1010 LINUS PAULING Vol.

51
Reaction PK (25') PK (37.59 Heat evolved
Hap04 +H + + H2P04- 2.10 2.16 +2000
H2POd-+ H+ + HPO,-- 7.127 7.058 - 2300
The calculated heats of ionization, which are in calories per mole, refer,
of course, to the ionization a t infinite dilution.
The values of pK3 calculated are insufficiently accurate for the heat
effect of the third ionization step to be calculated. Heat, however, is
evolved in this ionization.
Summary
n'ith the quinhydrone electrode measurements of the PH values of
phosphate mixtures have been made which lead to the following values
for the ionization constants of phosphoric acid
pK,(25") = 2.10, pK1 (37.5") = 2.16
pK2 (25') = 7.13, pK1 (37.5') = 7.06

Princípios decompared
These figures are Paulingwith aplicados a estruturas
those derived from other data. cristalinas de sólidos iónicos
From the data of Britton pK8 a t 20" is calculated to be about 12.1.
LIVERPOOL,ENGLAND

[CONTRIBUTION FROM GATES C H E M I C A L LABORATORY, CALIFORNIA INSTITUTP; OF

TECHNOLOGY,
No. 1921
T H E PRINCIPLES DETERMINING T H E STRUCTURE OF
COMPLEX IONIC CRYSTALS
BY LINUSPAULINC
RECEIVEQ
SEPTEMBER
5, 1928 APRIL5, 1929
PUBLISHED

