TƯƠNG TÁC ION–DIPOL TRONG

DUNG DỊCH & SỰ SOLVAT HÓA ION

Huỳnh Lê Thanh Nguyên

Bộ môn Hóa Lý – Khoa Hóa học

9/2022

NguyenH solvation 9/2022 1 / 31

Outline

1 Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

2 Năng lượng ô mạng tinh thể

3 Quá trình solvat hóa – Nhiệt solvat hóa

4 Entropy solvat hóa

5 Số solvat hóa

NguyenH solvation 9/2022 2 / 31

Điều kiện hình thành dung dịch điện ly

z Dung môi phân cực

+ Hằng số điện môi – ε / εr

4π
D=
εεo

+ Moment lưỡng cực – µ

z Chất tan có khả năng phân ly

+ Tinh thể ion – Ucrys
+ Liên kết cộng hóa trị có cực – D

NguyenH solvation 9/2022 3 / 31

Tương tác tĩnh điện

Lực tương tác tĩnh điện giữa hai ion tính từ Định luật Coulomb

z1 z2 e2o
F =−
4πεεo r2

• εo = 0.88542 × 10−11 Φ/m – hằng số điện môi chân không

• ε hay εr – hằng số điện môi tương đối (so với chân không) của
dung môi
• z1 eo = q1 & z2 eo = q2 – điện tích ion (1) & (2)
• 1 /4πεo – Hằng số Coulomb

NguyenH solvation 9/2022 4 / 31

Hằng số điện môi

Hằng số điện môi ε càng lớn:

→ F càng nhỏ C
εr = −
→ dung dịch điện ly càng bền Co
4π
Độ thẩm điện môi: ε = εr × εo D=
εεo
εr – độ thẩm điện môi tương đối

Dung môi H2 O HCN C2 H5 OH CH3 COCH3 C6 H6 CCl4

εr 78 103 24 21 2.3 2.2

NguyenH solvation 9/2022 5 / 31

Tương tác ion–dipol trong dung môi

Năng lượng solvate hóa – năng lượng tỏa ra do tương tác của
ion với dipol dung môi tính cho 1 mol chất.

NguyenH solvation 9/2022 6 / 31

Nhiệt hòa tan (∆Hht )
Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan
chất tan vào dung môi
Chất tan có cấu trúc tinh thể:

∆Hht = ∆Htt + ∆Hhyd

Nhiệt phá hủy mạng tinh thể Nhiệt hydrate/solvate hóa

∆Htt > 0 ∆Hsol / ∆Hhyd < 0

Chất tan có cấu trúc phân tử:

∆Htt thay bằng D – năng lượng phân ly liên kết (năng lượng nối)

D>0

NguyenH solvation 9/2022 7 / 31

Outline

1 Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

2 Năng lượng ô mạng tinh thể

3 Quá trình solvat hóa – Nhiệt solvat hóa

4 Entropy solvat hóa

5 Số solvat hóa

NguyenH solvation 9/2022 8 / 31

Mô hình M. Born (1920)
Năng lượng mạng tinh thể – năng lượng cần thiết để phá hủy
mạng tinh thể, nghĩa là để đưa các ion ra xa nhau một khoảng
cách vô cùng trong chân không.
Biến thiên thế năng ∆U tương ứng với quá trình tách hai ion ra
khoảng cách vô cùng:
Z∞
∆U = − Fdr
ro

F – lực tương tác của hai ion trong nút mạng tinh thể
Lực tương tác tĩnh điện(lực hút, Fhut < 0) giữa hai z1 z2 e2o
ion điện tích z1 eo & z2 eo trong chân không Fhut = −
4πεo r2
Lực đẩy (Fday > 0) gây bởi tương tác giữa các vỏ
điện tử B
Fday = −
B & n – constance; n > 1 rn+1

