VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ

UNIVERZITA OSTRAVA
FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO
INŽENÝRSTVÍ

STUDIJNÍ OPORA

Název opory/předmětu:
Teoretické základy technologických procesů v příkladech /
Teorie technologických procesů

Číslo předmětu: 619401

Autoři: prof. Ing. Jana Dobrovská, CSc.

RNDr. Kristina Peřinová

Katedra fyzikální chemie a teorie technologických pochodů

Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických studijních
opor pro studijní programy FMMI v r. 2008
ÚVOD

Milé studentky a studenti, předkládáme vám studijní oporu – Teoretické základy

technologických procesů v příkladech. Tato studijní opora je určena studentům prezenční a
kombinované formy studia jako praktický doplněk ke studiu předmětu Teorie
technologických procesů jak pro obory technických studijních programů na FMMI
(Materiálové inženýrství, Metalurgické inženýrství, Procesní inženýrství), tak pro
netechnický studijní program Ekonomika a řízení průmyslových systémů. Vybrané pasáže
představují studijní pomůcku i pro obory navazujícího studia v rámci studijního programu
Procesní inženýrství.

Předložený učební text je rozdělen do několika nosných kapitol, které zahrnují

teoretické základy dané problematiky, a jsou pro názornost doplněny řešenými příklady, ve
kterých jsou prokládány teoretické vztahy s praktickou aplikací. Závěr jednotlivých kapitol je
tvořen řadou neřešených příkladů doplněných konkrétními výsledky, které slouží k prověření
nabytých znalostí. Ze cvičných důvodů není v textu důsledně dodržována soustava jednotek
SI.

Studijní opora slouží k praktickému osvojení fyzikálně-chemických charakteristik

vybraných technologických procesů, nenahrazuje však teoretický výklad předmětu Teorie
technologických procesů. Tato studijní opora představuje užitečného pomocníka jak pro
samostatnou domácí přípravu, tak pro úspěšné absolvování předmětu Teorie technologických
procesů.

Přejeme úspěšné studium.

KOLEKTIV KATEDRY FYZIKÁLNÍ CHEMIE

1
OBSAH

1. TERMODYNAMIKA ROZTOKŮ.................................................................................... 3
1.1 Vyjadřování složení roztoku .......................................................................................... 3
1.2 Ideální roztoky, Raoultův zákon .................................................................................... 9
1.3 Velmi zředěné roztoky, Henryho zákon....................................................................... 13
1.4 Reálné roztoky, různé pojetí aktivit ............................................................................. 17
1.5 Výpočet aktivitních koeficientů ve vícesložkových soustavách .................................. 22
1.6 Termodynamické funkce roztoků................................................................................. 27
1.7 Rozpustnost plynů v kovech, Sievertsův zákon .......................................................... 31
2. VYBRANÉ TECHNOLOGICKÉ POCHODY ............................................................... 34
2.1 Termická disociace sloučenin ...................................................................................... 34
2.2 Boudouardova reakce................................................................................................... 41
2.3 Nepřímá a přímá redukce oxidů kovů .......................................................................... 45
3. TERMODYNAMIKA ROZTAVENÝCH KOVŮ .......................................................... 51
3.1 Kyslík v roztaveném železe a vícesložkových taveninách železa s obsahem příměsí. 51
3.2 Uhlík v roztaveném železe ........................................................................................... 55
3.3 Síra v roztaveném železe.............................................................................................. 57
4. IONTOVÁ TEORIE ROZTAVENÝCH STRUSEK....................................................... 60
4.1 Těmkinova teorie dokonalých iontových roztoků........................................................ 60
5. REAKCE MEZI ROZTAVENOU STRUSKOU A ROZTAVENÝM KOVEM ............ 69
5.1 Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem z hlediska iontové teorie.......................... 69
5.2 Reakce odsíření z hlediska iontové teorie .................................................................... 74
6. POUŽITÁ A DOPORUČENÁ LITERATURA .............................................................. 77
7. PŘÍLOHY......................................................................................................................... 78

2
1. TERMODYNAMIKA ROZTOKŮ

1.1 Vyjadřování složení roztoku

Roztok je homogenní soustava minimálně dvou složek. Složení roztoku, tj. koncentraci
jednotlivých složek, můžeme vyjádřit např. pomocí následujících veličin:

a) Hmotnostní zlomek wi složky i v roztoku o j složkách:

mi nM
wi = = i i [-] (1.1.1)
∑ m j ∑ n jM j
j j
w i ∈ 0,1 , ∑wj = 1
j

b) Molární zlomek xi složky i v roztoku o j složkách:

mi
n Mi
xi = i = [-] (1.1.2)
∑nj ∑ mj
j
j Mj
x i ∈ 0,1 , ∑x j = 1
j
Při popisu fázové rovnováhy mezi kapalnou a plynnou fází se molární zlomek složky
v plynné fázi značí yi a molární zlomek složky v kapalné fázi xi.

Poznámka: Vzájemný přepočítávací vztah mezi hmotnostními a molárními zlomky pro

j-složkovou soustavu:

wi Mi
xi = (1.1.3)
∑wj Mj
j
xiMi
wi = (1.1.4)
∑ x jM j
j

c) Objemový zlomek ϕi plynné složky i v roztoku o j složkách:

Vi
ϕi = [-] (1.1.5)
∑ Vj
j
ϕi ∈ 0,1 , ∑ϕj = 1, u ideálních plynů je objemový zlomek totožný s molárním.
j
Složení roztoku lze vyjádřit také v hmotnostních, molárních a objemových procentech.

d) Látková koncentrace ci složky i v roztoku. Ve starší literatuře je pro stejnou veličinu

uváděn název molární koncentrace (molarita). Tento název, i když je zastaralý, se běžně
používá jak v zadání příkladů, tak v laboratorní praxi.
n
ci = i [mol dm-3], (1.1.6)
V

3
 kde V je celkový objem roztoku v dm3.

Látková koncentrace se v chemické praxi značí písmenem M, např. roztok označený 1M

obsahuje 1 mol rozpuštěné látky v 1dm3 roztoku.
e) Molální koncentrace mc (i) složky i v roztoku:
ni
m c (i ) = [mol kg-1], (1.1.7)
m rozp.
kde mrozp. je hmotnost rozpouštědla v kg.

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Složení taveniny je dáno v [hm. %]: 20% Al, 20% Mn, 60% Fe. Přepočítejte složení na
molární procenta. MAl = 26,97 g mol-1, MMn = 54,93 g mol-1, MFe = 55,84 g mol-1.

Řešení:
Využijeme převodního vztahu (1.1.3)
0,2 0,2
26,97 54,93
x Al = = 0,340 x Mn = = 0,167
0,2 0,2 0,6 0,2 0,2 0,6
+ + + +
26,97 54,93 55,84 26,97 54,93 55,84

0,6
55,84
x Fe = = 0,493
0,2 0,2 0,6
+ +
26,97 54,93 55,84

Složení taveniny v [mol.%] je následující: 34,0% Al; 16,7% Mn a 49,3% Fe.

Komentář: Tento výpočet ukazuje, že efektivní působení hliníku v uvedeném roztoku bude ve
skutečnosti, např. při reakce s kyslíkem, větší než by se dalo předpokládat podle složení
taveniny vyjádřeného jednoduše v hmotnostních procentech.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočtěte hmotnostní zlomky složek v binárním tuhém roztoku, který obsahuje
20 mol.% složky A a 80 mol.% složky B. MA = 75 g.mol-1 MB = 135 g.mol-1
[wA = 0,122, wB = 0,878 ]

2. Vypočtěte molární zloky složek v binárním roztoku, který obsahuje 35 hm.% složky A a
65 hm.% složky B. MA = 75 gmol-1 MB = 135 g mol-1
[xA = 0,492, xB = 0,508 ]

4
3. Vypočítejte koncentraci HF (v hm. a mol.%) ve vodném roztoku o molární koncentraci
13,57 mol.dm-3. Hustota roztoku je rovna ρ =1,086 g cm-3.
M HF = 20,01 g mol −1 , M H 2O = 18,02 g mol −1
[wHF = 0,25 , 25 hm..% HF, xHF = 0,23, 23 mol.% ]

4. Vypočtěte molární koncentraci roztoku kyseliny fosforečné, který vznikne zředěním 5,00
ml roztoku kyseliny, jejíž w.100 = 60,00 hm.% (hustota je rovna 1,426 g cm-3) na přesně
500 ml. M H3PO4 = 98,0 g mol −1
[ c H3PO4 = 0,0873 mol dm -3 ]

5. Složení koncentrovaného roztoku amoniaku je dáno hmotnostním zlomkem

w NH3 = 0,26 a hustotou roztoku ρ roztok = 0,904 g cm -3 . Vypočtěte molární koncentraci
tohoto roztoku a dále vypočtěte na jaký objem se musí zředit 100 ml tohoto roztoku, aby
se získal roztok o koncentraci přesně 1 mol dm-3. M NH3 = 17,03 g mol -1
[ c NH3 = 13,80 mol.dm -3 , 100 ml roztoku se musí naředit na objem 1,380 l]

6. Přesně 100 ml roztoku H2SO4 o molární koncentraci 0,2 mol dm-3 bylo zředěno vodou na
přesně 250 ml. Vypočtěte molární koncentraci zředěného roztoku a hmotnost H2SO4
obsažené ve 100 ml zředěného roztoku. M H 2SO 4 = 98,08 g.mol-1
[ c H 2SO 4 = 0,08 mol.dm -3 , m H 2SO 4 = 0,7846 g ]

7. Vypočítejte:
a) v kolika gramech 6 % roztoku NaCl je obsaženo 12,0 NaCl
b) v kolika cm3 6% roztoku NaCl je obsaženo 12,0 g NaCl, je-li hustota tohoto roztoku
ρ6% = 1,0413 g cm-3 .
[a) mroztok = 200g , b) Vroztok = 192,1 cm3 ]

8. Vypočtěte, kolik gramů Na2CO3.10 H2O a kolik cm3 H2O použijeme k přípravě 0,5 dm3
roztoku, který obsahuje 12 hm.% uhličitanu sodného. Hustota tohoto roztoku je rovna
ρ = 1,1244 g cm-3. M Na 2CO3 .10 H 2O = 286,14 g mol-1 , M Na 2CO3 = 105,99 g mol -1 ,
ρ H 2O = 1 g cm −3 .
[ m Na 2CO3 .10 H 2O = 182,1 g , VH 2O = 380,1 cm 3 ]

9. Vypočtěte, kolik gramů kyseliny sírové obsahuje 1 cm3 roztoku kyseliny sírové, který
obsahuje 44 hm.% kyseliny sírové a má hustotu ρ44% = 1,3384 g.cm-3 .
[ m H 2SO 4 = 0,5889 g ]

5
10. Určete hmotnost NaNO3, která je potřebná na přípravu 50 cm3 roztoku o takové
koncentraci, aby 1 cm3 roztoku obsahoval 70,0 mg Na. M NaNO3 = 84,99 g.mol −1 ,
MNa=22,99 g mol-1
[ m NaNO3 = 12,94 g ]

11. Ve 100 g vody se při 20 oC rozpustí 62,1 g FeSO4.7H2O. Vypočítejte molární a

hmotnostní zlomek FeSO4 v tomto roztoku.
M FeSO4 = 151,91 g.mol −1 , M FeSO4 .7 H 2O = 278,02 g.mol −1 , M H 2O = 18,02 g.mol -1
[ w FeSO4 = 0,2093 , x FeSO4 = 0,0304 ]

12. Vypočtěte, kolik cm3 vody musíme přidat ke 180 cm3 roztoku HCOOH, který obsahuje
35 hm.% HCOOH ( ρ35% = 1,0847 g.cm-3), aby vznikl roztok, který obsahuje 20 hm.%
HCOOH (ρ20% =1,0488 g.cm-3 ). Dále vypočtěte objem vzniklého roztoku. ρ H 2O = 1 g.cm -3
[ VH 2O = 146,4ml , celkový objem vzniklého roztoku je roven 325,8 ml]

13. Vypočtěte kolik gramů BaCl2.2H2O je třeba přidat k 800 g roztoku, který obsahuje
10 hm.% BaCl2, aby vznikl roztok, který obsahuje 30 hm.% BaCl2.
M BaCl2 = 208,25g.mol −1 , M BaCl2 .2 H 2O = 244,28g.mol −1
[ m BaCl2 .2 H 2O = 289,6g ]

14. 180 g roztoku NaBr, který obsahuje 23,5 hm.% NaBr, bylo odpařením vody zahuštěno
na roztok, který obsahuje 40 hm.% NaBr. Vypočítejte hmotnost zahuštěného roztoku a
objem vody, který byl z původního roztoku odpařen. ρ H 2O = 1 g.cm -3
[mroztok = 105,75 g, 74,25 ml H2O ]

15. Kolik molů a kolik gramů HNO3 obsahuje 250 ml 2,03 M roztoku HNO3. Hustota tohoto
roztoku je 1,0661 g.cm-3. Dále vypočítejte hmotnostní zlomek HNO3 v tomto roztoku.
M HNO3 = 63,01 g.mol -1
[n = 0,5075 mol HNO3 , m = 31,9790 g HNO3, w HNO3 = 0,12 ]

16. Vypočítejte molární a molální koncentraci roztoku H3PO4, který obsahuje 12 hm.%
H3PO4 a má hustotu ρ =1,0647 g.cm-3 . M H3PO 4 = 98,0 g.mol-1
[ c H 3PO 4 = 1,304 mol dm -3 , m c,H3PO 4 = 1,391 mol kg -1 ]

17. Vyjádřete koncentraci 3,0 M roztoku dusičnanu sodného hmotnostním zlomkem, je-li
hustota roztoku ρ=1,1589 cm-3 . M NaNO3 = 84,99 g.mol -1
[ w NaNO3 = 0,22 ]

6
18. Vypočtěte molární koncentraci kyseliny octové v roztoku o hustotě 1,064 g cm-3. Roztok
kyseliny octové o této hustotě obsahuje 59,7 hm.% kyseliny octové.
M CH3COOH = 60,06 g mol -1
[ c CH3COOH = 10,58 mol dm −3 ]

19. Vypočtěte molární koncentraci síranu měďnatého v roztoku obsahujícím 12,5 g

CuSO4.5H2O v 1000 ml roztoku. M CuSO 4 .5 H 2O = 249,68 g mol -1
[ c CuSO4 = 0,05006 mol dm -3 ]

20. Vypočtěte molární koncentraci CuSO4 ve vodném roztoku, bylo-li analýzou zjištěno, že
25 ml tohoto roztoku obsahuje 0,3625 g Cu. MCu = 63,55 g mol-1
[ c CuSO 4 = 0,2282 mol dm −3 ]

21. Vypočtěte, v jakém objemu 0,365 M roztoku FeCl3 je obsažen 1 g Fe.

M FeCl3 = 162,21 g mol -1 M Fe = 55,85 g mol-1
[V = 49,04 cm3]

22. Vypočtěte molární koncentraci Ag2SO4 v nasyceném vodném roztoku, jestliže tento
roztok obsahuje 0,349 hm.% Ag a hustota roztoku je jednotková. MAg = 107,87 g mol-1
[ c Ag 2SO 4 = 0,016 mol dm -3 ]

23. Hmotnostní zlomek PbSO4 v nasyceném vodném roztoku je roven 4,54.10-5. Vypočtěte
molární koncentraci síranu olovnatého v tomto roztoku za předpokladu, že hustota
roztoku je jednotková. M PbSO4 = 303,25 g mol-1
[ c PbSO 4 = 1,48.10 −4 mol dm -3 ]

24. Vypočtěte molární koncentraci roztoku hydroxidu draselného pro titrace v nevodném
prostředí, vzniklého rozpuštěním 7,250 g KOH v bezvodém methanolu a doplněním
methanolem na objem 2500 mol. MKOH = 56,11 g mol-1
[ c KOH = 0,05168 mol dm −3 ]

25. Vypočtěte kolik chloridu sodného musíme navážit do 1 l odměrné baňky, aby po
doplnění vodou ke značčce při teplotě 15°C vznikl roztok o molalitě
c M , NaCl = 2,0 mol kg −1 . Vypočtěte dále, jakou bude mít vzniklý roztok molární
koncentraci. Hustota vzniklého roztoku při dané teplotě je rovna 1,0775 g cm-3.
M NaCl = 58,45 g mol −1 M H 2O = 18,02 g mol -1
[požadovaná navážka chloridu sodného mNaCl = 112,78 g, cNaCl = 1,93 mol.dm-3 ]

7
26. Při teplotě 20°C má vodný roztok methanolu ( w CH3OH = 0,1 )hustotu 0,98115 g cm-3.
Vypočítejte molalitu a molární koncentraci roztoku . M CH3OH = 32,04 g mol-1
[ m CH3OH = 3,468 mol kg -1 , c CH3OH = 3,062 mol dm -3 ]

27. Vypočtěte kolik gramů roztoku kyseliny sírové ( ρ 52% = 1,4181 g cm −3 ), který obsahuje
52 hm.% H2SO4, je nutné odvážit pro přípravu 5000 g roztoku kyseliny kyseliny sírové,
který obsahuje 15 hm.% H2SO4 ( ρ15% = 1,1020 g cm −3 ). Dále určete kolik ml
52% kyseliny sírové je nutno odměřit pro přípravu 5000 ml 15% kyseliny.
[a) m(52%) = 1442 g b) V(52%) = 1120,8 ml ]

28. Vypočtěte kolik ml vody je nutno přidat k 850 ml roztoku kyseliny sírové o molární
koncentraci 0,1120 mol dm-3, aby její molární koncentrace byla 0,1 mol dm-3.
[přídavek vody je roven 102 ml]

29. Vypočtěte, kolik cm3 roztoku H2SO4, který obsahuje 96 hm.% kyseliny sírové
(ρ96% = 1,8355 g cm3) potřebujeme k přípravě 1 litru 0,5 M roztoku H2SO4.
M H 2SO4 = 98,08 g mol −1
[V96% = 27,84 cm3 ]

30. Kolik cm3 roztoku NaOH, který obsahuje 50 hm.% NaOH (ρ50% = 1,5253 g cm3 ) je
nutné použít na přípravu 0,5 litru 0,5 M roztoku NaOH ? MNaOH = 40,0 g mol-1
[V50% = 13,11 cm3 NaOH]

31. 10,0 g roztoku ZnCl2, který obsahuje 34,89 hm.% ZnCl2 bylo zředěno vodou na objem
200 cm3. Vypočítejte molaritu vzniklého roztoku. M ZnCl2 = 136,28 g mol −1
[ c ZnCl2 = 0,128 mol dm −3 ]

32. Vypočtěte, na jaký objem musí být zředěn roztok, který vznikl rozpuštěním 50,0 g
CuSO4.5H2O ve 100 g vody, aby vznikl 0,5 M roztok CuSO4 . M CuSO 4 = 159,61 g mol −1
M CuSO 4 .5 H 2O = 249,68 g mol −1
[V = 400,5 cm3]

33. Vypočítejte koncentraci NaCl ( hm.%) v roztoku, který vznikne smícháním 1,0 dm3
roztoku NaCl, který obsahuje 14% hm.% NaCl (ρ14% = 1,10 g cm-3), s 2,0 kg roztoku,
který obsahuje 5 hm.% NaCl a s 1,0 kg vody.
M NaCl = 58,44 g mol −1 M H 2O = 18,02 g mol −1
[wNaCl = 0,062]

8
34. Kolik musíme navážit vody(1), methanolu(2) a ethanolu(3), abychom připravili 1000 g
směsi obsahující 10 mol.% methanolu a 20 mol.% ethanolu. Použijte tyto hodnoty
–1 –1 –1
molárních hmotností: M = 18 g mol , M = 32 g mol , M = 46 g mol .
1 2 3
[m = 504 g, m = 128 g, m = 368 g]
1 2 3

35. Přesně 500 ml roztoku HCl o molární koncentraci 0,1 mol dm-3 bylo smíseno s 250 ml
roztoku HCl o molární koncentraci 0,2 mol dm-3. Vypočtěte molární koncentraci
kyseliny ve výsledném roztoku.
[ c HCl = 0,1333 mol dm -3 ]

1.2 Ideální roztoky, Raoultův zákon

Ideální roztoky představují určitý standard, s nímž porovnáváme vlastnosti všech

ostatních roztoků.

Raoultův zákon je empirický zákon, který byl odvozen na základě vypařování

kapalného roztoku. Charakterizuje fázovou rovnováhu kapalina – pára vícesložkové soustavy
a je slovně interpretován: Parciální tlak nasycené páry složky nad ideálním roztokem se
rovná tlaku nad čistou složkou násobenému jejím molárním zlomkem v roztoku:
pi = pio ⋅ x i , T = konst. (1.2.1)

kde pi je parciální tlak páry i–té složky nad roztokem, p0i je tlak nasycené páry čisté i–té
složky při teplotě a tlaku soustavy a xi je molární zlomek i–té složky v roztoku.
Uvažujme binární soustavu (soustava 2 složek), které se mísí neomezeně. Je-li složení
kapalného roztoku x1 a x2, jaké je složení páry nad roztokem ?
Celkový tlak par nad roztokem je dán součtem parciálních tlaků složek: p = p1 + p2.
Složení páry nad roztokem vypočítáme podle následujících vztahů:
p1 po ⋅ x p1o ⋅ x1
y1 (g ) = = o 1 1o = o (1.2.2)
p p1 ⋅ x 1 + p 2 ⋅ x 2 p 2 + (p1o − p o2 ) ⋅ x 1

p2 po ⋅ x p o2 ⋅ x
y 2 (g ) = = o 2 2o = o (1.2.3)
p p1 ⋅ x1 + p 2 ⋅ x 2 p1 + (p o2 − p1o ) ⋅ x 2

A protože tlaky nasycených par čistých složek se liší, p10 ≠ p02 , potom se také musí lišit
složení páry nad roztokem od složení kapalného roztoku, y1 ( g ) ≠ x1 (l) a y 2 ( g) ≠ x 2 (l) . Pro
vzájemnou sousvislost mezi rovnovážným složením kapalné a plynné fáze platí: plynná fáze
nad ideálním roztokem má vždy vyšší koncentraci těkavější složky než kapalný roztok.

9
ŘEŠENÉ PŘÍKLADY
1. Vypočítejte molární zlomky par složek nad ideálním roztokem, obsahuje-li při teplotě
2773 K 2 hm.% složky B. Tlak nasycené páry složky A je 33330 Pa, tlak nasycené páry
složky B je 101325 Pa. MA= 55,8 g mol-1, MB = 27 g mol-1.

Řešení:
Vyjádříme si molární zlomky složek v roztoku podle (1.1.3):
0,98
55,8
x A (l ) = = 0,9595
0,98 0,02
+
55,8 27
x B (l) = 1 − x A (l) = 0,0405 .
Podle Raoultova zákona (1.2.1)) vypočítáme parciální tlaky par složek nad roztokem:
p A = p0A ⋅ x A = 33330 ⋅ 0,9595 = 31980,135 Pa
p B = p0B ⋅ x B = 101325 ⋅ 0,0405 = 4103,662 Pa
Molární zlomky par složek jsou přímo úměrné jejich parciálním tlakům, a proto, je-li celkový
tlak:
p = p A + p B = 31980,135 + 4103,662 = 36083,797 Pa ,
potom pro molární zlomky par složek nad roztokem platí vztahy (1.2.2) a (1.2.3):
31980,135 4103,662
y A (g) = = 0,8863 a y B ( g) = = 0,1137 .
36083,797 36083,797
y A (g ) = 0,8863 , y B (g ) = 0,1137 ⇒ plynná fáze nad ideálním roztokem obsahuje
88,63 mol.% složky A a 11,37 mol.% složky B ⇒ plynná fáze nad ideálním roztokem má
vyšší koncentraci těkavější složky B v porovnání s fází kapalnou.

2. Tlak páry čisté kapaliny A při 300 K je 575 Torrů a tlak páry čisté kapaliny B je 390 Torrů.
Tyto dvě složky tvoří ideální roztok. Předpokládejte rovnovážné složení roztoku, ve
kterém má molární zlomek látky A v páře nad kapalným roztokem hodnotu 0,350.
Vypočítejte celkový tlak páry nad roztokem a složení kapalného roztoku.

