，已经成为相变领域最重要的研究课题之一 ．
本节只讨论 与热力学函数 有关 的临 界指 数 ．首 先 给 出 它 们 的
定 义 ；接 着 介 绍 根 据 朗 道 理 论 所 计 算 的 顺 磁 
铁磁相变的临界指
数 ；然 后 讨 论 以 范 德 瓦 耳 斯 方 程 为 基 础 计 算 气 
液相变的临界指
数．
至于与关联函数有关的临界指数 ，由于涉及统计物理学知识 ，
将在 §９．３再介绍 ．
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １７３

３．１０．１ 临界指数定义 ：犝，犠，犞，犜

研究表明 ，在临界点的邻域 ，某些热力学量可以表达为如下的

幂律形式 ：
犧 牨
牊（犡
）＝ 爛犡｛１＋ 爜犡 ＋ …｝ （牨＞ ０）， （３．１０．１）
其 中 牊（犡
）代表某热力学量 （例如序参量 、比热 、磁 化率 等 ），爛 和 爜
是与 犡无关的物质常数 ，犡的定义为
爴－ 爴ｃ
犡≡ ， （３．１０．２）
爴ｃ
犡是无量纲量 ，它 量 度 了 与 临 界 温 度 的 “距 离 ”，犡
＝ ０对 应 爴＝ 爴ｃ．
此 外 ，犡还 可 以 代 表 其 他 变 量 （如 压 强 ，磁 场 等 ），将 在 下 面 结 合 特
定临界指数的定义时再具体交待 ．
现考虑 犡
＞０，当 犡足够小时 ，
牨
｛１＋ 爜犡 ＋ …｝→ １，
因而
犧
牊（犡
）→ 爛犡．
亦即当 犡
→０时 ，牊（犡
）与 犡的关系由幂指数 犧描写 ．于是可以定义
ｌ
ｎ牊（犡）
犧≡ ｌ
ｉｍ ， （３．１０．３）
犡
→０ ｌｎ犡
指 数 犧称 为 与 函 数 牊（犡
）相 联 系 的 临 界 指 数 ．可 以 看 出 ，为 了 表 达
→０时 牊（犡
犡 ）与 犡的关系 ，将 （３．１０．１）简化为
犧
牊（犡）～ 犡 （犡→ ０） （３．１０．４）
就 够了 ．表 达成 （３．１０．４）的形 式后 ，临界 指数 已一 目了然 ．应 该 指
出 ，牊（犡
）与 犡完全的关系是 （３．１０．１）而不是 （３．１０．４）；临界指数表
达的只是 犡足够小时领头项 （ｌ ｅａｄｉｎｇｔｅｍ）的行为 ．
ｒ
临 界指数还可以直接通过将测量的实验数据绘成 ｌ ）对
ｎ牊（犡
ｎ犡的双对数曲线来确定 ．当 犡足够小时 ，它是一条直线 ，其斜率就
ｌ
是相应的临界指数 ．图 ３．１０．１是一个例子 ．
 １７４ 第三章 相变的热力学理论

图 ３．１０．１ 氦在其临界点的邻域序参量与 燏犡
燏的双对数图 ，
实验数据相当准确地落在一条直线上

（取自 Ｐ．Ｒ．Ｒｏａ
ｃ ．Ｒｅ
ｈ，Ｐｈｙｓ ｖ．，２１３（１９６８））

下面我们以磁系统的顺磁 
铁磁相变和流体系统 的气 
液相变
为例来定义临界指数 犝，犠，犞和 犜．
（１）序参量随温度的变化 ：临界指数 犝
当 温 度 从 低 温 一 侧 趋 向 爴ｃ 时 ，顺 磁 
铁磁相变的序参量 
可表为
犝 －
（爴）～ （爴 － 爴）
ｃ （爴→ 爴ｃ ， ＝ ０），
（３．１０．５ａ）
上 式 定 义 了 临 界 指 数 犝．这 里 直 接 用 （爴ｃ－爴）代 替 前 面 的 犡，是 常
用的表达方式 ．
对气 
液相变 ，序参量 为 犱ｌ－ 犱ｇ，即 液相 与气 相的 密度差 ，相应
有
－
（犱ｌ（爴）－ 犱ｇ（爴））～ （爴ｃ ～ 爴）犝 （爴→ 爴ｃ ，牘＝ 牘ｃ），
（３．１０．５ｂ）
其中 牘ｃ 为临界压强 ．
实验表 明 ，犝是 正 的 非 整 数 ，不 同 系 统 犝的 值 可 以 不 同 ，但 差
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １７５

别不大 ，大体在 ０．３０～０．３５之间 ．犝为正 ，表示序参量随 爴→爴ｃ 而

趋于零 ．当 爴＞爴ｃ 时 ，序参量为零 ．
（２）临界等温线的 “平坦度 ”：临界指数 犠
犠标志临界等温线的 “平坦度 ”（ｄｅｇｒ
ｅｅｏｆｆ
ｌａｔ
ｎｅｓ
ｓ）．对铁磁相
变 ，沿 临界等 温 线 （即 爴＝爴ｃ），当  很 小 时 ， 也 很 小 ，两 者 之
间的关系可表为
犠
 ～ 燏燏ｓｇｎ（） （爴＝ 爴ｃ， → ０），
（３．１０．６ａ１）
其中 ｓ
ｇｎ（）代表  的符号 ．上式给出了 犠的定义 ，有时也简写
成
燏燏～ 燏燏犠 （爴＝ 爴ｃ， → ０）． （３．１０．６ａ２）
类似地 ，对气 
液相变 ，沿临界等温线有
（牘－ 牘ｃ）～ 燏犱－ 犱ｃ燏犠ｓ
ｇｎ（犱－ 犱ｃ） （爴＝ 爴ｃ，牘→ 牘ｃ），
（３．１０．６ｂ１）
或简单写成
燏牘－ 牘ｃ燏～ 燏犱－ 犱ｃ燏犠 （爴＝ 爴ｃ，牘→ 牘ｃ），
（３．１０．６ｂ２）
其中 犱ｃ 为临界点的密度 ．
（３）犻０ 或 犦爴 随温度的变化 ：临界指数 犞
磁系统的零场磁化率定义为
犔
犻０ ≡
槏 槕
犔 爴
．
＝ ０
当 爴→爴＋
ｃ（
从高温一侧趋于 爴ｃ）时 ，可以表为
＋
犻０ ～ 爛＋ （爴－ 爴ｃ）－ 犞 （爴→ 爴ｃ ， ＝ ０），
当 爴→爴－
ｃ
时 ，有
－
犻０ ～ 爛－ （爴－ 爴ｃ）－ 犞′ （爴→ 爴ｃ ， ＝ ０）．
实验与理论计算均表明 ，犞＝犞′
；但比例常数 爛＋ ≠爛－ ．为了表达简
洁 ，通常将上面的两种形式统一地表为
 １７６ 第三章 相变的热力学理论

犻０ ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犞 （爴→ 爴ｃ， ＝ ０）， （３．１０．７ａ）

表示无论从高温一侧还是从低温一侧趋于 爴ｃ，上述幂律关系都成
立 ，且有相同的指数 犞．
对流体系统 ，与 犻０ 对应的量是等温压缩率
１ 犔牤
犦爴 ≡－
槏 槕
牤 犔牘 爴
，

当 爴→爴ｃ 时 ，犦爴 可表为

犦爴 ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犞 （爴→ 爴ｃ，牘＝ 牘ｃ）． （３．１０．７ｂ）
（４）热容随温度的变化 ：临界指数 犜
犻 与 犦爴 是一类与物态方程相联系的响应函数 ，还有另一类响
０

应函数是热容 ．热容在临界点 邻域 随温 度的变化 由 临 界 指 数 犜表

征 ．犜的定义如下 ．对磁系统 ，
０
爞 ≡ 爞 燏＝ ０ ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犜 （爴→ 爴ｃ， ＝ ０），
（３．１０．８ａ）
对流体系统
爞牤 ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犜 （爴→ 爴ｃ，牘＝ 牘ｃ）． （３．１０．８ｂ）
以 上 我 们 给 出 了 与 热 力 学 量 相 联 系 的 四 个 临 界 指 数 的 定 义 ．表
３．１０．１将它们一并列出 ，便于查看 ．
表 ．． 与热力学量相联系的临界指数的定义
临界指数 顺磁 
铁磁相变 气
液相变

犝 ～（爴ｃ－爴）犝（爴→爴－ｃ ，＝０） （犱ｌ～犱ｇ）～（爴ｃ－爴）犝（爴→爴－

ｃ，牘＝牘ｃ）

犠 燏燏～燏燏犠（爴＝爴ｃ，→０） 燏牘－牘ｃ燏～燏犱－犱ｃ燏犠（爴＝爴ｃ，牘→牘ｃ）

犞 犻０～燏爴－爴ｃ燏－ 犞（爴→爴ｃ，＝０） 犦爴～燏爴－爴ｃ燏－ 犞（爴→爴ｃ，牘＝牘ｃ）

０
犜 爞～燏爴－爴ｃ燏－ 犜（爴→爴ｃ，＝０） 爞牤～燏爴－爴ｃ燏－ 犜（爴→爴ｃ，牘＝牘ｃ）

应该指出 ，在临界指数的定义中 ，对相应的临界指数采用了相

同 的 符 号 ，如 用 犝代 表 序 参 量 随 温 度 变 化 相 应 的 临 界 指 数 ．但 不
同的系统 犝的 具体数值可 以不 同 ，通常 把具 有相 同临 界指数的那
些相变称为是属于同一个普适类 ．
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １７７

为了使读者对与上述临界指数相联系的热力学量在临界点邻
域的行为有定 性 的了解 ，图 ３．１０．２— 图 ３．１０．５以顺 磁 
铁磁相变
为例用图形示意表出 ．图 中虚 线表 示超 出临界点 的邻域范围 幂 律
行为不再成立 ．

图 ３．１０．２ 犝表征 爴→爴－

ｃ
图 ３．１０．３ 犠表征临界等温线
时序参量的行为 的 “平坦 ”度

图 ３．１０．４ 犞表征 爴→爴ｃ时零场磁化率的行为

图 ３．１０．５ 犜表征 爴→爴ｃ时 爞０ 的行为 ．三种典型情况为 ：


＞０，幂律发散 ；（ｂ）犜
（ａ）犜 ＝０，对数发散 ；（ｃ）犜＝０，不连续 （有界 ）

犜＝ ０可 以 对 应 两 种 不 同 的 情 形 ，一 种 是 比 热 在 爴ｃ 处 具 有 比
幂次函数更弱的发散行 为 ，例如 对数 发散 ；另一 种是比 热 在 爴ｃ 处
 １７８ 第三章 相变的热力学理论

不 连续 ，存 在有 限大小 的跃 变 ．按 定义式 （３．１０．３），这两种情 形 下

均有 犜＝０．

３．１０．２ 朗道理论的临界指数

朗 道 的 连 续 相 变 理 论 可 以 计 算 临 界 指 数 ．在 §３．９中 ，对 顺
磁
铁磁 相 变 ，求 得 了 四 个 关 系 （３．９．１２），（３．９．２１），（３．９．２４）和
（３．９．３２），它们可以表达成
１
－
 ～ （爴 － 爴） （爴→ 爴 ， ＝ ０），
ｃ
２
ｃ （３．１０．９）
３
 ～  （爴＝ 爴 ， → ０），ｃ （３．１０．１０）
０ －１
犻 ～ 燏爴－ 爴 燏ｃ（爴→ 爴 ， ＝ ０），
ｃ （３．１０．１１）
０ ＋
烄爞 （爴→ 爴 ， ＝ ０），ｃ
０
爞 ＝ 烅 ０ ２
牃２０ －
（３．１０．１２）
爞
烆  ＋ 爴ｃ （爴→ 爴ｃ ， ＝ ０）．
２牃４

与 定义式 （３．１０．５ａ），（３．１０．６ａ２），（３．１０．７ａ）和 （３．１０．８ａ）比较 ，立

即得出相应的临界指数为
１
犝＝
， 犠＝ ３， 犞＝ １， 犜＝ ０． （３．１０．１３）
２
这里 犜＝０表示 爞 ０
在 爴＝爴ｃ 不连续 ，有一有限大小的跃变 ．
应 该 指 出 ，朗 道 理 论 也 可 以 用 来 计 算 气 
液 相 变 的 临 界 指 数，
只 需要将铁磁相变中的  和  代 之 以 （犱－ 犱）和 （牘－ 牘），这
ｌ ｇ ｃ

里不再重复 ．

３．１０．３ 范德瓦耳斯理论的临界指数 ①
现在换一种方法 ，不用朗道理论 ，而是从范德瓦耳斯方程出发
来求气 
液相变的临界指数 ．范德瓦耳斯方程可以表达为对比物态
方程的普适形式 （见 （３．６．２１））

① Ｃ．Ｊ ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｃｌａ

ｓｓｉ
ｃａｌ Ｅｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｉ
ｕｍ Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， Ｏｘｆ
ｏｒｄ
Ｕｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ
ｅｓ，１９８８，ｐｐ．８７—９０，１１３—１１４．
ｓ
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １７９

～ ３ ～ ～
槏
牘＋ ～２
牤 槕
（３牤－ １）＝ ８爴， （３．１０．１４）

其中
牘～ ～ 牤 ～ 爴
牘≡
， 牤≡ ， 爴≡ ，
牘ｃ 牤ｃ 爴ｃ
牘ｃ，牤ｃ，爴ｃ 为临界点的压强 、体积和温度 ．
现在感兴趣的是临界点的邻域 ，令
～ 牘－ 牘ｃ
犮＝ 牘－ １＝ ，
牘ｃ
～ 牤－ 牤ｃ
犗＝ 牤－ １＝ ， （３．１０．１５）
牤ｃ
爴－ 爴ｃ ～
犳＝ 爴－ １＝
，
爴ｃ
在临界点的邻域 ，犮，犗和 犳都是小量 ．将
～ ～ ～
牘＝ １＋ 犮， 牤＝ １＋ 犗
， 爴＝ １＋ 犳
代入 （３．１０．１４），得
８（１＋ 犳
） ３
１＋ 犮＝ －
３（１＋ 犗 ）２
）－ １ （１＋ 犗
４（１＋ 犳） ３
＝ － ２， （３．１０．１６）
３ １＋ ２犗＋ 犗
１＋ 犗
２
利用级数展开
１
＝ １－ 牨＋ 牨２ － 牨３ ＋ … （燏牨燏＜ １），
１＋ 牨
将 （３．１０．１６）展开后 ，可得
３３ ２ ４
犮＝ ４犳－ ６犳
犗－ 犗 ＋ 爭（犳
犗 ，犗）． （３．１０．１７）
２
下面将会证明 ，在数量级上 犗 ～犳 ，故上式右边前三项的数量级分
１燉２

别为 犳
１ ３燉２
，犳 ３燉２
，犳 ；而 剩 余 的 项 数 量 级 为 犳 ２
，可 以 略 去 ．于 是
（３．１０．１７）化为
３
犮≈ 爛犳－ 爜犳
犗－ 爞犗， （３．１０．１８）
 １８０ 第三章 相变的热力学理论

３
爛＝ ４， 爜＝ ６， 爞＝ ．
２
（３．１０．１８）给出 了在临 界点的 邻域 压强 、体 积和 温度 之间的 关 系 ．
下面将从 （３．１０．１８）出发来求 犝，犠，犞和 犜．
（１）犝的计算

图 ３．１０．６ 犮
犗平面临界点附近的等温线

由 方 程 （３．１０．１８），画 出 犮
犗平 面 的 等 温 线 （如 图 ３．１０．６所
示）．其 中 临 界 点 对 应 于 犮＝ 犗＝ 犳＝ ０；犳＝ ０为 临 界 等 温 线 ；
１＜０与 犳
犳 １＜０是低于临界温度 爴ｃ 的另两条等温线 ．
２＜犳 虚线所包
围的是气液两相共存区 ．对 犳
＜０的等温线 ，犗＝ ０是曲 线与 犮轴的
交点 ，其 “压强 ”犮的值为
犮＝ 爛犳
． （３．１０．１９）
从 犮＝爛犳点引一水平线 ，与等温线交于 犗 ｌ与 ｇ．
犗 可以证明 ：水平线
犮＝爛犳满足麦克斯韦等面积法则 ；而 犗 ｌ与 犗ｇ 正是相应的纯液相与

纯气相的 “体积 ”．证明如下 ：

把 （３．１０．１４）改写成
～
～ ８爴 ３
牘＝ ～ － ～ ２， （３．１０．２０）
３牤－ １ 牤
令牘
～
＝牘ｌ＝牘ｇ 代表两相共存的水平线所对应的约化压强 ，相应的
～ ～
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １８１

液 相与气相的 约化体积 分 别为 ～
牤ｌ和 牤ｇ，等 面 积 法 则 可 以 表 为 （参
～

看 （３．６．６））
～
牤ｇ
～ ～ ～ ～ ～
牘 （牤ｇ － 牤ｌ）＝
∫牘ｄ牤．
～
牤ｌ
（３．１０．２１）

～
将 （３．１０．２０）代入上式右方 ，在保持 爴不变的条件下完成积分 ，得
～ ～
８爴 ３牤ｇ － １ １ １
槏 槕 槏 槕
～ ～ ～
牘 （牤ｇ － 牤ｌ）＝ ｌｎ ～ ＋ ３～ － ～ ．
３ ３牤ｌ－ １ 牤ｇ 牤ｌ
（３．１０．２２）
～
由 （３．１０．１５），将 牘 ，牤和 爴用 犮 ，犗和 犳代替 ，则得
～ ～ 

８（１＋ 犳
） ３
（１＋ 犮 ）（犗
ｇ－ 犗
ｌ）＝
３
ｌ
ｎ２ １＋ 犗
２
ｇ
｛ 槏 槕
３ ３（犗
ｇ－ 犗
ｌ）
－ｌ
ｎ２ １＋
槏 ２
犗ｌ
槕｝－ （１＋ 犗）（１＋ 犗）．
ｇ ｌ

（３．１０．２３）
注意到 犗是小量 ，利用 ｌ １
ｎ（１＋牨）和 的 级数 展开 ，将 （３．１０．２３）
１＋牨
作级数展开 ，消去两边共同因子 （犗 ｇ－犗），得
ｌ

犮 ＝ ４犳－ （６犳＋ ９）（犗

ｇ＋ 犗
ｌ
２
）＋ 爭（犗）． （３．１０．２４）
在最低阶近似下 ，得 犮 ＝４犳 ，这就证明了 （３．１０．１９）是麦克斯
＝爛犳
韦等面积法则的结果 ．
现在 ，由 （３．１０．１８），对 犗
ｌ与 犗
ｇ 均有

３ ３
犮ｌ＝ 爛犳－ 爜犳
犗ｌ－ 爞犗ｌ， 犮ｇ ＝ 爛犳－ 爜犳
犗ｇ－ 爞犗ｇ，

（３．１０．２５）
利用 （３．１０．１９），即
犮ｌ＝ 犮ｇ ＝ 爛犳
， （３．１０．２６）
于是 犗
ｌ和 犗
ｇ 均满足

２
犗（爜犳＋ 爞犗）＝ ０， （３．１０．２７）
今犗
ｌ与 犗
ｇ 均不为零 ，故必有
２
爜犳＋ 爞犗 ＝ ０， （３．１０．２８）
 １８２ 第三章 相变的热力学理论

其解为
１
爜 ２
犗＝± －
槏 爞
犳 ，
槕 （３．１０．２９）

由于 牤
～ ～
ｇ＞牤 ，应取
ｌ

１
爜 ２
犗
ｇ＝ －
槏 爞 槕
犳 ＝－ 犗
ｌ． （３．１０．３０）

于是得
１
爜 ２ 爜 １ １
犗
ｇ－ 犗
ｌ＝ ２ －
槏 爞 槕
犳 ＝２
爞爴ｃ 槡
（爴ｃ － 爴）２ ～ （爴ｃ － 爴）２，

（３．１０．３１）
又
～ ～
１ １ 牤ｇ － 牤ｌ 牤ｇ － 牤ｌ 犗
ｇ－ 犗 ｌ
犱ｌ－ 犱ｇ ＝ － ＝ ＝ ～ ～ ＝ ，
牤ｌ 牤ｇ 牤ｇ牤ｌ 牤ｃ牤ｇ牤ｌ 牤ｃ（１＋ 犗ｇ）（１＋ 犗
ｌ）
即有
犱ｌ－ 犱ｇ ～ （犗
ｇ－ 犗
ｌ）， （３．１０．３２）
利用 （３．１０．３１），最后得
１
－
犱ｌ－ 犱ｇ ～ （爴ｃ － 爴）２ （爴→ 爴ｃ ）， （３．１０．３３）
与定义式 （３．１０．５ｂ）比较 ，即得
１
犝＝ ． （３．１０．３４）
２
（２）犠的计算
犠表征临界等温线的 “平坦度 ”．由 （３．１０．１８），令 犳
＝０，得
３
犮＝－ 爞犗， （３．１０．３５）
即
牘－ 牘ｃ 牤－ 牤ｃ ３
牘ｃ
＝－ 爞
牤ｃ 槏．
槕 （３．１０．３６）

又
１ １ 牤－ 牤ｃ
犱－ 犱ｃ ＝ － ＝－ ， （３．１０．３７）
牤 牤ｃ 牤牤ｃ
 §３．１０ 临界现象和临界指数 １８３

于是得
燏牘－ 牘ｃ燏～ 燏犱－ 犱ｃ燏３， （３．１０．３８）
与定义式 （３．１０．６ｂ２）比较 ，即得
犠＝ ３． （３．１０．３９）
（３）犞的计算
等温压缩率为
～
１ 犔牤 １ 犔牤 １ 犔犗
犦爴 ＝－
槏 槕
牤 犔牘 爴
＝－ ～ ～
牤牘ｃ 犔牘 槏 槕 ＝－ 牘（１＋ 犗）槏犔犮槕，
爴 ｃ 犳

（３．１０．４０）
将 （３．１０．１８）对 犗求偏微商 ，得
犔犮
槏槕
２
＝－ 爜犳－ ３爞犗， （３．１０．４１）
犔犗 犳
于是
２
犦爴 ＝ ［牘ｃ（１＋ 犗
）（爜犳＋ ３爞犗）］－ １． （３．１０．４２）
对犳＞０（即 爴＞爴ｃ），通常沿 犗
＝０线 （ 即等容线 ① ）趋于 爴ｃ ．在上式
＋

中取 犗
＝０，得
１ １ ＋
犦爴  ～ ～ （爴－ 爴ｃ）－ １ （爴→ 爴ｃ ）；
牘ｃ爜犳 犳
（３．１０．４３）
对 犳＜ ０（即 爴＜ 爴ｃ），考 查 沿 共 存 区 的 某 固 定 犗值 （等 容 线 ）趋 于

爴ｃ ，因
－

１
１ １ 爜 ２
犗≡ ［犗－ （－ 犗
２
）］＝ （犗
２
ｇ－ 犗
ｌ）＝ － 犳 ，
爞 槏 槕
（３．１０．４４）
上式中已利用 （３．１０．３１），将 （３．１０．４４）代入 （３．１０．４２），得

① 沿 临 界 等 容 线 趋 近 临 界 点 ，对 气 
液 相 变 是 实 验 上 比 较 容 易 实 施 的 ，也 是 最 类
似磁系统在 ＝０下 爴→爴±ｃ 的路径 ，参看 Ｐ．Ｍ．Ｃｈａｉｋｉｎ＆ Ｔ．Ｃ．Ｌｕｂｅｎｓｋｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆＣｏｎｄｅ
ｎｓｅ
ｄＭａ
ｔｔｅ
ｒＰｈｙｓ
ｉｃ，Ｃａ
ｓ ｍｂｒ
ｉｄｇｅＵｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ
ｅｓ，１９９５，ｐｐ．１６１—１６３．
ｓ
 １８４ 第三章 相变的热力学理论

１
犦爴 ＝－ ～ （爴－ 爴ｃ）－ １． （３．１０．４５）
２牘ｃ爜犳
（３．１０．４３）与 （３．１０．４５）可统一写成
犦爴 ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ １ （爴→ 爴ｃ）， （３．１０．４６）
与定义式 （３．１０．７ｂ）比较 ，即得
犞＝ １． （３．１０．４７）
（４）犜的计算
需要注意 ，比热的完全确定不可能仅由物态方程得出 ．不过可
以证明 ，对于遵从范德瓦耳斯方程的流体 ，牅 牤 在 爴＝爴ｃ 不连续 ， 存
在 有 限 大 小 的 跃 变 ，这 个 跃 变 完 全 由 物 态 方 程 确 定 ．计 算 比 较 麻
烦 ，此处略去 ．有兴趣读者 可 以参 看第 １７８页注 ① 的 参 考 书 ，这 里
只列出结果 ：
０ ＋
烄牅 牤， 爴→ 爴ｃ ，
牅牤＝ 烅
０ ９ －
（３．１０．４８）
牅 ＋ 爲， 爴→ 爴ｃ ，
烆牤 ２
其中 牅
０
牤
是 理 想 气 体 的 定 容 比 热 ．按 临 界 指 数 的 定 义 （３．１０．３），因
牤 有限 ，
Δ牅 故 犜＝０．
把以上从范德瓦耳斯理论所求得的四个临界指数罗列于下 ：
１
犝＝ ， 犠＝ ３， 犞＝ １， 犜＝ ０． （３．１０．４９）
２
这 个结果与 （３．１０．１３）完全相 同 ．它 告诉 我们 ，范德 瓦耳斯理 论 所
求得的临界指数与朗道理论 所求 得的临界 指数 完全 一致 ．其 实 这
并不奇怪 ，因为这两个理论本质上都是平均场理论 ．关于范德瓦耳
斯理论可以理解为平均场理论 ，可以参看习题 ９．１．

习 题

３．１ 利 用 无穷小的 变 动 ，导 出下 列各 平衡 判据 （假 设 总 粒 子
数不变 ，且 爳＞０）：
（１）在 爺 及 爼 不变的情形下 ，平衡态的 爳极大 ；
 习 题 １８５

（２）在 爳及 爼 不变的情形下 ，平衡态的 爺 极小 ；

（３）在 爳及 爺 不变的情形下 ，平衡态的 爼 极小 ；
（４）在 爣 及 牘不变的情形下 ，平衡态的 爳极大 ；
（５）在 爳及 牘不变的情形下 ，平衡态的 爣 极小 ；
（６）在 爴 及 爼 不变的情形下 ，平衡态的 爡 极小 ；
（７）在 爡 及 爴 不变的情形下 ，平衡态的 爼 极小 ；
（８）在 爴 及 牘不变的情形下 ，平衡态的 爢极小 ．
３．２ 用内能判据导出热 、力学和相变平衡条件 ．
３．３ 从不等式 （３．４．１６）出发 ，选 爴 和 牘为独立变量 ，导出稳
定条件 ：
２
牅
牘 犔牤 犔牤
牘＞ ０
牅 ，
槏 槕 槏 槕 ＜ ０．
爴 犔牘 爴
＋
犔爴 牘

３．４ 证明 ：
犔犨 犔爳
（１）
槏 槕 槏 槕
犔爴 爼，爫
＝－
犔爫 爴，爼
；

犔犨 犔爼
（２）
槏 槕 槏 槕
犔牘 爴，爫
＝
犔爫 爴，牘
；

犔爼 犔犨
（３）
槏 槕
犔爫 爴，爼 槏 槕
－犨＝－爴
犔爴 爼，爫
．

３．５ 令 牅 为 犜相的两相平衡比热 ，其定义为 ：在保持 犜相与

犜
犝

犝相两 相平衡的情形 下 ，１ｍｏｌ（或 １ｇ）犜相 物 质 温 度 升 高 １Ｋ 所

吸收的热量 ．
（１）根据上述定义 ，证明 ：
犜 犜 犧
犜犝 犔牤犜
犝＝ 牅
牅 牘－ 犜 犝
牤 － 牤 犔爴 牘 槏 槕
，

及
犝 犝 犧
犜犝 犔牤犝
牅
犜＝ 牅
牘－ 犜 犝
牤 － 牤 犔爴 牘 槏 槕
．

（２）证明 ：
ｄ犧
犜犝 犧
犜犝 犜 犝
＝ ＋牅
犝－ 牅
犜．
ｄ爴 爴
 １８６ 第三章 相变的热力学理论

（３）若 犜相是蒸气 ，并设可近似当作理想气体 ；犝相是液相 ．证

明上述 牅犜
犝
的公式可以简化为
犧
犜犝 犜 犜
． 牅
犝＝ 牅
牘－
爴
试由上式说明饱和蒸气的两相平衡比热 牅 犜
犝
在什么条件下是负的 ．
为了具体理解 牅 犜
犝
可 能 是 负 的 ，设 犜相 为 水 蒸 气 ，犝相 为 水 ，
爴＝３７３．１５Ｋ，牘＝１ａｔｍ．测量的数据为 ①
牤犜 ＝ １６７３ｃ
ｍ３ 燈ｇ－ １， 犧＝ ５３９．１４ｃ
ａｌ燈ｇ－ １，
犜 犝
牘＝ ０
牅 ａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １， 牅
．４６２０ｃ 牘＝ １ ａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １，
．００７２ｃ
犔牤犜 犔牤犝
槏 槕
犔爴 牘
ｍ３ 燈Ｋ－ １，
＝ ４．８１３ｃ
槏 槕
犔爴 牘
ｍ３ 燈Ｋ－ １．
＝ ０．０００７８４ｃ

利用本题 （１）的公式 （牤犝牤犜，可略 ）及以上数据计算得

犜
牅
犝＝ （ ａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １
０．４６２０－ １．５５２０）ｃ
ａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １，
＝－ １．０９０ｃ
犝
牅
犜＝ （ ａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １
１．００７２－ ０．０００２５３）ｃ
＝ １．００６９ｃａｌ燈（ｇ燈Ｋ）－ １．
水的两相平衡比热 牅 犝
犜
与水的定压比热 牅 犝
牘
相差很少 ，可以认为近似
相等 ；但水蒸 气 的两相平衡比 热 牅
犜
犝
与 它的 定压 比热 牅
犜
牘
相 差 很 大，
犜
牅
犝
变为负的了 ．这个事实可以用来设计云室 ．当饱和蒸气作绝热膨
胀时 ，它的温 度 降低 ，由于饱和蒸气的 两相 平衡 比热 是 负 的 ，它 在
绝热膨胀后变为过饱和状 态 ．在 有微 尘时 水蒸气 以微 尘为凝 结 核
而成雾 ．

３．６ 利用下面的可逆循环过程 ：
（ａ）在 爴，牘下由 犜相转变为 犝相 ；
（ｂ）在保持 犝相与 犜相 平衡的 情形 下 ，由 爴，牘变 为 爴＋ｄ爴，
牘＋ｄ牘；
）在 爴＋ｄ爴，牘＋ｄ牘下由 犝相转变为 犜相 ；
（ｃ

① １ｃ
ａｌ＝４．１８Ｊ
．
 习 题 １８７

（ｄ）在保持 犜相与 犝相平衡的情形下 ，由 爴＋ｄ爴，牘＋ｄ牘回到

爴，牘态 ．
计算每一步内能的改变和熵的改变 ，使整个循环过程的改变为零 ，
即 ∑ Δ爺＝０和 ∑ Δ爳＝０，导出 ｄ牘燉ｄ爴 及 ｄ犧
燉ｄ爴 的公式 ：
ｄ牘 犧 犜
犝
＝ ，
ｄ爴 爴（牤犜 － 牤犝）
ｄ犧犜犝 犧
犜犝 犜 犝
＝ ＋ 爞犝 － 爞犜．
ｄ爴 爴
３．７ 两 相 平 衡 共 存 系 统 的 爞牘，犜和 犦爴 都 是 无 穷 大 ，试 说 明
之．
３．８ 证明范德瓦耳斯气体在 爴＜爴ｃ 的 牘
爼 等温线上的极小
点 爩 与极大点 爫 的轨迹为
３
牘牤＝牃（牤－２牄
）．

３．９ 从范德瓦耳 斯对比物 态方 程 （３．１０．１４）出发 ，在临界点
的邻域引入无量纲变量
～ ～
犮＝ 牘－ １＝ （牘－ 牘ｃ）燉牘ｃ， 犗＝ 牤－ １＝ （牤－ 牤ｃ）燉牤ｃ，
～
犳＝ 爴－ １＝ （爴－ 爴ｃ）燉爴ｃ，
利 用 在 临 界 点 的 邻 域 犮，犗和 犳都 是 小 量 ，试 由 （３．１０．１４）导 出
～ ３ ～
（３．１０．１８）式 ，即由 牘＋ ～ （３牤－１）＝８爴导出
～

槏 牤 槕
３３
犮＝ ４犳－ ６犳
犗－ 犗 ．
２

３．１０ 由 （３．１０．１８）式出发 ，证明范德瓦耳斯气体的临界指数
１
犝＝ ，犠＝３，犞＝１．
２
 第四章 多元系的复相平衡与
化学平衡 热力学第三定律

本章介绍 多 元系的平衡性 质 ，引入 描写 系统 化 学 成 分 的 化 学

变量 ，许多内容是单元均匀系和单元复相系理论的推广与发展 ，读
者学习时应注意哪些是简单的推广 ，哪些是新的内容 ．
热力学第 三 定律放在本章 介绍 ，这 是考 虑到 一 来 第 三 定 律 的
发现与研究低温下的化学 反 应密 切联系 ，另 一方 面作 为第三 定 律
的重要应用 ，确定化学常数需要根据第三定律 ．

§． 多元均匀系的热力学函数与基本微分方程

４．１．１ 化学变量
在 §３．２中我们讨论过如何描写粒子数可变的单元均匀系的
平 衡态 ，那里 ，状态变量可选 （爴，牘，爫）或 （爴，爼，爫）等 ，其 中 爫 是
系统的摩尔数 ，它也是独立变量 ．多元均匀系是上述情况的简单推
广 ．设系统包含 牑种不同的分子 ，每一种分子在热力学上称为一个
组元 ．令 爫１，爫２，…，爫牑 代表各种组元的摩尔数 ，称为化学变量 ．平
衡态的状态变量可选 （爴，牘，爫１，…，爫牑）或 （爴，爼，爫１，…，爫牑）等 ．为
了表达简单 ，我们把这组变量 （爫１，爫２，…，爫牑）简记为 ｛爫牏｝．
如果各组 元 之间没有化学 反应 ，而 且每 一组 元 均 可 独 立 地 与
外 界交换分子 ，则 ｛爫牏｝都是独 立变 量 ．但是 ，如 果各组 元之间存在
化学反应 ，在达 到平衡时各 组元 的摩 尔数 之间必须满 足一定 的 条
件 （即化学平 衡条件 ，见 §４．３），因 而平衡时 独立 变量 的数目 将 少
 §４．１ 多元均匀系的热力学函数与基本微分方程 １８９

于组元数 ．暂 时 我 们 把 牑个 组 元 都 当 作 是 独 立 的 ，即 ｛爫牏｝都 是 独
立 变 量 ．以 后 当 涉 及 化 学 反 应 时 ，再 以 附 加 条 件 的 方 式 来 表 达 各
爫牏之间关系 ．
均 匀 系 的 三 个 基 本 热 力 学 函 数 是 物 态 方 程 、内 能 和 熵 ，若 选
（爴，牘，爫１，…，爫牑）为独立状态变量 ，则可表达为
爼＝ 爼（爴，牘，爫１，…，爫牑）， （４．１．１）
爺＝ 爺（爴，牘，爫１，…，爫牑）， （４．１．２）
爳＝ 爳（爴，牘，爫１，…，爫牑）． （４．１．３）
其中物态方程可以直接由 实 验确定 ；内能 和熵 可以 利用物态 方 程
以及多元系热容的实验知识确定 ，其方法与单元均匀系类似 ，这里
不再讨论 ．

４．１．２ 广延量的数学性质 偏摩尔量

均匀系的热力学量 （变量与函数 ）分为两类 ：一类是与物质总

量成比例的 ，称 为广延量 ；另一类是 代表 物质 的内 在性 质 ，与 物 质
总 量 无 关 的 ，称 为 强 度 量 ．广 延 量 有 摩 尔 数 、体 积 、内 能 、熵 、热 容
等 ；强度量有压强 、温度 、密度 、比热等 ．
广延量具有下列数学性质 （以 爺 为例 ）：
爺（爴，牘，犧
爫１，…，犧爫牑）＝ 犧
爺（爴，牘，爫１，…，爫牑），（４．１．４）
上式表示 ，在强度变量 （今为 爴 和 牘）不变的情况下 ，每个组元的摩
尔数同时增加 犧倍 ，则 爺 也增加 犧倍 ．
如果选 （爴，爼，爫１，…，爫牑）为独立变量 ，则 （４．１．４）与相应性质
应该表达为
爺（爴，犧
爼，犧
爫１，…，犧
爫牑）＝ 犧
爺（爴，爼，爫１，…，爫牑），（４．１．５）
因为 爼 也是广延量 ，所有广延变量同时增加 犧倍应包括变量 爼．
在数学上 ，牔 次齐次函数的定义为 ：若一个函数 牊（牨１，…，牨牕）
满足下列关系 ：
牔
牊（犧
牨１，…，犧牨牕）＝ 犧牊（牨１，…，牨牕）， （４．１．６）
则 称 牊为 （牨１，…，牨牕）的 牔 次齐次函数 ．齐次 函数 有一 个重要的性
 １９０ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

质 ，即满足欧拉定理 ：
牕
犔牊
∑ 牨 犔牨 ＝ 牔牊．
＝１
牏
牏
牏
（４．１．７）

上式的证明只需将 （４．１．６）的两边对 犧求微商然后令 犧 ＝１即得 ．

现在来看热力学的广延量 ，比较 （４．１．４）、（４．１．５）和 （４．１．６），
可 以 看 出 ，热 力 学 的 广 延 量 是 其 广 延 变 量 的 一 次 齐 次 函 数 ．例 如
爺（爴，牘，爫１，…，爫牑）是 广 延 变 量 爫１，…，爫牑 的 一 次 齐 次 函 数 ；
爺（爴，爼，爫１，…，爫牑）是 爼，爫１，…，爫牑 的 一 次 齐 次 函 数 ．注 意 ，爺 中
的强度变量必须作为参数 看 待 ，不 能与广 延变 量同 等 对 待 ．现 在 ，
对 爺（爴，牘，爫１，…，爫牑）应用欧拉定理 ，得
犔爺
爺（爴，牘，爫１，…，爫牑）＝ ∑ 爫 槏犔爫 槕
牏
牏
牏 爴，牘，｛爫
牐
， （４．１．８）
｝
≠牏

其中 ，符号 ｛爫牐≠ 牏｝代表除 爫牏以外的所有其他组元的摩尔数 ，即

｛爫牐≠ 牏｝≡ （爫１，…，爫牏－ １，爫牏＋ １，…，爫牑）．
定义组元 牏的偏摩尔内能为 （注意求偏微商时的不变量 ）
犔爺
牣牏≡
槏犔爫 槕 牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
， （４．１．９）

则 （４．１．８）可以写成

爺＝ ∑ 爫 牣．
牏
牏 牏 （４．１．１０）
类似地 ，爼 与 爳也可以用相应的偏摩尔量表达如下 ：
犔爼
爼＝ ∑ 爫 牤，
牏
牏 牏
槏犔爫 槕 牤牏≡
牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
； （４．１．１１）

犔爳
爳＝ ∑ 爫 牞， 牞≡
牏
牏牏
槏犔爫 槕 牏
牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
． （４．１．１２）

注意所有的偏摩尔量都是强度量 ．
特 别 有 用 的 是 吉 布 斯 函 数 爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼，由 于 爢 是 广 延
量 ，爢＝爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）可以表为
犔爢
爢＝ ∑ 爫 槏犔爫 槕
牏
牏
牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
＝ ∑ 爫 犨，
牏
牏 牏 （４．１．１３）
 §４．１ 多元均匀系的热力学函数与基本微分方程 １９１

其中
犔爢
犨牏≡
槏犔爫 槕
牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
（４．１．１４）

是组元 牏的偏摩尔吉布斯函数 ，称为组 元 牏的化 学势 ，它是单元均

匀系 爢＝爫犨公式的推广 ．
需要小心的是 ，一般而言 ，组元 的 牏偏 摩尔 量不 等于纯 牏组元
的摩尔量 ．这是 由于不同分 子之 间相 互作 用的结果 ．以 后 将 看 到 ，
只有在特殊情况下 （如混合理想气体 ，其分子之间的相互作用可以
忽略 ），偏摩尔量与纯摩尔量才相等 ．

４．１．３ 多元均匀系的热力学基本微分方程

对 单 元 均 匀 系 ，当 粒 子 数 可 变 时 ，其 热 力 学 基 本 微 分 方 程 为
（见 （３．２．１））
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫，
今对多元系 ，必须把 犨ｄ爫 推广为 牑个 犨牏ｄ爫牏项之和 ，即

ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼＋ ∑ 犨ｄ爫 ．

牏
牏 牏 （４．１．１５）
显 然 ，从 上 式 可 以 看 出 ，如 果 所 有 组 元 均 不 变 ，即 ｄ爫牏＝ ０（牏
＝
１，…，牑），则 （４．１．１５）还原为
ｄ爺＝ 爴ｄ爳－ 牘ｄ爼，
也 就 是 说 ，只 要 所 有 组 元 都 不 发 生 变 化 ，（４．１．１５）也 适 用 于 多 元 均
匀系 ．
对 多 元 均 匀 系 ，焓 、自 由 能 和 吉 布 斯 函 数 的 定 义 与 单 元 系 相
同 ，即
爣 ≡ 爺＋ 牘爼； 爡≡ 爺－ 爴爳； 爢≡ 爺－ 爴爳＋ 牘爼．
（４．１．１６）
由热力学基本微分 方 程 （４．１．１５）及 定 义 式 （４．１．１６），立 即 得 到 基
本微分方程的其他等价形式 ：

ｄ爣 ＝ 爴ｄ爳＋ 爼ｄ牘＋ ∑ 犨ｄ爫 ，

牏
牏 牏 （４．１．１７）
 １９２ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼＋ ∑ 犨ｄ爫 ，

牏
牏 牏 （４．１．１８）

ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘＋ ∑ 犨ｄ爫 ．

牏
牏 牏 （４．１．１９）

（４．１．１７）—（４．１．１９）也 可 以 从 （４．１．１５）出 发 通 过 勒 让 德 变 换 得
到 ．由 （４．１．１５），（４．１．１７）—（４．１．１９），可 得化 学势的 几种完 全 等
价的表达式 ：
犔爺 犔爣 犔爡
犨牏＝
槏犔爫 槕
牏 爳，爼，｛爫
牐 ｝
≠牏
＝
槏犔爫 槕牏 爳，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
＝
槏犔爫 槕 牏 爴，爼，｛爫
牐 ｝
≠牏

犔爢
＝
槏犔爫 槕
牏 爴，牘，｛爫
牐 ｝
≠牏
． （４．１．２０）

需要小心的是 ，上面的四种表 达式 中求 偏微商的 函数与不变 量 是

不相同的 ．
与 单 元 均 匀 系 类 似 ，也 可 以 定 义 巨 势 犑≡ 爡－ 爢＝ 爡－

∑ 爫 犨；犑 相应的基本微分方程为
牏
牏 牏

ｄ犑 ＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼－ ∑ 爫 ｄ犨．

牏
牏 牏 （４．１．２１）
最后再 推 导 一 个 重 要 的 关 系 —— 吉 布 斯 关 系 ．由 （４．１．１３），爢＝

∑ 爫 犨，即得
牏
牏 牏

ｄ爢＝ ∑ 爫 ｄ犨 ＋ ∑ 犨ｄ爫 ，
牏
牏 牏
牏
牏 牏

代入 （４．１．１９），消去 ｄ爢，得

爳ｄ爴－ 爼ｄ牘＋ ∑ 爫 ｄ犨 ＝ ０．
牏
牏 牏 （４．１．２２）

上式称为吉布斯关系 ，它表明 牑＋ ２个强 度变 量 爴，牘，犨１，…，犨牑 之

间存在一个关系 ．所以 ，独立的状态变量如果有 牑＋２个的话 ，独立
的强度变量只有 牑＋１个 ．

４．１．４ 多元均匀系的特性函数

特性函数的概念在 §２．７中已经 介 绍 过 ，即 在 适 当 选 择 的 独 立
 §４．１ 多元均匀系的热力学函数与基本微分方程 １９３

变量下 ，只要知道一个函数 ，就可以确定均匀系的全部平衡性质 ，这

个 函 数 就 称 为 特 性 函 数 ．这 个 概 念 对 多 元 系 也 适 用 ．表 ４．１．１列 出
常 见 的 几 个 特 性 函 数 ，相 应 的 独 立 变 量 以 及 热 力 学 基 本 微 分 方 程
的形式 ．
表 ．． 多元均匀系的特性函数一览
自然变量 特性函数 热力学基本微分方程的形式

爳，爼，｛爫牏｝ 爺 ｄ爺＝爴ｄ爳－牘ｄ爼＋ ∑ 犨牏ｄ爫牏

牏

爳，牘，｛爫牏｝ 爣 ｄ爣＝爴ｄ爳＋爼ｄ牘＋ ∑ 犨牏ｄ爫牏

牏

爴，爼，｛爫牏｝ 爡 ｄ爡＝－爳ｄ爴－牘ｄ爼＋ ∑ 犨牏ｄ爫牏

牏

爴，牘，｛爫牏｝ 爢 ｄ爢＝－爳ｄ爴＋爼ｄ牘＋ ∑ 犨牏ｄ爫牏

牏

爴，爼，｛犨牏｝ 犑 ｄ犑＝－爳ｄ爴－牘ｄ爼－ ∑ 爫牏ｄ犨牏

牏

１ 牘 犨牏
爺，爼，｛爫牏｝ 爳 ｄ爳＝ ｄ爺＋ ｄ爼－ ∑ ｄ爫牏
爴 爴 牏 爴

对 这 些 特 性 函 数 这 里 不 一 一 证 明 ，只 以 爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）
为 例 ，作一证 明 ．实 际 上 ，如 果 知 道 了 爢 作 为 （爴，牘，爫１，…，爫牑）的
函 数 ，则 由 爢 的 基 本 微 分 方 程 ，立 即 可 以 得 出 物 态 方 程 、熵 和 内
能：
烄 犔爢
爼＝
槏犔牘槕 ， 爴，｛爫牏｝

犔爢
槏 槕 ，
烅爳＝－ 犔爴
牘，｛爫牏｝
（４．１．２３）

犔爢 犔爢
烆
爺＝ 爢－ 爴
槏犔爴槕 牘，｛爫牏｝ 槏犔牘槕
－牘 ．
爴，｛爫牏｝

热力学不能从理论上求出特性函数 ，而需要根据实验 ，用物态

方 程 与 热 容 的 相 关 知 识 来 得 到 ．确 定 爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）可 以 用
更为方便的办法 ，即利用化学势 犨牏的知识 ，在 §４．５中将对混合理
想气体 ，通过 犨牏来定出特性函数 爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）．
 １９４ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

在统计物 理 学中 ，可以根 据平 衡态 统计 理论 从 理 论 上 计 算 特
性函数 ．

§． 多元系的复相平衡

如果系统是多元复相系 ，它的每一相是一个均匀系 ，上节所有

公 式均适用 ．比如 ，对它的第 犜相 ，若以 （爴犜，牘犜，爫犜
１，…，爫牑）为独立
犜

变量 ，则 犜相的诸热力学函数均可表为这一组状态变量的函数 ，也
以带角标 犜的量表示它们 ，例 如 爼犜，爺犜，爳犜，… 等 ，热力 学基本微分
方程为
犜 犜
ｄ爺犜 ＝ 爴犜ｄ爳犜 － 牘犜ｄ爼犜 ＋ ∑ 犨ｄ爫 ．牏 牏 （４．２．１）
牏

其他以 ｄ爣犜，ｄ爡犜 表达的基本方程这里不再写 了 ，只写 出 ｄ爢犜 的形

式 ，即
犜 犜
ｄ爢犜 ＝－ 爳犜ｄ爴犜 ＋ 爼犜ｄ牘犜 ＋ ∑ 犨ｄ爫 ，
牏 牏 （４．２．２）
牏

其中
犔爢犜
犜
犨牏 ＝
槏 槕犜
犔爫牏 犜 犜
爴 ，牘 ，｛爫
犜
牐
≠牏
｝
（４．２．３）

是第 犜相组元 牏的化学势 ．
对整个复相系 ，总体积 爼，总 内能 爺，总熵 爳，组元 牏的总摩尔
数 爫牏都是各相相应的量之和 （可加性 ）：
犜 犜 犜
爼＝ ∑爼；
犜
爺＝ ∑爺 ；
犜
爳＝ ∑ 爳；
犜
犜
爫牏＝ ∑ 爫牏 （牏＝ １，２，…，牑）．
犜
（４．２．４）
犲
其中 ∑ 是对系统所包含的各相 （设总相数为 犲）求和 ．
＝１
犜

应该指出 ，爼，爺，爳，爫牏诸量的可加性无需条件 ，但对复相系的

总焓 爣，总自由能 爡，总吉布斯函数 爢，其可加性需要一定的条件 ．
虽然每 一 相 有 爣犜，爡犜，爢犜，但 总 焓 爣 只 有 在 各 相 的 压 强 相 同 时 才
 §４．２ 多元系的复相平衡 １９５

可 加 ，即 总 焓 爣＝ ∑ 爣犜 才 有 意 义 ；类 似 地 ，爡＝ ∑ 爡犜 需 要 各 相
犜 犜

的 温度相同 ；爢＝ ∑ 爢犜 需 要 各 相 的 温 度 与 压 强 相 同 （参 看 第 ６５页

犜

注 ）．
现在讨论多元系的复相平衡条件 ．为简单 ，假设不存在化学反
应 ．设物体系有两个相 犜和 犝，可以证明 ，两相达到平衡的条件为 ：
爴犜 ＝ 爴犝， （４．２．５）
犜 犝
牘 ＝ 牘， （４．２．６）
犜 犝
犨＝ 犨
牏 牏 （牏＝ １，２，…，牑）， （４．２．７）
它们分别代表热平衡条件 、力学平衡条件和相变平衡条件 （注意到
相 变 平 衡 条 件 是 对 每 一 组 元 两 相 的 化 学 势 相 等 ）．下 面 只 证 明
（４．２．７），条件 （４．２．５）与 （４．２．６）不再证明 ．为简单 ，假设热平衡条
件与力学平衡条件已经满足 ，应用吉布斯函数判据

烄δ
爢＝ ０，
２
烅δ爢＞ ０， （４．２．８）
烆δ
爴＝ ０，δ牘＝ ０，δ
爫牏＝ ０ （牏＝ １，…，牑）．
其中由 δ爢＝０导出平衡条件 （平衡的必要条件 ）；由 δ爢＞０导出稳
２

定条件 ．约束条件中
犜 犝 犜 犝
δ
爫牏＝ δ
爫牏 ＋ δ
爫牏 ＝ ０，  δ
爫牏 ＝－ δ
爫牏．（４．２．９）
在满足热平衡条件与力学平衡条件下 ，由 （４．２．２）
犜 犜
爢犜 ＝
δ ∑ 犨δ爫 ，
牏 牏 （４．２．１０）
牏

利用 （４．２．１０）及 （４．２．９）
犜 犝 犜
δ 爢犜 ＋ δ
爢＝ δ 爢犝 ＝ ∑ （犨 － 犨）δ爫 ，
牏 牏 牏 （４．２．１１）
牏

应用吉布斯函数极小的必要条件 δ
爢＝０，即得
犜 犝
犨牏 ＝ 犨牏． （４．２．１２）
这是单元系相变平衡条件的推广 ．
若相变平衡条 件 （４．２．１２）不 满 足 ，在 爴，牘不 变 的 条 件 下 ，过
 １９６ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

程 应 该 向 着 ｄ爢＜ ０的 方 向 进 行 （注 意 ，对 真 实 发 生 的 变 化 用 “ｄ”，
以别于虚变动 “δ ”），
犜 犝 犜
ｄ爢＝ ∑ （犨 － 犨）ｄ爫
牏
牏 牏 牏 ＜ ０， （４．２．１３）

因为 ｛ｄ爫犜
牏｝
独立 ，故每一项均必须满足
犜 犝 犜
（犨牏 － 犨牏）ｄ爫牏 ＜ ０ （牏＝ １，２，…，牑）， （４．２．１４）
若 犨＞ 犨，则 ｄ爫 ＜ ０，表 示 组 元 牏从 化 学 势 高 的 相 向 化 学 势 低 的
犜
牏
犝
牏
犜
牏

相转变 ．

§． 化学平衡条件

４．３．１ 热力学观点下的各种化学反应
在热力学理论中 ，化学反应涵盖的内容非常广 ，除了大家熟悉
的通常意义下的化学反应 ，如
１
Ｏ２ 幑幐 ＣＯ２
ＣＯ＋
２
之类外 ，还有许多物理过程都可以看成是化学反应 ，这里举几个例
子．
例  原子的逐级电离过程 ．
在足够高 的 温度下 ，原 子之 间的 相互 碰撞 可以 引 起 原 子 发 生
逐级的电离过程 ，称为热电离 ，它们可以表达成 ：
Ａ 幑幐 Ａ＋ ＋ ｅ
－
，
Ａ＋ 幑幐 Ａ＋ ＋ ＋ ｅ
－
，
……
其 中 Ａ 代 表 中 性 原 子 ，Ａ＋ ，Ａ＋ ＋ ，… 分 别 代 表 原 子 一 次 电 离 的 离
子 ，二 次 电 离 的 离 子 ，……，ｅ －
代 表 电 子 ．这 类 过 程 在 研 究 大 气 高
层的性质中很重要 ．
例  半导体中施主杂质的电离与复合过程 ．
半导体有 一 类 杂 质 称 为 施 主 （ｄｏｎｏｒ
），它 可 以 发 生 下 列 的 电
 §４．３ 化学平衡条件 １９７

离
复合过程 ：
Ｄ幑幐 Ｄ＋ ＋ ｅ
－
．
电离是中性杂质原子 Ｄ 变为正离子 Ｄ＋ ，并将电子交给导带 ；或反
过来 ，Ｄ＋ 与 ｅ
－
复合为中性原子 Ｄ．
例  正负电子对的产生与湮没 ．
当温度非常高 ，使 牑爴（这里 牑为玻尔兹曼常数 ）与电子的静止
质 量 牔牅
２
相 应 的 能 量 可 以 比 拟 时 （牔牅
２
Ｖ，对 应 的 温
≈ ０．５１× １０６ ｅ
度约为 ５×１０９ Ｋ），可以发生正负电子对的产生与湮没过程 ：
＋ －
ｅ ＋ｅ 幑幐 γ，
其中的 ｅ
＋ －
，ｅ 分别代表正 、负电子 ，γ代表一个或几个光子 ．
例  极高密度下的天体 ．
在极高密度下 ，天体 （如白矮星 ）中可以发生如下过程 ：
－
ｐ＋ ｅ 幑幐 ｎ＋ ν
ｅ，

～ ＋
ｐ＋ νｅ幑幐 ｎ＋ ｅ ，
其中 ｐ代表质子 ，ｎ代表中子 ，ν
ｅ与 ν
～
ｅ 分别代表正 、反电子中微子 ．
例  生物高分子的生长 ．
有 一 种 线 型 的 生 物 高 分 子 是 由 许 多 完 全 相 同 的 “单 元 ”构 成
的 ．在这种高分子溶液中 ，可以发生如下的过程 ：
Ａ爫 ＋ Ａ 幑幐 Ａ爫＋ １，
其中 Ａ 代表一个 “单元 ”，Ａ爫 与 Ａ爫＋１分别代表 爫 个单元的结构
与 爫＋１个单元的结构 ．
例  相变 ．
可以把第 牏种组元在 犜相与 犝相之间的相变过程看成一种特
殊的化学反应 ，写成 ：
犜 犝
Ａ牏幑幐 Ａ牏，

Ａ牏 与 Ａ牏 分别代表在 犜相与 犝相的组元 牏

犜 犝
．
其他例子还可以举出许多 ，如核聚变反应等等 ．
 １９８ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

４．３．２ 化学反应的表达

为了讨论简单 ，我们将限于通常意义下的化学反应 ，而且只讨

论均匀系 （或单相系 ）的 化 学 反 应 （不 难 推 广 到 复 相 化 学 反 应 的 情
形 ）．仍以

１
ＣＯ＋ Ｏ２ 幑幐 ＣＯ２ （４．３．１）
２
为 例 ．上面的表 达式中 ，左 边 代表反 应物组 元 （ＣＯ 与 Ｏ２）；右 边 代
表 生 成 物 组 元 （ＣＯ２）．一 般 地 说 ，任 何 化 学 反 应 既 沿 正 方 向 进 行 ，
也沿反方向进行 ．在达到 平衡 之前 ，正 方向的反 应占优 势 ，净 效 果
是 正向进行 ．当 达到平 衡时 ，反 应就 停止进 行 （这是 在宏观意 义 上
说的 ，微观上正 、反两个方向的反应都有 ，但正好抵消 ，是一种动态
平 衡 ）．在热力学中 ，通常把表 达化 学反 应的式子 写成一个方 程 的
形式 ，称为化学反应方程 ，如 （４．３．１）就写成

１
ＣＯ２ － ＣＯ－ Ｏ２ ＝ ０， （４．３．２）
２
并约定 ：方 程 中 系 数 为 正 的 组 元 是 生 成 物 ；系 数 为 负 的 组 元 是 反
应物 ．
一般的化学反应方程可以写成
牑

∑ 犩Ａ ＝ ０，
＝１
牏
牏 牏 （４．３．３）

其 中 ，牑代 表 组 元 总 数 ，Ａ牏代 表 组 元 牏
，犩牏是 反 应 方 程 中 与 组 元 Ａ牏

相应的系数 ，表示因化学反应 而引 起各 组元的摩 尔数变化的 比 例

关系 （但并不代表各 组 元 实 际 数 量 的 比 例 ）．例 如 ，对 （４．３．２）的 化
学反应 ，牑＝３，

Ａ１ ＝ ＣＯ２， Ａ２ ＝ ＣＯ， Ａ３ ＝ Ｏ２；

１
犩
１＝ １， 犩
２ ＝－ １， 犩
３ ＝－ ．
２
 §４．３ 化学平衡条件 １９９

４．３．３ 化学平衡条件

可 以证明 ，一个多元 均匀系 （亦 即多 元单 相系 ）达到 平 衡 需 要

满 足的 平 衡条 件包括 热 平衡 条件 （系统 各部 分的 温度相等 ），力学
平衡条件 （系统各部分的压强相等 ），以及化学平衡条件 ．前两个条
件是我们熟悉的 ，下面我 们来 推导 化学 平衡条件 ．为了 简 单 ，假 定
系 统的温度与 压强保持 均匀恒 定 （即热 平衡 条件 和力 学平衡条件
已满足 ）．设系统内部有化学反应

∑ 犩Ａ ＝ ０，
牏
牏 牏

但与外界没有物质交换 ．也就是说 ，系统内部各组元数量的变化完

全是由化学 反 应 引 起 的 ．在 假 定 爴，牘不 变 的 情 况 下 ，可 以 用 吉 布
斯 函数判据 ．由 （４．１．１９），在 δ
爴＝０，δ牘＝０的条件下 ，设想化学反
应引起组元 牏数量上的虚变化为 δ
爫牏，于是
δ
爢＝ ∑ 犨δ爫 ．
牏
牏 牏 （４．３．４）
今δ爫牏的变化是由假想 的 内部 化学 反应引起 的 ，由于 每一组 元 应
按反应方程的系数 ｛犩
牏｝的比例变化 ，则有
δ爫牏＝ 犩 犡
牏 ， （４．３．５）
犡是 不 等 于 零 的 小 量 ，代 表 小 的 虚 变 动 将
． （４．３．５）代 入 （４．３．４），
得

δ 槏∑ 犩牏犨牏槕，
爢＝ 犡
牏
（４．３．６）
应用吉布斯函数极小的必要条件 δ
爢＝０，即得

∑ 犩犨 ＝ ０．
牏
牏 牏 （４．３．７）
上 式是 对 化学 反应 （４．３．３）的化 学平 衡条 件 ．当 条件 满足时 ，化学
反应不再进行 ，达到了平衡态 ．
如 果化学平 衡 条 件 （４．３．７）不 满 足 ，则 在 保 持 爴，牘不 变 的 条
件下 ，化学反应将向着 ｄ爢＜０的方向进行 （注意这里用 ｄ爢代表真
实的变化 ，以别于虚变动 δ
爢）．由 （４．３．６），应有
 ２００ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

槏∑ 犩牏犨牏槕＜ ０．
ｄ爢＝ 犡
牏
（４．３．８）

由 此 得 出 ：若 ∑ 犩
牏犨牏＜ ０，则 犡
＞ ０，故 犩
牏为 正 的 组 元 有 ｄ爫牏＝ 犩
牏犡＞
牏

０，表 示 生 成 物 组 元 的 数 量 增 加 ，亦 即 反 应 正 向 进 行 ．反 之 ，若

∑ 犩犨＞ ０，则 犡＜ ０，表 示 生 成 物 组 元 的 数 量 减 少 ，亦 即 反 应 反 向

牏
牏 牏

进行 ．
（４．３．８）的 物理意 义可以 如下 理解 ，仍 以 （４．３．２）的化学反应
为例 ，当化学平衡条件不满足时 ，即
１
犨１ － 犨２ － 犨３ ≠ ０，
２
可以把 犨１－犨２－ １犨３＜０写成
２
１
犨１ ＜
← 犨２ ＋ 犨３， （４．３．９ａ）
２
而把 犨１－犨２－ １犨３＞０写成
２
１
犨１ ＞
→ 犨２ ＋
犨３， （４．３．９ｂ）
２
（４．３．９ａ）与 （４．３．９ｂ）不等式中用箭头表示出反应方向 ．大家记得 ，
在相变平衡条件不满足时 ，物质 从高 化学 势的相转变 到低化 学 势
的相 ．对化学反应而言 ，不等式 （４．３．９ａ，ｂ）可以理解成 ，生成物 “阵
营 ”与 反 应 物 “阵 营 ”的 化 学 势 的 “整 体 ”（按 系 数 犩
牏比 例 组 合 ），决
定了反应从 “高 ”的阵营向 “低 ”的阵营转化 ．

§． 吉布斯相律

相律是关于 多元系复相平 衡的 一个 普遍 性的 结 论 ，是 吉 布 斯
证明的一个定理 ．
首先说明一 下什么是热 力学 系统 的自 由度 ．回 忆 单 元 系 的 情
形 ：单相平衡态 ，其独立强度变量数目为 ２（即 爴 与 牘）；若两相平
 §４．４ 吉布斯相律 ２０１

衡 ，其独立强度变量数减为 １（爴 或 牘）；若三相平衡共存 ，则 爴 和 牘

都完全确定 ，或者说独立强度 变量 数为 零 ．可以 看出 ，随 着 平 衡 共
存相数增加 ，独立强度变量的个数将减少 ，这是由于平衡条件数目
增加的结果 ．
热力学 （系统的 ）自由度定义为系统能独立改变的强度变量的
个数 ．
相律可以表述为 ：一个复相系在平衡时的自由度等于独立组
元数加 ２再减去平衡共存相数 ，即
牊＝ 牑＋ ２－ 犲， （４．４．１）
其 中 牊代 表 系 统 的 自 由 度 ，牑为 独 立 组 元 数 ，犲为 平 衡 共 存 相 数 ．
下面来证明 ．
一个复相系要达到热力学平衡 ，不仅每一相本身要达到平衡 ，
而且共存相之间也要达到 平 衡 ．显 然 ，多 相共 存的 系统 ，其 自 由 度
应等于

牊＝ ∑ （犜相的自由度 ）－ 复相平衡条件数 ．
犜
（４．４．２）

设系统共有 犲个共存相 ，为简单设没有化学反应 ，并设每一相有相

同的独立组元数 牑，第 犜相各组元的摩尔数为 爫犜
１，爫２，…，爫牑．注意
犜 犜

｛爫牏｝是广延变量 ，表示化学成分的强度变量通常用摩尔分数 牨牏 表
犜 犜

示，
犜 犜
犜 爫牏
爫牏 犜 犜
牨牏 ≡ ＝ 犜 槏爫 ＝ ∑ 爫 槕，
牏 （４．４．３）
∑ 牏 爫
犜
爫 牏
牏

牑个 牨 之间应满足一个关系
犜
牏

犜
牑
爫犜
犜
∑爫
牏
牏

牏＝１
∑牨 ＝
爫
牏
爫犜
＝ １． 犜 ＝
（４．４．４）

上式表明 ，如果每一相有 牑个独立组元 ，则表示化学成分的独立强

度 变量 牨犜
牏
的数目为 牑－１，再加上 爴 和 牘，故每一相都有 牑＋１个独
立 的强度变量 ．总的复相系有 犲个共存相 ，则共有 （牑＋１）犲个强度
 ２０２ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

变量 ．这也就是 （４．４．２）右边第一项的值 ．
现在来数一下复相平衡条件的数目 ，它们是 ：
热平衡条件
爴（１） ＝ 爴（２） ＝ … ＝ 爴（犲）； （４．４．５）
力学平衡条件
牘（１） ＝ 牘（２） ＝ … ＝ 牘（犲）； （４．４．６）
相变平衡条件
（１） （２） （犲）
犨１ ＝ 犨１ ＝ … ＝ 犨１ ，
（１） （２） （犲）
犨２ ＝ 犨２ ＝ … ＝ 犨２ ，
（４．４．７）
……
（１） （２） （犲）
犨牑 ＝ 犨牑 ＝ … ＝ 犨牑 ．
由 于已假定不 存在化学 反应 ，故 不再 有化 学平 衡条件 ，（４．４．５）—
（４．４．７）就是全部应 满 足 的 平 衡 条 件 ，它 们 共 有 （牑＋ ２）（犲－ １）个 ，
这就是公式 （４．４．２）右边第二项的值 ．于是得
牊＝ （牑＋ １）犲－ （牑＋ ２）（犲－ １）＝ 牑＋ ２－ 犲．
这就证明了相律 （４．４．１）．
下面再作 几 点说明 ．首 先 ，在 上面 的证 明 中 ，我 们 假 定 每 一 相
的 独 立 组 元 数 相 同 ，均 为 牑．这 个 假 定 只 是 为 了 简 单 ，并 不 是 必 要
的 ．如果某一相的独立 组 元数少了一个 ，那 么平 衡条件 （４．４．７）必
定也同时减少一个 ，结果总的自由度数不变 ，（４．４．１）仍然成立 ．不
过 现在 牑代 表的是复相系的总 的独 立组 元数 ．其 次 ，公式 （４．４．１）
中 的 数 字 ２来 源 于 温 度 和 压 强 这 两 个 强 度 变 量 ．因 此 ，公 式
（４．４．１）只适用 于 有均匀压强的 情形 ．对 固 体 ，最 多 可 能 有 ６个 胁
强 ，这时一个压强应换 为 ６个胁 强 ，亦 即公 式 （４．４．１）中的 ２应改
为 ７．
另外 ，还存在其他一些复杂情形 ，如存在化学反应 ，有电磁场 ，
或有半透膜存在使某种平衡条件不起作用等等 ，这里不再讨论 ，有
 §４．５ 混合理想气体的性质 ２０３

兴趣的读者可以参看 Ｚｅ
ｍａｎｓ
ｋｙ＆ Ｄｉ
ｔｔｍａｎ的书 ① ，该书对相律的
应用也有很好介绍 ．

§． 混合理想气体的性质

混合理想气 体是包含多种 组元 的理 想气 体 ，是 实 际 混 合 气 体
在极低压强时的极限 ；可 以作 为在 通常 温度和压 强下实际混 合 气
体的近似 ．
和任何均匀系一样 ，要确定混合理想气体的性质 ，必须知道它
的三个基本热力学函数 ，即物 态方 程 、内 能和 熵 ．物 态方 程 由 实 验
确定 ，内能和熵可以从物态方程和热容的实验知识确定 ．本节将用
另一种方 法 ：先 确 定 混 合 理 想 气 体 的 化 学 势 ，进 而 确 定 特 性 函 数
爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）；然后再由该特性函数确定内能和熵 ．

４．５．１ 物态方程

混合理想气体的物态方程为
牘爼＝ （爫１ ＋ 爫２ ＋ … ＋ 爫牑）爲爴， （４．５．１）
其 中 ，爫牏是 组 元 牏
（牏＝ １，２，…，牑）的 摩 尔 数 ．（４．５．１）从 形 式 上 看 ，
与总摩尔数为 爫槏爫＝ ∑ 爫牏槕的化学纯理想气体一样 ．
牏

方 程 （４．５．１）的 得 出 是 根 据 两 个 实 验 结 果 ．一 个 是 道 尔 顿
（Ｄａｌ
ｔｏｎ）分压律 ：混 合 气 体 的 压 强 牘等 于 各 个 组 元 的 分 压 牘牏之
和 ，即

牘＝ ∑ 牘．
牏
牏 （４．５．２）

分压 牘牏的定义是 ：组 元 牏的 气体 在以 化学 纯状 态 存 在 ，并 与 混 合
气体有相同的 爴，爼，爫牏时 的 压 强 ．（４．５．２）在 极 低 压 强 极 限 下 （亦

① Ｍ．Ｗ．Ｚｅ ｍａｎｓｋｙａｎｄＲ．Ｈ．Ｄｉｔ
ｔ ｎ，Ｈｅ
ｍａ ａｔａ
ｎｄＴｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉｃ
ｓ，Ｍｃ
Ｇｒａ
ｗ
Ｈｉ
ｌｌＩ
ｎｔ．ＢｏｏｋＣｏ．，１９８１，Ｃｈａｐ．１６．
 ２０４ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

即混合理想气体 ）才成立 ．
所根据的另一个实验结果是化学纯理想气体的物态方程 ，即
爫牏爲爴
牘牏＝ ． （４．５．３）
爼
由 （４．５．２）与 （４．５．３），立即得
爫牏爲爴 爲爴
牘＝ ∑牘 ＝ ∑
牏
牏
牏 爼
＝ 槏∑ 爫 槕爼 ，
牏
牏

即得 （４．５．１）．
对混合理想气体 ，分压与总压强有如下关系
爫牏爲爴 爫牏 爫爲爴 爫牏
牘牏＝ ＝ ＝ 牘＝ 牨牏牘， （４．５．４）
爼 爫 爼 爫
其中 牨牏＝爫牏燉爫 为组元 牏的摩尔分数 ．可见分压是每个组元对总压
强的贡献 ，牨牏给出贡献所占的百分比 ．

４．５．２ 化学势与吉布斯函数

§４．１中已证明 ，以 （爴，牘，爫１，…，爫牑）为独立变量时 ，爢（爴，牘，

爫１，…，爫牑）是特性函数 ．由 （４．１．１３），
爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）＝ ∑ 爫 犨，
牏
牏 牏 （４．５．５）
若能确定 犨牏，就确定了 爢．
对于混合理想气体 ，犨牏的确定利用了以下两条 ．
第一条是 关 于半透壁的实 验结 果 ．半 透壁的含 义 是 指 只 允 许
某 一 种 组 元 的 分 子 通 过 ，而 不 让 其 他 组 元 的 分 子 通 过 （把 它 叫 做
“选择性透过 ”壁更 准确 ），例 如 ，赤热 的钯 允许 Ｈ２ 气分 子通过 ．实
验结果是 ：一 个 能 通 过 半 透 壁 的 组 元 ，它 在 壁 的 两 边 的 分 压 在 平
衡 时相等 ．图 ４．５．１（ａ）表 示由 半透 壁 （允 许组 元 牏通过 ）隔开的两
边都是混合理想气 体 ，组 元 牏在 两 边 的 分 压 为 牘牏与 牘牏 ′．实 验 结 果
为
′
牘牏＝ 牘牏， （４．５．６）
但 对两边气体其他组元的分压 牘牐 与 牘牐
′（牐
≠牏）以及 总压 强 牘与 牘′
 §４．５ 混合理想气体的性质 ２０５

并无限制 ．

图 ４．５．１ （ａ）确定混合理想气体分压的半透壁实验

（ｂ）确定混合理想气体化学势的假想实验

第二条是利用相变平衡条件 ，这是理论结果 ．由半透壁分开的

两部分气体 ，可以看成两个相 ，在达到平衡时 ，有
′
犨牏＝ 犨牏． （４．５．７）
现在把上述 结 果 用 到 图 ４．５．１（ｂ）的 情 形 ，半 透 壁 分 开 的 两 部 分
中 ，左 边 是 混 合 理 想 气 体 ，右 边 是 纯 组 元 牏的 理 想 气 体 ，这 时
（４．５．６）与 （４．５．７）左边 的 牘牏与 犨牏是混 合理 想气 体 的 分 压 与 化 学
势 ，而右边的 牘牏
′与 犨牏
′是纯组元 牏的理 想气 体的 压强 与化学势 ．犨牏
′
已在 §２．５中求出 （参看 （２．５．１８）），即
烄犨牏′＝ 爲爴｛犺牏（爴）＋ ｌ ′
ｎ牘牏｝，
烅 牎牏０ － 爴牞
牏０ １ １ ｄ爴 （４．５．８）
烆犺牏（爴）＝
爲爴
＋
爲爴
牅
∫
牘牏ｄ爴－
爲
牅
牘牏
∫ 爴
，

代 入 （４．５．５），并利用 牘牏 ＝牘牏＝牨牏牘，这 里 牘牏与 牘分 别 是 混 合 理 想

′
气体组元 牏的分压与总压强 ，于是得

爢＝ ∑ 爫 犨 ＝ ∑ 爫 犨′＝ ∑ 爫 爲爴｛犺（爴）＋ ｌｎ（牨牘）｝．

牏
牏 牏
牏
牏 牏
牏
牏 牏 牏

（４．５．９）
上式给出了混合理想气体的 爢 作为 （爴，牘，爫１，…，爫牑）的函数完全
确 定的表达式 ．由于 爢（爴，牘，爫１，…，爫牑）是 特性 函数 ，其他一切热
力学函数均可由它确定 ．下面求内能与熵 ．
 ２０６ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

４．５．３ 内能与熵

由 （４．１．１９）

ｄ爢＝－ 爳ｄ爴＋ 爼ｄ牘＋ ∑ 犨ｄ爫 ，

牏
牏 牏 （４．５．１０）
利用 爢的表达式 （４．５．９），立即得
犔爢 爫牏爲爴
爼＝
槏 槕 犔牘 爴，｛爫牏｝
＝ ∑牏 牘
，

这就重新得到物态方程 （４．５．１），说明理论没有矛盾 ．
现在求熵 ，得
犔爢 ｄ爴
爳＝－
槏犔爴槕 牘，｛爫牏｝
＝
∫牅
∑爫 ｛牏
牏 牘牏
爴
－ 爲ｌ
ｎ（牨牏牘）＋ 牞
牏０ ．
｝
（４．５．１１）
最后求内能 ，
犔爢 犔爢
爺＝ 爢＋ 爴爳－ 牘爼＝ 爢－ 爴
槏犔爴槕 牘，｛爫牏｝
－牘
槏犔牘槕 ，
爴，｛爫牏｝

经过简单的运算 ，并利用理想气体公式 牅
牘牏－牅
牤牏＝爲，得

爺＝ ∑爫 ｛
牏
∫牅ｄ爴＋ 牣 ｝，
牏 牤牏 牏
０ （４．５．１２）
其中 牣牏０＝牎牏０是积分常数 ．（４．５．１２）表明混合理想气体的内能只是
温度的函数 ，这是预料之中的结果 ．

４．５．４ 吉布斯佯谬

混合理想气体熵的公式 （４．５．１１）可以改写为
ｄ爴
爳＝
牏
∫牅
∑爫 ｛ 牏 牘牏
爴
－ 爲ｌ
ｎ牘＋ 牞
牏０ ＋ 爞，
｝ （４．５．１３）

其中

爞＝－ 爲∑ 爫牏ｌ
ｎ牨牏＞ ０． （４．５．１４）
牏

因 为 牨牏＜１，ｌｎ牨牏＜０．熵的公式 （４．５．１３）右边第一 项可 以解释为各

种 纯 理 想 气 体 未 混 合 前 在 相 同 的 爴 和 牘下 的 熵 之 和 （参 看 公 式
 §４．５ 混合理想气体的性质 ２０７

（２．５．１６））；而 第 二 项 爞就 代 表 混 合 后 由 于 不 可 逆 扩 散 过 程 引 起
的 熵 的 增 加 ．为 简 单 ，考 虑 两 种 气 体 混 合 过 程 ．设 初 态 （爛）为 两 种
纯理想气体 ，它们有相同的 爴 和 牘，总熵 爳爛 为两部分之和 ，即
ｄ爴
爳爛 ＝
牏＝ １，２ 爴 ∫牅
∑爫 ｛
－ 爲ｌ
ｎ牘＋ 牞
牏
牏０ ． （４．５．１５）
牘牏
｝
末态 （爜）是混合以后 ，应该用理想气体的公式 （４．５．１３），即
ｄ爴
爳爜 ＝
牏
∫牅
∑爫 ｛
＝ １，２
牏 牘牏
爴
－ 爲ｌ
ｎ牘＋ 牞
牏
｝
０ ＋ 爞． （４．５．１６）

熵的改变为

Δ爳＝ 爳爜 － 爳爛 ＝ 爞＝－ 爲∑ 爫牏ｌ

ｎ牨牏． （４．５．１７）
牏

若令
爫
爫１ ＝ 爫２ ＝ ，
２
则
１
牨１ ＝ 牨２ ＝ ，
２
于是有
Δ爳＝ 爞＝ 爫爲ｌ
ｎ２＞ ０． （４．５．１８）
系统与外界隔绝 ，是孤立 系 ；其内部发 生了 两种 气体 的 扩 散 ，这 是
一个不可逆过程 ，计算得 到的 熵增 加了 ，符合 热力 学第 二 定 律 ．不
论这两种气体的性质如何 ，只要它们有所不同 ，上述结果都是正确
的．
现在来说吉布斯佯谬 ．如果两种气体根本就是一种气体 ，丝毫
没有分别 ，那么根据熵是广延量的性质 ，混合后的熵应该是未混合
前 的两 部 分气 体的熵 之 和 ，因而 Δ爳＝ ０．这就 与 （４．５．１８）矛盾 ，这
就是吉布斯佯谬 ．
在热力学 范 围内 ，对吉布 斯佯 谬的 回答 只能 说 混 合 理 想 气 体
的 熵的 公 式 （４．５．１３）不 能用到 完全 相同 分子 的情 形 ，很难再作更
深 入 的 解 释 ．只 有 根 据 量 子 统 计 理 论 ，基 于 全 同 粒 子 的 不 可 分 辨
 ２０８ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

性 ，才能作出完满的解释 （参看 §７．１４）．

§． 理想气体的化学平衡

对化学反应 ，需要解决的基本问题有 ：
（１）化学反应释放的能量 ？（热化学的内容 ）
（２）化学反应在什么条件下达到平衡 ？（化学平衡条件 ，前已
导出 ）
（３）化学反应达到平衡时各组元的数量关系 ？
（４）若反应未达到平衡 ，反应进行的方向 ？
（５）化学反应的速率 ？（化学动力学的内容 ）
……
本 节只对理想气体 化学反应的 （３）、（４）两 个问题 作一简略介
绍 ．理想气体的化学反应可以作为实际气体化学反应的近似 ．

４．６．１ 质量作用定律

设混合理想气体有一化学反应 ，由下列方程表示 ：

∑ 犩Ａ ＝ ０．
牏
牏 牏 （４．６．１）
当反应达到平衡时 ，必须满足如下的化学平衡条件 （见 （４．３．７））：

∑ 犩犨 ＝ ０．
牏
牏 牏 （４．６．２）
利用上节导出的理想气体化学势的公式 （４．５．８）
犨牏＝ 爲爴｛犺
牏（爴）＋ ｌ
ｎ牘牏｝， （４．６．３）
代入 （４．６．２），得

爲爴∑ 犩
牏｛犺
牏（爴）＋ ｌ
ｎ牘牏｝＝ ０，
牏

∑ 犩ｌｎ牘 ＝－ ∑ 犩犺（爴）．
牏
牏 牏
牏
牏牏 （４．６．４）
引入 爦牘（爴），其定义为
 §４．６ 理想气体的化学平衡 ２０９

ｌ
ｎ爦牘（爴）≡－ ∑ 犩犺（爴），
牏
牏牏 （４．６．５）
则 （４．６．４）可以写成
犩
ｎ∏ 牘牏牏 ＝ ｌ
ｌ ｎ爦牘（爴），
牏

或
犩
∏ 牘 ＝ 爦 （爴）．
牏
牏
牏 牘 （４．６．６）
公式 （４．６．６）是质量作用定律的一种表达形式 ，即用各组元的分压
和 爦牘（爴）来表达的形式 ．质量作用定律还有用组 元浓 度或摩尔分
数表达的其他 形 式 ，这 里 不 一 一 列 出 （见 习 题 ４．６）．公 式 （４．６．６）
中 的 爦牘（爴）称为定压平衡恒量 ，从它的定义式 （４．６．５）可以看出 ，
爦牘（爴）只是温 度 的函数 ，与 压 强 无 关 ．注 意 ，爦牘（爴）是 针 对 一 定 的
化 学反 应 ∑ 犩
牏爛牏＝ ０而 言 的 ，不 同 的 反 应 爦牘 有 不 同 的 值 ，爦牘（爴）
牏

在 不 同 温 度 下 的 值 可 以 从 化 学 手 册 中 查 到 ．根 据 质 量 作 用 定 律
（４．６．６），可以求出化学反应达到平衡时各组元的数量关系 ．

４．６．２ 质量作用定律应用例子

例  水煤气反应 ．
反应方程为
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ － ＣＯ－ Ｈ２Ｏ＝ ０， （４．６．７）
｛Ａ牏｝与 ｛犩
牏｝为
Ａ１ ＝ ＣＯ２， Ａ２ ＝ Ｈ２， Ａ３ ＝ ＣＯ， Ａ４ ＝ Ｈ２Ｏ，
犩１＝ １ 犩２＝ １， 犩
３ ＝－ １， 犩
４ ＝－ １．
今质量作用定律 （４．６．６）为
牘１牘２
＝ 爦牘（爴）， （４．６．８）
牘３牘４
上式左边分子代表生成物组元 ，分母代表反应物组元 ．如果改用摩
尔分数 牨牏＝爫牏燉爫槏爫＝ ∑ 爫牏槕代替分压 牘牏来表达 ，由 牘牏＝牨牏牘，则
牏

（４．６．８）化为
 ２１０ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

（牨１牘）（牨２牘）
＝ 爦牘（爴），
（牨３牘）（牨４牘）
分子分母中的 牘正好消去 ，得
牨１牨２
＝ 爦牘（爴）． （４．６．９）
牨３牨４
这个例子代表的是总摩尔 数 不变 的化学反 应 ，其特 点是平衡 时 组
元的数量只依赖于温度 ，与压强无关 ．
例  Ｎ２Ｏ４ 的分解反应 ．
反应方程为
２ＮＯ２ － Ｎ２Ｏ４ ＝ ０， （４．６．１０）
｛Ａ牏｝与 ｛犩
牏｝为
Ａ１ ＝ ＮＯ２， Ａ２ ＝ Ｎ２Ｏ４，
犩１＝ ２， 犩
２ ＝－ １ ．
注意 ，与例 １不同 ，这个例子是总摩尔数变化的反应 ．容易看出 ，凡
是 ∑犩牏＝ ０的 反 应 是 总 摩 尔 数 （或 总 分 子 数 ）不 变 的 ；而 ∑ 犩
牏≠ ０
牏 牏

的反 应 是 总 摩 尔 数 （或 总 分 子 数 ）变 化 的 ．现 在 ，质 量 作 用 定 律
（４．６．６）为
２
牘１
＝ 爦牘（爴）， （４．６．１１）
牘２
改用 牨牏代替 牘牏，由 牘牏＝牨牏牘，得
（牨１牘）２
＝ 爦牘（爴），
牨２牘
亦即
２
牨１
＝ 牘－ １爦牘（爴）． （４．６．１２）
牨２
上式表明 ，凡是总摩尔数发生变化的反应 ，平衡时各组元数量不仅
依赖于温度 ，而且与压强有关 ．这是与例 １不同之处 ．
引入分解度 犪，其定义为
反应达到平衡时已分解的 Ｎ２Ｏ４ 摩尔数
犪≡ 初始时 Ｎ２Ｏ４ 的摩尔数 ．（４．６．１３）
 §４．６ 理想气体的化学平衡 ２１１

令 爫０ 为初始时 （即没有发生分解时 ）Ｎ２Ｏ４ 的摩尔数 ，则平衡时 ：

已分解的 Ｎ２Ｏ４ 的摩尔数 ＝ 犪
爫０；
生成物 Ｎ２Ｏ４ 的摩尔数 ＝ 爫１ ＝ ２犪
爫０；
反应物 Ｎ２Ｏ４ 的摩尔数 ＝ 爫２ ＝ 爫０ － 犪
爫０ ＝ 爫０（１－ 犪）．
平衡时的总摩尔数为
爫 ＝ 爫１ ＋ 爫２ ＝ 爫０（１＋ 犪），
平衡时各组元相应的摩尔分数为
爫１ ２犪 爫２ １－ 犪
牨１ ＝ ＝ ， 牨２ ＝ ＝ ， （４．６．１４）
爫 １＋ 犪 爫 １＋ 犪
代入 （４．６．１２），得
２
４犪 －１
２ ＝ 牘 爦牘（爴）． （４．６．１５）
１－ 犪
可 以 看 出 ，在 保 持 爴 不 变 的 条 件 下 ，减 低 压 强 ，则 反 应 度 犪将 增
加 ．当 爴＝ ２７３．２Ｋ（即 ０℃），查 表 知 爦牘＝ ０．０１８０３，设 牘＝ １ａｔ ｍ
（注 意 ，在 这 类 公 式 中 习 惯 上 规 定 压 强 的 单 位 为 大 气 压 ），由
（４．６．１５）解得 犪＝０．０６７，再由 （４．６．１４）得
牨１ ＝ ０．１２６， 牨２ ＝ ０．８７４．
当 爴＝３７３．２Ｋ（即 １００℃），查表知 爦牘＝１４．２９，若仍有 牘＝１ａｔ
ｍ，
得 犪＝０．８８４，以及
牨１ ＝ ０．９３８， 牨２ ＝ ０．０６２．
注 意 ，由于 爦牘（爴）的值总是有 限 的 ，故 犪不 可 能 等 于 １，这 表 明 反
应达到平衡时总会有一定量的反应物仍然存在 ．

４．６．３ 判断反应进行的方向

考虑化学反应 ∑ 犩
牏Ａ牏＝０，根据 §４．３，
烄当
∑ 犩牏犨牏＝ ０时 ，反应达到平衡 ；
牏

烅当 ∑ 犩
牏犨牏＜ ０时 ，反应正向进行 ； （４．６．１６）
牏

烆当 ∑ 犩
牏犨牏＞ ０时 ，反应反向进行 ．
牏
 ２１２ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

利用 （４．６．３），（４．６．１６）化为
烄当
∏ 牘牏牏 ＝ 爦牘（爴）时 ，反应达到平衡 ；
犩

烅当 ∏ 牘牏牏 ＜ 爦牘（爴）时 ，反应正向进行 ；

犩
（４．６．１７）
牏

烆当 ∏ 牘牏 ＞ 爦牘（爴）时 ，反应反向进行 ．
犩
牏

为了使读者有一点具体认识 ，以高炉中的下列反应为例 ，
２ＣＯ２ － ２ＣＯ－ Ｏ２ ＝ ０， （４．６．１８）
在 爴＝１６００Ｋ 下 ，测得分压为 （以 ａｔ ｍ 为单位 ）
牘ＣＯ２ ＝ １， 牘ＣＯ ＝ １， 牘Ｏ２ ＝ ２，
已知在该温度下 ，爦牘（爴）＝０．６６６，则得
２
牘ＣＯ １２
２
２ ＝ ２ ＝ ０．５＜ 爦牘（爴），
牘ＣＯ牘Ｏ２ １ 燈２
由此可知 ，反应正向进行 ．
若在相同温度下 ，测得各分压为
牘ＣＯ２ ＝ １， 牘ＣＯ ＝ １， 牘Ｏ２ ＝ １，
则有
２
牘ＣＯ １２
２
２ ＝ ２ ＝ １＞ 爦牘（爴），
牘ＣＯ牘Ｏ２ １ 燈１
可知 反 应 反 向 进 行 ．如 果 想 使 反 应 正 向 进 行 ，一 种 办 法 是 增 加 Ｏ２
的分压 ，鼓风即可 ．

§． 热力学第三定律

热力学第三定律是独立于热力学第一定律和第二定律的另一
基本规律 ，它是从低温现象的研究中得到的 ．由于实验需要低温条
件 ，所以第三定律的建立要比第一定律和第二定律晚得多 ．
热力学第 三 定律的建立不 影响 以第 一 、第二 定 律 为 核 心 的 热
 §４．７ 热力学第三定律 ２１３

力学的理论体系 ．
热力学第三定律有三种不同的表述形式 ，它们彼此是等价的 ．
本 书采用能斯 特 （Ｎｅ
ｒｎｓ
ｔ）定理 作为 第 三 定 律 的 基 本 形 式 ，主 要 是
便于应用 ．
热力学第三 定律是量子效 应的 宏观 表现 ，必 须 用 量 子 统 计 理
论才能解释 ．

４．７．１ 能斯特定理

１９０６年 能 斯 特 从 研 究 低 温 下 的 各 种 化 学 反 应 中 得 到 一 个 重
要 的结果 ，他本 人称之 为 “热定 理 ”，以后 被称 为能 斯特 定理 ，它 可
以表述为 ：
系统的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零 ，即
ｌ
ｉｍ（Δ爳）爴 ＝ ０． （４．７．１）
爴→ ０

其 中 （Δ爳）爴 代表系 统在等 温过 程熵 的改 变 ，这 个 等 温 过 程 可 以 是

某 个参数 （比 如体积 、压强 、磁场 等 ）改变 引起 的 ，也可 以是相 变 或
化学反应引起的 ．
下面我们先说明一下能斯特是如何得到这个结论的 ．
在能斯特之前 ，化学家在研究低温化学反应中 ，总结出一条经
验 规 则 （不 能 叫 规 律 ），称 为 汤 姆 生 
伯 特 洛 规 则 （Ｔｈｏｍｓ
ｅｎ
ｒ
Ｂｅｔｈｅ
ｌｏｔｒ
ｕｌｅ），其 内 容 是 ：在 等 温 等 压 条 件 下 ，低 温 化 学 反 应 向
着放热的方向进行 ．
乍一个看 这 个规则与热力 学理 论不 符 ．因为 根 据 热 力 学 第 二
定律关于判断过程方向的普遍准则 ，在等温等压条件下 ，过程应该
向 着吉 布斯函 数减少 的 方 向 进 行 （见 （１．１３．１８）），但 是 汤 姆 生 
伯
特洛规则在许多情况下是对的 ，这又该如何理解呢 ？ 显然 ，需要用
热力学理论来回答 ．
令 Δ爢 代 表 等 温 等 压 下 化 学 反 应 过 程 中 吉 布 斯 函 数 的 改 变 ，
定义化学亲和势 爛，
爛≡－ Δ爢． （４．７．２）
 ２１４ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

根据热力学公式 （见 （２．７．１５）），
犔爢
爣 ＝ 爢－ 爴 ， （４．７．３）
犔爴
用 符 号 “Δ”代 表 等 温 等 压 下 化 学 反 应 过 程 中 热 力 学 函 数 的 改 变 ，
由上式得
犔
Δ爣 ＝ Δ爢－ 爴 Δ爢． （４．７．４）
犔爴
又令
爯≡－ Δ爣， （４．７．５）
爯 代表等温等压过程所放出的热量 ，称为反应热 （大部分化学反应
爯＞０）．于是 （４．７．４）可改写为
犔爛
爯＝ 爛－ 爴
． （４．７．６）
犔爴
令 爯０ 与 爛０ 代表 爯 与 爛 在 爴→０时的极限值 ，即
爯０ ＝ ｌ
ｉｍ爯， 爛０ ＝ ｌｉ
ｍ爛， （４．７．７）
爴→ ０ 爴→ ０

由 （４．７．６）可以看出 ，由于当 爴→０时 ，犔爛是有界的 ，故有

犔爴
爯０ ＝ 爛０， （４．７．８）
说明在 爴→０时反应热与化学亲和势相等 ．换句话说 ，在 爴→０时 ，
用 爛＞ ０（即 Δ爢＜ ０）还 是 用 爯＞ ０来 判 断 等 温 等 压 过 程 的 方 向 应
该是一致的 ．但 是 ，汤 姆 生  伯特洛规则通常在绝对温度零度以上
（并不非常小的 ）一段温度范围内仍然适用 ，这如何解释 ？
把 （４．７．６）用 爴 除 ，得
犔爛 爛－ 爯
＝ ． （４．７．９）
犔爴 爴
当 爴→ ０时 ，上 式 右 方 分 子 分 母 都 趋 于 零 ，是 ０不 定 式 ．应 用 微 分
０
学求不定式的公式 ，得
犔爛 犔爛 爛－ 爯 犔爛 犔爯
槏犔爴槕≡ ｌｉｍ 犔爴 ＝ ｌｉｍ 爴
０ 爴→ ０ 爴→ ０
＝ｌ
ｉｍ
爴→ ０ 槏犔爴 － 犔爴槕
犔爛 犔爯
＝
槏犔爴槕 － 槏犔爴槕．０ ０
（４．７．１０）
 §４．７ 热力学第三定律 ２１５

在这里 ，能斯特引入了一个假设 ：
犔爛 犔爯
槏犔爴槕 ＝ 槏犔爴槕，
０ ０
（４．７．１１）

上 述 假 设 称 为 相 切 假 设 ．以 爴 为 横 坐 标 ，以 爛 及 爯 为 纵 坐 标 作
图 ，见图 ４．７．１，图中 爯 曲线 与 爛 曲线 在 爴＝ ０处 相 交 而 且 相 切 ：
相交的 条 件 是 （４．７．８），它 是 热 力 学 理 论 的 结 果 ；相 切 的 条 件 是
（４．７．１１），这是能斯特的假设 ，他猜想相切可以使在零温以上一段
温度范围内 爯 与 爛 相近 ．

图 ４．７．１ 爴→０时化学亲和势与反应热相切

根据相切假设 ，由 （４．７．１０）立即得
犔爛
槏 槕
犔爴 ０
＝ ０， （４．７．１２）

表 明 在 相 切 点 的 切 线 是 与 爴 轴 平 行 的 ．由 于 爛 曲 线 与 爯 曲 线 相
切 ，使 得 在 零 度 以 上 不 太 小 的 一 段 温 度 范 围 内 ，爯 的 数 值 与 爛 的
数值相差不大 ．
由公式
犔爢
爳＝－ ， （４．７．１３）
犔爴
故
犔 犔爛
Δ爳＝－ Δ爢＝ ． （４．７．１４）
犔爴 犔爴
由 （４．７．１２），得
 ２１６ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

ｌ
ｉｍ（Δ爳）爴 ＝ ０．
爴→ ０

这 就 证 明 了 能 斯 特 定 理 （４．７．１），证 明 的 关 键 是 用 到 了 相 切 假 设
（４．７．１１）．
后来 ，人们直接将能斯特定理当作经验总结的规律 ，并作为热
力学第三定律的表述形式之一 ．
下面对能斯特定理作两点说明 ．
（１）定理不能用于涉及冻结的非平衡态的等温过程
能斯特定 理 自 １９０６年 提出后 ，很 长 一 段 时 间 都 有 争 议 ，原 因
是常有实验不符 ．前后经 历了 三十 年时 间 ，经过 许多人 的 工 作 ，特
ｍｏｎ）的系统研究 ，才得 以搞 清楚 ，使得 能斯特定理
别是西蒙 （Ｆ．Ｓｉ
得到公认 ．原 因 在于 ，在很低的温度 下 ，系统有 可能 处于 冻 结 的 非
平 衡态 ，这 时 （４．７．１）就 不成立 ．因此 ，定理 中所 说的等 温过 程 ，必
须排除 “冻结的非平衡态 ”的情况 ，为此 ，有的书上在定理表述中采
用 “可逆等温过程 ”．应该指出 ，能斯特定理不仅适用于稳定平衡态
的等温过程 ，而且适用于亚稳平衡态的等温过程 ，只要在此过程中
不破坏这个冻结的亚稳平衡态即可 ．
（２）“系统 ”无需限制在 “凝聚系 ”
在最初的表述中 ，能斯特将 “系统 ”限制在凝聚系 ，即指固体和
液 体 （迄 今 所 知 的 只 有 液 ４Ｈｅ与 液 ３Ｈｅ能 以 液 态 存 在 直 到 爴≈
０Ｋ），不包括气体 ．因为普通的气体早在温度远未达到 ０Ｋ 时已变
成固态了 ．但 是 ，２０世纪 ２０年 代正 是玻 色 
爱因 斯 坦 统 计 与 费 米
狄拉克统计创建时期 ，能斯特也注意到简并气体的情形 ．根据量子
统 计 理 论 ，可 以 证 明 玻 色 气 体 和 费 米 气 体 都 遵 从 能 斯 特 定 理 ．因
此 ，这 里 在 对 定 理 的 表 述 中 ，我 们 已 经 把 “凝 聚 系 的 熵 …… ”改 成
“系统的熵 ……”，亦即不限于凝聚系 ，而是普遍的 ．

４．７．２ 能斯特定理的推论

我们把能 斯特定理作为热力 学第 三定 律的基 本 表 述 形 式 ，主

要是便于应用 ．根据它可以推出物质在 爴→０时的许多独特性质 ．
 §４．７ 热力学第三定律 ２１７

这些推论也是检验热力学 第 三定 律正确性 的重 要依 据 ．下面 举 几

个例子 ．
（１）牘
爼爴 系统
由麦克斯韦关系
犔爳 犔牘
槏犔爼槕 ＝ 槏犔爴槕，
爴 爼

对于体积发生微小改变的等温过程 ，其熵的改变为
犔爳 犔牘
（Δ爳）爴 ≈
槏犔爼槕Δ爼＝ 槏犔爴槕Δ爼．
爴 爼
（４．７．１５）

由能斯特定理得
犔牘 爴→ ０

槏 槕犔爴 爼
→ ０， （４．７．１６ａ）

或
爴→ ０
犝 → ０， （４．７．１６ｂ）
其中 犝≡ １ 犔牘 为压强系数 ．
槏 槕
牘 犔爴 爼
类似地 ，由麦克斯韦关系
犔爳 犔爼
槏犔牘槕 ＝－ 槏犔爴槕，
爴 牘

应用能斯特定理 ，得
犔爼 爴→ ０

槏犔爴槕 牘
→ ０， （４．７．１７ａ）

或
爴→ ０
犜 → ０， （４．７．１７ｂ）
其中 犜≡ １ 犔爼 为膨胀系数 ．
槏 槕
爼 犔爴 牘
又由 爞牘 与 爞爼 之差的公式
犔牘 犔爼
爞牘 － 爞爼 ＝ 爴
槏犔爴槕 槏犔爴槕，
爼 牘

及 （４．７．１６ａ），（４．７．１７ａ），即得
 ２１８ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

ｌ
ｉｍ爞牘 ＝ ｌ
ｉｍ爞爼． （４．７．１８）
爴→ ０ 爴→ ０

（２）顺磁物质
考虑均匀 、各向同性的顺磁物质 ，忽略体积的变化并考虑单位
体积 ，于是热力学基本微分方程为 （见 §２．３）
ｄ爺＝ 爴ｄ爳＋ 犨０ｄ，
用勒让德变换将独立变量从 （爳，）变换到 （爴，），得
ｄ（爺－ 爴爳－ 犨０）＝－ 爳ｄ爴－ 犨０ｄ．
由麦克斯韦关系 ，

槏犔槕 ＝ 犨槏犔
犔爳 犔 犔犻
爴槕 槏犔爴槕 ，
０ ＝ 犨０ （４．７．１９）
爴  
最后一步已用到 ＝犻，其中 犻为磁化率 ．
在等温条件下由磁场微小变化 Δ 引起系统熵的改变为
犔爳 犔犻
（Δ爳） ≈
槏犔槕Δ ＝ 犨槏犔爴槕Δ，（４．７．２０）
爴
爴
０

应用能斯特定理 ，得
犔犻 爴→ ０

槏 槕
犔爴 
→ ０．
爴→０
（４．７．２１）

若 按 居 里 定 律 ，犻＝ 爞，则 犔犻 ＝ － 爞２ → － ∞，与 （４．７．２１）

爴 槏 槕
犔爴  爴
矛盾 ，表明在 爴→０时 ，居里定律不再成立 ．实际上 ，量子统计理论
可以证明居里定律在高温弱场条件下才成立 ；当 爴→０时 ，由于能
量量子化 ，磁化率最终将变得与温度无关 ，从而 犔犻
犔爴 槏 槕 → ０．

（３）氦 （Ｈｅ）的超流相与固相之间的相变
４

氦 的 相 图 已 示 于 图 ３．５．２，现 在 让 我 们 注 意 看 其 中 超 流 液 相
与固相之间的两相平衡 曲 线 ，由 于这 两个 相之间 的转 变是一 级 相
变 ，遵从克拉珀龙方程 ，有
ｄ牘 Δ牞
＝ ， （４．７．２２）
ｄ爴 Δ牤
这 里符 号 “Δ”代表 爴，牘不变 下 ，从 一相 转变 到另 一相热力学量 的
改变 ，根据能斯特定理 ，立即得
 §４．７ 热力学第三定律 ２１９

ｄ牘 爴→ ０
→ ０． （４．７．２３）
ｄ爴
实验肯定了这一推论 ．从相图中这一段的平衡曲线可以看出 ，在温
度接近零时曲线接近水平线 ．实验发现 ，在低温下 ，
ｄ牘
～ ０．４２５爴７， （４．７．２４）
ｄ爴
当 爴≈０．５Ｋ 时 ，已明显有 ｄ牘≈０．
ｄ爴
（４）超导体的临界磁场
在 §３．７曾 讨 论 过 超 导 相 与 正 常 相 的 两 相 平 衡 曲 线 ，即 临 界
磁场随温度的变化  （爴），并导出
ｃ

牞（爴， ）－ 牞（爴， ）＝ 犨 （爴） 

ｄ （爴） 牅
Ｓ ｃ Ｎ ｃ ．０ ０
ｄ爴
上式左边就是在保持温度不变条件下从正常相转变到超导相熵的
改变 ．根据能斯特定理 ，注意到  （０）≠０，即得
ｃ

ｄｃ（爴） 爴→ ０
→ ０． （４．７．２５）
ｄ爴
从图 ３．７．１可以看出 ，曲线 ｃ（爴）在 爴→０时有水平切线 ．
以上这些 推 论都被实验证 实 ，这也 间接 地肯 定 了 热 力 学 第 三
定律 ．

４．７．３ 绝对熵

由热力学公式
犔爳
爞牪 ＝ 爴
槏犔爴槕， 牪
（４．７．２６）

其中 牪可 以 代 表 体 积 爼，或 磁 场  等 ，也 可 以 代 表 几 个 参 量 ．将
上式求积分 ，得
爴
ｄ爴
爳（爴，牪）＝ 爳０ ＋
∫爞 爴０
牪
爴
， （４．７．２７）

其 中 爳０≡爳（爴０，牪）是 爳在 某 一 参 考 温 度 爴０ 时 的 值 ，注 意 爳０ 是 牪
的函数 ．（４．７．２７）中的积分是在保持 牪不变下计算的 ．
 ２２０ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

实验发现 ，各种物质的 爞牪 随绝对温度趋于零 ，即

爴→ ０
爞牪 → ０． （４．７．２８）
例如 ，在足够低的温度下 ，有
常规非金属固体 爞爼 ～ 爴３
常规金属 爞爼 ～ 爴
超导体 － Δ燉爴
爞爼 ～ ｅ
超流 ４Ｈｅ 爞爼 ～ 爴３
超流 ３Ｈｅ 爞爼 ～ 爴３ｌ
ｎ爴
……
此 外 ，量 子 统 计 理 论 也 可 以 得 到 上 述 结 果 ，与 实 验 测 得 的 完 全 符
合 ．量子统计理论证明 ，一切物质 ，包括气体和液体 （在 爴→ ０仍能
以 气态和液态 存在的称 为量子 流体 ），当温 度趋 于绝对 零度 时 ，它
的比热一定趋于零 ．爞牪 随 爴 趋于零 ，是量子统计理论的结果 ，经典
统计理论是不能解释的 ．
根据 爞牪 的这一性质 ，可以把 （４．７．２７）式中积分下限选为零 ，即
爴
ｄ爴
爳（爴，牪）＝ 爳０ ＋
∫爞 ０
牪
爴
， （４．７．２９）

其中 爳０≡爳（０，牪），注意积分是在保持 牪不变下计算的 ．
现 在 考 虑 一 等 温 过 程 从 初 态 （爴，牪′
）到 终 态 （爴，牪″
），则 由
（４．７．２９），得
爴
ｄ爴
″－ 爳０
（Δ爳）爴 ＝ 爳０ ′＋
∫（爞 － 爞 ） 爴 ．
０
牪′ 牪″ （４．７．３０）

令 爴→０，则上式右边积分趋于零 ，根据能斯特定理 ，得

ｌ
ｉ ″－ 爳０
ｍ（Δ爳）爴 ＝ 爳０ ′＝ ０，
爴→ ０

亦即
″＝ 爳０
爳０ ′， （４．７．３１）
其中 爳０″与 爳０′代表在 牪″ 与 牪′这两个 牪值时的数值 ．由于能斯特定
理 对 任 何 等 温 过 程 都 成 立 ，故 对 牪″
与 牪′
没 有 任 何 限 制 ，因 此 由
 §４．７ 热力学第三定律 ２２１

（４．７．３１）可以得出结论 ：熵常数 爳０≡爳（０，牪）是一个与状态变数 牪

无关的绝对常数 ．
另 一 方 面 ，根 据 热 力 学 第 二 定 律 ，熵 常 数 是 可 以 任 意 选 择 的
（不过按第二定律 ，不同参考态的熵没有理由相同 ）．现在根据热力
学第三定律 ，爳０ 既然是一个绝对常数 ，当我们 选定 数值 以后 ，它的
数 值 将 维 持 不 变 ．普 朗 克 进 一 步 选 爳０＝ ０．在 这 种 选 择 后 ，公 式
（４．７．２９）化为
爴
ｄ爴
０
爳（爴，牪）＝
爴
，
∫爞
（４．７．３２）
牪

上式把熵的数值完全确定了 ，它不含有任意可加常数 ，因此称为绝

对熵 ．按 （４．７．３２），显然有
ｌ
ｉｍ爳＝ ０， （４．７．３３）
爴→ ０

亦即系统的熵随绝对温度 趋 于零 ，这是热 力学 第三 定律的另 一 种

表述形式 ，我们是由能斯特定理 证明 了 爳０ 是 绝对 常数 并选 爳０＝ ０
而 得到 （４．７．３３）的 ．其中关键的是用到 爞牪 随 爴 趋于零 ，这是实验
总结得到的结果 ，也得到量子统计理论的证明 ．
反 过来 ，由绝对熵的 表达式 （４．７．３２）出 发立 即可 得 能 斯 特 定
理 ．当然也可由 （４．７．３３）直接得到能斯特定理 ．
绝对熵解决了熵的可加常数的不确定性 ．虽然在许多问题中 ，
只涉及熵差 ，熵的相加常数不确定并不影响计算和测量的性质 ．但
是 ，化学反应的定压平衡恒量中就包含熵常数 ，根据绝对熵的公式
可以完全解决这个问题 ．化学 手册 中熵 、自由 能 、吉 布斯 函 数 数 值
的确定也要以绝对熵为依据 ① ．

４．７．４ 热力学第三定律的三种表述

热力学第三定律有三种不同的表述形式 ，它们是 ：
（１）能斯特定理 ；

① 参看王竹溪著 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，３５９—３６８页 ．

 ２２２ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

（２）系统的熵随绝对温度趋于零 ，即 ｌ
ｉｍ爳＝０；
爴→ ０

（３）不 可能通 过 有 限 步 骤 使 物 体 冷 到 绝 对 零 度 （简 称 绝 对 零
度不能达到原理 ，或不可达原理 ）．
前两种表 述 之间的关系在 ４．７．３小节 中已讨 论 过 ，本 书 以 能
斯特定理作为第三定律的基本表述形式 ．第三种表述形式是 １９１２
年能斯特提出的 ．如果采 用这 种表 述形 式 ，那么 ，热 力学 第 三 定 律
的表述就与第一定律和第 二 定律 在表述上 采用 了同 样的形 式 ，都
是说某种事情做不到 ．从绝对零度不能达到原理出发 ，可以导出能
斯特定理 ，有兴趣的读者可以参看王竹溪的书 （见上页注 ），这里不
再介绍 ．但有 一 点必须强 调 ，在推导 中需 要用 到 爞牪 随 绝 对 温 度 趋
于零 ，这是关键的一点 ．
注意 ，不可达原理所说的绝对零度不可达到是指 “通过有限步
骤 ”不可能使物体温度降到绝对零度 ．但并未否定可以无限趋近于
绝对零度 ．近二 十年来所发 展的 激光 冷却 、蒸发 冷却等 原 理 ，已 成
功 地实 现 了纳 开 （１０－ ９ Ｋ）的 超 低 温 ．相 对 于 室 温 （３００Ｋ）而 言 ，已
下降了 １１个量级 ．只要不是绝对零度 ，总是有可能使它再降低的 ！
图 ４．７．２是 一 个 示 意 图 ．曲 线 是 固 定 不 同 磁 场 值 ＝ ０与

＝  ０ 时顺磁介质的熵随温度的变化 （可以用量子统计理论计
算出 ）．折线分别代表等温磁化 （熵减少 ）与绝热去磁 （熵不变 ，温度
降低 ）．可以清楚地看出 ，通过有限步骤不可能达到绝对零度 ；只能
通过无穷多步趋近 ０Ｋ．

图 ４．７．２ 不同磁场下顺磁介质的熵随温度的变化
 习 题 ２２３

在文献中常常会遇见一些提法 ，如 “零温下的系统 ”（指系统处

于量子力学的最低能量状态 ，即基态 ）；“零温相变 ”（这时热运动消
失 ，量 子涨落代 替热涨落 ，也 称为 量子 相变 ）；等 等 ．确切 的 含 义 是
指 爴→０的极限情形 ．

习 题

４．１ 若把 爺 作为独立变量 爴，爼，爫１，…，爫牑 的函数 ，证明 ：

犔爺 犔爺
（１）牣牏＝
槏 槕
犔爫牏 爴，爼，｛爫牐≠ 牏｝
＋牤牏
犔爼 爴，｛爫牏｝
，
槏 槕
其中 牣牏及 牤牏为偏摩尔内能及偏摩尔体积 ，即
犔爺 犔爼
牣牏＝
槏 槕
犔爫牏 爴，牘，｛爫牐≠ 牏｝
， 牤牏＝
槏 槕
犔爫牏 爴，牘，｛爫牐≠ 牏｝
．

（２）此时欧拉定理为
犔爺 犔爺
爺＝ ∑ 爫 槏犔爫 槕
牏
牏 爴，爼，｛爫
牐 ｝
≠牏
＋爼
槏犔爼槕 爴，｛爫牏｝
．

４．２ 证 明 犨牏（爴，牘，爫１，…，爫牑）是 爫１，…，爫牑 的 零 次 齐 次 函

数 ，并导出
犔犨牏 犔犨牐
∑ 爫 槏犔爫 槕
牐 ＝０ 及 ∑ 爫 槏犔爫 槕 牐 ＝ ０．
牐 爴，牘，｛爫 牏 爴，牘，｛爫
牐 牓≠ 牐｝ 牐 牓 ｝
≠牏

其中 ｛爫牓≠ 牏｝≡（爫１，…，爫牓－ １，爫牓＋ １，…，爫牑）．

４．３ 证 明对多元均 匀 系 ，犃＝爢－爡 所 相 应 的 热 力 学 基 本 方
程为

ｄ犃＝ 爳ｄ爴＋ 牘ｄ爼＋ ∑ 爫 ｄ犨，

牏
牏 牏

并证明 犃 是以 爴，爼，犨１，…，犨牑 为独立变量的特性函数 ．

４．４ 由混合理想气体的吉布斯函数 爢 的 公式 （４．５．９），求出
爡 作为 爴，爼，爫１，…，爫牑 的函数 ：
爫牏爲爴
爡＝ ∑ 爫 爲爴｛犺（爴）－ １＋ ｌｎ
牏
牏
爼
． 牏
｝
４．５ 隔板将一绝热容器分成体积为 爼１ 与 爼２ 的两部分 ，分别
 ２２４ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

装有 爫１ ｍｏｌ与 爫２ ｍｏｌ的理想气体 ．设两边气体的温度同为 爴，压

强分别为 牘１ 与 牘２（牘１≠牘２）．今将隔板抽去 ．
（１）求气体混合达到平衡后的压强 ；
（２）如果两种气体是不同的 ，计算混合后的熵变 ；
（３）如果两种气体是相同的 ，计算混合后的熵变 ．
答 ：（１）牘＝ 爫１＋爫２爲爴；
爼１＋爼２
爼１＋爼２ 爼１＋爼２
（２）Δ爳＝爫１爲ｌｎ ＋爫２爲ｌｎ ；
爼１ 爼２
爼１＋爼２ 爼１ 爼２
（３）Δ爳＝（爫１＋爫２）爲ｌ ｎ －爫１爲ｌ ｎ －爫２爲ｌ ｎ ．
爫１＋爫２ 爫１ 爫２
４．６ 对 于 理想气体的 化学 反应 ∑ 犩 Ａ牏＝ ０，用分 压表达的 质
牏
牏

量作用定律为 ∏ 牘牏
犩
牏
＝爦牘．试由此出发 ，
牏

（１）导 出 用 组 元 的 摩 尔 浓 度 牅 燉爼 表 达 的 质 量 作 用 定 律
牏＝ 爫牏

的形式
犩
∏牅 ＝ 爦 ，
牏
牏 ｃ 爦ｃ ≡ （爲爴）－ 犩爦牘 槏犩＝ ∑ 犩槕， 牏
牏 牏

其中 爦ｃ 称为定容平衡恒量 ，它只是温度的函数 ；
（２）导出用组元的 摩 尔 分 数 牨牏＝爫牏燉爫 表 达 的 质 量 作 用 定 律
的形式
犩
∏ 牨 ＝ 爦，牏
牏 爦 ≡ 牘－ 犩爦牘 槏犩＝ ∑ 犩槕，
牏
牏 牏

其中 爦 称为平衡恒量 ．一般而言 ，爦 是温度与压强的函数 ．

通常 爦牘≠爦ｃ≠爦，但对 犩
＝∑犩 ＝０的化学反应 ，上述三个平
牏
牏

衡恒量相等 ，即
爦牘 ＝ 爦ｃ ＝ 爦，
并且仅是温度函数 ．
４．７ 碘化氢的分解反应为
Ｈ２ ＋ Ｉ
２－ ２ＨＩ＝ ０，
实验测得该反应的平衡恒量 爦 用下式表示
 习 题 ２２５

５４０．４
ｌ
ｇ爦 ＝－ ＋ ０．５０３ｌ
ｇ爴－ ２．３５０，
爴
设在最初未发生分解时 ，除有 爫０ ｍｏｌ的 ＨＩ外 ，还同时有 犜爫０ ｍｏｌ
的 Ｈ２（这个问题称为有多余氢存在下 ＨＩ的 分解 问题 ），又设 Ｉ ２不

分解 ．试比较 犜＝０与 犜＝１两种情形在 爴＝５００Ｋ，１０００Ｋ，１５００Ｋ

时的分解度 犪．
４．８ 在某些星体的大气层中 存在 下列 金属蒸气 的 热 电 离 过
程：
Ａ 幑幐 Ａ＋ ＋ ｅ
－
，
其 中 Ａ，Ａ＋ 与 ｅ
－
分 别 代 表 中 性 原 子 、正 离 子 和 电 子 ．设 这 三 种 组
元构成的气体可以当作混 合 理想 气体 ．又 已知 上述反 应相应 的 定
压平衡恒量可表为
爦牘 ＝ 爞爴５燉２ｅ
－ 爾燉爲爴
，
其中 爞为常数 ，爾 为电离能 ，爲 为气体常数 ．试求电离度 犜与温度
爴 及总压强 牘的关系 ．
电离度 犜的定义为 ：
反应达到平衡时已电离原子 Ａ 的摩尔数
犜≡ 初始时原子 Ａ 的摩尔数 ．

注 ：由于 Ａ →Ａ＋ ＋ｅ（也称为一次电离 ）的电离能远小于二

次 电 离 Ａ＋ → Ａ＋ ＋ ＋ ｅ及 更 高 次 电 离 的 电 离 能 ，作 为 近 似 ，可 以
忽略二次及高次电离过程 ．

４．９ 令 爯＝ － Δ爣 代 表 等 温 等 压 下 化 学 反 应 过 程 所 放 出 的
热量 ，由
犔爯 犔 犔爣
槏 槕
犔爴 牘
＝－
犔爴
Δ爣 ＝－ Δ
犔爴 槏 槕 ＝－ Δ爞 ，
牘
牘

求积分即得
爴
爯＝ 爯０ －
∫Δ爞 ｄ爴．
０
牘

（１）利用公式 （４．７．６）
 ２２６ 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 热力学第三定律

犔爛 犔 爛
＝－ 爴２
爯＝ 爛－ 爴 ，
犔爴 犔爴 爴
在保持压强不变下求积分 ，证明
爴
爯－ 爯０
爛＝ 爯０ － 爴
∫ 爴２
０
ｄ爴．

（２）已 知 在 爴≈ ０时 ，非 金 属 固 体 有 爞牘＝ 犜爴３，金 属 固 体 有

爞牘＝犝爴（犜，犝为常数 ）．试 证 明 爯 与 爛 两 个 量 与 爴 构 成 的 函 数 关
系 曲 线 在 爴≈ ０时 位 于 公 共 水 平 切 线 不 同 的 两 侧 ，数 学 上 就 是 要
证明在 爴≈０时有
犔爯 犔爛
≈－ 牄 ，
犔爴 犔爴
其中 牄为正常数 ．
４．１０ 大 多 数 宏 观 系 统 的 熵 在 爴→ ０时 以 幂 律 形 式 趋 于 零 ，
即熵在 爴→０时可以表达为 爳＝牃爴牕（牕＞０），其中 牃是体积 爼 或压
强 牘的函数 ．试根据能斯特定理 ，证明 ：
犔爼 犔牘 均以与 相同的幂次
（１）当 爴→０时 ，爞爼，爞牘，
槏 槕槏 槕
，
犔爴 牘 犔爴 爼
爳

牕趋于零 ．
犔爼 趋于有限值
（２）当 爴→０时
槏 槕
犔牘 爴
．
（３）爞牘－爞爼 以比 牕更高的幂次趋于零 ．
犔爴 随
爴→０而趋于零 ．由此可知 ，当 爴→０时 ，要使温
（４）
槏 槕
犔牘 爳
度发生有限改变所需的压强为无穷大 ．
４．１１ 设在一定 压强 牘下 ，由固 相转 变到 液相的 相变温度为
，相变潜热为 犧
爴′ ′
＝爴′ （牞
′－牞
），牞
′是 １ｍｏｌ液体的熵 ．证明在 爴＞爴′
时 １ｍｏｌ液体的绝对熵为
爴 爴′
′ｄ爴 ＋ 犧′ ｄ爴
牞
′＝
牅
爴′ ∫
牘
爴 爴′
＋
０
牅牘
∫爴
，

其中 牅
′与 牅
牘 牘 分别代表 １ｍｏ ｌ物质在液相与固相的定压比热 ，积分
是在固定压强 牘下计算的 ．
 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

到目前为止 ，本书所介绍的热力学可以称为 “传统热力学 ”，主

要研究的是物体处于平衡态的性质 ．对于非平衡态或不可逆过程 ，
“传统热力学 ”能够告诉我们的不多 ，包括 ：
（１）判断不可逆过程进行的方向 ；
（２）对 初 、终 态 是 平 衡 态 的 不 可 逆 过 程 ，可 以 严 格 处 理 ，求 出
终态的性质 ；
（３）当不可逆 “程度 ”不太强 （即过程进行得比较慢 ；耗散效应
比较弱 ）时 ，可以近似地当作可逆过程来研究 ．
至于不可逆过程本身的许多问题 ，如过程进行的速率 ，时间演
化 等等 ，“传 统热力学 ”完全无 能为 力 ．实际 上 ，“传 统热 力学 ”理论
中完全不出现时间变量 ．
自然界中 ，非 平衡现 象 是大 量的 ，普遍 存 在 的 ；而 平 衡 是 相 对
的 ，有条件的 ．为了研究非平衡态的性质 ，必须发展非平衡态 （或不
可逆过程 ）的热力学理论 ．实际上 ，早在热力学理论建立不久 ，开尔
文 就 试 图 处 理 不 可 逆 过 程 ．２０世 纪 三 四 十 年 代 ，昂 萨 格 、卡 西 米
尔 、普里高津和德格鲁特等人建立了非平衡态热力学的线性理论 ．
这个理论适用于描述偏离 平 衡态 不远的非 平衡 态的 性质 ，它 已 经
发展成一个成熟的理论 ．本节将对这个理论作一个简略的介绍 ．①

① 参 看 Ｓ． Ｒ．ｄｅＧｒ ｏｏｔａｎｄＰ．Ｍａ ｚｕｒ，ＮｏｎＥｑｕｉｌ

ｉｂｒｉ
ｕｍ Ｔｈｅ ｒ
ｍｏｄｙｎａ ｍｉｃ，Ｎｏｒ
ｓ ｔｈ
ＨｏｌｌａｎｄＰｕｂｌｉ
ｓ ｎｇＣｏ．，１９６２．
ｈｉ
中 译 本 ：Ｓ．Ｒ．德 格 鲁 脱 ，Ｐ．梅 休 尔 ，《非 平 衡 态 热 力 学 》，陆 全 康 译 ，上 海 科 技 出 版
社 ，１９８１年 ．
 ２２８ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

至于非平 衡 态热力学的非 线性 理论 ，即远离平 衡 的 非 平 衡 态

的性质 ，本书将完全不涉及 ．

§． 非平衡态热力学 （线性理论 ）纲要

５．１．１ 局域平衡近似

当 系 统 处 于 非 平 衡 态 时 ，内 部 出 现 各 种 不 均 匀 性 ；如 果 是 流
体 ，一般还会 有流动 ．所以在非平衡 态下 ，系 统的 性质 既 与 空 间 位
置有关 ，也与时间有关 ．
线性非平衡 态热力学所研 究的 是偏 离平 衡态 不 大 的 情 形 ，这
时 ，对非平衡态的 描 写 ，可 以 采用局域 平衡 近似 （ｌ
ｏｃａｌｅ
ｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｉ
ｕｍ
ａｐｐｒ
ｏｘｉ
ｍａｔ
ｉｏｎ）：把 整个系统 分 成 许 多 小 块 （宏 观 小 ，足 以 反 映 出
空间的不均匀性 ；微观大 ，即包含足 够多 的粒 子 ，这 样统 计 平 均 才
有 意义 ），每一小块的性质 近 似是 均匀的 ，可 以用 描写 平衡态 的 状
态 变量描写 （比如小块 有它的 温度 、压 强 、密度 、化 学势 等 ）．而 且 ，
每一小块存在相应的热力学函数如内能 、熵等 ．此外 ，对流体系统 ，
如果有宏观流动 ，还需要补充小块质心的坐标 ┼和速度 牤．
注意 ，局域 平 衡是一种近 似 ，是 对小 块而 言 的 ；但 整 个 系 统 整
体 处 于 非 平 衡 （ｇｌ
ｏｂａｌｎｏｎ
ｅｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｕｍ）；小 块 与 小 块 之 间 不 满 足
ｉ
平衡条件 ．局域平衡的 同 时 ，一 般 而 言 存 在 温 度 梯 度 （ 爴≠ ０），压
强梯度 （ 牘≠０），密度梯度 （ 犱≠０），化学势梯度 （ 犨≠０）等 ．
局域平衡近似在什么条件下成立呢 ？ 非平衡态热力学本身不
能回答这个问题 ，必须根据非平衡态统计理论才能解答 ，这里只说
一下结论 ，它要求

犳
小块  Δ牠 犳
系统 ， （５．１．１）
其中 犳
小 块 代 表如果把 小块孤 立出 来 ，它达 到 平 衡 的 弛 豫 时 间 ，犳
系统

代表整个系统在切断引起非平衡的外部作用后达到平衡的弛豫时
 §５．１ 非平衡态热力学 （线性理论 ）纲要 ２２９

间 ，Δ牠代 表 非 平 衡 过 程 进 行 的 特 征 时 间 ．当 （５．１．１）的 条 件 满 足 ，
在系统随时间变化过程中 ，虽然整个系统处于非平衡态 ，但局部的
小 块 可 以 近 似 看 成 平 衡 态 ．显 然 要 求 （５．１．１）中 的 三 个 时 间 尺 度
小块 ，
犳 Δ牠与 犳 系统 彼 此 有 明 显 的 差 别 才 行 （与 此 相 反 ，准 静 态 过 程 要
求犳 系 统 Δ牠）．
局域平衡近 似是线性非平 衡态 热力 学的 一个 基 本 假 设 ，只 有
在这个近似下 ，局部的宏观变量与局部的热力学函数才有意义 ．

５．１．２ 热力学第一定律的推广形式

对于系统的任一小块 ，热力学第一定律可以表达为
１
槏２爩牤槕＝ ｄ爯＋ ｄ爾，
２ － －
ｄ爺＋ ｄ （５．１．２）
其 中 爺，爩，牤分 别 代 表 小 块 的 内 能 、质 量 和 质 心 速 度 ，－ｄ爯 代 表 小
块 从 周 围 其 他 部 分 所 吸 收 的 热 量 ，ｄ爾 代 表 周 围 其 他 部 分 以 及 外
－

场 （如 果 存 在 的 话 ）对 小 块 所 作 的 功 ．－
ｄ爯 与 ｄ爾 的 具 体 形 式 此 处
－

略去 ．

５．１．３ 局域熵与 爺，爼，爫牏的关系

对于系统的任一小块 ，假设 ：在平衡态下的熵与内能 、体积及

各组元摩尔数之间关系 （公式 （４．１．１５））仍然成立 ，即

爴ｄ爳＝ ｄ爺＋ 牘ｄ爼－  犨ｄ爫 ，

牏
牏 牏 （５．１．３）
上 式 中 的 诸 量 爳，爺，爼，｛爫牏｝，爴，牘，｛犨牏｝均 指 小 块 的 ．上 式 应 理 解
成 ，对 小 块 而 言 ，爳仍 然 是 爺，爼，｛爫牏｝的 函 数 ，并 保 持 与 平 衡 态 时
相同的微分关系 ．
这 个假设绝不是显然的 ．现 在 ，爳，爺，爼，｛爫牏｝等量 原则上都可
能是坐标和时间的函数 ，而且整个系统中还存在 爴， 牘， 犨牏等 ，
为什么 爳不显含时间以及各种梯度呢 ？热力学本身不能回答这个
问题 ，必须根 据非平衡态统计 理论 才能 搞清楚这 一假设是否 成 立
以及成立的条件 ．研究表明 ，这个假设与局域平衡近似成立的条件
 ２３０ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

相 同 ，均 要 求 偏 离 平 衡 态 不 大 ．必 须 注 意 ，（５．１．３）对 小 块 近 似 成
立 ，但对整个 系统不成立 ．这里提醒 读者 一下 ，式中 各量 的 符 号 虽
然用大写字母 爳，爺，爼 等 ，但它们都是对小块而言的 ．

５．１．４ 热力学第二定律 熵产生率

热力学第二定律对不可逆过程有
－
ｄ爯
ｄ爳＞ ， （５．１．４）
爴ｅ
其中 爴ｅ 代表热源 （或环境 ）的温度 ．
现在把上式用到小块 ，并把它改写成等式的形式 ：
烄ｄ爳＝ ｄｅ爳＋ ｄｉ爳，
－
ｄ爯
烅ｄｅ爳＝ ， （５．１．５）
爴ｅ
烆ｄｉ爳＞ ０，
其中 ｄｅ爳代表由于 小 块从周围 吸 收 热 量 而 引 起 它 的 熵 的 改 变 ，这
部分可正可负 ：正表示从周围吸热 ；负表示向周围放热 ．下面将会
看到 ，这一项可以用熵流来表示 ．与 ｄｅ爳不同 ，ｄｉ爳代表由于不可逆
过 程 在 小 块 内 产 生 的 熵 ，这 一 项 是 恒 正 的 ，这 样 就 保 证 了 与
（５．１．４）一致 ．仅对可逆过程 ，ｄｉ爳＝０；这时有 ｄ爳＝ｄｅ爳＝ｄ
－
爯燉爴ｅ．
定义熵产生率 犤如下 ：
犔ｉ牞
犤≡ ， （５．１．６）
犔牠
犤代 表 单 位 时 间 单 位 体 积 内 的 熵 产 生 ① ．请 读 者 注 意 我 们 采 用 的 符
号 ：用小写的 牞代表单位体积的熵 ，即熵密度 ，故小块的熵 爳为 爳＝
爼牞，爼 为小块的体积 ．一般而言 ，熵密度是坐标 ┼与时间 牠的函数 ，
即牞
＝牞（┼
，牠）．（５．１．６）中对时间偏微商是指对某固定的 ┼而求的 ．
如果不考虑小块体积的变化 ，则 （５．１．５）可以用熵密度的变化

① 有的书上定义为单位时间单位质量的熵产生 ．
 §５．１ 非平衡态热力学 （线性理论 ）纲要 ２３１

来表示 ，考虑 ｄ牠时间内的变化率 ，则有

犔牞 犔ｅ牞 犔ｉ牞
＝ ＋ ， （５．１．７）
犔牠 犔牠 犔牠
上式右方第一项是由于小 块 从周 围吸收热 量引 起的 变化 ，它 可 以
表达为
犔ｅ牞
＝－ 燈┚ｓ， （５．１．８）
犔牠
其 中 ┚ｓ 为 熵 流 密 度 （推 导 见 下 节 ）．利 用 （５．１．６）和 （５．１．８），则
（５．１．７）可以表为
犔牞
＝－ 燈┚ｓ ＋ 犤
， （５．１．９）
犔牠
上式常称为熵平衡方程 ．注意它不同于一般的守恒定律 ，因为方程
右边多了一项熵产生率 犤
，有时 犤也称为熵源强度 ．

５．１．５ 其他守恒定律

如果所研 究 的是流体 ，还 需要 补充 质量 守恒 定 律 与 动 量 守 恒
定律 （后者是牛顿方程的流体力学形式 ）．动量守恒定律比较麻烦 ，
我们不准备讨论 ，故略去 ．质量守恒定律为
犔牕
＋ 燈┚牕 ＝ ０， （５．１．１０）
犔牠
其 中 牕代 表 粒 子 数 密 度 ，┚牕 为 粒 子 流 密 度 （也 可 用 质 量 密 度 和 质
量流密度表达 ）．

５．１．６ 经验规律

当系统处于非平衡态时 ，系统内一般存在温度梯度 、化学势梯

度 、电势梯度 等 ，引起能量 、粒子和 电荷 的迁 移 ，称 为 输 运 过 程 ．实
验发现 ，当梯 度 不太大时 ，系统对平 衡态 的偏 离不 大 ，处 于 非 平 衡
态的线性区 ，由梯度引起的各种 “流 ”与梯度成正比 ．这些经验规律
与局域平衡近似及 （５．１．３）的适用范围相同 ．几个常遇到的经验规
律是
 ２３２ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

（１）热传导的傅里叶 （Ｆｏｕｒ
ｉｅ）定律
ｒ
┚牚 ＝－ 犦 爴， （５．１．１１）
其 中 ┚牚 代 表 热 流 密 度 ，即 单 位 时 间 通 过 单 位 面 积 的 热 量 ，犦为 热
导系数或热导率 ， 爴 是温度梯度 ．式中负号表示热流矢量向着温
度降低的方向 ．
（２）扩散的菲克 （Ｆｉ
ｃｋ）定律
它可以有不同的表达形式 ，一种是
┚牕 ＝－ 爟牕 牕， （５．１．１２）
其 中 ┚牕 为 扩 散 的 粒 子 流 密 度 ，即 单 位 时 间 通 过 单 位 面 积 的 粒 子
数 ，爟牕 为扩散系数 ， 牕为 粒 子 数 密 度 梯 度 ．也 可 以 用 质 量 流 密 度
和 质量 密 度梯 度来表 达 （略 ）．还 有一 种表 达形 式是用 化学势梯度
来表达的 ：
┚牕 ＝－ 爟 犨， （５．１．１３）
我 们 不 来 解 释 为 什 么 这 样 写 ．注 意 不 同 的 形 式 （５．１．１３）与
（５．１．１２）中的扩散系数不同 ．
（３）电流的欧姆定律

┚ｅ ＝ 犲＝－ 犲 犗
， （５．１．１４）
其中 ┚ｅ 为电流密度 ，犲为电导率 ， 犗为电势梯度 ．
以上的经验规律都显示了热力学流 （热流 、物质流 、电流等 ）与
热 力学力 （温 度梯度 、浓度梯度 、电 势梯 度等 ）成正 比的 关系 ，即 线
性关系 ．这些规律适用于热力学力比较小的情形 ．
“流 ”与 “力 ”之间还可 以存 在更 为复杂 的交 叉效 应 ．例如 温 度
梯度不仅可以引起热流 ，也可 以引 起扩 散流 ，后 者称为 热 扩 散 ，或
索 瑞 （Ｓｏｒ
ｅｔ）效应 ，是索瑞最早在液体中发现的 ．类似地 ，浓度梯度
不仅可以引起扩散流 ，也可以引起热流 ．又如导体中的电势梯度不
仅可以引起电流 ，也可以 引起 热流 ；而 温度梯度 也可引 起 电 流 ，等
等 ．这些都是交叉效应 ．
普 遍 地 说 ，设 热 力 学 流 有 牕个 分 量 ，用 ┚＝ （爥１，爥２，…，爥牕）表
示 ，相应的热力学力用 ┨＝（牀１，牀２，…，牀牕）表示 ，普遍的经验规律
 §５．１ 非平衡态热力学 （线性理论 ）纲要 ２３３

可以表为
牕

爥牑 ＝ 爧 牀 ，
犧
＝１
牑犧 犧 （５．１．１５ａ）

式中的 爧牑犧称为动力学系数 （ｋｉ

ｎｅｔ
ｉｃｃ
ｏｅｆ
ｆｉｃ
ｉｅｎｔ
ｓ）．上式也可以写成
矩阵形式
熿爥１燄 熿爧１１ 爧１２ … 爧１牕燄熿牀１燄
爥２ 爧２１ 爧２２ … 爧２牕 牀２ 
┚＝ ＝ ＝ ├燈┨，
    
燀爥牕燅 燀爧牕１ 爧牕２ … 爧牕牕燅燀牀牕燅
（５．１．１５ｂ）
中 ，所有非对角元 （ ≠犧的
系 数 爧牑犧构成的矩阵 ├ 反映交叉效
牑 爧牑犧）
应．

５．１．７ 昂萨格倒易关系

在不可逆 过 程热力学的线 性理 论中 ，一个最重 要 的 结 果 是 昂

萨格倒易关系 ，它是关于动力学系数 爧牑犧所满足的关系 ：
爧牑犧 ＝ 爧犧牑． （５．１．１６ａ）

或者说 ，（５．１．１５ｂ）的系数矩阵 ├是对称矩阵 ，即
～
 
├＝ ├． （５．１．１６ｂ）
昂萨格关系是微观可逆性 在 宏观 输运性质 中的 表现 ，它不能 从 热
力学理论得出 ．昂萨格根据统计物理理论以及微观可逆性 ，推导出
上述关系 （见 §１１．７）．
应 该指出 ，（５．１．１６ａ）成 立必 须对 “流 ”和 “力 ”作 适 当 的 选 择 ，
使它们满足下列关系 ：

犤＝  爥牀 ，
牑
牑 牑 （５．１．１７）

上式中 犤为熵产生率 ，这个条件是卡西米尔得到的 ① ．

① Ｈ．Ｂ．Ｇ．Ｃａ
ｓｉｍｉ
ｒ，Ｒｅ
ｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ
，，３４３（１９４５）．
 ２３４ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

５．１．８ 非平衡定态 ：最小熵产生率

非平衡定态是指不随时间变化的非平衡态 ，即 犔＝０的态 ．例
犔牠
如将一根金属杆一端插在 １００℃ 的大水槽中 ，另一端插入 ０℃ 的大
水槽中 ，经过一段时间后金属杆内就建立起稳定的温度分布 ，只要
外 界条 件 不变 （指两个 水槽的温 度保 持恒 定 ），杆内各 处的温度将
不随时间改变 ．这时 ，系统 （即金属杆 ）处于非平衡态定态 ．
可 以 证 明 ：在 恒 定 的 外 界 条 件 下 ，非 平 衡 定 态 是 使 熵 产 生 率
最小的态 ．而且 ，非平衡态定态对小的扰动是稳定的 ．
关于这个证明 ，这里将不再介绍 ．

§． 热 传 导

为简单 ，本节只考虑单纯热传导的情形 ．设有一均匀的非金属

固体 ，存在温 度 梯度 ，设体积变化可 以忽 略 ，且 系统 中不 存 在 宏 观
流动 ．这时 ，热力学第一定律的公式 （５．１．２）化为
ｄ爺＝ －
ｄ爯． （５．２．１）
令 牣代 表单位 体积的 内能 ，小块 的内 能为 爺＝爼牣，在 假 定 爼 不 变
下 ，有
ｄ爺＝ 爼ｄ牣， （５．２．２）
爼 为 小 块 的 体 积 令
． ┚牚 代 表 热 流 矢 量 在
， ｄ牠时 间 内 ，从 小 块的表
面流入 爼 的热量为
－
ｄ爯＝－
┸燈┚ｄ牠ｄ犈，
爼
牚 （５．２．３）