1. The Relative Stability of Alternative Structures of Ionic Crystals.- 1014 LlXUS PAULING Vol. 51
The elucidation of the factors determining the relative stability of alter-
native crystalline structures of a substance would be of the greatest signifi- of a regular octahedron, and each silicon ion by four oxygen ions at the
cance in the development of the theory of the solid state. Why, for ex- corners of a regular tetrahedron. The length of edge of octahedron and
ample, do some of the alkali halides crystallize with the sodium chloride tetrahedron was taken as 2.72 A.,corresponding to crystal radii of 1.36
378 and some with the cesium 1915 W.L.BRAGG
structure chloride structure? Why does ti-
tanium dioxide under different conditions assume the different structures
A. for both oxygen and fluorine ions. One structure was built up of these
to see
of rutile, details smaller
brookite than the wavelength
and anatase? Why doesof the light. By
aluminum using X-rays
fluosilicate, with
AlzSiOe-
polyhedra. On studying its distribution of microscopic symmetry ele-
F2, crystallize
their verywith
short the
wavelengths,
structurethis of limit
topazofand
minuteness
not with hassome
at oneother
step been
struc- ments, it was found to have the spam-group symmetry Linus Pauling (1901-1994)
of V;', which is
that of topaz. Its unit of structure approximates that found experimen-
ture? decreased
These questions
ten thousand times, for the wavelength of the X-rays is of a smaller in
are answered formally by
each case the structure with the minimum free energy is stable. This
the statement that
tally, and the predicted values of the fifteen parameters Prémiodetermining
Nobel da Química
the 1954
order than the dimensions of the atomic structure. We
answer, however, is not satisfying; what is desired in our atomistic and are actually looking atomic arrangement account for the observed intensities Prémio of Nobel dafrom
reflection Paz 1962
quantum into theoretical
the interior ofera
theismolecule
the explanation of this
and the atom with minimum free energy
this fine-grained form the pinacoids. This concordance is sufficient to make it highly probable
in terms of atoms or ions and their properties.
of light.
Efforts to provide such a treatment for simple alternative structures,
that the correct structure of topaz has been found (Fig. 4)."
L.such
Pauling, The
J.
as the Am.limits
Chem.
sodium ofSoc
the1929,
crystal
chloride 51,
andpattern
1010. are arranged
cesium chloride on a space lattice.
structures and theEachfluoride
limit 3. The Principles Determining the Structure of Complex Ionic
and rutile structures,
is repeated over andhave
overbeen
againmade with the
in an identical aid ofthroughout
fashion the Bornthe potential
struc- Crystals.--The success of the coordination method in predicting struc-
expression and modifications of it. Assuming t h a t all ions repel each tures for brookite and topaz has led to
O Prémio Nobelintervals
ture, at regular da Física 1915
in all foi concedido
directions. In analysing conjuntamente
a crystal structure bya William
the proposal of a set of principles govern-
X-rays, it is first necessary to find the dimensions of the unit cell of this space
Henry Bragg e William Lawrence Bragg: ing the structure of a rather extensive
lattice, which has for its sides the primitive translation which the structure class of complex ionic crystals.
"pormay
serviços na análise da estrutura cristalina por meio de raios-X".
be supposed to undergo in order to be brought into self-coincidence. It The crystals considered are to contain
is a simple matter to achieve this. We find the angle at which a monochro- only small cations, with relatively largc
matic beam of X-rays of known wavelength is reflected by the various faces electric charges, that is, usually trivalent
and tetravalent cations, with crystal radii
of the crystal. Reflexion takes place only when the relation
not over about 0.8A. All anions are largc
(o\.er 1.35 A,) and univalent or divalent.
liig. ~ 3 - T I w s t r ~ ~ c t i i r01e I r w k i t r .
Furthermore. thev should not he too
highly deformable. 'I'he most important anions satisfying this restriction
is satisfied, and so the spacing d of the planes parallel to any face under exam- are the oxygen ion and the fluorine ion, with crystal radii 1.35-1.40 A.l*
ination can be found by measuring the angle ϑ. The dimensions of the unit This physical differentiation of the anions and cations under discussion
in regard to size and charge finds expression throughout this paper. Mark-
cell can be found by measuring d for several faces. Having determined the
edly different roles arc attributed anions and cations in the construction
dimensions of the unit cell, we can calculate how many atoms or molecules of a crystal; as a result a pronounced distinction between them has been
are contained within it, using as data the density of the crystal and the mass made in the formulation of the structural principles.
of each molecule. Throughout our discussion the crystals will be referred to as composed
The second step in analysis consists in the determination of the manner in of ions. This does not signify that the chemical bonds in the crystal are
which the atoms are grouped together to form each unit of the structure. It necessarily ionic in the sense of the quantum mechanics: they should not,
is here that the principal difficulty is experienced. The way in which the however, he of the extreme non-polar or shared electron pair type.'J Thus
compounds of copper" and many other eighteen-shell atoms cannot be
analysis is pursued may be illustrated by an analogy with the spectra ob-
I' Professor W. L. Bragg has written the author that the same ideal structure has
tained with a diffraction grating. It is well known that the form of the lines been found by J. West (paper t o be published in the Proceedings ofthe Royal Sociely).
ruled on a grating has an influence on the relative intensity of the spectra I' The crystal radii used in this paper are those of Pauling, 'his JOURNAL, 49,765
(1927).
which it yields. Some spectra may be enhanced, or reduced, in intensity as
I' (4 F. London, 2. Pkysih. 46, 455 (1928); (b) L. Pauling, Proc. Nd.Acad. %.,
compared with others. Indeed, gratings are sometimes ruled in such a way 14, 359 (1928).
that most of the energy is thrown into those spectra which it is most desirable "Such ag K2CuClr2H10,whose structue has been determined by S.B. Hendecks
nnd R. 0 Dickinson. THIS JOURNAL, 49,2149 (1927).
to examine. The form of the line on the grating does not influence the posi-
tions of the spectra, which depend on the number of lines to the centimetre,
but the individual lines scatter more light in some directions than others, and
this enhances the spectra which lie in those directions.
The structure of the group of atoms which composes the unit of the crystal

1- Cada catião encontra-se coordenado por um número específico de aniões que definem os vértices de um poliedro;
a distância catião-anião é definida pela somas dos raios iónicos e o número de coordenação é determinado pela razão
dos raios (r/R).

2- A estrutura do sólido iónico é estável quando a soma das forças das ligações eletrostáticas que envolvem um ião é
igual à carga desse ião.

3- A estabilidade de uma estrutura cristalina diminui quando dois poliedros partilham arestas e, sobretudo, as faces
relativamente à partilha de vértices.

4- Uma estrutura cristalina contendo vários tipos de catião, os de maior valência e de menor número de coordenação,
tendem a não partilhar elementos poliédricos.

5- O número de diferentes tipos de sítios em um cristal tende a ser pequeno.

1
1- Relação de raios: cada catião encontra-se coordenado por um número específico de aniões que definem os vértices de um poliedro; a distância
catião-anião é definida pela somas dos raios iónicos e o número de coordenação é determinado pela razão dos raios (r/R).

