ULO 13 EQUILIBRIO DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES- MULTIFASICOS En una diversidad de procesos ocurren transformaciones involucrando mez- clas de varios componentes distribuidos en distintas fases en equilibrio o estado estacionario. Las aplicaciones generales de este Capitulo pueden extenderse a sistemas en equilibrio liquido-vapor, liquido-liquido, liquido-sélido, liquido-vapor- sdlido, sélido-s6lido-vapor, entre otros casos posibles. Los trabajos de Gibbs indican que cuando un sistema constituido por i compo- nentes distribuidos en p fases alcanza equilibrio, la presion, temperatura y poten- cial quimico de cada sustancia i se mantiene constante en todas partes del sistema yno se observa a nivel macroscépico transferencia neta de energia, masa 0 mo- mento, Asi, en el equilibrio a P, T constante se cumple, fg = af = ay = a (13-1) ag = pb = at = a * (13-2) ay = a8 = ay = ae (13-3) a in ~ a” -4) at = af = ay = ap oe — 263 —Jost Irawes BELANDRIA donde {i? representa el potencial quimico del componente i en la fase p, Ademas deben cumplirse las restricciones de balances de masa, energia y m, 0 mento. Segiin lo discutido en el capitulo 12 el potencial quimico de un componente en una cierta fase a esta dado por a +RPIn (013-5 entonces si existe equilibrio se cumple a 1n £% my Infeog Inf? we + RTIn ae = i + RT1n ee =u + arin = in #? (13-6) =u? +RTIn £° Cuando seleccionamos el mismo nivel de referencia para todas las fases queda #t = #8 = 27 = 2 ! (13-7) Bajo estas condiciones para todos los componentes i se cumple a P, T constante 0 = fh = (13-8) =#-= 03-9) fo = B= BY = GP 3-10) ~ iste” El balance de masa de cada componente y el balance de masa global del s os ma debe cumplirse ademas. A continuacién se muestra algunos de los aspec interesantes del equilibrio liquido-vapor y sus aplicaciones.mezclas liquido-vapor son muy comunes observandose en Procesos biol6- as - la mo la oxigenacion de la sangre en los Pulmones, aireacion de los océanos cos 601 equipos de destilacién, absorcién, ex n gos traccion, reactores quimicos, ete, yri0s: ste trabajo X,, X,....X, designan fracciones ne ne liquida mientras que Y,, Y, lame aan fase gaseosa en equilibrio, molares de los componentes en - ¥, representan fracciones molares en la iquido-Vapor en un Sistema Cerrado jido-Vap ist i Fig. 13-1. Mezcla en Equilibrio Li — 265 —José Inames BELANDRIA Por lo expuesto, en un sistema multicomponente en equillbrio liquide-vapo,, € cumple 03.1), 013-19) 013-13 atk al (13-14) (13-15) (13-16) = MZ, 03.17) = MZ, (13-18) LA; + V¥, = MZ; (13-19) donde L y V son masa de liquido y vapor. M es la masa total de la mezcla. 2, Z,....Z, es Ja fraccion molar global de i en la mezcla. ‘ «, ae, ; es Existen dos tendencias principales para resolver las ecuaciones anterior 5 Jas predecir el equilibrio termodinamico del sistema. Uno de ellos es el método 4¢ ‘ ecuaciones de estado llamado también EOS 6 6-6 y el otro es el método combina de ecuaciones de estado y funciones exceso denominado gamma-fio 1-¢- — 266 —mezcla Liquido Fig. 13-2. Mezcla on Equilibrio Liquido-Vapor en un Sistema Abierto, 13.1.1 METODO EOS En este método la fugacidad del componente i en el vapor y en el liquido se «stiman en términos del coeficiente de fugacidad del componente i en el vapor 6, yenelliquido $+, dado por las ecuaciones (12-95) y (12-200). Asi, OYyp = dix (13-20) Qyp = $hx,P (13-21) a re 13-22) OYyp = Oixyp ( Ahora definiendo K, como la relacién de las composiciones del i en las fases en Libr “Aullbrio ¥,/X, resulta (13-23) — 267 —e K, representa Ia constante del ed oY nn el método EOS tanto 0 cion de estado para la fase BAS como 62 son estimados adoptando la misma y fase liquida. Este método Puede aplicarse gy ion. Entre las ecuaciones de estado aoe con este Propésitg = y aoe ies, Redlich-Kwong Soave Y sus modificaciones, Peng-Robinson y oe eee Renon-Schwartzentruber, Lee Kesler Plocker y Benedict we ebb-Rub, entre otros. ecu. Los modelos de Redlich-Kwong-Soave y Peng-Robinson han sido adaptadgs diferentes mezclas de sustancias empleando modificaciones, las cuales mejoray en predictibilidad, Algunas modificaciones son Ia de Huron-Vidal, Boston-Mathias Wong-Sandler, Kabadi-Danner, Panagiotopulos-Reid y las versiones de Io, simuladores Aspen y Sim Sci. En el modelo de Redlich-Kwong-Soave la presién, el volumen y la temperatura de la mezcla esta relacionada por la siguiente expresion ————— v-b vV(V+b) (13-24 donde ay b son parametros de la mezcla = 0.5)? me ee ) (13-25) y b=Yy, me (13-26) También ay = 0.42747 -27) Pet (13-2 0.5 af ay “tm (t a9) woot = 0.480 : +1574; ~ 0.176 w 329) by = 0. 08664 Rey ® (13-50 si — 268 _VULNAMICA, fy, Lewes y Remexonrs uacion también puede representarse en térmi : mos de coeficientes de com- resibilidad Za Pp a2 w (3-31) B-2+z(a-B-sB (13-32) donde P = 0.42747 — . Z ( (13-33) PY Te 8 Oe 2” Fey (3-34) Con estas correlaciones puede estimarse los Parametros a calcularse, por ejemplo, la presion de la mezcla conocido su vo ray las propiedades criticas y factores acéntricos de los comp. yb dela mezcla y lumen, temperatu- onentes i. Elcoeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla gaseosa $Y se obtie- ne integrando la ecuacién (12-97) resultando mil = Th - 2) aca 9) - Ba 7 ae + 2) (13-38) Conociendo $Y se estima entonces la fugacidad del componente i en la mezcla faseosa fY. Esta ecuacion puede extenderse a la fase liquida para calcular el ‘orrespondiente coeficiente de fugacidad 91. oS p Fl Ping! = Bs af ai? _ by 2) (13-36) At = E22) ance ~ 9) - 2 (25h Ejeet donde (13-37) b= Y xb; (13-38) a=(Dx% as? — 269 —Jost Irames BELANDRIA 17 = 0.427 r P = 0.08664 x en 3.99 > (13.49 La ecuacién (1 a para esti, ov el mayor valor de Z corresponde a la fase gas y se toma pi mar $Y y ef meng, al valor esta asociado con la fase liquida y se usa para calcular 97. 3-32) puede exhibir 1 6 3 raices reales de Z. En este Ultimg as, a 0 Las modificaciones realizadas a esta ecuacién permiten flexibilizar Y mejora, su predictibilidad como Ja de Huron-Vidal adaptada a sistemas a alta Presion y 4 mezclas polares como acetona-agua. La modificacion Kabadi-Danner es adecuad, para mezclas hidrocarburos-agua a alta temperatura y presién. y sus Modificaciones Otro modelo ampliamente usado es el de Peng-Robinson etroquimicos. el cual se emplea en la industria de refinacion y procesos px Aquila presién de la mezcla P esta definida por RT a Ps - A V-b V(V+b)+b(¥ —b) (13-41) b : mn a on los parametros de Ia mezcla los cuales han Sido modificados en luchas versiones para adaptarlas a casos particulares,wediante este método ta fugacidad del componente j en la fas , a fase araita através de un coeficiente de fugacidad 8 simitar al descrito e1 ae es n el metodo iP B08: fy = 0¥ xP (13-42) gy es determinado empleando cualquier ecuacion de estado adecuada a | carateristicas de la mezcla gaseosa, alas pn cambio la fugacidad de i en la fase liquida se