其中 ｄ犈为小块表面的面积元 ，┸为这个面积元外向法线的单位矢
量 ，负号表示 流入的热量 ，积分遍及 小块 的表 面积 ．利用 高 斯 定 理
将面积分化为体积分 ，得
－
ｄ爯＝－ ｄ牠
 燈┚ｄ犳＝－ ｄ牠爼
爼
牚 燈┚牚， （５．２．４）
 §５．２ 热 传 导 ２３５

最 后 一 步 的 推 得 ，是 因 为 小 块 内 部 · ┚牚 可 近 似 看 成 均 匀 的 ．将
（５．２．４）和 （５．２．２）代入 （５．２．１），得
爼ｄ牣＝－ ｄ牠
爼 燈┚牚，
消去 爼 得
犔牣
＝－ 燈┚牚，
犔牠
或
犔牣
＋ 燈┚牚 ＝ ０， （５．２．５）
犔牠
其中 牣对时间的偏微商表示坐标 牨，牪，牫不变 （对某一 特定小块而
言 ）．上式是典型的守恒定律的形式 ．
下面来计算熵产生率 ．由 （５．１．５），
ｄｉ爳＝ ｄ爳－ ｄｅ爳， （５．２．６）
ｄ爳可以用 （５．１．３）计算 ，ｄｅ爳可以直接计算 ，从而可以算出 ｄｉ爳．先计
算 ｄｅ爳，即由于热量流入小块而引起小块的熵的改变 ，它可以表为
┸燈┚牚 ┚牚
ｄｅ爳＝－
 爴 ｄ牠ｄ犈＝－ ｄ牠┸燈槏爴槕ｄ犈
┚ 牚 ┚ 牚
 燈槏爴槕ｄ犳＝－ ｄ牠爼 燈槏爴槕．
＝－ ｄ牠
爼
（５．２．７）

需 要 小 心 的 是 ，（５．２．７）的 第 一 步 对 小 块 表 面 积 积 分 的 公 式 中 ，爴
代表表面的温度 ，表面不同处温度是不同的 ，不能在求面积分的公
式中就把 爴 提到积分号外去 ．
令 牞代表单位 体 积 的 熵 ，小 块 的 熵 为 爳，爳＝ 爼牞
，故 （５．２．７）化
为
┚牚
爼ｄｅ牞＝－ ｄ牠
爼 燈
槏爴槕，
消去 爼，得
犔ｅ牞 ┚牚
犔牠
＝－ 燈
槏爴槕． （５．２．８）

若令
 ２３６ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

┚牚
┚牞≡ ， （５．２．９）
爴
则 （５．２．８）可以表达为
犔ｅ牞
＝－ 燈┚牞， （５．２．１０）
犔牠
可见 ，┚牞的物理意义是熵流密度 ．
再利用公式 （５．１．３），因 ｄ爼＝０，ｄ爫牏＝０，得
爴ｄ爳＝ ｄ爺，
或
爴ｄ牞＝ ｄ牣，
于是得
犔牞 １ 犔牣 １
＝ ＝－ 燈┚牚． （５．２．１１）
犔牠 爴 犔牠 爴
最后一步利用了 （５．２．５）．由 （５．２．６），（５．２．１１）和 （５．２．１０），得
犔ｉ牞 犔牞 犔ｅ牞
＝ －
犔牠 犔牠 犔牠
１ ┚牚
＝－
爴
燈┚牚 ＋
槏爴槕
燈

１ １ １
＝－ 燈┚牚 ＋ 燈┚牚 － ２┚牚 燈 爴
爴 爴 爴
１
＝－
┚牚 燈 爴． （５．２．１２）
爴２
将热传导的经验公式 （５．１．１１），即 ┚牚＝－犦 爴，代入上式 ，得
犔ｉ牞 犦
＝ （ 爴）２ ＞ ０．
犤＝ （５．２．１３）
犔牠 爴２
上式是所求得的熵产生率 ，如预期 ，犤的值是正的 ．


§． 温差电效应

当金属中 存 在电场时 ，会 引起 电流 ；当存 在 温 度 梯 度 时 ，会 引

起热流 ．如果 同时存在电 场 和温 度梯 度 ，那么 ，还会 引发 各 种 交 叉
 
§５．３ 温差电效应 ２３７

效应 ：温度梯度可以引起电流 ；电场可以引起热流 ．这类现象统称

为温差电现象 ．如果电场和温度梯度都不太强 ，这个问题属于线性
非平衡态热力学的范畴 ．

５．３．１ 熵产生率

温差电效 应 中出现交叉效 应 ，表现 在热 力学 流 与 热 力 学 力 的

线 性关系 （或称唯象方程 ）中出现交叉项 ．§５．１中曾经指出 ，要应
用昂萨格关系 ，必须正确地选择热力学流与相应的热力学力 ．所谓
正 确选择 ，是指 应满足 卡西米 尔条 件 （５．１．１７），也 就 是 说 ，必 须 使
熵产生率能表达为热力学流与相应的热力学力乘积的形式 ．为此 ，
必须首先求出熵产生率 ．
为简单 ，假设 金属是 均匀 各向 同性 的 ，存 在 电 场 和 温 度 梯 度 ．
与 §５．２的 讨 论 类 似 ，考 虑 金 属 中 一 个 宏 观 小 快 ，体 积 为 爼，并 忽
略 热膨胀引起 体积的变 化 ．金属 中有 两种组 元 ，一 种是 电子 （这 里
指传导电子 ）；另一种是正离子 ，正 离子 是静 止不 动的 ．令 爫ｅ 代表
小块内的总电子数 ，牕ｅ 为小块 内电 子数 密度 ，爫ｅ＝爼牕ｅ．又令 ┚牕 代
表电子数的流密度 ，┚为电流密度 ，二者的关系为
┚＝－ 牉
┚牕， （５．３．１）
这里用 －牉
（牉＞０）代表电子的电荷 ．
ｄ牠时间内 ，小块 爼 中电子数的变化是通过小块表面流入的电
子数引起的 ，即有

ｄ爫ｅ＝－
┸燈┚ｄ牠ｄ犈 牕

 燈┚ｄ犳＝－ ｄ牠爼
＝－ ｄ牠
爼
牕 燈┚牕， （５．３．２）

于是得
犔牕ｅ １
＝－ 燈┚牕 ＝ 燈┚， （５．３．３）
犔牠 牉
上式代表电子数守恒 ．
 ２３８ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

其次考察内能的平衡方程 ，由于金属中的正离子不动 ，电子的


质量又很小 ，可以忽略 （５．１．２）中的动能项 ．令 为电场强度 ，它与
电势 犗的关系为

＝－ 犗． （５．３．４）
今能量守 恒 方 程 中 应 增 加 电 场 作 功 的 一 项 ．在 ｄ牠时 间 内 ，在 小 块

体积 爼 内电场所作的功为 爼ｄ牠 ┚·  ．于是 （５．１．２）应表达为

ｄ爺＝－
┸燈┚ｄ牠ｄ犈＋ 爼ｄ牠┚燈．
牚 （５．３．５）

上式右边第一项代表 ｄ牠时 间 内流 入小 块 的 热 量 ，┚牚 为 热 流 密 度 ；

第二项为电场所作的功 ．对第一项应用高斯定理后 ，上式化为

┚燈
爼ｄ牣＝－ 爼ｄ牠 燈┚牚 ＋ 爼ｄ牠 ，
消去 爼，得
犔牣 
＝－ 燈┚牚 ＋ ┚燈． （５．３．６）
犔牠
有了以上的准备 ，现在可以来求熵密度的时间改变率 犔牞 ，进而
犔牠
求 出熵产生率 犤
．从 （５．１．３）出 发 ，注 意 到 金 属 小 块 中 正 离 子 的 数
量是不变的 ，且小块的体积变化可以忽略 ，于是 （５．１．３）简化为
爴ｄ爳＝ ｄ爺－ 犨ｄ爫ｅ， （５．３．７）
爳 为 小 块 的 熵 ，犨为 小 块 中 电 子 的 化 学 势 ．注 意 这 里 所 用 的符号
爫ｅ，犨分别代表小块的总电子数与每一个电子的化学势 （不同于公
式 （４．１．１５）中 的 定 义 ，那 里 ，犨ｄ爫 中 的 爫 是 摩 尔 数 ，犨是 对 １ｍｏｌ
物 质而言的 ），现在这样定义对下面讨论更方便 ．用 爼 除 （５．３．７），
得
犔牞 １ 犔牣 犨 犔牕ｅ
＝ － ， （５．３．８）
犔牠 爴 犔牠 爴 犔爴
将 （５．３．３）和 （５．３．６）代入上式 ，得
犔牞 １  犢
＝ （－ 燈┚牚 ＋ ┚燈）－ 燈┚， （５．３．９）
犔牠 爴 爴
其中已令
 
§５．３ 温差电效应 ２３９

犨
， 犢≡
（５．３．１０）
牉
犢直接联系着电子的化学势 ．（５．３．９）可以进一步改写成
犔牞 ┚牚 ＋ 犢
┚ １  犢 １
犔牠
＝－ 燈
槏 爴 槕
＋ ┚燈
爴 槏＋ 爴 爴 槕
＋ ┚牚 燈 ．
爴
（５．３．１１）
将上式与熵密度变化率的一般形式 （即方程 （５．１．９））比较 ，可以看
出右边第一项正是熵流密 度 的散度 ，第二 、三项 代表熵 产 生 率 ．于
是可将上式表达为
犔牞
＝－ 燈┚牞＋ 犤
， （５．３．１２）
犔牠
其中
１ １
┚牞＝
（┚牚 ＋ 犢
┚）＝ （┚牚 － 犨┚牕） （５．３．１３）
爴 爴
为熵流密度 ；与单纯热传导的情形 （公式 （５．２．９））相比 ，今 ┚牞中多

了 一项 犢┚＝ － 犨┚牕，它是电子 流动 所 携 带 的 熵 流 ．（５．３．１２）中 的

爴 爴
犤为熵产生率 ，
１  犢 １
犤＝ ┚燈
爴 槏＋ 爴 爴槕＋ ┚ 燈 爴， 牚 （５．３．１４）
或写成 ①

① 读者在阅读其他参考书时 ，还会见到下列与 （５．３．１５）等价的表达式 ，如


＝┚·（＋
爴犤 ）＋┚牞·（－
犢 爴）， （Ｎ１）
～
＝－┚牕·
爴犤 犨＋┚牞·（－ 爴）， （Ｎ２）
～ 犨 爴
＝－┚牕·
爴犤
槏 犨－
爴 槕
爴 ＋┚牚· －
爴
．
槏 ～
槕 （Ｎ３）

这里已将上述各式用本书的符号统一 表 出 ．（Ｎ２）与 （Ｎ３）中 的 犨称 为 电 化 学 势 ，其 定 义

为
～
犨≡ 犨－ 牉 犗， （Ｎ４）
犨是没有电场时电子的化学势 ，它 只 由 温 度 与 电 子 数 密 度 牕ｅ决 定 ．当 有 静 电 场 存 在 时 ，
化学势由电化学势取代 ．由 于 化 学 势 的 定 义 中 包 含 能 量 ，在 静 电 场 中 ，－牉
犗正 是 一 个 电
子的静电势能 ．
读者不难验证 （Ｎ１）—（Ｎ３）与 （５．３．１５）相等 ．
 ２４０ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

 犢 爴
爴犤＝ ┚燈
槏＋ 爴 爴 槕
＋ ┚牚 燈 －
爴 槏 槕
， （５．３．１５）

若 电 流 为 零 （┚＝ ０），则 上 式 还 原 为 单 纯 热 传 导 的 结 果 ，即 公 式
（５．２．１２）．

５．３．２ 热力学流与力的选择

卡 西米尔条件 （５．１．１７）要求 ，熵产 生率应 表为 热力 学 流 与 相

应的热力学力 （也称为共轭力 ）乘积之和的形式 ．根据 （５．３．１５），若
选 ┚与 ┚牚 为流 ，相应的共轭力为
 犢
┨爥 ＝ ＋ 爴 爴
， （５．３．１６ａ）

爴
┨牚 ＝－ ， （５．３．１６ｂ）
爴
则 （５．３．１５）可以表达为
爴犤＝ ┚燈┨爥 ＋ ┚牚 燈┨牚． （５．３．１７）
这正是卡西米尔条件所要 求 的 ，表 明上述热 力学 流与 力的选 择 是
正确的 ，因而唯象方程可表述为
′
┚＝ 爧１１┨爥 ＋ 爧
′
１２┨牚， （５．３．１８ａ）
′
┚牚 ＝ 爧２１┨爥 ＋ 爧
′
２２┨牚， （５．３．１８ｂ）
其中交叉项的动力学系数满足昂萨格关系
′
爧１２＝ 爧
′
２１． （５．３．１９）
以 （５．３．１８ａ），（５．３．１８ｂ）为 基 础 ，可 以 讨 论 温 差 电 效 应 的 全 部 问
题．
但是 ，满足卡西米尔条件下 ，热力学流与相应的热力学力的选
择 并 不 是 唯 一 的 ．下 面 我 们 将 给 出 另 一 种 选 择 ，即 选 电 流 密 度 ┚
与熵流密度 ┚牞作为流 ，相应 的热力 学力 记为 ┨１ 与 ┨２．显然 ，熵产
生率对不同的流与其共轭 力 的选 择是一个 不变 量 ．由此可以 完 全
确定 ┨１ 与 ┨２．即 ┨１ 与 ┨２ 应满足
┚燈┨１ ＋ ┚牞燈┨２ ≡ ┚燈┨爥 ＋ ┚牚 燈┨牚． （５．３．２０）
 
§５．３ 温差电效应 ２４１

将 （５．３．１６ａ）与 （５．３．１６ｂ）以及 （５．３．１３）代入上式右边 ，得

 犢 爴
┚燈┨１ ＋ ┚牞燈┨２ ≡ ┚燈
槏＋ 爴 爴槕＋ （爴┚牞－ 犢
槏
┚）燈 －
爴
，
槕
合并项后 ，得

┚燈（┨１ － － 犢
）＋ ┚牞燈（┨２ ＋ 爴）≡ ０．（５．３．２１）
由于上式为恒等式 ，对任何 ┚与 ┚牞均成立 ，故必有

┨１ ＝ ＋ 犢
， （５．３．２２ａ）
┨２ ＝－ 爴． （５．３．２２ｂ）
现在 ，对于所选的热力学流 ┚与 ┚牞及相应的热力学力 ┨１ 与 ┨２，唯
象方程可以表为
┚＝ 爧１１┨１ ＋ 爧１２┨２， （５．３．２３ａ）
┚牞＝ 爧２１┨１ ＋ 爧２２┨２， （５．３．２３ｂ）
且满足昂萨格关系
爧１２ ＝ 爧２１． （５．３．２４）
具 体计 算 表明 ，选择 ┚与 ┚牞作 “流 ”以 及相 应的 ┨１ 与 ┨２ 作 “力 ”，
在 讨论 温 差电 效应时 数 学上 更方 便些 ．将 （５．３．２２ａ）与 （５．３．２２ｂ）
代入唯象方程 （５．３．２３ａ）与 （５．３．２３ｂ），得

┚＝ 爧１１（＋ 犢
）＋ 爧１２（－ 爴）， （５．３．２５ａ）

┚牞＝ 爧２１（＋ 犢
）＋ 爧２２（－ 爴）． （５．３．２５ｂ）
唯 象 方 程 中 有 四 个 动 力 学 系 数 爧１１，爧１２，爧２１，爧２２，由 于 昂 萨 格 关 系
爧１２＝爧２１，故 只 有 三 个 系 数 是 独 立 的 ，它 们 与 电 导 率 犲和 热 导 率 犦
的关系容易确定如下 ．
设 金 属 本 身 是 均 匀 的 ，温 度 也 均 匀 ，并 存 在 均 匀 恒 定 的 电 场

．在稳定电流状态下 ， ·┚＝０，故电子数密度 牕 应是均匀的 ．在 ｅ

爴，牕ｅ 均匀的情况下 ，电子的化学势也应为均匀的 ，故 ＝０．于是

犢
（５．３．２５ａ）化为 （纯电导现象 ）

┚＝ 爧１１ ， （５．３．２６）
与经验规律 （欧姆定律 ）
 ２４２ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介


┚＝ 犲 （５．３．２７）
比较 ，得
爧１１ ＝ 犲． （５．３．２８）
其 次 考 虑 只 有 热 传 导 而 没 有 电 流 的 情 形 ，即 ┚＝ ０．由
（５．３．２５ａ），用 ┚＝０，得
 爧１２
＋ 犢＝
爧１１
爴， （５．３．２９）

代入 （５．３．２５ｂ），则有
爧１２爧２１
┚牞＝ 爴＋ 爧２２（－ 爴）
爧１１
爧１１爧２２ － 爧１２爧２１
＝ （－ 爴）． （５．３．３０）
爧１１
在 ┚＝０时 ，由 （５．３．１３），┚牞＝ １┚牚，于是得
爴
爧１１爧２２ － 爧１２爧２１
┚牚 ＝－ 爴 爴． （５．３．３１）
爧１１
与热传导的经验规律 （傅里叶定律 ）
┚牚 ＝－ 犦 爴 （５．３．３２）
比较 ，得
爧１１爧２２ － 爧１２爧２１ 犦
＝ ． （５．３．３３）
爧１１ 爴
公式 （５．３．２８）与 （５．３．３３）把动力学系数与可以直接观测的输运参
数 犲与 犦联系起来 ．

由于实际观测中控制电流 ┚比控制金属中的电场强度  更方
便 ，我们把 （５．３．２５ａ）与 （５．３．２５ｂ）改写为
 ┚ 爧１２
＋ 犢＝ ＋
爧１１ 爧１１
爴， （５．３．３４ａ）

爧２１ 爧１１爧２２ － 爧１２爧２１

┚牞＝ ┚－ 爴． （５．３．３４ｂ）
爧１１ 爧１１
令
 
§５．３ 温差电效应 ２４３

爧１２
犣＝－ ， （５．３．３５）
爧１１
犮 爧２１
＝ ， （５．３．３６）
爴 爧１１
并利用 （５．３．２８）与 （５．３．３３），则 （５．３．３４ａ，ｂ）可以写成
 ┚
＋ 犢＝
犲
－ 犣 爴， （５．３．３７ａ）

犮 犦
┚牞＝ ┚－ 爴， （５．３．３７ｂ）
爴 爴
其中参数 犣与 犮的意义下面将看到 ．利用昂萨格关系 （５．３．２４），即
爧１２＝爧２１，由 （５．３．３５）与 （５．３．３６），即有
犮＝－ 爴犣． （５．３．３８）
上式是一个重要关系 ，它是昂萨格倒易关系 爧１２＝爧２１的结果 ．公式
（５．３．３７ａ，ｂ）与 （５．３．３８）是 讨论温 差电 效 应 的 基 础 ．我 们 将 看 到 ，
新的唯象系数 犣与 犮都是可以测量的量 ．

５．３．３ 赛贝克效应 ：温差电动势

考虑如图 ５．３．１的温差电 偶 ，它由 两种 不同 的 金 属 ａ与 ｂ构

成 ，ａ，ｂ的两个接头 １与 ２的温度 分 别 为 爴０ 与 爴．电 容 器 爞嵌 接
在 金 属 ｂ中 ，电 容 器 爞的 二 极 板 的 温 度 相 同 ．实 验 发 现 电 容 器 的
二 极 板 的 电 势 差 Δ犗（称 为 温 差 电
动 势 ，记 为 爠）与 两 个 接 头 的 温 度
差成正比 ，即
爠＝ Δ犗＝ 犣
ａｂΔ爴＝ 犣
ａｂ（爴－ 爴０），
或
犔爠
＝犣
ａｂ． （５．３．３９）
犔爴
图 ５．３．１ 温差电偶示意
比例系数 犣
ａｂ称为温差电动势系数 ，

犣
ａｂ与 两 种 金 属 的 性 质 以 及 温 度 有 关 ．这 个 效 应 称 为 赛 贝 克 效 应，
是 １８２７年由赛贝克 （Ｓｅ ｅ ｋ）发现的 ．
ｂａｃ
 ２４４ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

温差电动势 爠 是指处于电流为零 （┚＝ ０）的 稳定 状态时 ，电容

器二极板之间的电势差 Δ犗，爠 由下式确定 ：
２′ ２′

爠＝ Δ犗＝－
∫ １′
犗燈ｄ┶＝
∫燈ｄ┶．
１′
（５．３．４０）

上 式 积 分 号 代 表 从 极 板 １′
到 ２′
沿外接金属导体内部的任何路径
积分 ．当金属 导 体为细导线时 ，可以 近似 看成一 维 ，积分 即 沿 导 线
进行 ．将 （５．３．３７ａ）代入 （５．３．４０），并利用 ┚＝０，则得
２′ ２′
爠＝－
∫
∫犣 爴燈ｄ┶． （５．３．４１）
１′
犢燈ｄ┶－
１′
２′
上式右边第一项的积分等于零 ，证明如 下 ：
∫ 犢·ｄ┶等于各段积 １′

分与接头处的 犢值之差的和 ，即 （参看图 ５．３．１）

２′ １ ２

∫
１′
犢燈ｄ┶＝
∫１′
ｄ犢
ｂ＋ （犢ａ（１）－ 犢
ｂ（１））＋
∫ｄ犢 １
ａ

２′
＋ （犢
ｂ（２）－ 犢
ａ（２））＋
∫ｄ犢， ２
ｂ （５．３．４２）

其中 犢
ａ（１），犢
ｂ（１），犢
ａ（２），犢
ｂ（２）分别 代表 接头 １与 ２处 金属 ａ与 ｂ
的 犢值 （犢
≡犨燉牉
），（犢
ａ（１）－ 犢
ｂ（１））与 （犢
ｂ（２）－ 犢
ａ（２））分 别 代 表 接 头
１与 ２处金属 ａ与 ｂ的 犢值之差 （联系着接触电势差 ）．
将 （５．３．４２）的 各 项 积 分 写 出 ，涉 及 犢
ａ（１），犢
ｂ（１），犢
ａ（２），犢
ｂ（２）
的项均抵消 ，最后得
２′

∫１′
犢燈ｄ┶＝ 犢
ｂ（２′
）－ 犢
ｂ（１′
）． （５．３．４３）

由于电容器二极 板 有相同 的 温度 ，在 ┚＝ ０的稳 定状态 下 ，两极板

处 的电子数密度相等 （电中性条件决定 ），故 犨ｂ（２′ ），亦即
）＝犨ｂ（１′
ｂ（
犢 ２′
）＝犢
ｂ（ ），故上式等于零 ．于是 （５．３．４１）化为
１′
２′

∫犣 爴燈ｄ┶
爠＝－
１′

１ ２ ２′

｛
＝－ ∫犣ｄ爴＋∫
１′ ∫ ｝
犣ｄ爴＋ 犣ｄ爴
ｂ
１
ａ
２
ｂ
 
§５．３ 温差电效应 ２４５

１′ ２ ２
＝－ －
｛ 槏∫ １
犣
ｂｄ爴＋
∫ 槕 ∫犣ｄ爴｝．
２′
犣
ｂｄ爴 ＋
１
ａ

对 积 分 而 言 ，电 容 器 二 极 板 １′
与 ２′
可 以 看 成 重 合 的 ，于 是 上 式 化
为
２ 爴
爠＝
∫ （犣
１
ｂ－ 犣
ａ）ｄ爴＝
∫（犣 － 犣）ｄ爴，
爴０
ｂ ａ （５．３．４４）

对温度 爴 求微商 ，得
犔爠
＝犣ｂ－ 犣 ａ， （５．３．４５）
犔爴
与实验定义的温差电动势公式 （５．３．３９）比较 ，即得
犔爠
犣
ａｂ＝ ＝犣
ｂ－ 犣
ａ． （５．３．４６）
犔爴
实 验 可 以 直 接 测 量 犔爠，由 此 可 以 确 定 温 差 电 动 势 系 数 犣
ａｂ＝ 犣
ｂ－
犔爴
ａ，
犣 但不能单独确定单个的 犣 ａ或 犣ｂ 的值 ．

５．３．４ 佩尔捷效应

把 两种不同的金属 ａ与 ｂ连接 （如图 ５．３．２（ａ）），并保持整个

系统的温度均匀 、恒定 ，当有电流流 过电 路时 ，在一 个接 头 处 会 吸
收 （或放出 ）热量 ，同 时 另 一 个 接 头 处 会 放 出 （或 吸 收 ）同 数 量 的 热
量 ．若令 爤代表单位时间内从金属 ａ流向金属 ｂ的总电流 ，实验发
现 ，单 位 时 间 内 接 头 处 从 外 界 吸 收 的 热 量 爯Ｐ （称 为 佩 尔 捷
（Ｐｅ
ｌｔｉ
ｅｒ）热 ）与通过接头的总电流成正比 ，

图 ５．３．２ 佩尔捷效应示意
 ２４６ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

爯Ｐ ＝ 犮ａｂ爤， （５．３．４７）
比 例 系 数 犮ａｂ称 为 佩 尔 捷 系 数 ，它 与 两 种 金 属 的 性 质 以 及 温 度
有关 ．
为了计算佩尔捷效应 ，考虑如图 ５．３．２（ｂ）所示的接头附近的
小区域 （阴影部分 ），设其体积为 爼．金属导线 ａ与 ｂ的截面积为 犓ａ
与 犓ｂ，且 犓ａ＝犓ｂ，当保持温度均匀恒定的情况下 ，设有恒定电流密
度 ┚从金属 ａ流向金属 ｂ．
计 算 佩 尔 捷 热 最 直 接 的 办 法 是 从 能 量 平 衡 方 程 去 考 察 ．将
（５．３．１３）代入 （５．３．６），有
犔牣 
＝－ ┚）＋ ┚燈
燈（爴┚牞－ 犢
犔牠

＝－ 燈（爴┚牞）＋ ┚燈（＋ 犢
）， （５．３．４８）
其 中已 用 到稳 定电流 的 条件 ·┚＝ ０．将 （５．３．３７ａ）与 （５．３．３７ｂ）
代入上式 ，则有
犔牣 犮 犦 ┚
犔牠
＝－ 燈 爴
｛ 槏爴┚－ 爴 爴槕｝＋ ┚燈槏犲 － 犣 爴槕
爥２
＝ 燈（犮┚）＋ 燈（犦 爴）＋ －犣
┚燈 爴． （５．３．４９）
犲
当温度均匀时 ，即 爴＝０，上式化为
犔牣 爥２
＝－ 燈（犮┚）＋ ． （５．３．５０）
犔牠 犲
将上式乘体元 ｄ犳并对图 ５．３．２（ｂ）中接头附近体积为 爼 的小区域
积分 ，注意到 爺＝爼牣，则得
犔爺 爥２
犔牠
＝－

爼
燈（犮┚）ｄ犳＋

爼
犲
ｄ犳

爥２
＝－
∫ 犓ａ ∫
犮ａ┚燈┸ａｄ犈ａ －
犓ｂ
犮ｂ┚燈┸ｂｄ犈ｂ ＋

爼
犲
ｄ犳
．

（５．３．５１）
最后一步已应用 了 高斯定 理 ．今 设 ┚的 方向 从 ａ流 向 ｂ，面元 ｄ犈ｂ
 
§５．３ 温差电效应 ２４７

的外向法线方向 ┸ｂ 与 ┚一致取为正 ，面元 ｄ犈ａ 的外向法线方向 ┸ａ

与 ┚相反取为负 ．取 爼→０的极限 ，则 犓ａ 与 犓ｂ 二截面重合 ；由于 ┚
是有限的 ，故 （５．３．５１）右方第三项为零 ，于是上式化为
犔爺
＝ （犮ａ － 犮ｂ）爤， （５．３．５２）
犔牠
其 中 爤＝爥犓ａ＝ 爥犓ｂ 为 通 过 接 头 的 总 电 流 ，上 式 正 是 佩 尔 捷 热 ．与
（５．３．４７）比较 ，即得
犮ａｂ ＝ 犮ａ － 犮ｂ． （５．３．５３）
由 （５．３．３８），得
犮ａｂ ＝ 爴（犣
ｂ－ 犣
ａ）， （５．３．５４）
再利用 （５．３．４６），得
犔爠
犮ａｂ ＝ 爴
． （５．３．５５）
犔爴
上 式称为汤姆 孙 （Ｔｈｏｍｓ
ｏｎ）第 二关 系 ，它把 温差 电动势与 佩 尔 捷
系数联系起来 ．

５．３．５ 汤姆孙效应

如果导体中存在温度梯度 ，当有电流通过时 ，除产生焦耳热以

外 ，还会放出额外的热量 ，称为汤姆孙热 ．这是汤姆孙于 １８５４年从
实验上发现的 ，称为汤姆孙效 应 ．令 牚爴 代 表 单 位 时 间 单 位 体 积 内
导体所释放出的汤姆孙热 ，实验结果可以表达为
牚爴 ＝－ 犳
┚燈 爴， （５．３．５６）
其中 犳称为汤姆孙系数 ，它与金属的性质以及温度有关 ．从上式可
以看出 ，如果 电 流方向 反 向 ，则 牚爴 将 改 号 ，若 原 来 是 放 热 ，将 改 为
吸热 ．
为 了 计 算 牚爴，仍 回 到 能 量 平 衡 方 程 （５．３．４９）．在 稳 定 电 流 的
情况下 ， ·┚＝０，（５．３．４９）化为
犔牣 爥２
＝－ ┚燈 犮－ 犣
┚燈 爴＋ 燈（犦 爴）＋ ．
犔牠 犲
（５．３．５７）
 ２４８ 第五章 非平衡态热力学 （线性理论 ）简介

将 犮分成两部分 ：
犔犮
犮＝ （ 犮）爴 ＋
爴， （５．３．５８）
犔爴
其中第一项代表 爴 不变下由于空间位置变化引起 犮的改变 ，第二
项是由温度变化引起的 ，于是 （５．３．５７）化为
犔牣 犔犮 爥２
犔牠
＝－ ┚燈（ 犮）爴 －
槏 槕 犔爴
＋ 犣 ┚燈 爴＋ 燈（犦 爴）＋
犲
犔犮 犮 爥２
＝－ ┚燈（ 犮） －爴
槏犔爴 － 爴槕┚燈 爴＋ 燈（犦 爴）＋
犲
．

（５．３．５９）
上式右方第三项代表单位时间内由于热传导在单位体积内产生的
热 ，第四项代 表焦耳热 ，这两项是熟 知的 ．第 一项 是没 有 温 度 梯 度
时仍然存在的热效应 ，它是前面讨论过的佩尔捷热 ．这一项即使没
有 两种金属的 接头 ，在 不 均 匀 的 金 属 内 部 ，只 要 ┚≠ ０和 （ 犮）爴≠
０，也可以存 在 ，它 相 当 于 体 佩 尔 捷 效 应 ．上 式 中 的 第 二 项 是 ┚≠ ０
与 爴≠０同时存在时的热效 应 ，这正 是汤 姆孙 热 （注意符号 ）．与
（５．３．５６）比较 ，即得
犔犮 犮
犳＝－
槏犔爴 － 爴槕． （５．３．６０）

将上式用到两种金属接头处 ，有
犮ａｂ 犔犮ａｂ
犳
ａ－ 犳
ｂ＝ － ， （５．３．６１）
爴 犔爴
利用 （５．３．５５），得
犔爠 犔犮ａｂ
犳
ａ－ 犳
ｂ＝ － ． （５．３．６２）
犔爴 犔爴
公 式 （５．３．６２）称为汤 姆孙 第 一关 系 ．公 式 （５．３．６２）与 （５．３．５５）这
两个汤姆孙关系是温差电效应的核心结果 ．
线性非平衡 态热力学可以 把不 同的 可观 测量 联 系 起 来 ．两 个
汤 姆孙关系是 具有典型 意义的 （这一 点与 传统 热力学 将不同的平
衡态下的热力学量联系起来类似 ）．但非平衡态热力学不能直接计
 习 题 ２４９

算 这些系数本 身 （如 犣，犮，犳等 ）．非平 衡态统 计 物 理 可 以 在 一 定 的

简化下计算这些参数 ．

习 题


５．１ 证 明 （５．３．１５）与 （Ｎ１），（Ｎ２），（Ｎ３）诸 式 （见 ２３９页 注 ）
相等 ．

５．２ 若 选电流密度 ┚与 热流 密度 ┚牚 作为 热 力 学 流 ，其 共 轭
热力学力 ┨爥 与 ┨牚 由 （５．３．１６ａ）与 （５．３．１６ｂ）给 出 ，相 应 的 唯 象 方
程 为 （５．３．１８ａ），（５．３．１８ｂ）．试以 此为 基 础 ，导 出 温 差 电 效 应 的 汤
姆孙第一关系与第二关系 ．
（参看 王 竹 溪 著 ，《热 力 学 》（第 二 版 ），北 京 大 学 出 版 社 ，２００５
年 ，４１３页 ）

５．３ 如果像 §５．３一样选电 流密 度 ┚与熵 流密 度 ┚牞作为热
力学流 ，其共轭热力学力 ┨１ 与 ┨２ 由 （５．３．２２ａ）与 （５．３．２２ｂ）给出 ，
相 应的 唯 象方 程为 （５．３．２３ａ），（５．３．２３ｂ）．试 以 此 为 基 础 ，从 熵 平
衡 方程导出汤 姆孙第一关 系与 第二 关系 （不 同于 §５．３，那里 是 从
能量平衡方程的分析导出两个关系 ）．
（参看 Ｈ．Ｂ．Ｃａｌ
ｌｅｎ，Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓａｎｄａｎＩ
ｎｔｒ
ｏｄｕｃ
ｔｉｏｎｔ
ｏ
Ｔｈｅ
ｒｍｏｓ
ｔａｔ
ｉｓｔ
ｉｃ，２ｎｄｅ
ｓ ｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｊ
ｏｈｎＷｉ
ｌｅ ，１９８５，Ｃｈａｐ．
ｙ＆Ｓｏｎｓ
１４）

５．４ 由 （５．３．１５），证明熵产生率 犖≥０．
提示 ：从与 （５．３．１５）等价的公式 （Ｎ１）证明比较简单 ．
 第六章 统计物理学的基本概念

§． 统计物理学的研究对象 、目的与方法

本书的第一部分介绍了热力学 ，它是热现象的宏观理论 ．从本

章开始将介绍热现象的微观理论 ，即统计物理学 ．
热力学与统计物理学的研究对象相同 ，都是宏观物体 ．但热力
学把物体当作连续介质 ，完全 不管 物体 的微观结 构 ；相 反 ，统 计 物
理学一开始就考虑宏观物体 是由 大量微观 粒子 组成 的 ，从物 体 的
微观组成与结构出发 ，其 研究 目的 是从 系统的微 观性质出发 研 究
和计算宏观性质 ，它好比是一座桥 ，把系统的微观性质和宏观性质
联系起来 ．
热力学的基 础是经验概括 的三 条基 本定 律 ，统 计 物 理 学 的 基
础除了描述微观粒子运动的量子力学外 ，还需要统计假设 ．
热力学与统 计物理学的研 究方 法也 不同 ．前 者 以 三 条 基 本 定
律为基础作演绎推论 ；后者从物体的微观组成和结构出发 ，把宏观
性质看成微观性质的统计平均 ，采用统计平均的方法 ．
统计物理学从内容看可以分成三大部分 ，即平衡态统计理论 、
非平衡态统计理论和涨落 理 论 ．平 衡态统计 理论 是发 展得最 完 善
的 ，其中统计 系综理论是 普 遍的 ，可 以用 于任何 宏观物 体 系 统 ．自
２０世 纪 ３０年 代 开 始 ，平 衡 态 理 论 的 主 要 发 展 集 中 在 如 何 处 理 相
互 作 用 不 能 忽 略 的 系 统 ，包 括 相 变 和 临 界 现 象 ．在 处 理 这 类 问 题
时 ，虽然基本理论框架没有改变 ，但在概念和方法上都有重要的发
展 ，例如元激发的概念和方法 ，临界现象的重正化群理论等 ．
 §６．１ 统计物理学的研究对象 、目的与方法 ２５１

非平衡态统 计理论研究物 体处 于非 平衡 态下 的 性 质 、各 种 输
运过程 ，以及具有基本意义的关于非平衡过程的宏观不可逆性等 ．
与平衡态理论相比 ，由于必须考虑粒子之间相互作用的机制 ，使理
论 更 为 困 难 ．其 中 对 偏 离 平 衡 态 不 大 的 非 平 衡 态 ，已 有 成 熟 的 理
论 ；但对远离 平衡态的非 平 衡态 ，理 论还 不完善 ．非 平衡 态 统 计 还
为非平衡态热力学提供了必要的基础 ．
统计物理 学 的第三部分是 涨落 理论 ，这是热力 学 中 完 全 被 忽
略的现象 ．涨 落 现象有两类 ，一类是围 绕平 均值 的涨 落 ，另 一 类 是
布朗运动 ．后者已大大发展 ，远远超出早期狭义的布朗运动的研究
内容 ，其中关于各类噪声的研究有重要的发展 ．
从历史上 看 ，经典统计物 理学 建立 于 １９世 纪 下 半 叶 ，它 是 以
经典力学作为其力学基础的 ．经典统计理论曾经获得很大的成功 ，
但 １９世纪末 在 应用到气体比 热 、固 体比 热 、特 别是 黑体 辐 射 问 题
时 ，遇到了不可克服的困难 ．普朗克正是在对黑体辐射能谱的研究
中提出量子假说 ，由此揭 开了 创建 量子 力学的序 幕 ．有 趣 的 是 ，量
子力学的建立与量子统计物理学的建立二者之间有着相互依赖和
相互促进的关系 ，并非先有了量子力学以后 ，才建立起量子统计物
理学 ．今天 ，我们学习统计物理学 ，不必遵循历史发展的顺序 ．本书
将 首先 介 绍量 子统计 （在大学 本科 水平 上的 ），而把经 典统计作为
量子统计的极限来介绍 ．这样做不但可以减少不必要的重复 ，而且
对理解经典统计的适用条件也是有益的 ．
最后提一点 ，统计物理学的基本原理是简单的 ，理论框架也不
复杂 ，但其应 用 却极为广泛 ，在应用中 概念 和方 法均 有 发 展 ．初 学
者应注意通过学习理论是 如 何应 用的去理 解和 掌握 基本概 念 、原
理和方法 ．这样就不至于只记住几条干巴巴的原理和公式 ，而缺少
有血有肉的丰富的物理内容 ．
 ２５２ 第六章 统计物理学的基本概念

§． 微观状态的经典描写与量子描写

前已提到 ，统计物理 学 的目 的是 从系 统的 微观 性 质 出 发 研 究
和计算宏观性质 ，统计物理学搭了一座桥 ，把微观与宏观性质联系
起 来 ．微 观 性 质 由 系 统 的 微 观 状 态 决 定 ，宏 观 性 质 由 宏 观 状 态 决
定 ．为 此 ，必须首先明确如 何 描写 系统的微 观状 态 （宏观状态 的 描
写已在热力学中介绍了 ）．下面先介绍以经典力学为基础的经典描
写 ，再介绍以量子力学为基础的量子描写 ．虽然微观粒子的运动遵
从量子力学 ，但作为极限 ，经典描写在一定条件下仍是正确的 ．

６．２．１ 微观状态的经典描写

微 观状态 （或力学运 动状态 ）的 经典 描写以 经典力 学 为 基 础 ，

通常采用正则形式 ，即用广义坐标与广义动量来描写 ．
例  三维空间中的 质 点 ，其自 由度为 ３，用坐 标 牨，牪，牫及动
量 牘牨，牘牪，牘牫 共 ６个变量描写其力学运动状态 ．运动状态及一切力
学量 （能量 、动量等 ）均可连续变化 ，能量表达式为
１ ２ ２ ２ 牘２
犡＝（牘牨 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）＝ ． （６．２．１）
２牔 ２牔
例  一 维 谐振子 ，其自由度 为 １，用 坐 标 牨，动 量 牘描 写 ．其
能量表达式为
牘２ １
＋ 牔犽２牨２．
犡＝ （６．２．２）
２牔 ２
一般地说 ，我们把组成宏观物体的基本单元称为子系 ，它可以
是气体中的分子 ，固体中 的原 子 ，也 可以 是粒子 的某一 个 自 由 度 ，
如双原子分子的振动自由度 ，磁性原子的自旋自由度 ，等等 ．
如 果 子 系 有 牜个 自 由 度 ，其 微 观 状 态 需 用 ２牜个 变 量 来 描 写 ，
即 牜个广义坐标 牚１，牚２，…，牚牜 和相应的 牜个广义动量 牘１，牘２，…，牘牜．
子系的能量表达式一般为坐标和动量的函数 ：
 §６．２ 微观状态的经典描写与量子描写 ２５３

犡＝ 犡（牚１，…，牚牜；牘１，…，牘牜）． （６．２．３）
为了 表 达 方 便 ，通 常 还 引 入 几 何 表 示 法 ：将 描 写 子 系 力 学 运
动状态的坐标和动量 牚１，…，牚牜；牘１，…，牘牜 作为直角坐标架 ，构成一
个 ２牜维空间 ，称为子相空间 （或 犨空间 ）．这里 “相 ”的意思是指 “运
动 状态 ”．现在 ，子系的一个力 学运 动状 态对应于 子相空间中 的 一
个点 ，子系运动状态的微小范围用 ｄ犽表示 ：
ｄ犽＝ ｄ牚１…ｄ牚牜ｄ牘１…ｄ牘牜， （６．２．４）
ｄ犽称为子相体元 ．
以上是对子系微观状态的描写 ．整个系统的情况与此类似 ，例
如对 爫 个 质点组 成 的 系 统 ，每 个 质 点 有 ３个 自 由 度 ，整 个 系 统 的
总 自 由 度 数 为 ３爫，需 用 ６爫 个 变 量 来 描 写 ，即 ３爫 个 坐 标 牨１，牪１，
牫１，…，牨爫，牪爫，牫爫 和 相 应 的 ３爫 个 动 量 牘牨１，牘牪１，牘牫１，…，牘牨爫 ，牘牪爫 ，
牘牫爫 ．一般地说 ，若系 统 由 爫 个 子 系 组 成 ，每 个 子 系 的 自 由 度 为 牜 ，
整个系统的总自由度数为 牞 ＝爫牜 ，则需用 ２牞个广义坐标和广义动
量 牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞 来 描 写 其 力 学 运 动 状 态 ．用 这 ２牞个 坐 标 和
动 量作为直角坐标架构成的空间称为相空间 （或 牰 空间 ），相空间
中的一个点就代表系统的一个微观状态 ，而相空间的小体积元 （称
为相体元 ）用 ｄ犓 表示 ：
ｄ犓＝ ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞， （６．２．５）
它代表系统微观状态的微小范围 ．
根据经典力学 ，微观状态可以连续变化 ，相应的力学量的取值
也可以连续变化 ．实际上微观粒子应遵从量子力学 ；不过经典力学
的描写在一定条件下作为量子力学的极限仍是适用的 ．

６．２．２ 微观状态的量子描写

微观状态 的量子描写以量子 力学 为基 础 ．对 于 现 阶 段 的 学 习
来说 ，知道下面两点就够了 ．
（１）微观状态是一些量子态 ，可以用一个或一组量子数标志 ，
相应的微观力学量 （如能量 、动量等 ）的取值是不连续的 ，或者说是
 ２５４ 第六章 统计物理学的基本概念

量子化的 ．
例  边长为 爧的正方形容器中的自由粒子 ．
根据量子力学 ，粒子的运动遵从薛定谔方程 ，若选用周期性边
条件 ，则量子态有平面波的形式 ：
ｉ 燉牎
┺燈┼
犑牕１，牕２，牕３（┼
）～ ｅ ． （６．２．６）
这 些 量 子 态 由 一 组 量 子 数 （牕１，牕２，牕３）标 志 ，牕牏＝ ± １，± ２，…，
相应的动量与能量本征值都是量子化的 ：
２π－
牎
┺＝ （牘１，牘２，牘３）＝ （牕１，牕２，牕３）， （６．２．７）
爧
１ ２ ２ ２ ２π２－
牎２ ２ ２ ２
犡＝ （牘牨 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）＝ （牕１ ＋ 牕２ ＋ 牕３），（６．２．８）
２牔 牔爧２
量 子 化 的 能 量 也 称 为 能 级 ．例 如 ，牕１＝牕２＝牕３＝ １的 态 （简 记 为 （１，
２－ ２
２π牎
１，１））的能量为 犡
１，１，１＝ ×３≡ 犡
０．属 于同 一能 级的 不同量子态
牔爧２
数称为该能级的简并度 ，用 牋表示 ．例如 ，具有相同能量 犡 ０ 的不同

量 子 态 有 ８个 ，它 们 是 （１，１，１），（－ １，１，１），（１，－ １，１），（１，１，

－１），（－１，－１，１），（１，－ １，－ １），（－ １，１，－ １），（－ １，－ １，－ １），
即犡０ 能级的简并度为 ８ ，记为 牋０＝８．
例  一维谐振子 ．
以后在讨论双原子分子气体的振动以及固体原子振动的爱因
斯坦模型等问题时都会遇到一维谐振子 ．按照量子力学 ，一维谐振
子的量子态由一个量 子 数 牕标 志 （其 本 征 函 数 的 具 体 形 式 略 ），相
应的能量为
１
犡
牕＝ 牕＋
槏 ２
牎犩
槕
， 牕＝ ０，１，２，…． （６．２．９）
每 一 能 级 只 有 一 个 量 子 态 ，即 简 并 度 牋牕＝ １．这 些 能 级 是 等 间 隔
的 ，相邻的两个能级的间隔为 Δ犡 ，与 牕无关 ．
＝牎犩
其他子系统的量子态与能级将在以后结合具体问题再介绍 ．
顺便说一下 ，在以后计算热力学性质时 ，常常会涉及计算对量
子 态 的 求 和 ．在 一 定 条 件 下 （称 为 经 典 极 限 条 件 ，见 §７．７，
 §６．２ 微观状态的经典描写与量子描写 ２５５

§７．１１），求和可以代替为对子相空间的积分 ．这时 ，需要用到子系

量子态与子相体积之间的对应关系 ，若子系的自由度为 牜 ，则
子系的一个量子态  大小为 牎牜 的子相体积 ．（６．２．１０）
这里用一维谐振子为例来证明 ．一维谐振子的能量的经典表达式为
牘２ １
＋ 牔犽２牨２，
犡＝ （６．２．１１）
２牔 ２
其子相空间为 （牨，牘）的二维平面 ．将 （６．２．１１）用 犡除 ，即化为
牨２ 牘２
２＋ ＝ １， （６．２．１２）
２犡燉牔犽 ２牔犡
上 式 是 标 准 的 椭 圆 方 程 ，犡＝ 常 数 的 等 能 曲 面 （这 里 是 曲 线 ）是 椭

圆 ，两个半轴分别为 牃＝ ２犡
槡牔犽 和 牄＝ 槡２牔犡，故椭圆的面积为
２

２π犡 犡
爳＝ π牃牄＝ ＝ ． （６．２．１３）
犽 犩
根据经典力学 ，谐振子能量 犡取值是连续的 ，故椭圆面积可以连续
变 化 ．但 按 照 量 子 力 学 ，振 子 能 量 只 能 取 量 子 化 的 值 犡 牕＝

１ 犡 １
，相应椭圆轨道 的 面积 为 爳＝ ＝ 牕＋ 牎，因而两相
牕

槏牕＋
２
牎犩
槕 犩 ２ 槏 槕
邻轨道之间的面积为 牎（参看图 ６．２．１），亦即每 牎大小的子相体积
（这里是面积 ）对应振子的一 个量 子态 ．子系 量子 态与 子相体积之
间的对应关系的普遍证明可参考朗道 、栗弗席兹的 《量子力学 》① ．
（２）全同粒子系统 · 全同性原理
统计物理学 研究的系 统是由 大量 微观 粒子组 成 的 ，常 常 遇 到
的是由全同粒子组成的情 形 ．所 谓全 同粒 子是指 它们 的内禀 性 质
（如 质量 、电 荷 、自旋等 ）完 全 相同 ．对于全 同粒 子组 成的多粒 子 系
统 ，量子力学 有一条基本 规 律 ，称为 全同 性原理 ．它 可以 简 单 表 述
为 ：全 同粒 子 的 交 换 不 引 起 新 的 系 统 的 量 子 态 ，或 者 说 全 同 粒 子

① Ｌ．Ｄ．Ｌａ ｕ ＆ Ｅ．Ｍ．Ｌｉ
ｎｄａ ｆｓｈｉ
ｔｚ，Ｑｕａ
ｎｔｕｍ Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ，３ｒ
ｄｒｅ
ｖｉｓ
ｅｄｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ，
ｒ
ＰｅｇａｍｏｎＰｒ
ｅｓ，１９７７，ｐ．１７０．
ｓ
 ２５６ 第六章 统计物理学的基本概念

图 ６．２．１ 一维谐振子的子相空间与等能曲线

是不可分辨的 ．全同性原理是经典力学所没有的 ．倘若粒子遵从经

典力学 ，那么 ，尽管不能从 内 禀性 质去 区分全同 粒子 ，但 由 于 各 个
粒子具有完全确定的力学 运 动轨道 ，原则 上仍 可以 按粒子的 轨 道
来追踪 ，从而区分它们 ．与此相反 ，根据量子力学 ，由于微观粒子具
有波粒二重性 ，用确定的轨道描述粒子的运动已失去意义 ，也就是
说 ，原 则 上 不 能 用 粒 子 的 运 动 状 态 来 区 分 全 同 粒 子 ．图 ６．２．２给
出经典与量子的比较示意 ，显示用波包描述粒子时 ，由于波包有有
限的大小 ，并会随时间扩张 ，即使初始时刻两个粒子的波包是分开
的 ，但以后波 包会重叠 ，在重叠区发 现粒 子 ，根 本不 能区 分 它 是 哪
一个粒子了 ．

图 ６．２．２ 两个全同粒子状态随时间的演化示意

（ａ）经典情形 ；（ｂ）量子情形
 §６．２ 微观状态的经典描写与量子描写 ２５７

● 全同粒子系统波函数的对称性
全同性原 理给描述系 统量 子态 的波 函数 带来 很 强 的 限 制 ，要
求波函数具有确定的对称性 ．具体地说 ，当交换任何两个粒子全部
坐标 （包括位置和自旋 ）时系统的波函数只允许两种情况 ：或者波
函 数 不 变 （波 函 数 是 对 称 的 ）；或 者 波 函 数 变 号 （波 函 数 是 反 对 称
的 ）．
● 费米子与玻色子
全同多粒子系统波函数的对称性质和粒子的自旋之间有确定
的关系 ，并决定了它们的统计性质 ．对于自旋为 － 牎的整数倍 牞－ 牎（牞＝
０，１，２，…）的 粒 子 ，称 为 玻 色 子 （ｂｏｓ
ｏｎ），例 如 光 子 （牞
＝ １），π介 子
＝０）等 等 ．其 波 函 数 是 交 换 对 称 的 ，遵 从 玻 色 
（牞 爱 因 斯 坦 （Ｂｏｓ
ｅ
Ｅｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎ）统计 ．自旋为 牎的半奇整数倍 （牞
－
＝１燉２，３燉２，…）的粒子 ，称
为 费 米 子 （ｆ
ｅｒ ｏｎ），例 如 所 有 的 轻 子 （电 子 （ｅ），τ子 ，μ子 ），质 子
ｍｉ
（ｐ），中 子 （ｎ）（以 上 粒 子 均 有 牞＝１燉２）等 ．其 波 函 数 是 交 换 反 对 称
的 ，遵 从 费 米 狄 拉 克 （Ｆｅ
ｒｍｉＤｉ
ｒａｃ）统 计 ．对 于 复 合 粒 子 ，如 果 是
由 偶 数 个 费 米 子 或 由 玻 色 子 构 成 的 ，则 为 玻 色 子 ，例 如 氢 原 子 Ｈ
（含 ｐ，ｅ），氦 ４Ｈｅ（含 ２ｐ，２ｎ，２ｅ）等 ；由奇 数个 费米 子构 成的则为费
米 子 ，例如氢的同位素氘 ２Ｈ（含 ｐ，ｎ，ｅ），氦的同位素 ３Ｈｅ（含 ２ｐ，ｎ，
２ｅ）等等 ．
● 泡利不相容原理
全 同费米子系统遵从一条重要的 规律 ，称 为泡 利 （Ｐａｕｌ ｉ）不相
容原理 ：不 允 许 有 两 个 全 同 的 费 米 子 处 于 同 一 个 单 粒 子 量 子 态 ．
换句话说 ，任 何 一个单粒子 态上 ，要 么不 占据 ，要么 占据 一 个 费 米
子 ．与此不同 ，全同玻色子系统任一个单粒子态上占据的粒子数是
不受限制的 ．以后将看到 ，泡利不相容原理是我们理解费米子系统
与玻色子系统不同统计性质的基础 ．
（３）定域子系
全同多粒子系统在某些特殊情况下 ，全同性原理不起作用 ，这
时全同粒子仍然是可以分辨的 （ｄｉ
ｓｔｉ
ｎｇｕｉ
ｓ ｅ），不论它们是费米
ｈａｂｌ
 ２５８ 第六章 统计物理学的基本概念

子还是玻色子 ．这种特殊情况 是指 各个 粒子的波 函数分别局 限 在

空间不同的范围内 ，彼此没有 重叠 ．在 这种情况 下 ，虽然 不 能 从 粒
子的内禀性质去区分它们 ，但可 以从 粒子 所处的不同 位置对 他 们
加 以区分 ．这种子系称为定域子系 （ｌ
ｏｃａｌ
ｉｚｅ
ｄｓｕｂ
ｓｙｓ
ｔｅｍ）．例如爱
因斯坦的固体振动模型中 ，假设 每个 原子 都围绕其平 衡位置 作 微
小 的 简 谐 振 动 ，不 同 原 子 振 动 的 波 函 数 彼 此 不 重 叠 ．图 ６．２．３显
示两个定域粒子的不同波函数 犑１ 与 犑２．不难看出 ，如果交换两个
粒子的波函数 （即量子态 ），由这两个
粒子组成的系统的微观状态是不同
的 ．通 常 我 们 简 单 地 说 成 是 “粒 子 的
交 换 对 应 于 系 统 的 不 同 的 量 子 态 ”．
当然 ，这时真正交换的是粒子的量子
态 ，而 不 是 粒 子 本 身 （粒 子 是 局 域
的 ）．或 者 ，也 可 以 简 单 地 说 ，全 同 的
定域子系是可以分辨的 ．
与此相反 ，如果粒子的波函数不
图 ６．２．３ 定域子系波函数
彼此不重叠 定 域 ，粒 子 的 波 函 数 彼 此 会 发 生 重
叠 ，就不可能分辨全同粒子了 ．这种情况称为非定域子系 ．
定 域子系的其他例子还有稀磁系统 （固 体中 低密 度 的 磁 性 原
子 ，它 们彼此分 得很开 ，波函数 不重 叠 ）．此外 ，稀薄 气体 的 分 子 本
身是非定域的 ，但不同分子的内部运动自由度 （转动 、振动 ）的波函
数不重叠 ，故 可 作为定域子 系来 处理 ．我 们将 看到 ，与非 定 域 的 费
米子和玻色子系统不同 ，定域子系遵从玻尔兹曼统计 ．
（４）子系的量子态与系统的量子态 （全同多粒子系 ）
我们用下面的简例来说明子系的量子态与系统的量子态的关
系 （见图 ６．２．４）．
设子系有 三 个不同的量子 态 ，每一 个量 子态 用 一 条 短 横 线 表
示 ；系统共有二个粒子 ．
对于定域 子 系 ，粒子是可 分辨 的 ，图中 用 加 上 标 号 的 ○ 表 示 ；
 §６．２ 微观状态的经典描写与量子描写 ２５９

每一子系量子态上占据的粒子数不受限制 ．这时 ，每一个粒子占据

确 定 的 子 系 量 子 态 ，对 应 于 系 统 的 一 个 量 子 态 ．结 果 ，系 统 共 有 ９
个不同的量子态 （图 ６．２．４（ａ））．
对 于 非 定 域 玻 色 子 ，粒 子 不 可 分 辨 ，图 中 用 不 加 标 号 的 ○ 表
示 ；但每一子系量子态上占据的粒子数不受限制 ．由于粒子不可分
辨 ，所有粒子在子系量子态上的一种占据位形 ，对应于系统的一个
量子态 ．结果 ，系统共有 ６个不同的量子态 （图 ６．２．４（ｂ））．
对于非定域费米子 ，由于粒子不可分辨及泡利原理 ，所有粒子
在子系量子态上的一种占据位形 ，对应于系统的一个量子态 ，且每
一 子 系 量 子 态 上 占 据 的 粒 子 数 不 能 多 于 １．因 而 系 统 只 有 三 个 不
同的量子态 （图 ６．２．４（ｃ ））．
以后我们将看到 ，上述区别会影响它们的统计分布 ．

图 ６．２．４ 子系的量子态与系统的量子态示意

（ａ）定域子系 ；（ｂ）非定域玻色子 ；（ｃ

）非定域费米子
 ２６０ 第六章 统计物理学的基本概念

§． 宏观量的统计性质 统计规律性

６．３．１ 宏观量的统计性质

统计物理学的任务是从物质的微观结构和微观运动来说明物
质的宏观性质 ．宏观性质由宏观量表征 ，它们是可以直接或间接通
过宏观观测来确定的物理量 ，包括热力学变量 （如密度 、压强等 ），
热力学函数 （如内能 、熵等 ），以及其他一些在传统热力学中并不出
现 的 可 观 测 量 （如 气 体 分 子 的 速 度 分 布 ，流 体 的 密 度 涨 落 关 联 函
数 ，磁系统的自旋密度涨落关联函数等 ）．为此 ，必须建立宏观量与
微观量之 间 的 联 系 ．统 计 物 理 学 的 基 本 观 点 是 ：宏 观 量 是 相 应 微
观量的统计平均值 ．这可以从宏观观测的特点来说明 ．宏观观测有
两 个基本特点 ：一 是 空 间 尺 度 上 是 宏 观 小 （才 有 可 能 显 示 出 宏 观
性 质的 空 间变化 ）、微观 大 （仍包含 足够 大量 的粒 子 ）；二是时间尺
度上是宏观短 （才有可能显示宏观性质随时间的变化 ）、微观长 （微
观 状态已经历 足够多次 变化 ）．比 如 ，以测 量气 体分 子的数密 度 为
例 ，在 ０℃ 和 １ａｔ
ｍ 下 ，１ｃ
ｍ 体 积 中 包 含 气 体 分 子 数 约 为 ２．７×
３

１０１９，如 果 选 １０－ ６ ｃ
ｍ 的 体 积 来 观 测 ，宏 观 看 它 已 足 够 小 ，但 其 中
３

仍包含约 ２．７×１０１３个分子 ，因而微观看还是非常大的 ．类似地 ，在

同样的宏观条件下 ，１ｃ ｍ 内气体分子在 １秒内的碰撞数高达 １０
３ ２９

次 ．倘 若 选 １０－ ６秒 为 观 测 时 间 ，宏 观 看 已 足 够 短 ，但 即 使 取
ｍ 的 宏 观 小 体 积 ，分 子 之 间 仍 会 有 大 约 １０ × １０ × １０
１０－ ６ ｃ ３ ２９ －６ －６

～１０１７次碰撞发生 ，显然微观上已足够长 ．
由于宏观观测是宏观小 、微观大 ，宏观短 、微观长的 ，这就使得
在每一次宏观观测中都出 现 极大 数目的微 观运 动状 态 ，就某 一 次
特定的宏观观测而言 ，其 宏观 观测 值是 相应的微 观量对该次 测 量
中所出现的大量微观状态 的 统计 平均值 ．实 验上 通常 取多次 测 量
的平均作为最后的观测结果 ，因此 ，统计物理学中把理论上要计算
 §６．３ 宏观量的统计性质 统计规律性 ２６１

的宏观量 ，看成 是对一定宏 观状 态下 一切 可能出现的 微观状 态 的

统计平均值 ．而且 ，由于每一次宏观观测中涉及的微观状态已经非
常 多 ，与 “全 部 ”相差并不 显著 ，这 就是为什 么在 一定 宏观状 态 下 ，
不同的观测结果实际上相差很小的道理 ．
以上讨论的 是与宏观量有 明显 对应 的微 观量 的 情 形 ，如 宏 观
的内能对应的微观量是系统 的微 观总能量 ，宏观 的磁 化强度 对 应
的是单位体积内的微观总磁矩等 ．这种情况很简单 ，只需要直接求
统 计 平 均 就 行 了 ．对 于 没 有 明 显 与 之 对 应 的 微 观 量 的 那 些 宏 观 量 ，
如热量 、熵等 ，可以通过与热力学的对比来确定 （见 §７．４，§７．１０）．

６．３．２ 统计规律性

在统计物 理 学创建的早期 阶段 ，人 们对 为什 么 采 用 统 计 平 均
方法并不 十 分 清 楚 ，当 时 有 一 种 观 点 是 ：宏 观 量 是 相 应 的 微 观 量
的长时间平均值 ，而微观 量随 时间 的变 化完全由 力学运动方 程 决
定 ．按照这种 观点 ，力学运 动规律原则 上完 全决 定了 宏 观 性 质 ．如
果有足够多的纸和笔 ，足够长的时间 ，如果能把大群分子系统的力
学运动的微分方程解出来 ，就可以确定系统的宏观性质 ．只是由于
系统所包含的分子数太多 ，求解微分方程不可能 ，才不得不采用统
计平均方法 ．换句话说 ，采用统计平均方法是不得已而为之 ．
上述这种观 点不能回答一 个根 本性 的问 题 ，即 热 现 象 过 程 的
不 可逆性 ．我们 知道 ，微观 运动 的力 学运动 方程 （无论 是量子 力 学
的 薛定谔方程 ，还是经典 力学 的牛 顿方程 ）都 是时 间反 演对 称 的 ，
亦即是可逆的 ．这表明 ，宏观物体的性质和规律不可能纯粹以力学
规律为基础来解释 ，而有赖于 新的 规律 ，这就 是统 计规 律 ，它 可 以
表述为 ：在 一 定 的 宏 观 条 件 下 ，某 一 时 刻 系 统 以 一 定 的 几 率 处 于
某一微观运动状态 ．宏观状态 与微 观状 态之间的 这种联系是 几 率
性的 ，这是统 计 规律的特征 ．与此不同 的是 力学 规律 ，它 的 论 断 是
决定性的 ．力学规律可表述为 ：在一定的初始条件下 ，某一时刻系
统必然处于一确定的运动状态 ．
 ２６２ 第六章 统计物理学的基本概念

系统宏观状态与微观状态之间的几率性的联系是怎么产生的
呢 ？ 一方面 ，系统的宏观状态只需少数几个状态变量就可以确定 ，
例如容器中处于平衡态的 气 体 ，只 需要温 度 、体 积 、总粒 子 数 就 可
以 完全确定其 宏观状态 ．但微 观上 看 ，系统 的粒 子数 （因而其 自 由
度数 ）非常多 （量级大约为 １０２０），因而允许出现的微观状态数极其
巨大 ，它们不 能 由宏观状态确 定 ．另 一方 面 ，物 体系 统总 是 处 于 一
定的外部环境之中 ，系统与环境不可能绝对隔离 ，即使对处于平衡
态的系统 ，虽然与环境之间不再有宏观的能量和粒子的交换 ，但它
们之间仍不可避免地存在 着 相互 作用 ，这 种相 互作用 足以影 响 系
统的微观状态 ；特别是这种相互作用带有随机性 ，这就决定了系统
宏观态与微观态之间的联系是统计性质的 ．
最 后还应该指出 ，不能说 “组 成系 统的 粒子 数 多 ，力 学 规 律 就
不 起作用了 ”．实际上对 由大量 粒子 组成的宏 观物 体 ，力学规 律 与
统计规律 都 起 作 用 ，它 们 决 定 着 物 体 系 统 的 不 同 的 方 面 ：微 观 运
动遵从力学规律 ，而宏观与微观的联系遵从统计规律 ．

§． 平衡态统计理论的基本假设 ：等几率原理

等几率原理是平衡态统计理论的基本假设 ．
上面我们说 明了统计物理 学的 基本 观点 ，即 宏 观 量 是 相 应 的
微观量对微观态的统计平 均 值 ，并 且指出采 用统 计平 均方法 的 背
后 ，反映了宏观态与微观 态 之间 的联系遵 从统 计规 律这一客 观 事
实 ．十分清楚 ，为了计算统 计 平均 值 ，必须知道 系统 在一 定 的 宏 观
状态下各个微观状态出现 的 几率 ．考虑一 个孤 立系 ，处 于 平 衡 态 ，
系统的总能量 （爠），体 积 （爼）和 总 粒 子 数 （爫）都 是 固 定 的 ．这 时 微
观上可能 出 现 的 状 态 仍 然 非 常 多 ．现 在 要 问 ：各 个 微 观 状 态 出 现
的几率是多少 ？一个最简单 、朴素的猜想是 ：各个可能出现的微观
状态出现的几率都一样 ．这个 看起 来简 单的叙述 构成了平衡 态 统
计物理理论的基本假设 ，这就是等几率原理 ，它可以表述为 ：对于
 §６．４ 平衡态统计理论的基本假设 ：等几率原理 ２６３

处于平衡态下的孤立系 ，系统 各个 可能 的微观状 态出现的几 率 相

等．
这里所说的 “可能的微观态 ”是指孤立系的宏观条件所允许的
那些微观态 ，亦即这些微观态均对应于给定的 （爠，爼，爫）．
历史上最早 提出等几率原 理的 是玻 尔兹 曼 ，玻 尔 兹 曼 曾 经 试
图从力学定律来推导等几率原理 ，但没有成功 （在第八章还会再谈
到 这个问题 ，见 §８．３）．直到目前为 止 ，等几率 原理 仍然 是 一 条 基
本假设 ，是平 衡态统计物 理 学唯 一的 基本 假设 ．不过 ，我 们 无 需 怀
疑它的正确性 ，因为一百多年来 ，基于等几率原理所建立的平衡态
统计理论及其一切推论 ，经受了实验的检验 ，证明了它的正确性 ．
至于能否从 更基本的原理 出发 得到 等几 率原 理 ，当 然 是 值 得
研究的问题 ，这是属于统计物理学 “老根 ”的基础问题 ，迄今尚未解
决．
 第七章 近独立子系组成的系统

§． 分布与系统的微观态 最可几分布

７．１．１ 近独立子系

子系是组成系统的基本单元 ，它可以是气体中的分子 ，金属中

的传导电子 ，热辐射场中的光子等 ；也可以代表粒子的某一个自由
度 ；此外 ，在某些理论处理中 ，还 可以 把系 统分 成许多宏 观 大 小 的
部分 ，把每一 部 分看成一个子 系 ，等 等 ．不过 ，就目 前 的 讨 论 而 言 ，
不妨把子系就简单地理解成粒子 ．
如果组成系统的粒子之间的相互作用很弱 ，可以忽略不计 ，以
致系统的总能量 爠 等于各个粒子能量 犡
牏之和 ：

爠＝ ∑ 犡，
＝１
牏
牏 （７．１．１）
则称这种系统为近独立子系组成的系统 ，有的书上用 “独立粒子系
统 ”或 “自 由 粒 子 系 统 ”，意 思 实 际 上 是 一 样 的 ．这 里 用 “近 独 立 子
系 ”（ａｌ
ｍｏｓｔｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｓｕｂｓｙｓ
ｔｅｍ），是 想 强 调 如 下 事 实 ：假 如
粒子之间完全没有相互作用 ，粒子之间就不可能交换能量 ，系统就
不可能达到平衡并保持平衡 ．

７．１．２ 粒子按能级的分布 ｛牃犧｝

令粒子的能级为 犡 １，２，
犡 …，犡
犧，…，它们按从低到高的顺序排起
来 ，相应各个能 级 的 简并度为 牋１，牋２，…，牋犧，…，令 牃１，牃２，…，牃犧，…
代表这些能级上占据的粒子数 ，称为粒子按能级的微观分布 ，简记
 §７．１ 分布与系统的微观态 最可几分布 ２６５

为 ｛牃犧｝．一组特定的数 ｛牃犧｝，代表 粒子 按能级的 一种 特定的微观分

布 ，不同的 ｛牃犧｝代表不同的微观分布 ．
在一定的宏观状态下 ，允许出现的微观分布有许许多多 ．现在
考虑处于平衡态的孤立系 ，这时 系 统 的 总 能 量 爠，体 积 爼，总 粒 子
数 爫 都是固定的 ．在 此 宏 观 状 态 下 ，允 许 出 现 的 微 观 分 布 必 须 满
足下列两个条件 ：

∑ 牃 ＝ 爫，
犧
犧 （７．１．２）

∑ 犡牃 ＝ 爠．
犧
犧 犧 （７．１．３）
第一个条件代表粒子总数 等于 爫，第二 个条 件代 表系 统的总能量
等 于 爠．这 两 个 条 件 是 宏 观 状 态 对 微 观 分 布 所 加 的 约 束 条 件 ．显
然 ，满足这两个约束条件的微观分布的数目仍是很多的 ．

７．１．３ 分布 ｛牃犧｝对应的系统微观状态数 爾（｛牃犧｝）

应 该 注 意 ，分 布 ｛牃犧｝与 系 统 微 观 状 态 是 不 同 的 概 念 ．在 §６．２
中 ，我 们 已 对 粒 子 可 分 辨 （定 域 子 系 ）与 粒 子 不 可 分 辨 （非 定 域 子
系 ）的 不同情形下子系 与 系统 的量 子态 的关 系用 简单例子作了说
明 ．显 然 ，一 个 特 定 的 微 观 分 布 ｛牃犧｝对 应 于 许 许 多 多 系 统 的 量 子
态 ．一般而言 ，不同的微观分布对应的系统量子态数是不同的 ．
对于处于平衡态的孤立系 ，根据等几率原理 ，某一微观分布对
应 的系统微观态数越多 ，它出现的几率就越大 ．令 爮（｛牃犧｝）代表微
观分布 ｛牃犧｝出现的几率 ，则 爮（｛牃犧｝）应与该分布对应的系统微观状
态数 爾（｛牃犧｝）成正比 ，即
爮（｛牃犧｝）∝ 爾（｛牃犧｝）． （７．１．４）
注 意 ，分 布 的 几 率 正 比 于 爾 （｛牃犧｝）是 以 等 几 率 原 理 为 基 础 的 ．
爾（｛牃犧｝）代表未归一化的相对几率 ，称为热力学几率 ．我们暂时不
来计算 爾（｛牃犧｝）的 具 体 表 达 式 ，只 要 知 道 爾（｛牃犧｝）是 分 布 ｛牃犧｝的
函数就够了 ．
 ２６６ 第七章 近独立子系组成的系统

７．１．４ 最可几分布法

§６．３中我们曾经指出 ，宏观量是相应微观量的统 计平均值 ．

近独立粒子按能量的分布也是一种宏观可观测量 （热力学中没有 ，
统计物理中引入的 ），它应该等于在一定宏观状态下各种微观上可
能出现的分布的统计平 均 ．按此 ，知 道了 分布的 几率 ，就 可 以 进 一
步求出平均分布 ，形式上可表达为 ：
犧 ＝
牃 ∑ 牃爮（｛牃｝），
｛牃犧｝
犧 犧 （７．１．５）

其中 爮（｛牃犧｝）代表微观分布 ｛牃犧｝的几率 ，求和号代表对满足固定的

总粒子数 爫 与总能量 爠 这两 个约 束条件下 的一 切可 能的微观分
布求和 ．直接求平均分布将在 §８．１０中介绍 ．
最可几分布 法不同于直接 求平 均的 方法 ，它 是 从 一 定 宏 观 状
态下所有可能出现的微观分布中 ，找出出现几率最大的那个分布 ．
倘若最可几分布出现的几率 ，比起其他分布的几率占有压倒优势 ；
那么 ，最可几分布应该就等于平均分布 ．当然 ，这是一种猜想 ，是需
要证明的 ．可以证明 ，最可几分布与平均分布相同 ．这里的关键是 ，
组成系统的粒子数目必须很大 （见下节 ）．
最 可 几 分 布 法 的 要 点 可 以 归 结 为 ：对 处 于 平 衡 态 下 的 孤 立
系 ，先求出任意分布 ｛牃犧｝的相对几率 爾（｛牃犧｝），再从宏观状态所允
许 的所有分布 中找出使 爾（｛牃犧｝）取 极大 的分 布 ．数学 上相 当 于 在
一定的约 束 条 件 下 求 多 变 量 函 数 爾 （｛牃犧｝）（它 是 变 量 牃１，牃２，…，
牃犧，… 的函数 ）的条件极值 ；具体计算时为了数学处理方便 ，用 ｌ ｎ爾
代替 爾，即
δ
ｌｎ爾（｛牃犧｝）＝ ０， （７．１．６ａ）
δ
爫 ＝ ０， （７．１．６ｂ）
δ爠＝ ０， （７．１．６ｃ
）
其中 （７．１．６ｂ）及 （７．１．６ｃ
） 分别代表总粒子数固定与总能量固定这
两个约束条件 ．
 §７．２ 定域子系 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ２６７

为 了具体计算 爾（｛牃犧｝），必 须区 别粒 子可 分 辨 或 是 粒 子 不 可
分辨的情况 ．对粒子不可分辨的情况 ，还需要区分是玻色子还是费
米子 ．这三种情况相应的 爾（｛牃犧｝）是不同的 ，得到的最可几分布也
不同 ．§７．２将介绍粒子可分辨 （定域子系 ）的情形 ，得到麦克斯韦
玻 尔 兹 曼 （Ｍａｘｗｅ
 ｌｌ
Ｂｏｌ
ｔｚｍａｎｎ）分 布 ，§７．９将 介 绍 粒 子 不 可 分
辨的情形 ，对非定域玻色子系统与非定域费米子系统 ，分别得到玻
爱 因斯坦 （Ｂｏｓ
色┐ ｅＥｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎ）分布与费米 ┐
狄拉克 （Ｆｅ
ｒ 
ｍｉＤｉ
ｒ ）分
ａｃ
布．

§． 定域子系 麦克斯韦 ┐

玻尔兹曼分布

７．２．１ 分布 ｛牃犧｝对应的系统量子态数 爾（｛牃犧｝）

本节应用最 可几分布法推 导全 同定 域子 系的 最 可 几 分 布 ．所
用 的 符 号 与 上 节 相 同 ，即 令 犡１，犡２，…，犡 犧，… 代 表 粒 子 的 能 级 ，牋１，
牋２，…，牋犧，… 代 表 各 能 级 的 简 并 度 ，牃１，牃２，…，牃犧，… 代 表 各 能 级 占
据的粒子数 ．设 系 统为孤立系 ，故总 粒子 数 爫 与总 能量 爠 是固定
的 ．这时 ，微观上允许出现的分布 ｛牃犧｝必须满足下面两个条件 ：

∑ 牃 ＝ 爫，
犧
犧 （７．２．１）

∑ 犡牃 ＝ 爠．
犧
犧 犧 （７．２．２）

对于全同的定域子系 ，注意到粒子是可分辨的 ，我们可以给粒

子 加上标号 ：１，２，…，爫．这 时 ，不 难证 明 ，分 布 ｛牃犧｝所 对 应 的 系 统
量子态数 爾（｛牃犧｝）为
爫！ 牃
爾（｛牃犧｝）＝ ∏ 牋犧犧． （７．２．３）
∏ 牃犧
犧
！ 犧

实 际 上 ，先 看 式 中 第 二 个 因 子 ∏ 牋牃
犧
犧中的一项
牋犧犧，它 代 表 特
牃

定的 牃犧 个粒子在 犡
犧 能级上的 牋犧 个不同的粒子量子态中的不同占
 ２６８ 第七章 近独立子系组成的系统

据 方 式 ．再 将 所 有 能 级 相 应 的 因 子 相 乘 ，即 得 ∏ 牋牃犧 它代表特定
犧，
犧

的 牃１ 个粒子占据 犡１ 能级的 牋１ 个不同的粒子量子态 ，特定的 牃２ 个

粒子占据 犡 ２ 能级的 牋２ 个不同的粒子量子态 ，……，特定的 牃犧 个粒
子占据 犡
犧 能级的 牋犧 个不同的粒子量子态 ，…… 等等所对应的系统
的不同的量子态数 ．但这还不是 爾（｛牃犧｝）的全部 ，因为分布 ｛牃犧｝只
考 虑能级 ｛犡
犧｝上的粒子个数 ，并不问是哪些特 定的粒子 ．因此还必

须考虑不同能级粒子之间的交换 ，这就是组合因子 爫！ ．将这两

∏ 牃犧！ 犧

个因子相乘就得到了公式 （７．２．３）．

７．２．２ 最可几分布的推导

为了数学处理方便 ，把求 爾 的极大改为求 ｌ

ｎ爾 的极大 ，二者
在数学上完全等价 ．由斯特令公式
－牔
牔！＝ 牔牔ｅ 槡２π牔 （７．２．４）
取对数 ，得
１
ｌ
ｎ牔！＝ 牔（ｌ
ｎ牔 － １）＋ ｌｎ（２π牔）． （７．２．５）
２
当 牔 很大时 ，ｌ
ｎ牔牔，故 （７．２．５）右方最后一项可以忽略 ，即
ｌ
ｎ牔！≈ 牔（ｌ ｎ牔 － １） （牔  １）． （７．２．６）
现假设 牃犧１，应用 （７．２．６）到 ｌｎ爾，可得
ｌ
ｎ爾（｛牃犧｝）＝ 爫（ｌ
ｎ爫 － １）－ ∑ 牃（ｌｎ牃 － １）＋ ∑ 牃ｌｎ牋
犧
犧 犧
犧
犧 犧

牃犧
＝ 爫ｌ
ｎ爫 － ∑ 牃ｌｎ槏牋 槕．
犧
犧
犧
（７．２．７）

求最可几分布 ，就是要在满足 （７．２．１）和 （７．２．２）的条件下 ，找出使

ｎ爾＝０且使 δｌ ｎ爾＜０的分布 ．数学上是求以 牃１，牃２，…，牃犧，… 为
２
δ
ｌ
变数的多元函数 ｌ ｎ爾（｛牃犧｝）的条件极值 ．由 （７．２．７），得
牃犧
δ
ｌｎ爾（｛牃犧｝）＝－ ∑ ｌｎ槏牋 槕δ牃 ＝ ０．
犧 犧
犧 （７．２．８）
 §７．２ 定域子系 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ２６９

上式中的 ｛δ
牃犧｝并不都是独立的 ，因为它们必须满足两个条件
δ
爫＝ ∑ δ牃 ＝ ０，
犧
犧 （７．２．９）

δ
爠＝ ∑ 犡δ牃 ＝ ０．
犧
犧 犧 （７．２．１０）
应用求多元函数条件极值 的 拉格 朗日未定 乘子 法 ，今有两个 约 束
条件 ，需 要引 入两个拉格朗日乘 子 ，用 犜与 犝表示 ．令 犜和 犝分别
乘 （７．２．９）与 （７．２．１０），并从式 （７．２．８）中减去 ，得
牃犧
δ
ｌｎ爾 － 犜δ
爫 － 犝δ
爠＝－ ∑ 槏ｌｎ牋 ＋ 犜＋ 犝犡槕δ牃 ＝ ０，
犧 犧
犧 犧

（７．２．１１）
根据拉格朗日乘子法 ，上式中每个 δ
牃犧 的系数都等于零 ，即得
牃犧
ｌ
ｎ ＋ 犜＋ 犝犡
犧＝ ０． （７．２．１２）
牋犧
用符号 ～
牃犧 代表满足上式的分布 （以区别于任意的微观分布 牃犧），并
将上式改写为
～ 犧 －犜
－ 犝犡
牃犧 ＝ 牋犧ｅ ， （７．２．１３）
为 了 证 明 牃犧 是 使 ｌ
～
ｎ爾 取 极 大 的 分 布 ，还 需 考 查 二 级 微 分 ．由
（７．２．８），求二级微分 ，可以得到
牃犧 牃犧）２
（δ
２
δｌ ∑ ｌｎ
ｎ爾（｛牃犧｝）＝－ δ
犧 槏槕 牋犧
δ
牃犧 ＝－ ∑
犧 牃犧
，

（７．２．１４）
由 于 牃犧＞ ０，故 右 方 总 是 负 的 ．所 以 上 面 求 出 的 牃犧 确 实 是 使 ｌｎ爾
～

（或 爾）取 极 大 的 分 布 ，亦 即 最 可 几 分 布 ，公 式 （７．２．１３）称 为 麦 克
斯韦 玻尔兹曼分布 ，简记为 ＭＢ分布 ．

ｎ爾（｛牃犧｝）是尖锐成峰的极大
７．２．３ ｌ

现 在 我 们 要 进 一 步 证 明 ，最 可 几 分 布 ｛～
牃犧｝不 仅 使 ｌ
ｎ爾 取 极
大 ，而且这个极大是尖锐成峰的 ，倘若组成系统的粒子数十分巨大
的话 ．让我们考 查 相对于最可 几分 布 ～
牃犧 有微 小偏 离 δ
牃犧 所引起的
 ２７０ 第七章 近独立子系组成的系统

ｎ爾 值的变化 ．围绕 ｛牃犧｝作泰勒展开 ：

～
ｌ
～ ～
ｌ
ｎ爾（｛牃犧 ＋ δ
牃犧｝）＝ｌ
ｎ爾（｛牃犧｝）＋ δ
ｌｎ爾燏｛～牃犧｝

１２
δｌ ＋
ｎ爾燏｛～牃犧｝ ＋ …， （７．２．１５）
２
由于 δ
牃犧 很小 ，只需 要 保 留 到 二 阶 项 ．（７．２．１５）式 中 的 符 号 燏｛～牃犧｝代
表 微 分 后 再 用 ｛～
牃犧｝代 入 ．注 意 到 右 方 第 二 项 为 零 ，第 三 项 可 利 用
（７．２．１４），并令 爾（｛牃犧｝）≡爾 ｍａｘ，则上式可改写成
～

１ 牃犧 ２～
δ
槏 槕
～

２∑
ｌ
ｎ爾（｛牃犧 ＋ δ
牃犧｝）＝ ｌ
ｎ爾 ｍａｘ － ～ 牃犧，
犧 牃犧
或
～
爾（｛牃犧 ＋ δ 牃犧｝） １ 牃犧 ２～
δ
爾 ｍａｘ
ｘｐ － ∑ ～
＝ｅ
２ 犧 牃犧 ［
牃犧 ． （７．２．１６）
槏 槕］
由于右方指数中的因子永远是负的 ，表示 爾 将随 δ 牃犧 的绝对值增
大而下降 ，而 且 当 爫 很 大 时 这 个 下 降 是 非 常 陡 的 ．让 我 们 作 一 估
δ
牃
算 ．若 令 相 对 偏 离 ～ 犧 ～ １０－ ６，即 百 万 分 之 一 ，这 已 是 相 当 小 的
牃犧 槏 槕
了 ．但只要 ∑ 牃犧＝爫 很大 ，比如说 爫～１０２０，则 指数上 的因子仍然
～

是一个极大的负数 ：
１ 牃犧 ２～
δ １
－
２∑犧
～
牃犧 槏 槕
牃犧 ～－
２
× １０－ １２ × 爫 ～－ １０８，

因而
～
爾（｛牃犧 ＋ δ 牃犧｝）
～ｅ ｘｐ［－ １０８］～ ０．
爾 ｍａｘ
这表明 ，即使 对 于 最 可 几 分 布 ～牃犧 有 很 小 的 相 对 偏 离 ，其 热 力 学 几
率 已 陡 降 至 零 ．图 ７．２．１给 出 了 分 布 的 热 力 学 几 率 爾 （｛牃犧｝）对

｛牃犧｝的示意图 ．在 ｛牃犧｝处 爾 取极大值 爾 ｍａｘ，随 牃犧 偏离 牃犧，无论正或

～ ～

负的偏离 ，爾 均迅速陡降至零 ．只在 ～

牃犧 附近很小的范围之内 爾 才
显著不为零 ．
 §７．２ 定域子系 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ２７１

图 ７．２．１ 热力学几率与分布的依赖关系示意

上面所分析的有关热力学几率具有尖锐成峰的极大这一性
质 ，使 我 们 可 以 理 解 为 什 么 最 可 几 分 布 与 平 均 分 布 相 等 ，即 ～
牃犧＝

牃犧．事实上 ，平均分布 
牃犧 是指 在所 考虑 的宏 观状 态下 （今为孤立系
平衡态 ）一切可能微观分布的统计平均 ，不同微观分布在统计平均
中贡献的大小由分布对应 的 热力 学几率决 定 ，只有 热力学几 率 显
著不为零的那些分布才在统 计平 均中有重 要贡 献 ．从图 ７．２．１可
以清楚看出 ，热力学几率显著 不为 零的 分布集中 在以最可几 分 布
牃犧 为 中 心 的 很 窄 的 范 围 内 ．因 此 ，阴 影 区 以 外 的 那 些 分 布 对 统 计
～

平均的贡献完全可以忽略 ，而阴 影区 内的 其他分布在 忽略很 小 的

相对涨落时都可以由最可几分布代表 ．以上的分析不能算是证明 ，
但可以帮助我们理解 ～ 犧．严 格 的 证 明 见 §８．１０．需 要 强 调 的
牃犧＝ 牃
是 ，最可几分布与平均分 布 相等 必须对总 粒子 数很 大的宏观 系 统
才成立 ．以后 ，我们将直接用符号 牃
犧 代表最可几分布 ～
牃犧．

７．２．４ 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布中参数 犜与 犝的确定

麦 克 斯 韦
玻尔兹曼分布 牃 犧＝ 牋犧ｅ
－犜 犧中 有 两 个 参 数
－ 犝犡
犜和 犝，
它们由条件 （７．２．１）与 （７．２．２）确定 ：
－犜
－ 犝犡
爫＝ ∑ 牋ｅ
犧
犧 ，
犧
（７．２．１７）

－犜
－ 犝犡
爠＝ ∑ 犡牋ｅ
犧
犧 犧
犧
． （７．２．１８）
 ２７２ 第七章 近独立子系组成的系统

引进函数 牂，
－ 犝犡
牂≡ ∑ 牋ｅ
犧
犧 ，
犧
（７．２．１９）
称 为 子 系 配 分 函 数 ，它 是 犝以 及 其 他 宏 观 参 量 的 函 数 （其 他 宏 观
参量指体积或外电场 、外磁场等 ，由于粒子能级与这些宏观参量有
关 ，牂将通过 犡
犧 而依赖于这些参量 ）．由 （７．２．１７）可得 犜与 牂的关
系为
牂
犜＝ ｌｎ ． （７．２．２０）
爫
从 （７．２．１７）与 （７．２．１８）中消去 犜，得
犔
爠＝－ 爫
ｌｎ牂． （７．２．２１）
犔犝
在 §７．４中我们将证明 ，只要求出子 系配分 函数 牂，即 可确定定域
子系统的一切热力学函数 ，并且将证明参数 犝与绝对温度 爴 有一
个简单的关系
１
犝＝ ， （７．２．２２）
牑爴
其中 牑为玻尔兹曼常数 ，牑＝１．３８１×１０－ ２３ Ｊ
·Ｋ－ １．

§． 二能级系统

为了对麦克斯韦 
玻尔兹曼分布的物理意义有一个初步理解 ，
让我们讨论定域子系的一个简单例子 ：二能 级系 统 ．设 有 爫 个近
独立的定域子系组成的系 统 ，处 于平 衡态 ．设子 系只有 两 个 能 级 ，
１＝－犡
犡 ，犡 ；且每个能级只有一个量子态 ，即 牋１＝牋２＝１．试计算
２＝犡

子系按能级的平均分布 ，系统的内能与热容 ．
二能级系统 的物理实例之 一是 稀磁 系统 ，它 是 在 非 磁 性 固 体
中含有密度很低的磁性原子 ．如果磁性原子的总自旋为 １（以 － 牎为
２
单 位 ），其磁矩在外磁场中只有两种取向 ，相应的塞曼 （Ｚｅ ｅｍａｎ）能
级 只 有 两 个 可 取 的 值 ：取 向 平 行 时 ，犡
１＝ － 犨；取 向 反 平 行 时 ，
 §７．３ 二能级系统 ２７３

２＝犨
犡 ．这里 犨为磁性原子的磁矩 ， 为外磁场强度 ．如果磁性
原子的密度足够低 ，使它们之间的平均距离足够大 ，则它们之间的
相互作用可以忽略 ，这样的磁 性原 子的 集合就构 成了一个近 独 立
的二能级系统 ．
在平衡态下 ，子系按能级的平均分布遵从麦克斯韦 
玻尔兹曼
分布 ，子系配分函数为
－ 犝犡 － 犝犡 － 犝犡 犝犡 － 犝犡
牂＝ ∑ 牋ｅ
犧
犧
犧
＝ １燈ｅ １
＋ １燈ｅ ２
＝ ｅ ＋ ｅ ， （７．３．１）
参数 犜由总粒子数 爫 确定 ：
－犜 爫 爫
ｅ ＝ ＝ 犝犡 － 犝犡． （７．３．２）
牂 ｅ＋ｅ
子系按能级的平均分布为
犝犡
１ ＝ １燈ｅ
－犜－ 犝犡 ｅ
牃 １
＝爫 犝犡 － 犝犡， （７．３．３）
ｅ＋ｅ
－ 犝犡
２ ＝ １燈ｅ
－犜 ｅ
－ 犝犡
牃 ２
＝爫
－ 犝犡， 犝犡（７．３．４）
ｅ＋ｅ
式中 犝＝１燉牑爴．显然 ，在任何有限温度下 ，总有 牃 １＞牃２，即低能级上
平均占据的粒子 数 更 多 ．从 （７．３．３）与 （７．３．４）不 难 得 出 爴→ ０与
爴→∞ 两种极限情形 ：
当 爴→ ０（犝→ ∞）：牃
１ ＝ 爫，牃
２ ＝ ０； （７．３．５ａ）
１ ＝ 爫 ，牃
当 爴→ ∞（犝→ ０）：牃 ２ ＝ 爫 ． （７．３．５ｂ）
２ ２
图 ７．３．１给出了三种不同温度下的平均分布示意图 ．

图 ７．３．１ 二能级系统在不同温度下的平均分布 （示意 ）

 ２７４ 第七章 近独立子系组成的系统

由麦克斯韦 玻尔兹曼分布 牃
犧＝牋犧ｅ
－犜 犧及
－ 犝犡
（７．３．２），立即得到
粒子占据能级 犡
犧 上每一个量子态的几率 牘 犧为

犧
牃 １ － 犝犡
牘犧 ＝ ＝ ｅ 犧， （７．３．６）
爫牋犧 牂
亦即
－ 犝犡 － 犡燉牑爴
牘犧 ∝ ｅ 犧 ＝ ｅ 犧 ， （７．３．７）
因子 ｅ
－犡犧燉牑爴
称 为 玻 尔 兹 曼 因 子 ，它 清 楚 地 反 映 出 占 据 几 率 与 能 级
及温度的依赖关系 ：当 温 度 爴 固 定时 ，占据 几率 随能 级增高而减
小 ；而对一定的能级 犡
犧，占据几率随温度升高而增加 ．
对二能级系统 ，高低二能级占据粒子数之比为
２
牃 － Δ犡
燉牑爴
１ ～ ｅ
牃
， （７．３．８）

其中 Δ犡
≡犡２－犡
１＝２．在两种温度极限下有 ：
犡
２
牃
１ ～ １ （牑爴 Δ犡
牃
）， （７．３．９ａ）
２
牃
１ ～ ０ （牑爴 Δ犡
牃
）． （７．３．９ｂ）

系统的内能等于微观总能量的统计平均值 ，本例中
  ＝ 犡牃
 ＋ 犡牃

爠＝ ∑ 犡牃
犧
犧 犧 １ １ ２ ２

犝犡 － 犝犡
ｅ－ｅ 犡
＝－ 爫犡 犝犡
ｅ＋ｅ
－ 犝犡 ＝－ 爫犡 ｔａｎｈ
牑爴
．
槏 槕 （７．３．１０）

直接对 爴 求微商 ，即得热容 ：

 Δ犡 ２
犔爠 １
爞＝
犔爴
＝ 爫牑
牑爴 （ｅ 犡
燉牑爴
槏 槕－犡
燉牑爴
＋ ｅ ）２
． （７．３．１１）

在 爴→０的极限下 ，有 ：
Δ犡 ２ － Δ犡燉牑爴
爞＝ 爫牑
槏 槕
２
牑爴
ｅ → ０， （７．３．１２ａ）

这 里 ，虽 然 爴→ ０时 ， Δ犡 → ∞，但 ｅ
－ Δ犡
燉牑爴
→ ０更 快 ．另 外 ，爴→ ∞
时，
牑爴槏 槕
 §７．４ 定域子系热力学量的统计表达式 熵的统计解释 ２７５

爫牑 Δ犡 ２ １
４ 牑爴
爞＝
爴 槏 槕
～ ２ → ０． （７．３．１２ｂ）

热容随温度变化的定性行 为 由图 ７．３．２所 示 ．高温 区以幂次 形 式

趋于零 ，在某一有限温度达到极大 ，并在 爴→０时以指数形式趋于
零 ．这是二能级系统热容的典型特征 ，称为肖特基 （Ｓｃ
ｈｏｔ
ｔｋｙ）热容
行为 ．这种热容的特征并不仅限于二能级系统 ，只要粒子能级的激
发 态与 其 基态 （最低能 级 ）之差 为有 限值 时 ，都 会呈现 肖特基热容
行 为 ．特 别 应 当 注 意 的 是 ，在 牑爴 Δ犡的 低 温 下 ，大 部 分 粒 子 处 于
基态 ，受热激发到激发态的粒子数很少 ，这是比热在低温下迅速趋
于零的原因 ．这里 ，能量量子化起着关键作用 ．如果按经典力学 ，能
量取值连续 ，任何小的 牑爴 值仍可引起粒子能量增加 ，即系统可以
从外界吸收能量 ，故热容将与 爴 无关 ．二能级系统比热随 爴→０而
趋于零符合热力学第三定律 ．实际上 ，热力学第三定律正是量子效
应的宏观表现 ．

图 ７．３．２ 二能级系统的热容随温度的变化

§． 定域子系热力学量的
统计表达式 熵的统计解释

本节将从定域子系平衡态下的平均分布 （即麦克斯韦 
玻尔兹
曼分布 ）出发 ，导出各热力学量的统计表达式 ．热力学量分为两类 ，
 ２７６ 第七章 近独立子系组成的系统

一类如内能 、外界作用力 （包括压强 、极化强度 、磁化强度等 ），它们

有 直 接 对 应 的 微 观 量 ，直 接 利 用 牃
犧 求 统 计 平 均 就 可 以 得 到 ．另 一
类如热量 、熵 等 ，它们没有明显对应 的微 观量 ，可以 通过 与 热 力 学
公式类比的办法来建立 ．

７．４．１ 内能

内能是系统微观总能量的统计平均值 ，其统计表达式在 §７．２

中已经得到 ，这里重复一下 （热力学中用符号 爺 代表内能 ，统计物
理中习惯用 
爠 表示 ）：
 ＝ －犜
－ 犝犡 －犜 － 犝犡
爺＝ 爠 ＝ ∑ 犡牃
犧
∑ 犡牋ｅ
犧 犧
犧
犧 犧
犧
＝ｅ ∑ 犡牋ｅ
犧
犧 犧
犧

爫 犔 － 犝犡 犔
＝
牂槏－
犔犝∑犧
牋犧ｅ 犧 ＝－ 爫 ｌ
犔犝 槕
ｎ牂． （７．４．１）

推导中已用到 ｅ 爫
－犜
＝ ．上 式 推导中 采用 了对 参数 犝求微商 ，这是
牂
计算中常用的技巧 ．

７．４．２ 外界作用力

热力学中 ，可逆过程 的 微功 可以 表达 成 － 
ｄ爾＝ ∑ 牁犧ｄ牪犧，其 中
犧

牪犧 为 “广 义 ”坐 标 ，有 的 书 上 称 之 为 外 参 量 ，它 们 是 便 于 从 外 部 加
以控制的宏观参 量 ，如体积 、电场强度 、磁场 强度 等 ．ｄ牪犧 称为广义
位 移 ，这 里 已 经 把 宏 观 上 广 义 的 外 界 作 用 力 写 成 牁犧，表 示 它 是 统
计平均的量 ．为 了 求  
牁犧 的 表 达 式 ，需 要 找 出 与 牁犧 对 应 的 微 观 量 ．
考 虑 牪犧 改 变 ｄ牪犧 的 微 观 过 程 ，根 据 能 量 守 恒 定 律 （微 观 过 程 中 也
应 满 足 ），在 微 观 过 程 中 外 界 对 系 统 所 作 的 功 ∑ 牁犧ｄ牪犧 应 等 于 系
犧

统微观总能量的增加 ，即
犔爠
∑ 牁ｄ牪 ＝ ∑ 犔牪ｄ牪，
犧
犧 犧
犧 犧
犧 （７．４．２）

其 中 爠 是 系 统 的 微 观 总 能 量 ，对 近 独 立 子 系 组 成 的 系 统 ，爠＝
 §７．４ 定域子系热力学量的统计表达式 熵的统计解释 ２７７

∑ 犡牃．注 意 到 粒 子 的 能 量 犡可 以 依 赖 于 牪，例 如 在 容 器 中 的 自
犧
犧 犧 犧 犧

由粒子的能级
２π２－
牎２ ２ ２ ２
犡
牕１，牕２，牕３ ＝
（牕１ ＋ 牕２ ＋ 牕３）
牔爼２燉３
（见公式 （６．２．８），这里 爼＝爧３），它明 显 依 赖 于 体 积 爼．又 如 §７．３
所提到的稀磁系统 ，子系的能量与外磁场有关 ，等等 ．普遍地说 ，微
观总能量 爠 除依 赖一些量 子 数以外 ，同 时也 是 牪犧 的函 数 ．由公式
（７．４．２），得
犔爠
， 牁犧 ＝ （７．４．３）
犔牪犧
对于近独立子系组成的系统 ，上式又可表达为
犔犡
犧
牁犧 ＝ ∑ 犔牪牃，
犧 犧
犧 （７．４．４）

注意上式中的 牃犧 代表微观分布 ．对 （７．４．４）求平均值 ，即

 犔犡
＝犧 犔犡
犧 －犜
－ 犝犡
牁犧＝ ∑ 犔牪牃
犧
∑ 犔牪牋ｅ
犧
犧
犧 犧
犧
犧

爫 犔犡犧 － 犝犡 爫 １ 犔 － 犝犡
＝
牂∑犧 犔牪犧
牋犧ｅ 犧 ＝
牂
－
犝 犔牪犧∑
犧
牋犧ｅ 犧
槏 槕
爫 犔
＝－ ｌｎ牂． （７．４．５）
犝 犔牪犧

７．４．３ 热量的统计表达式

热力学第一定律对微小的可逆过程可以表达为
－  
ｄ爯＝ ｄ爠 － ∑ 牁ｄ牪，
犧
犧 犧 （７．４．６）

将
爠＝ ∑ 犡犧 代入上式 ，
犧牃
犧

犧 － 
－
ｄ爯＝ ｄ ∑ 犡
槏
犧牃
犧
槕 ∑ 牁ｄ牪
犧
犧 犧

＝
犧
＋
∑ ｄ犡燈牃 犧
－
∑ 犡燈ｄ牃犧 ∑
牁ｄ牪．
犧
犧 犧
犧
犧 犧 （７．４．７）
 ２７８ 第七章 近独立子系组成的系统

可 逆 过 程 中 内 能 的 变 化 包 含 两 项 ，第 一 项 代 表 平 均 分 布 牃犧 不 改
变 ，由 于 粒 子 能 级 随 外 参 量 改 变 而 引 起 的 变 化 ；第 二 项 代 表 能 级
不变 ，但 平 均 分 布 变 化 而 引 起 的 改 变 ．注 意 到 第 一 项 中 ｄ犡
犧＝

犔犡
∑ 犔牪ｄ牪，故第一项可改写为
犧
犧
犧 犧

＝  犔犡
犧
∑ ｄ犡燈牃
犧
犧 ∑ 槏∑ 犔牪ｄ牪槕牃
犧
犧 犧 犧
犧 犧

 ｄ牪 犔犡
犧
＝ ∑ 槏∑ 犔牪牃
犧 槕 犧 犧
犧 犧


＝ ∑ 牁ｄ牪．
犧
犧 犧 （７．４．８）

可见 ，单纯由 外参量变化而引 起的 内能 改变等于 外界对系统 所 作

的功 ，它正好与 （７．４．７）右方的第三项相消 ，于是 （７．４．７）化为
－ ．
ｄ爯＝ ∑ 犡ｄ牃
犧
犧 犧 （７．４．９）

（７．４．９）是微小可逆过 程热量的 统计 表达 式 ，可 以看 出 ，热量与平

均分布的改变是直接联系着的 ．由此也得出一个十分重要的结论 ：
凡是平均分布不发生改变的过程是绝热过程 ．换句话说 ，在绝热过
程中 ，外参量 的变化导致粒子 能级 的变 化 ，但不 改变平 均 分 布 ．这
是关于绝热过程的微观解释 ，是对绝热过程的一个重要的认识 ．

７．４．４ 熵的统计表达式

我们不知 道与熵直接对应的 微观 量是 什么 ，那 么 如 何 来 确 定
它呢 ？ 回忆在热力学中 ，对微小的可逆过程 ，热力学基本微分方程
为

ｄ爯＝ ｄ
爴ｄ爳＝ － 爠－ ∑
牁ｄ牪， 犧 犧
犧

或
－
ｄ爯 １ 
ｄ爳＝
爴
＝
爴
ｄ爠 －
槏 ∑ 槕
牁ｄ牪 ．
犧
犧 犧 （７．４．１０）
 §７．４ 定域子系热力学量的统计表达式 熵的统计解释 ２７９

上式告诉我们 ，虽然 － １
ｄ爯 不是全微分 ，但乘以 后 ，就成了全微分 ．
爴
亦即 １是 － ｄ爯 的积分因子 ．实际上 ，热力学中引入熵函数的一种途
爴
径 ，就 是 从 热 力 学 第 二 定 律 出 发 ，证 明 －
ｄ爯 存 在 积 分 因 子 ，且 该 积
分因子是温度的普适函数 ，从而引入平衡态的态函数熵 ．喀喇西奥
多 里 就 是 这 样 引 入 熵 的 ① ．下 面 就 沿 着 这 一 思 路 来 建 立 熵 的 统 计
表 达 式 ．为 了 证 明 －  
ｄ爯＝ ｄ爠－ ∑ 牁犧ｄ牪犧 存 在 积 分 因 子 ，用 犝乘
犧

 
槏ｄ爠－ ∑ 牁犧ｄ牪犧 ，并将 （７．４．１）及 （７．４．５）代入 ，得
槕
犧

犔 犔
犝 ｄ 
∑ 牁ｄ牪槕＝－ 爫犝ｄ槏犔犝ｌｎ牂槕＋ 爫∑ 犔牪ｌｎ牂燈ｄ牪
槏 爠－
犧
犧 犧
犧 犧
犧

犔 犔
槏
＝－ 爫ｄ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 ＋ 爫 ｌ
犔犝 槕
ｎ牂燈ｄ犝

犔
＋ 爫∑ ｌｎ牂燈ｄ牪犧
犧 犔牪犧
犔
＝ 爫ｄ ｌ
ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 ．
槏（７．４．１１）
槕
注意到上式右方是全微分 ，这就证明了 犝是微分式 ｄ 爠－ ∑ 
牁犧ｄ牪犧
犧

的积分因子 ．可 以 证 明 ，犝是 温 度 的 普 适 函 数 （见 习 题 ７．１）．今 与

热 力学基本微分方 程 （７．４．１０）比较 ，积 分因 子 犝必定 与热力学的
积分因子 １成比例 ，可选成
爴
１
， 犝＝ （７．４．１２）
牑爴
其中 爴 是绝对 温度 ，牑是一个 普适常 数 ．要 确 定 牑的 数 值 ，还 需 将
上述内能 、外 界 作用力 ，或熵的公式 中的 任何 一个 ，用到 一 个 具 体
的 物 理 系 统 ，将 得 到 的 结 果 与 实 验 比 较 ，就 可 以 确 定 ．这 样 定 出 牑
＝１．３８×１０－ ２３ Ｊ· Ｋ－ １，牑称 为 玻 尔 兹 曼 常 数 ．将 （７．４．１２）的 犝代

① 参看王竹溪 ，《热力学 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００５年 ，１３７页 ．

 ２８０ 第七章 近独立子系组成的系统

入 （７．４．１１），并与 （７．４．１０）比较 ，得
犔
ｄ爳＝ 爫牑ｄ ｌ
槏
ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 ，
槕 （７．４．１３）

积分得
犔
爳－ 爳０ ＝ 爫牑 ｌ
槏
ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 ， （７．４．１４）
槕
其中 爳０ 为积分常数 ．若选 爳０＝ ０，就与 普朗 克的 绝对 熵一致了 ．于
是有
犔
爳＝ 爫牑 ｌ
槏ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 ．
槕 （７．４．１５）

上 面 ，我 们 已 经 从 定 域 子 系 的 平 均 分 布 牃
犧 出 发 ，得 到 了 基 本
热 力学 函 数 ，即内能  
爠，物态方 程 （即 外界 作用 力 牁犧）和 熵 爳．有 了
基本热力学函数 ，其他一切热力学量也就确定了 ．例如系统的自由
能为

爡＝ 爠 － 爴爳＝－ 爫牑爴ｌ
ｎ牂． （７．４．１６）
其他热力学量如焓 、吉布斯函数等就不一一列出了 ．
从内能 、外 界 作用力 、熵 和自 由能 的公 式 中 我 们 可 以 看 出 ，只
要知道了子系配分函数 牂，一切热力学量均可以计算出来 ．

７．４．５ 玻尔兹曼关系 熵的统计解释

由 §７．２的公式 （７．２．７），对定域子系的任何分布 ，均有

牃犧
ｌ
ｎ爾（｛牃犧｝）＝ 爫ｌ
ｎ爫 － ∑ 牃ｌｎ槏牋 槕．
犧
犧
犧

对平均分布或最可几分布 牃
犧，上式也成立 ，即
犧
牃
犧｝）＝ 爫ｌ ｌ
ｌ
ｎ爾（｛牃 ｎ爫 － ∑牃 ｎ
犧槏牋 槕．
犧
犧

现将平衡态下的平均分布或最可几分布 （即麦克斯韦 
玻尔兹曼分
布 ）牃
犧＝牋犧ｅ
－犜 犧代入上式 即有
－ 犝犡
，
犧｝）＝ 爫ｌ （－ 犜－ 犝犡）
ｌ
ｎ爾（｛牃 ｎ爫 － ∑牃
犧
犧 犧
 §７．４ 定域子系热力学量的统计表达式 熵的统计解释 ２８１

＝ 爫ｌ 爫 ＋ 犝
ｎ爫 ＋ 犜 爠， （７．４．１７）
将 犜的公式 （７．２．２０）与 
爠 的公式 （７．４．１）代入 ，得
犧｝）＝ 爫 ｌ 犔
ｌ
ｎ爾（｛牃 ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝 槏
ｎ牂 ，
槕 （７．４．１８）

与熵的公式 （７．４．１５）比较 ，立即得

爳＝ 牑ｌ 犧｝）．
ｎ爾（｛牃 （７．４．１９）
上式称为玻尔兹曼关系 ①．注意到上式中的 爾 是对分布 牃
犧 所对应
的值 ，亦即最大的热力学几率 ．
玻尔兹曼关系 （７．４．１９）把熵与热力学几率直接联系起来 ：热
力学几率越大 ，熵也越大 ．由此可以给熵一个统计解释 ：熵代表系
统的混乱度 （或无序度 ）．热力学几率越大 ，即相应的微观状态数越
多 ，代表系统越混乱 ．
仍 以 上 节 讨 论 过 的 二 级 能 级 系 统 为 例 ，这 里 只 考 察 爴→ ０与
爴→∞ 两种极限情形 ．当 爴→０时 ，牃 １＝爫，牃２＝０，故有
爫！ 爫！
爾＝  ＝ ＝ １，
牃１！牃２！ 爫！０！
爳＝ 牑ｌ
ｎ爾 ＝ ０． （７．４．２０）
若二能级系统为稀磁系统 ，爴→０相当于所有磁性原子的磁矩都平
行于外磁场 ，这 是完全有序的 状态 ，或 者说是无 序度最 小 的 状 态 ，
这个态的熵 爳为 ０．这个结果与热力学第三定律一致 ；也说明上面
对 爳０＝０的选择是恰当的 ，这样就与普朗克的绝对熵一致了 ．

相反 ，在 爴→∞ 极限下 ，牃 ２＝ 爫 ，有

１＝牃
２
爫！
爾＝ ，
爫 爫
！ ！
２ ２

① 玻尔兹曼关系（ ７．４．１９）是 普 朗 克 得 出 的 ，玻 尔 兹 曼 本 人 并 未 得 到 上 述 表 达 形
式 ，但他得到著名的 爣 函数 ，除一比例常数外相当于负的熵 （见 §１０．２）．为了纪念玻尔
兹 曼 对 统 计 物 理 的 贡 献 ，在 维 也 纳 中 央 公 园 他 的 墓 碑 上 刻 有 爳＝ 牑ｌ ｏｇ爾 （参 看 Ｊ．Ｌ．
Ｌｅｂｏｗｉ
ｔｚ，Ｐｈｙｓｉ
ｃｓＴｏｄａｙ，Ｓｅ ｐｔ
ｅｍｂｅ ｒ１９９３，ｐ．３２）．
 ２８２ 第七章 近独立子系组成的系统

爳＝ 牑ｌ ｎ爾 ＝ 爫牑ｌ ｎ２． （７．４．２１）

实 际上 （７．４．２１）还 可 以 更 简 单 地 得 到 ：考 虑 到 爴→ ∞ 时 ，每 个 粒
子以相等的几率占 据 两 个 能 级 ，故 爫 个 粒 子 总 共 有 ２爫 种 不 同 的
占 据 方 式 ，即 有 爾 ＝ ２爫；立 即 得 爳＝ 牑ｌｎ爾 ＝ 爫牑ｌｎ２．注 意 到 爫～
１０ ，是 一 极 大 数 ，故 爴→ ∞ 的 温 度 下 系 统 微 观 状 态 数 高 达 爾 ～
２０

２０
２１０ ，系统是极端混乱的 ．
二能级系统的熵还可以用熵的公式 （７．４．１５）来计算 ．在 爴→０
及 爴→ ∞ 下也 可得到与 公 式 （７．４．２０）及 （７．４．２１）相同 的结果 ，请
读者自己练习 ．
最后 ，顺便提一下 ，玻尔兹曼关系还可以推广以定义非平衡态
的 熵 ．当 然 ，那 时 爾（｛牃
犧｝）中 的 牃
犧 应 代 表 非 平 衡 态 下 的 平 均 分 布
（见 §１０．３）．另 外 ，玻 尔 兹 曼 关 系 还 可 以 反 过 来 用 ，即 写 成 爾 ∝
ｅ ，由 爳确定 相 对几率 ，这 是爱 因斯 坦的 涨落 理论 中 的 基 本 思 想
爳燉牑

（见 §１１．１）．

§． 热辐射的普朗克理论

普朗克关于热辐射的统计理论对量子理论的创建起着极为重
要的作用 ．历史上 ，在普朗克之前 ，先是维恩 （Ｗｉ
ｅｎ，１８９６年 ），以后
是 瑞利 （Ｒａｙｌ
ｅｉｇｈ，１９００年 ６月 ），分别 应用 经 典 统 计 理 论 ，从 不 同
模 型出发求出 了热辐射的 能量 密度 与频 率和 温度 的依 赖关系 （称
为 热辐射的谱 密度 ）．维恩 公式 在高 频区与实 验符 合得 很好 ，而 瑞
利
金 斯 公 式 （金 斯 （Ｊ
ｅａｎｓ）后 来 补 充 了 瑞 利 的 工 作 ，故 称 瑞 利 
金
斯公式 ）只适用于低频区 ．为了找出在整个频率范围与实验符合的
谱密度 ，普朗克于 １９００年 １０月采用唯象拟合的办法 ，成功地得到
了正确的谱密度 ．普朗克是一位理论物理学大师 ，他当然不满足于
 §７．５ 热辐射的普朗克理论 ２８３

停留在这一步 ，他希望从第一原理出发导出这个谱密度 ① ．经过反

复尝试 ，普朗克发现必须放弃能量连续的传统观念 ，而假设振子的
能量是间断的 ，在此基础上 ，普朗克于 １９００年 １２月导出了他的谱
密度公式 ．由此揭开了创建量子理论的序幕 ．

７．５．１ 热辐射相当于无穷多个简谐振子组成的系统

统计物理 学所处理的对象是 由大 量子 系组成 的 宏 观 系 统 ．这

里的子系并不限于分子 、原子 、电子 等实 物粒子 ，它 可以 具 有 更 广
的含义 ．不过 ，要能用统计物理处理 ，子系必须是一个一个的 、间断
的 “单元 ”．对热辐射 ，什么是组成它的子系呢 ？ 对于这个问题的回
答有两种不同的观点 ．一种是波的观点 ，即把空窖中的电磁场分解
成许许多多 （实际上 是 无 穷 多 ）简 正 振 动 （也 叫 简 正 模 ），每 一 个 简
正振动在力学性质上相当 于 一个 简谐振子 ．于是 空窖 中的辐 射 场
相当于无穷多个简谐振子 组 成的 系统 ，这 样一 来就可 以用统 计 方
法处理了 ．另一种是粒子的观点 ，把辐射场看成由大群光子组成的
光子气体 ．光 子 的概念是 １９０５年 爱因 斯坦 提出 的 ．辐 射 场 作 为 光
子 气体的统计 理论将在以后介 绍 （见 §７．１７）．本节 所介绍的 普 朗
克以及瑞利 
金斯的理论都是采用波的观点来处理的 ．
我们要研究 的是达到平衡 时空 窖内 的辐 射场 ，称 为 平 衡 热 辐
射或简称热辐射 （也叫做黑体辐射 ）．实验表明 ，当窖壁物质的温度
保持固定 ，且与窖内的电磁波达到平衡时 ，热辐射的谱密度是频率
和温度的普适函数 ，亦即与窖 的形 状 、大 小 、构 成窖 壁的 物 质 的 性
质 ，以及窖壁原子与电磁场交换能量的具体机制无关 ．要把空窖内
的电磁波分解成各个频率 的 简正 振动 ，数 学上 需要求 解真空 中 的
自由电磁场 （无电荷 、无电流 ）的本征值问题 ．引入电磁场的矢势 ┑

① 关于普朗克的辐射理论的提出及前后那一段的历史， 有兴趣的读者可以读一
下 阿 伯 拉 罕 · 派 依 斯 著 ：《上 帝 难 以 捉 摸 …… 》，方 在 庆 、李 勇 等 译 ，广 东 教 育 出 版 社 ，
１９９８年 ，第 １９章 ．
 ２８４ 第七章 近独立子系组成的系统


与标势 爛０，适 当选 取 规 范 ，使 爛０＝ ０，则  １犔┑ 
牅 犔牠 
＝－ ， ＝ ×┑，
而矢势满足下列波动方程 ：
１ 犔２┑
２
┑－
２ ２ ＝ ０． （７．５．１）
牅 犔牠
为 了 数 学 上 处 理 方 便 ，设 空 窖 为 边 长 为 爧 的 正 方 体 ，并 选 取 周 期
性边条件 ① ② ．矢势还应满足横波条件 ，在所选的规范下为 ·┑＝０
（以下的计算大家可以作为练习自己去完成 ，这里只作一概述 ）．令
犑 代表 ┑的任一分量 ，它满足与 ┑同样的波动方程
２ １ 犔２犑
犑－ ２ ２ ＝ ０， （７．５．２）
牅 犔牠
犑 满足周期性边条件 ，即
犑（牨＋ 爧，牪，牫）＝ 犑（牨，牪，牫），
烌
犑（牨，牪＋ 爧，牫）＝ 犑（牨，牪，牫），
烍 （７．５．３）
烎
犑（牨，牪，牫＋ 爧）＝ 犑（牨，牪，牫）．
设满足 （７．５．２）的特解形式为
ｉ
┵燈┼
犑┵（┼
，牠）＝ 犎┵（牠
）ｅ ， （７．５．４）
代入 （７．５．２），即得
燈
燈
）＋ 犽２犎┵（牠
犎┵（牠 ）＝ ０， （７．５．５）
其 中 犽＝牅
牑，┵为波矢 （牑＝燏┵燏），犽＝２π犩为圆频率 ．方程 （７．５．５）正
是简谐振子的方程 ，解的形式为 犎┵（牠 ）～ｅ－ｉ
犽牠
．
为了满足周期性边条件 （７．５．３），┵的取值应为
２π
┵＝（牕１，牕２，牕３） （牕牏＝ ０，± １，± ２，…）． （７．５．６）
爧
由 于 犽＝ 牅
牑，故 不 仅 牑的 取 值 是 间 断 的 ，而 且 犽的 取 值 也 是 间 断

① 根 据外尔 柯 朗 （Ｗｅ ｙｌ

Ｃｏｕｒａｎｔ）定 理 ，若 波 长 远 小 于 空 窖 的 线 度 ，且 边 界 条 件
是单纯的 （即 在 全 部 界 面 上 ，函 数 或 其 微 商 或 它 们 的 线 性 组 合 为 零 或 等 于 常 数 ；或 满 足
周期性边条件 ），则 单 位 频 率 间 隔 内 简 正 模 的 数 目 （简 称 频 谱 ），与 空 窖 的 形 状 及 边 界 条
件的具体形式无关 ．
② 不 选 用 周 期 性 边 界 条 件 的 做 法 可 参 看 王 竹 溪 ：《 统 计 物 理 学 导 论 》（第 二 版 ），
高等教育出版社 ，１９６５年 ，２４５页 ．
 §７．５ 热辐射的普朗克理论 ２８５

的 ．简正模的形式最后可以表示为
（犜
） ｉ（┵燈┼
－ 犽牠
） （犜
）
犑┵ （┼
，牠）＝ 爞┵ ｅ ， （７．５．７）
其中 犜＝１，２代表相互垂直的两个偏振方向 ，爞 为常数系数 ． （犜
┵
）

７．５．２ 频率间隔在 （犩
，犩 ）内的振动自由度数
＋ｄ犩

从方程 （７．５．５）可以看出 ，每一个简正模在力学上等价于一个

振 动自由度 ．现在需要求出频率间隔在 （犩
，犩 ）内的 振动自由度
＋ｄ犩
数 ，记为 牋（犩 ．为此 ，先计算 （０，犩
）ｄ犩 ）范围内的总自由度数 爢（犩
），它
与 牋（犩
）的关系为
犩
爢（犩
）＝
∫牋（犩）ｄ犩，
０
（７．５．８）

计算出 爢（犩
）后 ，只需求微分就可得到 牋（犩 ）ｄ犩．
求 爢（犩
）可借助几何方法 ．由 犽＝２π犩
＝牅 牑及 牑的公式 （７．５．６），
只需计算出在 （０，犩
）之内有多少不同的正负整数组 （牕１，牕２，牕３）的个
数 ，再乘以 ２（２来自偏振 ），这些正负整数组应满足
２ ２爧 ２ ２
牕１ ＋ 牕２ ＋ 牕３ ≤
牅
犩．
槏 槕
（７．５．９）

为了计算这个数目 ，考虑以 牕１，牕２，牕３ 为直角坐 标架 的空 间 中 半 径

为 爧犩的球 ，即
牅
２ 爧２ ２２ ２
牕１ ＋ 牕２ ＋ 牕３ ＝
２犩，
牅
每一组 （牕１，牕２，牕３）对应于球内的一个点 ．满足上述条件的点都在以
单位长度构成的小立方体 的 顶点上 ．注意 到每 个小 立方体有 ８个
顶点 ，而每个顶点分属于 ８个小立方体 ，故相当于每个小立方体对
应于一个点 ，即一个 （牕１，牕２，牕３）数组 ．而 爢（犩
）应等于球的体积内所
包含的小立方体数再乘 ２．由于小立方体的体积为 １×１×１＝１，故
）应等于球的体积乘 ２，即
爢（犩
４π 爧 ３ ３ ８π爼 ３
爢（犩
）＝ ２×
３ 牅槏槕犩＝ ３ 犩，
３牅
（７．５．１０）
 ２８６ 第七章 近独立子系组成的系统

其 中 爼＝ 爧３ 为 空 窖 的 体 积 ．对 爢（犩
）求 微 分 ，即 得 频 率 间 隔 在 （犩
，
＋ｄ犩
犩 ）内简正模的自由度数
８π爼 ２
牋（犩
３ 犩ｄ犩
．）ｄ犩＝ （７．５．１１）
牅
由于空窖中的辐射场频率取值的范围为 ０到 ∞，故总自由度为
∞

∫牋（犩）ｄ犩＝ ∞．
０

７．５．３ 瑞利 
金斯公式 （经典统计理论 ）

我们已经 证 明 ，空窖中的 辐射 场相 当于 无穷 多 个 简 谐 振 子 组
成 的系统 ，各个振子的频率从 ０到 ∞，按频谱 牋（犩 ）变化 ．由于窖壁
原子不断地发射与吸收电 磁 波 ，使 窖内各个 振子 的振 幅不断 作 无
规 则 的 变 化 ，这 就 是 辐 射 场 按 波 动 观 点 的 热 运 动 图 像 ．令 
爠代 表
体积为 爼 的空窖内平衡热辐射的总能量 （内能 ），牣（犩 ，爴）ｄ犩代表单
位体积 、频率间隔在 （犩 ，犩＋ｄ犩 ）内的能量 ，于是有

爠 ∞ ∞

～

爼
＝
０ ∫
牣（犩
，爴）ｄ犩＝
０
犡
∫
牋（犩 ）ｄ犩
， （７．５．１２）

～
牣（犩，爴）ｄ犩＝ 犡
牋（犩）ｄ犩， （７．５．１３）
其中 牣（犩
，爴）即谱密度 ，犡（犩）代表频率为 犩的振子的平均能量 ，
１
～ ８π２
牋（犩
）ｄ犩≡
牋（犩
）ｄ犩＝ ３犩 ｄ犩 （７．５．１４）
爼 牅
代表单位体积内频率间隔在 （犩，犩＋ｄ犩）内的振动自由度数 ．
瑞 利和金斯应用经典统 计的 能量 均分定理 （见 §７．１３），得 到
振子的平均能量为
＝ 牑爴，
犡 （７．５．１５）
与振子的频率无关 ．将 （７．５．１５）代入 （７．５．１３），得
犡
８π ２
牣（犩
，爴）ｄ犩＝
３牑爴犩ｄ犩 ， （７．５．１６）
牅
上式即瑞利 
金斯 公 式 ．此 公 式 在 低 频 区 与 实 验 相 符 ，但 高 频 区 严
重偏离 ．特别是 ，按公式 （７．５．１６），辐射场的内能密度为无穷大 ：
 §７．５ 热辐射的普朗克理论 ２８７

∞
８π ∞ ２
０
牣＝
∫ 牅３牑 牣（犩
，爴）ｄ犩＝
爴 犩ｄ犩＝ ∞！ （７．５．１７）
０ ∫
由 于频谱 牋
～
（犩
）的上限是无穷大 ，或者说热辐射的总自由度是无穷
大 ，只要用能 量均分定理 ，必然导致 内能 密度 发散 ．这一 结 果 违 背
了斯特藩 
玻尔兹曼定律 牣＝牃爴４，暴露出经典统计的严重问题 ．

７．５．４ 普朗克的量子理论

普 朗克的热辐射理论采用波的观点 ，他认为振子频 谱 牋
～
（犩
）＝
８π２ 仍是正确的 但能量均分定理不适用 不适用的原因不在于
３犩ｄ犩 ， ．
牅
麦克斯韦 玻尔兹 曼 分 布 不 对 ，问 题 出 在 振 子 能 量 取 连 续 值 上 ．他
假定对于频率为 犩的 振子 ，其 能量 犡只 能 取 一 个 最 小 能 量 单 元 牎犩
的整数倍 （注意这个能量单元与频率 犩有关 ），即 犡取分立值 ：
犡→ 犡牕（犩）＝ 牕牎犩 ， （７．５．１８）
牎后 来 被 称 为 普 朗 克 常 数 ，牎＝ ６．６２６× １０ Ｊ· ｓ．普 朗 克 认 为 振
－ ３４

子 的平均分布仍遵从麦克斯韦  玻尔兹曼分布 ，即 牃 牕（犩

）＝ｅ
－犜－ 犝犡
牕（犩
）

代表频率为 犩的振子处于能级 犡
牕（）的平均数 ① ，于是 ，振子的平均
犩
能量为
－犜
－ 犝犡 － 犝犡


∑ 犡（犩）ｅ
牕
牕
牕
∑ 犡（犩）ｅ
牕
牕
牕

犡＝ －犜
－ 犝犡
＝ － 犝犡
， （７．５．１９）
∑ｅ牕
牕
∑ｅ 牕
牕

即
 犔
犡
（犩）＝－ ｌｎ牂（犩
）， （７．５．２０）
犔犝

① 普朗克提出他的量子理论是在 １ ９００年 末 ，那 时 候 量 子 力 学 还 没 有 建 立 ，当 然
也没有 “全同粒子不可分辨 ”、“费米子 ”、“玻色子 ”等概念 ，普朗克采用麦克斯韦  玻尔兹
曼分布去 求 平 均 是 很 自 然 的 选 择 ，唯 一 假 定 的 是 振 子 能 量 是 不 连 续 的 ．那 么 ，今 天 来 看
为什么用麦克斯韦  玻尔兹曼分布是正确的呢 ？ 因为在波的观点下 ，辐射场是大群简正
振 动 的 集 合 ，每 一 个 简 正 振 动 由 特 定 的 波 矢 与 偏 振 指 标 标 志 ，不 同 的 简 正 振 动 是 彼 此
不 同 的 ，可 以 纳 入 粒 子 可 分 辨 的 定 域 子 系 这 一 类 ．因 而 其 平 衡 态 下 的 平 均 分 布 为 麦 克
斯韦 玻尔兹曼分布 ．不过 ，这时每一种子系只有一个 ，说处于某能级的几率更为确切 ．
 ２８８ 第七章 近独立子系组成的系统

其中
∞
－ 犝犡
牕（犩
）
牂（犩
）＝ ∑ｅ
牕＝ ０
（７．５．２１）
代表频率为 犩的振子的配分函数 ．将 （７．５．１８）代入上式 ，得
∞
－ 牕犝牎犩 １
牂（犩
）＝ ∑ｅ
牕＝ ０
＝ － 犝牎犩，
１－ ｅ
（７．５．２２）

代入 （７．５．２０）式 ，得
牎犩 牎犩
犡
（犩
犝牎犩）＝＝ 牎犩燉牑爴 ． （７．５．２３）
ｅ －１ ｅ －１
从上式可以看出 ，当振子的能量取 值不 连续 时 ，能 量均 分定理 犡 ＝
牑爴 不成立 ，且这时振子的平均能量与频率有关 ．
将 （７．５．２３）代入 （７．５．１３），即得热辐射的谱密度
３
８π 牎犩 ｄ犩
牣（犩
，爴）ｄ犩＝ ３ 牎犩
燉牑爴 ， （７．５．２４）
牅ｅ －１
上式就是普朗克辐射公式 ，它与 实验 结果 在整个频率 范围完 全 符
合 ．按 （７．５．２４），辐射场的内能密度为
∞
８π ∞ 牎犩 ３
ｄ犩
牣＝
∫ ０
牣（犩
，爴）ｄ犩＝
∫
３ 牎犩
燉牑爴
牅 ０ ｅ －１
，

令 牨＝牎犩
燉牑爴，得
∞
８π（牑爴）４ 牨３ｄ牨
牣＝
牅３
牎３ ∫ ０
牨
ｅ －１
＝ 牃爴４， （７．５．２５）

其中常数 牃为
８π５牑４
牃＝ ３， （７．５．２６）
１５牎３牅
计算中用到积分 （见附录 Ｂ２）
∞
牨３ｄ牨 π４
牨
０ ｅ－ １
＝
∫１５
． （７．５．２７）

下面讨论两种极限情形 ：
牎犩
（１） １．
牑爴
这 时 ，可 以将振子的平均能 量公 式 （７．５．２３）中 的指 数 因 子 展
 §７．５ 热辐射的普朗克理论 ２８９

开，
牎犩
燉牑爴 牎犩
ｅ ≈ １＋ ，
牑爴
于是 （７．５．２３）化为

犡＝ 牑爴．
表明在 牎犩
牑爴 时 ，经典能量 均分 定理 成立 ．这 时谱密 度的普朗克
辐射公式 （７．５．２４）化为
８π ２
牣（犩
，爴）ｄ犩＝ ３牑爴犩ｄ犩
．
牅
即回到瑞利 
金斯公式 （７．５．１６）．
牎犩
（２） １．
牑爴
由公式 （７．５．２３），得

犡（犩
）＝ 牎犩
ｅ
－ 牎犩
燉牑爴
． （７．５．２８）
上 式表明振子 的平均能 量随 犩增 大 将 迅 速 （指 数 地 ）趋 向 于 零 ．在
此极限下 ，公式 （７．５．２４）化为
８π２ ３ － 牎犩燉牑爴
３牎 牣（犩
犩ｅ ，爴）ｄ犩＝ｄ犩
， （７．５．２９）
牅
上式实际上就是维恩的辐射公式 ① ．
图 ７．５．１显示了热辐射谱密度的三种不同的结果 ．
从 两 种 极 限 的 结 果 可 以 看 出 ，关 键 是 看 牎犩与 牑爴 之 比 ，亦 即
振 子 的 能 级 间 隔 Δ犡
＝牎犩与 牑爴 之 比 ．当 温 度 一 定 时 ，那 些 使 牎犩


① 维恩在 １８９３年 ，根据热力学与电磁理论导出了谱密度的下列形式 ：

３
牣（犩
，爴）＝ 犩 牊（犩燉爴），
其中 牊（犩
燉爴）是 犩燉爴 的一个普适函数 ．１８９６年 ，维恩进一步 假 设 辐 射 场 的 振 子 可 以 看 成
某种 “粒子 ”，其动能正比于 犩 ，并遵 从 麦 克 斯 韦 
玻 尔 兹 曼 分 布 ，且 （犩
，犩 ）内 的 “粒 子 ”
＋ｄ犩
数仍然按公式 （７．５．１１）的 牋（犩 ，这样就得到 牊（犩
）ｄ犩 燉爴）的明显形式 ，从而得出
３ － 爜犩
牣（犩，爴）＝ 爛犩 ｅ 燉爴，
其 中 爛，爜 为 两 个 常 数 ．值 得 注 意 的 是 ，无 论 看 成 经 典 的 波 （如 瑞 利 
金 斯 ），还 是 看 成 经
典的粒子 （如维恩 ），都不可能得到正确的结果 ．
读 者可参看 Ｊ ．Ｆ．Ｌｅ ｅ，Ｆ．Ｗ．Ｓｅ ａ
ｒ ，Ｄ．Ｌ．Ｔｕｒ
ｓ ｃｏｔ
ｔｅ：Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，
Ａｄｄｉ
ｓｏｎ
Ｗｅｓ
ｌｅｙＰｕｂｌ
ｉｓ ｎｇＣｏ．Ｉ
ｈｉ ｎｃ．，１９６３，ｐ．１２３．
 ２９０ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．５．１ 热辐射谱密度的三种理论

牑爴 的低频振子 ，它们的能级间隔远小于 牑爴，能量量子化的效应不

明显 ，就好像 能 量是连续的一 样 ，这 时经 典能均 分定理 仍 然 成 立 ．
相反 ，对于 牎犩
牑爴 的那些高 频振子 ，其能 级间 隔远大 于 牑爴，它们
几乎不可能被热激发 ，通常称这些高频自由度冻结了 ．尽管辐射场
的总自由度是无穷大 ，但高频振子由于自由度冻结 ，对平均能量的
贡献为零 ．这就是为什么热辐射总能量不会发散的物理原因 ．

§． 固体热容的统计理论

７．６．１ 经典统计理论
在介绍量子统计理论之前 ，先简单回顾一下经典统计理论 ．考
虑如下的理想固体模型 ：固体中各个原子在它们各自的平衡位置
附近作微小的简谐振动 ，且各个原子的振动彼此独立 ．若总原子数
为 爫，并把原子看成 质点 ，系 统共 有 ３爫 个 自 由 度 ．扣 除 整 个 固 体
作为刚体而有的 ３个平动和 ３个转动自由度 ，总振动自由度为 ３爫
－６≈３爫（因为 爫１）．固体的微观总能量为
３爫

爠＝ ∑ 犡＋ 爠 ，
＝１
牏
牏 ０ （７．６．１）
其中 犡
牏为第 牏个振动自由度的能量 ，其经典形式为
 §７．６ 固体热容的统计理论 ２９１

２
牘牏 １ ２
＋ 牔犽２牚牏，
犡
牏＝
２牔 ２
爠０＝爠０（爼）是固 体 原 子 处 于 平 衡 位 置 时 的 总 能 量 ，即 固 体 的 结 合
能 ，它是体积的函数 ．
根据经典 统 计的能量均分 定理 ，每 一个 振动 自 由 度 的 平 均 能

＝牑爴，故得
量等于 犡

爠 ＝ ３爫牑爴＋ 爠０， （７．６．２）

犔爠
爞爼 ＝
犔爴 爼 槏 槕
＝ ３爫牑． （７．６．３）

公 式 （７．６．３）是 １８７６年玻 尔兹 曼导 出的 ，从 理论 上解 释了先 于 此

五 十多年就已经发现的杜隆 珀 蒂 （Ｄｕｌｏｎｇ
Ｐｅｔ
ｉｔ）定 律 ，该 定 律 在
高温下是正确的 ．

７．６．２ 爱因斯坦的量子理论

１９００年普朗克在处理黑体辐射时提出能量量子化的假说以后 ，
有几年时间并未引起物理学界的重视 ．是爱因斯坦首先指出量子概
念 有 更 广 泛 的 应 用 ，并 于 １９０６年 用 于 解 决 固 体 比 热 的 问 题 ．此 前 ，
经典的固体比热理论已经暴露出严重的问题 ，例如 ，即使在室温下 ，
某些固体的比热也远小于经典值 ６ｃ ·（ｍｏｌ
ａｌ ·Ｋ） ，且比热并非常
－１

数 ，低温下随温度而变化 ；１８９８年杜瓦 （Ｄｕｗａｒ）测得 ２０～ ８５Ｋ 下金

刚 石的比热约为 ０．０５ｃ ａｌ· （ｍｏｌ·Ｋ） ，远小 于 经 典 值 ，等 等 ．爱 因
－１

斯 坦 认 识 到 ，经 典 理 论 的 问 题 出 在 能 量 均 分 定 理 在 低 温 下 不 适 用 ，
他仍采用前述的理想固体模型 ，并假定所有的振子以单一频率 犩振
动 ，振子的能量取量子化值 （见 （６．２．９））：
１
２
犡
牕＝ 牕＋
槏
牎犩 （牕＝ ０，１，２，…）．
槕
（７．６．４）
将每一个振动自由度当作 一 个子系 ，爱因 斯坦 模型 是典型的 近 独
立定域子系 ，按照麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ，子系的配分函数为
∞ ∞ － 犝牎犩
燉２
１
ｅ
∑ ｅ 槏 ２槕 ＝
－ 犝犡 － 犝 牕＋ 牎犩
牂＝ ∑ｅ
牕＝ ０
牕
＝
牕＝ ０
－ 犝牎犩． （
１－ ｅ
７．６．５）
 ２９２ 第七章 近独立子系组成的系统

每一振动自由度的平均能量为
 犔 １ 牎犩
犡＝－ ｌｎ牂＝ 牎犩＋ 牎犩燉牑爴 ． （７．６．６）
犔犝 ２ ｅ －１
固体的总能量为
＝ ３爫 牎犩
爠＝ ３爫犡 牎犩
燉牑爴 ＋ 爠０， （７．６．７）
ｅ －１
其 中 爠０＝ ３爫牎犩为 固 体 的 结 合 能 ，它 是 体 积 的 函 数 ，爠０＝ 爠０（爼）．
２
于是得
 牎犩燉牑爴
犔爠 牎犩 ２ ｅ
爞爼 ＝
槏 槕
犔爴 爼
＝ ３爫牑
槏 槕 牎犩
燉牑爴
牑爴 （ｅ － １）２
． （７．６．８）

令 牨＝牎犩燉牑爴，则上式可改写为
爞爼 牨２ｅ
牨
＝ 牨 ． （７．６．９）
３爫牑 （ｅ － １）２
上式即爱因斯坦的固体热容公式 ．
当 温 度 足 够 高 ，使 牨＝ 牎犩 燉牑爴 １时 ，公 式 （７．６．９）化 为 爞爼＝
３爫牑，即 回 到 经 典 统 计 的 结 果 ．相 反 ，当 温 度 足 够 低 ，使 牨＝ 牎犩
燉牑爴
时
１ ， 得
爞爼 牎犩 ２ － 牎犩燉牑爴
３爫牑
＝
牑爴 槏 槕
ｅ ． （７．６．１０）