Řešení:
Známé veličiny: p0A = 575 Torr Neznámé veličiny: P, xA (l), xB (l)
p0B = 390 Torr
yA (g) = 0,35
yB (g) = 0,65
Vztahy mezi známými a neznámými veličinami – viz (1.2.2), (1.2.3) :
p A p oA ⋅ x A p B p oB ⋅ x B
yA = = , yB = = , yA + yB = 1 , xA + xB = 1 .
p p p p
Dosazením získáme:
575 ⋅ x A 390 ⋅ x B 390 ⋅ (1 − x A )
y A = 0,35 = , y B = 0,65 = =
p p p

10
Získali jsme 2 rovnice o dvou neznámých – P, xA(l). Řešením (např. vydělením obou rovnic)
dostaneme:
y B 0,65 390 ⋅ (1 − x A )
= =
y A 0,35 575 ⋅ x A
0,65
575 ⋅ x A ⋅ = 390 ⋅ (1 − x A )
0,35
x A = 0,268 ⇒ x B = 1 − x A = 1 − 0,268 = 0,732
Po dosazení molárního zlomku složky A dostaneme celkový tlak par nad roztokem P:
575 ⋅ 0,268
y A = 0,35 = ⇒ p=440,3 Torrů
P
Řešením jsem získali následující výsledky: Celkový tlak v soustavě p = 440,3 Torrů,
molární zlomek látky A v kapalném roztoku xA = 0,268 a molární zlomek látky B v kapalném
roztoku xB = 0,732 ⇒ plynná fáze nad ideálním roztokem má vyšší koncentraci těkavější
složky A v porovnání s fází kapalnou.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Tlak nasycené páry čisté vody při teplotě 298 K je 3167 Pa. Jaký bude tlak nasycené páry
vody ( M H 2 O = 18,02 g mol-1) nad vodným roztokem glycerinu, který při teplotě
298 K obsahuje 10 hm.% glycerinu? Mglyc. = 92,09 g mol-1. Kapalnou i plynnou fázi
považujte za ideální.
[ p H 2O = 3099,6 Pa ]

2. Tlak nasycené páry čistého ethanolu (1) při teplotě 20°C je 5,866 kPa a čistého
methanolu (2) při stejné teplotě je 12,97 kPa. Zjistěte složení par (v molárních a
hmotnostních procentech) nad kapalným roztokem ethanolu a methanolu, který je při
teplotě 20°C a obsahuje 50 mol.% ethanolu. Kapalnou i plynnou fázi považuje za ideální.
M1 = 46,07 g mol-1 , M2 = 32,04 g mol-1.
[nasycená pára nad kapalným roztokem má toto složení: 31,1 mol.% ethanolu a 68,9 mol.% methanolu, což
je 39,4 hm.% ethanolu a 60,6 hm.% methanolu ]

3. Binární systém Hg – Sn obsahuje 1,142 g cínu ve 100 g rtuti. Vypočítejte tlak par rtuti
nad systémem Hg – Sn, jestliže tlak par nad čistou rtutí při stejné teplotě je 102498,2 Pa.
Kapalnou i plynnou fázi považujte za ideální.
MHg = 200,6 g mol-1, MSn = 118,7 g mol-1.
[ p Hg = 100 550,7 Pa ]

4. Složky A a B tvoří ideální roztok. Určete složení kapalného roztoku v mol.% při teplotě
2324 K a tlaku 9 465 Pa, jestliže při dané teplotě tlak par nad čistou složkou A je
1 333 Pa a tlak par nad čistou složkou B je 82 659 Pa. Plynnou fázi považujte za ideální.
[Kapalný roztok obsahuje 90 mol.% složky A a 10 mol.% složky B]

11
5. Smíšením 1 molu benzenu C6H6 a 3 molů oktanu C8H18 vznikl ideální roztok. Jestliže při
teplotě 30°C je tlak nasycených par benzenu p oC6H6 = 119,3 Torr a tlak nasycených par
oktanu p oC8H18 = 18,5 Torr , vypočítejte celkový tlak a rovnovážné složení par nad tímto
roztokem při teplotě 30°C. Plynnou fázi považujte za ideální.
[ pc = 43,7 Torr , y BENZEN = 0,682 , y OKTAN = 0,318 ]

6. Methanol s ethanolem tvoří ideální roztok. Při 50°C je celkový tlak par nad roztokem
složeným ze 2 molů methanolu a 3 molů ethanolu p = 295,12 Torr. Když byl k tomuto
roztoku přidán ještě 1 mol methanolu stoupl celkový tlak par nad roztokem na hodnotu
p = 313,35 Torr. Vypočítejte tlak nasycených par methanolu a ethanolu při teplotě 50°C.
Plynnou fázi považujte za ideální.
[ p methanol = 404,5 Torr p oethanol = 222,2 Torr ]
o

7. Roztok složený ze 40 hm.% methanolu a 60 hm.% ethanolu má při teplotě 25°C celkový
tlak par p= 90,26 Torr. Jestliže tlak nasycených par ethanolu C2H5OH při 25°C
p 0C2H5OH = 59 Torr , vypočítejte tlak nasycených par methanolu CH3OH při teplotě 25°C.
Kapalnou i plynnou fázi považujte za ideální. M C2H5OH = 46 g mol-1 , M CH3OH = 32 g mol-1
[ p methanol = 122,8 Torr ]
o

8. Vypočtete tlak par a složení plynné fáze při teplotě 90°C nad roztokem benzenu (1) a
toluenu (2), který obsahuje 60 mol.% benzenu. Kapalnou i plynnou fázi považuje za
ideální. Pro závislost tlaku nasycených par na teplotě benzenu(1) a toluenu(2) platí:
ln p1 = 13,88581 − 2788,5/(t + 220,8) pro tlak p v kPa a teploty v °C
ln p2 = 13,99562 − 3094,5/(t + 219,4) pro tlak p v kPa a teploty v °C
[p=103402 Pa, y1 =0,79, y2 = 0,21]

9. Tlak nasycených par čistého ethanolu (1) při teplotě 20°C je 5 932,9 Pa a methanolu (2)
při téže teplotě 11 825,7 Pa. Vypočtěte složení rovnovážné plynné směsi v
hmotnostních % nad roztokem, který obsahuje 60 hm.% etanolu a 40 hm.% metanolu při
uvedené teplotě. Předpokládejte ideální chování obou fází.
[složení rovnovážné plynné směsi: w1 = 0,43, w2 = 0,57]

10. Vypočítejte celkový tlak par nad roztokem, který obsahuje 100 g sacharosy
(MS = 342,3 g mol-1) v 1 kg vody. Teplota je 25°C. Tlak nasycené vodní páry čisté
vody při této teplotě je 3167 Pa. Kapalnou i plynnou fázi považujte za ideální.
[ p H 2O = p = 3151,17 Pa ]

11. Jaký bude parciální tlak vodní páry nad roztokem glycerinu, který byl připraven
smísením 100 g glycerinu s 1 litrem vody při 30 °C. Předpokládáme ideální chování
kapalné a parní fáze.
Data:
tenze par H2O: lnpo = 16,2886 – 3816,44/(T-46,13) pro tlak p v kPa a teplotu T v K.

12
 hustota vody při 30 °C: 995,61 kg m3 MG = 92,1 g mol-1
[ p H 2O = 4139,8Pa ]

12. Tlak nasycené páry čistého benzenu (1) je při teplotě 100 °C p1o = 179,2 kPa a čistého
toluenu (2) p o2 = 74,17 kPa . Soustava, která obsahuje benzen a toluen má normální
teplotu varu 100 °C. Za předpokladu, že roztok i plynnou fázi považujeme za ideální,
určete složení kapalné a plynné fáze uvedené soustavy při normální teplotě varu.
[x1 = 0,258 , x2 = 0,742, y1 = 0,456, y2 = 0,544 ]

13. Za předpokladu, že Fe a Al tvoří ideální roztok, vypočítejte složení plynné fáze nad
roztokem, který obsahuje 2 hm.% hliníku při teplotě 2500°C. Složení vyjádřete ve formě
molárních zlomků. Při této teplotě pro tlak par Fe a Al nad čistým Fe a Al platí:
p oFe = 33330,6 Pa, p oAl = 101325 Pa. Plynnou fázi považujte za ideální.
MAl = 26,98 g mol-1, MFe = 55,85 g mol-1
[yAl = 0,1138, yFe = 0,8862 ]

14. Směs 70 hm.% benzenu a 30 hm. % toluenu kondenzuje při teplotě 95° C. Vypočítejte
tlak, molární a hmotnostní zlomky složek v kapalné fázi. Tlak nasycené páry benzenu za
uvedené teploty je 156 kPa a toluenu 63 kPa. Směs benzen - toluen se chová jako ideální
roztok a plynná fáze nad roztokem je stavově ideální.
Mbenzen = 78,11 g mol-1 Mtoluen = 94,11 g mol-1
[p = 112 455,3 Pa, xbenzen = 0,532, xtoluen = 0,468]

15. Roztok, který obsahuje 1 mol benzenu a 4 moly tetrachlormetanu je při teplotě 50°C v
rovnováze s plynnou fázi, která obsahuje 9,8 hm.% benzenu. Přidáme-li za konstantní
teploty k této směsi 2 moly tetrachlormetanu, vzroste tlak par nad roztokem na hodnotu
41 520 Pa. Vypočtěte tlak nasycených par benzenu a tetrachlormetanu při uvedené
teplotě, předpokládáme-li ideální chování kapalné a plynné fáze.
Mbenzen = 78,11 g mol-1 Mterachlormetan = 153,28 g mol-1
[ p obenzen = 36214Pa , p otetrachlorme tan = 42404 Pa ]

1.3 Velmi zředěné roztoky, Henryho zákon

Vlastnosti velmi zředěných roztoků (nekonečně zředěných roztoků) vyjadřujeme:
- u rozpouštědla Raoultovým zákonem,
- u rozpuštěné látky empirickým Henryho zákonem, který byl pokusně určen při
rozpouštění plynů v kapalinách bez chemických reakcí a zní: Koncentrace rozpuštěného
plynu v kapalině (vyjádřená molárním zlomkem plynu v kapalině) je úměrná jeho
parciálnímu tlaku nad kapalinou.
pi = Hi ⋅ x i , T = konst. (1.3.1)
kde je pi [Pa] – parciální tlak plynu i nad roztokem
xi [-] – molární zlomek i-té složky v roztoku

13
 H i [Pa] – Henryho konstanta charakteristická pro daný plyn, dané kapalné
rozpouštědlo a danou teplotu. Henryho konstanty pro některé plyny jsou tabelovány
při různých teplotách.
Poznámka: Pozor při přebírání dat z literatury – v některých publikacích jsou uváděny
reciproké hodnoty Henryho konstanty Hi, její rozměr je pak Pa-1.

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Kolik mg CO2 se rozpustí při 20°C v 1 dm3 vody z plynné směsi, v níž parciální tlak CO2
je 2,8 kPa? Konstanta Henryho zákona pro 20°C je H CO2 = 6,945 ⋅ 10 −9 Pa −1 . Hustotu vody
uvažujte 1 g cm-3. M CO 2 = 44 g mol-1, M H 2 O = 18 g mol-1.

Řešení:
Vyjdeme z Henryho zákona (1.3.1):
pi = Hi ⋅ x i
1
xi = ⋅ pi
Hi
Po dosazení dostáváme:
x CO 2 = 6,945.10 −9 ⋅ 2800 = 1,944 ⋅ 10−5
Pro molární zlomek CO2 platí (viz 1.1.2):
m CO 2
n CO 2 M CO 2
x CO 2 = = ,
∑nj m H 2O
∑ n Pj + M
j
j H 2O

kde ∑ n Pj představuje počet molů rozpuštěných plynů, ten je zanedbatelný vůči látkovému
j
m CO2 ⋅ M H 2O x CO2 ⋅ M CO2 ⋅ m H2O
množství H2O ⇒ x CO2 = ⇒ m CO 2 =
M CO2 ⋅ m H 2O M H 2O
Hmotnost H2O vypočítáme ze zadané hustoty H2O: m H 2 O = ρ H 2 O ⋅ V = 1000 g

1,944 ⋅ 10 −5 ⋅ 44 ⋅ 1000
m CO 2 =
18

m CO2 = 0,04752 g = 47,5 mg .

V 1 dm3 vody se při daných podmínkách rozpustí 47,5 mg CO2.

14
PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Kolik gramů z plynné směsi obsahující 40 obj.% H2, 40 obj.% CO a 20 obj.% N2 se
rozpustí v 0,5 m3 vody, je-li celkový tlak 0,2 MPa a teplota 20°C ?
Konstanta Henryho zákona pro 20°C je H H 2 = 1,445·10-4 MPa-1, HCO = 1,841·10-4 MPa-1,
H N 2 = 1,228 · 10-4 MPa-1. Hustotu vody uvažujte 1 kg dm-3.
[ m H 2 = 0,642 g ; m CO = 11,457 g ; m N 2 = 3,82 g ]

2. Při 25°C se ve 100g vody rozpustí 0,3375g sirovodíku při celkovém tlaku 101,325 kPa
(tzn. součet parciálního tlaku par vody a parciálního tlaku par sirovodíku je 101325 Pa).
Při 25°C tlak nasycené páry čisté vody je 3,1672 kPa. Vypočítejte hodnotu Henryho
konstanty sirovodíku při absorpci ve vodě při 25°C. Molární hmotnost vody je
18,02 g·mol-1 a sirovodíku 34,09 g mol-1. Předpokládejte, že plynná fáze je stavově
ideální a kapalný roztok považujte za nekonečně zředěný.
[ H H 2S = 5,45 ⋅ 10 Pa ]
7

3. Stanovte rozpustnost kyslíku ve vodě (v mol kg-1) při 25°C a parciálním tlaku 190 Torr.
Henryho konstanta při této teplotě H O 2 = 3,30 ⋅10 7 Torr .
[Za daných podmínek se v 1 kg vody rozpustí 3,2 · 10-4 mol kyslíku]

4. Použitím Henryho zákona vypočítejte rozpustnost CO2 ve vodě (v mol kg-1) při 25°C,
jestliže je jeho parciální tlak a) 0,1 atm ; b) 1 atm. Při 25°C H CO 2 = 1,25 ⋅10 6 Torr .
[Za daných podmínek se v 1 kg vody rozpustí: a) 3,38 · 10-3 mol CO2 b) 33,8 · 10-3 mol CO2]

5. Vypočítejte objem rozpuštěného oxidu uhličitého v 1 l vody při teplotě 30°C a celkovém
tlaku 1 bar. Henryho konstanta pro CO2 při 30°C je 0,141.107 Torr. Tlak nasycených par
vody při 30°C je 31,82 Torr.
[ VCO2 = 0,714 dm 3 ]

6. Jaký bude celkový tlak nad roztokem sirovodíku ve vodě, který při 10°C obsahuje
0,435 mol.% H2S ? Tlak nasycených par vody při 10°C je 9,21 Torr. Je dána hodnota
Henryho konstanty při teplotě 10°C H H2S = 2,79 ⋅ 10 5 Torr .
[ pc = 1222,82 Torr ]

7. Vypočítejte rozpustnost acetylenu C2H2 (v gramech) ve 100 g vody při teplotě 0°C a
celkovém tlaku 760 Torr. Henryho konstanta pro C2H2 při teplotě 0°C je rovna
0,0547.107 Torr. Tlak nasycených par vody PHo 2O při 0°C je 4,58 Torr.
M C2H2 = 26 g mol −1 .
[ m C2H 2 = 0,2 g ]

15
8. V následující tabulce jsou uvedeny údaje o rozpustnosti methylchloridu (2) ve vodě (1)
při 25°C. Na základe těchto údajů vypočtete Henryho konstantu pro případ, že
koncentraci methylchloridu vyjadřujeme: a) molárním zlomkem, b) molalitou.
(760 Torr=101325 Pa).

p2 ( Torr) 205,2 302,7 363,2 573,2 670,4 756,1

cM,2 0,0282 0,0423 0,0507 0,0801 0,0938 0,106

(mol/kg)

[0,9562 MPa kg mol-1 , 53,139 MPa ]

9. Vypočtete hmotnost chloru (v g) rozpuštěného v 500 g CCl4 při 20°C. Henryho

konstanta chloru při této teplotě je 700 kPa. Parciální tlak chloru nad roztokem je 95 kPa.
[ m Cl2 = 36,19 g ]

10. S využitím Henryho zákona vypočítejte rozpustnost vzdušného kyslíku ve vodě při
normálním tlaku a teplotě 25 °C. Henryho konstanta kyslíku je při teplotě 25°C
4,44.109 Pa.
[ VO2 = 6,53 ⋅ 10 -6 m 3 = 6,5 ml ]

11. Jaký molární zlomek měl plynný vodík ve směsi plynů, která působila na vodní hladinu
tlakem 80 kPa, když se v 1 kg vody rozpustilo při teplotě 25 °C po přepočtu na normální
podmínky 5 ml vodíku? Henryho konstanta vodíku je 7,12 GPa.
[ x H 2 = 0,33 ]

12. Pro rozpustnost vodíku ve vodě platí v teplotním intervalu 273 až 373 K vztah daný
teplotní závislostí Henryho konstanty:
ln HH2 = 177,763 – 6993,51/T – 26,3119 lnT + 0,015043 T (pro HH2 v MPa)
a) Na základě tohoto vztahu určete teplotu, při níž je rozpustnost vodíku minimální.
b) Určete molární zlomek vodíku rozpuštěného ve vodě při teplotě 25 °C za parciálního
tlaku p H 2 = 0,1 MPa .
[a) rozpustnost vodíku je minimální při teplotě 327 K b) x H 2 = 1,4 ⋅ 10 −5 ]

13. Kolik gramů oxidu uhličitého je rozpuštěno v 1 dm3 sodovky při teplotě 20°C v případě,
že parciální tlak CO2 nad sodovkou je 100 kPa. Jaký objem by tento rozpuštěný CO2
zaujímal při teplotě 15 °C a tlaku 100 kPa? Je dána Henryho konstanta oxidu uhličitého
při teplotě 20°C H CO2 = 144 MPa a hustota vody při teplotě 20°C ρ H 2O = 998,22 kg m -3
[v 1 dm3 sodovky je při teplotě 20°C a parciálním tlaku CO2 nad sodovkou 100 kPa rozpuštěno 1,7 g CO2,
toto množství by při teplotě 15°C a při tlaku 100 kPa zaujímalo objem 922,3 cm3]

16
14. Voda je při teplotě 293K a při určitém tlaku nasycena vzduchem (20 mol.% O2,
80 mol.% N2). Molární zlomek dusíku ve vodě je zhruba 2-krát větší než molární
zlomek kyslíku ve vodě. Vypočtěte, jaký bude poměr Henryho konstant obou plynů ve
vodě (tj. poměr HN2/H,O2).
H N2
[ = 2]
H O2

15. Určete hodnotu Henryho konstanty fosforu pro roztok Fe-P o obsahu 1,11hm.% P,
jestliže při teplotě 2068 K je tlak par fosforu nad roztokem pP = 0,0224 Pa.
MP = 30,97 g mol-1
MFe = 55,85 g mol-1.
[ H P = 1,139 Pa ]

16. Bylo zjištěno, že ve 100g vody se při 30°C za parciálního tlaku oxidu uhličitého
pCO2 = p2 = 1,11MPa rozpustí 1,24g CO2. Na základě tohoto údaje vypočítejte Henryho
konstantu pro CO2 při dané teplotě.
[ H H 2 = 219,8 MPa ]

17. Při 250C se v 1 dm3 ethylbenzenu rozpustí 1,66 mol Cl2 při tlaku chloru 0,1MPa.
Hustota ethylbenzenu je 0,8626 g.cm-3. Vypočtěte:
a) Henryho konstantu chloru
b) rozpustnost chloru (g) v 1 dm3 ethylbenzenu při téže teplotě avšak za tlaku chloru
0,037 MPa
[a) H Cl2 = 589 622 kPa b) m Cl2 = 38,57 g v 1 dm 3 ethylbenzenu ]

1.4 Reálné roztoky, různé pojetí aktivit

G.N.Lewis ukázal, že termodynamické vztahy platné pro ideální roztoky je možno

aplikovat na roztoky reálné, jestliže se koncentrace nahradí tzv. aktivitami.
Hodnota aktivity závisí na zvoleném standardním stavu. Pro termodynamické zpracování
rovnováh mezi kapalnou a plynnou fází je vhodné volit za standardní stav čistou složku při
teplotě a tlaku soustavy. V tomto případě se aktivita složky v ideálním roztoku rovná jejímu
molárnímu zlomku:
ai = xi (1.4.1)
Vztah mezi aktivitou a molárním zlomkem je možno obecně vyjádřit:
ai = γi ⋅ xi , (1.4.2)
kde γi je aktivní koeficient a vyjadřuje odchylku od ideálního stavu.
Z porovnání (1.4.1) a (1.4.2) vyplývá, že pro ideální roztok γi = 1.

17
 Nahradíme-li koncentraci vyjádřenou v Raoultově zákonu pro ideální roztoky molárním
zlomkem xi (rovnice (1.2.1)) aktivitou téže složky ai , dostáváme Raoultův zákon pro reálné
roztoky ve tvaru:
p i = p io ⋅ a R i = p io ⋅ x i ⋅ γ R i , (1.4.3)

kde aRi je aktivita i-té složky v roztoku vzhledem k Raoultovu zákonu a

γRi je aktivitní koeficient vzhledem k Raoultovu zákonu.

Číselná hodnota aktivity (resp. aktivitního koeficientu) závisí na zvoleném standardním stavu.
Podle volby standardního stavu definujeme tyto formy aktivit:
p
- aktivita vzhledem k Raoultově zákonu: a R i = oi (1.4.4)
pi
aRi pi
- aktivitní koeficient vzhledem k Raoultově zákonu: γ R i = = . (1.4.5)
xi p ⋅ xi
o
i

Obdobně je definována aktivita a aktivitní koeficient vzhledem k Henryho zákonu:

pi
aHi = (1.4.6)
Hi
a Hi pi
γHi = = . (1.4.7)
xi Hi ⋅ x i
V metalurgickém inženýrství se velmi často používá aktivity a aktivitního koeficientu
vzhledem k Henryho zákonu, představuje-li standardní stav zředěný roztok, který
obsahuje 1hm.% rozpuštěné látky. Potom platí následující vztahy pro aktivitu a *H i a
aktivitní koeficient f H* i složky i:
pi
a *H i = (1.4.8)
p[1% ]

a *H i
f H* i = (1.4.9)
[% i]
kde symbol [% i] značí hmotnostní procento složky i v roztoku, pi je parciální tlak páry
složky i nad roztokem a p[1% ] je tlak páry složky i nad roztokem, který obsahuje 1hm.%
rozpuštěné látky i.

Poznámka k označování aktivitních koeficientů: V literatuře se používá následující značení

aktivitních koeficientů: je-li koncentrace složky udána molárním zlomkem, potom aktivitní
koeficient značíme řeckým písmenem γ, je-li koncentrace složky udána v molárních
procentech, potom aktivitní koeficient značíme arabským písmenem f.