A disposição dos aniões à volta do catião é de modo a minimizar a repulsão eletrostática entre eles.

anião
catião

NC = 3 NC = 4 NC = 6 NC = 8

Os iões são entendidos como esferas com carga eléctrica não polarizável que definem uma distância inter-iónica anião-catião.

O número de coordenação do catião é tão grande quanto possível tendo em conta o balanço entre atração e repulsão
electroestática.

Exemplo

Geometria NC r/R (mínimo)

Octaédrica 6 0,414

plano equatorial

não é estável r/R mínimo de estabilidade estável não é estável

2
 Relação de raios e número de coordenação

Relação de raios
r = r/R

Geometria NC r (mínimo)
Linear 2 ------
Trigonal plana 3 0,155
Tetraédrica 4 0,225
Octaédrica 6 0,414
Cúbica 8 0,732

Normalmente o raio menor é o do catião e o raio maior é o do anião

mas nem sempre isto acontece.

2- Eletroneutralidade local: a estrutura do sólido iónico é estável quando a soma das forças das ligações eletrostáticas que envolvem um ião é
igual à carga desse ião.

Define-se o parâmetro de força eletroestática para o anião

𝑍!
𝑠= Z+= módulo da carga do catião; NC= número de coordenação do catião
𝑁𝐶

A estrutura é estável quando a eletroneutralidade local é preservada

𝑍 "=∑# 𝑆# Z-= módulo da carga do anião; somatório alargado aos catiões adjacentes

Estrutura da CaF2
F-

1 $ & & Catião NC catião NC anião s

𝑠= 𝑠= = 𝑍 "= 4 ×
Ca2+ 4 % ' ' Ca2+ 8 4 1/4

3
3- A estabilidade de uma estrutura cristalina diminui quando dois poliedros partilham arestas e, sobretudo, faces relativamente à partilha de vértices.

A partilha de vértices entre os poliedros de coordenação na estrutura, corresponde a uma maior distância entre os
catiões situados nos centros dos poliedros, comparativamente à partilha de arestas e faces, originando menor
repulsão eletroestática entre os catiões.

Distância catião-catião em 2 tetraedros que partilham… vértices arestas faces

J Mater Sci (2011) 46:855–874 859

Polimorfos de TiO2 (no sistema tetragonal)

J Mater Sci (2011) 46:855–874

volume contraction explains the higher density of rutile

relative to anatase. In the course of the transition to rutile, volume contraction explains th
relative to anatase. In the cours
the (112) planes in anatase are retained as the (100) planes
the (112) planes in anatase are r
in the rutile product [67, 115]. The c-axis of anatase
in the rutile product [67, 115
Estabilidade diminui
appears to be significantly longer than that of rutile only
appears to be significantly long
2 arestas partilhadas because anatase has more atoms per unit cell than rutile.
4 arestas partilhadas because anatase has more atom

Phase differentiation and quantification of anatase/rutile Phase differentiation and quantifi