上式表明 爞爼 随温度下 降 而 减 小 ，并 预 言 了 爞爼 将 随 爴→ ０而 趋 于
零 ．历史上 ，这一结果对热 力 学第 三定 律的建立 有重要 影 响 ．我 们
再 次看 到 ，热力学第三 定律是量 子效 应 （这 里是 能量量 子化 ）的结
果．
１９１０年左右 ，能斯特所完成的低温实验已清楚地肯定 ：爞爼 随
爴→０而趋于零 ．但同时也发现 ，爱因斯坦公式所给出的 爞爼 趋于零
太陡了 ．实际 上 ，爱因斯坦一开始就指 出他 的理 论是 近 似 的 ，不 可
能严格符合实验 ．不过他所指出的近似 （忽略原子内部电子的运动
以及温度变化引 起 的体积 变化 ）并不 重要 ，真正导 致低 温 爞爼 过陡
下降的原因是 “所有 振 子 有 单 一 频 率 ”的 假 设 （这 一 点 是 由 能 斯 特
 §７．６ 固体热容的统计理论 ２９３

指出的 ）．
从 物理上看 ，对于由同 一种 原子 组成 的原 子晶 体 ，假 设 “各 原
子 的振动彼此 独立 ”是不 合适 的 ．因 为晶 体中 的每 一个原子 ，正 是
靠 着 它 与 周 围 原 子 相 互 作 用 才 得 以 保 持 在 其 平 衡 位 置 ① ．由 于 原
子之间很强的相互作用 ，原子晶体中原子的振动是集体振动 ．

７．６．３ 德拜理论

低 温区固体比热的正确理论是由德拜建立的 （１９１２年 ）．德拜

所采用的固体模型是把固 体 看成 连续的弹 性介 质 ，可以传播 弹 性
波 ．类似于处理空窖内的热辐射 ，也可以把弹性波分解成许许多多
简 正振 动 （或简正模 ），每一个 简正 振动在力 学性 质上 等价于一个
简谐振动方式 ．但固体中的弹性波与空窖内的电磁波有两点不同 ：
（１）电磁波是横波 ，而弹性波除了横波外还有纵波 ．令 牅
ｔ与 牅
ｌ

分别代表横波与纵波的传播速度 ，完全类似 ７．５．１小节中的办法 ，

可以求得频率间隔在 （犩
，犩 ）内的振动自由度数
＋ｄ犩
４π爼 ２ ４π爼 ２
牋（犩
）ｄ犩
＝ ２× ３ 犩ｄ犩＋ １× ３ 犩ｄ犩
３牅ｔ ３牅ｌ

４π爼 ２ ＋ １ ２
＝
３ 牅
３
ｔ槏 ３ 犩ｄ
牅
ｌ
犩
槕
２
＝ 爜犩ｄ犩
， （７．６．１１）
其中

４π爼 ２ ＋ １
爜＝
３ 牅槏
３
ｔ
３ ，
牅
ｌ 槕 （７．６．１２）

上式中分子上的因子 “２”代表横波有两种不同的偏振方向 ．
（２）空窖中的辐射场总自由度为无穷大 ，而 爫 个 原子的固体
振动的总自由度为 ３爫－ ６≈ ３爫．为了 满足 总自 由 度 有 限 的 要 求 ，

① 参 看 Ｍ．玻 恩 、黄 昆 著 ：《晶 格 动 力 学 理 论 》，葛 惟 锟 、贾 惟 义 译 ，北 京 大 学 出 版

社 ，２００６年 ，第二章 ．
 ２９４ 第七章 近独立子系组成的系统

德拜引入了频率上限 犩
Ｄ，称 为 截 止 频 率 或 德 拜 频 率 ，它 由 下 式 确
定：
犩
Ｄ
爜３
∫牋（犩）ｄ犩＝
３爫 ＝
０
犩．
３Ｄ
（７．６．１３）

由此得
－１
９爫 ２７爫 ２ ＋ １
槏 槕．
３
犩
Ｄ＝ ＝ ３ ３ （７．６．１４）
爜 ４π爼 牅
ｔ 牅
ｌ

根据实验测得的弹性波传 播 速度 牅
ｔ与 牅
ｌ，以 及固 体的 原 子 数 密 度
爫 即可由上式确定德拜频率
， Ｄ．
犩
爼
接 下去的做法与 ７．６．２小节中 类似 ，按 照公 式 （７．６．４），频 率
为 犩的振子的能量取量子化值 ，相应的平均能量为 （公式 （７．６．６））

 １ 牎犩
犡
（犩）＝ 牎犩＋ 牎犩燉牑爴 ，
２ ｅ －１
总能量为
犩 犩 ３
 Ｄ
 Ｄ
牎犩ｄ犩
爠＝
∫ ０
犡
（犩）牋（犩
）ｄ犩＝ 爜
∫０ ｅ －１
牎犩＋ 爠０（爼）．
燉牑爴

（７．６．１５）
令 牪＝ 牎犩燉牑爴，牨＝ 牎犩
Ｄ燉 Ｄ燉
牑爴＝ 犤 爴，其 中 犤
Ｄ＝ 牎Ｄ燉
犩 牑称 为 德 拜 温 度 ．
于是 （７．６．１５）可表为
牨
 ９爫 （牑爴）４ 牪３ｄ牪
爠＝ ３
犩
Ｄ 牎３ ∫ 牪
０ｅ－ １
＋ 爠０（爼）＝ ３爫牑爴爟（牨）＋ 爠０（爼），

（７．６．１６）
其中
牨
３ 牪３ｄ牪
爟（牨）＝
∫
牨３ 牪
０ｅ－ １
（７．６．１７）

为 一 无 量 纲 函 数 ，称 为 德 拜 函 数 ．注 意 到 牨＝ 犤
Ｄ燉爴，故 爟（牨）是 爴

的函数 ．由 爞爼＝ 犔爠 ，即得
槏 槕
犔爴 爼
 §７．６ 固体热容的统计理论 ２９５

爞爼 ３牨
＝ ４爟（牨）－ 牨 ． （７．６．１８）
３爫牑 ｅ－ １
上式即德拜的固体热容公式 ．下面讨论两种极限情形 ：
（１）高温极限 （爴犤
Ｄ）．
此时 牨 １，爟（牨）的 被 积 函 数 分 母 中 的 ｅ
牪
≈ １＋ 牪，于 是 得
爞
爟（牨）≈１，从而有 ≈１，即回到经典统计的结果 ．
爼

３爫牑
（２）低温极限 （爴犤 Ｄ）．
此时 牨１，故 爟（牨）的积分上限可以近似代之以 ∞．利用积分
公式 （７．５．２７），得
３ ∞ 牪３ｄ牪 π４
爟（牨）≈
∫ ＝
牨 ０ ｅ － １ ５牨３
３ 牪 ． （７．６．１９）

注 意 到 当 牨 １时 （７．６．１８）右 边 第 二 项 与 第 一 项 相 比 可 以 略 去 ，
故有
爞爼 ４π４ 爴３ ３
≈ ３ ∝ 爴， （７．６．２０）
３爫牑 ５ 犤 Ｄ

上式就是著名的德拜 爴３ 定律 ．它与低温下非金属固体的热容符合
得很好 ．对于 绝 大多数金 属 固体 ，在 温度 高 于 ２Ｋ 时 ，也 与 实 验 相
符 ；但 爴＜ ２Ｋ 时 ，金 属 中 传 导 电 子 对 比 热 的 贡 献 必 须 考 虑 （见
§７．１８）．
图 ７．６．１给出了固体 热 容的 爱因 斯坦理论 （虚线 ）、德 拜 理 论
（实线 ）以及铜 的实验结果之比 较 ，图中 水平 点线 代表 经典统计的
结 果 ．可 以 看 出 ，在 足 够 高 的 温 度 （爴 犤
Ｄ）下 ，爱 因 斯 坦 理 论 与 德
拜理论的差别消失 ，都趋向于 经典 理论 值 ．但在 低温区 ，爱 因 斯 坦
公式给出的 爞爼 值下降 太陡 ，而 德拜 理论 与实 验符 合得很好 ．德拜
１
爴 定律成立的温区约为 爴
３
犤Ｄ．
１０
读者会问 ，把固体当作弹性连续介质的德拜理论 ，完全不管固
体原子实际所具有的间断的空间点阵结构 ，似乎模型很粗糙 ，为什
么对原 子 晶 体 ，爞爼 在 全 部 温 区 与 实 验 基 本 符 合 ，而 且 在 足 够 低 的
 ２９６ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．６．１ 固体热容的爱因斯坦理论 （虚线 ）、德拜理论 （实线 ）与实验 （。）

温度下与实验符合得很好呢 ？回答是 ：在足够低的温度下 ，起主要

贡 献 的 是 低 频 （或 长 波 长 ）的 简 正 模 ，对 于 波 长 犧 牃（牃为 晶 格 常
数 ）的 长波模 ，晶格的不 连续结 构不 重要 ，当 成连 续弹 性介质 是 很
好的近似 ．
为了对固 体 热容行为作出 完全 的解 释 ，必须 根 据 以 原 子 的 点
阵结构为出发点的晶格 动力学理论 ．图 ７．６．２给出 根据晶格 动 力
学 理论得出的 铝的频谱 牋（犽），并以虚 线显 示 德 拜 近 似 下 的 频 谱 ．
可以看出 ，低频区德拜的频谱是很好的近似 ，但高频区就有明显的
差别 ．但由于比热是各种频率简正模贡献之和 ，它对频谱的细致行
为并不敏感 ．

图 ７．６．２ 铝振动的频谱 牋（犽）．实线按晶格动力学理论 ；虚线按德拜理论

 §７．７ 定域子系的经典极限条件 ２９７

§． 定域子系的经典极限条件

７．７．１ 定域子系的经典极限条件
经典统计 物理学是以经典力 学为 其力 学基础 的 ，它 在 历 史 上
曾经获得过很大的成功 ，但是在处理气体和固体比热 ，特别是热辐
射等问题时 ，暴露出不可克服的困难 ．普朗克为了从微观上导出热
辐射的谱密度 ，大胆地提出了 量子 假说 ．在量 子力 学建 立 后 ，对 统
计物理学的改造也相应地 完 成了 ，并建立 起以 量子 力学为其 力 学
基础的量 子 统 计 物 理 学 ．现 在 我 们 需 要 也 有 可 能 回 答 ：经 典 统 计
理论在什么条件下仍然正确 ．这个条件称为经典极限条件 ．
前两节讨论热辐射和固体比热的量子理论已经接触到这个问
题 ．我们看到 ，当温度足够高 ，使能级间隔 Δ犡 牕（ 牕≡犡
Δ犡 牕－ 犡牕－ １） 远远
小于 牑爴 时 ，量子统 计的结 果就 回到 经典统 计 ．能 级间 隔 Δ犡 牕 是能

量 不 连 续 性 的 表 征 ，而 牑爴 则 代 表 了 热 运 动 的 特 征 能 量 尺 度 ．Δ犡牕

牑爴
１意味着与 牑爴 相比较 ，能量量子化的效应可以忽略 ．
量子统计区 别于经典统计 是其 力学 基础 的不 同 ，量 子 统 计 的
力学基础是量子力学 ．对于统计物理学而言 ，量子性质可以归结为
两条 ：一是能量的取值是不连续的 ，或者说是量子化的 ；另一是粒
子全同性原理 ．对于定域子系 ，全同性原理不起作用 （见 §６．２），所
以只剩下一条 ，即能量量子化 ，它决定了定域子系量子统计与经典

统计的区别 ．由此可以理解 ，当 Δ犡 牕
１，亦即能量量子化效应 （相对
牑爴
于 牑爴 而言 ！）可以忽略时 ，量子统计的结果就还原 为经 典统计 ．对
于 定 域 子 系 ，这 是 一 个 普 遍 的 结 论 ，即 定 域 子 系 的 经 典 极 限 条 件
为：
Δ犡
 １ （对一切 牕）．
牕
（７．７．１）
牑爴
应该注意 ，上述条件所涉及的是两个能量尺度之比 ，而不是单由一
 ２９８ 第七章 近独立子系组成的系统

个 能 量 尺 度 决 定 ．对 于 一 定 的 定 域 子 系 ，其 能 级 间 隔 Δ犡
牕是确定

的 ，因而决定于温度 ．若温度足够高 ，条件 （７．７．１）就满足 ；反之 ，若

温度足够低 ，能量量子化效应将强烈地表现出来 ．这也是为什么常
常把高温称为经典极限的 原 因 ．还 有一种情 况是 热辐 射问题 中 遇
到 的 ，在 那 里 振 子 的 频 率 从 ０到 ∞，不 同 频 率 振 子 的 能 级 间 隔 牎犩
是不同的 ．在一定温度下 ，低频区的那些振子满足条件 （７．７．１），但
高 频区的振子 就不满足 （７．７．１）．这 就 是 经 典 统 计 的 瑞 利 
金斯公
式只适用于低频区的道理 ．虽然整个频区不满足经典极限条件 ，但
低频区是满足的 ．

７．７．２ 子系配分函数的经典极限

§７．４已 经 证 明 ，定 域 子 系 的 一 切 热 力 学 量 均 由 子 系 配 分 函
数 牂决定 ．因此 ，我们可以换一个 角度 ，从子 系配 分函 数在经典极
限下的形式来考察 ．为具体 ，以一维谐振子为例 ，按 （７．６．４），
１ 烌
犡
牕＝ 牕＋
槏 ２
牎犩
，
槕
烍 （７．７．２）
牋牕 ＝ １， 烎
其中 牕＝０，１，２，…．故谐振子的配分函数为
∞ － 犝牎犩
燉２
１
槏 ２槕牎犩＝ ｅ － 犝牎犩．
－ 犝 牕＋
牂＝ ∑ｅ
牕＝ ０ １－ ｅ
（７．７．３）

在满足经典极限的条件下 ，即
牎犩
犝牎犩＝  １， （７．７．４）
牑爴

有 １ １ 牑爴
牂≈ ＝ ＝ ． （７．７．５）
１－ （１－ 犝牎犩＋ …） 犝牎犩 牎犩
下面我们换一种方法来计算 ，（７．７．３）可以写成
∞
１
－ 犝牎犩 － 牕犝牎犩
牂＝ ｅ ２ ∑ｅ
牕＝ ０
．
１
当 犝牎犩
１时 ，ｅ ２ ≈１，
－ 犝牎犩
 §７．７ 定域子系的经典极限条件 ２９９

∞
－ 牕犧
牂≈ ∑ｅ
牕＝ ０
（犧≡ 犝牎犩
）． （７．７．６）

它等于图 ７．７．１中一系列底为 １，高为 ｅ

－ 牕犧
的矩形面积之和 ．

图 ７．７．１ 犧 １时 牂的求和可以用积分代替

＝犝牎犩

在满足 犧 １条件下 ，相邻的矩形的高相差很小 ，故求和

＝犝牎犩
可以近似以积分代之 ，即
∞
１ １ 牑爴
∫ｅ
牂≈
０
－ 牨犧
＝ ＝ｄ牨＝
犧 犝牎犩 牎犩
．

这与用量子公式 （７．７．３）取极限所得到的结果 （７．７．５）完全相同 ．

在具体计 算 中 ，用积分代 替求 和常 用的 一种 方 法 是 利 用 子 系
量 子态 与 经典子相体积之间 的对 应关 系 （见 （６．２．１０））．以一维谐
振子为例 ，即按
Δ犡牕
∞ １
－ 犝犡 牑爴 ｄ犽 － 犝犡
牂＝ ∑ｅ
牕＝ ０
牕
→
∫牎ｅ ． （７．７．７）

其中积分元 ｄ犽＝ｄ牚ｄ牘代表一维谐振子的子相体元 ，因自由度 牜＝

１，故每 牜
牎＝牎大小的子相体积对应于振子的一个量子态 ；犡为经典
振子的能量 ，即 犡 １ ２ １ ２２
＝ 牘 ＋ 牔犽牚．（７．７．７）“→”左端为量子形式
２牔 ２
的子系配分函数 ，求和遍及振子的所有的量子态 ，而 “→”右边是其
经典极限形式 ，积分遍及所允许的子相空间 ，即
 ３００ 第七章 近独立子系组成的系统

∞ ∞ ２
牘
ｄ牚ｄ牘 － 犝槏２ １ ２２
＋ 牔犽 牚 槕
牂＝
∫∫ －∞ －∞ 牎
ｅ 牔 ２
∞ ∞ ２
１ ２２ 牘
１ － 犝 牔犽 牚 －犝
＝
∫ｅ
牎 －∞
２
ｄ牚
∫－∞
ｅ ２牔
ｄ牘

１ π π １ ２π １ 牑爴
＝
牎 犝牔犽２燉２ 犝燉２牔
＝
槡 ＝ ＝
牎 犝犽 犝牎犩 牎犩
．
槡
这一结果与前面得到的 （７．７．５）完全相同 ．
子系配分函数的经典极限形式可以推广到子系有 牜个自由度
的普遍情形 ：
Δ犡牕
∞ １
－ 犝犡 牑爴 ｄ牚１…ｄ牚牜ｄ牘１…ｄ牘牜 － 犝犡
牂＝ ∑ｅ
牕＝ ０
牕
→ 牂＝ …
∫∫ 牎牜
ｅ ，

（７．７．８）
其中 ｄ犽＝ｄ牚１…ｄ牚牜ｄ牘１…ｄ牘牜 代表子相体元 ，犡 ＝犡 （牚１，…，牚牜；牘１，…，
牘牜）为子 系能量的 经 典表达 式 ．在 满 足 经 典 极 限 条 件 下 ，可 以 直 接
用对子相空间积分的形式计算 牂．

§． 负绝对温度

１９５１年 ，珀塞耳 （Ｐｕｒ

ｃｅｌ
ｌ）和庞德 （Ｐｏｕｎｄ）发现了氟化锂 （Ｌｉ Ｆ）
晶体中的核自旋系统可 以 处 于 负 绝 对 温 度 状 态 ① ．１９５６年 喇 姆 塞
（Ｒａｍｓ
ｅｙ）给予了理论解释 ② ．本节将作一简单介绍 ．
迄今为止我们只讨论过正绝对温度的情形 ．但从原则上说 ，热
力 学 并 不 排 斥 负 绝 对 温 度 的 可 能 性 ．从 热 力 学 公 式 １＝ 犔
爳

可以看出 ，如 果 爳作 为内能 
爴 犔爠 爫，爼 槏 槕
爠 的 函数 随 爠 的 增加 而单 调增 加 ，则

爴＞０，这就是我们所讨论过的情形 ．然而 ，如果 爳随 爠 的增加而减
小 ，则 爴＜ ０．下面我们将 看到 ，要 实现 负绝 对温 度 状 态 ，系 统 的 能

① Ｅ．Ｍ．Ｐｕｒｃ
ｅｌｌａｎｄＲ．Ｖ．Ｐｏｕｎｄ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ ｖ．，，２７９（１９５１）．
② Ｎ．Ｆ．Ｒａｍｓｅｙ，Ｐｈｙｓ
．Ｒｅ ｖ．，，２０（１９５６）．
 §７．８ 负绝对温度 ３０１

量必须有上限 ．Ｌｉ
Ｆ晶体中的核自旋系统正是这样的系统 ．

７．８．１ 内能和熵随温度的变化

为 了 讨 论 方 便 ，我 们 设 核 自 旋 量 子 数 牐＝ １．在 外 磁 场 中 ，核
２
磁矩 犨相对于外磁场  只 有 平 行 与 反 平 行 两 种 可 能 的 取 向 ，相
应 的 能 量 也 只 有 两 个 可 能 的 取 值 ：犡
１＝ － 犨≡ － 犡，犡２＝ 犨＝
，
犡且每个能级只有一个量子态 （ 牋１＝牋２＝１）．由于核自旋彼此之
即
间的 相 互 作 用 很 弱 ，它 们 组 成 近 独 立 的 定 域 子 系 ．由 （７．３．１），
（７．３．１０）和 （７．４．１５），子系配分函数 、内能和熵分别为
－ 犝犡 犝犡 － 犝犡
牂＝ ∑ 牋ｅ
犧
犧
犧
＝ｅ＋ｅ ， （７．８．１）
 犝犡 － 犝犡
爠 犔 ｅ－ｅ
＝－ ｌｎ牂＝－ 犡 犝犡 － 犝犡， （７．８．２）
爫 犔犝 ｅ＋ｅ
犝犡 － 犝犡
爳 犔 犝犡 － 犝犡 ｅ－ｅ
＝ｌ
ｎ牂－ 犝 ｌ ｎ牂＝ ｌ
ｎ（ｅ ＋ ｅ ）－ 犝犡 犝犡 － 犝犡．
爫牑 犔犝 ｅ＋ｅ
（７．８．３）
从 （７．８．２）与 （７．８．３）可以看出 ，当 －犝＝－ １从 －∞ 开始增大 ，通
牑爴

过 ０，直到 ＋ ∞ 时 ，爠由 － 犡单 调增 加 ，通 过 ０直到 ＋ 犡 （图 ７．８．１）．
爫
相 应 地 ，爳 由 ０增 加 到 极 大 值 ｌ
ｎ２，然 后 减 小 到 ０（图 ７．８．２）．图
爫牑

图 ７．８．１ 磁场中 牐 １的核自旋系统内能

＝
２
随温度的变化
 ３０２ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．８．２ 磁场中 牐 １的核自旋系统熵随温度的变化

＝
２

７．８．１、图 ７．８．２中 同 时 标 出 了 相 应 的 温 度 爴 的 变 化 ，其 中 ０＋ 与
０－ 分别代表 ０±犣，犣为正无穷小量 ．比较以上两图 ．可以看出 ，在 爴
＜０区 ，随着  爠 上升 ，爳是下降的 ．

７．８．２ 平均分布的变化

为了更好 地 理解上述结果 的物 理意 义 ，我们 来 分 析 一 下 核 自

旋系统在任一温度下子系的平均分布 ．今有 ：
犝犡
１ ＝ 爫 ｅ 上粒子平均占据数 ）（７．８．４ａ）
牃 犝犡 － 犝犡， （犡
１ ＝－ 犡
ｅ＋ｅ
－ 犝犡
２ ＝ 爫 ｅ 上粒子平均占据数 ） （７．８．４ｂ）
牃 犝犡 － 犝犡． （犡
２＝ 犡
ｅ＋ｅ
图 ７．８．３给出了平均分布随温度变化的示意 ，可以看出 ，负绝
对温度区的一个显著特征 是 ，处 于高 能级 的粒子 平均 数反而 更 多
些 ，所以也把这种态称为粒子占据数反转态 ．负绝对温度是比任何
正温度都要高的温度 ．

图 ７．８．３ 不同温度下的粒子平均占据数 （示意 ）

 §７．８ 负绝对温度 ３０３

７．８．３ 爳与 
爠 的关系

下面我们换一个角度 ，从 １＝ 犔 爳 省去求偏微商的不变量
爴 槏 槕
犔爠 爫
（
下 标 爼，因为整 个讨论均 忽略 体积 变化 ）来看 ，为 了 考 察 温 度 的 行
为 ，需要找出 爳对 爠 的依 赖 关 系 ．这 可 以 从 （７．８．２）与 （７．８．３）两
式中消去 犝犡得到 ．但下面我们用另一种更为简便的办法 ，由
  ２犡 ２ － 牃
１）犡
爠 ＝ 牃１犡１＋ 牃 ２＝ （牃 ， （７．８．５）
 
爫 ＝ 牃１ ＋ 牃２， （７．８．６）
可解出

１ ＝ １ 爫 － 爠 ，
牃
２ 犡

槏 槕 （７．８．７ａ）

２ ＝ １ 爫 ＋ 爠 ．
牃
２ 犡 槏 槕 （７．８．７ｂ）

与平均分布对应的热力学几率为

１，牃 
２）＝ 爾（爠 爫！ 爫！
爾（牃 ，爫）＝   ＝   ．
牃１！牃２！ １ 爠 爠
２
爫－
槏
犡
！爫 ＋
犡槕槏
！
槕
（７．８．８）
应用玻尔兹曼关系 ，得
１ 
爠 １ 
爠
爳＝ 牑ｌ
｛
ｎ爾 ＝牑 爫ｌ
ｎ爫 －
２

爫－
槏 槕 ［ 槏 槕］
犡
ｌ
ｎ
２

爫－
犡
１ 爠 １ 爠
－
２ 槏
爫＋
犡
ｌ
ｎ
槕 ［ 槏 槕］｝
２
爫＋
犡
， （７．８．９）

得

爠
１ 犔爳 牑 槏爫－
犡 槕
爴
＝
槏 槕
 ＝ ２犡
犔爠 爫
ｌｎ 
爠
． （７．８．１０）


槏爫＋

犡 槕
从 上 式 可 以 看 出 ，若 爠＜ ０，则 爴＞ ０；若 爠＞ ０，则 爴＜ ０．图 ７．８．４
给出了熵与内能的关系 ．
有趣的是 ，对所讨论的核自旋系统 ，爴＝０＋ （最低温度 ）与 爴＝
 ３０４ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．８．４ 磁场中 牐 １的核自旋系统熵随内能的变化

＝
２

０－ （最高温度 ）均有 爳＝０，因为这两种状态下 ，热力学几率均为 １，

都是最有序的状态 ．而 爴＝±∞ 的态 ，爳有最大值 ．

７．８．４ 实现负绝对温度的条件

什么情况下才能实现负绝对温度状态呢 ？ 喇姆塞给出了三个
条件 ：
（１）系统的能量有上限 ；
（２）系统自身内 部 的 相 互 作 用 的 弛 豫 时 间 足 够 短 ，能 够 保 证
系统内部达到平衡 （局部平衡 ），因而系统能够具有一个温度 ；
（３）系统与环境隔绝 （至少在一段时间内 ）．
条 件 （１）是 必 要 的 ，否 则 ，当 爴→ ＋ ∞ 时 ，系 统 能 量 将 趋 于
＋∞，根本不 可 能有这么多能 量 （无 穷多 ）提 供给 系统 使其温 度 上
升到比 爴＝＋∞ 更高的负温区 ．条件 （２）与 （３）合起来 ，相当于要求
系 统内部达到平衡的弛豫时间 （犳 ｓ）远小于系统与环境 之间达到平
衡的弛豫时间 （犳
Ｅ），即要求
犳
ｓ 犳
Ｅ．

Ｆ晶 体 中 的 核 自 旋 系 统 满 足 全 部 三 个 条 件 ．其 中 犳
Ｌｉ ｓ～ １ ，而
０－ ４ ｓ
Ｅ～５ｍｉ
犳 ｎ．
 §７．８ 负绝对温度 ３０５

珀塞耳和庞德的实验大致是这样的 ：在室温下 （爴≈３００Ｋ）对

Ｆ晶体加一个外磁场 ，使核自旋系统磁化 ，磁化强度 （与图 ７．８．５
Ｌｉ
中的偏转成正比 ）的方向与外场平行 ，亦即有更多的核自旋处于低
能 级 （图中最 左边的正 峰 ）．然后 ，突 然将 磁场 反向 ．由于核自 旋 之
间 的 相 互 作 用 ，经 过 很 短 的 约 犳
ｓ的 时 间 以 后 ，核自旋系统达到了
一个平衡态 （严格地说是局部平衡态 ），其磁化方向与外场相反 ，该
状 态 具 有 负 的 绝 对 温 度 ，爴≈ － ３５０Ｋ（见 图 中 最 左 边 的 负 峰 ）．再
Ｅ 时间以后 ，
经过约 犳 核自旋系统将弛豫到与晶格系统达到平衡的
整个晶体的新的平衡态 ．从图 中还 可以 看出 ，弛 豫过程 是 从 爴＜ ０
的态通过磁化为 ０的 爴＝±∞ 的态而过渡到 爴＞０态的 ．

图 ７．８．５ 珀塞耳和庞德实验的典型结果

（取自 Ｅ．Ｍ．Ｐｕｒ
ｃｅｌ
ｌａｎｄＲ．Ｖ．Ｐｏｕｎｄ，Ｐｈｙｓ
．Ｒｅ
ｖ．，，２７９（１９５１））

７．８．５ 几点说明

（１）由于实现负 绝 对 温 度 的 条 件 相 当 苛 刻 ，能 实 现 的 物 理 系
统是很少的 ，而且仅仅是很短的时间 ．
（２）在激光物理 中 ，涉 及 到 两 个 特 定 能 级 的 粒 子 占 据 数 反 转
的态 ，它是靠外界不断输入能量 ，将粒子从较低能级激发到较高能
级而维持的 ．但这种粒子占据数反转的态并不是局部平衡态 ，实际
上是远离平衡的非平衡态 ．确切地说 ，这种态不应该用负绝对温度
描述 ．
 ３０６ 第七章 近独立子系组成的系统

（３）在热力学中 ，我们学习过局域平衡的概念 （见第五章 ），那

里的 “局域 ”，是指空间不同的局部区域 ．本节所介绍的 Ｌｉ
Ｆ晶体中
的核自旋系统可以处于局部 （这里特意用 “局部 ”平衡 ，以区别于空
间 的 “局 域 ”）平 衡 的 负 绝 对 温 度 态 ，所 说 的 局 部 平 衡 有 不 同 的 含
义 ．在这里 ，我们把整个 Ｌｉ Ｆ晶 体按 自由度分 成两 个子 系统 ，一 个
由 核自 旋 自由 度组成 ，另一个 由描 述原 子振 动的 “晶格 自由度 ”组
成 （简称晶格系统 ）．两个 子系 统各 自的内部 相互 作用 比起彼此之
间的相互作用强 ，因而各自内部达到平衡的弛豫时间 犳 ｓ与 犳
Ｌ 远远

短于彼此达到平 衡 的弛豫时 间 犳
Ｅ．注意 这里 的两 个子 系统占据相
同的空间区域 ，当核自旋系统处于负绝对温度态时 ，晶格系统仍然
处于正绝对温度状态 ．热量将从高温子系统 （负绝对温度的核自旋
系统 ）流向低温子系统 （正绝对温度的晶格系统 ）．
（４）对负绝对温 度 系 统 ，热 力 学 基 本 概 念 与 基 本 定 律 的 表 述
有一些需要修改 ．有兴趣的读者可以阅读相关的参考书 ① ．

§． 非定域子系 费米 ┐
狄拉克分布
爱因斯坦分布
玻色 ┐

７．９．１ 非定域子系与定域子系的不同
至此 ，我们一直在讨论定域子系的麦克斯韦 
玻尔兹曼分布以
及 它 的 某 些 应 用 （§７．３—§７．８）．从 本 节 起 将 讨 论 非 定 域 子 系 ．
§６．２中曾经指出 ，非定域的全同粒子系统遵从粒子全同性原理 ，
简单地说就是全同粒子是不可分辨的 ．而且 ，还需区分费米子与玻
色子 ，前者遵从泡利原理 ，即不允许两个全同的费米子处于同一个
粒子量子态 ，而后者不受泡利原理限制 ．本节将推导近独立的非定
域 子 系 在 平 衡 态 下 的 平 均 分 布 ．对 费 米 子 与 玻 色 子 ，分 别 得 到 费
米
狄拉克分布与玻色 
爱因斯坦分布 ．

① 王竹溪 ：《统计物理学导论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，３１４页 ．

 § ７．９ 非 定 域 子 系 费米
狄拉克分布 玻色
爱因斯坦分布 ３０７

本 节 所 采 用 的 方 法 仍 然 是 §７．１所 介 绍 的 最 可 几 分 布 法 ．与
§７．２中推导定域子系的麦 克斯 韦 玻 尔兹 曼分 布相 比 ，所涉及的
概念 （如分布 、最可几分布 、平均分布等 ）、基本假设 （等几率原理 ），
以及求最可几分布的方法 本 身都 是相同的 ，唯一 的不 同在于 分 布
｛牃犧｝对应的系统微观状态数 爾（｛牃犧｝）的表达形式 ．导致 爾 不同的
根源并不是由于统计基础或方法 ，而是微 观运 动所 遵从的量 子 力
学规律对非定域费米子系与玻色子系以及定域子系的不同表
现 ①．
本节采用 的 符号与 §７．２相 同 ，即 令 犡 １，犡２，…，犡 犧，… 代表粒子
的 能 级 ，牋１，牋２，…，牋犧，… 代 表 各 能 级 的 简 并 度 ，牃１，牃２，…，牃犧，… 代
表 各 能 级 占 据 的 粒 子 数 ．考 虑 处 于 平 衡 态 的 孤 立 系 ，其 总 粒 子 数
爫 与总能量 爠 的取值是固定的 ．微观上允许出现的任何一个分布
｛牃犧｝都必须满足下面两个条件 ：

∑ 牃 ＝ 爫，
犧
犧 （７．９．１）

∑ 犡牃 ＝ 爠．
犧
犧 犧 （７．９．２）
令 爾（｛牃犧｝）代表 分 布 ｛牃犧｝所 对 应 的 系 统 微 观 状 态 数 ，它 也 代 表 分
布 的相 对 几率 （热力学 几率 ）．最 可几 分布 法就 是求在 满足约束条
件 （７．９．１）与 （７．９．２）下使 ｌ
ｎ爾 取极大的分布 ．

７．９．２ 非定域全同费米子和全同玻色子

首先来证明 ，对非定域的全同费米子系统 ，分布 ｛牃犧｝对应的系

统微观状态数为
牋犧！
爾 ＦＤ（｛牃犧｝）＝ ∏ 牃！（牋 － 牃）！．
犧 犧 犧 犧
（７．９．３）

① 许 多书上常用“ 玻 尔 兹 曼 统 计 法 ”，“费 米 
狄 拉 克 统 计 法 ”（或 “费 米 统 计 法 ”），
“玻 色 
爱 因 斯 坦 统 计 法 ”（或 “玻 色 统 计 法 ”），这 些 称 呼 并 不 确 切 ．实 际 上 统 计 方 法 都 是
相同的 ，只 是 由 于 微 观 运 动 遵 从 量 子 力 学 ，导 致 爾（｛牃犧｝）的 区 别 ．我 们 沿 用 这 种 称 呼 是
考虑到这些称呼已很流行 ，文献和书中常常见到 ．
 ３０８ 第七章 近独立子系组成的系统

先考察 犡
犧能 级 ，要 问 牃犧 个 全 同 粒 子 在 牋犧 个 不 同 的 量 子 态 上
有多少种不同的占据方式 （也就是 牃犧 个粒子的不同的量子态数 ）．
在示意性的图 ７．９．１中 ，我们用横线代表粒子量子态 ，用圆圈代表
粒 子 ，圆 圈 不 加 标 号 以 示 粒 子 不 可 分 辨 ．由 于 费 米 子 遵 从 泡 利 原
理 ，每个粒子量子态最多只能占据 １个粒子 （当然可以不被占据 ）．
显然 ，粒子数不能大于量子态数 ，即 牃犧≤牋犧．因 此把 牃犧 个粒子放到
牋犧 个量子态上 （每个量子态最多 只能 放一 个粒 子 ）的不 同放法 ，等
价于在 牋犧 个量子态中挑选出 牃犧 个态来 让粒 子占 据的 不同的挑选
方式 ，这样的挑选方式共有
牋犧！
．
牃犧！（牋犧 － 牃犧）！
再 把所有的 能 级 各 自 相 应 的 上 述 因 子 相 乘 ，就 得 到 分 布 ｛牃犧｝所 对
应的系统量子态数 （７．９．３）．

图 ７．９．１ 牃犧个全同费米子在 牋犧个量子态上的一种占据方式

其次讨论玻色子的情形 ．注意到全同玻色子是不可分辨的 ，但
它们不受泡利原理的限制 ．以下不难证明 ：
（牋犧 ＋ 牃犧 － １）！
爾 ＢＥ（｛牃犧｝）＝
犧
∏
牃犧！（牋犧 － １）！
． （７．９．４）

先考察 犡
犧 能级 ，要问 ：把 牃犧 个全同玻色子放到 牋犧 个量子态上
去 有多少种不同的放法 ？ 图 ７．９．２（ａ）代表其中的一种 放法 ．图中
仍然用不加标号的圆圈代 表 不可 分辨的全 同玻 色子 ，但今每 一 粒

图 ７．９．２
（ａ）牃犧个全同玻色子在 牋犧个量子态上的一种占据方式 ；
（ｂ）用盒子和球的等效表示
 § ７．９ 非 定 域 子 系 费米
狄拉克分布 玻色
爱因斯坦分布 ３０９

子量子态上占据的粒子数不受泡利原 理的 限制 ，因 此 牃犧＞牋犧 也是
允许的 （图中特意画出 牋犧＝５，牃犧＝１０）．
为了计算 牃犧 个全同玻色子 在 牋犧 个 粒子 量子 态中 有多少种不
同 的 占 据 法 ，我 们 把 牋犧 个 不 同 的 粒 子 量 子 态 比 拟 作 牋犧 个 不 同 的
盒子 ，把 牃犧 个全同粒子比拟作 牃犧 个相同的球 ．将原来的问题换成 ：
把 牃犧 个 相 同 的 球 放 到 牋犧 个 不 同 的 盒 子 中 去 ，且 每 个 盒 子 中 的 球
数不限 ，问有多少种不同的放法 ？ 为此 ，我们把盒子与球排成一行
（如图 ７．９．２（ｂ）），盒子用方块表示 ，加标号以示不同的量子态 ．球
不加标号 以 示 粒 子 不 可 分 辨 ，我 们 约 定 ：凡 是 紧 挨 着 盒 子 右 边 的
球 就 认 为 是 放 在 其 左 边 那 个 盒 子 中 的 ．注 意 ，最 左 端 必 须 是 盒 子
（否 则 球 就 放 到 盒 子 外 边 去 了 ）．例 如 ，图 ７．９．２（ａ）的 粒 子 在 量 子
态 中的占据方式 对 应图 ７．９．２（ｂ）中盒 子与 球的 排列方 式 ，即第 １
个 盒 子 中 放 ２个 球 ，第 ２个 盒 子 中 放 １个 球 ，第 ３个 盒 子 中 没 有
球 ，第 ４个盒 子 中放 ３个 球 ，第 ５个 盒子 中放 ４个球 ．这 样 显 示 的
只代表球放入盒子的一种放法 ．
在计算所有不同的排列方式时 ，注意最左边必须固定地放一个
盒 子 ，因此 ，应计入的是 （牋犧－１）个盒子与 牃犧 个球的全排列数 ，即 （牋犧
＋牃犧－１）！．其中 牃犧 个球的相互交换数 牃犧！ 应该除去 ，因为球是相同
的 ；（牋犧－１）个盒子的相互交换数 （牋犧－１）！ 也应该除去 ，因为盒子本
来就不需要进行排列 ．这样就得到在能级 犡
犧
上不同放法的数目
（牋犧 ＋ 牃犧 － １）！
．
牃犧！（牋犧 － １）！
再 把所有能 级 相 应 的 因 子 相 乘 ，即 得 分 布 ｛牃犧｝所 对 应 的 系 统 量 子
态数 爾（｛牃犧｝）的表达式 （７．９．４）．

７．９．３ 求最可几分布

● 费米子情形
按 §７．２推导 麦克斯韦 
玻 尔兹 曼分 布同 样的 办法 ，现在来求
满足约束条件 （７．９．１）和 （７．９．２）下 使 得 ｌ
ｎ爾 ＦＤ取 极 大 的 分 布 ．假
 ３１０ 第七章 近独立子系组成的系统

设 牃犧１，牋犧１，对 （７．９．３）用斯特令公式 ，可得

ｌ
ｎ爾 ＦＤ ≈ ∑ ｛牋ｌｎ牋 － 牃ｌｎ牃 － （牋 － 牃）ｌｎ（牋 － 牃）｝．
犧
犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧

（７．９．５）
当 ｛牃犧｝改变 ｛δ
牃犧｝时 ，由上式得
牋犧 － 牃犧
犧
δ
ｌｎ爾 ＦＤ ≈
牃犧
δ ∑ ｛ｌｎ
牃犧 ＝ ０． （７．９．６）
｝
上式中的 ｛δ
牃犧｝并不都是独立的 ，因为它们必须满足两个条件 ：
δ
爫＝ ∑ δ牃 ＝ ０，
犧
犧 （７．９．７）

δ
爠＝ ∑ 犡δ牃 ＝ ０．
犧
犧 犧 （７．９．８）
用拉格朗日乘子 犜和 犝分别乘 （７．９．７）和 （７．９．８），并从 （７．９．６）的
δ
ｌｎ爾 ＦＤ中减去 ，得
牋犧 － 牃犧
∑ ｛ｌｎ
犧 牃犧
－ 犜－ 犝犡
犧 δ
牃犧 ＝ ０，
｝ （７．９．９）

或 牋犧 － 牃犧 犜＋ 犝犡
＝ ｅ 犧．
牃犧
即得
～ 牋犧犧 ＝
牃犧 ＝ 牃
犜
＋ 犝犡 ． （７．９．１０）
ｅ 犧＋ １
式中符号 ～牃犧 代表最可几分布 ，牃 犧 代表平均分布 ，它们是相等的 （见
§７．２的讨论 ），以后我 们 就 直 接 用 牃 犧 来 表 示 ．式 （７．９．１０）称 为 费
米
狄拉克分布 ，也常称费米分布 ．
● 玻色子情形
与处理费米子情形类似 ，假设 牃犧１，牋犧１．将式 （７．９．４）的分
子分母中的 “１”均略去 ，并利用斯特令公式 ，可得

ｌ
ｎ爾 ＢＥ ≈ ∑ ｛（牋 ＋ 牃）ｌｎ（牋 ＋ 牃）－ 牃ｌｎ牃 － 牋ｌｎ牋｝．
犧
犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧

（７．９．１１）
求微分 ，得
 § ７．９ 非 定 域 子 系 费米
狄拉克分布 玻色
爱因斯坦分布 ３１１

牋犧 ＋ 牃犧
δ
ｌｎ爾 ＢＥ ≈ ∑ ｛ｌｎ
牃犧 犧
δ
牃犧 ＝ ０．
｝
（７．９．１２）

用 拉格朗日乘子 犜和 犝分 别 乘 （７．９．７）和 （７．９．８），并 从 （７．９．１２）

中减去 ，得
牋犧 ＋ 牃犧
∑ ｛ｌｎ
犧 牃犧
－ 犜－ 犝犡
犧 δ
｝
牃犧 ＝ ０， （７．９．１３）

或
牋犧 ＋ 牃犧 犜＋ 犝犡
＝ ｅ 犧．
牃犧
即得
牋～
犧 ＝ 犧
．
牃犧 ＝ 牃 犜
＋ 犝犡 （７．９．１４）
ｅ －１ 犧

上式称为玻色 
爱因斯坦分布 ，也常称玻色分布 ．

７．９．４ 几点说明

（１）费米分布与玻色分布中的参量 犜，犝是作为拉格朗日乘子
而引入的 ．它们分别由总粒子数条件与总能量条件确定 ．在下一节
中我们将证明 ：犝＝ １，犜＝－犨燉牑爴，其中 犨为化学势 ．在实际计算
牑爴
中 ，温 度 爴 经 常 是 给 定 的 ，所 以 总 能 量 条 件 定 犝实 际 上 是 反 过 来
用 ，即由给定的 爴 计算总能量 （即内能 ）．
（２）可 以 把 定 域 子 系 的 麦 克 斯 韦 
玻尔兹曼分布和本节求得
的非定域子系的两种分布统一表成

烄＋１， 费米 
狄拉克分布 ，
犧＝ 牋犧 麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ，
牃 犜＋ 犝犡 ， 犣＝烅０，
ｅ 犧＋犣
烆－１， 玻色 爱因斯坦分布
 ．
（７．９．１５）
但 是 读 者 必 须 小 心 对 待 ＋ １，０，或 － １的 差 别 ．图 ７．９．３显 示 三 种
分 布 的 区 别 ，图 中 ＦＤ，ＭＢ和 ＢＥ 分 别 代 表 费 米  狄 拉 克 ，麦 克 斯
韦
玻 尔 兹 曼 和 玻 色
爱 因 斯 坦 分 布 ．在 以 后 的 讨 论 中 我 们 将 会 看
 ３１２ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．９．３ 显示三种分布的差别 ，注意到在 犡

－犨
１时差别消失
牑爴

到在什么条件下它们的差别消失 ．
（３）在 利 用 斯 特 令 公 式 时 ，需 要 假 设 牃犧 １，牋犧 １．但 实 际 物
理 系 统 的 牃犧 与 牋犧 可 能 并 不 是 大 数 ．这 是 最 可 几 分 布 法 在 数 学 上
的缺点 ．但这个缺点实际上并不那么严重 ，我们可以设想把能量靠
近的那些能级放在一起考虑 ，这样相应的 牋犧 与 牃犧 就成 为大数 ；而
另外一些很小的 牃犧 可以略去 （因为 ０！＝ １）．
应该指出 ，可 以用严 格 的办 法 ，导出 上述 三 种 分 布 ．严 格 的 办
法 有 两 种 ，一 种 是 达 尔 文 
福 勒 的 方 法 ① ，另 一 种 是 从 统 计 系 综 出
发直接推导平均分布的方法 ，后一种方法将在 §８．１０中介绍 ．

§． 理想玻色气体和理想费米气体
热力学量的统计表达式

本节将从近独立的 非定域 子系 平衡态下 的平 均分 布出 发 ，导

出各热力学量的统计表达 式 ．近 独立 的非 定域子 系通 常称为 理 想
气体 ，这里 “理想气体 ”有更广的含义 ，除包含熟知的低密度极限下
的分子气体外 ，还包括热辐射的光子气体 （理想玻色气体 ）、金属中
的传导电子气体 （近似可看成理想费米气体 ），等等 ．

① 达 尔文 福 勒 （Ｄａｒｗｉｎ
Ｆｏｗｌｅ
ｒ）方 法 利 用 了 复 变 函 数 理 论 中 的 最 陡 下 降 法 ，可
参看 Ｒ．Ｈ．Ｆｏｗｌ
ｅｒ，Ｓｔａｔ
ｉｓｔ
ｉｃａ
ｌＭｅ ｃ
ｈａｎｉｃ
ｓ，Ｃａｍｂｒ ｉ
ｄｇｅＵｎｉ ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ ｅｓｓ，１９８０．另 见 王
竹溪 ，《统计物理学导论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，３１８页 ．
 § ７．１０ 理 想 玻 色 气 体 和 理 想 费 米 气 体 热 力 学 量 的 统 计 表 达 式 ３１３

７．１０．１ 理想玻色气体

在 §７．９中我们已导出理想玻色气体平衡态下的平均分布或
最可几分布 （即玻色分布 ）：
牋 犧 ＝ 犧
． 牃 犜
＋ 犝犡 （７．１０．１）
ｅ －１ 犧

引入理想玻色气体的巨配分函数 犃：
－犜
－ 犝犡
犧 － 牋犧
犃＝ ∏ （１－ ｅ
犧
） ＝ 犃（犜，犝，｛牪犧｝）． （７．１０．２）

犃 除依赖参数 犜和 犝外 ，还通过 犡 犧 依赖于外参量 ｛ 牪犧｝（若无外电场

和 磁 场 ，则 牪犧 只 有 一 个 ，即 牪犧＝ 爼）．下 面 的 公 式 中 直 接 出 现 的 是
ｎ犃，即
ｌ
－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧 ）．
犧
（７．１０．３）
、内 能 
容 易 证 明 ，理 想 气 体 总 粒 子 数 的 平 均 值 爫 爠和 外 界 作

用力的平均值 牁犧 可以表为 ：
 ＝－ 犔ｌ
爫 ｎ犃， （７．１０．４）
犔犜
 犔
爠 ＝－ ｌｎ犃， （７．１０．５）
犔犝
 １ 犔
牁犧 ＝－ ｌｎ犃． （７．１０．６）
犝 犔牪犧
（７．１０．６）的一个特殊情形是 ：
１ 犔
牘＝ ｌｎ犃． （７．１０．７）
犝 犔爼
证明如下 ：
犔 犔 －犜－ 犝犡

犔犜∑
－ ｌ
ｎ犃＝－ 牋犧ｌ
ｎ（１－ ｅ 犧
）
犔犜 犧

－犜
－ 犝犡
ｅ 犧
＝ ∑ 牋犧
犧
－犜
１－ ｅ
－ 犝犡
犧

，
＝ 爫
＝ ∑牃
犧
犧
 ３１４ 第七章 近独立子系组成的系统

犔 犔 －犜－ 犝犡

犔犝∑
－ ｌｎ犃＝－ 牋犧ｌ
ｎ（１－ ｅ 犧
）
犔犝 犧

－犜
－ 犝犡
犡
犧ｅ
犧

＝ ∑ 牋犧
犧 １－ ｅ
－犜
－ 犝犡犧

 ＝ 爠， 
＝ ∑ 犡牃
犧
犧 犧

１ 犔 １ 犔 －犜－ 犝犡

犝 犔牪犧∑
－ ｌｎ犃＝－ 牋犧ｌ
ｎ（１－ ｅ 犧
）
犝 犔牪犧 犧

犔犡犧 －犜－ 犝犡
犝 ｅ 犧

１ 犔牪犧
＝ ∑ 牋犧 －犜
－ 犝犡
犝 犧 １－ ｅ 犧

犔犡
犧
＝ ∑ 犔牪牃
犧 犧
犧

犔爠 
＝
槏 槕
犔牪犧
＝ 牁犧，

最后一步利用了外界作用力的微观表达式 牁犧＝ 犔爠（见 （７．４．３））．

犔牪犧
应 该说明 ，引入巨配 分函数 （７．１０．２）最 自然 的方 式 是 从 巨 正
则系综出发 ．在 §８．１０中将证明 ，对理想玻色气体 ，平衡态下的平
均 分布 就 是由 （７．１０．１）式 给 出的 玻色 分布 ，而 相应的 巨配分函数
就 是 （７．１０．２）式 ．巨正则 系 综的 宏观 条件是系 统与 大热源及大粒
子源接触达到平衡 ，在微观上 系统 与大 热源及大 粒子源之间 允 许
有能量及粒子的交换 ，因此系统的微观总粒子数 爫 与总能量 爠 不
是 固定 不 变的 ．而玻色 分布 （７．１０．１）成 立的 条件 只要 求是理想玻
色气体处于平衡态 ，并不必须是孤立系 ．同样也可以理解为什么本
，
节 用符号 爫 爠 来表示平均值了 （详见 §８．８与 §８．１０）．当然 ，对
孤立系有 爫≡爫，

爠≡爠．
现在来推导熵 爳的统计表达式 ．与 §７．４的推导类似 ，采用与
热力学公式类比的办法 ．由于 相应 的宏 观条件是 与大热源及 大 粒
子源接触达到平衡 ，应该对应 于粒 子数 可变情形 的热力学基 本 微
分方程 ，即
 § ７．１０ 理 想 玻 色 气 体 和 理 想 费 米 气 体 热 力 学 量 的 统 计 表 达 式 ３１５

  
ｄ爠 ＝ 爴ｄ爳＋ ∑ 牁ｄ牪 ＋ 犨ｄ爫，
犧
犧 犧 （７．１０．８）
其中的 犨代表化学势 ．上式可改写成
１  犨 
ｄ爠 － ∑ 
爴 槏犧

利用 （７．１０．５）及 （７．１０．６），有
牁犧ｄ牪犧 ＝ ｄ爳＋ ｄ爫
爴
．
槕 （７．１０．９）

犝 ｄ 
槏
爠－ ∑ 牁ｄ牪
犧
犧 犧
槕
犔 犔
槏 犔犝ｌｎ犃槕＋ ∑ 槏犔牪ｌｎ犃槕ｄ牪
＝ 犝ｄ －
犧 犧
犧

犔 犔 犔
槏 犔犝ｎ犃槕＋ 槏犔犝ｌｎ犃槕ｄ犝＋ ∑ 槏犔牪ｌｎ犃槕ｄ牪
＝－ ｄ 犝 ｌ
犧 犧
犧

犔 犔
＋
槏犔犜ｌｎ犃槕ｄ犜－ 槏犔犜ｌｎ犃槕ｄ犜，
注意到等式最后一步推得结果的第二 、三 、四项合起来等于 ｄｌ
ｎ犃，
最后一项也可以改写为
犔 犔
－ ｄ犜 ｌ
犔犜
ｎ犃 ＋ 犜
ｄ ｌ
槏
犔犜
ｎ犃 ，
槕 槏 槕
再利用 （７．１０．４），等式进一步可改写成
  犔 犔 
槏
犝 ｄ爠 － ∑ 牁犧ｄ牪犧 ＝ ｄ ｌ
犧
槕 槏
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜
ｎ犃－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ犃 － 犜
ｄ爫．
槕
（７．１０．１０）
将 （７．１０．１０）与 粒 子 数 可 变 系 统 的 热 力 学 基 本 方 程 （７．１０．９）
对比 ，可以看出 ，若 爫  不变时 ，犝和 １都是微分式 ｄ 爠－ ∑ 
爴 犧
牁犧ｄ牪犧 槏 槕
的积分因子 ，故可令
１
． 犝＝
（７．１０．１１）
牑爴
由于 犝只是 爴 的函数 （普遍的论证见 §８．４），故 牑必为常数 ，实际
上 牑就是玻尔兹曼常数 ．于是有
犔 犔
ｄ爳＝ 牑ｄ ｌ
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜 槏
ｎ犃－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ犃 ． （７．１０．１２）
槕
对上式积分 ，并选积分常数为零 ，得
 ３１６ 第七章 近独立子系组成的系统

犔 犔
爳＝ 牑 ｌ
槏
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜
ｎ犃－ 犝 ｌ
犔犝
≠０，利用 （７．１０．１２）后 ，（７．１０．１０）可写成
ｎ犃 ．
槕 （７．１０．１３）
若 ｄ爫
１   
爴 槏ｄ爠 － ∑ 牁ｄ牪槕＝ ｄ爳－ 牑犜ｄ爫，
犧
犧 犧 （７．１０．１４）
与 （７．１０．９）对比 ，得
犨＝－ 牑爴犜， （７．１０．１５ａ）

或 犨
犜＝－ ． （７．１０．１５ｂ）
牑爴
可见 ，犜与化学势密切联系着 ．
以上我们已导出了用 ｌ  
ｎ犃 及 其 偏 微 商 表 达 的 爫，爠，牁犧 及 爳
的 公 式 ，其 他 热 力 学 量 很 容 易 得 到 ，例 如 自 由 能 （爡）、吉 布 斯 函 数
（爢）和巨势 （犑）分别为
 犔
爡≡ 爠 － 爴爳＝－ 牑爴 ｌ
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜 槏
ｎ犃 ， （７．１０．１６）
槕
  犔
爢＝ 爫犨＝－ 爫牑爴犜＝ 牑爴犜 ｌｎ犃， （７．１０．１７）
犔犜
犑 ≡ 爡－ 爢＝－ 牑爴ｌ ｎ犃． （７．１０．１８）
根据热力学理 论 （见 §３．２），以 （爴，爼，犨）为 自 然 变 数 时 ，巨 势
犑（爴，爼，犨）是特性函数 ，只要知道这一个函数 犑（爴，爼，犨），则均匀
系 的 一 切 平 衡 性 质 都 确 定 了 ．现 在 ，从 （７．１０．１８）可 以 看 出 （只 看
牪犧＝爼 的情形 ），ｌ ｎ犃 是 （犜，犝，爼）的函数 ，故 （７．１０．１８）定出的 犑 实
际 上就 是 （爴，爼，犨）的函 数 ．重要 的是 ，根据 统计 物理学 的理论 ，我
们原则上可以从微观出发 ，计算出特性函数 ，从而求出一切热力学
性质 ．
下面我们将证明 ，对理想玻色气体 ，联系熵与最大热力学几率
的玻尔兹曼关系仍然成立 ，即
爳＝ 牑ｌ
ｎ爾 ｍａｘ， （７．１０．１９）
式中
犧 － １）！
（牋犧 ＋ 牃
犧｝）＝
爾 ｍａｘ ＝ 爾（｛牃 ∏
犧
犧！（牋犧 － １）！ ． （７．１０．２０）
牃
 § ７．１０ 理 想 玻 色 气 体 和 理 想 费 米 气 体 热 力 学 量 的 统 计 表 达 式 ３１７

证明如下 ：利用对任意分布都成立的 （７．９．１１）式

ｌ
ｎ爾（｛牃犧｝）≈ ∑ ｛（牋 ＋ 牃）ｌｎ（牋 ＋ 牃）－ 牃ｌｎ牃 － 牋ｌｎ牋｝，
犧
犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧 犧

将牃
犧 代入上式 ，得
牋犧 ＋ 牃犧 牋犧 ＋ 牃犧
犧｝）≈ 犧ｌ
ｌ
ｎ爾（｛牃 ∑ ｛牋ｌｎ
犧
犧
牋犧
＋牃 ｎ 
牃犧 ｝ ．

（７．１０．２１）
由 （７．１０．１）式 ，得
牋犧 ＋ 牃犧 １
＝ －犜－ 犝犡 ，
牋犧 １－ ｅ 犧

或
犧
牋犧 ＋ 牃 犜＋ 犝犡
犧 ＝ ｅ ．
犧
牃
于是 （７．１０．２１）化为
－犜
－ 犝犡 犧（犜＋ 犝犡
ｌ
ｎ爾 ｍａｘ＝ ∑ ｛－ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧 ）＋ 牃
犧
犧）
｝
 
＝ｌ
ｎ犃＋ 犜
爫 ＋ 犝爠
犔 犔
＝ｌ
ｎ犃－ 犜 ｌｎ犃－ 犝 ｌ ｎ犃， （７．１０．２２）
犔犜 犔犝
立即得
爳＝ 牑ｌ
ｎ爾 ｍａｘ．

７．１０．２ 理想费米气体

完全类似于理想玻色气体的情形 ，从费米分布出发 ，可以导出

各热力学量的统计表达式 ．具体的推导留给读者自己去完成 ．

７．１０．３ 理想玻色气体和理想费米气体诸公式的统一表示

平均分布
牋 犧 （“＋”号 ：理想费米气体 ）
犧＝
牃 ， （７．１０．２３）
ｅ ±１ （“－”号 ：理想玻色气体 ）
犜
＋ 犝犡
犧
 ３１８ 第七章 近独立子系组成的系统

巨配分函数
－犜
－ 犝犡
犧 ± 牋犧
犃＝ ∏ （１± ｅ ） ＝ 犃（犜，犝，｛牪犧｝），
犧

（“＋ 燉－”号规定同上 ） （７．１０．２４）

－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝± ∑ 牋ｌｎ（１± ｅ
犧
犧
犧
），

（“＋ 燉－”号规定同上 ） （７．１０．２５）

 ＝－ 犔ｌ
爫 ｎ犃， （７．１０．２６）
犔犜
 犔
爠 ＝－ ｌｎ犃， （７．１０．２７）
犔犝
 １ 犔 １ 犔
牁犧 ＝－
犝 犔牪犧
ｌｎ犃
槏牘＝ 犝 犔爼ｌｎ犃槕， （７．１０．２８）

犔 犔
槏ｎ犃－ 犜犔犜ｌｎ犃－ 犝犔犝ｌｎ犃槕，
爳＝ 牑 ｌ （７．１０．２９）

犔
爡＝－ 牑爴ｌ
ｎ犃＋ 牑爴犜 ｌｎ犃， （７．１０．３０）
犔犜
犔
爢＝ 牑爴犜 ｌｎ犃， （７．１０．３１）
犔犜
犑 ＝－ 牑爴ｌ
ｎ犃， （７．１０．３２）
爳＝ 牑ｌ 犧｝）．
ｎ爾（｛牃 （７．１０．３３）
说明 ：
（１）公式 （７．１０．２６）—（７．１０．３２）中诸热力学量用 ｌ
ｎ犃 及其偏
微商表达式的形式 ，对理想玻色气体和理想费米气体完全相同 ，当
然 ，由于 ｌｎ犃 对二者是不同的 ，结果也是不同的 ．
（２）玻尔兹曼关系仍然成立 ，但需注意 ，式中的 爾（｛牃
犧｝）对理
想玻色气体和理想费米气体是不同的 ，它们分别等于
犧 － １）！
（牋犧 ＋ 牃
犧｝）＝
爾 ＢＥ（｛牃 ∏ 犧

牃犧！（牋犧 － １）！
， （７．１０．３４ａ）

犧｝）＝ 牋犧！
爾 ＦＤ（｛牃 ∏牃 ）！．
！（牋 － 牃
犧 犧 犧 犧
（７．１０．３４ｂ）
 §７．１１ 非简并条件 经典极限条件 ３１９

（７．１０．３４ａ）与 （７．１０．３４ｂ）两 式 中 的 牃
犧 应 该 分 别 用 玻 色 分 布 和 费
米分布代入 ．

§． 非简并条件 经典极限条件

７．１１．１ 非简并条件

从玻色分布与费米分布的表达式

牋 犧（＋ 号 ：费米分布 ）
犧＝
牃 （７．１１．１）
ｅ ±１ （－ 号 ：玻色分布 ）
犜
＋ 犝犡
犧

可以看出 ，如果
犜
ｅ  １， （７．１１．２）
则 （７．１１．１）式右边分母中的 ±１可以忽略 ，于是公式化为
犧 ＝ 牋犧ｅ
牃
－犜－ 犝犡
犧
． （７．１１．３）
表明在 ｅ 犜
１的条件下 ，玻色分布与费米分布的差别消失 ，还原到
麦克 斯 韦 玻 尔 兹 曼 分 布 ．条 件 （７．１１．２）称 为 非 简 并 条 件 （ｎｏｎ
ｄｅ
ｇｅｎｅ
ｒａｔ
ｅｃｏｎｄｉ
ｔｏｎ）① ．
ｉ
如何理解 在 非简并条件下 ，玻色 分布 与费 米分 布 的 差 别 会 消
失呢 ？ 当 ｅ
犜
１，有
犧
牃
 １， （７．１１．４）
牋犧
表 示 每 一 个 粒 子 量 子 态 上 平 均 占 据 的 粒 子 数 远 远 小 于 １．由 于 费
米分布与玻色分布的差别来源于全同费米子遵从泡利不相容原
理 ，即不允许两个费米子占据同一个粒子量子态 ，而玻色子不受泡

利原理的限制 ．当 牃犧１时 ，两个粒子占据同一个粒子量子态的几
牋犧
率非常小 ，因而泡利原理对费米子的限制可以忽略 ，这就导致费米
分布与玻色分布的差别消失 ．至于为什么会回到麦克斯韦 
玻尔兹

① 注意不要把非简并条件中的 “简并 ”与能级简并混淆 ，它们是不同的概念 ．

 ３２０ 第七章 近独立子系组成的系统

曼分布 ，除了上面数学的结果外 ，还可以从分布对应的热力学几率

来分析 ．先看玻色子的情形 ：
（牋犧＋牃犧－１）！
爾 ＢＥ（｛牃犧｝）＝ ∏
犧 牃犧！（牋犧－１）！
（牋犧＋牃犧－１）（牋犧＋牃犧－２）…（牋犧＋１）牋犧（牋犧－１）！
＝∏
犧 牃犧！（牋犧－１）！
牃
牋犧犧 牃犧－１ 牃犧－２ １
＝∏
犧 牃犧！ ｛槏
１＋
牋犧
１＋
牋犧 槕槏
… １＋
牋犧
·１ ．
槕槏 槕 ｝
（７．１１．５）
犧
牃 牃
当 １时 ，对平均有显著影响的那些分布 ，均有 １，因而上式
犧

牋犧 牋犧
右方 ｛…｝≈１，于是有
牃
牋犧犧
爾 ＢＥ ≈ ∏ 犧 牃犧！
． （７．１１．６）

类似地 ，对费米子的情形 ，有
牋犧！
爾 ＦＤ（｛牃犧｝）＝ ∏ 牃！（牋 － 牃）！
犧 犧 犧 犧

牋犧（牋犧 － １）…（牋犧 － 牃犧 ＋ １）（牋犧 － 牃犧）！

＝ ∏
犧 牃犧！（牋犧 － 牃犧）！
牃
牋犧犧 １ 牃犧 － １
＝ ∏ 牃！｛１燈槏１－ 牋 槕… 槏１－
犧 犧 犧 牋犧 槕｝
牃
牋犧犧
≈ ∏ 牃！．
犧 犧
（７．１１．７）

最后一步已用到当 牃犧１时 ，等式右方 ｛…｝≈１．
牋犧
可见 ，当 ｅ
犜
１时 ，
牃
牋犧犧 １
爾 ＢＥ ＝ 爾 ＦＤ ＝ ∏ 犧
＝
牃犧！ 爫！
爾 ＭＢ， （７．１１．８）

其中
牃
牋犧犧
爾 ＭＢ ＝ 爫！∏ （７．１１．９）
犧 牃犧！
 §７．１１ 非简并条件 经典极限条件 ３２１

代 表定域子 系 所 对 应 的 热 力 学 几 率 ，即 分 布 ｛牃犧｝对 应 的 系 统 量 子
态 数 ．（７．１１．８）式 表 明 ，在 满 足 非 简 并 条 件 的 情 况 下 ，爾 ＢＥ与 爾 ＦＤ

彼此相等 ，而 且 除因子 １ 以外 ，也 与 爾 ＭＢ相 等 ．由 于 １ 是 一 个 常

爫！ 爫！
数 ，在 对 ｌ
ｎ爾 求 极 大 值 时 不 产 生 任 何 影 响 ，因 此 在 ｅ １的 条 件
犜

下 ，无论是理想玻色气体 ，还是理想费米气体 ，其最可几分布 （或平

均分布 ）都还原到麦克斯韦 
玻尔兹曼分布 ．
应该注意 ，虽然在 ｅ 犜
１条件下 ，粒子全同性原理并不影响平
均 分 布 ，但 并 非 没 有 任 何 影 响 ．实 际 上 ，爾 ＢＥ与 爾 ＦＤ相 对 爾 ＭＢ所 相

差的 １ 因子 ，将在熵以及所有与熵有关的量 （如自由能 、吉布斯函

爫！
数等 ）中表现出来 （见本节公式 （７．１１．２３）与 （７．１１．２７））．

７．１１．２ 决定非简并条件的物理参数

在处理各 种 理想气体的平 衡性 质时 ，需要判断 是 否 满 足 非 简

并条件 ，这就需要知道非简并条件由哪些物理参数决定 ．
假设 ｅ 犜
 １已 满 足 ，则 有 牃
犧＝ 牋犧ｅ
－犜－ 犝犡
犧 犜
．ｅ 应该由总粒子数条
件确定 ，即
＝ ｅ －犜 － 犝犡 －犜
爫＝ ∑牃
犧
犧∑ 牋ｅ 犧
犧
犧
＝ｅ 牂，

或 牂犜 － 犝犡
ｅ， 牂＝ ∑ 牋犧ｅ 犧．
＝ （７．１１．１０）
爫 犧

为了计算 ｅ 犜
，考虑有代表 性的情 形 ：体 积为 爼 的容 器中的理想 气
体 ．为简单 ，设容器为正方体 （这只是为了数学表达更简单些 ，实际
上 气体 的 性质 与容器 的 形状 无关 ），并 设粒 子可 看成 质点 （即忽略
内 部结 构 ），而 且暂时 不 考虑 粒子 的自 旋 ．按 （６．２．８），正方体容器
中自由运动的粒子的动能为
２π２－
牎２ ２ ２ ２
犡＝ （牕１ ＋ 牕２ ＋ 牕３）， 牕牏＝± １，± ２，…．
牔爧２
（７．１１．１１）
现 在来估计一下在宏观大小的体积 爼（爼＝爧３）中粒子 的能级间隔
 ３２２ 第七章 近独立子系组成的系统

Δ犡与 牑爴 之比 ．由上式 ，Δ犡的量级为

２π２－
牎２
Δ犡≈ ，
牔爧２
Δ犡 ２π２－
牎２
≈ ２ ． （７．１１．１２）
牑爴 牔爧 牑爴
若取 牔～１０－ ２４ ｇ（最轻的原子质量 ），爧～１ｃ ｍ，得
Δ犡 １０－ １４
≈ ．
牑爴 爴
即使在 爴～ １０－ ９ Ｋ 的 低温 下 ，仍 有 Δ犡～ １０－ ５ １．根 据 §７．７的讨
牑爴
论 ，当 Δ犡
 １时 ，可 以 利 用 子 系 量 子 态 与 子 相 体 积 的 对 应 关 系 来
牑爴
计算 牂．对于容器中自由运动的质点 ，自由度 牜 ＝３，有
ｄ犽 － 犝犡
牂＝
∫牎 ｅ
３ ，

其中
１ ２ ２ ２
犡＝（牘 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）， ｄ犽＝ ｄ牨ｄ牪ｄ牫ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫，
２牔 牨
积分遍及所允许的子相空间 ，即
∞
２ ２ ２
１ － 犝（牘 ＋ 牘 ＋ 牘 ）燉２牔

牎  爼－∞

牂＝ ３ ｄ牫ｄ牪ｄ牫 ｅ 牨 牪 牫 ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫

∞ 犝 ２ ３
爼 － 牘
＝
［∫
牎３ －∞
ｅ ２牔 牨ｄ牘牨
］
爼 ３燉２
＝ （２π牔牑爴） ． （７．１１．１３）
牎３
代入 （７．１１．１０），得
爼（２π牔牑爴）３燉２
犜 （２π牔牑爴）３燉２
ｅ ＝３ ＝ ， （７．１１．１４）
爫牎 牕牎３
其中 牕＝爫燉爼 为粒子数 密度 ．现 在考 虑粒 子自 旋的 影响 ，为简单 ，
设 无外磁场 ，这 时不同 自旋取 向的 能量 是简 并的 ，（７．１１．１３）式 中
 §７．１１ 非简并条件 经典极限条件 ３２３

仅仅多一自旋简并因子 牋牞＝２牞
＋１，牞为粒子的自旋 ① ，于是得
爼
牂＝ 牋牞 （２π牔牑爴）３燉２， （７．１１．１３′
）
牎３
相应地 （７．１１．１４）应该修改为
犜 （２π牔牑爴）３燉２
ｅ ＝ 牋牞 ． （７．１１．１４′
）
牕牎３
不过 ，由于因子 牋牞是数量级为 １的数 ，若只需估计 ｅ 犜
的量级 ，完全
可以略去 牋牞因子 ．从 （７．１１．１４）可以看出 ，与具体系统有关的参数
有 三 个 ，即 粒 子 的 质 量 牔，温 度 爴 和 数 密 度 牕．质 量 越 大 ，温 度 越
高 ，数密度越低 ，越容易满足非简并条件 ．
根 据 （７．１１．１４）式 ，非 简 并 条 件 ｅ
犜
 １还 有 另 一 种 物 理 解 释 ．
由于 牑爴 代表粒子热运动的特征能量 ，槡２牔牑爴可以看成相应的热
运动的特征动量 ．按德布罗意关系 ，可以把
牎
犧
爴＝ （７．１１．１５）
（２π牔牑爴）１燉２
称 为 粒 子 的 热 波 长 ．如 果 把 粒 子 看 成 波 包 ，犧
爴 大体上就代表波包

的尺度 ．故由 （７．１１．１４），ｅ１可改写成

犜

１
３  １，
牕犧爴

或
３
牕犧
爴 １． （７．１１．１６）
１
令 δ 牜代 表 粒 子 之 间 的 平 均 距 离 ，当 粒 子 数 密 度 为 牕时 ，δ
－
牜～ 牕 ３，
故 （７．１１．１６）也对应于
犧
爴 δ
牜． （７．１１．１７）
表明在非简并条件下 ，平均热波长远远小于粒子之间的平均距离 ，
亦即粒子作为波包彼此之间的重叠完全可以忽略 ．
下面我们对不同系统的 ｅ
犜
值 及 相 应 的 牕犧
３
爴
作一个具体的

① 请读者注意 ，§６．２与 §７．７关于子系量子态与子相体积的对应关系的结论只

涉及经典自由度 ，不包括非经典自由度 （如自旋 ）．
 ３２４ 第七章 近独立子系组成的系统

估计 ．
● 分子理想气体
表 ７．１１．１① 列 出 了 几 种 气 体 在 牘＝ １ａｔ
ｍ 和相应的沸点温度
（即该压强下气态存在的最低温度 ）下 ，按照公式 （７．１１．１４）估计的
值 ，同时也列出了 牕犧 ３
爴
的值 （即 ｅ
－犜
）（确切地说 ，只有当 ｅ 犜
１时 ，ｅ
犜

的值才能由 （７．１１．１４）表达 （参看 §７．１５—§７．１８））．可以看出 ，除

了低温下质量很轻的分子 （如 ４Ｈｅ与 ３Ｈｅ）以外 ，表中所列其他理想
分 子 气 体 均 满 足 非 简 并 条 件 ，因 而 均 遵 从 麦 克 斯 韦 
玻尔兹曼分
布 ，无 需 区 分 究 竟 是 玻 色 子 还 是 费 米 子 ．但 对 低 温 下 的 Ｈｅ气 ，已
不满足 ｅ 犜
１，属于简并理想气体 ．对 ４Ｈｅ（玻色子 ）和 ３Ｈｅ（费米子 ），
需分别用玻色分布和费米分布去处理 ．

表 ．．

气体 爴燉Ｋ ｅ
犜
牕犧
爴
３

Ａｒ ８７．４ ５×１０５ ２×１０－ ６

４
Ｎｅ ２７．２ １×１０ １×１０－ ４
２
Ｈ２ ２０．３ １．４×１０ ７×１０－ ３
４
Ｈｅ ４．２ ７．７ ０．１３
３
Ｈｅ ３．２ ２．５ ０．４

至 于 在 较 高 温 度 ，例 如 室 温 下 ，一 切 分 子 理 想 气 体 ，包 括 Ｈｅ
气在内 ，均满足非简并条件 ，遵从麦克斯韦  玻尔兹曼分布 ．
不满足非简并条件的情形 ，如 ：
● 金属中巡游电子组成的电子气体
假 设 金 属 中 巡 游 电 子 彼 此 之 间 的 相 互 作 用 可 以 忽 略 （详 见
§７．１８的 讨 论 ），即 近 似 当 作 理 想 费 米 气 体 ．电 子 质 量 牔～
１０－ ２７ ｇ，金 属 中 巡 游 电 子 的 数 密 度 牕～ １０２３ ｃ
ｍ ，如 果 仍 用 公 式
－３

（７．１１．１４）估计 ，则有

① Ｄ．ｔ ｅｒＨａ
ａｒ， Ｅｌ
ｅｍｅ
ｎｔｓｏｆＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅｉ
ｎｅ ｎｎ，
ｍａ
１９５５，ｐ．９４．
 §７．１１ 非简并条件 经典极限条件 ３２５

犜 爴３燉２
ｅ ～ ，
１０８
若 取 爴～ １０２ Ｋ（室 温 ），得 ｅ
犜
～ １０－ ５ １，不 满 足 非 简 并 条 件 ．实 际
上 ，它是一种强简并的费米气体 ．
● 热辐射的光子气体
其 化 学 势 犨＝ ０，即 ｅ
犜
＝ １，不 满 足 非 简 并 条 件 ，是 强 简 并 的 玻
色气体 ．
● 超低温下的原子气体 （详见 §７．１６）

７．１１．３ 非简并条件下热力学量的统计表达式

根 据 §７．１０公式 （７．１０．２５）—（７．１０．３３），可以直接得出诸热
力学量在 ｅ犜
 １下 的 形 式 ．这 时 理 想 玻 色 气 体 与 理 想 费 米 气 体 的
差别消失 ，所有公式都相同 ．事实上 ，由 （７．１０．２５）
－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝± ∑ 牋ｌｎ（１± ｅ
犧
犧
犧
），

当ｅ
犜
１时 ，ｅ
－犜－ 犝犡
犧
１，可将 ｌ
－犜
ｎ（１±ｅ 犧 作泰勒展开并只保留首
－ 犝犡
）
项 ，即有
－犜
－ 犝犡 －犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ（１± ｅ 犧
）≈± ｅ ，
犧
（７．１１．１８）
于是有
－犜
－ 犝犡 －犜
ｌ
ｎ犃≈ ∑ 牋ｅ
犧
犧
犧
＝ｅ 牂． （７．１１．１９）

将 （７．１１．１９）代入 （７．１０．２６）—（７．１０．２８），立即得
 ＝－ 犔ｌ
爫 －犜
ｎ犃＝ ｅ 牂， （７．１１．２０）
犔犜
 犔 －犜犔牂  犔
爠 ＝－ ｌｎ犃＝－ ｅ ＝－ 爫 ｌ ｎ牂， （７．１１．２１）
犔犝 犔犝 犔犝

 １ 犔 １ － 犜 犔牂 爫 犔
牁犧 ＝－ ｌｎ犃＝－ ｅ ＝－ ｌｎ牂．
犝 犔牪犧 犝 犔牪犧 犝 犔牪犧
（７．１１．２２）
上式的一个特例如 ：
 ３２６ 第七章 近独立子系组成的系统

 犔
爫
牘＝ ｌｎ牂． （７．１１．２２′
）
犝 犔爼
由 （７．１０．２９）
犔 犔
爳＝ 牑 ｌ
槏
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜

ｎ犃－ 犝 ｌ

犔犝
ｎ犃
槕
＝ 牑（ｌｎ犃＋ 犜 爫 ＋ 犝爠），
再利用 （７．１１．２０）和 （７．１１．２１），得
牑 ｌ 犔 ！．
爳＝ 爫
槏ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 － 牑ｌ
ｎ爫
槕 （７．１１．２３）

由 （７．１０．１５ａ）及 （７．１１．２０），得化学势
牂
犨＝－ 牑爴ｌｎ． （７．１１．２４）
爫
最后看一下玻尔兹曼关系 ，由公式 （７．１０．３３），当 ｅ
犜
１时 ，有

爾 ＢＥ（｛牃 犧｝）＝ １ 爾 ＭＢ（｛牃

犧｝）＝ 爾 ＦＤ（｛牃 犧｝）≡ 爾 ｍａｘ，
爫！
（７．１１．２５）
其中

牃
牋犧犧
犧｝）＝ 爫！
爾 ＭＢ（｛牃 ∏ 
犧 牃犧！
≡ （爾 ＭＢ）ｍａｘ． （７．１１．２６）

公式 （７．１１．２５）与 （７．１１．２６）中 的 牃
犧 均 为 麦 克 斯 韦 玻尔兹曼分
布 ：牃
犧＝牋犧ｅ－犜
－ 犝犡
犧
．因此 ，无 论 是理 想玻 色气 体还 是理想 费米气体 ，
均有
爳＝ 牑ｌｎ爾 ｍａｘ ＝ 牑ｌ
ｎ（爾 ＭＢ）ｍａｘ － 牑ｌ！． （７．１１．２７）
ｎ爫
从 公 式 （７．１１．２０）—（７．１１．２６）可 以 清 楚 地 看 出 ，当 非 简 并 条 件
犜
（ｅ１）满足时 ：
（１）理想玻色气 体 与 理 想 费 米 气 体 的 差 别 消 失 ，所 有 的 热 力
学量都可以由子系配分函数 牂＝ ∑ 牋犧ｅ 犧确定
－ 犝犡
；
犧

（２）总粒子数 、内 能 和 外 界 作 用 力 的 公 式 与 定 域 子 系 时 的 公
式完全相同 ，表明粒子全同性原理对这些量无影响 ；
（３）熵 （以及与熵直接相关的量 ）的公式与定域子系公式相差
 §７．１２ 麦克斯韦速度分布律 ３２７

一 项 牑ｌ 
ｎ爫！，表 明 全 同 性 原 理 的 影 响 （见 公 式 （７．１１．２３）与
（７．１１．２７））．由于熵涉及系统的量子态数 ，非定域子系与定域子系
的这个差别即使在 ｅ
犜
１的情况下也不会消失 ．

７．１１．４ 非定域子系的经典极限条件

在 §７．７中我们已介绍了定域子 系的 经典 极限条 件 ，即 Δ犡牕


牑爴
１．非定域子系与定域子系不同 ，能 量量子化 与粒 子全 同性原 理 这
两条都起作用 ，只有当这两条都不起显著作用时 ，量子统计的结果
才回到经典统计 ① ．因此非定域子系的经典极限条件有两条 ② ：
犜
ｅ  １， （７．１１．２８ａ）
Δ犡牕
 １． （７．１１．２８ｂ）
牑爴

§． 麦克斯韦速度分布律

麦克斯韦分 布是气体分子 质心 运动 的速 度分 布 ，它 是 满 足 非
简 并条件 （ｅ
犜
１）的理想气体所遵 从的 麦克斯韦 
玻尔 兹曼分布的
一种特殊情形 ．
气 体分子的运动包括质心运动 （通 常称 为平 动 ）和 内 部 运 动 ，
后者又包括双原子和多原 子 分子 的转动和 振动 、原子 内束缚 电 子
的运动 ，以及核内部自由度的运动 ．由于质心平动与内部运动彼此
独立 ，故质心运动的速度分布与内部运动无关 ．
分子的能 量 犡
犧 可 以 表 达 为 平 动 能 量 犡与 内 部 运 动 能 量 犡之
ｔ ｉ

① “回 到 经 典 统 计 ”的 说 法 并 不 确 切 ．我 们 看 到 ，在 经 典 极 限 条 件 满 足 的 情 况 下 ，
全同性原理虽然对内能 ，压强等没有影响 ，但在熵的公式中有反映 ．
Δ犡
② 公式（ ７．１１．１４）是 以 容 器 中 的 自 由 粒 子 为 例 来 推 导 的 ，在 该 例 中  １也 同
牑爴
时 满 足 ．但 不 要 误 认 为 （７．１１．２８ａ）与 （７．１１．２８ｂ）总 是 同 时 满 足 的 ，只 不 过 当
（７．１１．２８ｂ）不满足时 ，对 ｅ 犜要用另外的办法计算
．
 ３２８ 第七章 近独立子系组成的系统

和 （犡
ｔ
与犡ｉ
的下标已省去 ），相应的 牋犧 等于平动与内部运动的简并
度之积 ：
ｔ ｉ
犡
犧 ＝ 犡＋ 犡， （７．１２．１ａ）
ｔ ｉ
牋犧 ＝ 牋 燈牋． （７．１２．１ｂ）
于是麦克斯韦 
玻尔兹曼分布可表为
ｉ ｔ
犧 ＝ 牋犧ｅ
牃
－犜－ 犝犡
犧 －犜
＝ｅ
－ 犝犡 － 犝犡
（牋ｉｅ ）（牋ｔｅ ）． （７．１２．２）
对于宏观大小的体积内的气体分子 ，其平动能级间隔 Δ犡 ｔ
牑爴，因
而平动自由度满足经典极 限 条件 ，可以将 平动 量子 态用平动 子 相
体元来表达 ．于是 ，分子质心运动处于子相体元 ｄ犽ｔ内的平均分子
数为

ｉ － 犝犡
ｉ
ｄ犽ｔ － 犝犡ｔ － 犜 ｉｄ犽ｔ － 犝犡ｔ
槏∑ 牋ｅ 槕
－犜
ｅ ３ｅ ＝ｅ 牂 ３ ｅ ， （７．１２．３）
牏 牎 牎
其中
ｄ犽ｔ＝ ｄ牨ｄ牪ｄ牫ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫，
ｔ １ ２ ２ ２
犡＝ （牘 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）＋ 犺
（牨，牪，牫），
２牔 牨
ｉ
ｉ － 犝犡
牂ｉ＝ ∑ 牋ｅ ．

犺（牨，牪，牫）代表分子在外场中的势能 ，牂 为分子 内部运 动相应的配

ｉ

分函数 ．为简 单 ，设 犺＝ ０，则 质心 运动 处于 ｄ犽ｔ内的 平均分子数 可

表为
１ － 犜 ｉ － （牘２牨＋ 牘２牪＋ 牘２牫）燉２牔牑爴
ｅ 牂ｅ ｄ牨ｄ牪ｄ牫ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫
牎３
２ ２ ２
－ （牘 ＋ 牘 ＋ 牘 ）燉２牔牑爴
＝ 爛ｅ 牨
ｄ牨ｄ牪ｄ牫ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫． （７．１２．４）
牪 牫

１
式中 爛＝ ３ｅ 牂 为一 与 坐 标 、动 量 无 关 的 常 数 ，它 可 以 由 总 粒 子
－犜 ｉ

牎
数条件确定 ：
∞
２ ２ ２
－ （牘 ＋ 牘 ＋ 牘 ）燉２牔牑爴


爫＝ 爛 ｄ牨ｄ牪ｄ牫 ｅ
爼

－∞
牨 牪 牫
ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫
 §７．１２ 麦克斯韦速度分布律 ３２９

＝ 爛爼（２π牔牑爴）３燉２， （７．１２．５）
即
３燉２
１
爛＝ 牕
２π牔牑爴
，
槏 槕
（７．１２．６）

其中 牕＝爫燉爼 为分子数密度 ．将 爛 代入 （７．１２．４），并取单位体积 ，

（７．１２．４）式右端变为
３燉２ ２ ２ ２
１ － （牘 ＋ 牘 ＋ 牘 ）燉２牔牑爴
牕
槏
２π牔牑爴 槕
ｅ 牨 牪 牫 ｄ牘牨ｄ牘牪ｄ牘牫， （７．１２．７）

令 牤牨，牤牪，牤牫 为速度的三个分量 ，即
牘牨 ＝ 牔牤牨， 牘牪 ＝ 牔牤牪， 牘牫 ＝ 牔牤牫，
则单位体积内 ，质心运动处于 ｄ牤牨ｄ牤牪ｄ牤牫 内的平均分子数为
３燉２ ２ ２ ２
牔 － 牔（牤 ＋ 牤 ＋ 牤 ）燉２牑爴
牊（牤牨，牤牪，牤牫）ｄ牤牨ｄ牤牪ｄ牤牫 ＝ 牕
槏 槕
２π牑爴
ｅ 牨 牪 牫
ｄ牤牨ｄ牤牪ｄ牤牫．

（７．１２．８）
（７．１２．８）式 就 是 麦 克 斯 韦 速 度 分 布 律 的 常 见 表 达 形 式 ，其 中
牊（牤牨，牤牪，牤牫）称 为麦克斯韦 速度 分布 函数 ．速 度分 布律 的另一种表
达形式是取速度空间的球坐标 牤，犤 ，犺，它们与 牤牨，牤牪，牤牫 的关系为
牤牨 ＝ 牤ｓ
ｉｎ犤
ｃｏｓ
犗， 牤牪 ＝ 牤ｓ
ｉｎ犤
ｓｉｎ犗
， 牤牫 ＝ 牤ｃ
ｏｓ犤
．
（７．１２．９）
用 球 坐 标 中 的 体 积 元 牤ｄ牤ｓ
ｉｎ犤 ｄ犗代 替 直 角 坐 标 的 体 积 元
ｄ犤
２

ｄ牤牨ｄ牤牪ｄ牤牫，就 得 到在单位体 积内 ，速 率间 隔为 ｄ牤和速 度方向 间 隔

为 ｄ犤 ｄ犗的平均分子数
牔 ３燉２ － 牔牤２燉２牑爴 ２
２π牑爴
牕
槏 槕
ｅ 牤ｄ牤ｓ
ｉｎ犤
ｄ犤ｄ犗
． （７．１２．１０）

对角度 犤和 犗求积分 ，犗由 ０到 ２π，犤由 ０到 π，即得单位体积内 ，速

率间隔处于 牤与 牤＋ｄ牤内的平均分子数为
牔 ３燉２ － 牔牤２燉２牑爴 ２
２π牑爴 槏 槕
４π牕
ｅ 牤ｄ牤． （７．１２．１１）

速率分布函数 （７．１２．１１）有一极大值 ，对应的速率称为最可几速率

牤ｍ，它是下列方程的解 ：
 ３３０ 第七章 近独立子系组成的系统

ｄ － 牔牤２燉２牑爴 ２
（ｅ 牤）＝ ０， （７．１２．１２）
ｄ牤
即

２牑爴
牤ｍ ＝
槡牔 ． （７．１２．１３）

根 据 （７．１２．１１）并利用附录 Ｂ１的 积分 公式 ，很 容易求 出分子的平

均速率 牤 和方均根速率 牤ｓ：

３燉２ ∞
＝ ４π 牔 ２
－ 牔牤 燉２牑爴 ２ ８牑爴
牤
槏 槕∫牤ｅ 牤ｄ牤＝ 槡π牔 ， （７．１２．１４）
２π牑爴 ０

３燉２ ∞
２ 牔 ３牑爴 ２
２ － 牔牤 燉２牑爴 ２

槏２π牑爴槕∫牤ｅ 牤ｄ牤＝ 牔 ，
２
牤 ＝ 牤 ＝ ４π
ｓ
０

３牑爴
牤ｓ ＝
槡牔 ． （７．１２．１５）

以上求得的三种速率均正比于 爴
槡牔，其数值之比为
∶牤ｍ ＝ ３ ２
牤ｓ∶牤
槡２∶ 槡π
∶１＝ １．２２５∶１．１２８∶１．

（７．１２．１６）

§． 能量均分定理

能量均分 定 理是玻尔兹曼 于 １８７１年根 据 经 典 统 计 推 导 出 的

一个重要 结 论 ，定 理 可 以 表 述 为 ：系 统 微 观 能 量 表 达 式 中 的 每 一
正平方项的平均值等于 １牑爴．
２
定理表述简单 ，使用方便 ，历史上曾被应用于计算各种系统的
内能和比热 ，有 成功也有失败 ．在量 子统 计建立 以后 ，人 们 才 弄 清
楚能量均分定理只有在满足经典极限的条件下才成立 ．
 §７．１３ 能量均分定理 ３３１

能量均分定 理并不限于近 独立 子系 组成 的系 统 ，它 可 以 应 用
于有相互作用的系统 ．但本节只限于讨论近独立子系的情形 ．以下
我们从满足经典极限 条 件 下 的 近 独 立 子 系 所 遵 从 的 麦 克 斯 韦 
玻
尔兹曼分布出发来证明该定理 ．
将子系的微观能量表为动能 犡
ｋ 与势能 犡
ｐ 之和 ，即
犡＝ 犡
ｋ＋ 犡
ｐ． （７．１３．１）
动能总可以表为广义动量的平方项之和 ，
牜
１ ２

２∑
犡
ｋ＝ 牃牏牘牏， （７．１３．２）
牏
＝１

其 中 牜为 子 系 自 由 度 ，系 数 牃牏都 是 正 数 ，但 有 可 能 是 牚１，…，牚牜 的

函数 ．现在来 证 明 犡 １
ｋ 中每 一 项的 平均值 等 于 牑爴．在 满 足 经 典 极
２
限的条件下 ，麦克斯韦  玻尔兹曼分布可以表为如下的形式 ：
ｄ犽牜
－犜
－ 犝犡
ｅ ， （７．１３．３）
牎牜
其中 ｄ犽牜＝ｄ牚１…ｄ牚牜ｄ牘１…ｄ牘牜 为子相体元 ．（７．１３．３）代表子系的运
动状态处于 ｄ犽牜 内的平均数 ，并满足
ｄ犽牜－犜 － 犜 － 犝犡 ｄ
－ 犝犡 犽牜
爫＝ ｅ
∫
牎牜 ＝ ｅ ｅ
牎牜 ∫
－犜
＝ｅ 牂． （７．１３．４）

式中 爫 为子系总数 ，牂为子系配分函数 ，其经典极限下的形式为

ｄ犽牜 － 犝犡

牎牜
．
∫
牂＝ ｅ （７．１３．５）

因而 ，子系的运动状态处于 ｄ犽牜 内的几率为

１ － 犝犡ｄ犽牜 １ － 犝犡ｄ犽牜
ｅ 牜 ＝ ｅ ． （７．１３．６）
爫 牎 牂 牎牜
现在计算动能 犡 ｋ 中任一项 ， 比如 １牃１牘２ 的平均值 ，即
２ １
１ ２ １ １ ２ － 犝犡ｄ犽牜
牃１牘 ＝
２ １ 牂 ２ １ ∫
牃１牘ｅ
牎牜
牜
２
１ － 犝犡 － 犝∑ 牃牘 燉２
＝
牂牎∫∫
牜 … ｅ
ｐ
∫∫
ｄ牚１…ｄ牚牜 … ｅ 牏＝ ２ 牏 牏 ｄ牘２…ｄ牘牜
 ３３２ 第七章 近独立子系组成的系统

∞
１ ２ － 犝牃１牘２１燉２
燈
∫ －∞
牃１牘ｅ
２ １
ｄ牘１． （７．１３．７）

由分部积分 ，得
∞
１ ２ － 犝牃１牘２１燉２ 牘１ － 犝牃１牘２１燉２ ∞
１ ∞ － 犝牃１牘２１燉２
∫－∞ ２
牃１牘１ｅ ｄ牘１ ＝－
２犝
ｅ
－∞
＋
∫
２犝 － ∞
ｅ ｄ牘１，

由于 牃１＞０，右方第一项等于零 ，故得
１ ２ １ １ － 犝犡ｄ犽牜 １ １
２
牃１牘１ ＝
２犝 牂
ｅ
牎牜
＝
∫
２犝
＝ 牑爴．
２
（７．１３．８）

动能中任何一项都可以类似地证明 ．
现在来看势能部分 ．设 犡
ｐ 可以写成下列形式

牕
１ ２ ～

２∑
犡
ｐ＝ 牄
牏牚牏 ＋ 犡ｐ（牚牕＋ １，…，牚牜）， （７．１３．９）
牏
＝１

其中 牄 牏 都 是 正 数，但 可 以 是 牚牕＋ １，…，牚牜 函 数 （牕＜ 牜）；且 假 设

（７．１３．２）式中的 犡 ｋ系数 牃 牏也只 是 牚 牕＋ １，…，牚牜 的函 数 ，与 牚１，…，牚牕
无关 ．用与上面同样的计算 ，可得
１ ２ １ １ ２ － 犝犡ｄ犽牜 １ １
２
牄１牚１＝ １牚ｅ
牄
牂 ２ １ ∫ 牎牜
＝
２犝
＝ 牑爴．（７．１３．１０）
２
这样就证明了 ：能量 犡中任意一个正平方项的平均值等于 １牑爴．
２
下面我们举几个能量均分定理适用的例子 ．
（１）非简并理想气体分子质心平动动能
分子的运 动可以分成质心运 动及 内部 运动 ．内 部 运 动 除 核 外
束缚电子的运动外 ，对双原子和多原子分子还有转动和振动 （核内
部 自由度通常 冻结于其 最低能 态 ，可以 不考 虑 ）．由于 质心平 动 动
能的能级间隔远远小于 牑爴（见 §７．１１），故非简并理想气体分子质
心平动部分满足经典极限条件 ，质心平动动能的经典表达式为
１ ２ ｔ２ ２
犡＝
（牘 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）， （７．１３．１１）
２牔 牨
它有三个正平方项 ，故平动动能的平均值为
ｔ ３
犡＝ 牑爴． （７．１３．１２）
２
 §７．１３ 能量均分定理 ３３３

（２）非简并理想气体分子转动动能
除 少数质量最轻的双原子分子 （如 Ｈ２，Ｄ２ 等 ）以外 ，绝大多数双
原 子 分 子 及 所 有 多 原 子 分 子 的 转 动 动 能 的 能 级 间 隔 远 小 于 牑爴（详
见 §７．１４），故 绝 大 多 数 非 简 并 理 想 气 体 分 子 的 转 动 自 由 度 也 满 足
经典极限条件 ，可以用能量均分定理计算分子转动的平均能量 ．
双 原子分子和线型多原子分子 （如 ＣＯ２，Ｎ２Ｏ 等 ）转动 动 能 的
经典表达式为 ①
１ ２ １ ２
槏 槕
ｒ
犡 ＝ 牘＋ 牘犗 ， （７．１３．１３）
２爤 犤 ｓ ｉｎ２犤
其中 爤为分子的转动惯量 ，犤 ，犗为 广义 坐标 ，代 表原子 质心连线在
球 极 坐 标 中 的 两 个 方 向 角 ，牘犤，牘犗为 对 应 的 广 义 动 量 ．犡
ｒ
有两个正
平方项 ，故
ｒ
犡 ＝ 牑爴． （７．１３．１４）
非线型多原子分子 （如 Ｈ２Ｏ，ＮＨ３ 等 ）的转动 相当 于一个刚体
的 转 动 ．引 入 三 个 欧 拉 角 犤
，犼，犺 ，相 应 的 三 个 广 义 动 量 为 牘犤，牘犼，
牘犺，则 转 动 动 能 可 以 表 为 广 义 动 量 的 二 次 齐 次 式 ．再 通 过 正 交 变
换 ，可以化为如下的平方和的形式 ②
ｒ １ ２ １ ２ １ ２
犡 ＝ 牘 ＋ 牘 ＋ 牘， （７．１３．１５）
２爤爛 爛 ２爤爜 爜 ２爤爞 爞
其中 爤爛，爤爜，爤爞 为三个主转动惯量 ，牘爛，牘爜，牘爞 是与主轴相对应的三
个 广义动量 ．由 （７．１３．１５）式 ，非线型多 原子分 子的 犡 ｒ
有三个正平
方项 ，故
ｒ３
犡 ＝牑爴． （７．１３．１６）
２
（３）理想固体模型中原子的振动
在 §７．６中 介 绍 过 理 想 固 体 模 型 ，其 中 每 一 个 振 动 自 由 度 的
能量的经典表达式为

① 王竹溪 ，《统计物理学导论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，７３—７６页 ．

② 详见唐有祺 ，《统计力学 》，科学出版社 ，１９６４年 ，９６—１０１页 ．
 ３３４ 第七章 近独立子系组成的系统

１ ２ １
ｖ
牘 ＋ 牔犽２牚２，
犡 ＝ （７．１３．１７）
２牔 ２
每个振动自由度有两个正平方项 ，故
ｖ
犡 ＝ 牑爴． （７．１３．１８）
应 该 指 出 ，只 有 当 温 度 足 够 高 ，使 振 动 能 级 间 隔 牎犩 牑爴 时 ，
（７．１３．１８）才适用 ．
读 者也许会问 ，在 （７．１３．１０）式的 证明 中 ，对 牚的 积 分 上 下 限
取 为 ± ∞，而 原 子 振 动 的 振 幅 不 可 能 超 过 近 邻 的 间 距 ，即 应 小 于
ｍ，那么 ，积分 限 取 ± ∞ 是 否 合 理 呢 ？ 对 于 固 体 中 原 子 的 振
１０－ ８ ｃ
动 ，让 我 们 作 一 粗 略 估 计 ：取 牔～ １０－ ２４ ｇ，犽～ １０１４ ｓ
－１
（固 体 振
动的频率在 红 外 区 ），则 牔犽２～ １０５ ｇ· ｓ －１
．若 取 牚～ １０－ ８ ｃ
ｍ，则
牔犽牚燉（２牑爴）～ １０燉爴．注 意到 （７．１３．１０）是 高 斯 积 分 ，因 子 ｅ 随
２ ２ ５ － 犝犡

牚的增加衰减 极 快 ；在 爴＜ １０ Ｋ 下 ，牚的 积 分 限 即 使 取 ± １０ ｃ
３ －８
ｍ
已完全可以用 ±∞ 代替了 ．

§． 非简并理想气体的热力学函数与热容

７．１４．１ 一般公式
本 节讨论满足非简并条件 （ｅ
犜
１）的理想分子气体 ．在 §７．１１
中 已 经 导 出 其 内 能 、压 强 、熵 与 化 学 势 的 公 式 ，现 重 列 于 下 （已 取
爫＝爫）：

 ＝－ 爫 犔ｌ ＝ 爠 犔
爠
犔犝
ｎ牂，
槏犡
爫
＝－
犔犝
ｌｎ牂
槕 （７．１４．１）

爫 犔
牘＝ ｌｎ牂， （７．１４．２）
犝 犔爼
犔
爳＝ 爫牑 ｌ
槏
ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝 槕
ｎ牂 － 牑ｌ
ｎ爫！， （７．１４．３）

牂
犨＝－ 牑爴ｌ
ｎ ． （７．１４．４）
爫
分子的能量可以近似表为四部分之和 （以下省去下标 ）：
 §７．１４ 非简并理想气体的热力学函数与热容 ３３５

ｔ ｒ ｖ ｅ
犡＝ 犡 ＋犡 ＋犡 ＋犡 ， （７．１４．５）
其 中 各 项 分 别 代 表 分 子 的 平 动 、转 动 、振 动 和 束 缚 电 子 运 动 的 能
量 ；相应的分子的配分函 数 也可 以表为这 四部 分相 应的配分 函 数
相乘 ，即
－ 犝犡
牂＝ ∑ 牋ｅ
犧
犧
犧

ｔ ｒ ｖ ｅ
ｔ － 犝犡 ｒ － 犝犡 ｖ － 犝犡 ｅ － 犝犡
＝ 槏∑ 牋ｅ 槕槏∑ 牋ｅ 槕槏∑ 牋ｅ 槕槏∑ 牋ｅ 槕
＝ 牂ｔ牂ｒ牂ｖ牂ｅ， （７．１４．６）
因而有
ｌ
ｎ牂＝ ｌｎ牂ｔ＋ ｌｎ牂ｒ＋ ｌ ｎ牂ｖ ＋ ｌ
ｎ牂ｅ． （７．１４．７）
注 意到 公 式 （７．１４．１），（７．１４．３）和 （７．１４．４）中只 包含 ｌ
ｎ牂和它的

微 商 ，由 （７．１４．７）可以看 出 ，形 式 上 可 以 把 爠，爳，犨表 为 上 述 四 部
分 贡献之和 ．熵的公式 （７．１４．３）中的 －牑ｌ ｎ爫！ 项来源 于全同粒子
的 交换 ，应 该归 入平动 熵之 中 （若 忽略分子 的内 部运 动 ，则分 子 只
有质心平动 ，－牑ｌ
ｎ爫！项仍然存在 ）．下面依次讨论单原子分子 、双
原子分子和多原子分子的情形 ．

７．１４．２ 单原子分子理想气体

单原子分子的能量只有质心平动与核外束缚电子运动两部
分 ．由于平动能级间隔 Δ犡
ｔ
牑爴，可以将平动配分函数对能级求和
的形式
ｔ
ｔ － 犝犡
牂ｔ＝ ∑ 牋ｅ 犧
犧
（７．１４．８）
犧

用对子相体积的积分来代替 ，于是得 （见公式 （７．１１．１３））

３燉２
爼 ２π牔
牎３ 犝
牂ｔ＝
槏 槕． （７．１４．９）

而分子内部束缚电子的配分函数为
ｅ
ｅ － 犝犡
牂ｅ ＝ ∑ 牋ｅ 犧 ，
犧
（７．１４．１０）
犧

通常束缚电子的最低能级 犡
ｅ
０（
即其基态能级 ）与第一激发态能级 犡
ｅ
１
 ３３６ 第七章 近独立子系组成的系统

之 间的能量差 （量级为 ｅ
Ｖ）远远 大于 牑爴① ，这时 ，在 （７．１４．９）式中
可以近似只取第一项 ，即
ｅ
ｅ － 犝犡
牂ｅ ≈ 牋０ｅ ，
０
（７．１４．１１）
于是
＝ 犡
犡 ｔ ｅ
＋犡， （７．１４．１２）
ｔ ｅ
ｌｎ牂＝ ｌ
ｎ牂 ＋ ｌ
ｎ牂， （７．１４．１３）
将 （７．１４．９）与 （７．１４．１１）代入上式 ，即得
ｔ 犔 ３
犡＝－ ｌｎ牂ｔ＝ 牑爴， （７．１４．１４）
犔犝 ２
ｅ 犔 ｅ
犡 ＝－ ｌｎ牂ｅ ＝ 犡
０， （７．１４．１５）
犔犝
  ｔ ｅ
犔爠 ｄ爠 ｄ犡 ｄ犡 ｔ ｅ
爞爼 ＝ ＝ ＝爫 ＋爫 ＝ 爞爼 ＋ Ｃ爼，
犔爴 ｄ爴 ｄ爴 ｄ爴
（７．１４．１６）
ｔ ３
爞爼 ＝ 爫牑， （７．１４．１７）
２
ｅ
爞爼 ＝ ０． （７．１４．１８）
以上结果表明 ：满足非简并条件的单原子分子理想气体的内能只
是温度的函数 ，与体积无关 ；分子质心的平动对热容的贡献与按能
量均分定理所得的结果相同 ；分 子内 部的 束缚电 子运 动对热 容 没
有贡献 ．
根 据压强公式 （７．１４．２），并 注意 到只 有平 动配分函 数 与 体 积
有关 ，故
爫 犔 爫 犔 爫 １ 爫牑爴
牘＝ ｌｎ牂＝ ｌｎ牂ｔ＝ ＝ ＝ 牕牑爴，
犝 犔爼 犝 犔爼 犝爼 爼
（７．１４．１９）
其中 牕＝爫燉爼 为数密度 ．上式 就是 熟知的经 典理 想气 体的物态方

① 个 别 特 殊 情 况 需 要 考 虑 第 一 激 发 态 的 贡 献 ，参 看 Ｒ．Ｈ．Ｆｏｗｌ
ｅｒ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ
Ｍｅ
ｃｈａｎｉ
ｃｓ，Ｃａ
ｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ ｅｓ
ｓ，１９８０，Ｃｈａｐ．２．
 §７．１４ 非简并理想气体的热力学函数与热容 ３３７

程 ．由于内部运动配分函数与 爼 无关 ，牘＝牕牑爴 对一切非简并理想

分子气体均成立 ．
顺便说一下 ，公式 （７．１４．１９）也提供了定玻尔兹曼常数的一种
办法 ．将 （７．１４．１９）改写为
爫
牘爼＝ 爫Ａ牑爴， （７．１４．２０）
爫Ａ
其中 爫Ａ 为阿伏伽德罗常数 （爫Ａ＝６．０２２１×１０２３ ｍｏｌ
－１
）．将上式与

实 验 的 理 想 气 体 物 态 方 程 牘爼＝ 爫 爲爴 比 较 （爲 为 气 体 常 数 ，爲＝
爫Ａ
８．３１４５Ｊ·（ｍｏｌ －１
·Ｋ） ）， 即得
爲
牑＝ ＝ １．３８０６× １０－ ２３ Ｊ燈Ｋ－ １．
爫Ａ
将 （７．１４．９）与 （７．１４．１１）代入 （７．１４．３），利用 ｌ ｎ爫！≈爫（ｌ
ｎ爫
－ １），并令 ｅ
０＝０
犡 （相当于选 犡
ｅ
０
为能量的零点 ），即得单 原子分子理
想气体的熵 ：
３ 爼 ３ ５ ｅ ２π牔牑
爳＝
２
爫牑ｌ
ｎ爴＋ 爫牑ｌ
ｎ ＋ 爫牑
爫 ２ ３
＋ｌ
｛
ｎ 牋０
牎２ ［槏 槕］｝．
（７．１４．２１）
上 式 给 出 了 爳与 爫，爼 的 正 确 依 赖 关 系 ，它 符 合 熵 是 广 延 量 的 要
求 ．这 和 （７．１４．３）中 包 含 － 牑ｌ
ｎ爫！ 一 项 有 关 ．不 过 ，公 式 中 的
ｎ爫！ 项是自然得出的 ，并不是像当年 吉布 斯那样 为了得到熵
－牑ｌ
与总粒子数的正确关系而人为引入的 ．公式 （７．１４．２１）也不会出现
吉布斯佯谬 （请读者自己验证 ）．
读 者可能注意到 ，熵的表达式 （７．１４．２１）不满 足 爴→ ０Ｋ 时熵
为零 （热力学第三定律 ，见 §４．７）．不过问题实际上不存在 ，因为当
温度足够低时 ，非简并条件已不再满足 ，必须代之以费米分布或玻
色分布 ，而对理想费米气体或理想玻色气体 ，它们都遵从热力学第
三定律 （见 ７．１６§ 与 §７．１８）．
将 （７．１４．９）与 （７．１４．１１）代入公式 （７．１４．４），即得单原子分子
理想气体的化学势
 ３３８ 第七章 近独立子系组成的系统

ｅ
（２π牔牑爴）３燉２牋０
犨＝－ 牑爴ｌ
ｎ
牕牎３
．
｛
（７．１４．２２）
｝
利用 （７．１４．１９），上式还可以改写成用 爴，牘为变量表达的形式
ｅ
（２π牔）３燉２（牑爴）５燉２牋０
犨＝－ 牑爴ｌ
ｎ
｛ 牘牎３
．
｝ （７．１４．２３）

７．１４．３ 双原子分子理想气体

双原子分子的配 分 函 数 中 ，牂ｔ和 牂ｅ 与 （７．１４．９）和 （７．１４．１１）

相同 ，不再重复 ．下面只讨论转动与振动部分 ．
根据量子力学 ，双原子分子的转动能级及其简并度为
ｒ 牎２
犡
犧＝ 犧（犧＋ １） （犧＝ ０，１，２，…）， （７．１４．２４ａ）
８π２爤
ｒ
牋犧 ＝ ２犧＋ １ （犧＝ ０，１，２，…）， （７．１４．２４ｂ）
转动配分函数为
∞
ｒ －犧
（犧＋ １）犤
ｒ燉爴
牂＝ ∑ （２犧＋ １）ｅ
０
， （７．１４．２５）
－２
其中 犤 牎 称为转动特征温度
ｒ≡ ｒ 可以从分子的转动光谱数据推
，犤
２爤牑
算出 ．
现在讨论两种极限情形 ．首先考虑高温极限 （爴犤 ｒ），这时
ｒ
Δ犡 犤
ｒ
～  １，
牑爴 爴
表明转动自由度满足经典极限条件 ，在 牂ｒ 中对转动量子态求和可
以用对转动子相体积的积 分 来代替 ．双原 子分 子转 动动能的 经 典
表达式为 （见 （７．１３．１３））
１ ２ １ ２
槏 槕
ｒ
牘＋ 牘犗 ．
犡 ＝ （７．１４．２６）
２爤 犤 ｓ ｉｎ２犤
双原子分子有两个转动自由度 ，ｄ犽ｒ＝ｄ犤ｄ犺ｄ牘犤ｄ牘犺，于是 牂 的经典
ｒ

极限形式为
１ π ２π ∞ － 犝牘２犤燉２爤 ∞ ２
－ 犝牘 燉２爤ｓ
ｉ
２
ｎ犤
牂ｒ＝ ２ ｄ
∫∫ ∫
犤 ｄ犗 ｅ
牎 ０ ０ －∞
ｄ牘犤
－∞
ｅ 犗
∫ ｄ牘犗
 §７．１４ 非简并理想气体的热力学函数与热容 ３３９

π
１ ２π爤
＝
牎２
２π
２
槏 槕∫ｓｉｎ犤ｄ犤
犝 ０

８π爤
＝ ． （７．１４．２７）
牎２犝
即得
ｒ 犔
犡 ＝－ ｌｎ牂ｒ＝ 牑爴， （７．１４．２８）
犔犝
ｒ
爞爼
＝ １． （７．１４．２９）
爫牑
可见高温极限下回到经典统计的结果 ．
其次考 虑 低 温 极 限 （爴 犤
ｒ），由 （７．１４．２５），保 留 最 前 面 的 两
项 ，得
－ ２犤
ｒ燉爴
牂ｒ≈ １＋ ３ｅ ， （７．１４．３０）
ｒ － ２犤
ｒ燉爴 － ２犤
ｒ燉爴
ｌｎ牂 ＝ ｌ
ｎ（１＋ ３ｅ ）≈ ３ｅ ． （７．１４．３１）
上式中已考虑 牂 中的第二项是小量而作了泰勒展开 ．进而得
ｒ

ｒ 犔 － ２犤
ｒ燉爴
犡 ＝－ ｌｎ牂ｒ＝ ６牑犤
ｒｅ ， （７．１４．３２）
犔犝
ｒ ２
爞爼 犤ｒ － ２犤燉爴

爫牑
＝ １２
爴 槏槕
ｅ ｒ ． （７．１４．３３）

公 式 （７．１４．３３）表 明 ，双 原 子 分 子 的 转 动 热 容 随 爴 降 低 而 很 快 趋
于零 ．
公式 （７．１４．２９）与 （７．１４．３３）分别代表高温与低温极限下的转
动热容 ，中间温区需按公式 （７．１４．２５），作数值计算 ．
应 该 指 出 ，公 式 （７．１４．２５）用 到 异 核 双 原 子 分 子 是 完 全 正 确
的 ，但 当用于同 核双 原 子 分 子 （如 Ｈ２，Ｄ２）时 ，发 现 与 实 验 不 符 ．研
究 表 明 ，产 生 错 误 的 原 因 是 没 有 考 虑 同 核 分 子 波 函 数 的 对 称 性 ：
若核为费米子 ，波函数应为反对称 ；核为玻色子 ，波函数应为对称 ．
以 Ｈ２ 为例 ，氢核 （即质子 ）是费 米子 ，由 两个 氢核 构成 的氢分子的
波函数必须是反对称的 ．由于总波函数 犑 由核自旋波函数 犑ｎｕｃ与
转动波函数 犑ｒｏｔ相乘 构 成 ，即 犑＝ 犑ｎｕｃ· 犑ｒｏｔ．要 求 犑 反 对 称 可 以
 ３４０ 第七章 近独立子系组成的系统

由 犑ｎｕｃ与 犑ｒｏｔ中 一 个 对 称 另 一 个 反 对 称 构 成 ．若 两 个 核 自 旋 平 行
（自旋三重态 ，犑ｎｕｃ对称 ），则 犑ｒｏｔ必须是反对称的 ，故 犧只能取 １，３，
５，… 等奇整数 ，这种氢称为正氢 ；若两个核自旋反平行 （自旋单态 ，
犑ｎｕｃ反对称 ），则 犑ｒｏｔ必须是对称的 ，故 犧只 能取 ０，２，４，… 等偶数 ，
称为仲氢 ．正氢占 ３燉４，仲氢占 １燉４，故配分函数为
３ ｒ １ ｒ 烌
牂ｒ＝ 牂 ＋ 牂ｅｖｅｎ，
４ ｏｄｄ ４
ｒ －犧
（犧＋ １）犤
ｒ燉爴
牂ｏｄｄ ＝
犧
∑
＝ １，３，５，…
（２犧＋ １）ｅ ，烍 （７．１４．３４）

ｒ －犧
（犧＋ １）犤
ｒ燉爴
牂ｅｖｅｎ ＝
犧
∑
＝ ２，４，６，…
（２犧＋ １）ｅ ．
烎
按以上公式计算得的转动热容 ，与实验相符 ① ．
现在考虑双原子分子的振动 ，按量子力学 ，振动的能级与简并
度为
ｖ １
犡
牕＝ 牕＋
槏
ｖ
２ 槕
牎犩 （牕＝ ０，１，２，…）， （７．１４．３５ａ）

牋 ＝ １ （牕＝ ０，１，２，…），
牕 （７．１４．３５ｂ）
振动的配分函数为 （见 （７．６．５））
－ 牎犩
燉２牑爴
－ （牕＋ １燉２）牎犩
燉牑爴 ｅ
牂ｖ ＝ ∑ｅ ＝ 燉牑爴，
－ 牎犩 （７．１４．３６）
牕 １－ ｅ
于是得
ｖ 犔 牎犩 １
犡 ＝－ ｌｎ牂ｖ ＝ 牎犩燉牑爴 ＋ 牎犩
， （７．１４．３７）
犔犝 ｅ －１ ２
ｖ 牎犩
燉牑爴
爞爼 牎犩 ２ ｅ 牨２ｅ
牨

爫牑
＝
槏 槕 牎犩
燉牑爴
牑爴 （ｅ － １）２＝
（ｅ － １）２
牨 ， （７．１４．３８）

牎犩 犤 ｖ 牎犩
牨＝ ＝ ， 犤
ｖ≡ ．
牑爴 爴 牑

① 详 情 可 参 看 Ｒ．Ｋ．Ｐａ ｔ
ｈｒａ，Ｓｔ
ｉ ａｔ
ｉｓｔ
ｉｃａｌＭｅ ｃ
ｈａｎｉｃｓ，２ｎｄｅ ｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
Ｈｅ
ｉｎｅ ｎｎ，１９９６，ｐｐ．１４７—１５０．那 里 还 讨 论 了 原 子 核 是 玻 色 子 的 情 形 （如 Ｄ２ 分 子 ），
ｍａ
以及由于未达到热平衡态而引起的理论与实验观测的差别 ．
 §７．１４ 非简并理想气体的热力学函数与热容 ３４１

其中 犤
ｖ 称为振动特征温度 ，其值可以从双原子分子振动光谱的数
据推算出 ．
表 ７．１４．１给出了若 干 双原 子分 子转 动与 振动 特 征 温 度 的 数
值．

表 ．．①

分子 Ｈ２ Ｎ２ Ｏ２ ＣＯ ＮＯ ＨＣｌ ＨＢｒ ＨＩ
ｒ燉
犤 Ｋ ８５．４ ２．８６ ２．０７ ２．７７ ２．４２ １５．２ １２．１ ９．０
ｖ燉
犤 Ｋ ６２１０ ３３４０ ２２３０ ３０７０ ２６９０ ４１４０ ３７００ ３２００

从 表 中 可 以 看 出 ，在 室 温 下 ，除 质 量 轻 的 双 原 子 分 子 （例 如
ｒ
Δ犡 犤
Ｈ２）以 外 ，绝大多数 双 原子 分子 均满足 ～  １，即 满 足 经 典 极
ｒ

牑爴 爴
限条件 ，故转动热容可以直接用经典能量均分定理来计算 ．
与 转 动 不 同 ，双 原 子 分 子 的 振 动 特 征 温 度 很 高 （犤
ｖ～ １０３ Ｋ），
ｖ
在室温下 ，Δ犡＝ 犤
ｖ
 １，因而振 动 部 分 对 热 容 的 贡 献 很 小 ，振 动 自
牑爴 爴
由度基本上是冻结的 ，能 量均 分定 理不 适用 ．在 较高的 温 度 下 ，要
精确估计振动热容 ，必须用量子统计公式 （７．１４．３７）计算 ．
作为练习 ，读者可以自己去推导双原子分子理想气体的压强 、
熵和化学势 ．

７．１４．４ 多原子分子理想气体

下面将对比双原子分子与多原子分子理想气体的情形作几点
说明 ．
（１）平动与束 缚 电 子 运 动 部 分 仍 与 （７．１４．９）及 （７．１４．１１）相
同．
（２）由于多原子 分 子 的 转 动 惯 量 比 双 原 子 分 子 大 ，一 般 情 况

① 取 自 Ｔ．Ｌ．Ｈｉ ｌ，ＡｎＩ
ｌ ｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎｔ
ｏＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＴｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉｃ
ｓ，Ａｄｄｉ
ｓｏｎ
Ｗｅ
ｓｌｅｙＰｕｂｌ
ｉｓ ｎｇＣｏ．，１９６０，ｐ．１５３．
ｈｉ
 ３４２ 第七章 近独立子系组成的系统

ｒ
下 ，均满足 Δ犡 １，即 转 动 自 由 度 满 足 经 典 极 限 条 件 ．线 型 多 原 子
牑爴
分子的 牂ｒ与双原子分子相同 ，非线型分子的 牂ｒ读者自己去练习 ．
（３）由 牞个原子组成的分子 ，其总自由度为 ３牞 ，扣除质心平动
自由度 （等于 ３）和 转 动 自 由 度 （线 型 分 子 为 ２，非 线 型 分 子 为 ３），
振 动自由度为 ３牞－５（线型分子 ）或 ３牞 －６（非线型分子 ）．由于分子
内部各原子之间的相互作用很强 ，分子的振动是集体振动 ，其本征
振动方式称为简正模 ．简正模的数目等于振动自由度数 ，不同的简
正模彼此独立 ，每一个简正模相当于一个简谐振子 ，有特定的振动
频 率 ．表 ７．１４．２给 出 了 ＣＯ２ 分 子 的 简 正 模 及 相 应 的 频 率 和 特 征
温度 ．ＣＯ２ 为线型分子 ，有 ４个振动自由度 ，表 ７．１４．２中第二和第
三简正模为对应于 Ｃ原子在两个相 互垂 直方 向的 振动 ，它们有相
同的频率 ① ．

表 ．． ﹤ 分子的振动

简正模 频率 犩 －１
燉（ｓ ） ｖ＝（
犤 燉牑）燉Ｋ
牎犩

１＝４
犩 ０１１×１０１０ １９２５

２＝１
犩 ９１２×１０１０ ９１５

３＝１
犩 ９１２×１０１０ ９１５

４＝７
犩 ０５０×１０１０ ３３８１

现在推导多 原子分子振动 热容 的一 般公 式 ．设 多 原 子 分 子 的
振动频率为 犩
１，２，
犩 …，犩
犱，按量子力学其振动能量为
１
ｖ
犡 ＝ ∑ 槏牕 ＋
｛牕牏｝
牏
２槕牎犩
牏 （牕牏＝ ０，１，２，…，牏＝ １，２，…，犱），

（７．１４．３９）
分子振动的配分函数 、平均能量及热容公式如下 ：

① 参看唐有祺 ，《统计力学 》，科学出版社 ，１９６４年 ，１１０页 ．

 §７．１５ 弱简并理想气体的物态方程与内能 统计关联 ３４３

－ 牎犩燉２牑爴
ｅ 牏
牂ｖ ＝ ∏ １－ ｅ 牎犩
牏燉牑爴 ， （７．１４．４０）
牏

牎犩
牏 １
ｖ
犡 ＝ ∑ ｛ｅ
牏
牎犩
牏燉牑爴 ＋ 牎犩
－１ ２
牏 ，
｝ （７．１４．４１）
ｖ ２ 牨
爞爼 牨牏ｅ牏
爫牑
＝ ∑ 牏
牨牏
（ｅ － １）２
， （７．１４．４２）

牎犩
牏 犤ｖ牏 牎犩牏
牨牏＝
＝ ， 犤ｖ牏 ≡ ．
牑爴 爴 牑
多原子分子振动对热容的贡献 ，一般都需要用量子公式 （７．１４．４２）
计算 ．

７．１４．５ 简短小结

（１）对非简并 理 想 气 体 ，由 于 已 满 足 ｅ
犜
 １，只 需 要 考 察 能 级
间隔与 牑爴 之比 ，就可确定是否满足经典极限条件 ．由 于分子的平
动 、转动 、振动和束缚电子运动的能级间隔不同 ，需要分别对待 ．
一般而言 ，对以气态存在的一切温度 ，平动自由度都满足经典
极限条件 ．对 大 多数分子 ，转动自由 度也 满足 经典 极限 条 件 ．振 动
由于能级间隔大 ，必须用量子公式处理 ，束缚电子运动在绝大多数
情况下被冻结 ．热容是平动 、转动和振 动各 部分 贡献 之 和 ，只 有 个
别特殊情况下 ，束缚电子部分才有贡献 ．
（２）一 切 非 简 并 理 想 气 体 的 物 态 方 程 都 满 足 牘爼＝ 爫牑爴（或
牘＝牕牑爴）的经典形式 ，内部运动对压强无影响 ．
（３）内能只是温度的函数 ，与体积无关 ．
（４）熵可以分成平动 、转动 、振动与束缚电子运动四部分贡献
之和 ．

§． 弱简并理想气体的物态方程与内能 统计关联

上一节我们讨论了非简并理想气体的热力学性质 ，我们看到 ，
 ３４４ 第七章 近独立子系组成的系统

在 非简并条件 （ｅ
犜
１）下 ，理想玻色气体与理想费米气体的差别消
失 ，它们的物态方程和内能具有下列形式 ：
牘爼＝ 爫牑爴，
＝ 
爠 爠（爴）．
这里 ，物态方程为熟知的形式 ，内能只是温度的函数 ，与体积无关 ．
由于这两条性质 ，常常把非简并理想气体称为经典理想气体 ．
本节讨论 弱 简并理想气 体 ，它们 不满 足 ｅ
犜
 １，但 仍 有 ｅ
犜
＞ １．
这时 ，物态方程与内能都将偏离上面的形式 ，并且玻色气体与费米
气体的差别也将表现出来 ．

７．１５．１ 弱简并理想玻色气体

为简单 ，把分子看成质点 （即忽略其内部结构 ），并设其自旋为

０．根据 §７．１０，计算热力学性质归结为求巨配分函数 犃 或 ｌ
ｎ犃．由
（７．１０．３），对理想玻色气体 ，
－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧
犧
）．

由于质点平动能级间隔 Δ犡牑爴，故上式右方的求和可以近似用对
子相体积的积分代替 ，即
ｄ犽 －犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－
∫牎 ｌｎ（１－ ｅ
３ ）， （７．１５．１）

其中 犡 １ ２ １ ２ 引入粒子态密度
），即 令
２ ２
＝ （牘 ＋ 牘牪＋ 牘牫）＝ 牘． 爟（犡
２牔 牨 ２牔
）ｄ犡代表粒子能量间隔处于 （犡
爟（犡 ，犡
＋ｄ犡）内的量子态数 ．根据子系
量子态与子相体积的对应关系 ，有
ｄ犽 １
爟（犡
）ｄ犡
＝
∫牎 ＝ 牎ｄ牨ｄ牪ｄ牫ｄ牘ｄ牘ｄ牘
ｄ犡
３ ３

爼 ｄ犡
牨 牪 牫

爼 ２π爼
＝ ４π牘２ｄ牘＝ ３ （２牔）３燉２犡
１燉２
ｄ犡
． （７．１５．２）
牎３ 牎
注 意 ，粒 子 的 态 密 度 （ｄｅｎｓｉ
ｔｙｏｆｓｔ
ａｔｅ
ｓ，简 记 为 ＤＯＳ）与 粒 子 的 能
谱 （即能量与动量的依赖关系 ）及空 间维 数有 关 （参 看习 题 ７．１５）．
 §７．１５ 弱简并理想气体的物态方程与内能 统计关联 ３４５

将 （７．１５．２）代 入 （７．１５．１），并 作 变 数 变 换 牨＝ 犝犡
（牨为 无 量 纲 变
量 ），得
∞
２π爼 －犜－ 犝犡 １燉２
ｌ
ｎ犃＝－
牎３ （
∫
２牔）３燉２ ｌ
０
ｎ（１－ ｅ ）犡 ｄ犡
３燉２ ∞
２π爼 ２牔 －犜
－牨

牎 槏犝 槕 ∫
＝－ ３ ｌ
ｎ（１－ ｅ ）牨１燉２ｄ牨．（７．１５．３）
０

当ｅ
犜
＞１时 ，ｅ
－犜－牨
＜１，可将 ｌ
ｎ（１－ｅ ）作泰勒展开 ：
－犜
－牨

∞
－犜－牨 １ － 犧（犜＋ 牨）
ｎ（１－ ｅ
ｌ ）＝－ ∑
犧
＝１ 犧
ｅ ． （７．１５．４）

代入 （７．１５．３），逐项求积分 ，并利用
∞
π１燉２
∫ ０
－犧
ｅ 牨 １燉２
牨 ｄ牨＝
２犧３燉２，

得
３燉２ ∞－犧 犜
爼 ２π牔 ｅ
ｌ
ｎ犃＝
槏 槕
牎３ 犝 ∑
＝１ 犧
犧
５燉２． （７．１５．５）

令
－犜
牫≡ ｅ ， （７．１５．６）
∞ 犧 ２ ３
牫 牫 牫
牋牔（牫）≡ ∑ 犧 ＝ 牫＋ ２ ＋ ３ ＋ …，
犧
＝１
牔 牔 牔 （７．１５．７）

牫称为逸度 （ｆ
ｕｇａｃ
ｉｔｙ），则 （７．１５．５）可改写成
爼
ｌ
ｎ犃＝ ３牋５燉２（牫）， （７．１５．８）
犧
爴

其中
牎
犧
爴＝
（２π牔牑爴）１燉２
为热波长 （见公式 （７．１１．１５））．注意 牫与 犧 爴 分别联系着 犜与 犝．
由 （７．１０．７）及 （７．１０．５），并利用 （７．１５．８），得
１ 犔 １
牘＝ ｌｎ犃＝ ３牋５燉２（牫），
犝 犔爼 犝犧爴

 犔 ３ 爼
爠 ＝－ ｌｎ犃＝ 牑爴 ３牋５燉２（牫）．
犔犝 ２ 犧 爴
 ３４６ 第七章 近独立子系组成的系统

或
牘爼 爼
＝ ３牋５燉２（牫）， （７．１５．９）
牑爴 犧爴


爠 爼
＝ ３牋５燉２（牫）． （７．１５．１０）
３ 犧爴
牑爴
２
与
（７．１５．９） （７．１５．１０）两式中均有待定参数 牫（或 犜，因 牫＝ｅ ），需
－犜

由总粒子数条件确定 ：
犔 犔 爼
爫 ＝－ｌ
ｎ犃＝ 牫 ｌｎ犃＝ ３牋３燉２（牫）， （７．１５．１１）
犔犜 犔牫 犧爴
 写成 爫，并已利用了 牋 （牫）函数的下列性质 ：
其中已将 爫 牔

ｄ牋牔（牫）
牫 ＝ 牋牔－ １（牫） （牔 ＞ １）． （７．１５．１２）
ｄ牫
于是 ，（７．１５．１１）可写成
３
牕犧
爴＝ 牋３燉２（牫）． （７．１５．１３）
上式左边依赖于温度 爴 与数 密度 牕＝爫燉爼，它 们是实 验可以控制
的参数 ．由方程 （７．１５．１３）可解出 牫作为 （爴，牕）的函数 ．令
３
牪＝ 牕犧
爴， （７．１５．１４）
牪 为 无 量 纲 参 数 ．当 ｅ＞ １且 使 牪＜ １时 ，可 以 用 迭 代 法 从
犜

（７．１５．１３）反解出 牫作为 牪的级数形式的解如下 ：

１ ２ １ １ ３
牫＝ 牪－
２３燉２
牪＋
槏 －
４ ３３燉２ 槕 牪 － …． （７．１５．１５）

由 （７．１５．９）—（７．１５．１１），得
牘爼 
爠 牋５燉２（牫）
＝ ＝
爫牑爴 ３ 牋３燉２（牫）
爫牑爴
２
１ ２
牫＋ 牫＋ …
２５燉２
＝
１
牫＋ ３燉２牫２ ＋ …
２
１
＝ １－ 牪＋ 爭（牪２）． （７．１５．１６）
２５燉２
 §７．１５ 弱简并理想气体的物态方程与内能 统计关联 ３４７

上式表明 ，弱简 并理想玻色 气体 的物 态方 程与内能均 偏离经 典 理

想气体的形式 ．上式只计算到 牪一次 幂的 修正 ．随 着 牪值的增加 ，
可根据需要 ，计算更高阶的修正 ．

７．１５．２ 弱简并理想费米气体

为了简单 ，对于弱简并理想费米气体 ，仍把分子看成无内部结

构 的 质 点 ，设 其 自 旋 牞 １
＝ ，并 假 设 不 存 在 外 磁 场 ，这 时 自 旋 向 上
２
和向下的两种自旋态的能 量 相等 ．全部计 算可 以参 考上一小 节 玻
色气体的情况进行 ，请读者作为练习自己去完成 ，下面只列出相应
的结果 ：
ｄ犽 －犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝ ２
∫牎 ｌｎ（１＋ ｅ
３ ），

（因子 ２来源于两种自旋态的简并 ） （７．１５．１′

）
２π爼
爟（犡
）ｄ犡＝ （２牔）３燉２犡
１燉２
ｄ犡
，
牎３
（每一种自旋态的态密度 ，与公式 （７．１５．２）同 ） （７．１５．２′
）
∞
２π爼
ｌ
ｎ犃＝ ２×
牎３ （２牔）３燉２ ｌ
０ ∫ －犜
ｎ（１＋ ｅ －牨
）牨１燉２ｄ牨， （７．１５．３′
）
∞
－犜
－牨 （－ １）犧－ １ － 犧（犜＋ 牨）
ｌ
ｎ（１＋ ｅ ）＝ ∑
犧
＝１ 犧
ｅ ， （７．１５．４′
）

３燉２ ∞
爼 ２π牔 （－ １）犧－ １ｅ
－犧犜
ｎ犃＝ ２ ３
ｌ
牎 犝 槏 槕 ∑
犧
＝１
５燉２
犧
， （７．１５．５′
）
－犜
牫≡ ｅ ， （７．１５．６′
）
∞ 犧
－１ 犧 ２ ３
（－ １） 牫 牫 牫
牊牔（牫）≡ ∑
犧
＝１ 犧牔 ＝ 牫－ 牔 ＋ 牔 ＋ …，
２ ３
（７．１５．７′
）

爼
ｎ犃＝ ２ ３牊５燉２（牫），
ｌ （７．１５．８′
）
犧爴

牘爼 爼
＝ ２ ３牊５燉２（牫）， （７．１５．９′
）
牑爴 犧爴
 ３４８ 第七章 近独立子系组成的系统


爠 爼
＝ ２ ３牊５燉２（牫）， （７．１５．１０′
）
３ 犧爴
牑爴
２
爼
爫 ＝ ２ ３牊３燉２（牫）， （７．１５．１１′
）
犧爴

ｄ牊牔（牫）
牫 ＝ 牊牔－ １（牫） （牔 ＞ １）， （７．１５．１２′
）
ｄ牫
１ ３
牕犧 ＝ 牊３燉２（牫）， （７．１５．１３′
）
２ 爴
１ ３
牪＝ 牕犧， （７．１５．１４′
）
２ 爴
１ ２ １ １
槏４ － ３ 槕牪 ＋ …，
３
牫＝ 牪＋ 牪＋ ３燉２ （７．１５．１５′
）
２３燉２
牘爼 
爠 牊５燉２（牫） １
＝ ＝ ＝ １＋ ５燉２牪＋ 爭（牪２）．
爫牑爴 ３ 牊３燉２（牫） ２
爫牑爴
２
（７．１５．１６′
）

７．１５．３ 统计关联

根 据以上对弱简并理想玻色 （费 米 ）气体 的计 算结 果 ，可 以 引
入一个称为统计关联 的重要概念 ．先把导 出的 压强 与内能统 一 写
成 （只保留到最低阶修正项 ）：
牘爼 １
 ＝ １± ５燉２牪， （７．１５．１７）
爫牑爴 ２

爠 １
＝ １± ５燉２牪， （７．１５．１８）
３ ２
爫牑爴
２
其中 “＋”号对应费米气体 ，“－”号对应玻色气体 ．参数 牪定义为
１ ３
牪≡ 牕犧， （７．１５．１９ａ）
牋牞 爴
 §７．１５ 弱简并理想气体的物态方程与内能 统计关联 ３４９

烄１， 若 牞＝ ０，
牋牞＝ ２牞＋ １＝ 烅 （７．１５．１９ｂ）
若 牞＝ １，
烆２， ２
牋牞代表自旋简并因子 ．
从 （７．１５．１７）与 （７．１５．１８）可以 看出 ，弱 简并 理想 费 米 气 体 与
玻色气体均偏离经典理想 气 体的 结果 ，但 二者 偏离的 方向正 好 相
反 ：前者增大 ，后者减小 ．这表明费米气体中存在某种有效排斥作
用 ，而玻色气体中存在有效吸引 ．这种有效相互作用所引起的分子
之 间的关联称 为 统计关 联 （习惯 上把 由于分子 之间 的直接相互作
用而引起的关联称为动力学关联 ）．统计关联起源于粒子全同性原
１
理 ，它是纯粹量子力学性质的 ．当 牪→０，亦即 犧爴δ 牜（δ
牜～牕 ３），统
－

计关联完全可以忽略 ．这 是因 为 ，根 据量 子力学 ，每 个粒 子 相 当 于
一个波包 ，波包的平均大小为 犧 爴，粒子之间的平均距离为 δ ，因此 ，
牜
当 牪→０时 ，可以完全忽略 波 包之 间的 重叠 ．但当 牪的 值虽小但已
不可忽略时 ，粒子的波包之间 开始 重叠 ，统计 关联 开始 表 现 出 来 ．
尽管理想气体粒子之间的相互作用可以忽略 ，但对于费米子 ，由于
不能有两个粒子处于同一 个 粒子 量子态 ，它 的波 函数 必须是 反 对
称的 ，产生一 种 有效的排斥作 用 ；而 玻色 子的波 函数是 对 称 的 ，产
生 有 效 的 吸 引 作 用 ．这 是 一 种 由 量 子 力 学 起 源 的 有 效 作 用 ．图
７．１５．１显示了费米子之间与玻色子之间的有效相互作用势 爼牞（牜 ）
随 牜 爴 的变化 （
燉犧 具体计算超出了本书范围 ），可以清楚看出费米子
之间的有效相互作用势是排斥性的 ，而玻色子之间是吸引性的 ．另
外 ，当 牜＞ 犧
爴 时，有 效 相 互 作 用 势 很 快 衰 减 到 零 ，完 全 可 以 忽 略 不
计了 ① ．
从 （７．１５．１８）还可以看 出 ，现 在   爴，爫 ，亦即内能 不 只
爠＝爠
是温度的函数 ，与气体的密度有关 ．这也是统计关联的结果 ．
爼 槏 槕
① 参 看 Ｒ．Ｋ．Ｐａ ｔｈｒ
ｉａ， Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， ２ｎｄ ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ， Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅ
ｉｎｅ ｎｎ，１９９６，ｐ．１２４．
ｍａ
 ３５０ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．１５．１ 全同费米子 （ＦＤ）与玻色子 （ＢＥ）有效相互作用势 爼牞（牜

）随粒子间距的变化

§． 理想玻色气体的玻色 ┐
爱因斯坦凝聚

在上两节中 ，我们分别讨论了非简并 （即 牫＝ｅ －犜

１或 ｅ
犜
１）
及弱简并 （即 牫＝ｅ ＜１或 ｅ＞１）的情形 ．本节将讨论理想玻色气
－犜 犜

体的另一个参数区 ，即强简并区 ：牫接近 １但仍小于 １或 ｅ犜

接近 １
但仍大于 １（牫 １或 ｅ １）．值得注意的是 ，对于理想玻色气体 ，牫
犜

≥１或 ｅ
犜
≤１是不允许的 ．这是因为任何一个能级上的粒子数不可
能是负值 ，由 牃
犧＝牋犧燉（ｅ
犜＋ 犝犡
犧
－１），必须有 ｅ 犧＞１（对一切 犧
犜＋ 犝犡
）．粒子
平均动能的最低能级 犡
０ 可取为零 ，
① 故必须有 犜
ｅ＞１或 牫＝ｅ ＜１．
－犜

