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Filmes de Diamante CVD Dopado Com Boro Parte I His
Filmes de Diamante CVD Dopado Com Boro Parte I His
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Divulgação
CARACTERIZAÇÃO
#
Rita de Cássia Mendes de Barros, Mauro Celso Ribeiro, Paulo Teng An-Sumodjo, Murilo Sérgio da Silva Julião e Sílvia
Helena Pires Serrano*
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, 05508-900 São Paulo - SP
Neidenêi Gomes Ferreira
Divisão de Materiais, Centro Técnico Aeroespacial, Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, 12228-901 São José dos Campos - SP
BORON-DOPED CVD DIAMOND FILMS. PART I. HISTORY, PRODUCTION AND CHARACTERIZATION. This review
presents a brief account concerning the production, characterization and evolution of the knowledge in the area of diamond and
boron-doped diamond films. The most important methods used for the growth of these films, such as chemical vapor deposition
and high pressure/high temperature systems, as well as the several kinds of reactors which can be employed are reviewed. However,
larger emphasis is given to the CVD method. Morphological, structural and electric properties of these films, as well as their role
in the performance of voltammetric electrodes for electrochemistry and electroanalytical chemistry are also discussed.
reator, em geral abaixo do substrato, antes de se iniciar o processo). para que somente a superfície do diamante dopado fique exposta à
Os dopantes mais empregados são o boro e seus derivados, cada solução, de modo que ela não se infiltre por eventuais orifícios e
qual com características próprias, tais como B2H6, que não contém alcance o material usado como suporte22,23. Uma das dificuldades
carbono ou oxigênio na molécula, o que evita a inclusão de elemen- enfrentadas nesta etapa é conseguir um isolamento perfeito do filme
tos extras no reator, é facilmente encontrado e possibilita controle de pelo maior período possível, pois muitas vezes a solução utilizada
concentração de boro, mas é altamente tóxico, explosivo e pode promover o descolamento do material usado para a vedação.
reativo20,25,65; trimetilborato, que não é tóxico, mas deve ser diluído
em acetona ou metanol para ser usado, o que implica em fonte adici- CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA, ESTRUTURAL E
onal de carbono e oxigênio66-68; B2O3, o mais comum deles, que tem ELÉTRICA DE FILMES E ELETRODOS DE DIAMANTE CVD
grande disponibilidade, mas também deve ser solubilizado em ace-
tona ou metanol21-23,40,46,63,69,70, ou pode ser usado como disco sóli- O diamante dopado tem uma resistividade semelhante ao carbo-
do71. Outros elementos usados como dopante são enxofre66,72-75, ni- no vítreo, mas um pouco maior que outros materiais de carbono usa-
trogênio76-78, fósforo74,75,79, lítio63,80. dos na fabricação de eletrodos, Tabela 3. No entanto, as aplicações
Outro método também utilizado para dopagem de filmes de dia- dos filmes de diamante em eletroanálise estão muito relacionadas às
mante é a implantação iônica com diferentes dopantes, após a etapa várias propriedades físicas que os mesmos exibem. Algumas dessas
de crescimento20,73,81-83. No entanto, a eficiência de dopagem deste aplicações já podem ser empregadas por exemplo, pela exigente in-
processo é menor, em função da maior quantidade de impurezas e dústria de dispositivos eletrônicos. Até pouco tempo atrás o princi-
danos estruturais inseridos nos filmes. pal empecilho para o uso do diamante em larga escala era o fator
Após o crescimento dos filmes de diamante dopado, um dos econômico, pois o processo de crescimento dos filmes era muito
parâmetros mais importantes na montagem de eletrodos é o estabe- caro quando comparado a outros materiais alternativos. Entretanto,
lecimento do contato elétrico, normalmente ôhmico (contato entre a utilização de reatores de alta potência tornou-se mais comum e,
um metal e um semicondutor), o qual deve apresentar resistência pela primeira vez, no ano de 2000, foi possível produzir um pequeno
mínima84. Alguns dos contatos mais usados são os de índio/gálio29,84, pedaço de diamante, cerca de 0,2 g, por menos de US$ 1,091. Isto
gálio85, subcamada de titânio84,86, pasta de prata21-23,30,63,84, ouro ou viabilizou economicamente o uso de diamante e permitiu que os
Au/Ta87,88, metalização em camadas84,88-90. pesquisadores explorassem seu amplo conjunto de propriedades para
Igualmente importante é o isolamento de todas as partes do ele- uma grande variedade de aplicações92-95.
trodo que não devem entrar em contato com a solução de medida. O Algumas empresas fabricam eletrodos de diamante, por diversos
filme deve ter sua borda totalmente vedada, em geral com borracha métodos e empregando diferentes condições e substratos para ob-
de silicone, ou deve ser embutido em um material inerte adequado, tenção dos filmes, Tabela 4.
