Növényi olaj és állati zsiradék katalitikus

krakkolása zeolit katalizátorok

jelenlétében

A vizsgálatokat és a dokumentációt az ESPAN Határon Átnyúló Együttműködési

Program keretén belül készítették:

Eduard Buzetzki, Katarína Sidorová, Zuzana Cvengrosová, Ján Cvengros

Kémiai és Élelmiszertechnológiai Tanszék, Szlovák Műszaki Egyetem, Radlinského 9, 812

37 Bratislava [Pozsony]
e-mail: jan.cvengros@stuba.sk

2010. 10. 07.

Bratislava
[Pozsony]
 Tartalom

Bevezetés 3

Folyamatok és berendezés 7

Anyagok 9

Eljárások 10

Eredmények és azok megvitatása 11

A katalizátor típusának hatása a krakkolási folyamatra 11

Savszám 13

A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra 15

Az olaj/zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra 17

A krakkolási kondenzátumok gáz-folyadék kromatográfiás (GLC) elemzése 22

Elkülönített kondenzátum elvétel a krakkolási folyamat közben 25

A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kondenzátumok hasznosítása 27

A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kezelt termékek hidrodezoxigénezése 28

Kezelt kondenzátumok és fosszilis dízelolaj keverékei 29

Együttkrakkolás 31

Következtetések 33

Hivatkozások 34
 Bevezetés
A mai társadalom nagy mértékben függ a dugattyús belsőégésű motorokkal hajtott
szállítójárművektől. Jelenleg Európában a közlekedési üzemanyagok 98%-a fosszilis eredetű
[1]. Okkal feltételezhetjük, hogy a belátható jövőben a folyékony üzemanyagokkal hajtott
szikrával gyújtó és kompressziógyújtású (dízel) motorok nagy hatékonyságukra,
megbízhatóságukra, gazdaságos felhasználásukra és kifinomult konstrukciójukra tekintettel
meghajtó egységként továbbra is meghatározók lesznek. Figyelembe véve a korlátozott
olajforrásokat és a környezetszennyezést, a fosszilis üzemanyagok helyettesítése megújuló
energiaforrásokkal egy sürgősen megoldandó probléma. A fogyatkozó fosszilis
üzemanyagkészletek teljesen természetes módon irányítják rá a figyelmet egy megbízható és
hozzáférhető energiaforrásra, a biomasszára. A természetes triacil-glicerint (TAG) tartalmazó
anyagok akár közvetlenül, akár megfelelő átalakítási folyamatokat követően felhasználhatók
folyékony közlekedési üzemanyagként. Ezért teljes mértékben indokolt a fosszilis közlekedési
üzemanyagok fejlesztése megújuló TAG-tartalmú forrásokból fenntartható költségek mellett.
Az élelmiszerként történő használatuk miatti különféle korlátozások ellenére a növényi olajok
és az állati zsiradékok továbbra is a folyékony üzemanyag gyártás fontos alapanyagai,
különösen abban az esetben, amikor étkezési célra nem alkalmas vagy hulladék anyagokról
van szó. Az élelmiszergyártásban nem versenyképes lignocellulóz-alapú biomasszából gyártott
másodgenerációs üzemanyagok kedvezőbb karbonmérleggel, kisebb energiaigénnyel és
nagyobb gyártási lehetőséggel jellemezhetők. Azonban e bioüzemanyagok kereskedelmi
felhasználása és hatása a közlekedési ágazatra 5–10 éven belül várható.
A TAG termikus krakkolása katalizátorok jelenlétében továbbra is a megújuló
energiaforrásokból történő folyékony üzemanyaggyártás alternatív módja. A triacil-glicerin -->
zsírsav-metilészter (TAG--> FAME) átészterezéssel összehasonlítva, a termikus krakkolásnak
számos előnye van, mint például az alacsony üzemi költség, az egyszerűbb technológia és a
TAG nyersanyag minőségének nagy tűréshatára. A [2] hivatkozás átfogó áttekintést ad a
lehetséges katalizátorokról. A [3–6] hivatkozások az üzemanyag gyártás célú pirolízisre és a
TAG krakkolására vonatkoznak és széles körű tájékoztatást adnak e tárgyban. A hivatkozott
szakirodalom szerint a zeolit katalizátorok alkalmazása főleg jellegzetesen benzinmotorokhoz
tervezett szerkezetű üzemanyagok gyártására irányul.
A zeolitok háromdimenziós hálózat szerkezetű kristályos alumínium-szilikátok. A fő
szerkezeti egységek [SiO4]-4 és [AlO4]-5, ahol a szilícium és az alumínium atomok vannak

3. oldal
központi helyzetben, míg a nagyobb atomok a tetraéderek csúcsain foglalnak helyet. A
tetraéderek két szomszédos tetraéder között megosztott oxigénatomokon keresztül
kapcsolódnak egymáshoz. A rács negatív töltését a fém kation pozitív töltése semlegesíti. A
jelen levő kationok szomszédságában levő nagy intenzitású elektrosztatikus mezővel
rendelkező lokalizált régiók nagy reakcióképességű centrumok. A zeolit katalizátorok nagy
porozitásúak és méretszelektívek. A katalizált reakció során vagy bizonyos méretű molekulák
élveznek előnyt vagy a zeolitban levő pórusok méretének változtatásával specifikus
reakciótermékek nyerhetők. A pórusok mérete a zeolit szerkezetbe, a termék követelményeket
figyelembe vevő célzott beavatkozással változtatható. Ugyanazon típusú szintetikus és
természetes zeolitok alapjellemzőit az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat Ugyanazon típusú szintetikus és természetes zeolitok alapjellemzői

Típus Pórus nyílás [nm]

Szintetikus
zeolitok

Zeolit A 0,41
ZSM 5 0,51 – 0,56
Zeolit X és Y 0,74 – 0,94

Természetes
zeolitok

Analcit 0,26
Heulandit 0,39 – 0,54
Klinoptilolit 0,47
Faujasit 0,74

X és Y zeolitok. Egy A, X, és Y típusú zeolit alapszerkezete 24 elemi tetraéderből

[SiO4] [AlO4] képzett csonka köbös oktaéder. A zeolit típust a tetraéderek közös aránya és
krisztallográfiai szerkezete jellemzi. A kötés módja határozza meg a krisztallográfiai
szerkezetet és jellemző az A vagy X és Y típusú zeolitokra. Az X és Y típusú zeolitok nátrium
és kalcium módosulatai 8 – 12,10-10 m effektív átmérő tartománnyal jellemezhetők és széles
pólusú zeolitoknak tekintendők. A NaX és NaY zeolit szodalit cellájának (β-cella) átmérője
6,6 Å. Az egyes szodalit cellák tetraédereinek kötése négy szomszédos cellával hat körön
keresztül. Magasabb rendű nagyobb cellák (alfa-cellák) képződnek 10 szodalit cellával. Az
alfa-cellák belső átmérője 12,5 Å és belépő ablakának átmérője 7 Å. A Si:Al arány 2:1 az
NaY-ban, 1,2:1 az NaX-ben.. NaY-nal történő krakkolás esetén a fő részek egyike C10
vegyületekből és gyakorlatilag nem aromás termékekből áll.

4. oldal
 A ZSM-5 zeolit magas Si- és alacsony Al-tartalmú alumínium-szilikát. Az Al-ot
körülvevő centrumok erősen savasak. Az Al+3 Si+4 -gyel történő helyettesítése további
pozitív töltés jelenlétét igényli. Ha H+ van jelen, akkor a zeolit savassága nagy. A ZSM-5
nagyon porózus anyag kétdimenziós pórusszerkezettel. Két típusú 10-egységes oxigénkörök
által képzett pórusa van Az első típus egyenes pórus 5.1 x 5.6 Å elliptikus keresztmetszettel.
A pórusok másik típusa az egyenes pórusokat derékszögben metszi cikkcakk elrendezésben és
5.4 x 5.6 Å kör keresztmetszetű. A 10-egységes körök alapvető fontosságúak a benzin
termékjellemzőinek kialakításánál. A 8 egységes oxigénkörös zeolitok nem képesek C6 vagy
annál nagyobb molekulák előállítására, mivel az ilyen méretű molekulák nem illenek bele a
zeolit kis pórusaiba. 12-egységes oxigénkörös nagy pórusok képesek megnövelt mennyiségű,
a benzinre jellemző C11 és C12 vegyületek előállítására. A TAG katalitikus krakkolása alatt a
ZSM-5 és különösen a HZSM-5 szintetikus zeolit katalizátorok képesek arra, hogy a TAG-ot
magas oktánszámú aromás termékekké konvertálják. [7]. A HZSM-5 katalizátor alak-szelektív
és pórusai — az azokat metsző csatornákkal — ideálisak az aromás vegyületek előállítására.
A C2–C4 könnyű olefinek könnyen oligomerizálódnak, ciklizálódnak és aromatizálódnak a
katalizátor pórusain belül és aromás vegyületeket képeznek. Az újonnan képződött aromás
vegyületek azután vagy kidiffundálnak a katalizátorból vagy a pórusokban maradnak és
kokszot képeznek [8].
A klinoptilolit szerkezete lapszerű. Bár még egy igazi tektoszilikát is, amelyben minden
oxigén egy szilícium vagy alumínium ionhoz kapcsolódik ([Al + Si]/O = 1/2 aránynál), még
lapszerű szerkezettel rendelkezik. A lapok néhány olyan kötéssel kapcsolódnak egymáshoz,
amelyek viszonylag szélesen elkülönülnek egymástól. A lapok váltakozva nyolc és tíz oldalú
nyitott gyűrűket tartalmaznak Ezek a gyűrűk lapról lapra összerakódnak és a
kristályszerkezeten keresztül csatornákat képeznek. Az ilyen csatornák mérete: 4,7 Å.
A klinoptilolit nem a legjobban ismert, de egyike a hasznosabb természetes zeolitoknak. A
klinoptilolitot sok célra alkalmazzák, például molekulaszitaként, gáz abszorberként, takarmány
adalékként, élelmiszer adalékként, szagtalanítószerként, kommunális és lakossági, valamint
akváriumi ivóvízszűrőként. Nagy pórustere, szélsőséges hőmérsékletekkel szembeni nagy
ellenálló képessége és kémiailag semleges alapszerkezete következtében a klinoptilolit jól
illeszkedik ezekhez az alkalmazásokhoz. Ami sokaknak furcsa, azok az élelmiszer és
takarmány adalékok. A klinoptilolitot már több éve használják takarmány adalékként tehenek,
sertések, lovak és csirkék számára. Abszorbeálja a takarmányban található toxinokat,
amelyeket penészek és mikroszkopikus paraziták okoznak és növeli a tápanyag felszívódását
ezeknél az állatoknál. Hasonló felhasználás emberi fogyasztásra szolgáló élelmiszerben is

5. oldal
tesztelés alatt van. A klinoptilolit könnyen abszorbeálja az ammóniát és más toxikus gázokat
levegőből és vízből és így szűrőként használható mind egészségügyi okokból, mind pedig
szagtalanításra [9 – 10].