理想玻色气体在强简并条件下将发生一种新的相变 ，称为玻色 
爱

① 粒子平动动能的最低能级的量级为 （见公式 （６．２．８））

２π２－
牎２
犡
０～ ，
牔爧２
若取 牔～１０－ ２４ｇ，爧～１ｃ
ｍ，得
犡０～ １０－ ３０ｅ
ｒｇ～ １０－ ４２ｅ
Ｖ．
这是一个极小的数值 ，完全可以当成是零 ．因此常简单地称它是零能量态或零动量态 ．
 §７．１６ 理想玻色气体的玻色 
爱因斯坦凝聚 ３５１

因斯坦凝聚 （Ｂｏｓ
ｅＥｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎｃ
ｏｎｄｅ
ｎｓａｔ
ｉｏｎ，或 ＢＥＣ）．

７．１６．１ 弱简并理论用到强简并区产生的问题及改正

首先说明 ，上一节所求得的弱简并理想玻色气体的公式 ，用到

强简并区会出现问题 ．事实上 ，由 （７．１５．１１）
爼
爫＝ （２π牔牑爴）３燉２牋３燉２（牫）， （７．１６．１）
牎３
∞
牫犧 １ ２ １ ３
牋３燉２（牫）≡
犧
＝１
∑犧 ３燉２
２
＝ 牫＋
３燉２牫 ＋
３３燉２牫 ＋ …， （７．１６．２）

级 数 牋３（牫）在 ０≤牫≤ １的 范 围内 都 是 收 敛 的 ，它 随 牫的 增 加 而 单
２

调 连 续 地 增 加 ，并 在 牫＝ １处 达 到 其 最 大 值 牋３燉２（１）＝ ζ ３ ≈
槏槕 ２
２．６１２（见图 ７．１６．１），其中 ζ为黎曼 （Ｒｉ ｅｍａｎｎ）ζ函数 （见附录 Ｂ２）．
从 （７．１６．１）可 以 看 出 ，当 给 定 爫，爼 时 ，随 着 温 度 的 下 降 ，牋３燉２（牫）的
值增加 ．但由于 牋３燉２（牫）有上限 ，必定存在某一非零温度 爴ｃ，使
爼
爫＝ （２π牔牑爴ｃ）３燉２牋３燉２（１）， （７．１６．３）
牎３
亦即
２燉３
牎２ 牕
爴ｃ ＝
［
２π牔牑 牋３燉２（１）］ ． （７．１６．４）

图 ７．１６．１ 级数 牋３燉２（牫）随 牫的变化

 ３５２ 第七章 近独立子系组成的系统

当温度降低到 爴＜爴ｃ 时 ，若硬要用公式 （７．１６．１），则有

爼
爫＞（２π牔牑爴）３燉２牋３燉２（１） （爴＜ 爴ｃ）， （７．１６．５）
牎３
表明等式 （７．１６．１）不再成立 ．
问 题出在哪里呢 ？ 回忆 我们 在计 算 ｌ ｎ犃 时 ，曾经 把对子系量
子 态求 和 近似地用子相体积 的积 分代 替 （见公 式 （７．１５．１））．由于
态密度 爟（犡 ）～犡 １燉２
，当 犡
＝０时 ，爟（０）＝ ０．因此 在积 分中 把 犡 ＝ ０态
的 贡 献 完 全 丢 掉 了 ．这 样 做 对 爴≥爴ｃ 是 合 理 的 （见 下 面 的 讨 论 ），
但 对 爴＜爴ｃ 则 不 行 ．现 在 ，我 们 应 该 把 犡
＝ ０态 的 那 一 项 捡 回 来 ．
由公式 （７．１５．１）
－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧
犧
）

－犜 －犜
－ 犝犡
＝－ ｌ
ｎ（１－ ｅ ）－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犡
犧 ），
犧

犧≥ 犡
１

（７．１６．６）
上 式右边第一 项代表粒 子 最低 能级 （即 粒子 的基 态 犡
０＝ ０，为 简 单
已设 牋０＝１）的贡献 ，第二项的求和代表所有粒子激发态的贡献 ，犡 １

为第一激发能级 ．对第二项的求和 ，对于宏观系统 ，由于 Δ犡１，仍

牑爴
可近似用对子相体积的积分来代替 ，于是有
∞
－犜
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ｌ －犜
ｎ（１－ ｅ ）－
∫ｌｎ（１－ ｅ
犡
１
）爟（犡
）ｄ犡

∞
－犜
－ 犝犡
＝ｌ －犜
ｎ（１－ ｅ ）－
∫ｌｎ（１－ ｅ
０
）爟（犡
）ｄ犡
，

（７．１６．７）
最后一步已利用 爟（０）＝０而将第二项积分的下限改成了零 ，亦即
∞ ∞
－犜
－ 犝犡 －犜
－ 犝犡
∫ 犡
１
ｌ
ｎ（１－ ｅ ）爟（犡
）ｄ犡＝
∫ｌｎ（１－ ｅ
０
）爟（犡
）ｄ犡
．

（７．１６．８）
由 （７．１６．７），
 §７．１６ 理想玻色气体的玻色 
爱因斯坦凝聚 ３５３

∞
犔 １ 爟（犡 ）ｄ犡  ＋爫
 ，
爫 ＝－
犔犜
ｌ
ｎ犃＝ 犜
ｅ－ １
＋
∫ｅ ０
犜
＋ 犝犡
－１
＝爫０ ｅｘｃ

（７．１６．９）
其中
 ＝ １
爫０ 犜 ， （７．１６．１０）
ｅ －１
∞
 ＝ 爟（犡 ）ｄ犡
爫ｅｘｃ 犜
∫ｅ
＋ 犝犡
０ －１
， （７．１６．１１）
 与 爫
爫  分 别 代 表 基 态 与 所 有 激 发 态 上 占 据 的 粒 子 数 ．由
０ ｅｘｃ

牫＝ｅ ，并 注 意 到 （７．１６．１１）积 分 的 结 果 就 是 上 节 所 求 得 的 公 式
－犜

（７．１５．１１），于是得
 牫
爫０ ＝ ， （７．１６．１２）
１－ 牫
 爼 爼
爫ｅｘｃ ＝ ３牋３燉２（牫）＝ ３（２π牔牑爴）３燉２牋３燉２（牫）．（７．１６．１３）
犧爴 牎

７．１６．２ 玻色 
爱因斯坦凝聚 （ＢＥＣ）

当 爴≥爴ｃ 时 ，尽管就单个能 级而 言 ，爫  比 任何单 个激发能级

０

上占据的粒子数都多 ；但 由于 绝大 多数 的粒子都 占据在激发 能 级

上 ，以致 爫 ≈爫，与 
爫～ １０ 如 此 巨 大 的 数 值 相 比 ，爫０ 完 全 可 以
２０
ｅ
ｘｃ

忽 略 ，这 一 结 论 对 爴≥爴ｃ 的 一 切 温 度 都 成 立 ．所 有 激 发 态 上 占 据
的粒子数的最大值 （在忽略 爫  之后等于
０ 爫）也可以用下式表达 ：

（爫 ） ＝ 爼（２π牔牑爴 ）３燉２牋 （１）． （７．１６．１４）

ｅ
ｘｃ ｍａ
ｘ ｃ ３燉２
牎３
 ＜ （爫
当 爴＜爴ｃ 时 ，爫  ） ，且 爫  随 爴→ ０而 趋 于 零 ．相 反 ，爫

ｅｘｃ ｅｘｃ ｍａ
ｘ ｅｘｃ ０

随 爴→０而趋于 爫．由 （７．１６．１３）及 （７．１６．３），对 爴＜爴ｃ，得


（爫ｅｘｃ） 爴 ３燉２
爫
＝
槏槕
爴ｃ
（爴＜ 爴ｃ）， （７．１６．１５）

故有
３燉２
  爴
爫０ ＝ 爫 － 爫ｅｘｃ ＝ 爫 １－
［ 槏 槕 ］．
爴ｃ
（７．１６．１６）
 ３５４ 第七章 近独立子系组成的系统

 燉爫 与 爫
图 ７．１６．２ 爫  燉爫 随温度的变化
０ ｅｘｃ

 燉 与  燉 随 的变化 ．从图中可以
图 ７．１６．２给出了 爫０ 爫 爫ｅｘｃ 爫 爴
清楚看出 ，当 温 度降至 爴ｃ 以下时 ，将有 宏观数 量的 粒子 从 激 发 态
聚 集 到 基 态 上 去 ，这 一 现 象 是 爱 因 斯 坦 在 １９２５年 从 理 论 上 预 言
的 ，称为玻色  爱因斯坦凝聚 （ＢＥＣ）① ．
爱因斯坦认为这是一种新类型的相变 ，如果把凝聚到基态 （零
能量亦即零动量态 ）上的粒子看成凝聚相 ，而把其余处于激发态上
的粒子看成与凝聚相达到平衡的 “气相 ”，那么发生 ＢＥＣ的系统很
像气 
液相变 ．但 ＢＥＣ与通常的气 
液相变有两点不同 ：
（１）气 
液 相 变 中 ，气 相 与 液 相 在 实 空 间 中 是 分 开 来 的 ，分 子
从气相转变到液相是实空 间 中 的 凝 聚 ．而 在 ＢＥＣ中 ，粒 子 从 激 发
≠ ０，动 量 也 不 为 ０）转 变 到 基 态 （零 能 量 与 零 动 量 态 ）是 动 量
态 （犡
空 间 从 牘≠ ０的 态 转 变 到 牘＝ ０的 态 ，所 以 是 动 量 空 间 的 凝 聚 ．
ＢＥＣ 中 激 发 态 的 粒 子 （“气 相 ”）与 零 动 量 态 的 粒 子 （“凝 聚 相 ”）占

① １ ９２４年 ，印度物理学家玻色 ，对 光 子 气 体 （黑 体 辐 射 ）提 出 了 一 种 新 的 用 来 计
算 分 布 所 对 应 的 系 统 量 子 态 数 的 方 法 ，重 新 推 导 出 普 朗 克 的 辐 射 公 式 ．当 投 稿 遭 到 拒
绝后 ，他把 文 稿 寄 给 爱 因 斯 坦 ．爱 因 斯 坦 看 出 玻 色 方 法 的 深 远 意 义 ，亲 自 译 成 德 文 并 加
了 一 个 评 注 寄 给 柏 林 《物 理 学 期 刊 》发 表 ．爱 因 斯 坦 随 后 将 玻 色 的 方 法 推 广 到 实 物 粒
子 ，写 了 两 篇 文 章 ，即 《关 于 单 原 子 理 想 气 体 的 量 子 理 论 》（一 ）与 （二 ），在 １９２５年 发 表
的 （二 ）中 ，爱因斯坦从理论上预言了 “凝聚 ”现象 ，以后被称为玻色  爱因斯坦凝聚 ．参看
《爱 因 斯 坦 文 集 》第 二 卷 ，商 务 印 书 馆 ，范 岱 年 ，赵 中 立 ，许 良 英 编 译 ，１９７７年 ，３９８—４２７
页．
 §７．１６ 理想玻色气体的玻色 
爱因斯坦凝聚 ３５５

据 实 空 间 中 相 同 的 区 域 ，并 不 分 开 成 实 空 间
中的两个部分 ．
（２）通 常 的 气 
液 相 变 ，必 须 存 在 分 子 之
间的相互作用力 ，没有相 互作 用 ，相 变 是 不 可
能的 ．ＢＥＣ是对理想玻色气体而言的 ，尽管 理
想 气 体 分 子 之 间 的 相 互 作 用 力 可 以 忽 略 ，但
由 于 玻 色 子 之 间 的 量 子 起 源 的 有 效 吸 引 ，导
致 相 变 成 为 可 能 ；但 这 纯 粹 是 由 量 子 力 学 起
源 的 相 互 作 用 ，即 上 一 节 所 提 到 的 统 计 关 联
的结果 ．
图 ７．１６．３定 性地显 示 从 高 温 到 低 温 ，粒
子 波 包 重 叠 从 可 以 忽 略 到 重 叠 越 来 越 厉 害，图 ７．１６．３ 从 高 温 到
因而有效相互作用增强 ，最终到 爴≈０Ｋ，全部 低温玻色子波包重叠的
变化 （取自 Ｗ．Ｋｅｔ
ｔｅｒ
ｌｅ，
粒子凝聚到基态的情形 ． ＯｐｔｉｃｓＥｘｐｒ
ｅｓ，，３０１
ｓ
（１９９８））
７．１６．３ 爴＜爴ｃ 温区的压强 、内能与热容

由 （７．１６．７），其中右方第二项的积分仍可以用 （７．１５．８），于是有
－犜 爼
ｌ
ｎ犃＝－ ｌ
ｎ（１－ ｅ ）＋ ３牋５燉２（牫）， （７．１６．１７）
犧
爴

注 意 到 右 边 第 一 项 （来 自 基 态 上 的 粒 子 的 贡 献 ）只 依 赖 于 犜，而 与
爼 及 犝均无关 ，故第一项对压强和内能均无贡献 ，因而 （７．１５．９）与
（７．１５．１０）仍保持 ，即仍有
１ 犔 １
牘＝ ｌｎ犃＝ ３牋５燉２（牫）， （７．１６．１８）
犝 犔爼 犝犧爴

 犔 ３ 爼
爠 ＝－ ｌｎ犃＝ 牑爴 ３牋５燉２（牫）． （７．１６．１９）
犔犝 ２ 犧 爴

或改写成

牘爼 爠 爼
＝ ＝ ３牋５燉２（牫）， （７．１６．２０）
牑爴 ３ 犧爴
牑爴
２
 ３５６ 第七章 近独立子系组成的系统

上式表明 ，占据在基态 （零动量态 ）上的粒子 ，对压强与内能均无贡

献 ．当 爴＜ 爴ｃ 时 ，由 于 牋５燉２（牫）在 ０≤ 牫≤ １是 连 续 收 敛 函 数 ，而 在
爴＜爴ｃ 区 ，牫接近于 １，故可 简单用 牫＝ １代 入 （７．１６．２０）以 计 算 压
强与内能 ，于是得
牘爼 
爠 爼
＝ ＝ ３（２π牔牑爴）３燉２牋５燉２（１）， （７．１６．２１）
牑爴 ３ 牎
牑爴
２
其中 牋５燉２（１）＝ζ ５ ≈１．３４１（见附录 Ｂ２）．再利用 （７．１６．３），得
槏槕
２

牘爼 爠 牋５燉２（１） 爴 ３燉２
爫牑爴
＝
３
２
爫牑爴
＝
槏槕
牋３燉２（１） 爴ｃ
， （７．１６．２２）

以及
 １５牋５燉２（１） 爴 ３燉２
犔爠
爞爼 ＝
和
槏 槕
犔爴 爼
＝
４牋３燉２（１）
爫牑
槏槕 爴ｃ
． （７．１６．２３）

表明随 爴→０，牘，爠 爞爼 分别以 爴 和 爴 的幂次形式趋于零 ．理

５燉２ ３燉２

想玻色气体的 爞爼 随 爴 趋于零符合热力学第三定律 ．
图 ７．１６．４给出了 牘随 爴 的变化 ，纵 、横坐标分别用无量纲变
量 牘爼 与 爴，其中虚线代表经典理想气体的结果 ．
爫牑爴ｃ 爴ｃ

图 ７．１６．４ 理想玻色气体压强随温度的变化 （虚线为经典理想气体 ）

图 ７．１６．５显示 爞爼 随 爴 的变化 ．从图 ７．１６．５可以看出 ，当 爴

 §７．１６ 理想玻色气体的玻色 
爱因斯坦凝聚 ３５７

爞爼
→ ∞ （亦 即 犧
爴→ ０）时 ， → １．５，即 趋 于 经 典 极 限 值 ．随 着 温 度 降
爫牑
低 ，热容将向着增大的方向偏离经典值 ，直到 爴＝爴ｃ 达到最大值 ．
然 后 ，对 爴＜ 爴ｃ，它 将 随 温 度 下 降 而 趋 于 零 ．计 算 表 明 ，在 爴＝ 爴ｃ
函 数是 一 个尖 点 （ｃ
ｕｓｐ），即 爞爼 对 爴 的 微商 在 爴ｃ 点不 连续 ，但 爞爼
本身在 爴ｃ 点连续 ．

图 ７．１６．５ 理想玻色气体热容随温度的变化

最后讨论一下参数 牫随温度的变化 ．由 （７．１６．９），（７．１６．１２），

（７．１６．１３）得
牫 爼
爫＝ ＋ ３牋３燉２（牫）， （７．１６．２４）
１－ 牫 犧爴

或
１ 牫 １
１＝ ＋ ３牋３燉２（牫）． （７．１６．２５）
爫 １－ 牫 牕犧爴

方 程 （７．１６．２４）或 （７．１６．２５）是 在全 部温 区确 定 牫的严 格方程 ．图

７．１６．６给出了 牫作为 （牕犧 的函数曲线 ．注意到 爴→０时 ，有
３ －１
爴）

牫
爫＝ ，
１－ 牫
亦即
爫
牫＝
． （７．１６．２６）
１＋ 爫
表示 爴→０，牫→１，但 牫不可能恒等于 １．
 ３５８ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．１６．６ 参数 牫随 （牕犧
３ － １的变化
爴）

７．１６．４ ＢＥＣ的实现

自 １９２５年 爱因斯坦从 理论 上提 出关 于理 想 玻 色 气 体 在 足 够
低 的温度下会 发生凝聚 （ＢＥＣ）的 预 言 ，直 到 ３０年 代 末 ，这 一 理 论
并未被物理学界接受 ，反 而遭 到不 少批 评 ．主要 的反对 意 见 认 为 ，
凝聚必须靠分子之间的相 互 作用力 ，既然 理想 气体 分子之间 相 互
作用可以忽略 ，如何能发生凝聚呢 ？实际上爱因斯坦本人也意识到
这个问题 ，在 《关于单原子理想气体的量子理论 （二 ）》一文中 ，他就
指出 “…… 这个公式间接地表达了一个确定的假设 ，即认为分子以
暂 时还完全难以捉摸的 方 式相 互影 响着 ，……”．限 于当 时 的 历 史
条 件 ，物理学家们 （也包括爱 因斯 坦本 人在 内 ）还不了 解全同玻色
子 组成的多粒 子系统中存 在有 效吸 引 （即上 节所 讨论 过的统计关
联 ）．１９３２年 ，卡 皮 查 （Ｋａｐｉ
ｔｚａ）发 现 液 氦 的 超 流 现 象 ，１９３８年 ，伦
敦 （Ｆ．Ｌｏｎｄｏｎ）指出 ，液氦 （４Ｈｅ，玻色子 ）的超流可以看成是某种形
式 的玻色  爱因斯坦 凝聚 （当 然并 不是 严格 意义 下的 ＢＥＣ，因为液
氦 分 子 之 间 有 相 当 强 的 相 互 作 用 ，并 不 是 理 想 气 体 ）．此 后 ，ＢＥＣ
理论逐渐被接受 ．
要实现 ＢＥＣ，似 乎 只 要 能 将 气 体 冷 却 到 足 够 低 的 温 度 爴ｃ，使

犧
爴 δ ．但 由 于 爴ｃ 非 常 低 （μＫ 甚 至 更 低 ），在 温 度 远 没 有 冷 到 爴ｃ
牜
之 前 ，气 体 已 经 转 变 成 液 体 甚 至 固 体 了 ．因 此 ，要 实 现 ＢＥＣ，一 方
 §７．１７ 光 子 气 体 ３５９

面需要找到有效的降低温 度 的办法 ，另一 方面 又要 保证气体 不 发

生通常的液化和固化的相 变 ，这 是极 为困 难的 任 务 ．自 １９２５年 爱
因斯坦提出理论预言 ，到 １９９５年在 碱金 属原 子气 体中 实现 ＢＥＣ，
经历了整整七十年 ．１９９５年 ６月 ，Ｃｏｒｎｅ
ｌｌ与 Ｗｉｅｍａｎ在 铷 原 子 气
体中首先观察到 ＢＥＣ，其 爴ｃ～ １７０ｎＫ，并 在 ２０ｎＫ 下观 察到 ２０００
个 铷原子凝聚 在原子的 基态上 （凝聚 在基 态上 的这些 原子称为玻
色
爱 因 斯 坦 凝 聚 体 （ｃ
ｏｎｄｅ
ｎｓ ｅ））．同 年 ９月 ，Ｋｅ
ａｔ ｔｔｅ
ｒｌｅ在 钠 原 子
气体中实现了 ＢＥＣ，其 爴ｃ＝２μＫ，凝聚体包含 ～５×１０５个原子 ，并
观察到两团凝聚体之间作为物质波的干涉现象 ．①

§． 光 子 气 体

处理空窖中的平衡热辐射有两种观点 ．一种是波的观点 ，它把

空窖中的辐射场分解成一系列的简正模 ，不同的简正模彼此独立 ，
每一个简正模相当于一个 简 谐振子 ，因而 空窖 中的 辐射场相 当 于
无穷多个简谐振子组成的系统 ．频率为 犩的振子 ，其能量取量子化
（牕＝０，１，２，…）．这是普朗克的辐射理论所执的观点 ．
值 牕牎犩
另一种观 点 是粒子的观点 ，它把 空窖 中的 辐射 场 当 成 由 不 可
分辨的全同粒子 —— 光子 —— 组 成的 光 子 气 体 ．光 子 之 间 没 有 相
互作用 ，因 而 构 成 的 是 理 想 气 体 ．光 子 的 自 旋 为 －
牎，即 光 子 是 玻 色
子 ，所以空窖中的平衡热辐射是由光子组成的理想玻色气体 ，遵从
爱因斯坦分 布 ．热 辐 射 作 为 光 子 气 体 还 有 一 个 重 要 特 点 ，就
玻色 
是光子数不守恒 ，这是因 为构 成空 窖壁 物质的原 子可以发射 和 吸
收光子 ．在粒子总数不固定的情况下 ，按 §７．９用最可几分布法推
导玻色 
爱 因斯坦分 布时 ，爫 是常数 的约 束条 件 应 该 去 掉 ，这 相 当

① 由 于 他 们 在 ＢＥＣ研 究 上 的 贡 献 ，Ｃｏｒ
ｎｅｌ
ｌ，Ｋｅ
ｔｔｅ
ｒｌｅ与 Ｗｉ
ｅ ｎ获 得 ２００１年 诺
ｍａ
贝尔物理学奖 ．
 ３６０ 第七章 近独立子系组成的系统

于 犜＝０或化学势 犨＝０① ．
圆 频率为 犽、波矢为 ┵的光 子 ，其能 量 （犡
）、动 量 （┺）与 犽，┵之
间有下列关系 ：
犡＝ －
牎犽， （７．１７．１ａ）
－
┺＝ 牎┵． （７．１７．１ｂ）
又因 犽＝牅
牑，故有
犡＝ 牅
牘， （７．１７．２ａ）
或
犡 牎犩
牘＝ ＝ ． （７．１７．２ｂ）
牅 牅

牘也 可 以 由 相 对 论 的 能 量 动 量 关 系 犡
＝ 牅槡 ，利 用 光
２
＝牅
犡 牘２＋牔０牅
２

子的静止质量 牔０＝０得到 ．
光子的自旋为 －
牎，自旋在动量方向的投影可以取 两个值 ：＋ － 牎
与 －牎
－ 分别对应于具有 右 旋与 左旋 圆偏 振的 平面 电磁波 还可以
， ．
把两个圆偏振态线性叠加成两个相互垂直的线偏振态 ．
现在对光子 气体重新推导 普朗 克的 辐射 公式 ．光 子 气 体 遵 从
犨＝０的玻色 
爱因斯坦分布 ，即
牋犧 犧 ＝
， 牃 犝犡 （７．１７．３）
ｅ －１ 犧

故光子气体在频率间隔 （犩
，犩 ）内的能量为
＋ｄ犩
 犡＝ 牋犧犡
犧 牎犩
爠（犩
）ｄ犩＝ ∑牃
ｄ犩
∑ｅ
犧犧
ｄ犩
犝犡
－１
犧
＝
槏∑ 牋槕ｅ
ｄ犩
犧 牎犩
燉牑爴
－１
．

（７．１７．４）
令 牋（犩
）ｄ犩代 表 在 频 率 间 隔 （犩
，犩 ）内 的 光 子 状 态 数 ，即 牋（犩
＋ ｄ犩 ）代
表光子的态密度 ．对宏观体积 爼，光子的频率 （因而其动量 ）可近似
看成是连续变化的 ，因而对光 子量 子态 求和可以 用对子相体 积 的
积分代替 ．于是有

① 犨＝０也可以从热力学的论证得出 ，见本书 §３．３．

 §７．１７ 光 子 气 体 ３６１

ｄ犽 爼 ８π爼 ２
牋（犩
）ｄ犩＝ ∑ 牋 ＝ ２∫牎 ＝ ２牎４π牘ｄ牘＝
ｄ犩
犧 ３ ３
２

牅３ 犩ｄ犩
，
ｄ犩

（７．１７．５）
上式中的因子 ２来源于两个偏振态 ．代入 （７．１７．４），即得
３
 ８π爼 牎犩
爠（犩
）ｄ犩＝ ３ 牎犩燉牑爴 ｄ犩
， （７．１７．６）
牅 ｅ －１
或

爠（犩）ｄ犩 ８π 牎犩 ３
牣（犩
）ｄ犩＝ ＝ ３ 牎犩燉牑爴 ｄ犩． （７．１７．７）
爼 牅ｅ －１
（７．１７．６）或 （７．１７．７）就是普朗克的辐射公式 ，其中 牣（犩 ）ｄ犩代表单
位 体 积 、频 率 在 （犩，犩 ）间 隔 内 辐 射 场 的 能 量 ．公 式 （７．１７．７）与
＋ｄ犩
§７．５中用波的观点推得的 （７．５．２４）完全相同 ．
为了计算 光 子气体的其他 热力 学性 质 ，最方 便 的 办 法 是 先 求
ｎ犃．按 §７．１０的公式 （７．１０．３），取 犨＝０，有
ｌ
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧
犧
）． （７．１７．８）

将求和用对子相体积的积 分 代替 ，上式可 以化 为含 光子态密 度 的

积分表达形式 ，即
∞
－ 犝牎犩
ｌ
ｎ犃＝－
∫ｌｎ（１－ ｅ０
）牋（犩
）ｄ犩
，

利用光子态密度公式 （７．１７．５），并令 牨＝犝牎犩

，得
∞
８π爼
ｌ
ｎ犃＝－ ３ ３（
牎牅
牑爴）３ 牨２ｌ
０
－牨
ｎ（１－ ｅ
∫
）ｄ牨， （７．１７．９）

应用分部积分 ，得
∞
８π爼 牨３ ∞
１ 牨３
｛ ∫ ｝
－牨
ｌ
ｎ犃＝－ ３ ３（牑爴）３ ｌｎ（１－ ｅ ） － 牨 ｄ牨 ．
牎牅 ３ ０ ３ ０ ｅ－ １
（７．１７．１０）
上式 ｛ ｝内第一项为零 ，第二项利用积分公式 （见附录 Ｂ２）有
∞
牨３ｄ牨 π４
∫ ０
牨 ＝
ｅ － １ １５
，
 ３６２ 第七章 近独立子系组成的系统

于是得
８π５爼 牑爴 ３
ｌ
ｎ犃＝
４５ 牎牅
．
槏 槕
（７．１７．１１）

由 （７．１７．１１），很容易求得其 他热 力学 量 ．由 公式 （７．１０．１６），注 意
到 犜＝０，故光子气体的自由能为
８π５爼 （牑爴）４ １
爡＝－ 牑爴ｌ
ｎ犃＝－ ＝－ 牃爼爴４，
４５ （牎牅 ）３ ３
（７．１７．１２）
其中 牃为常数 ，
８π５牑４
．
牃＝
１５（牎牅）３
光 子气体的熵可以按公 式 （７．１０．１３）计 算 ，也 可 以 直 接 从 （７．１７．１２），
用热力学公式求出
犔爡 ４
槏犔爴槕 ＝ ３牃爼爴 ．
３
爳＝－ （７．１７．１３）
爼

其他如内能 、压强和定容热容分别为

爠 ＝ 爡＋ 爴爳＝ 牃爼爴４ ＝－ ３爡， （７．１７．１４）

犔爡 １ 爠
牘＝－
犔爼 爴 槏 槕
＝ 牃爴４ ＝
３ ３爼
， （７．１７．１５）

犔爳
槏犔爴槕 ＝ ４牃爼爴 ＝ ３爳．
３
爞 ＝爴
爼 （７．１７．１６）
爼

（７．１７．１６）式表明光子气体的 爞爼 和熵 爳随温 度趋 于零 ，与热力学

第三定律符合 ．
最后来求平均光子总数 爫 ．由 于 犜＝ ０，不 能 直 接 用 爫
＝

犔
－ ｎ犃；但可以直接从 （７．１７．３）出发来求 ，即
ｌ
犔犜
∞
 ＝ 牋犧 牋（犩 ）ｄ犩
爫＝ ∑牃
犧
∑ｅ
犧
犧
犝犡
犧
－１
＝
∫ｅ ０
犝牎犩
－１
， （７．１７．１７）

令 牨＝犝牎犩
，得
∞
 ８π爼 牨２ｄ牨
爫＝
（牎牅）３
（牑爴）３
∫
０
牨
ｅ －１
， （７．１７．１８）
 §７．１８ 强简并理想费米气体 ３６３

利用积分公式 （见附录 Ｂ２）

∞
牨２ｄ牨
∫ ０
牨
ｅ －１
＝ ２ζ
（３）≈ ２× １．２０２，

故有
 ＝ １６πζ 牑爴 ３
爫
→０．
（３）爼
槏 槕
牎牅
～ 爼爴３． （７．１７．１９）

显然 ，当 爴→０时 ，爫
应 该 指 出 ，历 史 上 对 热 辐 射 的 处 理 ，也 曾 有 过 两 种 不 同 的 观
点 ，即 基 于 波 的 观 点 的 瑞 利 
金斯理论和基于粒子观点的维恩理
论 ，但在经典统计的基础上 ，无论是波的观点还是粒子的观点都不
可能得到正确的结果 ．我们看到在量子理论的基础上 ，无论是采用
波的观点 ，还 是 采用粒子的 观点 ，都 可以 得到正 确的 、完 全 一 致 的
结 果 （请读者自己去比 较 一下 这两 种观 点处 理上 的不同及对应关
系 ）．

§． 强简并理想费米气体

在 §７．１４与 §７．１５中 ，我们分别讨论了非简并与弱简并理想

费米气体的性质 ．本节将讨论强简并理想费米气体的情形 ，即 ｅ
犜

１或按照
－犜 犨燉牑爴
牫＝ ｅ ＝ｅ ， （７．１８．１）
亦 即 犨 牑爴 的 情 形 ．强 简 并 理 想 费 米 气 体 作 为 一 种 理 想 化 的 模
型 ，可以近似 描写金属中 的 巡游 电子气体 ，以及 中子星 、白 矮 星 和
核物质等 ．
为讨论简单 ，设粒子为质点 ，自旋为 １．又设不存在外磁场 ，故
２
自旋向上与向下的两种自旋态有相同的能量 ．令 牊（犡 犧）代表能量为
犧 的一个量子态上粒子的平均占据数 ，
犡 即
犧
牃 １ １
牊（犡
犧）＝ ＝ 犜＋ 犝犡犧 ＝ （犡－ 犨）燉牑爴 ． （７．１８．２）
牋犧 ｅ ＋ １ ｅ犧 ＋１
 ３６４ 第七章 近独立子系组成的系统

对于宏观大小的体积 ，粒子平动能级间隔很小 （准连续的 ），故可将

能量当作连续变量 ，上式可改写为
１
牊（犡
）＝ （犡
－ 犨）燉牑爴 ， （７．１８．３）
ｅ ＋１
）称为 费 米 分 布 函 数 ，其 中 粒 子 能 量 取 经 典 形 式 ，即 犡
牊（犡 ＝牘２燉２牔
（对非相对论性情形 ）．下面首先讨论零温的情形 ．

７．１８．１ 爴＝０Ｋ（费米气体的基态 ）

令 犨０ 为理想费米气体在 爴＝０Ｋ 时的化学势 ．由 （７．１８．３），当

爴→０Ｋ 时 ，费米分布为
烄１， 犡＜ 犨０，
牊（犡
）＝ 烅 （７．１８．４）
烆０， 犡＞ 犨０，
即在 爴＝０Ｋ 时 ，费米分布函数为阶跃函数 ，如图 ７．１８．１所示 ．

图 ７．１８．１ 零温费米分布

在犡＜犨０ 的每一个粒子量子态上占据一个粒子 ，而 犡
＞犨０ 的全
部粒子量子态都是空着的 ．这与 §７．１６所讨论的理想玻色气体在
零温下的分布完全不同 ，后者 全部 粒子 将凝聚到 单粒子的基 态 上
去 ．造成理想费米气体零 温 下阶 跃分布的 原因 是费 米子必须 遵 从
泡利原理 ：每 一 个 单 粒 子 量 子 态 上 最 多 只 能 占 据 一 个 粒 子 ．当 最
低 的粒 子 态被 占据后 ，其他粒 子将 被 “排挤 ”去 占据较 高的空着的
粒子态 ，直到从 犡 ＝０往上的 爫 个粒 子量 子态 全部 被 爫 个粒子占
据 为 止 ．习 惯 上 把 爴＝ ０Ｋ 时 粒 子 的 最 高 填 充 能 级 称 为 费 米 能 级
 §７．１８ 强简并理想费米气体 ３６５

（或费米能 ），记为 犡
Ｆ．费米能也就是零温下费米气体的化学势 ，即
犡
Ｆ＝ 犨０． （７．１８．５）
费米能 犡
Ｆ 是一个重要的物理量 ，它可以由下式确定 ：
犡
Ｆ

∫
２ 爟（犡
０
）ｄ犡＝ 爫． （７．１８．６）

其中 爟（犡
）代表粒子一种自旋态的态密度 （见公式 （７．１５．２′
）），即
２π爼
爟（犡
）＝ （２牔）３燉２犡
１燉２
． （７．１８．７）
牎３
公式 （７．１８．６）中的 因 子 ２来 源 于 两 种 自 旋 态 的 简 并 ．将 （７．１８．７）
代入 （７．１８．６），得
３燉２
８π爼 ２牔 ３燉２

槏 槕 犡 ＝ 爫，
３ 牎２ Ｆ （７．１８．８）

于是得
牎２ ３ 爫 ２燉３ －２
牎
犡
Ｆ＝
２牔 ８π爼 槏 槕
＝
２牔
（３π２牕）２燉３． （７．１８．９）

与费米能对应的动量 牘Ｆ 称为费米动量 ，由 犡 Ｆ＝牘

２
Ｆ燉２牔，有
牎（３π２牕）１燉３，
牘Ｆ ＝ － （７．１８．１０）
而
牘Ｆ
牑Ｆ ＝ － ＝ （３π２牕）１燉３， （７．１８．１１）
牎
称为费米波矢 ．
应该注意 犡
Ｆ，牘Ｆ，牑Ｆ 与气体的密度有关 ：
２燉３
犡
Ｆ～ 牕 ， （７．１８．１２ａ）
１燉３
牘Ｆ，牑Ｆ ～ 牕 ． （７．１８．１２ｂ）
牕越大 ，犡 Ｆ（以及 牘Ｆ，牑Ｆ）也越大 ．
图 ７．１８．２描绘出 爴＝０Ｋ 时在动量 空间 中粒 子的 占据 ．在以
牘Ｆ 为 半 径 的 球 内 ，所 有 单 粒 子 态 （注 意 每 一 个 动 量 有 两 个 不 同 的
自 旋态 ）被占 据 （图中阴 影区 ），而 球外 面的 所有 态都 是空着的 ．被
填满粒子的区域为一球体 ，称为 费米球 ，也称费 米海 ，球 面 称 为 费
米面 ，这些都是文献中常遇到的名词 ．
 ３６６ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．１８．２ 零温下费米子在动量空间的占据

零温下理想费米气体的总能量 （即系统的基态能 ）为
犡 犡
Ｆ
４π爼 Ｆ
３
∫
爠０ ＝ ２ 犡
０
爟（犡
）ｄ犡＝
牎３ （２牔）３燉２ 犡
０ ∫
３燉２
ｄ犡＝ 爫犡
５
Ｆ，

（７．１８．１３）
其中已利用了总粒子数 爫 的公式 （７．１８．８）．零温下粒子的平均能
量为

＝ 爠０ ＝ ３犡．
犡 （７．１８．１４）
０ Ｆ
爫 ５
现在对一般金属作 一量级估计 ．若构 成金 属的 每一个原 子 提
供 一 个 巡 游 电 子 ，则 牕～ １０２２ ｃ
ｍ ．很 容 易 估 算 出 犡
－３
Ｆ＝ 犨０～

＝ １牔牤２
Ｖ．若令 牤０ 代表零温 下粒 子的 平均 速率 ，并由 犡
（１—１０）ｅ ０
２ ０
定义 牤０，得

２犡
０

槡牔 ～ １０ ｃｍ燉ｓ．
８
牤０ ＝

可见 ，即使在 零 温时 ，理想费米气体 中 ，粒子的 平均 速率 仍 然 是 很

高的 ．
现在来计算零温下理想费米气体的压强 ，由热力学公式
犔爡
牘＝－
槏犔爼槕，爴
 §７．１８ 强简并理想费米气体 ３６７

－爴 ，在 零 温 下
及 爡＝爠 爳 爡０＝爠０，即 零 温 下 理 想 费 米 气 体 的 自 由
能等于基态能 爠０．由 （７．１８．１３）及 （７．１８．９），
爡０ ＝ 爠０ ＝ 爞爫５燉３爼－ ２燉３， （７．１８．１５）
其中 爞为与 爫，爼 无关的常数 ．于是
犔爠０ ２ ２爠０ ２
槏犔爼槕＝ ３爞爫
５燉３
牘０ ＝－ 爼－ ５燉３ ＝ ＝ 牕犡
Ｆ．
３爼 ５
（７．１８．１６）
若 以 牕～ １０２２ ｃ －３
ｍ ，犡 Ｆ～ （１—１０）ｅ
Ｖ 估 计 ，则 有 ４
牘０～ （１０—
ｍ，零温下理 想 费米气体 的 压 强 也 称 为 简 并 压 ．所 有 上 述 关
１０５）ａｔ
于零温下强简并理想费米气体的性质 （很高的平均能量 、平均速率
及压强 ），都是泡利不相容原理这一量子效应的后果 ．

７．１８．２ 有限温度情形 （爴≠０Ｋ）

在 有限温度下 ，费米分布 函数 （７．１８．３）如 图 ７．１８．３所 示 ．从

图 上 可 以 看 出 ，与 零 温 时 的 阶 跃 函 数 相 比 ，发 生 显 著 偏 离 的 只 在
犨０ 附 近 ±牑爴 的 能 量 范 围 （下 面 将 证 明 ，爴≠ ０Ｋ 时 的 化 学 势 犨与
犨０ 的偏差是很小的 ）．

图 ７．１８．３ 有限温度的费米分布示意 （未按 犨与 牑爴 的实际比例 ）

爴≠０Ｋ 时的化学势 犨应由总粒子数条件确定 ，

∞

∫
爫＝ ２ 牊（犡
０
）爟（犡
）ｄ犡
 ３６８ 第七章 近独立子系组成的系统

∞
爟（犡
）ｄ犡
＝２
∫ｅ ＋ １
０
（犡
－ 犨）燉牑爴

∞ １燉２
犡 ｄ犡
∫ｅ ＋ １，
＝ 爛爼
０
（犡
－ 犨）燉牑爴 （７．１８．１７）

其 中 爛＝ ４π（２牔）３燉２．我 们 来 分 析 公 式 （７．１８．１７）中 出 现 的 下 列 形
牎３
式的积分 ① ：
∞
犣（犡
）ｄ犡
爤＝
＋１
．
∫ｅ
（７．１８．１８）
０
（犡
－ 犨）燉牑爴

设 犣（犡
）在 犡
→０时解析 ；犡
→∞ 时具有幂函数形式 （这样就保证了积
１
分是 收 敛 的 ）．公 式 （７．１８．１７）相 当 于 犣（犡
）～ 犡２．作 变 数 变 换 ，令
－犨）燉牑爴＝牪，则有
（犡
∞
犣（犨＋ 牑爴牪）ｄ牪
爤＝ 牑爴
∫ － 犨燉牑爴
牪
ｅ ＋１
０ ∞
犣（犨＋ 牑爴牪）ｄ牪 犣（犨＋ 牑爴牪）ｄ牪
∫
＝ 牑爴
－ 犨燉牑爴
牪
ｅ＋ １
＋ 牑爴
０
牪
ｅ ＋１
．
∫
将上式右方第一个积分的变数 牪换成 －牪′ ，再将 牪′ 改写成 牪，得到
犨燉牑爴 ∞
犣（犨－ 牑爴牪）ｄ牪 犣（犨＋ 牑爴牪）ｄ牪
爤＝ 牑爴
∫ ０
－牪
ｅ ＋１
＋ 牑爴
∫
０
牪
ｅ ＋１
，

再用
１ １
－牪 ＝ １－ 牪
ｅ ＋１ ｅ＋ １
代入第一个积分 ，可得
犨 犨燉牑爴 ∞
犣（犨－ 牑爴牪）ｄ牪 犣（犨＋ 牑爴牪）ｄ牪
爤＝
∫０
犣（犡
）ｄ犡－ 牑爴
０ ∫ 牪
ｅ＋ １
＋ 牑爴
０
牪
ｅ ＋１
．
∫
上 式 的 第 二 个 积 分 中 ，注 意 到 犨燉牑爴 １，且 被 积 函 数 中 含 有 因 子
牪
（ｅ＋ １）－ １，它在 牪大时趋 于 ｅ
－牪
，随 牪增 大 很 快 趋 于 零 ，故 可 以 近
似地将积分上限换成无穷大 ，于是得

① 参 看 Ｌ．Ｄ．Ｌａｎｄａ
ｕａ ｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉ
ｆｓｈｉ
ｔｚ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓ
ｉｃ，３ｒ
ｓ ｄｅｄｉ
ｔｏｎ，Ｐａ
ｉ ｒｔ１，
ｒ
ＰｅｇａｍｏｎＰｒ
ｅｓ，１９８６，ｐ．１６９．
ｓ
 ３７０ 第七章 近独立子系组成的系统

２
由于 牑爴
槏 槕 只是小修正 ，可以近似用 犨 代替其中的 犨，即有
犨
２
０

２ － ２燉３
π 牑爴
［ ８槏犨 槕］ ．
犨≈ 犨 １＋ ０

２
０

作泰勒展开 ，保留到 爭 牑爴 的项 ，最后得

槏槏犨 槕槕 ０
２ ２
π 牑爴
［ １２槏犨 槕］．
犨≈ 犨 １－ （７．１８．２２）
０
０

在 室 温 下 ，牑爴～ １０－ ２，故 室 温 下 犨对 犨０ 的 偏 离 是 很 小 的 ，量 级 仅

犨０
为 １０－ ４，犨略小于 犨０．
爴≠０Ｋ 时 ，理想费米气体的内能为
∞ ∞ ３燉２
 犡 ｄ犡
爠＝ ２ 犡
∫
牊（犡
）爟（犡
０
）ｄ犡＝ 爛爼
∫ｅ ０
（犡
－ 犨）燉牑爴
＋１
，

（７．１８．２３）
４π
其 中 爛＝ ３（２牔） ．利 用 积 分 公 式 （７．１８．１８）及 （７．１８．１９），令
３燉２

牎
牑爴 ２ 的项 得
，仍保留到 爭
槏槏 槕槕
３燉２
犣（犡
）＝犡 ，
犨
 ２ ５π２ 牑爴 ２
爠 ≈ 爛爼犨５燉２ １＋
５ ８ 犨 ［ ．
槏 槕］
（７．１８．２４）

将 上 式 中 的 犨５燉２以 （７．１８．２２）代 入 ，并 将 上 式 的 ［… ］中 的 犨用 犨０
代替 ，则得
２ ２ ５燉２
 ２ ５燉２ π２ 牑爴 ５π２ 牑爴
爠 ≈ 爛爼犨０ １－
５
２
［
１２ 犨０
１＋
槏 槕］ ［
８ 犨０
，
槏 槕］
在保留到 爭 牑爴 项的近似下 ，最后得
犨 槏槏 槕槕 ２
 ３ ５π２ 牑爴
爠 ≈ 爫犨０ １＋
５ １２ 犨０ ［． （７．１８．２５）
槏 槕］
可以看出 ，爴≠０Ｋ 时 ，  
爠＞爠０；修正项 Δ爠＝爠－爠０ 相对于 爠０ 是很


小的 ：Δ爠燉 牑爴 ２ 还应该注意 对强简并理想费米气体

内能 
爠０～爭
槏槏 槕槕
犨０
． ， ，

爠 不 再 只 是 温 度 的 函 数 ，它 还 与 气 体 的 密 度 有 关 ；若 令 牣代
表一个粒子的平均能量 ，则形式上可以写成
 §７．１８ 强简并理想费米气体 ３７１

 爫
爠 ＝ 爫牣 爴， ，
爼 槏 槕
上式是强简并理想费米气体统计关联的必然结果 ．
由公式 （７．１８．２５），理想费米气体的热容为

犔爠 π２ 牑爴
爞爼 ＝
槏 槕
犔爴 爼
＝ 爫牑
２ 犨０
．
槏 槕
（７．１８．２６）

爞爼 有两个特点值得提一下 ．首先 ，（７．１８．２６）给 出的 爞爼 是 爴 的线

性函数 ，可以改写成
爞爼 ＝ 犞爴， （７．１８．２７ａ）
２ ２
π牑
犞＝ 爫 ． （７．１８．２７ｂ）
２ 犨０
注意到公式 （７．１８．２５）或 （７．１８．２６）成立的条件要求 牑爴犨０（见公
式 （７．１８．１８）以及其 后 犨，
爠 的 计算 ），通 常称 爞爼＝ 犞爴 在低温下成

立 ．不过这里的 “低温 ”是相对而言的 ，具体指 爴 犨０＝ 犡 Ｆ

≡爴Ｆ，爴Ｆ
牑 牑
称 为简并温度 （亦称费 米温度 ）．如果 把公 式用 到金属 中巡游电子
气 体 ，其 爴Ｆ～ （１０４—１０５）Ｋ，因 此 ，即 使 室 温 也 可 以 近 似 地 看 成 是
“低温 ”了 ．上述 理论结 果与元 素金 属在 其正 常态 下的巡游电子热
容 爞ｅ
爼
的实验结果相符 ．
其次 ，上述理论结果 （７．１８．２６）也解决了经典统计中关于金属
电子热容的困难 ．按经典统计理论 ，若构成金属的每一个原子贡献
一个巡游电子 ，则按能量均分定理 ，有
ｅ ３
（爞爼）ｃｌ＝ 爫牑．
２
但 这 个 经 典 值 太 大 了 ，实 验 观 测 到 的 爞ｅ
爼
要 比 上 述 经 典 值 小 ２—３
个量级 ，在历 史上曾经成 为 经典 统计 不能 解决的问题 之 一 ．现 在 ，
按照量子统计理论 ，其结果为 （７．１８．２６），与经典值之比为
π２ 牑爴
爞
ｅ
爼
ｅ ＝
２
爫牑
３
槏 槕
犨０
～
牑爴
犨０
～ （１０－ ２—１０－ ３） １．
（爞 ）
爼 ｃ
ｌ
爫牑
２
 ３７２ 第七章 近独立子系组成的系统

这一结果与实验符合 ．
上 述 结 果 还 可 以 通 过 简 单 的 物 理 分 析 得 到 ．事 实 上 ，从 图
７．１８．３可 以 看 出 ，在 有 限 温 度 下 ，费 米 分 布 函 数 与 零 温 下 的 阶 跃
函数相比 ，只 在 费米面附近 约 ±牑爴 的 能量 范围 才 有 显 著 的 偏 离 ．
换句话说 ，由于 牑爴１，只有在费米面附近 ２牑爴 范围内的电子才被
犨
 代表被热激发的电子数 ，
热激发 ，因而对热容有贡献 ．令 爫ｅｘｃ

 牑爴
爫ｅｘｃ ≈ ２爟（犨０）２牑爴～ 爫 ，
犨０
其 中 爟（犨０）是 一 种 自 旋 态 的 态 密 度 在 费 米 面 处 的 值 （见 公 式
（７．１８．７））．于是有

爫ｅｘｃ 牑爴
～ ，
爫 犨０
亦即被热激发的电子数只 占 总电 子数很小 一部 分 ；它们对热 容 的
贡献为
ｅ  燈 ３牑～ ９爫牑 牑爴 ．
爞爼 ～ 爫ｅｘｃ
２ ２ 犨０ 槏 槕
（７．１８．２８）

上式除数量级为 １的数值因子外 ，与公式 （７．１８．２６）相符 ．

现 在 来 计 算 强 简 并 理 想 费 米 气 体 在 低 温 （牑爴 犨０）下 的 自 由
能：
２
爡＝ 爢－ 牘爼＝ 爫犨－ 爠，
３
将 （７．１８．２２）与 （７．１８．２５）代入 ，得
２
３ ５π２ 牑爴
５
爡≈
爫犨０ １－
１２ 犨０ ［ 槏 槕］． （７．１８．２９）

理想费米气体在低温下的熵为
犔爡 π２ 牑爴
爳＝－
槏 槕
犔爴 爼
＝ 爫牑
２ 槏 槕
犨０
． （７．１８．３０）

与 公 式 （７．１８．２６）比 较 ，可 见 低 温 下 的 熵 与 爞爼 相 等 ．从 上 式 还 可
以看出 ，当 爴→０Ｋ 时 ，爳→０，与热力学第三定律符合 ．读者还可以
从 爳＝牑ｌ
ｎ爾 公式出发 ，也得出 爴＝０Ｋ 时 爳＝ ０的结 论 ．表明理想
 §７．１８ 强简并理想费米气体 ３７３

费米气体的基态是高度有序的态 （爾＝１）．值得指出的是 ，这里 爞爼

和 爳随 爴 趋 于 零 不 是 因 为 能 量 量 子 化 ，而 是 由 于 泡 利 原 理 的 结
果．

７．１８．３ 电子气体在什么条件下可以看成是 “理想气体 ”？

在上面的 讨 论中 ，我们把 金属 中的 巡游 电子 近 似 看 成 是 被 约
束 在 体 积 爼 内 、彼 此 之 间 的 相 互 作 用 可 以 忽 略 的 理 想 费 米 气 体 ．
这里作了两点近似 ：第一是把巡游电子与正离子之间的相互作用
近似用一个均匀的势阱来 代 替 ；第 二是完全 忽略 了电 子与电 子 之
间的相互作用 ，也就是说 ，我们把巡游电子组成的气体看成没有相
互作用的理想气体 ．现在要问 ：在什么条件下 ，电子与电子之间的
相互作用可以忽略呢 ？ 显然 ，如果电子的平均动能 犡  远远大于电
ｋ

子与电子之间的平均相互作用能 犡  那 么忽 略电 子与 电子之间相
ｅｅ，

互作用应该是合理的 ．下面来具体估计一下 ．
电子与电子之间的平均相互作用能可由下式估计 ：
２
～ 牉，
犡
ｅｅ
δ
牜
其中 δ
牜代表电子气体中电子之间的平均距离 ，若电子 气的数密度
１
为 牕，则 δ
牜～牕 ３，于是有
－

 ２ １燉３
犡
ｅｅ ～ 牉牕 ． （７．１８．３１）
另 一方 面 ，电 子的平均动 能可 取零 温下 的结 果 （公式 （７．１８．１４）与
（７．１８．９））来估计 ：
－２
 ３ 牎
犡ｋ～ 犡Ｆ～ （３π２牕）２燉３． （７．１８．３２）
５ ２牔
注意到 犡 与 犡随密度 牕的变化是不同的 ，前者正比于 牕１燉３，后者正
ｅ
ｅ ｋ

比 于 牕２燉３．表 明 与 相 互 作 用 能 比 较 ，平 均 动 能 随 牕增 加 得 更 快 ．条
件
 犡
犡 
ｋ ｅｅ

相当于
 ３７４ 第七章 近独立子系组成的系统

－２
牎
（３π２牕）２燉３  牉
２ １燉３
牕 ，
２牔
亦即
２ ３
１ ２牔牉
牕
４
９π 牎 －２
槏 槕
． （７．１８．３３）

上式说明 强 简 并 电 子 气 体 的 一 个 重 要 特 性 ：密 度 越 大 ，越 接 近 理
想气体 ．相反 ，密度越低 ，电子与电子之间的相互作用越重要 ．维格
纳 （Ｗｉ
ｇｎｅ
ｒ）曾经 从 理 论 上 预 言 ，在 低 密 度 极 限 下 ，电 子 气 体 会 转
变成规则排列的电子晶格 ，后来被称为维格纳晶格 ，其间接的证据
已在实验上发现了 ① ．
基于同样 的 理由 ，强简并 理想 费米 气体 可以 近 似 描 写 高 密 度
的中子星和白矮星 ．

§． 元激发 （或准粒子 ）理想气体

７．１９．１ 相互作用多粒子系统低激发态的一般特征 元激发

迄今为止 ，本章所讨论的仅限于近独立子系组成的系统 ，即粒

子之间的相互作用可以忽略 ，系统的总能量是单个粒子能量之和 ．
对于这类系统 ，只需要知道单个粒子的能谱 ，即可计算出配分函数
或巨配分函数 ，从而完全确定系统的平衡性质 ．近独立子系所组成
的系统是统计物理学中可以严格求解的一类理想化模型 ．
如果组成系 统的粒子之间 的相 互作 用不 可忽 略 ，系 统 的 总 能
量不再是单个粒子能量之和 ．一般而言 ，本章所发展的理论方法不
再适用 ，需要普遍的统计系综理论 （将在下一章中介绍 ）．
然而 ，如果我们关心的只是系统在 “足够低 ”温度下 （“足够低 ”
的含义是相对的 ，下面将解释 ）的平衡性质 ，那么 ，只有离系统的基
态比较近的那些低激发态 才 对其 宏观性质 起决 定作 用 ．实验 与 理

① 例如 ，参看 Ｖ．Ｈ．Ｇｏｌ
ｄｍａ
ｎ牉 ．，Ｐｈｙｓ
牠牃牓 ．Ｒｅ
ｖ．Ｌｅ
ｔｔ．，，２１８９（１９９０）．
 §７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 ３７５

论研究都表明 ，相互作用多粒 子系 统的 低激发态 可以近似地 看 成

是一些近独立的元激发 （或准粒子 ）的集合 ．这样一来 ，相互作用多
粒子系统的低激发态仍然 可 以看 成是由近 独立 子系 组成的 系 统 ，
不 过这 里 的 “子系 ”不再 是普 通的 原子 、分 子等 ，而是 元激发 （或准
粒子 ）．本章所发展的理论也可以直接搬过来应用了 ．
下面首先 以 晶体原子振动 的元 激 发 —— 声 子 为 例 ，来 说 明 元
激发的概念 ．
我 们 在 §７．６末 曾 经 提 到 晶 体 中 原 子 的 振 动 ，由 于 晶 体 中 相
邻原子之间存在很强的相 互 作用 ，使原子 得以 形成 规则的空 间 点
阵 结 构 ，原 子 的 振 动 也 不 是 彼 此 独 立 的 ，而 是 彼 此 牵 连 的 集 体 运
动 ．在简谐近 似下 ，通过引 入简正坐 标 ，可以把 晶体 的振 动 化 为 一
系列单色的平面 波 （称 为 格 波 ）的 叠 加 ．每 一 格 波 有 一 定 的 波 矢 ┵
和 偏振 牞
，相 应 的 圆 频 率 为 犽牞（┵）．若 只 考 虑 每 一 个 晶 胞 中 只 有 一
个原子的最简单情形 ，则每一 ┵值有三种不同的偏振 ，分别对应于
两支横波和一支纵波 ．根据量子力学 ，对于 （┵，牞
）的格波 ，其能量可
取值为
１
槏牕 ＋ ２槕牎犽（┵）， 牕 ＝ ０，１，２，…，
┵牞
－
牞 ┵牞 （７．１９．１）

晶格振动的总能量为所有格波的能量之和 ：

爠｛牕┵牞｝ ＝ ∑ 牕 牎犽（┵）＋ 爠 ，
┵，牞
－
┵牞 牞 ０ （７．１９．２）
其中
１－
爠０ ＝
┵，牞 ２
牎犽牞（┵） ∑ （７．１９．３）

代表晶体的基态能 ，｛牕┵牞｝取 不 同 的 值 对 应 整 个 晶 体 振 动 的 不 同 的
能量 ．
根据量子 力 学的对应原理 ，我们 还可 以用 另一 完 全 等 价 的 图
像来描述 ，这就是声子 ．下面列出格波与声子的对应关系 ：
 ３７６ 第七章 近独立子系组成的系统

格 波 声 子
波矢 ┵ 动量 ┺＝ － 牎┵
偏振 牞 偏振 牞
圆频率 犽牞（┵） 能量 犡 牞（┵）＝ －
牎犽牞（┵）
）的格波处于 牕┵牞激发态
（┵，牞 有 牕┵牞个 （┵，牞）的声子
在对晶格振动作简谐近似的情况下 ，从 （７．１９．２）式可以看出 ，总能
量等于各声子能量之和 ，表明 声子 彼此 独立 ．也 就是说 ，在 简 谐 近
似下 ，晶体原 子集体振动的低 激发 态可 以看成是 由声子组成 的 理
想声子气体 ．由于 牕┵牞取值为 ０，１，２，…，不受限制 ，故声子应服从玻
色统计 ．应该 指 出 ，声子是 玻色型元 激发 ，这 与组 成晶 体 的 原 子 本
身是玻色子还是费米子无关 ．还应该注意 ，声子是晶体原子集体振
动 量 子 化 的 产 物 ，它 不 属 于 个 别 原 子 ．声 子 的 总 数 是 不 固 定 的 ，
爴→０Ｋ 时 ，声子数趋于零 ，即基态是完全没有声子的状态 ．
如果温度足够低 ，远远低于固体的熔点 ，那么简谐近似是很好
的近似 ，理想 声 子气体的 图 像适 用 ．若 温度较高 ，必 须考 虑 对 简 谐
近似的修正 ，这时需要在晶体原子相互作用能中计入非简谐项 ，能
量表达式 （７．１９．２）不 再 是 严 格 的 ，具 有 不 同 ｛牕┵牞｝的 状 态 之 间 将 发
生 跃 迁 ，相 当 于 各 种 声 子 之 间 会 发 生 相 互 作 用 过 程 （散 射 、衰 变
等 ），导致声子具有有限 的寿命 ．随 着温度 升高 ，晶体振 动 加 剧 ，导
致声子的数密度增加 ，非简谐项的作用增大 ，声子之间的相互作用
也随之加强 ．由 此可见 ，声子作为自 由运 动元 激发 的图 像 要 适 用 ，
必 须温度足够 低 ，声子有 足 够长 的寿 命才行 （对于 理想 声子 气 体 ，
声子有无穷长的寿命 ）．
以上我们以 声子为例说明 了元 激发 的概 念和 适 用 条 件 ．元 激
发的概念是 ２０世纪 ４０年代发展起 来的 ，至 今已 在凝 聚 系 统 中 发
现了多种元激发 ．实验与理论研究都表明 ，元激发图像对相互作用
多粒子系的低激发态是普遍适用的 ．一般而言 ，相互作用多粒子系
的低激发态都可以看成 是元激 发或 准粒子的 集合 ．元激发具 有 一
定 的 动 量 ┺和 能 量 犡
（┺），函 数 犡
（┺）称 为 元 激 发 的 能 谱 或 色 散 关
 §７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 ３７７

系 ．应该强调 ，元激发是组 成 系统 的粒 子相互作 用的产 物 ，它 属 于

整个系统 ，而不属于个别粒子 ．
在凝聚系统中 ，现在已经知道许多不同的元激发 ，如固体和液
体中与原子集体振动相联 系 的声子 ，金属 或半 导体 中的准电 子 和
准空穴 ，半导体中的激子 （电子 
空穴对 ），离子晶体中的极化子 ，铁
磁 体 中 的 自 旋 波 （ｓ
ｐｉｎｗａｖｅ），液 氦 超 流 态 中 的 声 子 与 旋 子 ，金 属
或 等 离 子 体 中 的 等 离 体 子 （或 等 离 激 元 ，ｐｌ
ａｓｍｏｎ），等 等 ．一 般 而
言 ，在同一个相互作用多粒子系统中可以同时存在几种元激发 ，在
足够低的温度下 ，各自有独立的贡献 ．
所有元激发 （或准粒子 ）可以分成两类 ，即玻色型和费米型 ．玻
色型元激发具有零或整数 （以 －
牎为单位 ）自旋 ，服从玻色统计 ，例如
上面提到的声子 、自旋波和等离体子等 ．费米型元激发具有半整数
自旋 ，服从费 米 统计 ，例如准电子 、准空 穴等 ．应该 注 意 ，元 激 发 的
类型与组成系统的粒子本 身 的类 型并不一 定有 必然 的联系 ．不 过
由玻色粒子组成的系统不 可 能有 费米型元 激发 ．但由 费米粒 子 组
成 的系统 ，既可 能有费 米型元 激发 ，也可 能有 玻色 型元激发 （例 如
液 ３Ｈｅ中 的 声 子 ）．正 如 在 对 声 子 的 讨 论 中 已 指 出 的 ，要 使 元 激 发
图像适用 ，元激 发必须有足 够长 的寿 命 ．这只 有当 温度 足 够 低 ，元
激发的密度很低 ，元激发之间的相互作用很弱时才行 ．
以元激发图像为基础研究相互作用多粒子系的低温平衡性
质 ，需要知道两点 ：
（１）元激发能谱 ；
（２）元激发服从的统计 ．
如果要研究非平衡性质 ，还必须知道元激发之间的散射机制 ．
从理论上确定上述性质可 以 通过 两种不同 的途 径 ．一种是唯 象 理
论 ，它是根据对实验结果的分析而直接提出假设 ，由所导出的结果
与实验比较来检验 ．例如朗道的超流理论和朗道的费米液体理论 ．
另一种是微观理论 ，即从系统的微观哈密顿量出发 ，从理论上确定
 ３７８ 第七章 近独立子系组成的系统

元激发的能谱和服从什么统计性质 ．
下面将以朗道关于液氦超流态的元激发理论来说明如何用
本章 的 理 论 方 法 来 处 理 相 互 作 用 多 粒 子 系 在 低 温 下 的 热 力 学 性
质．

７．１９．２ 液氦 （４Ｈｅ）超流态 （液 ＨｅⅡ）的元激发及热力学性质

Ｈｅ是 玻 色 子 （自 旋 为 零 ），在 正 常 压 强 下 直 到 绝 对 零 度 都 能
４

保 持 为 液 态 ．４Ｈｅ的 液 态 有 两 个 性 质 不 同 的 相 ，一 个 是 正 常 相 （称
为 液 ＨｅⅠ），另 一 个 是 超 流 相 （称 为 液 ＨｅⅡ）．在 牘＝ １ａｔ
ｍ 下 ，两
个相的转变温度为 爴犧≈２．２Ｋ．
液 ４Ｈｅ的 超 流 性 是 １９３８年 卡 皮 查 在 实 验 上 发 现 的 ．爴＜ 爴犧
时 ，液 ＨｅⅡ 具有 一系列不 寻 常的 性质 ．一 方面 ，沿 毛 细 管 （管 径 ≈
０．１μｍ）流动时 ，几乎不 呈 现 任 何 黏 性 ；但 若 流 速 超 过 某 一 临 界 值
牤ｃ 时 ，超流性被 破坏 ．另一 方面 ，若 用一细丝 悬挂 一个 薄圆盘 浸 于
液 ＨｅⅡ 中 ，让圆 盘作扭摆 式 振动 ，则盘 的振 动 将 受 到 阻 尼 ．用 “圆
盘 法 ”测出的液 ＨｅⅡ 的黏性系 数与 在 爴犧 以 上正 常相 的 黏 性 系 数
可以比拟 ，而且 比 用 “毛 细 管 法 ”测 得 的 至 少 大 １０６ 倍 ！ 实 验 还 发
现 ，用 “圆盘法 ”测出液 ＨｅⅡ 的 黏性 系数 强烈 地依 赖 于 温 度 ，它 随
爴→０Ｋ 而趋于零 ．此外 ，液 ＨｅⅡ 还具有一些与超流性密切相关的
其他独特性质 ，如极高的热导率 ，喷泉效应 ，等等 ．
为 了 解 释 液 ＨｅⅡ 的 这 些 奇 异 的 性 质 ，蒂 萨 （Ｔｉ
ｓｚａ）（１９３８）和
朗 道 （１９４１）提出了唯象 的二流 体模 型 ，朗 道的 二流体 模型的 基 本
要点是 ：
（１）假设液 ＨｅⅡ 是由正常流体和超流体两种成分组成 ：超流
成分没有黏性 ，熵为零 ；正常成分有黏性和熵 ．液 ＨｅⅡ 的总质量密
度可表示为
犱＝ 犱ｓ ＋ 犱ｎ， （７．１９．４）
其中 犱ｓ 和 犱ｎ 分别代表超流成分和正常成分的质量密度 ．
 §７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 ３７９

（２）当 爴＝０Ｋ 时 ，液 ＨｅⅡ 全部为超流成分 （犱ｓ＝犱，犱ｎ＝０）；而

当 爴＝爴犧 时 ，全 部 为 正 常 成 分 （犱ｓ＝ ０，犱ｎ＝ 犱）；对 ０＜ 爴＜ 爴犧，犱ｓ燉犱
与 犱ｎ燉犱是温度的函数 ，其具体形式由实验确定 ．
朗道的二流体模型中还对超流与正常成分的速度场提出了一
些假设 ，成为后来发展的超流流体动力学的基础 ．

７．１９．３ 液 ＨｅⅡ 的元激发 ：声子和旋子

朗道进一步提出了关于超流相 （即液 ＨｅⅡ）的元激发图像 ．他

假定 爴＝０Ｋ 时 ，液 ＨｅⅡ 全 部是 超流 成分 ，系 统处于基 态 ．当 爴≠
０Ｋ但 爴 爴犧 时 ，是 受 到 弱 激 发 的 系 统 ，出 现 了 元 激 发 ，构 成 液
ＨｅⅡ 的正常成分 ．朗道假定液 ＨｅⅡ 中 存在 两种 不同 的元激发 ，一
种 是 声 子 ，另 一 种 他 称 之 为 旋 子 （ｒ
ｏｔｏｎｓ），都 是 玻 色 子 ．朗 道 是 根
据实验事实提出上述两种元激发的 ．朗道注意到 ，在 爴爴犧 时 ，液
ＨｅⅡ 的 比 热 随 爴 而 变 化 ，这 是 声 子 气 体 的 特 征 ，因 此 ，他 假 定 在
３

小动量时的元激发是声子 ，其能谱为
犡
（牘）＝ 牅
１牘， （７．１９．５）
其中 牅１ 为声速 ，在液 ＨｅⅡ 中测得 牅１＝２３８ｍ·ｓ－１
．当温度稍高时 ，
实 验发现热容含有一个行为如 ｅ ｘｐ（－牱燉牑爴）的附加项 ，其中 牱为
常 数 ．由此推测 对于较 大 的动 量 ，元 激发 能谱 有 “能隙 ”．朗道 假 定
在较大动量时元激发能谱 犡
（牘）的形式为
（牘－ 牘０）２
犡
（牘）＝ 牱＋ （７．１９．６）
２牔
（其中 牱，牘０ 与 牔 为三个参量 ），并称这种元激发为旋子 ．图 ７．１９．
１（ａ）显示了朗道所假设的液 ＨｅⅡ 中的元激发能谱 ，其中小动量的
直线部分代表声子 ，牘０ 附近为旋子部分 ，虚 线是 并不清 楚的 ．朗道
所 猜 测 （假 设 ）的 元 激 发 能 谱 后 来 得 到 实 验 肯 定 （见 图 ７．１９．１
（ｂ））．
 ３８０ 第七章 近独立子系组成的系统

图 ７．１９．１ 液 Ｈｅ
Ⅱ 元激发的能谱 ：（ａ）朗道假设 ；（ｂ）实验结果

表 ７．１９．１列出了 １９４７年朗道由 ０．６Ｋ 以上的热容数据所推

算 出 的 旋 子 能 谱 参 数 和 雅 耐 尔 （Ｙａｒ
ｎｅｌ
ｌ）等 人 在 １．１Ｋ 下 由 中 子
散射实验所定出的参数值 ．①

表 ．．

朗道 （由热容数据推算 ） 雅耐尔等 （由中子散射实验 ）

牱燉牑 ９．６Ｋ （８．６５±０．０４）Ｋ

－１
牘０燉牎 －
１．９５ （１．９２±０．０１） － １

牔 ０．７７牔Ｈｅ （０．１６±０．０１）牔Ｈｅ

７．１９．４ 液 ＨｅⅡ 的热力学性质

在 爴爴犧 的 低 温 下 ，元 激 发 的 密 度 很 低 ，元 激 发 之 间 的 相 互
作用可以忽略 ，也就是说 ，液 ＨｅⅡ 中的 正常 成 分 可 以 看 成 是 声 子
和旋子组成的混合理想气 体 ，其 热力 学性 质可表 为声 子部分 和 旋
子部分贡献之和 ．注意到两种元激发的数目都是不固定的 ，因而化
学势均为零 ．
下面首先 计 算声子部分的 热力 学性 质 ．既然 可 以 当 成 理 想 声
子 气 体 ，就 可 以 照 搬 理 想 玻 色 气 体 的 有 关 公 式 ．类 似 于 §７．１７对

① ．Ｌ．Ｙａ
Ｊ ｒｎｅ
ｌｌ牉 ．，Ｐｈｙｓ
牠牃牓 ．Ｒｅ
ｖ．，，１３７９（１９５９）．
 §７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 ３８１

光子气体的计算 ，ｌ
ｎ犃 的普遍表达式为 （注意 犨＝０）
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧
犧
），

由于宏观体积内运动的声 子 的能 量是准连 续的 ，可以 将上式 中 的

求 和 用 对 子 相 体 积 的 积 分 代 替 ，令 牋（犡
）代 表 声 子 的 态 密 度 ，利 用
声 子 能 谱 犡＝ 牅 １牘，并 注 意 到 流 体 中 的 声 波 只 有 纵 波 ，得 （对 比
（７．６．１１））
ｄ犽 爼 ４π爼 ２
牋（犡
）ｄ犡＝ ∑ 牋 ＝∫牎 ＝ 牎４π牘ｄ牘＝
ｄ犡
犧 ３ ３
２

牅
３ 犡ｄ
１
犡，
ｄ犡

（７．１９．７）
于是 ①
∞
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃＝－
∫ｌｎ（１－ ｅ ）牋（犡）ｄ犡
０

∞
４π爼 － 犝犡
＝－
牎牅∫ｌｎ（１－ ｅ ）犡ｄ犡
３ ３
１ ０
２

∞
４π爼
＝－ ３
牎３牅
１
（牑爴）３

０
ｌ
∫ －牨
ｎ（１－ ｅ ）牨２ｄ牨， （７．１９．８）

其中最后一步已作变数变换 牨＝犝犡
．类似 （７．１７．１１）对光子气体的
计算 ，将上式分部积分 ，可得
３
４π５爼 牑爴
ｌ
ｎ犃＝
４５ 牎牅１
．
槏 槕 （７．１９．９）

声子气体的自由能为 （注意 犨＝０）

４π５爼（牑爴）４
爡ｐｈ ＝－ 牑爴ｌ
ｎ犃＝－ ３ ． （７．１９．１０）
４５（牎牅１）

熵为

① 在ｌｎ犃 式 中 对 能 量 的 积 分 上 限 应 取 为 某 一 确 定 的 截 止 能 量 犡
ｍａｘ．但由于现在

只考查 爴爴犧的低温区 ，满足 犡

１，故可将上限近似代之为 ∞．这与德拜理论中对低
ｍａｘ
牑爴
温的处理相同 （参看 §７．６）．
 ３８２ 第七章 近独立子系组成的系统

３
犔爡ｐｈ １６π５牑 牑爴
爳ｐｈ ＝－
槏 槕 犔爴 爼
＝
４５ 槏 槕
爼
牎牅
１
． （７．１９．１１）

热容为
３
犔爳ｐｈ １６π５牑 牑爴
（爞爼）ｐｈ ＝ 爴
犔爴 爼
＝
槏 槕
１５
爼
牎牅
１
． （７．１９．１２）
槏 槕
可 见 ，（爞爼）ｐｈ随 爴３ 而趋于零 ，与实验符合 ．这也是当初朗道猜出元
激发有声子的依据 ．平均声子总数可以由玻色  爱因斯坦分布并利
用声子态密度 （７．１９．７）计算出 ，即
∞
 犧 ＝ 牋犧 牋（犡
）ｄ犡
爫ｐｈ＝ ∑牃 犧
∑犧 ｅ －１
＝
犝犡
犧 ∫ｅ － １
０
犝犡

∞ ２
４π爼 犡ｄ犡
＝ ３
牎３牅
１
∫０
犝犡
ｅ－１
∞
４π爼 牨２ｄ牨
＝ ３（
牎３牅
１
牑爴）３
∫ ０
牨
ｅ －１
．

利用附录 Ｂ２的积分公式 ，得
 牑爴 ３
爫ｐｈ ＝ ８πζ（３）爼
牎牅
１
，
槏 槕
（７．１９．１３）
 → ０，即 零 温 时
其中 ζ
（３）≈ １．２０２．从 上 式 可 见 ，当 爴→ ０Ｋ 时 ，爫ｐｈ

不存在声子 ，系统处于基态 ．
其 次 ，我 们 来 计 算 旋 子 部 分 的 热 力 学 量 ．由 旋 子 能 量 的 公 式
（７．１９．６）及表 ７．１９．１的数值可以看出 ，在 爴＜爴ｃ 的全部温区 ，旋
子 的 能 量 均 远 远 大 于 牑爴，亦 即 犝犡
 １，因 此 对 旋 子 气 体 可 以 作 如
下的近似 ：
牋犧 近似为
犧 ＝
牃 犝犡 →牃犧 ＝ 牋犧ｅ
－ 犝犡
犧
， （７．１９．１４）
ｅ －１ 犧

即 对 旋 子 可 以 用 麦 克 斯 韦玻 尔 兹 曼 分 布 代 替 玻 色 分 布 ．与 此 相
应 ，在 ｌ
ｎ犃 的公式中
－ 犝犡
ｌ
ｎ犃ｒ＝－ ∑ 牋ｌｎ（１－ ｅ
犧
犧
犧
）

ｄ犽 － 犝犡
＝－
∫牎 ｌｎ（１－ ｅ３ ）
 §７．１９ 元激发 （或准粒子 ）理想气体 ３８３

４π爼 － 犝犡

牎３
ｎ（１－ ｅ ）牘２ｄ牘，
ｌ＝－
∫
由于 犝犡
１，即有 ｅ １，故可将 ｌ
－ 犝犡
ｎ（１－ｅ ）按小量 ｅ 展开并只
－ 犝犡 － 犝犡

保留第一项 ，于是有
４π爼 ∞
（牘－ 牘０）２
ｌ
ｎ犃ｒ＝
牎３ ∫ｅｘｐ｛－ ［牱＋
０ ２牔 ］ 牑爴｝牘ｄ牘．
２

（７．１９．１５）
１
作变数变换 ，令 牘＝牘０＋（２牔 牑爴） 牨，得  ２

２
４π牘０爼 － 牱燉牑爴
ｌ
ｎ犃ｒ＝ ｅ （２牔 牑爴）１燉２
牎３
∞ ２
（２牔 牑爴）１燉２牨 － 牨２
燈
∫ 
－ 牘０燉（２牔 牑爴）
１燉２ ［ １＋
牘０ ］
ｅ ｄ牨．

（７．１９．１６）
１
由表 ７．１９．１所给的参数 ，可知 牘０燉（２牔 牑爴） １，此外 ，上式的积  ２

２
分中含有 ｅ－牨
，当 牨大 时 很 快 衰 减 ．故 积 分 下 限 可 近 似 代 之 以
－∞，于是上式中的积分化为
∞
２ ２牔 牑爴 ２ － 牨２
∫［
－∞
１＋
牘０
（２牔 牑爴）１燉２牨＋ ２
牘０
牨 ｅ ｄ牨
］
∞
２
≈
∫ｅ －∞
－牨
ｄ牨＝ 槡 π，

其中 ，略去 ［…］中的 牨２ 项是因为 牘２

０ ２牔 牑爴，而略 去其中的 牨项


则因在对称区间上积分为零 ．最后得
２
４π牘０爼
ｌ
ｎ犃ｒ≈ （２π牔 牑爴）１燉２ｅ
－ 牱燉牑爴
． （７．１９．１７）
牎３
旋子总数的平均值为
＝ ＝ － 犝犡
爫ｒ ∑牃 ∑ 牋ｅ
犧
犧
犧
犧
犧

４π爼 ∞
（牘－ 牘０）２
＝
牎３ ∫ｅｘｐ｛－ ［牱＋
０ ２牔 ］ 牑爴｝牘ｄ牘
２

＝ｌ
ｎ犃ｒ． （７．１９．１８）
 ３８４ 第七章 近独立子系组成的系统

旋子部分的自由能为 （注意 犨＝０）


ｎ犃ｒ＝－ 爫ｒ牑爴～－ 爴３燉２ｅ
爡ｒ＝－ 牑爴ｌ － 牱燉牑爴
．（７．１８．１９）
熵 、内能和热容分别为 ：
犔爡ｒ  ３ 牱
爳ｒ＝－
槏犔爴槕 ＝ 爫 牑｛２ ＋ 牑爴｝，
爼
ｒ （７．１９．２０）

  １
ｒ ｒ
槏 ２ 槕
爠 ＝ 爡 ＋ 爴爳 ＝ 爫 牱＋ 牑爴 ，
ｒ ｒ （７．１９．２１）
２
犔爳  ３
ｒ 牱 牱
（爞 ） ＝ 爴
爼 ｒ
槏犔爴槕 ＝ 爫 牑｛４ ＋ 牑爴 ＋ 槏牑爴槕｝．
爼
ｒ

（７．１９．２２）
 中含有 ｅ
注 意到 爫 － 牱燉牑爴
故 与 在
， （爞爼）ｒ 爳ｒ 爴→ ０时 以 比 幂律形式
ｒ

更快的指数形式 ｅ － 牱燉牑爴
趋于零 ．
将声子部分与旋子部分的热力学量相加 ，即得液 ＨｅⅡ 的各热
力学量 ．数值估计表明 ，当 爴＜０．５Ｋ 时 ，声 子部 分占主 导地位 ；而
当 爴＞１Ｋ 时 ，主要贡献来自旋子部分 ．

习 题

７．１ 设有一处于平衡态的孤立系 ，它由彼此处于热接触的两

种定域粒子系统组成 ．这两个系统彼此之间可以交换能量 ，但不能
交换粒子 ．令 ｛牃犧｝，｛牃犧
′｝；爫，爫′ 分别代表两个系统的分布 、总
；爠，爠′
粒子数与总能量 ．试证明两个系统的粒子的最可几分布分别为
～ －犜
－ 犝犡
牃犧 ＝ 牋犧ｅ 犧
，
～ －犜
′－ 犝犡 ′
′＝ 牋犧
牃犧 ′ｅ 犧
．
注意两个分布的参数 犜与 犜′
不同 ，但 犝相同 ．
提 示 ：由于两个系统彼此独立 ，与分布 ｛牃犧｝和 ｛牃犧
′｝对应的整个
系 统 的 微 观 态 数 爾 ｔｏｔａｌ等 于 两 个 系 统 相 应 的 微 观 态 数 爾（｛牃犧｝）与
′
（｛牃犧
爾′ ｝）的乘积 ，即
爾 ｔｏｔａｌ＝ 爾（｛牃犧｝）燈爾′ ′
（｛牃犧｝）．
又由于 爫 与 爫′
分别固定 ，但 爠＋爠′
固定 ，因而约束条件应为
 习 题 ３８５

δ爫 ＝ ０； δ
爫′＝ ０； δ
爠＋ δ
爠′＝ ０．
最后一个约束条件决定了只有一个拉格朗日乘子 犝．
顺便指出 ，根据热力学 ，两个相互热接触达到平衡的系统必有
相同的温度 ，故 犝必 是 温 度 的 普 适 函 数 （“普 适 ”是 指 与 系 统 的 具
体性质无关 ．当然这里还不够普遍 ，因是限于近独立的定域子系证
明的 ，将来在第八章中可以更普遍地证明 ）．
７．２ 设 有 爫 个 可 分 辨 的 粒 子 组 成 的 理 想 气 体 ，处 于 体 积 为
爼 的容器内 ，达到平衡态 ．设重力的影响 可以 忽略 ．今考 虑 爼 内的
一个指定的小体积 牤．
（１）证明在体积 牤内找到 牔 个粒子的几率遵从二项式分布
爫！ 牤 牔 牤 爫－ 牔
爮爫（牔）＝
牔！（爫 － 牔）！ 爼
１－
爼槏 槕槏 槕 ．

（２）证明 爮爫（牔）满足归一化条件 ，即
爫

∑ 爮 （牔）＝ １．
牔＝ ０
爫

爫
提示 ：利用二项式展开 （牨＋牪）爫＝ ∑ 爫！ 牔 爫－ 牔
牨牪
牔＝ ０ 牔！（爫－牔）！
（３）直接用 爮爫（牔）计算 牔 的平均值
爫

牔＝ ∑ 牔爮 （牔），
牔＝ ０
爫

证明  牤
牔＝ 爫．
爼
（４）证明当 爫１，牤爼 时 ，上述二项式分布化为泊松分布 ：
－
（
牔）牔ｅ 牔
爮爫（牔）＝ ．
牔！
并证明使 爮爫（牔）取极大的 牔 值 （即 牔 的最可几值 ）牔 ＝牔．
７．３ 对于处于平衡态下由近独立的定域子系组成的系统 ：
（１）导出能级 犡犧 的粒子占据数 牃 犧为 牃 牃犧，即 牃犧 与其最
～
犧＝牃 犧＋δ

可几值 ～
牃犧 有 δ
牃犧 的偏差时的几率为
２
１ δ犜犧 ～

［ 槏 槕］
～

２∑
爮爫（｛牃犧 ＋ δ
牃犧｝）＝ 爞ｅ
ｘｐ － ～ 牃犧 ，
犧 牃犧
 ３８６ 第七章 近独立子系组成的系统

其中 爞为常数 ．
（２）令 牨＝δ牃犧燉牃犧，证明上述公式化为
～

爫 ２
－ 牨 爫 － 爫２牨２
爮爫（牨）＝ 爞ｅ ２ ＝
∞
槡２π
ｅ ，

爞由归一化条件 ∫ 爮 （牨）ｄ牨＝１定出 ．
爫
－∞

爫
（３）若令 犪＝
槡２牨，则 爮 （牨）在 ±牨 的范围内的积分为
牨０
爫

犪
０

１ ０ ２
－犪
∫ 爮 （牨）ｄ牨＝ 槡 π∫ ｅ ｄ犪≡ ｅｒｆ（犪），
－ 牨０
爫
－犪
０
０

其中 ｅ
ｒｆ（犪）是误差函数 ，它的渐近展开式为
２
－犪
ｅ １ １燈３ １燈３燈５
ｅ
ｒｆ（犪）＝ １－
犪槡 π
１－ ２ ＋
２犪 （２犪 ）槏
２ ２－ ２ ３ ＋ … ．
（２犪） 槕
若 取 爫＝ １０２０，相 对 偏 差 的 范 围 牨０＝ １０－ ５，试 估 计 相 应 的
ｅ
ｒｆ（犪
０）值 ，这一结果说明什么 ？
７．４ 设 有 爫 个 定 域 粒 子 组 成 的 系 统 ，粒 子 之 间 相 互 作 用 很
弱 ，可 以 忽 略 ．设 粒 子 只 有 三 个 非 简 并 能 级 ，能 量 分 别 为 － 犡
，０，犡
．
系统处于平衡态 ，温度为 爴．试求 ：
（１）爴＝０Ｋ 时的熵 爳．
（２）爳的最大值 ．
（３）爳的最小值 ．
（４）内能 
爠；并求 爴→０与 爴→∞ 的极限 ．
（５）热容 爞（爴）；并求 爴→０与 爴→∞ 的极限 ．
∞
ｄ爴
（６）
∫爞（爴）爴 ．
０

７．５ 计算爱因斯坦固体模型的熵 ．
７．６ 根据普朗克的热辐射理论 ，频率为 犩的振子的配分函数
）为 牂（犩）＝ （１－ ｅ ）－ １（公 式 （７．５．２２））．又 知 处 在 频 率 间 隔
－ 犝牎犩
牂（犩
８π爼 ２ 定 域 子 系 熵 的
（犩，犩＋ｄ犩）内 的 振 子 自 由 度 数 为 牋（犩）ｄ犩
＝ ３ 犩 ．
ｄ犩
牅
 习 题 ３８７

公式 （７．４．１６）现在应改为
∞
犔
∫
爳＝ 牑 牋（犩
０ ｛
）ｄ犩ｌ
ｎ牂（犩
）－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂（犩
）
｝
∞
犔
槏 犔犝槕∫牋（犩）ｌｎ牂（犩）ｄ犩，
＝ 牑 １－ 犝
０

试利用上式求出热辐射的熵 ．
７．７ 自 旋 为 －牎燉２的 粒 子 处 于 磁 场  中 ，粒 子 的 磁 矩 为 犨，
磁 矩 与 磁 场 方 向 平 行 或 反 平 行 所 相 应 的 能 量 分 别 为 － 犨 与
犨．今设有 爫 个这样的定域粒子处于磁场  中 ，整个系统处于
温度为 爴 的平衡态 ，粒子之间的相互作用很弱 ，可以忽略 ．
（１）求子系的配分函数 牂．
（２）求系统的自由能 爡，熵 爳，内能 
爠，和热容 爞 ．

槏牑
－ 犨
（３）证明总磁矩的平均值为  ＝爫犨ｔ
爴槕
ａｎｈ ．
犨 － 爫犨２
（４）证 明 在 高 温 弱 场 下 ，亦 即  １时 ：  ＝ ；磁
牑爴 牑爴 
－
２
化率 犻＝ 犔（ 燉爼）＝ 牕犨．在低温强场下 ，亦即 犨１时 ：  ＝
－

犔 牑爴 牑爴
爫犨；犻＝０．
 －

， ，  为 纵 坐 标 ，以
以 爳 爠 爞 牑爴 为 横 坐 标 在
（５） ， ，
爫牑 爫犨 爫犨 爫牑 犨
牑爴 从 到 的范围内 取
０ ６ ， ０．５为间隔作图 ，从中可以看出诸量的
犨
变化行为 ．
７．８ 爫 个 原 子 在 空 间 规 则 地 排 列 起 来 形 成 点 阵 结 构 （理 想
晶 体 ）．由于热涨落 ，原子可以 离开 原来 的点阵位 置进入点阵 的 间
隙 位置 ，这种空位 
间隙原子称为弗仑 克尔 （Ｆｒ
ｅｎｋｅ
ｌ）缺陷 （见题图
７．８）．
令 牥 代表将原子从原来的位置移到间隙位置所需要的能量 ，
当 牑爴牥 时 ，缺陷数 牕满足 １牕爫，因而 缺陷 之间 的相互影响
可以忽略 ．原子可以进入的间隙位置数 爫′
和 爫 有相同的量级 ．试
 ３８８ 第七章 近独立子系组成的系统

证 明 在 温 度 爴 满 足 牑爴牥 的 平 衡 态 下 ，缺 陷 的 平 均 数 牕满 足 下
列关系 ：
牕２ － 牥燉牑爴
＝ｅ ，
（爫 － 牕）（爫′－ 牕）
或
－ 牥燉２牑爴
牕≈ 槡爫爫′ｅ ．
提示 ：先利用玻尔兹曼关系 爳（牕）＝牑ｌ ｎ爾（牕）求有 牕个缺陷时
的 熵 ，其中 爾（牕）代表 从 爫 个点 阵位 置移 下 牕个原子 并把它们分
个间隙位置中的 牕个位置上的不同方式数 ．
配到 爫′
有 牕个 缺 陷 时 的 自 由 能 为 爡（牕）＝ 爠（牕）－ 爴爳（牕）＝ 牕牥－
爴爳（牕），再由自由能极小的条件 ，即
犔爡（牕）
槏 犔牕 槕 ＝ ０
爴

导出使 爡 取极小的缺陷数 牕，它代表一定温度 爴 的平 衡态的平均

缺陷数 ．
本题是综合应用热力学与统计物理学的一个例子 ．

题图 ７．８ 弗仑克尔缺陷示意 题图 ７．９ 肖特基缺陷示意

７．９ 在有 爫 个原子的理想晶体中 ，如果把 牕个原子 （１牕

爫）从晶体内部的点阵位置上移到晶体表面的点阵位置上 ，从而形
成具有 牕个肖特基 （Ｓｃ
ｈｏｔ
ｔｋｙ）缺陷的非理想晶体 （见题图 ７．９）．令
牥 代表把一个原子从晶体内部的点阵位置移到晶体表面所需的能
量 ．试用求解题 ７．８相同的方法 ，证明在 牑爴牥 的温度下 ，平衡态
 习 题 ３８９

牕的平均值满足
牕 － 牥燉牑爴
＝ｅ
爫＋ 牕
或
－ 牥燉牑爴
牕≈ 爫ｅ ．
提 示 ：把 牕个 原 子 移 到 晶 体 表 面 的 点 阵 位 置 上 ，相 当 于 在 爫
＋牕个点阵位置上分配 牕个空位的不同方式数 ．
７．１０ 试根据麦克斯韦速度分布律求两个分子的相对速度 牤ｒ
＝牤２ －牤１ 和相对速率 牤ｒ＝燏牤ｒ燏的分布 ，并求相对速率的平均值 牤
ｒ．
７．１１ 设 容器内的理 想 气体 处于 平衡 态 ，并 满 足 经 典 极 限 条
件 ，试证明单位时间内碰到器壁单位面积上的平均分子数为
１
牕牤， 牰＝
４
其中 牕为气体分子的数密度 ，牤 为平均速率 ．
７．１２ 设 容器内的理 想 气体 处于 平衡 态 ，并 满 足 经 典 极 限 条
件 ，今在容器 壁上开一小 孔 ，分子将从 小孔 中跑 出 ．试求 跑 出 的 分
子束中 ，分子的平均速率 牤和平均 动能 犡
．并 与容 器内 分子相应的

比较 ，结果说明了什么 ？
与 犡
牤
７．１３ 有 一单原子分 子 理想 气体 与一 吸附 面 接 触 ，被 吸 附 分
子与外部气体分子相比 ，其能 量中 多一 项吸引 势 能 － 犗 ．设 被 吸 附
的分子可以在吸附面上自由运动 ，形成二维理想气体 ，又设外部气
体与被吸附的二维气体均 满 足经 典极限条 件 ．已知 外部气体 的 温
度为 爴，压强 为 牘．试 求 这 两 部 分 气 体 达 到 平 衡 时 ，二 维 气 体 单 位
面积内的分子数 ．
提示 ：二维气体与外部气体可以看成两个不同的相 ，利用相变
平衡条件 ．
７．１４ 有 一 双 原 子 分 子 理 想 气 体 ，设 分 子 具 有 电 偶 极 矩 ┮０，
 
它在电场 （的方向取为 牫轴 ）中的转动能的经典表达式为
１ ２ １ ２
槏 槕
ｒ
犡 ＝ 牘＋ 牘犺 － 牆０ｃ
ｏｓ犤
，
２爤 犤 ｓ
ｉｎ２犤
 ３９０ 第七章 近独立子系组成的系统


其 中 犤为 偶 极 矩 ┮０ 与 电 场 之 间 的 夹 角 ．当 温 度 不 太 低 时 ，该 气
体满足经典极限条件 ．
（１）求 分 子 质 心 速 度 的 牨分 量 处 在 牤牨 与 牤牨＋ ｄ牤牨 之 间 的 几
率．

（２）求分子的偶极矩 ┮０ 与电场 之间的夹角处于 犤与 犤＋ｄ犤
之间的几率 ．
（３）证明气体的极化强度等于
牨 －牨
ｅ ＋ｅ １
＝ 牕牆 ｃｏｓ犤＝ 牕牆 槏ｅ － ｅ － 牨槕，
０ ０ 牨 －牨

其中 牕为单位体积内的分子数 ，牨＝犝牆 ＝牆燉牑爴． ０ ０

（４）证明转动配分函数为
８π２爤ｓ
ｉｎｈ（犝牆０）
牂ｒ＝ ．
牎２犝 犝牆０
（５）证明极化强度 可以表为
牕 犔
＝ ｎ牂ｒ，
ｌ
犝 犔
并由此求得与 （３）相同的结果 ．
（６）当 牨１时 （即弱场 、高温 ），证明
２
牕牆０
＝ 犻， 犻＝ ３牑爴
，

犻为极化率 ．
７．１５ 粒子的态密度 爟（犡 ）定义 为 ：爟（犡 ）ｄ犡代表 粒子的能量
处 于 犡与 犡
＋ｄ犡之 间 的 量 子 态 数 （见 §７．１５）．这 里 只 考 虑 粒 子 的
平动自由度所对应的态密度 ．
（１）设粒子的能 谱 （即 能 量 与 动 量 的 关 系 ）是 非 相 对 论 性 的 ，
试分别对下列三种空间维数 ，求相应的态密度 爟（犡 ）：
（ａ）粒子局限在体积为 爼 的三维空间内运动 ，
１ ２ ２ ２
犡＝
（牘 ＋ 牘牪 ＋ 牘牫）；
２牔 牨
（ｂ）粒子局限在面积为 爛 的二维平面内运动 ，
 习 题 ３９１

１ ２ ２
犡＝
（牘 ＋ 牘牪）；
２牔 牨
）粒子局限在长度为 爧的一维空间内运动 ，
（ｃ
２
牘牨
． 犡＝
２牔
（２）设粒子的能谱是极端相对论性的 ，即 犡＝牅牘，牘＝燏┺燏，试对
空间维数分别为三维 、二维 、一维三种情况 ，求相应的 爟（犡）．
在 完成计算后 ，读者可以 列表 小 结 一 下 ，从 中 可 以 看 出 爟（犡
）
与粒子能谱及空间维数的关系 ．
７．１６ 证明 ：
２
（１）若粒子平动能谱是非相对论性的 ，则 牘爼＝ 爠；
３
１
（２）若粒子平动能谱是极端相对论性的 ，则 牘爼＝  爠．
３
以 上结论对理想玻色气体和理 想费 米气 体均 成立 （当 然 对 满
足非简并条件下的理想气体也成立 ）．
７．１７ 设有 爫 个相同的近独立的粒子组成的系统 ，处于平衡
态．
（１）若粒子是定域的 ，证明其熵可表达为
爳＝－ 牑∑ ｛牊牞ｌ
ｎ牊牞－ 牊牞｝＋ 牑ｌ
ｎ爫！，
牞

其中 牊牞＝ｅ 爫 － 犝犡
＝ ｅ 牞代表粒子在其量子态 牞上的平均占据数 ，
－犜－ 犝犡
牞
牂
∑ 是对粒子的所有量子态求和 ．
牞

并 证 明 上 式 与 定 域 子 系 熵 的 另 外 两 个 表 达 式 （７．４．１５）及
（７．４．１９）相等 ．
（２）若粒子是非定域的 ，证明其熵可表达为
爳＝－ 牑∑ ｛牊牞ｌ
ｎ牊牞－ 犣（１＋ 犣
牊牞）ｌ
ｎ（１＋ 犣
牊牞）｝，
牞

其 中 牊牞＝ （ｅ
犜＋ 犝犡
牞
－ 犣）－ １代 表 粒 子 在 其 量 子 态 牞上 的 平 均 占 据 数 ，
犣＝＋１代表玻色子 ，犣＝－１代表费米子 ．
 ３９２ 第七章 近独立子系组成的系统

并证明上式与理想玻色气体及理想费米气体的熵的另外两个
表达式 （７．１０．１３）及 （７．１０．３３）相等 ．
（３）当非定域子 系满 足 非 简 并 条 件 时 ，即 ｅ
犜
 １，或 牊牞 １，证
明 （２）中的公式化为

爳＝－ 牑∑ ｛牊牞ｌ
ｎ牊牞－ 牊牞｝．
牞

上式对玻色子与费米子无区别 ．
７．１８ 设 有 爫 个 自 旋 为 ０的 全 同 玻 色 子 组 成 的 理 想 玻 色 气
体 ，被约束在三维各向同性谐振子势阱
牔犽２ ２
爼（牨，牪，牫）＝ （牨 ＋ 牪２ ＋ 牫２）
２
中 ，粒子能量可取值为
１ － １ － １ －
犡
槏
（牕１，牕２，牕３）＝ 牕１ ＋
２ 槕
牎犽＋ 牕２ ＋
２ 槏
牎犽＋ 牕３ ＋
２ 槕
牎犽，
槏 槕
牕牏＝ ０，１，２，… （牏＝ １，２，３），
当粒子能量 犡
 牎犽时 ，牕牏可以当 作连 续变 量 ，并 可忽 略零点能 ．证
－

明这时粒子的态密度 爟（犡 ）为
２
犡
爟（犡
）＝ ．
２（牎犽）３ －

提示 ：仿照 §７．５（公式 （７．５．８）），先求在能量 ０到 犡之间粒子

量子态总数 爢（犡）．将 连 续 变 量 牕牏变 到 犡 牏＝ 牕牎犽，所 有 可 以 取 的 量
－
牏

子 态应局限于 犡 １
３ 构成的 平面 内 因 犡≥ ０，故只计算
＝犡１＋ 犡
２＋ 犡 牏
８ 槏
象限 ．于是有
槕
１ 犡 犡
－犡１ 犡
－犡１－ 犡
２
犡 ３
爢（犡
）＝
∫∫ ∫
牎犽）３ ０
（－
ｄ犡
１
０
ｄ犡
２
０
ｄ犡
３＝
牎犽）３
６（－
，

再由 爟（犡 ｄ爢
）＝ ，即得 爟（犡 ）．
ｄ犡
（题 ７．１８—７．２０可 参 看 Ｃ．Ｊ
．Ｐｅ
ｔｈｉ
ｃｋ ＆ Ｈ．Ｓｍｉ
ｔｈ，Ｂｏｓ
ｅ
Ｅｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎ Ｃｏｎｄｅ
ｎｓａｔ
ｉｏｎ ｉ
ｎ Ｄｉ
ｌｕｔ
ｅＧａｓ
ｅｓ， Ｃａｍｂｒ
ｉｄｇｅＵｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙ
Ｐｒ
ｅｓ，２００２，ｐｐ．１８—２４）
ｓ
 习 题 ３９３

７．１９ 证 明 题 ７．１８所 述约 束在 三维 各向 同性 谐 振 子 势 阱 中
的理想玻色气体的玻色  爱因斯坦凝聚温度 爴ｃ 为
－
牎犽爫１燉３
牑爴ｃ ＝ ，
［ζ（３）］１燉３
其中 ζ １ ∞ 牨２ｄ牨 见附录
（３）＝
∫
Γ（３） ０ ｅ牨
－１
（ Ｂ２）．
提 示 ：当 粒 子 总 数 爫 １时 ，粒 子 的 最 低 能 量 可 取 为 零 （亦 即
忽 略 零 点 能 ）．爴＝ 爴ｃ 可 以 由 全 部 粒 子 都 处 于 粒 子 的 激 发 态
１
槏相差 爭槏爫 槕小量 槕来确定 ，即由 ∞
 （爴 ，犨＝ ０）＝ 爟（犡 ）ｄ犡
爫＝ 爫ｅｘｃ ｃ
∫ｅ
０
犡
燉牑爴ｃ
－１
，

再利用上题求出的态密度 爟（犡 ），即可求出 牑爴ｃ 的公式 ．

７．２０ 当 爴＜爴ｃ 时 ，证明全部激发态上占据的粒子总数为
 爴 ３
爫ｅｘｃ ＝ 爫
爴ｃ槏槕
，

而凝聚在基态上的粒子数为
３
 爴
［ 槏 槕］．
爫０ ＝ 爫 １－
爴ｃ
７．２１ 处理空窖中 的平衡 热辐 射有两种 不同 的观 点 ，即 波 的
观 点 （§７．５）与粒子的 观 点 （§７．１７）．在量 子理 论的基 础上 ，两 种
观点都可以得到正确结果 ．试比 较这 两种 观点在处理 上的不 同 之
处 ，以及两者的对应关系 ．
７．２２ （１）计 算 温 度 为 爴 的 平 衡 热 辐 射 中 ，光 子 能 量 处 在 犡
与犡
＋ｄ犡之间的平均光子数 ．
（２）计算单 位 体 积 内 的 平 均 光 子 数 ，并 估 计 （ａ）爴＝ １０００Ｋ，
（ｂ）爴＝３Ｋ（相当于宇宙背景辐射 ）所对应的光子数密度值 ．
（３）设空窖有一 小 孔 ，计 算 单 位 时 间 内 从 小 孔 单 位 面 积 辐 射
出去的光子所携带的能量 ．
７．２３ 对理想费米气体 ：
 ３９４ 第七章 近独立子系组成的系统

犔牘 证 明
（１）利用声速公 式 牃２＝ 爴＝ ０Ｋ 时 的 声 速 为 牃＝
槏 槕
，
犔犱 牞
牤Ｆ燉槡 ３，其中 牤Ｆ 为费米速度 （牤Ｆ＝牘Ｆ燉牔）．
（２）证明 爴＝ ０Ｋ 时 ，等温 压缩 系数与绝 热压 缩系 数相 等 ，满
足 犦爴＝犦ｓ＝ ３ １ ，其中 犨０＝犡
Ｆ 为费米能 ，亦即零温下的化学势 ．
２牕犨０
７．２４ 若 粒子能谱是 极 端相 对论 性的 ，试求 具 有 这 种 能 谱 的
理想费米气体在零温时的费米能 ，粒子的平均能量和压强 ．
答 ：犡 ３牕 １燉３  ３ １
Ｆ＝
８π槏槕 ；犡
牎牅 ＝ 犡
４
Ｆ；
４
Ｆ．
牘＝ 牕犡
７．２５ 设 有局限在二 维 平面 上运 动的 自由 电 子 气 ，其 单 位 面
积的电子数为 牕．
（１）计算 爴＝０Ｋ 时的化学势 犨０，内能 
爠０ 和压强 牘０．
牑爴 ， 和 ．
（２）计算 爴≠０Ｋ，但满足 １情形下的 犨，爠 爳 牘
犨０
２ 
答 ：（１）犨０＝犡 牕牎  １ 爠 １
Ｆ＝ ；爠０＝ 爫犨０；牘０＝ ＝ 牕犨０．
４π牔 ２ 爛 ２
２
１ π２ 牑爴 π２ 牑爴
（２）犨＝犨０；爠＝ 爫犨０ １＋
２
２
［ 槏 槕］
３ 犨０ 槏 槕
；爳＝
３ 犨０
爫牑；
１ π２ 牑爴
２ ［
牘＝ 牕犨０ １＋
槏 槕］
３ 犨０
．

７．２６ 当 温 度 高 达 牑爴～ 牔牅 ２
（牔牅２
～ ０．５Ｍｅ Ｖ 为电子的静止
质量所对应的能量 ），可以发生正 、负电子对的产生与湮没过程 ：
－
ｅ ＋
＋ｅ ← → γ （γ代表一个或几个光子 ）．
这时正 、负电子的数目不再是固定不变的 ，而需由化学平衡条件确
定 ．由于光子气体的化学势为 ０，于是有
犨－ ＋ 犨＋ ＝ ０．
现考虑 牑爴牔牅 的高温 ，这时正 、负电子将大量产 生 ，以致初始时
２

的ｅ－
密度 牕０ 可以忽略不计 ，即
牕－ ＝ 牕＋ ＋ 牕０ ≈ 牕＋ ，
因 而 犨－ ＝ 犨＋ （ｅ
－
与ｅ
＋
具有 相同 的质 量 、自旋 ，它 们 的 化 学 势 只 由
粒子数密度决定 ，今 牕－ ＝牕＋ ，故 犨－ ＝犨＋ ）．再利用上述化学平衡条
 习 题 ３９５

件 ，即得 犨－ ＝犨＋ ＝０．试在上述条件下 ：

（１）计算正 、负电子数密度 牕－ ＝牕＋ ＝？
（２）计算正 、负电 子 的 能 量 密 度 （即 单 位 体 积 内 的 平 均 能 量 ）
－ ＋
牣 ＝牣 ＝？
（３）计算正 、负电 子 的 能 量 密 度 与 相 同 温 度 下 光 子 能 量 密 度
之比 ．
７．２７ 铁 磁 固 体 低 温 下 的 元 激 发 称 为 自 旋 波 或 磁 波 子
（ｍａｇｎｏｎ），它是一种玻色型的元激发 （或准粒子 ），其能谱为
犡＝ 犜牘犞，
其中 牘＝燏┺燏，犜和 犞均为常数 ．
（１）求这种准粒子的态密度 爟（犡 ）；
犡
（２）已 知 在 足 够 低 的 温 度 下 （使ｘ是 类 似 德 拜 频 率
ｍａ
ｘ
 １，犡
ｍａ
牑爴
的截止能量 ，它决定了准粒子的总自由度数 ；此处无需知道细节 ），
热容 爞～爴３燉２．试由此确定 犞．
 第八章 统计系综理论

本章介绍 平 衡态的普遍统 计理 论 —— 统 计 系 综 理 论 ，它 适 用
于任何多粒子系统 ，包括粒子之间的相互作用起重要作用的情形 ，
例如稠密气体 、液体 、相变和临界现象等 ．
历史上 ，统计 系综的 概念 最早 是由 玻尔 兹 曼 提 出 的 ．以 后 ，吉
布斯建立了经典统计系综完整的理论表述 ．在量子力学建立后 ，经
过 泡 利 、冯 · 诺 依 曼 （ｖｏｎ Ｎｅ ｕｍａｎｎ）、狄 拉 克 、克 拉 默 斯
（Ｋｒ
ａｍｅｒｓ）和 朗 道 等 人 的 努 力 ，建 立 起 以 量 子 力 学 为 基 础 的 量 子
统计系综理论 ．可以证明 ，经典统计系综理论是量子统计系综理论
在经典极限下的结果 ．
本章主要介绍经典统计系综理论的基本概念和简单应用 ．

§． 经典统计系综的概念

在 §６．１中我们已经介绍过以经典力学为基础对系统微观状
态的普遍描写 ，这里再简单回顾一下 ．
对于自由度为 牞的力学系统 ，其微观状态用 ２牞个变量 ，即 牞个
广义坐标与 牞个广义动量描写 ：
牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞．
系 统的某一个 确定的微 观状态对 应于 相空 间中 的一 个点 （称为代
表点 ）．系统微观状态随时间的变化遵从正则运动方程 ：
 §８．１ 经典统计系综的概念 ３９７

烄燈 犔爣
牚牏＝ ，
犔牘牏
烅 （牏＝ １，２，…，牞
）， （８．１．１）
燈 犔爣
牘牏＝－
烆 犔牚牏
其 中 爣＝爣（牚１，…，牚牞，牘１，…，牘牞）为系 统的 哈密 顿量 ．爣 除依赖于
（牚１，…，牘牞）以外 ，还可以依赖于若 干外 参量 ，例 如体积 和电磁场等
（此处为了简单 ，暂时省去不写 ）．（牚１，…，牚牞，牘１，…，牘牞）决定代表点
在相空间中 的 位 置 ，而 （· · · ·
牚１，…，牚牞，牘１，…，牘牞）是 代 表 点 在 相 空 间
中的运动速度 ．由方程 （８．１．１）决定的系统微观状态随时间的变化
在 相 空 间 中 所 描 出 的 轨 迹 称 为 相 轨 道 ．对 于 保 守 力 学 系 统 ，即 爣
不显含时间的情形 ，爣 及其微商是 （牚１，…，牘牞）的单值函数 ．注意到
相 轨 道 的 运 动 方 向 完 全 由 （· ·
牚１，…，牘牞）决 定 ，因 此 ，经 过 相 空 间 中
任何一点只能有一条相轨 道 ．换 句话 说 ，在相 空间 中 ，由 不 同 初 态
出发的相轨道彼此之间不可能相交 ．
相空间是一个高维空间 ，无法直接画出 ，图 ８．１．１是它的示意
表示 ，其 中 以 坐 标 轴 牚，牘分 别 代 表 所 有 牞个 广 义 坐 标 和 牞个 广 义
动 量 ，图中用 “·”表示某 一代表 点 ，曲 线表 示相 轨道 ，“□”代表相
体元 ｄ犓＝ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞，即微观状态的微小范围 ．

图 ８．１．１ 相空间 、代表点与相体元

在 §６．２中已经指出 ，对于由大量粒子组成的系统 ，其宏观状

 ３９８ 第八章 统计系综理论

态与微观状态之间的联系 遵 从统 计规律 ．一 个确 定的 宏观状 态 对

应的微观状态数目极其巨大 ，在一定的宏观状态下 ，并不能确定地
知道某一时刻某一微观状 态 是否 出现 ，但 某一 微观状 态出现 的 几
率是确定的 ．由此 ，可令
犱（牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞，牠
）ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞＝ 犱（牚１，…，牘牞，牠
）ｄ犓
（８．１．２）
代表 牠时刻系统的微观状态处于 ｄ犓 内的几率 ．其中 犱称为系统微
观状态的几率分布函数或几率密度 ，它依赖于系统的微观状态 ，一
般 而言 还 与时 间有关 （本节的 讨论 不限 于平 衡态 ），并 满足归一化
条件 ：

∫犱（牚，…，牘，牠）ｄ犓＝∫犱ｄ犓＝ １．
１ 牞 （８．１．３）
统计物理学的基本观点认为力学量的宏观观测值等于相应微
观量对微观状态的统计平均值 ．令 爭＝爭（牚１，…，牘牞）代表任一力学
，而  由下式给出 ：
量 ，于是有 爭宏 观 观 测 值 ＝爭 爭

∫
爭 ＝ 爭（牚１，…，牘牞）犱（牚１，…，牘牞，牠
）ｄ犓． （８．１．４）
不 同 微 观 状 态 在 统 计 平 均 中 的 贡 献 由 几 率 分 布 函 数 体 现 ，从
（８．１．４）可以清 楚 地看出 ，要 想 计 算 统 计 平 均 值 爭，必 须 知 道 几 率
分布函数 犱．为此 ，引入统计系综是有益的 ．
设想在一 定 的宏观条件下 ，系统 所有 可能 的微 观 状 态 的 总 数
为 （小 心 不 要 与 系 统 所 包 含 的 粒 子 总 数 爫 相 混 淆 ． 是 一 个
～
极 大的数 ，在经 典统计 中为 ∞）．令 犱ｄ犓 代表 微观 状态 处于 ｄ犓 内
的态的数目 ，显然有
～

～
∫犱ｄ犓＝ ，
而几率应正比于 犱ｄ犓，即
～ ～ ～

∫
犱ｄ犓＝ 犱ｄ犓 犱ｄ犓∝ 犱ｄ犓． （８．１．５）
现在 ，让 我 们 换 一 种 方 式 来 表 达 ：把 系 统 的 每 一 个 微 观 状 态
 §８．２ 刘 维 定 理 ３９９

假想成一个 处于该微观 状态下 的系 统 ．由 此 ， 个 微 观 状 态 就 对

应于  个假想的系统 ，它们各自处在相应的微观 状态 ，微观状态
～
处 于 ｄ犓 内 的 系 统 数 为 犱ｄ犓．这 个 假 想 的 系 统 的 集 合 就 称 为 统 计
系综 ，或简称为系综 ．我们把上面的叙述概括为下面的定义 ：
系综是假 想 的 、和所研究 的系 统性 质完 全 相 同 的 、彼 此 独 立 、
各自处于某一微观状态的大量系统的集合 ．
简单地说 ，系综是所 研 究的 系统 在一 定宏 观条 件 下 的 各 种 可
～
能的微观状 态 的 “化 身 ”．引 入 系 综 后 ，犱ｄ犓 可 以 解 释 成 系 综 里 微
观状态处于 ｄ犓 内的系统数目 ，它也对应于相空间中相体元 ｄ犓 内
～
的代表点数 ，而 犱则是相 空间中 代表 点密 度 ．这 样一 来 ，力学量对
微观状态的统计平均可以完全等价地解释成对系综的平均 ．
系综的引 入 并没有带来任 何新 的物 理 ，但在 下 一 节 中 我 们 将
看到 ，引入系综对确定 犱是有益的 ．

§． 刘 维 定 理

刘维 （Ｌｉ
ｏｕｖｉ
ｌｅ）定理是关于系综几率密度 犱（牚１，…，牘牞，牠
ｌ ）随时
间 演化所满足的方程 ．由于几率密度 犱（牚１，…，牘牞，牠
）与 代表点密度
～ ～
）成正比 ，直接考察代表点密度 犱更方便 ．
犱（牚１，…，牘牞，牠
设 牠时刻 ，在相空间 某处相体 元 ｄ犓 内的 一群 代表 点 ，其 密 度
～
）．当时间变到 牠
为 犱（牚１，…，牘牞，牠 ＋ｄ牠时 ，这群代表点沿着由正则运
动方程所规定的轨道各自独立地运动 （如图 ８．２．１）：
牠 → 牠＋ ｄ牠
，
燈
牚牏（牠
） → 牚牏（牠＋ ｄ牠
）＝ 牚牏＋ 牚牏ｄ牠
，
燈
牘牏（牠
） → 牘牏（牠＋ ｄ牠
）＝ 牘牏＋ 牘牏ｄ牠
．
这 群 代 表 点 从 相 空 间 原 来 的 区 域 ｄ犓，移 动 到 另 一 区 域 ｄ犓′
，后 一
处的密度为
～ 燈 燈
犱（牚１ ＋ 牚１ｄ牠
，…，牘牞＋ 牘牞ｄ牠
，牠＋ ｄ牠
），
 ４００ 第八章 统计系综理论

＋ｄ牠与 牠时刻这两处的密度之差为
牠
～ ～ 燈 燈 ～
ｄ犱＝ 犱（牚１ ＋ 牚１ｄ牠
，…，牘牞＋ 牘牞ｄ牠
，牠＋ ｄ牠
）－ 犱（牚１，…，牘牞，牠
）
～ ～ ～
犔犱 犔犱燈 犔犱燈

即有
＝
犔牠
ｄ牠＋ ∑ 牏 ｛ 牚牏＋
犔牚牏
牘牏 ｄ牠
犔牘牏
，
｝ （８．２．１）

～ ～ ～ ～
ｄ犱 犔犱 犔犱燈 犔犱燈
＝
ｄ牠 犔牠
＋ ∑ 牏 ｛ 牚牏＋
犔牚牏 犔牘牏 ｝
牘牏 ． （８．２．２）

图 ８．２．１ 系综中一群代表点在相空间中的时间演化 （示意图 ）

刘维定理可以表述为 ：系综的几率密度 （或代表点密度 ）在运

动中不变 ，即
ｄ犱
＝ ０， （８．２．３ａ）
ｄ牠
或
～
ｄ犱
＝ ０． （８．２．３ｂ）
ｄ牠
ｄ
式中的 “ ”代表 “跟 着 代 表 点 一 起 运 动 ”去 观 察 的 时 间 变 化 率 ．刘
ｄ牠
维定理告 诉 我 们 ，在 相 空 间 运 动 中 代 表 点 的 密 度 不 变 ：既 不 会 变
得更密集 ，也不会变得更稀疏 ．
下 面 来 证 明 刘 维 定 理 ．首 先 计 算 方 程 （８．２．２）右 边 的 第 一 项
～
犔犱
，它代表固定地点代表点密度的时间变化率 ．为此 ，考察相空间
犔牠
 §８．２ 刘 维 定 理 ４０１

中固定 体元 ｄ犓 内 代表点数在 ｄ牠时间 内的 变化 ，这个 变化是由于

代表点的运动引 起 的 ：原 来 不 在 ｄ犓 内 的 一 些 代 表 点 ，经 过 ｄ牠时
间流入了 ｄ犓；而原来在 ｄ犓 内的一些代表点流出了 ｄ犓．故 ｄ牠时间
内 ｄ犓 内代表点的增加数为
～
犔犱
ｄ犓＝ ｄ牠时间内通过 ｄ犓 界面净流入的代表点数 ．
ｄ牠
犔牠
注意到相体元 ｄ犓＝ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞是由 ２牞对平面
烄牚牏 与 牚牏＋ ｄ牚牏，
烅 （牏＝ １，２，…，牞
）
烆牘牏 与 牘牏＋ ｄ牘牏
构成的 ．先考虑任一对平面 ，比如 牚牏与 牚牏＋ｄ牚牏．图 ８．２．２示意地表
示出 ｄ牠时间内通过 牚牏处的 ｄ爛 平面流入 ｄ犓＝ｄ牚牏ｄ爛 的代表点 ，它
们 必 定 处 于 一 个 柱 体 内 （图 中 阴 影 区 ），柱 体 的 底 是 ｄ爛（ｄ爛＝
·
ｄ牚１…ｄ牚牏－ １ｄ牚牏＋ １…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞），高为 牚牏ｄ牠
，柱体内所包含的代表点
数为
～ 燈
犱牚牏ｄ牠
ｄ爛． （８．２．４ａ）

· 是速度在 方向的投影
图 ８．２．２ 图中箭头表示代表点速度的方向 ，牚牏 牚牏

另 外 ，从 牚牏＋ｄ牚牏处 的 ｄ爛 平 面 流 出 的 代 表 点 数 为 （注 意 取 牚牏＋ ｄ牚牏

处的值 ）：
 ４０２ 第八章 统计系综理论

～ 燈
～ 燈 ～ 燈 犔（犱牚牏）
ｄ爛＝ （犱牚牏） ＋
（犱牚牏）燏牚牏＋ ｄ牚牏ｄ牠
［ 牚牏 犔牚牏 牚牏 ］
ｄ牚牏 ｄ牠
ｄ爛．

（８．２．４ｂ）
将 （８．２．４ａ）与 （８．２．４ｂ）相减 ，即得 ｄ牠时间内通过这一对平面净流
入 ｄ犓 的代表点数 ，它等于
～ 燈
犔（犱牚牏）
－ ｄ牠
ｄ犓． （８．２．５ａ）
犔牚牏
由 于 在 相 空 间 描 述 中 ，牚牏与 牘牏的 地 位 是 完 全 等 价 的 ，因 此 完 全 类
似地可以求得通过 牘牏与 牘牏＋ｄ牘牏这一对平面净流入 ｄ犓 的代表点
数为
～ 燈
犔（犱牘牏）
－ ｄ牠
ｄ犓． （８．２．５ｂ）
犔牘牏
再对一切 牏求和 ，即得
～ ～ 燈 ～ 燈
犔犱 犔（犱牚牏） 犔（犱牘牏）

亦即
犔牠
ｄ牠
ｄ犓＝－ ∑
牏 ｛ 犔牚牏
＋
犔牘牏
ｄ牠
ｄ犓，
｝
～ ～ 燈 ～ 燈
犔犱 犔（犱牚牏） 犔（犱牘牏）
犔牠
＝－ ∑
牏 犔牚牏
＋
犔牘牏
．
｛ ｝ （８．２．６）

（８．２．６）还可以改写成熟悉的形式 ，引入
犔 犔 犔 犔
≡
槏
犔牚１
燈
，…， ， ，…，
犔牚牞 犔牘１
燈 燈
犔牘牞
，

燈
槕 （８．２．７）

牤≡ （牚１，…，牚牞，牘１，…，牘牞）， （８．２．８）
为 ２牞维 相 空 间 的 梯 度 算 符 ，牤为 代 表 点 在 相 空 间 的 速 度 ，则
（８．２．６）式可改写为
～
犔犱 ～
＋ 燈（犱牤）＝ ０． （８．２．９）
犔牠
上式具有连续性方程的形式 ，它表示代表点数守恒 ．
将 （８．２．６）代入 （８．２．２），得
 §８．２ 刘 维 定 理 ４０３

～ 燈 燈
ｄ犱 ～ 犔牚牏 犔牘牏
ｄ牠
＝－ 犱∑

再利用正则运动方程 ，则得
牏
＋
犔牚牏 犔牘牏
，
｛ ｝
～
ｄ犱 ～ 犔 犔爣 犔 犔爣
ｄ牠
＝－ 犱∑
牏
－
｛
犔牚牏 犔牘牏 犔牘牏 犔牚牏
＝ ０．

这样就证明了刘维定理 ．如果 把系 综在 相空间的 运动看成代 表 点

｝
组成的 “流体 ”，那么刘维定理表示这个 “流体 ”是不可压缩的 ．
由 （８．２．２），并利用正则运动方程 ，可得
～ ～ ～
犔犱 犔犱 犔爣 犔犱 犔爣
犔牠
＋∑
牏
－
｛
犔牚牏 犔牘牏 犔牘牏 犔牚牏
其中求和项正是熟知的泊松括号 ：
＝ ０，
｝ （８．２．１０）

～ ～
～ 犔犱 犔爣 犔犱 犔爣
｛犱，爣｝≡∑
牏
－
｛
犔牚牏 犔牘牏 犔牘牏 犔牚牏
于是 （８．２．１０）可以写成简洁的形式
，
｝ （８．２．１１）

～
犔犱 ～
＋ ｛犱，爣｝＝ ０， （８．２．１１ａ）
犔牠
或
犔犱
＋ ｛犱，爣｝＝ ０． （８．２．１１ｂ）
犔牠
（８．２．１１ａ）或 （８．２．１１ｂ）是刘维定理的另一种表达形式 ．
刘维定理 成 立的条件 要 求 系 统 是 保 守 系 ，即 爣 不 显 含 时 间 ．
并且还要求在所考察的时间内系统不受外界作用的干扰 ① ．
应该指出 ，刘维定理纯粹是力学定律的推论 ，这一点从它的证
明只用到正则运动方程就可以清楚地看出 ．因此 ，我们不应该希望
单纯依靠刘维定理就能够得出描述宏观状态与微观状态之间联系
的统计规律 ．尽 管如此 ，刘维定理仍 然有 重要 的意 义 ，它 在 统 计 物
理学中具有基本的意义 ．它对平衡态基本统计假设 （等几率原理或

① 如果外界作用可以用势场的形式表达且满足绝热近似 ，则刘维定理仍然适用 ．
非平衡态的线性响应理论就是以刘维定理为基础的 ．
 ４０４ 第八章 统计系综理论

微 正则系综 ）的 提出是 一个重 要的 依据 ．此 外 ，刘维 定理也是 关 于

相 互作用多粒 子系统的 ＢＢＧＫＹ 理 论 （见 §８．７）以 及 非 平 衡 态 的
线性响应理论的出发点 ．应该 强调 ，仅 仅由刘维 定理是 不 够 的 ，必
须在适当步骤引入某种形式的统计假设 ．

§． 微正则系综

８．３．１ 经典微正则系综
前已指出 ，统计物理 学 的基 本任 务是 从物 质的 微 观 结 构 与 微
观运动出发确定物质的 宏 观性质 ．既然宏 观量 是相 应微观量 的 统
计平均 ，显然 ，首要问题是需要知道在一定宏观条件下微观状态出
现的几率 ，也就是说 ，需要知道系综的几率密度 犱．
现在考虑处于平衡态下的孤立系 ．
首先 ，对于 孤 立系 ，根据 刘维 定理 ，系综 的 几 率 密 度 在 运 动 中
不变 ，即
ｄ犱
＝ ０， （８．３．１）
ｄ牠
这一结论是普遍成立的 ．
其次 ，考虑到平衡态下的任何物理量均不随时间改变 ，故必要
条件为
犔犱
＝ ０． （８．３．２）
犔牠
将上述两条结合 ，立即得出 ：沿一条相轨道 （或相空间中的一
条 “流管 ”）几率密度 犱的值到处都是一样的 ，亦即在一条 “流管 ”内
的 犱是一个常数 ．
不 过 ，这 还 不 足 以 完 全 确 定 犱的 形 式 ．对 于 平 衡 态 下 的 孤 立
系 ，犱的形式是以基本假设 的 方式提出的 ，这就 是 §６．４已 经 介 绍
过的等几率原理 ，它用系综语言可以等价地表达为 ：
 §８．３ 微正则系综 ４０５

爞， 当 爠≤ 爣（牚１，…，牘牞）≤ 爠＋ Δ爠，
犱＝
｛
０， 当 爣 ＜ 爠 和 爣 ＞ 爠＋ Δ爠，
（Δ爠→ ０）

（８．３．３）
其中常数 爞由归一化条件确定 ：

ｌ
ｉｍ爞
∫ｄ犓＝ １．
Δ爠→ ０ Δ爠
（８．３．４）

力学量 爭（牚１，…，牘牞）的平均值为 ：

爭＝ ｌ
ｉｍ爞
Δ爠→ ０∫爭ｄ犓．
Δ爠
（８．３．５）

（８．３．３）式表明 ，几率密度 犱在相空间两个相邻的能量曲面 爠

和 爠＋Δ爠 之间是一个常数 （亦即在上述能量间隔内的所有微观态
出 现 的 几 率 相 等 ），而 在 此 区 域 以 外 为 ０，最 后 再 让 Δ爠→ ０．以
（８．３．３）为几率密度的系综称为微正则系综 ，图 ８．３．１是它的示意
表示 ．

图 ８．３．１ 微正则系综几率密度示意图

应该说明 ，允 许系统 的 总能 量 爠 有一个小的 范围 Δ爠 是 出 于

物 理 上 的 考 虑 ，严 格 的 孤 立 系 在 宏 观 上 相 当 于 总 能 量 爠、体 积 爼
和总粒子数 爫 有确定的值 ．要保持 爼，爫 确定比较容易 ，但要求 爠
完全确定是困难的 ．因为系统总是处在一定的外部环境中 ，不可能
 ４０６ 第八章 统计系综理论

绝 对 消 除 环 境 对 系 统 的 干 扰 ① ．尽 管 这 种 干 扰 在 宏 观 意 义 上 是 微
乎其微的 ，对物体宏观能量值的影响可以忽略不计 ，但却足以改变
系统的微观状态 ．因此 ，“孤立 ”不可能是绝对的 ．实际上 ，正是由于
存在环境对系统的干扰 ，保证了在孤立系的条件下 ，在上述两个能
量曲面 爠 与 爠＋Δ爠 之间的所有微观状态均可能出现 ．
等几率原理 或微正则系综 是平 衡态 统计 理论 的 基 本 假 设 ，它
不能从刘维定理推导出来 ，尽管 刘维 定理 是确定几率 密度的 重 要
依 据 ．本 书 中 ，我 们 将 采 取 与 绝 大 多 数 统 计 物 理 教 科 书 相 同 的 做
法 ，不去讨论能否从更基本的物理原理去建立等几率原理 （归根结
底 ，这 是一个尚 未解决 的 问题 ）．如 果把统计 物理 学比 喻成一 棵 大
树 ，我们将沿着树干往上爬 ，去采摘果实 ，而不去挖树根 ．全部平衡
态统计理论都是基于这个 唯 一的 基本假设 ．而理 论与 实验的 比 较
已经经历了考验 ，肯定了这个基本原理的正确性 ．
平衡态还有另外一些系综 ，最常用的是正则系综 （见 §８．４）与
巨正则系综 （见 §８．８）．正则系综的宏观条件是系统与大热源接触
达到平衡 ，相当于 （爴，爼，爫）一 定 ．巨 正 则 系 综 的 宏 观 条 件 是 系 统
与大热源及大粒子源接触达到平衡 ，相当于 （爴，爼，犨）一定 ．正则系
综与巨正则系综都可以从 微 正则 系综推导 出来 ．在计 算宏观 性 质
时 ，正则系综 与巨正则系 综 用起 来更方便 ．为了 节省篇 幅 ，本 书 将
省去直接用微正则系综计算 热力 学量的相 关内 容 ，感兴趣的 读 者
可以参看相关书籍 ② ．

８．３．２ 几个相关问题的说明

（１）各态历经假说 （ｅｒｇｏｄｉ
ｃｈｙｐｏｔ
ｈｅｓ
ｉｓ）或遍历性假说
历史上 ，玻尔 兹曼曾 经试 图把 统计 物理完 全建 立 在 力 学 的 基
础上 ，提出了 “各态历经假说 ”，它可以表述为 ：

① 在量子系统中 ，由于不确定关系 ，必然带来能量值不可能绝对确定 ．

② 例 如 ，Ｒ．Ｋ．Ｐａ
ｔｈｒ
ｉａ， Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， ２ｎｄ ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ， Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅ
ｉｎｅ
ｍａｎｎ，１９９６，§１．２—§１．４．
 §８．３ 微正则系综 ４０７

对 于 孤 立 的 保 守 力 学 系 统 ，只 要 时 间 足 够 长 ，从 任 一 初 态 出
发 ，都将经过能量曲面上的一切微观状态 ．
简单地说 ，只要时间足够长 ，代表点可以沿一条相轨道跑遍能
量曲面上的一切点 ．
倘若以上 “假说 ”真的成立 ，则对于处于平衡态的孤立系 ，可以
得出下列结论 ：
首先 ，等几率原理或微正则系综可以从刘维定理推导出来 ．
其次 ，可以 证明力学量沿 相轨 道的 长时 间平 均 等 于 对 微 正 则
系综的系综平均 ．
然而 ，从数学上可以证明 “各态历经假说 ”不成立 ．尽管对一维
谐 振 子 系 统 ，其 能 量 “曲 面 ”是 一 个 椭 圆 ，由 一 条 相 轨 道 构 成 （见
§６．３），满 足 “各态历经假说 ”，但 对高维相 空间 ，一条 相轨道 不 可
能跑遍能量曲面 ，这已经得到了数学上的证明 ．
以 后 ，埃 伦费斯特 （他是玻 尔兹 曼的 学生 ）又提 出放 松 一 些 要
求的 “准各态历经假说 ”：“一个力学系统在足够长时间的运动中 ，
它的代表点可以无限接近 于 能量 曲面上的 任何 点 ．”简 单 地 说 ，代
表点虽不能完全跑遍能量曲面 ，但可以 “几乎跑遍 ”，剩下跑不到的
“星星点点 ”的地方对 平 均 的 贡 献 可 以 忽 略 不 计 （数 学 上 称 这 些 区
域的测度为零 ）．然而 ，“准各态历经假说 ”也被证明是不成立的 ．
这也从一 个 侧面告诉我们 ，要想 把统 计物 理学 完 全 建 立 在 力
学的基础上 ，把统计规律归结为力学规律是不可能的 ．
（２）各态历经实现的物理原因
读 者也许会问 ，既然 “各态 历经 假说 ”不 成立 ，那 么 ，等 几 率 原
理还对不对呢 ？回答是 ：等几率原理是正确的 ，其正确性并不依赖
于 “各态历经假说 ”．平衡 态统 计理 论的全部 推论 经历 了实践的检
验 ，已经充分肯定了等几率原理这一基本假设的正确性 ．需要注意
的 是 ，玻 尔兹 曼的 “各态 历经 假说 ”，是 指 “代 表点 沿一 条相轨道跑
遍能量曲面 ”．这个假说不成立 ，并不表示 “宏观条件所允许的那些
微观态都可能出现 ”（我们把这个简称为 “各态历经 ”）就不对 ．一定
 ４０８ 第八章 统计系综理论

要分清 “各态历经假说 ”与 “各态历经 ”；它们是两件事 ．对于实际的

宏 观孤立系 ，“各态历经 ”是可 以实 现的 ．前 已指 出 ，实际的宏 观 孤
立 系 ，“孤 立 ”不可能是 绝 对的 ，总 存在 外界 对系 统的 干扰 （因此称
为 准孤立系更 恰当 ）．这种 干扰 在数 量上极 其微 弱 ，对系统宏 观 能
量值的影响可以忽略不计 ，但却足以改变系统的微观运动状态 ．可
以设想对宏观准孤立系 ，其微 观状 态随 时间的变 化具有以下 的 图
像 ：代 表点在没有 受 到 外 界 干 扰 的 很 短 （微 观 短 ）的 时 间 内 ，它 将
沿着某一条相轨道运动 ，当时 间较 长以 后 ，由于 外界干 扰 的 影 响 ，
代表点将从原来的相轨道移到另一条相轨道上运动 ，在足够长 （微
观 长 ）的时间内 ，代表点就 可以 通过 上述方 式 ，不仅 仅限于在 一 条
相轨道上运动 ，而是经历了许许多多的相轨道 ，从而跑遍能量曲面
爠 与 爠＋ Δ爠 之间的所 有点 ．简单 地说 ，宏观 的 “准 孤立 系 ”由于 外
界 干扰的存在 ，从物理上 保证 了 “各态 历经 ”．不过 ，不再是玻 尔 兹
曼 “假说 ”意义下的 ．
（３）长时间平均与系综平均相等
玻 尔兹曼曾经定义力 学量的 长时 间平 均如 下 （为了 不 与 系 综
平均符号混淆 ，下面用 〈…〉表示时间平均 ）：
１爴
〈爭〉≡ ｌ
ｉｍ
∫
爴→ ∞ 爴 ０
爭（牚１（牠
），…，牘牞（牠
））ｄ牠
， （８．３．６）

其中 （牚１（牠 ））需 要 用 正 则 运 动 方 程 的 解 代 入 ．这 样 ，力 学
），…，牘牞（牠
量是通过系统微观状态随 时 间的 变化而依 赖于 时间 的 ．玻尔 兹 曼
原来的长时间平均的定义 要 求沿 一条相轨 道进 行长 时间平 均 ，并
通 过引 入 “各态历经假 说 ”来证 明对 于处 于平 衡态 的孤立系 ，上式
所定义的长时间平均就等于对微正则系综的平均 ．
既 然 “各 态 历经假说 ”不成立 ，况且 沿一条 相轨 道追 踪 代 表 点
也根本办不到 （这需要求解 ２牞个联立的微分方程 ），我们应该放弃
（８．３．６），而直接把长时间平均定义为 ：
１爴
〈爭〉≡ ｌ
ｉｍ
爴→ ∞ ∫
爴 ０
爭（牠
）ｄ牠
， （８．３．７）
 §８．３ 微正则系综 ４０９

注意上式中的 爭（牠
）是时刻 牠力学量的取值 ．在 牠时刻 ，系统总会处
于某一微观态 ，相应的力学量有一定的值 ，但这不是沿一条相轨道
追踪系统的微观状态变化而得出的 ．
对于处于平衡态下的孤立系 ，只要时间够长 ，系统将遍历能量
曲 面 爠 与 爠＋ Δ爠 之 间 的 所 有 微 观 态 （在 上 述 准 孤 立 系 “各 态 历
经 ”的意义下 ）．如果令 ｄ牠 ｄ犓代表在 （ 微观 长的 ）爴 时间 内 ，系统的微
观 态处于 ｄ犓 内 的总时间 （可 能 多 次 进 入 ｄ犓 又 离 开 ｄ犓，ｄ牠
ｄ犓是 在

ｄ犓 内总共逗留的时间 ），那么 ，应该有

ｄ牠
ｄ犓
体系处于 ｄ犓 内的几率 ＝ ｌ
ｉｍ ． （８．３．８）
爴→ ∞ 爴

也就是说 ，微正则系综的几率密度 犱（按 （８．３．３））与上 式存在下列

对应关系 ：
ｄ牠
ｄ犓
← → 犱ｄ犓．
ｌ
ｉｍ （８．３．９）
爴爴→ ∞

从而 （８．３．７）定义的长时间平均就等于对微正则系综的系综平均 ．

８．３．３ 关于量子统计系综

本章的讨 论直到现在为止均 限于 经典 统计系 综 ，它 是 以 经 典

力学为基础的 ．以量子力学为基础的系综理论称为量子统计系综 ，
其完整的数学表述超出了本书的范围 ．应该指出 ，量子与经典的系
综理论之间的差别远不像量子力学与经典力学那样大 ，相反 ，二者
之间存在一一对应的关系 ，从基 本概 念 、基本 统计 假设 、常 用 的 平
衡 态 系 综 、热 力 学 量 的 统 计 表 达 式 ，直 到 整 个 理 论 框 架 都 是 相 同
的．
经典与量子系综理论的主要区别在于系统微观运动状态的描
写及其所遵从的规律 ，经 典理 论用 广义 坐标和广 义动量描写 微 观
状态 ，它的变化遵从经典力学的正则运动方程 ；量子理论用波函数
或量子态描写微观状态 ，它遵 从薛 定谔 方程 ，此 外 ，对全 同 多 粒 子
系统还应服从粒子全同性原理 ．
 ４１０ 第八章 统计系综理论

量子统计 系 综的定义与经 典情 形一 样 ，唯一 的 改 变 是 把 系 统

的 “微观状态 ”理解为系统的 “量子态 ”．
量子理论的基本观点仍然是 ：宏观量是相应微观量的系综平
均 ．平衡态理论的基本假设仍然是等几率原理或微正则系综 ，即对
处于平衡态下的孤立系 （相当于 （爠，爼，爫）一定 ），系综的几率分布
可以表达为
爞， 当 爠牞＝ 爠，
犱牞＝
｛
０， 当 爠牞≠ 爠．
（８．３．３′
）

亦即对于系统能量等于 爠 的一切量子态出现的几 率相 同 ，它等于

常 数 爞；而 能 量 不 等 于 爠 的 其 他 状 态 均 不 可 能 出 现 ．常 数 爞 由 归
一化条件确定 ：

∑ ′犱 ＝ 爞槏∑ ′１槕＝ １，
牞
牞
牞
（８．３．４′
）

式 中的 ∑ ′
代表对 爠牞＝爠 的 一切 量子态求 和 （求和 号 ∑ ′
中的 “′
”
牞 牞

表示在 爼，爫 一定的条件下 ）．令

犓（爠，爼，爫）＝ 槏∑ ′１槕
牞
（８．３．１０）
代表宏观参量为 （爠，爼，爫）时系统的量子态总数 ，则有
１
爞＝
． （８．３．１１）
犓（爠，爼，爫）
其他如求统计平均值等内容 ，将在以后结合正则系综再介绍 ．