esti ecuacion (12-22) a través de un coeficiente de activid; simplemente Ys ima con una version dela lad en la fase liquida 7} o fi = 9, X, £2 (13-43) donde £7 es valor de fugacidad del componente i puro real o hipotético en un nivel dereferencia. Segiin esta versi6n en el equilibrio liquido-vapor de una mezcla multicomponente se cumple eH -Wur-%x 8 (13-44) #¥ = £1 = $¥ x. P = 92 x, £8 ad (13-46) ay ogee 5 ° fy = ft = $Y vy, P = 7% £2 | 4, y £2 por tanto Ena evaluacion de esta expresion es necesario cece Me ae dad Sonviene hacer algunas observaciones sobre el campor amie asito, el modelo “componente i en fase liquida, Existen 2 modelos para tal proP le “oulty el de Henry. —271—Joss [names BBLANDRIS 13.1.2.1 MODELO DE RA‘ En el grifico 13-3 aparece 1 n X, para una erzas atractivas solucion s, COMO compos! dominan a las fu OULT a general de la fugacidad en funcig, 4 le ia form , real, donde las fuerzas moleculares rep. ta mezela eter-Propanclo isooctane, io, Fig. 13-3. Fugacidad del Liquide en Funcién de Composicén coin a 13-4 muestra como estos datos experimentales, cuando X, tiendea!, con una linea recta trazada por el origen. Es evidente que las desviacit" nes de la mezcla real a diferentes c omposiciones pueden medirse con respect esta linea recta Tepresentativa del modelo de Raoult. Seguin esta re; Presentacién los d, al ii sents le ¥, > Ison proporcionales a le acn nn MPerimentales en las proximidades 4 “ya concentracién y pueden expresarse por !a ecu — 272 —1 ATC OL Rac zl ndiente dela recta y #4 es ta fy eK, 68 Pe ip Bacidad de ien ef jj aon “rile Raoult. cl liquido dada por fa rect cuando Xi es igual a 1, la mezcla contiene Solamente componente 1 y ta fj qa coincide con la fugacidad del componente i pus eel ida 0, £2, siendo este valor dl je larectaa X= 1 interce pe aqui se observa que la pendiente K, de la recta es igual a la fugacidad del mponente i puro a la temperatura T, £9. col p ° fi, = Xiff (13-48) si ahora se visualiza al componente i puro liquido en equilibrio con su vapor a tatemperatura T de la solucion, se deduce que la presion observada coincide vos la lapresion de vapor del componente i puro a Ja temperatura T. la Si el componente i puro esta en equilibrio liquido-vapor resulta 5-4 el = eg” (13-49) 0: OV pV (13-50) £21 = of’Py ° al f; fj 0.5 x: aout Jo de Jes y Mode! Experimental Fig. 3.4. Datos — 273 —Joss Inames BELANDRIA Aqui PY es presion de vapor del componente {puro ala temperatura Ty gov s coeficiente de fugacidad de i puro aT y PY. Si se considera la fase gaseosa del componente i puro como gas ideal entonce, oY, oly £9) = PY = £2 (13-5), En este caso la fugacidad del componente i puro a la temperatura de la soly. cién coincide con la presién de vapor del componente i puro. El llamado modelo de Raoult propuesto en 1886 asume esta restriccién en la seleccién del sistema dg referencia. Con esta escogencia la fugacidad del componente i en el liquido descrita por |g linea recta de Raoult es glo= xp a = XiPY (13-52) Segiin el concepto de Lewis-Randall, la solucién en las cercanias de X, igual a 1 es ideal porque la fugacidad es proporcional a la concentraci6n. En este sentido a linea recta representa el comportamiento de una soluci6n ideal en el sentido del modelo de Raoult, asi En Fig. 13-4 también se ve como a concentraciones lejanas de X, = 1 las fugacidades del componente i en fase liquida se desvian notablemente de la linea recta de Raoult. La magnitud de estas desviaciones es una medida de la no idealidad de la mezcla real con respecto al modelo de Raoult. Estas desviaciones pueden uti- lizarse para describir el comportamiento de la soluci6n real relativa a este modelo. Tal comparacién se visualiza en Fig. 13-5 en un punto de composicion Xi =A donde la fugacidad del componente i en la mezcla real se denota con el segment AB y Ia fugacidad del componente i en la solucion ideal segtin Raoult se describe con el segmento AC. La desviacién de la solucién real con respecto a la solucion ideal puede expt" sarse por la relacion AB/AC. Asi —274—ja ecuacion (12- 120) sugiere como el cociente anterior ente de actividad del componente i segiin Raoult. €S equivalente al eae oi ; Asi = 4. AC . GR sol. ideal —— Egor. idear ©S*4 dado por la ecuacion (13-53), entonces EE = TanXiPY 13-56) gsta ecuacién permite evaluar la fugacidad del com; onent . con respecto al modelo de Raoult. iP € i en fase liquida En Fig, 15-5 se observa que cuando, la relacion AB/AC tiende a 1 y porlo tanto jig @ 1. Es decir, cuando la solucién es ideal en el sentido de Raoul sila solucin es real Y;z puede ser mayor o menor que 1. => —275—eee ticularme plicable cuando las mezeia, se moxdelo de Raoult es pa " miscibles en todo el rango de composicion. Empleando el modelo de Raoult ef método 7 ~ @ deseribe el equitibrio tay lo. yapor con las siguientes ecuaciones OYYaP = Fag XiPY (13.5) OS¥2P = Pog XaPy (13-59) O3¥aP = FaqXsPY 13-59) OYaP = Fig XPY (13-69) Estas ecuaciones pueden simplificarse en ciertos casos, los cuales se discuty ran a continuacion. 13.1.2.1.1 FASE GASEOSA IDEAL Y FASE LIQUIDA IDEAL Sila solucién liquida es ideal entonces 7; = 1 y si ademas la mezcla gaseosa esta formada por gases ideales $Y = 1, ft = ff = yyp = x,pY (13-61) Pero (13-62) entonces Py = x,y (13-63) Es decir, cuando la soluci6n es ideal en la fase gas y liquida la presion parcial del componente i es proporcional a la composicién X,. sta es la llamada ley —276— isoluciones ideates. En este cage ; 1 el liquide coincide ver con | por y ¢ ia pres, lades 9 Presion, Parcial de jg 1 “omPonente i en A Mla fase gas, jcontinuacion se analizara et “omportamiento de u a fase gas y liquida, cumpliéndose NA solucion binaria ideal al = XiPY =p, (13-64) = XP] = p, (3-65) (3-66) (13-67) Asila presion total sera iia atlas mF + *2P2 (13-68) Pero ie eee (13-69) entonces PS XPY+(1- X,) PY (13-70) P= PY + (py - py x (3-71) Enla Fig. 13-6 esta representada a presion total P, y las presiones Parciales P, YP, versus la composicién X, y X,. La composicién X, se muestra en una direccion yX, en la otra. Enel grafico se denotan las ecuaciones de las lineas rectas representativas de ‘ bresion en funcion de la composicion en el liquido. 