QUY TRÌNH SỬ DỤNG MÁY QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LÒ GRAPHIT

1. MỤC TIÊU
- Trình bày và thực hiện được quy trình khởi động và kết thúc làm việc với hệ thống GF - AAS
- Thực hiện được các bước tạo lập một phương pháp định lượng trên hệ thống GF - AAS
2. NGUYÊN LÝ
- Chuyển nguyên tử sang dạng hơi nguyên tử. Tiếp theo chiếu năng lượng bức xạ đặc trưng đi qua hơi
nguyên tử. Sau đó đo cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua đám hơi nguyên tử. Đây được gọi là
hiện tượng hấp thụ năng lượng bức xạ đặc trưng của đám hơi nguyên tử.

3. BỘ PHẬN MÁY QUANG PHỔ HẤP THỤ NG.TỬ LÒ GRAPHIT

- Bộ phận tạo nguồn (đèn EDL hoặc HCL)

 Đặc điểm, cấu tạo, nguyên lý hoạt động của đèn EDL

 Nguyên lý: cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích. Độ nhạy cao hơn, ổn định
hơn đèn HCL

 Cấu tạo:

 Thân đèn: gồm 1 ống thạch anh chịu nhiệt dài 15-18 cm, đường kính 5-6 cm. Một đầu của đèn
EDL cũng có cửa sổ S. Cửa sổ cho chùm sáng đi qua cũng trong suốt với chùm sáng đó. Ngoài
ống thạch anh là cuộn cảm bằng đồng có công suất từ 400-800W tùy từng loại nguyên tố

 Chất trong đèn: gồm vài mg kim loại hoặc muối kim loại dễ bay hơi của nguyên tố cần phân tích.

 Khí trong đèn: trong đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay vào đó khí agon, helium,
nitrogen áp suất thấp, vài mmHg.

 Phân loại: 2 loại

 Đèn EDL sóng ngắn: f = 450MHz

 EDL sóng radio: f = 27,12 MHz

 Nguyên lí hoạt động

 Khi đèn hoạt động dưới tác dụng năng lượng cao, tần số cảm ứng đèn được nung đỏ kim loại hay
muối của kim loại trong đèn được hóa hơi và bị nguyên tử hóa. Nguyên tử tự do sẽ bị kích thích
và phát ra phổ phát xạ của nó

 Vùng tuyến tính của phép đo một nguyên tố khi sử dụng đèn EDL rộng hơn đèn HCL

 Sử dụng đèn EDL với các ngsuyên tố thuộc 2 nhóm: á kim và bán á kim.

 Đặc điểm, cấu tạo, nguyên lý hoạt động của đèn HCL

- Nguyên tử hóa (có lửa hoặc không có lửa)

- Bộ phận tiêm mẫu

- Bộ phận đơn sắc hóa

- Bộ phận thu nhận, phân tích và xử lí dữ liêu

 - Bộ phận lưu trữ, xuất báo cáo

4. BẬT HỆ THỐNG

- Kiểm tra điện áp 220V

- Bật công tắc quạt hút, cắm phích trên máy nén khí

- Mở van khí Argon, sao cho vạch chỉ 50 psi- vạch đỏ

- Mở van máy nén khí màu đen

- Mở cánh cửa lò

- Bật nút nguồn máy tính

- Mở phần mềm winlab đợi tích đủ 3 dấu xanh

5. TẠO MỘT PHƯƠNG PHÁP MỚI

- Vào File  open workspace newmethod  chọn nguyên tố  OK (hình 1.1 & 1.2)

Hình 1.1

Hình 1.2

- trong giao diện define element:

- method description: đặt tên

- element: chọn nguyên tố.

 hình 1.3

Hình 1.3

- setting:

+ Replicates: 1  hình 1.4

Hình 1.4

- Sampler -> autosampler

+ volume: 20

+ diluent volume: ( dung môi pha loãng)_ô số 1

+ diluent location : ( tùy chọn )

+ matrix modifiers ( chất nền)_ô số 2

 Hình 1.5 & 1.6

 Hình 1.5

Hình 1.6
- Calibration -> giao diện equation and units

+ equation : chọn chương trình_Linear Through Zero

+ units( đơn vị ) : mg/L

 Hình 1.7

Hình 1.7

- Giao diện standard concentration :từ standard 1 đến 5

+ID: nhập tên các chất chuẩn phần

+ Conc: nhập nồng độ chất chuẩn 100µg/L

 Hình 1.8
 Hình 1.8

+ chọn Calculate standard volumes  hình 1.9

Hình 1.9

- Stock standard : nhập nồng độ chuẩn gốc ban đầu để pha dãy dung dịch chuẩn cần Và location : vị trí
mẫu chuẩn gốc. Ô số 3