NguyenH solvation 9/2022 9 / 31

Tổng tương tác giữa hai ion:

z1 z2 e2o B
F = Fhut + Fday = − 2
+ n+1
4πεo r r
Z∞ Z∞ 
z1 z2 e2o B  z1 z2 e2o B
∆U = − F dr = − − + dr = −
4πεo r2 rn+1 4πεo ro nron
ro ro

Xác định B: cân bằng r = ro → F =0

z1 z2 e2o B z1 z2 e2o rn−1

o
| Fhut |ro =| Fday |ro → = n ⇒ B=
4πεo ro nro 4πεo

Tính cho một cặp ion:

z1 z2 e2o  1
∆U = 1−
4πεo ro n

NguyenH solvation 9/2022 10 / 31

Chu trình Born – Landé
Năng lượng mạng tinh thể tính cho 1 mol ion theo

z1 z2 e2o  1
∆Gtt = NA × A × ∆U = NA A 1−
4πεo ro n

A – Hằng số Maderlung
n=∞
X ro
A= (±)
ri
n=1

ro – khoảng cách cân bằng giữa hai ion trái dấu gần nhất tron mạng
tinh thể
n – đại lượng đặc trưng cho lực đẩy, xác định qua hệ số nén β

18ro2
n=1+
βAe2o

NguyenH solvation 9/2022 11 / 31

NaCl
• Lập phương tâm diện
12 8 6 24
A = 6 − √ + √ − √ + √ − .... = 1.7476
2 3 4 5

n = 7.5
Năng lượng mạng tinh thể cho N aCl
6.023 × 1023 × 1.7476 × (1.6022 × 10−19 )2 1

∆G = −11 −10
× 1−
4π × 0.88542 × 10 × (0.95 + 1.81) × 10 7.5

∆GN aCl = 762 kJ/mol

NguyenH solvation 9/2022 12 / 31
Chu trình Born – Haber
1
N a(s) + /2 Cl2(g) → N aCl(s)
∆Hfo
N a(s) → N a(g) o
∆Hsub = 108 kJ/mol
N a(g) → N a+
(g) o
∆HIE = 496 kJ/mol
1 o
/2 Cl2(g) → Cl(g) ∆HD = 122 kJ/mol
− o
Cl(g) → Cl(g) ∆HEA = −349 kJ/mol
−
N aCl(s) → N a+
(g) + Cl(s) ∆U = 788 kJ/mol

o + ∆H o + ∆H o + ∆H o ) − ∆H o = 788 kJ/mol
∆U = (∆Hsub IE D EA f

∆Gcrys,N aCl = ∆U − T ∆S = 773 kJ/mol

NguyenH solvation 9/2022 13 / 31

Chu trình Born – Haber

NguyenH solvation 9/2022 14 / 31

∆Hcrys (kJ/mol) của halogenua kim loại kiềm ở 25 o C

F − Cl− Br− I−
N a+ 911 772 741 –
K+ 810 702 678 637
Rb+ 780 – 658 621
Cs+ 744 – – 604

NguyenH solvation 9/2022 15 / 31

Outline

1 Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

2 Năng lượng ô mạng tinh thể

3 Quá trình solvat hóa – Nhiệt solvat hóa

4 Entropy solvat hóa

5 Số solvat hóa

NguyenH solvation 9/2022 16 / 31

Nhiệt solvate hóa của chất
Theo chu trình Born – Haber
−
N aCl(s) → N a+
(g) + Cl(g)
∆Hcrys = 772 kJ/mol
−
N aCl(s) → N a+
(aq) + Cl(aq)
∆Hdisso = 4 kJ/mol
N a+
(g) → N a+
(aq) ∆Hhyd,N a+
−
Cl(g) → Cl(aq) ∆Hhyd,Cl−
∆Hhyd,N aCl = ∆Hhyd,N a+ + ∆Hhyd,Cl− = ∆Hdisso − ∆Hcrys