6 5 cosa ‘a presion total P se Puede relacionar con la composicién en la fase gas com binando las €cuaciones anteriores resultando Ps PY Py (13-72) — AP PY + (PE - PY) x —277—Fig. 13-6. Comportamiento de Solucién Ideal segtin Raouk Como se ve la presi6n total no varia linealmente con Ja composicion en la fase gaseosa. Usualmente se suele expresar en el mismo diagrama la presi6n total en fun- cién de la composicién en la fase gaseosa y se emplea la misma absisa para des- cribir la composicién de la fase gaseosa Y, y Y, como se ilustra en Fig. 13-7. En esta figura se detecta que la presién total varia linealmente con la composi- cion en la fase liquida pero presenta una curvatura cuando se expresa en funcién de la composicién en la fase gas. En Fig. 13-8 aparecen diagramadas las curvas de presién total solamente para mostrar otras caracteristicas del grafico,N% 0.5 x Y Fig. 13-7. Presién Total en Funcién de Composicién en Fase Gas y Liquida en Solucén ideal a 1 ic ‘Solucién Real Liquido-Vapor en Fa. 138. Zonas de Existencia de Soluciones Liquidas, Gaseosas y en Equilibrio Lit —279—‘vapor. Para soluciones binarias te segun regla de las fases. Otro diagrama interes; oo ante se visualiza en Fig 13-11 donde se grafican las composiciones de Ja fase Baseosa y liquida e;y cis Liquida en Fig. 13-11. Composicién Fase Gas y Composicién Fase Lia —281— Fig. 13-10. Diagrama Temperatura-Composicién Solucién IdealJost Inames BELANDRIA : ‘0 de etileno se aprox snceno-clorur’ Proximan al cop, Los sistemas benceno-tolueno, bel portamiento ideal. uilibrio fisico K, y K, estan da En estos sistemas las constantes de eq! das po, 03-74 113-75) Para cualquier componente i en solucion ideal (13-76) 13.1.2.1.2 FASE GASEOSA IDEAL Y FASE LIQUIDA REAL Al considerar fase liquida real };, es distinto de 1, pudiendo ser mayor 9 menor que 1, lo cual depende de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares operantes en la fase liquida. Si la fase gaseosa es ideal 6Y = 1. Para este modelo se cumple (13-77) (13-78) YP = 7.x, PY see TOP 13-79) {a constante de equilibrio fisico K, sera(3-81) She (13-82) de apreciarse que las presiones Parciales P, y P, no. dependen aqui lee Ja composici6n en la fase liquid, Sino que estan afectadas ademas i iment coeficiente de actividad 7, y Ye. valor or , w= he! (13-83) wy = ote (13-84) fay Yo 8on mayores que 1, las presiones cuando ue que los valores predichos para el cas, tes som eae Fig. 13-12 se muestra la variacin de tipo ene de la composicién X, cuando 4, Le ; 6 2 nente 1, acion la presién parcial, si 1, an para compar: también Pé aout Parciales de los componen- © de la solucién ideal liquida Ta preston parcial del compo- s mayor que 1 y se muestra fa solucton fuese ideal segtin 4 versus X,- Fig. 13-12. Presién Parcial del Componente — 283 —José [raes BELANDRIA. inn el diagrama la solucién ideal est representada por la linea recta yig gy, cion real por Ja curva. Aqui se nota que 1a presién parcial de la solucion req) ” s mayor que la presion parcial ideal en un amplio rango de composicién, Sin embargo, cuando X, — + la soluci6n real tiende a los valores Predichog por el modelo de Raoult. Si la presion parcial real es mayor que la ideal, entonog, la tendencia al escape de las moléculas de la fase liquida real a la fase Baseosa gy mayor que el caso dela solucion ideal. Tal comportamiento es causado cuando a, ¢ repulsivas entre las moléculas de Ia fase liquida dominan a las fuerza fuerza: de la ley de Raoult. atractivas originando desviaciones positivas Como se deduce de las ecuaciones, el coeficiente de actividad del componente 1, 7, esta dado por A Py = - 1 SOF (13-85) En una cierta composicion X,, representada por A en la Fig. 13-13 puede ob- servarse que P, equivale al segmento AC y X,P] es igual al segmento AB. Fig. 13-13, 7 * Coeficiente de Actividad Con Desviaciones Posti@® — 284Jo tanto cee Py _ aC 1° PY BB (13-86) elacion puede estimarse experimentalmen peta r s te al valor del coeficiente de actividad ce oncentraciones ytiende a 1 cuando x, — rango resion parcial del componente 2 se puede mostrar también en el mismo a nm segan se ilustra en Fig. 13-14, diagram? iendo el andlisis, la presién total P también se ‘Sigul Puede representar en fun- Je Ja composicion en las fases liquida y g jon as respectivamente, sién (otal P en funcién de la compostcién en fase liquida resulta ser La pre P= PL, +P, = 7,X,P) + 7.x = WAR + (1-x,)7.PY ase) presién parcial 1 real presién parcial 2 real id ial ideal presién parcial ic r T 1 1 Modelo de Raoult itivas del jiaciones Positivas jon con Desviaciones Fa 1344, Diagrama de Presiones Parciales y Composicién con — 285 —Jost IramEs BELANDRIA Combinando, = fuel « (fat ef) m en funcion de la composicion del com, (13-gg) Esta ecuacién describe la presién total ponente 1 en fase liquida. Similarmente la presion total es expresable en términos de composicion qq componente 1 en la fase gaseosa, resultando 5.9 opt iyiorprt ine Hey + (HPY - HY) v1 La forma de las curvas representativas de las ecuaciones de Pvs X, y PvsY, se P= ilustran en Fig. 13-15. El aspecto més resaltante de las curvas de presién total en este caso es la presencia de un punto maximo donde la composicién de la fase gas es igual a la composicion de la fase liquida. Este maximo es caracteristico de soluciones con desviaciones positivas de la ley de Raoult y se conoce como el punto azeotropico, En algunos sistemas especificos se han encontrado mas de un azeétropo. Las curvas de presion total dividen al diagrama en tres regiones claramente definidas donde se ubican la zona de existencia de mezclas gascosas, liquidas y en equilibrio liquido-vapor segin se muestran en Fig, 13-16. Los sistemas acetona-bisulfuro de carbono, benceno-ciclohexano, etanol- benceno, etanol-agua, agua-alcohol, agua-hidrocarburos, agua-ester, agua-éter, agua-cetonas, agua-aldehidos, agua y aminas exhiben este comportamiento. Otra representacién de interés lo constituye el diagrama de composicién de la fase gas versus composicién de la fase liquida, ilustrado en Fig. 13-17. Combinando las expresiones, se deduce la ecuacion representativa de Fig. 13- 17 dada por YPTX, (13-90) =o e oY Duy Pe + (TPY - Py) x, — 286 —"a 1346p, re én Total en Funcién de Composiciénen Fase Gas y Liquida con Desviaciones Positvas del Modelo Recut — 287 — ~Jost: IRAIDES BELANDRIA Fig. 19-17. Diagrama Composicién Fase Gas-Fase Ligite Elazeotropo esta ubicado en el punto donde X, es igual a Y, conforme se veen el grafico. Es posible deducir también el diagrama de temperatura versus composicién correspondiente a Fig. 13-17, el cual esta ilustrado en Fig. 13-18. En esta representacion la curva exhibe un minimo en el punto azeotrépico. Se estiman a cada temperatura de interés y Yay Se evaltian experimentalmenteo se calculan con un modelo de solucion. Experimentalmente se ha observado también soluciones binarias con desvia” ciones negativas de la ley de Raoult, es decir, con Coeficientes de actividad men?” res que 1 como en Fig. 13-19, donde se relacionan las presiones parciales ¥ composici6n. —288_.TER! MODINAMICA, Hrsro srr . ra - Composicién con Punto de EbulliciSn Minimo y Desviacionos Postvas del Modelo de Rao Temporat posicién cor licién Minimo y Desviacion Diagrama Tempe! 