10/6/2022

Trường đại học Dược Hà Nội

Khoa Công nghệ Hóa dược
Bộ môn Hóa hữu cơ

HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT

CAO PHÂN TỬ

1
 10/6/2022

Chương 6

POLYMER CHỨA KIM LOẠI

2
 10/6/2022

Mục tiêu học tập

- Trình bày được thành phần, cấu trúc của các polymer chứa
kim loại.

- Ứng dụng được các tính chất vật lý và hóa học của các
polymer chứa kim loại để giải quyết các vấn đề liên quan.

3
 10/6/2022

Đại cương

Cơ chế phản ứng vô cơ

POLYMER CHỨA
Polymer tạo thành từ
KIM LOẠI phản ứng cộng trị

Polymer tạo thành từ

phản ứng cộng hợp

4
 10/6/2022

I. ĐẠI CƯƠNG

5
 10/6/2022

Khái niệm
- Là polymer trong thành phần có mặt nguyên tử kim loại

6
 10/6/2022

Phân loại
- Theo chiều polymer: Polymer 1 chiều (1-D polymer)
Polymer 2 chiều (2-D polymer)
Polymer 3 chiều (3-D polymer)
- Theo cách phân bố kim loại trong polymer:
Polymer chứa kim loại nằm trong khung (metal-backbone polymer)
Polymer chứa kim loại bọc trong cấu trúc (metal-enmeshed polymer)
Polymer chứa kim loại neo vào cấu trúc (anchored metal polymer)

7
 10/6/2022

- Theo chiều polymer:

Polymer 1 chiều (1-D polymer)

- Có thể xoắn và quay thành chuỗi thẳng

M: Al, Be, Co, Ni, Ti và Sn

Polymer 1-D phosphonat

8
 10/6/2022

Polymer 2 chiều (2-D polymer)

Fe(II) oxalat
Acid boric
Asen (III) sulfit

9
 10/6/2022

Polymer 3 chiều (3-D polymer)

Polymer Fe (II) và (III)

10
 10/6/2022

- Theo cách phân bố kim loại trong polymer :

11
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại nằm trong khung (metal-backbone polymer)

Asen (III) sulfit

12
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại bọc trong cấu trúc (metal-enmeshed polymer)

Chứa các kim loại hoặc ion kim loại được bọc vào trong cấu trúc của
phân tử polymer hữu cơ, vì vậy làm thay đổi tính chất của polymer mà
không ảnh hưởng đến cấu trúc khung chính của polymer.

13
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại bọc trong cấu trúc (metal-enmeshed polymer)

Gồm: - Polymer có kim loại không nằm trong liên kết chéo (còn được
gọi là parquet polymer)

Dẫn chất Zn (II) của poly (terephthaloyl

oxalic-bis-amidrazone) (PTO)

14
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại bọc trong cấu trúc (metal-enmeshed polymer)

Gồm: - Polymer chứa kim loại nằm trong liên kết chéo

Dẫn chất Ni (II) của poly (terephthaloyl

oxalic-bis-amidrazone) (PTO)

15
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại neo vào cấu trúc (anchored metal polymer)
Chứa các kim loại hoặc ion kim loại phụ thuộc vào cấu trúc khung
chính của polymer.

Monomer gồm 5 dạng:

Cộng hóa trị Ion Cho nhận Chelate Dạng Л

M: kim loại, n: hóa trị, X, Y, Z: nhóm chức, L: phối tử (ligand) cho cặp e
16
 10/6/2022

Polymer chứa kim loại neo vào cấu trúc (anchored metal polymer)

Thường được dùng làm xúc tác đồng thể cố định, khi đó xúc tác dễ
dàng được tái sinh sau phản ứng.

17
 10/6/2022

Ứng dụng

- Các polyme ngưng tụ chứa kim loại đã được sử dụng làm thuốc
nhuộm, chất màu.

18
 10/6/2022

Ví dụ

Phản ứng của fluorescein hoặc thuốc nhuộm sulfonphthaleim với

dicyclopentadienyldichlorotitanium
19
 10/6/2022

Ứng dụng

- Các phức của Pt được ứng dụng trong ngành Dược.