Kevés az olyan szakirodalmi hivatkozás, amely tájékoztatást ad a klinoptilolit

katalizátorok növényi olajok krakkolásához történő felhasználásáról dízelolaj-típusú
üzemanyagok gyártásához.

A közönséges TAG molekula szerkezete a következő:

A TAG molekulában három acil-csoport van. Ezek az acil-csoportok lehetnek telítettek

(például sztearinsav C18:0) vagy telítetlenek (olajsavban C18:1 cisz-9, linolsavban C18:2 cisz-
9, cisz-12 és linolsavban C18:3 cisz-9, cisz-12, cisz-15). A krakkolás szokásos helyei az észter
kötések mellett a kettőskötések. Ez a helyzet mutatja, milyen vegyületek találhatók a krakkolt
termékben.
Ha a krakkolás glicerinen történik, tekinthetjük azt reagálóanyag-szelektivitásnak. Ebben
az esetben a pórusnyílás nagyon fontos szerepet tölt be. Különösen a telítetlen zsírsavak
esetében, mivel azok minden egyes C = C kettőskötésen rendelkeznek egy 30°-os nyereggel.
Ez azt jelenti, hogy egy kicsi, de még megfelelő pórusnyílásba a zsírsav csak a nyeregig (C =
C kettőskötés) tud behatolni a zeolitba és krakkolódni fog.
A glicerinen maradó maradék, most egyenes, ismét krakkolódik a glicerinen. Ez hosszabb
krakkolási időt is jelent. Mindkét esetben reagálóanyag szelektivitásról van szó. Ez a
folyamat kisebb szénhidrogén láncokat képez.
Túl kis vagy túl nagy pórusnyílás esetén nem történik katalitikus krakkolás, természetesen
a zsírsavak nem tudnak behatolni a zeolitba a sav centrumig vagy egyszerűen csak átcsúsznak
rajta reakció nélkül (krakkolás nélkül a savcentrumon). Ez rendszerint csak egy termikus
krakkolás (a molekulák termikus lengése), amely csak magas hőmérsékleteken történik.
Ha a pórusnyílás kiválasztása úgy történik, hogy a zsírsav részlegesen vagy teljesen át tud
haladni, akkor a krakkolás glicerinen történik. Ez azt jelenti, hogy a lánchossz nem változik.
Ilyen katalizátorral hosszabb szénhidrogén láncok nyerhetők.

6. oldal
 Minden zeolitnak jellegzetes pórusai és csatornái vannak, a felületi módosulattal együtt a
zeolitok kiváló heterogén katalizátorrá válnak. Az 1. ábra mutatja, hogy a krakkolás a
savcentrumoknál, a csatornák belső részében történik.

Molekulas Szintézis
zitakénti Krakkolás katalizát
használat például egy orkénti
kettőskötés használat
nél

reagáló- forma termék

anyag szelektivi- szelektivi-
szelektivit tás tás
ás

1. ábra Krakkolási séma a savas centrumoknál a csatornák belső részében

Folyamatok és berendezés
Munkánk során a növényi olajok és zsírok krakkolását vizsgáltuk kiválasztott katalizátorok
jelenlétében. 350 – 440 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson a 20–30 perc alatt
kapott folyadék frakció szempontjából a szintetikus zeolit vagy a természetes zeolit bizonyult a
leghatékonyabbnak. Az anyagmérleget a folyadék frakció és a krakkolási maradék katalizátor
eltávolítását követő mérésével számítottuk. A krakkolási maradék viszkózus folyadék vagy
bitumen. Az anyagmérleghez a gáznemű termékeket és a veszteségeket számítottuk. A
gáznemű termékeket
nem gyűjtöttük össze vagy — kiválasztott vizsgálatoknál — műanyag tasakban összegyűjtöttük
és elemeztük.

T2 °C

T1 °C

Növényi olaj /
zsír

Katali- Kondenzáció
zátor H2 O

hő

gázok

Termék

7. oldal
 2. ábra bal oldala: Szakaszos rozsdamentes acél reaktor; jobb oldala: Fotokrakkoló
eszköz

A bemenő olaj tömegének 85–90%-a folyadék frakció. Rendszerint világosbarna zavaros,

csípős szagú folyadék, amely egy bizonyos idő elteltével spontán módon két folyadékfázisra
válik szét. Az alsó poláros fázis a betáplálás 1–3%-ának felel meg, vízből és rövid szénláncú
C1 és C2 savakból áll. A felső, kevésbé poláros fázist 170–180 °C-on desztilláltuk, amely
hőmérséklet a 60 °C felett kezelt kondenzátum lobbanáspontjának felel meg. A könnyű
(benzin) frakció rendszerint a betáplált olaj 3–9 tömegszázaléka. A kezelt kondenzátum, mint
egy desztillációs maradék rendszerint tiszta és enyhe szagú. Specifikus estekben 40 °C fölötti
hőmérsékleten oldódó paraffin és oxigenát üledék képződik. A kezelt kondenzátum értékelése
anyagmérlegén, GLC viszkozitásán, sűrűségén és savszámán (AV) alapul.
A programok és az alapanyagok sokfélesége miatt sokféle krakkoló berendezés létezik.
Laboratóriumi kísérleteinkben szakaszos megoldást alkalmaztunk. Kísérleteinket kétnyakú
lombikban vagy mechanikai keverő nélküli acélreaktorban végeztük. A keverést a képződő
gáz- és gőzbuborékok végezték. Az oldalsó nyakon keresztül egy hőelemes hőmérsékletmérőt
helyeztünk be. A képződő illékony termékek elvezetése a középső nyakon át történt egy vízzel
hűtött leszálló hűtőbe. A gőzök hőmérsékletét a hűtő bemeneténél higanyos hőmérővel
mértük. A reakciós lombik, illetve a reaktor fűtése vagy közvetett elektromos fűtés volt, vagy
gázrózsából kiáramló földgáz lángjával történő közvetlen fűtés. A berendezés hőszigetelt volt.
A mérés során lemértük az olajat és hozzáadtuk a lemért katalizátort, lezártuk a
berendezést, majd
500
a szükséges hőmérsékletgörbe
400
szerint a kívánt hőmérsékletre
hőmérséklet (°C))

300 melegítettük. Tanulmányunk

200 második részében üvegreaktor

100
T1 helyett rozsdamentes acél
T2
reaktort használtunk. Ez a
0
0 10 20 30 40 50 60 70
megoldás hatékonyabb,
idő (perc)
megbízhatóbb és kényelmesebb
volt. Ez a változtatás
3. ábra Jellegzetes hőmérsékletgörbe a
krakkolásnál gyakorlatilag nem befolyásolta

8. oldal
sem a krakkolást, sem annak kihozatalát. A reaktor két hőelemmel volt felszerelve négycsatornás
Testotherm eszközzel történő online hőmérsékletprofil-regisztrálással. A készülék vázlatos rajzát
a 2. ábra mutatja. A 3. ábra a krakkolás jellegzetes hőmérsékletgörbéjét mutatja.
E munka célja a következő eredmények bemutatása: természetes TAG krakkolása zeolit
katalizátorok jelenlétében, a folyadék frakció kihozatala, összetétele, néhány kiválasztott
tulajdonsága és fosszilis dízelolajjal keverve felhasználása alternatív üzemanyagként.

Anyagok
A következő olajokat és zsírokat használtuk a TAG katalitikus krakkolásának méréseihez:
- hidegen sajtolt és szűrt nem erukasavas repceolaj (Ecofil Michalovce [Nagymihály], SK),
- finomított napraforgóolaj (Palma Tumys Bratislava [Pozsony], SK),
- élelmiszerminőségű sertészsír (JAV-AKC Vlčany, SK),
- szűrt jatropha olaj (Afrika, 2008),
- finomított szójaolaj (Spanyolország) és
- UFO 1 és UFO 2 szűrt, használt sütőolaj (INTA Trenčín [Trencsén], Szlovák Köztársaság)
— az összegyűjtött használt sütőolajat nagy volumenű gyártóktól szereztük be; UFO 3
osztrák háztartásokból szervezett begyűjtéssel.
A felhasznált olajok és zsírok acil-profiljait a 2. táblázat mutatja.

