POTENCJOMETRIA

1. KRZYWA MIARECZKOWANIA REDOKSYMETRYCZNEGO

Podczas miareczkowania redoks, w miarę dodawania odczynnika (utleniacza lub

reduktora) zmieniają się stężenia postaci utlenionej i zredukowanej miareczkowanego
układu. Mamy więc do czynienia z dwoma układami redoks, którym odpowiadają
potencjały:

Układy te reagują ze sobą zgodnie z ogólnym równaniem:

m1Utl1 + m2Red2  m1Red1 + m2Utl2 ,
gdzie:
m1, m2 – współczynniki reakcji
n1, n2 – liczby elektronów wymienianych w odpowiednich reakcjach połówkowych redoks
m1 – jest bardzo często równe n1, natomiast m2 jest bardzo często równe n2.
k – 2,303 RT/F i wynosi: 0,060 V w t=30oC; 0,059 V w 25oC i 0,058 V w 20oC itd.
R – stała gazowa, 8,314 JK-1mol-1
T – temperatura bezwzględna
F – stała Faradaya, 96487 Cmol-1
W miarę dodawania kolejnej porcji Red2 do roztworu Utl1 reakcja będzie przebiegała
na prawo, aż do momentu zrównania potencjałów obu reagujących układów redoks, tzn.
do momentu ustalenia się stanu równowagi.
Krzywa miareczkowania redoks jest zależnością potencjału utleniająco-
redukującego układu redoks od objętości dodawanego titranta E’= f(Vtitr).
Zmiany potencjału redoks zachodzą na skutek zmian stosunku stężeń utleniacza
i zredukowanej reduktora. Można je określić na podstawie pomiarów potencjału lub obliczyć
ze wzoru Nernsta, znając potencjały normalne lub rzeczywiste reagujących układów w
określonych warunkach. Krzywą miareczkowania redoks można podzielić na trzy odcinki:
a) odcinek krzywej do punktu równoważności
b) w punkcie równoważności (PR)
c) odcinek krzywej w dowolnym punkcie miareczkowania po przekroczeniu PR.
Ad. a) Potencjał redoks układu przed osiągnięciem punktu równoważności
Przed osiągnięciem punktu równoważności potencjał roztworu zależy tylko od potencjału
układu miareczkowanego: Utl1 + n1  Red1. Dowolny punkt na tym odcinku krzywej można
obliczyć z równania Nernsta dla układu miareczkowanego:

Podczas oznaczania jonów Fe2+ roztworem K2Cr2O7 w środowisku kwaśnym, np. kwasu
solnego zachodzą następujące reakcje:

ē x6 (w 1 mol/L HCl)

 ē  2Cr3+ + 7H2O x1 (w 1 mol/L HCl)

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Układem miareczkowanym jest układ Fe3+/Fe2+ wobec tego on decyduje o potencjale

elektrody wskaźnikowej przed PR, który zmienia się zgodnie z równaniem:

W czasie miareczkowania maleje stężenie Fe2+ a wzrasta stężenie Fe3+, wobec tego rośnie
potencjał elektrody wskaźnikowej i rośnie SEM ogniwa pomiarowego. Przed PR w nadmiarze
jest układ Fe3+/Fe2+, brak jest Cr2O72-, który zostaje zużyty na utlenienie obecnego w
roztworze Fe2+. Obliczanie potencjału w punkcie początkowym miareczkowania jest
utrudnione, ponieważ nie znamy stężenia Fe3+, które niewątpliwie jest małe. Trzeba założyć
jakąś wartość, np. 10-5 mol/L, albo obliczać potencjał dopiero po dodaniu pierwszej porcji
odczynnika miareczkującego (Cr2O72-).
Ad. b) Potencjał układu w punkcie równoważności
W punkcie równoważności (PR) potencjały obu układów redoks są sobie równe:
E1 = E2 = EPR
Ponieważ w PR dodana została równoważna ilość odczynnika, istnieją następujące zależności
(jeżeli liczba moli formy Utl i Red w reakcji połówkowej jest taka sama)

m2[Utl1] = m1[Red2] m2[Red1] = m1[Utl2]