§． 正 则 系 综

８．４．１ 从微正则系综导出正则系综

微正则系综是平衡态统计理论的基本假设 ，有了微正则系综 ，
平衡态的一切问题原则上都可以解决 ．不过 ，微正则系综用起来不
太方便 ，更方便的是正则系综和巨正则系综 ．下面我们从微正则系
综出发导出正则系综 ．
 §８．４ 正 则 系 综 ４１１

微 正则系综的宏观条件 是 孤 立 系 处 于 平 衡 态 ，相 当 于 （爠，爼，
爫）一定 ．正则系综的宏观条件是 ：系统与大热源 （或热 库 ）接触达
到平衡 ．对正 则 系综 ，体积与粒子数 均保 持固 定 ，但 系统 可 以 与 大
热源发生能量交换 ，因而系统的能量是一个变量 ，大热源提供了确
定的温度 ，所以正则系综相当于 （爴，爼，爫）一定 ．
令 “１”代表系统 ，“２”代表与之接触的大热源 ，二者之间可以发
生能量交换 ，但 各自的体积不 变 ，彼 此也 无粒子 交换 ．现 在 把 系 统
和 大 热 源 合 起 来 看 成 一 个 大 的 复 合 系 统 （见 图 ８．４．１），复 合 系 统
“１＋ ２”是 处 于 平 衡 态 的 孤 立 系 ，它 的 总 能 量 爠 是 固 定 不 变 的 ，可
以用微正则系综 ．为了简单 ，下面的讨论中省去参量 爼 与 爫．

图 ８．４．１ 系统与大热源合起来构成孤立系

设 系 统 与 大 热 源 之 间 的 相 互 作 用 能 爠１２很 小 ，远 远 小 于 系 统
的能量 爠１ 和大热 源 的 能 量 爠２，使 得 复 合 系 统 “１＋ ２”的 总 能 量 爠
可以写成两部分能量之和 ：
爠＝ 爠１ ＋ 爠２． （８．４．１）
令 系 统 处 于 能 量 为 爠１ 的 某 一 特 定 量 子 态 牞的 几 率 为 犱１牞（爠１），现
在的任务是用微正则系综求出 犱１牞（爠１）．
令 犓（爠）代 表 复合系 统 “１＋ ２”能 量 为 爠 的 量 子 态 总 数 ．复 合
系统 “１＋２”的每一个量子态是由 “１”和 “２”各自特定的一个量子态
构成 ．当系统 “１”取某一特定的量子态 牞时 ，大热源 “２”仍可取许许
多多不同的态 ，其数 目 用 犓２（爠－爠１）来 表 示 ，它 也 代 表 了 系 统 “１”
处 于特定量子 态 牞时 复合 系统 “１＋ ２”所 有 可 能 的 量 子 态 数 ．注 意
到对复合系统 ，能量为 爠 的每一个量子态都是等几率的 ，因此有
 ４１２ 第八章 统计系综理论

犓２（爠－ 爠１）
犱１牞（爠１）＝ ． （８．４．２）
犓（爠）
进一步需要把 犱１牞与 爠１ 的依赖关系明确地表达出来 ．

爠１
由 于 大 热 源 很 大 ，系 统 能 量 的 平 均 值 
爠１ 必 定 满 足  １．注
爠
意到 爠１ 虽有可能偏离其平均值  爠１，但对于宏观系统 ，发生大偏离
的几率非常小 ，只有 爠 接近 １ 爠 的那些量子态才是重要的 ．因此可
１

爠１
以认为 １总满足 ，从而可以作级数展开 ．
爠
其次 ，可以证明 犓２（爠－爠１）具有下列形式 （见本节末的附 ）：
犓２（爠－ 爠１）～ （爠－ 爠１）爩 ， （８．４．３）
其 中 爩 是数量 级 为 爫 的大数 ，即 爩～爭（爫）．这样 ，对 （８．４．３）作
级数展开时必须小心 ．倘若直接按二项式展开 ，即
爩
爠１
槏
（爠－ 爠１）爩 ＝ 爠爩 １－
爠 槕 ２
爠１ 爩（爩 － １） 爠１

爠１ 爠１
｛
＝ 爠爩 １－ 爩
爠
＋
２！ 爠 槏槕 ＋… ，
｝
虽然  １，但 爩 不一 定 小 ，因为 爩 是 一 个 大 数 ；实 际 上 ，当 爠
爠 爠
爠１
很 大时 ，爩 也很 大 ，使 爩 ～爭（１），因 此 ，不 能 作 二 项 式 展 开 ．这
爠
个问题在统计物理学中具 有 代表性 ．正确 的展 开方 式是先取 对 数
再作展开 ，即
爩
（爠－ 爠１）爩 ≡ ｅ
ｌｎ（爠－ 爠１） 爩ｌ
≡ｅ ｎ（爠－ 爠１）
． （８．４．４）
再对 ｌ
ｎ（爠－爠１）作展开 ：
２
爠１ 爠１ １ 爠１
ｌ
ｎ（爠－ 爠１）＝ ｌ
ｎ爠 １－
槏 爠 槕 ＝ｌ
ｎ爠－
爠
－
槏槕
２ 爠
－ …，

（８．４．５）
上式右边的高次项可以放心地略去了 ．
现在回到 （８．４．２），按上述办法先取对数 ，即
 §８．４ 正 则 系 综 ４１３

１ ｌｎ犓２（爠－ 爠１）
犱１牞（爠１）＝
ｅ ， （８．４．６）
犓（爠）
再对对数作展开 ，保留到 爠１ 的一次项 ，得
犔ｌ
ｎ犓２（爠）
ｌ
ｎ犓２（爠－ 爠１）≈ ｌ
ｎ犓２（爠）－ 爠１， （８．４．７）
犔爠
代入 （８．４．６），得
犓２（爠） － 犝爠
犱１牞（爠１）＝ ｅ １， （８．４．８）
犓（爠）
其中已令
犔ｌ
ｎ犓２（爠）
犝＝ ． （８．４．９）
犔爠
（８．４．８）式中 犓２（爠）燉犓（爠）是 一个 与 爠１ 无 关的 常 数 ，可 以 用 另 一
个常数 １燉牂爫 代替 ．于是 （８．４．８）可以写成
１ － 犝爠１
犱１牞（爠１）＝ ｅ ． （８．４．１０）
牂爫
由 （８．４．９）可以看出 ，犝由大热源决定 ，与系统的性质无关 ．如果有
两个不同的系统与同一个大 热源 接触达到 平衡 ，则它 们有相 同 的
参数 犝．由此可见 ，犝只能是大热源温度 爴 的函数 ，即有
犝＝ 犝（爴）． （８．４．１１）
犝与 爴 的依赖 关系 ，需要 通过 计算 一个具体 的系 统并 与实验结果
比较才能确定 （见 （８．５．２１）），最后可得
１
犝＝ ， （８．４．１２）
牑爴
其中 牑为玻尔兹曼常数 ．
省去下标 “１”，并将 爠 写成 爠牞以表示指量子态 牞的能量 ，于是
（８．４．１０）可以写成
１ － 犝爠牞
犱牞（爠牞）＝ ｅ ． （８．４．１３）
牂爫
上式就是正则系综的几率分布函 数 ，式 中 牂爫 由 归一 化条件确定 ，
 ４１４ 第八章 统计系综理论

即有
－ 犝爠牞
牂爫 ＝ ∑ｅ牞
， （８．４．１４）

牂爫 称为配分函数 ．§８．５中将证明 ，只 要求 出配 分函 数 ，则该系统

一 切 热 力 学 性 质 均 可 以 得 到 ．这 里 加 了 下 标 “爫”，表 示 是 对 爫 个
粒子的系统的 ，以区别于 （７．２．１９）或 （７．１１．１０）中的子系配分函数
牂．
读 者可能已经注意 到 ，（８．４．１３）与 （８．４．１４）在形 式上与 第 七
章 中 所 求 得 的 定 域 子 系 的 麦 克 斯 韦
玻 尔 兹 曼 分 布 相 似 ．作 为 练
习 ，读者不妨试试从微正则系综出发 ，采用最可几分布法导出正则
系综 ．

８．４．２ 附 ：犓（爠）函数的性质

（８．４．３）式 曾引用 函数 犓２（爠－爠１）的形 式 ，现 给予 证明 ．省 去

下 标 ２，令 犓（爠）代表大热源 能量 为 爠 的量 子态 数 ．由 于大热源的
作用仅仅是提供一个确定 的 温度 ，所有的 结果 与大 热源的具 体 性
质无关 ，因此为了便于计算 ，可以对大热源作简化 ：假定大热源是
爫 个质点组成的理想气体 ，且满足经典极限条件 ．这时 ，犓（爠）应等
于在两个相邻能量曲面 爠 与 爠＋Δ爠 之间的相体积所对应的量子
态数 ，即有
１
犓（爠）＝
爫！牎３爫 ∫ ｄ犓，
爠≤ 爣≤ 爠＋ Δ爠
（８．４．１５）

ｄ犓＝ ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞， 牞＝ ３爫，

３爫
牘２
牏
爣＝ ∑ ２牔．
牏
＝１

式 （８．４．１５）中 ，已 经 利 用 了 每 牎３爫 大 小 的 相 体 积 对 应 系 统 的 一 个
量子态 ；除以 爫！ 是由于粒子全同性原理 ．令
１
犈（爠）＝
爫！牎３爫 ∫ｄ犓，
爣≤ 爠
（８．４．１６）
 §８．５ 正则系综计算热力学量的公式 ４１５

完成对坐标的积分后 ，得
爼爫
犈（爠）＝
爫！牎３爫 ∫…∫ｄ牘…ｄ牘．
３爫 牘２
１ 牞 （８．４．１７）
牏
∑ ２牔≤ 爠
＝１
牏

令 牘牏＝ 槡２牔爠牨牏，牨牏为无量纲变量 ，于是有

爼爫 ３爫
犈（爠）＝
爫！牎３爫 （２牔爠）２
∫…∫ｄ牨…ｄ牨 ．
３爫
２
１ ３爫 （８．４．１８）
∑ 牨牏≤ １
＝１
牏

爦≡
∫…∫ｄ牨…ｄ牨 ，
３爫
２
１ ３爫 （８．４．１９）
∑ 牨牏≤ １
牏
＝１

爦 是 一 个 与 爠 无 关 的 无 量 纲 常 数 ，和 这 里 的 讨 论 没 有 关 系 ，无 须
知道它的具体数值 ．于是得
爼爫 ３爫 ３爫
犈（爠）＝ 爦 ３爫 （２牔爠）２ ～ 爠 ２ ． （８．４．２０）
爫！牎
由 （８．４．１５）和 （８．４．１７），有
犓（爠）＝ 犈（爠＋ Δ爠）－ 犈（爠）＝ 犈′ （爠）Δ爠，
ｄ犈（爠）
其中 犈′
（爠）＝ ．将 （８．４．２０）代入上式 ，得
ｄ爠
３爫
－１
犓（爠）～ 爠 ２ Δ爠～ 爠爩 ，
３爫 ３爫
爩＝ － １≈ ～ 爭（爫）．
２ ２
这就证明了 （８．４．３）的结果 ．

§． 正则系综计算热力学量的公式

８．５．１ 公式推导

正则系综的几率分布为
 ４１６ 第八章 统计系综理论

１ － 犝爠牞
ｅ 犱牞＝（犝＝ １燉牑爴）， （８．５．１）
牂爫
犱牞代表系统处于能量为 爠牞的量子态 牞的几率 ，牂爫 为配分函数 ，
－ 犝爠牞
牂爫 ＝ ∑ｅ
牞
＝ 牂爫（犝，｛牪犧｝）， （８．５．２）

牂爫 是 犝与外参量 ｛牪犧｝的函数 （通过 爠牞而依赖于 ｛牪犧｝）．

内能 
爠 是微观能量 爠牞的统计平均值 ，即
 １ － 犝爠牞
爠＝ ∑ 爠 犱 ＝ 牂 ∑ 爠ｅ
牞
牞 牞
爫 牞
牞

１ 犔 犔
＝
牂爫
－
槏∑
犔犝 牞
－ 犝爠牞
ｅ ＝－
犔犝
ｌｎ牂爫．
槕 （８．５．３）

犔爠牞
利 用 外 界 作 用 力 与 微 观 能 量 之 间 的 关 系 牁犧＝ （参 看 公 式
犔牪犧
（７．４．３）），有
 犔爠牞 １ 犔爠牞 － 犝爠
牁犧＝ ∑牞 犔牪犧
犱牞＝ ∑
牂爫 牞 犔牪犧
ｅ 牞

１ １ 犔 １ 犔
槏 槕
－ 犝爠牞

犝 犔牪犧 ∑
－
＝ ｅ ＝－ ｌｎ牂爫． （８．５．４）
牂爫 牞 犝 犔牪犧
上式的一个特例是 牪犧＝爼，牁犧＝－牘，即有
１ 犔
ｌｎ牂爫． 牘＝ （８．５．５）
犝 犔爼
为了求熵的统计表 达式 ，可 以通 过证 明热量 的微 分式存 在 积
分因子的办法 ，读者可以仿照 §７．４的做法自己完成 ，不难得到
犔
爳＝ 牑 ｌ
ｎ牂爫 － 犝 ｌ
犔犝 槏
ｎ牂爫 ． （８．５．６）
槕
知道了内能 、物态方程和熵这几个基本热力学函数 ，其他一切热力
学函数都确定了 ，这里只写出自由能的公式 ：

爡＝ 爠 － 爴爳＝－ 牑爴ｌ ｎ牂爫． （８．５．７）
热力 学 中 曾 经 证 明 ，自 由 能 作 为 （爴，爼，爫）的 函 数 是 特 性 函
数 ．但热力学理论本身并不能确定自由能 ，必须借助于关于物态方
 §８．５ 正则系综计算热力学量的公式 ４１７

程和热容的实验知识 ．统计物理可以从理论上计算配分函数 ，从而

确定自由能 ．从上述关于内能 、物态方程及熵的诸公式可以清楚地
看出 ，只要计算出配分函数 牂爫，就可以确定系统的全部平衡性质 ，
可见配分函数在确定系统的平衡性质上具有基本的作用 ．
以上由正则系综导出的诸热力学量的公式是普遍的 ，适用于处
于平衡态下的任何系统 ，包括粒子之间相互作用不可忽略的情形 ．

８．５．２ 正则系综的能量涨落

正 则 系 综 的 宏 观 条 件 是 系 统 与 大 热 源 接 触 达 到 平 衡 ．这 时 ，虽
然系统与大热源之间没有宏观能量交换 ，但微观上是可以交换能量
）２（数学上称为方差 ）来
的 ，表现为能量有涨落 ．通常 ，我们用 （爠－爠
）２燉２ 或 槡 
表征绝对涨落 ；用 （爠－爠 爠 （爠－爠）２燉爠 表征相对涨落 ．
２ ２  ２
（爠－ 爠）＝ （爠 － ２爠燈爠 ＋ 爠 ）
  
＝ 爠２ － ２爠２ ＋ 爠２ ＝ 爠２ － 爠２． （８．５．８）
由 （８．５．８），有

２ １ １ 犔２ １ 犔２
爠２＝ ∑ 爠 犱＝ 牂 ∑ 爠 ｅ
牞 牞
２ － 犝爠牞
牞 ２ ∑ｅ
＝ － 犝爠牞
＝ 牂爫
牞 爫 牞 牂爫 犔犝 牞 牂爫 犔犝２

１ 犔 犔 犔爠
ｎ牂爫 ＝ 
＝
牂爫 犔犝 槏
牂爫
犔犝
ｌ
槕
爠２ －
犔犝
， （８．５．９）

于是得

 犔
爠 犔
爠
（爠－ 爠）２ ＝－
犔犝
＝ 牑爴２
犔爴 爼，爫 槏 槕
＝ 牑爴２爞爼．（８．５．１０）

上式中特意把求偏微商的不变量明确写出 ，是为了提醒读者 ；但大

多数情况下将省去不写 ．
能量的相对涨落为

槡（爠－ 
爠） ２
槡爫 槡牑爴 爞
１
２
爼
 ＝～ ． （８．５．１１）
 ～
爠 爫 槡爫 爠
上式中利用了 爞爼 与 
爠 均为广延量 ，它们都正比于总粒子数 爫，故
 ４１８ 第八章 统计系综理论

得能量的相对涨落反比于 槡爫．
这里要介绍一个重要的概念 ，称为热力学极限 ，它是指在保持
爫
＝ 牕一 定 下 取 爫→ ∞，爼→ ∞ 的 极 限 ．在 热 力 学 极 限 下 ，能 量 的
爼
相对涨落趋于 ０．对实际的宏观系统 ，爫～１０２２，虽然不是数学上的
∞，但能量涨 落已非常小 ．这也表明 在热 力学 极限 下 ，无 论 用 正 则
系综或用微正则系综求系统的平衡性质都是相等的 ．在 §８．１１中
我们还会再谈到这一点 ．

８．５．３ 经典极限下的形式

一般情况下的经典极限条件的论证这里不讨论 ，只给出结论 ，
它包含下列两条 ：
犧
爴 δ
牜； （８．５．１２ａ）
Δ爠 牑爴． （８．５．１２ｂ）
（８．５．１２ａ）中 犧爴 代表粒 子 的热 波长 ， 犧爴＝牎
１燉２
燉（２π牔牑爴） ，δ 牜代 表 粒
子 之 间 的 平 均 距 离 （见 §７．１１）．（８．５．１２ｂ）是 指 系 统 的 能 级 间 隔
远 小于 牑爴．对 于 非定域子 系 （气 体和 液体 ），宏 观系 统 的 能 级 间 隔
总是很小 ，（８．５．１２ｂ）一般情况下都能满足 ．
在满足经 典 极限的条件下 ，正则 系综 的几 率分 布 与 配 分 函 数
将 代 之 以 下 列 形 式 （这 里 设 只 有 一 种 粒 子 ，总 数 为 爫，总 自 由 度
＝爫牜
牞 ，牜为粒子的自由度 ）：
１ － 犝爣（牚１，… ，牘牞）
犱（牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞）ｄ犓＝ ｅ ｄ犓，
牂爫爫！牎牞
（８．５．１３）
ｄ犓＝ ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞，
１
牂爫 ＝
爫！牎牞
… ｅ
∫∫
－ 犝爣（牚１，… ，牘牞）
ｄ牚１…ｄ牘牞． （８．５．１４）

公式中已用到相体积与系 统 量子 态之间的 对应 关系 ，以及由 于 全

同粒子的不可分辨而出现的 １燉爫！因子 （１燉爫！因子可以从量子统
 §８．５ 正则系综计算热力学量的公式 ４１９

计正则系综的配分函数公式 （８．４．１４）取经典极限而导出 ）．

８．５．４ 简例

考虑满足 经典极限条件的单 原子 分子 理想气 体 ，并 忽 略 分 子

的内部自由度 ．现在用正则系综求它的内能 、物态方程和熵 ．
由 （８．５．１４），
１
牂爫 ＝
爫！牎３爫
ｅ
∫
－ 犝爣
ｄ犓，

爫 ２ 爫
┺牏
爣＝ ∑ ２牔 ＝ ∑ 犡，
牏
＝１ 牏
＝１
牏 （８．５．１５）
爫

ｄ犓＝ ∏ ｄ犽，
＝１
牏
牏

ｄ犽牏＝ ｄ牨牏ｄ牪牏ｄ牫牏ｄ牘牨牏ｄ牘牪牏ｄ牘牫牏，
牂爫 可以写成
１ － 犝∑ 犡
牂爫＝
爫！牎３爫 ∫∫
… ｅ 牏
牏
∏
牏
ｄ犽牏
爫
１
＝
爫！牎３爫
…
∫∫∏ ｛ｅ ＝１
牏
－ 犝犡
牏
ｄ犽牏｝
爫
１ １ － 犝犡牏
＝ ∏
爫！ 牏＝ １ 牎３ ｛∫
ｅ ｄ犽牏 ．
｝
（８．５．１６）

式 中 ，｛… ｝中 的 积 分 就 是 熟 知 的 平 动 的 子 系 配 分 函 数 （见
（７．１１．１３））
３燉２
爼 ２π牔
牂＝
槏 槕，
牎３ 犝
（８．５．１７）

故 （８．５．１６）化为
牂爫
牂爫 ＝ ． （８．５．１８）
爫！
１ １
系统配分函数是子系配分函数的 爫 次方乘以 ； 因子反映了
爫！ 爫！
 ４２０ 第八章 统计系综理论

全同粒子不可分辨性 ．由上式得
ｌ
ｎ牂爫 ＝ 爫ｌ
ｎ牂－ ｌ
ｎ爫！． （８．５．１９）
将 （８．５．１９）及 （８．５．１７）代入 （８．５．３），（８．５．５）和 （８．５．６），即得

 犔 犔 ３
爠 ＝－ ｌｎ牂爫 ＝－ 爫 ｌ ｎ牂＝ 爫牑爴， （８．５．２０）
犔犝 犔犝 ２
１ 犔 爫 犔 爫牑爴
牘＝ ｌｎ牂爫 ＝ ｌｎ牂＝ ， （８．５．２１）
犝 犔爼 犝 犔爼 爼
将上式与理想气体物态方程的实验结果比较 ，就可以定出 牑．
犔
爳＝ 爫牑 ｌ
槏
ｎ牂－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ牂 － 牑ｌ
ｎ爫！
槕
３ 爼 ３ ５ ２π牔牑
＝
２
爫牑ｌ
ｎ爴＋ 爫牑ｌ
ｎ ＋ 爫牑
爫 ２ ３
＋ｌ
ｎ
牎２
．
｛ ［ ］｝
（８．５．２２）
上面用正则系综求得的结 果 与 §７．１４用麦 克斯 韦 
玻 尔兹曼分布
求得的结果相同 ．
由 （８．５．７），自由能为
爡＝－ 牑爴ｌ
ｎ牂爫（爴，爼）＝ 爡（爴，爼，爫）， （８．５．２３）
在 热 力 学 中 曾 经 证 明 ，爡 作 为 （爴，爼，爫）的 函 数 是 特 性 函 数 ，一 旦
求 得 爡（爴，爼，爫），只 需 通 过 求 微 商 就 可 以 得 到 诸 热 力 学 函 数 ，例
如
犔爡
牘＝－
槏 槕，犔爼 爴，爫
（８．５．２４）

犔爡
爳＝－
槏犔爴槕 ， 爼，爫
（８．５．２５）

犔爡
犨＝
槏犔爫槕 ， 爴，爼
（８．５．２６）

 ＝ 爡＋ 爴爳＝ 爡－ 爴 犔爡 犔 爡
爠
犔爴 槏 槕 爼，爫
＝－ 爴２
［ 槏 槕］
犔爴 爴 爼，爫
．

（８．５．２７）
 §８．６ 非理想气体的物态方程 ４２１

作为练习 ，读者可以从 （８．５．２３）出发 ，求出 牘，爳，犨，

爠．

§． 非理想气体的物态方程

对于理想 气 体的平衡性质 ，近独 立子 系的 统计 理 论 可 以 完 全

解决 ．系综理论真正有用的地方 ，一是为讨论一些普遍性问题提供
基础 ；二是处理粒子之间相互作用不可忽略的情形 ，本节要讨论的
情形就是一例 ．
为了计算方便 ，作如下简化假设 ：
（１）设气体满足 经 典 极 限 条 件 ，从 而 只 需 要 考 虑 粒 子 之 间 的
相互作用 ，无需考虑简并性引起的量子性质的统计关联 ．
（２）设分子之间是两两相互作用 ，不考虑多体力 ．
（３）设分子是电中性 、球对称的 ，这时分子之间的相互作用是
短程的 ，且只 与两个分子 质 心的 距离 有关 ，如图 ８．６．１所 示 ．不 考
虑带电粒子之间长程库仑 作 用 ，以 及极性分 子之 间与 取向有 关 的
相互作用等复杂情形 ．
（４）忽略分子的内部自由度 ．

图 ８．６．１ 中性球对称分子之间的相互作用势 ，
它具有短程特征 （力程 牜

～１０－ ８ｃ
ｍ），
＜牜
牜 ０ 为排斥区 ，牜 ０ 为吸引区
＞牜

在上述简化假设下 ，气体的微观总能量 爠 可以表达为动能 爦

 ４２２ 第八章 统计系综理论

与相互作用能 犎之和的如下形式 ：
爫
┺２
牏
爠＝ 爦 ＋ 犎＝ ∑ ２牔 ＋ ∑ 犗，
牏
＝１ 牏
＜牐
牏
牐 （８．６．１）

其中 犗
牏牐＝犗
（牜牐）
牏 ＝犗
（燏┼
牏－┼
牐燏）代表两个分子之间的相互作用能 ．当
满足经典极限时 ，配分函数为
１
牂爫 ＝
爫！牎３爫
… ｅ
∫∫
－ 犝（爦＋ 犎） ３
ｄ┼ ３
１…ｄ┼
３
爫ｄ┺
３
１…ｄ┺ ┞，（８．６．２）

上式中对坐标空间体元与 动 量空 间体元采 用习 惯的 表示形 式 ．由

于动能 爦 与坐标变量无关 ，可以先完成对动量的积分 ，得
１
牂爫 ＝ ３爫 爯爫（犝，爼）， （８．６．３）
爫！犧
爴

其中
牎
犧
爴＝ ，
槡２π牔牑爴
－ 犝∑ 犗
牏牐
爯爫（犝，爼）≡ … ｅ
∫∫ 牏
＜牐
ｄ３┼ ３
１…ｄ┼ 爫， （８．６．４）

爯爫 （犝，爼）称 为 位 形 配 分 函 数 或 位 形 积 分 ．配 分 函 数 牂爫 与 体 积 的
依 赖关系完全由 爯爫 （犝，爼）体 现 ．若 犎＝ ０，则 爯爫 ＝爼爫，即 §８．５的
例子中已讨论过的理想气 体 的情形 ．现在 犎≠ ０，关 键 的 问 题 是 如
何计算出 爯爫（犝，爼）．（８．６．４）可以改写成

∫∫∏ ｅ
爯爫 ＝ …
牏
＜牐
－ 犝犗
牏牐 ３
ｄ┼ ３
１…ｄ┼ 爫． （８．６．５）
令
－ 犝犗
牊牏牐 ＝ 牊（牜牐）≡ ｅ
牏
牏牐
－ １， （８．６．６）
）
牊（牜 具有下列极限性质 ：
当 牜→ ０时 ， 犗→ ∞，故 牊→－ １；
｛
当 牜＞ 牜 
时 ， 犗→ ０，故 牊→ ０．
（８．６．７）

牊与 犗都 是 短 程 函 数 ，用 牊代 替 的 好 处 在 于 ，牊是 处 处 有 限 的 （见
图 ８．６．２）．
 §８．６ 非理想气体的物态方程 ４２３

图 ８．６．２ 犗
（牜）与 牊（牜
）随 牜的变化的比较

现在 ，爯爫 可以表示为

爯爫 ＝ …
∫∫∏ （１＋ 牊 ）ｄ┼…ｄ┼．
牏
＜牐
牏
牐
３
１
３
爫 （８．６．８）
进一步假设气体的密度不 太 高 ，分 子之间相 互作 用引 起的修 正 不
太大 ，使得 （８．６．８）式中的 牊牏牐可以当作小量而将乘积展开 ：

∫∫槏１＋ ∑ 牊 ＋ ∑ ∑ 牊 牊
爯爫＝ …
牏
＜牐
牏
牐
牏
＜牐 牏
′＜牐
′
牏
牐 牏
′牐′

＋ ∑ ∑ ∑牊 牊 牏
牐 牏
′牐 牊 ＋ … 槕ｄ３┼
′ 牏
″牐″
３
１…ｄ┼ 爫 ．（８．６．９）
牏
＜牐 牏
′＜牐
′牏″
＜牐″

注 意到 牊牏牐是 处处有 限 的 、牜的 短 程 （牜


ｍ）函 数 ，因 而 使 积
～ １０－ ８ ｃ
分有非零值的积分范围很小 ，作为最低阶近似 ，只保留前两项 ，得

爯爫 ≈ …
∫∫槏１＋ ∑ 牊 槕ｄ┼…ｄ┼，
牏
＜牐
牏
牐
３
１
３
爫 （８．６．１０）
其中 ：

第一项 ＝ … ｄ３┼
∫∫ ３
１…ｄ┼
爫
爫 ＝ 爼 ． （８．６．１１）
第二项中不同 牊牏牐的积分相同 ，可以任选一项 ，比如选 牊１２作代
 ４２４ 第八章 统计系综理论

１
表 ，总共的项数为 爫（爫－１），于是有
２
１
第二项 ＝ 爫（爫 － １） … 牊１２ｄ３┼
２
３
１ｄ┼
３
２ｄ┼
３
３…ｄ┼ 爫
∫∫
１
＝
２
爫（爫 － １）爼爫－ ２ 牊１２ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２，
 （８．６．１２）

其中

牊 ｄ┼ｄ┼ ＝∫ｄ┼∫牊（燏┼ － ┼燏）ｄ┼．

１２
３
１
３
２
３
１ １ ２
３
２ （８．６．１３）

上 式中 牊１２ｄ３┼
２的积分区域虽然遍及整个体积 爼，但由于函数 牊的
∫
短程性质 ，只在以 ┼
１ 为中心 ，以力程 牜

为半径的小球内积分才不
为 零 ．因 此 ，除 非 当 ┼
１ 落 在 距 器 壁 ～ 牜 厚 的 边 界 层 内 ，积 分


∫牊 ｄ┼ 与 ┼ 的位置无关 ．对于宏观大小的体积 爼 而言 ，上述边界

１２
３
２ １

效应完全可以忽略 ，于是有

∫ｄ┼∫牊 ｄ┼ ≈ 爼∫牊 ｄ┼．

３
１ １２
３
２ １２
３
２ （８．６．１４）

将上述诸结果代入 （８．６．１０），得
１
｛ ２爫（爫 － １）爼 ∫牊 ｄ┼｝
爯爫≈ 爼爫 ＋ 爫－ １
１２
３
２

２
爫
｛ 槏 ２爼∫牊 ｄ┼槕｝，
≈ 爼 １＋ 爫
（８．６．１５） １２
３
２

２
爫
ｌ
ｎ爯 ＝ 爫ｌ
爫 ｎ爼＋ ｌ
槏 ２爼∫牊 ｄ┼槕
ｎ １＋ １２
３
２

爫２
２爼
牊１２ｄ３┼
≈ 爫ｌ
２， ｎ爼＋ （８．６．１６）
∫
最 后一 步 已将对数项 作 了展 开并 只保 留到 第一 项 ．将 （８．６．１６）代
入压强公式 （８．５．５），注意到只有 ｌ
ｎ爯爫 与 爼 有关 ，故有
１ 犔 爫 爫２
牘＝
犝 犔爼
ｌｎ爯爫＝ 牑爴
爼
－
２爼２
牊１２ｄ３┼
２
［ ∫ ］
 §８．６ 非理想气体的物态方程 ４２５

爫牑爴 爫
爼
１－ ＝
２爼 ［
牊１２ｄ３┼
２ ，
∫ ］ （８．６．１７）

与位力展开的标准形式
爫牑爴 爜２ 爜３
爼
牘＝
１＋
爼 ［
＋ ２＋ …
爼 ］ （８．６．１８）

比较 ，即得第二位力系数的下列表达式 ：
爫
２
牊１２ｄ３┼
爜２ ＝－
２．
∫（８．６．１９）

知 道了分子之间相互作用势 犗
（牜）的具 体形 式 ，即可计 算出第二位
力 系数 爜２．对于电中性 球对称 分子 ，最接 近 真 实 的 犗（牜）的 形 式 是
伦纳德 琼斯 （Ｌｅ ｄ
ｎｎａｒ Ｊ
ｏｎｅ
ｓ）势 ：
１２ ６
牜
０ 牜
０
犗
（牜）＝ 犗
０
｛槏 槕 槏 槕｝
牜
－
牜
， （８．６．２０）

其中 犗０与 牜
０ 是 两个参 数 ，可以 通过 计算结果 与实 验比 较确 定 ．上
式当 牜
＜牜 ０时， 第一项排斥势占主导 ；而当 牜 ＞牜０时， 第二项吸引势
占主导 ．还有一些更简单的模型势 ，如刚球势 ，方阱势 ，带吸引力的
刚球势等 ．采用较简单的模型势可以节省计算工作量 （当计算高阶
位力系数时 ，涉及多重积分 ），当然精度要差一些 ．
下 面用带吸引力的刚球势为 例来 计算 第二 位力 系数 ，其 犗（牜
）
为
烄＋ ∞， 当 牜＜ 牜
０，

６
犗
（牜）＝ 烅 牜
０ （８．６．２１）
， 当 牜≥ 牜

代入 （８．６．１９），
烆
－犗０
牜 槏槕 ０．

爫
爜２＝－
２∫牊１２ｄ３┼
２

爫 ∞
＝－
２∫（ｅ０
－犗
（牜）燉牑爴 ２
－ １）４π牜ｄ牜
． （８．６．２２）

上面第二个等式中已取 ┼
１为球坐标的原点并完成了对角度的积
 ４２６ 第八章 统计系综理论

分 ；由 于 是 短 程 力 ，上 限 可 以 取 为 ∞．将 积 分 分 成 ０→ 牜
０与 牜
０→ ∞

两段 ，得
牜
０ ∞

［∫ ∫（ｅ
２ －犗
（牜）燉牑爴 ２
爜２ ＝ ２π爫 ０
牜ｄ牜－
牜
０
－ １）牜
］
ｄ牜 ．（８．６．２３）

为 了 计 算 第 二 项 积 分 ，下 面 只 讨 论 温 度 足 够 高 使 犗（牜）燉牑爴 １的
情形 ，这时可以作如下的展开 （称为高温展开 ）：
６
犗
（牜） 牜
０

槏槕
－犗（牜
）燉牑爴
ｅ ≈ １－ ＝ １＋ 犗
０ （牜≥ 牜
０）．
牑爴 牜
（８．６．２４）
代入 （８．６．２３），得
３ ３
牜
０ 牜
０ 爫２牃 烌
爜２ ＝ ２π爫
槏 ３
－犗
０
槕
３牑爴
３
≡ 爫牄－
爫牑爴
，

２π ３ ４π 牜
０
牄＝
３
牜０ ＝ ４燈
３ ２
，
槏槕 烍 （８．６．２５）

２π ３
牃＝ 牜０犗０．
３ 烎
爫牄
爫牄等于所有刚球体积之和的 ４倍 ，显 然  １；牃反映 了吸引力 ．
爼
将 （８．６．２５）代入 （８．６．１８），即得
爫牑爴 爫牄 爫２牃 爫牑爴 爫２牃
牘＝
爼 槏
１＋
爼
－
爼２
≈
槕 爫牄
－
爼２
，

槏
爼 １－
爼 槕
或
爫２牃
爼２ 槏牘＋
（爼－ 爫牄
）＝ 爫牑爴．
槕 （８．６．２６）

这正是范德瓦耳斯物态方程 ① ．
最后作几点说明 ．

① 注意 ，公式 （８．６．２６）与 §１．３公式 （１．３．１４）中 的 牃，牄定 义 不 同 ．（８．６．２６）中 爫

代表总分子数 ；而 （１．３．１４）中的 爫 代表摩尔数 ．
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４２７

（１）本节 求 得 的 第 二 位 力 系 数 的 计 算 公 式 （８．６．１９）是 正 确
的 ；但如果按 （８．６．９）的展开 ，继续计算更高阶的位力系数 ，就会出
现问题 ，原因是在 （８．６．９）的展开中不能简单地把后面的项看成比
前 面 的 小 ．对 于 ∑ ∑牊 牊 牏
牐 牏
′牐，虽 然 包 含 牊牏牐牊牏′牐′两 个 小 量 相 乘 ，但
′
牏
＜牐 牏
′＜牐
′

双 重 求 和 包 含 的 项 数 增 多 了 ；更 为 重 要 的 是 ，多 个 牊因 子 相 乘 的
积 分 的 大 小 与 变 数 是 否 “联 结 ”有 关 ．例 如 牊１２牊１３牊２３与 牊１２牊３４牊５６的
积 分的大小就有很大差别 ．对于这个问题 ，迈耶 （Ｍａｙｅ
ｒ）发展了正
确 的展开方法 ，称 为 集 团 展 开 （ｃ
ｌｕｓ
ｔｅｒｅ
ｘｐａｎｓ
ｉｏｎ），详 情 可 参 看 总
结文章 ．
①

（２）近 年 来 ，借 助 先 进 的 计 算 机 ，已 经 可 以 计 算 高 阶 位 力 系
数 ，为研究稠密气体的性质提供了有力的支持 ．
（３）统 计 物 理 好 比 是 一 座 桥 ，把 宏 观 与 微 观 联 系 起 来 ．一 方
面 ，从 微 观 性 质 出 发 确 定 宏 观 性 质 ，这 是 熟 知 的 统 计 物 理 学 的 任
务 ，例如从 犗
（牜）去计算位力系数 爜２，爜３，…．另一方面 ，统计物理也
提 供 了 一 种 可 能 ，即 从 宏 观 性 质 反 推 微 观 性 质 ．比 如 从 爜２，爜３，…
反过来确定 犗 ）的形式 ．这类问题称为逆问题 （ｉ
（牜 ｎｖｅ
ｒｓｅｐｒｏｂｌ
ｅｍ），
近年来有很大进展 ．


§． 流体的二粒子分布函数与关联函数

上节所介绍的处理非理想气体的方法是从计算配分函数入
手 ，本质上是 一种密度展 开 ，当气体的 密度 较高 时不 适 用 ．为 了 处
理稠密气体乃至液体 ，已经发展了另一种更为有效的方法 ，即所谓
“约化分布函数 ”方法 ，本节将作一简单介绍 ．
为了使讨论简单 ，仍然采用与上一节相同的简化 ，即设所研究
的 流体 （气体或液体 ）满 足经典 极限 条件 ，粒 子之 间相 互作用为二

① ．Ａ．Ｂａ
Ｊ ｋｅ ｎｄＤ．Ｈａ
ｒａ ｎｋｅ
ｒｓｏｎ，Ｒｅ
ｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ
．，，５８７（１９７６）．
 ４２８ 第八章 统计系综理论

体球对称的短程势 ，且粒子可以看成质点 （即忽略内部自由度 ）．于

是 ，系统的哈密顿量为
爫 ２
┺牏
爣 ＝ 爦 ＋ 犎＝ ∑ ２牔 ＋ 犎（┼，…，┼），
＝１
牏
１ 爫 （８．７．１ａ）

犎（┼
１，…，┼
爫 ）＝ ∑ 犗（牜）．
牏
＜牐
牏
牐 （８．７．１ｂ）
正则系综的几率密度为
１ － 犝爣
犱（┼
１，…，┼
爫；┺１，…，┺爫）＝
ｅ ． （８．７．２）
爫！牎３爫牂爫
我们现在关心的是粒子之 间 相互 作用对平 衡性 质的 影响 ，由 于 粒
子之间相互作用只与粒子的坐标有关 ，将上式对动量积分 ，即得只
依赖于粒子坐标的几率密度
－ 犝犎
１ － 犝犎 ｅ
犱爫（┼
１，…，┼
爫 ）＝ ｅ ＝ ．（８．７．３）
爯爫
∫∫ － 犝犎 ３
… ｅ ｄ┼ ３
１…ｄ┼ 爫

犱爫（┼
１，…，┼
爫）称为位形 几 率 密 度 ．这 里 特 意 加 了 个 下 标 “爫”，以 表
示 是指 爫 个粒子的 ．犱爫 （┼
１，…，┼
爫）ｄ┼
３ ３
１…ｄ┼ 爫 代表 爫 个粒子各自

位于 ｄ３┼
１， 爫 之内的几率 ．
…，ｄ３┼ 犱爫 满足归一化条件

∫…∫犱 （┼，…，┼）ｄ┼…ｄ┼ ＝ １．
爫 １ 爫
３
１
３
爫 （８．７．４）
每个体元 ｄ┼
牏 ＝１，…，爫）的积分都遍及流体的体积 爼．
３
（牏
为了研究稠密气体和液体的性质 ，实际上并不需要知道 爫 个
粒子的几率密度 犱爫．下面将看到 ，对于二体相互作用的情形 ，知道
二粒子分布函数就足够了 ．

８．７．１ 约化分布函数与关联函数

这 里 只 引 入 最 低 阶 的 两 个 约 化 分 布 函 数 （ｒ ｅｄｕｃｅｄ
ｄｉ
ｓｔｒ
ｉｂｕｔ
ｉｏｎｆ
ｕｎｃ
ｔｉｏｎ）或 简 称 分 布 函 数 ．首 先 ，定 义 单 粒 子 分 布 函
数

爡１（┼
１）≡ 爫 … 犱
∫∫
爫（┼
１，…，┼
爫）ｄ３┼ ３
２…ｄ┼ 爫， （８．７．５）
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４２９

注意到 犱爫 满足归一化条件 ，故 爡１ 应满足

∫爡 （┼）ｄ┼ ≡ 爫∫…∫犱 （┼，…，┼）ｄ┼…ｄ┼ ＝ 爫．

１ １
３
１ 爫 １ 爫
３
１
３
爫

（８．７．６）
（８．７．５）右边的积分具 有明确的 物理 意义 ，为了 看清楚 ，将积分乘
以体元 ｄ３┼ １，即

ｄ３┼
［∫∫ｄ３┼ ３
１ … 犱爫（┼
１，…，┼
爫） ２…ｄ┼ 爫 ，
］ （８．７．７）

上式代表 “不管其他 爫－１个粒子位于何处 ，一个粒子位于 ｄ３┼

１之

内的几率 ”．
对 于均匀系 ，在热力学 极限 下 （由 于短 程力 ，边 界 效 应 可 以 忽
略 ），（８．７．５）式右边的积分与 ┼
１ 无关 ，故有

∫爡 （┼）ｄ┼ ＝ 爼爡 ，
１ １
３
１ １ （８．７．８）

或
爫
爡１ ＝ ＝ 牕， （８．７．９）
爼
表明均匀系的单粒子分布函数 爡１ 是与 ┼无关的常数 ，它等于粒子
数密度 牕．还可以看出 ，对均匀系 ，（８．７．７）式化为
１３
ｄ３┼
［∫∫ ｄ３┼ ３
１ … 犱爫（┼
１，…，┼
爫） ２…ｄ┼ 爫 ＝
］ 爼
ｄ┼１，（８．７．１０）

１
表明单粒子分布的几率密度等于 ，也就是说 ，如果不管其他粒子
爼
位 于 何 处 ，在 爼 内 任 何 地 方 找 到 一 个 粒 子 的 几 率 都 相 等 ．这 是 显
而易见的 ．
二粒子分布函数是最重要的 ，其定义为 ：

爡２（┼
１，┼
２）≡ 爫（爫 － １） … 犱爫（┼
１，…，┼
爫）
∫∫
ｄ３┼ ３
３…ｄ┼ 爫．

（８．７．１１）
将上式对 ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２ 积分 ，利用归一化条件 （８．７．４），即得
 ４３０ 第八章 统计系综理论

爡 （┼，┼）ｄ┼ｄ┼ ＝ 爫（爫 － １）．

２ １ ２
３
１
３
２ （８．７．１２）
显然 ，

ｄ３┼
［∫∫
３
ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２ … 犱爫（┼
１，…，┼
爫） ３…ｄ┼ 爫
］ （８．７．１３）
代表 “不管其他 爫－２个粒子位于何处 ，一对粒子各自位于 ｄ３┼ １与

２ 之内的几率 ”．由于 爡２（┼ 涉及同时考察两个粒子 ，因而 爡２

３
ｄ┼ １，２）
┼
将 受粒 子 之间 相互作 用 的影 响而 与 （┼
１，┼２）有 关 ，这一 点从物 理 上
很容易理解 ．例如 ，对于带吸引力的刚球势 ，当 ┼
１ 处已有一个粒子

时 ，另一个粒子不可能位于 燏┼
２－┼
１燏＜牆（牆为刚球直径 ）；而吸引力
使另一个粒子在 牆＜燏┼ ２－┼１燏

＜牜 某处的机会更大 ．
对 于均匀 系 ，物理量 具 有平移 不变 性 ，故 爡２（┼
１，┼２）＝爡２（┼
２－

１）
┼ ，即 只 与 两 点 的 差 有 关 ．引 入 对 分 布 函 数 （ｐａｉｒｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔ
ｉｏｎ
ｆ
ｕｎｃｔ
ｉｏｎ），又名 径 向 分 布 函 数 （ｒ
ａｄｉ
ａｌｄｉ
ｓｔｒ
ｉｂｕｔｉ
ｏｎｆ ｕｎｃ
ｔｉｏｎ）牋（┼），
其定义为
２
爡２（┼１，┼
２）＝ 爡２（┼
２－ ┼
１）≡ 牕牋 （┼
２－ ┼
１）． （８．７．１４）
由 （８．７．１２）及 （８．７．１４），

爫（爫 － １）＝
爡 （┼ － ┼）ｄ┼ｄ┼
２ ２ １
３
１
３
２

 ２
＝ 牕 牋（┼ － ┼）ｄ┼ｄ┼ ２ １
３
１
３
２

∫ ）ｄ┼，
≈ 牕爼 牋（┼２ ３
（８．７．１５）
最后一步中 ┼
＝┼２－┼
１，且因短程力可以忽略边界效应 ．于是得
１
∫牋（┼）ｄ┼＝ 爼槏１－ 爫 槕≈ 爼．
３
（８．７．１６）

现在看 牋（┼ ）的极限情形 ．当 犎＝０，即粒子之间 没有相互作用

１
时 ，犱爫＝ 爫 ，由 （８．７．１１）及 （８．７．１４），得
爼
１
槏
爡２ ＝ 牕２ １－
爫
≈ 牕２，
槕
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４３１

１
牋（┼
）＝ １－ ≈ １，
爫
亦即在热力学极限下 ，有
）＝ 牕２，
爡２（┼ （８．７．１７）
牋（┼）＝ １． （８．７．１８）
对于短程力 ，当 燏┼
燏＝ 燏┼
２－┼
１燏 时
→∞ ， 关联 应 消 失 ，在 热 力 学极限
下有
燏┼
燏→ ∞
爡２（┼
） → 牕２， （８．７．１９）
燏┼
燏→ ∞
牋（┼） → １． （８．７．２０）
用 牋（┼
） 表达 时 ，“１”代 表 没 有 关 联 ；为 了 符 合 习 惯 ，引 入 下 列关联
函数 （ｃ
ｏｒｒ
ｅｌａｔ
ｉｏｎｆ
ｕｎｃ
ｔｉｏｎ）
犩
（┼）≡ 牋（┼
）－ １， （８．７．２１）
对于关联函数 犩
（┼），有
燏┼
燏→ ∞
犩
（┼） → ０， （８．７．２２）
以及 犎＝０时 ，
犩
（┼）＝ ０． （８．７．２３）
类似地还可以定义高阶 （牞
≥３）分布函数 ：
爫！
爡牞（┼
１，…，┼
牞）≡
（爫 － 牞
）！ ∫∫
… 犱爫（┼
１…┼
爫）ｄ┼
牞＋ １…ｄ┼．
牞

（８．７．２４）
高阶分布函数将不再讨论 ．

８．７．２ 用 牋（牜
）表达内能

内能是微观总能量的统计平均值 ，由 （８．７．１），
  
爠 ＝ 爦 ＋ 犎， （８．７．２５ａ）
 ３
爦 ＝ 爫牑爴， （８．７．２５ｂ）
２

犎＝ ∑ 犗
（燏┼
牏－ ┼
牐燏）． （８．７．２５ｃ
）
牏
＜牐
 ４３２ 第八章 统计系综理论

由于任何一对分子之间相互作用能的平均 值均 相等 ，故 
犎应等于
求和 ∑ 的总对数乘以任何一对分子相互作用能的平均值 ．总对数
牏
＜牐

１
为 爫（爫－１），故有
２
 １
犎＝ 爫（爫 － １）犗
（燏┼
１－ ┼
２燏）
２
１
＝
２ ∫∫
爫（爫 － １） … 犗
（燏┼
１－ ┼
２燏）犱爫（┼
１，…，┼
爫）ｄ３┼ ３
１ｄ┼
３
２ｄ┼
３
３…ｄ┼ 爫

１
＝
２犗
（牜１２）ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２［
∫∫
爫（爫 － １） … 犱爫（┼
１，…，┼
爫）ｄ３┼ ３
３…ｄ┼ 爫］

１
＝
２犗
（牜１２）爡２（┼
１，┼
２）ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２． （８．７．２６）

利用 （８．７．１４），

 １ ３ ３
犎＝
２ 
ｄ┼
１ｄ┼
２犗（燏┼
２－ ┼
１燏）牕２牋（燏┼
２－ ┼
１燏）

爫２ ３
２爼２
＝ｄ┼
∫∫
３
１ ｄ┼ ２犗
（燏┼２－ ┼１燏）牋（燏┼
２－ ┼
１燏），（８．７．２７）

对于短程力 ，对 ┼
２ 的积分与 ┼ １ 无关 ，故上式化为

 爫２ ３
犎＝
２爼
ｄ┼犗
（牜）牋（牜
∫
）， （８．７．２８）

采用球坐标并完成对角度的积分 ，得

 爫 ∞
犎＝
２０ ∫
犗
（牜）牕牋（牜 ２
）４π牜ｄ牜
． （８．７．２９）

上 式中 牕牋（牜 ２
）４π牜ｄ牜的物 理意 义为 ：当 牜＝ ０处 有一 个 粒 子 时 ，处
于 牜与 牜＋ｄ牜之间的球 壳 之内 的 平 均 粒 子 数 ．乘 以 犗（牜）再 对 牜积
分 ，代 表 一 个 粒 子 与 所 有 其 他 粒 子 的 平 均 相 互 作 用 能 ；最 后 乘 爫
除以 ２就是 爫 个粒子的平均相互作用能 ，除 ２正好消除了重复计
算．
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４３３

８．７．３ 用 牋（牜
）表达压强

下 面 推 导 用 牋（牜 ）计 算 压 强 的 公 式 ．为 了 更 普 遍 ，先 把 哈 密 顿
量 写 成 （牚牏，牘牏）（牏
＝ １，…，３爫）的 函 数 的 形 式 ．对 于 平 衡 态 ，任 何 量
的平均值均与时间无关 ，故有
３爫
ｄ 燈 燈
ｄ牠槏∑
牘牏牚牏槕＝ ∑ 牘牚＋ ∑ 牘牚＝ ０．
牏牏 牏牏 （８．７．３０）
＝１
牏 牏 牏

利用正则运动方程 ，

燈 犔爣
牘牏牚牏＝ 牘牏 ， （８．７．３１）
犔牘牏
用正则系综求平均 ，有

燈 １ 犔爣 － 犝爣
牘牏牚牏＝
爫！牎３爫牂爫
牘牏
∫
犔牘牏
ｅ ｄ犓

牑爴 犔 － 犝爣
＝－
爫！牎３爫牂爫
牘牏 ｅ
犔牘牏∫槏 ｄ犓．
槕 （８．７．３２）

将 对 牘牏的 积 分 作 分 部 积 分 ，注 意 到 当 牘牏→ ± ∞ 时 ，ｅ
－ 犝爣
→ ０，于 是
得

燈 牑爴
牘牏牚牏＝
爫！牎３爫牂爫
－ 犝爣
ｅ
∫
ｄ犓＝ 牑爴． （８．７．３３）

故有
３爫
燈
∑ 牘牚＝ ３爫牑爴．
＝１
牏
牏牏 （８．７．３４）
由 （８．７．３０）及上式 ，得
３爫
燈
－ ∑ 牘牚＝ ３爫牑爴，
牏
＝１
牏牏 （８．７．３５）
等式 （８．７．３５）称为位力定理 ．将 （８．７．３５）式左边的求和改写成
３爫 爫 爫
燈 燈
∑ 牘牚＝ ∑ ┺ 燈┼＝ ∑ ┖ 燈┼，
牏
＝１
牏牏
牏
＝１
牏
牏
＝１
牏 牏 （８．７．３６）

其 中 ┖牏是 作 用 在 粒 子 牏上 的 力 ，它 可 以 分 成 两 部 分 ，一 部 分 是 器
壁作用在流体上的压力 ，另一部分是其他 （爫－１）个粒子作用在粒
 ４３４ 第八章 统计系综理论

子 牏上的内力 ，分别用 ┖ｅ 牏 与 ┖
ｘｔ
牏 表示 ．
ｉ
ｎｔ

首 先 计 算 压 力 的 贡 献 ，令 ┸代 表 器 壁 的 面 积 元 ｄ爛 外 向 法 线
的单位矢量 ，牘为压强 ，则通过 面积 元 ｄ爛 作 用于 气体 分子上的力
的平均值为 －牘┸ｄ爛，因而
爫

∑┖
牏
＝１
ｅ
ｘｔ
牏燈┼
牏＝－
∫牘┸燈┼ｄ爛，
爳

积分遍及器壁表面积 爳．利用格林定理 ，即得

爫

∑┖
牏
＝１
ｅ
ｘｔ
牏 燈┼
牏＝－ 牘 （ 燈┼
∫
）ｄ３牜＝－ ３牘爼． （８．７．３７）
爼

其次计 算 内 力 的 贡 献 ．令 ┖ｉ
牐代 表 粒 子 牏
ｎｔ
牏 受 粒 子 牐的 作 用 力 ，
有
犔犗
（┼牏－ ┼
牐）
┖ｉ
ｎｔ
牐 ≡ ┖
牏 牐 ＝－
牏 ， （８．７．３８）
犔┼
牏

于是
爫
ｉ
ｎｔ
∑ ┼燈┖
＝１
牏
牏 牏＝ ∑ ┼燈槏∑ ┖ 槕
牏
牏
牐
≠牏
牏
牐

＝ ∑ ′┼燈┖ ，
牏
，牐
牏 牏
牐

其中 ∑ ′
代表求和中 牏
≠牐．上式还可以写为更对称的形式 ：
牏
，牐

１ １ 犔犗
（┼牏－ ┼
牐）
∑
２ 牏，牐
′
（┼牏燈┖牐＋ ┼
牏 牐 燈┖牐
牏）＝－ ∑
２ 牏，牐
′
（┼牏－ ┼
牐）燈
犔┼
牏
，

（８．７．３９）
最后一步用到
犔犗
（┼牏－ ┼ 牐）
┖牏牐 ＝－ ＝－ ┖牐牏．
犔┼牏

对 （８．７．３９）求平均 ，完全类似 （８．７．２５ｃ）的计算 ，不难得到

ｉ
ｎｔ １ 犔犗
（┼２－ ┼
１）
∑ ┼燈┖
牏
牏 牏＝－
２
爫（爫 － １）（┼
２－ ┼
１）燈
犔┼
２

１ 犔犗
（┼２－ ┼
１）
＝－
２
（┼

２－ ┼
１）燈
犔┼
２
爡２（┼
１，┼
２）ｄ３┼ ３
１ｄ┼ ２
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４３５

爫２ 犔犗 （┼
）
＝－
２爼
┼燈
∫［ 犔┼
）ｄ３┼
牋（┼ ．
］ （８．７．４０）

由 （８．７．３５）—（８．７．３７）及 （８．７．４０），最后得
爫牑爴 牕 犔犗（┼
）
牘＝
爼
１－
６牑爴
┼燈
［
犔┼
牋（┼
∫槏
）ｄ３┼ ． （８．７．４１）
槕 ］
对于球对称的相互作用势 ，上式化为
爫牑爴 牕 ∞ ｄ犗（牜
）
牘＝
爼
１－
６牑爴 ０
牜
［ｄ牜
牋（牜
∫槏２
）４π牜ｄ牜 ．（８．７．４２）
槕 ］
以上我们导出了用 牋（牜 ）表达的内能与压强的公式 ，只需求出
），就可以计算出内能与物态方程 ．实 际上 ，用 牋（牜
牋（牜 ）还可以计算
其他的热力学函数 ，公式推导要麻烦一些 ，这里就不再介绍了 ．

）的近似形式
８．７．４ 牋（牜

为 了使读者对 牋（牜 ）有一个具体的认识 ，下面用简单的办法求

牋（牜 ）的近似解 ．从 公 式 （８．７．１１）与 （８．７．１４），注 意 到 爫（爫－ １）≈
爫 ，可得
２

牋（┼
１，┼
２）
∫∫
＝ 爼２ … ｅ
－ 犎燉牑爴 ３
ｄ┼ ３
３…ｄ┼ 爫
∫…∫ｅ － 犎燉牑爴 ３
ｄ┼ ３
１…ｄ┼ 爫

＝爼
∫…∫ｅ ２
－ ［犎－ 犗
（牜１２）］燉牑爴 ３
ｄ┼ ３
３…ｄ┼ 爫
－犗
ｅ （牜
１２）燉牑爴
，（８．７．４３）
∫…∫ｅ － 犎燉牑爴 ３
ｄ┼
１…ｄ┼
爫
３

在最后一个等式中 ，我们已将 直接 反映 粒子 １与粒 子 ２之间 的 相

互 作用势 犗
（牜１２）＝犗
（┼２－┼
１）的那一部分分出来 ．严格 地说 ，被积函
数 中 的 ［犎－ 犗（牜
１２）］仍 包 含 与 ┼
１和 ┼
２ 有 关 的 项．现在假设气体的
密度比较低 ，对于短程力 ，３个粒子同时处于作用力程之内的机会
非 常小 （远远小于两个 粒子处于 作用 力程 之内 的机 会 ），以致可以
忽略 ．这相当于将 （８．７．４３）式中的积分

∫…∫ｅ － ［犎－ 犗
（牜１２）］燉牑爴 ３
ｄ┼ ３
３…ｄ┼ 爫
 ４３６ 第八章 统计系综理论

近 似看成与 ┼
１和 ┼
２ 无关的常数 ．于是 牋（牜
）可以 近似 写成 （牜＝ 燏┼
燏
＝燏┼
２－┼
１燏）
－犗
（牜）燉牑爴
牋（牜）＝ 爞ｅ ， （８．７．４４）
其中 爞可以由 （８．７．１６）确定 ．
图 ８．７．１给出 牋（牜 ）的 曲 线 ① ，其 中 虚 线 代 表 低 密 度 氩 原 子 气
体 ，其 空 间 关 联 的 范 围 大 约 为 ２个 分 子 直 径 （２牆）的 距 离 ．实 线 代
表氩原子液体 ，其关联尺度达到几个原子直径的距离 ，特别值得注
）在关联范围之内出现明显的振荡行为 ，反映了液体具
意的是 ，牋（牜
有短程序 ．

图 ８．７．１ 流体的径向分布函数 牋（牜

），
实线与虚线分别代表氩原子液体与气体

８．７．５ 几点说明

（１）关于 ＢＢＧＫＹ 级列 （ｈｉ ｅｒａｒｃｈｙ）

求 解 对 分 布 函 数 牋（牜）的 常 规 方 法 是 求 解 约 化 分 布 函 数 爡１，
爡２，爡３，… 等所满足的一 组 联立积 分微 分方 程 ，它们可 以从约化分
布 函数 的 定义 （８．７．２４）出 发 直接 推导 出来 ．这 组联立 方程的特点
是 ：爡１ 的方程中包含 爡２，爡２ 的方程中包含 爡３，…，如此等等 ．即低
阶 的 分 布 函 数 的 方 程 中 出 现 较 高 一 阶 的 分 布 函 数 ．从 爡１，爡２，…，
直到 爡爫，形 成 逐 阶 上 升 的 “级 列 ”，这 组 联 立 方 程 称 为 ＢＢＧＫＹ

① Ｄ． Ｃｈａｎｄｌ
ｅｒ，Ｉ
ｎｔｒ
ｏｄｕｃ
ｔｉｏｎｔ
ｏＭｏｄｅ
ｒｎＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ，Ｏｘｆ
ｏｒｄＵｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙ
Ｐｒ
ｅｓ，１９８７，ｐ．１９９．
ｓ
 
§８．７ 流体的二粒子分布函数与关联函数 ４３７

（Ｂｏｒｎ，Ｂｏｇｏｌ
ｉｕｂｏｖ，Ｇｒ
ｅｅｎ，Ｋｉ
ｒｋｗｏｏｄ，Ｙｖｏｎ）级 列 （ｈｉ
ｅｒａｒ
ｃｈｙ）．显
然 ，严 格求解是 不可能 的 ，必须 采用 适当的 “切断 ”近似 ，把某 阶 的
分布函数用较低阶的分布函数近似表达 ，从而使方程封闭 ．采用不
同的切断近似 ，将导致不同的 近似 方程 ．对于 二体 相互 作 用 势 ，只
需求出 爡２（或 牋（牜 ））即可求出一切热力学性质 ．所采用的切断近似
是将 爡３ 用 爡１ 和 爡２ 近 似表达 ．已 经提 出几 种不 同的 方案 ，得到不
同的近似方程 ．
以上所述 是 对平衡 态 的 情 形 ．最 普 遍 的 ＢＢＧＫＹ 级 列 方 程 组
形 式 上 对 非 平 衡 态 也 适 用 ，它 是 从 普 遍 的 爫 粒 子 系 综 几 率 密 度
犱爫 （┼
１，…，┼
牞 ）（并不知道它的具体形式 ）出发定义各级
，┺１，…，┺爫，牠
分 布函 数 爡牞（┼
１，…，┼
牞，┺１，…，┺爫，牠 ＝ １，２，…，爫），这时 爡牞是坐
）（牞
标和动量以及时间的函数 ．然后从关于 犱爫 的刘维方程出发推导出
各级分布函数所满足的积分 微分 方程 ．有 兴趣 的读者 可以参 考 相
关参考书 ① ．
（２）关于结构因子 爳（牚）
我们知道 ，对于分子之间是二体相互作用的流体 ，只要知道了
对 分布函数 牋（牜 ），就可求 得一切 热力 学性 质 ．所 以 牋（牜 ）是一个特
别 重 要 的 量 ．应 该 指 出 ，牋（牜
）还 可 以 通 过 Ｘ 射 线 或 中 子 束 的 散 射
实验来确定 ．可以 证 明 ，射 线 的 散 射 强 度 与 牋（牜）的 傅 里 叶 变 换 有
密 切的联系 ．牋（牜
）的傅里叶变换称为结构因子 （ｓ ｔ
ｒｕｃｔ
ｕｒｅｆａｃｔｏｒ），
其定义为

∫
爳（牚）＝ １＋ 牕 ｄ３┼
牋（牜
）ｅｉ
┻燈┼
， （８．７．４５）

由 实验测定 爳（牚），通过逆傅里叶变 换就 可以 确定 牋（牜）．用这种办

法可以检验理论近似的好 坏 ．对 于液 体 ，由于 密度 高 ，粒 子 之 间 的

① Ｌ．Ｅ．Ｒｅｉ
ｃ ，Ａ Ｍｏｄｅ
ｈｌ ｒｎＣｏｕｒ
ｓｅｉ
ｎＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓ
ｉｃ，Ｕｎｉ
ｓ ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙｏｆＴｅ
ｘａ，
ｓ
１９８０，Ｃｈａ
ｐ．７．
 ４３８ 第八章 统计系综理论

平 均间距是埃 （）① 的量级 ，因 此 必 须 用 波 长 短 的 Ｘ 射 线 或 中 子

束 ．液体 爳（牚）的一般形式如图 ８．７．２．

图 ８．７．２ 液态氩的结构因子

（取自 Ｊ
．Ｌ．Ｙａ
ｒｎｅ
ｌｌ牉 ．，Ｐｈｙｓ
牠牃牓 ．Ｒｅ
ｖ．，﹢，２１３０（１９７３））

（３）计算机模拟
上面所介绍的研究稠密气体和液体的理论方法虽然都取得了
相当的成功 ，但它们自身也存在局限性 ．例如位力展开在计算高阶
位力系数时 ，需 要计算多重积 分 ，工 作量 大大增 加 ，且随 着 气 体 密
度增大 ，收敛 越 来越慢 ，故该方法不 适合 密度 较高 的气 体 ．约 化 分
布函数方法在求解积分微分 方程 时必须作 切断 近似 ，其依据 不 完
全清楚 ．由于对相互作用多粒子系统而言不可能求出严格解 ，如何
检验模型以及理论近似的有效性 ，就需要有别的途径 ，计算机模拟
可以提供极大的帮助 ．
随着计算机的发展 ，已具备大容量的高速计算机 ，采用计算机
模 拟 （或计算机实验 ）已 成为实 验 、理论 以外 的另 一种 极为有效的
研究手段 ．
对于相互作 用多粒子系统 的统 计物 理研 究 ，有 两 种 模 拟 方 法
特 别 有 效 ，即 蒙 特 卡 罗 （Ｍｏｎｔ
ｅＣａ
ｒｌｏ）方 法 与 分 子 动 力 学

① １＝１０－ １０ｍ．
 §８．８ 巨正则系综 ４３９

（ｍｏｌ
ｅｃｕｌ
ａｒｄｙｎａｍｉ
ｃｓ）方 法 ．读 者 不 妨 读 一 下 参 考 书 ① ，以 获 得 一
般了解 ．

§． 巨正则系综

８．８．１ 由微正则系综导出巨正则系综
处理物体平衡性质的另一个常用的系综是巨正则系综 （ｇｒ
ａｎｄ
ｃ
ａｎｏｎｉ
ｃａｌｅ
ｎｓｅ ｅ），它的宏观条件是 ：系统与大热源及大粒子源
ｍｂｌ
接触达到平衡 ．这时 ，系统的体积仍 保持 固定 ，但系 统可 以 与 大 热
源发生能量交换 ，还可以 与大 粒子 源发 生粒子交 换 ，因 此 ，系 统 的
能量与粒子数都是变量 ．大热源往往同时就是大粒子源 ，它给予系
统确定的温度与确定的化学势 ．所以 ，巨正则系综相当于 （爴，爼，犨）
一定 ．例如 ，对于液体与其 蒸 气达 到平 衡的情况 ，如 果把 液 体 看 成
所研究的系统 ，那么 ，与之平衡的蒸气就起着大热源同时也是大粒
子源的作用 ．巨正则系综所描 述的 系统 是粒子数 可以改变的 开 放
系统 ．
从微正则系综导出巨正则系综的方法与 §８．４推导正则系综
类似 ．令 “１”代表系 统 ，“２”代 表 大 热 源 ，同 时 也 是 大 粒 子 源 ．“１”与
“２”之间可以发生能量 及 粒子的交换 ，但各 自的 体积均 保持不变 ．
为了用微正则系综 ，设想把系 统和 大热 源及大粒 子源合起来 看 成
一个大的复合系 统 （见 图 ８．８．１）．复 合 系 统 “１＋ ２”是 处 于 平 衡 态
的孤立系 ，其 总 能 量 爠 和 总粒 子数 爫 都是 固定 不变的 ，可以用微
正 则系综 （为 简 单 ，省 去 参 量 爼）．令 爠１，爫１，爠２，爫２ 分 别 代 表 系 统
与大热源及大粒子源 的 能 量 与 粒 子 数 ，设 “１”与 “２”之 间 的 相 互 作
用能远小于 爠１ 及 爠２，于是有
爠＝ 爠１ ＋ 爠２， （８．８．１）

① Ｄ． Ｃｈａｎｄｌ
ｅｒ， Ｉ
ｎｔｒ
ｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｔ
ｏ Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， Ｏｘｆ
ｏｒｄ
Ｕｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ
ｅｓ，１９８７，Ｃｈａ
ｓ ｐ．６．书中还提供了进一步阅读的专著 ．
 ４４０ 第八章 统计系综理论

图 ８．８．１ 系统与大热源及大粒子源合起来构成孤立系

以及
爫 ＝ 爫１ ＋ 爫２． （８．８．２）
令 犓（爫，爠）代表复合系统 “１＋２”的粒子数为 爫、总能量为 爠 的量
子 态总数 ．当系 统 “１”取 总粒子 数为 爫１，能 量为 爠１ 的 某 一 个 特 定
量子态 牞时 ，大热源及大粒子源 “２”仍可以取许许多多不同的量子
态 ，其数目用 犓２（爫－爫１，爠－爠１）表示 ，它也代表了系统 “１”处于特
定 量子态 牞时 复合系统 “１＋ ２”所 有 可 能 的 量 子 态 数 ．注 意 到 对 复
合系统 ，总粒 子 数 爫 和总 能 量 爠 的每 一个 量子 态都 是等几率的 ，
因此有
犓２（爫 － 爫１，爠－ 爠１）
犱１牞（爫１，爠１）＝ ， （８．８．３）
犓（爫，爠）
其 中 犱１牞（爫１，爠１）代表系统的粒子数 为 爫１、能 量 为 爠１ 的 某 一 特 定
量子态 牞的几率 ．
根 据 §８．４的 讨 论 ，不 能 直 接 对 犓２ 作 二 项 式 展 开 ，而 应 该 先
取对数再作展开 ，即将 （８．８．３）写成
１
犱１牞（爫１，爠１）＝ ｅｘｐ｛ｌ
ｎ犓２（爫 － 爫１，爠－ 爠１）｝，
犓（爫，爠）
（８．８．４）
犔ｌ
ｎ犓２（爫，爠）
ｌ
ｎ犓２（爫 － 爫１，爠－ 爠１）≈ ｌ
ｎ犓２（爫，爠）－
槏 犔爫 槕爫１

犔ｌ
ｎ犓２（爫，爠）
－
槏 犔爠 槕
爠１． （８．８．５）
 §８．８ 巨正则系综 ４４１

令
犔ｌ
ｎ犓２（爫，爠）
犜＝ ， （８．８．６）
犔爫
犔ｌ
ｎ犓２（爫，爠）
犝＝ ， （８．８．７）
犔爠
将 （８．８．５），（８．８．６）及 （８．８．７）代 入 （８．８．４），并 令 与 爫１，爠１ 无 关
犓２（爫，爠） １
的常数 ＝ ，于是得
犓（爫，爠） 犃
１ － 犜爫１－ 犝爠１
犱１牞（爫１，爠１）＝ ｅ ． （８．８．８）
犃
根 据 §８．４的 讨 论 ，参 数 犝只 是 大 热 源 温 度 的 函 数 ，即 犝＝
犝（爴）．通过计算一个具体的物质系统并与实验结果比较即可确定
犝（爴）的具体形式 ，这样最后可得
１
犝＝ ． （８．８．９）
牑爴
参数 犜与化学势有关 ，这可以论证如下 ．设想有两个不同的系
统 “１”与 “１′
”，它们 都 与 同 一 大 热 源 兼 大 粒 子 源 接 触 达 到 平 衡 ．按
公式 （８．８．６），“１”与 “１′
”应有相同的 犜；另一方面 ，根据热力学 ，“１”
与 “１′
”应当有相同的 爴 与 犨．所 以 ，犜必定 是 （爴，犨）的函 数 ，即 犜＝
犜（爴，犨）；至 于 其 具 体 形 式 ，需 要 进 一 步 通 过 与 热 力 学 基 本 方 程 的
对比加以确定 （见 （８．８．２２）），最后可得
犨
犜＝－ ． （８．８．１０）
牑爴
现在把 （８．８．８）式的下标 “１”去掉 ，改写成
１ － 犜爫－ 犝爠牞
犱爫牞＝ ｅ ． （８．８．１１）
犃
上 式 是 巨 正 则 系 综 的 几 率 分 布 ，它 代 表 系 统 处 于 粒 子 数 为 爫、能
量为 爠牞的量子态 牞的几率 ．其中 爫 与 爠牞均为变量 ，犃 由归一化条
件确定 ，即
 ４４２ 第八章 统计系综理论

∑ ∑犱
爫＝ ０ 牞
爫牞 ＝ １， （８．８．１２）
得
∞
－犜
爫－ 犝爠牞
犃＝ ∑ ∑ｅ
爫＝ ０ 牞
． （８．８．１３）
式中对粒子数的求和上限取为 ∞，这是考虑到粒子源很大 ；不过以
 附 近 的 一 定 范 围 ．犃＝
后 会 看 到 ，实 际 上 最 重 要 的 贡 献 只 在 爫
犃（犜，犝，｛牪犧｝）是 犜，犝与 外 参 量 ｛牪犧｝的 函 数 ，犃 是 通 过 爠牞而 依 赖 于
｛牪犧｝的 ．犃 称为巨配分函数 ，（８．８．１３）还可以改写成
∞ ∞
－犜
爫 － 犝爠牞 －犜
爫
犃＝ ∑ ｅ 槏∑ ｅ 槕＝ ∑ ｅ
０ 牞 爫＝ ０
牂爫， （８．８．１４）
其中
－ 犝爠牞
牂爫 ＝ ∑ｅ
牞

是 粒子数为 爫 的正则 系 综 配 分 函 数 ．从 （８．８．１４），也 可 以 把 巨 正

则系综理解成包含许许 多多不 同粒 子数的正 则系 综的 集合 ，但 不
同粒子数 爫 受 ｅ
－犜爫
因子及 牂爫 的影响 ，对 犃 的贡献是不同的 ．

８．８．２ 巨正则系综计算热力学量的公式

下面的推导可以参看 §８．４及 §７．１０，这里不多 作说明 ，只列

出主要步骤与结果 ．
＝ １ －犜
爫－ 犝爠牞
爫 ∑ ∑ 爫犱
爫 牞
爫牞 ＝
犃∑爫
∑ 爫ｅ
牞

１ 犔 犔
＝
犃
－
槏
犔犜∑
爫
∑ｅ 牞
－犜
爫－ 犝爠牞
槕＝－ 犔犜ｌｎ犃， （８．８．１５）

 １ －犜
爫－ 犝爠牞
爠＝ ∑ ∑ 爠犱
爫 牞
牞 爫牞 ＝
犃∑爫
∑ 爠ｅ
牞
牞

１ 犔 犔
＝
犃
－
槏
犔犝∑爫
∑ｅ 牞
－犜
爫－ 犝爠牞
槕 ＝－
犔犝
ｌｎ犃， （８．８．１６）

 犔爠牞 １ 犔爠牞 － 犜爫－ 犝爠

牁犧＝ ∑∑
爫 牞 槏 槕
犔牪犧
犱爫牞＝
犃∑爫
∑ 牞 犔牪犧
ｅ 牞
 §８．８ 巨正则系综 ４４３

１ １ 犔 １ 犔
槏 槕
－犜
爫－ 犝爠牞

犝 犔牪犧 ∑ ∑ｅ
＝ － ＝－ ｌｎ犃，
犃 爫 牞 犝 犔牪犧
（８．８．１７）
特殊情况 ：对 牪犧＝爼，
牁犧＝－牘，得
１ 犔
牘＝ ｌｎ犃． （８．８．１８）
犝 犔爼
计 算 熵 要 通 过 与 热 力 学 基 本 微 分 方 程 对 比 的 办 法 ，完 全 类 似
§７．１０，可以证明 （请读者自己完成 ）
犔 犔
犝槏ｄ
爠－ 
∑ 牁ｄ牪槕＝ ｄ槏ｌｎ犃－ 犜犔犜ｌｎ犃－ 犝犔犝ｌｎ犃槕－ 犜ｄ爫，
犧 犧

犧

（８．８．１９）
与粒子数可变系统的热力学基本微分方程
１   犨 
爴槏 ∑ 牁ｄ牪槕＝ ｄ爳＋
ｄ爠 － 犧 犧 ｄ爫 （８．８．２０）
犧 爴
＝ ０时 ， 与 １都 是
比 较 ，当 ｄ爫  
犝 ｄ爯＝ ｄ爠－ ∑ 牁犧ｄ牪犧的 积 分 因 子 ，
爴 犧

可令 犝＝１燉牑爴，牑是一常数 ．于是可得
犔 犔
爳＝ 牑 ｌ
槏
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜
ｎ犃－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ犃
槕 （已选 爳 ＝ ０）．
０

（８．８．２１）
≠０时 ，利用 （８．８．２１），并比较 （８．８．１９）与 （８．８．２０），得
当 ｄ爫
犨
犜＝－ ． （８．８．２２）
牑爴
自由能 爡 与巨势 犑 的公式为
犔
爡≡ 
爠 － 爴爳＝－ 牑爴ｌ ｎ犃＋ 牑爴犜 ｌ ｎ犃， （８．８．２３）
犔犜

犑 ≡ 爡－ 爢＝ 爡－ 爫犨＝－ 牑爴ｌ ｎ犃． （８．８．２４）
热力学中曾证明 ，均 匀 系 的 巨 势 作 为 （爴，爼，犨）的 函 数 是 特 性
函 数 ，只 要 知 道 犑（爴，爼，犨）就 可 以 计 算 出 其 他 一 切 热 力 学 性 质 ．
（８．８．２４）给 出 犑 与 ｌｎ犃 的 直 接 联 系 ，从 （８．８．１６），（８．８．１７）与
 ４４４ 第八章 统计系综理论

（８．８．２１）可以看出 ，只要计算出巨配分函数 犃，则基本热力学函数

内能 、物态方 程 与熵就确定了 ，从而 一切 热力学 性质完 全 确 定 ．热
力学理论本身并不能计算 特 性函数 ，需要 关于 物态 方程和热 容 的
实验知识 ．统计物理可以从理论上计算特性函数 ．

８．８．３ 巨正则系综的能量涨落与粒子数涨落

先讨论能量涨落 ，利用普遍公式
 
（爭－ 爭）２ ＝ 爭２ － 爭２，
１ 犔２
爠２＝
槏 槕
２ －犜
爫－ 犝爠牞

爫
∑ ∑爠 犱
牞 犃 犔犝２ ∑
牞 爫牞 ＝
爫
∑ｅ牞

２ 
１ 犔  犔爠
＝ 犃＝ 爠２ － ，
犃 犔犝２ 犔犝
故

犔爠 犔
爠
爠２ － 
爠２ ＝－
犔犝
＝ 牑爴２
犔爴 犜，爼 槏 槕
＝ 牑爴２爞爼． （８．８．２５）

注 意上式偏微商是在 （犜，爼）不变下计算的 ，一般 为了表 达简洁 ，都

省去不变量的标记 ．能量的相对涨落为

槡（爠－ 
１爠） ２
槡牑爴 爞２
爼
 ． ＝  ～ （８．８．２６）
爠
槡爫 爠
巨正则系综中出现的新的涨落是总粒子数的涨落 ：
１ 犔２
爫２＝ ∑ 爫２犱爫牞＝ 槏 槕
－犜
爫－ 犝爠牞
∑
爫 牞 犃 犔犜２∑
爫
∑ｅ
牞

１犔 ２ 
２ 犔爫
＝ ２犃＝ 爫 － ， （８．８．２７）
犃 犔犜 犔犜
于是得
 
  犔爫 犔爫
（爫 － 爫）２ ＝ 爫２ － 爫２ ＝－
槏 槕 犔犜 犝，爼
＝ 牑爴
槏 槕
犔犨
，
爴，爼

（８．８．２８）
上式中特别标出偏微商时的不变量 ，提醒读者小心 ．相对涨落为
 §８．８ 巨正则系综 ４４５

 
（爫 － 爫）２ 牑爴 犔爫


２
爫
＝ ２
爫 犔犨 爴，爼
．
槏 槕 （８．８．２９）

 是 广延量 ， 犔爫
由于 爫 ，故 上 式 数 量
也 是广 延量 ，其 量 级 ～爫
槏 槕
犔犨 爴，爼
级为

）
槡（爫 － 爫 ２
１
 ～ ． （８．８．３０）
爫 
槡爫
１
读者可以验证 ，对理想气体 ，上 式右 边严 格等 于 （利用下节的

槡爫
（８．９．７）式 ）．
由此可见 ，对巨正则系综 ，尽管系统的总粒子数允许与大粒子
源发生交换 ，因而总粒子数有涨落 ，但粒子数的相对涨落在热力学

→∞，爼→∞，但保持 爫 ＝牕固定 ）．
极限下为 ０（爫
爼

８．８．４ 经典极限下巨正则系综的表达形式

经典极限条件仍然是 ：犧
爴δ
牜～牕－ １燉３；Δ爠牑爴．
在满足经 典 极限条件下 ，巨正 则系 综的 几率 分 布 与 巨 配 分 函
数 代 之 以 下 列 形 式 （设 只 有 一 种 粒 子 ，爫 个 粒 子 的 自 由 度 为 牞
＝
）：
爫牜
１ －犜
爫－ 犝爠爫（牚１… 牘牞）
犱爫（牚１…牘牞）ｄ犓爫 ＝ ｅ ｄ犓爫，（８．８．３１）
犃爫！牎爫牜
ｄ犓爫 ＝ ｄ牚１…ｄ牚牞ｄ牘１…ｄ牘牞，
爠爫（牚１…牚牞；牘１…牘牞）代表总粒子数为 爫 时系统的哈密顿量 （或微观
总 能量 ，可以包 含粒子之间 存在 相互 作用 能的 普 遍 情 形 ），ｄ犓爫 是
粒子数为 爫 时的相体元 ．归一化条件为

∑∫
爫
犱 ｄ犓 爫 爫 ＝ １， （８．８．３２）

其 中 积 分 是 在 总 粒 子 数 为 爫 时 的 相 空 间 积 分 ，∑ 一 般 允 许 从 ０
爫
 ４４６ 第八章 统计系综理论

到 ∞（但特殊情况要视具体问题而定 ，例如 §８．９中固体表面吸附

的例子 ）．巨配分函数为
－犜
爫
犃＝ ∑ｅ
爫
牂爫， （８．８．３３）

１
牂爫 ＝
爫！牎爫牜
－ 犝爠爫
ｅ ｄ犓爫．
∫
热 力学量的表达式 （即与 ｌ
ｎ犃 的 关系 式 ）不变 （见 ８．８．２小节诸公
式 ）．

§． 巨正则系综应用例子

例  单原子分子理想气体的热力学函数 ．
设理想气体满足经典极限条件 ，并忽略分子的内部自由度 ．由
（８．８．１４），（８．５．１７）及 （８．５．１８），
∞
－犜
爫
犃＝ ∑ｅ
爫＝ ０
牂爫， （８．９．１）

１ 牂爫
牂爫 ＝
爫！牎３爫
ｅ
∫
－ 犝爠爫
ｄ犓爫 ＝
爫！
， （８．９．２）

爼 ２π牔 ３燉２
牂＝
牎３ 犝 槏 槕． （８．９．３）

将 （８．９．２），（８．９．３）代入 （８．９．１），得
∞ －犜
（ｅ 牂）爫 －犜
犃＝ ∑
爫＝ ０ 爫！
＝ｅ
ｘｐ（ｅ 牂）， （８．９．４）

故有
３燉２
爼 ２π牔
ｌ －犜
ｎ犃＝ ｅ 牂＝
牎３ 犝槏 槕ｅ． －犜
（８．９．５）

（８．９．５）给出了 巨 配 分 函 数 犃＝ 犃（犜，犝，爼）与 犜，犝，爼 的 明 显 依 赖

关 系 ．犜＝ － 犨燉牑爴 直 接 联 系 着 化 学 势 ．虽 然 巨 正 则 系 综 相 当 于
（爴，爼，犨）一定 ，但在大多数情况下 ，犨并不是实验上直接可观测的
量 ，不同于温 度 、体积 、压强 等 ．化 学势 是需 要确 定 的 量 ，确 定 化 学
 §８．９ 巨正则系综应用例子 ４４７

势通常是用平均总粒子数的公式 ，即

 犔
爫 ＝－ ｌ
ｎ犃， （８．９．６）
犔犜
利用 （８．９．５），即得
＝ ｅ
爫 －犜
牂， （８．９．７）
或
 
爫
－犜 爫牎３ 牕牎３
ｅ ＝
＝ ３燉２ ＝ ， （８．９．８）
牂 爼（２π牔牑爴） （２π牔牑爴）３燉２
燉 为气体粒子数密度 ．由 （８．８．２２），即得化学势
其中 牕＝爫 爼 犨
牕牎３
犨＝－ 牑爴犜＝ 牑爴ｌ
ｎ
［
（２π牔牑爴）３燉２ ］
． （８．９．９）

由ｌ
ｎ犃 的公式 （８．９．５），（８．８．１６），（８．８．１８）及 （８．８．２１），得
 犔 ３
爠＝－ ｌｎ犃＝ 爫 牑爴， （８．９．１０）
犔犝 ２
１ 犔 牑爴
爫
牘＝ ｌｎ犃＝ ＝ 牕牑爴， （８．９．１１）
犝 犔爼 爼
犔 犔
槏
爳＝ 牑 ｌ
ｎ犃－ 犜 ｌ
犔犜 槕
ｎ犃－ 犝 ｌ
犔犝
ｎ犃

３ 牑ｌ 爼 ３ ５ ２π牔牑
＝ 爫
２
牑ｌ
ｎ爴＋ 爫 ｎ ＋ 爫
爫 ２
牑
｛３
＋ｌ
ｎ
［ 牎 ］｝
． ２

（８．９．１２）
这里有几点值得提一下 ：
（１）可 以 看 出 ，用 巨 正 则 系 综 求 得 的 诸 热 力 学 量 与 §８．５中
用正则系综求得的完全一 致 （只 需用 爫  代 替 §８．５中 相应公式中
的 爫），这 说 明 巨 正 则 系 综 与 正 则 系 综 在 计 算 热 力 学 性 质 上 是 完
全等价的 ．我们不必拘泥于两种系综 “宏观条件 ”的不同 ．在计算热
力学性质时 ，选用哪一个系综只不过相当于选用不同的独立变量 ，
即使闭合系统 ，我们也可以用巨正则系综 ，实际上最后用以表达的
燉爼，爴，牘等 ，只 需 要 把 爫
可观 测 变 量 是 牕＝爫  用 爫 或 牕爼 表 示 出
 ４４８ 第八章 统计系综理论

即可 ．
（２）从这个例子 还 可 以 看 到 ，用 巨 正 则 系 综 需 要 对 粒 子 数 求
和 ，但这并不使计算更复杂 ．事实上 ，在许多情况下 ，反而使计算更
方便 ．在对稠密气体的集团展开 ，约化分布函数等处理中都可以用
巨正则系综 ，并显示出其方便之处 ．
（３）（８．９．１２）给 出 的 熵 是 广 延 量 ，这 个 正 确 的 结 果 是 由 于 在
牂爫 的公式中包含了 １燉爫！ 因子 ，这是量子统计理论正确地反映了
粒子全同性原理的必然 结 果 ，求 得的 熵也 不会出 现吉 布斯佯 谬 的
困难 ．
例  固体表面的吸附率 ．
设一固体表面有 爫０ 个吸附中心 （见图 ８．９．１），且每一吸附中
心最多只能吸附一个气体 分 子 ，被 吸附分子 与自 由态 分子相 比 具
有能量 －犡
０．定义吸附率为
 被吸附分子平均数
爫
犤≡ ＝ ， （８．９．１３）
爫０ 吸附中心总数
设外部气体为处于室温的 单 原子 分子理想 气体 ．求当 被吸附 分 子
与外部气体达到平衡时的吸附率 犤
．

图 ８．９．１ 固体表面的吸附中心对其外部气体分子的吸附

对这个问题有不同的解法 ，这里采用巨正则系综 ．设想把吸附

面上被吸附的分子看成系 统 ，而 把外 部气 体当作 大热 源兼大 粒 子
源 ，根据热力 学平衡条件 ，当达到平 衡时 ，被 吸附 的分 子 与 外 部 气
体有相同的温度 爴 和化学势 犨．当 有 爫 个 分 子 被 吸 附 时 ，系 统 的
能量为
 §８．９ 巨正则系综应用例子 ４４９

爠爫牞＝－ 爫犡
０， （８．９．１４）
被吸附分子的巨配分函数为
爫０ 爫０
－犜
爫－ 犝爠爫牞 犝（犨＋ 犡
０）爫
犃＝ ∑∑ｅ
爫＝ ０ 牞
＝ ∑ ∑ｅ
爫＝ ０ 牞
， （８．９．１５）
上式中 牞代表有 爫 个被吸附分子的某一特定的微观态 ．需要注意
的是 ，对 爫 的求和上限是 爫０，即吸附中心总数 ．
由 于 对 一 定 爫 的 不 同 微 观 态 ，它 们 的 能 量 是 相 同 的 ，等 于
－爫犡
０，这个能量所对应的态数应等于 爫０ 个吸附中心中占据 爫 个
的不同占据方式 ，它等于
爫０！
，
爫！（爫０ － 爫）！
故 犃 可改写成 ：
爫０
爫０！
犝（犨＋ 犡
０） 爫
犃＝ ∑ 爫！（爫
－ 爫）！
爫＝ ０
［ｅ
０
］． （８．９．１６）

利用二项式展开公式 ，（８．９．１６）化为
犝（犨＋ 犡
０） 爫０
犃＝ ［１＋ ｅ ］， （８．９．１７）
即有
犝（犨＋ 犡
０）
ｌｎ犃＝ 爫０ｌ
ｎ［１＋ ｅ ］． （８．９．１８）
上式给出了巨配分函数与 犜（或 犨）及 犝的明显的函数关系 ．被吸附
的分子的平均数为

 ＝－ 犔ｌ
爫 ｎ犃＝
１ 犔
ｌ
ｎ犃． （８．９．１９）
犔犜 犝 犔犨
将 （８．９．１８）代入上式 ，得
犝（犨＋ 犡
０）
＝ 爫 ｅ 爫０
爫 ０ 犝（犨＋ 犡） ＝ － 犝（犨＋ 犡 ， （８．９．２０）
０）
１＋ ｅ ０ １＋ ｅ
于是得

爫 １
犤≡ ＝ － 犝（犨＋ 犡
０）
． （８．９．２１）
爫０ １＋ ｅ
由 于 式 中 的 犨也 就 是 外 部 气 体 的 化 学 势 ，由 所 设 条 件 ，外 部 气 体
 ４５０ 第八章 统计系综理论

是满足经典极限条件的理想气体 ，其化学势已由 （８．９．９）给出 ，

－ 犝犨 （２π牔牑爴）３燉２ （２π牔牑爴）３燉２牑爴
ｅ ＝ ３ ＝ ， （８．９．２２）
牕牎 牘牎３
上 式 中 已 用 到 外 部 理 想 气 体 的 物 态 方 程 牘＝ 牕牑爴，并 将 ｅ－ 犝犨
用
（爴，牘）表达出来 ．将 （８．９．２２）代入 （８．９．２１），最后得

爫 牘
犤＝ ＝ ． （８．９．２３）
爫０ （２π牔）３燉２ ５燉２ － 犡
０燉牑爴
牘＋ （牑爴） ｅ
牎３
上式表明 ，犤随 牘的上升而增大 ，随 爴 的上升而减小 ．


§． 由巨正则系综推导费米分布与玻色分布

本节将从巨 正则系综出发 导出 费米 分布 与玻 色 分 布 ，目 的 有
三：
（１）直接证明系 综 平 均 的 平 均 分 布 与 最 可 几 分 布 相 等 ．在 第
七章中 ，我们用最可几分布法导出了费米分布和玻色分布 ，我们曾
经 论证 ，由于分布的几率 爮（｛牃犧｝）具有尖锐成峰的极大 ，因而最可
几分布就等于平均分布 ．本节 将直 接通 过求巨正 则系综的平 均 而
证明这一结论 ．
（２）本节的证明 无 需 应 用 斯 特 令 公 式 ，无 需 假 设 牃犧 １，从 而
克服了第七章中的证明在数学上的不足 ．
（３）对理想费米 气 体 与 理 想 玻 色 气 体 ，很 自 然 地 得 到 巨 配 分
函数的表达式 ；而不像在 §７．１０中那样作为定义引入 ．
巨正则系综的几率分布为
１ － 犜爫－ 犝爠爫牞
ｅ 犱爫牞＝ ， （８．１０．１）
犃
它代表系统处于总粒子数为 爫、总能 量为 爠爫牞的 量子 态 牞的几率 ．
巨配分函数 犃 为 ：
∞
－犜
爫－ 犝爠爫牞
犃＝ ∑ ∑ｅ
爫＝ ０ 牞
， （８．１０．２）
 
§８．１０ 由巨正则系综推导费米分布与玻色分布 ４５１

上 式 中 ∑ 是 在 一 定 总 粒 子 数 爫 的 情 况 下 ，对 一 切 量 子 态 牞求 和
牞

（包 括 粒 子 数 为 爫 的 一 切 可 能 的 能 量 值 之 下 的 所 有 不 同 的 量 子
态 ）．下面的计算 ，关键是把 爫 与 爠爫 用 子系 （粒子 ）按 能级的分布
｛牃犧｝表达出来 ．（８．１０．２）可以改写如下 ：
∞ ∞

犃＝ ∑
爫＝ ０
∑ ′ｅ－ 犜爫－ 犝爠爫牞 ＝
牞
∑ ∑ ∑ ″ｅ
爫＝ ０ 爠爫 牞
－犜
爫－ 犝爠爫牞
，

（８．１０．３）
上式右 边 第 二 个 等 式 中 对 量 子 态 的 求 和 写 成 ∑ ″
，特 意 在 求 和 号
牞

上方加 “″”以表示求和是对特定总粒子数 爫 与特定总能量 爠爫 这

两 个条 件 下 的 那 些 量 子 态 ．右 边 第 一 个 等 式 中 的 ∑ ′
则代表求和
牞

是 对特 定总粒 子数 爫 这一 个条 件 （与 （８．１０．２）相 同 ，只 是 这 里 特
意写成 ∑ ′）．
牞

现在可以用粒子按能级的分布 ｛牃犧｝将 （８．１０．３）表达成 ：

∞

犃＝ ∑ ∑ ∑ ″爾（｛牃｝）ｅ ∑
爫＝ ０ 爠爫 ｛牃犧｝
犧
－犜
犧
牃犧－ 犝∑ 牃犧犡
犧
犧
， （８．１０．４）

其中已经用到总粒子数 爫 与总能量 爠爫 用 ｛牃犧｝及 ｛犡

犧｝的表达式 ：

爫＝ ∑ 牃，
犧
犧 （８．１０．５ａ）

爠爫 ＝ ∑ 牃犡．
犧
犧犧 （８．１０．５ｂ）

（８．１０．４）中 的 爾 （｛牃犧｝）代 表 分 布 ｛牃犧｝在 满 足 （８．１０．５ａ）与

（８．１０．５ｂ）下的量子态数 ．
对于巨正则系综 ，粒子数与能量均可变 ，注意到 （８．１０．４）中对
爫 及 爠爫 的求和 ，则 （８．１０．４）可以写成
犃＝ ∑ 爾（｛牃｝）ｅ ∑
｛牃犧｝
犧
－
犧
（犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
， （８．１０．６）

上式中的 ∑ 表示对一切可能的分布求和 （已没有粒子数与能量的

｛牃犧｝

限制了 ）．将 犃 用分布 ｛牃犧｝表达成 （８．１０．６）的形式是推导中的关键

 ４５２ 第八章 统计系综理论

一步 ．
上面的推导 对理想费米气 体和 理想 玻色 气体 都 是 一 样 的 ．现
在利用 爾（｛牃犧｝）的表达式 （７．９．３）与 （７．９．４），并统一地写成

爾（｛牃犧｝）＝ ∏爾 ，
犧
犧 （８．１０．７）
其中

烄 牋犧！
（费米子 ）， （８．１０．８ａ）
牃犧！（牋犧 － 牃犧）！
爾 犧＝ 烅
（牋犧 ＋ 牃犧 － １）
（玻色子 ）． （８．１０．８ｂ）
烆 牃犧！（牋犧 － 牃犧）！
利用 （８．１０．７），则 （８．１０．６）可以写成
－ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
犃＝ ∑ ∏ ［爾 ｅ
｛牃犧｝ 犧
犧 ］

－ （犜
＋ 犝犡
１）牃１ － （犜
＋ 犝犡
２）牃２
＝ ∑ ∑ …∑ …［爾 ｅ
牃１ 牃２ 牃犧
１ ］× ［爾 ２ｅ ］

－ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
× … × ［爾 犧ｅ ］× …
－ （犜
＋ 犝犡
１）牃１ － （犜
＋ 犝犡
２）牃２
＝ ［∑ 爾 ｅ
牃１
１ ］× ［∑ 爾 ｅ 牃２
２ ］
－ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
×…× ［∑ 爾 ｅ
牃犧
犧 ］× …
－ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
＝ ∏ ［∑ 爾 ｅ
犧 牃犧
犧 ］
＝ ∏犃，
犧
犧 （８．１０．９ａ）
其中
－ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
犃犧 ≡ ∑爾 ｅ牃犧
犧 ． （８．１０．９ｂ）

公 式 （８．１０．９ａ）与 （８．１０．９ｂ）对 费米 子与 玻色 子是 一样的 ；但在下

面的计算中要区别对待 ．
对 理想费米气体 ，利用 （８．１０．８ａ），注 意到 泡利 原 理 要 求 牃犧≤
牋犧，故有
 
§８．１０ 由巨正则系综推导费米分布与玻色分布 ４５３

牋犧
牋犧！ － （犜
＋ 犝犡 牋
犧）牃犧 －犜－ 犝犡
犃犧 ＝ ∑ 牃！（牋 － 牃）！ｅ
牃犧＝ ０ 犧 犧 犧
＝ ［１＋ ｅ 犧 犧
］，

（８．１０．１０）
第二个等式利用了二项式展开的公式 ．
对理想玻色气体 ，利用 （８．１０．８ｂ），并注意到 牃犧 可取 ０与一切
正整数 ，于是有
∞
（牋犧 ＋ 牃犧 － １）！ － （犜＋ 犝犡）牃
犃犧 ＝ ∑
牃犧＝ ０ 牃犧！（牋犧 － 牃犧）！
ｅ 犧 犧
． （８．１０．１１）

利用下列展开 ：
（－ 牔）
（１－ 牨）－ 牔＝ １＋ （－ 牨）
１！
（－ 牔）（－ 牔 － １）
＋ （－ 牨）２ ＋ …
２！
（－ 牔）（－ 牔 － １）…（－ 牔 － 牕＋ １）
＋ （－ 牨）牕
牕！
＋ …，
其一般项可写成
（牔 ＋ 牕－ １）…（牔 ＋ １）牔 （牔 ＋ 牕－ １）！ 牕
（－ １）牕 （－ １）牕牨牕 ＝ 牨，
牕！ 牕！（牔 － １）！
于是 （８．１０．１１）化为
－犜－ 犝犡 －牋
犃犧 ＝ ［１－ ｅ 犧
］ 犧． （８．１０．１２）
现在 ，（８．１０．１２）与 （８．１０．１０）可以统一地写成
－犜－ 犝犡 ±牋
犃犧 ＝ ［１± ｅ 犧
］ 犧， （８．１０．１３）
－犜
－ 犝犡
犧 ± 牋犧
犃＝ ∏ 犃 ＝ ∏ （１± ｅ
犧
犧
犧
） ． （８．１０．１４）

亦即
＋：理想费米气体
ｌ
ｎ犃＝± ∑ 牋犧ｌｎ（１± ｅ－ 犜－ 犝犡犧）．
犧 槏 －：理想玻色气体 槕
（８．１０．１５）
 ４５４ 第八章 统计系综理论

从上面的推导可以清楚看出 ，在 §７．１０中引入的 犃 正是巨配分函

数 ，当时作为定义引入 ，现在是很自然的结果 ．
下面来求分布的巨正则系综平均 牃
犧，类似地 ，关键是将对量子
态的求和用对分布的求和来表达 ，
牑＝
牃 ∑ ∑ 牃犱
爫 牞
牑 爫牞

１
＝
犃∑爫
∑ ∑ ″牃爾（｛牃｝）ｅ ∑
爠牞 ｛牃犧｝
牑 犧
－
犧
（犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
，（８．１０．１６）

上式中的
１ － ∑ （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
爾（｛牃犧｝）ｅ 犧
犃
代 表分布 ｛牃犧｝出现的几率 ．注 意到 ∑ ∑ ∑ ″ 代表对 一切可能的
爫 爠牞 ｛牃犧｝

分布求和 ，故 （８．１０．１６）可以写成

牑＝ １ － （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧

犃∑
牃 牃牑 ∏ ［爾 犧ｅ ］
｛牃犧｝ 犧

－ （犜
＋ 犝犡
牑）牃牑 － （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
［∑ 牃爾 ｅ
牃牑
牑 牑 ］∏ ［∑ 爾 ｅ
犧
≠牑 牃犧
犧 ］
＝
－ （犜
＋ 犝犡
牑）牃牑 － （犜
＋ 犝犡
犧）牃犧
［∑ 爾 ｅ
牃牑
牑 ］∏ ［∑ 爾 ｅ
犧
≠牑 牃犧
犧 ］
１ 犔
＝
犃牑［－
犔犜∑
牃牑
－ （犜
爾 牑ｅ ＋ 犝犡
牑）牃牑
］
犔
＝－ ｌ
ｎ犃牑． （８．１０．１７）
犔犜
重新把 牑改写为 犧，用 （８．１０．１３），
－犜－ 犝犡
ｎ犃犧 ＝± 牋犧ｌ
ｌ ｎ（１± ｅ 犧
），
于是得

犧 ＝－ 犔ｌ 牋犧
牃 ｎ犃犧 ＝ 犜＋ 犝犡犧 ． （８．１０．１８）
犔犜 ｅ ±１
这样就证明了用巨正则系综直接求平均所得到的平均分布与
 §８．１１ 三种系综之间的关系 ４５５

§７．９中 用最 可几分布法求得的 最可 几分 布相 同 ．而 且 ，在 以 上 推
导中无需假定 牃犧１．

§． 三种系综之间的关系

至此 ，我们已先后介绍了描述平衡态的三种系综 ，它们是微正
则系综 、正则系综与巨正则系综 ．
从基本原 理 的角度 ，微 正则 系综 是平 衡态 统计 理 论 唯 一 的 基
本假设 ．从微正则系综出发 ，可以导出正则系综和巨正则系综 ．
本节将讨论 三种系综之间 的关 系的 另一 个方 面 ，即 从 实 际 应
用的角度 ，三 种 系综是等效 的 ．也就 是说 ，对 于推 求物 质 的 平 衡 性
质 ，原则上可以选择任何一种系综 ，用不同系综计算所得到的结果
是相同的 ．需 要 指出 ，这个等效性是 有条 件的 ，要求 满足 热 力 学 极
爫
限 ，即 ：系统的总粒子数 爫→∞，体积 爼→∞，但保持 ＝牕一定 ．
爼
对 “等效性 ”的论证 ，可以用不同的办法 ：
（１）直接证明三种系综计算的平均值相等
这里不作 普 遍证明 ．不 过 从 §７．１４，§８．５与 §８．９对 单 原 子
分子理想气体的例子得到了验证 ．
（２）从涨落来考察
微正则系 综的宏观条件是处 于平 衡态 的孤立 系 ，其 能 量 是 固
定的 ．正则系综的宏观条件是 ：系统与大热源接触达到平衡 ．系统
的温度由大热源决定 ，但能量是可以发生变化的 （表现为总能量的
涨落 ）．由 （８．５．１１），正则系综总能量的相对涨落为

槡（爠－ 
爠） ２
１
 ，～
爠 槡爫
可见 ，在热力 学 极限下 ，能量的相对 涨落 趋于 零 ，表 明正 则 系 综 与
微正则系综等效 ．
同理可以说 明巨正则系综 与微 正则 系综 之间 的 等 效 性 ．巨 正
 ４５６ 第八章 统计系综理论

则系综的 宏 观 条 件 是 ：系 统 与 大 热 源 及 大 粒 子 源 接 触 达 到 平 衡 ，
其能量与粒子数均可以变化 ，表现为总能量及总粒子数的涨落 ．由
（８．８．２６）及 （８．８．３０），巨 正 则 系 综 的 总 能 量 及 总 粒 子 数 的 相 对 涨
落为

槡（爠－ 
爠） ２
１
 ～ ，
爠 
槡爫

）
槡（爫 － 爫 ２
１
 ～ ．
爫 
槡爫
在热力学极限下总能量及 总 粒子 数的相对 涨落 均趋 于零 ，表 明 巨
正则系综与正则系综及微正则系综等效 ．
（３）从几率分布来考查
正则系综的几率分布为
１ － 犝爠牞
犱牞（爠牞）＝ ｅ ，
牂爫
它 代表系统处于量子态 牞
（其 能 量 为 爠牞）的 几 率 ．将 上 式 对 爠牞＝ 爠
的一切量子态求和 ，即得正则系综按能量的几率分布 爮（爠）：
１ － 犝爠
爮（爠）＝ ∑ 犱（爠）＝ 牂 ｅ
牞
牞 牞
爫
犓（爠）， （８．１１．１）
（爠牞
＝ 爠）

其中 犓（爠）代表能量为 爠 的量子态数 ，

犓（爠）≡ ∑ １．牞
（８．１１．２）
（爠牞
＝ 爠）

从 §８．４的讨论 ，我们知道 犓（爠）与 爠 的关系是

犓（爠）～ 爠爩 （爩 ～ 爭（爫））， （８．１１．３）
亦即有
爮（爠）～ 爠爩 ｅ
－ 犝爠
． （８．１１．４）
爮（爠）由 两 个 因 子 相 乘 决 定 ：爠 随 爠 的 上 升 很 快 增 大 ；ｅ 随 爠
爩 － 犝爠

的 上 升 很 快 减 小 ．结 果 爮（爠）呈 现 如 图 ８．１１．１的 极 大 ．由 于 宏 观
 §８．１１ 三种系综之间的关系 ４５７

系统的粒子数 爫 非常大 （爫～１０２０！），使得 爮（爠）的极大非常尖锐 ，

且 其宽度与能 量涨落同 量级 ，在 此宽 度范 围内 ，爮（爠）曲 线 下 的 面
积非常接近 １．

图 ８．１１．１ 正则系综按能量的 图 ８．１１．２ 巨正则系综按粒子数的

几率分布 几率分布

可 以证明 （见习题 ８．１），使 爮（爠）取 极大 的能 量 爠 就 等 于 正

则系综的平均能量  爠，且 爮（爠）的 峰 的 宽 度 量 级 为 Δ爠＝
），可见
槡（爠－爠 爮（爠）十 分 接 近 微 正 则 系 综 按 能 量 的 几 率 分 布
２

（后者具有 δ函数形式 ）．
同理 ，可以求出巨正则系综按粒子数的几率分布 ：
１ － 犜爫
爮（爫）＝ ｅ 牂爫． （８．１１．５）
犃
图 ８．１１．２给出 爮（爫）的定性行为 ．对粒子数非常大的宏观系
统，爮（爫）也 呈 现 极 尖 锐 成 峰 的 极 大 ．可 以 证 明 （习 题 ８．１２），使
爮（爫）取极大的 爫 等于 爫
 ．
由此可见 ，虽然巨正则系综的粒子数允许变化 ，但尖锐成峰的
爮（爫）非常接近 δ函数形式 ．微正则系综与正则系综的粒子数都是
固定不变的 ，相应的 爮（爫）具有 δ函数形式 ．
最后作几点说明 ．
（１）由于不同的 平 衡 态 系 综 彼 此 是 等 效 的 ，当 我 们 处 理 具 体
 ４５８ 第八章 统计系综理论

问题时 ，原则上可以选择任何一种系综去计算 ．选择不同的系综相

当于选择不同的宏观状态变量 ，如微正则系综相当于选 （爠，爼，爫）
为状态变量 ，正则系综是 （爴，爼，爫），巨正则系综是 （爴，爼，犨）．形式
上 还 可 以 引 入 更 多 的 平 衡 态 系 综 ，例 如 等 温 等 压 系 综 （相 当 于 以
（爴，爮，爫）为状态变量 ），等温等压等化学势系综 （以 （爴，爮，犨）为状
态变量 ），等等 ．不过后面提到的这些系综用起来并不方便 ，很少用
到 ，我们就不介绍了 ．最方便而且用得最多的是正则系综与巨正则
系综 ．
上面的讨论也告诉我们 ，不必拘泥于不同系综的 “宏观条件 ”，
尽管引入巨正则系综时所 考 虑的 系统是一 个开 放系 统 ，与大 热 源
及大粒子源接触达到平衡 ，故总粒子数是可变的 ．但对于装在封闭
容 器 中 的 气 体 ，粒 子 数 是 固 定 的 ，我 们 也 可 以 用 巨 正 则 系 综 （见
§８．９例 １），这 时 可 以 设 想 系 统 的 粒 子 数 可 变 ，最 后 把 爫 用给定
的 爫 代替就可以了 （实际上给定的参数是数密度 牕）．
应 该 指 出 ，对 于 由 定 域 子 系 所 组 成 的 系 统 ，巨 正 则 系 综 不 适
用 ，必须用正则系综 ，在相变的磁模型中有不少这类例子 ．
（２）不同的平衡 态 系 综 的 等 效 性 要 求 系 统 满 足 热 力 学 极 限 ．
对 于 宏 观 系 统 ，其 粒 子 数 爫～ １０２０，虽 然 不 是 数 学 上 的 无 穷 大 ，但
已经非常大了 ，热力学极限实际上已得到满足 ，这也是为什么用不
同系综计算宏观系统平 衡性质 所得 到的结果 相同 ，表现不出 任 何
可观测差别的原因 ．
（３）值得提醒的 是 ，如 果 把 统 计 系 综 理 论 外 推 应 用 到 小 的 系
统 ，就需要十分小心 ，不同的系综计算的结果可以差别很大 ．例如 ，
２０世 纪 ９０年 代 初 ，在 研 究 介 观 环 （直 径 约 为 微 米 量 级 ）的 持 续 电
流时 ，发现用正则系综可以得到有限的电流 ，而巨正则系综计算所
得的电流几乎为零 ．这表明在不满足热力学极限下 ，不同系综会有
很大的差别 ，并不等效 ．
 习 题 ４５９

习 题

８．１ 设 有 爫 个 粒 子 组 成 的 系 统 处 于 平 衡 态 ，满 足 经 典 极 限
条件 ．
（１）试由正则系综的几率分布导出系统微观能量处在 爠 与 爠
＋ｄ爠 之 间 的 几 率 爮（爠）ｄ爠（爮（爠）为 正 则 系 综 按 能 量 的 几 率 分
布 ）．
（２）证明使 爮（爠）取极大值的能量满足方程
犈′
（爠）
犝＝ ，
犈（爠）
其中 犈（爠）定义为 （见公式 （８．４．１６））
１
犈（爠）＝
∫
爫！牎牞 爣≤ 爠
ｄ犓，

爣＝爣（牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞）为系统的哈密顿量 ．
（３）将上述结果用到单原子分子理想气体 ，证明 ：
３爫 １ ３
爠＝
槏 ２ － １槕犝 ≈ ２爫牑爴．
这个结果说明什么 ？
８．２ 有两种不同分子组成的 混合 理想 气体 ，处 于 平 衡 态 ．设
该气体满足经典极限条件 ；且可以把分子当作质点 （即忽略其内部
，爳，犨（牏
运动自由度 ）．试用正则系综求该气体的 牘，爠 ＝１，２）． 牏

８．３ 有 一 极 端 相 对 论 性 的 理 想 气 体 ，粒 子 的 能 谱 为 犡＝牅牘
（牘＝燏┺燏，牅为光速 ），并 满 足 非 简 并 条 件 ．设 粒 子 的 内 部 运 动 自 由
度可以忽略 （即可将粒子看成质点 ）．试用正则系综求该气体的 牘，
， ， ， ， ．
爠 爳 犨 爞爼 爞牘
８．４ 对 实际气体 ，分子之 间的 相互 作用 必须 考 虑 ．设 气 体 满
足经典极限条件 ．试问气 体分 子质 心的 速度分布 是否仍然遵 从 麦
克斯韦速度分布 （用计算加以论证 ）？
８．５ 一 实际气体处于平衡 态 ．设 气体 满足经 典 极 限 条 件 ，分
 ４６０ 第八章 统计系综理论

子之间的相互作用为带吸引力的刚球势 （公式 （８．６．２１））．

（１）计 算正则 系 综 的 配 分 函 数 到 最 低 阶 修 正 （相 对 于 理 想 气
体而言 ）；
（２）证明在此近 似 下 的 物 态 方 程 为 范 德 瓦 耳 斯 方 程 ，并 定 出
参数 牃与 牄
；
（３）计算内能 
爠 和熵 爳，讨论 牃，牄对  爠，爳的影响 ．
８．６ 设被吸附在液体表面上的分子形成一种二维气体 ，分子
之间相互作用为两两作用 的 短程力 ，且只 与两 分子 的质心距 离 有
关 ．试根据正 则系综 ，证明在第二位力 系数 的近 似下 ，该 气 体 的 物
态方程为
爜２
牘爛＝ 爫牑爴 １＋
槏 爛 槕，

其中 爛 为液面的面积 ，爜２ 由下式给出

爫
爜２ ＝－
∫
２
－犗
（ｅ （牜
）燉牑爴
－ １）２π牜
ｄ牜．

８．７ 物质磁性的起源 是纯 量子 力学 性质 的 ，这 一点可以从



玻 尔
范 列 文 （Ｂｏｈｒ
ｖａｎＬｅ
ｅ ｎ）定 理 看 出 ．该 定 理 可 以 表 述 为 ：
ｕｗｅ
遵从经典力学和经典统计力学的系统的磁化率严格等于零 ．

提 示 ： 由 公 式 犻＝
犔 犔爡
及 爡＝
槏犔 槕 爴，爼
， ＝ －
槏犔槕 爴，爼

－牑爴ｌｎ牂爫，只 需 证 明 正 则 系 综 的 配 分 函 数 牂爫 与 磁 场  无 关 即
可 ．设 矢势为 ┑（磁 场由 ┑定出 ），处 于磁 场 中 的 爫 个 带 电 粒 子 系
统的微观总能量 （即系统的哈密顿量 ）可以表为
爫 ２
１ 牉
牏
爠＝ ∑
＝１ ２
牏 牔 槏┺牏＋
牅
┑（┼牏）
槕
＋ 犎（┼
１，…，┼ 爫），

其 中 犎 代 表 粒 子 之 间 的 相 互 作 用 能 ．由 正 则 系 综 出 发 ，在 满 足 经
典极限条件下 ，证明 牂爫 与 ┑无关 ．
８．８ 试 用 巨 正 则 系 综 求 解 题 ８．２，并 与 正 则 系 综 的 结 果 比
较．
 习 题 ４６１

８．９ 试 用 巨 正 则 系 综 求 解 题 ８．３，并 与 正 则 系 综 的 结 果 比
较．
８．１０ 证明熵的下列公式 ：
１ － 犝爠牞
（１）对正则系综 ，爳＝－牑∑ 犱牞ｌ
ｎ犱牞，其中 犱牞＝ ｅ 为正则系
牞 牂爫
综的几率分布 ；
（２） 对 巨 正 则 系 综 ，爳＝ － 牑∑ ∑犱 ｎ犱爫牞，其 中 犱爫牞＝
ｌ
爫牞
爫 牞

１ － 犜爫－ 犝爠牞
ｅ 为巨正则系综的几率分布 ．
犃
８．１１ 证明微正则系综的熵可以表为
爳＝ 牑ｌ
ｎ犓（爠，爼，爫），
其中 犓（爠，爼，爫）代表宏观参量 爠，爼，爫 取确定值时系统的量子态
总数 （见 （８．３．１０））．
提示 ：把微正则系综看成正则系综在总能量取固定值的特殊
情形 ，按题 ８．１０（１）的公式 ，再利用
烄１
（爠牞＝爠），
犱牞＝烅犓
烆０ （爠牞≠爠）．
８．１２ 有 一 爫 个 粒 子 组 成 的 系 统 ，为 简 单 设 粒 子 可 看 成 质
点 ．在满足经典极限的条件下 ，巨正则系综的几率分布为
１ －犜爫－ 犝爠爫（牚１，… ，牘３爫）
犱爫（牚１，…，牘３爫）ｄ犓爫 ＝ ｅ ｄ犓爫．
犃爫！牎３爫
（１）试证明巨正则系综的总粒子数是 爫 的几率为
１ － 犜爫
爮（爫）＝ ｅ 牂爫，
犃
其中 牂爫 为总粒子数为 爫 时的正则系综配分函数 ．
（２）证明使 爮（爫）取极大的总粒子数满足下面的关系 ：
犔ｌ
ｎ牂爫
犜＝ ．
犔爫
 ４６２ 第八章 统计系综理论

（证明时 ，直接求 ｌ
ｎ爮（爫）的极大更方便 ．）
（３）上式进一步可以化为
－犜
爫＝ ｅ 牂，
爼 ２π牔 ３燉２
其中 牂为单粒子的配分函数 ，即 牂＝ ３ ．上述结果说明什
牎 犝 槏 槕
么？
８．１３ 在 体 积 为 爼 的 容 器 中 装 有 理 想 气 体 ，处 于 平 衡 态 ．设
气 体 满 足 经 典 极 限 条 件 ，总 分 子 数 为 爫．为 简 单 ，将 分 子 当 作 质
点 ．今考查 爼 内 一 个固定体 积 牤，把 牤内的 气 体 分 子 看 成 系 统 ，把
周 围 的 气 体 分 子 当 作 大 热 源 和 大 粒 子 源 ．试 应 用 巨 正 则 系 综 ，在
爼→∞，爫→ ∞，但 保 持 爫燉爼＝ 常 数 的 极 限 （即 热 力 学 极 限 ）下 ，证
明在体积 牤内有 牕个分子的几率为
１ －牕
 
爮牕 ＝ ｅ （牕）牕，
牕！
其中 牕＝ 牤 为体积 内的平均分子数 ．
爫 牤
爼
８．１４ 设有一单原子分子理想气体与某一固体吸附面接触达
到 平 衡 ．被 吸 附 分 子 可 以 在 吸 附 面 上 作 二 维 运 动 ，其 能 量 为
１ ２
（牘牨＋牘２
牪）－犡
０， ０ 是束缚能 （
－犡 ０ 为正常数 ）
犡 ．试将被吸附分子看
２牔
成系统 ，把外部气体当作大热源和大粒子源 ，应用巨正则系综计算
被吸附分子在单位面积上的平均数 ．
（这 是 题 ７．１３的 另 一 种 求 解 方 法 ．另 外 还 可 以 比 较 与 §８．９
例 ２的区别 ．）
８．１５ 由巨正则系综证明下列涨落公式 ：

犧 １± 牃犧 ，
犧）２ ＝ 牃
（牃犧 － 牃
槏牋犧 槕
其中正号对应理想玻色气体 ，负号对应理想费米气体 ．
犧
牃
注 ：从 上 面 的 结 果 立 即 看 出 ，当 满 足 非 简 并 条 件 ，即 １
牋犧
 习 题 ４６３

时 ，上式化为
犧）２ ＝ 牃
（牃犧 － 牃 犧．
由 此可 见 ，全同费米子 之间的有 效排 斥 （源 于泡 利不相 容原理 ）使
犧 能 级 上的粒子 占 据数的涨 落减弱 （
犡 起抑 制 作 用 ）；而 全 同 玻 色 子
之间的有效吸引使涨落加强 ．
第九章 相变和临界现象的统计理论简介

第三章已 经 介绍过相变的 热力 学理 论 ，本章 将 对 相 变 的 统 计

理论作一简略的介绍 ．
相变是统计 物理学的一个 重要 的传 统课 题 ．这 不 仅 由 于 相 变
是自然界中广泛存在的现 象 ，而 且由 于相 变本身 丰富 的物理 内 容
和理论处理的困难 ．
本 章着重讨论连续相变 （或 二级 相变 ）．在 连续 相变 的 相 转 变
点 （即临界点 ），热力学函数和关联函数呈现奇异性 ，其根源在于组
成 系统的粒子 之间的相 互作用 （唯一 的例 外是 理想玻 色气体的玻
色
爱 因斯坦凝聚 ）．值 得 注 意 的 是 ，当 远 离 临 界 点 时 ，相 互 作 用 并
不会使热力学函数和关联 函 数具 有奇异性 ，例如 稠密 气体和 液 体
等的热力学函数仍然是平 滑 的 ．实 际上 ，在临 界点 ，粒子 之 间 的 相
互作用以 “合作的方式 ”起作用 ．即使相互作用本身是短程的 ，但由
于 这种 “合作 的方式 ”，会导致 长程 关联 ．其 中 ，涨落 起着核心 的 作
用 ．正 因 为 如 此 ，常 常 把 相 变 称 为 “合 作 现 象 ”（ｃ ｒ
ｏｏｐｅａｔ
ｉｖｅ
ｐｈｅ
ｎｏｍｅｎａ）．
多年来 ，相变 和临界 现象 的统 计理 论已 经取 得 了 重 要 的 进 展
和巨大的成功 ，这也是统计系综理论重大的成就之一 ．
本章的主要目的是介绍有关的概念 ，包括对称性破缺 、临界指
数 （对 §３．１０的补充 ），以及标度律 、普适性 ，还有一些是相变的热
力学理论不涉及的 ，如临界点附近的涨落与关联等 ．最后将简单介
绍一点重正化群的概念 ．
 §９．１ 伊辛模型 平均场近似 ４６５

§． 伊辛模型 平均场近似

９．１．１ 伊辛模型

图 ９．１．１ 伊辛模型示意

伊 辛 （Ｉ
ｓｉｎｇ）模型是描 述 磁系 统相 变的 一种 最简单 的模型 ．设
有 爫 个自旋 ，处于点阵的格点位置上 ，如图 ９．１．１所示 ．每个自旋
只能取向上或向下两个态 ．点阵可以是一维 、二维 、三维 ，甚至更高
维 数 （图 ９．１．１画出的 是二维正 方格 子伊 辛模 型的 某一自旋态 ），
这样的自旋系统称为伊辛模型 ．为了简单 ，设只有近邻的自旋之间
有相互作用 ，系统的哈密顿量为
爫

爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞牐－ 犨 ∑ 牞牏． （９．１．１）
〈牏
牐〉 ＝１
牏

其中 牞
牏为格点 牏的自旋 ，牞
牏的取值为 ＋１或 －１，分别对应自旋向上
或向下 ．符号 〈牏
牐〉代表格点 牏与 牐为近邻 ，∑ 代表对一切近邻对求
〈牏
牐〉

和 ．爥为耦合常数 ，这 里设 爥＞ ０，代 表铁 磁系 统 ：相邻 的两个 自 旋

同方向时 ，相 互 作用能为 －爥，反 方向 时为 ＋爥．当 外磁 场  为 零
时 ，系统最低能量的状态 （即基态 ）是全部 爫 个自旋取相同的方向
（全部向上或全部向下 ，基态是二重简并的 ）．若 爥＜０，代表反铁磁
 ４６６ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

系 统 ，这里不讨 论 ．（９．１．１）中 的 第 二 项 代 表 外 磁 场  中的塞曼

能 ，已设磁场沿 牫方向 ．犨为与自旋相联系的磁矩 ．（９．１．１）中的自
旋不当作量子力学的算符 ，而看成标量 ，所以上述模型是一种准经
典模型 ．
正则系综的配分函数为
－ 爣燉牑爴 － 爣燉牑爴
牂爫 ＝ ∑ ∑… ∑ｅ
牞 牞 牞
＝ ∑ｅ
｛牞｝
， （９．１．２）
１ ２ 爫 牏

其 中 ｛牞
牏｝≡（牞
１，２，
牞 …，牞
爫）代表 爫 个 自旋 的一个自 旋态 ，∑ 代表对
｛牞
牏｝

一 切 可 能 的 自 旋 态 求 和 ．由 于 每 一 自 旋 只 有 两 种 可 能 的 取 值 ，爫
个自旋构成的系统总的自旋态数为 ２爫．
如果能计算出配分函数 牂爫，即可按公式 （７．４．１６）求得自由能
爡（爴，）＝－ 牑爴ｌ
ｎ牂爫（爴，）， （９．１．３）
－
进而求出内能 
爠，热容 爞 及磁化强度  ：
 犔 爡
爠 ＝－ 爴２
槏 槏 槕槕
犔爴 爴 
， （９．１．４）

犔
爠 犔２爡
爞 ＝
槏 槕
犔爴 
＝－ 爴
槏 槕
犔爴２ 
， （９．１．５）

＝－ 犔爡 ．
－
 ＝ 犨∑ 牏
牞牏＝ 爫犨牞
槏 槕犔 爴
（９．１．６）

（９．１．６）中 ，已 用 到 牞
牏＝牞，这 是 因 为 每 个 格 点 都 是 等 价 的 ，故 牞
 牏与

格点无关 ．

９．１．２ 平均场近似 ①

注意到哈密顿量 （９．１．１）中包含自旋与自旋之间的相互作用 ，
要 想严 格 计算 配分函 数 （９．１．２），一般 说来 是困 难的 ．下面介绍平
均场近似 （ｍｅ
ａｎｆ
ｉｅｌ
ｄａｐｐｒ
ｏｘｉ
ｍａｔ
ｉｏｎ）．先把 （９．１．１）改写成

① Ｌ． Ｐ．Ｋａｄａｎｏｆ
ｆ，Ｐｈａ
ｓｅＴｒ
ａｎｓ
ｉｔｉ
ｏｎｓａ
ｎｄＣｒ
ｉｔｉ
ｃａｌＰｈｅ
ｎｏｍｅ
ｎａ，ｖｏｌ
．５Ａ，Ａｃ
ａｄｅ
ｍｉｃ
Ｐｒ
ｅｓ，１９７６，ｐ．１２．
ｓ
 §９．１ 伊辛模型 平均场近似 ４６７

爥
爣＝－ ∑ 犨牞槏 ＋
牏
牏
犨∑牐
′
牞牐
槕
＝－ ∑ 犨牞（ ＋ 牎）
牏
牏 牏

＝－ ∑ 犨牞
牏
牏 ｅ
ｆ，
ｆ （９．１．７）
其中 ，

 ｅ
ｆｆ ≡  ＋ 牎， 牏 （９．１．８ａ）
爥
犨∑
牎牏＝ ′
牞牐， （９．１．８ｂ）
牐

ｅｆｆ代 表 有 效 磁 场 ，它 包 含 外 场  和 自 旋 之 间 相 互 作 用 而 产 生
的 内 场 牎牏．（９．１．８ｂ）中 的 ∑ ′代 表 只 对 属 于 格 点 牏的 近 邻 的 那 些
牐

格点 牐求和 ．注意 ，式 （９．１．７）并没有作任何近似 ，只是换一种表达

方式 ．内场 牎牏依 赖 于格点 牏周围近 邻自 旋的 状态 ．不同 的状态 ，内
场 牎牏的值就不同 ，因而 牎牏的值是涨落不定的 ．
平 均 场 近 似 是 把 （９．１．８ｂ）右 边 求 和 中 的 牞
牐用 其 平 均 值 牞
牐代

替 ，即
爥 以
牐代替 牞
牞 爥
→
牐

∑
牎牏＝
犨 牐
′
牞牐 牎牏＝
犨∑牐
′
牞牐． （９．１．９）

在完全忽略涨落的情况下 ，每个格点自旋的平均值应相等 ，即 牞 
牐＝


，
牞因而  
牎＝牎，即
牏

  牫爥
牎牏＝ 牎＝ 牞
， （９．１．１０）
犨
牫代表格 点的近邻数 ，称 为配位 数 （ｃ
ｏｏｒｄｉ
ｎａｔ
ｉｏｎｎｕｍｂｅ
ｒ）．用 牎代
替 （９．１．８ａ）中的 牎牏，得到平均场近似下的哈密顿量为
爫

爣ＭＦ ＝－ ∑ 犨（ ＋ 
牏
＝１
牎）牞． 牏 （９．１．１１）

爣ＭＦ具 有 典 型 的 近 独 立 子 系 哈 密 顿 量 的 形 式 ，它 表 示 ：在 平 均 场
近 似 下 ，爫 个 自 旋 各 自 独 立 地 处 于 外 场 与 平 均 场 之 中 ．从
（９．１．１１）出发 ，剩下的计算是大家熟悉的 ．注意到 （９．１．１１）中包含
 ４６８ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

，而 牞

牞 又 是 待 求 的 ，所 以 最 后 必 须 自 洽 求 解 ．由 （９．１．１１），平 均 场
近似下的配分函数为

牂爫＝ ∑ ∑ … ∑ ｅｘｐ｛∑ 犨（ ＋ 牎）牞燉牑爴｝
牞 牞 牞 牏
牏
１ ２ 爫

＋
＝ ∑ ∑… ∑ ∏ｅ 
牞 牞 牞 牏
犨（ 牎）牞
牏燉牑爴

１ ２ 爫

＋
＝ ∏ 槏∑ ｅ 
牏 牞
犨（ 牎）牞
牏燉牑爴
槕， （９．１．１２）
牏

利用 （９．１．１０），
犨 ＋牫爥
牞
牏＝±１
∑ ｅ 犨（

牑爴
＋ 牎）牞
牏

牑爴
燉牑爴
牞， ＝ ２ｃ
ｏｓｈ
槏 槕 （９．１．１３）

注意到上面的结果与格点 牏无关 ，于是 （９．１．１２）化为

爫
犨 牫爥
牂爫 ＝ ２ｃ
ｏｓｈ
［ 槏 牑爴
＋
牑爴
牞
槕］ ． （９．１．１４）

平均场近似下的自由能为
爡＝－ 牑爴ｌ
ｎ牂爫

槏牑
犨 牫爥
［ 牑爴 槕］
＝－ 爫牑爴 ｌ
ｎ２＋ ｌ
ｎｃｏｓ
ｈ ＋  ． （９．１．１５）
牞
爴
将 （９．１．１５）代入 （９．１．６），得

ａｎｈ  ＋
＝－ 犔爡 ＝ 爫犨ｔ
－ 犨 牫爥
 ＝ 爫犨牞 犔 槏牑爴 牑爴牞槕，
（９．１．１６）
立即得到确定 牞
的自洽方程 ：

ａｎｈ  ＋
犨 牫爥
＝ ｔ
牞
牑爴 牑爴
牞． （９．１．１７）
槏 槕
下面分别讨论自洽方程在 ＝０与 ≠０两种情况下的解 ．

９．１．３ ＝０的情形 （自发磁化 ）

我们 知 道 （见 §３．９），对 于 铁 磁 系 统 ，存 在 临 界 温 度 爴ｃ，当
－
爴＞爴ｃ时 ，系 统 处 于 顺 磁 相 ， ＝ ０；当 爴＜ 爴ｃ 时 ，系 统 处 于 铁 磁
 §９．１ 伊辛模型 平均场近似 ４６９

－
相 ， ≠０．由 于 外 场 为 零 ，这 种 非 零 的 磁 化 称 为 自 发 磁 化 ．现 在
我们来看平均场近似下的解能告诉我们什么 ．令
牫爥
爴ｃ ＝ ， （９．１．１８）
牑
＝０时 ，方程 （９．１．１７）化为 ：
＝ ｔ 爴ｃ
牞 ａｎｈ 牞

这个方程可以用图解法求解 ．以 牞
爴
．
槏 槕
（９．１．１９）

为横轴 ，牪为纵轴 ，画出 牪＝牞（直

爴ｃ
线 ）与 牪＝ ｔ 牞 （曲 线 ），两 者 的 交 点 就 是 方 程 的 解 ．在 图
ａｎｈ
槏 槕
爴
９．１．２ 中 ，分 别 画 出 了 爴＞ 爴ｃ（虚 线 ）与 爴＜ 爴ｃ（实 线 ）．当 爴＞ 爴ｃ
时 ，只有 牞＝０一个解 ；而当 爴＜爴ｃ 时 ，方程有
０，
＝
牞
｛ ±牞０
－
（９．１．２０）

三 个 解 ．其 中 牞
 ０≠ ０的 两 个 解 对 应  ＝ ± 爫犨

＝ ±牞 
牞０≠ ０，代 表 在
－
＝ ０时 ，由 于 自 旋 之 间 的 相 互 作 用 而 导 致 的 总 平 均 磁 矩  不
为零 ．因为没 有 外磁场 ，这种磁化称 为自 发磁 化 ；正 负号 代 表 磁 化
方向可以 向 上 ，也 可 以 向 下 ．可 以 证 明 ，当 爴＜爴ｃ 时 ，牞
＝ ０的 解 并

不对应于自由能极小 ，故应当舍去 ．

图 ９．１．２ 用图解法求方程 （９．１．１９）的解

画 出不同温度下的解 牞

０（爴，０），得 到 图 ９．１．３，其 中 爴＞爴ｃ代
 ４７０ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

－ －
表 顺 磁 相 ，序 参 量  ＝ ０；爴＜ 爴ｃ 为 铁 磁 相 ， ≠ ０．爴＝ 爴ｃ 是 顺
铁磁转变的临界温度 ．
磁

图 ９．１．３ 
牞在全部温区的解

在此 ，让我们再简单说明一下关于对称性自发破缺的概念 ．当

＝０时 ，（９．１．１）化为
爣｛牞牏｝ ＝－ 爥∑ 牞
牏牞牐，
〈牏
牐〉

式中特意给 爣 加了下标 ｛牞
牏｝，以表示 爣 依赖于自旋态 ｛牞
牏｝．如果把
所有自旋的方向反一下 ，原来向上 （下 ）的变为向下 （上 ）的 ，则显然
有

爣｛－ 牞牏｝ ＝－ 爥∑ （－ 牞
牏 牐）＝－ 爥∑ 牞
）（－ 牞 牏牞牐 ＝ 爣 ｛牞
牏｝．
〈牏
牐〉 〈牏
牐〉

表 明系 统 的微 观哈密 顿 量在 ｛牞
牏｝ → ｛－牞
牏｝的变 换下是 不变的 ，或
者简单地说 ，爣 对自旋向上或向下是对称的 ．
－
当 爴＞爴ｃ 时 ， ＝０，系统处于顺磁相 ．宏观状态仍然保持与
微 观 哈 密 顿 量 同 样 的 对 称 性 ，没 有 向 上 与 向 下 的 区 别 ．然 而 ，当
－ －
爴＜爴ｃ 时 ， ≠０，系统处于铁磁相 ．这时 宏观状态 （由序参量 
标志 ）不再是向上与向下对称了 ，宏观状态比起微观哈密顿量的对
称性降低了 ，故称为对称性破缺 ．当 ＝０时 ，对称性破缺是由于
系统内部自身的相互作用引起的 ，而不是外场引起的 ，故称为对称
性自发破缺 ．自发的对称性破缺是连续相变的普遍特征 ．
 §９．１ 伊辛模型 平均场近似 ４７１

现在回到自洽方程的解的讨论 ．（９．１．１７）在 ＝０时在全部

温区的解可以写成

１ － ０， 爴＞ 爴ｃ，
爫犨  （爴，０）＝
±牞 ｛
０， 爴＜ 爴ｃ．
（９．１．２１）

现在考查 爴→爴－
ｃ（爴ｃ ≡爴ｃ－０ ，０ 代表正无穷小 量 ．爴→爴ｃ 表示
－ ＋ ＋ －

从低温一侧趋于 爴ｃ）时序参量的行为 ．注意到 爴→爴－

ｃ 时，
是接近
牞
于零的小量 ，利用 牨１时
牨３
ｔ
ａｎｈ牨≈ 牨－ ，
３
可得
＝ 槡 ３（爴ｃ － 爴）１燉２
牞 （爴→ 爴－
ｃ）， （９．１．２２）
亦即有
－
１燉２ －
 ～ （爴 － 爴）
ｃ （爴→ 爴 ）． ｃ （９．１．２３）
－ １
表 明 当 爴→ 爴－
ｃ 时 ，序 参 量  以 幂 律 形 式 趋 于 零 ，幂 指 数 是 相
２
应的临界指数 ．
由自由能的公式 （９．１．１５），可以求得
犔 爡 爴ｃ 
 ＋ 爴ｃ爴 犔牞 ，
爠 ＝－ 爴２
犔爴 爴 槏槕
＝ 爫牑ｔ
ａｎｈ 牞
爴
－ 爴ｃ牞
槏 槕［犔爴 ］
（９．１．２４）
犔
爠 爴ｃ 爴２ｃ ２ 爴２ｃ 犔

 牞＋ 爴２
２
犔牞
爞 ＝
犔爴 ［ ａｎｈ２
＝爫牑 １－ ｔ
槏 槕］［
爴
牞
爴

２牞 － ２ 牞
爴 犔爴
ｃ
犔爴 槏 槕］
２
爴ｃ 犔牞
＋ 爫牑ｔ
ａｎｈ 牞
爴 槏 槕
爴ｃ爴 ２．
犔爴
（９．１．２５）

注意到当 爴→爴ｃ 时 ，牞
的极限行为

烄０， 爴→ 爴＋
ｃ，
＝ 烅
牞 １ （９．１．２６）
－
烆 槡 ３（爴ｃ － 爴）２， 爴→ 爴ｃ ，
由 （９．１．２５）不难得到
 ４７２ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

０， 爴→ 爴＋
ｃ，
爞 ＝
｛
３爫牑爴ｃ， 爴→ 爴－ ｃ．
（９．１．２７）

现 把 爴→爴ｃ 时 的 爞 写成 （爴－爴ｃ）的 幂 律 形 式 ，由 于 我 们 并 不 关
心前面的常数因子 ，故可以表为
爞 ～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犜 （爴→ 爴ｃ）， （９．１．２８）
（９．１．２７）表 明 ，爴→ 爴ｃ 时 爞 呈 现 有 限 大 小 的 跃 变 ，根 据 §３．１０
的定义 ，这相当于 犜＝０．

９．１．４ ≠０的情形
现在考查 爴＞爴ｃ，即顺磁相 ．设 ≠０，但很小 （即弱场 ），显然
也很小 ．方程 （９．１．１７）中 ，可近似取
牞
犨 爴ｃ 犨 爴ｃ

于是得
ｔ
ａｎｈ
槏 牑爴
＋ 牞
爴
≈
牑爴槕＋ 牞
爴
，

＝ 犨 １
牑 爴－ 爴ｃ
牞 ，

亦即有
－ 爞
 ＝ 爴－ 爴 ， ｃ
（９．１．２９）

其中 爞＝爫犨２燉牑为 常 数 ．上 式 表 明 ，在 高 于 临 界 温 度 且 弱 场 下 ，磁
化满足居里定律 ．磁化率 犻为
－
犔 爞
犻＝
槏 槕
犔 爴
＝
爴－ 爴ｃ
～ （爴－ 爴ｃ）－ １． （９．１．３０）