É importante ressaltar que as informações sobre os parâmetros SEM 7,21,29,33-35,40,43,45,47-49,53,54,57-59,64,99-110, AFM 31,48,49,58,99,102,103,111,
de crescimento, ou as análises morfológicas, não se encontram dis- TEM103,110, SAM31, espectroscopia Raman7,21,31,33,35,38,40,43,45,47,48,50,57,58,64,99-
106,110-113
poníveis para possíveis compradores e que muitas vezes resultados , XPS29,36,43,45,69,102,113, XRD40,48,57,99-101,103,104,114, SIMS29,33,35,48,64,
experimentais, obtidos em um certo laboratório, não são reproduzi- NRA103,104, RHEED20, LEELS20 e ERDA114. A caracterização das pro-
dos em outro, principalmente devido a eventuais diferenças nos priedades morfológicas, estruturais e composição dos filmes de dia-
parâmetros experimentais utilizados durante o processo de cresci- mante ocorreu concomitantemente com as aplicações iniciais, quase
mento dos filmes. Uma vez que estes dados e, em geral, também os que exclusivamente dedicadas à determinação de propriedades elétri-
dados de caracterização, são mantidos como segredos industriais pelas cas e/ou fotoeletroquímicas20,24,71,115,116, mas sem a intenção de utiliza-
empresas, a utilização de eletrodos comerciais acaba por impedir o ção de filmes para construção de eletrodos destinados à aplicação em
estabelecimento de correlação entre os resultados experimentais ob- eletroquímica. Fujimori et al.20 foram os primeiros autores a efetuar
tidos e os parâmetros de crescimento empregados. uma caracterização detalhada de filmes de diamante semicondutor,
Muitas técnicas podem ser usadas para a caracterização dopado com boro por processo CVD, utilizando diborano como fonte
morfológica e estrutural dos filmes de diamante dopado, individual- de boro. Contribuíram com dados de análises de SEM, TEM, SIMS,
mente ou em conjunto com outras. Cada técnica contempla um tipo RHEED e LEELS, estabelecendo a existência de correlação entre a
específico de análise98 e as mais comuns são: resistividade elétrica dos filmes e a razão B/C no gás reagente. Por
• Microscopia Eletrônica de Varredura (“scanning electron SIMS determinaram a concentração de boro nos filmes, como sendo
microscopy”, SEM), utilizada para investigar topografia e da ordem de 1020 cm-3. Coube a Pleskov et al.24 estudarem, pela pri-
morfologia superficiais; meira vez, o comportamento fotoeletroquímico de um filme de dia-
• Microscopia Eletrônica de Transmissão (“transmission electron mante semicondutor usado como eletrodo, na presença de solução
microscopy”, TEM), possui maior resolução que a técnica SEM aquosa de eletrólito. Os autores demonstraram que as propriedades
e é usada para análises de morfologia e estrutura dos filmes, de- semicondutoras do diamante influenciavam o comportamento
tectando defeitos da rede; fotoeletroquímico de eletrodos e que, de modo similar, as característi-
• Microscopia de Força Atômica (“atomic force microscopy”, cas superficiais, impostas por pré-tratamento eletroquímico ou com-
AFM), usada para avaliar morfologia superficial; posição da solução (por exemplo, pH) influenciavam o comportamen-
• Microscopia de Varredura por Tunelamento (“scanning tunneling to eletroquímico dos mesmos. Posteriormente, Mort et al.25 compro-
microscopy”, STM), produz imagens de alta resolução da varam, empregando análises SIMS e Raman, que o aumento de
morfologia superficial dos filmes, em escala atômica, sendo tam- condutividade dos filmes era resultado da dopagem com átomos de
bém usada para estudar propriedades eletrônicas locais; boro, e não da presença de qualquer fase grafítica no filme.