20
 10/6/2022

Ví dụ

Ức chế khối u bệnh

bạch cầu lymphocytic Ức chế vi rút bại liệt I và
và trong xét nghiệm sự sao chép của virus L
khối u Ehrlich arn giúp ngăn chặn sự
phát triển tế bào khối u

21
 10/6/2022

Ứng dụng

- Làm xúc tác: các polymer chứa kim loại được sử dụng làm khung
để cố định hoặc neo các chất xúc tác đồng thể thúc đẩy các phản
ứng hữu cơ

22
 10/6/2022

Nhựa polystyrene phốt phát hóa chức năng hóa với bisphosphine niken
cacbonyl và tristriphenylphosphinehydridocarbonylrhodium để đóng vòng
buta-1,3-dien hoặc sử dụng chelate NiBr2, và khử bởi NaBH4 tạo nên
oligo của butadiene.

23
 10/6/2022

Ứng dụng

- Làm xúc tác bất đối xứng trong tổng hợp bất đối.

24
 10/6/2022

Ví dụ

25
 10/6/2022

II. CÁC CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÔ CƠ

(INORGANIC REACTION MECHANISMS)

Phương pháp chính tổng hợp polymer chứa kim loại

- Phản ứng oxy hóa khử
- Phản ứng thế

26

26
 10/6/2022

Phản ứng oxy hóa – khử

Phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong chuỗi polymer:

Các vị trí cho nhận e có thể nằm trong khung polymer như polypyrrol hoặc
nằm ở nhóm bên như polymer chứa nhóm ferrocence

27

27
 10/6/2022

Phản ứng oxy hóa – khử

Phân loại:

- Vị trí của trung tâm oxy hóa – khử: trong khung polymer hoặc ở

nhóm bên

- Bản chất của khung polymer: liên hợp hoặc không liên hợp

- Bản chất của trung tâm oxy hóa: vô cơ hoặc hữu cơ

28

28
 10/6/2022

Phản ứng oxy hóa – khử

29
 10/6/2022

Phản ứng thế

Tác nhân : base Lewis (ligand)

Tác nhân thế

Pt(II) polyamin
Leaving group
30

30
 10/6/2022

Phản ứng tạo polymer tại vị trí nguyên tử kim loại được coi là phản
ứng acid-base Lewis.

Ví dụ: - Phản ứng với monoacid

31
 10/6/2022

- Với diacid: tạo nên polymer

Tạo ra các loại polymer:

+ Polyester: có liên kết ester Sn-O-COR
+ Polyamin: có liên kết Sn-NH-R
+ Polyether: có liên kết Sn-O-R

32
 10/6/2022

Cơ chế
2 cơ chế:
- Cơ chế D (cơ chế phân ly): tương tự cơ chế SN1
S: dung môi
L: leaving ligand
L’: incoming ligand
Phụ thuộc: bản chất L, L’, dung môi

Trạng thái chuyển tiếp

33
 10/6/2022

- Cơ chế A: kết hợp, tương tự cơ chế SN2

Hình thành phức trung gian ML4L’, sau đó phức này phân ly tương
tự cơ chế E1

34
 10/6/2022

III. CÁC POLYMER TẠO THÀNH TỪ PHẢN ỨNG CỘNG TRỊ

(COORDINATION POLYMERS)

Đại cương Cấu trúc Tính chất

Nội dung

35

35
 10/6/2022

Nguyên lý tổng hợp polymer

Theo Bailar:

- Tính linh hoạt của polymer phụ thuộc chủ yếu vào phân tử hữu

cơ. Tính linh hoạt tăng khi bản chất cộng trị của liên kết ligand-

kim loại tăng.

- Các ion lim loại chỉ ổn định ligand xung quanh nên các chelate

phải mạnh và gần với các ion kim loại.

36
 10/6/2022

- Các polymer thiết kế khác nhau sẽ có độ bền nhiệt, khả năng oxy

hóa và thủy phân khác nhau.

- Liên kết ion – kim loại là liên kết ion.

