MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01

Sección : VIII
ENSAYO Versión : 04
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SECCIÓN VIII

MÉTODO ASTM D 4294-10

AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO

POR ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA
FLUORESCENCIA DE RAYOS X
DE ENERGÍA DISPERSIVA

Nombre Cargo Firma Fecha

Supervisor Coordinador
Ela
Elabora
borad
do Fruct
ructu
uoso
oso Zama
Zamallllo
oa B. 14-10-2010
de Calidad
Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Té
Técnico 14-10-2010

Responsable de
 Aprobado Gregorio Quiroz S. 14-10-2010
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1. ALCANCE

1.1. Este método

método cubre
cubre la determi
determinaci
nación
ón de azufre
azufre total
total en petróleo
petróleo y produc
productos
tos
de petr
petról
óleo
eo que
que está
están
n en una
una sola
sola fase
fase y cada
cada líqu
líquid
idoo a cond
condic
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licuabl
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modera
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solubl
blee en solv
solven
ente
tess de
hidroc
hidrocarb
arburo
uros.
s. Estos
Estos materi
materiale
aless pueden
pueden inclui
incluirr diesel
diesel,, combus
combustib
tible
le de
aviación, kerosene, otros aceites destilados, nafta, aceite residual, aceite
lubricante básico, aceite hidráulico, aceite crudo, gasolina (todas sin plomo),
gasohol, biodiesel (ver nota 2) y productos de petróleo similares.
NOTA 1– Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden
los limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este método de ensayo, pero no
aplican las consideraciones de precisión y desviación (Ver Apéndice X3)

NOTA 2 – Para muestras

muestras con contenido
contenido de oxigeno
oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad
finalidad de
asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilución de muestra según 1.3
o según la matriz de ajuste.

1.2. Los estudios

estudios de
de Interlaborat
Interlaboratorio
orio sobre
sobre la precisión
precisión revelaron
revelaron que
que el alcance
alcance
es de 17 mg/Kg a 4.6% en masa. Un estimado del límite de cuantificación de
este método de ensayo ayo (PLOQ) es 16.0 mg/ mg/kg calculado por el
procedimiento en la Practica ica D 6259. Sin embargo rgo, debido a la
instrumentación utilizada para este método puede variar en la sensibilidad, la
aplicabilidad de este método para
para concentraciones de azufre por debajo de
aproximadamente 20 mg/kg debe ser determinado para cada instrumento.
Un estimado del límite de detección es tres veces la desviación estándar de
la reproducibilidad y un estimado del límite de cuantificación es diez veces la
desviación estándar de la reproducibilidad.

1.3.
1.3. Las muestr
muestras
as que contie
contienen
nen más del
del 4.6% en masa de azufre
azufre pueden
pueden ser
diluidas para efectuar la concentración de azufre del material diluido dentro
del alcance de este método de ensayo. Las muestras que son diluidas
pueden tener errores más altos que los indicados en la sección 16 que las
muestras no diluidas.

1.4.
1.4. Las
Las mues
muestr
tras
as volá
volátil
tiles
es (tal
(tales
es las
las gaso
gasolin
linas
as con
con alta
alta pres
presió
ión
n de vapo
vaporr o
hidrocarbu
hidrocarburos
ros ligeros)
ligeros) pueden
pueden no cumplir con la precisión
precisión establec
establecida
ida a
causa de la pérdida selectiva de los materiales ligeros durante el análisis.

Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
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TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfieren

Elemento % en masa tolerado
Fósforo 0.3
Zinc 0.6
Bario 0.8
Plomo 0.9
Calcio 1
Cloro 3
Etanol (Nota 11) 8.6
Metanol (Nota 11) 6
Ester Metil Acido Graso 5
Las concentraciones de las sustancias de esta tabla fueron determinadas por el cálculo de la suma de los coeficientes de
absorción de masa por la fracción de masa de cada elemento presente. Este cálculo fue hecho para diluciones de muestra
representativas conteniendo aproximadamente 3% de sustancias interferentes y 0.5 % de azufre

1.5. Un supuesto fundamental de este método de ensayo es que las matrices de

la muestra y del estándar son bien similares o que las diferencias entre las
matrices están cuantificadas (ver 5.2). El desajuste de matrices pueden ser
causado por las diferencias de la relación C/H entre las muestras y los
estándares (ver sección 5) o por la presencia de otros heteroatomos.