Tab. 2. táblázat A krakkolási folyamatba betáplált olajok/zsírok acil-profilja

C14 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22

UFO 1 0,5 9,5 0,3 3,4 49,9 28,8 4,2 1,8 0,9
AV = 1,8 mg KOH/g
UFO 2 - 5,6 - 3,3 60,8 27,3 2,1 0,4 0,5
AV = 7,0 mg KOH/g
UFO 3 0,6 6,7 0,3 2,7 52,6 29,2 6,1 0,8 0,3
AV = 0,7 mg KOH/g
Repceolaj - 5,1 - 1,2 63,6 20,3 9,3 0,5 -
AV = 1,7 mg KOH/g
Napraforgóolaj - 7,1 - 4,2 25,4 63,2 - - -
AV = 0,4 mg KOH/g
Jatropha olaj - 14,5 1,2 5,6 38,1 39,9 0,7 - -
AV = 31,5 mg KOH/g
Szójaolaj - 11,4 - 3,6 25,9 51,8 7,2 - -
AV = 2,9 mg KOH/g
Sertészsír 1,1 37,9 0,2 4,6 40,2 14,1 0,3 0,4 0,1
AV = 1,0 mg KOH/g

A következő katalizátorokat használtuk: NaY szintetikus zeolit (Slovnaft VURUP, Bratislava

[Pozsony], Szlovák Köztársaság) a következő paraméterekkel: fajlagos felület SBET = 506
m2/g, mikropórus térfogat Vmikro = 0,246 cm3/g, fajlagos terület St = 36,3 m2/g, összes

9. oldal
 pórustérfogat Va = 0,341 cm3/g, savasság 0,36 mmól NH3/g-ot használtunk kb. 1 mm átmérőjű
extrudált hengerek formájában. Természetes nem aktivált zeolit klinoptilotit (CL) (Zeocem,
Bystre [Hernádfalu], Szlovák Köztársaság) SBET = 26,0 m2/g értékkel, Vmikro = 0,004 cm3/g, St =
18,9 m2/g, összes pórustérfogat Va = 0,105 cm3/g, savasság 0,45 mmól NH3/g-ot használtunk
max. 3 mm-es szemcsék formájában. K-025-6 aktivált zeolit klinoptilotit is SBET = 221 m2/g
értékkel 3–5 mm-es szemcsék formájában. HY és NH4Y zeolitokat (Slovnaft VURUP,
Bratislava [Pozsony]) is használtunk kb. 1 mm átmérőjű extrudált hengerek formájában. A
ZSM5, azaz a Na-ZSM5, H-ZSM5 zeolit (Slovnaft VURUP, Bratislava [Pozsony]) aktivált
formáit kb. 0,5 mm átmérőjű extrudált hengerek formájában használtuk. A Bentonite P-140-et
(Envigeo, Banska Bystrica [Besztercebánya], Szlovák Köztársaság) por formájában használtuk.
A Norit Gac 1240 aktivált szenet (Norit Nederland B.V.) por formájában használtuk. Az
alumínium-oxidot, γ-Al2O3 (Lachema Brno, Cseh Köztársaság) használat előtt 1000 °C-on 5
órán át izzítottuk, savassága megközelítette a 0 mmól NH3/g értéket.

Eljárások
A kezelt folyadék kondenzátumok analitikai kiértékelése a következőkkel történt: analitikai
GLC kromatográfia Chrompack CP 9000 készülékkel, 10 % SE 30-cal töltött üvegkolonna,
Chromatone NAW-DMCS 1,8 m × 3 mm, FID-del felszerelve, vagy HP 5890 II. sorozatú
készüléken, FID-del és HP-1 (5 m × 0,53 mm × 2,65 μm) kapilláris kolonnával felszerelve.
GS/MS elemzéseket végeztünk Shimadzu gyártású GCMS-QP 5000 készüléken. Az ionizálást
elektronokkal végeztük 1,5 kV gyorsító feszültség mellett. A csatlakozó blokk hőmérséklete 250
°C volt. 50 m hosszúságú HP-1 kapilláris kolonnát használtunk. Az első négy percben a kolonna
hőmérsékletgörbéje izotermikus volt 60 °C-on, majd a hőmérsékletet10 °C.perc-1 sebességgel 240
°C-ra emeltük. Vivőgázként héliumot használtunk 0,5 ml.perc-1 áramlási sebességgel. 1 μl
hígított mintaoldatot fecskendeztünk be metanolban.
A cseppfolyós kondenzátum összetételének meghatározása párhuzamosan történt töltött
oszlopon GLS kromatográfiával és kapilláris kolonnán GC/MS kromatográfiával, mindkét
esetben ugyanazzal az állófázissal (szilícium elasztomer SE 30), a csúcsok sorrendje ugyanaz
volt, csak a retenciós idő (RT) változott. Ez lehetővé teszi a főbb csúcsok azonosítását a töltött
oszloppal nyert GLC kromatogramról is Ezeket a csúcsokat n-alkán (C10–C24) standardokkal is
igazoltuk. Így a töltött oszloppal nyert GLC kromatográf releváns információt ad a krakkolási
termékek értékeléséhez.
1
H NMR spektrumot tanulmányoztuk VARIAN VXR 600 készülékkel deuterált kloroform
oldószer jelenlétében.

10. oldal
 Más megfelelő paraméterek meghatározását szabványos eljárásokkal végeztük.

Eredmények és azok megvitatása

A katalizátor típusának hatása a krakkolási folyamatra
A 3. táblázat összesíti a repceolaj krakkolásával nyert frakciók kihozatalait — kiválasztott
vizsgálatokkal, különféle katalizátorok jelenlétében; a reakcióidővel, valamint a cseppfolyós
kondenzátum savszámával (AV), sűrűségével és viszkozitásával együtt.

3. táblázat A katalizátor típusának hatása a repceolaj krakkolási folyamatára

Vizs Katalizátor, τ, Kihozatal, tömeg- % ρ (15 °C), ν (40 °C), AV,

gálat az olaj 10 pe kg m-3 mm2s-1 mg
szám tömeg-%-a rc KOH/g
a
Cseppf Bitumen Gáz
olyós
kondenzátu
m
1. katalizátor nélkül 25 63 10 27 n.a. n.a. 123
2. aktívszén 50 80 n.a. n.a. 874,7 6,723 129
3. γ-Al2O3 25 27 16 57 n.a. n.a. n.a.
4. γ-Al2O3 , aktivált 25 48 11 41 n.a. n.a. n.a.
5. NaY 20 85 6 9 n.a. n.a. 98
6. NaY 21 87 4 9 n.a. n.a. 117
7. NaY 90 85 11 4 877,9 8,311 118
8. NaY 60 88 10 2 885,6 8,588 122
9. HY 30 88 n.a. n.a. 894,5 12,860 112
10. HY 23 86 8 6 n.a. n.a. 77
11. NH4Y 78 86 12 2 878,5 5,573 114
12. Na-ZSM5 40 83 5 12 n.a. n.a. 98
13. Na-ZSM5 95 64 32 4 883,9 9,074 141
14. H-ZSM5 78 77 20 3 883,5 8,587 133
15. bentonit 60 86 8 6 885,5 8,684 125
16. CL , aktivált 37 82 3 15 n.a. n.a. 128
17. CL 25 90 4 6 n.a. n.a. 118
18. CL 21 89 4 7 n.a. n.a. 99
n.a. – nincs adat

11. oldal
 A 3. táblázatban szereplő anyagmérleg alapja: a betáplált olaj és a kezelés nélküli folyadék
kondenzátum. Ezekben a vizsgálatokban a katalizátorok mennyisége az olaj mennyiségéhez
viszonyított 10 tömegszázalék volt. A cseppfolyós kondenzátum magas kihozatala kis
mennyiségű gáznemű és maradék frakció mellett a lehető legrövidebb idő alatt jó eredménynek
tekinthető. Ebből a szempontból a 3. táblázatban szereplő adatok szerint a hatékony
katalizátorok a következők: NaY, HY, és CL. Jelenlétükben, a megadott hőmérsékletgörbe
szerint és viszonylag rövid idő, azaz 20–30 perc elteltével magas, 85–90%-os kihozatallal
kaptuk a kondenzátumot. Magas cseppfolyós kondenzátum kihozatalt kaptunk még NH4Y és
H-ZSM5, valamint nem zeolit-típusú katalizátorokkal, például aktív szénnel és bentonittel is, de
csak lényegesen hosszabb idő alatt.
A bentonit vizsgálatát a szintetikus zeolit gyártásban kötőanyagként történő felhasználása
indokolja Még akkor is, ha viszonylag magas cseppfolyós kondenzátum kihozatalt eredményez,
a szükséges reakcióidő viszonylag hosszú. Másrészről az alumínium-oxiddal aktív savas
centrumokkal és azok nélkül végzett vizsgálatok elvárt célja az aktív centrumok és a csatornák
katalitikus folyamatban betöltött szerepének a bemutatása volt. A kapott eredményeink alapján
az aktív centrumok jelenléte a katalizátorok felületén jelentősen befolyásolja azok hatását. A
vizsgált hőmérséklet-tartományban a katalizátor hozzáadása nélkül végzett krakkolás
technológiailag érdektelen folyamathoz vezetett, ahol a cseppfolyós kondenzátum kihozatala
alacsony volt. Ezzel szemben a gáznemű termékek részaránya magas volt. A nagy aktivitású
NaY katalizátor esetében a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának a reakcióidő
meghosszabbításával történő emelésére tett kísérlet nem volt sikeres. A bitumen és a gáznemű
frakciók a zeolit katalizátorokkal végzett vizsgálatok során nem mutattak lényeges eltéréseket,
viszonylag azonosak voltak. A ZSM5 katalizátorok csoportja — eltekintve a hosszabb
reakcióidőtől — növelte a krakkolási maradék részarányát is. A kondenzátumok savszáma
magas, 100 és 140 mg KOH/g közé esik, míg a legmagasabb értékeket a ZSM5 csoportban
figyeltük meg. A NaY ára 2,50 €/kg, a CL ára 0,13 €/kg.
Amint azt a 3. táblázat mutatja a krakkolási termékek sűrűsége és viszkozitása magasabb, mint
az EN 590 szabványban a dízelolajra megengedett értékek — a viszkozitás (40 °C) 2,9–4,5
mm2s-1 és a sűrűség (15 °C) 820–845 kg.m-3. Ez a krakkolási termékekben jelen levő
oxigenátokra vezethető vissza. Hasonló anyagok hidrogénezésekor a kapott sűrűségek elérték a
szabvány értékek alsó tartományát. A nagyobb sűrűségű és nagyobb viszkozitású krakkolási
termékek hasznosítására szolgáló megoldás valószínűleg azoknak a fosszilis dízelolajhoz