Podstawiając te zależności do wzorów na potencjały układu otrzymamy:

Ostatecznie potencjał w PR obliczamy ze wzoru:

, gdzie:

- rzeczywisty potencjał normalny reakcji połówkowej (1)

- rzeczywisty potencjał normalny reakcji połówkowej (2)
n1 – liczba elektronów przenoszona w reakcji (1)
n2 - liczba elektronów przenoszona w reakcji (2)
Podczas oznaczania jonów Fe2+ roztworem K2Cr2O7 w środowisku kwaśnym, w PR potencjał
elektrody wskaźnikowej wynosi:
względem standardowej elektrody wodorowej.
SEM ogniwa pomiarowego zależy od potencjału elektrody odniesienia i w przypadku
zastosowania NEK (nasyconej elektrody kalomelowej), będzie mniejsze o ok. 0,25 V od
wartości E’ obliczonych względem normalnej elektrody wodorowej, gdyż
+0,25V.
Potencjał PR nie zależy ani od stężeń, ani aktywności składników układu redoks
biorących udział w reakcji redoks, gdyż te wielkości nie występują w powyższym równaniu.
Jeżeli w reakcji redoks uczestniczą pośrednio, tzn., jeżeli są wiązane lub wydzielane jony H +
lub OH-, to wtedy pH wpływa na Eo,,. Wtedy należy uwzględnić wpływ tych jonów
w obliczeniach:

gdzie:
Eo, - potencjał normalny układu redoks
k – współczynnik zależny od temperatury
m – współczynnik stechiometryczny
n – liczba elektronów wymienionych w reakcji
pH= – log [H3O+]
Ad. c) Potencjał redoks układu po przekroczeniu punktu równoważności
Potencjał w dowolnym punkcie krzywej miareczkowania po przekroczeniu punktu
równoważności obliczamy podobnie jak dla przypadku przed PR. Potencjał utleniająco-
redukujący roztworu zależy od potencjału układu, którym miareczkujemy (titranta):
Red2  Utl2 + n2
Dowolny punkt na tym odcinku krzywej można obliczyć z równania Nernsta dla układu
titranta:

Przy oznaczaniu Fe2+ roztworem K2Cr2O7 w środowisku kwaśnym po przekroczeniu PR

o potencjale elektrody wskaźnikowej decyduje układ miareczkujący C 2O72-/Cr3+ i potencjał
zmienia się zgodnie z równaniem:

Przy dalszym dodawaniu K2Cr2O7 stężenie Cr3+, H+ w przybliżeniu pozostaje stałe, natomiast
wzrasta szybko stężenie Cr2O72-, a tym samym rośnie potencjał elektrody wskaźnikowej i
SEM ogniwa. Po PR w roztworze brak jest jonów Fe2+, a obecne są Cr2O72- i Cr3+.

2. KRZYWA MIARECZKOWANIA STRĄCENIOWEGO

Miareczkowanie strąceniowe prowadzi się w układzie zawierającym trudno rozpuszczalny
osad oraz metaliczną elektrodę znajdującą się w równowadze z jonami tego samego metalu,
występującymi w roztworze i osadzie:
Meo (elektroda)  Men+ + ne, w obecności osadu.
Aktywność formy zredukowanej aMeo = 1. Równanie Nernsta przybiera wówczas postać
typową dla elektrody drugiego rodzaju. W celu przeprowadzenia tego typu miareczkowania,
należy zbudować ogniwo złożone z elektrody odniesienia o stałym potencjale oraz elektrody
wskaźnikowej, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu, którym jest jeden
z jonów wchodzących w skład osadu, powstającego jako produkt reakcji pomiędzy
roztworem miareczkującym i miareczkowanym. Zastosowanie miareczkowania
potencjometrycznego osadowego wymaga zastosowania odpowiedniej elektrody
wskaźnikowej. Rodzaj elektrody wskaźnikowej zależy od składu osadu. Metodę tę
wykorzystuje się najczęściej do oznaczania jonów Ag+ oraz jonów tworzących osady z jonami
Ag+, takich jak Cr-, Br-, I-, SCN- i inne. Stosowanym układem jest Ag+ + 1ē  Ago
(elektroda).