1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del

sistema internacional (SI). No hay otras unidades de medición que sean
incluidas en este estándar.

1.7. Este estándar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la
seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estándar establecer las prácticas apropiadas de seguridad y protección
 personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de
su uso.

2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA

2.1 Estándares ASTM:

D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de

Petróleo.

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de

Petróleo.

D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.

D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la

Calidad Estadística y Técnicas de Cartas de Control para Evaluar
el desempeño del Sistema de Medición Analítica.
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra,

Calibración y Validación de los Métodos de Espectrometría de
Fluorescencia de rayos X para Análisis Elemental de Productos de
Petróleo y Lubricantes.

E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo

para Determinar la Conformidad con las Especificaciones.

3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO

3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

mide las características de la radiación X excitada, resultante, y el conteo
acumulado es comparado con conteos de muestras de calibración medidas
previamente para obtener la concentración de azufre en porcentaje en masa
o mg/kg. Se requieren un mínimo de tres grupos de muestras de calibración
para abarcar el rango de concentración: de 0.0 a 0.1% en masa, de 0.1 a
1.0% en masa, y de 1.0 a 5.0% en masa de azufre. (ver Práctica D 7343.)

4. SIGNIFICACIÓN Y USO

4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa del
azufre total en petróleo y productos de petróleo con una mínima preparación
de la muestra. Un tiempo de análisis típico es de 1 a 5 minutos por muestra.

4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad

de azufre presente. El conocimiento de la concentración de azufre es
necesario para propósitos de procesamiento. Existen también regulaciones
promulgadas por organismos que restringen la cantidad de azufre presente
en algunos combustibles.

4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el

contenido de azufre de petróleo o un producto de petróleo se encuentra
dentro de los límites de especificación o de regulación.

4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con

matrices significativamente diferentes de los materiales de calibración
especificados en 9.1, se deben observar las precauciones y
recomendaciones de la Sección 5, cuando se interpreten los resultados

5. INTERFERENCIAS

5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos

componentes de la muestra emiten rayos X que el detector no puede
resolver o diferenciar de la emisión de rayos X del azufre. Como resultado,
las líneas producen picos espectrales que se sobreponen unas con otras.
Las interferencias espectrales pueden aumentar en muestras que contienen
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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alquilos de plomo, sílice, fósforo, calcio, potasio, haluros partículas de

catalizador si están presentes en concentraciones mayores que un décimo
de la concentración de azufre a medir, o en más de unos cuantos cientos de
miligramos / kilogramo (partes por millón-masa ppm). Seguir la guía de
operación del fabricante para efectuar las compensaciones por estas
interferencias.

5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentración de
los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la
absorción de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada
elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como
los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre
presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de
los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como
silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en
concentraciones más grandes de un decimo de la concentración medida de
azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por
millón-ppm). Estos tipos de interferencias están siempre presentes en los
análisis por fluorescencia de rayos X y no están relacionados con las
interferencias espectrales.

TABLA 2 Matriz Diluyente

Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

Diesel # 2 Diesel # 2 Kerosene
Nafta Kerosene ---
Kerosene Kerosene Diesel # 2
Residuales Aceite lubricante MOWH A
Bases de aceites lubricantes Aceite lubricante MOWL B
 Aceites Hidráulicos Aceite lubricante MOWLB
 Aceite Crudo Aceite lubricante MOWH A
Combustibles de aviación Kerosene ---
Gasolina Gasolina ---
 A
MOWH: Aceite mineral blanco pesado
B
MOWL: Aceite mineral blanco ligero

5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

los instrumentos actuales con el uso de un software incorporado para
corrección a espectros sin pliegue o corrección de traslapes y corrección por
efecto de inter-elementos por regresión múltiple o por otros métodos
matemáticos.