1018. Fo P — 289 —Jost [Rares BELANDRIA En estos sistemas la presién parcial real de cada componente en la mezcj, gaseosa es menor que Ia presién parcial que tendria si fuese una solucién idea, Las fuerzas intermoleculares atractivas entre los componentes posiblemente do. minan a las fuerzas repulsivas en tales mezclas. Las soluciones de acetona-cloroformo presentan un comportamiento de esta naturaleza, donde las moléculas de acetona y cloroformo se asocian fuertemente decreciendo su tendencia al escape a la fase vapor, relativa a una solucion ideal, donde las atracciones y repulsiones son simétricas. Las mezclas de alcoholes con, hidrocarburos, esters y haluros del alquino exhiben este comportamiento. En este caso las curvas de presién total exhiben un minimo en el punto azeotropico segiin se ilustra en Fig. 13-20. Las curvas de presi6n total separan la region de mezclas gaseosas, liquidas y en equilibrio liquido-vapor. Similarmente se esbozarén los diagramas temperatura-composicién en Fig, 13-21 y composici6n de la fase gas versus composicién fase liquida en Fig, 13-22, Fig. 13-20. Diagrama Presién Composicién-Desviaciones Negatv%* — 290 —TERMODINAM«Cca, 7, ~ . Lares v Rertsxsones T ® 1 a 2 0.5 il x Y 1 1 Fg. 121. Temperatura - Composicén con Punto do Ebulicign Maximo y Deaviciones Nogava del Modelo de Racut at Modelo de Raoult Fig. 13-22, Composicién Fase Gas y Liquida con Desviaciones Negativas del —291—Jost Inaipes BELANDRIA E GASEOSA REAL 13,1.2.1.3 FASE LIQUIDA REAL-FAS| 0 real en ambas fases, los Coefcienteg ent Cuando se asume comportamien' le den Ia fase liquida y los coeficientes de fugacidad en la fase gasege, ss actividad en VE n una correlacién adecuada al sig, i y ario evaluarlos con distintos de 1 y es neces: i o las presiones Es conveniente estimar ambos coeficientes cuando las p: £0n major de 10 atm. En estos casos el equilibrio esta definido por las siguientes ecuaciones n ay = 8 = bu = fry way = = ne = fame tn = FX iPY (13-99 Para darle una perspectiva mas amplia a estas ecuaciones es conveniente reescribirla sustituyendo la presién de vapor del componente i puro Por la fugaci- dad dei puro segiin ecuacién (13-43), 0 sea Voie (13-94) La constante de equilibrio fisico en este caso sera Yi Vif? oR 13-95) Xi OP (jolucior ela Cron de Raoult se le den econ aja presion £f tiende a coincidir con BY aS * cuando Ss . jades de los componentes i puro considerados de actividad empleando las siguientes relaciones jugacit jentes ( ain %y ) au oP Jax, RE (3-98) (3-97) (13-98) €s Coeficiente de acti- donde 7{°) es coeficiente de actividad a alta presién y yor yidad a una presion Po baja usualmente 1 atm. Similarmente Po o(P) _ ¢0(Po) Mi £ = ff exp — & i i no RTP (13-99) donde £°'°) es fugacidad de i puro a alta presion y £{?°) es fugacidad dei puro a baja presion Po. Po es usualmente la presion de vapor de la sustancia ala tempe- (13-100) ratura del sistema. Asi Mi =a ar? A i donde $f” es coeficiente de fugacidad deialaTy PY. la ecuacién de equilibrio corregida para efectos de alta presion, queda P ve ) ov py “a (13-10 ap | Xi} o2”PY exp e me i OY yP — 293 —Jost Inamwes BELANDRIA 13.1.2.2 MODELO DE HENRY Henry propuso en 1883 otra alternativa para describir desviaciones de las gg. juciones reales con respecto a la idealidad. Para visualizar este método retorne, mos ala Fig. 13-3 donde se muestra la variacion de fugacidad de un componente {en una mezcla liquida. a do esta figura se ve como cuando X, tiende a cero existe un conjunty se puede pasar una linea recta de puntos experimentales a través de los cuales representativa de ellos. Esta recta puede trazarse tangente a los puntos experi. mentales donde x; > 0 de acuerdo a lo ilustrado en Fig. 13-23. Esta grafica sugiere la posibilidad de representar los datos experimentales cuan- do X; > 0 mediante una relacién lineal proporcional a la composicién x; , 0 sea cad = WAX; 4 0 (13-102) donde H, es pendiente de la recta tangente y coincide con el intercepto de esta recta en X, = 1. Fig. 13-23. Repr 6 46n El resentacién de Una Solucién Binaria con Desviaciones Negativas del Modelo de Hen'y —294—ODINAMICa, ic oroparctonstag: REY Reo pata constante de proporcionalidad rectbe el nom EPLEXIONES re "0 i ede an la concepeion de Lewis-Randalll los datos que se Save stante de Henry y cercanias del origen representan una solucisn ideal rane la linea recta en roporcional & la composicién. Asi, esta recta Tepresenta el le la fugacidad es solucion ideal cuya ecuacion es comportamiento de uf sei =XH, =? Figol. ideal aH = Ey, (13-103) es ful qu tn igacidad de un componente i una soluci6n ideal segi; ‘Un Henry, Es notorio como los datos experimentales en las zonas de may sion, lejanas del origen, se desvian de la recta tangente, pudiéndose emp gesviacion para representar la solucién real relativa ala recta dete sn alos datos en el origen. ss Esta desviacion se mide en Fig. 13-24 en el Punto de composicién X = A expresa en funcion del cociente de los segmentos 22 ways 2c En la figura el segmento AB coincide con el valor de la fugacidad del compo- nentei en solucion real y el segmento AC coincide con la fugacidad del componen- teien solucién ideal segiin Henry. Asi ‘segun Modelo de Hon Fig. 13-24. Coeticientes de Actividad — 295 —et (13-194) definicion el coeficiente de actividad segan Henry es por defi gol. ideal en este caso A Bw ae ; fo = Si = Tan XH, AC De aqui (13-106) fb = Fig Xai Esta expresion se emplea para estimar la fugacidad del componente i en fase liquida en el método y - ¢ Asi para un componente i en equilibrio liquido-vapor se cumple (13-107) donde #; y 4j, , Tepresentan la constante de Henry y el coeficiente de actividad segiin Henry del componente i. El modelo de Henry puede aplicarse a cualquier sistema y es particularmente til en la prediccion de la solubilidad de gases en liquidos. Una comparacién de los modelos de Raoult y Henry son ilustrados en Fig. 13- 28, donde se evalia por ambos métodos el coeficiente de actividad de un compo- nente i contenido en una solucion binaria de composicion X; = A. El coeficiente de actividad segtin Raoult en este caso coincide con la relacion AC/AB, la cual es posicion y tiende a 1 cuando x; > 1-TERM lODINAMrca, Fistor, st ¥ Ree. EXIONT oR Fa Re © © © solucién real — — = modelo Raoult — rel Henry ? i, Fig, 1926, Comparacién del Modelo de Raoult y Henry Mostrando Desviaciones Positvas con Respecto a Raoult y Negativas en Relacién a Henry ¢ © esolucién real ~ ~ ~ modelo Raoult B -—— modelo Henry i => iaci ativas con Respecto @ *7926.Comparacin del Modelo de Raouity Hemy Mostando Desvaiones Neg én a Hen Raoult y Positivas en Relacién a Henny — 297 —8 Spec existe ck existen como liquigs 0s, a 1 de Henry puede emp entes supercriti cos, los cuales no La conven ratura critica ¢8 meno; EOF que jy te ntil para compon a 80 ment Ia temperatura de J sistema, A est hucion, es decir jon sucle Hamarsele también conve, C6; n temperatura de a conve antisimétric sonventente considerar el efe cto de presian Cuando se trabaja a alta presion es de actividad segan Hel iscutidas previamente nry yen la constante de Henry ¢ Henry emplean do en el coeficiente Jas siguientes ecuaciones ¢ (2) Vs OP ny (13-108) Po ( es Rr (13-109) Integrando, 5(P) 2 alPo rae thy = Voy em f Th ap po RT (13-110) als? is ©XP (23-11) donde 7?) y 4{F2) in ¥ Ny 7 iy SON coeficientes de actividad segun Hi lenry a la presion P d le la mezcla y a una a 6 oe Presién Po de referen por del solvente de re! ea del componente 4 a ferencia dela mezcla PY oe quivalente a la presién de * a dilucién infin is: Vi,s es volui a Vf» €8 volumen del compone: nita en el solvente de refe men parcial molar nte i puro a dilucién infi ferencia de la mezcla Y finita en el sol vente de refe- rencia. 