∆Hhyd,N aCl = −768 kJ/mol

Bằng thực nghiệm không thể xác định trực tiếp nhiệt solvate
hóa của ion

NguyenH solvation 9/2022 17 / 31

Năng lượng solvate hóa của ion
Năng lượng solvate hóa của ion là năng lượng sinh ra khi đưa
một mol ion từ chân không vào dung môi đã cho
Mô hình lý thuyết Born: ∆G = NA × W

(i) Phóng hết điện của ion trong chân không (công W1 )
(ii) Đưa quả cầu không tích điện từ chân không vào dung môi (công W2 )
(iii) Tích điện trở lại cho quả cầu (công W3 )
Giả thiết W2 = 0
W = W1 + W2 + W3

NguyenH solvation 9/2022 18 / 31

Cường độ điện trường Φ tác động lên một chất điểm có điện tích q tại
khoảng cách r
q
Φ=
4πεo εro
Cường độ điện trường là vi phân của thế năng theo khoảng cách
dϕ
Φ=−
dr

Thế trên bề mặt quả cầu tích điện q có bán kính ri

Zri Zri
q q
ϕ=− Xdr = − 2
dr =
4πεo εr 4πεo εri
0 0

NguyenH solvation 9/2022 19 / 31

Công tích điện cho quả cầu từ 0 đến điện tích q
Zq Zq
q q2
W =− ϕdq = − dq =
4πεo εri 8πεo εri
0 0

Phóng điện – thực hiện công Tích điện – nhận công

zi2 e2o zi2 e2o

W1 = − W3 =
8πεo ri 8πεo εri

Năng lượng của quá trình đưa 1 ion zi eo vào dung môi ε

zi2 e2o zi2 e2o z 2 e2  1

W = W1 + W3 = − + =− i o 1−
8πεo ri 8πεo εr ri 8πεo ri εr

NguyenH solvation 9/2022 20 / 31

 zi2 e2o  1
∆Gsol = NA × W = −NA 1−
8πεo ri ε
d(∆Gsol )
∆Hsol = ∆Gsol − T
dT
Phương trình Born – Bjerrum

zi2 e2o  1 T dε 
−∆Hsol = NA 1− − 2 ×
8πεo ri ε ε dT

Năng lượng solvate hóa tăng

• điện tích ion zi eo tăng
• bán kính ion ri giảm
• hằng số điện môi ε lớn

NguyenH solvation 9/2022 21 / 31

Các giá trị năng lượng hydrate hóa tính cho N aCl theo mô hình Born
∆Ghyd , kJ/mol ∆Hhyd , kJ/mol
N a+ 722 734
Cl− 379 386
N aCl 1102 1120

Giá trị −∆Hhyd (kJ/mol) ở 25 o C theo mô hình Born & chu trình nhiệt
động Born – Haber
LiCl N aCl KCl RbCl CsCl
Mô hình Born 1549 1120 910 857 798
Chu trình nhiệt động 883 768 685 664 639
Born – Haber

• Chênh lệch khá lớn giữa giá trị ∆Hhyd theo mô hình Born (lý thuyết)
& giá trị tính toán theo chu trình nhiệt động Born – Haber
• ∆Hhyd khá lớn & hoàn toàn có thể bù dắp cho ∆U cần để phá vỡ
mạng tinh thể khi tạo thành dung dịch điện ly
NguyenH solvation 9/2022 22 / 31
Nhiệt hydrate hóa của một số hợp chất −∆Hhyd (kJ/mol)

Li+ N a+ K+ M g 2+ Ba2+ Al3+ H+

F− 959 846 762 2809 1850 5986 1532
Cl− 833 768 685 2658 1700 5768 1461
Br− 850 726 653 2566 1633 5668 1427
I− 804 695 611 2503 1545 5115 1381
OH − 871 762 620 – – – –

• Nhiệt hydrate hóa của một chuỗi các ion cùng hóa trị & gần nhau về
tính chất thì giảm khi bán kính ion tăng
• Nhiệt hydrate hóa tăng mạnh khi điện tích ion tăng
Một số mô hình bán thực nghiệm:
(i) Bernal – Fowler (iii) Frumkin
(ii) Mishenko (iv) Izamailov