rútilo
ratio anátase ratio

X-ray diffraction X-ray diffraction

Fig. 3 Three-dimensional representation of the arrangement of TiO6 Fig. 3 Three-dimensional representation of the arrangement of TiO6
octahedra in anatase and rutile showing 4 edge sharing connectivity in
Examination of the kinetics of the anatase to rutile octahedra
phase in anatase and rutile showing 4 edge sharing connectivity in Examination of the kinetics of
anatase and 2 edge sharing connectivity in rutile anatase and 2 edge sharing connectivity in rutile
transformation may involve assessment of the relative transformation may involve a
quantities of anatase and rutile following heating in specific quantities of anatase and rutile fo
structures consist of TiO6 octahedra, sharing four edges in conditions of heating rate, temperature, and time in order to
structures consist of TiO6 octahedra, sharing four edges in conditions of heating rate, tempe
anatase and two in rutile [8, 9, 69, 115, 116]. These examine the effects of parameters such as dopants, particle
anatase and two in rutile [8, 9, 69, 115, 116]. These examine the effects of paramete
structures are illustrated in Figs. 3 and 4. size, and atmosphere on the resultant phase assemblage. structures are illustrated in Figs. 3 and 4. size, and atmosphere on the res
The anatase to rutile transformation is reconstructive, Quantification of phase proportions usually is carried The anatase to rutile transformation is reconstructive, Quantification of phase prop
which means that the transformation involves the breaking which means that the transformation involves the breaking
out by X-ray diffraction (XRD) [1, 78, 81, 105, 120–125]. out by X-ray diffraction (XRD)
and reforming of bonds [117]. This is in contrast to a Such analyses often are done using the method of Spurr and reforming of bonds [117]. This is in contrast to a Such analyses often are done u
displacive transformation, in which the original bonds are and Myers [126], which utilises the ratio of the rutiledisplacive
(110) transformation, in which the original bonds are and Myers [126], which utilises
distorted but retained. The reconstructive anatase to rutile peak at 27.355! 2h to the anatase (101) peak at 25.176! 2h. but retained. The reconstructive anatase to rutile
distorted peak at 27.355! 2h to the anatas
transformation involves a contraction of the c-axis and an transformation
The ratio of the intensities of these peaks, IR/IA, is used in involves a contraction of the c-axis and an The ratio of the intensities of th
overall volume contraction of *8% [109, 118, 119]. This the volume contraction of *8% [109, 118, 119]. This
overall the empirically determined for
4- Uma estrutura cristalina contendo vários tipos de catião, os de maior valência
the empirically determined formula in Eq. 5 to give
e de menor
weight fractions número
of anatase de coordenação, tendem a não partilhar elementos
and rutile: weight fractions of anatase and
poliédricos. WR IR
WR IR
¼ 1:22 " 0:0281
¼ 1:22 " 0:0281 ð5Þ WA IA
WA IA
A repulsão entre os catiões de elevada densidade de carga éDespite
maior se fizerem parte de poliedros de coordenação
the number of the above researchers who have
Despite the number of the ab
utilised this formula in their in
partilhados, comparativamente à situação em que se encontram
utilised thisem sítios
formula in theirde poliedros
investigations into thenão
ART, partilhados e portanto mais
consideration of the relevant is
consideration of the relevant issues reveals a number of
distanciados. factors that may affect the accuracy of the results:
factors that may affect the accu
• Preferred orientation: rutile
Olivina •
Preferred orientation: rutile and/or anatase2+ 2+
may be present in preferred orientation owing to 2 (Mg , Fe ) SiO
crystallites
4
may be present in prefer
morphological and/or sample
morphological and/or sample preparation effects, which may lead to altered XRD re
may lead to altered XRD relative peak intensities. • Encapsulation: rutile cryst
2+ as an 2+
• Encapsulation: rutile crystallites may grow
overlayer of rutile on anatase particles [80] or, Anatase
alter-
Fe , Mg overlayer of rutile on anata
natively, rutile may form i
Anatase
2- anatase
natively, rutile may form in the bulk of the
grains, leaving a surface layer of anatase on rutile
O grains, leaving a surface l
particles [112], thereby com
particles [112], thereby compromising the basis for the intensities of the XRD peak
intensities of the XRD peaks. Si no centro dos tetraedros • Lattice distortion: the prese
• Lattice distortion: the presence of dissolved dopants and/or impurities, especiall
and/or impurities, especially if differential solubility occurs, may alter the peak
occurs, may alter the peak heights and areas, thereby altering the relative intensiti
altering the relative intensities of the XRD peaks. • Degree of crystallinity: the
• Degree of crystallinity: the presence of dopants may Rutile increase (nucleation) or de
5- Regra da parcimónia: o númeroRutile
de diferentes tipos de sítios em um cristal increasetende a ser orpequeno
(nucleation) .
decrease (lattice distortion/ stress) the degree of crysta
the consequent peak intens
stress) the degree of crystallinity, which wouldFig. 4 Two-dimensional projection, down the c-axis, of the TiO6
alter
dopants are preferentially pr
Fig. 4 Two-dimensional projection, down the c-axis, of the TiO6 these in anatase and rutile; shared edges in bold lines
the consequent peak intensities, particularly if octahedra

“menos é melhor”, i.e. a estrutura tende a ser o mais simples possível em termos de geometrias de coordenação
octahedra in anatase and rutile; shared edges in bold lines dopants are preferentially present in one of the phases.

123
Cada átomo ou ião em determinada estrutura encontra-se na coordenação mais estável pelo que a variedade de sítios
de coordenação é baixa.

Existem normalmente dois ou três tipos de poliedros de coordenação embora possam ter ocupação distinta.

4
 Previsão de estruturas com base na relação de raios ρ= r/R

Permite explicar numa primeira aproximação as estruturas cristalinas para um conjunto de sólidos iónicos.
Uma aproximação à realidade, útil em certas situações, mas não aplicável a muitos casos.