18
ŘEŠENÉ PŘÍKLADY
1. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficienty chloroformu (CH) v acetonu (A) při 25°C a
uvažujte chloroform jednou jako rozpouštědlo a jednou jako rozpuštěnou látku. Henryho
konstanta při 25°C - HCH = 165 Torrů.
K dispozici jsou experimentálně změřená data závislosti parciálních tlaků (v Torr)
jednotlivých složek na koncentraci chloroformu, vyjádřenou molárními zlomky:

xCH 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1

pCH 0 35 82 142 219 293
pA 347 270 185 102 37 0

Řešení:
Pro chování chloroformu jako rozpouštědla platí Raoultův zákon ve tvaru rovnice (1.4.3),
tedy pro aktivitu a aktivitní koeficient platí vztahy (1.4.4) a (1.4.5). Uvažujeme-li chloroform
jako rozpuštěnou látku, potom jeho chování popisuje Henryho zákon a pro aktivitu a aktivitní
koeficient platí vztahy (1.4.6) a (1.4.7).
Ze zadaných experimentálních dat ve výše uvedené tabulce je zřejmé, že tlak páry nad čistým
chloroformem (xCH = 1) má hodnotu p0CH = 293 Torr .
Ilustrativní výpočet pro roztok, ve kterém je molární zlomek chloroformu xCH = 0,2:
Aktivita a aktivitní koeficient vzhledem k Raoultovu zákonu – výpočet podle (1.4.4), (1.4.5).
p 35 a 0,12
a R ,CH = CH
0
= = 0,12 γ R ,CH = R ,CH = = 0,6
p CH 293 x CH 0,2
Aktivita a aktivitní koeficient vzhledem k Henryho zákonu – výpočet podle (1.4.6), (1.4.7).
p CH 35 a H ,CH 0,21
a H ,CH = = = 0,21 γ H ,CH = = = 1,05
H CH 165 x CH 0,2
Výsledky jsou uspořádány do následující tabulky:
xCH 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1
aR 0 0,12 0,28 0,48 0,75 1,00
γR - 0,60 0,70 0,80 0,94 1,00
aH 0 0,21 0,50 0,86 1,33 1,78
γH →1 1,05 1,25 1,43 1,66 1,78

Komentář: Vidíme, že γR → 1, když xCH → 1 pro případ platnosti Raoultova zákona, ale
γH → 1, když xCH → 0 pro případ platnosti Henryho zákona. Z toho vyplývá, že Raoultův
zákon je typickým zákonem pro rozpouštědlo (x → 1) a Henryho zákon je typickým zákonem
pro rozpuštěnou látku (x → 0). Zřetelněji jsou tyto závěry vidět na grafickém zpracování
naměřených experimentálních dat porovnaných s Raoultovým a Henryho zákonem:

19
 300 0
p CH = 293 Torr

200
Ideální roztok - Reálný roztok
p (Torr)

- Raoultův zákon HCH = 165 Torr

100

Nekonečně zředěný roztok -

- Henryho zákon

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XCH

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient zinku vzhledem k Raoultovu zákonu při teplotě
1065°C, je-li jeho koncentrace v tavenině Cu-Zn vyjádřena molárním zlomkem
xZn = 0,46. Parciální tlak par zinku při teplotě 1065°C nad taveninou Cu-Zn s koncentrací
xZn = 0,46 je 131722,5 Pa a tlak par zinku při této teplotě nad čistým roztaveným zinkem
je 405300 Pa.
[ a R ,Zn = 0,325 ; γ Zn = 0,706 . Z výsledku je patrno, že a Zn < x Zn , takže tavenina projevuje negativní
odchylku od Raoultova zákona]

2. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient kadmia při teplotě 682°C, je-li jeho
koncentrace v tavenině Cd-Zn 60 hm.% a představuje-li standardní stav roztok kadmia
v cínu, který obsahuje 1hm.% kadmia. Parciální tlak par kadmia při 682°C nad taveninou
Cd-Zn s koncentrací 60 hm% Cd je 30659 Pa a tlak par kadmia při 682°C nad standardní
taveninou Cd-Zn s koncentrací 1 hm%. Cd je 798 Pa.
[ a *H,Cd = 38,3 *
f Cd = 0,64 ]

3. Tenze nasycených par nad čistou vodou při teplotě 25°C je 23,756 Torr a nad vodným
roztokem, obsahujícím 8,263 mol% sacharózy je 20,846 Torr. Vypočítejte aktivitu a
aktivitní koeficient vody vzhledem k Raoultovu zákonu v daném roztoku.
[ a R ,H 2O = 0,8775 γ H 2 O = 0,9565 ]

4. Měřením rovnováhy mezi kapalnou a plynnou fází pro binární soustavu aceton (1) –
methanol (2) při tlaku 101325 Pa a teplotě 57,2°C byly zjištěny tyto hodnoty:

20
 x1(l) = 0,400 ; y1(g) = 0,516 ; p10 = 104 791 Pa ; p 02 = 73 460 Pa. Vypočítejte aktivitu a
aktivitní koeficienty obou složek vzhledem k Raoultovu zákonu v roztoku uvedeného
složení.
[ a1 = 0,499 a 2 = 0,668 γ1 = 1,247 γ 2 = 1,113 ]

5. Systém Fe-Si vykazuje kladné odchylky od Raoultova zákona. Při teplotě 2004°C je
p oFe = 0,6 Pa a p Sio = 1,11 Pa . Vypočítejte aktivity a aktivitní koeficienty obou složek
(vzhledem k Raoultovu zákonu) pro roztok o složení 50% mol. železa a 50% mol.
křemíku. Při uvedené koncentraci bylo naměřeno pFe = 0,34 Pa a pSi = 0,59 Pa. Gabka
[ a Fe = 0,567 a Si = 0,531 γ Fe = 1,13 γ Si = 1,06 ]

6. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient zinku vzhledem k Raoultovu zákonu při teplotě
1065°C, je-li koncentrace v tavenině Cu-Zn xZn= 0,35. Parciální tlak par zinku při
1065°C nad taveninou Cu-Zn je roven 988 Torr. Tlak par zinku při 1065°C nad čistým
roztaveným zinkem je 3040 Torr. [ a R ,Zn = 0,325 γ Zn = 0,929 ]

7. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient složky B při teplotě 682°C, je-li jeho
koncentrace v tavenině 0,7hm.% a představuje-li standardní stav roztok složek A-B,
který obsahuje 1hm.% složky B. Parciální tlak par složky B při 682°C nad taveninou
A-B je 230 Torr. Tlak par složky B při 682°C nad standardní taveninou A-B je 6 Torr.
[ a *H,B = 38,33 f B* = 0,548 ]

8. Je známo, že azeotropická směs systému ethanol(1) - benzen(2) obsahuje 44,8 mol.%

ethanolu a má normální teplotu varu 68,24°C ( p1o = 67,5kPa , p o2 = 68,9kPa ). Ethanol a
benzen přitom tvoří homogenní směs. Určete aktivitní koeficient vzhledem Raoultovu
zákonu (standardní stav představuje čistá kapalná látka), který přísluší látce v kapalné
fázi, za předpokladu, že plynná fáze je stavově ideální.
[γ1 = 1,501 γ2 = 1,471]

9. Azeotropická směs voda(1) - dioxan(2) o složení x1 = 0,53 má normální teplotu varu

87,8°C. Při uvedené teplotě platí: p1o = 64528 Pa , p o2 = 65328 Pa . Vypočtěte aktivitní
koeficienty vody a dioxanu vzhledem k Raoultovu zákonu v kapalné fázi uvažované
azeotropické soustavy,
[γ1 = 1,570 γ2 = 1,551]

10. U systému methanol(1) + ethylacetát (2) při 40°C byly v rovnováze zjištěny tyto údaje:
složení kapalné fáze x1 = 0,2. složení plynné fáze y1 = 0,417, p = 35,5 kPa. Tlaky
nasycených par čistých látek jsou p1o = 32,5 kPa , p o2 = 24,85 kPa Určete aktivitní
koeficienty obou složek v kapalné fázi vzhledem Raoultovu zákonu.
[γ1 = 2,27 γ2 = 1,041]

11. Při teplotě 1600 °C je nad roztokem Fe-Si, který obsahuje 5 hm.% Si, tlak par Fe
pFe=101162, 89 Pa a tlak nasycených par nad čistým křemíkem pSi0 = 108073,3 Pa. Celkový

21
 tlak par nad uvedeným roztokem je roven 101325 Pa. Za uvedených podmínek je aktivita
křemíku podle Henryho zákona a H,Si = 6 . Vypočítejte aktivitní koeficienty křemíku
v roztoku Fe-Si vzhledem k Raoultovu ( γ Si ) a Henryho ( f Si* ) zákonu. .
MFe = 55,85 g.mol-1 MSi = 28,09 g.mol-1
[ γ Si = 1,58.10 −2 f Si* = 1,2 ]

12. Pro systém Fe-S byly při teplotě teplotě 1829°C naměřeny pro jednotlivé koncentrace
síry tyto parciální tlaky síry nad roztokem:

xS . 104 pS.103 [Pa]

1,0 2,0132
1,8 2,9598
2,4 3,6397
4,0 5,2262
5,0 5,9995
8,4 7,0661
Vypočtěte aktivitu a aktivitní koeficient S vzhledem k Henryho zákonu pro roztok
S v Fe, je-li molární zlomek síry roven
a) 5.10-4
b) 8,4.10-4
Aktivitu S je možné nahradit koncentrací pro takové koncentrace, pro které platí:
x S ≤ 10 −4 .
[a) aH,S = 2,98.10-4 fs = 0,596 b) aH,S = 3,51.10-4 fs = 0,418]

1.5 Výpočet aktivitních koeficientů ve vícesložkových soustavách

Aktivita libovolného prvku B ve zředěném vícesložkovém roztoku se základním
rozpouštědlem A závisí výrazně i na přítomnosti ostatních prvků v roztoku. Jestliže v kovu A
jako základním rozpouštědle je rozpuštěno více prvků (např. B, C, D, ..., E), lze aktivitní
koeficient kteréhokoliv z rozpuštěných prvků v této vícesložkové soustavě vyjádřit jako
součin jednotlivých aktivitních koeficientů, vyjadřujících vliv každého z rozpuštěných prvků.
Koeficient aktivity prvku B ve vícesložkové tavenině bude tedy vyjádřen
f BA... E = f B* ⋅ f BC ⋅ f BD ...f BE , (1.5.1)

kde f B* je koeficient aktivity prvku B v binární tavenině A – B,

f BC , f BD , f BE jsou koeficienty aktivity vyjadřující vliv rozpuštěných prvků C, D, E na aktivitu
prvku B v odpovídajících ternárních soustavách A – C – B, A – D – B a A – E – B.

Aktivitu prvku B v uvažovaném vícesložkovém systému můžeme potom vyjádřit rovnicí

aA
B
... E
= f B* ⋅ f BC ⋅ f BD ...f BE ⋅ [% B]A... E = f BA... E ⋅ [% B]A...E , (1.5.2)
kde [%B]A...E označuje hmotnostní procenta prvku B v uvažované vícesložkové soustavě.
Logaritmováním této rovnice dostáváme

22
 log a A
B
... E
= log f B* + log f BC + log f BD + ... + log f BE + log[% B]A...E . (1.5.3)

C. Wagner ukázal, že ve zředěných ternárních roztocích (např. A – B – E)

s rozpouštědlem A lze vyjádřit vliv druhého prvku E na první prvek B pomocí interakčních
koeficientů
log f BE = e EB [% E] , (1.5.4)

kde e EB označuje interakční koeficient, vyjadřující vliv prvku E na koeficient aktivity prvku
B v roztoku A – B – E.
Rovnice (1.5.3) potom nabývá tvaru
log a A
B
... E
= log f B* + e CB [%C] + e D
B [% D] + ... + e B [% E ] + log[% B]
E A... E
. (1.5.5)

Hodnoty interakčních koeficientů jednotlivých prvků v ternárních taveninách jsou pro

některé teploty tabelovány.

Známe-li v ternární soustavě A – B – E se základním rozpouštědlem A interakční

koeficient e BE , můžeme podle Wagnera vypočítat interakční koeficient e EB podle vztahu:
ME E
eB
E = eB . (1.5.6)
MB

Poznámka k označování interakčních koeficientů: Ve výše uvedených vztazích (1.5.1) až

(1.5.5) jsou koncentrace uvažovaných prvků vyjádřeny v hm.%. Jsou-li koncentrace prvků
vyjádřeny v molárních zlomcích, potom v těchto vztazích použijeme místo aktivitních
koeficientů prvků f aktivitní koeficienty prvků γ (viz poznámka u kapitoly 1.4) a místo
dekadických logaritmů přirozené logaritmy. Interakční koeficienty prvků se v tomto případě
značí řeckým písmenem ε , tedy rovnice (1.5.4) přechází na tvar:
ln γ EB = ε EB ⋅ x E .
Představuje-li základní rozpouštědlo A železo, pak vzájemný vztah mezi interakčními
koeficienty e EB a ε EB určuje rovnice:
0,2425 E
e EB = εB .
ME

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Ocel má následující složení v [hm.%]: 18Cr; 8Ni; 2Mn; 0,5Si; 0,1C; 0,1Al; 0,5Ti; 0,01S;
zbytek Fe. Určete aktivitu síry v této oceli, jestliže znáte hodnoty interakčních koeficientů:
eSC = 0,11 ; eSCr = −0,022 ; eSNi = 0 ; eSi Mn Al Ti
S = 0,066 ; eS = −0,025 ; eS = 0,058 ; eS = 0 ;
eSS = −0,028 .

23
Řešení:
Hodnoty interakčních koeficientů a zastoupení jednotlivých prvků, vyjádřené v hmotnostních
procentech dosadíme do rovnice (1.5.5):
log a SFe...S = eSS [%S] + eSC [%C] + eSCr [%Cr ] + eSNi [% Ni] + eSi
S [%Si] + eS [% Mn ] +
Mn

+ eSAl [% Al] + eSTi [%Ti ] + log[%S]

log a SFe...S = −0,028 ⋅ 0,01 + 0,11 ⋅ 0,1 − 0,022 ⋅ 18 + 0 + 0,066 ⋅ 0,5 − 0,025 ⋅ 2 +
+ 0,058 ⋅ 0,1 + 0 + log 0,01

log a SFe...S = −2,39648 ⇒ a SFe...S = 0,004013

Přehledněji lze tyto typy příkladů řešit v tabulce, kde si do druhého sloupce přepíšeme
koncentrace uvažovaných prvků, do třetího sloupce příslušné interakční koeficienty a do
posledního sloupce tyto hodnoty v řádcích vynásobíme podle rovnice (1.5.4).

prvek X [hm.% X] eSX log f CX

Cr 18 - 0,022 - 0,396
Ni 8 0 0
Mn 2 - 0,025 - 0,05
Si 0,5 0,066 0,033
C 0,1 0,11 0,011
Al 0,1 0,058 0,0058
Ti 0,5 0 0
S 0,01 - 0,028 - 0,00028
Σ = log fSFe...S = - 0,39648

a SFe...S = fSFe...S ⋅ [%S] , a SFe...S = 0,4013 ⋅ 0,01 = 0,004013 ⇒ aktivita síry v oceli uvažovaného
složení má za daných podmínek hodnotu 0,004013.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte aktivitu uhlíku v následujícím systému:

prvek X [hm.% X] eCX

C 0,1 1
Cu 0,12 0,016
Ni 1,2 0,012
Co 0,6 - 0,012
Mo 1,4 - 0,009
Cr 0,8 - 0,024
[ a CFe...Cr = 0,1195 ]

24
2. Vypočítejte aktivitu síry v oceli se složením:

prvek X [hm.% X] eSX

S 0,08 - 0,028
Si 0,8 0,065
C 1,1 0,11
Mn 1,4 - 0,025
[ a SFe...Mn = 0,1094 ]

3. Vypočítejte aktivitu síry v oceli se složením:

prvek X [hm.% X] eSX
S 0,06 - 0,03
Si 0,8 0,065
Mn 1,6 - 0,025
C 0,4 0,11
P 0,05 0,042
[ a SFe...P = 0,0683 ]

4. Vypočítejte aktivitu síry v následujícím systému na bázi železa:

prvek X [hm.% X] eSX
C 0,1 0,11
Si 0,2 0,065
Al 0,1 0,055
P 0,05 0,042
Ni 8 0
Cu 0,12 -0,012
Mn 2,4 0,025
S 0,01 -0,03
[ a SFe...S = 0,0093 ]

5. Určete aktivitu síry v železe o složení, které je uvedené v následující tabulce:

prvek X [hm.% X] eSX

S 0,08 - 0,028
Si 0,8 0,065
C 1,1 0,11
Mn 1,4 -0,025
[ a SFe...S = 0,109 ]

25
6. Vypočítejte aktivitu uhlíku v oceli, která má následující chemické složení a příslušné
interakční koeficienty :
prvek X [hm.% X] e CX
Cr 17 -0,024
Ni 8 0,012
Mn 3 0
Si 0,5 0,1
C 0,2 0,22
Al 0,1 0,048
Ti 0,5 0
S 0,01 0,09
[ a CFe...S = 0,123 ]

7. Vypočítejte aktivitu dusíku v polykomponentní soustavě Fe-N-Ni-Cr-Mn-Si-C, která

obsahuje.
Prvek X [hm.% X] e XN
C 0,27 0,13
Cr 26 -0,045
Mn 1,8 -0,2
N 0,345 -
Ni 21 0,01
Si 1,4 0,047
Dále platí: f N∗ = 1
[ a Fe
N
...Si
= 0,044 ]

8. Vypočtěte aktivitu a aktivitní koeficient uhlíku v roztaveném železe při teplotě 1873 K,
které obsahuje:
prvek X [hm.% X] e CX
Al 0,5 0,043
Mn 2 -0,012
C 3 0,14
S 0,1 0,046
Si 1 0,08
[ a CFe...Si = 9,534 ]

26
1.6 Termodynamické funkce roztoků

a) Ideální roztoky - termodynamickým kriteriem vzniku ideálních roztoků jsou navzájem

nezávislé podmínky, které musí splňovat každá složka ideálního roztoku:
- vznik ideálního roztoku z čistých složek není doprovázen vybavením ani spotřebou
tepla.
Δ H i = H i − H 0i = 0 , p = konst., T = konst. (1.6.1)

Δ H i – změna parciální molární entalpie při rozpouštění složky i

H i – parciální molární entalpie složky i v roztoku
H 0i – molární entalpie složky i v čitém stavu

- vznik ideálního roztoku je doprovázen vzrůstem entropie každé složky.

Δ Si = Si − S0i = − R ln x i (1.6.2)

ΔSi – změna parciální molární entropie při rozpouštění složky i

Si – parciální molární entropie složky i
S0i – molární entropie složky i v čistém stavu

- vznik ideálního roztoku je doprovázen změnou Gibbsovy energie každé složky.

ΔG i = G i − G i0 = Δ H i − TΔSi = RT ln x i (1.6.3)

ΔG i – změna parciální molární Gibbsovy energie při rozpouštění složky i

G i – parciální molární Gibbsovy energie složky i
G i0 – molární Gibbsova energie složky i v čistém stavu

Celkové změny entropie a Gibbsovy energie při vzniku roztoku se vypočítají použitím
Gibbs-Duhemovy rovnice.

Předpokládejme binární roztok se složkami A a B. Vznik jednoho molu roztoku je

doprovázen celkovou změnou entropie (molární směšovací entropie) podle vztahu:
ΔSm ,mix. = ΔSA ⋅ x A + ΔSB ⋅ x B = −R (x A ln x A + x B ln x B ) (1.6.4)

a celkovou změnou Gibbsovy energie (směšovací Gibbsovy energie) podle vztahu:

ΔG m ,mix. = ΔG A ⋅ x A + Δ G B ⋅ x B = RT (x A ln x A + x B ln x B ) (1.6.5)

b) Reálné roztoky - termodynamickým kriteriem vzniku reálných roztoků jsou navzájem

nezávislé podmínky, které musí splňovat každá složka reálného roztoku:
- vznik reálného roztoku z čistých složek je doprovázen změnou entalpie každé
složky.
ΔH i = RT ln γ i + TΔS*i (1.6.6)
- vznik reálného roztoku je doprovázen vzrůstem entropie každé složky.
Δ Si = −R ln x i + ΔS*i (1.6.7)

27
 - vznik reálného roztoku je doprovázen změnou Gibbsovy energie každé složky.
ΔGi = RT ln a i = RT ln (x i ⋅ γ i ) (1.6.8)
Ve výše uvedených vztazích je ΔS*i dodatková entropie, vyjadřující změnu entropie
vlivem vzájemného působení mezi částicemi rozpouštědla a rozpuštěné látky, ai je
aktivita složky i a γi je aktivitní koeficient složky i.
Význam dalších veličin je stejný jako v kapitole 1.6 a).

c) Regulární roztoky - mezi ideálním a reálným roztokem existuje značný rozdíl. Pro
překonání tohoto rozdílu se v termodynamice roztoků zavádí přechodový model -
regulární roztok. Tohoto modelu se používá především v oblasti roztavených kovů a
strusek. Teorie regulárních roztoků přihlíží jen k tepelnému efektu, který doprovází vznik
roztoků a nezabývá se vlivem na změnu entropie. Proto se používá především u zředěných
roztoků, kde rozdíl mezi skutečnou změnou entropie a její změnou u ideálních roztoků lze
zanedbat. (Regulární roztoky v roztaveném Fe tvoří např. Ti, Al, Cu.)

Termodynamické podmínky vzniku regulárních roztoků - termodynamickým kriteriem

vzniku regulárních roztoků jsou navzájem nezávislé podmínky, které musí splňovat každá
složka regulárního roztoku:
- vznik regulárního roztoku z čistých složek je doprovázen změnou entalpie každé
složky
ΔH i = RT ln γ i (1.6.9)
- vznik regulárního roztoku je doprovázen vzrůstem entropie každé složky
Δ Si = − R ln x i (1.6.10)
- vznik regulárního roztoku je doprovázen změnou Gibbsovy energie každé složky
ΔGi = RT ln a i = RT ln (x i .γ i ) (1.6.11)
Význam jednotlivých veličin je stejný jako v kapitolách 1.6 a) , 1.6 b).

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Železo a mangan tvoří ideální roztok. Vypočítejte parciální směšovací veličiny pro entalpii
a Gibbsovu energii, jestliže xMn = 0,2 a teplota je 1 800 K. Vypočítejte také celkovou
změnu entropie a Gibbsovy energie při vzniku 1 molu roztoku.

Řešení:
Pro výpočet změn parciální molární entalpie, entropie a Gibbsovy energie při rozpuštění
jednotlivých složek použijeme rovnice (1.6.1) až (1.6.3).
Mn: Δ H Mn = 0
ΔSMn = − R ln x Mn = 13,38 J K −1 mol −1
ΔG Mn = Δ H Mn − T ⋅ ΔSMn = −24084 J mol −1
Fe: Δ H Fe = 0
ΔSFe = − R ln x Fe = 1,86 J K −1 mol −1

28
 ΔG Fe = Δ H Fe − T ⋅ ΔSFe = −3339 J mol −1

Pro celkovou změnu výše uvedených veličin použijeme vztahy (1.6.4) a (1.6.5).
Δ Sm ,mix. = x Mn ⋅ Δ SMn + x Fe ⋅ Δ SFe = 0,2 ⋅ 13,38 + 0,8 ⋅ 1,86 = 4,164 J K −1 mol −1
Δ G m ,mix. = x Mn ⋅ Δ G Mn + x Fe ⋅ Δ G Fe = 0,2 ⋅ (− 24 084) + 0,8 ⋅ (− 3 339) = −7488 J mol −1

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Při teplotě 2000 K tvoří železo a chróm ideální roztok. Určete koncentraci chrómu
v roztoku molárním zlomkem a v hmotnostních procentech, je-li dáno:
ΔG Cr = −62384 J mol −1 M Cr = 52 g mol −1 M Fe = 55,8 g mol −1
[ x Cr = 0,0235 , což je 2,19 hm.% Cr]

2. Předpokládejte, že za teploty 1900 K tvoří nikl s železem ideální roztok. Vypočítejte

parciální směšovací veličiny ( Δ H i , ΔSi , ΔG i ) pro nikl, obsahuje-li vzniklý roztok 10
hm.% Ni. M Fe = 55,8 g mol −1 M Ni = 58,7 g mol −1
[ Δ H Ni = 0 , ΔS Ni = 19,53 J K −1 mol −1 , ΔG Ni = −37100 J mol −1 ]

3. Určete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii pro ideální kapalnou směs obsahující
40 mol. % látky A a 60 mol. % látky B při teplotě 300 K a tlaku 100 kPa. Při výpočtu
použijte následujících dat:
Látka H om ,i [J mol] Som ,i [J K mol-1]
A -280 000 70
B -240 000 127
[ H m = −256 000 J mol -1 , S m = 109,795 J K -1 mol -1 , G m = −288939 J mol -1 ]

4. Vypočítejte změnu Gibbsovy energie, která za teploty 2000 K doprovází rozpouštění

tekutého niklu, manganu a kobaltu v tekutém železe za předpokladu, že vzniklé binární
taveniny budou vždy obsahovat 1hm.% výše uvedených prvků. Molární hmotnosti
uvedených prvků v [g mol-1]jsou následující: MNi = 58,69; MMn = 54,93; MFe = 55,85 .
[ Δ G Ni = −77271 J mol −1 , Δ G Mn = −76132 J mol −1 , ΔG Co = −77306 J mol −1 ]

5. Měď a kadmium tvoří reálný roztok. Určete koeficient aktivity mědi při teplotě 920 K,
je-li koncentrace mědi v roztoku 15,85 hm.%, ΔH Cu = 7006 J mol −1 ,
Δ SCu = 12,45 J K −1 mol −1 . M Cu = 63,5 g mol −1 , M Cd = 112 g mol −1 .
[ γ Cu = 2,24 ]

29
6. Složky A a B tvoří reálný roztok. Určete aktivitní koeficient prvku A a B při teplotě
720 K, je-li koncentrace složky A v roztoku 16 hm.% a dále je dáno:
ΔH m, mix. = 9000 J mol-1 , ΔSm,mix. = 18 J K -1 mol -1 , ΔSA = 12 J K −1 mol −1
Δ H A = 7000 J mol-1 , MA = 60 g mol-1 , MB = 110 g mol-1
[γA = 2,936 γB = 0,608]

7. Látky A a B tvoří reálný roztok. Při teplotě 900K a složení xA = 0,4 ; xB = 0,6 je vznik
jednoho molu roztoku doprovázen celkovou změnou entalpie ΔHm,mix. = 3000 J mol-1 a
celkovou změnou entropie ΔSm,mix. = 7 J K-1 mol-1. Dále pro látku A platí:
ΔH A = 2800 J mol −1 J·mol-1, Δ SA = 9 J K −1 mol −1 . Vypočítejte pro látku B: ΔH , Δ S ,
ΔG , γ, ΔS∗ .
[ Δ H B = 3133,3 J mol −1 , ΔS B = 5,67 J K −1 mol −1 , ΔG B = −1969,7 J mol −1 , γ B = 1,28
ΔS*B = 1,42 J K −1 mol −1 ]

8. Jestliže Fe a Si tvoří regulární roztok, potom při teplotě 2000 K je v roztoku xSi = 0,05 a
0
pSi = 156 Pa, pSi = 8 Pa. Určete pro křemík: a, γ, Δ H , ΔS , ΔG .
[ a Si = 0,0513 , γ Si = 1,026 , Δ H Si = 426,8 J mol −1 , ΔSSi = 24,91 J K −1 mol −1 ,
ΔG Si = −49 386,2 J mol −1 ]

9. Vypočítejte při teplotě 1600°C změnu Gibbsovy energie doprovázející izotermické

rozpouštění tuhého titanu v roztaveném železe, vzniká-li regulární zředěný roztok
s 1hm.% titanu. Koeficient aktivity titanu při dané koncentraci a teplotě je γTi = 0,05.
Teplotní závislost změny Gibbsovy energie při tavení titanu vyjadřuje závislost
ΔG 0T = 19259,28 − 9,62964 ⋅ T [J mol-1]. MTi = 47,90 g mol-1 MFe = 55,85 g mol-1
[ ΔG Ti = −114828 J mol −1 (= součet ΔG oT (tání Ti) + ΔG Ti )]

10. Za teploty 1 727°C tvoří složky A a B regulární roztok. Vypočítejte parciální směšovací
veličiny pro jednotlivé složky, jestliže při této teplotě γ A = 1,1 ; γ B = 1,09 a x A = 0,351 .
[ Δ H A = 1584,8 J mol −1 , ΔS A = 8,704 J K −1 mol −1 , ΔG A = −15824,2 J mol −1
Δ H B = 1433,0 J mol −1 , ΔS A = 3,594 J K −1 mol −1 , ΔG B = −5755,7 J mol −1 ]

11. Vodná fáze v omezeně mísitelném systému akrylonitril (1) – voda (2) při teplotě 70,6°C
obsahuje 3,6 mol% akrylonitrilu. Za předpokladu, že tento systém se chová jako
regulární roztok, vypočtete tlak par nad tímto roztokem a složení heterogenního
azeotropu. Tlaky nasycených par čistých látek mají hodnoty: p1o = 79,4 kPa ,
p o2 = 32,0 kPa . Pro uvedený regulární roztok platí:
1 − x1
ln ( )
x1
ln γ1 = b(1 - x 1 ) 2
ln γ 2 = b( x 1 ) b =
2

(1 − 2 ⋅ x 1 )
(b…..parametr, který je závislý na teplotě a tlaku)

30
 [pC = 107880 Pa, y1=0,7127]

12. Vypočtěte koncentraci (hm.%) křemíku a parciální tlak křemíku nad roztokem křemíku
a železa při teplotě 2000 K. Předpokládejte, že Fe a Si tvoří regulární roztok a tenze par
křemíku při teplotě 2000 K je 156 Pa.
Data: MSi = 28,09 g mol, MFe = 55,85 g mol, ΔH Si = 426,8 J mol-1 ,
Δ SSi = 24,91 J K -1 mol −1 (uvedené parciální směšovací veličiny platí pro teplotu 2000 K).
[v roztoku je obsaženo 2,6 hm.% Si, parciální tlak křemíku nad roztokem je 8 Pa]

13. Předpokládejte, že bismut a olovo vytváří regulární roztok. Pro roztok o hmotnosti 1 kg,
který obsahuje 39,79 hm.% Bi určete
c) ΔG Bi , ΔG Pb , Δ H Bi , Δ H Pb , ΔSBi , ΔSPb
d) ΔGm, směš., ΔGsměš, ΔHm, směš., ΔHsměš, ΔSm, směš., ΔSsměš,
při teplotě 1300 K, je-li dáno:
γ Bi = 0,885 , γ Pb = 1,38 , MBi = 208,98 g mol-1 , MPb = 207,2 g mol-1 .
[a) Δ G Bi = −11337,4 J mol −1 , ΔG Pb = −1964,5 J mol −1 , Δ H Bi = 1320,4 J mol −1
Δ H Pb = 3481,1 J mol −1 , ΔS Bi = 7,71 J K −1 mol −1 , ΔS Pb = 4,19J K −1 mol −1
b) ΔGm, směš. = -5619,6 J mol , ΔGsměš = -29295,3 J mol-1 ,
-1
ΔHm, směš. = 1580,6 J mol-1 ]
ΔHsměš. = 7602,1 J mol-1, ΔSm, směš. = 5,58 J K-1 mol-1, ΔSsměš. = 26,85 J K-1 mol-1 ]

1.7 Rozpustnost plynů v kovech, Sievertsův zákon

Rozpustnost plynů v roztavených kovech je zpravidla velmi malá, takže v prvém
přiblížení můžeme plyny v roztavených kovech považovat za nekonečně zředěné roztoky.