37
 10/6/2022

- Cấu trúc polymer(ví dụ vuông phẳng, bát diện, thẳng, mạng lưới)

được quyết định bởi số lượng và hóa học lập thể của ion kim loại

và tác nhân chelate.

- Dung môi không được tạo phức với kim loại hoặc tác nhân

chelate.

38
 10/6/2022

Phương pháp tổng hợp

Phương pháp 1: Phức kim loại cộng trị có sẵn được polymer hóa ở

nhóm chức qua phản ứng cộng hợp hoặc ngưng tụ

39
 10/6/2022

Phương pháp 2: Phản ứng với ligand chứa polymer

40
 10/6/2022

Phương pháp 3: Hình thành polymer thông qua quá trình chelat hóa

Độc Ít độc

41
 10/6/2022

Chất điển hình

Cisplatin: thuốc chống ung thư. Thay đổi vị trí gốc Pt thành các
polymer Pt cộng trị làm giảm độc tính của cisplatin.

42
 10/6/2022

Magnesi acetat
Sử dụng ở những vị trí nguy hiểm (như cầu) trong đó phân tử này ở
dạng monomer hoặc ở dạng polymer thẳng.

Sử dụng phổ biến hiện nay là phức phức Ca và Mg acetat (CMA): đắt
hơn NaCl, CaCl2 nhưng không gây hại cho đời sống thực vật và có hiệu
quả lâu dài.
43
 10/6/2022

IV. CÁC POLYMER TẠO THÀNH TỪ PHẢN ỨNG

CỘNG HỢP (ADDITION POLYMERS)

Nội dung Đại cương Cấu trúc Tính chất

44

44
 10/6/2022

Khái niệm

- Được tạo thành bằng cách liên kết đơn giản các monomer mà
không tạo ra sản phẩm khác.

45
 10/6/2022

Phương pháp tổng hợp

- Bổ sung liên tiếp các đơn vị monomer vào vị trí hoạt động trong
phản ứng dây chuyền

- Tạo thành bằng phản ứng cộng hợp các hình thái khác nhau trong
quá trình polymer hóa.

46
 10/6/2022

Chất điển hình

Polysilan

Cấu trúc chung

47
 10/6/2022

Polysilan

Cấu trúc tinh thể

48
 10/6/2022

Phương pháp điều chế

 Đun nóng Na với dimethyldiclorosilan

(CH3)2SiCl2 + 2 Na → [(CH3)2Si]n + 2 NaCl

- Quá trình trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ cao, dung môi trơ và

dừng lại khi thêm rượu.

- Có thể thay thế -CH3 bằng –C6H5, -CH2C6H5.

49
 10/6/2022

 Dehydro hóa phenylsilan: n PhSiH3 → [PhSiH]n + n H2

50
 10/6/2022

Tính chất

 Nhiệt phân thành carbua silic bằng phương pháp nhiệt phân

 Cấu trúc: tinh thể (không tan trong dung môi hữu cơ) và vô định

hình (dễ tan trong dung môi hữu cơ)

 Giảm yếu tố đối xứng trong phân tử hoặc kéo dài các nhóm thế

hữu cơ làm giảm độ tinh thể.

51
 10/6/2022

Tính chất

 Khi thêm chất oxy hóa (SbF5, iot, FeCl3, ferrocinium) trở thành

chất bán dẫn. Hầu hết bền đến 300 ° C và trơ với oxy ở nhiệt độ

bình thường.

 Polysilan thể hiện tính dẫn quang, mặc dù bị phân hủy khi tiếp

xúc với ánh sáng cực tím.

52
 10/6/2022

Ứng dụng

 Vật liệu bán dẫn

 Thuốc

Điều trị triệu chứng bệnh

đau dạ dày và bệnh trào ngược

dạ dày thực quản, bao gồm ợ

nóng, ợ chua, nóng rát, đầy bụng,

khó tiêu.
53
 10/6/2022

III. CÁC POLYMER TẠO THÀNH TỪ PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ

(CONDENSATION POLYMERS)

54

54
 10/6/2022

Các phản ứng hình thành: acid-base Lewis, ái nhân-ái điện tử

55
 10/6/2022

Tạo nên các polyester, polyamid, …

56