4) 80 wt, vfs! $0n la consta i ante de de Henry ala presion Py a la pr n: presion de referen- cia respectivamente.a 4 ry 13- $o%aP = VoX2t3 (3-112) * 2 © (13-1 dovaP = TXsE8 18) (13-114) bayye = Vaxq£9 San Teese (13-115) donde £7 est4 asociado con la prestén de vapor en el mode constante de Henry en el modelo de Henry, %, segin el Caso. lo de Raoult y con la © el coeficiente de Raoult o Henry Como se deduce de las representaciones Sraficas, los coeficientes de actividad pueden estimarse experimentalmente evaluando la fugacidad del componente i en fase iquida, Sin embargo, la obtencién de datos experimentales en muchos casos es engorrosa debido al ntimero de datos requeridos para cubrir el Tango de com- posiciones donde existen las mezclas, haciéndose necesario el desarrollo de mo- delos y correlaciones para describir la mezcla liquida. Algunos modelos se discutiran aposteriormente. 13,1.2.3 CURVAS DE BURBUJA Y ROCIO - VAPORIZACION Y CONDENSACION SUCESIVA los diagramas anteriores ayudan a visualizar los cambio de fase que aparecen durante ciertas transiciones como se ilustra en Fig. 13-27. Supéngase una mezela binaria liquida donde la composicién del elemento 1 * ‘Ipunto A es X,, a una temperatura Ty. Al calentar esta mezcla a lo largo ‘ele \etoria A-B-C-3D-o8 se observan sucesivos cambios de fase. Asi, en a * “elo AB Ja solucién permanece en fase liquida. Al llegar al punto B apar . .s Y,, en equili- Primera, burbuja de vapor cuya composicién del componentes 1 ¢5 Ya: an se denomina rio 7 = yr esta razon se ling “on una fase liquida de composicion X,, = Xa. Po! on liquida. “de burbuja a ta curva divisoria del sector bifasico y reEt6 — 299 —Jost Inaipes BELANDRIA nto BC se detectan 2 fases en equilibrio tiqu, ion de estas fases ©8 X-1 © Y,- Prosiguiendo g o largo del trecho CD. En el punty icion es X,n- Por esta connotacign a del sector bifasico y la fase do en el segme! Cla composici n observando 2 fases a | de liquido cuya compos rva separator ‘Al seguir calentan do-vapor y en el punto calentamiento se sigue! D queda la ailtima gota suele lamarse linea de rocio a 1a cu! vapor. En el trayecto DE el sistema permanece oh fase gas y en el punto E la fraceian molar del componente 1 €8 Ye- pueden visualizarse en estos diagramas como Ja ilustracion 13-28 donde es enfriada una solucion a través de sucesivas vaporizaciones y condensaciones andlogo a una destilacion fraccionada. Aqui la mezcla liquida de composicién sa» es vaporizada a temperatura y presion constante hasta transfor. marse en el vapor de composicion «by. Este vapor se enfria luego hasta aleanzar tun liquido euya concentracién es c. Seguidamente este liquido se hace ebullir obteniéndose una mezcla de vapor cuya composicion esta dada por el punto «dh. Finalmente se obtiene una solucién liquida de composicion «e» al condensar el Owas trayectorias vapor. Este proceso sucede en unidades de destilacién fraccionada operando a presién constante donde la temperatura decrece a medida que la mezcla asciende a lo largo de la columna. 13.1.3. ESTIMACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE SOLUCIONES LIQUIDAS NO ELECTROLITICAS 13.1.3.1 Margules Quizas el primer intento por desarrollar correlaciones de esta naturaleza se le debe a Margules, qui arena 1 ‘s, quien en 1895 propuso la siguiente ecuacién empirica para ar los datos experimentales de soluciones binarias inf, = x3[a + 2(B - il (e-ay%] (13-116) 4. 2 indy = [B+ (a ~ B)x] 3-11) donde A y B son constantes dependientes de la nati aleza Sus st tantes depend de la naturaleza de |: 7 le la sustancia. — 300 —Fig. 13-27. Curvas de Rocio y Burbuja de una Solucién Binaria —301—Ua ules G? resulta ser odelo de Maré! para el m 5 he = BX, + AX (lay XyX2 por lo tanto, a 2 oe? Simi doX,=1 X, =O resulta GF= 0. Y1 = ly ¥2=€ * Similarmente paray | Cuan 3 . 0,X,= 1,6" oi =ety ta =) 13.1.3.2 VAN LAAR posteriormente, en 1910 Van Laar describe las soluciones liquidas con ug funcién G® simplificada de la siguiente manera. Segiin discusiones previas la energia libre exceso'de una mezcla es - 1s® = ve + pPy - ts® (13-129 Van Laar consideré que en algunas mezclas liquidas no polares V® y S® pue- den asumirse despreciables. Es decir, = Vsol.real ~ Vsol. ideal = 0 (13-121) Ee S" = Vsol.real — Vsol, ideal = 0 (13-122) y cea a U" = Uso. real ~ Usol, ideal (13-128 Estas son las caracteri r inci . gulares, “nisticas principales del llamado modelo de soluciones!* Como la energia j Bia interna q a e 6 ot sera igual ala suma una solucién ideal es aditiva, entonces SU i de las ene j 4 igual P, T de la soluci6n, Tgias internas de los componentes puros UY U; — 302 —3-1 tiamando U al valor de la energia interna de ta setuis, 24) m real queda cE = U-(U, + U2) aqui GE es numericamente igual al valor de la ene seal menos la suma de Ta energia interna de los compo ‘_pisentido fisico de G™ puede intuirse a partir de Fig, 13-29 al squematicamente la preparacién de n moles de una solucién rect ise muestra interna es U, a partir de la combinacién de n, moles del component aa energia fase liquida con n, moles del componente 2 puro. Las energias internas de: a componentes puros son U, y U, ala misma P, T de la mezcla. °s E G=u-(U+ U,) —__ > Liquido Mezcla Liguida n nz P-T Pr Fig. 13-29. Idealizacién Experimental para Evalur GF en una Solucién Binaria Segtin ecuacion (13-125) G® es equivalente a una diferencia de energias inter- nas calculable, proponiendo una trayectoria hipotética para mezclar los compo- nentes liquidos puros y formar la mezcla liquida final. Esta trayectoria se muestra en Fig. 13-30, donde en una primera etapa, los liquidos puros se vaporizan isotérmicamente hasta alcanzar la condicién de gas ideal a una presién igual a 0 alm. Luego los gases ideales 1 y 2 se mezclan isotérmicamente en la segunda tlapa, Después Ia mezcla de gases ideales se comprime isotérmicamente ae aleanzar la solucién real final detallada en Fig. 13-30. Haciendo un balance de energia en el ciclo imaginario resulta (13-126) GF = U-(U, + U,) = AU, + AU, + AU ny Ill. donde av, terna en las etapas HY sania ia int AUz;, AUzzz son variacion de energia — 303 —Bexanpnia cas Gas? Fig. 19-30, Trayectoria Hipotética para Estimar G* en una Solucién Binria La variacién de energia interna en etapa I, AU,, consiste del cambio de energia interna sufrido durante la vaporizacion del gas 1, AU,, mas el cambio sufrido por el componente 2, AU, AU; = AU, + AU2 (13-127) AU; corresponde a la variacin de energia interna durante el mezclado de los gases ideales y AU;rz es la variaci6n de energia interna causada por la transfor- macién de la mezcla de gases ideales en una mezcla real liquida. Van Laar propuso emplear la ecuacién (4-23) a temperatura constante para evaluar AU; y AU. AU; -[ [+(2) - 2] av (13-128) V1 T LyTI 5 ERMODINAMca, Histon, vp 7 SY RerLexiones a Av, = ar }, av vas ego él resolvio Ja integracion manejando Ja ecuacion de estag LH quien era su maestro. Ast, para la primera etana ene de Van der x. aiXi , a2X2 by by wal AU: = (13-130) ade 2122/1 B2 SOM constantes de Van der Waals para 10s componente 1y3 dot i como en Ia etapa Tl ocurre un mezclado de gases ideales a presion y tempera- constante se infiere que or cura AUir = 0 (3-131) gn la etapa III la mezcla de gases ideales se comprime isotérmicamente, y Van gar utiliz6 la ecuacion de Van der Waals extendida a las mezcla: v oP AUzrr = J [() = |= = = (13-132 donde ay b son los parametros de la mezcla de Van der Waals. a =X Jar + X2 (13-133) b = bX, + boX2 (13-134) Combinando queda . 