5.4 En general, los productos de petróleo con composiciones que varían desde
aceites como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con estándares
hechos sobre la base de materiales que son de la misma o similar
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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para asegurar resultados confiables. El analizador requerirá recalibración si

se cambia el tipo o espesor de la membrana de la ventana.

8.2 Las impurezas que pueden afectar la medición de bajos niveles de azufre.
han sido encontrados en filminas de poliéster y pueden variar de lote a lote.
Por tanto, si se usa filminas de poliéster, la calibración debe ser verificada
después de iniciar el uso de cada nuevo lote de membranas.

8.3 Las muestras con alto contenido de aromáticos pueden disolver las
membranas de poliéster, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros
materiales además de estas membranas pueden ser usadas para la ventana
de rayos X, asegurando de que ellos no contengan alguna impureza
elemental. Una opción es la membrana de poliamida de 6 µm de espesor es
un material de ventana opcional. Mientras que las membranas de poliamida
absorben más Rayos X de azufre que otras membranas, puede ser
preferible porque es un material mucho más resistente a los ataques
químicos por aromáticos y exhiben alta resistencia mecánica.

9. CALIBRACIÓN

9.1 Preparar los Estándares de Calibración por una dilución cuidadosa de

sulfuro di n-butil certificado con un aceite blanco libre de azufre u otro
material base apropiado (ver 7.5). Las concentraciones de muestras
desconocidas tienen que permanecer dentro del rango de calibración que es
usado. En la Tabla 3 se listan las concentraciones nominales de los
estándares de azufre aproximados, recomendados para los rangos de
concentración de azufre de interés. Tener en cuenta cualquier contenido de
azufre en el material base cuando se calcule la concentración de los
estándares bajo 0.02% en masa (200 mg/Kg.), como es mostrado en la Ec.1.
Pesar el DBS y la matriz diluyente para la masa recomendada, tan cercana
como sea posible. Es importante que la masa exacta sea conocida, esto es,
que la concentración exacta de los estándares preparados puedan ser
calculados e ingresados al instrumento para los propósitos de calibración. La
concentración de azufre puede ser calculada usando la siguiente ecuación:

S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)

Donde:
S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.
DBS = masa real del DBS, gramos.
SDBS = % de azufre en masa en el DBS, típicamente es 21,91 %
MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, y
SMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.

Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:

Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
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S = [( M SC  x SSC ) + (M D x SD )] / (M SC  + M D ) (2)

Donde:
S = % de azufre en masa en el estándar,
M SD = masa del compuesto de azufre, en gramos,
SSC  = % de azufre en masa en compuesto de azufre,
M D = masa del diluyente, en gramos, y
SD = % de azufre en masa en el diluyente.

9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por

una mezcla cuidadosa de materiales de referencia certificados (CRM)
de la misma matriz, siempre y cuando los valores de azufre de la
combinación resultante y sus incertidumbres son caracterizadas por
un organismo de certificación.

9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una

dilución sucesiva de masa de aceites polisulfurados (Nota 5) con
aceite blanco libre de azufre. Una curva de calibración preparada
recientemente usando aceite polisulfurado, debe ser verificado
usando CRMs trazables para NIST, u otro Instituto de Metrología
Nacional, que ha demostrando competencia en mediciones de azufre
de la matriz de interés. Una vez que la curva de calibración esta
establecida, los estándares de calibración son almacenados a
temperatura ambiente, fuera del alcance de la luz directa de sol y en
botellas de vidrio ámbar. Los estándares de aceites de polisulfuro
pueden ser preparados en un amplio rango de concentración desde
los niveles bajos en mg/kg hasta niveles altos en % en masa de
azufre. Ellos son fácilmente preparados en cantidades y son
excelentes estándares de control de calidad. Es recomendable la
agitación de los estándares de aceite de polisulfuro antes de tomar las
alícuotas frescas, para asegurar que el estándar esta uniformemente
mezclado. El alto peso molecular de estos compuestos de azufre
resultan de una presión de vapor muy baja que inhibe la difusión a
través de la membrana de rayos X. Por tanto, un automuestreador
puede ser empleado durante el proceso de medición. Las curvas de
calibración preparadas a partir de polisulfuro también demuestran una
excelente linealidad y ayudan al analista a visualizar el rango
dinámico detallado de sus métodos analíticos.
Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre
que sus concentraciones de azufre sean exactamente conocidas y ellos se
aproximen a las concentraciones nominales listadas en la Tabla 3.