当 爴→爴＋
ｃ 时，犻→ ∞ （发 散 ）．用 犻→ ∞ 来 确 定 临 界 温 度 爴ｃ 也 是 常
用的办法之一 ．
－
最后考查 爴＝爴ｃ，～０时  与  的依赖关系 ．由于此时 牞

牨３
１，再次利用 ｔ
ａｎｈ牨≈牨－ （牨１），可得
３
－
１燉３
 （爴 ，）～ 
ｃ ． （９．１．３１）
 §９．２ 伊辛模型的严格解 ４７３

从公式 （９．１．２３），（９．１．２８），（９．１．３０），和 （９．１．３１）得 到 平 均 场 近

１ １
似下伊辛模型的几个临界指数 ：犝＝ ，犜＝０，犞＝１，犠＝ ．对比第
２ ３
三 章 §３．９朗 道 的 二 级 相 变 理 论 ，可 以 看 出 朗 道 理 论 与 本 节 平 均
场近似下的统计理论具有 完 全相 同的临界 指数 ．由此 也可以 认 识
到朗道唯象理论实际上是平均场理论 ．

§． 伊辛模型的严格解

９．２．１ 一维情形
伊辛模型的哈密顿量为 （见 （９．１．１））
爫

爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞牐－ 犨 ∑ 牞牏． （９．２．１）
〈牏
牐〉 牏
＝１

对 一维点阵 （也称为链 ），方便的做法是 采用 周期 性边 条件 ① ，即想

象把两个端点联起来 ，形成一个环 （见图 ９．２．１），并令
牞
爫＋ １ ＝ 牞
１． （９．２．２）

图 ９．２．１ 一维伊辛模型 （周期性边条件 ）

对于一维情形 ，每一自旋只有两个近邻 ，于是 （９．２．１）可改写为

爫 爫

爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞＋１－ 犨
牏  ∑ 牞牏，
＝１
牏 ＝１
牏

上式右边第二项还可以改写成更为对称的形式 ：

① 可以证明 ， 在热力学极限下 （爫→∞），取自由边条件的结 果 与 周 期 性 边 条 件 相

同 （习题 ９．５）．
 ４７４ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

爫 爫
１
爣 ＝－ 爥∑ 牞
２ ∑
牞
牏 ＋１－
牏 犨 （牞
牏＋ 牞
牏＋ １）． （９．２．３）
＝１
牏 ＝１
牏

配分函数为
爫
１ １
牂爫＝ ∑…
牞
１
∑ ｅｘｐ
牞
爫
｛ ∑
牑爴 牏＝ １ ［
爥牞
牏牞＋１＋
牏
２ 
犨 （牞
牏＋ 牞
牏＋ １）
］｝
爫
１ １
＝ ∑ … ∑ ∏ ｅｘｐ｛牑爴［爥牞牞
牞 牞 ＝１
牏
牏牏
＋１ ＋
２ 
犨 （牞
牏＋ 牞
牏
］｝
＋ １） ．
１ 爫

（９．２．４）

引入矩阵 ┠，其矩阵元定义为
 １ １
〈牞
牏燏┠燏牞
牏＋ １〉≡ ｅ
ｘｐ
牑爴
爥牞
牏牞＋１＋
牏
｛ ［
２ 
犨 （牞
牏＋ 牞
牏＋ １） ，
］｝
（９．２．５）
注意到 牞 
牏与 牞
牏＋ １只能取两个值 ＋１或 －１ ，故 ┠为如下的 ２×２矩阵
 
 〈１燏┠燏１〉 〈１燏┠燏－ １〉
┠＝  ［ 
〈－ １燏┠燏１〉 〈－ １燏┠燏－ １〉 ］
（爥＋ 犨）燉牑爴 － 爥燉牑爴
ｅ ｅ
＝
［ｅ ｅ（爥－ 犨）燉牑爴
－ 爥燉牑爴
． （９．２．６）
］
于是 ，配分函数 （９．２．４）可以写成
   
牂爫＝ ∑ … ∑ 〈牞１燏┠燏牞
２〉〈牞
２燏┠燏牞 ３〉 …〈牞 爫－ １燏┠燏牞
爫〉〈牞
爫燏┠燏牞１〉
牞
１ 牞
爫


爫
＝ ∑ 〈牞燏┠ 燏牞〉
牞
１ １
１


＝ｔ （┠爫）．
ｒ （９．２．７）

由于矩阵的迹与矩阵的表示无关 ，方便 的办 法是 在 ┠的对角表示
中去计算 ．将 ┠矩阵对角化 ，则可表为

 犧＋ ０
┠＝
０ 犧 －
，
［ ］ （９．２．８）

其中 犧 
＋与 犧
－ 是 ┠的两个本征值 ， 它们由久期方程
 §９．２ 伊辛模型的严格解 ４７５

（爥＋ 犨）燉牑爴 － 爥燉牑爴

ｅ －犧 ｅ
－ 爥燉牑爴 （爥－ 犨）燉牑爴
＝０ （９．２．９）
ｅ ｅ －犧
决定 ，其解为
烄 ２爥 烌
ｈ  ±
犨 犨
槏 槕槡 槏 槕 槏 槕
爥燉牑爴
犧
± ＝ ｅ 烅ｃ ｏｓ ｃ
ｏｓｈ２ － ２爥燉牑爴
－ ２ｅ ｓｉ
ｎｈ 烍，
烆 牑爴 牑爴 牑爴 烎
（９．２．１０）
其中 ，犧
＋ ＞犧
－．将 （９．２．８）代入 （９．２．７），得
爫
犧
－
牂爫 ＝ 犧
＋＋ 犧
爫
－＝ 犧
＋
爫 爫

［ 槏犧 槕 ］，
１＋
＋
（９．２．１１）

犧
－
由于 ＜１，在热力学极限下 ，应有
犧
＋

１
ｌ
ｉｍｌ
ｎ牂爫 ＝ ｌｎ犧＋． （９．２．１２）
爫
爫→ ∞

矩 阵 的
上 式 表 明 ，在 热 力 学 极 限 下 ，配 分 函 数 （因 而 自 由 能 ）由 ┠
最大本征值决定 ．由 （９．２．１２），立即可以求出自由能与磁化强度 ：

ｈ 
爡 １ 犨
爫
＝－ 牑爴 ｌ
爫 ｛ 槏 槕
ｎ牂爫 ＝－ 爥－ 牑爴ｌ
ｎｃｏｓ
牑爴
２爥 烌
ｈ  － ２ｅ
犨
槡 槏牑爴 槕 槏牑爴槕烍烎， （９．２．１３）
２ － ２爥燉牑爴
＋ ｃ ｏｓ ｓ
ｉｎｈ

ｎｈ 
犨
－
 ＝－ １ 犔（爡燉爫） ＝
ｓｉ
槏牑爴 槕
犨槏 犔 槕
．
爫犨 犨
爴

槡ｅ ＋ ｓｉｎｈ槏牑爴 槕
－ ４爥燉牑爴 ２

（９．２．１４）
图 ９．２．２显示不同温度下 （０＜爴１＜爴２）磁 化强度 随磁场的变
化 ．可以看出 ，对一切非零温度 ，当磁场 ＝０时 ，均有
－
 （爴，０）＝ ０．
表明一维伊辛模型不可能 出 现自 发磁化 ，即 不存 在有 限温度 的 顺
磁
铁磁相变 ．
 ４７６ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

图 ９．２．２ 伊辛链磁化强度随磁场的变化

从物理上 看 ，有限温度下 自旋 的平 均取 向由 两 个 对 抗 的 因 素
相互竞争决定 ，即能量倾向于取极小而熵倾向于取极大 （最终使自
由能取极小 ）．对于一维情形 ，由于近邻数少 ，使自旋排在相同方向
的倾向不足以抗衡使熵取 极 大的 倾向 ，结 果在 任何有 限温度 都 不
能形成自发磁化的铁磁态 ．
顺便指出 ，按平均场理论的公式 （９．１．１８），一维伊辛模型的临
界温度为
牫爥 ２爥
爴ｃ ＝ ＝ ．
牑 牑
爴ｃ 是不为零的有限值 ，而严格解证明一维伊辛模型在有限温度无
相 变 ，或 者 说 爴ｃ＝ ０．这 告 诉 我 们 平 均 场 理 论 对 一 维 情 形 完 全 不
对．

９．２．２ 二维情形的主要结果

１９４４年 ，昂 萨 格 对 二 维 伊 辛 模 型 求 出 了 严 格 解 ，这 项 工 作 在
相变理论的发展上具有里程碑的意义 ，它第一次严格证明 ，从平滑
的哈密顿量出发 ，在热力 学极 限下 所得 到的热力 学函数在临 界 点
呈现奇异性 ．此外 ，严格解还可以作为检验各种近似方法可靠性的
依据 ．可惜的是 ，只有极少数简化模型才能求得其严格解 ．
二维伊辛模 型的严格解超 出了 本书 的范 围 ，这 里 只 列 出 其 主
 §９．２ 伊辛模型的严格解 ４７７

要结果 ．
昂萨格在磁场为零的情况下 ，对二维正方形点阵 ，严格求出
２．２６９爥
爴ｃ ＝
． （９．２．１５）
牑
＝０时的热容 爞 在临界点对数发散 ：
１ 爴
爞 （爴，０）＝－ ０．４９５ｌｎ １－ ＋ 常数 ．（９．２．１６）
爫牑 爴ｃ
图 ９．２．３给 出 了 爞 随 温 度 的 变 化 曲 线 ，ａ为 二 维 正 方 点 阵 伊 辛
模型的严格解 ，作为对比 ，图中也画出了平均场近似的结果 ｂ．
－
严格解还得出 ，总平均磁矩  （爴，０）在临界点附近的行为遵
从幂律形式 ：
－ １

 （爴，０）～ （爴 － 爴）
ｃ （爴→ 爴－
８ ｃ）， （９．２．１７）
１ １
但 临 界 指 数 犝＝ ，而 不 是 平 均 场 理 论 的 ．从 图 ９．２．４可 以 看
８ ２
出 ，当 爴→爴－ｃ 时，严格解比平均场近似下降得更陡 ．

图 ９．２．３ 二维伊辛模型热容随 图 ９．２．４ 二维伊辛模型的 （正方

温度的变化 （正方点阵 ） 点阵 ）自发磁化随温度的变化

（ａ为严格解 ，ｂ为平均场近似 ） （ａ为严格解 ，ｂ为平均场近似 ）

 ４７８ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

§． 临界指数 （续 ） 标度律 普适性

９．３．１ 临界指数 （续 ）：犩

，犣

在 §３．１０中 曾 经 指 出 ，在 连 续 相 变 的 临 界 点 ，热 力 学 函 数 和
关联函数呈现奇异性 ，并已 定义 了四 个临 界指 数 犜，犝，犞，犠．其中 犝
与 犠直接联系着序参量 ，犞与 犜与响应函数联系 ．以上这四个临界
指 数 的 定 义 无 需 涉 及 统 计 物 理 ．下 面 再 定 义 另 外 两 个 临 界 指 数 犩
与 犣，它 们 与 关 联 函 数 有 关 ，需 要 用 到 统 计 物 理 的 知 识 ，所 以 放 到
这里来介绍 ．我们仍以顺磁 
铁磁相变为例来说明 ．
（１）关联长度 ：临界指数 犩
在 §８．７中曾经对流体系统介绍过关联函数 ，对磁 系统 ，可以
类似地定义自旋 
自旋关联函数 ，或者简称关联函数 ：
牋（牏
，牐）≡ （牞 
牏－ 牞
牏）（牞 
牐－ 牞
牐）， （９．３．１）
这 里 为 了 简 单 ，设 格 点 自 旋 为 一 维 矢 量 （不 难 推 广 到 更 普 遍 的 情
形 ）．牋（牏
，牐）描述了两个不同格点 牏与 牐的自旋之 间的 关联 ．如果 牏
与 牐的自旋之间没有关联 ，也就是说它们彼此是独立的 ，则显然有
牋（牏
，牐）＝ （牞 
牏－ 牞
牏）燈（牞 
牐－ 牞
牐）＝ ０．
反 之 ，如果 牏与 牐两点的 自 旋 之 间 存 在 关 联 ，则 牋（牏
，牐）≠ ０．因 此 ，
，牐
牋（牏 ）量度了 牏
，牐两点自旋之间的关联 ．注意到若 牏 ＝牐，则有
牋（牏
，牏）＝ （牞 
牏－ 牞
牏）２．
上 式代表格点 牏的自旋涨落 ，而 牋（牏
，牐）（牏
≠牐）代表了两 格点 牏与 牐
的自旋涨落之间的关联 ．
在 §９．４中 ，我 们 将 证 明 在 平 均 场 近 似 下 ，关 联 函 数 （９．３．１）
取下列形式
１ － 牜燉犪
牋（牜
）～ ｅ ， （９．３．２）
牜
其 中 牜代 表 所 考 虑 的 两 个 格 点 之 间 的 距 离 ，犪代 表 涨 落 关 联 的 特
 §９．３ 临界指数 （续 ） 标度律 普适性 ４７９

征距离 ，称为关联长度 ．犪越大 ，表示关联的范围越大 ．按照平均场

理论 ，在临界点的邻域 ，关联长度 犪满足下列关系 ：
１
犪～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ ２； （９．３．３）
平均场理论的上述结果与实验有明显的偏离 ，正确的结果是
犪～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犩， （９．３．４）
（９．３．４）定义了临界指数 犩
．上式告诉我们 ，当 爴→爴ｃ 时 ，犪→∞．亦
即在临界点 ，关联长度趋于无穷大 ；这一性质对于理解临界现象是
极为重要的 ．
（２）关联函数 ：临界指数 犣
（９．３．２）是平均场近似下 的关 联函 数 ，它具 有指数 衰 减 形 式 ．
在临界点的邻域 ，（９．３．２）不正确 ；正确的结果是如下的幂律形式 ：
－ 牆＋ ２－ 犣
牋（牜
）～ 牜 （爴→ 爴－
ｃ， ＝ ０）． （９．３．５）
上 式中定义了另一个临界指数 犣．尽管 （９．３．５）与 （９．３．２）一样 ，均
有当 牜→∞ 时 ，牋（牜
）→０；但幂律形式要比指数形式 衰减 慢得多 ．另
一 点不同的是 ，（９．３．５）中 包 含与空 间维 数 牆的 依赖 ，表明关联函
数 与 空 间 维 数 有 关 ；而 平 均 场 理 论 的 结 果 （９．３．２）与 空 间 维 数 牆
无关 ．
令牋
～
（牑）代表 牋（牜
）的傅里叶变换 ，由 （９．３．５），可得
～
牋（牑）～ 牑－ ２＋ 犣 （爴→ 爴－
ｃ，牑～ ０）， （９．３．６）
上 式 中 牑为 波 矢 ，牑～ ０代 表 长 波 长 极 限 ．（９．３．６）表 明 ，涨 落 的 关
联 对 长 波 长 特 别 强 烈 ，当 牑→ ０时 ，牋
～
（牑）→ ∞，这 一 认 识 对 后 来 的
动量空间重正化群理 论 至 关 重 要 ．（９．３．５）或 （９．３．６）定 义 了 临 界
指数 犣．
应该指出 ，虽然以上我们是以顺磁 
铁磁相变为例定义临界指
数 犩与 犣，但对其他连续 相 变 ，关 联函 数在 临界 点的邻 域也具有类
似的幂律 行 为 ，同 样 可 以 用 犩与 犣这 两 个 临 界 指 数 表 征 ．例 如 ，对
于气 
液相变的临界点 ，相应的关联函数为
牋（┼
）≡ （牕（┼
）－ 牕（┼
））（牕（０）－ 牕（０））， （９．３．７）
 ４８０ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

与 此相对应的 磁系统的 自旋 
自旋 关联 函数 用 自 旋 密 度 牞
（┼）来 定
义的形式为
牋（┼）≡ （牞
（┼）－ 牞
（┼））（牞
（０）－ 牞
（０））， （９．３．８）
其中自旋密度 牞
（┼）的定义为

牞
（┼）≡ 槏∑ 牞槕燉Δ爼
牏
牏 （牏∈ Δ爼）， （９．３．９）
其中 Δ爼 是以 ┼为中心的小体元 ．

９．３．２ 临界指数的实验值 标度律 普适性

表 ９．３．１列 出 了 几 种 不 同 系 统 临 界 指 数 的 实 验 测 量 值 的 范
围 ，最后一列同时给出了平均场理论的结果 ．

表 ．． 临界指数的部分实验结果 ①

临界指数 磁系统 流体 二元溶液 平均场理论

犜 ０．０～０．２ ０．１～０．２ ０．０５～０．１５ ０
犝 ０．３０～０．３６ ０．３２～０．３５ ０．３０～０．３４ １燉２
犞 １．２～１．４ １．２～１．３ １．２～１．４ １
犠 ４．２～４．８ ４．６～５．０ ４．０～５．０ ３
犩 ０．６２～０．６８ — — １燉２
犣 ０．０３～０．１５ — — ０

读者不难注意到 ，表中实验值的准确度并不高 ，原因是临界指

数的测定是相当困难的 ．由于 幂律 行为 必须很接 近临界点时 才 表
现出来 ，这就要求精确的测量技术 ，并能有效地消除干扰 ．此外 ，最
困难的还在于 ，越靠近临界点 ，涨落越强烈 ．每次改变温度 ，重新达
到 平衡 所 需要 的时间 也 越长 （称 为临 界慢 化 ），使准确 测量十分困
难．
从实验结果的分析发现 ，临界指数之间似乎存在一些关系 ，例
如 犜＋２犝＋犞≈２；犜＋犝（犠＋１）≈２，等等 ．这些关系最初是作为近似

① 取 自 Ｒ．Ｋ．Ｐａ ｔｈｒ
ｉａ， Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｓ ２ｎｄ ｅ
ｃ ｄｉｔ
ｉｏｎ， Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅ
ｉｎｅ ｎｎ，１９９６，ｐ．３３６．
ｍａ
 §９．３ 临界指数 （续 ） 标度律 普适性 ４８１

的经验规律而提出的 ，后来借助于热力学理论 ，推导出一些不等式

关系 ．到 ６０年代中期 ，有了 进一 步的 发展 ，提出 了 标 度 理 论 ．简 单
地说 ，标度理论是基于序参量 、响应函数以及关联函数在临界点邻
域的幂律行为 ，猜出自由能函数和关联函数应该具有的形式 ．“猜 ”
也就是假设 （称为标度假设 ）．从这些标度假设出发 ，用唯象的办法
就可以推导出临界指数之 间 满足 的一些等 式关 系 ，这些关系 称 为
标度律 （ｓ
ｃａｌ
ｉｎｇｌ ）．这里不讨论 ，只列出结果 ：
ａｗｓ
犜＋ ２犝＋ 犞＝ ２ （Ｒｕｓ ｏｏｋｅ标度律 ），
ｈｂｒ （９．３．１０）
犞＝ 犝（犠－ １） （Ｗｉｄｏｍ 标度律 ）， （９．３．１１）
犞＝ 犩
（２－ 犣） （Ｆｉ
ｓｈｅｒ标度律 ）， （９．３．１２）
犩
牆＝ ２－ 犜 （Ｊ
ｏｓｅ
ｐｈｓｏｎ标度律 ）． （９．３．１３）
上面 ４个关系是彼此独立的 ，还有其他一些标度律 ，与上述 ４
个关系不独立 ，就不一一列举了 ．上述关系式在实验误差范围内与
实 验 结 果 符 合 ．６个 临 界 指 数 ，满 足 ４个 关 系 式 ，故 只 有 ２个 是 独
立的 ．
研究还发现 ，某些物理上看起来十分不同的系统 ，尽管它们的
连续相变的具体形式不同 ，系统 的微 观结 构与相互作 用的形 式 和
细 节 也 不 相 同 ，但 它 们 的 临 界 指 数 十 分 接 近 ，这 一 性 质 称 为 普 适
性 ．这表明 ，对于临界现象 ，某些共性起主导作用 ，而代表具体物质
的差别的特殊性似乎不起作用 ．２０世纪 ６０年代后期 ，在总结实验
的基础上 ，提出了普适性假设 ：系统的临界行为由两个量决定 ，一
个是空间维数 牆，另一个是序参量维数 牕．凡是具 有相 同 牆和 牕的
系统属于同一个普适类 （ｕｎｉ
ｖｅｒ
ｓａｌ
ｉｔｙｃ
ｌａｓ
ｓ），它们有相同的临界指
数 ，亦即有相同的临界行为 ．
系统的空间维数不难确定 ，序参量的维数需要略作说明 ．对铁
磁体 ，序参量 是 磁化强度 ，它是微观 总磁 矩的 平均 值 ，微 观 上 对 应
的量是自旋 ．这时 ，牕就是自旋矢量分量的数目 ．例如 ，对于单轴各
向同性铁磁体 ，自旋取向只能沿着一个方向 （正向或反向 ），相应有
牕＝ １；对 平 面 各 向 异 性 铁 磁 体 ，自 旋 可 取 平 面 内 的 各 个 方 向 ，故 牕
 ４８２ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

＝ ２；多 数 铁 磁 体 相 应 的 自 旋 矢 量 是 三 维 的 ，即 牕＝ ３．与 这 三 种 情
况对应的理论模型分别是伊辛模型 ，ＸＹ 模型和海森伯 模型 ．普通
流 体 （气 
液相变 ）的序参量是液相与气相的密度差 （犱Ｌ－ 犱Ｇ），这个
量 只 有 大 小 ，故 牕＝ １．二 元 溶 液 的 序 参 量 是 两 种 组 元 的 密 度 之 差
（犱１－犱２），二元 合 金 （如 ＣｕＺｎ合 金 ）的 有 序  无序相变的序参量为
（爾 １－爾 ２）燉（爾 １＋爾 ２），其中 爾 １（爾 ２）代表 Ｃｕ（Ｚｎ）占 据 某 特 定 格
点的几率 ，这两种情况均为 牕＝１．此外 ，液 ４Ｈｅ的超流相变 、超导体
的超导相变的序参量均为复数 ，有实部与虚部 ，故 牕＝２．其他还有
一些更特殊的系统或模型具有不同的 牕值 ，这里就不一一列举了 ．
普适性假设 是根据一定范 围的 实验 结果 总结 概 括 而 提 出 的 ，
理论上也有一定的论证 ，但仍有一些问题有待更深入的研究 ．普适
性的研究是临界现象近代理论的重要内容之一 ．

§． 涨落与关联的作用

上 一 节 我 们 介 绍 了 临 界 现 象 的 一 个 基 本 特 征 ：普 适 性 ．读 者
会问 ：临界现象为什么会具有普适性呢 ？ 为什么看起来完全不同
的物理系统 ，不同的微观结构和微观相互作用的具体形式 ，只要属
于同一个普适类 ，就有相同的临界指数呢 ？
问题的回 答 是 ：在 临界点 ，关 联长 度 犪趋于 无 穷 大 ．由 于 犪→
∞，系统中将出现宏观尺度的长程关联 ，导致连续相变能够以合作
的方式发生 ．也正是由于 犪→∞，使物理系统中 比 犪小 得多的其他
一切特征长度 （如晶格常数 、相互作用力程等 ），以及它们所决定的
微观结构的细节 （如晶格结构 、晶格对称性等 ），对决定临界现象而
言都变得无关紧要了 ．
下面 ，我们仍以铁磁系统的伊辛模型为例来说明 ．

９．４．１ 关联函数与磁化率的关系

§９．３中曾经定义自旋 
自旋关联函数 （见 （９．３．１））
 §９．４ 涨落与关联的作用 ４８３

牋（牏
，牐）≡ （牞 
牏－ 牞
牏）（牞 
牐－ 牞牐）， （９．４．１）
牋（牏
，牐）代表格点 与
牏 牐 的自旋 涨落 之间 的关 联 ．可以 证明 ，磁化率
犻与关联函数 牋（牏，牐）之间存在一个重要的关系 ：
犻＝ 犝犨２ ∑ ∑ 牋（牏，牐）． （９．４．２）
牏 牐
－
下面我们对伊辛模型来证明 ．由 （９．１．６）及 （９．１．３）， 可表为
－ １ １ 犔牂爫
＝ 犝 牂爫 犔
， （９．４．３）

其中 牂爫 为配分函数 ，
－ 犝爣
牂爫＝ ∑ｅ
｛牞｝
＝ ∑ ｅｘｐ｛犝爥∑ 牞牞＋ 犝犨∑ 牞｝
｛牞｝
牏牐
牏
牏
牏 牏

＝ ∑ ｅｘｐ｛犝爥∑ 牞牞＋ 犝｝，

｛牞｝
牏牐 （９．４．４）
牏

上式中的  为微观总磁矩 ，
 ＝ 犨∑ 牞． 牏
牏

由磁化率的定义及 （９．４．３），有
－
２
犔 １ 犔牂爫 １ 犔牂爫 １ １ 犔牂爫
犻＝ ＝－ ２ 燈 ＋
犔 牂爫 犔 犝 犔 犝 牂爫 犔２
２ ２
１ １ 犔牂爫 １ １ 犔牂爫
＝－ 犝
槏
犝 牂爫 犔
由 （９．４．４），容易证明
槕 ＋犝
牂爫 犝２ 犔２
， （９．４．５）

２
１ １ 犔牂爫
２
 牂爫 犝２ 犔２． ＝ （９．４．６）

将 （９．４．３）与 （９．４．６）代入 （９．４．５），得

２ －２ － ２ ２
犻＝ 犝（ －  ）＝ 犝（ －  ） ＝ 犝（Δ），
（９．４．７）
可见 犻与总磁矩的涨落 （方差 ）成正比 ．注意到
－
（Δ）２＝ （ － ） ２
 ４８４ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

＝ ［犨∑ （牞 
牏－ 牞
牏）］２
牏

＝ 犨∑２ ）（牞－ 牞
）
牏
∑ （牞－ 牞
牐
牏 牏 牐 牐

＝ 犨２ ∑ ∑ 牋（牏，牐）， （９．４．８）
牏 牐

将 （９．４．８）代入 （９．４．７），立即证明了公式 （９．４．２）．

在 §３．１０中 已 经 指 出 ，当 趋 于 临 界 点 时 ，犻以 幂 律 形 式 发 散
（见 （３．１０．７ａ））：
犻～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犞 （爴→ 爴ｃ， → ０）．
既然在临界点 犻→∞，由 （９．４．２）可知 ，当 爴→爴ｃ 时 ，关联函数必定
极大地增强 ．
为 了更具体地了解 牋（牏
，牐）的 形式 ，下面 来求 平均 场近似下的
关联函数 ．


９．４．２ 平均场近似下的关联函数 ①

首 先 重 复 一 下 §９．１中 介 绍 过 的 伊 辛 模 型 的 平 均 场 理 论 ．那
里 ，我们把哈密顿量改写成
爥
爣 ＝－ ∑ 犨牞槏 ＋
牏
牏 牏
犨∑牐
′
牞牐 ＝－
槕 ∑ 犨牞（ ＋ 牎），
牏
牏 牏 牏

（９．４．９）
爥
犨∑
牎牏≡ ′
牞牐． （９．４．１０）
牐

上 式 中 的 牎牏可 以 理 解 为 格 点 牏周 围 的 自 旋 在 格 点 牏所 产 生 的 内
场 ．（９．４．９）式中 已 把 外 场 写 成 牏，即 允 许 外 场 是 依 赖 于 空 间 位
置的 ．注意 ，以上只是改写 ，并未 作任 何近 似 ．现在 用 平 均 场 近 似 ，

① 参 看 Ｌ．Ｐ．Ｋａ ｄａ
ｎｏｆｆ，ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉ
ｔｉ
ｏｎｓａｎｄＣｒ ｉ
ｔｉ
ｃａｌＰｈｅｎｏｍｅｎａ，ｖｏｌ．５Ａ，
Ａｃ
ａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓ
ｓ，１９７６，ｐｐ．１２—１５．
另 可 参 看 Ｒ．Ｋ．Ｐａ ｔｈｒａ， Ｓｔ
ｉ ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅｃｈａｎｉ
ｃｓ，２ｎｄ ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｂｕｔｔ
ｅｒｗｏｒｈ
ｔ
Ｈｅ
ｉｎｅ ｎｎ，１９９６，ｐｐ．３４８—３５３．
ｍａ
 §９．４ 涨落与关联的作用 ４８５

即将 牎牏中的 牞
牐用 牞
牐 代替 ：

爥 爥
→ 
犨∑ 犨∑
牎牏≡
′
牞牐 牎牏＝ ′
牞牐， （９．４．１１）
牐 牐

并进一步取 牞
 ，这样一来

牐＝牞

  牫爥
牎牏＝ 牎＝ 牞．
犨
结果 ，内场变成与格点无关的了 ．
本来 ，格点 牏的内场 牎牏与周围自旋的微观状态有关 ，不同的微
观 自 旋 态 ，内 场 牎牏的 值 应 不 同 ．也 就 是 说 ，牎牏的 值 是 涨 落 不 定 的 ．
把 牎牏用 
牎牏代替 ，并进一步用  牎代替 ，相当于完全忽略自旋涨落 ．
现在 ，仍然 在平均场近似 的框 架下 ，但要 作 一 点 修 正 ，希 望 把
自旋涨落的效果 ，至少部 分地 捡回 来 ．考 虑到 由于 存在 涨 落 ，不 同
格点的自旋平均值可以不相等 ，格点 牏的自 旋平 均值 为 牞
牏，其近邻
自旋的平均值 牞
 
牐≠牞
牏．为了把 牞
牐 近似用 牞
 牏表达 ，
 假定 牞
牏随空间的变

化是缓慢的 （实际上涨落中随空间缓慢变化的成分 ，亦即长波长成
分 ，才是对临界现象起决定作用的 ），于是 牞牐 可以 用 牞
牏的泰勒展开

来表达 ．我们以三维正方点阵为例 ，图 ９．４．１显示格点 牏与它的六
个 近邻 ，令 格点 牏的位 置 坐标 ┼ 牏＝ （０，０，０），其 六 个 近 邻 ┼
牐分 别 为

（±牃，０，０），（０，±牃，０），（０，０，±牃），牃为 晶 格 常 数 ．以 最 近 邻 格 点
牐＝（
┼ 牃，０，０）为例 ，其平均自旋 牞 牐 可表为


犔牞
牏
２
１ 犔牞牏 ２

牞 
牐＝ 牞
牏＋ 牃＋ 牃 ＋ …，
犔牨 ２ 犔牨２
类 似可求得其他近邻格点的 牞 牐．保留到 牃２ 的项 ，代入 （９．４．１１），注
牏一级微商的项成对地抵消 ，
意到含 牞
 于是得
２  
２
 牫爥 爥牃 犔牞 牏 犔２牞
牏 犔２牞
牏
牎牏＝
犨
牞牏＋
犨 犔牨２ ＋
槏
犔牪２ ＋
犔牫２
，
槕
或写成

 牫爥 爥牃２ ２
牎牏＝ 牞牏＋ 牞
牏． （９．４．１２）
犨 犨
 ４８６ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

与 （９．１．１０）相比 ，现在 
牎牏中多出一项 ，它 与 牏成正 比 ，

２
牞 反映了涨
落引起 牞 牏的空间变化 ．

图 ９．４．１ 三维正方点阵中 （０，０，０）及其六个近邻

用 （９．４．１２）的 
牎牏代 替 （９．４．９）中 的 牎牏，即 得 考 虑 了 涨 落 修 正
的平均场近似下的有效哈密顿量

爣ｅｆｆ＝－ ∑ 犨（ ＋ 牎）牞．
牏
牏 牏 牏 （９．４．１３）
重 复 §９．１．２中 的 计 算 （请 读 者 自 己 完 成 ），最 后 可 得 确 定 牞
牏的 自

洽方程
犨 牏 牫爥 牃２爥 ２
 ａｎｈ  ＋
牞牏＝ ｔ
槏
牑爴 牑爴
牞牏＋
牑爴
牞牏 ．

我 们 关 心 的 是 临 界 点 （爴＝爴ｃ，＝ ０）附 近 的 行 为 ，这 时 ，ｔ
槕
（９．４．１４）

ａｎｈ函
牨３
数 的宗 量 是小 量 ，利用 ｔ
ａｎｈ牨≈牨－ （牨 １）（已 略 去 高 阶 小 量 ），
３
可得
犨牏 牫爥  １ 牫爥 ３ 牃２爥
牑爴 槏
≈ １－
牑爴
牞
槕
牏＋
３ 牑爴
３
牞
牏－
槏 槕
牑爴

２
牞
牏．

（９．４．１５）
牫爥
注意到平均场理论的临界温度 爴ｃ＝ ，引入无量纲的磁场 牄牏与无
牑
量纲温度 牠
，
犨牏
牄
牏≡ ， （９．４．１６ａ）
牑爴
 §９．４ 涨落与关联的作用 ４８７

爴－ 爴ｃ
牠≡ ， （９．４．１６ｂ）
爴ｃ
爴ｃ
则 （９．４．１４）可以改写成 （除 牞
牏项外 ，
 其他项中已取 ≈１）
爴
 １３ 
牠
牞牏＋ 牞 牃２
牏－ 牅
２
牞
牏＝ 牄
牏， （９．４．１７）
３
犔
其中 牅
≡１燉牫是数量级为 １的常数 ．对 （９．４．１７）两边求 ，得
犔牄牐

犔牞
牏

２
（牠＋ 牞 牃２
牏－ 牅
２
） ＝δ
牏牐． （９．４．１８）
犔牄
牐

可以证明 ，

犔牞
牏
＝ 牋（牏
，牐）． （９．４．１９）
犔牄
牐
－
事实上 ，由  ＝犨∑ 牞

牏，设想在保持温度不变的情 况下 ，各格点上
牏

的外磁场 发 生 一 微 小 的 变 动 ，由 ｛牏｝变 到 ｛牏＋ δ

牏｝，由 此 引
－ －
起  的变化 δ ，
－ 
犔牞
牏
δ ＝ 犨∑
牏 ［∑ 犔 δ ］．
牐 牐
牐 （９．４．２０）

令所有格点的 δ
牐相同 ，即令 δ牐＝δ，于是得
－
δ 
犔牞
牏
＝ 犨∑ ∑ 犔 ． （９．４．２１）
δ 牏 牐 牐

－
犔
上 式 左 方 正 是 磁 化 率 犻＝
槏 槕．将 上 式 与 公 式 （９．４．２）比 较 ，
犔 爴

即得 （９．４．１９）．
将 （９．４．１９）代入 （９．４．１８），后者化为

２
（牠＋ 牞 牃２
牏－ 牅
２
）牋（牏
，牐）＝ δ
牏牐， （９．４．２２）
方程 （９．４．２２）是平均场近似下的结果 ．现在考查 爴＞爴ｃ（即 牠 ＞０），
外场 很 弱 （即 ｛牄牏｝→ ０），这 时 
牏→ ０
牞 
２
，牞
牏 项 可 以 忽 略 ，于 是 方程
（９．４．２２）化为
 ４８８ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

牃２ ２）牋（牏
（牠－ 牅 ，牐）＝ δ
牏牐． （９．４．２３）
现在忽略系统中小的不均匀性 （不能在一开始时忽略 ），这样 ，两点
关联函数 牋（牏
，牐）≡牋（┼
牏，┼
牐）只依赖于两点的位置之差 ，即
牋（牏
，牐）＝ 牋（┼
牐－ ┼
牏）＝ 牋（┼
） （┼＝ ┼
牐－ ┼
牏）．
令牋
～
为
（┵） 牋（┼）的傅里叶变换 ①

１ ～ －ｉ┵燈┼

爼∑
牋（┼
牋（┵）ｅ）＝ ， （９．４．２４）
┵

其中 ┵的取值限于倒格子空间的第一布里渊区 ．又
牃３ －ｉ┵燈┼

爼∑
ｅ δ
牏牐＝， （９．４．２５）
┵

其中 牃３ 为元胞体积 （这里只考虑三维正方形点阵 ）．将 （９．４．２４）与

（９．４．２５）代入 （９．４．２３），得
～
牃２牑２）牋（┵）＝ 牃３，
（牠＋ 牅
或

～ 牃３
牋（┵）＝ ， （９．４．２６）
牃２牑２
牠＋ 牅
注意到 牋 ～
（┵）只依赖于 燏┵燏＝牑．在临界点 （爴＝爴ｃ），牠
＝０，则有 牋（┵）
～

～牑－ ２．按 （９．３．６）的定义 ，表明平均场理论的 犣＝０．

由 （９．４．２６），作逆傅里叶变换 ，得
１ 牃３ －ｉ
┵燈┼

爼∑
牋（┼
）＝ ｅ ， （９．４．２７）
┵ 牠＋牅牃２牑２
在热力学极限下 ，上式的求和可代之以积分 ：
１ １
爼∑┵
→
∫
（２π）３
ｄ３┵．

于是有
牃３ ｅ－ｉ
┵燈┼

牋（┼
）＝
∫
（２π）３ 牠＋ 牅牃２牑２
ｄ３┵， （９．４．２８）

① 参看李正中著 ，《固体理论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，２００２年 ，７—８页 ．

 §９．４ 涨落与关联的作用 ４８９

完成积分 ① ，得
１ － 牜燉犪
牋（牜
）～ ｅ ， （９．４．２９）
牜
其中

牃２
牅 －
１ １
爴－ 爴ｃ）－ ２．
犪＝
牠 槡
～牠 ２～ （ （９．４．３０）

（９．４．２９）式所给出的 牋（牜）随 牜的增大而呈指数衰减 形式 ，衰减太

快 ，与 实验结果 的幂律 形 式不 符 ．另 外 ，由 公式 （９．４．３０）可以 得 出
１
平均场理论的临界指数 犩
＝ ．
２

９．４．３ 临界点的涨落与关联的图像

在 §８．７中 曾 经 提 到 ，关 联 函 数 可 以 用 射 线 束 散 射 的 测 量 确
定 ．射 线 究 竟 选 择 可 见 光 ，或 Ｘ 射 线 ，中 子 束 或 其 他 ，取 决 于 所 需
要测量的系统 ．对磁系统 ，需要用中子束 ，因为中子有磁矩 ，可以与
散射体的自旋发生作用 ，而且中子束的波长也合适 ．中子束的散射
强度与磁介质的自旋涨落 有 关 ．涨 落越强 ，散射 也越强 ．当 接 近 临
界点时 ，可以观测到反常强烈的散射 ．通过对临界点附近的散射实
验测量 ，可以提供临界点的涨落与关联的重要信息 ．
在临界点 ，关联长度 犪→∞．这意味着什么 ？ 临界 点附近涨落
与关联是怎样的 ？ 图 ９．４．２是威尔孙 （Ｗｉ
ｌｓｏｎ）对二维伊辛模型所
作的计算机模拟 ② ，图中黑色小块代表 自旋 向上 ，白色 小块代表自
旋 向下 ．图 （ａ）对应 爴＝ ２爴ｃ，系 统 处 于 顺 磁 相 ，爩 ＝ ０．这 时 不 存 在
大 的 连 成 片 的 取 向 相 同 的 集 团 ，但 有 小 的 集 团 ，表 明 已 存 在 短 程
序 ．图 （ｂ）对应 爴＝１．０５爴ｃ，这时已比较接近临界点了 ，黑色小块连
成更大的集团 ，相当于 犪变得更大 ．图 （ｃ ）对应 爴＝爴ｃ，这时已形成
尺度遍及整个系统的大 的集团 ，表 示 犪已 达到系统 大 小 的 宏 观 尺

① 吴崇试编著 ，《数学物理方法 》（第二版 ），北京大学出版社 ，２００３年 ，９１页 ．

② Ｋ．Ｗｉ
ｌｓｏｎ，Ｓｃ
ｉｅｎｔ
ｉｆｉ
ｃＡｍｅ
ｒｉｃ
ａｎ，Ａｕｇ．，１９７９，ｐ．１５８．
４９０ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

图 ９．４．２ 二维伊辛模型的计算机模拟 （ａ）爴＝２爴ｃ，（ｂ）爴＝１．０５爴ｃ，（ｃ

）爴＝爴ｃ
 §９．４ 涨落与关联的作用 ４９１

度 ．值得注意 的是 ，黑色小 块形成的集 团中 有白 色的 集 团 ，白 色 小

块形成的集团中也有黑色的集团 ，两种不 同自 旋取 向的集团 并 不
是 清一色的 ，而 是相互 嵌套着 ，并 且随时间 是动 态变 化的 （这 里 的
－
每 一幅图都相当于 某一时刻的 快照 ）．虽 然  （爴ｃ）＝ ０，但已形成
长程序 ．
图 ９．４．３是一个示意图 ① ② ，更加形象地表达出涨落与关联的
图 像 ，当 趋 近 临 界 点 时 ，犪越 来 越 大 ，系 统 中 形 成 许 多 具 有 新 相 特
点的 “集团 ”或 “花斑 ”，这些集团没有确定的位置和边界 ，而是动态
变化的 ．自旋向上的集团中含有自旋向下的集团 ，自旋向下的集团
中也含有自旋向上的集团 ，互相嵌套 ．同时存在大大小小的各种集
团 ，其尺度从大到 犪量级小到微观尺度的都有 （这与一级相变有很
大的不同 ）．特别是 ，如果用放大镜去看一个特定的区域 ，总会看到
相 似的结构特 征 ．这一特 性 表示 尺度 变换下的 不变 性 ，称为 “标 度
不变性 ”，这是重正化群理论的核心思想 ．

图 ９．４．３ 显示临界点附近标度不变性的集团结构

① Ｌ．Ｐ． Ｋａｄａｎｏｆ
ｆ， Ｐｈａｓｅ Ｔｒ
ａｎｓ
ｉｔｉ
ｏｎｓ ａ
ｎｄ Ｃｒ
ｉｔｉ
ｃａｌＰｈｅ
ｎｏｍｅｎａ， ｖｏｌ． ５Ａ，
Ａｃ
ａｄｅｍｉ
ｃ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，１９７６，ｐ．１２．
② 于禄 、郝柏林 ，《相变和临界现 象 》，科 学 出 版 社 ，１９８４年 ．该 书 对 临 界 现 象 有 精
彩的描述 ．
 ４９２ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

§． 重正化群理论大意

以上我们简 略地讨论了伊 辛模 型的 平均 场理 论 ，并 对 严 格 解
的结果作了一点介绍 ．严格解只对极少数简化模型可以求得 ；平均
场近似的结果与实验有明显差距 ．无论是平均场理论还是严格解 ，
都 是 沿 着 同 一 条 途 径 ：从 统 计 系 综 出 发
→ 计 算 配 分 函 数 （近 似
地或严格地 ） → 计算热力学量与关联函数 → 求 出临 界指数 ．我
们将看到 ，重正化群理论独辟蹊径 ，不是沿着传统的老路子 ．
前面已经说明 ，热力学量在临界点表现出的奇异性 ，以及临界
行为的普适性 ，其根源在于关联长度 犪在临界点发散 ．从 ９．４．３小
节的讨论我们进一步看到 ，由于在临界点 犪→∞，若对系统作有限
大小的尺度变换 ，将不会 改变 系统 的临 界行为 ．换句话 说 ，临 界 点
以 及临 界 行为 （由临界 指数表征 ）具有 尺度 变换 下的 不变性 ．这就
提供了一种可能 ：通过寻找系统在尺度变换下的不变性来确定临
界点和临界指数 ．这正是 重正 化群 理论 的基本思 想 ．循 此 ，重 正 化
群理论可以归结为如下三大步骤 ：
（１）通过对系统 作 尺 度 变 换 及 某 种 “平 均 ”，找 出 重 正 化 群 变
换；
（２）确定重正化 群 变 换 的 不 动 点 ，找 出 与 临 界 点 有 关 的 不 动
点及相应的参数 （临界温度等 ）；
（３）在不动点附近将重正化群变换线性化 ，计算临界指数 ．
下面 ，以一维伊辛模型为例来说明其大意 ．
（１）作尺度变换
尺 度 变 换 有 几 种 不 同 的 办 法 ，此 处 介 绍 “选 择 性 消 去 ”法
（ｄｅ
ｃｉｍａｔ
ｉｏｎ）．一维伊辛模型的哈密顿量为
爫

爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞＋ １，
牏 （９．５．１）
牏
＝１

这里为了简单 ，已设磁场为零 ，并采用自由边条件 ．配分函数为

 §９．５ 重正化群理论大意 ４９３

－ 犝爣
牂爫＝ ∑ｅ
｛牞｝
牏

爦（牞
１牞２＋ 牞
２牞３＋ 牞
３牞４＋ 牞
４牞５＋ … ）
＝ ∑ｅ
｛牞｝
， （９．５．２）
牏

其 中 爦≡爥燉牑爴 称为有效耦合常数 ．把 （９．５．２）中对奇 数自旋与偶

数自旋的求和分开来写成

牂爫 ＝ ∑ ∑ … ∑ ∑ …ｅｘｐ［爦牞（牞＋ 牞）］ ２ １ ３
牞
１ 牞
３ 牞
２ 牞
４

燈ｅ
ｘｐ［爦牞
４（牞
３＋ 牞
５）］…， （９．５．３）
在上式中先完成对偶数自旋的求和 ，注意到 牞
牏取值为 ±１，得

牂爫 ＝ ∑ ∑ ∑ …｛ｅｘｐ［爦（牞＋ 牞）］＋ ｅｘｐ［－ 爦（牞＋ 牞）］｝

１ ３ １ ３
牞
１ 牞
３ 牞
５

燈｛ｅ
ｘｐ［爦（牞
３＋ 牞
５）］＋ ｅ
ｘｐ［－ 爦（牞
３＋ 牞
５）］｝…． （９．５．４）
这 样 ，我 们 已 经 消 去 了 全 部 偶 数 自 旋 的 自 由 度 ．现 在 设 法 把
（９．５．４）重新写成 （９．５．２）相似的形式 ，令 （９．５．４）中第一个因子为
牋＋ 爦′
牞１牞
ｅ
ｘｐ［爦（牞
１＋ 牞
３）］＋ ｅ
ｘｐ［－ 爦（牞
１＋ 牞
３）］＝ ｅ ３
，
（９．５．５）
其中引入了两个待定量 ：牋与 爦′
，它们可由 （９．５．５）所提供的下面
两个独立方程确定 ：
当牞 ３＝±１时 ，
１＝牞
２爦 － ２爦 牋＋ 爦′
ｅ ＋ｅ ＝ｅ ． （９．５．６）
当牞 １＝－牞 ３＝±１时 ，
牋－ 爦′
２＝ｅ ． （９．５．７）
分别将 （９．５．６）与 （９．５．７）两式相除与相乘 ，立即得
１ １ ２爦
爦′＝
２
ｌｎ （ｅ
２ ［ － ２爦
＋ｅ ），
］ （９．５．８）
２牋 ２爦 － ２爦
ｅ ＝ ２（ｅ ＋ｅ ）， （９．５．９）
其 中 爦′
与 牋都 是 爦 的 函 数 ．公 式 （９．５．８）给 出 了 联 系 新 、老 耦 合
常 数 爦′与 爦 之 间 的 变 换 关 系 ，称 为 重 正 化 群 变 换 ．注 意 到
（９．５．４）中每一个 因子都可 以像 第一 个因 子 一 样 改 写 ，因 此 ，配 分
函数 （９．５．４）可改写成
 ４９４ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

爫牋（爦） 爦′
（牞１牞
３＋ 牞
３牞５＋ … ）
牂爫 ＝ ｅ ∑
牞
∑ ∑ …ｅ
牞 牞
． （９．５．１０）
１ ３ ５

经过上述的 “选择性消去 ”，从原来晶格常数为 牃、耦合常数为 爦 的

爫 个自旋 ，变到晶 格 常 数 为 爧牃（今 爧＝ ２，爧 为 晶 格 常 数 的 放 大 倍
爫
数 ），耦合常数为 爦′ 的 个自旋 ．图 ９．５．１给出这一尺度变换的示
２
意 ．图 中 用 “● ”代 表 自 旋 ．显 然 这 一 变 换 可 以 重 复 进 行 下 去 ．重 要
的是 ，经过一次重正化群变换后 ，（９．５．１０）式右边除了增加一个因
子ｅ
爫牋（爦）
外 ，其形式与 （９．５．２）相似 ，使 （９．５．１０）变为
爫
爫牋（爦）
牂爫（爦，爫）＝ ｅ 牂爫 爦′
槏
， ．
２ 槕 （９．５．１１）

图 ９．５．１ 相继两次重正化群变换

（２）确定重正化群变换的不动点
重正化群变换 （９．５．８）可以简记为
爦′＝ 爲（爦）， （９．５．１２）
它把耦 合常数 爦 变换到 爦′ ．今设 想将 爦 当 作坐 标架 构成一个空
间 ，称为参数空 间 ．爦 的 某一个 值对 应于 参数 空间 中的一个点 ．重
正化群变换 爲（即 （９．５．１２））把 参 数 空 间 中 的 一 点 爦 变 到 另 一 点
．
爦′
一般说来 ，参数空间中某一点 爦 在重正化群变换下将变到另
一点 爦′ ≠爦．如果某一点 爦 在重正化群变换下不变 ，亦即
，爦′
爦 ＝ 爲（爦 ）， （９．５．１３）
则 爦 称为变换 爲 的不动点 （ｆ

ｉｘｅ
ｄｐｏｉｎｔ），（９．５．１３）就是不动点的
方程 ．对简单情形 ，不动点分成两类 ：稳定的不动点和不稳定的不
 §９．５ 重正化群理论大意 ４９５

动点 ．不动点 爦 附近的任何点在重复进行 重正化群变换下 ，若越

来越靠近 爦 ，则 爦 称为稳定不动点 ；反之 ，若越来越远离 爦 ，则
爦 称为不稳定不动点 ．


不动点与临界点有什么关系呢 ？我们知道 ，每经过一次重正化

群变换 ，晶格常数放大 爧倍 ，用这个放大 爧倍的尺子去度量 ，关联
长度 犪将缩小 爧倍 ，即有
１
犪． 犪′＝ （９．５．１４）
爧
若系统原来不处于临界点 ，关联长度 犪是有限的 ，经过重正化群变
换 后 ，犪′
＜ 犪，表 示 更 远 离 临 界 点 ．如 果 原 来 正 好 处 于 临 界 点 ，犪
ｃ＝

∞，经过重正化群变换后的关联长度
１
犪 犪′
ｃ＝
ｃ ＝ ∞，
爧
亦即仍处于临界点 ．由此可以 很合 理地 假定临界 点对应于重 正 化
群的不动点 ，而且是不稳定不动点 ．
对一维伊辛模型 ，由 （９．５．８）及 （９．５．１３），不动点方程为
１ ２爦 
爦 ＝ （ｅ ＋ ｅ － ２爦
）， （９．５．１５）
２
其解为 爦 ＝０，∞．由于任何有限 爦 值经过重正化群变换 （９．５．８）
以后 ，均 有 爦′ ＜爦，故 爦 ＝ ∞ 为不 稳定 不动 点 ，爦 ＝ ０为稳定不
动 点 ．根 据 上 面 的 分 析 ，应 取 临 界 点 爦ｃ＝ ∞．由 爦ｃ＝ 爥燉牑爴ｃ，爦ｃ＝
∞ 对 应 爴ｃ＝ ０．可 见 ，重 正 化 群 理 论 所 得 出 的 临 界 温 度 爴ｃ 与 一 维
伊辛模型严格解完全一致 ．
在 重正化群理论中常 用流向 图 （ｆ
ｌｏｗ ｄｉ
ａ ａｍ）来 描绘参数空
ｇｒ
间 中的 点 在重 正化群 变 换下 的 “运 动 ”方向 （“流向 ”）．图 ９．５．２给
出了磁场为零时一维伊辛 模 型重 正化群变 换的 流向 图 ，图中 箭 头
代表 爦 点 在 变 换 下 的 “流 向 ”；０与 ∞ 为 两 个 不 动 点 ．箭 头 “流 入 ”
的不动点为稳定不动点 ，而箭头 “流出 ”的不动点为不稳定不动点 ．
 ４９６ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

图 ９．５．２ 一维伊辛模型重正化群变换的流向图 （＝０）

（３）在临界点附近将重正化群变换线性化 ，计算临界指数
我们知道 ，临界指数 反 映了 系统 在临界 点 邻 域 的 行 为 ，因 此 ，
只 需 要 考 查 重 正 化 群 变 换 在 临 界 点 邻 域 的 性 质 ．为 此 ，可 将 爲 在
临界点附近作泰勒展开并只保留其线性项 ．设 爦 点在 爦ｃ 的邻域 ，
但 爦≠爦ｃ，经 爲 变换后变到 爦′ 也在 爦ｃ 的邻域 ，且 爦′
，爦′ ≠爦ｃ．由
爦′＝ 爲（爦），
爦ｃ ＝ 爲（爦ｃ），
两式相减 ，得
爦′－ 爦ｃ＝ 爲（爦）－ 爲（爦ｃ）
ｄ爲
＝ （爦 － 爦ｃ）＋ …
ｄ爦 爦＝ 爦ｃ

ｄ爲
≈ （爦 － 爦ｃ）
ｄ爦 爦＝ 爦ｃ

＝犧
（爦 － 爦ｃ）， （９．５．１６）
其中
ｄ爲
犧＝ ． （９．５．１７）
ｄ爦 爦＝ 爦ｃ

另一方面 ，按 爦 的定义 ，爦＝爥燉牑爴，故有

爥 １ １
爦 － 爦ｃ＝
槏
牑 爴
－
爴ｃ 槕
爥 爴ｃ － 爴 爴ｃ － 爴
＝ ≈ 爦ｃ ，
牑爴 爴ｃ 爴ｃ
或
燏爦 － 爦ｃ燏～ 燏爴－ 爴ｃ燏． （９．５．１８）
根据 （９．３．４），关联长度 犪在临界点的邻域具有如下的幂律形式
 §９．５ 重正化群理论大意 ４９７

犪～ 燏爴－ 爴ｃ燏－ 犩，
利用 （９．５．１８），则有
犪＝ 犪（爦）～ 燏爦 － 爦ｃ燏－ 犩．
同样应有
）～ 燏爦′－ 爦ｃ燏－ 犩．
犪′＝ 犪（爦′
将上面的两式相除 ，得
犪′ 犪（爦′ ） 燏爦′－ 爦ｃ燏 － 犩
犪
再利用 （９．５．１６），即得
＝
犪（爦）
～
槏燏爦 － 爦ｃ燏槕 ．

犪′ 犪（爦′） －犩
＝ ～犧 ． （９．５．１９）
犪 犪（爦）
将 （９．５．１９）与 （９．５．１４）比较 ，立即得

－犩 １
犧 ＝ ，
爧
或
ｌｎ爧
犩＝ ， （９．５．２０）
ｌ
ｎ犧
其中 爧 为 尺 度 变 换 中 晶 格 常 数 的 放 大 倍 数 ，犧是 重 正 化 群 变 换 爲
在 爦ｃ 点的微商值 ，它由 （９．５．１７）给出 ．（９．５．２０）是重 正化群理论
计算临界指数 犩的公式 ．
其他临界指 数以及自由能 等都 可以 用重 正化 群 理 论 求 出 ，这
里不再讨论 ．
以上我们以 一维伊辛模型 为例 说明 重正 化群 理 论 的 大 意 ．具
体实施尺度变换的方法有 好 几种 ，其中最 常用 的实 空间重正 化 群
方 法是 “选取 卡丹诺夫集团并 作 ‘粗粒 平均 ’”的 办法 ．此外还有动
量空间的重正化群 ，这些都不再介绍了 ．
重 正 化 群 理 论 提 供 了 计 算 临 界 指 数 强 有 力 的 方 法 ，表 ９．５．１
列出对三维伊辛模型两组理论计算后的比较 ．
 ４９８ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

表 ．．

临界指数
犩 犞
方 法
重正化群 ① ０．６３１０±０．００１５ １．２３９０±０．００２５
数值模拟 ② ０．６２８９±０．０００８ １．２３９０±０．００７１

应该强调指出 ，决不应该 仅仅 把重 正化群理 论简单地看 成 是

在研究临界现象的各种方 法 中增 加了一种 新方 法 ．重正化群 理 论
所包含的一些概念 ，如标度律 、普适性 、标度变换等 ，具有重要的意
义 ．重正化群理论的应用也远远超出了相变与临界现象的领域 ．实
际上 ，凡是具 有标度不变性的 系统 都可 以应用重 正化群理论 去 处
理 ，威尔孙用重 正 化 群 理 论 研 究 近 藤 （Ｋｏｎｄｏ）问 题 就 是 一 个 成 功
的范例 ．

习 题

９．１ 范德瓦耳斯方 程 的另 一种 推导 方法 是作平 均场近似 ．



设气体的哈密顿量为
爫 ２
┺牏
爣＝ ∑ ２牔 ＋ ∑ 犗（牜），
＝１
牏 牏
＜牐
牏
牐

今 假设第 牏个分子所受其他分 子的 相互作用 可以 用平 均场 犗

ｍｆ（┼）
来近似表达 ，即 爣 近似用下列平均场哈密顿量代替 ：
烄 ┺２
牏
爫
烌
∑
牏
烅
＝ １烆２
爣ｍｆ＝
牔
＋犗 ｍｆ（┼
牏）烍．
烎
现对平均场作为进一步简化 ，假设 犗 （┼
ｍｆ ）取下列形式 ：
烄∞， 牜＜ 牜
０，
犗
ｍｆ（┼
）＝ 烅
烆犗， 牜≥ 牜
０，

① 取自 Ｊ ．Ｚｉｎｎ
Ｊｕｓｔｎ，Ｑｕａ
ｉ ｎｔ
ｕｍ Ｆｉ
ｅｌｄＴｈｅｏｒ
ｙａｎｄＣｒ
ｉｔｉ
ｃａｌＰｈｅｎｏｍｅ ｎａ，Ｏｘｆ ｄ，
ｏｒ
１９８９，ｐ．３１８．
② 取自 Ａ． Ｍ．Ｆｅ ｒ
ｒｅｎｂｅ
ｒ ｎｄＤ．Ｐ．Ｌａ
ｇａ ｕ，Ｐｈｙｓ
ｎｄａ ．Ｒｅｖ．，﹣，５０８１（１９９１）．
 习 题 ４９９

其中 犗是 一常数 ．上述互作用 势相 当于 直径为 牜

０ 的 刚 球，在 牜＞牜
０

时互作用势为常数 ．
（１）证明正则系综的配分函数为
３燉２ 爫
１ １ ２π牔
牂爫 ＝
［槏 槕
爫！ 牎３ 犝
－ 犝犗
（爼－ 爼０）ｅ ．
］
提示 ： ｅ ｄ┼＝ （爼－ 爼０）ｅ ，爼０ 代表由于刚球不可入
∫ － 犝犗
ｍｆ（┼
） ３ － 犝犗

使在空间积分时应从总体积中扣除的部分 ．
爫
（２）令 爼０≡爫牄
，犗≡ 牃，证明由上述 牂爫 计算的压强遵从范德
爼
瓦耳斯方程 ．①
注 ：在 §３．１０中我们 曾经 看到 ，范德 瓦耳 斯方 程所相应的 临
界指数与平均场理论的结 果 相同 ．这里以 更直 接的 方式说明 了 范
德瓦耳斯方程是一个平均场理论 ．

９．２ 伊辛模型的哈密顿量为
爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞牐－ 犨 ∑ 牞牏，
〈牏
牐〉 牏

在平均场近似下 （即 公 式 （９．１．１０）与 （９．１．１１）），证 明 正 则 系 综 的

配分函数为公式 （９．１．１４）
爫
犨 牫爥
牂爫 ＝ ２ｃ
ｏｓｈ
［ 槏 牑爴
＋
牑爴
牞
槕］ ，
以及确定 牞
的自洽方程为公式 （９．１．１７）

ａｎｈ  ＋
犨 牫爥
＝ ｔ
牞
槏
牑爴 牑爴
牞．
槕
１

９．３ 证明伊辛 模型在 平均 场近 似下 的 临 界 指 数 为 犝＝ ，
２
１
犜＝０，犞＝１，犠＝ ．
３

９．４ 对 一 维 伊 辛 模 型 ，在 磁 场 为 零 的 情 况 下 ，由 公 式

① 参看 Ｆ．Ｒｅｉ，Ｆｕｎｄａ
ｆ ｍｅ
ｎｔａｌ
ｓｏｆＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌａｎｄＴｈｅ
ｒｍａ
ｌＰｈｙｓ
ｉｃ，Ｍｃ
ｓ Ｇｒ
ａｗ
Ｈｉｌ
ｌ
爫
ＢｏｏｋＣｏ．，１９６５，ｐ．４２６．该书对 爼０＝爫牄，犗＝ 牃 的选取亦有详细的讨论 ．
爼
 ５００ 第九章 相变和临界现象的统计理论简介

（９．２．１０）、（９．２．１１），证明在热 力学 极限 下 ，正 则 系 综 的 配 分 函 数
为
爫
爥
牂爫 ＝ ２爫 ｃ
ｏｓｈ
牑爴 槏 槕，
并由此计算自由能 、内能 、熵与热容 ．

９．５ 对一维伊辛模型 ，磁场为零时 ：
（１）若取周期性边界条件 ，即令 牞
爫＋ １＝牞
１，其哈密顿量为
爫

爣 ＝－ 爥∑ 牞
牏牞＋ １，
牏
＝１
牏

其正则系综的配分函数为

牂爫 ＝ ∑ … ∑ ｅｘｐ｛爦牞牞＋ 爦牞牞＋ … ＋ 爦牞牞｝

牞
１２ ２３ 爫 １
１＝ ± １ 牞
爫＝ ± １

（爦 ≡ 爥燉牑爴），
利用恒等式
ｅ爦牞
牞′
≡ｃ ｏｓ
ｈ爦 ＋ 牞
牞′ｓ
ｉｎｈ爦，（对 牞
，牞′取 ± １的任何值均成立 ）
又利用 牞 ＝±１，牞
牏
２
牏＝１，故 ∑ 牞牏＝０，∑ 牞２
牏＝２，试证明
牞
牏＝±１ 牞
牏＝±１
爫 爫
牂爫 ＝ ２ ｛（ｃ
ｏｓｈ爦） ＋ （ｓ ｉｎｈ爦）爫｝，
并 证明在 爫→ ∞ 的 极 限下 （即 热 力 学 极 限 下 ），对 爴＞ ０的 一 切 温
度 ，有
牂爫 ＝ ２爫（ｃ ｈ爦）爫．
ｏｓ
（２）若取自由边界条件 ，即 牞 １与 牞爫 可以独立取值 ，此时 爣 为
爣 ＝－ 爥（牞
１牞２＋ 牞
２牞３＋ … ＋ 牞
爫－ １牞
爫），
相应有

牂爫 ＝ ∑ … ∑ ｅｘｐ｛爦牞牞＋ 爦牞牞＋ … ＋ 爦牞
牞
１２ ２３ 牞｝．
爫－ １ 爫
１＝ ± １ 牞
爫＝ ± １

证明 ：
牂爫 ＝ ２爫（ｃ
ｏｓｈ爦）爫．
即与周期性边条件下的结果 （在热力学极限下 ）相同 ．这告诉我们 ，
在 热力 学 极限 下 ，配分函 数 （因 而一 切热 力学 量 ）与边 界条件的选
择无关 ．
 习 题 ５０１


９．６ 对伊辛模型 ，证明磁化率 犻与自旋关联函数 牋（牏
，牐）≡
（牞
牏

－牞
牏）（牞 
牐－牞
牐）有下列关系 （公式 （９．４．２））：
犻＝ 犝犨２ ∑ ∑ 牋（牏，牐）．
牏 牐

９．７ 根据 §９．４，对伊辛模型 ：
（１）证明在平均场近似下 ，关联函数 牋（┼
）的傅里叶变换 牋（┵）
～

在临界点 爴＝爴ｃ 遵从幂律行为

～
牋（┵）～ 牑－ ２，
因而相应的临界指数 犣＝０；
（２）证明在临界点的邻域 ，关联函数遵从
１ － 牜燉犪
牋（┼
）～ ｅ ，
牜
其中关联长度 犪满足
１
犪～ （爴－ 爴ｃ）－ ２，
１
因而相应的临界指数 犩
＝ ．
２
 第十章 非平衡态统计理论

非平衡态统计理论的任务有两个方面 ：
第 一 ，研 究 非 平 衡 态 的 物 性 ，它 包 括 ：（１）研 究 各 种 （能 量 、动
量 、电荷 、自旋 、粒子等的 ）输运过程的性质 ，计算输运系数 ；（２）研
究 弛豫 过 程的 速率 （或 弛豫 率 ）；（３）系 统 在 随 时 间 变 化 的 电 磁 场
作用下的动态响应率 （如动态极化率 、动态磁化率等 ）；（４）非平衡
相变与相变动力学 ；等等 ．
第二个方面 属于更具基本 意义 的一 些问 题 ，其 核 心 是 如 何 理
解热力学第二定律关于热 现 象过 程的不可 逆性 ．为什 么孤立 系 的
演化总是向着熵增加的方向发展 ？ 宏观热现象过程的不可逆性与
微 观力学过程的可逆性 之 间是 什么 关系 ，它们能 彼此 协 调 吗 ？ 等
等 ．此外 ，非平衡态热力学的理论基础也需要由非平衡态统计理论
提供 ．
非平衡态统 计理论最早的 表述 形式 是气 体分 子 运 动 论 ，主 要
是由克劳修斯 、麦克斯韦和玻尔兹曼创建的 ，它包括以平均自由程
概念为基础作简单分析和 计 算的 初级理论 ，以及 以玻 尔兹曼 积 分
微分方程为核心的更为完 整 的理论 ．玻尔 兹曼 方程 描述了单 粒 子
分 布函数的时 空变化规 律 ．２０世 纪 初 ，恩 斯 科 格 （Ｅｎｓ
ｋｏｇ）和 查 普
曼 （Ｃｈａｐｍａｎ）提 出了求解 玻 尔兹 曼方 程的 普 遍 方 法 ，使 这 一 理 论
得以完善 ．以后的发展包括理论表述的普遍化 ，即将非平衡态统计
理 论 建 立 在 统 计 系 综 的 基 础 上 ，以 刘 维 方 程 为 出 发 点 ，建 立 了
ＢＢＫＧＹ 级列方程组 ，原则上可以处理相互作用强的系 统 （如稠密
气 体和液体 ）的 非平衡 性质 ．对 于偏 离平衡态 不大 的非 平衡 态 ，已
建立了以刘维方程为基础的普遍理论 —— 线性响应理论 ．２０世纪
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５０３

五六十年代 ，施温格 （Ｓｃ

ｈｗｉ
ｎｇｅ
ｒ）、开尔狄西 （Ｋｅ
ｌ ｈ）等人发展了
ｄｙｓ
以 闭 路 格 林 函 数 为 基 础 的 非 平 衡 态 量 子 统 计 理 论 ；朗 道 尔
（Ｌａｎｄａｕｅ
ｒ）提出了散射矩阵理论等 ．近二十年来 ，这些理论在低维
以及介观系统中得到了广 泛 的应 用与发展 ．至于 远离 平衡的 非 平
衡态 ，理论仍很不成熟 ．
本章仅限于介绍以玻尔兹曼方程为核心的非平衡态统计理
论．

§． 玻尔兹曼积分微分方程

１０．１．１ 具有短程力的经典稀薄气体

玻尔兹曼积分微分方程是单粒子分布函数时空变化所遵从的
基本方程 ，最初的形式只适用于经典稀薄气体 ，而且要求分子之间
相互作用是短程力 ．
首 先 ，这 里 “经 典 ”的 含 义 与 第 七 章 中 的 “非 简 并 条 件 ”
（７．１１．１７）是同一回事 ，即
犧
爴 δ
牜， （１０．１．１）
其中 犧
爴＝牎燉（２π牔牑爴） 为 粒 子的热 波长 ，δ
１燉２
牜为 粒子之 间的平均距
１
离 ，δ
牜～ 牕 ３（牕为 气 体 分 子 数 密 度 ）．当 犧
－
牜时 ，粒 子 波 包 之 间
爴 δ

的重叠可以忽略 ，从而量子性质的统计关联可以忽略 ，因而无需区

分究竟是费米子还是玻色子 ．对粒子量子态 （指平动自由度所相应
的 态 ）可 以 用 （┼
，┺）描 写 （通 常 称 为 相 空 间 描 写 ① ）．这 里 需 要 说 明
的 是 ，相 空 间 描 写 与 量 子 力 学 不 确 定 关 系 并 不 矛 盾 ．按 不 确 定 关
系，
Δ牜Δ牘～ －
牎，
即粒子的位置与动量不可 能 同时 精确确定 ，位置 与动 量有不 确 定

① 更准确地说是 “子相空间描写 ”，这里沿用习惯的说法 ．

 ５０４ 第十章 非平衡态统计理论

范 围 Δ牜与 Δ牘．要能够同时用 （┼
，┺）来 描写 粒子 的状 态 ，合理的要
求是 ①
Δ牜 δ
牜， （１０．１．２ａ）

Δ牘 牘， （１０．１．２ｂ）
代表粒子热运动的平均动量 ，于是得
其中 牘
－ －
牎 牎
δ
牜 Δ牜～  ～犧
爴，
Δ牘 牘
亦即
δ
牜 犧 爴，

其中 犧 
燉牘．由 此 可 见 ，在 满 足 （１０．１．１）的 条 件 下 ，尽 管 粒 子 位
－
爴～ 牎

置与动量都有一定的不准 确 度 ，但 它们都 非常 小 ，微不 足 道 ，这 时

仍然可以用相空间描述 ，即用 （┼
，┺）描述粒子的态 ．
让 我 们 作 一 数 值 估 计 ，考 虑 标 准 状 态 下 （即 ０℃，１ａｔ
ｍ）的 氩
气 ，气体的分子数密度为 牕＝２．７×１０ ｃ １９
ｍ ，故
－３

１
－
～ ３× １０－ ７ ｃ
δ
牜～ 牕 ｍ． ３

氩原子的质量 牔～６．７×１０ ｇ，其热波长为

－ ２３

牎 ２．８× １０－ ８
犧
爴＝ ～ ｃｍ ～ ０．１７× １０－ ８ ｃ
ｍ，
槡２π牔牑爴 槡爴
于是
δ
牜
～ １７６，
犧
爴

完全满足 （１０．１．１）．事实上 ，除了低温下的氦气以外 ，其他气体 （若

密度不太高 ）都满足 （１０．１．１）条件 ．
其 次 ，由 于 “稀薄 ”和 “短 程 力 ”，使 分 子 之 间 的 平 均 距 离 δ
牜远
远 大于分子之 间相互作 用 力的 力程 牆，即 δ 牜牆（牆与 分 子 直 径 同
数量级 ）．结果 ，气体分子在大部分时间内作自由运动 （或在外力作

① （１０．１．２ａ）是 充 分 条 件 ，但 不 是 必 要 的 ．§１０．４中 将 给 出 较 宽 松 的 要 求 （必 要
条件 ）．
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５０５

用 下 运 动 ），仅 当 分 子 之 间 的 距 离 小 到 力 程 作 用 范 围 时 才 发 生 碰
撞 ．分 子 之 间 发 生 碰 撞 的 时 间 间 隔 很 短 ，空 间 范 围 （～ 牆）很 小 ．因
此 ，在 考虑分布 函数的 变 化时 ，作 为合理的 近似 ，可以 把 “运动 ”和
“碰撞 ”引起的 变化分开来计算 ，这一 点在 推导 玻尔兹 曼方程中具
有 关 键 意 义 ．仍 以 标 准 状 态 下 的 氩 气 为 例 ，δ －７
牜～ ３× １０ ｃ ｍ，对 中
性原子气体 ，相互作用为范德瓦耳斯力 ，其力 程 牆～１０－ ８ ｃ ｍ．可见
满足 δ
牜牆．如果 用平均自由程估 计则 图 像 更 为 准 确 ：按 平 均 自 由
程 ，犧 １
～０．１２×１０－ ３ ｃ ｍ，则有 犧
燉牆～１０４；它更准
－４
～ ｍ～１０ ｃ
牕（π牆２）
确地描述了 “在大部分时间内分子作自由运动 ”的图像 ．当然 ，这一
近似对密度高及长程力的情况不成立 ，那时 ，分子之间的相互作用
力 （内力 ）与外力同时起作用 ，无法截然分开 ．
第三 ，“稀薄 ”和 “短程力 ”也使得多体碰撞 （三个或三个以上的
分 子的碰撞 ）的 机会远 远小于 二体 碰撞 ，因 而可 以忽 略 ．这也 使 计
算大为简化 ．
应该指出 ，对于系统 的 非平 衡态 性质 ，即 使 是 经 典 稀 薄 气 体 ，
也必须考虑分子之间相互作用的具体机制 （或碰撞机制 ，即分子之
间 是如何交换 能量和动 量的 ），这 一点与平 衡态 理论 不同 ．原 因 在
于 ，系统平衡态的性质完全由所处的平衡态本身决定 ，而与如何达
到 该平衡态的 过程 （即历史 ）无 关 ．因此 ，在 平衡 态理 论中 ，只 要 知
道相互作用能 （对经典稀薄气体 ，相互作用能可以忽略 ），就可以计
算配分函数 ，并进一步计算一切平衡性质 ，而无需知道粒子之间的
碰撞机制 ．然 而 ，非平衡态一般都涉及 系统 性质 随时 间 、空 间 的 变
化 ，而变化与粒子之间的碰撞机制有关 ，即使对经典稀薄气体也必
须考虑 ．这也 是为什么非 平 衡态 理论 较平 衡态理论更 为复杂 的 原
因．
在 以 下 的 讨 论 中 ，我 们 将 忽 略 分 子 的 内 部 结 构 ．对 于 非 平 衡
态 ，单 粒 子 分 布 函 数 牊除 依 赖 于 分 子 质 心 速 度 牤外 ，一 般 还 依 赖
于 分 子 质 心 坐 标 ┼与 时 间 牠，亦 即 牊＝ 牊（┼，牤，牠），牊（┼ ）ｄ３┼
，牤，牠 ３
ｄ牤
 ５０６ 第十章 非平衡态统计理论

代表在 牠时刻 ，分子的质心坐 标处 于围 绕 ┼的 空间 体 元 ｄ３┼内 ，速

度处于围绕 牤的速度空间体元 ｄ３牤内的平均分子数 ．现在 ，考查时
间从 牠变到 牠
＋ｄ牠时 ，在固定 体元 ｄ３┼
ｄ牤内 平均 分子数 的变化 ，它
３

应为
犔牊 ３ ３
｛牊（┼
，牤，牠＋ ｄ牠
）－ 牊（┼ ）｝ｄ３┼
，牤，牠 ｄ３牤＝ ｄ牠
ｄ┼ｄ牤．
犔牠
（１０．１．３）
根 据上 面 的分 析 ，可以把 （１０．１．３）式右 方平 均分 子数 的变化近似
分成两部分之和 ：一部分 是气 体分 子在 外力作用 下由于运动 引 起
的变化 ，习惯上称为漂移 （ｄｒ
ｉｆ）项 ；另一部分是由于分子之间的碰
ｔ
撞 （ｃ
ｏｌｌ
ｉｓｏｎ）引起的变化 ，称为碰撞项 ，记为
ｉ
犔牊 ３ ３ 犔牊 犔牊
｛槏 槕 槏犔牠槕｝ｄ牠ｄ┼ｄ牤． （１０．１．４）
３ ３
ｄ牠
ｄ┼ｄ牤＝ ＋
犔牠 犔牠 ｄ ｃ

下面将分别对这两部分进行计算 ．

１０．１．２ 漂移项的计算

考 虑 由 坐 标 与 速 度 这 六 个 变 数 即 （┼
，牤）＝ （牨，牪，牫，牤牨，牤牪，牤牫）
构成的六维空间中的体元 ｄ３┼ ｄ牤，它是由 牨与 牨＋ｄ牨，…，牤牫 与 牤牫
３

＋ｄ牤牫 这六对面构成的 ．由 于 运动 ，分子 的位 置与 速度 都会发生变

化 ，在 牠到 牠
＋ｄ牠时间内 ，ｄ３┼
ｄ牤内分子数的增加值 ，必定等于通过
３

这六对面净流入的分子数 ．仿照证明刘维定理的计算方法 ，不难得

出 （参看 §８．２，公式 （８．２．６））
燈 燈 燈 燈
犔牊 犔（牨牊） 犔（牪牊） 犔（牫牊） 犔（牤牨牊）
槏 槕
犔牠 ｄ
ｄ３┼
ｄ牠 ｄ３牤 ＝－
｛ 犔牨
＋
犔牪
＋
犔牫
＋
犔牤牨
燈 燈
犔（牤牪牊） 犔（牤牫牊）
＋
犔牤牪
＋
犔牤牫
ｄ牠
｝
ｄ３┼
ｄ３牤

犔 犔 燈
｛犔┼燈（牤牊）＋ 犔牤燈（牤牊）｝ｄ牠ｄ┼ｄ牤，
３ ３
＝－

（１０．１．５）
先看上式右边 ｛…｝内的第一项 ，由于 ┼与 牤是独立变数 ，故有
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５０７

犔 犔牊
燈（牤牊）＝ 牤燈 ． （１０．１．６）
犔┼ 犔┼
再 看 （１０．１．５）右 边 ｛… ｝中 的 第 二 项 ，其 中 ·
牤为 分 子 的 加 速 度 ．令
 
牔 ＝ 牔（牀，牁，牂）代 表 分 子 所 受 的 外 力 ，牔 为 分 子 的 质 量 ，为
单 位质 量 所受 的力 （这 样写是为 了下 面表 达简 洁些 ）．根据上面的
分析 ，在考虑 分子在外力作用 下的 运动 时不考虑 分子之间的 相 互
燈 
作用 ，故由牛顿第二定律 ，有 牔牤＝牔 ，亦即
燈 
牤＝ ． （１０．１．７）
外力  有几种 ，一种是重力 ，它 与速 度无 关 ．另 一种 是电磁力 ，若
 
分 子带有电荷 牉
，电 场和磁场 强度 分别为 和 时 ，则 电 磁 力 （即
洛伦兹力 ）为
 牉  
牔 ＝ 牉＋牤× ， （１０．１．８）
牅
 
其中 牅为光速 （这里 牉
， ，采用高斯制 ）．电磁力与 牤有关 ，但容
易验证它满足
犔  犔牀 犔牁 犔牂
犔牤  犔牤牨
燈 ＝ ＋ ＋ ＝ ０． （１０．１．９）
犔牤牪 犔牤牫
因此 ，无论是重力还是电磁力 ，均满足 （１０．１．９）．于是有
犔   犔牊
犔牤 
燈（ 牊）＝ 燈 ． （１０．１．１０）
犔牤
将 （１０．１．６）与 （１０．１．１０）代入 （１０．１．５），漂移项化为
犔牊 犔牊  犔牊
槏 槕 ｄ３┼
｛
ｄ３牤＝－ 牤燈 ＋ 燈犔牤｝ｄ牠ｄ┼ｄ牤． ３ ３
ｄ牠
犔牠 ｄ 犔┼
（１０．１．１１）

１０．１．３ 碰撞前后速度的变化

在计算碰撞引起的变化前 ，需要先作点准备 ．设只考虑二体碰

撞 ，采用刚球模型 ．为了叙述方便 ，也为了推广 ，考虑两个分子是不
同 的 ．令 牔１，牔２ 和 牆１，牆２ 分 别 代 表 两 个 分 子 的 质 量 和 直 径 ．牤１，牤２
代表两个分子碰前的速度 ，牤１
′ ′代表碰后的速度 ．对于刚球模型 ，
，牤２
 ５０８ 第十章 非平衡态统计理论

碰撞是弹性的 ，因此动量与能量的总和均守恒 ，即有

′＋ 牔２牤２
牔１牤１ ＋ 牔２牤２ ＝ 牔１牤１ ′， （１０．１．１２）
１ ２ １ ２ １ ′２ １ ′
２
牔１牤１ ＋ 牔２牤２ ＝ 牔１牤１ ＋ 牔２牤２ ． （１０．１．１３）
２ ２ ２ ２
（１０．１．１２）是矢量方程 ，有三个 ；（１０．１．１３）是标量方程 ，只有一个 ．
当 牤１，牤２ 给定 后 ，上 述 四 个 方 程 还 不 足 以 完 全 确 定 牤１
′与 牤２
′，因 为
′与 牤２
牤１ ′共有六个未知 数 ．这表 明碰 后的 速度 包含 两个任意数 ，物
理上代表 碰 撞 方 向 ┸的 任 意 性 ，┸定 义 为 碰 撞 时 刻 由 第 一 个 分 子
的 中 心 到 第 二 个 分 子 的 中 心 的 方 向 上 的 单 位 矢 量 ，┸的 方 向 由 两
，犺）决 定 （参 看 图 １０．１．１；图 中 未 画 出 犺）．当 碰 撞 方 向 ┸
个角度 （犤
指定后 ，碰后的速度就完全确定了 ．
对刚球模型 ，两个分子碰撞时每个分子受力的方向沿 ┸（正向
或负向 ），其动量的改变必定在碰撞方向 ，即有
′－ 牤１ ＝ 犧
烄牤１ １┸，
烅 （１０．１．１４）
′－ 牤２ ＝ 犧
烆牤２ ２┸，
其中 犧
１，犧２ 为 待定的数 ．（１０．１．１４）共有 四个 方程 ，加 上 （１０．１．１２）
与 （１０．１．１３）一共八个方程 ，完全确定了 （牤１
′ ′
，牤２，犧
１，犧２）这八个未知
数 ，最后解得

′＝ 牤１ ＋ ２牔２
牤１ ［（牤 － 牤１）燈┸］┸， （１０．１．１５ａ）
牔１ ＋ 牔２ ２

′＝ 牤２ － ２牔１
牤２ ［（牤 － 牤１）燈┸］┸， （１０．１．１５ｂ）
牔１ ＋ 牔２ ２
将上两式相减 ，得
′－ 牤１
牤２ ′＝ （牤２ － 牤１）－ ２［（牤２ － 牤１）燈┸］┸，（１０．１．１６）
两边取平方 ，得
′－ 牤１
（牤２ ′）２ ＝ （牤２ － 牤１）２．
（１０．１．１７）
令碰撞前后两 个分子的相对速 度分 别为 ┱２１＝牤２－牤１ 与 ┱２
′１＝牤
′
２－

′
牤１，由 （１０．１．１７）得 牋２
′１＝ 牋２１，其 中 牋２
′１＝ 燏
′
┱２１燏
′
＝ 燏┱１２燏
′
＝ 牋１２，牋２１＝
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５０９

燏┱２１燏＝燏┱１２燏＝牋１２，表明碰撞不改变相对速度的大小 ．
用 ┸点乘 （１０．１．１６）两边 ，得
′－ 牤１
（牤２ ′）燈┸＝－ （牤２ － 牤１）燈┸
＝ （牤１ － 牤２）燈┸， （１０．１．１８）
令 ┱１２与 ┸的 夹角 为 犤 ′
，┱２１
与 ┸的 夹 角
为犤 ′（见图 １０．１．１），上式即
′
牋２１ｃ
ｏｓ犤
′＝ 牋１２ｃ
ｏｓ犤
，
亦即有
犤
′＝ 犤
． （１０．１．１９）
如 果 把 （牤１，牤２） → （牤１
′ ′
，牤２）的 碰
撞称为 正 碰 撞 ，把 （牤１ ′ ′
，牤２） → （牤１，牤２）
的 碰 撞 称 为 反 碰 撞 ① ，则 可 以 证 明 ：对
每一个正碰撞 ，存在一个反碰撞 ；正碰 图 １０．１．１ 碰撞前后相对速度 的
变 化 ．实 线 与 虚 线 分 别 代 表 正 碰
撞 的 碰 撞 方 向 是 ┸，而 反 碰 撞 的 碰 撞
撞与反碰撞
方 向 是 － ┸．事 实 上 ，由 （１０．１．１５ａ，ｂ）
得

′－ ２牔２
牤１ ＝ 牤１ ［（牤 － 牤１）燈┸］┸，
牔１ ＋ 牔２ ２
２牔１
′＋
牤２ ＝ 牤２ ［（牤 － 牤１）燈┸］┸．
牔１ ＋ 牔２ ２
利用 （１０．１．１８），上两式可改写为

′＋ ２牔２
牤１ ＝ 牤１ ［（牤′－ 牤１
′）燈（－ ┸）］（－ ┸）， （１０．１．２０ａ）
牔１ ＋ 牔２ ２

′－ ２牔１
牤２ ＝ 牤２ ［（牤′－ 牤１
′）燈（－ ┸）］（－ ┸）． （１０．１．２０ｂ）
牔１ ＋ 牔２ ２

① 有 的书上把它称为逆碰撞． 这 里 按 王 竹 溪 的 书 （《统 计 物 理 学 导 论 》（第 二 版 ），

高等教育出版社 ，１９６５年 ，１３３页 ），称之为反碰撞 ，而把 （－牤１ ′，－牤２′） → （－牤１，－牤２）称
为 （牤１，牤２） → （牤１
′ ′
，牤２）的逆碰撞 （ｒ
ｅｖｅ
ｒｓｅｃ
ｏｌｌ
ｉｓｏｎ）．
ｉ
 ５１０ 第十章 非平衡态统计理论

与 （１０．１．１５ａ、ｂ）比 较 ，若 （牤１，牤２，┸） → （牤１

′ ′
，牤２）为 正 碰 撞 ，则
′
（牤１ ′
，牤２，－┸） → （牤１，牤２）正好是它的反碰撞 ．

１０．１．４ 碰撞项的计算

为了叙述方便 ，暂时改变一下写法 ，令 牊１≡牊（┼ ）．现在来

，牤１，牠
计 算 ｄ牠时 间 内 由 于 碰 撞 所 引 起 的 在 ｄ┼ｄ牤１ 内 分 子 数 的 变 化 ，它
３ ３

等于 ｄ牠时间内 ，在空间体元 ｄ３┼内 ，碰进 ｄ３牤１ 的分子数 Δ牊（

１
＋）
减去
碰出 ｄ牤１ 的分子数 Δ牊１ ，简记为
３ （－ ）

犔牊１ （＋ ） （－ ）

槏犔牠槕ｄ牠ｄ┼ｄ牤 ＝ Δ牊
３ ３
１ １ － Δ牊１ ． （１０．１．２１）
ｃ

先计算碰撞出的分子数 Δ牊（ －）
１ ．
为 了叙 述方 便 ，暂 时仍按两种
分 子 来 考 虑 ．以 一 个 速 度 为 牤１、质 量 为 牔１ 的 分 子 的 中 心 为 球 心 ，
作一个球 （如图 １０．１．２中虚线表示 ），称为虚球 ，虚球的直径为 牆１２
１
＝ （牆１＋牆２）．速度为 牤２、质量为 牔２ 的分 子碰 上 牔１ 分子时 ，其中
２
心 必 须 位 于 虚 球 上 ．从
图 １０．１．２可以看出 ，在 ｄ牠时
间内 ，速度 处于 ｄ３牤２ 内的 牔２
分子 ，要从立体角元 ｄ犓 的方
向 碰 到 速 度 为 牤１ 的 牔１ 分
子 ，必 须 位 于 图 中 所 示 的 柱
体 体 积 内 ，该 柱 体 的 轴 线 方
向 是 ┱１２，底 为 牆２
１２ｄ犓，高 为
牋１２ｃ
ｏｓ犤
ｄ牠．该 柱 体 的 体 积 为
图 １０．１．２ 牔１，牤１的分子受到 牔２，牤２
，其 中 包 含 处
２
的分子从立体角元 ｄ犓方向的碰撞
牆１２ｄ犓牋１２ｃ
ｏｓ犤
ｄ牠
于 ｄ牤２ 内的分子数为
３

２
（牊２ｄ３牤２）× 牆１２ｄ犓牋１２ｃ
ｏｓ犤
ｄ牠，
这 里的 牊２≡牊（┼，牤２，牠）（我 们把 牔２ 分子 的分 布 函 数 也 用 同 一 个 符
号 牊表 出 ，原 因 是 本 节 中 我 们 只 讨 论 有 一 种 分 子 的 玻 尔 兹 曼 方
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５１１

程 ，只不过为 了 叙 述 方 便 才 暂 时 设 有 两 种 分 子 ，在 最 后 将 取 牔１＝
牔２＝牔，牆１＝牆２＝牆而化为 只有 一种 分子 的情 形 ．如果 想推广到 两
种分子 ，则需对第二种分子引入不同的分布函数 ，但推广也是直截
了当的 ）．最后还应乘以 ｄ３┼
ｄ牤１ 内的 牔１ 分子数 牊１ｄ┼
３
ｄ牤１，即
３ ３

２
（牊１ｄ３┼
ｄ３牤１）× （牊２ｄ３牤２）× 牆１２ｄ犓牋１２ｃ
ｏｓ犤
ｄ牠．
上 式 代 表 在 ｄ牠时 间 内 ，处 于 ｄ３┼ｄ牤１ 内 的 牔１ 分 子 受 到 速 度 处 于
３

ｄ牤２ 内 的 牔２ 分 子 在 碰 撞 方 向 处 于 ｄ犓 内 的 碰 撞 数 ，称 为 元 碰 撞
３

数 ，记为 δ
牊１ ．将上式重新整理一下 ，写成
（－ ）

（－ ）
δ
牊１ ＝ 牊１牊２ｄ３牤１ｄ３牤２牼１２ｄ犓ｄ牠
ｄ３┼
， （１０．１．２２）
其中
２
牼１２ ＝ 牆１２牋１２ｃ
ｏｓ犤
．
应当指 出 ，在 推 导 元 碰 撞 数 δ
牊１ 的 表 达 式 （１０．１．２２）时 ，玻
（－ ）

尔兹曼作了一个假设 ，即 “在碰撞过程中两个分子的速度分布是相
互 独 立 的 ”，据 此 （１０．１．２２）式 中 的 单 粒 子 分 布 函 数 牊１ 与 牊２ 才 能
简单地相乘 ．这个假设称为分子混沌性 （ｍｏｌ ｅｃｕｌ
ａｒｃｈａｏｓ ）假设 ．关
于这个假设的适用条件将在本节末再讨论 ．
元碰撞数 δ
牊１ 是 使 ｄ牤１ 内 的 分 子 数 减 少 的 ，因 为 这 种 碰 撞
（－ ） ３

使 （牤１，牤２） → （牤１
′ ′
，牤２），也 就 是 说 ，它 使 速 度 为 牤１ 的 牔１ 分 子 速 度
发 生变化而 “离开 ”ｄ牤１．ｄ牠时间内 ，在 ｄ３┼体 元 内 ，碰 出 ｄ３牤１ 的 牔１
３

的分子数 Δ牊（
１
－）
等于元碰撞数对 ｄ犓 和 ｄ３牤２ 的积分 ，即
（－ ）

［牊牊牼 ｄ犓ｄ牤］ｄ牠ｄ┼ｄ牤．
３ ３ ３
Δ牊１ ＝ １ ２ １２ ２ １ （１０．１．２３）
现 在 再 来 计 算 （１０．１．２１）右 边 的 Δ牊（＋）
１ ，
即 ｄ牠时 间 在 ｄ３┼内 ，由 于
碰 撞 而 “碰 进 ”ｄ３牤１ 的 分 子 数 ．前 已 证 明 ，对 于 每 一 个 正 碰 撞

（牤１，牤２，┸） → （牤１ ′ ′
，牤２），必 定 存 在 一 个 反 碰 撞 （牤１ ′
，牤２′
，－ ┸） →
（牤１，牤２），每 一 个 反 碰 撞 将 增 加 一 个 ３
ｄ牤１ 内 的 分 子 ．类 似 于计算元
碰撞数 δ 牊１ ，可得元反碰撞数 δ
（－ ） （＋ ）
牊１ ，
δ
牊１
（＋ ）
′
＝ 牊１ ′
牊２ ′
ｄ３牤１ ′
ｄ３牤２ ′
牼１２ｄ犓′
ｄ牠ｄ３┼
， （１０．１．２４）
 ５１２ 第十章 非平衡态统计理论

其中
′≡ 牊（┼
牊１ ′
，牤１，牠 ′≡ 牊（┼
）， 牊２ ′
，牤２，牠
），
′
牤１ ′与 牤１，牤２ 的 关 系 按 公 式 （１０．１．１５ａ，ｂ）．利 用 （１０．１．１７）与
，牤２
（１０．１．１９），有
２
′
牼１２＝ 牆１２牋
′ ｏｓ
１２ｃ ′＝ 牆２
犤 １２牋１２ｃ
ｏｓ犤＝ 牼１２，
ｄ犓′＝ ｓｉ
ｎ犤′
ｄ犤′
ｄ犺′＝ ｓ
ｉｎ犤
ｄ犤ｄ犺＝ ｄ犓，
上式中用到 犺′
＝犺 ＋π．于是 ，元反碰撞数可以写成
δ
牊１
（＋ ）
′
＝ 牊１ ′
牊２ ′
ｄ３牤１ ′
ｄ３牤２ ｄ３┼
牼１２ｄ犓ｄ牠 ． （１０．１．２５）
为了得到全部元反碰撞数 的 贡献 ，必须把 所有 的元 反碰撞数 的 贡
献 相 加 ．这 就 需 要 对 ｄ３牤２ 与 ｄ犓 积 分 ．但 （１０．１．２５）中 的 积 分 元 是

ｄ牤２，故 必 须 先 根 据 牤１
′和 牤２
′与 牤１ 和 牤２ 的 变 换 公 式 （即 公 式
３ ′３ ′
ｄ牤１
（１０．１．１５ａ，ｂ））把它化为 ｄ３牤１ｄ３牤２ 后才行 ．利用多重积分的变换公
式
′
ｄ３牤１ ′＝ 燏爥燏ｄ３牤１ｄ３牤２，
ｄ３牤２ （１０．１．２６）
其中
′
犔（牤１牨，
′
牤１牪，
′
牤１牫，
′
牤２牨，
′
牤２牪，
′
牤２牫）
爥＝
犔（牤１牨，牤１牪，牤１牫，牤２牨，牤２牪，牤２牫）
′
犔牤１牨
′
犔牤１牨
′
犔牤１牨
…
犔牤１牨 犔牤１牪 犔牤２牫
′
犔牤１牪
′
犔牤１牪
′
犔牤１牪
…
＝ 犔牤１牨 犔牤１牪 犔牤２牫 ， （１０．１．２７）
  
′
犔牤２牫
′
犔牤２牫
′
犔牤２牫
…
犔牤１牨 犔牤１牪 犔牤２牫
利用碰撞前后速度变换公式 （１０．１．１５ａ，ｂ）可以直接证明 爥＝－１，
但 这样做很麻 烦 ；更简单 的 方法 是利 用 公 式 （１０．１．１５ａ，ｂ）的 对 称
性 ．对 比 （１０．１．２０ａ，ｂ）与 （１０．１．１５ａ，ｂ）可 以 清 楚 地 看 出 这 一 点 ．
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５１３

（注 意 到 （１０．１．２０ａ，ｂ）中 出 现 （－ ┸）（－ ┸）＝ ┸┸，可 见 （牤１

′ ′
，牤２）与
（牤１，牤２）的关系和 （牤１，牤２）与 （牤１
′ ′
，牤２）的依赖关系完全相同 ．）因此
犔（牤１牨，牤１牪，牤１牫，牤２牨，牤２牪，牤２牫）
爥′≡ ＝ 爥， （１０．１．２８）
′
犔（牤１牨，
′
牤１牪，
′
牤１牫，
′
牤２牨，
′
牤２牪，
′
牤２牫）

又 根据雅可比行列式的性 质 ，爥′ ＝ １燉爥；利 用 （１０．１．２８）得 爥′

爥＝爥
２

＝１．由此得 爥＝±１，即有 燏爥燏＝１．现在元反碰撞数可以写成

（＋ ）
δ
牊１ ′
＝ 牊１ ′
牊２ｄ３牤１ｄ３牤２牼１２ｄ犓ｄ牠
ｄ３┼
． （１０．１．２９）
将元碰撞数与元反碰撞数的全部贡献相加 ，得
犔牊１ （＋ ） （－ ）

槏犔牠槕ｄ牠ｄ┼ｄ牤＝ Δ牊
３ ３
１ １ － Δ牊１
ｃ

［（牊′牊′－ 牊牊）ｄ牤牼 ｄ犓］ｄ牠ｄ┼ｄ牤．

３ ３ ３
＝ １ ２ １ ２ ２ １２ １

（１０．１．３０）
由于碰撞发生在很短时间 间 隔和 很小的空 间范 围内 ，故在碰 撞 项
中 ，变数 ┼与 牠取相同值 ．牊１，牊２，牊１
′ ′是同一个分 布函 数 ，但速度
，牊２
变 量 分 别 为 牤１，牤２，牤１
′ ′
，牤２，它 们 之 间 的 关 系 满 足 （１０．１．１５ａ，ｂ）．上
式中对 ｄ犓 的积分为
２π π燉２

∫ ∫∫
ｄ犓＝
０
ｄ犺 ｓ
０
ｉｎ犤
ｄ犤，

注 意 对 犤的 积 分 不 是 从 ０到 π而 是 从 ０到 π燉２，因 为 只 有 ０≤ 犤≤
π燉２的范围内才能发生碰撞 ．对 牤２ 的积分为
∞

∫ｄ牤 ＝ ｄ牤 ｄ牤 ｄ牤 ．
３
２
－∞
２牨 ２牪 ２牫

现在 ，回到只有一种分子的情形 ，令 牔１＝牔２＝牔，牆１＝牆２＝牆，牆１２＝
２
牆，牼１２＝牼＝ｄ牋ｃｏｓ
犤（已将 牋１２简记为 牋）．再作如下的符号改变 ：
牤１ → 牤， 牤２ → 牤１；
′→ 牤′， 牤２
牤１ ′→ 牤１
′．
于是碰撞项化为
 ５１４ 第十章 非平衡态统计理论

犔牊
槏犔牠槕ｄ牠ｄ┼ｄ牤＝ ［（牊′牊′－ 牊牊）ｄ牤牼ｄ犓］ｄ牠ｄ┼ｄ牤．
３ ３ ３ ３ ３
１ １ １
ｃ

（１０．１．３１）
将 （１０．１．１１）与 （１０．１．３１）代入 （１０．１．４），消去 ｄ牠 ｄ牤，得
３ ３
ｄ┼
犔牊 犔牊 犔牊
犔牠
＝
槏犔牠槕 ＋ 槏犔牠槕，
ｄ ｃ

习惯上写成
犔牊 犔牊 犔牊
犔牠
－
槏犔牠槕 ＝ 槏犔牠槕，
ｄ ｃ

最后的形式为
犔牊 犔牊  犔牊
犔牠
＋ 牤燈 ＋
犔┼ 燈犔牤＝  牊′－ 牊牊）牼ｄ牤ｄ犓．
（牊′ １ １
３
１

（１０．１．３２）
上 式中只包含一个未知函数 牊＝牊（┼ ），而 牊′
，牤，牠 ′
，牊１，牊１ 是同一函
数取 不 同 的 速 度 变 量 牤′ ′
，牤１，牤１（按 （１０．１．１５ａ，ｂ））．（１０．１．３２）就
是著名的玻尔兹曼积分微 分 方程 ，其中未 知函 数不 仅出现在 微 分
号下 （左边的项 ），还出现在积分号下 （右边的碰撞项 ）．碰撞项中包
含未知函数相乘的非线性项 ，因此方程是非线性的 ．
方 程 （１０．１．３２）很容易推 广到 多种 分子 的情 形 ．例 如 ，对 有 两
种分子的情形 ，若令第一种分子的分布函数为 牊＝牊（┼ ，牤，牠），第二
种 分 子 的 为 爡＝爡（┼ ），方 程 （１０．１．３２）将 推 广 为 下 面 两 个 方
，牤，牠
程：
犔牊 犔牊  犔牊
犔牠
＋ 牤燈 ＋
犔┼  燈犔牤 １

＝
（牊′牊′－ 牊牊）ｄ牤牼 ｄ犓＋ （牊′爡′－ 牊爡 ）ｄ牤牼 ｄ犓，
１ １
３
１ １１ １ １
３
１ １２

（１０．１．３３ａ）
犔爡 犔爡  犔爡
犔牠
＋ 牤燈
犔┼
＋  燈犔牤
２
 §１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 ５１５

＝
（爡′牊′－ 爡牊）ｄ牤牼 ｄ犓＋ （爡′爡′－ 爡爡 ）ｄ牤牼 ｄ犓．
１ １
３
１ ２１ １ １
３
１ ２２

（１０．１．３３ｂ）
其中 牼牏牐＝ 牆２ １
牐牋
牏 ｃｏｓ
犤，牆牏牐＝ （牆牏＋ 牆牐）（牏
，牐＝ １，２），牋＝ 燏牤－ 牤１燏；
２
 
 ， 分别代表作用于两种分子单位质量的力 ．
１ ２

１０．１．５ 玻尔兹曼方程的适用条件

在推导玻尔兹曼方程中 ，曾经作过如下的近似 ：
（１）假定是经典稀薄气体 ，分子力是短程的 ．
（２）把分布函数 的 变 化 分 成 漂 移 项 和 碰 撞 项 两 部 分 ，在 计 算
漂 移 项 时 ，不 考 虑 分 子 之 间 的 相 互 作 用 和 碰 撞 ；而 在 计 算 碰 撞 项
时 ，也完全不考虑分子在外力作用下的运动 ．
（３）只考虑二体碰撞 ．
（４）忽略分子的内部结构 ，采用刚球模型 ．
（５）在计算元碰撞与元反碰撞数时 ，引入分子混沌性假设 ．
在上述近似中 ，（１）要求气体足够稀薄 ，温度足够高 ，以满足非
简并条件 ．（２）与 （３）要 求 气 体 足 够 稀 薄 ，并 且 是 短 程 力 ．对 于 （４），
本 节采用的是刚球模型 ，还可以用另一种 “力心 点模 型 ”① ，无论哪
种模型 ，都忽略了分子的内部结构 ，不可能描述涉及内部自由度能
量交换的碰撞过程 ．
最后 ，关于分子混沌性假设 ，当两个分子相距较远时 ，它们的分
布 函 数 彼 此 独 立 是 容 易 理 解 的 ．但 碰 撞 时 两 个 分 子 靠 得 很 近 ，是 否
仍然可以忽略分子之间的 关 联 ，这 并不是 显然 的 ．而且 ，仅 仅 在 玻
尔兹曼方程的理论框架之 内 无法 回答这一 问题 ．要想 回答这 个 问
题 ，需 要 考 查 二 粒 子 几 率 分 布 函 数 犱（２）（┼
１，牤１；┼
２， ）的 行 为 （这
牤２，牠
里 用 了 与 §８．７不 同 的 符 号 ）．犱（２）（┼
１，牤１；┼
２， ）ｄ３┼
牤２，牠 ３
１ｄ牤
３
１ｄ┼
３
２ｄ牤 ２

① 参看王竹溪 ，《统计物理学导论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，１３３页 ．

 ５１６ 第十章 非平衡态统计理论

代 表 牠时 刻 第 一 个 分 子 处 于 ｄ３┼ ３
１ｄ 牤１
内 ，同 时 第 二 个 分 子 处 于
３
ｄ┼
３
２ｄ牤 ２
内的几率 ．分子混沌性假设在数学上相当于要求
犱（２）（┼
１，牤１；┼
２， ）＝ 犱（１）（┼
牤２，牠 １， ）犱（１）（┼
牤１，牠 ２，牤２，牠
）， （１０．１．３４）
其 中 犱（１）为 单 粒 子 几 率 分 布 函 数 （它 与 单 粒 子 分 布 函 数 牊成 正
比 ）．（１０．１．３４）表 示 两 个 粒 子 之 间 是 统 计 独 立 的 ，没 有 关 联 ．在
ＢＢＧＫＹ 理论框 架 下 ，才 可 能 考 查 （１０．１．３４）成 立 的 条 件 ．研 究 表
明 ，倘若气体满足稀薄和短程力的条件 ，则 （１０．１．３４）适用 ，亦即分
子混沌性假设成立 ① ．

§． ┘ 定 理

热力学第二定律关于热现象过程不可逆性的论断可以表述
为 ：孤立系的演化向着熵增加的方向进行 ．熵在第二定律中具有核
心意义 ，它是标志不可逆过程方向的物理量 ．玻尔兹曼对统计物理
学的重大贡献之一是从微 观 上证 明了上述 论断 ．虽然 他的证 明 需
要以玻尔兹曼方程为基础 ，因而局限于稀薄气体 ．但他的理论给出
了非平衡态熵的定义 ，并 为以 后推 广到 更为普遍 的情形指出 了 方
向 ，在统计物理学发展上具有里程碑的意义 ．

１０．２．１ 爣 定理的证明

１８７２年 ，玻尔兹曼引入了 爣 函数 ，其定义为

爣≡
牊（┼，牤，牠）ｌｎ牊（┼，牤，牠）ｄ牤ｄ┼，
３ ３
（１０．２．１）

其 中 牊（┼ ）是 单 粒 子 分 布 函 数 ，遵 从 玻 尔 兹 曼 方 程 ．上 式 中 的
，牤，牠
爣 是时间 牠的函数 ，它是通过分布函数 牊而依赖于时间的 ．当分布
函 数 牊变 化 时 ，爣 将 随 之 变 化 ，亦 即 爣 是 函 数 牊的 函 数 ，数 学 上

① 参 看 Ｈ． Ｇｒａｄ，Ｅｎｃ
ｙｃｌ
ｏｐｅ
ｄｉａｏｆＰｈｙｓ
ｉｃｓ（Ｆｌ ），ｖｏｌ
üｇｇｅ ．Ⅻ，Ｂｅ
ｒｌｎ：Ｓｐｒ
ｉ ｉｎｇｅ
ｒ
Ｖｅ
ｒｌｇ，１９５８，ｐ．２２１．
ａ
 §１０．２ 爣 定 理 ５１７

称之为泛函 ．
我 们 现 在 考 查 一 个 孤 立 系 的 爣 函 数 随 时 间 的 变 化 ．注 意 到
牊（┼
，牤，牠 ）中的变量 ┼ ，牤和 牠是彼此独立的 ，故有
ｄ爣 ｄ
＝
ｄ牠 ｄ牠 ｎ牊ｄ３牤ｄ３┼
牊ｌ

犔牊 犔牊
＝
槏犔牠ｌｎ牊＋ 犔牠槕ｄ牤ｄ┼ ３ ３

犔牊
 ｎ牊）犔牠ｄ牤ｄ┼，
＝ （１＋ ｌ ３ ３
（１０．２．２）

将上式中的 犔牊用玻尔兹曼方程代入 ，得
犔牠
ｄ爣 犔牊 ３ ３
ｄ牠 
＝－ （１＋ｌ
槏 槕
ｎ牊） 牤·
犔┼
ｄ牤ｄ┼
 犔牊 ３ ３

－ （１＋ｌ
槏 槕
ｎ牊） ·
犔牤
ｄ牤ｄ┼


∫ ｎ牊）（牊牊－牊′牊′）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼．（１０．２．３）
－ （１＋ｌ １ １
３ ３
１
３

上式右方第一 、二项来自玻尔兹曼方程中的漂移项 ，即由于分子的

运动而引起的 ；第三项来自分子之间的碰撞 ．
先 看 第 一 项 ，其 中 对 ┼的 积 分 可 以 化 为 （因 ┼与 牤为 独 立 变
量）
犔牊 犔
∫（１＋ ｌｎ牊）槏牤燈犔┼槕ｄ┼＝∫犔┼燈（牤牊ｌｎ牊）ｄ┼
３ ３

 ｎ牊）ｄ犈，（１０．２．４）
＝ ┸燈（牤牊ｌ

最 后 一 步 用 了 格 林 定 理 ，其 中 ┸为 面 积 元 ｄ犈 外 向 法 线 的 单 位 矢
量 ， 是沿封 闭 器壁的面积分 ．由于 气体 分子不 可能跑 出 容 器 ，故

在 器 壁 的 边 界 上 牊应 该 为 零 ，因 而 （１０．２．４）的 面 积 分 为 零 ，亦 即
（１０．２．３）右边第一项等于零 ．
其 次考查 （１０．２．３）右边的第二 项 ，由于外 力满 足 犔 · ＝ ０


犔牤
（见 （１０．１．９）），故对 牤的积分可以化为
 ５１８ 第十章 非平衡态统计理论

犔 

∫ 犔牤
ｎ牊）ｄ３牤
燈（牊ｌ
∞
犔（牀牊ｌｎ牊） 犔（牁牊ｌｎ牊） 犔（牂牊ｌｎ牊）
＝
［
－∞
犔牤牨
＋
犔牤牪
＋
犔牤牫
ｄ牤牨ｄ牤牪ｄ牤牫，
］
（１０．２．５）
上式中第一项对 牤牨 的积分为
∞ 牤＝＋∞
犔 牨

∫ －∞ 犔牤牨
（牀牊ｌ
ｎ牊）ｄ牤牨 ＝ 牀牊ｌ
ｎ牊
［
牤牨＝ － ∞ ］
＝ ０， （１０．２．６）

最后一步用到 ：当 牤牨→± ∞ 时 ，牊必 为零 ．这 是因 为 牊对 牤的积分

等于
∞

牊ｄ牤ｄ牤ｄ牤 ＝ 牕，
－∞
牨 牪 牫 （１０．２．７）

牕为 粒 子 数 密 度 ，它 的 值 是 有 限 的 ；要 保 证 上 述 积 分 的 值 有 限 ，必
须 燏牤燏→ ∞ 时 牊很 快 趋 于 零 ．这 样 ，（１０．２．５）式 的 积 分 为 零 ，因 而
（１０．２．３）右边的第二项也等于零 ．于是 ，公式 （１０．２．３）化为
ｄ爣
ｄ牠
＝－

∫（１＋ ｌｎ牊）（牊牊 － 牊′牊′）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼．
１ １
３ ３
１
３

（１０．２．８）
从上面的推导中可以清楚看出 ，对于孤立系 ，分子运动所引起的分
布函数的变化不会 改 变 爣 函 数 ；唯 一 可 能 引 起 爣 函 数 变 化 的 是
分子之间的碰撞 ．
下面 ，为了表述方便 ，把速度变量的符号按如下方式改一下 ：
′
牤→ 牤１，牤１ → 牤２； 牤′→ 牤１ ′→ 牤２
，牤１ ′．
于是 （１０．２．８）改写为
ｄ爣
ｄ牠
＝－

∫（１＋ ｌｎ牊）（牊牊 － 牊′牊′）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼，
１ １ ２ １ ２
３
１
３
２
３

（１０．２．９）
其 中 牊１，牊２，牊１
′ ′是 同 一 个 分 布 函 数 ，只 是 它 们 的 速 度 变 量 分 别
，牊２
取 牤１，牤２，牤１
′ ′
，牤２；牤牏 与 牤牏
′ ＝ １，２）满 足 碰 撞 前 后 速 度 之 间 关 系
（牏
 §１０．２ 爣 定 理 ５１９

（１０．１．１５ａ，ｂ）．
下面的推导需要一点技巧 ，先将 （１０．２．９）中的 牤１ 与 牤２ 交换 ，
得
ｄ爣
ｄ牠
＝－

∫（１＋ ｌｎ牊）（牊牊 － 牊′牊′）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼，
２ １ ２ １ ２
３
１
３
２
３

（１０．２．１０）
将 （１０．２．９）与 （１０．２．１０）两式相加 ，再除以 ２，得
ｄ爣 １
ｄ牠
＝－
２ 
∫［２＋ ｌｎ（牊牊）］（牊牊 － 牊′牊′）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼，
１ ２ １ ２ １ ２
３
１
３
２
３

（１０．２．１１）
把上式中的 牤牏与 牤牏
′ ＝１，２）交换 ，得
（牏
ｄ爣 １
ｄ牠
＝－
２ ∫［２＋ ｌｎ（牊′牊′）］（牊′牊′－ 牊牊）ｄ牤′ｄ牤′牼′ｄ犓′ｄ┼，
 １ ２ １ ２ １ ２
３
１
３
２
３

（１０．２．１２）
根据碰撞前后速度之间关系 （１０．１．１５ａ，ｂ），有
′
ｄ３牤１ ′＝ ｄ３牤１ｄ３牤２， 牼′＝ 牼， ｄ犓′＝ ｄ犓，
ｄ３牤２
（１０．２．１３）
于是 （１０．２．１２）化为
ｄ爣 １
ｄ牠
＝－
２ 
∫［２＋ ｌｎ（牊′牊′）］（牊′牊′－ 牊牊）ｄ牤ｄ牤牼ｄ犓ｄ┼，
１ ２ １ ２ １ ２
３
１
３
２
３

（１０．２．１４）
最后 ，将 （１０．２．１１）与 （１０．２．１４）相加 ，再除以 ２，得
ｄ爣 １
ｄ牠
＝－
４
∫［ｌｎ（牊牊）－ｌｎ（牊′牊′）］
１ ２ １ ２

′
·（牊１牊２－牊１ ′
牊２）ｄ３牤１ｄ３牤２牼ｄ犓ｄ３┼
． （１０．２．１５）
令 牨＝ｌ
ｎ（牊１牊２），牪＝ｌ ′
ｎ（牊１ ′
牊２），则上式中的被积函数可表为
牨 牪
爡（牨，牪）＝ （牨－ 牪）（ｅ －ｅ）． （１０．２．１６）
若 牨≠牪，无论 牨＞牪或 牨＜牪，由于两个因子 （牨－牪）与 ｅ牨
－ｅ 牪
有相
同符号 ，总有 爡＞０；仅当 牨＝牪时才有 爡＝０．亦即对一切 牨和 牪的
值 均 有 爡≥ ０；爡＝ ０的 必 要 且 充 分 条 件 为 牨＝牪．由 此 ，（１０．２．１５）
 ５２０ 第十章 非平衡态统计理论

满足
ｄ爣
≤ ０， （１０．２．１７）
ｄ牠
这就证明了 爣 定理 ．上式中等号成立的必要且充分条件为
′
牊１牊２ ＝ 牊１ ′
牊２． （１０．２．１８）
证明中我们看到 ，对于孤立系 ，分子的运动所引起分布函数的
变 化 不 会 改 变 爣 函 数 的 值 （§１０．３中 将 看 到 ，对 开 放 系 统 ，情 况
将不同 ）；唯一引起 爣 函数改变的是由于分子之间的碰撞 ．如果系
统的初态是非平衡态 ，系统的变化必将向着 爣 函数单调减少的方
向进行 ，直到 爣 达到极小值后 ，不能再发生变化 ，这时系统就达到
平 衡 态 ．由 此 可 以 看 出 ，爣 函 数 起 着 标 志 孤 立 系 不 可 逆 过 程 方 向
的作用 ．

１０．２．２ 细致平衡

ｄ爣
爣 定理证明了孤立系平衡态的必要且充分 条件为 ＝ ０，而
ｄ牠
ｄ爣
＝０的必要且充分条件为 （１０．２．１８），即
ｄ牠
′
牊１牊２ ＝ 牊１ ′
牊２．
上述条件称为细致平衡 ．为什么叫它 “细致平衡 ”呢 ？ 由 （１０．１．２２）
与 （１０．１．２４），元碰撞数与元反碰撞数分别为
（－ ）
牊１ ＝ 牊１牊２ｄ３牤１ｄ３牤２牼ｄ犓ｄ牠
δ ｄ３┼
，

δ
（＋ ）
牊１ ＝ 牊１′
牊２ ′
ｄ３牤１
′ ′
ｄ３牤２牼′
ｄ犓′
ｄ牠ｄ３┼
′
＝ 牊１ ′
牊２ｄ３牤１ｄ３牤２牼ｄ犓ｄ牠
ｄ３┼
，
最 后一步用到 （１０．２．１３）．可见 ，细 致平衡的 物理 意义 代表元 碰 撞
数与元反碰撞数相等 ，它们对碰撞项的贡献正好抵消 ．这就告诉我
们 ，要保持分 布函数不因 分 子碰 撞而改变 ，要求 正 、反碰 撞 在 任 何
“单 元 ”上都相 互抵消 ，亦即在 元过 程上要 求 相 互 抵 消 ，这 是 爣 定
理的结果 ．
 §１０．２ 爣 定 理 ５２１

应该指出 ，细致平衡条件 （１０．２．１８）是在假定碰撞遵从经典力

学以及刚球模型下导出的 ．对于简并性理想气体 ，碰撞必须用量子
力 学 处 理 ，这 时 ，仍 可 以 证 明 细 致 平 衡 ，但 它 的 具 体 形 式 与
（１０．２．１８）不同 ，需要修改 ，并显示出对费米子与玻色子的区别 （见
§１０．４）．
普遍地说 ，凡是某一元过程与它相应的元反过程相互抵消时 ，
就 称为 细 致平 衡 ．而把 “总 的 平衡 的必 要且 充分 条件是 细致平衡 ”
称为细致平衡原理 ．这个原理在许多情况下是成立的 ，但不能普遍
证明 ．细致平衡原理已得到许多应用 ，爱因斯坦将它用于推导普朗
克辐射公式就是一个著名的例子 ① ．

１０．２．３ 由细致平衡导出平衡态分布

细致平衡条 件提供了推导 平衡 态分 布的 另一 途 径 ．既 然 细 致
平衡条件是平衡态的必要 且 充分 条件 ，从 它出 发应该 能够确 定 平
衡态的分布函数 ，而且由 此确 定的 分布 函数应该 是平衡态下 唯 一
的解 ．这正是玻尔兹曼最初的想法 ，他希望证明麦克斯韦速度分布
是平衡态下唯一的分布 ，下面的证明肯定了这一想法 ，但所得的结
果要比原来的麦克斯韦分布更普遍一些 ．将方程 （１０．２．１８）的两边
取对数 ，得

ｌ
ｎ牊１ ＋ ｌ
ｎ牊２ ＝ ｌ ′＋ ｌ
ｎ牊１ ′
ｎ牊２， （１０．２．１９）
上式是一个函数方程 ，其中各项是同一函 数 ｌ ｎ牊，只是 取不同的速
度变量 ．为了突出这一点 ，把上式改写成 （只标出速度变量 ）

ｌ
ｎ牊（牤１）＋ ｌ
ｎ牊（牤２）＝ ｌ ′
ｎ牊（牤１）＋ ｌ ′
ｎ牊（牤２）．（１０．２．２０）
由 于 牤１，牤２ 与 牤１
′ ′分 别 代 表 了 分 子 碰 撞 前 后 的 速 度 ，方 程
，牤２
（１０．２．２０）具 有碰撞过程守恒定 律的 形式 ．分子 数 、动 量 和 能 量 是
碰撞过程中的守恒量 ，因而 （１０．２．２０）的特解为 ：

① Ｄ．ｔ
ｅｒＨａ
ａｒ，Ｒｅ
ｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ
．，（１９５５）ｐｐ．３３４—３３５．
 ５２２ 第十章 非平衡态统计理论

１ ２ ２ ２
１，牔牤牨，牔牤牪，牔牤牫， 牔（牤牨 ＋ 牤牪 ＋ 牤牫）．
２
由于碰撞过程的守恒量只 有 这 ５个 ，上述 ５个特 解就 是方程 的 全
部特解 ，其线性组合就得到方程的通解
１ ２
ｌ
ｎ牊＝ 犜
０ ＋ 熢燈牔牤＋ 犜
４ 牔牤， （１０．２．２１）
２
其中 犜
０，熢＝（犜
１，犜２，犜３）与犜
４ 是 ５个待定常数 ．将上式改写成
１
牊＝ 牅
０ｅｘｐ － 牅
４
｛ ２
）２ ，
牔（牤－ ┭
｝ （１０．２．２２）

其中已经把 ５个待定 常 数 换 成 牅
０，┭＝ （牅
１，２，
牅 ３）
牅 与牅
４，它们可以通
过下列 ５个条件确定 ：

∫牕＝ 牊ｄ３牤， （１０．２．２３ａ）

１
牤＝
０
∫牤牊ｄ牤，
牕
３
（１０．２．２３ｂ）

３ １ 牔
２
牑爴＝
∫２（牤－ 牤）牊ｄ牤，
牕 ０
２ ３
（１０．２．２３ｃ
）

其 中 牕为 气 体 分 子 数 密 度 ．牤０ 为 分 子 的 平 均 速 度 ，它 是 气 体 作 整

体宏观运动的速度 ；如果气体是 宏观 静止的 ，则 牤０＝ ０．３牑爴 为气

２
体分子热运动的平均动能 ，注意积分中应该取 牔（牤－牤０）２，它才代
２
表无规运动的动能 ．将 （１０．２．２２）代入 （１０．２．２３ａ），可得
３燉２
２π
牕＝ 牅
０
槏 槕，
牔牅
４

或
３燉２
牔牅
４
牅
０＝ 牕
槏 槕．
２π
（１０．２．２４ａ）

利用 （１０．２．２３ｂ），得
牤０ ＝ ┭
， （１０．２．２４ｂ）
由 （１０．２．２３ｃ
），得
 §１０．２ 爣 定 理 ５２３

１
牅
４＝ ， （１０．２．２４ｃ
）
牑爴
最后 ，分布函数可以表达为
３燉２
牔 牔
槏 槕 ｅｘｐ｛－ ２牑爴（牤－ 牤）｝， （１０．２．２５）
２
牊＝ 牕 ０
２π牑爴
其 中 牕，爴 与 牤０＝ （牤０牨，牤０牪，牤０牫）分 别 代 表 气 体 分 子 的 数 密 度 、温 度
与宏观流动速度 ，它们都是可观测量 ．在有外场以及宏观流动的情
况下 ，牕与 牤０ 可以与 ┼有关 ，但需受到一定的限制 ，论证如下 ：

在平衡态下 ，牊不依赖于时间 ，犔牊＝０．又因为必须满足细致平

犔牠
衡条件 ，碰撞项为零 ，故玻尔兹曼方程中的运动项也同时为零 ，即
犔牊  犔牊
牤燈 ＋
犔┼ 燈犔牤＝ ０． （１０．２．２６）

也就是说 ，在达到平衡时 ，碰撞与运动对分布函数产生的影响必须

同时为零 ．这样 ，（１０．２．２６）将对 （１０．２．２５）加以限制 ．将 （１０．２．２５）
代入 （１０．２．２６），得
３ 牔 牔
｛ｌｎ牕＋ ２ｌｎ２π牑爴 － ２牑爴（牤－ 牤）｝
２
牤燈 ０

牔 
牑爴 
－ 燈（牤－ 牤０）＝ ０， （１０．２．２７）

其中 犔 由于 与 是独 立变 数 方程
＝ ． ┼ 牤 ， （１０．２．２７）对 牤是 恒 等
犔┼
式 ，因而方程中 牤的各次幂 （牤３，牤２，牤１ 与 牤０）的系数都应该等于零 ．
于是得下列诸方程 ，它们分别来自 牤３，牤２，牤１ 与 牤０（即不含 牤的项 ）
的系数等于零 ：
（１）由 牤 的系数为零 ，得
３

犔爴 犔爴 犔爴
爴＝ ０， 即 ＝ ＝ ＝ ０．（１０．２．２８ａ）
犔牨 犔牪 犔牫
（２）由 牤 的系数为零 ，得
２

牤燈 （牤燈牤０）＝ ０，
 ５２４ 第十章 非平衡态统计理论

亦即

烄犔牤０牨 犔牤０牪 犔牤０牫

＝ ＝ ＝ ０，
犔牨 犔牪 犔牫
烅
犔牤０牪 犔牤０牫 犔牤０牫 犔牤０牨 犔牤０牨 犔牤０牪
烆 犔牫 ＋ 犔牪
＝
犔牨
＋
犔牫
＝
犔牪
＋
犔牨
＝ ０．

（１０．２．２８ｂ）
（３）由 牤 的系数为零 ，得
１

牔 ２ 牔 
槏ｌ
ｎ牕－
２牑爴 槕
牤０ －
牑爴 
＝ ０． （１０．２．２８ｃ
）

（４）由 牤 的系数 （即不含 牤的项 ）为零 ，得

０


牤０ 燈＝ ０． （１０．２．２８ｄ）
由 （１０．２．２８ａ），处 于 平 衡 态 的 气 体 其 温 度 必 须 是 均 匀 的 ，与 ┼无
关 ．由 （１０．２．２８ｂ），其解 牤０ 的最一般形式可以是
牤０ ＝ ┫＋ 熾× ┼
． （１０．２．２９）
其 中 ┫与 熾必 须 是 常 矢 量 ，这 个 解 的 物 理 意 义 是 ：┫代 表 平 动 速
度 ，熾代表转动的角速 度 ；只 有当 ┫与 熾均 为常 矢量时 ，这样的宏
观流动速度才能保证气体处于平衡态 ．

现 在 看 （１０．２．２８ｃ
），为 简 单 ，设 ＝ － 犺（┼
），即 外 力 是 由 势
函数 犺
（┼）引起的 ，且与 牤无关 ，于是得
牔 ２ 牔
牕＝ 牕０ｅ
ｘｐ
［２牑爴 牤 － 牑爴犺（牨，牪，牫）］，
０ （１０．２．３０）

其中 牕０ 为积分常数 ．
最后 ，由 （１０．２．２８ｄ），要求平衡态时 牤０ 必须与外力垂直 ．若外

力 的方向到处不同时 ，要满足 牤０· ＝０及 （１０．２．２９），只能是 牤０
＝ ０．当 外 力 为 重 力 时 ，牤０ 在 水 平 面 不 为 零 是 允 许 的 ；这 时 熾 必 须
与重力方向一致 ．考虑一 个特 例 ：┫＝ ０，系 统 绕 牫轴 以 等 角 速 度 熾
旋转 ，即 熾＝（０，０，犽），－牫方向为重力方向 ，犺
＝牋牫，则有
牤０牨 ＝－ 犽牪， 牤０牪 ＝ 犽牨， 牤０牫 ＝ ０． （１０．２．３１）
 §１０．２ 爣 定 理 ５２５

此时 （１０．２．３０）化为
牔犽２ ２ 牔牋牫
牕＝ 牕０ｅ
ｘｐ
［ ２牑爴
（牨 ＋ 牪２）－
牑爴
，
］ （１０．２．３２）

上式中的 － １牔犽２（牨２＋牪２）是旋转参考系中离心力所产生的势能 ．
２

１０．２．４ 爣 函数与熵的关系 （平衡态 ）

从 爣 定理读者可 能已经猜 到 ，爣 函数 应该 与熵有 直接联系 ．

事实上 ，熵与 （－爣）成正比 ，下面就来推导这一关系 ．为了简单 ，设
牤０＝０，平衡态分布函数 （１０．２．２５）化为熟知的麦克斯韦分布
３燉２ ２
牔 牔牤
牊＝ 牕
槏 槕 ｛
２π牑爴
ｅ
ｘｐ －
２牑爴
，
｝
代入 爣 函数的定义式 （１０．２．１），得
２
３ 牔 １ 牔牤 ３ ３
爣＝
［牊ｌ
ｎ牕＋
ｌｎ
２ ２π牑爴
－
牑爴 ２槏 槕
ｄ牤ｄ┼．
］
今被积函数与 ┼无关 ，完成对 ┼的积分 ，并用 牕＝爫燉爼，以及

∫牊ｄ牤＝ 牕，
３

２
１ 牔牤 ３
∫２ 牊ｄ牤＝
牕
３
２
牑爴，

可得
爫 ３ 牔 ３
爣＝爫 ｌ
爼［
ｎ ＋ ｌ ｎ
２ ２π牑爴
－
２
．
槏 槕 ］ （１０．２．３３）

又由 （７．１４．２１）（设 牋ｅ
０＝１），单原子分子理想气体熵的公式为
爼 ３ ５ ３ ２π牔牑
［
爳＝ 爫牑 ｌ
ｎ ＋ ｌ
爫 ２
ｎ爴＋
２
＋ ｌ
２
ｎ
牎２
，
槏 槕］
将上式与 （１０．２．３３）比较 ，即得
爳＝－ 牑爣 ＋ 爞， （１０．２．３４）
３
其 中 爞 为 常 数 ，爞＝ 爫牑 １＋ｌ 牔
．省 去 无 关 紧 要 的 相 加 常 数
［ ｎ
牎 槏 槕］
爞，爳与 （－爣）成正比 ，比例常数为玻尔兹曼常数 牑．
 ５２６ 第十章 非平衡态统计理论

１０．２．５ 关于 爣 定理的讨论

（１）爣 定理的统计性质
爣 定理从微观看是一个统计性质的规 律 ，这可以 从以下几方
面来看 ：
．爣 函数是分布函数 牊的泛函 ，而分布函数 牊本身就是统计
ｉ
平均量 ，牊ｄ３┼
ｄ牤代表 牠时刻处于空间体元 ｄ┼内 、速度体元 ｄ牤内
３ ３ ３

的平均 分 子 数 ，ｄ３┼与 ｄ３牤都 是 宏 观 小 而 微 观 大 的 范 围 ，以 使 其 中

包含的分子数足够多 ，而保证平均值是有意义的 （即涨落是小量 ）．
宏观小同时微观大是可以实现的 ．例如 ，考虑 ０℃ 和 １ａｔ ｍ 的气体 ，
如 果 取 ｄ３┼～ １０－ ９ ｃ
ｍ ，即 其 线 度 ｄ牜～ １０ ｃ
３ －３
ｍ，宏 观 上 已 足 够 小
（宏观小的含义是 ：体元的线度 ｄ牜应远小于 牼，牼代表表征宏观不
均 匀 性 的 特 征 长 度 ．当 ｄ牜 牼时 ，就 足 以 反 映 非 平 衡 态 宏 观 性 质
在 空 间 上 的 变 化 ）；另 一 方 面 ，即 使 取 ｄ３┼～ １０－ ９ ｃ
ｍ ，它 所 包 含 分
３

子数仍然高达 ～１０１０，微观上看是足够大的 ．
ｉ
ｉ．按 爣 函数的定义 ，

爣＝
牊ｌｎ牊ｄ牤ｄ┼＝∫ｄ┼牕ｌｎ牊，
３ ３ ３
（１０．２．３５）

其中 ｌ １
ｎ牊ｄ牤．可 见 ，爣 是统 计平 均量 ．由 于 牊本身也是
∫ ３
ｎ牊＝ 牊ｌ
牕
统计平均量 ．故 爣 具有双重平均的性质 ．
ｉｉ．爣 随时间的变化应该理解成统计平均值 ．这是因为 ，在玻
ｉ
尔 兹 曼 方 程 中 所 涉 及 的 犔牊，其 时 间 间 隔 应 理 解 为 宏 观 短 、微 观 长
犔牠
犔
的 ，即应该把 理解为 牊 Δ牊
：
犔牠 Δ牠
犔牊  Δ牊
，
犔牠 Δ牠
因而 ｄ爣 应理解为 Δ爣 ．其中的 Δ牠应该是
ｄ牠 Δ牠
犳 Δ牠 犳 ｃ．

犳
ｃ 是碰撞时间 ．（对刚球模型 ，犳ｃ＝ ０； 般碰 撞 ，也是极 短的时间间
一
 §１０．２ 爣 定 理 ５２７

隔 ，大 体 可 以 按 分 子 通 过 力 程 范 围 的 时 间 ，即 犳 ｃ～ 牆
来 估 计 ．若
燉牤
取 牆～ １０－ ８ ｃ ～ １０５ ｃ
ｍ，牤 ｍ燉ｓ，则 有 犳 ｃ～ １ ．）犳为 弛 豫 时 间 ，代
０－ １３ ｓ
表趋于局域平衡的特征时 间 ，它 的量 级与 分子相 继两 次碰撞 之 间
的平均 时 间 相 同 （见 §１０．５）．对 于 稀 薄 气 体 ，大 体 可 按 犳～ 犧～

牤
１０ ｓ估计 ．若 取 Δ牠
－９ － １１
～ １０ ｓ ，就 可 以 满 足 上 面 宏 观 短 、微 观 长 的
要求 ．无论是 Δ牊，还是 Δ爣 ，都是微观长时间 Δ牠内在分子运动与碰
Δ牠 Δ牠
撞下 爣 函数值的改变的统计平均值 ．
Δ牊
ｖ．从 碰撞项的计算中 ，我们也清楚地看到 ，对两个分子碰
ｉ
Δ牠
撞前后速度的关系 ，是按照力学定律确定的 ．但在计算元碰撞数与
元反碰撞数时是典型的统计计算方法 ，而且用到分子混沌性假设 ，
这样统计性质就进入了 ．
（２）爣 与热力学几率的关系
在第七章中 ，对非简并的理想气体 ，其最大热力学几率为

牃
牋犧犧
爾 ｍａｘ ＝ ∏  ，
犧 牃 犧！

上式中已除 爫！ 因子 （见 （７．１１．２５）），即有
犧
牃
ｎ爾 ｍａｘ ＝－  牃
ｌ 犧ｌ
ｎ ＋ 爫． （１０．２．３６）
犧 牋犧

对于单原子分子 ，取如下的对应
ｄ犽ｔ 牔３ ３ ３
牋犧 → ＝ ３ｄ牤ｄ┼ ，
牎３ 牎
犧 → 牊ｄ３牤ｄ３┼
牃 ，

犧
→
 （对 ┼与 牤求积分 ），
于是有
牎３
ｌ
ｎ爾 ｍａｘ →－
槏 槕
牊ｌ
ｎ
牔３
牊 ｄ３牤ｄ３┼＋ 爫
３
牔
ｎ牊ｄ牤ｄ┼＋ 爫［１＋ ｌｎ槏牎槕］
＝－ 牊ｌ ３ ３
 ５２８ 第十章 非平衡态统计理论

３
牔
［
＝－ 爣 ＋ 爫 １＋ ｌ
ｎ
槏 槕］，
牎
（１０．２．３７）

由玻尔兹曼关系 爳＝牑ｌ
ｎ爾 ｍａｘ，得
牔 ３
爳＝牑ｌ
ｎ爾 ｍａｘ＝－牑爣＋爫牑 １＋ｌ
ｎ
［ 槏 槕］
牎
， （１０．２．３８）

可见 ，除去无关紧要的相加常数后 ，－爣＝ｌ ｎ爾，或 爳＝－牑爣．

（１０．２．３７）原 来 是 在 平 衡 态 下 得 到 的 ，并 由 ｌ
ｎ爾 取 极 大 导 出
最可几分布 ，也就是使热力学几率取极大的分布 ，并证明最可几分
布等于平均分布 ．现在若 把 爾 作为几 率的 意 义 推 广 到 非 平 衡 态 ，
即把 －爣＝ｌ
ｎ爾 的 爾 理解为非平衡态与分布 牊相对应的几率 （未
归一化的 ）．则 爣 定理可以理解为 ：孤立系中发生的不可逆过程是
向着几率增加的方向进行的 ．
（３）微观可逆性与宏观不可逆性
洛施密特 （Ｌｏｓ
ｃｈｍｉ
ｄｔ）在 １８７６年对 爣 定理提出了质疑 ，他指
出 ，分子的微 观运动遵从 牛 顿力 学 ，必 然是可逆 的 ：如果 全 体 分 子
的位置不变 ，但速度都反过来 ，则分子的运动应向着与原来相反的
方向进行 ．这就是微观运动的可逆性 ，它可以根据正则运动方程证
明如下 ．正则运动方程是
ｄ牚牏 犔爠 ｄ牘牏 犔爠
＝ ， ＝－ （牏＝ １，２，…，牞
）（１０．２．３９）
ｄ牠 犔牘牏 ｄ牠 犔牘牏
（为避免与 爣 函数的符号混淆 ，这 里用 爠 代 表哈 密顿 量 ）．由于哈
密顿量是动量的偶函数 ，有
爠（牚１，…，牚牞；牘１，…，牘牞）＝ 爠（牚１，…，牚牞；－ 牘１，…，－ 牘牞），
（１０．２．４０）
正则方程 （１０．２．３９）在 牠
→－牠
，牘牏→－牘牏变换下不变 ．因此 ，若
牚牏＝ 牊牏（牠
）， 牘牏＝ 牋牏（牠
） （１０．２．４１）
是正则方程 （１０．２．３９）的一个解 ，则
′＝ 牊牏（－ 牠
牚牏 ′＝－ 牋牏（－ 牠
）， 牘牏 ） （１０．２．４２）
也 是 方 程 （１０．２．３９）的 一 个 解 ．解 （１０．２．４２）描 写 的 运 动 正 是
 §１０．２ 爣 定 理 ５２９

（１０．２．４１）的逆运动 ，这就证明了微观可逆性 ① ．
根据微观运动的可逆性 ，洛施密特指出 ，如果原来从 ０到 牠系
统 沿 相 空 间 运 动 是 使 爣 减 少 的 ，那 么 ，在 牠时 刻 若 所 有 分 子 的 坐
标 不 变 而 动 量 反 向 ，则 系 统 将 沿 原 来 的 相 轨 道 逆 向 进 行 ，这 样 爣
函数不就增加了吗 ？
洛施密特 是 玻尔兹曼的同 事和 朋友 ，他是一位 坚 定 的 原 子 论
者 ，他并不怀 疑需要热的 分 子理 论 ，但 他 对 玻 尔 兹 曼 的 爣 定 理 提
出质疑 ．玻尔兹曼认为这个问题提得很好 ，实际上玻尔兹曼最初的
确想把热力学第二定律建立 在纯 粹力学的 基础 之上 ，正是通 过 对
质疑的答辩 ，帮助玻尔兹曼修正了原来的观点 ，明确了 爣 定理 （同
样 热力学第二 定律 ）不是 纯粹 力学 规律的结 果 ，而 是统 计性 质 的 ．
宏观不可逆性与微观可逆 性 并不 矛盾 ，对 于大 量粒子 组成的 宏 观
系统 ，孤立系中发生的过程向着 爣 减少的方向进行 ，它表示 爣 减
少的几率远远大于 爣 增加 的几率 ．让 我 们 做 一 简 单 的 估 计 ，设 有
气体最初处于体积为 爼 的容器的左半 ，将隔板抽开后气体将均匀
分布到整个容器 ．这是熟 知的 熵增 加的 过程 ，那 么 ，是否 有 可 能 全
爫
部分子又 “缩回 ”到原来左半体积呢 ？这个几率为 １ ＝（２１０ ）－ １
２０