12. oldal
 történő hozzákeverése lesz úgy
hogy a keverék már a megfelelő viszkozitás és sűrűség
paraméterekkel rendelkezzen.
A 4. ábra mutatja a gáznemű frakciók összetételét két kiválasztott, NaY és HY katalizátorok
jelenlétében végzett krakkolási vizsgálat esetén. A krakkolás során visszanyert gázkeverékek
főleg CO, CO2, gázokat tartalmaztak kis mennyiségű metán, etán, etilén és propilén kíséretében.
E keverékek hidrogént nem tartalmaznak.
4. táblázat Repceolaj krakkolásánál képződő gázok összetétele
az 5. számú vizsgálatban NaY és a 7. számú vizsgálatban HY katalizátor jelenlétében

Vizsgálat No. 5 No. 7 Vizsgálat No. 5 No. 7

Összetétel tf-% tf-% Összetétel tf-% tf-%
etán 5,80 3,54 1-butén 1,14 0,84
CO2 36,90 30,65 transz-2-butén 0,26 0,80
metán 7,04 3,07 izo-butén 0,20 0,97
etilén 3,19 5,14 1,3-butadién 0,16 0,00
CO 35,82 36,59 cisz-2-butén 0,23 0,72
propán 2,77 2,91 2-metil-bután 0,03 0,29
propilén 3,59 10,27 n-pentán 0,42 0,38
2-metil-propán 0,07 0,67 HC több mint n-C5 1,04 1,85
n-bután 1,34 1,31

Az 5. táblázat mutatja ugyanannak a katalizátornak az ismételt használata során kapott

eredményeket (katalizátor újrahasznosítás). A repceolajat 10 tömegszázaléknak megfelelő CL
jelenlétében krakkoltuk, míg a következő kísérletben a megelőző kísérletben használt
katalizátort alkalmaztuk bárminemű kezelés, illetve öblítés nélkül. 4 ciklust követően a CL
aktivitásának enyhe csökkenését figyeltük meg, amely a cseppfolyós kondenzátum
kihozatalának csökkenésében és a gáznemű frakció részarányának növekedésében nyilvánult
meg.
5. táblázat A CL ismételt használatának hatása a repceolal krakkolása során

Vizsgálat τ, perc Kihozatal, tömeg-% AV,

száma Cseppfolyós Bitumen Gáz Poláros frakció Könnyű frakció mg
kondenzátum KOH/g
17. 25. 81,7 4,2 5,7 2,1 6,3 119
19. 26. 80,8 4,1 5,4 1,3 8,4 122
20. 25. 76,6 4,3 11,6 0,4 7,1 118
21. 25. 74,9 4,2 2,8 7,3 118
10,8

Az anyagmérleg a már kezelt cseppfolyós kondenzátumra vonatkozik. Hasonló kísérletet

13. oldal
végeztünk NaY katalizátorral is, és hasonló eredményeket kaptunk. Nem tapasztaltunk
változást a GLC kromatogramokban a katalizátor ismételt felhasználása során.

Savszám
A krakkolt kondenzátum savszáma viszonylag magas, rendszerint 100 mg KOH/g és
megfelel a szakirodalomban fellelhető adatoknak. A krakkolási kondenzátum alsó, poláros
fázisának savszáma kisebb — értéke 70–75 mg KOH/g —, mint a kevésbé poláros rétegé.
A két katalizátorral történő krakkolás lefolyása (az elsődleges katalizátor a
folyadékfázisban, a második katalizátor a gázfázisban) több szempontból figyelmet érdemel. Ily
módon a termék olyan további hasítása érhető el, amely nem valósulhatott meg a
folyadékfázisban az első szakaszban, olyan további folyamatokkal együtt, mint a
dekarboxilezés, a savmentesítés, az izomerizálás stb. Az elsődleges és a másodlagos katalizátor
lehet azonos vagy különböző. A 6. táblázat mutatja a krakkolás eredményeit katalizátorpár
használatával olyan vizsgálatok eredményeivel összehasonlítva, ahol csak elsődleges
katalizátort használtunk. A kísérleti elrendezés módosítása ezeknél a vizsgálatoknál csak egy,
másodlagos katalizátorral töltött szűrőhengernek az elsődleges katalizátor teréből áramló gőzök
útjába történő beiktatását tette szükségessé. A másodlagos katalizátor terének külön fűtéséről
nem gondoskodtunk. Ezekben a vizsgálatokban a repceolajon kívül más olajokat és zsírokat
(napraforgóolaj, sertészsír) is használtunk
Azonos katalizátorokból álló pár nem okoz jelentős változást a cseppfolyós kondenzátum
összetételében. Továbbá a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának csökkenését eredményezi és
valószínűleg nincs gyakorlati haszna. Ezt megerősítették a CL-CL (26. sz.) katalizátorpárral
kapott eredmények, de az NaY-NaY (22. sz.) katalizátorpárral kapottak is, ahol a legjobb
esetben a savszám gyenge csökkenését figyeltük meg, ez azonban sokkal erősebb volt sertészsír
(23. sz.) esetében, ahol a savszám az eredeti 117 mg KOH/g értékről 86 mg KOH/g értékre
csökkent a kétlépcsős elrendezésben.
A különböző katalizátorokból álló pár estén a hatás erősebb volt. Míg az egyszeres CL a
standard eljárásban 99 mg KOH/g savszámú cseppfolyós kondenzátumot eredményez, a CL
MgSiO3 -tal 35 mg KOH/g savszámú kondenzátumot ad, a kezelt kondenzátum kihozatalának
83-ról 64 tömegszázalékra való csökkenésével, valamint a poláros fázis kihozatalának a kezdeti
3-ról 19 tömegszázalékra történő emelkedésével.
A NaY és HZSM-5 kombinációja napraforgóolaj esetében és a CL HZSM-5-tel repceolaj
esetében a savszám gyenge csökkenését eredményezte az egyszeres katalizátorhasználattal

14. oldal
összehasonlítva. Azonban, ugyanakkor a kihozatal jelentősen csökkent az eredeti kb. 80%-ról
kb. 50%-os szintre a poláros frakció, valamint a gáznemű frakció egyidejű növekedésével. GLC
kromatogramok alapján ezeknél a vizsgálatoknál nem mutattunk ki változást a kezelt
kondenzátumok összetételében.

A savszám csökkenés, amelyet ugyanakkor mindig

a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának csökkenése kísér, általános jele a katalizátorpár
alkalmazásának a vizsgálati rendszerben. Lima et al. [3] is azt a következtetést vonták le, hogy
a pirolitikus és a katalitikus krakkolás kombinációja HZSM-5 zeolit-típusú katalizátor
jelenlétében 400 °C-on a termék részleges dezoxigenálásához vezet, de nem számszerűsítették
az eredményt.

6. táblázat Kétlépéses krakkolási eljárással nyert kondenzátumok tulajdonságai

Vizs Krakkolási folyamat τ, perc Kihozatal, tömeg- % AV,

gálat mgKOH/g
szá
ma
Cseppfolyós Bitumen Gáz
kondenzátum
5. Repceolaj + NaY (prim.) 20 85 5,5 9,5 98
22. Repceolaj + NaY (prim.) + NaY (sec.) 24 84 10,7 5,3 107
23. Sertészsír + NaY (prim.) + NaY (sec.) 21 88 5 7 86
24. Napraforgóolaj + NaY (prim.) 28 90 3,5 6,5 102
14. Repceolaj + HZSM-5 (prim.) 78 77 20 3 133
25. Napraforgóolaj + NaY (prim.) + HZSM-5 (sec.) 22 50 12 38 n.a.
26. Repceolaj + CL (prim.) + HZSM-5 in (sec.) 39 76 7 17 89
18. Repceolaj + CL (prim.) 21 89 4 7 99
27. Repceolaj + CL (prim.) + NaY (sec.) 17 87 4 9 110
33. UFO + CL (prim.) + MgSiO3 (sec.) 39 87 7 6
35 n.a. – nincs adat, prim. – elsődleges katalizátor, sec. – másodlagos katalizátor

A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra

A 7. táblázat olyan kiválasztott vizsgálati eredményeket tartalmaz, amelyek mutatják a
katalizátor adag hatását a folyamatra A vizsgálatok során repceolajat NaY, H-ZSM5 és Na-
ZSM5 katalizátorokkal használtunk. A várakozásnak megfelelően a katalizátor adag
jelentősen befolyásolta a krakkolási kondenzátum kihozatalát az alkalmazott
hőmérsékletgörbék mellett. Kis katalizátor adagoknál a cseppfolyós kondenzátum kihozatala
természetesen alacsonyabb. Azonban még ilyen körülmények között is, ha a reakcióidőt

15. oldal
 jelentősen megnöveljük, magasabb cseppfolyós kondenzátum kihozatalt érhetünk el. A kis
katalizátor adaggal végzett kísérletekkel kapott GLC kromatogramok hasonlóak a nagy
katalizátor adaggal végzett kísérletekkel kapottakhoz. Ez mind a három vizsgált katalizátora
érvényes. A ZSM5 csoportban a cseppfolyós kondenzátum alacsonyabb kihozatalát figyeltük
meg. Az alkalmazott hőmérsékleteknél és időknél a katalizátor nélküli folyamat a
cseppfolyós kondenzátum alacsonyabb, valamint a bitumen és a gázok magasabb kihozatalát
eredményezi

7. táblázat A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra

Vizs Katalizátor adag τ, perc Kihozatal, tömeg-% AV, mg KOH/g

gálat
száma Cseppfolyós Bitumen Gáz
kondenzátum
1. katalizátor nélkül 25 63 10 27 123