2 = —%1X2bib _ ve2 } (13-135) Xb, + Xgbz b2 Conocida G® se pueden estimar los coeficientes de actividad con ecuaciones inj, - @ = 2 (20* (13-136) + Rr” Rr (an; cine 6 -137) Inj, = & . 1 (at Ce 2 Rr RT | dn, P,T,ny — 305 —José IRamwes BELANDRIA E . En este caso conviene expresar G* en funcion den, ¥ May ejecutar las dey, das parciales con respecto an, ¥ Ny. Expresando G® de esta manera queda myn, —_ pp, 2 mtn (yar ee : yb; + Myb2 | bi — bp 3-139) y 2 A Inf, = ; i 139) [s+2 al BX 4. B Inf, = 14 BX P (13-149) donde aa x a= (te _ dey RT by by (13-141) p= (ia _ vey RT\ by bg (13-149) — 306 —7 ‘ERMopn, AACA, ron Leves y AU, = AUY + Avy ge aif y avy son Ia energia requerida 7 yel liquido 2 considerados como Sat do Bas ideal, juego propusieron que Avy = C1ViX, Vv AU = Ca2V2X2 (13-145) donde Cj, Y C22 Son los parametros de densidad de ene: nente Ly 2. Vi y Vz Fepresentan el volumen molar del mente, gia cohesiva del compo- liquido 1 y 2 respectiva- Elparametro C,; considera las interacciones moleculare: 's del componente 1 y C2 las interacciones del componente 2. Sabiendo que la Il etapa de Fig. 13-30 es un mezclado de gases ideales a pre- siny temperatura constante AU; = 0 (13-146) laetapa Ill corresponde a la compresién de la mezcla de gases ideales hasta alcanzar una solucién liquida saturada isotérmicamente / 147 AU yy = aot Cain 3-147) A de donde av, es energia interna de vaporizacion de la mezcla, C,,es €l ne autores densidad cohesiva de energia y Vqq el volumen molar de la mezcla, Los aut Mbusieron una regla de mezcla para evaluar este término. 22 Cy V2XF + 2Cr2ViVo%%o + Co2V2X2 (43-148) Carvin? + 2¢raVaVatiXe + ConV 2K Morr = pV; Viki + Voke y2, en cuenta las interacciones mole es entre los componentes 1 2 toma cular’ — 307 —poe Bas Bazanonin Reagrupando, 5 ob = (Hs + V2) tata (8 donde XV on = Savy + H2Va V2 $2 Sav, + ¥aV2 y 5 = of 2 8) = C43 Cia = (CasCza (3-149) (13-159) (13-151) (13-152) (13-153) (13-154) 8, y 82 son conocidos como parametros de solubilidad del componente 1 y 2 respectivamente. Determinando G¥ se pueden estimar los coeficientes de actividad del compo- nente 1 y 2 empleando ecuaciones 2 Vi03 2 ing, = Wat (5, - 5, Ta = Sa (8 - 82) ; 2 - 8) En el caso de mezclas de n componentes ins = Zi (a, ~ 5) — 308 — (13-155) (13-156) (13-157) (13-158) (13-159)yen el andlisis de sistemas con p, .g uti ye nodelo de soluciones regulares, ad erimentales segiin (2 = 445) (Cus 5 1,es un parametro de interaccién de la mezela, 1 ps datos ex ce 43 13.1.3.4 FLORY-HUGGINS gstos investigadores independientemente, publicaron en 1944 el desarrollo 4, una expresion para la energia libre exceso, atl en el estudio de rmoléculas con aitrentes tamatios, como las soluciones de potimeros en solventes, aeons con tasada en el modelo de celdas cuasicristalinas segtin el cual el liquide ve cant conn una red tridimensional de celdas similares a os cristales pero con suerns novlidad para fluir y adaptarse a la forma de los recipientes que lo contienen ar Uno de los casos analizados concierne a las soluciones de polimeros en solven- tes, considerando al polimero similar a una cadena de segmentos moviles donde cada segmento ocupa una celda dela red y asume que cada molécula de solvente liena una séla celda. Es casi evidente que la entropia exceso de estas soluciones es distinta de cero y no puede despreciarse como en el caso de las sohiciones regulares, 0 sea E S" = Sso1. real ~ Sso1. ideal # 0 (13-161) Deducciones estadisticas en sistemas binarios indican que sé qrck anf - (2 - +)] =X, In[m - ¢2(m - 1)] (13-162) donde n (13-163) h = = ny + mn) mn; (13-164) 6 = —™e_ ny + mn) i jimero. Siend moles de polimer: ®mntmero de monémeros, n, moles de solvente y N, — 309 —Jost Inames BELANDRIA i siderar las Ilamadas En cuanto a la entalpia exceso, se pueden con Solucone atérmicas y las térmicas. Las soluciones atérmicas son aquellas donde la entalpia de mezcla stim omo se discutié en el capitulo anterior AHm coincide de Manerg a cero. C a ‘gual _porlo tanto las soluciones atérmicas presen. i a general con la entalpia de exceso H’ ° tan un valor de H® igual a cero. En estas circunstancias (13-165) o Fix, in| e (2 = +) ¥2 In[m ~ 42(m ~ 1)] (3-16 De aqui s 1 1 Inf; = anf = (2 7 +o] + (2 a +), (13-167) m m En el caso de soluciones atérmicas la entalpia de mezcla o su equivalente la entalpia exceso es distinto de cero, siendo necesario incluir su efecto en la evalua- cién de GF. Si se incluye este efecto la ecuacion queda inh = anf 5 (2 = 2)e.] + (2 = 2)o, + 102 (13-168) donde x es el parametro de Flory dependiente de las fuerzas intermoleculares de la solucion, Cuando estas ecuaciones aparecieron causaron un gran impacto por su apli- cabilidad en las prediccién de solubilidades de polimeros, —31o~—a (13-169) 4a11122122 + 484292723 + Saga g,2he8 te X1 a 4 Ma tke 43-170) S X2 G2 22 X G1 + X2 a2 (3-171) de a ¥ G2 Tepresentan el volumen efectivo o las reas transversales de las nt pity los parametros a; 5.1 toman en cuenta las interacciones moleculares, Alconsiderarse interacciones entre 2 cuerpos solamente tenemos E y = 2aag ta (13-172) a sa + Xpqp) 12 21% y % 2q1 ai2 es iets = (13-173) 1+ fot 3] 2ay a2 Xp 29 2 (13-174) in}, = 2 A12 1+ 2q2 ai2 2 2q1 a2 X (13-175) A= 2q) a12 (13-176) B= 2q2 ar2 resiones de Van Con esta aproximacién la expansion de Wohl conduce a las exp! Lear, —31l—José Innes BELANDRIA ry ergia libre exceso Gy do se cumple el modelo de Henry la em ‘gia lib a Cuando se * 3 4 cf = - agg 23 - 8222 22 ~ 82222 2 03-177 RT(Xyq1 + 242) En este caso vemos que si Xz > 0 6 % > tresulta Gp = 0. Por otro tag, nes do X) 91 6 X, 3 0, Gp#0. En la expresion aparecen solamente cuando Xz , ° a interacciones entre las moléculas del componente 2, significando la aplicabilidag del modelo de Henry solamente en soluciones diluidas donde las interacciones da, componente 1 y 2 son despreciables relativas a las fuerzas intermoleculares de lag moléculas del componente 2. 