9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente,

según se muestra en la Tabla 3, en un adecuado recipiente de cuello
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro

di n-butil completamente puro. Mezclar totalmente (es aconsejable un
agitador magnético de politetrafluoroetileno (PTFE) revestido) a
temperatura ambiente.
9.1.4 Preparar los estándares de calibración usando uno o más de los tres
rangos sugeridos en la Tabla 4, de acuerdo a los niveles de azufre
esperados en las muestras a ser analizadas, diluyendo estándares
primarios con matrices diluyentes aplicables. Alternativamente, los
estándares pueden ser preparados por una mezcla de materiales de
referencia certificados (como en 9.1.1) o por dilución de aceites de
polisulfuros (como en 9.1.2).
NOTA 10 – Si se desea, pueden preparase y analizarse Estándares adicionales con
concentraciones entre aquellos que están listados en la Tabla 4, ver 9.1.1.

TABLA 4: Estándares de azufre sugeridos por Rangos de calibración.

0-100 mg/Kg 0.10 – 1.0 % masa 1.0 – 5.0 % masa

0.0 A,B 0.100 1.0
B
5 0.250 2.0
B
10 0.500 3.0
B
100 1.000 4.0
250 5.0
500
750
1000
 A
 Material base.
B
 Analizar la normas y el uso de duplicados, ya sea individual o valores de la media
en la calibración
9.1.5 Alternativamente, comercialmente se dispone de estándares
preparados para las matrices referenciadas arriba.

9.1.6 Si la matriz diluyente que se usa para la preparación de los

estándares contiene azufre, adicionar este valor al contenido de
azufre calculado para la preparación de los estándares según la Ec.1
(consultar con el proveedor por el contenido de azufre preciso o
evaluar el aceite mineral usando algún otro método de análisis de
bajo contenido de azufre)

9.2 Estándares de Calibración Certificados

9.2.1 Los estándares de calibración, que están certificados por una

organización competente, pueden ser usados siempre que sean
aplicables a la muestra de interés. Tales estándares, que incluyen
Material de Referencia Estándar (MRE) preparados y certificados por el
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Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
50 6.0 30
100 7.8 38
500 14 69
1000 18 89
5500 34 167
X3. Manipulación de Combustibles Oxigenados

X3.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol,
respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como tales, ellos tienen
un alto contenido de oxigeno, por lo tanto, absorción de radiación Kα del
azufre. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando este
método de ensayo siempre que los estándares de calibración sean
preparados con una matriz similar a la de muestra. Puede haber una pérdida
de la sensitividad y de la precisión. La repetibilidad, la reproducibilidad y la
desviación obtenidas en este método de ensayo no fueron incluidas para
muestras del M-85 y M-100.

X3.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibración
determinada con estándares basados en aceites blancos, dividir el resultado
obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta corrección no es
requerida si los estándares son preparados en la misma matriz como las
muestras, tal como lo descrito en 5.2.

S (en M-85), % en masa = S, % en masa/0.59 (X2.1)

S (en M-100), % en masa = S, % en masa/0.55 (X2.2)

RESUMEN DE CAMBIOS

El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta

Norma desde la última edición (D 4294-08aε1), que pueden afectar su uso.
(Aprobado en Febrero 15, 2010.)

(1) Actualización 1.2, 7.7, 12.1, 15.6, 16.1.1, 16.1.2, X1.1.1, X1.1.2 y X2.1.2

El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta

Norma desde la última edición (D 4294-08), que pueden afectar su uso. (Aprobado
en Octubre 15, 2008.)

(1) Actualización de la sección 16 para incluir datos adicionales ILS no

incluidas previamente en el informe de investigación.
(2) Actualización del Apéndice X1 y X3.
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
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(3) Adición del apéndice X2.

Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
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