28. NaY (1%) 130 84 9 7 119

29 NaY (10%) 28 89 5 6 118
30. NaY (5%) 60 84 n.a. n.a. 110
7. NaY (10%) 90 85 11 4 n.a.

31. H-ZSM5 (5%) 105 78 n.a. n.a. 123

14. H-ZSM5 (10%) 78 77 20 3 133

32. Na-ZSM5 (5%) 105 76 n.a. n.a. 128

13. Na-ZSM5 (10%) 95 64 32 4 141
n.a. – nincs adat

oldal 16
Az olaj/zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra
A mérésekhez néhány jól definiált olajat/zsírt, valamint begyűjtött definiálatlan használt
sütőolajat használtunk. A vizsgált olajok jellemzését, beleértve acil-profiljaikat is, az 1.
táblázat tartalmazza. Mivel néhány különbség fennáll ezekben a jellemzőkben a telített és a
telítetlen acilcsoportok, valamint a C16 és C18 láncok részesedése tekintetében, a mérésekkel
azt kívántuk meghatározni, hogy az ilyen különbségek megmutatkoznak-e a krakkolási
folyamatban az alkalmazott háromféle katalizátor jelenlétében, különösen a cseppfolyós
frakció kihozatala, illetve a savasság tekintetében. A standard eljárás szerinti krakkolással
(katalizátor: 10 tömegszázalék; nincs keverés; a reakcióidő megfelel a 350–440 °C-os
hőmérséklet-tartománynak) nyert eredményeket a 8. táblázat tartalmazza. A cseppfolyós
kondenzátum kihozatalát a kezeletlen anyaghoz viszonyítva adtuk meg, míg a többi paraméter
(savszám, viszkozitás, sűrűség és GLC) a kezelt cseppfolyós kondenzátumra vonatkozik a
vizes fázis elkülönítésével és kipárologtatott könnyű frakcióval.
A vizsgált katalizátorokkal végzett krakkolásnál az eredmények azt mutatják, hogy az olaj
típusa hatással van a cseppfolyós kondenzátum, a bitumen és a gáznemű termékek
kihozatalára, míg csekély hatása van a savszámra. NaY és CL katalizátorok esetében a
cseppfolyós kondenzátum kihozatala 85–90% tartományba esik mindegyik vizsgált olaj
esetében, csak kevéssel kisebb a kihozatal a sertészsír esetében. Hasonlóképpen nincs jelentős
különbség a kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjaiban, valamint a gáznemű és a
bitumen frakció kihozatalában, amely a nyersanyag olaj típusához és az acil-profilhoz köthető.
Például a repceolaj magas C18:1 tartalommal (63.6%) és alacsonyabb C18:2 tartalommal
(20.2%), valamint a napraforgóolaj az említett acilvegyületek nagyjából fordított
összetételével hozzávetőlegesen a termékek azonos kihozatalát és a cseppfolyós
kondenzátumaik közel azonos savszámát eredményezi mindkét (NaY és CL) katalizátor
esetében, miközben a kondenzátumok kromatogramjai is azonosak.

oldal 17
 8.. táblázat A z olaj / zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra

Vizs- Katali- τ, Kihozatal, tömeg-% AV, ρ (15 °C), ν (40

gálat zátor perc Csepp- Bitu- Gáz mg kg m-3 °C),
száma folyós men KOH/g mm2s-1
konden-
zátum

Repceolaj, AV = 1,7 mg KOH/g

34 NaY 28 89 5 6 118 - -
35 NaY 21 87 4 9 117 - -
36 NaY 20 85 6 9 98 874 7,259
37 CL 25 90 4 6 119 - -
38 CL 21 89 4 7 99 875 7,598
39 HZSM-5 31 75 7 18 99 876 6,647

Napraforgóolaj, AV = 0,4 mg KOH/g

40 NaY 28 90 3 7 102 - -
41 NaY 65 85 8 7 113 - -
42 CL 30 86 6 8 94 869 6,118
43 HZSM-5 43 77 14 9 118 883 6,805

UFO 1, AV = 1,8 mg KOH/g

44 NaY 23 87 6 7 109 880 7,705
45 NaY 23 91 4 5 115 882 8,982
46 NaY 23 93 3 4 115 881 8,802
47 NaY 23 87 6 7 75 877 6,627
48 CL 25 88 5 7 116 882 9,202
49 CL 24 87 6 7 88 875 6,706
50 CL 24 87 7 6 74 866 4,451
51 CL 24 88 7 6 89 873 5,968
52 CL 24 88 7 6 83 867 5,090
53 CL 39 87 4 9 95 872 6,786
54 CL 27 90 3 7 92 879 8,184
55 HZSM-5 24 85 7 8 113 880 9,281

UFO 2, AV = 7 mg KOH/g
56 CL 20 89 5 6 110 878 7,465

UFO 3, AV = 0,7 mg KOH/g

57 CL 25 90 5 5 78 867 4,860

Jatropha, AV = 31,5 mg KOH/g

58 NaY 31 90 5 5 110 871 6,168
59 CL 31 88 6 6 85 868 5,555

Szójaolaj, AV = 2,9 mg KOH/g

60 NaY 31 88 6 6 98 872 5,522
61 CL 19 89 6 5 110 871 6,357

Sertészsír, AV = 1,0 mg KOH/g

62 NaY 44 82 7 11 117 félszilárd -

oldal 17
 Két példa kivételével a kezelt kondenzátum savszáma (AV) 85–118 mg KOH/g
tartományba esik az összes vizsgált olaj esetében. Nincs korreláció az olaj nyersanyag magas
savszáma (AV) és a kezelt kondenzátum savszáma között. Míg a savas jatropha olaj 85 mg
KOH/g alacsony savszámú folyadék kondenzátumot, a nem savas (AV = 0,4 mg KOH/g)
napraforgóolaj 94 mg KOH/g savszámú kondenzátumot eredményezett ugyanazzal a CL
katalizátorral. Itt egy bizonyos tendenciát figyelhetünk meg: a kezelt kondenzátum nagy
viszkozitás értéke és különösen nagy sűrűsége magas savszámot (AV) okoz.
Hasonló eredményeket kaptunk a HZSM-5 katalizátorral, csak a folyadék kondenzátum
kihozatal volt kisebb: 75–85 tömegszázalék. Amikor más kondenzátumok sűrűségéhez
viszonyítunk, a HZSM-5-tel nyert kondenzátumok sűrűsége rendszerint a nyersanyag olaj
típusától függetlenül magasabb. Az ilyen kondenzátumok savszáma is magasabb. A fent
említett három fajta katalizátorral készített kondenzátumok viszkozitása nem függött
jelentősen az olaj típusától.
A megnövelt krakkolási idő napraforgó olaj esetében (41. számú vizsgálat) nem okozott
változást a paraméterekben és a kihozatalokban.

A krakkolási kondenzátumok gáz-folyadék kromatográfiás (GLC) elemzése

A 4. ábra mutatja a kezelt kondenzátum kromatogramját a 39. számú vizsgálatból (repceolaj,
NaY, 10%), a fosszilis dízelüzemanyag kromatogramjával összehasonlítva. A két
kromatogram profilja hasonló, az összetevők többsége jelen van mindkét anyagban, bár
különböző arányokban. Elvileg a kezelt kondenzátum jelen levő összetevőinek nem kell
azonosaknak lenni oxigenátok vonatkozásában, de forráspontjuk hasonló.

18. oldal
 4. ábra Repceolaj NaY katalizátor jelenlétében történt krakkolásából
származó kezelt kondenzátum és dízelolaj kromatogamjai

Az 5a–c ábrák a repceolajból különféle zeolit katalizátorok jelenlétében történő

krakkolásából nyert kondenzátumok kromatogramjait mutatják. A regisztrátumok hasonló
összetevők jelenlétét mutatják, csak kis különbséget figyeltünk meg Na-ZSM5 esetében. A
repceolaj CL és NaY jelenlétében történő krakkolásából nyert kondenzátumok rendre
azonosak. A 30 perc körüli retenciós időnek megfelelő csúcs minden regisztrátumon
rendszeresen ismétlődik és C30 szénhidrogénnek vagy megfelelő oxigenátjainak felel meg.
Az anyag nem a desztillációs kezelés terméke, az elsődleges krakkolási folyamatban képződik.

5. ábra Repceolaj krakkolásából származó kezelt kondenzátumok GLC

+
kromatogramja ZSM5-Na jelenlétében (a), NaY jelenlétében (b) és
CL jelenlétében (c)

A kondenzátumok 5b és 5c ábrákon látható kromatogramjain két megjelölt csúcs

19. oldal
van. A kb. 20 perces retenciós idővel jellemezhető területen található csúcs C18 savakhoz
tartozik mind a három formában. A kb. 17 perces retenciós időhöz tartozó csúcs a
palmitinsavé. A kb. 10 perc retenciós idővel jellemezhető csúcsok 14 szénatomszámú
paraffinokhoz és olefinekhez tartoznak. A dekánsav (kaprinsav) is ezekkel a
szénhidrogénekkel együtt eluálódik. Tartalma magasabb, mint a kisebb szénatomszámú
savaké és összehasonlítható a palmitinsav-tartalommal. A második uralkodó csúcs kb. 14
perces retenciós idővel a C17 paraffinoknak és olefineknek felel meg. A Na-ZSM5
jelenlétében krakkolt repceolajból nyert kondenzátum jelentős mennyiségben tartalmaz olyan
paraffinokat és olefineket, amelyek gerincükben 17 szénatomot tartalmaznak (kb. 14 perces
retenciós idővel jellemezhető terület, 5a ábra), valamint jelentős mennyiségben tartalmaz
dekánsavat (kb. 10 perces retenciós idővel jellemezhető terület, 5a ábra). A kondenzátum
sokkal kevesebb C18 savat tartalmaz (kb. 20 perces retenciós idővel jellemezhető terület, 5a
ábra) mint a repceolaj NaY vagy CL jelenlétében történő krakkolásából származó
kondenzátum. A katalizátor változtatása nem okozott jelentős változást a kezelt
kondenzátumnak, a krakkolás végtermékének az összetételében. A kondenzátumok virtuálisan
nem tartalmaznak aromás vegyületeket. A 1H NMR spektrumban az aromás vegyületek
jelenlétét a 6,6–8.3 ppm-es tartományban tapasztalt kémiai eltolódás mutatja. Kísérletünk
esetében ebben a tartományban egyáltalán nem volt jel. Aromásokat nem azonosítottunk még
a HZSM-5 katalizátorral nyert kondenzátumokban sem. A TAG krakkolásával foglalkozó
irodalomban erre a katalizátorra úgy hivatkoznak, hogy kifejezetten aromatizálódáshoz vezet
[11-14].
A krakkolás során kis szénatomszámú láncok is képződnek. A desztillációt szakaszosan
végeztük, a könnyű frakció mennyisége viszonylag kevés, mintegy 3–9 tömegszázalék.
Azonban, ha az filmbepárlóban történt ugyanazon lobbanáspontig, a kezelt kondenzátumban a
könnyű frakció részaránya 10–16 tömegszázalék. A kondenzátumban jelen levő reagáló
komponens, különösen a glicerin bomlásából származó propénnal együtt vagy más reagáló
anyagokkal reagál nehezebb termékeket eredményezve, amelyek a kondenzátumban maradnak
és növelik a kitermelését. A filmbepárlásnál az enyhébb körülmények és a rövidebb
tartózkodási idő miatt ez a folyamat nem játszódik le hasonló mértékben és a könnyű frakció
jelentősen kevesebb. A 6a és 6b ábrák a könnyű frakciók kromatogramjait mutatják egy
kiválasztott vizsgálatból mindkét említett kezelési folyamatot követően.