13.1.3.6 REDLICH-KISTER Un poco mas tarde en 1952 Redlich-Kister utilizaron una expresién algebraica para determinar la energia libre exceso cuya forma general para el caso binario es coor B(x, ~ ¥2) +.C(%) - %) + D(X — HP ++ 03-178 X1Xy El nimero de parametros a usar depende de las caracteristicas de la solucién pero raras veces la disponibilidad de los datos justifica usar mas de 2 6 3 pardmetros. Asi, o _A+3B4+5C4 7D 4B +16C+36D 2h = TE - Get tec +360) .3 ++ (13-179) fj, = AT3B+SC-7D Inf, 7 + (4B - 16c + 36D)x3 + + (13-180) Detalles sobre el efecto de lo; § Parametros A, B,C, D el texto de Termodinamica Molecular de Pr ace ‘ausnitz. —312—juggins pero Incorpor Hug getwmen 100 ‘ ela no son uniformes en tod merch . Segtin esta ide a la extension de ella, sino que fucti mje acuerdo @ Tas fuerzas intermoleculares operanac, “an Tocalmen. gn este sentido Un argumento estadistico sugiere que la Sb: . r contrar una motécula alrededor de una molécula i denenee a eon ae gejy de las fuerzas intermoleculares i - §, asi “ concentracién Xj: = %} exp (iy / Rr) as 181) donde %) = Probabilidad de encontrar molécutas j alrededor de moléculas |= fraceié molar local de j ~ " % = fraccién molar de j global parametro de interaccion molecular la fraccién volumétrica local de moléculas j en una solucién de n componentes es (13-182) Wilson sustituy6 la fraccién volumétrica global de Flory-Huggins por esta ex- presion y reagrupando propuso la siguiente G® para una mezcla de n componen- ‘es relativa a la convencién simétrica de Raoult. cE n n we TTX In] YAS (13-183) RT < : isl j=l a V; dij — ia (13-184) ij = yo" - RT —313—one age Bes (13. 5 85) a x, ns] hh = -1n( sd int como A (13-187) Au = Aa _ Aaa | a 2 + 3-189 In}, = -In(%Av2 + %1) + nf x + Agg¥, X2 + XAzq d Aa Aaa ; A + — 21 | Gua-rgg In fz = ~1n(X, + haan) + [5 + Ay2X2 K2 + XyAg, : Cuando la mezcla esté compuesta por componentes subcriticos y supercriticos es recomendable emplear la convencion simétrica 0 de Raoult dada por ecuacién (18-185) para los subcriticos y la convencién antisimétrica o de Henry para los supercriticos segiin la siguiente ecuacion. ot A infj = nf | ___. (13-190) D Ass j=1 hig - 1 Aye a Si 7 Yaa i ( ee (13-191) ponente subcri subcriticos 0 condensab| . ‘0 de referenci; nentes les del sistema, a y j son los compo! —8l4_eto a “exible para una vay 1 meNomo hidrocarDUros, alcoholes, éteres, etonas, agua, vette mezclas iso enos. Bn referencia ‘Computer Calculations nr Vapor-Licane no 22+ nal8 una variedad de datos sobre este método, cen or -Liquid-Equilibrias af 1.3.6 RENON-PRAUSNITZ 3.1.3: Xi os cuatro aos mas tarde Renon y Prausnitz aplicaron lag ideas de compo- eae a] de Wilson al concepto del doble liquido cuyos detalles aparecen - sion Mon. Su version Se Conoce como teoria NRTL (Non Random - two Lia fd toa cual contiene parametros capaces de describir la tendencia de los com. rears a mezclarse al azar. Estos parametros son iguales a cere sila mezcla es hams y distinto de cero cuando hay miscibilidad parcial. Una aplicacién impor- miscible ‘este método es la representacién de sistemas Parcialmente miscibles, ae ales los modelos anteriores no sirven. ‘ para nel easo binario E 1 G: %2 6 ee eee 13-192) = X1 + X62) Ky + X1 Gy ‘ : = 912 = S22 ae | M12 = RT ee (13-194) ta = RT Gy, = exp (- O42 2) Sy = exp (- 01 t1) og iden la tenden- donde +,, y t,, son parametros de interaccién binaria y 02 ¥ 02: ™ ; hay miscibilidad Gade la mezela a agregarse siendo distintos de cero cuando hay Pacial, De aqui 2 Ta S12 (13-198) mh = #2) 2 (55 we (X2 + —315—oR José Inares BEA! %1 Gar G. + 2 03.) 5 ol ue ta) (%1 + ¥2621) » inf = XT iy Xo + X41! Para n componentes x re n Xr Try Sry 1 m > 615 %1 d=. 113-197) Al TI id lectrolitos. licaciones del NRTL han sido extendidas a e pli 13.1.3.9 FREDENSLUND-RUSSELL-PRAUSNITZ: UNIFAC Estos autores propusteron el modelo UNIFAC ampliamente usado hoy en ig ladores de procesos PRO Il y Aspen Plus entre otros. Es un método basado en Ia contribucion de grupos aplicable a mezclas conteniendo agua, hidrocarburos, aleoholes, loruros,nitils, cetonas, aminas y otros fluidos organicos a presiones bajas o moderadas. £1 método combina las bondades de la teoria cuasiquimica de mezelas UNIQUAC propuesta en 1975 por Abrams y Prausnitz con la idea de Contsbucion de grupos empleada en el modelo ASOG desarrollado en 1971 por Deer y Deal. En general, UNIFAC posee parémetros capaces de caracterizar las interacciones entre grupos funcionales, empleando madelos de termodindinies molecular con el concepto de grupo estructural, los coeficientes de actividad derivados de UNIFAC poseen una parte combina- torial y una parte residual asociado con efectos entrépicos y entalpicos del sistema Asi, Inf, = inyf + nz (13-198) donde YE eS coeficiente de actividad combinatorial y R W €S coeficiente de actividad residual. Siendo, Inyf = inti, 8 ¢ inst i Her oh are tle Byxy1j (12-190) — 3816(13-200) (3-201) Z y= 5 (ta ~ a) ~ (xy ~ 2) (13-202) gnestas ecuaciones X, es fraccion molar de, q,y son jeeines i ‘ et , eos de cada grupo funcional representando areas moleculares nee 2 erfici yoldmenes ™ oleculares de Van der Waals, 6, es fraccién de areas; 6, es a a - % 4, eS fracei yolamenes moleculares 0 segmental y Z es mimero de coordinacién de 1: on de cegresentativa del liquido, la cual se asume igual a 10, a celda Los parametros 1, y q, de cada molécula estan dados por (i) Es x Va RK (13-208) (i) ay = DY VK Ox (13-204) K vé) es nimero de grupos de tipo k en la molécula i, R, es volumen de Van der Vals del grupo k y Q, el area de Van der Waals del grupo k. Ry y Qx son datos suministrados por UNIFAC correspondientes a cada grupo funcional k. Elcoeficiente residual esta dado por inyf = Y vg) [an Ty - la Tea (1-205) K i) te de onde Ty es coeficiente de actividad residual del grupo ky ry es on Con *thidad residual del grupo en una solucion que tiene solo moléculas ¢® a “Sexigencia 7; > 1 cuando x, —> 1. Esto sugiere que las ecuacion’® Sey “Ian coeficientes de actividad relativos al modelo de Raoult —317—Jost Irames BELANDRYS 03-299 a OnVnk ~ z ; anTy = Ox} an] Dw » imar ri). Esta ecuacién sirve para estimar I x 9, = nto — En On Xn - (2m )- exp - (2%) (13-298) Wnn = exP RT X,,¢s fraccién molar del grupo m en la me7cla, Ur, &S uns medida de la energig de interaccién de los grupos mn. Estos parametros son calculados internamente mediante ajustes de datos experimentales y son acumulados en los simuladores UNIFAC en términos de parametro a,,,,. Es posible detectar como a,,,, # a, B] método UNIFAC es muy flexible y en muchos casos predice adecuadamente las propiedades en regiones donde no existen datos experimentales. Se han publica. do modificaciones del método para adaptarlo a electrolitos y altas presiones con relativo éxito. Empleando los diferentes modelos discutidos en este capitulo es posible prede- cir as constantes de equilibrio fisico K,, las cuales se presentan en forma de corre- laciones, tablas 0 monogramas similares a Fig. 13-31. Fic ‘ 19. 