Potencjał układu przed punktem równoważności

W przypadku oznaczania Ag+ lub Cl-(X -) podczas miareczkowania zachodzi reakcja:
Ag+ + X -  AgX
W roztworze zmienia się stężenie jonów Ag+ i X-, w sposób opisany przez iloczyn
rozpuszczalności Ks soli tworzącej się podczas miareczkowania:
KsAgx = [Ag]+[X -]
Jako elektrodę wskaźnikową stosuje się elektrodę srebrową, która jest elektrodą metaliczną
pierwszego rodzaju. Jej potencjał zmienia się zgodnie z równaniem Nernsta:

Przed PR stężenie jonów Ag+ nie związanych w osad jest dość duże w stosunku do tych, które
są określone iloczynem rozpuszczalności soli AgX. W miarę dodawania jonów X –
zmniejsza się stężenie wolnych jonów Ag+, a więc potencjał jest coraz mniejszy.

Potencjał układu w punkcie równoważnosci

Podczas miareczkowania Ag+ jonami X – w PR wszystkie jony Ag+ są związane w osad.
Stężenie jonów Ag+ jest określone przez iloczyn rozpuszczalności soli: [Ag+] =

Przy miareczkowaniu strąceniowym PR odpowiada tym stężeniom składników związku

trudno rozpuszczalnego, przy których roztwór czystej substancji jest nasycony w danej
temperaturze. Dla soli typu 1:1, tzn. AX, stężenie obu składników w PR są jednakowe
[Ag+] = [X-] = . Dla soli typu A2X (lub XA2) w PR [A+] = 2[X-], czyli:

[X -] = , a więc [A+] = 2  =
Potencjał układu po przekroczeniu PR
Jeżeli miareczkujemy Ag+ jonami X -, to po przekroczeniu PR mamy układ przypominający
elektrodę drugiego rodzaju, czyli odwracalną względem anionu: Ago/AgX (X -) elektroda
odniesienia. O potencjale elektrody srebrowej decydują jony Ag +, które są określone przez
Ks AgX oraz efekt wspólnego jonu przez jony X-, które po PR są w dużym nadmiarze. Potencjał
liczymy wówczas ze wzoru:

Potencjał maleje w miarę wzrostu stężenia jonów X -, które obniżają rozpuszczalność osadu, a
tym samym stężenie Ag+. W przypadku oznaczania jonów X – za pomocą Ag+ sytuacja przed i
po PR jest opisana odwrotnie.

Przykład 1. Obliczyć potencjał elektrody chlorosrebrowej zanurzonej w roztworze

0,01 mol/l NaCl. Normalny potencjał elektrody chlorosrebrowej jest równy +
0,222 V względem normalnej elektrody wodorowej.
Elektroda chlorosrebrowa jest elektrodą drugiego rodzaju, jest odwracalna względem anionu.
Potencjał tej elektrody jest wyrażony wzorem Nernsta:

Elektrodą chlorosrebrową jest zazwyczaj drut srebrny pokryty elektrolitycznie AgCl,

zanurzony w roztworze zawierającym jony Cl-, pochodzące z chlorku lub kwasu solnego.
Schemat elektrochemiczny tej elektrody: Ag/ AgCl(s) /Cl-.
Przemiany zachodzące na elektrodzie można przedstawić równaniem:
Ago + Cl-  AgCl + 1ē
W stanie równowagi szybkości reakcji w obu kierunkach są jednakowe.
Potencjał elektrody srebrowej wyraża się wzorem:
= 0,80 V + 0,059 log aAg+
Elektrodę chlorosrebrową można traktować jako elektrodę reagującą na aktywność jonu Ag +,
która jest uzależniona od aktywności jonu Cl- przez iloczyn rozpuszczalności AgCl

Ponieważ KsAgCl=1,610-10 w 25oC, to potencjał elektrody chlorosrebrowej,

zależy od aktywności a jonu Cl-. Mamy potencjał normalny elektrody chlorosrebrowej.