Závislost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu na jeho tlaku nad
roztaveným kovem určuje za konstantní teploty Sievertsův zákon.
x = K S . (p r ) X2 , (1.7.1)

kde je x - molární zlomek atomárně rozpuštěného plynu X v roztaveném kovu,

KS - konstanta Sievertsova zákona,
[%X] – koncentrace atomárně rozpuštěného plynu vyjádřená v hmotnostních %,
(p r ) X2 - relativní parciální tlak plynu X v molekulární podobě nad roztaveným kovem.

Celkově můžeme rozpustnost plynů v roztavených kovech vyjádřit obecnou rovnicí:

1
X 2 (g ) = [%X ]
2
s příslušnou rovnovážnou konstantou.-
aX f [%X ]
KS = 12
= X 12 . T = konst. (1.7.2)
(p r ) X2 (p r ) X2

31
 Rozpuštěné plyny v roztavených kovech tvoří nekonečně zředěné roztoky, tedy aktivitní
koeficient uvažovaného plynu fX se blíží jedné a koncentraci rozpuštěného plynu v hm.%
můžeme vyjádřit
[%X] = K S ⋅ (p r )1X2 .
2
(1.7.3)

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Při teplotě 1550°C a tlaku 1 atm se v roztaveném železe rozpustí 2,24·10-3 hm.% vodíku.
Pomocí rovnovážné konstanty KS vypočítejte, kolik % vodíku se rozpustí při tlaku
0,64 atm.

Řešení:
1
Rozpouštění vodíku v roztaveném železe popisuje rovnice H 2 = [% H ] .
2
Podle (1.7.3) platí K S =
[% H ] , [% H ] = K . pH 2 .
12 S
pH
2

2,24 ⋅ 10 −3
Výpočet KS ze zadaných dat: K S = = 2,24.10− 3 atm-1/2
1
Při tlaku 0,64 atm se rozpustí: [% H ] = 2,24.10 −3. 0,64 = 1,792.10 −3 ⇒ sníženým tlakem
lze snížit obsah rozpuštěného vodíku v roztaveném železe.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte parciální tlak vodíku při teplotě a) 1600°C, je-li konstanta Sievertsova
zákona KS = 0,0027 (rozpustnost vodíku v železe při 1600°C a tlaku 1 atm); b) 600°C,
je-li KS = 0,000116 (rozpustnost vodíku v železe při 600°C a tlaku 1 atm). Pro oba
případy uvažujte obsah vodíku v železe v hmotnostních procentech [%H] = 0,0010% a
[%H] = 0,0005%.
[a) p H 2 ( pro [% H ] = 0,0010 ) = 0,137 atm , p H 2 ( pro [% H ] = 0,0005) = 0,034 atm ]
[b) p H 2 ( pro [% H ] = 0,0010) = 74,3 atm , p H 2 ( pro[% H ] = 0,0005) = 18,6 atm ]

2. Vypočítejte, kolik dusíku se atomárně rozpustí v kapalném železe při teplotě 1820 K a
tlaku a) 101325 Pa; b) 202650 Pa, je-li rovnovážná konstanta při této teplotě
KS = 1,919 · 10-6 Pa-1/2.
[a) x N 2 = 0,000611 , b) x N 2 = 0,000864 ]

3. Při teplotě 1300°C a tlaku 1atm. je rozpustnost vodíku v mědi 9,5.10-4 hm.%. Pomocí
rovnovážné konstanty KS vypočítejte, kolik % vodíku se rozpustí při tlaku 0,52 atm.
[ %H] = 6,85.10-4 hm.% ]

32
4. Vypočtěte tlak dusíku, jestliže se při teplotě 1823 K v roztaveném železe rozpustí
6,11.10-5 hm.% atomárního dusíku. Rovnovážná konstanta Sievertsova zákona je při této
teplotě je 1,9.10-4. Dále vypočtěte tlak dusíku, který je nutný pro stejnou rozpustnost
dusíku při teplotě 873 K, odpovídá-li této teplotě konstanta Sievertsova zákona 9,5.10-5.
[ p N 2 = 0,1034atm. , p N 2 = 0,4137atm. ]

5. Vypočítejte koncentraci vodíku v hm.% rozpuštěného v roztaveném železe při teplotě

1600°C a tlaku vodíku 1884,6 kPa, když Ks=0,00116 (rozpustnost vodíku v železe při
1600°C a p = 101,325 kPa)
[% H] = 0,005 hm.%]

6. Rozpouštění vodíku v roztaveném železe se řídí Sievertsovým zákonem. Určete

rovnovážnou koncentraci vodíku [%H], který je při 1600 °C rozpuštěn v roztaveném
železe při parciálním tlaku vodíku 7286,34 kPa. Rozpustnost vodíku v železe při 1600°C
a tlaku 101 325 Pa je 1,31 cm3/100g. Objem rozpuštěného plynu je přepočten na
normální podmínky.
[%H] = 0,001 hm.%]

7. Při teplotě 2073 K je ve 10 g roztoku Fe-N rozpuštěno 36 ml dusíku (objem je redukován

na normální podmínky). Parciální tlak dusíku nad roztokem je 101325 Pa. Vypočítejte:
a) konstantu Sievertsova zákona KS,N
b) koncentraci atomárně rozpuštěného dusíku (hm.%) v roztoku Fe-N při parciálním
tlaku dusíku nad roztaveným kovem 4atm. M N 2 = 28 g mol −1
[a) KS,N = 4,1227.10-2 b) [%N] = 0,08245 hm.% ]

8. Při teplotě 1300°C a tlaku vodíku 202650 Pa je rozpustnost vodíku v roztavené mědi
1,34.10-3 hm.% atomárního vodíku. Hustota kapalné mědi je při této teplotě 7,76 g cm-3.
Vypočtěte:
a) konstantu Sievertsova zákona
b) objem molekulárního vodíku (přepočtený na normální podmínky), který se rozpustí v
1000 ml Cu při teplotě 1300°C, je-li relativní rovnovážný parciální tlak vodíku nad
roztokem (p r ) H2 = 3 . M H 2 = 2 g mol-1
[a) KS,H =9,475.10-4 , b) VH 2 = 1,46 dm 3 ]

33
2. VYBRANÉ TECHNOLOGICKÉ POCHODY

2.1 Termická disociace sloučenin

Termická disociace je jedním ze základních článků pyrometalurgických pochodů, které

se uplatňují při výrobě kovů za zvýšených nebo vysokých teplot. Při termické disociaci
dochází jednak k termickému rozkladu anorganických sloučenin, jednak může docházet
k odstraňování chemicky vázané vody. Chemické reakce, které při tomto procesu probíhají
v metalurgických a chemických agregátech, jsou reakce mezi kondenzovanou a plynnou fází,
tzn. jedná se o heterogenní chemické reakce.

Při zahřívání uhličitanů, oxidů, sulfidů nebo nitridů nastává jejich termický rozklad, při
němž vznikají jednodušší sloučeniny nebo prvky v kondenzovaném stavu a plynná složka
podle schématu :
MeCO3 (s) = MeO (s) + CO2 (g)
2 MeO (s) = 2 Me (s) + O2 (g)
2 MeS (s) = 2 Me (s) + S2 (g)
2 MeN (s) = 2 Me (s) + N2 (g),
kde symbol Me představuje libovolný kov, který dosahuje oxidačního čísla +2.

Obecně lze výše uvedené reakce vyjádřit ve tvaru:

AB (s) = A (s) + B (g) (2.1.1)
Ve směru zleva doprava je reakce vždy endotermní ( Δ r H oT > 0 ).

Rovnovážnou konstantu heterogenní reakce (2.1.1) lze napsat ve tvaru:

a A ⋅ (f r ) B
Ka = , T=konst. (2.1.2)
a AB
kde aA je rovnovážný aktivita složky produktu disociace A(s),
aAB je rovnovážná aktivita disociující složky AB(s),
(fr)B je relativní rovnovážná fugacita plynného produktu disociace B(g).
Za předpokladu, že složky AB(s) a A(s) jsou čisté látky, které nevytvářejí roztoky, je jejich
aktivita jednotková. Nahradíme-li fugacitu (fr)B relativním parciálním tlakem látky B (plynná
složka je stavově ideální), potom (2.1.2) přechází na tvar:
pB
Ka = Kp = = (p r ) B , T=konst. (2.1.3)
po
kde p B je rovnovážný parciální tlak plynné složky, která se uvolňuje při termické disociaci.
Rovnovážný tlak pB při termické disociaci se uvolňujícího plynu, který je v rovnováze
s termicky se rozkládající sloučeninou, se nazývá disociačním tlakem (disociačním napětím,
disociační tenzí) dané sloučeniny. Jeho velikost je mírou stability sloučenin. Čím nižší je
disociační napětí za dané teploty, tím je uvažovaná sloučenina stálejší a naopak.
(p r ) B .....relativní rovnovážný tlak složky B
po.....standardní tlak.....101325 Pa

34
Vliv teploty na termickou disociaci: jedná se o endotermickou reakci, proto její průběh je
podporován rostoucí teplotou. ⇒ podle principu pohyblivé rovnováhy stupeň disociace
roste s rostoucí teplotou.
Vliv tlaku na termickou disociaci: jedná se o reakci spojenou se zvětšováním objemu, proto
její průběh je podporován snížením tlaku. ⇒ podle principu pohyblivé rovnováhy stupeň
disociace roste s klesajícím tlakem.

Závislost disociačního tlaku na teplotě znázorňuje obr. 2.1.1. Tuto závislost popisuje
exponenciální křivka, která dělí diagram na dvě části - I a II. Označíme-li symbolem p *B
parciální tlak plynné složky v okolní atmosféře, bude pro znázorněnou závislost platit:
Body na křivce představují rovnovážné body ⇒ tlak složky ve vnější atmosféře je roven
disociačnímu napětí ⇒ p *B = pB.

Oblast I (nad křivkou) - pro tuto oblast platí p *B > pB ⇒ parciální tlak složky B v okolí je
větší než disociační tlak. V této oblasti termická disociace neprobíhá, sloučenina AB vzniká.
Oblast I – oblast stálé existence sloučeniny AB.

Oblasti II (pod křivkou) – pro tuto oblast platí p *B < pB ⇒ parciální tlak složky B v okolí je
menší, než disociační tlak. V této oblasti probíhá termická disociace, sloučenina AB se
rozkládá. Oblast II - oblast stálé existence produktu disociace.

Obr. 2.1.1 Závislost disociačního tlaku sloučeniny AB na teplotě.

pB

po

II
Tdis. T

Dosadíme-li vztah (2.1.3) pro rovnovážnou konstantu disociační reakce do rovnice

reakční izotermy Δ r G oT = −R ⋅ T ⋅ ln K p , dostaneme:

pB
Δ r G 0T = −R ⋅ T ⋅ ln . (2.1.4)
po

35
Úpravou (2.1.4) získáváme závislost disociačního tlaku na teplotě:
Δ r G oT
ln p B = − + ln p o (2.1.5)
RT

Teplota, při které disociační napětí dosáhne hodnotu atmosférického tlaku

( p B = 101325Pa ), se nazývá normální teplota rozkladu (normální disociační teplota) Tr..
Při dosažení normální rozkladné teploty platí:
pB
p B = 101325Pa ⇒ o
= 1 ⇒ K p = 1 ⇒ ΔG oT = 0 ⇒ soustava je v termodynamické
p
rovnováze.
Fyzikální disociační teplota je teplota při které disociační tlak sloučeniny dosáhne
parciálního tlaku plynné složky v okolní atmosféře. Rozklad sloučeniny nastává už při
překročení fyzikální disociační teploty, sloučenina se však rozkládá velice pomalu.

Závislost disociačního napětí sloučenin na teplotě můžeme s celkem vyhovující přesností

vyjádřit také pomocí van't Hoffovy reakční izobary:
d ln K p d ln(p r ) B Δ r H oT
= = , (2.1.6)
dT dT RT 2
resp. po integraci v teplotním intervalu <T1 , T2>:
K p (T2 ) Δ r H oT ⎛ 1 1⎞ (p r ) B (T2 )
ln =− ⎜⎜ − ⎟⎟ = ln (2.1.7)
K p (T1 ) R ⎝ T2 T1 ⎠ (p r ) B (T1 )

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Stanovte rovnici, která vyjadřuje závislost parciálního tlaku CO2 na teplotě při rozkladu
CaCO3. Určete také teplotu, při které se bude CaCO3 rozkládat při tlaku 101325 Pa.
Teplotní závislost změny standardní Gibbsovy energie je dána rovnicí
Δ r G 0T = 170 921,211 − 144,482 ⋅ T [J mol-1 ]

Řešení:
Rozklad uhličitanu vyjadřuje reakce CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g),
p CO
rovnovážná konstanta této reakce dle rovnice (2.1.3): K p = o 2 .
p
Vztah mezi rovnovážnou konstantou reakce a Gibbsovou energií udává rovnice reakční
izotermy :
p CO
Δ r G oT = −RT ln K p , resp. Δ r G To = − RT ln o 2 .
p
Dosazením zadané teplotní závislosti pro reakční Gibbsovou energii ΔG 0T do rovnice reakční
izotermy a její úpravou získáme závislost parciálního tlaku CO2 na teplotě při rozkladu
CaCO3 ve tvaru:

36
 Δ r G 0T
ln p CO2 = − + ln p 0
RT
(170921,211 − 144,482 ⋅ T)
ln p CO2 = − + ln 101325
8,314 ⋅ T
20558,24
ln p CO2 = − + 28,90 [Pa].
T
Normální teplotu rozkladu získáme:

a) dosazením tlaku p CO2 = 101325 Pa do výsledné rovnice ln p CO2 = f (T )

20558,24
ln p CO2 = − + 28,90
T
20558,24
ln 101325 = − + 28,90 ⇒ Tr = 1183 K
Tr

b) nebo využitím podmínky termodynamické rovnováhy Δ r G 0T = 0 .

ΔG 0T = 170 921,211 - 144,482 ⋅ Tr. = 0 ⇒ Tr = 1183K ⇒ oběma ekvivalentními postupy
byla získána stejná hodnota normální rozkladné teploty pro CaCO3.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Rozklad kovelínu probíhá podle reakce 4 CuS (s) ⇔ 2 Cu2S (s) + S2 (g), přičemž
teplotní závislost změny standardní Gibbsovy energie uvedené reakce vyjadřuje vztah:
Δ r G 0T = 197170 − 241,87 ⋅ T [J mol-1]
a) Určete normální teplotu rozkladu kovelínu.
b) Určete teplotu, při které se kovelín začne rozkládat, jestliže při celkovém tlaku
101 325 Pa je parciální tlak síry 1000 Pa.
c) Vypočítejte rovnovážný tlak síry při teplotě 700 K.
[a) Tr = 815,2 K b) Tr = 703,5 K c) p S2 = 844 Pa ]

2. Disociační tenze oxidu stříbrného při T = 298 K je 16,625 Pa a při T = 400 K je

8859,406 Pa. Vypočítejte teplotu, při které se bude Ag2O (s) rozkládat:
a) v čistém kyslíku při celkovém tlaku 101 325 Pa,
b) na vzduchu při celkovém tlaku 101 325 Pa,
c) v čistém kyslíku při celkovém tlaku 21 278 Pa.
[Tr = 461,3 K, b) Tr = 420,1 K, c) Tr = 420,1 K]

3. Na jakou teplotu musíme zahřát MgCO3 v atmosféře obsahující CO2 s parciálním tlakem
10-2 atm, aby nastal rozklad uhličitanu?
Data: MgO3 (s) + CO2 (g) ⇔ MgCO3 (s) Δ r G oT = −117458 + 169,7 ⋅ T J mol-1
[Tr = 565 K]

37
4. Tuhý kov Me může tvořit dva typy oxidů – MeO a Me3O4. Kov může existovat v
rovnováze s jedním z těchto oxidů při nižších teplotách a s druhým při vyšších teplotách.
Pro standardní slučovací Gibbsovy energie těchto oxidů v závislosti na teplotě platí:
Me (s) + ½ O2 (g) ⇔ MeO (s) Δ r G oT = −259369 + 62,5 ⋅ T [J mol-1]
3 Me (s) + 2O2 (g) ⇔ Me3O4 (s) Δ r G oT = −1089726 + 312,5 ⋅ T [J mol-1]
Určete, který z těchto oxidů je v rovnováze s kovem Me při nižších teplotách a také
maximální teplotu, při které je tento oxid v rovnováze s Me.
[T = 836 K; při teplotě 836 K jsou všechny tři složky (Me, MeO a Me3O4) v rovnováze. Při teplotě nižší
než 836 K jsou Me a Me3O4 v rovnováze a teplota 836 K je maximální teplota, při které tato rovnováha
mezi Me a Me3O4 může být dosažena.]

5. Určete disociační tlak CaCO3 při teplotě 837°C , když afinita CaO k CO2 při tlaku
101,325 kPa se rovná 8581,3 J.
[ p (CO2) = 39646,97 Pa ]

6. Při teplotě 500°C je disociační tlak CaCO3 14,665 Pa. Jaká je nejnižší teplota, při které
by CaCO3 úplně disocioval v atmosféře, ve keré je parciální tlak CO2 rovný 30,357 Pa.
Střední hodnota reakční entalpie pro daný teplotní interval je 173049,24 J mol-1.
[ T2 = 794,5 K ]

7. Vypočtěte teplotu rozkladu čistého vápence a hodnotu Gibbsovy energie reakce R1,
probíhá-li rozklad za normálních podmínek.
R1: CaCO3 (s) ⇔ CaO(s) + CO2(g) ΔG1= ?
R2: CaCO3 (s) ⇔ CaO(s) + C(s) + O2(g) ΔG2= 136700 -37,5T [J mol-1]
R3: C(s) + O2(g) ⇔ CO2(g) ΔG3= - 94200 - 0,2T [J mol-1]
[Tr = 1127,3 K ]

8. Vypočtěte disociační tlak oxidu nikelnatého při teplotě 1573K za předpokladu, že nikl
vzniká při termické disociaci podle reakce 2NiO(s) ⇔ 2Ni(s) +O2(g), pro kterou platí:
Δ r G1573
o
= 177820 J mol-1
[ (p r ) O2 = 0,126 ]

9. Vypočtěte rozkladnou teplotu MgCO3 za atmosférického tlaku. Výpočet proveďte za

předpokladu, že reakční entalpie je konstantní a má hodnotu 109,48 kJ mol-1. Jsou dány
slučovací Gibbsovy energie jednotlivých složek:
-1
Složka ΔG o298,15 [J mol ]
MgCO3(s) -128,78
MgO(s) -568,96
CO2(g) -394,37
[Tr = 731 K]

38
10. Standardní změna Gibbsovy energie rozkladu uhličitanu hořečnatého
MgCO3(s) ⇔ MgO(s) + CO2(g)
za teploty 298,15 K je 64,84 kJ mol-1 (pro standardní stav f° = 101,325 kPa). Vypočítejte
parciální tlak oxidu uhličitého, který se ustaví nad vrstvou uhličitanu hořečnatého za
teploty 700 K. Střední reakční entalpie je v uvedeném teplotním rozmezí konstantní a má
hodnotu 115 kJ mol-1.
[pCO2 = 162 831 Pa = 162,8 kPa]

11. Ve slavném románu J.Verna "Tajuplný ostrov" vyráběli trosečníci kyselinu sírovou
pálením síranu železnatého na oxid železnatý a oxid sírový v primitivní peci. Reakční
entropie tohoto rozkladu při teplotě 298 K je 183,16 J mol−1 K−1a průměrná reakční
entalpie má hodnotu 252,84 kJ mol-1. Odhadněte, na jakou teplotu museli trosečníci svou
pec rozpálit.
[T = 1380,4 K]

12. Vypočtěte fyzikální disociační teplotu MnCO3, je-li závislost rovnovážné konstanty na
teplotě dána vztahem:
lnKp = -13929 1/T + 22,836.
[T = 609 K]

13. Vypočtěte disociační tlak MnCO3 při teplotě 300 °C, je-li závislost rovnovážné konstanty
na teplotě dána vztahem:
lnKp = -13928 1/T + 22,836
[p = 23270 Pa ]

14. Disociační napětí uhličitanu vápenatého při teplotě 892 °C je 83 404,6 Pa. Střední
tepelné zabarvení reakce Δ r H To ,stř. = 119286 J mol-1. Určete disociační teplotu CaCO3 při
vnějším tlaku 1,01325.105 Pa.
[1183,9 K]

15. Fe2O3, Fe3O4 a FeO disociují podle níže uvedených rovnic. Určete, který z uvedených
oxidů je při teplotě 843 K nejstabilnější, jsou-li dány termodynamické charakteristiky
uvedených reakcí:
R1: 6 Fe2O3 (s) ⇔ 4 Fe3O4(s) + O2(g) Δ r G 0T = −586770 + 340,2 ⋅ T [J mol-1 ]
33265
R 2: 2 Fe3O4 (s) ⇔ 6 FeO(s) + O2(g) ln (p r )O2 = − + 13,37
T
28190
R 3: 2 FeO (s) ⇔ 2Fe(s) + O2(g) ln (p r )O2 = − + 7,35
T
[stabilitu oxidů posuzujeme podle hodnot disociačního tlaku oxidů = rovnovážný tlak kyslíku vznikajícího
při disociaci - stabilita oxidu roste s poklesem disociačního napětí oxidu
R1: ln (p r )O = 42,801
2

R2: ln (p r )O = −26,09
2
R3: ln (p r )O2 = −26,09
⇒ nejméně stabilní je oxid Fe2O3, stabilita oxidů Fe3O4 a FeO je stejná]