13-31. Esquema de un Nomograma Tipico —S81s_7 ERMODINAMICA, Leyes y R, pQUILIBRIO GAS-SOLIDO 2 15" tema involucrando component, goon 3 '€S Baseosos y Sélidos en equitibr librio se ie A fy = ff . (13-209) fy = (13-210) = fy i (3-211) gonde Pf es fugacidad del sélido i en la mezela H = by (13-212) y 2 = 645,42" (13-213) Aqui 6; es un coeficiente de actividad del s6lido, £95 es fugacidad del sélido puro. En caso de sélidos poco volatiles y en ausencia de soluciones s6lidas ®& 71 (13-214) i (13-215) Pp vie dp (13-216) Oy? = gS = PY 68% exp * aYiP = £7" = Pi OF PY RT " ‘: ®Volumen molar del sélido i. —319—sit Inu | LIQUIDO 19.3 EQUILIBRIO SOLIDO 19 sn equilbrlo se cumple sistem solido-tiquide en Considerando un sl il = ff f} = ff siendo a 1 =A £ FF = Oysi£7° 6 x; £}, = 6 s; ef donde 4, y 6; son coeficiente de actividad del liquido en fase liqui- da y sélida respectivamente. S, es fraccién molar de i en fase sdlida, Convenientemente se escoge £92 como fugacidad del liquido puro subenfriado y £9° es fugacidad del Solido i puro en equilibrio gas-séli- do segiin lo expresado en el diagra- ma siguiente. Fig. 19-92 Fugacidades de Referencia del Liquido Subentriado y del Sélido Puro —320— Joo ea Banh $$ (3-24 (3-219 (13-219 (13-229) (13-221) (18-222)FERMODINA MICA, - sTORIA, juando AG en el ciclo a>be59 ge deduce Es 2 | _ Ace Tr R T (13-223) Aqui Acp = CP) ~ CEs) . (13-224) conocidos datos convencionales es posible estimar ¢21 /sg8 al 2 cultades- sin mayores difi- gstimar 8 requiere una expresion de GE para la fase Sélida, no exist, iodavia una version publicada al respecto. En todo caso si el sistema fo mane a . rma solu- jones solidas ideales 8; + 1y bajo estas Condiciones la solubilidad del ae 4 Hquido sera os £f ‘ol Ya EL (13-225) Siel s6lido i es poco soluble s; > 1y s (13-226) 4; puede evaluarse empleando teoria de soluciones regulares, por ejemplo 5 _ VE (8: - 3) In}; = a (13-227) - 2 3 = > 6,3; jeden (13-228) j= (13-229) a X45 j=1 "el siguiente capitulo se resuelve un problema de este tipo. —321—Jost Inamss BELANDRIA 13.4 EQUILIBRIO SOLIDO-SOLIDO i tes distribuidos en fases s6} Un sistema constituido por i componentes thas ny, en equilibrio exige ee = ff (03-239) ig = (13-23) eg = #8 (13-239) En estas fases se definen los coeficientes de actividad del see 8f v 8 tguar. e mente se definen las fugacidades de los s6lidos puros £2", £9P. Asi st spt = 2h = 6b of e98 (13-233) sf y Sf son fracciones molares del sélido en fases ay 8. Para estimar 6, 6, £9, £9% es necesario modelos similares a los esboza- dos previamente en sistemas liquido-s6lido en equilibrio. 13.5 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO El tenerse 2 fases liquidas « yS en equilibrio se tiene para cada sustanciai fo = 2B ef (13-234) 9 x 90 = a WE at £0 = GP x ec (13-235) — 322 —Tr ison cchclentes deactengg ea Base gy del componente; ond? TS ples con un modelo adecuado para cada liquido sim 8 ee te en equilibrio gas-liquido, e previa’ 8 mente £%y £ son fugacidades de log componentes j Puros represen. 100 Raoult o Henry segtin convenga. tados POT 13.6 EQUILIBRIO GAS-SOLIDO-Liguino da componente i distribuido en estas 8 fases se cumple Para ca fy = fi = (13-236) - S. Lig OS _ 6: %) P = 71 Xj £f' = 6, s, £9 (13-237) be 4%. Oy, £2* y £2 son evaluados segiin modelos y esquemas dis- donde 05° Yar a ; jamente. cutidos previ as de los casos mostrados, existen otras posibilidades de sistemas equi- woes bles analogamente desde el punto de vista tedrico, Varios Pee iupaman n Fig, 13-33. Similarmente, en Fig. 13-34 se visualiza el cet : e epee pita sobre la distribucién de composiciones en el equili temperatura y i algunos casos de interés. —323—José Inass BELAN camposicién composicién Fig, 18-33, Diterentos Sistemas en Equilibrio —324—es en el Equilsbrio. Distribucién de Composcion Fig, 1303 4. ecto de la Presién y Temperatura sobre —325—TERMODINAMICa, Historu, Ley, = Rertexonss 9.7 Ciclo Brayton ... 9,8 Ciclo Abierto de Linde.. 3 Capitulo 10 proCESOS TERMODINAMICOS CON CREACION y DESTRUCCION DE EN. gROPIA INTERNA. UNA TRANSFORMACION EXCEPCIONAL DE LA NATURA. LBZA. ae 201 Capitulo 11 CICLOS TERMODINAMICOS CON PRODUCCION y DESTRUCCION sIMUL- TANEA DE ENTROPIA INTERNA MAS EFICIENTES QUB pL, CORRESPONDIEN- TB CICLO EQUIVALENTE DE CARNOT., Btapa 1-2 Btapa 2-3 Etapa 3-4 210 Etapa 4-1 212 Capitulo 12 TERMODINAMICA DE MEZCLAS 219 12.1 Propiedades Termodinamicas de las Mezclas .. 220 12.2 Fugacidad y Actividad de Mezclas y sus Componentes 238 12.3 Coeficiente de Fugacidad de Componentes en una Mezela 239 12.4 Coeficiente de Actividad de Componentes en Mezclas 241 12.5 Funciones Exceso..... 246 12.6 Funciones de Mezclado.. 250 12.7 Eeuacién de Gibbs-Duhem. Consistencia Termodinamica 258 Capitulo 13 EQUILIBRIO DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES-MULTIFASICOS 13.1 Equilibrio Liquido-vapor ... 13.1.1 Método EOS we 267 13.1.2 Método Combinado de Ecuaciones de Estado y Funciones Exceso 271 13.1.2.1 Modelo de Raoult .. aa 13.1.2,2 Modelo de Henry " 13.1.2.3 Curvas de Burbuja y Rocio- Vaporizacion y Condensacién 299 Sucesiva ... Liquidas 13.1.3 Estimacion de Coeficientes de Actividad de Soluciones Liqui aaa no Electroliticas . 319 13.2 Equilibrio Gas-Solido . —a79—Jost Inames BELANDRIA 13.3 Equilibrio Sélido-Liquido . 320 13.4 Equilibrio Sélido-Sélido .. 322 13.5 Equilibrio Liquido-Liquido 322 13.6 Equilibrio Gas-Sdlido-Liquido .. 323 Capitulo 14 PREDICCION DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO FISICO K, Y EVALUACION DEL PERFIL DE COMPOSICION. BALANCES, 327 14.1 Método Gamma-Fl.(y - >) 327 14.2 Método EOS 6 - 6 351 14.3 Estimaci6n de la Solubilidad de un Gas en un Liquido empleando Gamma-Fi. Soluciones Regulares. Constante de Henry ........ 354 14.4 Equilibrio Sélido-Liquido. Solubilidad de un S6lido en un Liquido segiin Teoria de Soluciones Regulares ... 356 14.5 Balance de Energia y Entropia en Mezcla: 358 Problemas 360 Capitulo 15 SISTEMAS CON REACCION QUIMICA.. 367 15.1 Caracteristicas de las Reacciones Quimicas 369 15.2 Extension 0 Grado de Avance de una Reaccion Quimica. 374 15.3 Reacciones Estandard ... 378 15.4 Reacciones de Formacién 382 15.5 Energia Libre de Gibbs de Reacciones Quimicas. Constante de Equilibrio 384 15.6 Constante de Equilibrio y Temperatura 391 15.7 Sistemas Multirreaccionantes Monofasicos .. 395 15.8 Sistemas Multirreaccionantes Multifasicos .. 396 15.9 Minimizacién de Funciones en Sistemas Multirreaccionantes 397 15.10Balance de Masa, Energia y Entropia en Sistemas con Reaccion Quimica 401 Capitulo 16 ... 413 ESTIMACION DEL PERFIL DE COMPOSICION EN SISTEMAS CON REACCION QUIMICA. FACTIBILIDAD Y CONVERSION EN EQUILIBRIO. BALANCES DE ENTROPIA Y ENERGIA... 413 16.1 Termodinamica de la Sintesis del Amoniaco en un Reactor Isotérmico- Isobarico. 413 16.2 Combustién del CO en un Reactor Adiabatico 423 —480—