Page:105-109(VÂN)

5.7 Công thức cấu tạo của alanin, C3H7NO2

Alanin, axit 2-aminopropionic, C3H7NO2, là một axit amin và là một trong

những thành phần cấu tạo tự nhiên của protein. Các phân tử axit amin có trong tự nhiên

chỉ xảy ra ở một cấu hình, dạng 'thuận tay trái'. Do đó, sự biến đổi tự nhiên xảy ra của

alanin đã được mô tả trong các tài liệu cũ là L-alanin, hoặc, axit L- a-aminopropionic,

trong đó chữ cái L- mô tả cấu hình của phân tử. Danh pháp này gây nhầm lẫn, vì tiền tố,

L- tương tự như tiền tố l-, có nghĩa là laevorota- tory. Trên thực tế, phân tử tự nhiên là

dextrota- tory, và có thể được viết chính xác là d-alanin hoặc (+) -alanin. Việc sử dụng ký

hiệu chữ cái L- để chỉ định cấu hình hiện đã được thay thế và mô tả hiện đại về phân tử là

axit (S) - (+) -2-aminopropionic, thường được rút ngắn thành (S) -alanin. Ký hiệu chữ S

mô tả cấu hình của phân tử và ký hiệu (+) ghi lại rằng nó là dextrorotatory. Phân tử

laevorotatory được viết là (R) - alanin hoặc (R) - (-) -2-aminopropionic axit. Tổng hợp

hóa học Nor- mal tạo ra một hỗn hợp bằng nhau của các phân tử (R) - và (S) -. Một hỗn

hợp như vậy không làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực tuyến tính, và được ký

hiệu là (R, S) -alanin. Trong các tài liệu cũ, chất này còn được gọi là DL-alanin.

Mối quan tâm trung tâm là sự sắp xếp trong không gian của bốn nhóm bao

quanh nguyên tử cacbon bất đối, cấu hình phân tử. Trong nhiều năm, các nhà máy hữu cơ

đã biết rằng hoạt động quang học phát sinh khi bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác

nhau được gắn vào một nguyên tử cacbon trung tâm bằng các liên kết có định hướng tứ

diện. Tuy nhiên, hình ảnh hoặc cấu hình phản chiếu nào trong số hai hình ảnh phản chiếu

có thể xảy ra khiến ánh sáng xoay sang trái so với sang phải vẫn chưa được xác định. Các

nghiên cứu kỹ lưỡng về sự khác biệt của tinh thể phân tử có thể giải quyết vấn đề này,

(xem Chương 6).

 Các phân tử hoạt động quang học tự nhiên, (S) -alanin, và phòng thí nghiệm đã

tổng hợp hỗn hợp không hoạt động quang học (R, S) -alanin, tạo thành các tinh thể khác

nhau. Để xác định cấu hình tuyệt đối của phân tử, đơn giản nhất là bắt đầu với các tinh

thể của axit amin hoạt động tối ưu (S) -alanin, [L-alanin, (S) - (+) -2- aminopropionic].

Sự hiện diện của một đồng phân đối quang trong tinh thể có ý nghĩa đối với tính đối xứng

có thể có của tinh thể. Ví dụ, nhóm điểm của tinh thể chỉ chứa một đồng phân đối quang

của phân tử hoạt động quang học phải là một trong 11 nhóm không chứa trục nghịch đảo.

Ngoài ra, tất cả các phân tử sinh học enantiomorphous đều phát triển ở một trong những

nhóm không gian thiếu tâm đảo ngược hoặc mặt phẳng gương. Chỉ có 65 nhóm không

gian thích hợp. Dữ liệu tinh thể học cho (S) - alanin tự nhiên được đưa ra trong Bảng

5.14, Vị trí của nó là nhóm không gian của các tinh thể là P212121, Số 19.

Bảng 5.14 Dữ liệu tinh thể cho (S) -alanin [L-alanin, (S) - (þ) -2-aminopropionic axit]

Hệ tinh thể: trực thoi

Thông số mạng: a = 0,5928 nm, b = 1,2260 nm, c ¼=0,5794 nm, α 90◦, β = 90◦, γ =90◦. Z

= 4. Nhóm không gian, P 212121, Số 19

 Các sơ đồ nhóm không gian được cho trong Hình 5.7. Biểu tượng nhóm không

gian chỉ ra rằng các yếu tố đối xứng quan trọng nhất là trục vít hai nếp chạy suốt ô đơn vị

song song với ba trục. Các toán tử đối xứng này biến một họa tiết phía trên mặt phẳng

của sơ đồ thành một họa tiết bên dưới mặt phẳng, được hiển thị bằng sự hiện diện của

+,1/2 +, - và ½ -, trong đó các phân số đại diện cho một nửa cạnh ô đơn vị thích hợp. Các

vị trí tương đương trong ô được đưa ra trong Bảng 5.15. Người ta thấy rằng chỉ có một vị

trí chung xảy ra, với sự đa dạng của bốn, tạo ra bốn phân tử alanin trong ô đơn vị.