- Location of blanks : calibration blank ( vị trí mẫu trắng). Ô số 4

- Nhấn OK

 Hình 1.10
 Hình 1.10

- sau khi nhập xong, lưu lại phương pháp:

File -> save method -> browse -> looking -> ổ E -> HSPH – mehtod – đánh tên -> Ok.  hình 1.11

Hình 1.11

- Bật đèn: Chọn Lamps trên thanh công cụ

- Chọn đèn phù hợp với nguyên tố

- Lưu ý:

+ đèn EDL bật trước 45 phút;

+ đèn HCl bật trước 15 phút.

- Kiểm tra lại các vị trí đặt mẫu trắng, mẫu chuẩn , mẫu đo vào đúng vị trí khay trong các bước trên.

- Màn hình đo

+ Vào File -- - open – workspace .

+ Tại màn hình Automated Analysis Control -- -- open method in list

+Nhập vào bảng:

 Cột method : bấm kép và chọn pp đo cho các nguyên tố.

 Cột sample Info File: locations

 .cột locations : khai báo vị trí đặt mẫu.

+ results data set -- - open : đưa tên file kết quả sẽ lưu ( tạo file mới hoặc chọn file đã có ) -> chuyển
sang giao diện Analyze :chọn

+ analyze all: phân tích toàn bộ.

+ calibrate : đo mẫu chuẩn

+ analyze sampler: đo mẫu phân thử.

6. TẮT HỆ THỐNG

- Vào lamp -> OFF đợi 20 phút, kiểm tra energy = 0

- Khóa khí

- Tăt phần mềm và máy tính : tắt đèn 20 phút mới tắt máy tính,

- Rút phích nguồn.

1. Đèn EDL (Electric discharge lamp) –đèn phóng điện không điện cực.
Đã nêu ở trên

2. Đèn HCL (Hollow Cathode Lamp)

- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích thường là đèn catot rỗng.
 Cấu tạo: 3 phần chính
- Thân đèn và cửa sổ
- Các điện cực catot và anot.
- Khí trong đèn: N2, Ar, He.
- Cấu tạo anot là các kim loại trơ và bền nhiệt nhưng như W hoặc Pt. Catot được cấu tạo có hình
xilanh hay ống rỗng có đường kính 3-5mm, dài 5-6mm và chính bằng kim loại cần phân tích với đội
tinh khiết cao (ít nhất 99,9%)
- Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt.
- Cả hai điện cực được gắn chặt trên bệ đỡ của thân đèn và cực catot phải nằm đúng trục xuyên tâm
của đèn. Nguồn nuôi là nguồn một chiều có thế 220-240W
 Nguyên tắc làm việc
- Khi đèn làm việc , catot được nung đỏ. Giữa catot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục. Do sự
phóng điện đó mà một số phân tử khi bị ion hóa các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm
bề mặt catot nóng đỏ bị một số ít kim loại hóa hơi và trở thành nguyên tử kim loại tự do.
- Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại bị
kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó chính là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng,
nhưng vì trong điều kiện là việc đặc biệt của môi trường khí trơ có áp suất thấp, nên phổ phát xạ đó
chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại đó phát phổ xạ các nguyên tử trong môi trường khí kém.
 Đèn đơn nguyên tố: mỗi HCL phục vụ một nguyên tố.
 Ngày nay người ta chế tạo đèn kép đôi, kép 3, kép 6 nguyên tố.
VD: Kép đôi: Ca + Mg
Kép 3: Cu + Pb + Zn
Kép 6: Cu + Mn + Cr + 7e (không + Ni)
- Để chế tạo các đèn kép này, catot của đnè HCL phải là hợp kim của các nguyên tố đó. Hợp kim này
phải có thành phần phù hợp, để sao cho cường độ phát xạ nguyên tố gần tương đường nhau, nghĩa là
sự phát xạ nguyên tố này không lẫn phát xạ nguyên tố kia.
Do đó phải chế tạo trong điều kiện dung hòa cho điều dung lượng nguyên tố.
VD: Kép 6: thì hợp kim catot rỗng chữa 25 Cu còn lại là 15.
 - Độ nhạy: đèn kép độ nhạy kém hơn đèn đơn tương ứng, tốt nhất cũng chỉ gần bằng. Mặt khác, chế
tạo đèn kép khó khăn hơn
Chỉ có một số ít đèn kép và cũng chỉ được dùng trong một số trường hợp khi việc thay đổi đèn ảnh
hưởng đến quá trình phân tích và trong các máy nhiều kênh thì đèn HCL kép là ưu việt hơn đèn đơn.
 Đèn HCL làm việc trong môi trường dòng nhất định -> chùm phát xạ về cường độ nhất định, mỗi sự dao
động về dòng điện dẫn đến ảnh hưởng cường độ chùm tia -> Vì vậy chọn nguyên tử phù hợp và giữ cố
định.
3. Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
Người ta dung năng lượng nhiệt ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích.
a) Yêu cầu và nhiệm vụ của ngọn lửa.
Nó có nhiệm vụ hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do có
khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc để tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Yêu cầu nhất định với ngọn lửa đèn khí:
- Phải làm nóng đều được mẫu phân tích, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao,
để đảm bảo cho phép phân tích đạt độ chính xác và nhạy cao.
- Năng lượng của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tùy theo từng mục đích phân tích
mỗi nguyên tố. Đồng thời phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích
khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn.
- Ngọn lửa phải thuần khiết, không sinh ra các vạch phổ làm khó khan cho phép đo.
- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ nhạy của phép đo.
- Tiêu tốn ít mẫu phân tích.
Để tạo ra ngọn lửa, người ta đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau, bao gồm 1 khí oxy hóa và 1 khí
cháy, trong các đèn khí thích hợp. Được ứng dụng nhiều nhất trong AAS là ngọn lửa đèn khí được
đốt từ hỗn hợp: acetylene và không khí nén, N2O và acetylen hay hydro và acetylene.
b) Cấu tạo ngọn đèn lửa khí:
- Phần tối của ngọn lửa. Hỗn hợp khí được trộn đều và đốt nóng cùng với các hạt sol khí của mẫu
phân tích. Nhiệt độ thấp 700-1200oC. Dung môi hòa tan mẫu sẽ bay hơi trong phần này và mẫu được
sấy nóng.
- Vùng trung tâm của ngọn đèn lửa. Phần này có nhiệt độ cao, nhất là ở đỉnh và thường không có màu
hoặc có màu xanh rất nhạt. Hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất. Nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần
này của ngọn lửa.
- Vỏ và đuôi của ngọn lửa. Vùng này có nhiệt độ thấp, ngọn lửa có màu vàng và thường xảy ra nhiều
phản úng thứ cấp không có lợi cho phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử.
c) Tóm tắt quá trình khi nguyên tử hóa mẫu
1) Dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa.
2) Quá trình aerosol hóa mẫu tạo ra thể sol khí
3) Hóa hơi, nguyên tử hóa.
4) Sự phân li, kích thích, hấp thụ, ion hóa, phát xạ.
1 Meo + A (phân li)
 1 Meo + vh (hấp thụ bức xạ)
MeA-> 1 Meo + E (kích thích)
1 Meo – e (ion hóa)
1 Meo + …….
5) Sự khử oxy của oxi bởi cacbon.

Các phản ứng hóa học phụ khác (hợp chất bền nhiệt monoxit)
4. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Định nghĩa: Là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng dòng điện có công
suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình xảy ra trong cuvet graphit hay thuyền Ta nhỏ.
4.1. Ưu nhược điểm
1.1 Ưu điểm
- Kỹ thuật này có độ nhạy cao hơn kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa gấp rất nhiều lần.
- Tiêu tốn rất ít hóa chất.
- Thời gian thực hiện ngắn hơn.
1.2 Nhược điểm
Độ ổn định không cao.
4.2. Trang thiết bị

- Bộ phận đựng mẫu để nguyên tử hóa: cuvet graphit hay thuyền tantan hay các loại filmen chứa mẫu.
- Nguồn năng lượng để nung nóng:
Công suất: 3,5- 7.5 kW
Cường độ dòng điện: 50-600 A
Hiệu điện thế: <12V
- Giá đỡ cuvet.
4.3. Nguyên tắc và các giai đoạn