20. oldal
6a ábra Szakaszos desztillálással nyert könnyű 6b ábra Filmbepárlóból nyert könnyű frakció
frakció GLC kromatogramja GLC kromatogramja

21. oldal
A 7. ábra mutatja a repceolaj és a szójaolaj (8. táblázat, rendre a 36. és a 60. számú vizsgálat),
valamint a jatropha olaj (58. számú vizsgálat), továbbá az UFO 1 (44. számú vizsgálat) NaY
jelenlétében végzett krakkolásával nyert kezelt kondenzátumok kromotogramjait. A
kondenzátumok kromatogramjai ugyanazon anyagok jelenlétét mutatják, bár kissé különböző
részaránnyal. A kromatogramokból kitűnik, hogy az olajok krakkolása viszonylag nagy
mennyiségű C10 savat eredményez (retenciós idő (RT) kb. 10 perc), valamint C18 savakat
mindhárom formában — C18:1, C18:2 és C18:3 (RT kb. 20 perc). Az UFO, a szójaolaj és a
jatropha olaj NaY jelenlétében történő krakkolása nagyobb palmitinsav (C16:0, RT kb. 17
perc) kihozatalt eredményez, mint a repceolaj krakkolása. A kezelt kondenzátumok továbbá
tartalmaznak C6–C30 paraffinokat és olefineket és bennük a C10–C22 paraffinok és olefinek
a fő összetevők. A legerősebb a pentadekán és a heptadekán vagy a pentadekén és a
heptadekén csúcsa, rendre 10 és 15 perces retenciós időkkel.

7. ábra Repceolaj, jatropha olaj, szójaolaj és UFO NaY jelenlétében

történő krakkolásából nyert kezelt kondenzátumok GLC
kromatogramjai

A NaY jelenlétében végzett krakkolásnál nyert kondenzátumok GLC kromatogramjain

láthatókhoz hasonló tendenciákat találtunk a repceolaj (38. számú vizsgálat), a napraforgóolaj
(42. számú vizsgálat), a szójaolaj (61. számú vizsgálat) és az UFO 1 (48. számú vizsgálat) CL
jelenlétében történt krakkolásával nyert kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjain (8.
ábra). Éppúgy, mint ezen olajok NaY jelenlétében történő krakkolásánál, itt is ugyanazok az

22. oldal
összetevők vannak jelen, csak kissé más részarányokban. A legerősebb csúcsok a C10:0,
C16:0, C18:1, C18:2 és C18:3 savakéi; míg a paraffin és az olefin vegyületek között a C15 és
C17 szénhidrogénekéi a szembetűnő csúcsok. Az egyes olajok NaY vagy CL jelenlétében
végzett krakkolásából származó kondenzátumok kromatogramjainak a közös összehasonlítása
(7. és 8. ábrák) is jelzi a termékek nagymértékű hasonlóságát. A NaY és CL katalizátorokkal
végzett előző vizsgálataink rámutattak arra, hogy különösen ezek a katalizátorok alkalmasak a
TAG krakkolásához, hasonló kihozatallal hasonló összetételű kezelt kondenzátumokat
eredményeznek a használt olaj típusától függetlenül [15].

8. ábra Repceolaj, napraforgóolaj, jatropha olaj és szójaolaj, valamint

UFO CL jelenlétében történő krakkolásából nyert kezelt
kondenzátumok GLC kromatogramjai

Különös figyelmet fordítottunk a használt sütőolajok (UFO) krakkolására. Ez az érdekes

árucikk egy lehetséges forrás, emberi fogyasztásra és állati takarmány gyártására alkalmatlan,
és vele kapcsolatban problémák vetődnek fel a zsírsav-metilészterek (FAME) gyártásánál is,
különösen az oligomerek jelenléte miatt [16]. Azonban a krakkolási technológiákban történő
felhasználása nem ütközik ilyen korlátokba. Az UFO tartalmazhat magasabb százalékos telített
acilvegyület-tartalmú állati zsiradékokat (sertészsírt) is.

23. oldal
 9. ábra UFO 1, UFO 2 és UFO 3 CL jelenlétében végzett
krakkolásából nyert kezelt kondenzátumok GLC
kromatogramjai

A 9. ábra három UFO minta (UFO 1 – 48. számú vizsgálat, UFO 2 – 56. számú vizsgálat és
UFO 3 – 57. számú vizsgálat) CL jelenlétében végzett krakkolásából származó kezelt
kondenzátumok GLC kromatogramjait mutatja. Az ábrán látható a csúcsok azonosítása is. Itt
ismét azonos összetevőket kaptunk kissé eltérő részarányokkal. A kb. 20 perces retenciós idővel
a C18 savaknak megfelelő legmagasabb csúcs a legmagasabb (110 mg KOH/g) savszámú kezelt
kondenzátum csúcsa, míg a legalacsonyabb csúcs a legkisebb (78 mg KOH/g) savszámú
kondenzátumnak felel meg. Ebben az esetben a nyersanyag UFO savszáma összefüggésbe
hozható a kezelt kondenzátumok savszámával
– a legsavasabb nyersanyag UFO adja a legsavasabb kondenzátumokat és fordítva. A 8. táblázat
szerint a kondenzátumok magasabb savszáma összefüggésbe hozható nagyobb sűrűségeikkel és
viszkozitásaikkal. Más vizsgált olajokkal összehasonlítva lehetséges bizonyos tendenciákra
következtetni, nevezetesen arra, hogy a kezelt kondenzátumok savszáma UFO esetében lefelé
tolódik.
Az eredmények azt mutatják, hogy a krakkolási technológiákban az UFO, mint anyag —
különösen CL katalizátor jelenlétében — egyenértékű a friss olajjal a nyersanyag UFO
paramétereitől függetlenül.

Elkülönített kondenzátum elvétel a krakkolási folyamat

közben
Azzal a céllal, hogy további információt nyerjünk a természetes triacil-glicerinek szakaszos

oldal 24
 krakkolási folyamatáról, a krakkolási folyamat alatt a cseppfolyós kondenzátum elkülönített
elvételét három különböző minta fokozatos gyűjtésével végeztük úgy, hogy az egyes minták
térfogata az össztérfogat 1/3-a volt. Napraforgóolajat használtunk a krakkoláshoz, a mérést a 42.
számú vizsgálat részeként végeztük el. A folyamat teljes anyagmérlegét a 8. táblázat mutatja,
míg az egyedileg gyűjtött minták anyagmérlegeit a 9. táblázat tartalmazza. A minták
mindegyikét külön kezeltük a könnyű frakció standard elpárologtatásánál 185 °C hőmérsékletig.
A kezelt minták GLC kromatogramjai a 4. ábrán láthatók a mintákban jelen levő egyedi
összetevők leírásával.

9. táblázat A kondenzátum elkülönített elvétele a napraforgóolaj CL katalizátor jelenlétében végzett

krakkolása alatt

Elvétel t Rész a tételből, Rész a ρ (15 °C), kgm

-3 2 -1
ν (40 °C), mm s AV,
hőmérsékletig, % frakcióból mg KOH/g
°C 185 °C-ig
1. 400 31,3 6,0 871 6,527 118
2. 440 31,3 4,4 877 7,309 140
3. 450 37,4 4,6 861 4,780 35

A könnyű frakciók részaránya és a 9. ábrán levő GLC kromatogramokon jelen levő

szerkezetek mutatják, hogy a szakaszos krakkolás többé-kevésbé egy folyamatos eljárás
hasonló termékek fokozatos létrehozásával. Ez a megállapítás összhangban van azzal az
elképzeléssel, hogy a TAG molekulának vagy az acilcsoportnak érintkeznie kell a
katalizátorral és megfelelő helyzetbe kell kerülnie a katalizátor aktív centrumához képest. A
9. ábrán levő GLC kromatogram szerint ugyanazok az összetevők vannak jelen mindhárom
frakcióban, de kissé különböző részarányokban. Csak a folyamat végső fázisa a kivétel, ahol
lényegesen kisebb a savak részaránya és a kromatogram formája megváltozott, különösen a
kevésbé illékony vegyületek tartományában, amelyek lényegesen magasabb kihozatallal
jelennek meg. Az első két elvételből nyert kezelt termékek savszáma magas, a második
elvételé a magasabb, míg a harmadik elvétel termékének savszáma lényegesen alacsonyabb.
A kevert kondenzátumok újraszámított savszáma eléri a szokásos tartományba eső 94 mg
KOH/g értéket. Az első két elvétel sűrűsége és viszkozitása magasabb, mint az utolsó
elvételéi. A kevert kondenzátumok újraszámított sűrűsége 869 kg/m3 és viszkozitása 6,118
mm2/s, — ezek szokásos értékek. A magasabb sűrűség összefüggésbe hozható a nagyobb
viszkozitással és a nagyobb savassággal.

oldal 25
 9. ábra CL jelenlétében krakkolt napraforgóolaj krakkolásával nyert kondenzátumok
elkülönített elvételére vonatkozó GLC kromatogramok

Hasonló kísérletet végeztünk napraforgóolaj NaY jelenlétében végzett krakkolásával (41.

számú vizsgálat), amellyel hasonló eredményeket kaptunk. Ebben az esetben az első elvételből
származó kezelt kondenzátumnak magas (136 mg KOH/g) volt a savszáma, míg a második
elvételé ennél is magasabb volt, elérte a 156 mg KOH/g értéket. A harmadik elvétel savszáma
alacsonyabb (46 mg KOH/g) volt, míg a kevert kondenzátum kevert savszáma 113 mg KOH/g-
nak adódott. A GLC kromatogramok ugyanazt a képet mutatják, mint amilyen a CL katalizátor
jelenlétében létrehozott kondenzátumoké.