39
16. Termický rozklad NiO probíhá podle rovnice:
2 NiO(s) ⇔ 2 Ni(s) + O2(g)
Při teplotě 1573 K pro uvedenou reakci je Δ r G1573o
= 177939 J mol −1 . Určete disociační
tlak NiO(s), tvoří-li Ni vznikající při disociaci NiO (1%) ideální roztok s Fe, aNi = 0,01,
aNiO = 1.
[(p r ) O 2 = 1,23 ⋅ 10 -2 ]

17. Vypočítejte změnu disociační teploty MnCO3, sníží-li se celkový tlak z 101325 Pa na
50662,5 Pa Uhličitan manganatý disociuje podle rovnice:
MnCO3(s) ⇔ MnO(s) + CO2(g)
Pro uvedenou reakci disociace platí: Δ r H o298,15 = 116 597 [J mol-1]
Δ r So298,15 = 187,8617 [J K-1 mol-1]
Předpokládejte, že MnCO3, MnO vzájemně netvoří roztok (aMnO = aMnCO3 = 1) a reakční
entalpie a reakční entropie je v rámci výpočtu konstantní.
[ΔT = 18,47 K]

18. Termický rozklad oxidu paladnatého probíhá podle reakce

2 PdO(s) ⇔ 2 Pd(s) +O2(g)
Ve fyzikálně- chemických tabulkách je uvedeno:
Pd(s) + 1/2O2(g) ⇔ PdO(s) Δ r G T0 = −110950 + 96,715 ⋅ T [Jmol-1 ]
Vypočtěte:
a) normální teplotu rozkladu oxidu paladnatého
b) teplotu, při které se začne oxid paladnatý rozkládat na vzduchu (vzduch obsahuje
21 obj.% kyslíku, tlak vzduchu je 101 325 Pa)
c) teplotu, při které se začne oxid paladnatý rozkládat při tlaku kyslíku 10 Pa
d) disociační tlak PdO při teplotě 1000 K
[a) Tr = 1147,2 K, b) T = 1075 K, c) T = 821,5 K, d) p O2 = 3300 Pa ]

19. Disociace oxidu MeO probíhá podle reakce

2 MeO(s) ⇔ 2 Me(s) + O2(g)
Disociační tlak oxidu MeO je při teplotě 600 K 300 Pa a při teplotě 800 K je 1600 Pa .
Vypočtěte:
a) závislost Δ r G 0T = f (T) pro uvedenou disociační reakci ve tvaru Δ r G 0T = A + B ⋅ T
b) normální teplotu rozkladu MeO
c) hodnotu disociačního tlaku při teplotě 700 K
[a) ΔG 0T = 33400 − 7,26 ⋅ T [J mol -1 ] , b) p O2 = 780,08 Pa , c) Tr = 4600,5 K ]

20. Byla sledována disociace oxidu manganičitého, která probíhá podle reakce
4 MnO2(s) ⇔ 2 Mn2O3(s) + O2 (g)
a byly naměřeny hodnoty rovnovážných parciálních tlaků kyslíku v závislosti na teplotě:

40
 T [K] p O2 [Pa]
791 25864
836 75860

Vypočtěte:
A
a) závislost disociačního tlaku na teplotě ve tvaru log (p r ) CO2 = + B , která platí ve
T
sledovaném teplotním rozmezí
b) hodnotu reakční entalpie Δ r H oT ,stř . , která je ve sledovaném teplotním rozmezí
konstantní
−6868
[a) log (p r ) CO 2 = + 8,09 , b) Δ r H To ,stř. = 131503 J mol -1 ]
T

2.2 Boudouardova reakce

Má mimořádný význam ve vysokopecním provozu a při výrobě některých neželezných
kovů. Boudouardovou reakci popisuje rovnice (2.2.1).
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g) (2.2.1)
Reakce v opačném směru se označuje jako reakce Bellova.
Pro rovnovážnou konstantu Boudouardovy reakce platí :
2
(f r ) CO
Ka = (2.2.2)
a C .(f r ) CO 2

Tento vztah můžeme zjednodušit zavedením určitých předpokladů:

- nevytváří-li uhlík roztoky, je to čistá látka, pak jeho aktivita je jednotková.
- plynné složky se chovají jako ideální plyny, proto jejich relativní fugacity (fr)i. můžeme
nahradit relativními rovnovážnými tlaky složek (pr)i.
Pro rovnovážnou konstantu pak platí:
2
(p r ) CO x2 {%CO}2 p r
Ka = Kp = = CO .p r = . , (2.2.3)
(p r ) CO2 x CO2 {%CO 2 } 100

kde pr je celkový relativní rovnovážný tlak,

(p r ) CO .....relativní rovnovážný tlak CO,
(p r ) CO 2 ..... relativní rovnovážný tlak CO2,
{%CO}.....koncentrace složky v molárních nebo objemových %.
Boudouardova reakce je endotermická a je spojena se zvětšením objemu plynných látek. ⇒
podle principu pohyblivé rovnováhy zvýšená teplota a snížený tlak zvětšují stupeň
přeměny výchozích látek ⇒ zvyšují obsah CO a snižují obsah CO2 v rovnovážné plynné
směsi.

Schematické zobrazení rovnovážných poměrů, popisuje obr. 2.2.1.

41
Obr.2.2.1 Závislost rovnovážného složení plynné fáze na teplotě a tlaku
100
Mol. %

80

CO 60
p1
CO2 40 p2
p1 < p2
20

0
400 500 600 700 800 900 1000

t [°C]

Křivky, uvedené v obr. 2.2.1 rozdělují pole diagramu na dvě oblasti:

a) oblast nad křivkou – zde probíhá jednosměrná reakce Bellova.
2 CO(g) → CO2(g) + C(s)
b) oblast pod křivkou – zde probíhá jednosměrná reakce Boudouardova.
CO2(g) + C(s) → 2 CO(g)

- z průběhu křivek je zřejmé, že s rostoucí teplotou vzrůstá rovnovážný obsah CO.

- z průběhu křivek je zřejmé, že zvýšený tlak posunuje rovnovážnou křivku dolů – snižuje
se rovnovážná koncentrace CO.

ŘEŠENÉ PŘÍKLADY
1. Boudouardova reakce byla sledována při teplotě 880°C a tlaku 101325 Pa a bylo zjištěno,
že rovnovážná plynná směs obsahovala za uvedených podmínek 96 mol.% CO při
celkovém tlaku 101325 Pa. Vypočtěte, jak se změní stupeň přeměny α, vzroste-li tlak na
trojnásobek.

Řešení:
Boudouardova reakce je dána rovnicí (2.2.1) a pro rovnovážnou konstantu reakce platí vztahy
(2.2.2), (2.2.3).
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
2
(p r ) CO x2
Kp = = CO .p r
(p r ) CO 2 x CO2
Vypočteme rovnovážnou konstantu Kp při teplotě 880°C dosazením do předchozího vztahu:

42
 0,96 2 101325
x CO = 0,96 ⇒ x CO2 = 0,04 ⇒ K p = . ⇒ K p = 23,04
0,04 101325
Vypočteme rovnovážný stupeň přeměny α při teplotě 880°C a tlaku 101325 Pa. Pro
vyjádření rovnovážného složení a rovnovážného stupně přeměny za daných podmínek
využijeme uvedené tabelární uspořádání.
Tab.1 Rovnovážné poměry v reagující soustavě
Reagující Rovnovážné
ni,poč. [mol] ni,rovn. [mol]
látky molární zlomky
(1 − α )
CO2(g) 1 1 ⋅ (1-α)
∑n
2⋅α
CO(g) 0 2⋅α
∑n
∑ n
= (1 − α) + 2 ⋅ α = 1 + α [mol]

∑ n
.....celkové látkové množství plynných složek v rovnovážné směsi.

Pro rovnovážný molární zlomek podle zadání příkladu a Tab. 1 platí:

2⋅α 1− α
x CO = 0,96 = ⇒ α101325Pa = 0,923 x CO2 = 0,04 = ⇒ α101325Pa = 0,923
1+ α 1+ α
⇒ rovnovážný stupeň přeměny můžeme vyčíslit jak pomocí molárního zlomku CO, tak
pomocí molárního zlomku – oba postupy vedou ke stejným výsledkům.

Vyjádříme si rovnovážnou konstantu Kp při teplotě 880°C a tlaku 303975 Pa podle (2.2.3) a
Tab.1.
Rovnovážná konstanta K p při konstatní teplotě nezávisí na tlaku ⇒ K p = 23,04 .
Celkový relativní rovnovážný tlak pr = 3.
2
⎡ 2⋅α ⎤
2 2 ⎢ (1 + α) ⎥
(p r ) CO x CO ⎣ ⎦ ⋅3
K p = 23,04 = = .p r =
(p r ) CO2 x CO2 ⎡ (1 − α) ⎤
⎢ (1 + α) ⎥
⎣ ⎦
Úpravou dostaneme:
4 ⋅ α2
K p = 23,04 = ⋅ 3 ⇒ α 303975 Pa = 0,811 ⇒ α101325 Pa > α 303975 Pa ⇒ stupeň přeměny reakce
1 − α2
Boudouardovy s rostoucím tlakem klesá, což je souladu s principem pohyblivé
rovnováhy, který udává vliv vnějších činitelů na rovnováhu chemické reakce.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte parciální tlaky CO a CO2, složení plynné směsi CO–CO2 a stupeň přeměny α
pro reakci Boudouardovu C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g),

43
 jestliže Kp = 0,267 a celkový tlak je 2 atm.
[ p CO 2 = 1,39 atm, pCO = 0,61 atm, x CO2 = 0,695 , xCO = 0,305, α = 0,18]

2. Stanovte teplotu, při které může být v rovnováze uhlík s plynnou směsí o tomto složení:
90 ob.% CO a 10 obj.% CO2, je-li dáno:
2CO(g) ⇔ CO2(g) + C(s) Δ r G oT = −170 707,2 + 174,5 ⋅ T [J mol-1 ]
[T = 1087 K]

3. Vypočtěte, kolik obj. % CO bude obsahovat rovnovážná plynná směs, probíhá-li

Boudouardova reakce při 1123 K. Rovnovážná konstanta Kp je rovna 14,11 při 1123 K a
celkový tlak je 10 atm.
[rovnovážná plynná směs bude obsahovat 67,6 obj.% oxidu uhelnatého]

4. Rovnovážná konstanta Boudouardovy reakce při teplotě 1000 K a tlaku 202 650 Pa je
rovna Kp = 1,55. Vypočítejte rovnovážné složení plynné fáze při teplotě 1100 K a
celkovém stejném tlaku. Střední tepelné zabarvení reakce je ΔHT,stř. = 171 878,7 J mol-1.
[ x CO = 0,856 , x CO 2 = 0,144 ]

5. Laboratorní pícka s uhlím byla naplněna směsí CO a CO2 v molárním poměru 1:3.
V pícce je teplota 1000 K a atmosférický tlak. Zjistěte, zda bude docházet ke vzniku CO
nebo k vylučování pevného uhlíku. Závislost rovnovážné konstanty Boudouardovy
reakce na teplotě je popsána vztahem:
lnKp = 1/R (-179618,6/T – 4,48 lnT – 2,555.10-3 T + 8,205.105 T-2) + 26,14
[za daných podmínek bude docházet k průběhu Boudouardovy reakce ve směru produktů, tedy vzniku CO.
Rovnovážné složení při teplotě 1000 K – xCO = 0,718, xCO2 = 0,282 ]

6. Boudouardova reakce
C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g)
probíhá při teplotě T = 1123 K. Rovnovážná plynná směs obsahuje 80 mol% CO při
T = 1123 K a celkovém tlaku p = 101325 Pa. Vypočtěte složení rovnovážné plynné směsi
při dané teplotě, zvýší-li se celkový tlak 10 x.
[42,8 mol.% CO, 57,2 mol.% CO2]

7. Při teplotě 800K probíhá Boudouardova reakce

C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g).
Rovnovážná plynná směs obsahuje 40 mol. % CO při celkovém tlaku 101,325 kPa.
Vypočítejte o kolik % se změní rovnovážný stupeň přeměny při teplotě 800 K, zvýší-li se
celkový tlak na 202,650 kPa.
[α (101 325 Pa) = 0,25, α (202 650 Pa) = 0,18, Δα = 0,07 = 7 %]

44
8. Boudouardova reakce byla sledována při teplotě 900 K a atmosférickém tlaku:
C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g).
Do reaktoru byla přiváděna směs oxidu uhličitého a oxidu uhelnatého s obsahem
66 mol.% CO2. Po ustavení rovnováhy byl obsah CO2 zjišťován absorpcí plynu ve
100 ml 0,1M roztoku NaOH – bylo absorbováno 100 ml plynu při teplotě 25°C a
atmosférickém tlaku. Při zpětné titraci 0,2 M HCl se spotřebovalo 23,7 ml roztoku.
Vypočítejte rovnovážnou konstantu Kp Boudouardovy, za předpokladu ideálního chování
plynů.
[Kp = 0,1982]

2.3 Nepřímá a přímá redukce oxidů kovů

S termickou disociací sloučenin úzce souvisí redukce oxidů.
K nepřímé redukci oxidů se nejčastěji používá redukčních plynů CO (g) a H2 (g).
Redukce oxidů plynnými činidly má společný teoretický základ a můžeme ji zobrazit
obecnou rovnicí:
MeO (s) + X (g) = Me (s) + XO (g), Δ r H o2.3.1 (2.3.1)
kde Me je dvojmocný kov, X je CO (g) nebo H2 (g) a XO je CO2 (g) nebo H2O (g).
Bez ohledu na mechanismus reakce (2.2.1) lze psát:
MeO(s ) = Me(s ) + 1 2 O 2 (g ) Δ r H o2.3.2 > 0 (2.3.2)

X (g ) + 1 2 O 2 (g ) = XO(g ) Δ r H o2.3.3 < 0 (2.3.3)

Z výše uvedených rovnic vyplývá, že rovnici nepřímé redukce oxidů (2.3.1) lze získat
algebraickým součtem rovnice (2.3.2), tj. reakce termické disociace a rovnice (2.3.3), tj.
reakce oxidace redukčního činidla.
Pro reakční entalpii reakce nepřímé redukce platí:
Δ r H o2.3.1 = Δ r H o2.3.2 + Δ r H o2.3.3 .

Platí-li Δ r H o2.3.2 > Δ r H o2.3.3 ⇒ Δ r H o2.3.1 > 0 ⇒ reakce nepřímé redukce je endotermická.

Platí-li Δ r H o2.3.2 < Δ r H o2.3.3 ⇒ Δ r H o2.3.1 < 0 ⇒ reakce nepřímé redukce je exotermická.

Rovnovážné konstanty výše uvedených reakcí (2.3.1, 2.3.2, 2.3.3) lze zapsat ve tvaru
(předpokládáme, že plynné látky jsou ideální plyny a tuhé jsou čisté tuhé látky):
(p r ) XO (p r ) XO
K p ( 2.3.1) = ; K p ( 2.3.2) = (p r )1O22 ; K p ( 2.3.3) = ⇒ K p ( 2.3.1) = K p ( 2.3.2 ⋅ K p ( 2.3.3) .
(p r ) X (p r ) X ⋅ (p r )1O22
Rovnovážná konstanta nepřímé redukce závisí lineárně na rovnovážné konstantě
termické disociace oxidů ⇒ snadněji redukovatelný oxid snadněji termicky disociuje a
naopak.
Poloha rovnováhy nepřímé redukce nezávisí na tlaku, protože v průběhu reakce se
objem plynných složek nemění.

45
 Grafické zobrazení rovnovážných poměrů pro reakci nepřímé redukce představují
redukční diagramy, které vyjadřují závislost rovnovážného složení na teplotě – vyjadřují
závislost rovnovážné koncentrace redukčního činidla X(g) na teplotě - {%X} = f(T) nebo
současně závislost rovnovážné koncentrace produktu oxidace XO(g) na teplotě -
{%XO} = (fT). Podle polohy rovnovážných křivek v redukčním diagramu lze rozdělit oxidy
na snadno (Fe2O3, NiO, Cu2O, aj.), středně (Fe3O4, Mn3O4, MoO2, WO2, aj.) a obtížně
redukovatelné (MnO, SiO2, Al2O3, CaO, aj.). Schématické znázornění rovnovážných
poměrů zobrazuje obr. 2.3.1.

Obr 2.3.1 Redukční diagram snadno, středně a obtížně redukovatelných oxidů

100
mol.%

ΔH>0
4

{%X} ΔH>0 3
50
2
{%XO} ΔH<0

1
ΔΗ<0
0
T [K]

Křivka č. 1 – snadno redukovatelné oxidy – redukce těchto oxidů je exotermická, složení

rovnovážné plynné směsi je charakteristické poměrně vysokým obsahem XO a nízkým
obsahem redukčního činidla X ⇒ rovnovážná konstanta Kp>>1.
redukce těchto oxidů je slabě exotermická nebo
Křivka č. 2 – středně redukovatelné oxidy slabě endotermická, složení rovnovážné plynné
Křivka č. 3 – středně redukovatelné oxidy směsi je charakteristické stejným obsahem XO
redukčního činidla X ⇒ Kp ≈ 1.

Křivka č. 4 – obtížně redukovatelné oxidy – redukce těchto oxidů je endotermická, složení

rovnovážné plynné směsi je charakteristické poměrně nízkým obsahem XO a vysokým
obsahem redukčního činidla X ⇒ Kp << 1.

Přímá redukce je redukce oxidů uhlíkem vyjádřená reakcí

MeO (s) + C (s) = Me (s) + CO (g) Δ r H o2.3.4 (2.3.4)
Reakci (2.3.4) lze termodynamicky (bez ohledu na reakční mechanismus) získat jako součet
reakce nepřímé redukce (rovnice (2.3.1)) a reakce Boudouardovy (rovnice (2.3.5) – viz
kapitolu 2.2):
MeO (s) + CO (g) = Me (s) + CO2 (g) Δ r H o2.3.1 (2.3.1)

C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) Δ r H o2.3.5 (2.3.5)

46
Pro reakční entalpii reakce nepřímé redukce platí|:
Δ r H o2.3.4 = Δ r H o2.3.1 + Δ r H o2.3.5 ⇒ reakce nepřímé redukce (2.3.1) může být exotermická nebo
endotermická, Boudouardova reakce (2.3.5) je natolik endotermická, proto platí
Δ r H 2.3.5 > Δ r H 2.3.1 ⇒ ΔH o2.3.4 > 0 ⇒ reakce přímé redukce je vždy endotermická.
o o

Pro rovnovážné konstanty přímé redukce (2.3.4), nepřímé redukce(2.3.1) a reakce

Boudouardovy(2.3.5) platí:
(p r ) CO 2 (p r ) 2CO
K p ( 2.3.4) = (p r ) CO ; K p ( 2.3.1) = ; K p ( 2.3.5) = ⇒
(p r ) CO (p r ) CO 2

⇒ Kp (2.3.4) = Kp(2.3.1) · Kp(2.3.5) = Kp(2.3.2) · Kp(2.3.3) · Kp(2.3.5) (2.3.6)

⇒ oxidy se redukují tím snadněji přímou i nepřímou redukcí, čím snadněji termicky
disociují.

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Redukce magnetitu oxidem uhelnatým je vyjádřena chemickou reakcí:
R: Fe3O4 + 4 CO (g) = 3 Fe (s) + 4 CO2 (g).
Vypočítejte parciální tlaky CO a CO2 při teplotě 500°C a celkovém tlaku 101325 Pa,
máte-li k dispozici tyto údaje:
R1: 6 FeO + O2 = 2 Fe3O4 ΔG 0773K (R1) = - 433321 J mol-1
R2: 2 Fe + O2 = 2 FeO ΔG 0773K (R2)= - 422855 J mol-1
R3: 2 CO + O2 = 2 CO2 ΔG 0773K (R3) = - 435415 J mol-1

Řešení:
(p r ) 4CO 2
Rovnovážná konstanta reakce redukce (R) je dána vztahem: K p = .
(p r ) 4CO
Vztah mezi rovnovážnou konstantou a změnou Gibbsovy energie v průběhu chemické reakce
vyjadřuje rovnice reakční izotermy: Δ r G 0T = −RT ln K p .
Výpočet změny Gibbsovy energie v průběhu reakce redukce:
R = (− R1 − 3R 2 ) + 2 R 3 ⇒ Δ r G 0T (R ) = ⋅ (− Δ r G 0T (R1) − 3 ⋅ Δ r G 0T (R 2)) + 2 ⋅ Δ r G 0T (R 3)
1 1
2 2
1
Δ r G 0T (R ) = (+ 433321 + 3 ⋅ 422855) − 2 ⋅ 435415 = −19887 J mol−1
2
− Δ r G 0T (R ) 19887
ln K p = = = 3,0944 ⇒ Kp = 22,075
RT 8,314 ⋅ 773
(p r ) 4CO 2 (p CO 2 ) 4
22,075 = = ∧ 101325 = pCO + pCO 2 (z Daltonova zákona)
(p r ) 4CO (p CO ) 4

47
Získali jsme soustavu dvou rovnic o dvou neznámých, kterou snadno vyřešíme s výsledkem:
Parciální tlaky CO a CO2 pro reakci redukce magnetitu při teplotě 500°C a celkovém
tlaku 101325 Pa mají hodnoty pCO = 31988,1 Pa a pCO 2 = 69336,9 Pa .

Komentář: Z Richardsonova diagramu můžeme odečíst, že při 570°C se kříží čáry pro reakce:
6 FeO + O2 = 2 Fe3O4 (α)
2 Fe + O2 = 2 FeO (β)
a to tak, že čára pro reakci (α) leží při nižších teplotách pod čarou pro (β). Znamená to, že
v této oblasti je stálejší formou Fe3O4 než FeO a že naopak je možno redukovat Fe3O4 přímo
na Fe. Dále je možno předpokládat, že Fe3O4 a Fe při těchto teplotách jsou navzájem
nerozpustné čisté fáze, které v sobě nerozpouštějí ani C ani O2 ⇒ a Fe 3O 4 = a Fe = 1 .