• Espectroscopia Eletrônica Auger (“Auger electron spectroscopy”, A partir de então, os trabalhos se intensificaram no sentido de
AES), utilizada na determinação da composição química super- avaliar as características gerais de filmes ou eletrodos de diamante
ficial e interfacial, e na análise de traços de elementos; dopado. Análises SEM, RHEED e Raman foram utilizadas por Okano
• Espectroscopia Raman, investiga a microestrutura dos filmes, et al.115 para analisar a estrutura dos filmes e demonstrar a existência
identificando a presença de ligações sp2 em seu interior, forne- de relação linear entre a resistividade e a razão B/C, enquanto a aná-
cendo dados para estudo de estresse intrínseco, causado pela in- lise SIMS foi utilizada para determinar o teor de boro. A influência
corporação do agente dopante na rede cristalina do diamante; da concentração de boro no gás reagente está diretamente relaciona-
• Difração de Raio-X (“X-ray diffraction”, XRD), usada para in- da à cristalinidade dos filmes e foi estudada por Fujimori et al.116
vestigar a orientação cristalina, composição e estrutura dos filmes; usando as técnicas SIMS e RED. Os estudos prosseguiram, passan-
• Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raio-X (“X-ray do por Ramesham et al.71, Patel et al.117 até que, em 1993, Swain e
photoelectron spectroscopy”, XPS), permite a determinação da Ramesham26 realizaram o primeiro trabalho sobre avaliação do com-
composição e estrutura dos filmes na região próxima à superfí- portamento eletroquímico de eletrodos de diamante dopado com boro,
cie; com emprego de voltametria cíclica e diferentes meios aquosos.
• Espectrometria de Massa de Íon Secundário (“Secondary ion A espectroscopia Raman foi utilizada por Zhang et al.110 para
mass spectrometry”, SIMS), permite a determinação quantitati- demonstrar que o pico típico da estrutura do diamante diminui de
va do agente dopante e sua distribuição espacial na região próxi- intensidade e desloca-se para energias menores, à medida que a
ma à superfície dos filmes. resistividade do filme diminui. Apesar disto estruturas cristalinas,
Outros métodos também são empregados nas caracterizações, com constantes de rede similares àquelas do diamante natural, foram
mas com menor frequência, como: i) Difração de Elétrons Refleti- identificadas usando a técnica TEM. Carbeto de boro não foi detec-
dos de Alta Energia (“Reflection high energy electron diffraction”, tado nos filmes, nem outras fases de carbono, porém análises por
RHEED; ou “Reflection electron diffraction”, RED), usada para de- SEM detectaram a presença de defeitos em toda a extensão dos fil-
terminação de parâmetros de rede; ii) Espectroscopia de Perda Ele- mes. Espectroscopia Raman e XRD foram utilizadas por Ferreira et
trônica de Baixa Energia (“Low-energy electron loss spectroscopy”, al.101 para estudar o estresse residual e a qualidade cristalina de fil-
LEELS), utilizada para avaliação da composição de ligações de car- mes de diamante dopado com boro e os resultados demonstraram
bono nos filmes; iii) Análise por Reação Nuclear (“Nuclear reaction que esta diminuiu de 99 a 75% com o aumento do nível de dopagem.
analysis”, NRA), permite a detecção e medida de elementos de bai- Espectroscopia XPS foi utilizada por Chen et al.102 para a detecção
xo número atômico (como boro ou flúor) nos filmes, ou em amos- de mudanças na composição superficial dos filmes, a qual foi carac-
tras isotopicamente marcadas, como óxidos; iv) Análise de Detecção terizada como um processo de oxigenação, responsável pelo aumen-
da Retração Elástica (“Elastic recoil detection analysis”, ERDA), to do sobrepotencial de reações eletródicas devido à diminuição da
permite a medida da incorporação de átomos de agente dopante (baixo condutividade superficial com perda simultânea de sítios redox
número atômico, como boro) nos filmes e tem maior eficiência que cineticamente ativos. Esta mesma técnica foi utilizada por Granger e
o método dos gráficos Mott-Schottky, porque detecta boro total e Swain69 para demonstrar que eletrodos de filmes de diamante dopado
não apenas os transportadores de carga. com boro e submetidos à polarização anódica apresentam um au-
Dentre os trabalhos que utilizaram estas técnicas na caracteriza- mento de 10 vezes na razão atômica superficial O/C, o que diminui a
ção de filmes e eletrodos, podem ser citados aqueles que empregaram cinética de transferência de carga do par [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- ,
Vol. 28, No. 2 Filmes de Diamante CVD Dopado com Boro 323
caracterizada por um aumento no valor de DEp para o par reversível. da reação de transferência de carga para estas espécies aumenta com
A espectroscopia XPS foi ainda utilizada por Goeting et al.45,58 para o abaixamento do pH, indicativo de que grupos carboxila, negativa-
demonstrar que a superfície dos eletrodos de diamante é significati- mente carregados podem estar presentes na superfície do filme, di-
vamente modificada por tratamentos eletroquímicos. Os autores ve- minuindo a reversibilidade da reação de transferência eletrônica por
rificaram por AFM e SEM que é possível nuclear e depositar, não exclusão de carga69.