Identificam-se duas grandes limitações

• Admite-se que os iões são esferas de carga eléctrica e não
deformáveis, que estabelecem uma ligação iónica.

• Requer a definição de raio iónico que sendo útil em termos

cristalográficos não contém em si mesma significado físico
preciso, dependendo do método da sua determinação.

A ligação química entre iões poderá ser predominantemente iónica mas ocorre algum grau de covalência em menor
ou maior extensão consoante a natureza dos iões.

Ausência de polarizabilidade

Iões representados como esferas de carga eléctrica e não

deformáveis

Efeito na polarizabilidade dos iões

Aniões com uma núvem electrónica difusa são facilmente

polarizáveis quando na vizinhança de catiões com
densidade de carga elevada.

5
Raios iónicos

d (distância internuclear entre catião-anião na rede cristalina) = R (raio do anião) + r (raio do catião)

Apesar de d poder ser determinado experimentalmente, a atribuição de valores a R e r, depende do método selecionado,
ou seja, existe alguma arbitrariedade nessa atribuição.

raios iónicos de Landé

Conhecimento experimental de d nas estruturas de LiX (X halogeneto) e assume que a

X-
distância entre dois aniões vizinhos é dada por 2R.
Li+
Permite obter os valores de R e r tendo em conta a definição de d= R+r.
2R

raios iónicos de Pauling

Considera-se uma série de halogenetos de metais alcalinos de iões isoeletrónicos (NaF, KCl, RbBr, CsI) em que
em cada caso a distância internuclear é a soma do raio iónico do anião e do catião.

𝑑 =𝑅+𝑟 (1)

Ambos os iões têm configuração de gás nobre; o raio de cada ião é inversamente proporcional à sua carga nuclear
(Z) real menos um valor devido ao efeito de blindagem (𝝈) que é calculado por aplicação das regras de Slater na
determinação da carga nuclear efetiva (Z*).

1
𝑟∝
𝑍 ∗(!) 𝑟 𝑍 ∗(")
1 = (2)
𝑅 ∝ ∗(") 𝑅 𝑍 ∗(!)
𝑍

Os raios iónicos são determinados por combinação das expressões 1 e 2, uma vez conhecidos os valores das
cargas efetivas e da distância internuclear.

6
raios iónicos de Shannon and Prewitt

Análise de dados experimentais de modo a obter um conjunto auto-consistente de raios iónicos que, quando combinados
aos pares (d=R+r), reproduzem as distâncias internucleares observadas experimentalmente.

Tem em conta a dependência do raio iónico com o número de coordenação o que é previsível pois existem diferenças nas
interações eletrostáticas que um determinado ião experimenta consoante o ambiente de coordenação.

Para um determinado ião o raio iónico aumenta ligeiramente com o aumento no número de coordenação.

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- O2-

NC = 4 73 113 151 117 124
NC = 6 90 116 152 166 181 119 126
NC = 8 106 132 165 175 188
NC = 12 153 178 186 202

Pauling 60 95 133 148 169 136 140 (valores em pm)

Cr2+ Cr3+ Cr4+ Cr5+ Cr6+

R.D. Shannon and C.T. Prewitt Acta. Crystallogr. B 25 (1969) 925 NC = 4 55 48,5 40
R.D. Shannon Acta. Crystallogr. A 32 (1976) 751 NC = 6 87(SB) 75,5 69 63 58
94(SA)
SB=spin baixo, SA=spin alto

O raio iónico tende

• Aumentar ao longo do grupo.

• Diminuir ao longo do período

para catiões.

• Aumentar com o número de

coordenação e para o mesmo
ião.

• Diminuir para números de

oxidação, no mesmo elemento e
igual coordenação.

7
Mapas de estruturas cristalinas

NC maiores Racionalização de estruturas cristalinas em função

Carácter iónico pronunciado da natureza da ligação química tendo em conta
conhecimento empírico para um conjunto
alargado de sólidos cristalinos.
NC (médio)

NC menores
Carácter iónico reduzido

Δχ

• Maior diferença de eletronegatividade corresponde a um sólido com

carácter mais iónico. Elevada ionicidade resulta em números de
coordenação mais altos de maneira a aumentar as interações catião-anião.

• Números quânticos principais elevados resultam em menor hibridização s-p,

menos ligações direcionais e, portanto, NC mais elevado.