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Porovnejte složení plynné směsi CO–CO2, která je při teplotě 727°C v rovnováze:
a) s wüstitem (FeO),
b) s fayalitem (Fe2SiO4).
Změny volných entalpií příslušných reakcí jsou následující:
Fe(s) + CO2(g) ⇔ FeO(s) + CO(g)
Δ r G oT = 22817 − 24,283 ⋅ T [J mol-1 ]
Fe(s) + CO2(g) + ½SiO2(s) ⇔ ½Fe2SiO4(s) +CO(g)
Δ r G oT = 4814,68 − 19,259 ⋅ T [J mol-1 ]
[a) x CO2 = 0,456 , xCO = 0,544 b) x CO2 = 0,15 , xCO = 0,85]

2. Jsou zadány následující údaje:

1. FeO (s) + CO (g) ⇔ Fe (s) + CO2 (g) log Kp1 = – 0,3344
2. FeO (s) + H2 (g) ⇔ Fe (s)+ H2O (g) log Kp2 = – 0,2233
3. CO (g) + H2O (g) ⇔ CO2 (g) + H2 (g)
Vypočítejte:
a) rovnovážnou konstantu pro 3.reakci Kp3.
b) složení plynné směsi pro 3.reakci při teplotě 900°C a tlaku 101325 Pa.
c) změnu Gibbsovy energie ΔG oT (3) při teplotě 900°C.
[a) Kp3 = 0,774 b) x CO2 = x H 2 = 0,234 , x CO = x H2O = 0,266 c) Δ r G oT (3) = 2493,6 J mol-1]

3. Jestliže je MnO redukován na Mn tuhým uhlíkem při teplotě 1200°C, jaký je parciální
tlak CO v reakční soustavě?
K dispozici jsou následující údaje:
MnO (s) ⇔ Mn (s) + ½ O2 (g) Δ r G oT = 384351 − 72,7 ⋅ T [J mol-1 ]
C (s) + O2 (g) ⇔ CO2 (g) Δ r G To = −393756 − 0,84 ⋅ T [J mol−1 ]
2C (s) + O2 (g) ⇔ 2 CO (g) Δ r G oT = −223212 − 175,142 ⋅ T [J mol−1 ]
2CO (g) + O2 (g) ⇔ 2 CO2 (g) Δ r G oT = −564300 + 173,5 ⋅ T [J mol-1 ]
C (s) + CO2 (g) ⇔ 2CO (g) Δ r G oT = 170544 − 174,306 ⋅ T [J mol−1 ]
[pCO = 0,05 atm = 5066,25 Pa]

48
4. Jsou zadány následující údaje pro teplotu 1200°C:
R1: FeO(s) + CO(g) ⇔ Fe(s) + CO2(g) log Kp1= -0,3344
R2: CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g) log Kp2= -0,1111
R3: FeO(s) + H2(g) ⇔ Fe(s) + H2O(g) log Kp3= ?
Vypočtěte:
a) rovnovážnou konstantu pro reakci 3 K p (3)
b) složení plynné směsi reakce R3 probíhající při teplotě 1200°C a tlaku 101325 Pa
c) ΔG3 při téže teplotě 1200°C
[a) K p (3) = 0,598 b) x H2 = 0,626 , x H2O = 0,374 , c) ΔG3 = 6296,7 J.mol-1]

5. Vypočítejte, kolik kg čistého železa lze vyredukovat z přebytečného FeO. Redukce

probíhá při teplotě 1000°C, při tlaku p=1 atm a pomocí 1000 m3 plynu (objem
přepočtený na normální podmínky) o složení 20 obj. % CO a obj.80 % N2.
Rovnovážná konstanta Kp pro uvedenou redukční reakci je rovna 0,403 při 1000°C.
[mFe = 143,5 kg Fe]

6. Stanovte hodnotu rovnovážné konstanty Kp reakce nepřímé redukce oxidu olovnatého

pomocí oxidu uhelnatého při teplotě 800 K a tlaku 101325 Pa. K dispozici máte
následující údaje:
1
R1 : PbO(s) ⇔ Pb(l) + O 2 (g) při teplotě 800 K je relativní disociační napětí oxidu
2
olovnatého rovno (p r ) O2 = 4,575.10 −19
R2: CO 2 (g ) + C(s) ⇔ 2CO(g ) Kp (800K) = 0,0433
1
R3: CO(g) + O 2 (g) ⇔ CO 2 (g) Δ r G 800
0
K = −211 375,13 J mol
-1

2
[Kp = 2,899 . 10-5]

7. Určete rovnovážné množství H2 při redukci vodního plynu

CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
za teploty 900 °C a atmosférického tlaku, pokud na počátku jsou v reakční směsi 1 mol
CO a 2 moly H2O. Dále určete rovnovážné složení v mol%.
Δ r G1173
o
,15 = 2493,6 J mol
-1

[rovnovážná plynná směs obsahuje 0,468 molu vodíku, rovnovážné složení směsi:
x CO = 0,177 , x H2O = 0,511 , x H 2 = x CO2 = 0,156 ]

8. Redukce Mn3O4 pomocí H2 a CO probíhá podle reakcí:

Mn 3 O 4 (s) + CO(g) ⇔ 3MnO(s) + CO 2 (g)
Δ r H o298,15 = −51 229,685 J mol-1 Δ rSo298,15 = 46,68 J K -1 mol−1

Mn 3O 4 (s) + H 2 (g) ⇔ 3MnO(s) + H 2 (g)

Δ r H o298,15 = −10 039,96 J mol-1 Δ rSo298,15 = 89,18 J K -1 mol−1

49
 Určete, které z použitých redukčních činidel má při T = 500K vyšší redukční schopnost,
za předpokladu, že reakční entalpie a reakční entropie je v uvedeném teplotním rozmezí
konstantní.
[jelikož je ( p r ) CO < (p r ) H 2 , má proto CO vyšší redukční schopnost ]

9. Vypočítejte, jaký musí být tlak, aby proběhla při teplotě 700 K redukce oxidu
molybdenového uhlíkem podle reakce:
2/3 MoO3(s) + 2 C(s) ⇔ 2/3 Mo(s) + 2 CO(g).
13552
Pro rovnovážnou konstantu redukce platí: log K p = − + 18,353
T
[redukce MoO3 při teplotě 700 K je možná, pokud bude tlak oxidu uhelnatého menší než 0,0318 MPa]

10. Rozhodněte, zda je možná při teplotě 1500 K redukce tuhého MnO uhlíkem podle
reakce: MnO(s) + C(s) ⇔ Mn(s) + CO(g)
pro rovnovážnou konstantu uvedené reakce v závislosti na tepotě platí:
14338
log K p = − + 8,58 . Pokud tato redukce není možná při teplotě 1500 K, určete
T
nejnižší teplotu, nad kterou se redukce stane termodynamicky schůdná, jsou-li všechny
složky ve standardních stavech.
o
[ Δ r G1500 = 28 147 J.mol -1 ⇒ reakce nemůže při teplotě 1500 K probíhat. T = 1671 K.]

11. Rovnovážná konstanta Kp pro redukci oxidu kobaltnatého oxidem uhelnatým podle
reakce
CoO(s) + CO(g) ⇔ Co(s) + CO2(g)
má při teplotě 1700 K hodnotu 4,237. Vypočtěte látkové množství oxidu uhelnatého,
které se spotřebuje na redukci 1 molu oxidu kobaltnatého při teplotě 1700 K.
[1,236 mol CO na 1 mol CoO]

50
3. TERMODYNAMIKA ROZTAVENÝCH KOVŮ

3.1 Kyslík v roztaveném železe a vícesložkových taveninách železa

s obsahem příměsí

a) Kyslík v čistém roztaveném železe

Nejvhodnější a nejrozšířenější způsob určování aktivity kyslíku rozpuštěného v
roztaveném železe je pomocí ustavení chemické rovnováhy mezi plynnou směsí vodní
pára - vodík a taveninou železa.
Reakci probíhající mezi plynnou směsí vodní pára – vodík a čistým roztaveným železem
a její rovnovážnou konstantu můžeme vyjádřit rovnicemi
H 2 ( g ) + [%O] = H 2 O( g ) (3.1.1)

⎛ pH O ⎞ 1
/
KO = ⎜ 2 ⎟⋅ , T=konst. (3.1.2)
⎜ p H ⎟ [%O]
⎝ 2 ⎠

kde [%O] je koncentrace kyslíku v roztaveném železe v hm.%.

( )
Změnou poměru p H 2 O p H 2 v plynné směsi nad roztaveným železem můžeme měnit
její oxidační potenciál, takže zvětšováním tohoto poměru se bude za dané teploty obsah
kyslíku v železe zvyšovat do té doby, dokud nebude překročena mez jeho maximální
rozpustnosti. (Další zvyšování poměru vede k reakci s roztaveným železem, při které se tvoří
FeO, vylučující se z taveniny jako samostatná fáze). Při 1600°C se dosahuje při hodnotě
( )
p H 2 O p H 2 ≈ 0,65 meze maximální rozpustnosti kyslíku v roztaveném železe, která je
0,23 [%O].

Rovnovážná konstanta vyjádřená rovnicí (3.1.2) je termodynamickou rovnovážnou

konstantou pouze v oblasti relativně nízkých obsahů kyslíku. Tzn., že kyslík v roztaveném
železe tvoří zředěný roztok, který se řídí Henryho zákonem, jen při velmi nízkých
koncentracích – do obsahu kyslíku ≈ 0,06 [%O] (při 1597oC). Je-li obsah kyslíku větší, je
třeba doplnit rovnici (3.1.2) zavedením koeficientu aktivity fO, takže
⎛ pH O ⎞ 1 ⎛ pH O ⎞ 1
KO = ⎜ 2 ⎟ ⋅ = ⎜ 2 ⎟⋅ , (3.1.3)
⎜ p H ⎟ [%O]⋅ f O ⎜ p H ⎟ a O
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
kde [%O] je koncentrace kyslíku v roztaveném železe v hmotnostních procentech;
fO je koeficient aktivity kyslíku v roztaveném železe;
aO je aktivita kyslíku v roztaveném železe.
Potom
⎛ pH O ⎞ 1
aO = ⎜ 2 ⎟ ⋅ (3.1.4)
⎜ pH ⎟ KO
⎝ 2 ⎠

aO ⎛ pH 2O ⎞ 1 /
KO
a fO = = ⎜ ⎟ ⋅ = . (3.1.5)
[%O] ⎜⎝ p H 2 ⎟⎠ [%O]⋅ K O K O

51
 Závislost koeficientu aktivity kyslíku v čistém roztaveném železe na teplotě a složení
plynné fáze lze vyjádřit pomocí empirické rovnice
2
( )
⎛ pH O ⎞
f O = 1 − 2,51 − 1,19 ⋅ 10 T ⎜ 2 ⎟ .
−3
⎜ pH ⎟
(3.1.6)
⎝ 2 ⎠

Závislost koeficientu aktivity kyslíku v čistém roztaveném železe na koncentraci kyslíku

lze vyjádřit pomocí empirické rovnice
log f O = −0,20[%O] . (3.1.7)

b) Kyslík ve vícesložkových taveninách železa s legujícími a odkysličovacími prvky

Reakci mezi taveninou železa s rozpuštěným odkysličujícím prvkem [%E] a plynnou
směsí vodní pára – vodík, jakož i její rovnovážnou konstantu můžeme vyjádřit rovnicemi
H 2 ( g ) + [%O][ Fe − E ] = H 2 O( g ) (3.1.8)

⎛ pH O ⎞ 1 ⎛ pH 2O ⎞ 1
E
KO = ⎜ 2 ⎟⋅ = ⎜ ⎟⋅ , (3.1.9)
⎜ p H ⎟ [%O] E ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ [ Fe − E ] ⋅ f O ⎝ p H 2 ⎠ a O[ Fe − E ]
kde aO[Fe-E]; [%O][Fe-E]; f OE jsou aktivita, koncentrace a koeficient aktivity kyslíku
v tavenině železa s rozpuštěným odkysličovacím prvkem E.
Vliv odkysličovacího prvku E na koeficient aktivity kyslíku můžeme pro nízké
koncentrace prvku E určit opět pomocí interakčních koeficientů (viz kapitola 1.5).
log f OE = e O
E
[% E] , (3.1.10)
kde eOE je interakční koeficient vyjadřující vliv prvku E na koeficient aktivity kyslíku
v ternární soustavě Fe – O – E.

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Při teplotě 1870K je poměr (p H 2 O p H 2 ) = 0,4. Určete aktivitu aO, koncentraci [%O] a
koeficient aktivity fO kyslíku v tavenině železa, je-li log KO = 9440/T – 4,536.

Řešení:
Do zadané teplotní závislosti rovnovážné konstanty (viz zadání příkladu) dosadíme danou
teplotu 1870K ⇒ hodnota rovnovážné konstanty při teplotě 1870 K pro reakci 3.1.1 ⇒
K O = 3,252 .
K výpočtu aktivity kyslíku použijeme upravenou rovnici (3.1.3):
⎛ pH O ⎞ 1
aO = ⎜ 2 ⎟ ⋅
⎜ pH ⎟ KO
⎝ 2 ⎠

1
a O = 0,4 ⋅ ⇒ aO = 0,123.
3,252

52
Pro výpočet koeficientu aktivity kyslíku využijeme empirickou rovnice (3.1.6):
( )
f O = 1 − 2,51 − 1,19 ⋅ 10 −3 ⋅ 1870 ⋅ 0,4 2 = 0,954 ⇒ fO = 0,954
a 0,123
Koncentraci kyslíku dostaneme ze vztahu [%O] = O ⇒ [%O] = ⇒ [%O] = 0,129
fO 0,954

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte parciální tlak vodní páry a vodíku v plynné směsi, která je při teplotě 1600oC
v rovnováze s roztaveným železem s 0,23% rozpuštěného kyslíku.
Δ r G 0T = – 180822,7 + 86,87·T [J mol-1]
[ p H 2O = 39 915,9 Pa p H 2 = 61 409,1 Pa ]

2. Vypočítejte rozpustnost kyslíku roztaveném železe, jestliže při teplotě 1752°C je poměr
( )
p H 2 O p H 2 roven 0,1130 a Δ r G oT = −134805 + 60,61 ⋅ T [J mol-1 ] . Předpokládejte
platnost Henryho zákona.
[ [% O] = 0,0552 hm.% ]

3. ( )
Určete podíl plynné směsi p H 2 O p H 2 , která je v rovnováze s roztaveným železem při
teplotě 2000K. Železo obsahuje 2% niklu a 0,23% kyslíku.
Interakční koeficienty e ONi = 0,006; e O
O = - 0,2 a log KO = 9440/T – 4,536.
( )
[ p H 2 O p H 2 = 0,325 ]

4. ( )
Určete poměr parciálních tlaků p H 2 O p H 2 v následující polykomponentní soustavě při
teplotě 2000K, je-li log KO = 9440/T – 4,536.
X
prvek X [hm.% X] eO
O 0,15 - 0,2
Co 1,1 0,007
Cr 2 - 0,041
V 1,6 - 0,27
( )
[ p H 2 O p H 2 = 0,0667 ]

5. Koncentrace kyslíku v roztaveném železe je dána rovnováhou reakce:

H2(g) + [%O] ⇔ H2O(g)

53
 p H 2O
Zvyšováním poměru v plynné směsi nad roztaveným železem lze koncentraci O2 v
p H2
roztaveném železe zvyšovat až do hodnoty, která představuje mez maximální
rozpustnosti. Určete maximální koncentraci kyslíku [hm.%O] rozpuštěného v
p H 2O
roztaveném železe při teplotě 1551 °C, je-li poměr = 0,6.
p H2
Data: log KO = 9440/T – 4,536 log f0 = -0,20 [%O]
[maximální rovnovážná koncentrace kyslíku za daných podmínek je 0,14 hm.%]

6. Tavenina železa, obsahující 18 hm.% chromu, je při teplotě 1595°C v rovnováze

s plynnou směsí vodní pára – vodík obsahující 2,15 obj.% H2O. Obsah kyslíku za
rovnováhy v rychle ztuhlých vzorcích této taveniny je 0,025 hm.% atomárního kyslíku.
Vypočtěte za stejných podmínek obsah kyslíku v čistém roztaveném železe a na základě
toho stanovte vliv chrómu na aktivitní koeficient kyslíku v uvažované tavenině železa
s chrómem.
H2(g) + [%O] ⇔ H2O(g) Δ r G oT = −135 143,2 + 60,67 ⋅ T [J mol-1 ]
[ [%O] = 0,0054 hm.%, f OCr = 0,20 ]

7. Vypočítejte aktivitu kyslíku v roztaveném železe, které je při teplotě 1600°C v rovnováze
s plynnou směsí CO-CO2. Rovnovážná plynná fáze obsahuje 8 obj.% CO2 a 92 obj.% CO
a má celkový tlak 0,1MPa.
Data: CO2(g) ⇔ [O] + CO Δ r G oT = (38 100 - 20,7 ⋅ T) [cal mol-1 ]
[ aO = 0,109]

8. Vypočítejte aktivitní koeficient kyslíku v tavenině Fe-O s obsahem kyslíku 0,1 hm.%,
pH O
je-li při teplotě 1540 °C poměr 2 = 0,4562 . Rovnovážná konstanta reakce
p H2
9444,12
H2(g) + [%O] ⇔ H2O(g) je dána vztahem log K o = − 4,53 .
T
[fO = 0,956]

( p r ) H 2O
9. Vypočtěte hodnotu poměru v plynné směsi, která je v rovnováze s taveninou
(p r ) H 2
železa při teplotě 1600°C. Tavenina obsahuje [%O] = 0,1763 hm.%, [%Cr] = 0,2 hm.%,
[%V]= 0,05 hm.%.
Pro teplotní závislost rovnovážné konstanty rovnovážné reakce mezi plynnou směsí
9440
vodní pára-vodík a taveninou železa platí log K O = − 4,536 .
T
O = −0,041 e O = −0,270
Pro hodnoty interakčních koeficientů platí: e Cr V

54
10. Vypočítejte podíl parciálních tlaků H2O(g) a H2(g) v plynné směsi, která je při teplotě
1540°C v rovnováze s taveninou Fe o obsahu [%O] = 0,05.
Pro reakci H 2 (g ) + [o o O] ⇔ H 2 O(g ) je známá závislost standardní reakční Gibbsovy
energie na teplotě: Δ r G oT = -180 827,89 + 86,676⋅T [J mol-1].
( p r ) H 2O
[ = 0,24 ]
(p r ) H 2

3.2 Uhlík v roztaveném železe

Jedním ze směrů výzkumu při řešení otázky termodynamických vlastností tavenin železa
s uhlíkem je studium rovnováhy mezi plynnou směsí CO – CO2 nebo H2 – CH4 a roztaveným
železem
CO 2 ( g ) + [%C] = 2CO( g) (3.2.1)
2 H 2 ( g ) + [%C] = CH 4 ( g ) . (3.2.2)
V obou případech složení plynné směsi za rovnováhy jednoznačně určuje aktivitu uhlíku
2
v tavenině, takže zcela určitým poměrům p CO ( ) ( )
p CO 2 a p CH 4 p 2H 2 odpovídají určité
hodnoty aktivit.
Rovnovážné konstanty reakcí (3.2.1) a (3.2.2) formulované rovnicemi
⎛ p2 ⎞ 1
K1/ = ⎜ CO ⎟⋅ T=konst. (3.2.3)
⎜ pCO ⎟ [%C]
⎝ 2 ⎠
⎛ pCH ⎞ 1
a K 2/ = ⎜ 2 4 ⎟ ⋅ T=konst. (3.2.4)
⎜ p H ⎟ [%C]
⎝ 2 ⎠

platí jen do obsahu uhlíku 0,2%. Jen do tohoto obsahu můžeme považovat taveniny železa
s uhlíkem za zředěné roztoky řídící se Henryho zákonem. Při vyšších obsazích uhlíku je nutno
opět zavést koeficienty aktivit
⎛ p2 ⎞ 1 ⎛ p2 ⎞ 1
K1 = ⎜ CO ⎟⋅ = ⎜ CO ⎟⋅ , (3.2.5)
⎜ pCO ⎟ [%C]⋅ f C ⎜ pCO ⎟ aC
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
⎛ pCH ⎞ 1 ⎛ pCH ⎞ 1
K2 = ⎜ 2 4 ⎟⋅ =⎜ 2 4 ⎟⋅ . (3.2.6)
⎜ pH ⎟ [%C]⋅ f C ⎜ p H ⎟ aC
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Z výše uvedeného vyplývá, že aktivitu uhlíku a aktivitní koeficient uhlíku lze vypočítat podle
následujících vztahů
⎛ p2 ⎞ 1 ⎛ p CH 4 ⎞ 1
a C = ⎜ CO ⎟⋅ =⎜ ⎟⋅ , (3.2.7)
⎜ p CO ⎟ K1 ⎜ p 2 ⎟ K2
⎝ 2 ⎠ ⎝ H2 ⎠

55
 aC ⎛ p2 ⎞ 1 K / ⎛ pCH ⎞ 1 K/
fC = = ⎜ CO ⎟⋅ = 1 =⎜ 2 4 ⎟⋅ = 2. (3.2.8)
[%C] ⎜⎝ pCO 2 ⎟ [%C]K1 K1 ⎜ p
⎠ ⎝ H2
⎟ [%C]K 2 K 2
⎠
Závislost koeficientu aktivity uhlíku v roztaveném železe na koncentraci uhlíku lze
vyjádřit pomocí empirické rovnice
log f C = 0,20[%C] . (3.2.9)

Závislost koeficientu aktivity uhlíku v ternárních taveninách Fe – C – E na koncentraci

prvku E můžeme pro nízké obsahy prvku E vyjádřit rovnicí
log f CE = e CE [% E], (3.2.10)
kde e CE je interakční koeficient vyjadřující vliv prvku E na koeficient aktivity uhlíku
v ternární soustavě Fe – C – E.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. 2
Při teplotě 2000K a obsahu 1,4 hm.% C v železe určete poměr pCO (
pCO 2 ) v reakci
CO2 + [%C] ⇔ 2CO, je-li log KC = – 7280/T + 6,65.
( 2
[ p CO )
p CO 2 = 2722 ]

2. 2
(
Určete KC a teplotu, při níž se soustava nemění, je-li p CO p CO 2 ) = 1,1⋅104
, obsah
uhlíku v železe je 3,6 hm.% a log KC = – 7280/T + 6,65.
[ K C = 582,23 , T = 1 874 K ]

3. 2
Určete fC , je-li pCO( )
pCO 2 = 9113; obsah uhlíku v železe [%C] = 2,2; teplota,
T = 2100 K a log KC = – 7280/T + 6,65.
[ f C = 2,72 ]

4. Při nízkém obsahu uhlíku (< 0,2%) má při 1600°C rovnovážná konstanta reakce
CO2 (g) +[%C] ⇔ 2CO(g) hodnotu 525. V tavenině železa s 4,5 hm..% uhlíku je hodnota
rovnovážného poměru pCO 2
( )
pCO 2 = 11800. Vypočítejte za těchto podmínek hodnotu
rovnovážné konstanty.
[KC = 66,12]

5. Vypočítejte změnu Gibbsovy energie při 2000K, doprovázející rozpouštění uhlíku

v roztaveném železe, když je v tavenině 0,30 hm.% C a e C
C = 0,2 .
[ Δ G C = −17 696 J ⋅ mol −1 ]

56
6. Vypočítejte při teplotě 1600°C změnu Gibbsovy energie doprovázející rozpouštění
uhlíku v roztaveném železe, je-li pak v tavenině 0,20 hm.%C.
[ ΔG C = −23 661 J.mol −1 ]

7. Při nízkém obsahu uhlíku v roztaveném Fe (< 0,2 %) má rovnovážná konstanta reakce
CO2 (g) +[%C] ⇔ 2CO(g) hodnotu K ´C = 525 . V tavenině železa s obsahem 4,5 hm.%
2
(p r ) CO
C je za stejné teploty hodnota rovnovážného poměru = 11800 .
(p r ) CO2
a) Vypočítejte za těchto podmínek aktivitní koeficient uhlíku.
2
(p r ) CO
b) Určete, jak se změní rovnovážný poměr za stejných podmínek, klesne-li
(p r ) CO2
[%C] na 0,045.
2
(p r ) CO
[a) fC = 4,995, b) = 23,625 ]
(p r ) CO 2

3.3 Síra v roztaveném železe

Aktivita síry v roztaveném železe je nejčastěji určována na základě rovnováhy mezi
plynnou směsí H2S – H2 a roztaveným železem:
H 2 ( g ) + [%S] = H 2S( g) , (3.3.1)
rovnovážná konstanta této reakce:
⎛ pH S ⎞ 1
K S/ = ⎜ 2 ⎟ ⋅ . T=konst. (3.3.2)
⎜ p H ⎟ [%S]
⎝ 2 ⎠

Roztok síry v roztaveném železe se řídí (při teplotě 1600oC) Henryho zákonem jen do
obsahu 0,4[%S], tzn., že termodynamická rovnovážná konstanta vyjádřená rovnicí (3.3.2)
platí jen do tohoto obsahu. Při vyšším obsahu síry je nutno opět zavést koeficient aktivity,
takže rovnice (3.3.2) přechází v rovnici
⎛ pH S ⎞ 1 ⎛ pH S ⎞ 1
KS = ⎜ 2 ⎟ ⋅ = ⎜ 2 ⎟⋅ . (3.3.3)
⎜ p H ⎟ [%S]⋅ fS ⎜ p H ⎟ a S
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠

Aktivitu a koeficient aktivity síry u binárních tavenin železa s obsahem síry vyšším než
0,4[%S] lze vyjádřit z předchozích rovnic
⎛ pH S ⎞ 1
aS = ⎜ 2 ⎟ ⋅ , (3.3.4)
⎜ p H ⎟ KS
⎝ 2 ⎠

aS ⎛ pH S ⎞ 1 K/
fS = = ⎜ 2 ⎟⋅ = S. (3.3.5)
[%S] ⎜⎝ p H 2 ⎟⎠ [%S]⋅ KS KS

57
 V ternární soustavě Fe – S – E závislost koeficientu aktivity uhlíku na koncentraci
prvku E můžeme pro nízké obsahy prvku E vyjádřit rovnicí
log fSE = eSE [% E], (3.3.6)

kde eSE je interakční koeficient vyjadřující vliv prvku E na koeficient aktivity síry
v ternární soustavě Fe – S – E.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Určete koeficient aktivity a aktivitu síry v železe při teplotě 1873K, je-li obsah síry
( )
v železe 1hm%. Rovnovážný podíl p H 2 S p H 2 = 2,6⋅10-3 a log KS = – 2150/T – 1,429.
[ f S = 0,98 , a S = 0,98 ]

2. ( )
Určete poměr parciálních tlaků p H 2 S p H 2 a jednotlivé parciální tlaky (Σ = 101325 Pa)
nad roztaveným železem při teplotě 1873 K, je-li K S/ = 2,65 ⋅ 10 −3 a obsah síry v železe
je 0,2 hm.%.
( )
[ p H 2S p H 2 = 5,3 ⋅ 10 −4 , p H 2 = 101 271 Pa , p H 2S = 54 Pa ]

3. Určete aktivitní koeficient síry, jestliže při teplotě 1600°C je log K S/ = −2,65 a
log KS = – 2150/T – 1,429.
[ f S = 0,845 ]

4. Určete aktivitu a aktivitní koeficient síry v železe při teplotě 1600°C, je-li obsah síry
( )
v železe 1,5 hm.%, hodnota rovnovážného podílu p H2S p H2 = 3,6 · 10-3 a pro reakci
H 2 (g ) + [%S] = H 2S(g ) platí Δ r G = 41131,2 + 27,3 ⋅ T [J mol-1].
o
T
[ a S = 1,347 , f S = 0,898 ]

⎛ H S⎞
5. Vypočítejte při teplotě 1600 °C hodnotu rovnovážného poměru ⎜⎜ 2 ⎟⎟ pro reakci
⎝ H2 ⎠
H 2 (g ) + [%S] = H 2S(g ) , je-li obsah síry v roztaveném železe 0,3 %. Při stejném obsahu
síry v roztaveném železe a stejné teplotě vzroste za přítomnosti 4,5 % uhlíku v železe
⎛ H S⎞
rovnovážný poměr ⎜⎜ 2 ⎟⎟ na 5,52.10-3. Jaká bude hodnota aktivitního koeficientu síry
⎝ H2 ⎠
v této tavenině? Pro danou reakci platí Δ r G oT = 9800 + 6,5T [cal mol-1 ] .
p H 2S
[ = 8,19 ⋅ 10 −4 , f SC = 6,74 ]
p H2