Cấu trúc của -alanin hoạt động quang học (S) bao gồm các lớp phân tử alanin, tất

cả đều có cùng đồng phân đối quang, (Hình 5.8). Cấu trúc được hiển thị dưới dạng đóng

gói nguyên tử không hữu ích, (xem tức là urê, trong Chương 1), và tốt hơn là mô tả các

phân tử bằng cách sử dụng phương pháp tiếp cận bóng và que quen thuộc. Điều này cho

phép hình ảnh hóa địa lý phân tử và đóng gói. Mặc dù vậy, cấu trúc của một phân tử

không dễ dàng nhìn thấy từ một hình hai chiều, nhưng trên thực tế, nguyên tử hydro nằm

dưới nguyên tử cacbon trung tâm, nhóm NH2 nằm ở phía trước và bên phải của nó, nhóm

CH3 nằm ở bên trái và nhóm COOH nằm ở phía sau. Cấu hình giống với cấu hình cho
trong Hình 5.9 (a). (Để xác nhận sự tương quan, rất hữu ích khi tạo một mô hình nhỏ

bằng cách sử dụng bột nhão và que diêm hoặc tương tự. Tốt nhất, hãy xem các phân tử

bằng phần mềm máy tính, xem Thư mục tài liệu tham khảo).

Sự so sánh giữa các tinh thể không hoạt động quang học của -alanin tổng hợp (R,

S) với các tinh thể tự nhiên có hoạt tính tối ưu đang được quan tâm.

CẤU TRÚC CỦA ALANINE, C3H7NO2

 Hình 5.8 Cấu trúc của hoạt tính quang học (S) - alanin chiếu xuống trục a. Hầu hết các nguyên tử hydro-gen đã

được bỏ qua để làm rõ ràng, và chỉ những nguyên tử gắn với nguyên tử cacbon bất đối được bao gồm
Dữ

liệu tinh thể học cho (R, S) -alanine được đưa ra trong Bảng 5.16 và 5.17. Vì các dạng

ảnh phản chiếu của phân tử alanin đóng gói vào ô đơn vị, nhóm không gian nên chứa các

mặt phẳng gương hoặc mặt phẳng lượn. Các sơ đồ nhóm không gian, (Hình 5.10), xác

nhận giả thiết này

 Hình 5.9 Biểu diễn ‘quả bóng và cây gậy’ của
các dạng thù hình (ảnh phản chiếu) của alanin,
CH3CH (NH2) COOH: (a) dạng tự nhiên, (S) -
(þ) -alanin; (b) tổng hợp
dạng (R) - (-) - alanin. Nguyên tử cacbon bất đối
là
đánh dấu

Bảng 5.16 Dữ liệu tinh thể học cho (R, S) –alanin [DL-alanin, (R, S) -2-aminopropionic

acid] Hệ tinh thể: trực thoi Thông số mạng: a =1,2026 nm, b = 0,6032 nm, c = 0,5829

nm, , α 90◦, β = 90◦, γ =90◦ Z ¼ 4. Nhóm không gian, Pna21, Số 33

Các phần tử đối xứng bao gồm trục vít hai nếp dọc theo trục c, mặt phẳng trượt dọc trục

vuông góc với trục b và mặt phẳng trượt chéo vuông góc với trục a, (Hình 5.10a).
 Hình 5.10 Các biểu đồ nhóm không gian cho

nhóm không gian số 33, Pna21: (a) các phần tử

đối xứng; (b) các vị trí của họa tiết được tạo ra

bởi các phép toán đối xứng

Mặt phẳng lượn theo trục có tác dụng làm di chuyển mô-típ theo vectơ 1/ 2 a,

song song với trục a, và mặt phẳng lượn chéo làm di chuyển mô-típ theo vectơ 1/ 2 b

song song với trục b và 1/ 2 c song song với trục c, (Hình 5.10b). Hiệu quả của các phép

toán đối xứng này là tạo ra các bản sao đối xứng của bất kỳ mô típ nào trong ô đơn vị.
Nếu mô-típ được lấy là một phân tử alanin, các phần tử đối xứng có trong nhóm không

gian sẽ tạo ra một cấu trúc chứa các lớp phân tử alanin của một loại xen kẽ với các lớp

của enantiomorph khác.

Hình 5.11 Cấu trúc của racemic (R, S) -

alanin chiếu xuống trục b. Tất cả các nguyên

tử hydro được bao gồm

cấu trúc chứa các lớp phân tử alanin. Mỗi lớp chỉ chứa một trong các chất đối quang. Các

phân tử ở lớp 1 giống hệt với các phân tử ở lớp 4 và cả hai đều bao gồm cấu hình vòng

xuất hiện tự nhiên, (S) -alanin. Các đồng phân đối quang có cấu hình ngược lại, (R) -

alanin, tạo thành lớp 2 và lớp 3. (Để cho thấy sự khác biệt này, nhiều nguyên tử hydro

hơn đã được đưa vào so với Hình 5.8 và chúng được vẽ lớn hơn. Để xác nhận sự tương

ứng, điều hữu ích là tạo một mô hình nhỏ bằng cách sử dụng bột nhão và que diêm hoặc

tương tự. Tốt nhất, hãy xem các phân tử bằng phần mềm máy tính, xem Thư mục tài liệu

tham khảo.) Hoạt động quang học của tinh thể bị triệt tiêu bên trong bởi sự ưu tiên của

hai dạng phân tử.