( ), gdy aCl- = 1.
W temperaturze 25oC:

V
Odp. Potencjał elektrody chlorosrebrowej wynosi + 0,340 V względem NEW.

Przykład 2. Obliczyć potencjał redoks układu 0,3% (m/m) roztwór NaI+stały AgI, jeżeli
KsAgI=210-16. = + 0,8 V, temp. 25oC (Na – 23; I – 127; Ag – 108).
Mamy tutaj do czynienia z elektrodą drugiego rodzaju, elektrodą jodosrebrową, jest to więc
przypadek analogiczny do poprzedniego, tylko Ks jest inny. Schemat elektrochemiczny tej
elektrody Ag/ AgI(s) /I-. Przemiany zachodzące w elektrodzie można zapisać:

Ag + I-  AgI + 1ē
E’ = + 0,8 V + 0,059  log KsAgI – 0,059  log [I-]
E’ = + 0,8 V + 0,059  log 210-16 – 0,059  log [I-]
Aby obliczyć stężenie [I-], należy uwzględnić fakt, że NaI  Na+ + I-:
n NaI = n I- cm NaI = [I-]

[I-] = 0,02 mol/L

E’ = 0,8 V + 0,059 log KsAgI – 0,059  log 0,02 = -0,026 V
Odp. Potencjał układu Ag(AgI(s)/NaI wynosi –0,026 V.

Przykład 3. Obliczyć potencjał redoks układu Cr2O72-/Cr3+ w temperaturze 30oC,

zawierającego 0,2 mol/L Cr2O72- i 0,004 mol/L Cr3+, przy pH=4. V.
Proces zachodzący na elektrodzie jest procesem odwracalnym:
Cr2O + 6ē + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
Potencjał tego układu jest opisany równaniem Nernsta:

k (temp. 30oC) = 0,06 V

n = 6ē

[Cr2O ] = 0,2 mol/L

[Cr3+] = 0,004 mol/L
pH = 4

Odp. Potencjał redoks układu Cr2O wynosi +0,78 V względem NEW.

UWAGA: Obniżenie kwasowości znacznie zmniejsza potencjał redox, czyli zdolność
utleniającą układu w roztworze.

Przykład 4. Obliczyć potencjał redoks roztworu o pH=1, otrzymanego przez dodanie do 500
cm3 0,2% (m/m) KCr(SO4)2 – 3 g K2Cr2O7. +1,35 V, temp. 15oC,
k = 0,057 V. Jest to przykład podobny do poprzedniego z tym, że inna jest kwasowości
i temperatura roztworu.

Ponieważ w równaniu Nernsta należy uwzględnić stężenia molowe formy utlenionej

i zredukowanej należy je policzyć na podstawie danych w zadaniu:

n KCr(SO4)2 = n Cr3+

K2Cr2O7
Licząc potencjał i wstawiając odpowiednie dane:

E’ = +1,24 V
Odp. Potencjał redoks roztworu KCr(SO4)2 i K2Cr2O7 wynosi +1,24 V względem elektrody
wodorowej.

Przykład 5. Obliczyć E’ układu AsO43-/AsO33-, jeżeli = +0,56 V, pH=9.