２ 槏槕
（爫 取 １０２０）．这 是 一个非常非 常小 的数 ，因 此 ，对 于 包 含 大 量 粒 子
的 宏观系统观 测到孤立 系中熵 减少 （或 爣 增加 ）实 际 上 是 不 可 能
的 ，这 里 ，爫 １是 重 要 的 ．而 且 所 考 查 的 时 间 宏 观 短 但 必 须 是 微
观长的 ．用计算机作数值模 拟可 以研 究 爣 函数 的时 间演化 ，爣 定
理的统计性质得到了很好的验证 ② ．
（４）微观运动可复原性 ③
庞 加 莱 （Ｐｏｉ
ｎｃａ
ｒé）在 １８９０年 证 明 了 一 条 关 于 微 观 运 动 可 复

① 对于有磁场时的带电粒子系统 ， 由于洛伦兹力的作用 ，必须使动量与磁场同时

反转才发生逆向运动 ．
② 参看 Ｊ
．Ｏｒ
ｂａｎａ
ｎｄＡ．Ｂｅ
ｌｌｅ
ｍａ ，Ｐｈｙｓ
ｎｓ ．Ｌｅ
ｔｔ．，﹢，６２０（１９６７）．
③ Ｄ．ｔ ｅ
ｒＨａ ａ
ｒ， Ｅｌ
ｅｍｅ
ｎｔｓｏｆＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ， Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅｉ
ｎｅ ｎｎ，
ｍａ
１９５５，ｐｐ．３４１—３４３．
 ５３０ 第十章 非平衡态统计理论

原性定理 ：一个处于有限空间内的保守力学系统 ，在足够长的时间

后将回复到初始运动状态的附近 ．
策梅洛 （Ｚｅ
ｒｍｅ
ｌｏ）根据庞加莱的上述定理 ，指出在足够长的时
间之后 ，爣 必将回复初值 ，因而不可能单向减 少 ．玻尔 兹曼对这一
质疑的回答仍然强调 爣 定理是统 计 性 质 的 ：对 于 大 量 粒 子 系 统 ，
回 复的 时 间 （称为庞加 莱 循环 ）非 常长 ，远远 超出 了平 常的观测时
间 ，因此运动回复到原状的机会非常小 ，玻尔兹曼估计 １ｃ ｍ 气体
３

中的所有分子 ，若平均速度为 ５×１０４ ｃ

ｍ·ｓ ，要回复到离初始位
－１

置与速度的下列范围 ：
燏Δ牨燏，燏Δ牪燏，燏Δ牫燏≤ １０－ ７ ｃ
ｍ，
燏Δ牤牨燏，燏Δ牤牪燏，燏Δ牤牫燏≤ １０２ ｃ －１
ｍ 燈ｓ ．
１９
估算的时间 ＞
～１０ 年 ．因 而 对 宏 观 系 统 爣 增 加 实 际 上 是 不 可 能
１０

的．

§． 熵流与熵产生率

根 据 爣 定理 ，经典稀薄 气体 非 平 衡 态 的 熵 可 定 义 为 （省 去 无
关紧要的相加常数 ）
爳＝－ 牑爣


＝－ 牑 牊（┼
，牤，牠
）ｌｎ牊（┼ ）ｄ３牤ｄ３┼
，牤，牠 ． （１０．３．１）
对孤立系 ，爣 定理告诉我们 ，整个系统的总熵随时间的变化为
ｄ爳
≥ ０． （１０．３．２）
ｄ牠
今引入熵密度 牞
，其定义为

∫
爳＝ 牞
（┼ ）ｄ３┼
，牠 （１０．３．３）

牞
（┼，牠
∫
）＝－ 牑 牊（┼
，牤，牠
）ｌｎ牊（┼ ）ｄ３牤，
，牤，牠 （１０．３．４）

（┼
牞 ）ｄ３┼代表 牠时刻体元 ｄ３┼内气体的熵 ．一般 而言 ，熵密度不仅
，牠
 §１０．３ 熵流与熵产生率 ５３１

依赖于时间 牠 ，也依赖 于 ┼ ．现在 考虑 固定 体元 ｄ３┼内 熵 的 变 化 ，由

于 ｄ３┼是 整 个 系 统 中 的 一 部 分 ，随 着 时 间 变 化 ，ｄ３┼内 的 分 子 可 以
跑出去 ，周围的分子可以跑 进来 ，所 以分 子的 运动 将引 起熵密度 牞
的变化 ；此外 ，分 子 之 间 的 碰 撞 也 会 引 起 牞的 变 化 ．下 面 的 计 算 与
§１０．２中关于 爣 定理的证明类似 ．由 （１０．３．４），
犔牞 犔牊
犔牠 ∫
＝－ 牑 （１＋ ｌ ｎ牊） ｄ３牤，
犔牠
（１０．３．５）

右 边 被 积 函 数 中 的 犔牊用 玻 尔 兹 曼 方 程 代 入 ，碰 撞 项 用 犔牊 表

示 ，得
犔牠 槏 槕
犔牠 ｃ

犔牞 犔牊 ３  犔牊 ３
犔牠 ∫
＝牑 （１＋ ｌ
槏 槕 ∫
ｎ牊） 牤燈
犔┼
ｎ牊） 燈
ｄ牤＋ 牑 （１＋ ｌ
犔牤 槏
ｄ牤
槕
犔牊
∫ ｎ牊）槏犔牠槕ｄ牤．
－ 牑 （１＋ ｌ
ｃ
３
（１０．３．６）

根据上节公式 （１０．２．５）与 （１０．２．６），上式右边第二项等于零 ．而第

一项可以化为
犔 犔
犔┼ ［∫
ｎ牊ｄ３牤 ＝－
燈 牑 牤牊ｌ
］
犔┼
燈┚牞＝－ 燈┚牞，（１０．３．７）

其中已定义

∫ ｎ牊ｄ３牤，
┚牞≡－ 牑 牤牊ｌ （１０．３．８）

┚牞称为熵流密度 ．定义熵产生率 犤为
犔牊 ３
∫
犤≡－ 牑 （１＋ ｌ
ｎ牊）
槏 槕
犔牠 ｃ
ｄ牤， （１０．３．９）

犤代 表 由 于 分 子 之 间 的 碰 撞 而 引 起 单 位 时 间 、单 位 体 积 内 熵 的 改
变 ．犤≥ ０，证明 如 下 ：对于刚球 模 型 ，将 （１０．１．３２）中 的 碰 撞 项 代 入
上式 ，得 （类似从 （１０．２．８）到 （１０．２．９），已作符号改变 ）


犤＝ 牑 （１＋ ｌ ′
ｎ牊１）（牊１牊２ － 牊１ ′
牊２）ｄ３牤１ｄ３牤２牼ｄ犓，

（１０．３．１０）
重复 （１０．２．９）—（１０．２．１５）的步骤 ，上式可化为
 ５３２ 第十章 非平衡态统计理论

１
犤＝
４ 
牑 ［ｌ
ｎ（牊１牊２）－ ｌ ′
ｎ（牊１ ′
牊２ ′
）］（牊１牊２ － 牊１ ′
牊２）ｄ３牤１ｄ３牤２牼ｄ犓，

（１０．３．１１）
由于被积函数总是大于或等于 ０，故得
犤≥ ０． （１０．３．１２）
犤＝ ０的 必 要 且 充 分 条 件 为 ′ ′
牊１牊２＝ 牊１牊２，即 满 足 细 致 平 衡 条 件 ．上
式表明由于分子之间的碰撞 ，总是使 ｄ┼内的熵增加 （故称为熵产
３

生 率 ）．当 且 仅 当 达 到 平 衡 时 （或 对 可 逆 过 程 ），才 有 犤＝ ０．与 熵 产

生 率 不 同 ，熵 流 项 · ┚牞 既 可 正 ，也 可 负 ，取 决 于 对 ｄ３┼而 言 是 净
流入还是净流出 ．
现在 （１０．３．６）可以写成
犔牞
＋ 燈┚牞＝ 犤， （１０．３．１３）
犔牠
上式是关于熵密度随时间 变 化所 满足的方 程 ．由于 有熵产生 率 项
，它不是守恒律的形式 ，与质量守恒或能量守恒方程的形式不同 ，
犤
方 程 （１０．３．１３）中 含 有 “源 ”项 ．犤标 志 着 不 可 逆 过 程 熵 的 产 生 ，从
１０．２．５小 节 （１）的 讨 论 中 ，我 们 看 到 ，统 计 性 质 是 从 碰 撞 项 进 入
的．
本节的讨论为不可逆过程热力学提供了统计基础 ．当然 ，这里
的讨论只限于经典稀薄气体 ，但可以推广到更普遍的情形 ，这里不
再介绍 ．

§． 简并气体的玻尔兹曼方程

１０．４．１ 满足相空间描述的简并气体
至此 ，我们的讨论一直限于经典稀薄气体 ，也就是满足非简并
条件 （即 犧
爴δ）的理想气体 ．由于气体足够稀薄 ，分子之间的相互
牜
作用可以忽略 ，因而无需考虑动力学关联 ，只要知道单粒子分布函
数就足以描述气体的行为 ．当然 ，由 于处 理的是 非平衡 态 ，分 子 之
 §１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３３

间的碰撞必须考虑 ．
本节讨论 简 并气体的情形 ，具体 地说 限于 讨论 满 足 下 列 条 件
的气体 ：
（１）气体的粒子数密度较高 ，温度较低 ，以致粒子的平均热波
长犧
爴
与粒子之间的平均距离 δ
牜可以比拟甚至更大 ，亦即
犧 ～ 牜
爴 ＞ δ， （１０．４．１ａ）
或
牕牎３ ～１
＞ ． （１０．４．１ｂ）
（２π牔牑爴）３燉２
在这种情况下 ，当考虑粒子之间的碰撞时 ，必须区分究竟是费米子
还是玻色子 ，以及所散射到的末态是否被占据 ．
（２）相空间描述仍然成立 ，即可以同时用 （┼
，┺）描写粒子的运
动状态 ．
（３）粒子之间的 相 互 作 用 能 比 起 粒 子 的 动 能 仍 然 比 较 小 ，可
以忽略 ，因而无需考虑动力学关联 ．只要知道单粒子分布函数就足
以描述气体的性质 （除了涉及内部运动自由度的性质以外 ）．
（４）多体碰撞可以忽略 ，只需考虑二体碰撞 ．
上 述四条 中 ，（３）、（４）两条 与 １０．１节讨 论的 情况 相同 ，但 （１）
与 １０．１节 的情 况不同 ．读 者 会问 ，在满足 （１）的条 件下 ，相空 间 描
述 （２）还可能成立吗 ？ 回答是肯定的 ，理由如下 ．
前已指出 ，非平衡态 统 计物 理学 的核 心问 题是 确 定 分 布 函 数
牊（┼ ）（已忽略粒子的内部自由度 ，并用动量 ┺代替速度 牤作为
，┺，牠
变 数 ），它是对相空间体元 ｄ３┼
ｄ┺定义的 ，即 牊（┼
３
ｄ┺代表
）ｄ３┼
，┺，牠 ３

牠时刻 ，处于围绕 ┼的空间体元 ｄ┼内 、围绕 ┺的动量空间体元 ｄ┺

３ ３

内的平均粒子数 ．我们多 次强 调 过 ：ｄ３┼与 ｄ３┺不 是 数 学 意 义 上 的

无 穷小 量 ，而是 “宏观小 、微 观大 ”的间 隔 ．“宏观 小 ”才 能表现宏观
性质随 （┼
，┺）的变化 ；“微观大 ”则可以保证体元内包含足够多的粒
子 ，使 相对涨落 足够地 小 ，粒子 数的 统计平 均值 （以及 其他物 理 量
的 统计平均值 ）才有意义 ．由此 可见 ，分布 函数 的变 数 ┼与 ┺的 取
 ５３４ 第十章 非平衡态统计理论

值并不需要完全精确 ，只需要处在 ｄ３┼与 ｄ３┺范 围之 内就可以了 ．

§１０．２中曾经指出 ，若令 牼代表系统宏观不均匀性 （如温度 、密度
等 的不 均匀性 ）的特征 长度 ，ｄ牜代表 体元 ｄ３┼的 线 度 ，“宏 观 小 ”即
要求
牼 ｄ牜
； （１０．４．２ａ）
“微观大 ”则要求
ｄ牜 δ 牜， （１０．４．２ｂ）
上 式中 δ
牜代 表 粒 子 之 间 的 平 均 距 离 ，条 件 （１０．４．２ｂ）表 示 ｄ┼内
３

包含足够多的粒子 ．
粒 子的运动能否用相空间描述 ，即同时用 （┼
，┺）描 述 ，要 受 到
量子力学不确定关系的限制 ，即
Δ牘～ －
Δ牜 牎，
其中 Δ牜与 Δ牘分别代表粒子坐标与动量的不确定范围 ．相空间描
述要有意义 ，必须满足
Δ牜 ｄ牜 ， （１０．４．３ａ）

Δ牘 牘． （１０．４．３ｂ）
注 意 ，与 §１０．１ 比 较 ，条 件 （１０．４．３ａ）与 （１０．１．２ａ）不 同 ：
（１０．１．２ａ）可以说 是 充 分 条 件 ，而 （１０．４．３ａ）是 必 要 条 件 ．现 在 ，由
（１０．４．３ａ，ｂ），得
－ －
牎 牎
ｄ牜 Δ牜～  ～ 犧
爴，
Δ牘 牘
亦即
ｄ牜 犧
爴． （１０．４．４）
将 （１０．４．２ａ，ｂ）与 （１０．４．４）合并 ，可以写成 ：
牼 ｄ牜 犧
爴
与 δ
牜． （１０．４．５）
只 要 （１０．４．５）满足 ，相空间描 述就 成立 ．注意 （１０．４．５）对 犧
爴
与 δ
牜
二 者 之 间 的 关 系 并 未 给 出 限 制 ．§１０．１所 讨 论 的 情 况 是 犧
爴 δ
牜，
即非简并气体 ；本节讨论的是 犧 ，即简并气体 ．无论是哪种情
～ 牜
爴 ＞δ

形 ，只要满足 （１０．４．５），就可以用相空间描述 ．
 §１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３５

金属中的传导电子是满足相空间描述的简并气体的一个例
子 ．以铜 （Ｃｕ）为例 ，其电子数密 度 牕～ ８．５×１０２２ ｃ
ｍ ，得 δ
－３
牜～ ２×
－８
１０ ｃ ｍ．０℃ 时其 犧爴～１
－８
０ ｃ ｍ，即有 爴～δ
犧 牜．考虑一 １０ｃ
ｍ 长的铜
条 ，两端温差为 １００Ｋ，若取 １Ｋ 温差的长度 ，即 １０－ １ ｃ
ｍ 作为宏观
不均匀性的特征长度 牼，取 ｄ┼的线度为 ｄ牜
３ －３
～１０ ｃ ｍ，得
牼∶ｄ牜
∶犧 牜～ １０－ １∶１０－ ３∶１０－ ８∶２× １０－ ８，
爴∶ δ

显然满足
牼 ｄ牜 犧
爴～ δ
牜．
当相空间描述不成立时 ，必须用更加彻底的量子输运理论 ，如维格
纳分布函数方法 ，非平衡 态格 林函 数方法 ，散射 矩阵理 论 ，路 径 积
分方法 ，等等 ．这些内容超出了本书的范围 ．

１０．４．２ 简并气体的玻尔兹曼方程

对于满足 １０．４．１小节所述诸条件的简并气体 ，单粒子分布函

数 牊是 ┼
，┺ 和 牠的 函 数 （为 了 简 单 ，已 经 略 去 自 旋 指 标 ，亦 即
牊（┼ ）是对某一特定的自旋态而言 ），其时间变化率仍然可以分
，┺，牠
成漂移项与碰撞项两部分之和 ，即
犔牊 犔牊 犔牊
犔牠
＝
犔牠 ｄ
＋
槏 槕 槏 槕
犔牠 ｃ
， （１０．４．６）

其中漂移项与 §１０．１的结果相同 （常用 ┺代替 牤作变量 ）

犔牊 ┺ 犔牊 犔牊


槏犔牠槕 ＝－ 牔 燈犔┼－ ┖燈犔┺，
ｄ
（１０．４．７）

其中 ┖＝牔 代表质量为 牔 的粒子所受的外力 ．

对简并气体 ，碰撞项需要修改 ．其具体形式的推导需要用到量
子多体理论 ，这超出了本书范围 ，下面只给出结果 ，并略作说明 ．
（１）二 体 碰 撞 的 动 力 学 需 要 用 量 子 力 学 处 理 ，令 爾 （┺１，┺２；
′
┺１，┺２）代 表 单 位 时 间 内 从 初 态 （┺１，┺２）碰 撞 （或 散 射 ）到 末 态
′
（┺１′ ′
，┺２）的几率 ，（┺１，┺２）及 （┺１
′ ′
，┺２）分别 代表 碰撞 前后 二粒子的动
量 ；爾（┺１
′ ′
，┺２；┺１，┺２）代表反碰撞过程 （┺１
′ ′
，┺２） → （┺１，┺２）的几率 ．
 ５３６ 第十章 非平衡态统计理论

可以证明 ，反碰撞与正碰撞过程的碰撞几率相等 ，即
′
爾（┺１，┺２；┺１ ′
，┺２ ′
）＝ 爾（┺１ ′
，┺２；┺１，┺２）． （１０．４．８）
上式的证明需根据量子力学并利用微观运动的时间反演以及作用
力的空间反射不变性 ．
（２）对一种粒子 的 情 形 ，碰 撞 项 中 与 分 布 函 数 有 关 的 因 子 需
作如下修改 ：
牊１牊２ ′
→ 牊１牊２（１± 牊１ ′
）（１± 牊２）， （１０．４．９ａ）
′
牊１ ′ → 牊１
牊２ ′ ′
牊２（１± 牊１）（１± 牊２）， （１０．４．９ｂ）
其 中 牊１，牊２，牊１
′ ′是 同 一 个 分 布 函 数 ，但 动 量 变 量 分 别 取 ┺１，┺２，
，牊２
′和 ┺２
┺１ ′ ，“＋”号对应玻色子 ，“－”号对应费米子 ．例如 ，对 （┺１，┺２）
′
→ （┺１，┺２）的碰撞过程 ，对费米子 ，由于泡利不相容原理的限制 ，
′
末 态 （┺１
′ ′
，┺２）应 为 空 态 该 散 射 才 能 发 生 ，在 （１０．４．９ａ）中 因 子
′
（１－牊１ ′
）（１－牊２）正反映这一性质 ．泡利原理的限制使碰撞数减少 ．
与 此相反 ，玻色 子有 “聚集到 ”相 同态 的倾 向 ，因此 ，如果末态 被 占
据 ，反而有利于该散射 过 程 ，结 果由 （１＋牊１
′ ′
）（１＋牊２）表 示 ．由 此 可
见 碰 撞 项 的 形 式 对 费 米 子 与 玻 色 子 是 不 同 的 ，必 须 加 以 区 别 ．当
然 ，如果对非简并情形 ，由于每一个量子态上占据的粒子数远远小
于 １，即 牊１，显然有
′
（１± 牊１ ′
）（１± 牊２）≈ １，
这样立即回到非简并的结果 ．
利用 （１０．４．７）—（１０．４．９），则 （１０．４．６）可以表为
犔牊 ┺ 犔牊 犔牊
＋ · ＋┖·
犔牠 牔 犔┼ 犔┺
≡
爾（┺，┺；┺′，┺′）δ（┺＋┺－┺′－┺′）
１ １ １ １

·δ
（犡（┺）＋犡
（┺１）－犡
（┺′
）－犡 ′
（┺１））
×［牊′′
牊１（１±牊）（１±牊１）－牊
牊１（１±牊′ ′
）（１±牊１）］ｄ３┺１ｄ３┺′３
ｄ┺１′
．
（１０．４．１０）
上式中的两个 δ函数分别代表散射过程应满足的动量守恒与能量
 §１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３７

守恒 ；犡
（┺）＝┺２燉２牔；积分分别对一切 ┺１，┺′
与 ┺１
′．


１０．４．３ 简并气体的 爣 定理

在 §１０．２．５中 ，曾 经 证 明 对 非 简 并 气 体 爣＝ －ｌ
ｎ爾，其 中 爾
（这 里略去 爾 的 下标 ｍａｘ）为最 大热 力学 几率 ．现在 ，对 于 简 并 气
体 ，爣 函数是什么形式呢 ？可能大家已经想到 ，可以用简并气体的
－ｌ ｎ爾 来定义相应的 爣 函数 ，实际上正是如此 ．
由 §７．１０的玻色气体与费米气体热力学几率 ，可得
牋犧 ± 牃犧 牋犧 ± 牃犧
ｌ
ｌ
ｎ爾 ≈  ｛牃
犧
犧ｎ 
牃犧
± 牋犧ｌ
ｎ
牋犧 ｝ ，（１０．４．１１）

其中 “＋”号与 “－”号分别对应玻色子与费米子 ．为了讨论简单 ，已

略去了自旋 ．现 在把上式对能 级 犧的 求和改 为 对 量 子 态 求 和 并 最

后 用 积 分 来 表 达 ，按 照 牋犧→ １，牃
犧→ 牊， ｄ３┼ｄ３┺ 于 是
犧
→
牎３
，

（１０．４．１１）化为
ｄ３┼ｄ３┺ １± 牊
ｌ
ｎ爾＝
 ｛ 牎３
牊ｌ
ｎ
牊
±ｌ
｝
ｎ（１± 牊）
３ ３
ｄ┼ｄ┺
 ｎ牊 （１± 牊）ｌｎ（１± 牊）｝ 牎
＝－ ｛牊ｌ ３

３ ３
ｄ┼ｄ┺
 ｎ牊－ 犣（１＋ 犣牊）ｌｎ（１＋ 犣牊）｝ 牎 ，
＝－ ｛牊ｌ ３

（１０．４．１２）
其中 犣＝＋１与 －１分别对应玻色气体与费米气体 ．
定义简并气体的 爣 函数为
ｄ３┼
ｄ３┺
爣≡

｛牊ｌ
ｎ牊－ 犣（１＋ 犣
牊）ｌ
ｎ（１＋ 犣
牊）｝ ３ ，
牎
（１０．４．１３）
仿 照 §１０．２关 于 经 典 气 体 爣 定 理 的 证 明 方 法 ，不 难 证 明 ，在 ｄ爣
ｄ牠
ｄ爣
中 ，漂移项的贡献仍为零 ； 仅由碰撞项贡献 ，并可表为
ｄ牠
 ５３８ 第十章 非平衡态统计理论

ｄ爣
ｄ牠
＝－
∫
∫｛［１＋ ｌｎ牊］－ 犣［１＋ ｌｎ（１＋ 犣牊）］｝
１
２
１

｛
× 牊牊（１＋ 犣
１ ２ 牊′ １ 牊′
）（１＋ 犣 ）－ 牊′牊′
（１＋ 犣
２ 牊）（１＋ 犣
牊）
｝
１ ２ １ ２

′
× 爾（┺１，┺２；┺１ ′
，┺２）δ ′－ ┺２
（┺１ ＋ ┺２ － ┺１ ′）
燈δ
（犡（┺１）＋ 犡
（┺２）－ 犡 ′
（┺１）－ 犡 ′
（┺２））
× ｄ３┺１ｄ３┺２ｄ３┺１
′ｄ３┺２
′ｄ３┼
， （１０．４．１４）
其 中 与 牎有 关 的 常 数 因 子 已 吸 收 入 爾 （┺１，┺２；┺１
′ ′
，┺２）．按 照 与
§１０．２证明中同样的步骤与技巧 ，最后可得
ｄ爣 １
ｄ牠
＝－
４ ∫∫｛ｌｎ［牊牊（１＋ 犣牊′）（１＋ 犣牊′）］
１ ２ １ ２

－ｌｎ［牊′牊′
（１＋ 犣
１ ２ 牊）（１＋ 犣
１牊）］
｝ ２

｛
× 牊牊（１＋ 犣
１ ２ 牊′
）（１＋ 犣
１ 牊′）－ 牊′牊′（１＋ 犣
２ 牊）（１＋ 犣
牊）
１ ２
｝ １ ２

′
× 爾（┺１，┺２；┺１ ′
，┺２）δ ′－ ┺２
（┺１ ＋ ┺２ － ┺１ ′）
燈δ
（犡（┺１）＋ 犡
（┺２）－ 犡 ′
（┺１）－ 犡 ′
（┺２））
× ｄ３┺１ｄ３┺２ｄ３┺１
′ｄ３┺２
′ｄ３┼
， （１０．４．１５）
由 于 上 式 中 被 积 函 数 （牨－ 牪）（ｌ ｎ牪）的 形 式 永 远 大 于 或 等 于
ｎ牨－ ｌ
０，故得
ｄ爣
≤ ０． （１０．４．１６）
ｄ牠
其中等式 ｄ爣 ＝０的必要且充分条件为
ｄ牠
牊１牊２（１＋ 犣
牊１′
）（１＋ 犣
牊２′ ′
）＝ 牊１ ′
牊２（１＋ 犣
牊１）（１＋ 犣
牊２），
或

牊１ 牊２ ′
牊１ ′
牊２
燈 ＝ 燈 ． （１０．４．１７）
１＋ 犣 牊１ １＋ 犣 牊２ １＋ 犣 ′
牊１ １＋ 犣 ′
牊２
（１０．４．１７）是简并气体相应的细致平衡条件 ，它是气体达到平衡态
的必要且充分条件 ．由 （１０．４．１７）出发可以推导出简并气体平衡态
 §１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３９

分布 ，并与 §７．９的结果完全一致 ．还可以证明 ，平衡态的熵等于

爳＝－ 牑爣 ＋ 常数 ． （１０．４．１８）


１０．４．４ 熵流与熵产生率

根据 爣 定理 ，可以定义非平衡态的熵为
爳＝－ 牑爣 ＋ 常数 ，
类似地 ，引入熵密度 牞
（┼，牠
）
ｄ３┺
牞
（┼，牠
）＝－ 牑 牊ｌ
∫｛
ｎ牊－ 犣（１＋ 犣
牊）ｌ
ｎ（１＋ 犣
牊）
｝ 牎３
，

（１０．４．１９）
其中 犣＝＋１与 －１分别对应玻色气体与费米气体 ，易证
犔牞
＋ 燈┚牞＝ 犤
． （１０．４．２０）
犔牠
其中 ┚牞为熵流密度 ，定义为
┺ ｄ３┺
┚牞≡－ 牑
∫｛ 牔
牊ｌ
ｎ牊－ 犣（１＋ 犣
牊）ｌ
ｎ（１＋ 犣
牊） ３ ；
牎 ｝
（１０．４．２１）
犤 为熵产生率 ① ，
犔牊 ｄ３┺
∫｛
犤＝－ 牑 ［１＋ ｌ
ｎ牊］－ ［１＋ ｌ
ｎ（１＋ 犣
牊）］
｝槏 槕犔牠 ｃ 牎３
，

（１０．４．２２）
且可以证明
犤≥ ０． （１０．４．２３）

① 当 满足非简并条件（ 即 牊 １）时 ，ｌｎ（１＋ 犣牊）≈ ０，公 式 （１０．４．１９）与 （１０．４．２１）

还 原 为 （１０．３．４）与 （１０．３．８）．但 （１０．４．２２）化 为 犤 犔牊 ｄ３牘 形 式 上 似 乎 不
∫槏 槕
＝ －牑 ｌｎ牊
犔牠 ｃ 牎３
，
同于 （１０．３．９）．不过由于碰撞过程粒子数守恒 ，可以证明上式恒等于
犔牊 ｄ３牘
∫
－ 牑 （１＋ ｌ
槏槕
ｎ牊）
犔牠 ｃ 牎３
，
后 者 除 无 关 的 常 数 因 子 外 正 是 （１０．３．９）．证 明 可 参 看 王 竹 溪 ，《统 计 物 理 导 论 》（第 二
版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，第 １８１页 ．
 ５４０ 第十章 非平衡态统计理论

上式表明 ：碰撞是熵产生的原因 ，且不可逆过程总有 犤＞ ０，仅当平

衡态时 （或对可逆过程 ）才有 犤
＝０．

§． 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程

１０．５．１ 局域平衡分布函数

局域平衡的 概念在不可逆 过程 热力 学中 已经 介 绍 过 ，它 是 指
整个系统处于非平衡态 ，各部分的宏观性质是不均匀的 ，而且可以
随 时间 变 化 ；但各个小 块 （宏观 小微 观大 的小 块 ）可以 近似用热力
学变数描写 ，小块的密度 牕、温度 爴，宏观流动速度 牤０ 等都有意义 ，
一般而言 ，它们都是 ┼与 牠的函数 ，即 牕＝牕（┼
，牠），爴＝爴（┼
，牠），牤０＝
牤０（┼
，牠）．还 可 以 定 义 局 域 的 热 力 学 函 数 ，如 内 能 密 度 ，熵 密 度 等
等 ．当然 ，在热力学的范畴内 ，不 可能 论证 局域 平衡近似 成 立 的 条
件 ，要解决这个问题需要靠非平衡态统计物理 ．局域平衡除上述宏
观性质外 ，粒子 的分布函数 也具 有局 域平 衡的形式 ．可 以 证 明 ，对
非 简 并 气 体 ，在 局 域 平 衡 近 似 下 ，粒 子 的 分 布 函 数 具 有 如 下 的 形
式：
３燉２
牔
槏 槕
（０）
牊 （┼ ，牤，牠
）＝牕（┼
，牠）
２π牑爴（┼，牠）
牔
·ｅ
ｘｐ －
｛
２牑爴（┼，牠
）
［牤－牤０（┼
，牠）］２ ．
｝
（１０．５．１）
上 式 很 像 平 衡 态 的 麦 克 斯 韦 分 布 ，但 应 注 意 不 同 之 处 ，即 其 中 的
牕，爴 与 牤０ 都是 ┼与 牠的函数 ，（１０．５．１）称为 局域 平衡 的麦克斯韦
分布或者简称局域平衡分 布 ，它 是一 定条 件下非 平衡 态分布 函 数
）的 零级近 似 ．注 意 牊（０）是通 过 牕，爴 与 牤０ 而 依 赖 于 ┼与 牠
，牤，牠
牊（┼
的．
什么条件下局域平衡分布 （１０．５．１）成立呢 ？ 或者更一般地说
局域平衡近似成立呢 ？
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４１

爣 定 理 告 诉 我 们 ，分 子 之 间 的 碰 撞 是 导 致 平 衡 的 机 制 ．由 于
中性分子之间是短程力 ，碰撞 过程 本身 是发生在 很小的时空 范 围
内的 ，具有很强的局域性质 ．局域平衡就是靠分子之间的碰撞实现
的 ；而整个系统的平衡需 要 靠分 子的运动 与碰 撞这 两者共同 起 作
用 ．令 犳代表局域小块趋于平衡的特征时间 ，称为小块或局域的弛
豫时间 ，它与分子的平均自由时间 （即分子相继两次碰撞之间的平
均时间 ）量级相同 ，而 犳
牼
代表整个宏观系统趋于平衡的弛豫时间 ，
则局域平衡近似成立的条件为
犳 犳
牼． （１０．５．２ａ）
在满足 （１０．５．２ａ）的情况下 ，系统趋于平衡分两步走 ：先局域平衡 ，
再整体平衡 ．即使维持外部 “驱动力 ”（如电场 、温度梯度 、密度梯度
等 ）使系统处于非平衡 态 ，只要 宏观 变化 的特 征时 间 （如外场的周
期 ）远大于 犳 ，局域平衡近似仍然成立 ．
（１０．５．２ａ）还可以用另一种等价的形式表达 ．令 犧代表平均自
由程 （犧 ～犳 ），牼代表宏观性质变 化的 特征长度 （可以 用 牼～ 犳
牤 来
牼牤

估计 ），则 （１０．５．２ａ）可以等价地表为
犧 牼． （１０．５．２ｂ）
满足上述条件的典 型例子 是标 准状态下 的气 体 ：这时碰 撞 极
为频繁 ，犳～１０－ ９ ｓ
，犧 ｍ，即使 牼～１０ ｃ
～１０－ ４ ｃ －１
ｍ，仍然有 犧
牼．
（１０．５．１）是非简并气体的局域平衡分布函数 ，对于简并气体 ，
其形式为
１
牊（０）（┼
，┺，牠
）＝（犡
（┺）－ 犨）燉牑爴 ， （１０．５．３）
ｅ ±１
式中 “＋”、“－”分别对应费米气体与玻色气体 ，犡 （┺）＝┺２燉２牔，爴＝
爴（┼ ），化学势 犨＝犨（牕（┼
，牠 ，牠
），爴（┼
，牠 ））是通过 牕与 爴 而依赖于 ┼与
牠的 ．为简单 ，已设 牤０＝０．
以上是从物 理分析说明局 域平 衡分 布成 立的 条 件 ．数 学 上 的
证明可以用恩斯科格 （Ｅｎｓ
ｋｏｇ）理论 ，下面将介绍其大意 ．
应该指出 ，如果 （１０．５．２ａ）或 （１０．５．２ｂ）不满足 ，则局域平衡近
 ５４２ 第十章 非平衡态统计理论

似 不 成 立 ．例 如 极 为 稀 薄 的 气 体 ，当 压 强 牘＝ ０．０１ｍｍＨｇ时 ，犧～
１ｃｍ，与 牼可以比拟 ．另 一个例 子是 具有 长程 力的 稀薄等离子体 ，
那时往往可以忽略碰撞项 ，而采用无碰撞的玻尔兹曼方程 ．


１０．５．２ 恩斯科格方法大意 ① ②

恩斯科格发展了一种求解非简并气体玻尔兹曼方程的逐步逼

近的迭代方法 ，它是针对 犧１，即碰撞占主导地位的情形 ．该方法

牼
的大意是 ，引入微分算符
犔 犔  犔
＋ 牤燈 ＋ 燈 ，
爟≡ （１０．５．４ａ）
犔牠 犔┼ 犔牤
爟牊就是玻尔兹曼方程左边的各项 ．又令

爞（牊牊１）≡
（牊′牊′－ 牊牊）牼ｄ犓ｄ牤
１ １
３
１ （１０．５．４ｂ）

代表碰撞项 ，于是玻尔兹曼方程可以简记为
爟牊＝ 爞（牊牊１）． （１０．５．５）
现将分布函数 牊按 的幂次展成级数犧
牼
牊＝ 牊（０） ＋ 牊（１） ＋ 牊（２） ＋ …， （１０．５．６）
其中 牊 犧
槏槕
（牕＋ １） （牕）
燉牊 ～爭 ，牕≥１．
牼
对于 犧１的情形 ，分子之间的碰撞极为频繁 ，在分布函数的
牼
变化中占主导地位 ，量级分析表明
爟牊 犧
爞（牊牊１）
～爭
牼
，
槏槕 （１０．５．７）

① Ｓ．Ｃｈａ ｐｍａｎａ ｎｄＴ．Ｇ．Ｃｏｗｌ ｉｎｇ，ＴｈｅＭａ ｔ

ｈｅｍａ ｔｉ
ｃａｌＴｈｅ ｙｏｆＮｏｎ
ｏｒ Ｕｎｉ ｆ
ｏｒｍ
Ｇａｓ
ｅｓ，３ｒｄｅ ｄｉ
ｔｏｎ，Ｃａ
ｉ ｍｂｒ ｉ
ｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙＰｒ ｅｓ
ｓ，１９７０．
中 译 本 ：查 普 曼 ，考 林 著 ，《非 均 匀 气 体 的 数 学 理 论 》，刘 大 有 、王 伯 懿 译 ，陆 志 芳 校 ，
科学出版社 ，１９８５年 ，１４９页 ．
② Ｆｕｎｄ ａｍａｎｔａｌＰｒｏｂｌｅｍｓｉｎＳｔａｔｉｓ
ｔｉｃ
ａｌＭｅ ｃｈａｎｉ
ｃ ，ｃ
ｓ ｏｍｐｉｌｄｂｙＥ．Ｇ．Ｄ．Ｃｏｈｅ
ｅ ｎ，
Ｎｏｒｈ
ｔ Ｈｏｌ
ｌａｎｄＰｕｂｌｉｓ ｎｇＣｏ．，１９６２，ｐｐ．１１０—１１６．
ｈｉ
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４３

即 爟牊比 爞（牊 犧
牊１）小一个量级 ．现将 爟牊与 爞（牊
牊１）也按 幂次展开 ：
牼
爟牊＝ 爟牊（０） ＋ 爟牊（１） ＋ …， （１０．５．８ａ）
（０） （１） （０）
爞（牊牊１）＝ 爞（牊（０）牊１ ）＋ ［爞（牊（０）牊１ ）＋ 爞（牊（１）牊１ ）］＋ …，
（１０．５．８ｂ）
犧
将 （１０．５．８ａ，ｂ）代入 （１０．５．５），令 相同幂次的项相等 ，得
牼
（０） （０）
爞（牊 牊１ ）＝ ０， （１０．５．９ａ）
（１） （０）
爟牊（０） ＝ 爞（牊（０）牊１ ）＋ 爞（牊（１）牊１ ）， （１０．５．９ｂ）

注 意 到 ０级 分 布 函 数 牊（０）所 满 足 的 方 程 （１０．５．９ａ）仅 仅 使 碰 撞 项
为零 ．把它明显地写出来 ，即

′
［牊 （０）
）牊（０）（牤１
（牤′ ）－ 牊（０）（牤）牊（０）（牤１）］牼ｄ犓ｄ３牤１ ＝ ０．

（１０．５．１０）
注 意上式中的 分布函数 是 ┼ ，牤与 牠的函 数 ，即 牊 ＝牊 （┼ ，牤，牠（０）
）． （０）

这 里为了简单 在 （１０．５．１０）的被 积函 数中 ，只标 出 了 速 度 变 量 ；而

各 牊（０）函 数的 ┼与 牠是相同的 ．由 于 （１０．５．１０）应该 对一切 牤均成
立 ，故必须有

牊（０）（牤′ ′
）牊（０）（牤１）＝ 牊（０）（牤）牊（０）（牤１）， （１０．５．１１）
方程 （１０．５．１１）形 式 上 与 （１０．２．１８）相 同 ，按 照 １０．２．２小 节 同 样
的 论 证 ，满 足 上 式 的 ｌ
ｎ牊 的 一 般 形 式 应 该 是 碰 撞 过 程 中 的 不 变
（０）

量的线性组合 ，即
１ ２
ｎ牊（０） ＝ 犜
ｌ ０ ＋ 熢燈牔牤＋ 犜
４ 牔牤．
２
最后可以表达为
３燉２
牔
牊（０）（┼
，牤，牠
）＝牕（┼
，牠）
槏 ２π牑爴（┼槕
，牠）
牔
｛ ２牑爴（┼，牠）［牤－ 牤（┼，牠）］｝，
２
燈ｅ
ｘｐ － ０
 ５４４ 第十章 非平衡态统计理论

这 就是前面 （１０．５．１）的表达式 ．这样就证明了在 犧１的条件下 ，

牼
分布函数的 ０级近似为局域平衡的麦克斯韦分布 ，其中 牕，爴 与 牤０
均为 ┼与 牠的函数 ．容易验证 ，

烄牕＝ 牊（０）ｄ３牤，
∫
１
烅牤 ＝ ∫
（０） ３
０ 牤牊 ｄ牤， （１０．５．１２）
牕
３ １ 牔
∫２（牤－ 牤）牊
烆 ２牑爴＝ 牕 ０
２ （０） ３
ｄ牤．

在恩斯科格方法中 ，要求 （１０．５．１）式中的 牕，爴 与 牤０ 代表 （┼

，牠）处局
域密度 、温度与宏观流动速度的精确值 ．亦即要求对精确分布函数
牊，满足
烄牕＝ 牊ｄ３牤，
∫
１
烅牤 ＝ ∫
３
０ 牤牊ｄ牤， （１０．５．１３）
牕
３ １ 牔
∫２（牤－ 牤）牊ｄ牤．
烆 ２牑爴＝ 牕 ０
２ ３

这就为确定各级分布函数 牊（１），牊（２），… 给出了一些限制条件 ．

１０．５．３ 弛豫时间近似

玻尔兹曼方 程的求解主要 困难 来自 它的 碰撞 项 ，因 为 碰 撞 项
是非线性的 ．如果只限于讨论接近平衡的非平衡态 ，则可以把碰撞
项线性化 ．弛豫时间近似是线性化方案中的一种 ，它假定碰撞项取
如下的近似形式 ：
犔牊 牊－ 牊（０）
槏 槕
犔牠 ｃ
≈－
犳
， （１０．５．１４）

其 中 牊为 非 平 衡 态 分 布 函 数 ，牊（０）为 局 域 平 衡 的 分 布 函 数 ，犳为 趋
于局域平衡的弛豫时间 ．这里 不讨 论如 何从玻尔 兹曼方程的 碰 撞
项推导出弛豫时间近似 ，只简单说明一下弛豫时间的物理意义 ．
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４５

为 简 单 ，考 虑 空 间 均 匀 的 非 平 衡 态 ，即 牊与 ┼无 关 （例 如 ，温
度 、密度均匀的金属在均匀外电场作用下达到稳定电流的状态 ，注
意这是非平衡态 ，但 牊与 ┼无关 ；在 这种 特殊 情况 下 ，局域 平 衡 分
布与平衡分布相同 ）．设 牠
＝０时刻 ，突然将引起非平衡态的外部因
素 去掉 （比如说突然去 掉外加电 场 ），则 系统 将由 于粒 子之间的碰
撞 而 趋 向 平 衡 ，这 个 过 程 是 一 个 弛 豫 过 程 ．在 牊与 ┼无 关 的 情 况

下 ，对 于 牠＞ ０的弛豫 过程 ，用 （１０．５．１４），并 注 意 到 ＝ ０，故 玻 尔
兹曼方程化为
犔牊 牊－ 牊（０）
＝－ ， （１０．５．１５）
犔牠 犳
其中 牊＝牊（牤，牠
），牊（０）＝牊（０）（牤）．（１０．５．１５）可改写为
ｄ（牊－ 牊（０）） ｄ牠
＝－ ， （１０．５．１６）
（牊－ 牊（０）） 犳
其解为
－牠
燉犳
）－ 牊（０）（牤）＝ ［牊（牤，０）－ 牊（０）（牤）］ｅ ．
牊（牤，牠
（１０．５．１７）
上 式 表 明 ，随 着 时 间 的 发 展 ，气 体 将 从 初 始 的 非 平 衡 态 趋 向 平 衡
态 ；当 牠＝ 犳时 ，分 布 函 数 与 其 平 衡 态 值 之 差 将 降 至 初 始 时 的 ｅ分
之 一 ．由 此 可 见 ，对 所 考 虑 的 空 间 均 匀 的 情 形 ，犳是 系 统 趋 向 平 衡
态的特征时间 ．
一 般 情 况 下 ，牊（０）是 局 域 平 衡 分 布 ，犳是 趋 向 局 域 平 衡 的 特 征
时间 ．

１０．５．４ 金属自由电子气体的电导率

现在用弛豫 时间近似研究 金属 中自 由电 子气 体 的 输 运 过 程 ．
首先讨论一种简单的情况 ：考虑 温度 与密 度均匀的自 由电子 气 在
外加均匀 、弱 静 电场的作用 下 ，电流 已达 到稳恒 状态时 ，计 算 电 流
并进而计算电导率 ．由于金属中自由电子是简并费米气体 ，局域平
衡分布为
 ５４６ 第十章 非平衡态统计理论

１
牊（０）（┺）＝
（犡
（┺）－ 犨）燉牑爴 ， （１０．５．１８）
ｅ ＋１
其中 犡＝┺２燉２牔，牊（０）代 表 电 子 的 每 一 个 量 子 态 上 平 均 占 据 的 电 子
数 ．今无外磁 场 ，电子自旋向上与向下 的态 能量 相同 ，单 位 体 积 内
处于动量间隔 ｄ３┺内的平均电子数为
ｄ３┺ （０）
牊 ，２× （１０．５．１９）
牎３
其中 ２来自自旋简并 ．电子的数密度为 牕，有
２ｄ３┺
牎３
．
∫
牕＝ 牊（０） （１０．５．２０）

在弛豫时间近似下 ，玻尔兹曼方程化为
犔牊 ┺ 犔牊 犔牊 牊－ 牊（０）
＋ 燈 ＋ ┖燈 ＝－ ． （１０．５．２１）
犔牠 牔 犔┼ 犔┺ 犳

对均匀 、稳恒状态 ，牊与 ┼和 牠均无关 ，又 ┖＝－牉（牉为电子电荷
的绝对值 ），于是 （１０．５．２１）化为
 犔牊 牊－ 牊（０）
－ 牉燈 ＝－ ． （１０．５．２２）
犔┺ 犳
在弱电场作用下 ，系统处于近平衡的非平衡态 ，分布函数对 牊（０）的
偏离很小 ，只需要保留一级修正 ，即
牊＝ 牊（０） ＋ 牊（１） （牊（１）  牊（０））， （１０．５．２３）
（１）
且 牉
 犔牊 相当于二级小量 可以略去 于是
· ， ， （１０．５．２２）化为
犔┺
 犔牊（０） 牊（１）
－ 牉燈 ＝－ ． （１０．５．２４）
犔┺ 犳
又
犔牊（０） 犔牊（０） 犔犡 犔牊（０） ┺ 犔牊（０）
＝ ＝ ＝ 牤， （１０．５．２５）
犔┺ 犔犡 犔┺ 犔犡 牔 犔犡
由 （１０．５．２４）及 （１０．５．２５），得
犔牊（０） 
牊（１） ＝ 牉
犔犡 
犳 燈牤， （１０．５．２６）

代入 （１０．５．２３），得
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４７

犔牊（０） 
牊＝ 牊（０） ＋ 牉
犔犡 
犳 燈牤， （１０．５．２７）

将电场方向取为 牨轴 ，则有
犔牊（０）
牊＝ 牊（０） ＋ 牉
． 犳牤牨
（１０．５．２８）
犔犡
上式给出了所考虑的非平 衡 态下 的分布函 数的 近似 结果 ，它 的 物
理 意 义 由 图 １０．５．１表 示 ．图 的 得 出 是 根 据 如 下 的 分 析 ．牉
犳牤牨 可
以近似用 牉 犳牤～牉犧来 估计 ，它 相当 于在 平均 自由程 距离上电场
对 电子所作的 功 ，在弱电 场 下这 是一 个小量 ，故 （１０．５．２８）可 以 近
似改写为 牊（０）的宗量的如下形式 ：
牊≈ 牊（０）（犡＋ 牉犳牤牨）． （１０．５．２９）
将 牊 作泰勒展开并保留到 牉
（０）
犳牤牨 的 一 阶 就 是 （１０．５．２８）式 ．由
（１０．５．２８），分 布 函 数 在 弱 场 下 相 对 于 费 米 分 布 的 中 心 有 一 沿 牤牨
轴牉 犳的移动 ．

图 １０．５．１ 弱电场作用下导致动量空间中心移位的费米分布

令 爥ｅ 代表电流密度 ，则 ｄ牠时间内通过垂直于 牨轴的面元 ｄ爛

的电流为
２ｄ３┺
爥ｅｄ牠
ｄ爛＝ （－ 牉
∫
） 牤牨ｄ牠
ｄ爛牊 ３ ，
牎
亦即
２ｄ３┺
∫
爥ｅ ＝－ 牉牤牨（牊（０） ＋ 牊（１）） ３ ．
牎
（１０．５．３０）

注意到 牊（０）是 牤的偶函数 ，它对电流的贡献为零 ；而 牊（１）是 牤牨 的奇

 ５４８ 第十章 非平衡态统计理论

函数 ，正是这一修正项才对电流有贡献 ．将 （１０．５．２８）代入上式 ，得
２ 犔牊（０） ２ｄ３┺
２
爥ｅ＝－ 牉
∫
犳牤牨 犔犡 牎３
（０）
犔牊 ２
∫牤槏－ 犔犡 槕爟（犡）ｄ犡，
＝ 牉犳２
牨 （１０．５．３１）

其中 爟（犡
）为电子的态密度 （已计入自旋简并 ）
（２牔）３燉２ １燉２ （２牔）３燉２
槏 槕
１燉２
爟（犡
）＝ ４π 犡 ＝ 爛犡 爛＝ ４π ．
牎３ 牎３
（１０．５．３２）
注 意到 牊（０）对 牤牨，牤牪，牤牫 的依赖关系是相同的 ，故 （１０．５．３１）右边积
２
分中的 牤２
牨
可以换成 牤，并进一步换成 ２犡 ，于是得
３ ３牔
２
２牉 犔牊（０）
爥ｅ ＝
３牔  犳
（犡）犡－
∫ 槏
犔犡
爟（犡）ｄ犡．
槕
（１０．５．３３）

金 属 中 的 电 子 气 体 是 强 简 并 费 米 气 体 ，在 低 温 下 （牑爴 犨０＝
Ｆ）
犡 ，牊（０）与 爴＝０Ｋ 时的阶跃分布只在 犨附近很小的能量区间内才
（０）
有显 著 的 区 别 ，使 － 犔牊 具 有 以 犨为 中 心 尖 锐 成 峰 的 形 式
图 在
槏
犔犡
的极限下有
槕
（ １０．５．２）， 爴→０ δ函数的形式 ① ：
犔牊（０） 爴→ ０
－ →δ
（犡－ 犨０）． （１０．５．３４）
犔犡

（０）
图 １０．５．２ 低温费米分布的特征 ：－ 犔牊 具有尖锐成峰的形式
犔犡

① 阶 跃 函 数 的 微 商 为 δ函 数 的 证 明 可 以 参 看 Ｐ．Ｍ．Ｍｏ ｒｓ
ｅａｎｄＨ．Ｆｅｓｈｂａ
ｃｈ，
Ｍｅ
ｔｈｏｄｓｏｆＴｈｅ
ｏｒｅｔ
ｉｃａ
ｌＰｈｙｓｉｃ
ｓ，Ｍｃ Ｇｒａ
ｗ Ｈｉ
ｌｌＳｃｉ
ｅｎｃｅ，１９５３，ｖｏｌ
．Ⅰ，ｐ．４１５．
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４９

因 此 在 低 温 下 ，（１０．５．３３）右 边 的 积 分 中 的 被 积 函 数 可 以 近 似 用
＝犨０ 的值代替 ，即
犡
２
２牉 犳Ｆ
爥ｅ ≈ 犨０爟（犨０）， （１０．５．３５）
３牔
其中 犳 （犨０）．利用
Ｆ≡犳
犨０ 犨０
牕＝
∫ ０
爟（犡
）ｄ犡＝
∫爛犡 ｄ犡
０
１燉２

２ ３燉２ ２
＝ 爛犨 ＝ 犨０爟（犨０）， （１０．５．３６）
３ ０ ３
得
２
牕牉 犳Ｆ

牔 
爥ｅ ＝． （１０．５．３７）

上式表明 ，在 弱 电场作用下 ，电流遵 从欧 姆定 律 ，即 电流 与 电 场 强

度成正比 ，这种 “流 ”与 “力 ”成 线 性 关 系 是 近 平 衡 的 非 平 衡 输 运 的
普遍行为 ．对比 爥ｅ＝犲，电导率 犲为
２
牕牉犳Ｆ
犲＝ ． （１０．５．３８）
牔

１０．５．５ 金属自由电子气体的热导率

现在讨论更为复杂的情形 ：除外加均匀电场外 ，还存在温度梯

度 ，但两者都比较弱 ，仍属于线性响应区 ，并设已达到稳恒状态 ．在
弛豫时间近似下 ，玻尔兹曼方程为
犔牊  犔牊 牊－ 牊（０）
牤燈 － 牉燈 ＝－ ， （１０．５．３９）
犔┼ 犔┺ 犳
在弱电场及温度梯度下 ，左边涉及 牊（１）的项可以略去 ，得
犔牊（０）  犔牊（０） 牊－ 牊（０）
牤燈 － 牉燈 ＝－ ， （１０．５．４０）
犔┼ 犔┺ 犳
牊 是 局 域 平 衡 的 费 米 分 布 函 数 （１０．５．３），其 中 爴＝ 爴（┼），犨＝
（０）

）），表示化学势通过 爴（┼
犨（牕，爴（┼ ）而依赖于 ┼
．由 （１０．５．４０），得
犔牊（０）  犔牊（０）
牊＝ 牊（０） － 犳牤燈
｛
犔┼
－ 牉燈
犔┺ ｝
． （１０．５．４１）
 ５５０ 第十章 非平衡态统计理论

由 （１０．５．３），可得
犔牊（０） 犔牊（０） 犔 犡－ 犨
犔┼
＝
犔犡
牑爴
犔┼ 牑爴
（０）
槏 槕
犔牊 犔ｌ
ｎ爴 犔 犨
＝
犔犡
－犡
［犔┼
－爴
犔┼ 爴 槏 槕］， （１０．５．４２ａ）
犔牊（０） 犔牊（０） 犔犡 犔牊（０） ┺ 犔牊（０）
＝ ＝ ＝ 牤， （１０．５．４２ｂ）
犔┺ 犔犡 犔┺ 犔犡 牔 犔犡
代入 （１０．５．４１），得
犔牊（０） 犔ｌ
ｎ爴 犔 犨 
牊＝ 牊（０） ＋
犔犡
犳牤燈 犡
犔┼ ｛
＋爴
犔┼ 爴
＋ 牉 ．
槏槕 ｝
（１０．５．４３）

为 简 单 ，假 设 温 度 梯 度 与 电 场 方 向 一 致 （均 在 牨方 向 上 ），则
（１０．５．４３）化为
犔牊（０） 犔ｌｎ爴 犔 犨
牊＝ 牊（０） ＋
犔犡
犳牤牨 犡
犔牨 ｛＋爴
犔牨 爴 ．
＋牉
槏槕 ｝
（１０．５．４４）
由 （１０．５．３０），电流密度可表为
犔牊（０） ２ 犔ｌ
ｎ爴 犔 犨
∫槏 犔犡 槕犳牤｛犡 犔牨 ＋ 爴 犔牨槏爴槕＋ 牉｝爟（犡）ｄ犡
爥ｅ＝ 牉 － 牨

（０）
２牉 犔牊 犔ｌ
ｎ爴 犔 犨
＝
∫槏－ 犔犡 槕犳（犡）犡犡
３牔 ｛ 犔牨 ＋ 爴 犔牨槏爴槕＋ 牉｝爟（犡）ｄ犡，
（１０．５．４５）
其中 ，已在积分中将 牤 代为 ２犡 ．定义
２
牨
３牔
２ ∞ 犔牊（０）
爧牕 ≡
３牔 ０
－
犔犡 ∫槏
（犡
犳 牕
）犡爟（犡
）ｄ犡
，
槕 （１０．５．４６）

则 （１０．５．４５）可表为
犔ｌｎ爴 犔 犨
槏 槕 槏 槕］．
２
爥ｅ ＝ 牉爧１－ 牉
爧２ －
犔牨
－牉
爧１ － 爴
犔牨 爴［
（１０．５．４７）
类似地 ，热流密度为
 §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５５１

２ｄ３┺
爥ｑ＝ 犡
∫
牤牨牊 ３
牎
（０）
犔牊 犔ｌｎ爴 ２犔 犨
＝
∫槏－ 犔犡 槕犳牤犡－
｛ 犡 犔牨 － 爴 犔牨槏爴槕－ 牉｝爟（犡）ｄ犡
牨

犔ｌｎ爴 犔 犨
２
槏 犔牨 槕＋ 爧 ［－ 爴 犔牨槏爴槕］．（１０．５．４８）
爧 ＋ 爧 －
＝－ 牉 ３ ２

现在考虑单纯由于温度梯度引起的热传导 ，即令 犔爴
＝０，犔牨≠０．单
纯热传导要求电流为零 ，由 （１０．５．４７），令 爥ｅ＝０，得
犔 犨 爧２ 犔ｌ
ｎ爴
爴
犔牨 爴槏槕
＝－
爧１ 犔牨
， （１０．５．４９）

代入 （１０．５．４８），得
２
爧１爧３ － 爧２ 犔爴
爥ｑ ＝－ ． （１０．５．５０）
爧１爴 犔牨
以 上证明了热 传导的 傅 里 叶 定 律 ，即 热 流 密 度 爥ｑ 与 － 犔爴 成 正
比 ．与经验的傅里叶定律
犔牨 槏 槕
犔爴
爥ｑ ＝－ 犦 （１０．５．５１）
犔牨
比较 ，即得热导率为
２
爧１爧３ － 爧２
． 犦＝ （１０．５．５２）
爧１爴
如果仍然采用计算电导率时相同的近似去计算 爧牕，读者会发
现 犦为零 ．因此 ，必须计算 到高 一级 的近 似 ．在 （１０．５．４６）中 ，考 虑
（０）
到 － 犔牊 在低温下是以 犨为中心尖锐成峰的特性 ，对 犳 ）仍取
近似 犳
槏犔犡 槕 （犡
移 出 积 分 号 之 外 ；但 对 其 余 部 分 取 高 一 级
（犡）≈ 犳
（犨０）≡ 犳
Ｆ，

的近似 ．即
∞
２犳
Ｆ 犔牊（０） 牕
爧牕 ≈
３牔 ∫槏－
０ 犔犡 槕
犡爟（犡
）ｄ犡
． （１０．５．５３）

令
１
牕 牕＋
牋（犡
）＝ 犡 ）＝ 爛犡 ２，
爟（犡 （１０．５．５４）
 ５５２ 第十章 非平衡态统计理论

∞
犔牊（０）
爤牕 ＝
∫槏 ０
－
犔犡 槕
牋（犡
）ｄ犡
， （１０．５．５５）

则
２犳
Ｆ
爧牕 ＝ 爤牕． （１０．５．５６）
３牔
对 爤牕 作分部积分 ，
∞ ∞
爤牕 ＝－ 牊（０）牋
０
＋
∫牊 ０
（０）
牋′
（犡）ｄ犡
，

上式右边第一项为 ０，于是得
∞
牋′
（犡）ｄ犡
爤牕 ＝
∫ｅ ０
（犡
－ 犨）燉牑爴
＋１
． （１０．５．５７）
２
对 于强简并费米气体 ，由积分公式 （７．１８．１９），只 保 留 到 爭 牑爴

项 （因为 牑爴犨），得
槏槏 槕槕
犨

犨
π２
爤牕≈
∫０
牋′
（犡）ｄ犡＋
６
（牑爴）２牋″
（犨）

π２
＝ 牋（犨）＋ （牑爴）２牋″
（犨）
６
牕＋
１
π２ １ １ 牕－
３
＝ 爛犨
１
２
＋
槏 槕槏 槕
６
牕＋
２
牕－
２
（牑爴）２爛犨 ２
２ ２
牕＋ １ １ π 牑爴
＝ 爛犨 ２
［１＋ 槏牕＋ ２槕槏牕－ ２槕６槏犨 槕］，（１０．５．５８）
即得
３
π２ 牑爴 ２

［ 槏 槕］，
爤１ ＝ 爛犨２ １＋
８ 犨
（１０．５．５９ａ）
５ ２ ２
５π 牑爴
［ ８ 槏犨 槕］，
爤 ＝ 爛犨 １＋
２
２
（１０．５．５９ｂ）
７ ２ ２
３５π 牑爴
３
［ ２４ 槏犨 槕］．
爤 ＝ 爛犨 １＋ ２
（１０．５．５９ｃ
）

代入 （１０．５．５６），由 （１０．５．５２），得
２ ２
爧１爧３ － 爧２ ２犳
Ｆ １爤１爤３－ 爤２
犦＝ ＝
爧１爴 ３牔 爴 爤１
 习 题 ５５３

２犳
Ｆ １
３
π２
≈ 爛犨２ （牑爴）２
３牔 爴 ３
２犳
Ｆ １
３
π２
≈ 爛犨０２ （牑爴）２． （１０．５．６０）
３牔 爴 ３
利用 （１０．５．３６），得
２ ２
牕犳Ｆ π牑
犦＝ 爴． （１０．５．６１）
牔 ３
由 （１０．５．６１）及 （１０．５．３８），得
犦 π２牑２
＝ ２． （１０．５．６２）
爴犲 ３ｅ
上式表明 ，比值 犦是普适常数 ，与特殊金属的具体性质无关 ．这一
爴犲
结果已由实验发现 ，称为维德曼 弗兰兹 （Ｗｉ
ｅｄｅｍａｎｎ
Ｆｒ ）定律 ．
ａｎｚ

习 题

１０．１ 玻尔兹曼积分微分方程 （１０．１．３２）的适用条件是什么 ？

在推导中这些条件用在什么地方 ？
１０．２ 按 照 推 导 元 碰 撞 数 （１０．１．２２）同 样 考 虑 ，一 个 速 度 为
牤１、质 量 为 牔１ 的 分 子 在 单 位 时 间 内 与 速 度 处 于 ｄ牤２ 内 的 质 量 为
３

牔２ 的分子在立体角元 ｄ犓 内的碰撞数为
２
ｄ牷１２ ＝ 牊２ｄ３牤２牆１２牋１２ｃ
ｏｓ犤
ｄ犓．
（１）由上 式 ，证 明 一 个 速 度 为 牤１ 的 牔１ 分 子 在 单 位 时 间 内 与
牔２ 分子的碰撞数为
２ ２
牷１２ ＝
牊ｄ牤牆 牋 ｃｏｓ犤ｄ犓＝ π牆∫牊牋 ｄ牤．
２
３
２ １２ １２ １２ ２ １２
３
２

（２）牷１２与 牔１ 分子的速度 牤１ 有关 ，对 牤１ 的平均为

１
牷１２ ＝
牕１∫牷１２牊１ｄ３牤１．

牷１２代表一个 牔１ 分子在单位时间内与 牔２ 分子的平均碰撞数 ，现设

气体处于平衡态 ，已知
 ５５４ 第十章 非平衡态统计理论

２ ２
３燉２ 牔１牤 ３燉２ 牔２牤
１ ２
牔１ － 牔２ －

槏 槕ｅ 槏 槕ｅ
２牑爴 ２牑爴
牊１ ＝ 牕１ ， 牊２ ＝ 牕２ ，
２π牑爴 ２π牑爴
于是得
２ ２
牔１牤 ＋ 牔２牤
牕２（牔１牔２）３燉２ － １２牑爴 ２
２
牷１２ ＝ π牆 １２
（２π牑爴）３
ｅ

牋１２ｄ３牤１ｄ３牤２．

以 两 分 子 的 质 心 速 度 牤ｃ 和 相 对 速 度 牤ｒ 为 独 立 变 数 ，牤ｃ 与 牤ｒ
的定义为
（牔１ ＋ 牔２）牤ｃ ＝ 牔１ 牤１ ＋ 牔２ 牤２， 牤ｒ＝ 牤２ － 牤１．
证明 ：
２ ２ ２ 牔１牔２ ２
牔１牤１ ＋ 牔２牤２ ＝ （牔１ ＋ 牔２）牤ｃ ＋ 牤，
牔１ ＋ 牔２ ｒ
ｄ３牤１ｄ３牤２ ＝ ｄ３牤ｃｄ３牤ｒ．
最后证明 ：
１
烄 牔１ ２ 烌
１ ８牑爴 ．
槏 槕
２
牷１２ ＝ １＋ １ ＝ π牕２牆１２牤
烆
牤 牔２ 槡
π牔１烎
（３）若气体中只有一种分子 ，则上式化为
牷＝ 槡 ２π牕牆２牤 ．
牷代 表 处 于 平 衡 态 的 气 体 中 一 个 分 子 在 单 位 时 间 内 的 平 均 碰 撞
数 ．试用上式估计在 ０℃ 与 １ａｔ ｍ 下 ，一个氧分子的平均碰撞数 ．已
知氧分子的 牆＝３．６２×１０－ ８ ｃ 牑 爲
ｍ， ＝ ＋ ，牔 ＝３２为氧的分子量 ，
＋
牔 牔
爲 为气体常数 ．
１０．３ 由细致平衡条件 （１０．２．１８）出发 ，导出平衡态的分布函
数 （１０．２．２５）．
１０．４ 对 满足经典极 限 条件 下的 理想 气体 ，证 明 平 衡 态 下 熵
与 爣 函数的关系为公式 （１０．２．３４），即
爳＝－ 牑爣 ＋ 常数 ．
１０．５ 对 于 经 典 稀 薄 气 体 ，定 义 熵 密 度 牞
（┼ ），熵 流 密 度 ┚牞
，牠
和熵产生率 犤如下 （见 §１０．３）：
 习 题 ５５５

牞
（┼，牠
∫ ｎ牊ｄ３牤，
）＝－ 牑 牊ｌ

∫ ｎ牊ｄ牤，
┚ ＝－ 牑 牤牊ｌ
牞
３

犔牊
∫ ｎ牊）槏犔牠槕ｄ牤．
犤＝－ 牑 （１＋ ｌ
ｃ
３

试证明 ：
犔牞
＋ 燈┚牞＝ 犤
，
犔牠
其中 犤
≥０．
１０．６ §１０．４已 证 明 ，简 并 气 体 的 细 致 平 衡 条 件 为 公 式
（１０．４．１７），即
牊１ 牊２ ′
牊１ ′
牊２
燈 ＝ 燈 ，
１＋ 犣 牊１ １＋ 犣 牊２ １＋ 犣 ′ １＋ 犣
牊１ ′
牊２
其中 犣＝＋１对应于理想玻色气体 ，犣＝－１对应 于理想 费米气体 ．
试由上述细致平衡条件出 发 ，导 出平 衡态 下的玻 色分 布与费 米 分
布．
１０．７ 考虑半导体中的低密度传导电子 ，设温度与密度均匀 ，
在 牨方向加一均匀 、弱 静电场 ，并 设电 流已 达到 稳恒 状态 ．由于假
设传导电子的数密度低 ，满足非简并条件 ，故其零阶局域平衡分布
为麦克斯韦分布 ，即
３燉２ ２
牔牤
牔 －
牊（０）（牤）＝ 牕
２π牑爴 槏 槕
ｅ ２牑爴，

为简单 ，设弛豫时间 犳为常数 （即忽略 犳随速度的变化 ）．试用弛豫

时间近似计算电流及电导率 ．
 第十一章 涨 落 理 论

涨落是自然界广泛存在的现象 ．
在 §８．５与 §８．８中 ，我们曾经讨论过系统处于平衡态时的总
能量涨落与总粒子数涨落 ，并且 证明 ，对 于宏 观大 的系 统 ，这 类 热
力学量的涨落是非常小的 ，可以忽略不计 ．因而统计平均值相当精
确地给出了热力学量的值 ，这也 说明 为什 么热力学理 论具有 高 度
的 可靠性 ．也正 因为相 对涨落 小 ，不 同的 平衡 态统 计系综 （在 热 力
学极限下 ）对于计算物理量的平均值而言是彼此等价的 ．
然而 ，在某些情况下 ，涨落具有可观测的物理效应 ．例如 ，流体
中的局部密度涨落会引起对电磁波的散射 ．在临界点附近 ，由于空
间不同地点的密度涨落发 生 很强 的关联 ，导 致对 电磁 波散射 反 常
的增强 ．又如 ，对介观系统 和 各种 纳米 结构 ，由 于它 们所 包 含 的 粒
子数远小于宏观系统 ，涨落会显著增大 ，并表现出与宏观系统不同
的独特的规律 ，例如介观系统的普适电导涨落 ，几率分布的非高斯
行为 ，等等 ．
另一方面 ，实验与理论研究发现 ，涨落与系统的空间维数有极
为 密 切 的 关 系 ．空 间 维 数 越 高 ，涨 落 越 不 重 要 ；反 之 ，空 间 维 数 越
低 ，涨落就越 强烈 ．这一点 在连续相变 中表 现得 十分 突 出 ．对 低 于
三 维的系统 （二维 、一维 ），涨落 变得 如此强 烈 ，以致 可以影响 有 序
相的形成 ：对一维系统 ，涨落将破坏一切长程序 ，因而不可能发生
有限温度的热力学相变 ；对二维系统情况比较复杂 ，涨落将破坏具
有连续对称破缺的长程序 ，但并 不破 坏具 有间断对称 破缺的 长 程
序．
以上所述的 涨落可以统称 为围 绕平 均值 的涨 落 ，包 括 热 力 学
 §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５５７

量 ，也包括非热力学量 ；平衡态存在 ，非平衡态也存在 ．

另一类涨落现象称为布朗运动 ．历史上 ，爱因斯坦关于布朗运
动的统计理论曾经对物质 原 子论 的最终确 立起 了决 定性的 作 用 ．
但今天研究布朗运动却有更为广泛的意义 ．实际上 ，布朗运动代表
一类涨落现象 ，数学上它代表 一类 特殊 的随机 过 程 —— 马 尔 可 夫
过程 ，其研究具有十分重要的意义 ．
本章首先 介 绍处理热力学 量涨 落的准热 力学 理 论 ，虽 然 系 综
理论原则上提供了计算热 力 学量 涨落的基 础 ，但对 强度量的 计 算
是不方便的 ．准热力学理论可 以直 接且 简便地计 算一切热力 学 量
的涨落 ，包括 广 延量与强 度 量 ．而且 ，它也为研 究本 章以 后 几 节 提
供了基础 ．
其次以流 体 的密度涨落为 例 ，研究 空间 不同 地 点 涨 落 之 间 的
空间关联 ．引 入 密 度 
密 度 关 联 函 数 ，用 准 热 力 学 理 论 讨 论 它 的 性
质 ，特别是从另一个角度再次讨论临界点邻域的行为 ．
然后讨论布朗运动理论 ，主要介绍朗之万方程 ，相关物理量的
时 间 关 联 函 数 及 其 性 质 ．并 以 布 朗 运 动 为 例 证 明 一 个 重 要 的 定
理 —— 涨落 
耗散定理 ．
最后给出昂萨格倒易关系的证明 ．

§． 准热力学理论 热力学量的涨落

１１．１．１ 准热力学理论的基本公式
在 §８．５与 §８．８中 ，我们介绍了用正则系综与巨正则系综计
算系统总能量与总粒子数 的 涨落 ，这类计 算是 以系 统微观状 态 的
几率为基础的 ．对于那些有直 接对 应微 观量而且 是广延量的 热 力
学 量 （如 总 能 量 、总 粒 子 数 、总 磁 矩 等 等 ），计 算 是 直 截 了 当 的 ．但
是 ，倘若要计算那些没有直接对应微观量的热力学量 ，如熵与温度
的 涨落 ，或 者是 强度量 （如压 强 、化 学势 等等 ）的涨 落 ，就比较 麻 烦
了．
 ５５８ 第十一章 涨 落 理 论

实际上 ，一切热力学量 （无论是广延量还是强度量 ）都有涨落 ．

只不过对于属于宏观系统 整 体的 热力学量 ，由于 系统 所包含 的 粒
子 数极为巨大 （爫～ １０２２），相对 涨落 微不 足道 ，可 以 忽 略 ．但 是 ，如
果物理现象涉及系统内部一个宏观小 、微观大的部分 （即仍然包含
足够多的粒子 ）的热力学量 （如局部的密度 、温度 、压强等 ）的涨落 ，
就会表现出可以观测的效应 ．
为了计算热力学 量 的 涨 落 ，斯 莫 陆 焯 夫 斯 基 （Ｓｍｏｌ
ｕｃ ｋｉ
ｈｏｗｓ ）
与爱因斯坦发展了一种方法 ，后来被称为准热力学理论 ．这种方法
不是以系统微观状态的几 率 为基础 ，而是 直接 找出 表达热力 学 量
涨落的几率 ，并由此计算它们的涨落 ，所以这种理论是一种唯象理
论 ．传统的热 力学是完全 没 有涨 落的 ，现 在考 虑涨 落 ，已 经 跳 出 了
原来热力学的范畴 ，所以称之为 “准 ”热力学理论 ．
首先考虑处于平衡态的孤立系 ．根据玻尔兹曼关系 ，系统平衡
态的熵与热力学几率的极大值之间存在如下关系 （见 （７．４．２０））：
＝ 牑ｌ
爳 ｎ爾 ． ｍａ
ｘ

这里特意用 爳表示平衡态的熵 ，它代表在一定 （ ，爼，爫）条件下熵

爠
的极大值 ．对于孤立系 ，总能量 、体积与粒子数都是固定不变的 ，但
由于涨落 ，熵的值可以偏离其极大值 爳 ．把上式反过来表达 ，即
爳燉牑
爾 ｍａｘ ＝ ｅ ， （１１．１．１）
代 表 与 熵 的 极 大 值  对 应 的 相 对 几 率 （未 归 一 化 ）．现 将
爾 ｍａｘ 爳
（１１．１．１）推广到涨落态 ，令相应的熵为 爳，相对几率为 爾，即
爳燉牑
爾＝ｅ ． （１１．１．２）
由 （１１．１．１）与 （１１．１．２），得
爾 （爳－ 爳）燉牑 Δ爳燉牑
＝ｅ ＝ｅ ，
爾 ｍａｘ
亦即
Δ爳燉牑 
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ （Δ爳＝ 爳－ 爳）． （１１．１．３）
由于 爳为极大值 ，故一 切涨 落态 所相 应的 爳必小 于 爳 ，即 Δ爳＜ ０，
因 而 必 有 爾＜爾 ｍａｘ．这 表 明 涨 落 态 所 对 应 的 几 率 较 小 ，而 与 极 大
 §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５５９

对应的几率是最大的 ，这就保证了因涨落偏离 后一定会回

熵爳 爳
对应的态 ．即 使系统处 于 平 衡 态 下 ，涨 落 总 是 存 在 ：偏 离 ，
归到 爳
回归 ；再偏离 ，再回归 ，反复不断地进行着 ．
上面所提到的涨落 “态 ”具体可以这样理解 ：设想把系统分成
许 多 宏 观 小 、微 观 大 的 部 分 （小 块 ），由 于 涨 落 ，各 小 块 的 温 度 、压
强 、密度 、化学势等可以偏离它 们各 自的 平均值 ，这 就是 唯 象 意 义
下的涨落 “态 ”（见图 １１．１．１所示 ），对应的熵值为 爳．
根 据 准 热 力 学 理 论 ，公 式 （１１．１．３）将 理 解 为 ：涨 落 使 孤 立 系
的熵偏移其极大值 爳 为
Δ爳的 相 对 几 率 ．现 在 ，不 再 把 爾 与 粒 子
占 据数 分 布相 联系 （如 第七章那 样 ），也 不再 局限 于近 独立子系所
组成的系统 ，而是普遍适用的 ．

图 １１．１．１ 涨落态的唯象描述

１１．１．２ 涨落几率公式的其他形式

公式 （１１．１．３）适用于孤立系 ．若要直接考查系统内部宏观小 、
微观大的部分的涨落 ，需要将 （１１．１．３）推广到非孤立系的情形 ．
设 系 统 与 大 热 源 接 触 达 到 平 衡 ，系 统 （用 “１”代 表 ）与 大 热 源
（用 “２”代表 ）合起来构成孤立系 ．令 爠１，爼１，爳１ 与 爠２，爼２，爳２ 分别代
表系统与大热源相应的能量 、体积与熵 ．对孤立系 “１＋２”应满足
爠１ ＋ 爠２ ＝ 爠， 爼１ ＋ 爼２ ＝ 爼， （１１．１．４）
其中 爠 与 爼 均固定 ．涨落引起的改变必须满足
Δ爠１ ＋ Δ爠２ ＝ ０， Δ爼１ ＋ Δ爼２ ＝ ０． （１１．１．５）
 ５６０ 第十一章 涨 落 理 论

孤立系 “１＋２”的总熵为 爳＝爳１＋爳２，于是 （１１．１．３）可表为

（Δ爳１＋ Δ爳２）燉牑
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ ． （１１．１．６）
由于热源非常大 ，首先 ，热源的热力 学量 的相 对涨 落非 常 小 ，其 温
度和压强可 以 认 为 是 固 定 不 变 的 ，分 别 用  表 示 ，它 们 也 等
爴与 牘
于系统的平均温度与平均 压 强 ．其 次 ，由 于热 源非 常大 ，可 以 把 涨
落引起大热源的变化 Δ爠２，Δ爳２，Δ爼２ 当作无穷小 ，直接应用热力学
基本微分方程 ，即满足
Δ爼
Δ爠２ ＋ 牘 ２
Δ爳２ ＝  ， （１１．１．７）
爴
再利用约束条件 （１１．１．５），得

Δ爠１ ＋ 牘Δ爼１
Δ爳２ ＝－  ， （１１．１．８）
爴
代入 （１１．１．６），即得
  
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ｛－ （Δ爠１ － 爴Δ爳１ ＋ 牘Δ爼１）燉牑爴｝．
（１１．１．９）
注 意 ，对 系 统 “１”，涨 落 引 起 的 改 变 “Δ”不 能 看 成 是 无 穷 小 量 “ｄ”，
否则 （１１．１．９）指数 上 的 因 子 就 等 于 零 了 ．（１１．１．９）式 中 所 有 的 偏
差 量 （即 Δ爠１，Δ爳１，Δ爼１）都是系统的 ，现在可以省去下 标 “１”，而写
成
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ Δ爳＋ 牘
ｘｐ｛－ （Δ爠－ 爴 Δ爼）燉牑爴
｝，

（１１．１．１０）
上式代表与大热源接触达 到 平衡 的系统其 涨落 的相 对几率 ，其 中
 代表系统的平均温度与平均压强 ，Δ爠＝爠－爠
爴与 牘 ，Δ爳＝爳－爳 ，

Δ爼＝爼－爼 分 别代表由于 涨落 引起 的能 量 、熵 与体积 对其平均值
的 偏 差 ．注 意 （１１．１．１０）式 中 的 Δ爳既 可 以 为 负 ，也 可 以 为 正 ，与
（１１．１．３）不同 ．
公式 （１１．１．１０）既可以用于涨落很小 ，也可以用于涨落较大的
情形 ．当把公 式 用于系统内部 宏观 小 、微 观大 的部 分时 ，就 属 于 后
一种情形 ．这时 Δ爠 有可能与这个宏观小部分的能量相比拟 ，不过
 §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５６１

仍必须远小于整个宏观系统的总能量 ．
如果只讨论涨落很小的情形 ，公式 （１１．１．１０）还可以改写成另
一种更方便计算的形式 ．将 Δ爠 按如下方式展开到 “Δ”的二阶 ：
Δ爠＝ 爠－ 
爠＝ 
爠（爳，爼）－  ，
爠（爳 爼）． （１１．１．１１）
上式中我们作了一个假设 ，即 ：假设对平均值的函数关系  ，
爠（爳 爼）

可以同样用于涨落值 ，亦即设 爠＝爠（爳，爼）．这是一个近似 ，需要由
理论的结果与实验的比较去检验 ．将 爳＝爳 ＋Δ爳与 爼＝爼
＋Δ爼 代
入 
爠（爳，爼），并围绕 （爳，爼）作展开 ，保留到 Δ爳与 Δ爼 的二阶 ，得
Δ爠＝爠（爳＋ Δ爳，爼 ＋ Δ爼）－ 
   ，
爠（爳 爼）
  
犔爠 犔爠 １ 犔２爠
槏 槕 槏 槕
≈  Δ爳＋
犔爳 ０

２
 Δ爼＋ ２
犔爼

０｛槏 槕 

犔爳２
（Δ爳）２

２
０

２
犔爠 犔爠 犔爠
槏 槕 槏 槕 槏 爼槕 ｝
２
＋   Δ爼Δ爳＋   Δ爳Δ爼＋ （Δ爼） ，
犔爼犔爳 ０ 犔爳犔爼 犔０
２
０

（１１．１．１２）
式 中 偏 微 商 下 标 “０”代 表 偏 微 商 取 Δ爳＝ ０与 Δ爼＝ ０处 的 值 ．因
此 ，这些偏微商可以根据热力学基本微分方程确定 ，即由
＝ 爴
ｄ爠 ｄ爳－ 牘
ｄ
爼，
有
犔
爠 ， 犔
爠 
槏 槕

犔爳 ０
＝爴
槏 槕 ＝－ 牘．

犔爼 ０
（１１．１．１３）
于是 ，（１１．１．１２）化为
 
   １ 犔爴 犔爴
Δ爠 ≈爴Δ爳－ 牘Δ爼＋
２ 犔爳Δ爳＋ ｛［ 犔
爼
Δ爼 Δ爳
］
 
犔牘 犔牘
－
［

犔爳
Δ爳＋ Δ爼 Δ爼
犔爼 ］ ｝
Δ爼＋ １｛Δ爴Δ爳－ Δ牘Δ爼｝， （１１．１．１４）
Δ爳－ 牘
≈爴
２
亦即
   １
Δ爠 － 爴Δ爳＋ 牘Δ爼≈ ｛Δ爴Δ爳－ Δ牘Δ爼｝，
２
（１１．１．１５）
 ５６２ 第十一章 涨 落 理 论

代入 （１１．１．１０）得

爾 ≡ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ｛－ （Δ爴Δ爳－ Δ牘Δ爼）燉２牑爴｝．
为了表述简单 ，在以后的计算中 ，我们约定 ：所有加平均号的量均

省去平均号 ，例如 ， ， 犔爴 犔爴
爼，  等直接写成 爴，牘，爼， （这
爴，牘
犔爳 爼 槏 槕
也是大多数参考书的写法 ）．于是 ，上式可写成
犔爳 爼 槏 槕
爾 ≡ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ｛－ （Δ爴Δ爳－ Δ牘Δ爼）燉２牑爴｝．（１１．１．１６）
公式 （１１．１．１６）适用于热力学量涨落较小的情形 ．

１１．１．３ 计算热力学量的涨落

例  以 （爴，爼）为 自 变 量 ，求 爾 （Δ爴，Δ爼），并 计 算 （Δ爴）２，

（Δ爼）２．
由 （１１．１．１６），将 Δ爳与 Δ牘展开到 Δ爴，Δ爼 的一阶 （这正是公
式 （１１．１．１６）方便之处 ），
犔爳 犔爳
Δ爳＝
槏犔爴槕Δ爴＋ 槏犔爼槕Δ爼，
爼 爴

犔牘 犔牘
Δ牘＝
槏犔爴槕Δ爴＋ 槏犔爼槕Δ爼，
爼 爴
（１１．１．１７）

于是
犔爳 犔爳 犔牘
槏犔爴槕（Δ爴） ＋ ［槏犔爼槕 － 槏犔爴槕 ］Δ爴Δ爼
２
Δ爴Δ爳－ Δ牘Δ爼＝
爼 爴 爼

犔牘
槏犔爼槕（Δ爼）
２
－
爴

爞 爼 犔牘
槏犔爼槕（Δ爼）， （１１．１．１８）
２ ２
＝ （Δ爴） －
爴 爴

其中 已 用 到 麦 克 斯 韦 关 系 犔爳 ＝ 犔牘 ．将 （１１．１．１８）代 入

得
槏犔爼槕 槏犔爴槕爴 爼

（１１．１．１６），
爞爼 １ 犔牘
爾（Δ爴，Δ爼）＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ －
｛ ２牑爴２
（Δ爴）２ ＋
２牑爴 犔爼 爴
（Δ爼）２ ．
槏 槕 ｝
（１１．１．１９）
 §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５６３

从 上 式 可 以 看 出 ，几 率 公 式 可 以 分 解 成 对 Δ爴 与 Δ爼 的 两 个 高 斯
分布相乘 ；公式中没有包含 Δ爴Δ爼 的交叉项 ，表明
Δ爴Δ爼＝ ０， （１１．１．２０）
亦即 爴 与 爼 的涨落是统计独立的 ．由 （１１．１．１９），
∞

（Δ爴）爾（Δ爴，Δ爼）ｄ（Δ爴）ｄ（Δ爼）
－∞
２

（Δ爴）２＝ ∞

爾（Δ爴，Δ爼）ｄ（Δ爴）ｄ（Δ爼）
－∞

∞
爞爼
＝
∫ （Δ爴）ｅｘｐ｛－ ２牑爴 （Δ爴）｝ｄ（Δ爴）
－∞
∞
２
２
２

爞 爼
∫ ｅｘｐ｛－ ２牑爴 （Δ爴）｝ｄ（Δ爴）
－∞
２
２

牑爴２
＝ ， （１１．１．２１）
爞爼
由于 爞爼～爫牑，故

１
，
槡（Δ爴） ～ ２
（１１．１．２２）
槡爫 爴
可见 ，宏观系 统温度的涨落是 微不 足道 的 ．对标 准状态 下 的 气 体 ，
ｍ ，即使取边长 ～ １０ ｃ ｍ 的 小 体 积 ，其 中 的 分 子
１９ －３ －３
牕＝２．７×１０ ｃ
数 仍 很 多 ，爫～ ２．７× １０１０，温 度 的 相 对 涨 落 只 有 １０－ ５．类 似 地 ，由
（１１．１．１９）可以求得
犔爼
（Δ爼）２ ＝－ 牑爴
槏犔牘槕， 爴
（１１．１．２３）

体积的相对涨落为
（Δ爼）２ 牑爴 犔爼 牑爴
爼２
＝－ ２
爼 犔牘 爴
＝
爼 槏 槕
犦爴． （１１．１．２４）

公式 （１１．１．２４）是在粒子数固定下求得的 ，利用它可以立即求得数
密度 牕的涨落 ，由
爼牕＝ 爫，
 ５６４ 第十一章 涨 落 理 论

当 Δ爼 很小时 ，可以近似地把 Δ当作微分 ，则得

Δ爼 Δ牕
＋ ＝ ０，
爼 牕
于是得
（Δ牕）２ （Δ爼）２ 牑爴
２ ＝ ＝ 犦爴， （１１．１．２５）
牕 爼２ 爼
如 果 把 数 密 度 涨 落 的 公 式 用 到 某 固 定 体 积 爼，则 由 （１１．１．２５）及
牕爼＝爫，得
（Δ爫）２ 牑爴
＝ 犦爴． （１１．１．２６）
爫２ 爼
例  求 （Δ牘）２及 Δ爴Δ牘．
选 （爴，爼）为自变量 ，将 Δ牘展开到 Δ爴 及 Δ爼 的一阶 ：
犔牘 犔牘
Δ牘＝
槏 槕 犔爴 爼
Δ爴＋
槏 槕 犔爼 爴
Δ爼． （１１．１．２７）

将上式平方再平均 ，得
２
犔牘 犔牘 犔牘
（Δ牘）２ ＝
槏 槕 （Δ爴） ＋ ２槏犔爴槕 槏犔爼槕 Δ爴Δ爼
２
犔爴 爼 爼 爴

２
犔牘
槏犔爼槕 （Δ爼）．
２
＋ （１１．１．２８）
爴

利用 （１１．１．２０），（１１．１．２１）及 （１１．１．２３），得
２
牑爴２ 犔牘 犔牘
（Δ牘）２ ＝
槏 槕 － 牑爴槏犔爼槕．
爞爼 犔爴 爼 爴
（１１．１．２９）

上式也可以表达为 （请读者自己证明 ）
牑爴
（Δ牘）２ ＝ ， （１１．１．３０）
爼犦爳
其中 犦爳≡－ １ 犔爼 为绝热压缩系数 ．
槏 槕
爼 犔牘 爳
用 Δ爴 乘 （１１．１．２７）再平均 ，得
犔牘 犔牘 牑爴２ 犔牘
Δ爴Δ牘＝
槏 槕
犔爴 爼
（Δ爴）２ ＋
槏 槕 犔爼 爴
Δ爴Δ爼＝
槏 槕
爞爼 犔爴 爼
．

（１１．１．３１）
 §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５６５

例  临界点附近的密度涨落 ．
当气体趋近临界点时 ，犦爴→∞，公式 （１１．１．２３）—（１１．１．２６）均
不成立 ．实际上 ，在临界点附近密度涨落很强 ，公式 （１１．１．１６）不适
用 ，必须回到 （１１．１．１０）．注意 到温 度与体积 （因而 密度 ）的涨落是
统计独立的 ，故可令温度 爴 不变来考查体积或密度的 涨落 ．此时 ，
（１１．１．１０）可表为
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ｛－ （Δ爡＋ 牘Δ爼）燉牑爴｝， （１１．１．３２）
其中 爡＝爠－爴爳为系统的自由能 ．以 爴，爼 为独立变量 ，在 爴 不变
时将 Δ爡 展开 ，
犔爡 １ 犔２爡 １ 犔３爡
Δ爡＝
槏 槕犔爼 爴
Δ爼＋
４
槏 槕 ２
２！ 犔爼 爴
（Δ爼）２ ＋
槏 槕
３！ 犔爼３ 爴
（Δ爼）３

１ 犔爡
４！槏犔爼 槕
４
＋ （Δ爼） ＋ …
４
爴

２
１ 犔牘 １ 犔牘
２！槏犔爼槕 ３！槏犔爼 槕
２ ３
＝－ 牘Δ爼－ （Δ爼） － （Δ爼） ２
爴 爴

３
１ 犔牘
４！槏犔爼 槕
４
－ （Δ爼） ＋ …，
３ （１１．１．３３）
爴

当气体到达临界点时 ，有
犔牘 犔２牘
犔爼 爴 槏 槕
＝ ０，
犔爼２ 爴
＝ ０，
槏 槕
（１１．１．３４）

故必须将 Δ爡 展开到 （Δ爼）４ 阶项 ，略去更高次项 ，（１１．１．３２）化为

１ 犔３牘
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ
｛ 槏 槕
２４牑爴 犔爼３
（Δ爼）４ ．
｝ （１１．１．３５）

于是得
∞ ∞

∫
（Δ爼）２＝
－∞
（Δ爼）２爾ｄ（Δ爼）
∫ 爾ｄ（Δ爼）
－∞

∞ ∞
４ ４
＝
∫牨ｅ ０
２ －犜
牨
ｄ牨
∫ｅ
０
－犜
牨
ｄ牨，

其中
１ 犔３牘
犜＝－
槏 槕
２４牑爴 犔爼３ 爴
．
 ５６６ 第十一章 涨 落 理 论

作变换 犪＝犜牨４，得
∞ １ １ １ ∞ １
－ －犪 －１ －犪 －１
（Δ爼）２＝
∫ ０
犜 ２犪２ｅ 犪４ ｄ犪
∫０
ｅ 犪４ ｄ犪

３
＝ 槏 槕燈
Γ
４ １
１
１
Γ
槏４槕 犜 ２

１
－
１ 犔３牘 ２
＝ ０．３３８０ －
２４牑爴 犔爼３ 爴 ［
． （１１．１．３６）
槏 槕］
为了得到更具体的认识 ，以范德瓦耳斯方程为例来计算 ．范德瓦耳
斯气体的物态方程
爫牑爴 爫２牃
牘＝ － ， （１１．１．３７）
爼－ 爫牄 爼２
注 意上式中 牃，牄的 含义与 （８．６．２６）中 的相 同 ，由 上 式 及 临 界 点 的
方程
犔牘 犔２牘
＝ ０， ＝ ０，
犔爼 犔爼２
可得
８牃 牃
爼ｃ ＝ ３爫牄
， 牑爴ｃ ＝ ， 牘ｃ ＝ ２． （１１．１．３８）
２７牄 ２７牄
求对 爼 的三次微商 ，得
犔３牘 ６爫牑爴 ２４爫２牃
３ ＝－ ４＋ ，
犔爼 （爼－ 爫牄 ） 爼５
将临界点的 爼ｃ 与 爴ｃ 代入上式 ，可得
犔３牘 ６爫牑爴ｃ ２４爫２牃
槏 槕３ ＝－
犔爼 ｃ （爼ｃ － 爫牄）４＋ ５
爼ｃ
２４３爫牑爴ｃ ２７爫牑爴ｃ
＝－ ４ ＋ ４
８爼ｃ 爼ｃ
２７爫牑爴ｃ
＝－ ４ ． （１１．１．３９）
８爼ｃ
将 （１１．１．３９）代入 （１１．１．３６），临界点的涨落为
 §１１．２ 涨落的空间关联 ５６７

２
６４ 爼ｃ
（Δ爼）２ ＝ ０．３３８０×
槡 ９ 槡爫
，

亦即
（Δ爼）２ ８ １ ０．９０１
２ ＝ ０．３３８０× ＝ ． （１１．１．４０）
爼ｃ ３ 槡爫 槡爫
比 较 （１１．１．４０）与 （１１．１．２４），在 临 界 点 的 （Δ爼）２燉爼２ １ 而不
ｃ～ ，
槡爫
在临界点时为 （Δ爼）２燉爼２～ １，可见临界点处的体 积涨 落得要大得
爫
多．
应 该指出 ，公式 （１１．１．４０）还不是正确的结果 ．由于在临界点附
近 系 统 各 部 分 的 涨 落 将 发 生 强 烈 的 空 间 关 联 ，使 涨 落 比 （１１．１．４０）
还要强烈 ，这将在下一节讨论 ．

§． 涨落的空间关联

上节末曾经指出 ，在气 
液相变的临界点 ，涨落变得非常强烈 ，
仅仅考虑局部密度涨落是不够的 ，实际上 ，在临界点附近空间不同
地点的密度涨落之间发生很 强的 关联 ，这 才是 导致反 常大的 涨 落
的主要原因 ．其结果将引起对可见光的强烈的散射 ，使原来无色的
流体变成乳白色 ，称为临 界乳 光 ．对 铁磁 体也存 在类似 的 现 象 ，在
顺磁 
铁磁相变的临界点 ，空间不同地点的自旋密度的涨落之间也
发生很强的关联 ，导致反常大的自旋密度涨落 ，可以用中子散射方
法探测出来 ．下面将应用准热 力学 理论 讨论均匀 流体在临界 点 附
近的密度涨落的空间关联 ① ．
首先 ，定义密度 
密度关联函数
爞（┼
，┼′
）≡ （牕（┼
）－ 牕（┼
））（牕（┼
′）－ 牕（┼
′））， （１１．２．１）

① 本 节 关 于 涨 落 的 空 间 关 联 与 第 九 章 §９．４的 理 论 所 用 的 方 法 不 同 ，但 实 质 上
均属于平均场理论 ，所得到的结果相同 ．
 ５６８ 第十一章 涨 落 理 论

其 中 牕（┼
）为 ┼处 粒 子数密度 ，牕（┼ ）代 表 ┼处 的 数 密 度 对 其
）－牕（┼
平均值的偏差 ．显然
牕（┼
）－ 牕（┼
）＝ 牕（┼
）－ 牕（┼
）＝ ０． （１１．２．２）
若┼
＝┼，则
′
爞（┼
，┼）≡ （牕（┼ ））２
）－ 牕（┼ （１１．２．３）
代表 ┼处的局域密度涨落 ．
如果不同地点的密度涨落彼此独立 ，则
爞（┼
，┼′
）＝ （牕（┼
）－ 牕（┼
））（牕（┼
′）－ 牕（┼
′））
＝ 牕（┼）－ 牕（┼
）燈牕（┼
′）－ 牕（┼
′）＝ ０； （１１．２．４）
反之 ，若对 ┼
≠┼′
，爞（┼
，┼′）≠０，则表示不同地点的密度涨落之间存
在关联 ．
对 于 均 匀 流 体 ，由 于 平 移 不 变 性 ，牕（┼
）＝ 牕与 ┼无 关 ；且 关 联
函数 爞（┼
，┼′）只是 ┼与 ┼ ′之差的函数 ，即 爞（┼ ，┼
′）＝爞（┼
－┼ ）．如果
′
流体不仅是均匀的 ，而且是各向同性的 ，则 爞（┼ －┼′
）＝爞（燏┼－┼′燏），
即 只依赖于 ┼与 ┼
′两 点之 间 的距 离 ．下 面暂 时仍 以 爞（┼－┼
′） 形
的
式讨论 ．既然只依赖于 ┼
－┼，可令 ┼
′ ′＝０，于是关联函数可表为
爞（┼
）＝ （牕（┼
）－ 牕）（牕（０）－ 牕）， （１１．２．５）
其中 ，牕（┼
）＝牕（０）＝牕．现在将 牕（┼
）－牕 展成傅里叶级数 ，
１ ～ ｉ┻燈┼
爼∑
牕（┼
）－ 牕＝ 牕┻ｅ ， （１１．２．６）
┻

其 中 爼 为 总 体 积 ，牕
～
┻ 是 波 矢 为 ┻的 傅 里 叶 分 量 ，亦 称 波 矢 为 ┻的
模 ，有
～

∫
牕┻ ＝ （牕（┼ ｉ
）－ 牕）ｅ┻燈┼ ３
ｄ┼ ． （１１．２．７）
由于 牕（┼
）－牕是实数 ，应有
～ ～
牕┻ ＝ 牕－ ┻， （１１．２．８）
于是
～ －ｉ
┻燈（┼
－┼′
）
燏牕┻燏２ ＝
ｄ┼ｄ┼′（牕（┼）－ 牕）（牕（┼′）－ 牕）ｅ
３ ３
．（１１．２．９）
 §１１．２ 涨落的空间关联 ５６９

对上式取统计平均 ，并且利用定义 （１１．２．１），得

～
燏牕┻燏２＝
ｄ┼ｄ┼′爞（┼－ ┼′）ｅ
３ ３ －ｉ
┻燈（┼
－┼′
）

～
∫∫
＝ ｄ┼ ３
′ｄ┢爞（┢）ｅ ３ －ｉ
┻燈┢
＝ 爼爞 （┻）， （１１．２．１０）
～
其中已令 ┢＝┼
－┼，爞（┻）为关联函数 爞（┢）的傅里叶分量 ，二者的
′
关系为
～
爞 （┻）＝ ｄ３┼
爞（┼
∫
）ｅ－ｉ
┻燈┼
， （１１．２．１１ａ）
１ ～ ｉ┻燈┼
爼∑
爞（┼
）＝ 爞 （┻）ｅ ． （１１．２．１１ｂ）
┻

利用 （１１．２．１０），得
１ ～
燏牕┻燏２ｅ
ｉ┻燈┼

爼２∑
爞（┼
）＝ ， （１１．２．１２）
┻

只要求得 燏牕
～ ２
┻燏， 即可按上式计算出关联函数 爞（┼
）．
现在介绍 朗 道关于密度涨 落的 理论 ，它是应用 涨 落 的 准 热 力
学理论来求 燏牕 ～ ２
┻燏． 根据上 节 的讨 论 ，密 度和 温度 的涨落是 统 计 独
立 的 ，故 可 选 爴，牕为 独 立 变 数 ．为 了 简 单 ，在 考 查 密 度 涨 落 时 ，可
以 假 定 温 度 是 常 数 ，并 设 系 统 总 体 积 爼 固 定 不 变 ．在 这 样 的 条 件
下 ，上节的几率公式 （１１．１．３２）化为
－ Δ爡燉牑爴
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ ， （１１．２．１３）

上 式 中 Δ爡＝爡－爡 代 表 涨 落 引 起 的 系 统 的 总 自 由 能 对 其 平 衡 态
值爡 的偏差 ，注意 
爡 应为极小值 ，故必有 Δ爡＞０，这就保证了涨落
态的几率必定小于极小值 爡 所对应的几率 ．
将 Δ爡 表示为积分形式

Δ爡＝ 爡－ 
爡 ＝ （牊－ 牊）ｄ３┼
，
∫ （１１．２．１４）
上式中积分遍及整个体积 爼．牊代表 ┼处单位体积的自 由能 ，即自
由 能密度 ，牊是它的平均值 ．牊依 赖于温 度 爴 及局 域密 度 牕（┼
），其
具体形式下面会给出 ．
在假定系统温度为常数的情况下 ，Δ牊＝牊－牊可以 按 牕－牕的
 ５７０ 第十一章 涨 落 理 论

幂次展开 ．还应该注意到 ，由于涨落 ，不同地点的密度可以不同 ，故

Δ牊的 展 开 式 中 ，还 应 该 包 含 由 牕构 成 的 项 ．对 于 各 向 同 性 流 体
（下面只讨论这种情况 ），系统中不存在特殊的方向 ，故不可能包含
牕的线性项 ；而只能以 （ 牕），（ 牕），… 等的形式出现 ．若仅保留
２ ４

展开式的最低阶项 ，则其形式可表为
牃  牄
（牕－ 牕）２ ＋ （ 牕）２， （１１．２．１５）
Δ牊＝ 牊－ 牊＝
２ ２
这就是朗道理论所假设的形式 ，与 §３．９所介绍 的 朗 道 的 二 级 相 变
理论相比 ，这里 多 了 含 （ 牕）２ 的 项 ，用 以 反 映 涨 落 ．注 意 到 Δ牊中 不
）的线性项 ，实际上 ，（牕－牕
包含 （牕－牕 ）的线性项对 Δ爡 无贡献 ，因为

∫（牕－ 牕）ｄ┼＝ 爫 － 爫 ＝ ０．
３

（１１．２．１５）中的系数 牃与 牄只依赖于温度 ，与密度无关 ．牃与 牄都必

须为正 ，才能保证所讨论的平衡态是稳定的 （这一点也可以从下面
的几率公式 （１１．２．２２）看出 ，只有 牃，牄均为正时才能保证涨落能够
向平均值回归 ）．由于在临界点 ，有 犔牘 ＝０，故由 （１１．２．１５）① ，
２
槏 槕
犔牕 爴
犔牊 犔犨 １ 犔牘
牃＝
槏 槕 槏 槕 槏 槕
犔牕２ 爴
＝
犔牕 爴
＝
牕 犔牕 爴
． （１１．２．１６）

① 公式 （１１．２．１６）的最后一步证明如下 ．由热力学基本微分方程
ｄ爡＝－ 爳ｄ爴－ 牘ｄ爼＋ 犨ｄ爫，
麦克斯韦关系为
犔犨 犔牘
槏犔爼槕 爴，爫
＝－
槏犔爫 槕 ，
爴，爼

由于 犨与 爴 均为强度量 ，它们对 爫 与 爼 的依赖只能以 爫 的形式出现 ，即

爼
爫 爫

于是 ，
犨＝ 犨
槏 槕
爼
，爴 ＝ 犨（牕，爴）， 牘＝ 牘
爼 槏 槕
，爴 ＝ 牘（牕，爴），

犔犨 犔犨 犔牕 犔犨 － 爫
槏 槕
犔爼 爴，爫
＝
槏 槕槏 槕 槏 槕
犔牕 爴 犔爼 爴，爫
＝
犔牕 爴 爼２
，

犔牘 犔牘 犔牕 犔牘 １
槏 槕
犔爫 爴，爼
＝
槏 槕槏 槕 槏 槕
犔牕 爴 犔爫 爴，爼
＝
犔牕 爴 爼
，

再利用上面的麦克斯韦关系 ，可得 犔犨 ＝ １ 犔牘 ．
槏槕 槏 槕
犔牕 爴 牕 犔牕 爴
 §１１．２ 涨落的空间关联 ５７１

注 意 到 在 临 界 点 ，牃＝ ０．朗 道 选 取 牃＝牃０（爴－ 爴ｃ），牃０ 为 与 爴 无 关

的正常数 ．
由 （１１．２．６），得
１ ～  ～ － ｉ（┻－ ┻′）燈┼
）－ 牕）２ ＝
爼２∑
（牕（┼ 牕┻ 牕┻′ｅ ， （１１．２．１７）
┻，┻′

１ ～ ～
））２ ＝ －ｉ
（┻－ ┻′
）燈┼

爼２∑
（ 牕（┼ 牕┻ 牕┻′┻燈┻′
ｅ ， （１１．２．１８）
┻，┻′

将上二式代入 （１１．２．１５），得
１ ～ ～ 牃 牄
槏 槕
－ｉ（┻－ ┻′
）燈┼

爼２∑
Δ牊＝ 牕┻ 牕┻′ ＋ ┻燈┻′ｅ ．（１１．２．１９）
┻，┻′ ２ ２
将 （１１．２．１９）代入 （１１．２．１４），利用
１ － ｉ（┻－ ┻′）燈┼ ３
爼
ｅ
∫ ｄ┼＝ δ ，
┻，┻′ （１１．２．２０）

其中 δ 为克罗内克 δ记号 ，即
┻，┻′

１， 若 ┻＝ ┻′ ，
δ┻，┻′＝
｛
０， 若 ┻≠ ┻′ ，
于是得
１ ～
牚２）燏牕┻燏２．
２爼∑
Δ爡＝ （牃＋ 牄 （１１．２．２１）
┻

将上式代入 （１１．２．１３），则涨落的几率公式化为
１ ～
爾＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ －
｛ ２爼牑爴∑
┻
牚２）燏牕┻燏２
（牃＋ 牄
｝
２
牃＋ 牄牚 ～ ２
＝ 爾 ｍａｘ∏ ｅ
┻
ｘｐ －
｛ ２爼牑爴 ｝
燏牕┻燏 ， （１１．２．２２）

其中 ，牕
～
┻ 是随机变量 ， 相 对几率 爾 表达 为不 同波 矢 ┻的模所相应
的 几 率 之 积 ，每 一 种 ┻模 都 是 高 斯 分 布 的 形 式 ．上 式 清 楚 表 明 ，
）－牕的 不同的傅里叶分量 （即不同的 ┻模 ）彼此之 间是统计独
牕（┼
立的 ，尽管在 ┼空间 （即坐标空间 ）中 ，不同地点的密度涨落之间是
关联的 ．当然 ，这是在 Δ牊取 （１１．２．１５）的展开近似下才如此 ．
利用 （１１．２．２２），可以求得 燏牕
～
┻燏 的平均值 ，
２
 ５７２ 第十一章 涨 落 理 论

～ ～

～
燏牕燏＝
∫
┻
∫
… ∏ ｄ牕燏牕燏爾
２ ┽
┽ ┻
２

∫…∫∏ ｄ牕爾 ┽
┽

∞
～ ～ 牃＋ 牄 牚２ ～ ２
＝
－∞∫∞
ｄ牕┻燏牕┻燏２ｅ
ｘｐ －
２爼牑爴
２
｛
燏牕┻燏
｝
～ 牃＋ 牄 牚 ～ ２
∫
－∞
ｄ牕┻ｅ
ｘｐ －
２爼牑爴 ｛
燏牕┻燏
｝
爼牑爴
＝ ． （１１．２．２３）
牃＋ 牄 牚２
将 （１１．２．２３）代入 （１１．２．１２），得
牑爴 １ ｉ┻燈┼
爼∑
爞（┼
）＝
２ｅ ． （１１．２．２４）
┻ 牃＋ 牄牚
对于宏观大的系统 ，可以取热力学极限 ，则上式中的求和可以代之
以积分 （参看 §９．４（９．４．２７）—（９．４．２９）），即
１ １
爼∑┻
→
（２π）３ ∫
ｄ３┻，

于是得
ｉ
┻燈┼
牑爴 ｅ 牑爴 １ － 牜燉犪
爞（┼
）＝
∫
３
（２π） 牃＋ 牄 牚２
ｄ３┻＝
４π牄 牜
ｅ ， （１１．２．２５）

其中

牄
犪＝
槡牃．
公式 （１１．２．２５）描述了空间相距为 牜的两点的密度涨落之间关联 ，
爞（┼
）＝爞（牜 ），即只与两点之间的距离有关 ．犪表征了空间关联的特
征长度 ，称为关联长度 ．由 牃＝牃０（爴－爴ｃ），得
１
－
犪～ （爴－ 爴ｃ） ２． （１１．２．２６）
这一结果与第九章 （９．４．２９）与 （９．４．３０）相 同 ，这 里 是 用 与 第 九 章
不同的方法求得的 ，二者均属于平均场理论 ．
以上介绍的是朗道关于临界点附近密度涨落空间关联的理
论 ．这是一种 近似理论 ，需要假定涨 落不 太大 ，因而 对自 由 能 密 度
 §１１．３ 布朗运动理论 ５７３

的展开才有意义 ．如果把朗道理论的结果强行推到很靠近临界点 ，
我们将得到
１
－
犪～ （爴－ 爴ｃ） ２， （１１．２．２７ａ）
１
爞（牜
）～ ， （１１．２．２７ｂ）
牜
～ １
爞 （牚）～ ． （１１．２．２７ｃ
）
牚２
～
虽 然 爞（牜）与 爞（牚）变 化 趋 势 与 实 验 一 致 （例 如 ，在 爴→ 爴ｃ 时 ，
犪→∞），但定量上有显著的差别 （参看 §９．３）．

§． 布朗运动理论

１８２７年 ，植 物 学家布朗 （Ｂｒ ｏｗｎ）观察到水 中的 花粉 或 其 他 微

小 粒 子 不 停 地 作 无 规 则 运 动 ，当 时 并 不 明 白 是 怎 么 回 事 ．１８７７年
德 尔索 （Ｄｅ
ｌｓ ｘ）提出这是由于粒子受周围分子 碰撞 的不平衡而
ａｕｌ
引 起 的 ，不 过 当 时 只 是 一 个 猜 想 ．２０世 纪 初 ，爱 因 斯 坦 （１９０５），斯
莫 陆焯 夫 斯基 （１９０６）和 朗之万 （１９０８）提出 了布 朗运动 的理 论 ，不
久 即得到皮兰 （Ｐｅ
ｒｒｎ）（１９０８）的实 验证 实 ．在历 史上 ，布朗运动的
ｉ
研究曾经对物质原子论的 确 立起 过重大的 作用 ．今天 来学习 相 关
的 理 论 ，是 因 为 布 朗 运 动 代 表 了 一 类 涨 落 现 象 ，有 着 更 广 泛 的 意
义．

１１．３．１ 朗之万方程 粒子位移的平均平方偏差

布 朗 粒 子 从 宏 观 上 看 是 非 常 小 的 ，它 的 直 径 约 为 １０－ ５～
ｍ．由 于 粒 子 很 小 ，它 所 受 周 围 分 子 碰 撞 的 不 平 衡 而 产 生 的
１０－ ４ ｃ
力足以使它发生运动 ．一 个布 朗粒 子所 受的力有 两种 ，一 是 外 力 ；
另一种是周围分子的作用力 ，通过周围分子的碰撞而施于其上 ．令
┖代表周围分子对布朗粒子的作用力 ，┖可分成两部分 ：
┖≡ 
┖＋ （┖－ 
┖）．
 ５７４ 第十一章 涨 落 理 论

一部分是平均力  ┖，它包括浮力 （方向向上 ）与阻力 －犜 牤，后者与速

度 成 正 比 ，但 方 向 相 反 ．第 二 部 分 是 对 平 均 力 的 偏 离 部 分 ，即

┖－┖，称为涨落力 ．由于粒子受周围分子的碰撞极为频繁 ，故涨落
力是一种方向与大小都变化 很快 的力 ．以 在液 体中的 布朗粒 子 为
例 ，若取直径 １０－ ４ ｃ
ｍ，液体的分子数密度 牕～１０ ｃ
２２
ｍ ，则粒子每
－３

秒受周围分子 的 碰 撞 次 数 约 为 １０１９；即 使 对 气 体 （牕～ １０１９ ｃ －３

ｍ ），
也 达到 １０１５次 ．因而涨落力 的 特征 时间 约为 １０－ １９ ｓ（在 液 体 中 ）或
（在气体中 ）．可见涨落力是快变化的随机变量 ．
１０－ １５ ｓ
现在考查一个 布朗粒子 的运动在 水平 方向 牨上的 投影 ，这时
重力与浮力都不出现 ，运动方程化为
ｄ牣
牔
＝－ 犜 牣＋ 牀（牠 ）， （１１．３．１）
ｄ牠
其 中 牣为 粒子速度的 牨分 量 ，牀（牠
）为 涨 落 力 的 牨分 量 ．（１１．３．１）
称 为朗之万方 程 ，它与通 常 的运 动 方 程 不 同 ，其 中 牀（牠
）是 随 机 性
质 的 ，这 类 方 程 数 学 上 属 于 随 机 微 分 方 程 ．若 用 粒 子 的 坐 标 牨（牠
）
表示 ，朗之万方程可表为
ｄ２牨 ｄ牨
牔 ２ ＝－ 犜 ＋ 牀（牠 ）． （１１．３．２）
ｄ牠 ｄ牠
下 面 我 们 从 （１１．３．２）出 发 来 求 粒 子 位 移 的 平 方 平 均 值 ，即 牨２（牠）．
用 牨乘方程两边 ，得
ｄ２牨 ｄ牨
牔牨 ２ ＝－ 犜
牨 ＋ 牨牀， （１１．３．３）
ｄ牠 ｄ牠
由于
ｄ牨 １ｄ ２
牨 ＝ 牨，
ｄ牠 ２ ｄ牠
ｄ２牨 ｄ ｄ牨 ｄ牨 ２ １ ｄ２ ２ ｄ牨 ２
牨 ２＝
ｄ牠 槏 槕 槏槕
牨
ｄ牠 ｄ牠
－
ｄ牠
＝ ２牨 －
２ ｄ牠 槏槕
ｄ牠
，

故 （１１．３．３）化为
牔 ｄ２ ２ ｄ牨 ２ 犜ｄ ２
２牨 － 牔
２ ｄ牠 槏槕
ｄ牠
＝－ 牨 ＋ 牨牀． （１１．３．４）
２ ｄ牠
 §１１．３ 布朗运动理论 ５７５

设想有大量相同的布朗粒子 ，处于相同的液体媒质中 ，它们构成了

布 朗粒 子 的系 综 （每一个 粒子是 这个 系综 中的 一个 系 ）；把上述方
程对这个粒子系综求平均 ，亦即 把大 量粒 子的方程相 加再除 以 粒
子总数 ，则得
牔 ｄ２ ２ ２ 犜ｄ ２
２ 牨 － 牔牣 ＝－ 牨 ＋ 牨牀， （１１．３．５）
２ ｄ牠 ２ ｄ牠
其中 牨２，牔牣２，牨牀等代表这些量的系 综平 均 ．由 于涨 落力 牀（牠 ）与粒
子的位置无关 ，故
牨牀 ＝ 牨燈牀 ＝ ０．
设粒子与周围的液体媒质 已 达到 了热平衡 ，可以 把布 朗粒子 看 成
巨分子 ，应用能量均分定理 ，得
牔牣２ ＝ 牑爴，
于是方程 （１１．３．５）化为
ｄ２ ２ １ ｄ ２ ２牑爴
２牨 ＋ 牨－ ＝ ０， （１１．３．６）
ｄ牠 犳 ｄ牠 牔
其 中已令 犳 犜 －１ 下 面 会 看 到 是 某 种 弛 豫 时 间 方 程 的 解

为
＝
牔 槏槕（ 犳 ）．

２牑爴犳
牨２ ＝ －牠
牠＋ 爞１ｅ 燉犳
＋ 爞２， （１１．３．７）
牔
其中 爞１，爞２ 为积分常数 ．选取初条件为 ：牠 ｄ
＝０时 ，牨２与 牨２均为 ０，
ｄ牠
则得
２
２牑爴犳 牠
牨２ ＝
｛ ｝
－牠燉犳
－ （１－ ｅ ）． （１１．３．８）
牔 犳
若牠
犳，则由上式得
牑爴 ２
牨２ ≈
牠＝ 牣２牠
２
．
牔
这与力学运动 牨＝牣牠相符 ．也就是说 ，当时间 牠远 比弛 豫时间 犳短
时 ，布朗粒子表现出的是力学运动 （实际上我们观察不到 ）．另一方
面 ，若 牠
犳（这是实验中观察布朗粒子位移的情况 ），则由 （１１．３．８）
得
 ５７６ 第十一章 涨 落 理 论

２牑爴犳 ２牑爴
牨２ ＝ 牠＝ 牠＝ ２爟牠
， （１１．３．９）
牔 犜
其中
牑爴
爟＝
． （１１．３．１０）
犜
（１１．３．９）给 出 了 布 朗 粒 子 位 移 平 方 的 平 均 值 ，注 意 到 牨２∝ 牠，而 不
是 牠．这个关系是爱因斯坦首先得到的 ．
２

－１
现 在 来 估 计 一 下 犳＝ 犜
槏 槕 的 大 小 ．设 布 朗 粒 子 是 半 径 为 牃
牔
的球 ，密度为 犱，粒子的质量为 牔＝ ４π牃３犱．若粒子 被浸 在黏性系数
３
为 犣的液体中 ，按斯托克斯 （Ｓｔ
ｏｋｅ
ｓ）定律 ，犜＝６π牃犣，于是得
犜 ９犣
＝ ２．
牔 ２牃犱
在皮兰的实验中 ，粒子的平均半径为 牃＝３．６７× １０－ ７ ｍ；粒子为胶
体物质 ，其密 度 为 犱＝ １．１９× １０３ ｋｇ·ｍ－ ３；液体 介质为 水 ，黏性系
数 为 犣＝１．１４×１０－ ３Ｐａ·ｓ 犜 －１
．由此得 犳 ．由此可见 ，
只要 牠
＝
牔 槏槕
≈１０－ ７ｓ
，则 （１１．３．８）中除正 比于 牠的 项 以 外 ，均 可 忽 略 ，从
＞ １０－ ６ ｓ
而得到 （１１．３．９）的结果 ．
皮兰的实验 中并不是同时 观测 大量 布朗 粒子 ，而 是 观 测 一 个
布朗粒子 ．在显微镜下 ，每隔 牠时间 ，记录下粒子的位置 ，在时间 ０，
，…，爫牠分 别 记 录 下 粒 子 的 坐 标 为 牨１，牨２，…，牨爫，则 各 次 粒 子
，２牠
牠
的 位 移 （注 意 总 是 以 上 一 次 的 位 置 为 起 点 ）分 别 为 Δ牨１＝ 牨１－ ０，
Δ牨２＝牨２－牨１，…，Δ牨爫＝牨爫－牨爫－ １．由于所取时间 牠足够长 ，相继的
各 次 位 移 在 统 计 上 是 完 全 独 立 的 ．因 此 ，对 一 个 布 朗 粒 子 的 多 次
（爫 次 ，爫 １）观 测 得 到 的 位 移 平 方 平 均 值 与 对 大 群 （爫 个 ）相 同
的 布 朗 粒 子 位 移 平 方 平 均 值 相 等 ① ．由 此 求 得 （Δ牨）２与 公 式

① 这是实验上“ 制 备 ”系 综 常 用 的 方 法 ：对 一 个 客 体 改 变 它 的 状 态 后 ，只 要 统 计
上完全独 立 于 原 来 的 状 态 ，就 相 当 于 另 一 个 客 体 ，于 是 ，多 次 独 立 观 察 某 一 特 定 客 体 的
平均也就是系综平均 ．
 §１１．３ 布朗运动理论 ５７７

（１１．３．９）相同 ，从 而 验证了爱因斯 坦的 理论 ．（Δ牨）２与 牠及 爴 成 正

比 ，与介质的黏性系数 犣成反比 ．

１１．３．２ 布朗粒子的扩散
上面讨论的单个布朗粒子离开原处的现象实际上是一个扩散
过程 ，公式 （１１．３．９）中的系数 爟 就是扩散系数 ，这可以证明如下 ．
设有大群布朗粒子悬浮在液体中 ，令 牕（牨，牠 ）ｄ牨代表 牠时刻位
于 牨和 牨＋ｄ牨之间 （在单位截面之内 ）的粒子数 ，即 牕（牨，牠 ）为粒子
的 数密 度 ．引入转移几 率 牊（牨，牠
）ｄ牨，其定 义为 ：已 知 牠
＝ ０时粒 子
处于 牨＝ ０，到 牠时 刻 粒子转 移到 牨和 牨＋ｄ牨之 间 的 几 率 ．根 据 转
移几率的定义 ，显然有
∞

牕（牨，牠
＋犳）＝
∫ 牊（牨－牨′，犳）牕（牨′，牠）ｄ牨′， （１１．３．１１）
－∞

（１１．３．１１）可以作为转移几率的定义 ．令 犪＝牨－牨′
，上式可表为
∞
牕（牨，牠＋ 犳
）＝
∫ 牊（犪，犳）牕（牨－ 犪，牠）ｄ犪． （１１．３．１２）
－∞

转移几率 牊具有下列性质 ：
∞

∫ 牊（犪，犳）ｄ犪＝ １，
－∞
（１１．３．１３ａ）

牊（犪，犳）＝ 牊（－ 犪，犳

）． （１１．３．１３ｂ）
后 一 条 反 映 了 布 朗 粒 子 沿 正 牨方 向 和 负 牨方 向 的 位 移 是 等 几 率
的 （由于 牨方向没 有外力作 用 ）．此 外 ，当 犳很小 时 ，粒 子不可能 转
移到远处 ，故 牊（犪，犳 ）在 犪取大值时是很小的 ．
现设 犳很小 （宏观意义上的 ），则 （１１．３．１２）左方可以按 犳的幂
次展开 ：
犔牕 １ ２ 犔２牕
牕（牨，牠＋ 犳
）＝ 牕（牨，牠
）＋ 犳 ＋ 犳 ２ ＋ …．
犔牠 ２ 犔牠
（１１．３．１４）
另 外 ，在 （１１．３．１２）式右方 ，注意 到对 积分 有显著贡 献 的 是 小 犪值
的情形 ，故可以对 牕（牨－犪，牠 ）按 犪的幂次展开 ：
 ５７８ 第十一章 涨 落 理 论

犔牕 １ ２ 犔２牕
牕（牨－ 犪，牠
）＝ 牕（牨，牠
）－ 犪 ＋ 犪 ＋ …．
犔牨 ２ 犔牨２
（１１．３．１５）
将上式代入 （１１．３．１２）右 方 ，求 积 分 ，只 保 留 到 犪 的 项 （略 去 更 高
２

阶的项 ），并利用 （１１．３．１３），可得

１ ２ 犔２牕
牕（牨，牠
）＋ 犪 ， （１１．３．１６）
２ 犔牨２
其中
∞
２
犪 ＝
∫ 犪牊（犪，犳）ｄ犪．
－∞
２
（１１．３．１７）

令 （１１．３．１６）与 （１１．３．１４）相 等 ，并 略 去 （１１．３．１４）中 犳

２
及更高次
的项 ，则得
犔牕 １ ２ 犔２牕
犳 ＝ 犪 ，
犔牠 ２ 犔牨２
亦即
犔牕 犔２牕
－ 爟 ２ ＝ ０， （１１．３．１８）
犔牠 犔牨
上式即熟知的扩散方程 ，其中
２
犪
爟＝
（１１．３．１９）
２犳
为扩散系数 ．这样就证明了布朗粒子的运动是一个扩散过程 ．
不 难证明 ，转移几率本身也满足与粒子密度 牕（牨，牠
）同样的扩
散方程 ．实际上 ，将 （１１．３．１１）代入下列方程
犔 犔２
牕（牨，牠＋ 犳
）－ 爟 ２牕（牨，牠＋ 犳
）＝ ０，
犔犳 犔牨
得
∞
犔 犔２
∫ ［犔犳牊（牨－ 牨′，犳）－ 爟 犔牨牊（牨－ 牨′，犳）］牕（牨′，牠）ｄ牨′＝ ０．
－∞
２

由于这个方程对任何粒子密度 牕都成立 ，故被积函数必须等于零 ，

于是得
 §１１．３ 布朗运动理论 ５７９

犔 犔２
牊（犪，犳）－ 爟 ２牊（犪，犳 ）＝ ０． （１１．３．２０）
犔犳 犔犪
方 程 （１１．３．２０）与 （１１．３．１８）完 全一 样 ，这就 证明了 牊与 牕满足同
样的扩散方程 ．
扩散方程的普遍解可表为 ①
∞
１ ２
牊（犪，犳
）＝
∫
２ 槡π爟犳 － ∞
牊（犪′ － （犪
，０）ｅ －犪′
） 燉４爟犳
ｄ犪′
．

（１１．３．２１）
由 牊的定义 ，对于 牠
＝０，犪≠０，有 牊（犪，０）＝０及 ｌ
ｉｍ牊（犪，０）＝∞．亦
犪
→０

即 牊（犪，０）＝δ
（犪）② ．于是 （１１．３．２１）化为
１ ２
－ 犪 燉４爟犳
牊（犪，犳
ｅ ）＝ ， （１１．３．２２）
２ 槡π爟犳
表明转移几率 牊为高斯分布 ．由上式及 （１１．３．１７），立即得
２
犪 ＝ ２爟犳． （１１．３．２３）
注 意到 牊（犪，犳）是指 牠 时
＝０ 牨（０）＝０， 故上式中 ２
犪的就是位移平方
平 均 值 ，表 明 公 式 （１１．３．２３）与 （１１．３．９）完 全 一 致 ．这 就 证 明 了
（１１．３．１０）中的 爟，即 爟＝牑爴燉犜，就是扩散系数 ．

１１．３．３ 无规行走
以上我们介绍了用朗之万方程与扩散方程两种方法研究布朗
运动 ，现在再介绍另一种方法 ，即把布朗运动看成无规行走问题 ．
为了简单 ，考虑一维情形 ．令 牨（牠
）代表布朗粒子在 牠时刻的位
置 ，并设 牠
＝０时粒子位于 牨＝０．假设布朗 粒子 在周围 分子的碰撞
下 ，每经过 犳 
时间移动一个小的距离 犧 ，把 犧当作 “行走 ”一步的步
长 ，并 设 犧为 常 数 （这是一种 简化 ）．粒子 行 走 是 无 规 的 ，每 一 步 行
走 既 可 以 朝 着 正 牨方 向 ，也 可 以 朝 着 负 牨方 向 ；在 没 有 外 力 的 情

① 参看王竹溪 ，《统计物理学导论 》（第二版 ），高等教育出版社 ，１９６５年 ，２２４页 ．

② Ｐａ
ｔｈｒ
ｉａ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ，２ｎｄｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅｉ
ｎｅ ｎｎ，１９９６，
ｍａ
ｐ．５０１．
 ５８０ 第十一章 涨 落 理 论

况下 ，显然朝正方向与负方向行走的几率相等 ，均为 １．此外 ，假设

２
相 继 的 行 走 彼 此 之 间 是 没 有 关 联 的 ．由 于 每 行 走 一 步 的 时 间 为
犳 ，故 牠时间共行走 爫＝牠 步 ，令其中 爫１ 步朝 正 牨方 向 ，爫２ 步
 
燉犳

朝 负 牨方 向 ，爫１＋ 爫２＝ 爫．令 牔＝ 爫１－ 爫２，于 是 有 爫１＝ １（爫＋

２
１
牔），爫２＝ （爫－牔）．经过 爫 步以后 ，离出发点的距离为
２
牨＝ （爫１ － 爫２）犧＝ 牔犧．
当 爫１ 与 爫２ 给定时 ，不同的走法有
爫！ 爫！
＝
爫１！爫２！ 爫１！（爫 － 爫１）！
种 ，当 爫 给定时 ，不同的走法总共有
爫
爫！ 爫 爫
∑ 爫 ！（爫 － 爫 ）！＝ （１＋ １） ＝ ２
爫１＝ ０ １ １

种 ．因此 ，在经过 爫 步后 ，离出发点距离为 牨＝（爫１－爫２）犧

＝牔犧的
几率应为
爫
爫！ １
爮爫（爫１）＝
爫１！（爫 － 爫１）！ ２ 槏 槕， （１１．３．２４）

或
爫
爫！ １
爮爫（牔）＝
［
１
２
１
］［
（爫 ＋ 牔） ！ （爫 － 牔） ！
２
２
］
槏 槕 ．

（１１．３．２５）
当 爫燏牔燏１时 （即当 牠
犳 时 ），可以应用斯特令公式

１
ｌ
ｎ爫！＝ 爫（ｌ
ｎ爫 － １）＋ ｌｎ（２π爫），
２
１ 爫 牔 爫 牔 牔２
ｌ
ｎ
［ ２
（爫 ± 牔） ≈ ｌ
］
ｎ ＋ｌ
２
ｎ １±
爫
≈ｌ
ｎ ±
２ 爫
－
槏
２爫２
，
槕
可得

２ ２

槡π爫ｅ
－ 牔 燉２爫
爮爫（牔）＝ ． （１１．３．２６）
 
§１１．４ 涨落的时间关联 ５８１

注 意 到 由 于 牔＝ 爫１－ 爫２，故 相 邻 的 两 牔 值 之 差 Δ牔＝ ２（而 不 是

１）．当把 （１１．３．２６）改用粒子的坐标 牨表达时 ，处于 牨和 牨＋ｄ牨之
间可取的 牔 值有 ｄ牨燉２犧个 ，于是得粒子处于 牨和 牨＋ｄ牨之间的几
率为
ｄ牨 ｄ牨 牨２
爮（牨）ｄ牨＝ 爮爫（牔） ＝
２犧 槡２π爫犧２
ｅｘｐ －
２爫犧 槏
２ ，
槕
又 爫＝牠
燉犳
，故 牠时刻粒子位于 牨和 牨＋ｄ牨之间的几率为
ｄ牨 牨２
爮（牨，牠
）ｄ牨＝ ｅ
２ 槡π爟牠 槏
ｘｐ －
４爟牠
，
槕 （１１．３．２７）

其中
２
犧
． 爟＝ （１１．３．２８）
２犳
由 （１１．３．２７），立即可得粒子位移的平方平均值为
∞
牨２（牠
）＝
∫ 牨爮（牨，牠）ｄ牨＝ ２爟牠．
－∞
２
（１１．３．２９）

（１１．３．２９）与前面用两种不同方法求得结果 （１１．３．９）与 （１１．３．２３）

完 全 相 同 ，表 明 （１１．３．２７）中 的 爟 就 是 扩 散 系 数 ，且 （１１．３．２８）给
出了扩散系数与 犧 ，犳
的依赖关系 ．


§． 涨落的时间关联

在 §１１．２中 我 们 讨 论 过 涨 落 量 在 空 间 不 同 地 点 取 值 之 间 的
关联 ，引入了空间关联函数来描述这种关联 ．本节将讨论涨落在不
同时刻的取值之间的关联 ，类似 地将 引入时 间关 联函 数来加 以 描
述 ．我们首先介绍时间关联函数的一般性质 ，然后以布朗运动为例
作进一步更具体的讨论 ．本节的内容也为后两节作准备 ．

１１．４．１ 时间关联函数的一般性质

令 爜（牠
）代表任何一个涨落量在 牠时刻的瞬时值 ．例如 ，它可以
 ５８２ 第十一章 涨 落 理 论

代表布朗粒子所受的瞬时涨落力 牀（牠 ）；瞬时速度 牣（牠 ）或瞬时位置

）；也 可 以 代 表 在 讨 论 热 力 学 量 的 涨 落 中 系 统 （或 它 的 某 一 部
牨（牠
分 ）的热力学 量 的 瞬 时 值 ．爜（牠
）的 值 随 着 时 间 的 变 化 是 随 机 性 质
的 ，亦即 爜（牠
）是随机变量 ．
）在不同时刻的取值之间存在关联是指 ：爜 在 牠
爜（牠 １ 时刻的值

影响它在另 一 时 刻 牠
２ 的 取 值．为 了 描 述 这 种 关 联 ，定 义 爜 的 时 间
关联函数 爦爜爜为
爦爜爜（牠
１，牠
２）≡ 爜（牠
１）爜（牠
２）， （１１．４．１）
这 里 的 爦爜爜只 涉 及 一 个 随 机 变 量 爜（牠
），常 称 为 自 关 联 函 数 （也 可
以推广到两个甚至更多个不同的随机变量之间的关联 ）．（１１．４．１）
中的平均是指系综平均 ，下面的讨论只限于平衡态系综情形 ．对于
布朗运动 ，是指布朗粒子周围的液体处于平衡态 ．
平衡态系综的时间关联函数 爦爜爜（牠 １，２）
牠 具有下列性质 ：
（１）由 于 是 对 平 衡 态 系 综 平 均 ，爦爜爜（牠１，２）
牠 只依赖于时间差
（牠
２－牠
１）．若令 牠
２＝牠 ，则有
１＋牞

爦爜爜（牠
１，牠
２）≡ 爜（牠
１）爜（牠
１＋ 牞
）＝ 爦爜爜（牠
２－ 牠
１）＝ 爦爜爜（牞
），
（１１．４．２）
亦即 爦爜爜与 牠
１ 无关 ．

（２）当 牞＝０时 ，
２
爦爜爜（０）≡ 爜（牠
１）爜（牠
１）＝ 爜 （牠
１）＝ 爞＞ ０， （１１．４．３）
爦爜爜（０）代表 爜（牠
１）的平方平均值 ，它是与 牠 １ 无关的正常数 爞 ．
（３）对于任何 牞，爦爜爜（牞
）不可能大于 爦爜爜（０）．事实上 ，
（爜（牠
１）± 爜（牠
２））２＝ 爜２（牠 ２
１）＋ 爜 （牠
２）± ２爜（牠
１）爜（牠
２）

＝ ２｛爦爜爜（０）± 爦爜爜（牞
）｝≥ ０，
故有
）≤ 爦爜爜（０） （对一切 牞
－ 爦爜爜（０）≤ 爦爜爜（牞 ）．（１１．４．４）
）是 牞的偶函数 ，即
（４）爦爜爜（牞
爦爜爜（－ 牞
）＝ 爦爜爜（牞
）． （１１．４．５）
 
§１１．４ 涨落的时间关联 ５８３

证明如下 ：
爦爜爜（－ 牞）≡ 爜（牠１）爜（牠１－ 牞
），
对平衡态系综 ，爦爜爜与 牠１ 无关 ，可取 牠１＝牠′
１＋牞，于是

爦爜爜（－ 牞 ′ ）爜（牠
）≡ 爜（牠
１＋ 牞
′
１）＝ 爜（
′爜（牠
牠
１）
′ ）＝ 爦爜爜（牞
１＋ 牞 ）．
（５）时间关联函数 爦爜爜（牞 ）存在一 个特 征时 间 犳 爜，称为关联时
间 ，其定义为 ：当 牞犳爜 时， １）
爜（牠 与 爜（牠 ）之 间 的 关 联 消 失 ，亦
１＋牞

即 爜（牠
１）与 爜（牠 ）变成统计独立的 ，数学上可以表达为
１＋牞

牞 犳
爜
爦爜爜（牞
）＝ 爜（牠
１）爜（牠
１＋ 牞
） → 爜（牠
１）燈爜（牠
１＋ 牞
）＝ ０．
（１１．４．６）
这 里已 假设 爜（牠
）＝ ０（如 果 爜（牠）≠ ０，可 以 令 爜（牠）是 已 经 扣 除了平
均值的 ）．因此 ，只有在 燏牞 ～犳
燏＜ 爜 的 时 间 范 围 内，爦爜爜（牞）才 显 著 地 不
为零 ．

１１．４．２ 涨落力对布朗粒子的影响

现 在 来 讨 论 布 朗 运 动 中 所 涉 及 的 时 间 关 联 函 数 ．在 §１１．３
中 ，涨落力除了造成粒子作无规则运动外 ，似乎看不出对粒子的运
动有什么直接的影响 ．这是 因为在 §１１．３中我们 只取 了 牣２的平衡
态 值 ，当 然 显 不 出 与 时 间 的 依 赖 关 系 ；如 果 考 查 牣２（牠
）随 时 间 的 变
化 ，将看到涨落力的影响 ．
将朗之万方程 （１１．３．１）除以 牔，得
ｄ牣（牠
） 牣（牠）
＝－ ＋ 爛（牠
）， （１１．４．７）
ｄ牠 犳
其中 犳－１
＝ 犜燉牔，爛（牠）＝牀（牠）燉牔 为 布朗 粒子 单位 质量所受的涨 落
力 ．为求 （１１．４．７）的解 ，可令
－牠
燉犳
牣（牠
）＝ 牊（牠
）ｅ ， （１１．４．８）
代入 （１１．４．７），得
ｄ牊（牠） 牠燉犳
＝ｅ 爛（牠
）， （１１．４．９）
ｄ牠
求积分后再代入 （１１．４．８），即得
 ５８４ 第十一章 涨 落 理 论

牠
牣（牠 －牠
）＝ 牣（０）ｅ 燉犳 －牠
＋ｅ 燉犳 犪
ｅ燉犳
爛（犪）ｄ犪．
∫ ０
（１１．４．１０）

其中 牣（０）代表 牠
＝０时粒子的初速度 （假设所有布朗粒子有相同的
初速度 牣（０））．对上式求系综平均 ，由于 爛（犪）＝０，故有
－牠燉犳
牣（牠
）＝ 牣（０）ｅ ． （１１．４．１１）
上 式 告 诉 我 们 ，当 牠
 犳时 ，牣（牠
）≈ ０，表 明 粒 子 由 于 受 周 围 液 体 分
子的碰撞的摩擦阻力 ，初始速度以指数形式衰减到零 ，不再带有初
始状态的信息了 ，或者说粒子被周围液体所 “热化 ”．标志粒子速度
－１
衰 减 的 特 征 时 间 为 犳＝ 犜

化 ”（或弛豫 ）越快 ．
槏 槕 ，犜越 大 ，牔 越 小 ，则 犳越 短 ，即 “热
牔

若 仅 考 查 牣（牠
），体 现 不 出 涨 落 力 的 作 用 ，现 在 让 我 们 来 计 算
２
牣（牠）．由 （１１．４．１０），取平方再求系综平均 ，得
牠 牠
牣２（牠
）＝ 牣２（０）ｅ
－ ２牠
燉犳 － ２牠
＋ｅ 燉犳
∫
∫ｅ ０ ０
（犪
１＋ 犪
２）燉犳
爛（犪
１）爛（犪
２）ｄ犪
１ｄ犪２，

（１１．４．１２）
上 式中出现涨 落力的时 间关联 函数 爦爛爛（犪 １，犪２）＝爛（犪１）爛（犪２）．由
于 已 设 布 朗 粒 子 周 围 的 液 体 处 于 平 衡 态 ，故 爦爛爛 （犪１，犪２）＝
爦爛爛（犪
２－犪
１）．现在先考查 （１１．４．１２）右边的双重积分 ，令
牠 牠
爤≡
∫
∫ｅ０ ０
（犪
１＋ 犪
２）燉犳
爦爛爛（犪
２－ 犪
１）ｄ犪
１ｄ犪２． （１１．４．１３）