A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kondenzátumok hasznosítása

A TAG katalitikus krakkolásából nyert kezelt termékek savszáma, sűrűsége és viszkozitása
rendszerint magasabb, mint a fosszilis dízelolajé. Savszámuk 85–120 mg KOH/g, sűrűségük 15
°C-on 875–885 kg/m3 és kinematikai viszkozitásuk 40 °C-on 6,5–
9 mm2/s. E paraméterek csökkentésének lehetősége
a kezelt krakkolási termékek hidrodezoxigenálásával vagy a kevert kezelt kondenzátumok
fosszilis dízelolajjal történő keverésével hozható összefüggésbe dízelmotorok lehetséges
üzemanyaga céljából.

oldal 26
A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kezelt termékek hidrodezoxigenálása
Általában a TAG hidrodezoxigenálása alatt a következő reakciók játszódnak le:
dekarboxilezés, dekarbonilezés és redukció (hidrogénezés) [17]. Ezeken felül párhuzamosan a
köztitermékek izomerizálódhatnak és alkileződhetnek is. A dekarboxilezésnek a kisebb
hidrogén parciális nyomás és a magasabb hőmérsékletek kedveznek. A dekarboxilezési és
dekarbonilezési reakciók alatt a CO2 és a CO eltávozik és páratlan szénatomszámú (C17, C15)
n-alkánok képződnek [18]. Ha a hidrogén parciális nyomása nő, akkor a redukció kerül
előtérbe. Az ilyen eljárás páros szénatomszámú (C18, C16) n-alkánokat eredményez propán,
víz és CO melléktermékekkel. Kis koncentrációkban metánt és etánt is megfigyeltünk. A
páratlan szénatomszámú n-alkánok páros szénatomszámú n-alkánokhoz viszonyított aránya
használható a dekarboxilezés és a hidrodezoxigenálás aránya értékeléséhez [18]. A krakkolási
termékek hidrodezoxigenálása alatt a helyzetet a TAG krakkolása utáni töredékek jelenléte
adekvát módon befolyásolja. A kémiai reakciók látszólag azonosak a fentiekkel.

10. ábra H1 kezelt cseppfolyós kondenzátumból nyert hidrogenát,

hidrogénezéshez betáplált keverék, valamint fosszilis
dízelüzemanyag GLC kromatogramja

A cseppfolyós kondenzátumok keverékét CL katalizátor jelenlétében krakkolt növényi

olaj termékeinek keverésével, majd desztillációs kezelésével állítottuk elő A keverék
savszáma 120 mg KOH/g volt. E keverék hidrodezoxigenálását 320–360 °C hőmérsékleten,
3,5–5,5 MPa nyomáson, LHSV = 1 h-1 (LHSV – folyadékterhelés), H2:HC arány = 500–1000
Nm3/m3 paraméterek mellett és kereskedelmi NiMo vagy NiW katalizátorral végeztük.. A

oldal 27
szerves savak majdnem teljes mértékben parafinokká történő konvertálódását figyeltük meg. A
10. ábra mutatja a betáplált keverék, a H1 hidrogenát és a fosszilis dízelolaj GLC
kromatogramját összehasonlítás céljából.
Hidrogénezést követően a cseppfolyós kondenzátum savszáma 120-ról 0,22 mg KOH/g
értékre csökkent. A H1 hidrogenát cetánszáma feltűnően magasabb értéket (77,8) mutatott
(vizsgálati módszer az EN ISO 4264 szerint), a kopásátmérő (lubricity wear scar diameter
(wsd 1.4)) 60 °C-on 293 μm volt (vizsgálati módszer az EN ISO 12156-1 szerint) és a
hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) +18 °C volt (vizsgálati módszer az EN 116
szerint). .A CFPP érték magas; valamilyen izomerizálási eljárás kedvező lenne.

500

400
hőmérséklet /

300

200
°C

fosszilis dízelolaj
100
H1 hidrogenát

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
desztillációs rész/ térfogat- %

11. ábra Hidrodezoxigenálás utáni krakkolási

termékek és fosszilis dízelolaj desztillációs görbéi

A desztillációs görbék képe — amely a 11. ábrán látható — a vizsgálathoz használt anyagok
különböző jellemzőit tükrözi GLC kromatogramjaik szerint (10. ábra).

Kezelt kondenzátumok és fosszilis dízelolaj keverékei

A. 4., 14., 34., 40. és 48. számú vizsgálatoknál nyert kezelt cseppfolyós kondenzátumokat
és a H1 hidrogenátot olyan adalékmentes téli dízelolajjal (Slovnaft Bratislava [Pozsony],
Szlovák Köztársaság) kevertük, amelyet a megfelelő depresszáns (0,04 tömeg-%) és detergens
(0,03 tömeg-%) hozzáadásával módosítottunk az alacsonyhőmérsékleti tulajdonságok javítása
céljából. A kezelt kondenzátumok vagy H1 hidrogenát 6–7%-a és fosszilis dízelolaj
keverékének néhány kiválasztott dízelolaj-paraméterét határoztuk meg az EN 590 szerint. A
vizsgálatok eredményeit a 10a,b táblázatok mutatják. A DF oszlop mutatja a használt fosszilis
dízel üzemanyag paramétereit.

oldal 28
Tab. 10a táblázat Kezelt kondenzátumokkal kevert fosszilis dízel üzemanyag (DF)
néhány tulajdonsága

DF DF+6 % No.34 DF+6 % No.40 DF+7 % No.48

Sűrűség, 15 °C, kg m-3 831,6 834,3 835,1 833,5

-1
Összes szennyezés, mg kg 2,0 24,0 7,2 21
Kinematikai viszkozitás, 40 °C, mm2 s-1 2,378 2,55 2,56 2,715
CCT, 10 %, % wt. 0,009 0,086 0,099 0,20
Lobbanáspont, PM, °C 67,9 66,9 66,9 62,8
CFPP, °C -23 -19,5 -17,5 - 15.0
Rézlemez- korrózió, (3 óra 50 °C-on) 1a 1a 1a 1a

10b táblázat Fosszilis dízelolaj (DF) kezelt kondenzátumokkal és hidrogénezett krakkolási termékekkel (H1)
alkotott keverékének a tulajdonságai

DF+3 % No. 4 DF+6 % No. 4 DF+7 % No. 14 DF+7 % H1

Sűrűség, 15 °C, kg m-3 832,6 834,3 835,1 830,1

Összes szennyezés, mg kg-1 23,2 24,0 19 2
Viszkozitás, 40 °C, mm2 s-1 2,476 2,550 2,61 2,43
Kokszosodási maradék, 10 % 0,042 0,086 0,15 0,01
res., tömeg-% °C
Lobbanáspont, 66,9 66,9 62,5 65
CFPP, °C - 19.5 - 19.5 - 20.5 - 16
Korrózió, Cu/3 óra/50°C 1a 1a 1a 1a
-3
Oxidációs stabilitás, g m 8,9 4,3 n.a. n.a.

A 10a, b táblázatokban található vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a repceolaj

krakkolásából nyert kondenzátumok fosszilis dízelolajjal alkotott keveréke a vizsgált paraméterek
tekintetében megfelelt a dízel üzemanyagokra vonatkozó EN 590 szabványban leírt
követelményeknek A kezelt kondenzátum bizonyos arányban történő keverése dízelolajjal nem
haladja meg az EN 590 szabványban a keverékre meghatározott sűrűséget és viszkozitást.
Oxigenátok jelenléte az üzemanyagban nem okoz jelentős problémát. Bizonyos mennyiségű
oxigenát hatása még kedvező is lehet az üzemanyagban. Egyrészt alacsonyabb fűtőértéket és
kisebb teljesítményt eredményeznek, de másrészt jobb minőségű égési folyamatot idézhetnek elő
és kedvezőbb összetételűvé tehetik az emissziót. A H1 hidrogenát önmagában mutatott magas
CFPP értéke (+18 °C) nem befolyásolja jelentősen a keverék üzemanyag CFPP értékét (NM +7
% H1 (-16 °C))..

29. oldal
Együttkrakkolás

Az elgondolás növényi olajok és/vagy állati zsiradékok, mint például a természetes triacil-
glicerinek, valamint a biomassza, mint például lignocellulóz katalitikus krakkolásának
módszerére vonatkozik azzal a céllal, hogy valamilyen kezelést követően használható
cseppfolyós kondenzátumokat, mint megújuló forrásokon alapuló közlekedési üzemanyagot
nyerjünk.

Egy 70 mm átmérőjű, kb. 400 ml térfogatú, mechanikus keverővel ellátott szakaszos

rozsdamentes acél reaktort használtunk fűrészpor katalitikus és nem katalitikus krakkolásának
vizsgálatára (a jobb hőátadás céljából) UFO hozzáadásával. A reaktort elegendő kapacitású
hűtőrendszerhez csatlakoztattuk. A reaktort gázrózsás égővel földgázzal közvetlen lángon
fűtöttük. A reaktoron belül hőelemekkel mértük a hőmérsékletet.
Miután megtöltöttük fűrészporral, UFO-val és klinoptilolit (CL) katalizátorral, a reaktort
szorosan lezártuk és melegítettük. Rendszerint 10 perc elteltével elértük a 350 °C-os
hőmérsékletet és a krakkolási folyamat teljesen kifejlődött. A krakkolási idő 30 és 35 perc
között változott, ahol a hőmérséklet 440 °C-ra emelkedett és a melegítési folyamat
befejeződött. A cseppfolyós kondenzátumot alkotó barnás zavaros kondenzátumból
szedimentációval elkülönítettük a vizes fázist. A cseppfolyós terméket GLC kromatográfiával
elemeztük és más módszerekkel meghatároztuk az anyagmérleget és a savszámot.