NguyenH solvation 9/2022 23 / 31

NguyenH solvation 9/2022 24 / 31
Viết chu trình kính xác định ∆Hhydrate của ion M g 2+ dựa trên các dữ
kiện sau:
• Enthalpy thăng hoa của M g: 176.2 kJ/mol
• Thế ion hóa thứ nhất của M g: 7.646 eV
• Thế ion hóa thứ hai của M g: 15.035 eV
• Enthalpy phân ly của Cl2 : 241.6kJ/mol
• Ái lực điện tử của Cl: −3.78 eV
• Enthalpy hydrate hóa của Cl− : −383.7 kJ/mol
• Enthalpy hòa tan của M gCl2 : 150.5 kJ/mol

NguyenH solvation 9/2022 25 / 31

Outline

1 Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

2 Năng lượng ô mạng tinh thể

3 Quá trình solvat hóa – Nhiệt solvat hóa

4 Entropy solvat hóa

5 Số solvat hóa

NguyenH solvation 9/2022 26 / 31

∆Hhyd , ∆Ghyd l & ∆Shyd của floride kim loại kiềm ở 25 o C

−∆Hhyd −∆Ghyd −T ∆Shyd −∆Shyd

kJ/mol kJ/mol kJ/mol J/mol.K
LiF 1025 925 100 336
N aF 911 925 86 289
KF 827 752 75 252
RbF 806 730 76 255
CsF 782 698 84 282

∆Shyd < 0: cấu trúc của nước trở nên trật tự hơn

Theo mô hình Born:

Zi2 e2o dε
∆Ssol = NA ×
8πεo ε2 ri dT
 dε 
ε(T ) = a + bT + cT 2 ⇒
dT
Với: a = 249.21; b = −0.79069 & c = 0.00073
NguyenH solvation 9/2022 27 / 31
∆Shyd J/mol.K, tính theo mô hình Born & tính theo dữ liệu khối phổ ở
25 o C
Li+ N a+ K+ Rb+ Cs+ F− Cl− Br− I−
46 35 27 25 22 34 24 22 20
164 133 96 87 81 115 53 37 14

NguyenH solvation 9/2022 28 / 31

Outline

1 Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

2 Năng lượng ô mạng tinh thể

3 Quá trình solvat hóa – Nhiệt solvat hóa

4 Entropy solvat hóa

5 Số solvat hóa

NguyenH solvation 9/2022 29 / 31

 Số phân tử dung môi trung bình liên kết tương đối chặt với
ion
Ký hiệu: nsol hay nhyd

Giá trị giới hạn của số solvate hóa bằng số phối trí nk

ns ≤ nk
Số liệu thực nghiệm nh của cation
nh Z=1 Z=2 Z=3
<4 Li Be –
4−6 Na Ca –
6 M n, F e, Co, N i, Cu, Al, Ga, In, T l, Bi, T i, V,
Zn, Cd, Hg Cr, M n, F e, Co, Rh, Ir
8−9 La, Ce, P r, Sm, Eu, Gd,
T b, Dy, Lu

NguyenH solvation 9/2022 30 / 31

Viết chu trình kính xác định ∆Hhydrate của ion M g 2+ dựa trên các dữ
kiện sau:
• Enthalpy thăng hoa của M g: 176.2 kJ/mol
• Thế ion hóa thứ nhất của M g: 7.646 eV
• Thế ion hóa thứ hai của M g: 15.035 eV
• Enthalpy phân ly của Cl2 : 241.6kJ/mol
• Ái lực điện tử của Cl: −3.78 eV
• Enthalpy hydrate hóa của Cl− : −383.7 kJ/mol
• Enthalpy hòa tan của M gCl2 : 150.5 kJ/mol

NguyenH solvation 9/2022 31 / 31