58
6. Určete aktivitní koeficient a aktivitu síry v roztaveném železe při teplotě 1600°C, je-li
obsah síry v roztaveném železe 0,8 hm.% a podíl rovnovážných parciálních tlaků
pH S 2150
je roven 2 = 2,3 ⋅ 10 −3 . Pro rovnovážnou konstantu platí log K S = − − 1,429 .
p H2 T
[aS = 0,868 fS = 1,085]

(p r ) H 2S
7. Určete poměr parciálních tlaků nad roztaveným železem při teplotě 1873
(p r ) H2
K, je-li obsah síry v železe 0,6 hm.% a železo dále obsahuje 1,5 hm.% Si, 5 hm.% C a
2150
2 hm.% Mn, je-li dáno: log K S = − − 1,429 , eSS = −0,028 , e SiS = 0,066 , eSC = 0,11 ,
T
e SMn = −0,025 .
(p r ) H 2S
[ = 6,074.10 −3 ]
(p r ) H 2

p H 2S
8. Vypočítejte při teplotě 1600°C hodnotu rovnovážného poměru pro reakci
p H2
H 2 (g) + [%S] ⇔ H 2S(g ) , pro kterou platí Δ r G 0T = 41003,2 + 27,196T J mol −1 , je-li [ ]
rovnovážný obsah síry v tavenině Fe roven [%S] = 0,35 hm.%. Při stejném rovnovážném
p H2S
obsahu síry a stejné teplotě vzroste za přítomnosti 4,5%C rovnovážný poměr na
p H2
hodnotu 5,52.10-3. Určete aktivitní koeficient síry fSC , interakční koeficient eSC v tavenině
Fe – S – C, je-li hodnota aktivitního koeficientu síry S v tavenině Fe rovna f S∗ = 1 .
pH
2S
[ = 9,548 ⋅ 10 −4 ]
p H2

p H 2S
9. Rovnovážný poměr parciálních tlaků v plynné směsi H2S-H2, která je v rovnováze
p H2
s taveninou Fe, která obsahuje [%S]=0,5, [%Si]=1, [%C]=5, [%Mn]=2 byl stanoven
2,163.10-2. Pro rovnováhu mezi plynnou směsí a taveninou železa platí:
H 2 (g) + [%S] ⇔ H 2S(g ) Δ r G oT = 41 030,64 + 27,2142 ⋅ T [J mol-1 ] . Pro hodnoty
Si C
interakčních koeficientů při teplotě 1600°C platí: eS = 0,028, eS = 0,24. Vypočítejte
a SFe−Mn , eSMn , platí-li f S∗ = 1 .
[ a SFe....Mn = 7,952 , e SMn = −0,014 ]

59
4. IONTOVÁ TEORIE ROZTAVENÝCH STRUSEK
V současné době existují dvě základní koncepce struktury roztavených strusek – starší
molekulární teorie a novější iontová teorie.
Molekulární teorie předpokládá existenci volných oxidů a oxidů vázaných ve
sloučeninách. Mezi volnými a vázanými oxidy existuje chemická rovnováha. Za aktivní
oxidy, které se účastní na dalších reakcích mezi struskou a kovem, považuje pouze oxidy
volné.
Iontová teorie předpokládá, že sloučeniny v roztavené strusce jsou úplně disociovány
na ionty – kationty a anionty. Obojí mohou být jednoduché a komplexní. Reakce v roztavené
strusce jsou reakcemi iontovými.
Nejdůležitější ionty v metalurgických struskách:
1.a) Jednoduché kationty: Ca 2 + , Mg 2 + , Fe 2 + .
b) Kationy Si 4 + , P5+ , Al 3+ tvořící s anionty kyslíku stálé komplexní anionty.
2.a) Jednoduché anionty: O 2 − , S2 − .
b) Stabilní komplexní anionty: SiO44 − , PO 34− , AlO33− aj.
c) Málo stabilní anionty: FeO 22 − , CrO 2− , OH − aj.
Experimentálně bylo dokázáno, že v roztavených struskách převažuje iontová vazba
mezi atomy.
Elektrolytická disociace příslušných oxidů, sulfidů, fluoridů je schématicky naznačena v
první a druhé části tabulky 1. Z těchto rovnic vyplývá, že v podstatě všechny ocelárenské
strusky obsahují aniony kyslíku O2-, jejichž podíl závisí na přítomnosti prvků (Si, Al, P atd.)
s nimiž mohou tvořit komplexní anionty podle schématu v poslední části tabulky 1. Výpočet
látkových množství jednotlivých iontů ve 100g strusky je schématicky zobrazen v tabulce 2.

4.1 Těmkinova teorie dokonalých iontových roztoků

Vychází ze tří základních předpokladů:

1) Roztok se skládá pouze z iontů.
2) Roztok vykazuje strukturu podobnou krystalickým látkám s iontovou vazbou. Nejbližšími
sousedy každého kationtu jsou anionty, nejbližšími sousedy aniontů jsou kationty.
Vzájemné záměny jsou možné pouze mezi ionty stejného znaménka.
3) Veškeré kationty navzájem a veškeré anionty navzájem jsou energeticky rovnocenné.
Záměna kationtu (aniontu) jednoho druhu kationtem (aniontem) druhého druhu nevede
k energetickým změnám.

Z těchto základních podmínek lze odvodit termodynamické funkce dokonalého

iontového roztoku:
a) Při vzniku dokonalého iontového roztoku je tepelný efekt nulový
ΔHi = 0 (4.1.1)

60
b) Vzrůst entropie při vzniku dokonalého iontového roztoku není způsobován vzájemným
přemisťováním mezi kationty a anionty, ale jen tím, že na místa kationtů jednoho druhu
přicházejí kationty druhého druhu a podobně na místa aniontů jednoho druhu přicházejí
anionty druhého druhu. Pro celkovou konfigurační entropii dokonalého iontového roztoku
pak platí:
ΔS = ΔS + + ΔS − , (4.1.2)
kde ΔS+ (resp. ΔS− ) je konfigurační změna entropie kationtů (resp. aniontů).

Tabulka 1 Schématické znázornění Tabulka 2 Výpočet látkových množství

iontových reakcí ve strusce. jednotlivých iontů (viz tabulka 1) ve strusce.
n Ca 2+
[hm.%CaO]
CaO = Ca2+ + O2- = n CaO =
M CaO

n Mg 2+
[hm.%MgO]
MgO = Mg2+ + O2- = n MgO =
M MgO

n Mn 2+
[hm.%MnO]
MnO = Mn2+ + O2- = n MnO =
M MnO

n Fe 2+
[hm.%FeO]
FeO = Fe2+ + O2- = n FeO =
M FeO
[hm.%CaF2 ]
n Ca 2+ = n CaF2 = M CaF2
2+ −
CaF2 = Ca + 2F
2[hm.%CaF2 ]
n F− = 2n CaF2 =
M CaF2

n Ca 2+
[hm.%CaS]
= n CaS = M CaS
CaS = Ca2+ + S2-
n S 2− = n CaS =
[hm.%CaS]
M CaS

n SiO 4−
[hm.%SiO 2 ]
SiO2 + 2 O2- = SiO44 − 4
= n SiO 2 =
M SiO 2

n TiO 4−
[hm.%TiO 2 ]
TiO2 + 2 O2- = TiO 44 − 4
= n TiO 2 =
M TiO2
2[hm.% Al2 O 3 ]
Al2O3 + 3 O2- = 2AlO 33− n AlO 3− = 2n Al 2 O 3 =
3 M Al2O3
2[hm.%P2 O 5 ]
P2O5 + 3 O2- = 2PO 34− n PO 3− = 2n P2 O 5 =
4 M P2O5
2[hm.%Fe 2 O 3 ]
Fe2O3 + O2- = 2FeO 2− n FeO − = 2n Fe 2 O 3 =
2 M Fe2O3

c) Celková Gibbsova energie při vzniku dokonalého iontového roztoku se rovná součtu
Gibbsových energií jednotlivých složek:
ΔG i = G 0i + RT ln a i . (4.1.3)

61
 Pro složku i dokonalého iontového roztoku, která disociuje na ν + kationtů a ν − aniontů,
vyjadřujeme aktivitu složky i výrazem:
a i = x ν++ ⋅ x ν−− , (4.1.4)
i i

kde x i + představuje iontový zlomek kationtu i-té složky a x i − představuje iontový zlomek
aniontu i-té složky. Oba iontové zlomky jsou definovány vztahy:
ni + ni−
xi+ = ; xi− = , (4.1.5); (4.1.6)
∑ n+ ∑ n−
kde ∑ n + (resp. ∑ n − ) představuje součet látkových množství všech kationtů (resp.
aniontů) v systému. Dále platí, že ∑ x i + = 1 a ∑ x i − = 1 .

Pro systém daný tabulkou 1 platí následující vztahy:

1. Kationty
Součet látkových množství všech kationtů:
∑ n + = n CaO + n MgO + n MnO + n FeO + n CaF2 + n CaS = 
= n Ca 2+ + n Mg 2+ + n Mn 2+ + n Fe 2+ + n Ca 2+ + n Ca 2+ (4.1.7)

Iontové zlomky jednotlivých kationtů:

n CaO + n CaF2 + n CaS n MgO
x Ca 2+ = ; x Mg 2+ = ;
∑ n+ ∑ n+
n MnO n FeO
x Mn 2+ = +
; x Fe 2+ = .
∑n ∑ n+
2. Anionty
Součet látkových množství všech aniontů:
∑ n − = n O 2− + n CaS + 2n CaF2 + n SiO 2 + n TiO 2 + 2n Al 2 O 3 + 2n P2 O 5 + 2n Fe 2 O 3 =
2−
= nO + n S2 − + n −F + n SiO 4− + n TiO 4− + n AlO 3− + n PO 4− + n FeO − , (4.1.8)
4 4 3 4 2

kde n O 2− je látkové množství volného kyslíku.

n O2−celkový = n CaO + n MgO + n MnO + n FeO + 2n SiO2 + 2n TiO 2 + 3n Al2O3 +

+ 5n P2O5 + 3n Fe2O3 (4.1.9)

n O2− vázaný = 4n SiO2 + 4n TiO 2 + 6n Al2O3 + 8n P2O5 + 4n Fe2O3 (4.1.10)

Pomocí látkového množství celkového kyslíku a látkového množství vázaného kyslíku

vypočteme látkové množství volného kyslíku n O 2− .

n O 2− = n O 2− celkový − n O 2− vázaný (4.1.11)

62
n O 2− = n CaO + n MgO + n MnO + n FeO − 2 n SiO 2 − 2n TiO 2 − 3n Al 2 O 3 −
− 3n P2O5 − n Fe2O3 . (4.1.12)

Iontové zlomky jednotlivých aniontů:

n O 2− n CaS 2 n CaF2
x O 2− = ; x S 2− = ; x F− = ;
∑ n− ∑ n− ∑ n−
n SiO 2 n TiO 2 2 n Al 2 O 3
x SiO 4− = ; x TiO 4− = ; x AlO 3− = ;
4
∑ n− 4
∑ n− 3
∑ n−
2 n P2 O 5 2 n Fe 2 O 3
x PO 3− = ; x FeO − = .
4
∑ n− 2
∑ n −

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Vypočítejte koncentraci jednotlivých iontů v zásadité martinské strusce s následujícím
chemickým složením v [hm%] : 46,8% CaO ; 10% MnO ; 8% FeO ; 8% MgO; 18% SiO2 ;
3% P2O5 ; 2% Al2O3 ; 3% Fe2O3 ; 0,2% S a 1% CaF2. Uvažujte tyto molární hmotnosti
jednotlivých sloučenin v [g mol-1]: M CaO = 56,1 ; M FeO = 72,0 ; M Fe 2 O 3 = 160,0 ;
M MgO = 40,3 ; M SiO 2 = 60,0 ; M MnO = 71,0 ; M P2 O 5 = 142,0 ; M Al 2 O 3 = 102 ; M S = 32 ;
M CaF2 = 78 .

Řešení:
Pro přehlednost si zadaná data přepíšeme do tabulky, do posledního sloupce tabulky si
vypočítáme látková množství jednotlivých složek v systému.

n=
[hm. % X]
Složka X [hm.% X] MX [g mol-1]
MX
CaO 46,8 56,1 0,8342
MnO 10 71,0 0,1408
FeO 8 72,0 0,1111
MgO 8 40,3 0,1985
SiO2 18 60,0 0,3000
P2O5 3 142,0 0,0211
Al2O3 2 102,0 0,0196
Fe2O3 3 160,0 0,0188
S 0,2 32,0 0,0062
CaF2 1 78,0 0,0128

Pro výpočet součtu látkových množství kationů v daném systému použijeme rovnici (4.1.7)

∑ n + = n CaO + n MnO + n FeO + n MgO + n CaF2 =

= n Ca 2+ + n Mn 2+ + n Fe 2+ + n Mg 2+ + n Ca 2+

63
∑n +
= 0,8342 + 0,1408 + 0,1111 + 0,1985 + 0,0128 = 1,2974 mol

Pro výpočet látkového množství volného kyslíku v daném systému použijeme rovnici (4.1.11,
4.1.12).
n O 2− = n CaO + n MnO + n FeO + n MgO − 2 n SiO 2 − 3n P2 O 5 − 3n Al 2 O 3 − n Fe 2 O 3

n O 2− = 0,8342 + 0,1408 + 0,1111 + 0,1985 − 2 ⋅ 0,3000 − 3 ⋅ 0,0211 − 3 ⋅ 0,0196 −

− 0,0188 = 0,5437 mol

Pro výpočet součtu látkových množství anionů v daném systému použijeme rovnici (4.1.8).

∑ n − = n O 2− + n S 2− + n F − + n SiO 4− + n PO 3− + n AlO 3− + n FeO − =

4 4 3 2

= n O 2− + n S + 2 n CaF2 + n SiO 2 + 2 n P2 O 5 + 2 n Al 2 O 3 + 2 n Fe 2 O 3

∑ n − = 0,5437 + 0,0062 + 2 ⋅ 0,0128 + 0,3000 + 2 ⋅ 0,0211 + 2 ⋅ 0,0196 +

+ 2 ⋅ 0,0188 = 0,9945 mol

Koncentrace jednotlivých kationtů v daném systému:

n CaO + n CaF2 n MnO
x Ca 2+ = +
= 0,6528 x Mn 2+ = = 0,1085
Σn Σn +
n FeO n MgO
x Fe 2+ = = 0,0856 x Mg 2+ = = 0,1530 ∑ xi+ = 0,9999
Σn + Σn +

Koncentrace jednotlivých aniontů v daném systému:

n SiO 2 2n P2 O 5
x SiO 4− = = 0,3016 x PO 3− = = 0,0424
4 Σn − 4 Σn −
2 n Al 2 O 3 2n Fe 2 O 3
x AlO 3− = −
= 0,0394 x FeO − = = 0,0378
3 Σn 2 Σn −
n O 2− nS
x O 2− = = 0,5467 x S 2− = = 0,0062
Σn − Σn −
2n CaF2
x F− = = 0,0257 ∑ xi− = 0,9998
Σn −

64
PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte iontové zlomky jednotlivých složek pro zásaditou martinskou strusku
následujícího chemického složení. Všechny výpočty zaokrouhlete na 4 desetinná místa.
složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 48,09 56,1
MgO 6,7 40,3
MnO 1,6 70,9
FeO 9,0 71,8
Fe2O3 3,3 159,7
SiO2 14,4 60,0
P2O5 13,3 142,0
Al2O3 4,1 101,9
[ x Ca 2+ = 0,7351 , x Mg 2+ = 0,1402 , x Mn 2+ = 0,0191 , x Fe2+ = 0,1057 ]
[ x O 2− = 0,3404 , x SiO4− = 0,2883 , x AlO3− = 0,0966 , x PO 3− = 0,2251 ]
4 3 4

[ x FeO− = 0,0497 ]
2

2. Vypočítejte iontové zlomky složek pro zásaditou martinskou strusku následujícího

chemického složení:
složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 42,5 56,1
MgO 7,1 40,3
MnO 4,6 70,9
FeO 10,0 71,8
Fe2O3 2,3 159,7
SiO2 15,2 60,0
P2O5 12,7 142,0
Al2O3 5,5 101,9
Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Ca 2+ = 0,666 , x Mg 2+ = 0,155 , x Mn 2+ = 0,057 , x Fe2+ = 0,122 ]
[ x FeO− = 0,037 , x SiO 4− = 0,335 , x PO3− = 0,235 , x AlO3− = 0,143 ]
2 4 4 3

[ x O2− = 0,250 ]

3. Vypočítejte iontové zlomky složek pro martinskou strusku následujícího chemického

složení:
Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
SiO2 22,53 60,0
Al2O3 5,13 101,9
CaO 44,93 56,1
MnO 11,75 70,9
MgO 4,59 40,3
P2O5 2,30 142,0
S 0,13 32,1
FeO 6,71 71,8
Fe2O3 1,40 159,7

65
 Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Ca 2+ = 0,682 , x Mn 2+ = 0,141 , x Mg2+ = 0,097 , x Fe2+ = 0,079 ]

[ x SiO 4− = 0,505 , x AlO3− = 0,134 , x PO3− = 0,043 , x FeO − = 0,024 , x = 0,005 , x O2− = 0,288 ]
4 3 4 2 S2 −

4. Vypočítejte iontové zlomky složek pro martinskou strusku následujícího chemického

složení:
Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
SiO2 18,2 60,0
FeO 18,0 71,8
Al2O3 7,2 101,9
CaO 35,7 56,1
MnO 13,9 70,9
MgO 4,9 40,3
Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Ca 2+ = 0,528 , x Fe2+ = 0,208 , x Mn 2+ = 0,163 , x Mg 2+ = 0,101 ]
[ x SiO 4− = 0,365 , x AlO3− = 0,171 , x O2− = 0,464 ]
4 3

5. Vypočítejte iontové zlomky složek pro martinskou strusku následujícího složení :

Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 41,5 56,1
MnO 2,2 70,9
FeO 7,2 71,8
SiO2 16,2 60,0
P2O5 15,2 142,0
Fe2O3 2,8 159,7
Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Ca 2 + = 0,644 , x Fe2+ = 0,087 , x Mn 2 + = 0,270 ]
[ x SiO 4− = 0,342 , x PO3− = 0,271 , x FeO− = 0,044 , x O2− = 0,343 ]
4 4 2

6. Vypočtěte koncentraci jednotlivých iontů v zásadité martinské strusce o tomto

chemickém složení. Výpočty zaokrouhlete na 4 desetinná místa.

Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 36,8 56,1
MgO 5,0 40,3
MnO 4,6 70,9
FeO 6,8 71,8
SiO2 18,0 60,0
Al2O3 5,1 102,0
Fe2O3 3,0 160,0
CaF2 1,0 78,0

66
 [ x Ca 2 + = 0,7022 , x Fe2+ = 0,0994 , x Mn 2+ = 0,0681 , x Mg 2+ = 0,1300 ]
[ x SiO 4− = 0,4731 , x AlO3− = 0,1577 , x O2− = 0,2695 , x F− = 0,0404 , x FeO− = 0,0593 ]
4 3 2

7. Vypočítejte koncentraci jednotlivých iontů v zásadité martinské strusce s tímto

chemickým složením v hmotnostních procentech: 46,8 % CaO, 10 % MnO, 8 % FeO, 8
% MgO, 18% C, 3 % P2O5, 2 % Al2O3, 3 % Fe2O3, 0,2 % S a 1 % CaF2. Výpočet
proveďte pro 100 kg strusky.

Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 46,8 56,1
MnO 10 70,9
FeO 8 71,8
MgO 8 40,3
C 18 12,0
P2O5 3 141,9
Al2O3 2 101,9
Fe2O3 3 159,7
S 0,2 32,1
CaF2 1 78,1
Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Ca 2 + = 0,652 , x Mg 2+ = 0,153 , x Mn 2+ = 0,108 , x Fe2+ = 0,086 ]
[ x SiO 4− = 0,335 , x AlO3− = 0,044 , x O2− = 0,497 , x F− = 0,029 ]
4 3

[ x FeO− = 0,042 , x PO3− = 0,047 , x S2 − = 0,007 ]

2 4

8. Vypočítej koncentraci jednotlivých iontů v zásadité martinské strusce s chemickým

složením uvedeným v tabulce :

Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

FeO 13 72
Fe2O3 6 160
SiO2 9 60
MnO 10 71
CaO 44 56,1
Al2O3 9 102
P2O5 0,4 142
MgO 4 40,3
S 0,08 32
Výpočet proveďte pro 100 g této strusky a výsledky zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[ x Fe2+ = 0,150 , x Ca 2 + = 0,650 , x Mn 2+ = 0,117 , x Mg 2+ = 0,082 ]
[ x O2− = 0,591 , x SiO4− = 0,149 , x PO3− = 0,060 ]
4 4

[ x S2 − = 0,003 , x AlO3− = 0,175 , x FeO− = 0,076 ]

3 2

67
9. Je dána struska o tomto složení:
Složka X [ hm% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 47 56
MnO 12,5 71
FeO 9 72
MgO 8 40
SiO2 12 60
Al2O3 4,25 102
P2O5 4 142
FeS 0,75 88
CaS 1 72
CaF2 1 78
S 0,5 32
Určete složení roztoku kationtů a roztoku aniontů, výsledky zaokrouhlete na 4 desetinná
místa.
[ x Ca 2 + = 0,6295 , x Mg 2+ = 0,1454 , x Mn 2+ = 0,1280 , x Fe2+ = 0,0971 ]
[ x SiO4− = 0,1764 , x AlO3− = 0,0775 , x S2 − = 0,0335 ]
4 3

[ x PO3− = 0,0497 , x O 2− = 0,6443 , x F− = 0,226 ]

4

10. Vypočtěte koncentraci iontů ve strusce, která má při teplotě 1635oC uvedené složení.
Všechny výpočty zaokrouhlete na tři desetinná místa.
Složka X [ hm% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 41 56,1
FeO 16 71,8
SiO2 22 60,1
MgO 4 40,3
CaS 2 72,1
P2O5 4 141,9
MnO 5 70,9
Al2O3 2 102,0
TiO2 4 79,9
[ x Ca 2 + = 0,659 , x Fe2+ = 0,194 , x Mn 2+ = 0,062 , x Mg 2+ = 0,086 ]
[ x O2− = 0,215 , x S2 − = 0,041 , x SiO4− = 0,532 ]
4

[ x PO3− = 0,081 , x AlO3− = 0,058 , x TiO 4− = 0,073 ]

4 3 4

68
5. REAKCE MEZI ROZTAVENOU STRUSKOU A ROZTAVENÝM
KOVEM

5.1 Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem z hlediska iontové teorie

Rozdělení lze vystihnout reakcemi: [Fe] = (Fe2+) + 2e

[O] + 2e = (O2-)

[Fe] + [O] = (Fe2+) + (O2-)

Rovnovážná konstanta výsledné reakce:

a ( Fe 2+ ) ⋅ a ( O 2− ) a (FeO )
K [′O ] = = , T=konst. (5.1.1)
a [FeO] a [FeO]

protože podle iontové teorie strusek (viz kapitola IV): a (FeO ) = a ( Fe 2+ ) ⋅ a ( O 2− ) .

Předpokládáme-li nízký obsah kyslíku v roztaveném kovu (tj. téměř čistý kov), potom
a[Fe] ≈ 1 a vyhovuje-li rozpustnost kyslíku Henryho zákonu, potom a[O] ≈ [%O]:
a (FeO )
K [′O ] = . (5.1.2)
[%O]
Sestává-li nová fáze (struska) pouze z FeO, potom a(FeO) = 1 a obsah kyslíku v
roztaveném železe je maximální:
1
K [′O ] = . (5.1.3)
[%O]max
Z rovnice (5.1.2) a rovnice (5.1.3) vyplývá:

K [′O ] =
[%O] . (5.1.4)
[%O]max
Představuje-li roztok kyslíku v železe zředěný roztok a roztavená struska dokonalý
iontový roztok, potom rov(5.1.2) dostane tvar:
x ( Fe 2+ ) ⋅ x ( O 2− )
K [′O ] = , (5.1.5)
[%O]
kde x ( Fe 2+ ) a x ( O 2− ) jsou iontové zlomky příslušných iontů ve strusce a [%O] je koncentrace
kyslíku v hmotnostních procentech.

Samarin, Švarcman a Těmkin dokázali, že strusky s obsahem SiO2 vyšším než 10% nelze
považovat za dokonalé iontové roztoky. Rovnovážnou konstantu je proto nutno zpřesnit
zavedením koeficientů aktivit příslušných iontů:
x ( Fe 2+ ) ⋅ γ ( Fe 2+ ) ⋅ x ( O 2− ) ⋅ γ ( O 2− )
K [′O ] = . (5.1.6)
[%O]
Předpokládáme-li, že v roztavených struskách má na aktivitu aniontů kyslíku vliv
především SiO2, potom:

69
 a ( Fe 2+ ) = x ( Fe 2+ ) , γ ( Fe 2+ ) = 1
a rovnovážná konstanta výsledné reakce nabývá tvar:
x ( Fe 2+ ) ⋅ x ( O 2− ) ⋅ γ ( O 2− )
K [′O ] = . (5.1.7)
[%O]
Pro koeficient aktivity kyslíku platí empirický vztah:
log γ ( O 2− ) = 1,53 ⋅ ∑ komplex − 0,17 , (5.1.8)
kde ∑ komplex = ∑ molárních zlomků komplexních aniontů (které jsou zastoupeny
především ionty SiO44 − ).