Tab. 11. ábra Az együttkrakkolás anyagmérlege

kihozatal, tömeg-% AV,

a fűrészpor a betáplált anyag
részaránya
a betáplált Csepp karbon gáz víz mg KOH/g
anyagban folyós
termék
30 tömeg- % 36g fűrészpor+84g UFO 61 17 12 10 77

50 tömeg- % 35g fűrészpor+35gUFO+7g CL 55 17 7 21 112

80 tömeg- % 40g fűrészpor+10g UFO 43 20 16 21 107

80 tömeg- % 40g fűrészpor+10gUFO+5g CL 41 20 10 29 93

100 tömeg- % 50g fűrészpor - 20 44 36 69

30. oldal
 A 11. táblázat mutatja az anyagmérleget a fűrészpor együttkrakkolására. Az
anyagmérleg alapja a betáplált anyag (fűrészpor és UFO) Kis fűrészpor és nagy UFO
adatoknál a cseppfolyós kondenzátum kihozatala magasabb. A karbon kihozatal
(együttkrakkolási maradék) magasabb, mint a TAG krakkolásé. A víz és a karbon
kihozatal függ az együttkrakkolási folyamathoz felhasznált fűrészpor részarányától UFO
nélkül gyakorlatilag nem képződik cseppfolyós kondenzátum az együttkrakkolásból.
Megmértük a vizes poláros réteg (36 tömegszázalék) savszámát. Ez a réteg vizet (a
betáplált anyag 25 tömegszázaléka), metanolt (a betáplált anyag 1,5 tömegszázaléka),
ecetsavat (a betáplált anyag 7 tömegszázaléka) és szénhidrogéneket (a betáplált anyag 2,5
tömegszázaléka) tartalmazott.

12. ábra A fűrészpor és UFO együttkrakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum GLC

kromatogramja

A fűrészpor együttkrakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum GLC kromatogramja

hasonló a fosszilis dízel üzemanyagéhoz. Az összetevőknek nem kell azonosaknak lenniük, de
forráspontjaik hasonlók. A fűrészpor részaránya jelentősen befolyásolja a krakkolási
kondenzátum kihozatalát az alkalmazott hőmérséklet lefutás mellett. A kondenzátumok
kromatogramjai ugyanazon anyagok jelenlétét mutatják, bár kissé különböző részaránnyal. A
betáplált anyag 30 tömegszázalékának megfelelő fűrészpor együttkrakkolásából nyert GLC
kromatogramok hasonlóak a 9 tömegszázaléknak megfelelő fűrészporéihoz.

31. oldal
 Következtetések

A növényi olajok és állati zsiradékok 350–440 °C hőmérsékleten 20–30 percig zeolit

katalizátorok jelenlétében végzett krakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum betáplált
anyaghoz viszonyított kihozatala 85–90% volt A termékek értékelése a következőket
tartalmazta: tömegmérleg-elemzés, GLC kromatográfia, savszám, sűrűség és viszkozitás
meghatározása. A vizsgált krakkolási katalizátorok közül a NaY szintetikus zeolit és a
természetes zeolit klinoptilolit nagy aktivitást mutatott. Ugyanazon NaY és CL katalizátorok 4
ciklusban történt ismételt felhasználásakor a katalizátor aktivitásának kis mértékű csökkenése
volt megfigyelhető. A cseppfolyós kondenzátum csökkentett katalizátortartalom miatti
csökkent kihozatalát a GLC kromatogram profiljában bekövetkező lényeges változás nélkül
ellensúlyozni tudtuk a reakcióidő meghosszabbításával A vizsgálatokhoz repceolajat,
napraforgóolajat, szójaolajat, jatropha olajat, valamint használt sütőolajat használtunk. A
nyersanyag olaj típusa és a használt katalizátor (NaY és klinoptilolit) csak jelentéktelen
mértékben befolyásolta a kezelt kondenzátumok paramétereit és kihozatalát. Az UFO, mint
betáplált anyag, ebben a tekintetben friss olajok és zsírok egyéb típusaihoz hasonlónak
bizonyult. A két azonos katalizátort — az elsődlegeset a folyadékfázisban, a másodlagosat a
gázfázisban — alkalmazó működésmódnak nincs gyakorlati jelentősége. Azonban két
különböző katalizátor használható például a kondenzátum savtalanítására, de csak a kezelt
termék kihozatalának a rovására. A kezelt cseppfolyós kondenzátum különösen paraffinokat,
olefineket és zsírsavakat tartalmaz, amelyek a keverék fő oxigenát összetevőit képviselik. A
savszám magas, értéke 100–130 mg KOH/g. Ennek ellenére a korrodeáló hatása megfelel a
szabványban előírt követelményeknek. A kezelt kondenzátum nem tartalmaz aromás
vegyületeket. GLC kromatogramja hasonló a fosszilis dízel üzemanyagéhoz. Nem kell, hogy
az összetevők azonosak legyenek, de forráspontjaik legyenek hasonlóak. A kezelt
kondenzátumok viszkozitása és sűrűsége magasabb, mint amit az EN 590 szabvány megenged,
ami az oxigenátok jelenlétének a következménye. Kevert üzemanyagok — a fosszilis dízel
üzemanyag 3–7 térfogatszázalék cseppfolyós kondenzátummal — megfelelnek az EN 590
szabvány által támasztott követelményeknek. A kondenzátumok hidrodezoxigenálása a
fosszilis dízelolajban található összetevőkkel azonos alkán szénhidrogének keverékét
eredményezi. A triacil-glicerinek katalitikus krakkolása — a metanol triacil-glicerinből
(TAG) zsírsav-metilészterré (FAME) történő átészterezésével összehasonlítva — egyszerűbb a
technológia tekintetében és nem támaszt speciális követelményeket a nyersanyag olajok és

oldal 31
zsírok minőségét illetően.
Az együttkrakkolás irányába tett első lépések nagyon kedvezőek és ígéretesek. Ahhoz, hogy
kielégítő válaszokat kapjunk, további vizsgálatok és elemzések szükségesek.

oldal 32
Hivatkozások

1. R. Sims, M. Taylor, J. Saddler, W. Mabee, From 1st to 2nd Generation Biofuels

technologies, IEA Bioenergy, November 2008.
2. K.V.C. Rao, Production of hydrocarbons by the thermolysis of vegetable oils, US Pat.
4,102,938, 1978.
3. K.D. Maher, D.C. Bressler, Pyrolysis of triglyceride materials for the production
of renewable fuels and chemicals, Biores. Technol. 98 (2007) 2351-2368.
4. T.L. Chew, S. Bhatia, Catalytic processes towards the production of biofuels in a palm
oil and oil palm biomass-based biorafinery, Biores. Techn. 99 (2008) 7911-7922.
5. A. Murugesan, C. Umarani, T.R. Chinnusamy, M. Krishnan, R. Subramanian, N.
Neduzchezhain, Production and analysis of bio-diesel from non-edible oils –
A review, Renew Sustain Energy Rev. 13 (2009) 825-834.
6. Yee Kang Ong, Subhash Bhatia, The current status and perspectives of biofuel
production via catalytic cracking of edible and non-edible oils, Energy 35 (2010) 111-
119.
7. Milne T.A., Evans R.J., Nagle N.: Catalytic conversion of microalgae and vegetable
oils to premium gasoline, with shape-selective zeolites. Biomass 21 (1990) 219-232.
8. Benson T.J., Hernandez R., White M.G., French W.T., Alley E.E., Holmes
W.E., Thomson B.: Heterogeneous cracking of an unsaturated fatty acid and
reaction intermediates on HZSM-5 catalyst. Clean 36 (2008) 652 – 656.
9. Kallo, D.; Papp, J.; Valyon, J.; Adsorption and catalytic properties of
sedimentary Clinoptilolite and mordenite from the Tokaj Hills Hungary. Zeolites 2
(1982) 13-16.
10. Optimation of Ammonia Remover by Ion Exchange Using Clinoptilolite; US
EPA Report, 1971.
11. P.B. Weisz, W.O. Haag, P.G. Rodewald, Catalytic production of high-grade fuel
(gasoline) from biomass compounds by shape-selective catalysis, Science 206 (1979)
57-58.
12. P. Tamunaidu, S. Bhatia, Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels:
Optimization studies, Biores. Technol. 98 (2007) 3593-3601.
13. J.T. Kloprogge, L.V. Duong, R.L. Frost, A review of the synthesis and

oldal 33
 characterization of pillared clays and related porous materials
for cracking of vegetable oils to produce biofuels, Envr. Geology 2005, DOI
10.1007/s00254-005-1226-1.
14. T.A. Milne, R.J. Evans, N. Nagle, Catalytic conversion of microalgae and vegetable
oils to premium gasoline, with shape-selective zeolites, Biomass 21 (1990) 219-232.
15. E. Buzetzki, K. Sidorová, Z. Cvengrošová, A. Kaszonyi, J. Cvengroš, The influence
of zeolite catalysts on the products of rapeseed oil cracking, J. Anal. Appl. Pyrolysis, in
press.
16. A. Kleinová, Z. Cvengrošová, J. Mikulec, J. Cvengroš, Properties of fatty acids methyl
esters from used frying oils, Proc.19th International Congress of Chemical and
Process Engineering CHISA 2010 , 28 August – 1 September 2010, Prague,
Czech Republic, Ser. No. 2007, 6 pages.
17. J. Gusmão, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou, R. Frety, Utilization of vegetable oils
as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and
sulphided Ni-Mo/γ-Al2O3, Catalysis Today 5 (1989) 533-544.
18. J. Mikulec, J. Cvengroš, Ľ. Joríková, M. Banič, A. Keinová, Diesel production
technology from renewable sources – second generation biofuels, J. Cleaner
Production 18 (2010) 917-926.

oldal 34