homogeneamente, chumbo metálico sobre o filme de diamante e A possibilidade de introduzir espécies oxigenadas, ou ainda ou-
demonstraram que o depósito ocorre em áreas superficiais ativas, tras espécies, na superfície dos filmes de diamante, seja de modo
independente dos contornos de grão. A microscopia AFM foi utili- temporário ou definitivo, que possam implementar alguma seletivi-
zada por Granger e Swain69 para determinar a rugosidade superfici- dade às reações de transferência de carga, ou ainda servir como ân-
al, que parece ser independente do tempo de crescimento. Esta técni- cora para imobilização superficial de espécies biológicas é uma pos-
ca foi também utilizada por Silva et al.99 para estudar a dimensão sibilidade que deve ser explorada, visando o desenvolvimento de
fractal de filmes de diamante dopado. A difração de raios-X (XRD) novos EFDQM e Biossensores.
de luz síncroton e a análise ERDA114 foram importantes para que
estes autores identificassem a incorporação e o aumento do conteú- CONSIDERAÇÕES FINAIS
do de carbeto de tungstênio, proveniente do filamento do reator, em
filmes de diamante dopado com boro, em função do aumento do O método CVD de crescimento de filmes de diamante, bem como
conteúdo de óxido de boro no gás. A análise por XPS, detectou ape- as diferentes técnicas utilizadas na caracterização estrutural,
nas um sinal fraco de carbeto de boro, enquanto a análise ERDA morfológica, química e elétrica de novos materiais são ferramentas
detectou a presença de oxigênio nos filmes. É, portanto, importante, poderosas para o desenvolvimento e a aplicação de eletrodos, dopados
que se faça uma avaliação da influência de contaminações como a de ou não, por permitirem estabelecer correlações entre as proprieda-
carbeto de boro nas características eletroquímicas dos eletrodos. des eletroquímicas dos mesmos e os parâmetros de crescimento, ou
O trabalho de Pleskov et al.24 descrevendo o comportamento ainda, mudanças superficiais causadas por diversos tipos de pré-tra-
fotoeletroquímico de filmes de diamante acabou por mostrar que os tamentos, sejam estes eletroquímicos ou não. Será através destas
filmes de diamante não são tão eletroquimicamente inertes assim correlações que, nos próximos anos, poderemos medir o impacto da
quanto se pensava, e que as propriedades superficiais podem ser sen- aplicação deste tipo de material nos mais variados ramos da ciência.
sivelmente alteradas via pré-tratamento superficial. A partir deste Sob este aspecto, a existência de um grupo de pesquisa no Brasil,
trabalho muito esforço tem sido direcionado para a caracterização nesta área, interagindo com pesquisadores dos mais diversos cam-
do comportamento eletroquímico118,119, em função de alterações im- pos da ciência, é de fundamental importância para o avanço nas áre-
postas à sua superfície, via recozimento em vácuo26,52,120, plasmas de as tecnológicas de desenvolvimento e aplicação destes filmes.
H 252,69,121,122, O 236,122-125, ou via tratamentos anódicos e catódi- Diversos artigos de revisão abordando o assunto foram publica-
cos26,52,69,107,122-127. O tratamento de filmes de diamante através da in- dos em língua inglesa93,144-150, de modo que esta revisão não tem a
tercalação de lítio63,111,128, bombardeamento com íons de argônio129 e pretensão de esgotar o assunto, mas apenas fornecer uma aborda-
plasmas de halogêneos107,130 tem sido igualmente descrito. Trabalhos gem didática, que sirva de estímulo para que outros profissionais se
de caráter mais fundamental, visando elucidar alguns fenômenos interessem pelo tema. As aplicações de eletrodos de filmes de dia-
relacionados à alteração superficial do eletrodo tais como conduti- mante no campo da Eletroquímica e Eletroanalítica serão revisadas
vidade superficial e intervalo de estabilidade em solvente52,130-136, além na Parte II deste trabalho, a ser submetida futuramente a este mesmo
do mecanismo de geração eletroquímica de gases (H2, O3, Cl2)40,137- periódico.