- Nguyên tắc: + Năng lượng được dùng để nguyên tử hóa mẫu là dòng điện cường độ rất cao 50- 600A và
hiệu điện thế thấp< 12V hoặc dòng điện cao tần cảm ứng.
+ Cuvet chứa mẫu sẽ được nung nóng đỏ, mẫu sẽ hóa hơi và tạo các đám hơi nguyên tử để
hấp thu bức xạ đơn sắc tạo phổ hấp thụ nguyên tử.
- Giai đoạn trong thời gian nguyên tử hóa mẫu
+ Giai đoạn 1: Sấy khô mẫu: Đảm bảo cho dung môi bay hơi mà không làm mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian
sấy tùy thuộc bản chất.
Mẫu vô cơ khoảng 100-150 độ C (25-40s).
Mẫu hữu cơ khoảng <100 độ C
+ Giai đoạn 2: Tro hóa mẫu: Đốt cháy các hợp chát hữu cơ sau khi sấy khô mẫu.
+ Giai đoạn 3: Nguyên tử hóa đo cường độ vạch phổ: giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ bị ảnh
hưởng bởi 2 quá trinhg trên ( Sấy khô mẫu và tro hóa mẫu).
+ Giai đoạn 4: Làm sạch cuvet.
* Các quá trình xảy ra trong cuvet graphit
- Sự bay hơi dung môi: của Sau khi dung môi bay hơi sẽ để lại các hạt mẫu là bột mịn của các muối khô
trong cuvet.
- Sự tro hóa( đốt cháy) các chất hữu cơ và mùn: Sau khi các chất hữu cơ bị tro hóa, sẽ tạo ra các chất khí
(CO, CO2, H2O) bay đi và để lại phần bã vô cơ của mẫu. Đó là các muối hay các oxit của mẫu, Các bã
được nung nóng hoặc phân huyer tùy theo nhiệt độ tro hóa đã trong cuvet.
- Sự hóa hơi của các hợp phần mẫu của dạng phân tử: nếu năng lượng hóa hơi của của các hợp phần mẫu
nhỏ hơn nhiệt phân li của chúng thì các hợp phần mẫu sẽ hóa hơi dạng phân tử, sau đó chúng bị phân li
thành các nguyên tử tự do. Tiêu biểu là muối halogen của các kim loại.
- Sự phân li của các phân tử chất mẫu trước khi hóa hơi: xảy ra đối với các phân tử cps áp suất hóa hơi thấp
và nhiệt độ phân li nhỏ hơn nhiệt hóa hơi phân tử. Chúng phân li thành các monoxit hoặc nguyên tử tự do
trạng thái rắn hoặc lỏng rồi sau đó mới theo thể hơi.
- Sự tạo thành hợp chất cacbua kim loại: Trong cuvet graphit, sự xuất hiện hợp chất cacbua kim loại là điều
tất yếu, những mức độ khác nhau đối với mỗi kim loại. chủ yếu là kim loại bền nhiệt như kiềm thổ, đất
kiềm. Sau đó các hợp chất cacbua sẽ hóa hơi và bị nguyên tử hóa theo tính chất, đặc trưng nhiệt hóa của nó.
- Sự khử oxit kim loại bởi cacbon: Trong cuvet graphit, dưới tác dụng cuat nhiệt, một số hợp chất mẫu cũng
có thể bị khử bởi cacbon của cuvet.
4.4. Đối với yêu cầu hệ thống nguyên tử hóa mẫu:

- Hệ thống nguyên tử hóa phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích phải có hiệu suất cao, ổn định để có
độ nhạy cao và độ lặp tốt.
- Năng lượng cung cấp phải đủ lớn để có thể nguyên tử hóa nhiều loại mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố.
- Cuvet chứa mẫu để nguyên tử hóa cần có độ tinh khiết cao, tránh nhiễm bẩn.
- Hạn chế các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hóa.
4.5. Các yếu tố ảnh hưởng:
- Môi trường khí trơ để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu (Môi trường trơ để tránh trường hợp các kim
loại tạo oxit bền).
+ Tốc độ dẫn và thành phần dẫn khí (Tốt nhất là Ar và sau đó là N).
+ Giữ cho tốt độ dẫn khí không đổi lúc đo vạch phổ hoặc có thể tắt khí trong môi trường trong giai đoạn
nguyên tử hóa để đo vạch phổ.
- Công suất đốt nóng ở cuvet (cường độ vạch tăng khi công suất đốt cháy tăng) nhưng đến một giới hạn
vạch không đổi (>6kW)
- Tốc độ đốt cuvet.
- Chất liệu làm cuvet.
- Các quá trình trong cuvet graphit.
3 giai đoạn: + Chuẩn bị.
+ Nguyên tử hóa mẫu.
+ Đo cường độ mẫu.