Việc so sánh hai cấu trúc này do đó cung cấp một cái nhìn sâu sắc về mối quan

hệ giữa cấu trúc, tính đối xứng và các mối quan hệ vật lý của các tinh thể. Tuy nhiên, hãy
cẩn thận lưu ý rằng ô đơn vị và tính chất đối xứng của tinh thể là hệ quả của cách mà các

phân tử đóng gói thành một sự sắp xếp năng lượng tối thiểu chứ không phải ngược lại.

Câu trả lời cho các câu hỏi giới thiệu

Phép toán đối xứng nào được liên kết với một trục vít?

Trục vít là phương trình đối xứng chuyển động quay. Một trục vít bậc n tác dụng lên vật

bằng (a) chuyển động quay 2π = n ngược chiều kim đồng hồ rồi tịnh tiến một khoảng t

song song với trục, theo chiều dương. Giá trị của n là bậc của trục vít me. Ví dụ, một trục

vít chạy song song với trục c trong tinh thể trực thoi sẽ kéo theo chuyển động quay ngược

chiều kim đồng hồ trong mặt phẳng a-b, (001), tiếp theo là một phép tịnh tiến song song

với + c. Đây là cách xoay trục vít thuận tay phải. Nếu thành phần quay của toán tử được

áp dụng n lần, tổng số vòng quay bằng 2π. Giá trị của n là ký hiệu nguyên tắc được sử

dụng cho trục vít, cùng với chỉ số phụ cho biết phần nhỏ của khoảng cách lặp lại được di

chuyển trong phép tịnh tiến. Do đó, trục vít ba lần 3₁ liên quan đến một chuyển động

quay của đồng hồ đếm là 2π = 3, theo sau là một phép tịnh tiến một khoảng bằng 2pi / 3

mạng tinh thể lặp lại theo một hướng song song với trục. Trục vít ba lần 3/2 liên quan đến

chuyển động quay ngược chiều kim đồng hồ 2π = 3, tiếp theo là một phép tịnh tiến một

khoảng bằng 2 / 3 lặp lại mạng tinh thể theo hướng song song với trục.

Nhóm không gian tinh thể học là gì?

Một nhóm không gian tinh thể học mô tả tính đối xứng của một khối lặp lại ba chiều,

chẳng hạn như được tìm thấy trong một tinh thể. Do đó, mỗi nhóm không gian là một tập

hợp các toán tử đối xứng. Có 230 nhóm không gian, có thể được suy ra bằng cách kết

hợp 32 nhóm điểm tinh thể học với 14 mạng Bravais. Bất kỳ ô đơn vị tinh thể ba điểm

nào phải có đối xứng bên trong tương ứng với một trong 230 nhóm không gian tinh thể

học. Rõ ràng, bằng cách thay đổi mô típ, có thể tạo ra vô số cấu trúc tinh thể, nhưng tất cả

chúng sẽ có sự kết hợp của các yếu tố đối xứng tương ứng với một trong các nhóm không

gian tinh thể học.

Các chữ cái Wyckoff là gì?

Nếu một nguyên tử được đặt trong ô đơn vị của tinh thể ở một vị trí hoặc vị trí, (x, y, z),

thì các bản sao giống hệt nhau của nguyên tử, bằng hoạt động của các phần tử đối xứng

hiện diện, nằm ở các vị trí khác, (x1, y1, z1), (x2, y2, z2), v.v. Một ký tự Wyckoff là một

nhãn trang web và mỗi loại trang web khác nhau trong ô đơn vị được cung cấp một ký tự

Wyckoff khác nhau.

Số lượng bản sao tối đa của một vị trí được tạo ra khi nguyên tử ban đầu ở vị trí chung

trong ô đơn vị, và tập hợp kết quả được gọi là vị trí tương đương chung. Tuy nhiên, nếu

vị trí của nguyên tử trùng với một phần tử đối xứng, một vị trí đặc biệt, thì toán hạng đối

xứng sẽ tạo ra ít bản sao hơn. Số lượng bản sao của một nguyên tử được tạo ra cho mỗi vị

trí có thể phân biệt được trong ô đơn vị được gọi là tính đa vị trí. Các trang web được liệt

kê theo thứ tự giảm dần và các chữ cái Wyckoff được thêm vào, bắt đầu từ vị trí thấp

nhất trong danh sách, với chữ cái a và sau đó tiếp tục theo thứ tự bảng chữ cái đến các vị
trí chung tương đương, được gắn nhãn cuối cùng, như b, c, d, v.v. , tùy thuộc vào số

lượng các vị trí khác nhau trong ô đơn vị.