ŘEŠENÝ PŘÍKLAD
1. Vypočítejte obsah kyslíku v roztaveném železe, které je za teploty 1635°C ve styku se
struskou následujícího chemického složení v [hm%]: 15,16% CaO; 15,70 % SiO2; 55,25 %
FeO; 9,14 %MgO; 0,038 %S; 1,05 %P2O5; 2,08 %MnO. Obsah kyslíku v roztaveném
železe pod struskou z čistého oxidu železnatého za teploty 1635°C je 0,26 hm%.

Řešení:
Pro přehlednost si zadaná data přepíšeme do tabulky, do posledního sloupce tabulky si
vypočítáme látková množství jednotlivých složek v systému.
n=
[hm. % X]
Složka X [hm.% X] MX [g mol-1]
MX
CaO 15,16 56,1 0,270
SiO2 15,70 60,0 0,262
FeO 55,25 71,8 0,769
MgO 9,14 40,3 0,227
S 0,038 32,0 0,001
P2O5 1,05 142,0 0,007
MnO 2,08 70,9 0,029
Pro výpočet obsahu kyslíku [%O] použijeme rovnici (5.1.7), ve které pro výpočet rovnovážné
konstanty K ′[O] využijeme rovnici (5.1.3). Ze zadání totiž vyplývá, že [%O]max = 0,26. Pro
výpočet iontových zlomků x ( Fe 2+ ) a x ( O 2− ) použijeme vztahy uvedené v kapitole 4.1.

∑ n + = n CaO + n FeO + n MgO + n MnO =

= 0,270 + 0,769 + 0,227 + 0,029 = 1,295 mol
n O 2− = n CaO + n FeO + n MgO + n MnO − 2 n SiO 2 − 3n P2 O 5 =
= 0,270 + 0,769 + 0,227 + 0,029 − 2 ⋅ 0,262 − 3 ⋅ 0,007 = 0,750 mol

∑ n − = n O 2− + nS + nSiO 2 + 2n P2 O5 =
= 0,750 + 0,001 + 0,262 + 2 ⋅ 0,007 = 1,027 mol

70
 n FeO 0,769 n O 2− 0,750
x ( Fe 2+ ) = +
= = 0,594 ; x ( O 2− ) = −
= = 0,730
∑n 1,295 ∑n 1,027

Pro výpočet aktivitního koeficientu γ ( O 2− ) použijeme rovnici (5.1.8), ve které součet

komplexních iontů pro zadaný systém je dán vztahem:
0,262 + 2 ⋅ 0,007
∑ komplex = 1,027
= 0,269

log γ ( O 2− ) = 1,53 ⋅ ∑ komplex − 0,17

log γ ( O 2− ) = 1,53 ⋅ 0,269 − 0,17 = 0,242 ⇒ γ ( O 2− ) = 1,746

Kombinací rovnic (5.1.7) a (5.1.3) získáme vztah pro výpočet obsahu kyslíku:
1 x ( Fe 2+ ) ⋅ x ( O 2− ) ⋅ γ ( O 2− )
K[′O] = = ⇒ [% O] = [% O]max ⋅ x ( Fe 2+ ) ⋅ x ( O 2− ) ⋅ γ ( O 2− )
[% O]max [% O]

[% O] = 0,26 ⋅ 0,594 ⋅ 0,730 ⋅ 1,746 = 0,197

⇒ obsah kyslíku v roztaveném železe za dané
teploty pod struskou uvažovaného složení je [%O] = 0,197.

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte koncentraci kyslíku v roztaveném železe, které je ve styku se struskou
následujícího složení,
Složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 39 56
Feo 15 72
SiO2 22 60
MgO 7 40
P2O5 4 142
Al2O3 2 102
TiO2 1 80
CaS 2 72
MnO 8 71
je-li K [′O ] = 3,7 . Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,094 hm.%.]

2. Vypočítejte obsah kyslíku v roztaveném železe, které je za teploty 1635°C ve styku se

struskou uvedeného chemického složení. Předpokládejte, že obsah kyslíku v roztaveném
železe pod struskou z čistého FeO za teploty 1635°C je 0,26 hm.%. Všechny výpočty
zaokrouhlete na 4 desetinná místa.

71
 Složka X [ hm.% X ] MX [ g·mol-1 ]
CaO 46,8 56,1
MnO 10 71,0
FeO 8 72,0
MgO 8 40,3
SiO2 18 60,0
P2O5 3 142,0
Al2O3 2 102,0
Fe2O3 3 160,0
S 0,2 32,0
CaF2 1 78,0
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,0362 hm.%]

3. Vypočítejte obsah kyslíku v roztaveném železe, které je za teploty 1635°C ve styku se

struskou o uvedeném chemickém složení. Předpokládejte, že obsah kyslíku v roztaveném
železe pod struskou z čistého FeO za teploty 1635°C je 0,26 hm.%. Všechny výpočty
zaokrouhlete na 3 desetinná místa.

složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 48,9 56,1
MgO 6,7 40,3
MnO 1,6 70,9
FeO 9,0 71,8
Fe2O3 3,3 159,7
SiO2 14,4 60,0
P2O5 13,3 142,0
Al2O3 4,1 101,9
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,0627 hm.%.]

4. Vypočítejte při teplotě 1600°C obsah kyslíku v železe pod struskou o uvedeném složení.
Při dané teplotě [ %O ] max = 0,23

složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 21,83 56
SiO2 7,7 60
FeO 43,20 70
MgO 8,87 40
S 0,22 32
Al2O3 18,18 102
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,0525 hm.%]

72
5. Při teplotě 1650°C je maximální rozpustnost kyslíku [%O]max v železe pod struskou
z čistého FeO 0,31%. Obsah kyslíku v roztaveném železe pod struskou s uvažovaným
složením je [%O] = 0,14%. Vypočtěte aktivitu FeO v této strusce.
[ a FeO = 0,4516 ]

6. Vypočítejte koncentraci kyslíku v roztaveném železe, které je ve styku se struskou

následujícího chemického složení, je-li K ′[O] = 1,27 .
Výpočet proveďte pro 100g této strusky a výsledky zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
SiO2 20,6 60
Al2O3 1,6 102
TiO2 0,6 80
FeO 5,7 72
Fe2O3 3,1 160
MnO 9,3 71
CaO 47,4 56,1
MgO 8,3 40,3
P2O5 1,4 142
S 0,1 32
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,095 hm.%]

7. Stanovte aktivitu oxidu železnatého ve strusce podle iontové teorie strusek. Struska má
následující chemického složení v hm.%: (40 CaO, 20 SiO2, 15 FeO, 10 MnO, 10 MgO,
5 P2O5). Dále je dáno: γ Fe2+ ⋅ γ O2− = 3,02 .
[aFeO = 0,274]

8. Vypočítejte při teplotě 1600 °C obsah kyslíku v železe pod struskou o složení,
složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]
CaO 21,83 56
SiO2 7,7 60
FeO 43,2 72
MgO 8,87 40
S 0,22 32
Al2O3 18,18 102
jestliže při teplotě 1600°C je [O]max = 0,23 hm.% a γ O2− = 1 .
[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,0531 hm.%]

9. Vypočtěte obsah kyslíku v roztaveném železe při teplotě T, které je v rovnováze se

struskou o uvedeném složení. Obsah kyslíku v roztaveném železe pod struskou z čistého

73
 oxidu železnatého přidané teplotě je roven 0,270 hm.%. Všechny výpočty zaokrouhlete
na tři desetinná místa.

složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 35 56,1
FeO 20 71,8
SiO2 22 60,1
MgO 7 40,3
MnO 8 70,9
P2O5 3 141,9
Al2O3 2 102,0
TiO2 1 79,9
CaS 2 72,14

[Obsah kyslíku v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%O] = 0,124 hm.%]

5.2 Reakce odsíření z hlediska iontové teorie

Přechod aniontů síry ze strusky do kovu je doprovázen současným přechodem kationtů

železa, takže příslušné reakce můžeme vyjádřit rovnicemi:

[Fe] = (Fe2+) + 2e
[S] + 2e = (S2-)

[Fe] + [S] = (Fe2+) + (S2-)

Rovnovážná konstanta výsledné reakce:

a ( Fe 2+ ) ⋅ a (S 2− )
K [′S] = , T=konst. (5.2.1)
a [FeS]

Představuje-li roztavená struska dokonalý iontový roztok a tavenina železa s nízkým

obsahem síry zředěný roztok, můžeme rovnovážnou konstantu danou rovnicí (5.2.1) vyjádřit
vztahem
x ( Fe 2+ ) ⋅ x (S 2− )
K[′S] = , (5.2.2)
[%S]
kde x ( Fe 2+ ) a x (S 2− ) jsou iontové zlomky příslušných iontů ve strusce a [%S] je koncentrace
síry v hmotnostních procentech.

Samarin, Švarcman a Těmkin dokázali, že strusky s obsahem SiO2 vyšším než 10% nelze
považovat za dokonalé iontové roztoky. Rovnovážnou konstantu je proto nutno zpřesnit
zavedením koeficientů aktivit příslušných iontů:

74
 x ( Fe 2+ ) ⋅ γ ( Fe 2+ ) ⋅ x (S 2− ) ⋅ γ (S 2− )
K [′S] = . (5.2.3)
[%S]
Předpokládáme-li, že v roztavených struskách má na aktivitu aniontů síry vliv především
složka SiO2, potom:
a ( Fe 2+ ) = x ( Fe 2+ ) , γ ( Fe 2+ ) = 1

a rovnovážná konstanta přechází na tvar:

x ( Fe 2+ ) ⋅ x (S 2− ) ⋅ γ (S 2− )
K [′S] = . (5.2.4)
[%S]
Pro koeficient aktivity síry platí empirický vztah:
log γ (S 2− ) = 1,53 ⋅ ∑ komplex − 0,17 , (5.2.5)

kde ∑ komplex = ∑ komplexních aniontů (které jsou zastoupeny především ionty SiO44 − ).

PŘÍKLADY K ŘEŠENÍ
1. Vypočítejte za teploty 1608°C obsah síry v železe pod struskou následujícího
chemického složení. Rovnovážná konstanta K[′S] má za této teploty hodnotu 0,08.

složka X [ hm.% X ] MX [ g mol-1 ]

CaO 21,83 56,1
MgO 8,870 40,3
FeO 43,20 71,8
SiO2 10,08 60,0
Al2O3 18,18 101,9
S 0,22 32,0
[Obsah síry v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%S] = 0,280 hm.%]

2. Vypočítejte za určité teploty obsah síry v železe pod struskouuvedeného chemického

složení. Předpokládejte, že K[′S] má za této teploty hodnotu 0,007.
Složka X [ hm% X ] MX [ g mol-1 ]
SiO2 22,53 60,0
Al2O3 5,13 101,9
CaO 44,93 56,1
MnO 11,75 70,9
MgO 4,59 40,3
P2O5 2,30 142,0
S 0,13 32,1
FeO 6,71 71,8
Fe2O3 1,40 159,7
[Obsah síry v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[%S] = 0,450 hm.%]

75
3. Vypočítejte při teplotě 1608 °C obsah síry v železe pod struskou s tímto chemickým
složením v hmotnostních procentech: 24,5 % CaO, 41 % FeO, 8,87 % MgO, 7,08 %
SiO2, 18,18 % Al2O3, 0,22 % S . Rovnovážná konstanta K[′S] za této teploty je 0,085.
[Obsah síry v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[% S] = 0,0398 hm.%]

4. Vypočítejte obsah síry v železe pod struskou při teplotě 1608 °C. Struska má následující
chemické složení :
složka X [ hm.% X ] MX [ g·mol-1 ]
CaO 21,83 56,1
SiO2 7,08 60
FeO 43,20 72
MgO 8,87 40,3
S 0,22 32
Al2O3 18,18 102
Rovnovážná konstanta K[′S] vyjadřující rovnovážné rozdělení síry mezi roztavenou
struskou a roztaveným kovem má při teplotě 1608°C hodnotu: K[′S] = 0,08. Všechny
výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[Obsah síry v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení:
[% S] = 0,047 hm.%]

5. Vypočítejte K[′S] obsahuje-li železo 0,3 hm.% síry a struska má složení:

složka X [ hm.% X ] MX [ g·mol-1 ]
CaO 25 56
FeO 40 72
MgO 11 40
CaS 0,8 72
SiO2 11 60
P2O5 1,2 142
Al2O3 11 102
[ K [′S] = 0,0476 ]

6. Vypočtěte při teplotě 1608°C obsah síry v železe pod struskou, která obsahuje:

složka X [ hm.% X ] MX [ g·mol-1 ]

CaO 20,83 56,1
SiO2 11,00 60,1
FeO 44,20 71,8
MgO 8,87 40,3
S 0,22 32,06
Al2O3 14,88 102,0
Rovnovážná konstanta K[′S] má při dané teplotě hodnotu 0,08.
Všechny výpočty zaokrouhlete na 3 desetinná místa.
[Obsah síry v roztaveném železe za dané teploty pod struskou uvažovaného složení: [% S] = 0,229 hm.%]

76
6. POUŽITÁ A DOPORUČENÁ LITERATURA
[1] Atkins,P.W., Fyzikálna chémia. Bratislava: STU, 1999.
[2] Atkins,P.W., Physical Chemistry. Fourth Edition, Oxford: Oxford University Press,
1993. 995 s.
[3] Dobrovská, J., Teorie metalurgických pochodů, Sbírka příkladů. Ostrava: ES VŠB-TUO,
2002. 51 s.
[4] Gaskell, D. R., Introduction to Metallurgical Thermodynamics. Washington: McGraw-
Hill Book Company, 1973. 520 p.
[5] Jagoš.J., Teória hutnickych procesov I. Bratislava:Alfa, 1980. 192 s,
[6] Jagoš.J., Teória hutnickych procesov II. Bratislava: Alfa, 1982. 228 s,
[7] Kalousek,J., Dobrovský,L., Základy fyzikální chemie. Ostrava: ES VŠB, 2001. 158 s.
[8] Kalousek,J.,Dobrovský,L., Teorie hutních pochodů. Ostrava: ES VŠB, 1998. 180 s.
[9] Kellö,V., Tkáč,A., Fyzikálna chémia. Bratislava:Alfa, 1977. 802 s.
[10] Komorová, L., Imriš, I., Termodynamika v hutnictve. Bratislava: ALFA, 1994. 289s.
[11] Leitner,V., Voňka,P., Termodynamika materiálů. Praha: VŠCHT, 1997.
[12] Lupis,C.H.P.,Chemical Thermodynamics of materials. New York: North-Holland, 1983.
581 p.
[13] Moore,J.J., Chemical Metallurgy. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1990. 435 s.
[14] Myslivec,Th., Fyzikálně chemické základy ocelářství. 2.vyd. Praha: SNTL/ALFA, 1971.
448 s.
[15] Novák Josef a kol., Fyzikální chemie: bakalářský kurz. VŠCHT Praha, 1. vydání, 2005,
216s, elektronická verze: http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-559-
5/pages-img/
[16] Píšek,F., Jeníček,L., Nauka o materiálu III. Praha: ČSAV, 1962. 456 s.
[17] Samarin,A.M., Staleplavilnoje proizvodstvo I. Moskva: Metallurgija 1964. 527s.

77
7. PŘÍLOHY

Tab.1 Seznam použitých veličin

Veličina Význam Jednotka

*)
ai aktivita složky v roztoku –

aRi aktivita složky i v roztoku vzhledem k Raoultovu zákonu – *)

aHi aktivita složky i v roztoku vzhledem k Henryho zákonu – *)

aktivita složky i v roztoku vzhledem k Henryho zákonu,

a *H i představuje-li standardní stav roztok, který obsahuje – *)

1 hm. % rozpuštěné látky

ci molární koncentrace složky i v roztoku mol dm-3
interakční koeficient,vyjadřující vliv prvku j na aktivitní
e ij – *)
koeficient prvku i v ternárním roztoku (rozpouštědlo – i – j)
*)
fi aktivitní koeficient prvku i v roztoku –

fi fugacita složky i Pa
*)
(fr)i relativní fugacita složky i –

fRi aktivitní koeficient prvku i v roztoku vzhledem k Raoultovu *)

–
zákonu
aktivitní koeficient prvku i v roztoku vzhledem k Henryho
f H* i zákonu, představuje-li standardní stav roztok, který obsahuje – *)

1 hm. % rozpuštěné látky

G io molární Gibbsova energie složky i v čistém stavu J mol-1

Gi parciální molární Gibbsova energie složky i J mol-1

změna parciální molární Gibbsovy energie při rozpuštění
ΔG i J mol-1
složky i
Δ r G oT teplotní závislost standardní reakční Gibbsovy energie J mol-1

H io molární entalpie složky i v čistém stavu J mol-1

Hi parciální molární entalpie složky i J mol-1

ΔHi změna parciální molární entalpie při rozpouštění složky i J mol-1

Δ r H oT teplotní závislost standardní reakční entalpie J mol-1

K rovnovážná konstanta –

78
 mi hmotnost složky i kg

m c (i ) molární koncentrace složky i v roztoku mol kg-1

ni látkové množství složky i v roztoku mol

po standardní (atmosférický) tlak Pa

pi parciální tlak páry čisté i-té složky nad kapalným roztokem Pa

pio Tlak nasycené páry čisté i-té složky Pa

Sio molární entropie složky i v čistém stavu J K-1 mol-1

Si parciální molární entropie složky i J K-1 mol-1

ΔS i změna parciální molární entropie při rozpouštění složky i J K-1 mol-1

Δ r S oT teplotní závislost standardní reakční entropie J K-1 mol-1

V celkový objem m3

Vi objem složky i v roztoku m3

wi hmotnostní zlomek složky i v roztoku –

xi molární zlomek složky i v kapalném roztoku –

yi molární zlomek složky i v plynném roztoku –

α stupeň přeměny –
*)
γi aktivitní koeficient prvku i v roztoku –

γRi aktivitní koeficient prvku i v roztoku vzhledem k Raoultovu *)

–
zákonu
γHi aktivitní koeficient prvku i v roztoku vzhledem k Henryho *)
–
zákonu
interakční koeficient, vyjadřující vliv prvku j na aktivitní
ε ij – *)
koeficient prvku i v ternárním roztoku (rozpouštědlo – i – j)
*)
Číselná hodnota veličiny závisí na zvoleném standardním stavu.

Pro skupenské stavy se v textu užívá obvyklé značení:

(s) - tuhá fáze
(l) - kapalná fáze
(g) - plynná fáze

79
Tab. 2 Základní fyzikální konstanty

Veličina Značení a hodnota

Planckova konstanta h = 6,62608·10-34 Js

Avogadrova konstanta NA = 6,02214·1023 mol-1

Boltzmannova konstanta k = 1,38066·10-23 J K-1

Molární plynová konstanta R = 8,31451 J K-1 mol-1

R = 8,20578·10-2 dm3 atm K-1 mol-1
R = 62,364 Torr K-1 mol-1

Normální atmosférický tlak p0 = 101325 Pa

p0 = 1 atm
p0 = 760 Torr
p0 = 760 mmHg

Tab.3 Molární hmotnosti vybraných prvků v [g mol-1]

Chemická Molární Chemická Molární

Prvek Prvek
značka hmotnost značka hmotnost
Cín Sn 118,69 olovo Pb 207,19
draslík K 39,10 platina Pt 195,09
dusík N 14,01 rtuť Hg 200,59
fosfor P 30,97 síra S 32,06
hliník Al 26,98 sodík Na 22,99
hořčík Mg 24,31 stříbro Ag 107,87
chlor Cl 34,45 tantal Ta 180,95
chrom Cr 52,00 titan Ti 47,90
kadmium Cd 112,40 uhlík C 12,01
kobalt Co 58,93 vanad V 50,94
křemík Si 28,09 vápník Ca 40,08
kyslík O 16,00 vodík H 1,01
mangan Mn 54,94 wolfram W 183,85
měď Cu 63,54 zinek Zn 65,37
molybden Mo 95,94 zlato Au 196,97
nikl Ni 58,71 železo Fe 55,85

80
Tab.4 Interakční koeficient e ij .10 2 pro zředěné roztoky prvků rozpuštěných v tekutém železe při 1 600°C

Rozpuštěný Přisazený prvek j

prvek i Al As Au B C Co Cr Cu H Mn Mo N Ni O P Pt S Sb Si Sn Ta Ti V W
Al 4,8 - - - 11 - - - 34 - - 0,5 - - 160 - - 4,9 - 6,0 - - - - -
As - - - - - - - - - - - 9,6 - - - - - - - - - - - -
Au - - - - - - - - - - - - - - 4,5 - - - - - - - - - -
B - - - - - - - - 53 - - - - - - - - - - - - - - -
C 4,8 - - - 22 1,2 - 2,4 1,6 72 - - 0,9 11,1 1,2 - 9,7 - - 9 - 10 280 - - - 3,8 - 3,3
Co - - - - 6 - - - 11 - - 4,7 - 2,6 - - - - - - - - - -
Cr - - - - -10 - - - -11 - - 16,6 - - 13 - - 3,55 - - - - - - -
Cu - - - - 8,5 - - - 2,1 3,1 - - 4,1 - -3,8 - - - 2,4 - ~0 - - - - -
H 1,3 - - 5,0 6,0 0,18 - 0,22 0,05 0 - 0,14 - - 0 - 1,1 - 0,8 - 2,7 0,53 -2 -8 - -
Mn - - - - - - - - -7,7 - - -7,8 - 0 - - - 4,3 - 0 - - - - -
Mo - - - - -7 - - - - - - -7,8 - 2,1 - - - - - - - - - -
N 0,3 1,8 - - 13 1,1 - 4,5 0,9 - - 2,0 - 1,1 0 1,0 5,0 5,1 - 1,3 0,9 4,7 0,7 - 3,4 - 63 -10 - 0,2
Ni - - - - 5,9 - - - 0 - - 4,2 0 2,1 - - 0 - 1 - - - - -
O - 94 - - 0,4 - - 13 0,7 - 4,1 - 0,9 - 0 0,35 5,7 0,6 - 20 7 0,4 - 9,1 - - 14 0 - - 19 - 27 0,8
P - - - - - - - - 34 - - 11,3 - 13,5 - - 4,3 - 9,5 - - - - -
Pt - - - - - - - - - - - - - 5,5 - - - - - - - - - -
S 5,8 - - - 24 - - 2,2 - 1,2 26 - 2,5 - 3 0 -18 4,5 - - 2,8 - 6,6 - - - - -
Sb - - - - - - - - - - - 7,8 - - - - - - - - - - - -
Si 6,3 - - - 24 - - - 76 0 - 9,3 0,5 -25 8,6 - 5,7 - 32 - - - - -
Sn - - - - 28 - - ~0 62 - - 5,9 - 0 - - - - - - - - - -
Ta - - - - - - - - - 360 - - - 44 - - - - - - - - - - - -
Ti - - - - - - - - - 385 - - - 210 - - 56 - - - - - - - - - -
V - - - - - 16 - - - - - - - 36 - 86,4 - - - - - - - - - -
W - - - - - 4,7 - - - - - - - 2,6 - 9,7 - - - - - - - - - -
Tab.5 Závislost Δ r G oT = f (T) ve tvaru ΔG To = A + B ⋅ T [J mol-1 ] pro vybrané reakce

Reakce A B Rozsah [K]

4 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) -56 260 121,31 298 - 1400

4 Ag(s) + S2(g) = 2 Ag2S(s, α) -187 530 92,51 298 - 499

4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) -1 114 860 208,5 298 - 993
4/3 Au(s) + O2(g) = 2/3 Au2O3(s) -1 210 178,06 298 - 500
CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s) -168 490 144 298 - 1150
2 Cd(s) + O2(g) = 2CdO(s) -520 240 197,24 298 - 594
4 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu2O(s) -331 780 135,21 298 - 1356
2 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s) -308 500 171,46 298 - 1356

4 Cu(s) + S2(g) = 2 Cu2S(s, α) -271 920 84,43 298 - 376

2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) - 197 200 216,92 298 - 923

MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s) -117 630 169,95 198 - 1000
Ni(s) + O2(g) = 2 NiO(s) -234 460 85,27 298 - 1728
2 Pb(s) + S2(g) = 2 PbS(s) -304 420 143,06 298 - 600
4/3 Sb(s) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(s) -465 010 145,45 298 - 904
Sn(s) + O2(g) = SnO(s) -580 830 203,22 298 - 505

Ti(s,α) + O2(g) = TiO2(s) -940 600 178,83 298 - 1155

2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s) -695 710 197,33 298 - 693

Zr(s, α) + O2(g) = ZrO2(s) -1 092 880 188,44 298 - 1125