引入新变量 爳与 牞
：
１
爳＝ （犪
１＋ 犪
２）， 牞＝ 犪
２－ 犪
１， （１１．４．１４）
２
则有相应的代换 ：
（犪１＋ 犪
２）燉犳 ２爳燉犳
ｅ 爦爛爛（犪
２－ 犪
１） → ｅ 爦爛爛（牞
），
ｄ犪
１ｄ犪２ → ｄ爳ｄ牞
．
（１１．４．１３）中对 ｄ犪１ｄ犪２ 的积分 范围 为图 １１．４．１中的 正方形 ．变换
到新变量 （爳，牞 ）后 ，积分限为 ：
 
§１１．４ 涨落的时间关联 ５８５

当 爳从 ０变到 牠 燉２，牞从 －２爳积分到 ２爳；

当 爳从 牠 燉２变到 牠 ，牞从 －２（牠
－爳）积分到 ２（牠
－爳）．
于是 （１１．４．１３）化为
牠
燉２ ２爳 牠 ２（牠
－ 爳）
爤＝
∫ ０
２爳燉犳
ｅ
∫
ｄ爳
－ ２爳
爦爛爛（牞
）ｄ牞＋
∫牠
燉２
２爳燉犳
ｅ
∫
ｄ爳
－ ２（牠
－ 爳）
爦爛爛（牞
）ｄ牞
．

（１１．４．１５）

图 １１．４．１ 变量 犪
１，犪２ 与 爳，牞的积分范围

虽然 爦爛爛（牞
）的具体形式不完全清楚 ，但由于布朗粒子所受的涨落
）是随时间变化非常快的随机变量 ，因此 爦爛爛（牞
力 爛（牠 ）的关联时间
爛 应该非常短 ，
犳 其量级粗略可 以用 布朗 粒子 被周 围液体分子碰撞
的平均碰撞时间来估计 ．对于液体 ，犳
爛～１ ．这是一个微观的时
０－ １９ ｓ
）要
间 尺度 ，比起 （１１．４．１１）中粒子平均速度的弛豫时间 犳（～ １０－ ７ ｓ
小 得 多 ．据 此 可 以 作 一 个 合 理 的 近 似 ：把 犳
爛 看 成 零．数学上即假
）具有 δ函数的形式 ，亦即令
设 爦爛爛（牞
爦爛爛（牞
）＝ 爞δ
（牞）， （１１．４．１６）
其 中 爞＝爦爛爛（０）为正常 数 ，它代 表涨 落力在任 何时 刻的平方平均
值 ，表征涨落力的强度 ．由 （１１．４．１６），并注 意到 （１１．４．１５）右 边 两
项中对 ｄ牞的积分限均在 牞＝ ０的 两侧 ，因 而两 项中对 ｄ牞的积分均
为 （省去写出积分上下限 ）
 ５８６ 第十一章 涨 落 理 论

∫爦爛爛 （牞
）ｄ牞＝ 爞 δ
（牞）ｄ牞＝ 爞．
∫ （１１．４．１７）

于是 （１１．４．１５）化为
牠
燉２ 牠 牠
犳 ２牠燉犳
｛∫ｅ ∫ｅ ｝ ∫
２爳燉犳 ２爳燉犳 ２爳燉犳
爤＝ 爞 ｄ爳＋ ｄ爳 ＝ 爞 ｅ ｄ爳＝ 爞 ｛ｅ － １｝．
０ 燉２
牠 ０ ２
（１１．４．１８）
将上式代入 （１１．４．１２），即得
犳
牣２（牠
）＝ 牣２（０）ｅ
－ ２牠
燉犳
＋爞
（１－ ｅ－ ２牠
燉犳
）． （１１．４．１９）
２
其 中 常 数 爞可 以 由 极 限 条 件 确 定 ：当 牠
→ ∞ 时 ，牣２（牠）应 趋 于 平 衡
态值 牑爴燉牔（根据能量均分定理 ），于是得 ①
２牑爴
爞＝ ， （１１．４．２０）
牔犳
代入 （１１．４．１９），最后得
牑爴
牣２（牠
）＝ 牣２（０）ｅ
－ ２牠
燉犳
＋ － ２牠
（１－ ｅ 燉犳
）， （１１．４．２１）
牔
还可以改写成
牑爴
牣２（牠
）＝ 牣２（０）＋
槏牔 － 牣（０）槕（１－ ｅ
２ － ２牠
燉犳
）．

（１１．４．２２）
上式表明 ，当 牠＜～ 犳时 ，牣（ ）显示出与时间的依赖关系 ．但对 牠
牠
２
犳 ，
无 论 牣（０）＞牑爴燉牔 或 牣（０）＜牑爴燉牔，牣（牠
２ ２ ２
）总 是 趋 于 其 平 衡 态 值
牑爴燉牔；如果初 始值恰好等于 平衡 态值 ，即 牣（０）＝牑爴燉牔，则 牣（牠
２ ２
）
＝牣２（０）＝牑爴燉牔，即 任 何 时 刻 的 牣２（牠
）始 终 保 持 其 平 衡 态 值 ，这 表
明一旦达到平衡态值后 ，倾向于保持平衡态值不变 ．

① 本 节 讨 论 的 是 一 维 情 形 ；若 对 三 维 情 形 ，有 爞＝ ６牑爴．参 看 Ｐａ
ｔｈｒ
ｉａ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ
牔犳
Ｍｅ
ｃｈａ
ｎｉｃ
ｓ，２ｎｄｅ ｄｉ
ｔｏｎ，Ｂｕｔ
ｉ ｔｅｒｗｏｒｈ
ｔ Ｈｅ ｉ
ｎｅｍａｎｎ，１９９６，ｐ．４６８．
 
§１１．５ 涨落 
耗散定理 ５８７


§． 涨落 ┐
耗散定理

１１．５．１ 布朗运动中涨落 
耗散定理的表达形式
－１
由犳 犜
＝
槏 槕 及 （１１．４．２０），得
牔
牔 牔２
＝ 犜＝ 爞， （１１．５．１）
犳 ２牑爴
其 中 爞＝爦爛爛（０）为 涨 落 力 的 平 方 平 均 值 ．利 用 （１１．４．１６）爦爛爛（牞）
＝爞δ（牞），则上式可以表为
∞ ∞
牔２ 牔２
犜＝
∫
２牑爴 －∞
爦爛爛（牞
）ｄ牞＝
∫ 爛（牠）爛（牠＋ 牞）ｄ牞．
２牑爴 －∞

（１１．５．２）
上式中已将积分限改为 （－∞，∞），这当然是允许的 ，因为 爦爛爛（牞 ）
的 关联时间 犳
爛 非 常 短 将
， 爦爛爛（牞
） 取 为 δ函 数 形 式 是 合 理 的 近 似
（见 （１１．４．１６））．公 式 （１１．５．２）是 涨 落 
耗 散 定 理 （ｆ
ｌｕｃ
ｔｕａｔ
ｉｏｎ
ｓ
ｄｉｓｉ
ｐａｔｉ
ｏｎｔ ｈｅ
ｏｒｅｍ）在布朗运动这一特例下的一种表达形式 ．
注 意 到 公 式 （１１．５．２）的 左 边 为 犜，它 代 表 布 朗 粒 子 所 受 的 阻
力 系 数 ，并 且 直 接 联 系 着 液 体 的 黏 性 系 数 犣（对 球 形 粒 子 ，犜＝
６π犜犣），也就是说 ，它代表了系统在非平衡态下的耗散性质 ．另一方
面 ，公式的右 边 包 含 涨 落 力 的 时 间 关 联 函 数 爛（牠
）爛（牠
＋牞 ），它 代 表
了随机变量 爛（牠 ）的涨落特性 ．应该注意的是 ：爛（牠 ）爛（牠
＋牞 ）是对平
衡 态 系 综 的 统 计 平 均 ，因 此 反 映 的 是 平 衡 态 下 涨 落 的 性 质 ．一 句
话 ，公式把平衡态下的 涨 落性质 （由时 间关 联函 数代 表 ）与非平衡
态下系统的耗散性质联系了起来 ，故称为涨落 
耗散定理 ．
注 意到 爛（牠
）是单位质 量的 涨落 力 ，牀＝牔爛，故 （１１．５．２）可以
写成等价形式
∞ ∞
１ １
犜＝
∫
２牑爴 －∞
爦牀牀（牞
）ｄ牞＝
∫ 牀（牠）牀（牠＋ 牞）ｄ牞，
２牑爴 －∞

（１１．５．３）
 ５８８ 第十一章 涨 落 理 论

其中
爦牀牀（牞）≡ 牀（牠）牀（牠＋ 牞）＝ 牔２爦爛爛（牞）． （１１．５．４）
利 用 扩 散 系 数 爟 与 阻 力 系 数 犜之 间 的 关 系 （１１．３．１０），即
爟＝牑爴燉犜，得
∞ ∞
１ 牔２ １
爟
＝
２（牑爴）２ ∫爦 －∞
（牞
爛爛）ｄ牞＝
２（牑爴）２ ∫爦－∞
（牞
牀牀）ｄ牞
．

（１１．５．５）
以 上得到 的公式 （１１．５．２），（１１．５．３）与 （１１．５．５）是完全等价
的 ，它们是涨 落 
耗 散 定 理 对 布 朗 运 动 的 不 同 的 表 述 形 式 ．还 有 一
种表述形式为
∞ ∞
１ １
爟＝
∫
２ －∞
爦牣牣（牞
）ｄ牞＝
２ ∫ 牣（牠）牣（牠＋ 牞）ｄ牞，（１１．５．６）
－∞

其中
爦牣牣（牞
）＝ 牣（牠
）牣（牠＋ 牞
） （１１．５．７）
是布朗粒子速度的时间关联函数 ．公式的推导需要利用 牨２（牠
）与速
犳
牠
度关联函数之间的关系 ，以及极限条件 牨２（牠 ．具体计算如
） → ２爟牠
下．
由布朗粒子的位移与速度的关系
牠
牨（牠
）＝
∫牣（犪）ｄ犪，
０
（１１．５．８）
将上式两边取平方 ，再求系综平均 ，得
牠 牠 牠 牠
牨２（牠
）＝
∫
∫ ０ ０
牣（犪
１）牣（犪
２）ｄ犪
１ｄ犪２＝
∫
∫爦 （犪，犪）ｄ犪ｄ犪．
０ ０
牣牣 １ ２ １ ２

（１１．５．９）
对平衡态系综 ，时间关联函数 爦牣牣（犪 １，犪２）只依赖于时间差 ，即
爦牣牣（犪
１，犪２）＝ 爦牣牣（犪２－ 犪１），
类 似 于 （１１．４．１３），在 新 变 数 爳＝ （犪１ 与 牞＝ 犪
１＋ 犪
２） ２－ 犪 １ 下，
２
（１１．５．９）化为
牠
燉２ ２爳 牠 ２（牠
－ 爳）

牨２（牠
）＝
∫∫０
ｄ爳
－ ２爳
爦牣牣（牞
）ｄ牞＋
∫∫ 牠
燉２
ｄ爳
－ ２（牠
－ 爳）
爦牣牣（牞
）ｄ牞
．

（１１．５．１０）
 
§１１．５ 涨落 
耗散定理 ５８９

现在需要求出 爦牣牣（牞
）．由公式 （１１．４．１０），
爦牣牣（牞
）＝ 牣（牠
）牣（牠＋ 牞
）
牠 牠
＋牞
＝ 牣２（０）ｅ
－ （２牠
＋牞）燉犳 － （２牠
＋ｅ ＋牞）
ｄ犪
１ｅ
犪
１燉犳
∫ ∫ｄ犪ｅ
０ ０
２
犪
２燉犳
爛（犪
１）爛（犪
２）．

（１１．５．１１）
由于是对平衡态系综平均 ，爛（犪
１） ２）
爛（犪 ＝爦爛爛（犪
２－犪
１），令
牠 牠
＋牞
爤′≡
∫ ∫ｄ犪ｅ
０
ｄ犪
１ｅ
犪
１燉犳
０
２
犪
２燉犳
爦爛爛（犪
２－ 犪
１）， （１１．５．１２）

作变数变换 犣＝犪
２－犪
１，则得
牠 牠
＋牞－犪
１
爤′
＝
∫ ０
２犪
ｅ １燉犳
ｄ犪
１
∫－犪
１
犣
ｅ燉犳
爦爛爛（犣）ｄ犣

牠 牠
＋牞－犪
１
２犪
＝爞 ｅ
∫
１燉犳
ｄ犪
１
０ ∫ －犪
１
犣
ｅ燉犳
δ（犣）ｄ犣． （１１．５．１３）

最后一步已用到 （１１．４．１６），即 爦爛爛（犣）＝爞δ

（犣）．
当牞 时 右方对
＞０ ，爤′ 犣的积分上限 牠＋牞
－犪 １＞０，下限 －犪
１＜０．
利用 δ函数的性质 ，对 犣的积分等于 １，于是得
牠
犳 ２牠燉犳
爤′＝ 爞 ｅ
∫
２犪１燉犳
２
（ｅ － １）． （１１．５．１４ａ）
０
ｄ犪
１＝ 爞

当牞＜０时 ，只有当 牠
＋牞 １＞０时对 犣的积分才不为零 （
－犪 等于
１）．故对 犪１ 的积分有贡献的只有从 ０到 （＋牞
牠 ）的那部分 ，于是有
牠
＋牞
犳 牠＋ 牞
爤′＝ 爞
∫ｅ ０
２犪
２
１燉犳
ｄ犪
１＝ 爞
（ｅ － １）． （１１．５．１４ｂ）

将 （１１．５．１４ａ）与 （１１．５．１４ｂ）代入 （１１．５．１１），得

烄牣２（０）ｅ－ （２牠＋ 牞）燉犳＋爞 犳ｅ－ 牞燉犳（１－ｅ－ ２牠燉犳）， 当 牞＞０， （１１．５．１５ａ）
２
）＝烅
爦牣牣（牞
犳 牞燉犳
２
烆牣（０）ｅ
－ （２牠＋牞 ）燉犳
＋爞 ｅ （１－ｅ － ２（牠
＋牞 ）
）， 当 牞
＜０． （１１．５．１５ｂ）
２
当牠  犳时 ，初 速 度 项 已 经 完 全 衰 减 到 零 ，布 朗 粒 子 已 被 周 围
液体热化 ．这时 ，（１１．５．１５ａ，ｂ）可统一表达成
犳 － 燏牞燏燉犳
爦牣牣（牞
）＝ 爞 ｅ ， （１１．５．１６）
２
 ５９０ 第十一章 涨 落 理 论

其中 爞＝ ２牑爴，上 式也验证了 时间 关联 函数 是 牞的偶 函数的性质 ，

牔犳
即公式 （１１．４．５）．爦牣牣（牞
）最后可表达为
牑爴 － 燏牞燏燉犳
ｅ ， 爦牣牣（牞
）＝
（１１．５．１７）
牔
上式代表布朗粒子已被周围液体热化以后的速度关联函数 ，注意到
－１
犜
其关联时间为 犳 ，对于典型的布朗运动系统 ，犳 ．可
＝
牔 槏槕 ～１０－ ７ ｓ
见粒子的速度关联函数的关联时间与涨落力的关联函数的关联时
间 （犳
爛～１ ）差别非常大 （相差约 １２个数量级 ！）．这告诉我们 ：
０－ １９ ｓ
首先 ，不同的 关联函数的关联 时间 一般 是不同的 ，相差 可 以 很 大 ．
其 次 ，尽管 爦爛爛（牞
）的关联时间 犳 爛 很小 （ 在以 上的 处理 中我们取为
０，或者 说涨落 力 爛（牠）近 似 地 说 没 有 时 间 关 联 ），但 粒 子 速 度 仍 然
存 在时间关联 ．粒子速度 牣（牠
）相 应的 关联 函数 的关联 时间由耗散
机制 （阻力系数 犜或黏性系数 犣）决定 ，也与粒子的质量 牔 有关 ；但
关联的强度与涨落力的强度 （即其均方值 ）爞有关 ．
现在回到 （１１．５．１０），在 牠
犳的情况下 ，爦牣牣（牞
）由 （１１．５．１７）表
达 ；因而 （１１．５．１０）式右边对 牞的积分限可取为 （－∞，＋∞）．于是
（１１．５．１０）化为
牠 ∞ ∞

牨２（牠
）＝
∫∫ ｄ爳
０ －∞
爦牣牣（牞
）ｄ牞＝ 牠
∫ 爦 （牞）ｄ牞．（１１．５．１８）
－∞
牣牣

在 §１１．３中 我们已经证明 ，当 牠  犳时 ，布朗 粒子 位移 的 平 方 平 均

值满足 （１１．３．９），即 牨２（牠 ．与 （１１．５．１８）对比 ，即得
）＝２爟牠
∞ ∞
１ １
爟＝
∫
２ －∞
爦牣牣（牞
）ｄ牞＝
２∫ 牣（牠）牣（牠＋ 牞）ｄ牞，
－∞

（１１．５．１９）
这是布朗运动中涨落 
耗散定理的另一种表达形式 ，它把扩散系数
（标志非平衡态下的 耗 散 性 质 ）与 粒 子 速 度 的 时 间 关 联 函 数 （反 映
平衡态下的涨落性质 ）联系起来了 ．
 
§１１．５ 涨落 
耗散定理 ５９１

１１．５．２ 关于涨落 
耗散定理的几点说明

（１）以 上 我 们 对 布 朗 运 动 推 导 出 涨 落 
耗散定理的两种表达
形式 ，即公式 （１１．５．２）（或 其 等 价 形 式 （１１．５．３）与 （１１．５．５））和 公
式 （１１．５．１９）．推导的基 础是朗 之万 方程 ，并 利用 了平 衡态系 综 平
均以及经典能量均分定理 ．
２０世纪 ５０年代初 ，凯伦 （Ｃａｌ
ｌｅｎ）和 韦尔 敦 （Ｗｅ
ｌｔｏｎ）① 证明了
近平衡的非平衡态下系统的耗散性质与平衡态下的自发涨落之间
的 联 系 ，以 后 被 称 为 涨 落 
耗 散 定 理 ．５０年 代 中 期 ，久 保 亮 武 （Ｒ．
Ｋｕｂｏ）等人发展了关于近平衡的非平衡态的线性响应理论 （ｌ ｉｎｅ
ａｒ
ｒｅ
ｓｐｏｎｓ
ｅｔｈｅ
ｏｒｙ），并利用该理论 ，普遍证明了涨落 
耗散定理 ．久
②

保 的证 明 建立 在刘维 方 程 （量子 的和 经典 的 ）的 基础 上 ，这就保证

了所证明 的 定 理 的 普 遍 性 ：不 仅 适 用 于 经 典 系 统 ，也 适 用 于 量 子
系 统 （量子涨落 
耗散定 理 的 形 式 当 然 不 同 于 经 典 的 ，但 物 理 内 容
是 相同 的 ）；不 仅可以用于 相互 作用 可以 忽略 的系 统 （如稀薄气体
等 ），也可以用于相互作 用必须 考虑 的更为复 杂的 情形 ．唯一 的 条
件是所涉及的非平衡态必 须 是近 平衡的 ，或 者说 处于 非平衡 态 的
线性响应区 ．具体地说 ，这是指驱动系统偏离平衡态的 “热力学力 ”
（如 电场强度 或电势梯 度 ，温度 梯度 ，密度 梯度 等 ）比较 小 ，使 由 它
产生的 “热力学流 ”（如电流 、热流 、粒子流等 ）与热力学力之间呈线
性 关系 ．如果上述条件 不满足 ，比 如说 “热力 学力 ”比较 强 ，“流 ”与
“力 ”之间不满足线性关系 ，则线性响应理论不再成立 ，当然在此基
础上建立的涨 落 耗 散 定 理 也 不 再 适 用 ．顺 便 说 一 下 ，对 于 布 朗 运
动情形 ，近平 衡 的要求似 乎 不明 显 ，但 实际上是 满足的 ．因 为 在 讨
论中始终假定布朗粒子周围的液体处于平衡态 ．整个系统 （布朗粒

① Ｈ．Ｂ．Ｃａｌ
ｌｅｎａｎｄＴ．Ａ．Ｗｅ ｌｏｎ，Ｐｈｙｓ
ｔ ．Ｒｅｖ．，，３４（１９５１）．
② Ｒ．Ｋｕｂｏ，Ｒｅｐ．Ｐｒ
ｏｇ．Ｐｈｙｓ．（１９６６）ｐ．２５５．
Ｒ．Ｋｕｂｏ， Ｍ．Ｔｏｂａ ａｎｄ Ｎ．Ｈａ ｓ
ｈｉｔｓ
ｕｍｅ ， Ｓｔａ
ｔｉｓ
ｔｉｃ
ａｌＰｈｙｓ ｉ
ｃｓⅡ， ２ｎｄ ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ，
Ｓｐｒ
ｉｎｇｅ
ｒＶｅｒｌ
ａｇ，１９９５，Ｃｈａ ．１，４．
ｐｓ
 ５９２ 第十一章 涨 落 理 论

子 与周围的液 体一起 ）可以由 于初 始布朗粒 子的 速度 不同于热化

以后的热平均值 （按能量均分定理确定 ）而处于 “近 ”平衡的非平衡
态 ，这里的 “近 ”表现在阻力与速度呈线性关系 ．
（２）如何从物理上理解涨落 
耗散定理 ？为什么系统在平衡态
下的自发涨落的性质与系统在近平衡态的非平衡态下的耗散性质
有联 系 呢 ？ 要 回 答 这 问 题 ，最 好 用 “涨 落 回 归 假 说 ”（ｆ
ｌｕｃ
ｔｕａｔ
ｉｏｎ
ｒ
ｅｇｒ
ｅｓｓ
ｉｏｎｈｙｐｏｔ
ｈｅｓ
ｉｓ），这是 ２０世纪 ３０年 代昂 萨格提 出的 ．昂萨
格注意到 ，存 在 两 种 弛 豫 过 程 ：一 种 弛 豫 过 程 是 系 统 处 于 平 衡 态
下由于自发涨落 引 起 的 偏 离 的 衰 减 （或 “回 归 ”）（“自 发 ”指 没 有 外
力的驱动 ，完全是由于系统内部分子热运动所引起的 ．只要平衡态
是稳定的 ，涨落引起的偏离必定会恢复 ，我们只讨论稳定平衡的情
形 ）；另一种弛 豫过程 是 当系 统受 到 “热力 学力 ”的作 用 ，被驱动到
偏离平衡的非平衡态 ．如果去掉 “热力学力 ”，则系统将通过弛豫过
程趋于平衡态 ．昂萨格认为 ，平衡态下自发涨落 “回归 ”的这种弛豫
过程 ，与近平 衡的非平衡态下 趋于 平衡 的弛豫过 程遵从相同 的 宏
观规律 ．但是当年昂萨格无法证明这一点 ，他是以假说的形式提出
的 ．以后根据 线性响应理 论 ，可以证明 昂萨 格的 涨落 回 归 假 说 ．正
是由于上述这两种弛豫过程本质上相同 ，涨落 
耗散定理就不难理
解了 ．
（３）涨落 
耗散定理有什么用 ？
首先 ，可以应用涨落 
耗散定理计算近平衡的非平衡态下的耗
散性质 （如各种输运系数 ），这方面在固体理论中有广泛的应用 ，特
别是当玻尔兹曼积分微分 方 程无 法处理 ，例 如高 度无 序固体 中 的
输运问题以及介观系统的量子输运问题等 ．
其 次 ，涨 落 
耗 散 定 理 也 可 以 反 过 来 用 ，即 通 过 对 近 平 衡 态 下
耗散性质去认识平衡态下的涨落性质 ．
再次 ，涨落 
耗散定理的普遍表述形式为进一步探讨一些普遍
性的理论问题提供了理论框架 ，例如 ，证明昂萨格倒易关系的一种
办法是利用 涨 落 
耗 散 定 理 （但 §１１．７将 介 绍 的 昂 萨 格 关 系 的 证
 
§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ５９３

明将不遵循这条路线 ，而沿用昂萨格本人的证明办法 ）．


§． 电路中的热噪声 谱密度

热噪声 （ｔ
ｈｅｒ
ｍａｌｎｏｉ
ｓｅ），也称为江孙噪声 （Ｊ
ｏｈｎｓ
ｏｎｎｏｉ
ｓｅ），是
电 路 中 普 遍 存 在 的 一 种 涨 落 现 象 ，由 江 孙 于 １９２８年 从 实 验 上 发
现 ① ，奈奎 斯 特 （Ｎｙｑｕｉｓ）给 予 理 论 解 释 ② ③ ，其 结 果 可 以 表 述 为 ：
ｔ
对处在平衡态 、温度为 爴 的电 路系 统 ，电 阻 爲 两 端 的 涨 落 电 压 的
平方平均值 爼２满足下列关系 ：
２
爼 ＝４牑爴爲Δ犩
， （１１．６．１）
其中 Δ犩代表测量电压的频带宽度 ．公式 （１１．６．１）称为奈奎斯特定
理．
若定义电压均方涨落的谱密度 爳（犩
）为
∞
爼２ ≡
∫爳（犩）ｄ犩，
０
（１１．６．２）

则由 （１１．６．１），热噪声的谱密度为

爳（犩
）＝４牑爴爲， （１１．６．３）
有 时 直 接 把 （１１．６．３）称 为 奈 奎 斯 特 定 理 ．热 噪 声 的 谱 密 度
（１１．６．３）有几个特点 ：（１）爳（犩 ）正比于温度 爴，只要 爴≠０，热噪声
就存在 ，这也是为 什 么 称 之 为 热 噪 声 原 因 ．（２）爳（犩 ）正 比 于 爲，电
阻 越 小 ，热 噪 声 也 越 弱 ．若 金 属 处 于 超 导 态 ，爲＝ ０，原 则 上 没 有 热
噪 声 ．（３）热噪声是 平 衡 态 下 电 流 涨 落 的 结 果 ，没 有 宏 观 电 流 （即
爤＝０）时 ，热噪声仍然存在 （实际上它与 爤有联系 ，爤＝０但 爤≠０）．
２ ２

（４）注意到 爳（犩）与 犩无关 ，故热噪声也称为白噪声 （ｗｈｉ

ｔｅｎｏｉｅ）．
ｓ

① Ｊ．Ｂ．Ｊ
ｏｈｎｓｏｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ ｖ．，９７（１９２８）．
② Ｈ．Ｎｙｑｕｉｓ，Ｐｈｙｓ
ｔ ．Ｒｅ ｖ．，１１０（１９２８）．
③ 关于奈奎斯特定理， Ｃ．Ｋｉ ｔｔ
ｅｌ的 书 中 有 很 好 的 讨 论 ，见 Ｃ．Ｋｉ
ｔｔｅ
ｌ，Ｅｌ
ｅｍｅ
ｎｔａ
ｒｙ
Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓｉ
ｃｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ ，Ｉ ｎｃ．，１９５８，ｐｐ．１４１—１４９．
 ５９４ 第十一章 涨 落 理 论

这里 “白 ”是借用光学中的白光 ，白光中各种频率成分的强度相同 ，
而今 爳（犩
）中各种频率成分也相同 ．
奈奎斯特最初对公式 （１１．６．１）的推导是基于热力学第二定律
与黑体辐射理论 （想法很有意思 ）．本节将介绍另一种常用的方法 ，
即把电路中的电流涨落看成一种特殊的布朗运动 ．这样一来 ，就可
以把有关布朗运动的理论方法搬过来 ．此外 ，本节还要借这个问题
介绍涨落的谱分解方法以及如何求谱密度 ．

１１．６．１ 涨落电流的朗之万方程

考虑一个由电阻 爲 和电感 爧串联构成的电路 ，设整个电路系

统 处 于 平 衡 态 ，温 度 为 爴．为 了 简 单 ，电 路 中 没 有 外 加 电 动 势 ．但
是 ，即使在平衡态下也存在热涨落 ，电路中会发生瞬时的涨落电流
），其大小与方向 都 是无 规的 ，即 爤（牠
爤（牠 ）是 随机 变量 ，且 爤（牠
）＝ ０．
涨落电流满足下列方程 ：
ｄ爤（牠
）
爧 ＝－ 爲爤（牠
）＋ 爼（牠
）， （１１．６．４）
ｄ牠
其中 爼（牠
）代表随机电动势 ，爼（牠）＝０．将方程 （１１．６．４）与布朗粒子
遵从的朗之万方程 （１１．３．１）
ｄ牣（牠）
牔 ＝－ 犜
牣（牠
）＋ 牀（牠）
ｄ牠
对比 ，可以清楚看出 ，（１１．６．４）中的诸量与 （１１．３．１）中的存在一一
对应的关系 ：

烄爤（牠
） 牣（牠），
爧  牔，
烅 （１１．６．５）
爲  犜，
烆爼（牠） 牀（牠）．
实际上 ，电阻 爲 与涨落电动势 爼（牠 ）都来源于传导电子受其周围的
声 子的散射 ：爲 代表平均 的 效果 ，而 爼（牠
）是 扣除 了平 均以后剩余
的涨落部分 ，它们类似于布朗粒子的朗之万方程中的 犜与 牀（牠
）均
 
§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ５９５

来自周围液体分子的碰撞 ．既然涨落电流遵从朗之万方程 ，自然可

以把电路中的电流涨落看 成 一种 特殊类型 的布 朗运 动 ，从而 可 以
把 §１１．３—§１１．５的理论搬过来 ．我们将直接列出主 要结果而不
详细推导 （建议读者自己推导一遍 ，有助于加深理解 ）．
（１）涨落电动势 爼（牠
）的时间关联函数定义为
爦爼爼（牞
）≡ 爼（牠
）爼（牠＋ 牞
）＝ 爼（０）爼（牞
）， （１１．６．６）
由于电路系统处于平衡态 ，爦爼爼（牞 ）只依赖于时间差 ，而与初始时刻
牠无关 ．
（２）爦爼爼（牞）的关联 时 间 （记 为 犳 爼）
非 常 短 ，大 体 上 相 当 于 传 导 电
子 与 周 围 声 子 相 继 二 次 散 射 之 间 的 时 间 ，对 于 金 属 ，犳爼～ １０－ １４ ｓ
．
犳爼 比起 电流的时间关联函数 爦爤爤（ 牞）≡爤（牠）爤（牠
＋牞）的 关联时间 犳
＝
－１ ０
（爲燉爧） ～１０ ｓ，要短得多 ，这里的 犳
爼 与 犳的关系与布朗粒子中 犳ｃ

与犳＝（犜燉牔）－ １的关系类似 ．因此数学上可以对 爦爼爼（牞

）采用 δ函数
近似 ，即令
爦爼爼（牞
）＝ 爞δ
（牞）， （１１．６．７）
其中
爞≡ 爦爼爼（０）＝ 爼２， （１１．６．８）
类似于 （１１．４．２０），可以求得
爞＝ ２牑爴爲． （１１．６．９）
１
（３）电感中 储 存 的 能 量 由 爧爤（牠
２
）表 示 ，它 也 随 热 涨 落 而 涨
２
落 ．应用能量均分定理 ，得
１ ２ １
爧爤 ＝ 牑爴， （１１．６．１０）
２ ２
亦即
牑爴
爤２ ＝ ． （１１．６．１１）
爧
（４）与 （１１．４．２１）类似 ，可以求得电流的平方平均值为
牑爴
爤２（牠
）＝ 爤２（０）ｅ
－ ２牠
燉犳
＋ － ２牠
（１－ ｅ 燉犳
）， （１１．６．１２）
爧
 ５９６ 第十一章 涨 落 理 论

其 中 犳≡ （爲燉爧）－ １代 表 电 流 趋 于 平 衡 态 的 弛 豫 时 间 ．若 初 始 电 流
爤（０）＝０，则有
牑爴
爤２（牠
）＝ － ２牠
（１－ ｅ 燉犳
）， （１１．６．１３）
爧
其极限为
牑爴 牠→ ∞
爤２（牠
．） → （１１．６．１４）
爧
实际上只须 牠 牑爴
）即趋于其热平衡值 ．
，爤２（牠
犳
爧
（５）涨落电流 爤（牠
）的时间关联函数为
爦爤爤（牞）≡ 爤（牠
）爤（牠＋ 牞
）＝ 爤（０）爤（牞
）， （１１．６．１５）
类似于 （１１．５．１７），可以求得
牑爴 － 燏牞燏燉犳
爦爤爤（牞
）＝ ｅ ． （１１．６．１６）
爧
上式表明 犳 ＝（爲燉爧）－ １代表了电流时间关联函数的关联时间 ．
（６）电 路 的 涨 落 
耗 散 定 理 可 以 表 达 为 （参 看 （１１．５．３）的 推
导）
∞
１
爲＝
∫ 爼（０）爼（牞）ｄ牞．
２牑爴 －∞
（１１．６．１７）

１１．６．２ 时间关联函数的谱分解 谱密度

首先介绍随机变量及相应的时间关联函数谱分解的一般知
识．
设 爜（牠
）是随机变量 ．一般而言 ，爜（牠
）是时间 牠的十分复杂的函
数 ，直接处理往往比较麻烦 ．如果对 爜（牠
）作傅里叶分解 ，即分解成
各种不同频率分量叠加的形式 ，把原来需要对 爜（牠 ）作的讨论转化
为对其傅里叶频 率 分 量 的 讨 论 ，就 会 简 便 得 多 ．现 将 爜（牠
）表 达 为
傅里叶积分 ：
∞
～
爜（牠
）＝
∫ 爜 （犽）ｅ ｄ犽，
－∞
ｉ
犽牠
（１１．６．１８）
 
§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ５９７

～
其 中 爜（犽）为 爜（牠
）对应的 频率 为 犽的傅 里叶 分量 ，它由逆变 换 确
定 ，
①

１∞ ～
爜 （犽）＝
２π － ∞
爜（牠
）ｅ－ｉ犽牠
ｄ牠，
∫ （１１．６．１９）

注意到 爜（牠
）是实量 ，即 爜 （牠
）＝爜（牠 ），由 （１１．６．１９）
１∞～ ～
爜 （犽）＝
２π － ∞
爜（牠
）ｅｉ
犽牠
∫
ｄ牠＝ 爜 （－ 犽）． （１１．６．２０）

容易证明下面的傅里叶积分定理 ：
１∞ ２ ∞
～
∫
２π － ∞
爜 （牠
）ｄ牠＝
∫ 燏爜 （犽）燏ｄ犽．
－∞
２
（１１．６．２１）

证明如下 ：
爜２（牠
）＝ 爜 （牠
）爜（牠
）
∞ ∞
～ ～
＝
∫ －∞
－ｉ
爜 （犽）ｅ 犽牠
ｄ犽
∫ 爜 （犽′）ｅ ｄ犽′
－∞
ｉ
犽′牠

～ ～
＝
∫
∫ｄ犽ｄ犽′爜 （犽）爜 （犽′）ｅ －ｉ
（犽－ 犽′
）牠
，
于是
１∞ ２ ～ ～ １ ∞ － ｉ（犽－ 犽′）牠
∫
２π － ∞
爜 （牠
）ｄ牠
＝
∫∫ ｄ犽ｄ犽′
∫
爜 （犽）爜 （犽′
）
２π － ∞
ｅ ｄ牠

～ ～
∫∫ 爜 （犽）爜 （犽′）δ（犽－ 犽′）
＝ ｄ犽ｄ犽′
∞
～
＝
∫ 燏爜 （犽）燏ｄ犽，
－∞
２

其中用到 δ函数的公式

① 当 燏牠
燏→∞ 时 ，爜（牠
）并不趋于零 ，故积分 （１１．６．１９）是 发 散 的 ．然 而 ，真 正 需 要 计
～
算 的 是 时 间 关 联 函 数 爦爜爜（牞
）的 傅 里 叶 分 量 爦爜爜（犽）；由 于 燏牞燏→ ∞ 时 爦爜爜（牞）→ ０，保 证
了积分的收 敛 性 ．我 们 把 （１１．６．１９）当 作 一 种 形 式 上 的 表 达 方 式 ，这 样 做 不 影 响 结 果 的
正确性 ．参看 Ｌ．Ｄ．Ｌａ ｎｄａｕａｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉ ｆ
ｓｈｉｔ
ｚ，Ｓｔａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓｉ
ｃｓ，３ｒｄｅｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｐａ ｔ１，
ｒ
Ｐｅ
ｒｇａ
ｍｏｎＰｒ
ｅｓ，１９８６，ｐ．３７１．
ｓ
形式上更为严格的表述可参看 ：Ｆ．Ｒｅｉ
ｆ，Ｆｕｎｄａ
ｍｅｎｔ
ａｌｓｏｆＳｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌａ
ｎｄＴｈｅ
ｒｍａ
ｌ
Ｐｈｙｓ
ｉｃ，Ｍｃ
ｓ Ｇｒａ
ｗＨｉ
ｌ ｎｙ，１９６６，ｐ．５８２．
ｌＢｏｏｋＣｏｍｐａ
 ５９８ 第十一章 涨 落 理 论

１ ∞ － ｉ（犽－ 犽′）牠
２π － ∞
ｅ
∫ ｄ牠＝ δ
（犽－ 犽′
）．

）的时间关联函数定义为
爜（牠
爦爜爜（牞
）≡ 爜（牠
）爜（牠＋ 牞
）， （１１．６．２２）
由 于我们感兴趣的是平衡态下的统计平均 ，故 爦爜爜（牞
）只依赖于时
间差 牞 ，而 与 初 始 时 刻 牠无 关 ，于 是 爦爜爜（牞
）必 为 牞的 偶 函 数 （参 看
（１１．４．５）），即
爦爜爜（牞
）＝ 爦爜爜（－ 牞
）， （１１．６．２３）
且 爦爜爜（牞
）是实量 ，有

爦爜爜（牞
）＝ 爦爜爜（牞
）． （１１．６．２４）
）与其傅里叶分量之间的关系为
爦爜爜（牞
∞
～
爦爜爜（牞
）＝
∫ 爦 （犽）ｅ ｄ犽，
－∞
爜爜
ｉ
犽牞
（１１．６．２５）
∞
～ １
爦爜爜 （犽）＝
∫ 爦 （牞）ｅ ｄ牞．
２π －∞
爜爜
－ｉ
犽牞
（１１．６．２６）

由 （１１．６．２３）及 （１１．６．２４）易得
～ ～ ～
爦爜爜（犽）＝ 爦爜爜（－ 犽）＝ 爦爜爜（犽）． （１１．６．２７）
～
上式表明 ，尽管 爜 的傅里叶分量 爜（犽）一般是复量 ，但 爜 的时间关
～
联函数的傅里叶分量 爦爜爜（犽）却是实量 ，且是 犽的偶函数 ．
现在来证明一个重要的公式 ：
～ ～
爦爜爜（犽）＝ 燏爜 （犽）燏２． （１１．６．２８）
～
上 式把关联函 数的傅里 叶分量 爦爜爜（犽）用相 应随 机变 量 的 傅 里 叶
～
分量 爜（犽）表达出来 ．公式证明如下 ：
将 （１１．６．２２）中的 爜（牠
）与 爜（牠
＋牞）展成傅里叶积分 ，得
～ ～
爦爜爜（牞
）＝
∫
∫ｄ犽ｄ犽′爜 （犽）爜 （犽′）ｅ ｅ ｉ
犽牞 ｉ
（犽＋ 犽′
）牠
，（１１．６．２９）
将此式与 （１１．６．２５）比较 ，得
～ ～ ～
∫
爦爜爜（犽）＝ ｄ犽′爜 （犽）爜 （犽′
）ｅｉ
（犽＋ 犽′
）牠
． （１１．６．３０）
 
§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ５９９

上式左边与 牠无关 ，而右边的被积函数中包含 牠．要使上式对任何 牠

都成立 ，只有当右边的被积函数包含以 （犽＋犽′
）为宗量的 δ函数才
行 ，即必须
～ ～ ～ ～
爜 （犽）爜 （犽′
）＝ 爜 （犽）爜 （－ 犽）δ
（犽＋ 犽′
），
利用 （１１．６．２０），上式化为
～ ～ ～
）＝ 燏爜 （犽）燏２δ
爜 （犽）爜 （犽′ （犽＋ 犽′
）， （１１．６．３１）
代入 （１１．６．３０），立即得到 （１１．６．２８）．

１１．６．３ 电路中热噪声的谱密度

现在回过头来讨论电路中的热噪声 ，将涨落电压 爼（牠

）展成傅
里叶积分 ：
∞
～
爼（牠
）＝
∫ 爼 （犽）ｅ ｄ犽．
－∞
ｉ
犽牠
（１１．６．３２）
～
）的傅里叶分量 爼（犽）由逆变换确定 ，
爼（牠
１∞
～
爼 （犽）＝
２π － ∞
爼（牠
）ｅ－ｉ
犽牠
ｄ牠
．
∫ （１１．６．３３）

由 （１１．６．６），电压 爼（牠
）的时间关联函数为
爦爼爼（牞
）≡ 爼（牠
）爼（牠＋ 牞
），
在 爦爼爼（牞
）取 δ函数近似下 ，由 （１１．６．７）与 （１１．６．９），得
爦爼爼（牞
）＝ ２牑爴爲δ
（牞）． （１１．６．３４）
～
）及其傅里叶分量 爦爼爼（犽）满足下列公式
爦爼爼（牞
∞
～
爦爼爼（牞
）＝
∫ 爦 （犽）ｅ ｄ犽，
－∞
爼爼
ｉ
犽牞
（１１．６．３５）
∞
～ １
爦爼爼 （犽）＝
∫ 爦 （牞）ｅ ｄ牞．
２π －∞
爼爼
－ｉ
犽牞
（１１．６．３６）

将 （１１．６．３４）代入 （１１．６．３６），得
～ 牑爴爲
爦爼爼（犽）＝ ． （１１．６．３７）
π
电压平方的平均值为
 ６００ 第十一章 涨 落 理 论

∞
～
爼２＝ 爼２（牠
∫ 爦 （犽）ｄ犽
）＝ 爦爼爼（０）＝
－∞
爼爼

∞ ∞
～ ～
＝
∫２爦 （犽）ｄ犽＝∫４π爦 （犩）ｄ犩．
０
爼爼
０
爼爼 （１１．６．３８）
～ ～
最后两步用到 爦爼爼（－犽）＝爦爼爼（犽）以及 犽＝２π犩 ．将 （１１．６．３８）与谱
密度 爳（犩
）的定义式 （１１．６．２）比较 ，并利用 （１１．６．３７），立即得
～
爳（犩
）＝ ４π爦爼爼（犩
）＝ ４牑爴爲．
这就重新推导出奈奎斯特定理 （１１．６．３）．
应 该 指 出 ，涨 落 电 压 的 谱 密 度 爳（犩
）与 频 率 无 关 的 结 论 （即 奈
奎 斯特 定 理 ）是有限制 的 ，它必 须限 于一 定的 频率 范围 （或频带宽
度 ），这是因为我们推导公式 （１１．６．３７）时 ，用到电压时间关联函数
的近似 （１１．６．７），亦即要求所考查的时间 牞应当远比 犳
爼 长得多 ：

犳
爼 牞
．
这个条件相当于
１ １
 ，
牞 犳 爼

亦即频率应远低于 １：
犳爼

１
犩 ． （１１．６．３９）
犳
爼

对电阻是金 属 导 体 的 情 形 ，犳 １
爼～ １０－ １４ ｓ
， ～ １０１４ ｓ
－１
，这 个 频 率 属
犳
爼

于 红 外 区 ．只 有 当 犩 １
 时 ，热 噪 声 才 是 与 频 率 无 关 的 ，或 者 说 才
犳
爼

是 “白 ”的 ．
下 面 讨 论 涨 落 电 流 的 时 间 关 联 函 数 的 谱 分 解 ．把 涨 落 电 流
）表为傅里叶积分 ，即
爤（牠
∞
～
爤（牠
）＝
∫ 爤（犽）ｅ ｄ犽，
－∞
ｉ
犽牠
（１１．６．４０）

及
 
§１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ６０１

～ １∞
爤（犽）＝
∫
２π － ∞
爤（牠
）ｅ－ｉ
犽牠
ｄ牠
． （１１．６．４１）

电流 爤（牠
）的时间关联函数为
爦爤爤（牞
）≡ 爤（牠
）爤（牠＋ 牞
）＝ 爤（０）爤（牞
），
～ ～
利用 （１１．６．２８），则 爦爤爤（牞
）的傅里叶分量 爦爤爤（犽）可以用 爤（犽）表达
出来 ：
～ ～
爦爤爤（犽）＝ 燏爤（犽）燏２． （１１．６．４２）
～
为 了 求 爤（犽），可 将 （１１．６．３２）与 （１１．６．４０）代 入 朗 之 万 方 程
（１１．６．４），立即解出
～ ～
～ 爼 （犽） 爼 （犽）
爤（犽）＝ ＝ ， （１１．６．４３）
牂（犽） 爲＋ ｉ 犽爧
～
其 中 牂（犽）＝爲＋ｉ犽爧为 爲爧电路的 复阻 抗 ．将 爤（犽）取 模 方 ，代 入
（１１．６．４２），得
～ ～ １ ～
爦爤爤（犽）＝ 燏爤（犽）燏２ ＝ 燏爼 （犽）燏２．
爲２ ＋ 犽２爧２
（１１．６．４４）
再将 （１１．６．２８）用于电压 ，并利用公式 （１１．６．３７），得
～ ～ 牑爴爲
爦爼爼（犽）＝ 燏爼 （犽）燏２ ＝ ， （１１．６．４５）
π
代入 （１１．６．４４），得
～ 牑爴爲
爦爤爤（犽）＝ ． （１１．６．４６）
π（爲２ ＋ 犽２爧２）
对上式作逆傅里叶变换 ，即可求得时间关联函数 （读者自己完成 ）．
∞
～
爦爤爤（牞
）＝
∫ 爦 （犽）ｅ ｄ犽
－∞
爤爤
ｉ
犽牞

∞ ｉ
犽牞
牑爴爲 ｅ
π∫ 爲 ＋ 犽爧
＝ ｄ犽 ２ ２ ２
－∞

牑爴 － 燏牞燏燉犳
＝ ｅ ， （１１．６．４７）
爧
 ６０２ 第十一章 涨 落 理 论

其中 犳 ＝（爲燉爧） ．从上面的计算可以看出 ，用谱分解的办法比直接

－１

通 过 爤（牠
）计算关联函数要简便得多 （比较 §１１．５中公式 （１１．５．１７）
的推导 ）．
现在考查 （１１．６．４６）的低频性质 ，对于 犽爧爲 的低频区 ，亦即
１ 爲
犩 ＝ ， （１１．６．４８）
犳 爧
则 （１１．６．４６）中的 （１＋犽爧 燉爲 ）≈１，则得
２ ２ ２

～ ～ 牑爴
爦爤爤（犽）＝ 燏爤（犽）燏２ ＝
． （１１．６．４９）
π爲
可见 ，在低频区 ，涨落电流的谱密度也是与频率无关的 ．需要指出 ，
条件 （１１．６．４８）与条件 （１１．６．３９）不同 ：由于 犳 ，要求涨落电流
爼犳

的谱与频率无关 ，即 “白 ”噪声电流 ，要比 “白 ”噪声电压相应的频率

低得多 ．
奈 奎 斯 特 定 理 表 明 ，涨 落 电 压 的 谱 密 度 爳（犩
）只 与 电 阻 爲 有
关 ，而与电路中的电感无关 ；如果电路中还有电容 ，可以证明 爳（犩 ）
也与电容无关 ．

１１．６．４ 几点说明 ①

（１）电 路 中 还 有 一 种 常 见 的 涨 落 现 象 ，称 为 散 粒 噪 声 （ｓ ｈｏｔ
ｎｏｉ
ｓｅ），它是电荷的粒子性 （间断性 ）的必然 后果 ，而且 必须在有宏
观 电 流 （即 爤≠ ０）时 才 存 在 （热 噪 声 是 平 衡 态 下 也 存 在 的 涨 落 ，而
散粒噪声是一种非平衡态下的噪声 ）．
（２）本章完全没 有 介 绍 量 子 涨 落 ，后 者 是 由 于 量 子 不 确 定 关
系引起的 ，即使 爴＝０时也存在 ，近年来已有不少研究 ．
（３）由于噪声涉及时间关联函数 ，它包含更多的信息 ，所以近
年来引起更大的关注 ，成为揭示系统物理性质的一种重要手段 ．

① Ｃ．Ｂｅ
ｅｎａｋｋｅ
ｒａｎｄＳｃ
ｈ氹ｎｅｎｂｅ
ｒｇｅ
ｒ，Ｐｈｙｓ
ｉｃ ｙ，Ｍａ
ｓＴｏｄａ ｙ２００３，ｐ．３７．
Ｙａ．Ｍ．Ｂｌ
ａｎｔ
ｅｒａｎｄＭ．Ｂüｔｔ
ｉｋｅ
ｒ，Ｐｈｙｓｉ
ｃｓＲｅ
ｐｏｒｔ
ｓ，，１（２０００）．
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６０３


§． 昂萨格倒易关系的证明 ①

当系统受到外界的作用 （如电势差 、温度差 、压强差等 ，统称为

热 力学力 ）后 ，系统将偏 离平衡 态而 处于非平 衡态 ，热力学力 引 发
各种热力学流 ，如电流 、热流 、粒子流等 ．热力学力的大小决定了偏
离平衡态的程度 ，而热力学流则表征系统恢复平衡的倾向 ．当热力
学力不太强时 ，实验表明热力学流与热力学力之间遵从线性关系 ，
它们可以普遍地表示为
牕

爥牏＝ ∑爧 牀
＝１
牐
牏
牐 牐 （牏＝ １，２，…，牕）， （１１．７．１）

其中 爥牏代表流 ，牀牏代表热力学力 ，爧牏牐称为动力学系数 ．１９３１年 ，昂

萨格证明
爧牏牐 ＝ 爧牐牏， （１１．７．２）
即动力学系数构成的矩阵 是 对称的 ．这一 结果 称为昂 萨格倒 易 关
系 （Ｏｎｓ
ａｇｅ
ｒｒｅ
ｃｉｐｒ
ｏｃａｌｒ
ｅｌａｔ
ｉｏｎｓ），它 是 线 性 不 可 逆 过 程 热 力 学 的
理论基础之一 ，具有重要的意 义 ，昂 萨格 本人也 因 此 获 得 １９６８年
诺贝尔化学奖 ．
昂萨格关系是微观运动的时间反演不变性 （简称微观可逆性 ）
在宏观输运现象中的表现 ．在线性不可逆的范围内 ，它是普遍成立
的 ，不依赖具体的物质系统与过程 ．
本 节 简 要 介 绍 昂 萨 格 关 系 的 证 明 ．这 个 证 明 涉 及 三 个 方 面 ：
（１）多变量涨落的 准 热 力 学 理 论 ；（２）微 观 可 逆 性 ；（３）昂 萨 格 涨

① 本节内容主要参考 ：
Ｌ．Ｄ．Ｌａ ｎｄａｕａ ｎｄ Ｅ．Ｍ．Ｌｉ ｆｓｈｉ
ｔｚ， Ｓｔａｔ
ｉｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓｉ
ｃｓ， ３ｒｄｅｄｉ
ｔｏｎ， Ｐａ
ｉ ｔ１，
ｒ
ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，１９８６，§１１１，§１１８—§１２０．
Ｓ．Ｒ．ｄｅＧｒ ｏｏｔ＆ Ｐ．Ｍａ ｚｕｒ，ＮｏｎＥｑｕｉｌｉ
ｂｒｉｕｍ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ，Ｎｏｒｔｈ
Ｈｏｌｌ
ａｎｄ
Ｐｕｂ．Ｃｏ．，１９６２，Ｃｈａ ｐ．７．
Ｌ．Ｅ．Ｒｅ
ｉｃｈｌ，Ａ Ｍｏｄｅ ｒｎＣｏｕｒｓ
ｅｉｎＳｔａｔｉｓ
ｔｉｃ
ａｌＰｈｙｓｉｃ
ｓ，Ｕｎｉ ｖｅ
ｒｓｉ
ｔｙｏｆＴｅｘａ，１９８０，
ｓ
Ｃｈａｐ．１４．
 ６０４ 第十一章 涨 落 理 论

落 回归假说 ，即 平衡态下涨 落的 “回归 ”，平 均而 言 ，与近平衡 的 非

平衡态下的弛豫过程遵从 相 同的 宏观规律 ．正是 基于 涨落回 归 假
说 ，昂萨格把研究非 平 衡 态 下 “流 ”与 “力 ”的 关 系 转 化 为 研 究 平 衡
态下涨落的平均 “回归 ”（或弛豫 ）．

１１．７．１ 多变量涨落的准热力学理论

下面先把 §１１．１的准热力学理论推广到多变量涨 落的情形 ．

考虑一孤立系 ，处于平衡态 ．由于热 运动 ，系 统各 部分 的 物 理 量 将
围绕其平均值涨落 ．设想把整个系统划分成许多宏观小 、微观大的
小 块 ，每一小块都可以 用 局部 的宏 观变 量 （如 小块 的粒 子数 ，小 块
的能量等 ）描 写 ．设 整个系 统可 以用 牕个 独立 宏观 变量 牨１，牨２，…，
牨牕 描 述 它 的 涨 落 状 态 ．这 种 描 写 是 宏 观 层 次 的 而 不 是 微 观 层 次
的 ．为 了表述方 便 ，我们把 （牨牏－牨 ）记 为 ，即 将 其 平 均 值 从
牏 牨牏 牨牏中

减去 ，这样约定后有 牨牏＝０．系统的熵是 （牨１，…，牨牕）的函数 ．当所有
牨１＝０，牨２＝０，…，牨牕＝０时 ，熵具有 极大 值 ，记 为 爳０（相当于 §１１．１
中的 爳），这 个态有时称为完全 平 衡 态 （这 个 称 呼 是 为 了 表 述 时 方
便 ）．偏 离 完 全 平 衡 态 的 一 切 涨 落 态 的 熵 爳（牨１，…，牨牕）必 定 小 于
爳０．由 于围绕完 全 平衡态的涨 落很 小 ，即 牨牏是小 量 ，可以 将 爳（牨１，
…，牨牕）作级数展开 ，并只保留到 牨牏的二阶项 ，即有
牕
１
２牏∑
爳（牨１，…，牨牕）＝ 爳０ － 牋牏牑牨牏牨牐， （１１．７．３）
，牐
＝１

其中
犔２爳
牋牏牐 ≡
槏 槕
犔牨牏犔牨牐 ０
，

（…）０ 表示微商取 牨１＝ ０，…，牨牕＝ ０的 值 ．式 （１１．７．３）中 不 出 现 牨牏

的一阶项 ，因 为 牨１＝ ０，…，牨牕＝ ０对应 于 爳的 极大 ，故该处的 爳的
一 级微商等于 ０．由于对一切涨落态 （牨１，…，牨牕）均有 爳（牨１，…，牨牕）
＜爳０，且按定义 ，系数满足
牋牏牐 ＝ 牋牐牏， （１１．７．４）
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６０５

令符 号 ┱ ≡ （ ）代 表 以
牋牏牐 牋牏牐为 矩 阵 元 构 成 的 矩 阵 ，由 （１１．７．３）及
为对称正定矩阵 ．
（１１．７．４）知 ，┱
根据准热力学理论 ，涨落态处于 牨１ 与 牨１＋ｄ牨１，…，牨牕 与 牨牕＋
ｄ牨牕 之间的几率为
Δ爳燉牑
爾（牨１，…，牨牕）ｄ牨１…ｄ牨牕 ＝ 爞ｅ ｄ牨１…ｄ牨牕， （１１．７．５ａ）
其中
牕
１
２牏∑
Δ爳≡ 爳（牨１，…，牨牕）－ 爳０ ＝－
牋牏牐牨牏牨牐．（１１．７．５ｂ）
，牐
＝１

以下约定相同下标出现两次代表对该下标 从 １到 牕的求和 ，于是

（１１．７．５ｂ）可以简单地表示为
１
Δ爳＝－ 牋牏牐牨牏牨牐，
２
１
爾（牨１，…，牨牕）＝ 爞ｅ
ｘｐ －
槏 ２牑 槕
牋牏牐牨牏牨牐 ， （１１．７．６）

常数 爞由归一化条件确定 ，即
∞ ∞
１
∫ ∫ ｅｘｐ槏－ ２牑牋 牨牨槕ｄ牨…ｄ牨 ＝ １．（１１．７．７）
爞
－∞
…
－∞
牏
牐 牏 牐 １ 牕

为 了 完 成 上 述 积 分 ，需 将 指 数 上 的 二 次 型 化 为 平 方 和 ．作 线 性 变
换 ，令
′
牨牏＝ 牃牏牐牨牐， （１１．７．８）
为了使
′
牋牏牐牨牏牨牐 ＝ 牨牏 ′
牨牐δ牐，
牏


要求变换矩阵 ┫≡（牃牏牐）满足
牋牏牐牃牏犧牃牐牔 ＝ δ
犧牔． （１１．７．９）
与 的行 列式 ，即 ≡ｄ 
令 牋与 牃分别代表矩阵 ┱ 
┫ 牋 ｅ
ｔ┱，牃≡ｄｅｔ┫，则
由 （１１．７．９）得
牋牃２ ＝ １， （１１．７．１０）
亦即
１
－
牃＝ 牋 ２． （１１．７．１１）
 ６０６ 第十一章 涨 落 理 论

经过上述线性变换 ，归一化条件 （１１．７．７）化为

∞ ∞ 牕
１
∫ ∫ 槏
爞牃 …
－∞ －∞
ｅ
ｘｐ －
２牑∑牏
＝１
牨′２
牏 ｄ ′
牨１ ′＝ １，
…ｄ牨牕
槕
（１１．７．１２）

其中 牃来自雅可比行列式 ，牃＝ 犔（牨１，…，牨牕），ｄ牨１…ｄ牨牕＝牃ｄ牨１

′ ′
…ｄ牨牕．
犔（牨１′ ′
，…，牨牕）
公式 （１１．７．１２）左边的积分是 牕个高斯积分之积 ，立即得
１燉２
牋
爞＝ ， （１１．７．１３）
（２π牑）牕燉２
于是涨落态 （牨１，…，牨牕）相应的几率分布函数为
１燉２
牋 １
爾（牨１，…，牨牕）＝
（２π牑）牕燉２
ｅ
槏 槕
ｘｐ － 牋牏牐牨牏牨牐 ．（１１．７．１４）
２牑
在不可逆过程热力学中 ，我们曾经提到卡西米尔关系 ，即不可逆过
程 中孤立系的 熵随时间 的增加 率 （对孤 立系 ，没有 熵流 ，熵增 加 率
也就是熵产生率 ）可以表示为热力学流与热力学力的乘积形式 ，即
燈 ｄ爳
爳＝
ｄ牠
＝ ∑ 爥牀 ．
牏
牏 牏 （１１．７．１５）

今按 爳＝爳（牨１（牠
），…，牨牕（牠
）），
燈 犔爳燈
爳＝ ∑ 犔牨牨．
牏 牏
牏 （１１．７．１６）

将 （１１．７．１６）与 （１１．７．１５）比较 ，可以看出下面的对应 ：

燈
烄 牨牏  爥牏，
烅犔爳 （１１．７．１７）
 牀牏．
烆犔牨牏
根据上述分析 ，定义热力学力为
犔爳
牀牏≡ ， （１１．７．１８）
犔牨牏
由 （１１．７．３），得
牀牏＝－ 牋牏牐牨牐． （１１．７．１９）
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６０７

为 了 以 后 证 明 的 需 要 ，下 面 计 算 几 个 平 均 值 ．首 先 是 牨牏牀牐，由
（１１．７．１４）及 （１１．７．１９），
１
∫∫
牨牏牀牐 ＝ 爞 … （－ 牨牏牋牐犧牨犧）ｅ
ｘｐ －
槏 ２牑 槕
牋牏犧牨牏牨犧 ｄ牨１…ｄ牨牕，

（１１．７．２０）
暂 时 令 牨牏＝ 牨牏０，这 样 一 来 ，几 率 公 式 （１１．７．１４）中 的 牨牏应 改 写 为
（牨牏－牨牏０），于是
１
∫∫ ｛
牨牏＝ 爞 … 牨牏ｅ
ｘｐ －
２牑 ｝
牋牏犧（牨牏－ 牨牏０）（牨犧 － 牨犧０） ｄ牨１…ｄ牨牕 ＝ 牨牏０．

（１１．７．２１）
将上式对 牨牐０求微商 ，然后再令所有的 牨牏０＝０（牏
＝１，…，牕）．由于
犔牨牏０
＝δ牏牐，
犔牨牐０
而左边的积分经过上述计算正好是 － １牨牏牀牐，于是得
牑
牨牏牀牐 ＝－ 牑δ 牏牐． （１１．７．２２）
下面再计算 牨牏牨牐与 牀牏牀牐．将 （１１．７．１９）代入上式 ，得
牨牏（牋牐犧牨犧）＝ 牋牐犧牨牏牨犧 ＝ 牑δ
牏牐，

上式也可写成
牋牐犧牨犧牨牏＝ 牑δ牐
牏，
的逆矩阵元 － １，并对下标 求和 ，得
将上式两边乘以矩阵 ┱ 牋牔牐 牐
－１ －１
牋牔牐牋牐犧牨犧牨牏＝ 牑牋牔牐δ
牐，
牏

根据逆矩阵的性质 ，牋牔牐
－１
牋牐犧＝δ
牔犧，于是上式化为
－１
牨牔牨牏＝ 牑牋牔牏， （１１．７．２３）
由 （１１．７．１９）及 （１１．７．２２），
牀牏牀牐 ＝－ 牋牏犧牨犧牀牐 ＝ 牑牋牏犧δ
犧牐＝ 牑牋牏牐． （１１．７．２４）

１１．７．２ 时间关联函数与微观可逆性

（１）时间关联函数与联合几率
现在来证 明推导昂萨格关系 中关 键的 一步 ，即 证 明 随 机 变 量
 ６０８ 第十一章 涨 落 理 论

）的时间关联函数满足下列关系 ：
牨牏（牠
牨牏（０）牨牐（犳
）＝ 牨牏（犳
）牨牐（０）． （１１．７．２５）
在具体证明前 ，让我们作几点 说明 ．首 先 ，读 者不 应对 动 力 学 系 数
与时间关联函 数 有 联 系 感 到 奇 怪 ．实 际 上 ，在 涨 落 
耗散定理的讨
论中 ，我们已经看到扩散系数 、电阻等 （它们都是动力学系数 ）与某
个 随机变量的 时间关联 函数联 系着 ．其 次 ，（１１．７．２５）中的平 均 是
在平衡态下计算的 ，根据 §１１．４，牨牏（牠
）牨牐（牠
＋犳）只与 犳有关 ，而与 牠
无关 ．为了表述简单 ，可以把 牠选为 ０，这样就是 （１１．７．２５）的形式 ．
第 三 ，为 下 面 证 明 表 述 方 便 ，我 们 把 状 态 变 数 的 全 体 写 成 矢 量 形
式 ，即令 ╂（牠
）≡ （牨１（牠
），牨２（牠 ）），这 样 ，（１１．７．２５）化 为 并
），…，牨牕（牠
矢的形式 ．即需要证明
╂（０）╂′（犳
）＝ ╂（犳 ）╂′
（０）， （１１．７．２６）
（１１．７．２５）只是上式中 ╂与 ╂′ 取相应分量的特殊情形 ．
需 要 注 意 的 是 ，计 算 （１１．７．２６）这 类 时 间 关 联 函 数 与 １１．７．１
小节中的情况不同 ，例如那里 在计 算 牨牏牀牐＝牨牏（牠 ）时 ，两个随
）牀牐（牠
机变量是取同一时刻 牠的值 ，由 于平衡 态平 均值 与 牠无关 ，故在计
算中我们可以完全隐去 牠 ．现 在 要 计 算 的 时 间 关 联 函 数 涉 及 两 个
不 同 时 刻 随 机 变 量 相 乘 的 统 计 平 均 ．为 此 ，需 要 引 入 联 合 几 率
牊（╂，０；╂′
，犳 ，定义为 ：
）ｄ╂ｄ╂′
系统的状态在 牠＝ ０时刻处于 ╂与 ╂＋ ｄ╂内 、
牠＝ 犳时刻处于 ╂′与 ╂′＋ ｄ╂′之内的几率 ．
（１１．７．２７）
牊（╂，０；╂′
，犳）称为联合几率分布 ．按定义 ，应有

╂（０）╂′
（犳）≡
∫
∫╂╂′牊（╂，０；╂′，犳）ｄ╂ｄ╂′ （１１．７．２８）

╂（犳
）╂′
（０）≡
∫
∫╂╂′牊（╂′，０；╂，犳）ｄ╂ｄ╂′． （１１．７．２９）

显然 ，证明 （１１．７．２６）归结为证明联合几率分布满足
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６０９

牊（╂，０；╂′
，犳）＝ 牊（╂′
，０；╂，犳
）． （１１．７．３０）
（２）联合几率用相应的微观态的几率表达
联合几率 （１１．７．２７）可以表达为
牊（╂，０；╂′
，犳）ｄ╂ｄ╂′
＝爾（╂）ｄ╂爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂′
． （１１．７．３１）
其 中 爾 （╂）ｄ╂ 为 系 统 处 于 ╂ 与 ╂＋ ｄ╂ 内 的 几 率 ，爾 （╂）由
（１１．７．１４）给出 ，爾（╂）不明显地依赖于时间 ，而是完全由状态变量
╂决定 ．爮（╂燏╂′
，犳 是新引入的条件几率 ，它代表已知 牠
）ｄ╂′ ＝０时刻
系统处 于 ╂态 、牠＝ 犳时刻 处于 ╂′
与 ╂′ 内的 几率 ，亦即它是以
＋ｄ╂′
＝０处于 ╂态为先决条件的 ．
牠
应该注意 ，╂所描写的态是宏观变量描写的涨落状态 ，它不是
系统的微观状态 ．对于每一个 ╂态 ，都有许许多多与之对应的微观
态 ．由于微观 可逆性直接 涉 及微 观态 ，因 此 ，需 要进 一步 把 联 合 几
率 （１１．７．３１）用相应的微观态的几率和条件几率表达出来 ．下面的
讨 论 只 对 经 典 系 统 ．设 系 统 总 粒 子 数 为 爫，总 自 由 度 为 牞
＝ 爫牜
，牜
为每一个粒子的自由度 ．引入简化符号
┻爫 ≡ （牚１，…，牚牞）， ┺爫 ≡ （牘１，…，牘牞），
亦 即系统的微观态 由 （┻爫，┺爫 ）描 写 ，它 对应 相空 间中 的一个点 ；微
观 状 态 范 围 用 ｄ┻爫ｄ┺爫 表 示 ，代 表 微 观 态 处 于 ┻爫 与 ┻爫 ＋ ｄ┻爫；┺爫
与 ┺爫 ＋ ｄ┺爫 之 间 ．令 犱（┻爫，┺爫 ）ｄ┻爫ｄ┺爫 代 表 系 统 的 微 观 态 处 于
ｄ┻ ｄ┺ 内的 几 率 ．又 令 爮（┻ ，┺ 燏┻′，┺′，犳 ｄ┺′ 代 表 已 知
爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫
）ｄ┻′
牠＝０时刻系统处于 微 观 态 （┻爫，┺爫 ），牠 ＝ 犳时 刻 处 于 ｄ┻′爫
ｄ┺′ 之 内
爫

的几率 ．这样 ，（１１．７．３１）可以表达为

爾（╂）爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂ｄ╂′
＝∫∫ 犱（┻ ，┺ ）爮（┻ ，┺ 燏┻′，┺′，犳）ｄ┻ ｄ┺ ｄ┻′ｄ┺′，
（ｄ╂） （ｄ╂′
）
爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫

（１１．７．３２）
式 中 积 分 号 下 方 的 （ｄ╂）与 （ｄ╂′
）代 表 对 爫
ｄ┻ ｄ┺
爫
和 ｄ┻′ｄ┺′ 的 积
爫 爫

分 分 别 限 制 在 宏 观 态 （╂，╂＋ｄ╂）和 （╂′，╂′
＋ ｄ╂′）间 隔 所 对 应 的 那
些微观态 ．式 （１１．７．３２）已将用宏观态变量表达的联合几率用相应
 ６１０ 第十一章 涨 落 理 论

的微观态的联合几率表达了出来 ．
由于所考 虑 的是处于平衡 态的 孤立 系 ，系统 微 观 态 的 几 率 遵
从微正则分布 ，即
爞 （当 爠≤ 爣（┻爫，┺爫）≤ 爠＋ Δ爠），
犱（┻爫，┺爫）＝
｛ ０ （当 爣 ＜ 爠 或 爣 ＞ 爠＋ Δ爠），
（１１．７．３３）
于是 ，（１１．７．３２）化为
爾（╂）爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂ｄ╂′

＝爞
∫ ∫ 爮（┻ ，┺ 燏┻′，┺′，犳）ｄ┻ ｄ┺ ｄ┻′ｄ┺′，
（ｄ╂）
（Δ爠）
（ｄ╂′
（Δ爠）
）
爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫

（１１．７．３４）
积 分号下方的 （Δ爠）代 表 对 相 空 间 的 积 分 必 须 限 制 在 能 量 曲 面 爠
与 爠＋Δ爠 之间 ．
由于所考虑的系统是经典的 ，其微观运动遵从经典力学 ，是完
全 决 定 论 的 ．若 初 始 时 刻 （牠
＝ ０）系 统 处 于 相 空 间 （┻爫，┺爫 ）点 ，则 犳
时 间后将按正则方程运动到 （┻′ 爫 爫
，┺′ ）点 ，它们 之间的 差记为 Δ┻爫
与 Δ┺爫，差值完全由初值 （┻爫，┺爫）及时间 犳决定 ，故可表达为
爫
┻′ ＝ ┻爫 ＋ Δ┻爫（┻爫，┺爫，犳
），
爫
┺′ ＝ ┺爫 ＋ Δ┺爫（┻爫，┺爫，犳
）． （１１．７．３５）
因此 ，条件几率分布可以表为
爮（┻爫，┺爫燏┻′
爫 爫
，┺′ ，犳
）＝ δ 爫
（┻′ － ┻爫 － Δ┻爫）δ 爫
（┺′ － ┺爫 － Δ┺爫）．
（１１．７．３６）
上 式 表 明 ：条 件 几 率 反 映 了 这 一 事 实 ，即 若 牠
＝ ０时 刻 在 相 空 间
（┻ ，┺ ）点 ，则在 牠
爫 爫
＝犳时刻将运动到 （┻′，┺′）点 ．
爫 爫

微观运动在时间反演下的不变性 （即微观可逆性 ）是指在变换

烄犳→－ 犳 ，
爫 爫
烅┻ → ┻ ， （１１．７．３７）
烆┺爫 →－ ┺爫
下微观运动方程不变 ，因而必有
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６１１

爮（┻爫，┺爫燏┻′
爫 爫
，┺′ ）＝ 爮（┻爫，－ ┺爫燏┻′
，犳 爫 爫
，－ ┺′ ，－ 犳
）．
（１１．７．３８ａ）
此 外 ，微观运动方程遵从因果率 ，且对平衡态 ，条件几率 （１１．７．３８ａ）
与 时间起点无关 ．因此 ，牠 ＝ ０时 刻 处 于 （┻爫，－┺爫 ）态 而 犳时 间 以 前
处 于 （┻′
爫 爫
，－┺′ ）态 的 几 率 ，应 该 与 牠
＝ ０时 刻 处 于 （┻′
爫
，－┺′爫
）态
而 犳时间以后处于 （┻爫，－┺爫）态的几率相等 ，即
爮（┻爫，－ ┺爫燏┻′
爫 爫
，－ ┺′ ，－ 犳 爫
）＝ 爮（┻′ 爫
，－ ┺′ 燏┻爫，－ ┺爫，犳
）．
（１１．７．３８ｂ）
（１１．７．３８ａ）与 （１１．７．３８ｂ）结合 ，即得
爮（┻爫，┺爫燏┻′
爫 爫
，┺′ ，犳 爫
）＝ 爮（┻′ 爫
，－ ┺′ 燏┻爫，－ ┺爫，犳
）．
（１１．７．３９）
上 式 左 边 代 表 “牠
＝ ０时 刻 从 相 空 间 （┻ ，┺ ）点 出 发 经 过 犳时 间 以
爫 爫

后运动到 （┻′，┺′
爫 爫
）点的几率 ”；右边代表 “牠 ＝０时刻从 （┻′ 爫
，－┺′爫
）
点出发经过 犳时间后运动到 （┻爫，－┺爫）点的几率 ”．（１１．７．３９）表明
这 两 个 几 率 相 等 ，它 是 微 观 可 逆 性 对 条 件 几 率 的 表 达 形 式 ．利 用
（１１．７．３９），则 （１１．７．３４）化为
爾（╂）爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂ｄ╂′

＝爞
∫ ∫ 爮（┻′，－ ┺′燏┻ ，－ ┺ ，犳）ｄ┻ ｄ┺ ｄ┻′ｄ┺′．
（ｄ╂）
（Δ爠）
（ｄ╂′
（Δ爠）
）
爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫 爫

（１１．７．４０）
作变数变换 ：
（┻爫，－ ┺爫）→ （┻爫，┺爫）， （┻′
爫 爫
，－ ┺′ 爫
）→ （┻′ 爫
，┺′ ）．
（１１．７．４１）
在 上述变换下 ，相空间中与 （╂，╂＋ｄ╂）和 （╂′ ，╂′ ）所对应的区
＋ｄ╂′
域将变换为 （╂，╂＋ｄ╂）和 （╂′
～ ～ ～ ～ ～
，╂′
～
＋ｄ╂′），但是能量间隔及相体元均
在此变换下不变 ．于是 （１１．７．４０）化为
爾（╂）爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂ｄ╂′

＝爞
∫∫ （ｄ～
（Δ爠）
╂） （ｄ～
（Δ爠）
╂′）
爫
爮（┻′ 爫
，┺′ 燏┻爫，┺爫，犳
）ｄ┻爫ｄ┺爫ｄ┻′
爫 爫
ｄ┺′
 ６１２ 第十一章 涨 落 理 论

～ ～ ～ ～ ～
＝ 爾（╂′
）爮（╂′
燏╂，犳
）ｄ╂ｄ╂′
． （１１．７．４２）
假定变量 ╂是粒子动量 的偶函 数 （例如 小块 内的 粒子 数或能量都
属于这一类 ），则在变换 （１１．７．４１）之下 ，╂＝╂
～
；╂′
～
＝╂′ ，故得
爾（╂）爮（╂燏╂′
，犳）＝ 爾（╂′
）爮（╂′
燏╂，犳
）， （１１．７．４３）
亦即证明了 （１１．７．３０）：
牊（╂，０；╂′
，犳）＝ 牊（╂′
，０；╂，犳
）．

１１．７．３ 昂萨格涨落回归假说

现 在再回来 考 查时间 关 联函数 ╂（０）╂′

（犳）．根据 （１１．７．２８）与
（１１．７．３１），

╂（０）╂′
（犳）≡
∫
∫╂╂′牊（╂，０；╂′，犳）ｄ╂ｄ╂′
∫ ∫爮（╂燏╂′，犳）ｄ╂′． （１１．７．４４）
＝ ╂爾（╂）ｄ╂ ╂′

上 式 表 明 ，时 间 关 联 函 数 ╂（０）╂′（犳）的 平 均 可 以 分 两 步 来 完 成 ：
第 一步 是 在给 定初始 （牠 ＝ ０）值 ╂（０）≡╂的条 件 下 ，完 成 对 随 机 变
量在 牠 ＝犳时刻取值的平均 ；第二步再完成对一切可能初始值的平
均 ．令 犪（犳
，╂）代表第一步的条件平均 ，即

犪（犳
∫
，╂）≡ ╂′
爮（╂燏╂′
，犳）ｄ╂′
， （１１．７．４５）
它涉及条件几率 爮（╂燏╂′，犳 ，╂）依 赖 于 初 始 值 ╂与 时 间 间 隔
），犪（犳
．根据 犪的定义 ，显然有
犳
犪（０，╂）＝ ╂， （１１．７．４６）
即牠＝ ０时 犪的 值 就 是 给 定 的 初 始 值 ╂．现 在 ，（１１．７．４４）可 以 表 示
为

╂（０）╂′
（犳
∫
）＝ ╂犪（犳
，╂）爾（╂）ｄ╂

≡ 〈╂犪（犳
，╂）〉╂． （１１．７．４７）
最 后 一 步 只 是 换 一 种 表 达 方 式 ，〈… 〉╂ 代 表 对 各 种 可 能 的 初 值 ╂
求平均 ，所涉及的是涨落态 ╂的几率分布 爾（╂）．
 
§１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６１３

现在利用 （１１．７．４７），则待证明的 （１１．７．２５）可以表达为

〈牨牏犪
牐（犳，╂）〉╂ ＝ 〈犪
牏（犳
，╂）牨牐〉╂． （１１．７．４８）
为了强调上式中的 ╂是指 牠 ＝０ 的值 ，特意把上式写成
〈牨牏（０）犪
牐（犳，╂（０））〉╂（０） ＝ 〈犪
牏（犳
，╂（０））牨牐（０）〉╂（０）．
（１１．７．４９）
定义 犪
牏 ，╂（０））的时间微商
（犳
燈 犪
牏（犳
，╂（０））－ 犪
牏（０，╂（０））
犪牏（０，╂（０））≡
犳 犳
→０

犪（犳
牏 ，╂（０））－ 牨牏（０）
＝ ， （１１．７．５０）
犳 犳
→０

其中 犳
→０必须特别说明 ，犳不是数学上的无穷小 ，而应满足下列条
件：
犳ｌ
ｏｃｌ 犳 犳
ａ ｇｌ
ｏｂａ
ｌ， （１１．７．５１）
犳
ｌｏｃ
ａｌ指宏观小 、微观大小块的弛豫时间 ，犳 ｌ
ｏｃａ
ｌ犳保证了用 ╂（牠）描写
局域小块是有意义的 ，因 为这 个条 件保 证了在所 考查的时间 局 域
平衡有意义 ．另一方面 ，犳
ｇｌ
ｏｂａ
ｌ指整个系统达到平衡的弛豫时间 ．犳

犳ｇｌ
ｏｂａ
ｌ才能反映涨落的状态变量平均而言的时间变化 ．
从 （１１．７．４９）等 式 两 边 减 去 〈牨牏（０）牨牐（０）〉，除 以 犳并 令 犳→ ０
（在 （１１．７．５１）的意义下 ），则得
燈 燈
〈牨牏（０）犪牐（０，╂（０））〉╂（０） ＝ 〈犪牏（０，╂（０））牨牐（０）〉╂（０）．
（１１．７．５２）
进一步的论证需要用到昂萨格涨落回归假说 ，即 ：系统在平衡态下
涨落的衰减 ，平均而言 ，与偏离平衡态的非平衡态的衰减 ，遵从相同
的宏观规律 ．当初昂萨格未能证明这一结论 ，是以 假 说 形 式 直 接 提
出来的 （以后根据线性响应理论可以普遍地证明 ，条件是必须对近
平 衡的非平衡态 ，或者必须对线性不可 逆过程 ）．令 犃牐（牠 ，╂（０））代
表在给定初始值 ╂（０）下热力学力 （按 （１１．７．１８）定义 ）的条件平均
值 ，显然 犃牐（０，╂（０））＝牀牐（０），涨落回归假说的数学形式可以表达
为
 ６１４ 第十一章 涨 落 理 论

燈
犪牏（牠
，╂（０））＝ 爧牏牐犃牐（牠
，╂（０）） （牠≥ ０）， （１１．７．５３）
上式左边代表流 ，右边代表热力学力 （均为平均意义下的 ），故上式
表示热力学流与热力学力满足线性规律 ，其中 爧牏牐对应于动力学系
数 ．上式对 牠
≥０成立 ，取 牠
＝０，得
燈
犪牏（０，╂（０））＝ 爧牏牐犃牐（０，╂（０））＝ 爧牏牐牀牐（０）．（１１．７．５４）
最 后 一 步 用 到 犃牐 初 条 件 ：犃牐（０，╂（０））＝ 牀牐（０）．将 上 式 代 入
（１１．７．５２），得
爧牐犧〈牨牏（０）牀犧（０）〉╂（０） ＝ 爧牏犧〈牀犧（０）牨牐（０）〉╂（０）．（１１．７．５５）
注意到
〈牨牏（０）牀犧（０）〉╂（０） ≡ 牨牏牀犧 ＝－ 牑δ
牏犧，
（１１．７．５６）
〈牀犧（０）牨牐（０）〉╂（０） ≡ 牀犧牨牐 ＝－ 牑δ
犧牐，

于是 （１１．７．５５）化为
爧牐犧（牑δ
牏犧）＝ 爧犧（
牏 牑δ
犧牐），
亦即
爧牐牏＝ 爧牏牐， （１１．７．５７）
这就证明了昂萨格倒易关系 ．

１１．７．４ 几点说明

（１）在以上对昂萨格关系的证明中 ，我们假定不存在外磁场 ，
系统也没有宏观的匀角速转动 （如果是非匀角速转动 ，系统不可能

处 于平 衡态 ，不属 于 所 讨 论 的 范 畴 ）．如 果 有 外 磁 场 （），则 电 荷

为 牚的 带 电 粒 子 受 到 的 洛 仑 兹 力 为 牚牤× ，或 者 当 系 统 有 匀 角
速 度 熾的 宏 观 转 动 ，粒 子 受 到 科 里 奥 利 力 ２牔牤× 熾．不 论 是 哪 一

种 情 况 下 ，当 粒 子 的 速 度 反 向 时 ，磁 场 （或 角 速 度 熾）也 必 须 同
时反向 ，才能保证力不变号 ，以保证微观运动方程的在时间反演下
不变 ．因此 ，倒易关系应修改为
 
爧牏牐（）＝ 爧牐牏（－ ）， 爧牏牐（熾）＝ 爧牐牏（－ 熾）．
（１１．７．５８）
 习 题 ６１５

 
由于在≠０（或 熾≠０）时 ，系统的哈密顿量中含有 （或 熾），故

动力学系数将依赖于参量 （或 熾）．
（２）在以上的证明中 ，我们还假设宏观状态变量 牨１，牨２，…，牨牕
都是粒子动量的偶函数 ．但是 ，如果有的变量是粒子动量的奇函数
（例如变量是小 块 的 粒 子 动 量 ），则 牨牏将 随 时 间 反 演 而 反 号 ．如 果
两 个 变 量 牨牏与 牨牐 同 时 反 号 ，关 系 式 （１１．７．２５）仍 然 成 立 ；但 若 两
个变量 牨牏与 牨牐 中只有一个反号 ，则 （１１．７．２５）需修改为
爧牏牐 ＝－ 爧牐牏． （１１．７．５９）
（３）应该指出 ，尽管我们的证明用到昂萨格的涨落回归假说 ，
但这并不是必须的 ．实际上昂 萨格 倒易 关系可以 应用线性响 应 理
论 普 遍 证 明 ① （涨 落 回 归 假 说 本 身 也 可 以 根 据 线 性 响 应 理 论 加 以
证明 ② ③ ）．

习 题

１１．１ 由 热 力 学 量 涨 落 几 率 公 式 （１１．１．１６）出 发 ，以 Δ牘与

Δ爳为独立变量 ，证明 ：
１ 犔爼 １
｛２牑爴槏犔牘槕（Δ牘） － ２牑爞 （Δ爳）｝．
２ ２
爾 ＝ 爾 ｍａｘｅ
ｘｐ
爳 牘

进而证明 ：
Δ爳Δ牘＝ ０，
（Δ爳）２ ＝ 牑爞牘，
犔牘 牑爴
（Δ牘）２ ＝－ 牑爴
槏 槕
犔爼 爳
＝
爼犦牞
．

１１．２ 由 热 力 学 量 涨 落 几 率 公 式 （１１．１．１９）求 得 的 （Δ爴）２，

① Ｒ． Ｋｕｂｏ，Ｍ．Ｔｏｄａａ ｎｄＮ．Ｈａ ｓｈｉ

ｔｓ ，Ｓｔ
ｕｍｅ ａｔ
ｉｓｔ
ｉｃａ
ｌＰｈｙｓｉ
ｃｓ，Ｓｐｒ
ｉｎｇｅ
ｒＶｅ
ｒｌａｇ，
１９９５，ｐ．１６８．
② Ｉ ｄ．，ｐ．１８４．
ｂｉ
③ Ｄ． Ｃｈａ ｎｄｌ
ｅｒ， Ｉ
ｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｏｄｅｒ
ｎ Ｓｔａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌ Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃ
ｓ， Ｏｘｆｏｒｄ
Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙＰｒ ｅｓ
ｓ，１９８７，ｐ．２３７．
 ６１６ 第十一章 涨 落 理 论

Δ爴Δ爼及 （Δ爼）出发 ，证明 ：

２

Δ爴Δ爳＝ 牑爴，
Δ牘Δ爼＝－ 牑爴，
犔爼
Δ爳Δ爼＝ 牑爴
槏犔爴槕，
２
牘

牑爴 犔牘
爞 槏犔爴槕
Δ爴Δ牘＝ ，
爼 爼

２
（Δ爫） 牑爴
＝ 犦爴．
爫２ 爼
１１．３ §１１．２关于流体的密度涨落关联函数的理 论 ，若采用
（１１．２．１５）的近似 （也称为平均场近似 ）
牃 牄
Δ牊＝ 牊－ 牊＝ （牕－ 牕）２ ＋ （ 牕）２，
２ ２
～
试证明密度 
密度关联函数 爞（牜
）及其傅里叶变换 爞（牚）为
牑爴 １ － 牜燉犪 １ － 牜燉犪 ～ 牑爴
爞（牜
）＝ ｅ ～ ｅ ， 爞 （牚）＝ ．
４π牄 牜 牜 牃＋ 牄牚２
～
１１．４ 根据上题 所 求 得 的 爞（牜）与 爞（牚）的 结 果 ，如 果 认 为 它
们在临界点的邻域也成立 ，证明相应的临界指数 犩 １
＝ ，犣＝０．
２
注 ：这是从涨落关 联函数 计 算 平 均 场 近 似 下 临 界 指 数 犩与 犣
的方法 ，用类 似的办法可 以 求出 铁磁 体的 自旋密度涨 落的关 联 函
数在临界点邻域的行为 ，从而确定临界指数 犩与 犣① ．
１１．５ 试由布朗粒子 的 朗之 万方 程 （１１．３．１）出发 ，导 出 布 朗
粒子位移平方的平均值的下列关系 ：
牑爴
牨２ ＝ ２爟牠
．； 爟＝
犜

１１．６ 考虑大群布朗粒子的运动 ，证明转移几率 （由 （１１．３．１１）
定义 ）

① 参看 《 量子统计物理学 》，北京大学物理系 《量子统计物理学 》编写组编 ，北京大

学出版社 ，１９８７年 ，３５６页 ．
 习 题 ６１７

１ ２
－ 犪 燉４爟犳
牊（犪，犳
）＝ ｅ ，
２ 槡π爟犳
且有
２
犪 ＝ ２爟犳
．

１１．７ 对一维无规行走问题 ：
（１）导出经过 爫 步后 ，离出 发点 距离 为 牨＝牔犧（犧为 步 长 ）的
几率为 （１１．３．２５），即
爫
爫！ １
爮爫（牔）＝
１
［
２
１
］［
（爫 ＋ 牔） ！ （爫 － 牔） ！
２
２
］
槏 槕 ．

（２）当 爫燏牔燏１时 ，证明上式化为

２ － 牔２燉２爫
爮爫（牔）＝
π爫
ｅ
槡 ．

（３）当用于描述 一 维 布 朗 粒 子 的 运 动 时 ，证 明 上 式 进 一 步 化
为 （１１．３．２７），即
ｄ牨 牨２
爮（牨，牠
）ｄ牨＝ ｅ
２ 槡π爟牠
ｘｐ －
４爟牠
，
槏 槕
爮（牨，牠）ｄ牨代表 牠时刻布朗粒子位于 牨与 牨＋ｄ牨之间的几率 ．

１１．８ 设随机变量 爜（牠
）代表布朗粒子所受的瞬时涨落力 （也
可以是它的瞬时速度或瞬时位置 ），证明当布朗粒子周围的液体处
于平衡态时 ，时间自关联函数
爦爜爜（牠
１，牠
２）≡ 爜（牠
１）爜（牠
２）

满足 （１１．４．２）—（１１．４．６）诸性质 ．

１１．９ 推导公式 （１１．４．２１），说明推导中假设涨落力的时间关
联函数 爦爛爛（牞）取 δ函数近似的根据 ．

１１．１０ 对 于 布 朗 运 动 ，在 对 涨 落 力 的 时 间 关 联 函 数 爦爛爛（牞
）
取 δ函 数 近 似 下 ，证 明 涨 落 
耗 散 定 理 （１１．５．２）及 其 等 价 形 式
（１１．５．３）和 （１１．５．５）．

１１．１１ 在对布朗粒子所受的涨落力的时间关联函数 爦爛爛（牞
）
 ６１８ 第十一章 涨 落 理 论

取 δ函 数 近 似 下 ，导 出 布 朗 粒 子 速 度 的 时 间 关 联 函 数 爦牣牣（牞
）＝
牑爴 － 燏牞燏燉犳 即公式
ｅ （ （１１．５．１７）），并进而证明布朗运动中涨落 
耗散定
牔
理的另一种表达形式 （１１．５．６）．
１１．１２ 考虑由电阻 爲 和电感 爧串联构成的电路 ，设电路中没


有外加电动势 ，整个电路处于平衡态 ，温度为 爴．今将电路中的电流

涨落看成一种特殊的布朗运动 ，其朗之万方程为 （公式 （１１．６．４））
ｄ爤（牠
）
爧
＝－ 爲爤（牠
）＋ 爼（牠
），
ｄ牠
在对电压涨落的时间关联函数 爦爼爼（牞 ）取 δ函数近似下 ，试
（１）证明涨落电流的时间关联函数满足公式 （１１．６．１６），即
牑爴 － 燏牞燏燉犳
爦爤爤（牞
）＝ ｅ ，
爧
其中 犳＝（爲燉爧）－ １代表 爦爤爤（牞
）的关联时间 ．
（２）证明涨落  耗散定理的公式 （１１．６．１７）．

１１．１３ 利用时间关联函数谱分解的性质 ，导出关于电路中热
噪声的奈奎斯特定理 （１１．６．３）．
 主要参考书

１．王竹溪 ．热力学 （第二版 ）．北京 ：高等教育出版社 ，１９６０；

北京 ：北京大学出版社 ，２００５
２．王竹溪 ．统计物理学导论 （第二版 ）．北京 ：高等教育出版
社 ，１９６５
３．汪志诚 ．热力学 · 统计物理 （第三版 ）．北京 ：高等教育出
版社 ，２００３
４．龚 昌 德 ．热 力 学 与 统 计 物 理 学 ．北 京 ：人 民 教 育 出 版 社 ，
１９８２
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ｓｔｉ
ｃａｌＰｈｙｓ
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ｓ ｄ
ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ．Ｐａｒ
ｔ１，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎＰｒ
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６． Ｐａｔ
ｈｒｉ
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Ｈｅｉ
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ｎｔｒ
ｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔ
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Ｔｈｅ
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ｉｓｔ
ｉｃ，２ｎｄｅ
ｓ ｄｉｔ
ｉｏｎ．Ｊ
ｏｈｎＷｉ
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ｙ＆ Ｓｏｎｓ
８． Ｓｔ
ａｎｌ
ｅｙ Ｅ Ｈ． Ｉ
ｎｔｒ
ｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔ
ｏ Ｐｈａ
ｓｅ Ｔｒ
ａｎｓ
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ｏｎｓ ａｎｄ
Ｃｒ
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ｉｅｎｔ
ｉｆｉ
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ｉ ，１９７１
ｏｎｓ
９．Ｒｅ
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［中译本 ：Ｌ．Ｅ．雷克 ．统计物理现代教程 ．黄 田匀等译 ，赵凯
华校 ．北京 ：北京大学出版社 ，１９８３］
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ｔｔｍａｎ Ｒ Ｈ． Ｈｅ
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Ｇｒａｗ
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 ６２０ 主要参考书

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ｒＷ，Ｎｅ
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ｒＨ．Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓａｎｄ
Ｓｔ
ａｔｉ
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ｃａｌＭｅ
ｃｈａｎｉ
ｃｓ．Ｓｐｒ
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ｒＶｅｒｌ
ａｇＮｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｉ
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［中译本 ：Ｗ． 顾莱纳 ，Ｌ． 奈 斯 ，Ｈ．斯托 克 ．热 力学与统计
物理学 ．钟云霄译 ，张启仁审校 ．北京 ：北京大学出版社 ，２００１］
１２．Ｋ． Ｈｕａｎｇ． Ｓｔ
ａｔｓ
ｉｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａｎｉ
ｃｓ， ２ｎｄ ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ． Ｊ
ｏｈｎ
Ｗｉ
ｌｅ ，１９８７
ｙ＆ Ｓｏｎｓ
１３．И．П．Ба
зар
ов，Те
рмо
дина ，Мо
мика скв
а《Выс
ща а
яШко 》
１９８３
［中译本 ：И．П．巴扎洛夫 ．热力学 ．沙振 舜 、张 毓昌译 ．北
京 ：高等教育出版社 ，１９８８］
１４． ｄｅ Ｇｒ
ｏｏｔ Ｓ Ｒ， Ｍａｚ
ｕｒ Ｐ． Ｎｏｎ
Ｅｑｕｉ
ｌｉ
ｂｒｉ
ｕｍ
Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ．Ｎｏｒｈ
ｔ Ｈｏｌ
ｌａｎｄＰｕｂ．Ｃｏ．，１９６２
［中译本 ：Ｓ．Ｒ． 德格鲁脱 、Ｐ．梅休尔 ．非平衡态热力学 ．陆
全康译 ．上海 ：上海科学技术出版社 ，１９８１］
１５．ＫｕｂｏＲ．Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａｍｉ
ｃｓ—ＡｎＡｄｖａｎｃ
ｅｄＣｏｕｒ
ｓｅｗｉ
ｔｈ
Ｐｒ
ｏｂｌ
ｅｍｓａｎｄＳｏｌ ｕｔ
ｉｏｎｓ．Ｎｏｒｔｈ
ＨｏｌａｎｄＰｕｂ．Ｃｏ．，１９６８
ｌ
［中 译 本 ：久 保 亮 武 ．热 力 学 —— 包 括 习 题 和 解 答 的 高 级 教
程 ．吴宝路译 ，徐锡申校 ．北京 ：人民教育出版社 ，１９８２］
１６．ＫｕｂｏＲ．Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａｎｉ
ｃｓ—ＡｎＡｄｖａｎｃ
ｅｄＣｏｕｒ
ｓｅ
ｗｉ
ｔｈＰｒｏｂｌｅ
ｍｓａｎｄＳｏｌ ｕｔｉ ．Ｎｏｒ
ｏｎｓ ｔｈＨｏｌ
ｌａｎｄＰｕｂ．Ｃｏ．，１９６５
［中 译 本 ：久 保 亮 武 ．统 计 力 学 —— 包 括 习 题 和 解 答 的 高 级
教程 ．吴宝路译 ，徐锡申校 ．北京 ：人民教育出版社 ，１９８５］
 附录 ﹢ 基本物理常量 ①

相对标准
物理常量 符号 数值 单位
不确定度
真空中的光速 牅 ２９９７９２４５８ ｍ燉ｓ 精确值
－７
４π×１０
真空磁导率 犨０ Ｎ燉Ａ２ 精确值
＝１２．５６６３７０６１４×１０－ ７
真空介电常数 １燉犨０牅
２
犡
０ ８．８５４１８７８１７×１０－ １２ Ｆ燉ｍ 精确值
万有引力常数 爢 ６．６７４２（１０）×１０－ １１ ｍ３燉（ｋｇ·ｓ
２
） １．５×１０－ ４
普朗克常数 牎 ６．６２６０６９３（１１）×１０－ ３４ ·ｓ
Ｊ １．７×１０－ ７
约化普朗克常数 －
牎 １．０５４５７１６８（１８）×１０ － ３４
·ｓ
Ｊ １．７×１０－ ７
基本电荷 牉 １．６０２１７６５３（１４）×１０ － １９
Ｃ ８．５×１０－ ８
磁通量子 牎燉２牉 犎０ ２．０６７８３３７２（１８）×１０－ １５ Ｗｂ ８．５×１０－ ８
电导量子 ２牉
２
燉牎 爢０ ７．７４８０９１７３３（２６）×１０ －５
Ｓ ３．３×１０－ ９
电子质量 牔ｅ ９．１０９３８２６（１６）×１０ － ３１
ｋｇ １．７×１０－ ７
质子质量 牔ｐ １．６７２６２１７１（２９）×１０－ ２７ ｋｇ １．７×１０－ ７
质子 
电子质量比 牔ｐ燉牔ｅ １８３６．１５２６７２６１（８５） ４．６×１０－ １０
阿伏伽德罗常数 爫Ａ ６．０２２１４１５（１０）×１０ ２３
ｍｏｌ－１
１．７×１０－ ７
法拉第常数 爡 ９６４８５．３３８３（８３） Ｃ燉ｍｏｌ ８．６×１０－ ８
摩尔气体常数 爲 ８．３１４４７２（１５） ·Ｋ） １．７×１０－ ６
燉（ｍｏｌ
Ｊ
玻尔兹曼常数 牑 １．３８０６５０５（２４）×１０ － ２３
燉Ｋ
Ｊ １．８×１０－ ６
斯特藩 
玻尔兹曼常数 犲 ５．６７０４００（４０）×１０ －８
Ｗ燉（ｍ ·Ｋ ） ７．０×１０－ ６
２ ４

电子伏 ｅ
Ｖ １．６０２１７６５３（１４）×１０－ １９ Ｊ ８．５×１０－ ８
原子质量单位 牔ｕ １．６６０５３８８６（２８）×１０ － ２７
ｋｇ １．７×１０－ ７

① 根据国际科技数据委员会 （ＣＯＤＡＴＡ）２００２年正式发表的推荐值 ．
 附录 ﹣ 统计物理学中常用的积分公式

﹣．高 斯 积 分

∞
２ １燈３燈… 燈（２牕－ １） π
∫
０
牨２牕ｅ
－犧牨
ｄ牨＝
２牕＋ １ ２牕＋ １，
犧 槡
∞
２ 牕！
∫牨
０
２牕＋ １ － 犧
ｅ 牨
ｄ牨＝
２犧牕＋ １．

特例 ：

∞ ∞
２ １ π ２ １
∫
０
－犧
ｅ 牨
ｄ牨＝
２ 槡 ∫牨ｅ
犧
，
０
－犧
牨
ｄ牨＝
２犧
，

∞ ∞
２ １ π ２ １
∫
０
牨２ｅ
－犧牨
ｄ牨＝
４ 槡 ∫
３，
犧 ０
牨３ｅ
－犧牨
ｄ牨＝
２犧２，

∞ ∞
２ ３ π ２ １
∫
０
牨４ｅ
－犧牨
ｄ牨＝
８ 槡 ∫牨ｅ
５，
犧 ０
５ －犧
牨
ｄ牨＝ ３，
犧
后面的积分可以从前面的积分对 犧求微商得到 ．
 附录 Ｂ 统计物理学中常用的积分公式 ６２３

﹣．某些包含玻色分布函数的积分

∞ ∞ ∞
牨犩－ １ｄ牨
∫ ０ ｅ牨
－１ ∫
＝
０
牨犩－ １∑ （ｅ
－牨 犧

犧
＝１
）ｄ牨
∞
１
）∑
＝ Γ（犩犩＝ Γ （犩）ζ
（犩） （犩＞ １），
犧 犧
＝１

Γ（犩）为 Γ函 数 ，ζ（犩
）为 黎 曼 （Ｒｉｅｍａｎｎ）ζ函 数 ．对 某 些 特 殊 的 犩
，
ζ（犩
）的值为 ：
３ π２ ５
ζ
槏槕 ２
≈ ２．６１２， ζ
（２）＝
６
≈ １．６４５， ζ
２ 槏槕
≈ １．３４１；

π４
ζ
（３）≈ １．２０２， ζ
（４）＝ ≈ １．０８２， ζ
（５）≈ １．０３７．
９０
于是得
１
∞
牨２ｄ牨
∫ ０
牨
ｅ －１
≈ ２．３１５，
∞ ２
牨ｄ牨 π
∫ｅ － １＝ ６ ≈ １．６４５，
０
牨

３
∞
牨２ｄ牨
∫ ０
牨
ｅ －１
≈ １．７８３，
∞ ２
牨ｄ牨
∫ｅ － １≈ ２．４０４，
０
牨

∞ ３ ４
牨ｄ牨 π
∫ｅ － １＝ １５≈ ６．４９４，
０
牨

∞ ４
牨ｄ牨
∫ｅ － １≈ ２４．８８９，
０
牨

…
参 看 Ｒ．Ｋ．Ｐａｔｈｒ
ｉａ， Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ｃａｌＭｅ
ｃｈａｎｉ
ｃｓ， ２ｎｄ ｅ
ｄｉｔ
ｉｏｎ，
Ｂｕｔ
ｔｅｒ
ｗｏｒ
ｔｈ
Ｈｅｉ
ｎｅｍａｎｎ，１９９６，ｐ．５０６．
 ６２４ 热力学与统计物理学

﹣．某些包含费米分布函数的积分

∞ ∞ ∞ ∞
牨犩－ １ １
∫０
牨
ｅ＋ １ ∫
＝
０
牨犩－ １∑ （－ １）犧＋ １ｅ
犧
＝１
－犧牨
）∑ （－ １）犧＋ １
ｄ牨＝ Γ（犩
犧
＝１
犩
犧
＝ （１－ ２１－ 犩）Γ（犩
）ζ（犩
） （犩＞ ０），
于是得
１
∞
牨２ｄ牨
∫ ０
牨
ｅ ＋１
≈ ０．６７８，
∞ ２
牨ｄ牨 π
∫ｅ ＋ １＝ １２≈ ０．８２３，
０
牨

３
∞
牨２ｄ牨
∫ ０
牨
ｅ ＋１
≈ １．１５２，
∞ ２
牨ｄ牨
∫ｅ ＋ １≈ １．８０３，
０
牨

∞ ３ ４
牨ｄ牨 ７π
∫ｅ ＋ １＝ １２０≈ ５．６８２，
０
牨

∞ ４
牨ｄ牨
∫ｅ ＋ １≈ ２３．３３３，
０
牨

…
参 看 Ｌ．Ｄ．ＬａｎｄａｕａｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉ
ｆｓｈｉ
ｔｚ，Ｓｔ
ａｔｉ
ｓｔｉ
ａｃｌＰｈｙｓ
ｉｃ，
ｓ
３ｒ
ｄｅｄｉ
ｔｏｎ，Ｐａｒ
ｉ ｔ１，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎＰｒ
ｅｓ，１９８６，ｐ．１７０．
ｓ
 附录 ﹤ 误 差 函 数

定义误差函数
牨
２ ２
ｅ
ｒｆ（牨）＝ ∫
槡π ０
ｅ－牪
ｄ牪．

级数展开 ：
２ 牨３ 牨５ 牨７
ｅ
ｒｆ（牨）＝
槡π 槏
牨－ ＋ －
１！× ３ ２！× ５ ３！× ７
＋… ．
槕
渐近展开 （当 牨很大时 ）：
２
－牨
ｅ １ １× ３ １× ３× ５
ｅ
ｒｆ（牨）＝ １－
牨 槡π 槏
１－
２牨２＋
（２牨２）２
－
（２牨２）３ 槕
＋… ．
 索 引

玻尔兹曼因子 ２７４
﹢ 玻色气体 ３１２
阿伏伽德罗定律 １３ 玻色子 ２５７
阿伏伽德罗常数 ３３７，６２１ 玻 色
爱 因 斯 坦 分 布 （或 玻 色 分 布 ）
昂尼斯方程１４ ３０６
昂萨格倒易关系 ２３３，２３７，２４０， 玻 色
爱因斯坦凝聚 １５８，３５４，
２４１，２４３，５５７，５９２，６０３，６１４，６１５ ３５５，３５７—３５９，３９３，４６４
昂 萨 格 涨 落 回 归 假 说 ５９２，６０４， 玻 色
爱 因 斯 坦 统 计 （或 玻 色 统 计 ）
６１２，６１３，６１５ ２１６，２５７，３０７，３７６，３７７
泊松分布 ３８５
﹣
不动点 ４９２，４９４，４９５
白噪声 ５９３ 不可逆过程 ３７—４０
半透壁 ２０４，２０５ 不 可 逆 过 程 热 力 学 （或 非 平 衡 态 热
闭系 ５，１２３
力学 ） ２２７
标度变换 ４９８
布朗运动 ５７３
标度不变性 ４９１，４９８
ＢＢＧＫＹ 级列 （方程 ） ４３６，４３７，５０２
标度律 ４６４，４８１，４９８
表面张力 ７，１８，１２６ ﹤
玻 尔 兹 曼 常 数 ２７２，２７９，３１５，３３７，
超流动性 ３７８
５２５，６２１
超流相 １３５—１３７，１５５，１６１，２１８，
（麦克斯韦  ）玻尔兹曼分布 ２６７
玻尔兹曼关系 ２８１，２８２，３０３，３１６， ３７８，３７９，４８２
３１８，３２６，３８８，５５８ 重正化群理论 ４９２，４９５，４９７，４９８
玻尔兹曼积分微分方程 ５０２，５０３， 弛豫过程 ３０５，５０２，５４５，５９２，６０４
５１４，５５３，５９２ 弛豫时间 １６，２２８，３０４，５２７，５４０
玻尔兹曼统计 ２５８，３０７ 弛豫时间近似 ５４０，５４４—５４６，
 索 引 ６２７

５４９，５５５ ６０８，６１５
磁化功 ２０，８５ 动力学关联 ３４９，５３２，５３３
磁致伸缩 １５，２０，８５ 对比物态方程 １４９，１７８，１８７
对 分 布 函 数 （或 径 向 分 布 函 数 ）
﹥
４３０，４３６，４３７，５２３
大粒子源 （或粒子库 ） ６，３１４，４３９ 对应态定律 １４７，１４９
大热源 （或热库 ） ６，４１１，５５９，５６０ 对称性破缺 １５８—１６１，４６４，４７０
代表点 ３９６，３９７，３９９—４０３，４０７， 杜隆 
珀蒂定律 ２９１
４０８ 多方过程 ２４，７０
单相系 ７，１１，１９８，１９９ 多原子分子 （理想 ）气体 ３４１
单元系 １２１，１２４，１２６，１３３—１３５， 多元系 １８９，１９１，１９３—１９５，２００
１９１，１９５，２００
单原子分子 （理想 ）气体
﹦
３３５
道尔顿分压律 ２０３ 二 级 相 变 （或 连 续 相 变 ） １３５，
德拜函数 ２９４ １５７—１６３
德拜频率 ２９４，３９５ 二粒子分布函数 ４２７—４２９
德拜 （特征 ）温度 ２９４ 二能级系统 ２７２—２７５，２８１，２８２
德拜 爴３ 定律 ２９５ 二体碰撞 ５０５，５０７，５１５，５３３，５３５
等几率原理 ２６２，２６３，２６５，３０７， 埃伦费斯特方程 １５４，１５５，１５７，
４０３，４０４，４０６，４０７，４１０ １５８
等温压缩系数 １１，６９，１１０，１３１，
﹨
３９４
第二类永动机 ３５ 反应热 ５５，２１４，２１５
第二位力系数 ４２５，４２７，４６０ 反应度 （或反应率 ） ２１１
第一类永动机 ３５ 反转温度 ８２—８４
电导率 ２３２，２４１，５４５，５４９，５５１， 范德瓦耳斯方程 １３，８２，９８，１４２，
５５５ ４２６
电离度 ２２５ 非定域子系 ２５８，３０６
电子气体 ３１２，３２４，３６３，３７１，３７３， 非静态过程 １６，２０
３７４，５４５，５４８，５４９ 非理想气体 （或实际气体 ） １３，４２７
定域子系 ２５７—２５９，２６７ 非 平 衡 定 态 （或 稳 恒 态 ，稳 恒 过 程 ）
动力学系数 ２３３，２４０—２４２，６０３， ５，６，５７，２３４
 ６２８ 热力学与统计物理学

非平衡态 ２，３，５７ 关联函数 ４２７，４７８，５６７，５８１

非 平 衡 态 热 力 学 （见 不 可 逆 过 程 热 关联时间 ５８３，５８５，５８７，５９０，５９５，
力学 ） ５９６，６１８
非简并条件 ３１９ 光子气体 ３５９—３６２
菲克定律 ２３２ 广延量 ８，１８９
费 米
狄 拉 克 分 布 （或 费 米 分 布 ） 广义力 ２０
３０６，５４７—５４９ 过饱和蒸气 （或过冷蒸气 ） １４３
费 米
狄 拉 克 统 计 （或 费 米 统 计 ） 过热液体 １４３
３０７，３７７
费米动量
﹪
３６５
费米能级 （或费米能 ） ３６４ 爣 定理 ５１６，５２０，５２５，５２６，５２８—
费米气体 ３１２ ５３１，５３７，５３９，５４１
费米温度 （或简并温度 ） ３７１ （吉布斯 
）亥姆霍兹方程 １０４
分布函数 ４２８，５０２ 焓 ２５—２８，８１，８２
分子混沌性假设 ５１５，５１６，５２７ 海森伯不确定关系 ４０６，５０３，５３４，
辐射能量密度 ２８２ ６０２
辐射压强 ９１，９２，１０７ 耗散 ５８７
傅里叶定律 ２４２，５５１ 耗散结构 ３
弗仑克尔缺陷 ３８８ 合作现象 ４６４
复相系 ７，１１，１８８，１９４，２０１，２０２ 核自旋系统 ３００—３０６
负绝对温度 ３００—３０６ 黑体辐射 ８９，２５１，２８３，２９１，３５４，
５９４
﹩ 宏观不可逆性 ２５１，５２８，５２９
刚球模型 ５０７，５０８，５１５，５２１，５２６， 宏观量 ７，１６０，２６０—２６２，２６６，
５３１ ４０４，４１０
高斯分布 ５６３，５７１，５７９ 宏观描写 ７
高斯积分 ３３４，６０６，６２２ 宏观态 ２６２，６０９
各态历经假说 ４０６—４０８ 化学变量 ７，１８８
格波 ３７５，３７６ 化学反应方程 １９８
功 １６—２１ 化学平衡条件 １２３，１８８，１９９，２００，
孤立系 ５，６，５４—５６，２６２ ２０２，２０８，３９４
关联长度 １７０，４７８，４８９ 化学亲和势 ２１３
 索 引 ６２９

化学势 ９７，１２５ 节流过程 ８０—８２

混合理想气体 １９１，２０３—２０８， 金兹堡判据 １７０，１７１
２２３，２２５，３８０，４５９ 经典极限条件 ２９７—３００，３２７
经典理想气体 ３３６，３４４，３４７，３４９，

３５６
吉布斯关系 １９２ 经典统计 ２５１，２８６，２８７，２９０，３９６
吉布斯函数 ６７ 近独立子系 ２６４，２７６，２７７，３３１，
吉布斯函数判据 １１８—１２０，１２８， ３７４，３７５，４２１，４６７，５５９
１４５，１４７，１９５，１９９ 近平衡的非平衡态 ２，５４４，５４６，
吉布斯相律 ２００，２０１ ５９１，５９２，６０４，６１３
吉 布 斯 系 综 （或 统 计 系 综 ） ３９８， 径向分布函数 （见对分布函数 ）
３９９ 居里定律 １５，８６，８７，８８，１１２，２１８，
吉布斯佯谬 ２０６，２０７，３３７，４４８ ４７２
极 端 相 对 论 性 （气 体 ） ３９１，３９４， 局域平衡 ８，２４，５０—５２，２２８，２２９，
４５９ ５４０，５４１
极化功 １９ 局域平衡近似 ３，８，９，２４，５０—５２，
积分因子 ２７９，３１５，４１６，４４３ ５７，２２８，２２９，２３１，５４０，５４１
集团展开 ４２７，４４８ 巨配分函数 ３１３，３１４，３１８，３４４，
基本热力学函数 ７９，９５，９８，９９， ４４２，４４４—４４６，４４９
１０１—１０４，１８９，２０３，２８０，４１６，４４４ 巨势 １２２，１９２，３１６，４４３
基 态 ２２３，２７５，３３５，３５２—３５６， 巨正则系综 ４３９，４４１—４５８
３５９，３６４，３６６，３６７，３７３—３７６， 绝对零度 ２２０，２２２
３７９，３８２，３９３，４６５ 绝对零度不能达到原理 ２２２
简并度 ２５４，２６４，３２８，３３８，３４０ 绝对熵 ２１９，２２１，２２６，２８０，２８１
简并费米气体 ５４５，５４８，５５２ 绝热过程 ２２
简并温度 （或费米温度 ） ３７１ 绝热去磁 ８５，８８，８９，１１２，２２２
简并压 （强 ） ３６７ 均匀系 ７，８，７３
简正 振 动 方 式 （或 简 正 模 ） ２８３—

２８６，２９３，２９６，３４２，３５９
江孙噪声 ５９３ 卡诺定理 ３４，３９—４１，４４，４６，４８
焦耳 
汤姆孙效应 ８０，８２—８４，２４７ 卡诺循环 ３０，３２，３５，３８，５３，７１，
结构因子 ４３７，４３８ １０７，１０８，１１１，１１２
 ６３０ 热力学与统计物理学

卡西米尔条件 ２３３，２３７，２４０，６０６ ３１５，４４３，４５８

开 尔 文 表 述 （热 力 学 第 二 定 律 ） 粒子数不守恒系统 ９４，１２８
３４—３６，３８—４１，９０，９１ 粒子数涨落 ４４４，５５６
开尔文温标 ４３ 力学变量 ７
开 尔 文 （汤 姆 孙 ）第 二 关 系 ２４７， 力学平衡条件 １２３，１２６，１２７，１９５，
２４９ １９９，２０２
开尔文第一关系 ２４８，２４９ 联合几率分布 ６０８
开系 ５，６，１２３ 连续相变 （见二级相变 ）
可逆 过程 １７，３７—４０，４７—５６， 两相平衡比热 １８５，１８６
５９—６３ 列纳德 
琼斯势 ４２５
克拉珀龙方程 １０９，１３７，１３８，１５３， 临界点 １３４，１４７，１４８，１５７，１５９，
１５８，２１８ １６１—１６３，１７０—１７７，４６４，４７６—
克 劳 修 斯 表 述 （热 力 学 第 二 定 律 ） ４８２，４８９，４９１，４９２，４９５，４９６，５６５，
３４—３６，３８ ５７０—５７３
克劳修斯不等式 ４０，４４—４６，４９， 临界乳光 ５６７
５０ 临界温度 １４１，１４７，１６０，１６５，１７２，
扩散 ３，３３，３７，２０７，２３２，５７７— １７３
５７９，５８１，５８８，５９０，６０８ 临界现象 １５９，１７２，２５０，３９６，４６４，
４７９，４８１，４８２，４８５，４９１，４９８
 临界指数 １５９，１７２—１７８，１８４，
拉格朗日乘子 ２６９，３１０，３１１，３８５ ４７１，４７３，４７７—４８２，４９２，４９６—
朗之万方程 ５５７，５７３，５７４，５７９， ４９８
５８３，５９１，５９４，５９５，６０１，６１６，６１８ 流向图 ４９５，４９６
朗道二级相变理论 １５９，４７３ 刘 维 定 理 （方 程 ） ３９９—４０１，４０３，
勒让德变换 ７３，７４—７６，８０，８６， ４０４，４０６，４０７，５０２，５０６，５９１
１２１，１２２，１５１，１６６，１９２，２１８ 犧相变 １３５，１３６
勒夏特列原理 １３２
理想气体

９，１０，１３，１４，２６—２８，
３０—３４，７８，７９，９４—９９，３１２，３１３ 麦克斯韦关系 ７３—８０
理想气体温标 ９，１０，４４ 麦克斯韦等面积法则 １４２—１４４，
粒子库 （见大粒子源 ） １４７，１８０，１８１
粒子数可变系统 ５，１２０—１２４， 麦克斯韦速度分布 ３２７，３２９，３８９，
 索 引 ６３１

４５９，５２１ 膨胀系数 １１，６９，７０，１１０，１５６，

麦克斯韦
玻 尔 兹 曼 分 布 （见 玻 尔 兹 １５８，２１７
曼分布 ） 碰撞数 ２６０，５１１—５１３，５１５，５２０，
密度 
密度关联函数 ５５７，５６７，６１６ ５２７，５３６，５５３，５５４，５７４
密度涨落 ２６０，５５６，５５７，５６４，５６５， 碰撞项 ５０６，５１０，５１３—５１５，５３２，
５６７—５６９，５７１，５７２，６１６ ５３５，５３７，５４２—５４４
摩 尔 气 体 常 数 （气 体 常 数 ） １３， 配分函数 ７５，１０６，２９８，４１４，４２２，
５５４，６２１ ４４２，４６８
偏 摩 尔 量 （内 能 、熵 、体 积 ） １８９—

１９１
内能 ２２ 漂移项 ５０６，５０７，５１５，５１７，５３５，
内能密度 ８，９０—９２，１０７，２８６— ５３７
２８８，５４０ 平衡恒量 ２０９，２２１，２２４，２２５
内能判据 １１８—１２０，１２８，１２９，１８５ 平 衡 判 据 （或 热 动 平 衡 判 据 ） ６７，
能级 ２５４ １１４，１１８，１２０，１２３，１２７，１２９，１８４
能量均分定理 ２８６—２８９，２９１， 平衡态 ５，６
３３０—３３２，５９１ 平衡条件 ８，１１８，１２０，１２３—１３０，
能量守恒定律 ２１，３３，２３８，２７６， １３３，１３４，１３７，１３８，１９５
５３２ 平 衡 的 稳 定 条 件 （或 稳 定 条 件 ）
能量涨落 ４１７，４１８，４４４，４５７，５５６ ７８，１２８—１３３，１４３，１８５，１９５
能斯特定理 ２１３，２１６—２２２，２２６ 平均场近似 １６９，１７０，４６６—４６９，
奈奎斯特定理 ５９３，５９４，６００，６０２， ４７３，４７７—４７９，４８４—４８７，４９２，
６１８ ６１６
黏性系数 ３７８，５７６，５７７，５８７，５９０ 平均分布 ２６６，２７１—２７３，２７５，
逆问题 ４２７ ２７８，２８０，２８７，３０２，３１７，４５０，４５４
平均平方偏差 ５７３
 平均自由程 ２９，５０２，５０５，５４１，５４７
欧拉定理 （齐次函数 ） １９０，２２３ 佩尔捷系数 ２４６，２４７
欧姆定律 ２３２，２４１，５４９ 佩尔捷效应 ２４５，２４６，２４８
普朗克常数 ２８７，６２１
 普朗克辐射公式 ２８８，３６１，５２１
泡利不相容原理 ２５７ 普适函数 ４２，４３，４８，９０，９１，２７９，
 ６３２ 热力学与统计物理学

２８３，２８９，３８５ 热力学第三定律 １８８，２１２，２１３，

普适性 １５９，４６４，４８０—４８２，４９２， ２１６，２１７，２１９，２２１，２２２，２７５，２８１，
４９８ ２９２，３３７，３５６，３６２，３７２
谱密度 ２８２，２８３，２８６，２８８—２９０， 热力学第一定律 ２１—２３，３３—３５，
２９７，５９３，５９４，５９６，６００，６０２ ２２９
热力学基本微分方程 ５３，５４，６６，

６７，７３，７５—７７，８０，１０１，１０６，１０７，
气体分子运动论 ５０２ １０９，１２１—１２５，１９１，１９３
潜 热 １０９，１３７—１４０，１５３—１５６， 热力学极限 ４１８
１６６，２２６ 热力学几率 ２６５，２７０，２７１，２８１，
强度量 ８，２３，２６，６５，１３０，１８９， ３０７，３２１，５２７，５２８，５３７，５５８
１９０，５５７，５５８，５７０ 热力学力 ２，３，２３２，２３７，２４０，２４１，
强简并理想玻色气体 ３２５ ２４９，５９１，５９２，６０３，６０６，６１３，６１４
强简并理想费米气体 ３２５，３６３， 热力学流 ２，２３２，２３７，２４０，２４１，
３６７，３７０—３７２，３７４，５４８，５５２ ２４９，５９１，６０３，６０６，６１４
全同性原理 ２５５—２５７，２９７，３０６， 热力学势 １０１
３２１，３２６，３２７，３４９，４０９，４１４，４４８ 热力学温标 １０，４０，４１，４３—４５，４８
全微分 （完整微分 ）条件 ７４，７５ 热 力 学 （量 的 ）涨 落 ５５６—５５８，
５６２，５８２
 热力学 （系统的 ）自由度 ２００—２０２
热波长 ３２３，４１８，５０３，５０４，５３３ 热量 ２３，２７７
热导率 ２３２，２４１，３７８，５４９，５５１ 热噪声 ５９３，５９９，６００，６０２
热动平衡 １１４，１１６，１１８，１２０，１２３， 热容 ２４，２５
１２４，１２９ 瑞利 
金斯公式 ２８２，２８６，２８９，２９８
热辐射 ８９，９０—９４，１０３，１０７，２８２， 弱简并条件 ３４１
２８３，２８６—２９０，３５９，３６３ 弱简并理想玻色气体 ３４４
热功当量 ２２ 弱简并理想费米气体 ３４７，３６３
热库 （见大热源 ）
热力学第二定律

３０，３３，３８，４１，
４８，５１，５４，６８，７３，１２０，２３０，５１６， 三相点 ９，４３，４４，１３４，１３６
５２９，５９４ 赛贝克效应 ２４３
热力学第零定律 ９ 熵 ４７—５４
 索 引 ６３３

熵产生率 ２３０，２３１，２３３—２４０， 统计规律性 ２６０，２６１

２４９，５３０—５３２，５３９，５５４，６０６ 统计关联 ３４８，３４９，３５５，３５８，３７１，
熵流密度 ２３１，２３６，２３９，２４０，２４９， ４２１，５０３
５３１，５３９，５５４ 统计平均 ２６０—２６２，２７１，２７６，
熵判据 １１４，１１６—１１８，１２０，１２３— ３９８，３９９，５２６，５２７，５３３
１２５，１２７，１２９ 统计系综 （见吉布斯系综 ）
熵平衡方程 ２３１，２４９
熵源强度 ２３１ 〇
熵增加原理 ５４，５６，５８，６０，６１，６３， 外参量 ２７６，２７８，３１３，３９７，４１６，
７１，７２，１１４ ４４２
声速 ２９，３０，３７９，３９４ 外界作用力 １７，２７６，２７９，２８０，
声 子 １２８，３７５—３７７，３７９—３８２，
３１３，３１４，３２６，４１６
３８４，５９４，５９５ 微观态 ２６２—２６５，３８４，４０５，４０７，
时间关联函数 ５８１—５８４，５９５—
４０９，４４９，６０９，６１０
６０２，６０７，６０８，６１２
微观可逆性 ２３３，５２８，５２９，６０３，
输运过程 ２３１，２５１，５０２，５４０，５４５
６０７，６０９，６１０，６１１
速度分布函数 ３２９
微观运动可复原性 ５２９
双原子分子气体 ３３８，３４１，３８９
微正则系综 ４０４—４１１，４１４，４１８，
顺磁物质 １５，２１８
４３９，４５５—４５８，４６１
斯特藩 
玻尔兹曼定律 ２８７
维德曼 
弗兰兹定律 ５５３
斯特令公式 ２６８，３１０，３１２，４５０，
维恩 （辐射 ）公式 ２８２，２８９
５８０
位力定理 ４３３
 位力系数 １４，４２５，４２７，４３８，４６０

态函数 位形配分函数 （或位形积分 ） ４２２

７，１０，１１，２２，２３，２５，３８，
温差电动势 ２４３—２４５，２４７
４７—４９，５１—５３，６３—６５，６７，６８，
温熵图 ５３
７４，７９
态密度 ３４４，３４７ 稳定平衡 １１７，１３１—１３３，１４３，
汤姆生 
伯特洛规则 ２１３，２１４ １４４，１４７，１５６，２１６，５９２
汤姆孙热 ２４７，２４８ 稳定条件 （见平衡的稳定条件 ）
特性函数 １０１—１０４，１０６，１２２， （对比 ）物态方程 １４９，１７８，１８７
１２３，１９３ 无规行走 ５７９，６１７
 ６３４ 热力学与统计物理学

亚稳平衡 １１７，１３２，１３３，１４３，１５６，

２１６
吸附 ３８９，４４６，４４８，４４９，４６０，４６２ 亚稳态 １４３，１５６，１５７
系综 ３９４，３９９ 杨氏模量 ７０
细致平衡条件 ５２０，５２１，５２３，５３２， 液氦 １５５，３５８，３７７，３７８
５３８，５５４，５５５ 一级相变 １３６，１３８，１５３，１５５—
细致平衡原理 ５２１ １５９，１６２，１７２，２１８，４９１
线性不可逆过程 ６０３，６１３ 一维伊辛模型 ４７３，４７５，４７６，４９２，
线性响应理论 ４０３，４０４，５０２，５９１， ４９５—４９７，４９９，５００
５９２，６１３，６１５ 伊辛模型 ４６５，４７３，４７５，４８２—
相 ７ ４８４，４９２，４９９，５０１
相变 １１２，４６２ 逸度 ３４５
相变平衡条件 １２３，１２４，１２６— 有序 
无序相变 １５５，４８２
１２８，１９５，２００，２０２，２０５ 元反碰撞数 ５１１—５１３，５１５，５２０，
相空间 ２５３ ５２７
相律 ８，２００—２０３ 元碰撞数 ５１１，５１３，５２０，５２７，５５３
相图 １１４，１３３—１３６，１５０，２１８，２１９ 元激发 ２５０，３７４—３８０，３８２，３９５
肖特基缺陷 ３８８ 约 化 分 布 函 数 （另 见 分 布 函 数 ）
协同学 ３ ４２７，４２８，４３６，４３８，４４８
虚变动 １１６，１１７，１２０，１２５，１９６，

１９９
序参量 １５９—１７０，１７２—１７７，４７０， 涨落 ５５４
４７１，４７８，４８１，４８２ 涨落的空间关联 ５６７
旋子 ３７７，３７９，３８０，３８２—３８４ 涨落的时间关联 ５８１
循环过程 １８，３０，３１，３４，３５，４５— 涨落力 ５７４，５７５，５８２—５８５，５８７，
４７，４９，１０６—１０９ ５９０，６１７
振动配分函数 ２９１，３４０，３４２
 振动热容 ３４１—３４３
压强系数 １１，６９，２１７ 蒸气压方程 １３９
压缩系数 １１，６９，１１０，１３１，１３２， 正常 
超导相变 １１４，１４９
１５６，３９４，５６４ 正氢 ３４０
雅可比行列式 ６８，１０９，５１３，６０６ 正则系综 ４１０，４１１，４１３—４１５，
 索 引 ６３５

４１７—４２０，４５５—４５８ 准热力学理论 ５５７—５５９，５６１，

质量作用定律 ２０８—２１０，２２４ ５６３，５６５，５６７，５６９，６０３—６０５
子系配分函数 ２７２，２７３，２８０， 自 发 磁 化 １６０，１６５，４６８，４６９，
２９８—３０１，３２６—３３１，４１４—４１９ ４７５—４７７
子相空间 ２５３，２５５，２５６ 自由电子气体 ３９４，５４５，５４９
子相体积 ２５５，２９９，３２２，３２３，３３５， 自由能 ６３—６５
３３８，３４４，３５２，３６０，３６１，３８１ 自由能判据 １１８，１２０，１２７，１２９，
仲氢 ３４０ １４４，１４５
转动配分函数 ３３８，３９０ 自由膨胀 ２６，３３，５５，５６，８０，９７
转动热容 ３３９—３４１ 最大本征值 ４７５
准各态历经假说 ４０７ 最大功 ５９—６１，６５，６７，７１
准静态过程 ２，１６—１８，２０，２８，２９， 最可几分布 ２６６—２７１，３０７，３０９，
３７—３９，８５，２２９ ３１２，３２１，４５０
准粒子 ３７４—３７７，３７９，３８１，３８３， 最小功 ７２
３９５ 最小熵产生原理 ２３４
 外国人名索引

Ａｂｒ
ｉ ｏｖ，Ａ．Ａ． 阿 布 里 科 索 夫
ｋｏｓ ｄｅＧｒ ，Ｓ．Ｒ．德格鲁特 ２，２２７
ｏｏｔ
１７２ Ｄｉｒ
ａｃ，Ｐ．Ａ．Ｍ．狄拉克 ２５７
Ａｖｏｇａ
ｄｒｏ，Ａ． 阿 伏 伽 德 罗 １３， ｏｎｇ，Ｐ．Ｌ．杜隆 ２９１
Ｄｕｌ
３３７ Ｅｈｒ
ｅｎｆｅ
ｓｔ，Ｐ．埃 伦 费 斯 特 １５４—
Ｂｏｇｏｌ
ｉｕｂｏｖ， Ｎ．Ｎ． 玻 格 留 波 夫 １５８，４０７
４３７ ｋｏｇ，Ｄ．恩 斯 科 格
Ｅｎｓ ５０２，５４１，
，Ｎ．玻尔
Ｂｏｈｒ ８９，４６０ ５４２，５４４
Ｂｏｌ
ｔｚ ｎｎ， Ｌ． 玻 尔 兹 曼
ｍａ ２６３， Ｅｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎ，Ａ．爱 因 斯 坦 ２８３，２９１，
２８１，２９１，３３０，３９６，４０６，５２１ ３５４，３５８，３５９，５２１，５５８，５７６
ｎ，Ｍ．玻恩 ２９３
Ｂｏｒ Ｆｅ
ｒｍｉ，Ｅ．费米 ２１６
ｅ，Ｎ．Ｓ．玻色 ２５７，２６７
Ｂｏｓ Ｆｉ
ｃｋ，Ａ．Ｅ．菲克 ２３２
Ｃａ
ｌｌｎ，Ｈ．Ｂ．凯伦
ｅ ２４９，５９１ Ｆｉｓ
ｈｅｒ，Ｍ．Ｅ．费希尔 １５６
Ｃａ
ｒａｔ
ｈｅ ｙ，Ｃ． 喀 喇 西 奥 多 里
ｏｄｏｒ Ｆｏｕｒｉ
ｅｒ，Ｊ ．傅里叶 ２３２
．Ｂ．Ｊ
３８，４８，２７９ Ｆｏｗｌｅ
ｒ，Ｒ．Ｈ．福勒 ３１２
Ｃａｒ
ｎｏｔ，Ｎ．Ｌ．Ｓ．卡诺 ３３，３４ Ｆｒａ
ｎｚ，Ｒ．弗兰兹 ５５３
Ｃｈａｐｍａｎ，Ｓ．查普曼 ５０２，５４２ Ｆｒ
ｅｎｋｅｌ弗仑克尔 ３８７，３８８
Ｃｌ
ａ ｙｒ
ｐｅ ｏｎ，Ｅ．克拉珀龙 １３７ Ｇｉ
ｂｂｓ，Ｊ．Ｗ． 吉 布 斯 １０６，１１６，
Ｃｌ
ａｕｓ
ｉｕｓ，Ｒ． 克 劳 修 斯 ３４，４７， ２００，３３７，３９６
５０２ Ｇｉ
ｎｚ ｇ，Ｖ．Ｌ．金兹堡 １７０
ｂｕｒ
Ｃｏｒｎｅ
ｌｌ，Ｅ．Ａ．康奈尔 ３５９ Ｇｒ
ｅｅｎ，Ｈ．Ｓ．格林 ４３７
Ｃｏｗｌｎｇ，Ｔ．Ｇ．考林 ５４２
ｉ Ｈｅｉｓｅ
ｎｂｅ
ｒｇ，Ｗ．海森伯 ４８２
Ｃｕｒ
ｉｅ，Ｐ．居里 １５，８７，１１２ Ｉ
ｓｉｎｇ，Ｅ．伊辛 ４６５
Ｄａｌ
ｔ ．道尔顿 ２０３
ｏｎ，Ｊ Ｊ
ｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｂ．江孙 ５９３
Ｄａ
ｒｗｉｎ，Ｃ．Ｇ．达尔文 ３１２ Ｊ
ｏｕｌｅ，Ｊ．Ｐ．焦 耳 ２２，２６，３４，４８，
ｂｙｅ，Ｐ．德拜 ８４，２９３
Ｄｅ ８０
 外国人名索引 ６３７

Ｋａ
ｄａｎｏｆ
ｆ，Ｌ．Ｐ．卡丹诺夫 ４９７ Ｐｅ
ｌｔｉ
ｅｒ ．Ｃ．Ａ．佩尔捷 ２４５
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Ｋａ
ｐｉｔ
ｚａ，Ｐ．Ｌ．卡皮查 ３５８，３７８ Ｐｅ
ｔｉ，Ａ．Ｔ．珀蒂 ２９１
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Ｋｅ
ｌｄｙｓｈ，Ｌ．Ｐ．开尔狄西 ５０３ Ｐｌ
ａ ｋ， Ｍ． 普 朗 克
ｎｃ ２２１，２５１，
Ｋｅ
ｌｖｉ ｄ开尔文 （即 Ｔｈｏｍｓ
ｎ，Ｌｏｒ ｏｎ， ２８１—２８３，２８７，２９７
Ｗ．汤姆孙 ） ２，３４，４３，８０，２２７ Ｐｏｉ
ｎｃａｒ，Ｊ
é ．Ｈ．庞加莱 ５２９，５３０

Ｋｅ
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ｒｌｅ，Ｗ．开特勒 ３５９ Ｐｏｕｎｄ，Ｒ．Ｖ．庞德 ３００，３０５

Ｋｉ
ｒ ．Ｇ．柯克伍德 ４３７
ｋｗｏｏｄ，Ｊ Ｐｒ
ｉｇｏｇｉ ．普 里 高 津 （又 译 ：普
ｎｅ，Ｉ
里戈京 ） ２，３，２２７
Ｋｕｂｏ，Ｒ．久保亮武 ５９１
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ｌ，Ｅ．Ｍ．珀塞耳 ３００，３０５
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ａ ．Ｌ．拉格朗日 １１６
Ｒａｍｓｙ，Ｎ．Ｆ．喇姆塞
ｅ ３００
Ｌａ
ｎｄａｕ，Ｌ．Ｄ．朗 道 ６０，１５９，１６３，
Ｒａｙｌ
ｅｉｇｈ，Ｌｏｒ
ｄ 瑞利 ２８２，２８６
１７０，３７８—３８０，３８２，３９６，５７１
Ｓｃ
ｈｏｔｔｋｙ，Ｗ．肖特基 ２７５，３８８
Ｌａ
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ｕｅ ，Ｒ．朗道尔 ５０３
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ｒ， Ｅ． 薛 定 谔 ２５４，
Ｌａ
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ｖｉｎ，Ｐ．朗之万 ５７３
２６１，４０９
Ｌｅ
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ｓ ．Ｅ．列 纳 德 
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Ｓｃｈｗｉｎｇｅ，Ｊ
ｒ ．施温格 ５０３
４２５
Ｓｅｅｂｅｃｋ，Ｔ．Ｊ．赛贝克 ２４３
ｖａ
ｎＬｅ ｅｕｗｅｎ范列文 ４６０
Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｖ．斯 莫 陆 焯 夫
Ｌｉ
ｆｓｈｉ
ｔｚ，Ｅ．Ｍ．栗弗席兹 ６０，２２５
斯基 ５５８，５７３
Ｌｉｏｕｖｉ
ｌｌ ．刘维 ３９９
ｅ，Ｊ
Ｓｔ
ａｎｌｅｙ，Ｈ．Ｅ．斯坦利 １５９
Ｌｏｎｄｏｎ，Ｆ．伦敦 ３５８
Ｓｔ
ｅｆｎ，Ｊ
ａ ．斯特藩 ２８７
Ｌｏｒｅｎｔ
ｚ，Ｈ．Ａ．洛伦兹 ５０７，５２９
ｔｅ
ｒＨａａｒ，Ｄ．德哈尔 ３２４，５２１，５２９
Ｌｏｓ
ｃｈｍｉ ，Ｊ
ｄｔ ．洛施密特 ５２８，５２９
ｏｎ，Ｗ．汤 姆 孙 （即 Ｋｅ
Ｔｈｏｍｓ ｌ
ｖｉｎ，
Ｍａｘｗｅｌ
ｌ，Ｊ．Ｃ．麦克斯韦 ７３
ｄ开尔文 ） ８０，２４７
Ｌｏｒ
Ｍａ，Ｓ．Ｋ．马上庚 １６２
ｖａ
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ｓ ．Ｄ．范 德 瓦 耳 斯
Ｍａ
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１３，１４２
Ｍｅ
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ｎｅ，Ｗ．迈斯纳 １４９，１５２
ｒ
ｄｏｍ，Ｂ．维多姆
Ｗｉ ４８１
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ｔ，Ｗ．Ｈ．能 斯 特 ２１３，２１５，
Ｗｉ
ｅｄｅ
ｍａｎｎ，Ｇ．Ｈ．维德曼 ５５３
２１６
Ｗｉ
ｅｍａｎ，Ｃ．Ｅ．魏曼 ３５９
Ｎｙｑｕｉｓ
ｔ，Ｈ．奈奎斯特 ５９３，５９４
Ｗｉ
ｅｎ，Ｗ．维恩 ２８２，２８９
Ｏｎｎｅｓ，Ｈ．Ｋ．昂尼斯 １４，１３６
Ｗｉ
ｇｎｅｒ，Ｅ．Ｐ．维格纳 ３７４，５３５
Ｏｎｓａｇｅｒ，Ｌ．昂 萨 格 ２，２２７，２３３，
Ｗｉ
ｌｓｏｎ，Ｋ．Ｇ．威尔孙 ４８９，４９８
４７６，４７７，５９２，６０３，６１３
．伊翁
Ｙｖｏｎ，Ｊ ４３７
Ｐａ
ｕｌｉ，Ｗ．泡利 ３９６