Stężenie =0,002% (m/m) , stężenie (m/m) , temp. 20oC (MAs – 75).
Jeżeli elektrodę obojętną, np. elektrodę platynową, która jest przykładem elektrody typu
redoks, zanurzyć do roztworu zawierającego dwie formy: utlenioną AsO 43-
i zredukowaną AsO33-, to proces zachodzący na elektrodzie można zapisać następującym
równaniem:
AsO43- + 2ē + 2H+  AsO33- + H2O
Potencjał tego układu wyraża równanie Nernsta:

Dla temp. 20oC k=0,058, n = 2ē

Ponieważ w równaniu Nernsta stężenia form utlenionej i zredukowanej mają wymiar mol/L,
to należy podane w treści stężenia procentowe obu form zamienić na molowe, korzystając ze
wzoru: . Dla roztworów o stężeniu  5% (m/m) (czyli roztworów rozcieńczonych)

przyjmujemy gęstość  = 1 g/mL.

 V
Odp. Potencjał układu AsO43-/AsO33- wynosi –0,027 V względem NEW.

Przykład 6. Jaki będzie potencjał formalny (rzeczywisty) E dla układu Cr2O72-/Cr3+ przy
pH=3,5, temp. 15oC. V.
Jeżeli elektrodę platynową zanurzymy w roztworze zawierającym układ Cr 2O72-/Cr3-, to na
elektrodzie zachodzi następująca odwracalna reakcja redoks, która umożliwia ustalenie się
równowagi:
Cr2O72- + 6ē + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
Wzór Nernsta opisujący ten proces jest następujący:

Potencjał rzeczywisty (formalny) Eo’’ odpowiada wartości potencjału zmierzonego dla

układu, w którym logarytm ilorazu stężenia formy utlenionej do zredukowanej jest równy 0.
 Dla temp.15oC k = 0,057, n = 6ē, pH = 3,5

Odp. Potencjał rzeczywisty dla układu Cr2O72-/Cr3+ wynosi +0,835 V względem NEW.

Przykład 7. Obliczyć potencjał redoks mieszaniny zawierającej 86% (m/m) AsO33-

i 14% (m/m) AsO43-.
(AsO43-/AsO33-) = +0,58 V, pH=8,3, temp. 30oC.
Podobnie jak w przykładzie 5:
Dla temp. 30oC, k = 0,060 V.

Ponieważ we wzorze Nernsta stosunek formy utlenionej do zredukowanej musi mieć wymiar
mol/l, a w treści mamy podaną tylko zawartość procentową obydwu form w stosunku do
całości, dlatego należy uwzględnić to w obliczeniach.
mV

Odp. Potencjał E’ dla roztworu AsO43-/AsO33- wynosi +58,3 mV względem NEW.

Przykład 8. Jakie było stężenie roztworu AgNO3, jeżeli potencjał elektrody srebrowej
utworzonej przez zanurzenie w tym roztworze drutu srebrnego, zmierzony względem
nasyconej elektrody kalomelowej, wynosił +0,495 V.
Ponieważ potencjały standardowe elektrod (odczytane z tabeli) są wyrażone względem
elektrody wodorowej, w tej skali wyrazimy również potencjał podany
w przykładzie. W tym celu do wartości +0,495 V należy dodać potencjał nasyconej elektrody
kalomelowej wyrażony względem standardowej elektrody wodorowej, czyli +0,245 V.
W tablicy potencjałów standardowych mamy dla układu Ag+/Ag wartość +0,7999 V.
Podstawiając dane do równania: Ag+ + 1ē  Ago

[Ag+] = 10-1 mol/L, a stężenie AgNO3 = 0,10 mol/L

Odp. Stężenie roztworu AgNO3 wynosi 0,1 mol/L.

Przykład 9. Obliczyć potencjał redoks roztworu E w punkcie równoważności

miareczkowania 100 cm 0,05 mol/L [Fe ] roztworem 0,02 mol/L KMnO4 w środowisku
3 2+

0,05 mol/l H2SO4. E =+1,51V, = +0,76 V, t = 25oC, k = 0,059.