140
, têm igualmente sido descritos.
Desde que os eletrodos de filmes de diamantes apresentam pro- AGRADECIMENTOS
priedades importantes tais como ampla janela de potencial de traba-
lho141 e baixa corrente de fundo, é evidente que a possibilidade de Os autores agradecem o suporte financeiro do CNPq e da
construir Eletrodos de Filmes de Diamante Quimicamente Modifi- FAPESP, e ao Dr. V. J. Trava-Airoldi, do LAS/INPE – São José dos
cados (EFDQM) é um aspecto bastante atrativo, principalmente do Campos, por disponibilizar o laboratório para crescimento dos fil-
ponto de vista da Química Eletroanalítica. Para tanto, o conheci- mes.
mento das conseqüências do pré-tratamento eletroquímico superfi-
cial de eletrodos de filme de diamante, dopado ou não, sobre as even- REFERÊNCIAS
tuais aplicações eletroquímicas dos mesmos é um ponto fundamen-
tal. Sob esse aspecto, o trabalho de Yagi et al.142 foi extremamente 1. Angus, J. C. Em Synthetic diamond: emerging CVD science and
importante, principalmente por demonstrar que se pode oxidar a su- technology; Spear, K. E.; Dismukes, J. P., eds.; John Wiley & Sons: New
York, 1994, cap.2.
perfície de filmes de diamante por meio de pré-tratamento anódico 2. Celii, F. G.; Butler, J. E.; Annu. Rev. Phys. Chem. 1991, 42, 643.
ou por plasma de oxigênio, porém a superfície só é eletroquimica- 3. DeClements, R.; Hirsche, B. L.; Granger, M. C.; Xu, J.; Swain, G. M.; J.
mente recuperada, quando a oxidação superficial também foi obtida Electrochem. Soc. 1996, 143, L150.
via eletroquímica. Os resultados experimentais foram interpretados 4. Ferreira, N. G.; Silva, L. L. G.; Corat, E. J.; Diamond Relat. Mater. 2002,
11, 657.
admitindo-se que o tratamento por plasma de oxigênio além de reti-
5. chemfinder.cambridgesoft.com/result.asp, acessada em Julho 2004.
rar a camada sub-superficial condutiva de hidrogênio26,52,125,143, altera 6. Davidson, J. L. Em ref. 1, p. 356.
a estrutura local do filme, dificultando a inserção de hidrogênio na 7. Ravi, K. V. Em ref. 1, pp. 538 e 553.
camada sub-superficial. Por outro lado, o tratamento anódico, ape- 8. Swain, G. M.; J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 3382.
sar de também oxidar a superfície, não exerceria efeito tão intenso 9. van Enckevort, W. J. P. Em ref. 1, p. 311.
10. Bachmann, P. K.; Hagemann, H.-J.; Lade, H.; Leers, D.; Picht, F.; Wiechert,
na camada sub-superficial do diamante. Atenção deve ser dada ao D. U.; Wilson, H.; Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, 339, 267.
fato de que oxidações anódicas e tratamentos por plasma de oxigê- 11. Ferreira, N. G.; Corat, E. J.; Trava-Airoldi, V. J.; Leite, N. F.; Del Bosco,
nio aumentam a relação O/C na superfície do filme36,123, tornando E.; Diamond Relat. Mater. 1998, 7, 81.
mais lenta a cinética de transferência de carga de alguns pares redox, 12. Mendes de Barros, R. C.; Corat, E. J.; Trava-Airoldi, V. J.; Ferreira, N. G.;
Lemos, V.; Leite, N. F.; Iha, K.; Braz. J. Phys. 1997, 27/A, 142.
como por exemplo [Fe(CN)6]3-/4- e [IrCl6]2-/3- 69,107,122. A reversibilidade
324 Barros et al. Quim. Nova
13. Corat, E. J.; Ferreira, N. G.; Trava-Airoldi, V. J.; Leite, N. F.; Lemos, V.; 56. Beck, F.; Krohn, H.; Kaiser, W.; Fryda, M.; Klages, C. P.; Schäfer, L.;
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Leite, N. F.; Iha, K.; Diamond Relat. Mater. 1997, 6, 490. Acta 1998, 44, 521.
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