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:
Fe2+  Fe3+ + 1 x 5
MnO4- + 5 + 8H+  Mn2+ + 4H2O x 1
______________________________
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Potencjał układu Fe3+/Fe2+ nie zależy od pH, bo jony H+ nie biorą udziału w reakcji, więc tu
, ale dla układu MnO /Mn2+ trzeba obliczyć E . W H2SO4 o stężeniu 0,05 mol/L:
H2SO4  2H+ + SO42-
Wobec tego: [H+]=0,05  2 = 0,1. pH = 1.

Przykład 10. Obliczyć E’ dla roztworu otrzymanego przez dodanie 30 cm 3 0,4% (m/m) H2O2
– 50 cm3 0,5% (m/m) KMnO4 w 2% (m/m) HNO3. V, temp.25oC Masa
atomowa: Mn – 55, k = 0,059 V.
Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:
x 5

 x 2
__________________________________
5H2O2 + 2MnO4- + 16H+  5O2 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O
_________________________________
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+  5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

a) Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

Masy cząsteczkowe M: H2O2 – 34; KMnO4 – 158; HNO3 – 63.

= 3,5294 mmol

= 1,5823 mmola

= 15,873 mmola

b) Korzystając z równania reakcji liczymy, ile moli KMnO 4 jest potrzebne do utlenienia
całkowitej ilości H2O2:
 , więc

c) W wyniku tej reakcji powstanie 1,411810-3 mola Mn2+.

d) W nadmiarze zostanie (1,5823-1,4118)10-3 = 0,170510-3 mola KMnO4.
e) W wyniku reakcji zużywają się jony H+

Pozostaje w nadmiarze 0,015873 - 4,235810-3 = 0,011638 mol HNO3.

; pH=0,84

e) O potencjale decyduje układ w nadmiarze, czyli układ MnO4-/Mn2+.

E’=1,5 – 0,0108 –0,0793 = +1,41 V

Odp. Potencjał układu wynosi +1,41 V, zostaje przekroczony PR.

Przykład 11. Obliczyć potencjał redoks roztworu otrzymanego przez dodanie 4 mg NaIO3 do
400 cm3 1,5% (m/m) NaI (pH = 3, temp. 30oC, Eo,= +0,6 V).
Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje:
2IO3- + 10ē + 12H+  I2 + 6H2O x 2 x 1
2I  I2 + 2 ē
-
x 10 x 5
_____________________________
2IO3- + 10I- + 12H+  6I2 + 6H2O :2
_____________________________
IO3- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O

a) Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

.

lub .
MNaI = 150 g/mol

n = c  V = 0,1mol/l  0,4 l = 0,04 mola NaI

b) Korzystając z równania reakcji liczymy, ile moli NaI potrzeba do całkowitego

zmiareczkowania NaIO3.

c) Zostaje całkowicie zmiareczkowany NaIO3, dlatego w wyniku reakcji powstaje I2

w ilości:

d) W roztworze pozostaje 6,060610-5 mola I2, oraz nie utleniona część NaI w ilości:
0,04 mola – 1,010110-4 mola = 0,039899 mola I-.

e) O potencjale decyduje układ I2/2I-. Został przekroczony PR.

Przed PR zachodzi reakcja 2I-  I2 + 2ē:

k=0,06 V, bo temp.=30oC, n=2ē.

Odp. Potencjał powyższego układu wynosi +0,55 V. Został przekroczony punkt

równoważności miareczkowania.
Przykład 12. Obliczyć potencjał redoks roztworu o pH 1, otrzymanego przez dodanie do
500 cm3 2% (m/m) KIO3 – 3 g KI.
, temp.20oC (M I –127, M K – 39); V

Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje redoks:

x 2 x 1
 x 10 x 5
____________________________________
IO3- + I- + 6H+  3I2 + 3H2O
a) Liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:

b) Korzystając z równania reakcji liczymy, jaka liczba moli KIO3 zostanie zobojętniona
w wyniku miareczkowania:

c) Zostanie zobojętniona tylko 3,614510-3 mola KIO3. W nadmiarze pozostanie:

0,04673 – 3,614510-3 = 0,04312 mola KIO3. Ten nadmiar KIO3 będzie decydował
o potencjale roztworu.

d) Jednocześnie powstaje I2 w następującej ilości:

e) O potencjale decyduje więc układ IO3-/I2, nie zostanie jeszcze osiągnięty PR.

f) Potencjał liczymy ze wzoru:

k=0,058, bo temp.=20oC, n=5ē

= +1,12 V
Odp. Potencjał powyższego układu wynosi +1,12 V. Nie został osiągnięty PR
miareczkowania.

Przykład 13. Obliczyć potencjał redoks po dodaniu do 50 cm3 roztworu 1,2% (m/m)
NaBr – 25 cm3 3,2 % (m/m) roztworu AgNO3. Elektrodą wskaźnikową jest elektroda
srebrowa.
V względem NEW

KsAgBr = 210-13
Masy atomowe: Ag-108, Na-23, Br-80, temp. 20oC, k = 0,058.
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja strąceniowa:
AgNO3 + NaBr  AgBr + NaNO3
Ag+ + Br -  AgBr
a) liczymy liczbę moli wszystkich reagentów:
MNaBr – 103 g/mol

n=cV=0,1165 mol/l  0,05 l = 5,825  10-3 mol NaBr

nBr- = 5,825  10-3 mola Br –
MAgNO3 = 170 g/mol

n=0,1882 mol/l  0,025 l = 4,706  10-3 mola AgNO3

nAg+ = 4,0706  10-3 mola Ag+
b) Z równania reakcji wynika:

Przereaguje całkowicie AgNO3 dając osad AgBr. Jest w nadmiarze NaBr.

(5,825  10-3 – 4,706  10-3) mola Br -.

c) Mamy więc układ: Ago/AgBr/NaBr elektroda odniesienia. Jest to elektroda drugiego

rodzaju bromosrebrowa, która jest odwracalna względem anionu. Do obliczenia potencjału
potrzebny jest iloczyn rozpuszczalności KsAsgBr = 2 10-13.
d) Ponieważ elektrodą wskaźnikową jest elektroda srebrowa

k=0,058 bo temp.20oC, n=1ē z równowagi Ag+ + 1ē 

Ago
Ag+ + Br -  AgBr

- efekt wspólnego jonu

nBr- = 1,119  10-3 mol

Odp. Potencjał redoks układu wynosi +0,17 V.

Przykład 14. Obliczyć E przy miareczkowaniu Pb2+ roztworem K4[Fe(CN)6],
, temp. 30oC. Ks = 1,410-17.
Elektrodą wskaźnikową jest elektroda ołowiana, odwracalna względem jonów Pb 2+. Jest to
typowa elektroda pierwszego rodzaju. Reakcja elektrodowa jest następująca:
Pb2+ + 2ē  Pbo
Potencjał tej elektrody zależy od aktywności, więc i od stężenia jonów Pb 2+ w roztworze
i wyraża się wzorem:

dla temp.30oC, k=0,06, n=2ē

a) Jeżeli do roztworu jonów Pb2+ dodamy K4[Fe(CN)6], to zachodzi reakcja strąceniowa:

2Pb2+ + [Fe(CN)6]4-  Pb2[Fe(CN)6]
b) W PR obecne są jony Pb2+ określone iloczynem rozpuszczalności osadu Pb2[Fe(CN)6]
Ks=[Pb2+]2  [Fe(CN)64-]
[Pb2+]=2x; [Fe(CN)6]4- = x; IR=(2x)2x=4x2  x = 4x3b
 [Pb2+]=3,03610-6 mol/l

c) Potencjał elektrody wynosi więc:

V

Odp. Potencjał w PR wynosi –0,29 V.