Professional Documents
Culture Documents
A Különböző Töltésű Tallium-És Higanyionok Vízoldható, Anionos Porfirinnel Alkotott SAT Komplexeinek Egyensúlyi, Fotofizikai És Fotokémiai Vizsgálata
A Különböző Töltésű Tallium-És Higanyionok Vízoldható, Anionos Porfirinnel Alkotott SAT Komplexeinek Egyensúlyi, Fotofizikai És Fotokémiai Vizsgálata
Diplomadolgozat
Készítette:
Valicsek Zsolt
végzős vegyészhallgató
Témavezető:
Dr. Horváth Ottó
Veszprémi Egyetem
Általános és Szervetlen Kémia Tanszék
Veszprém
2004.
Tartalomjegyzék
Témakiírás 2
Kivonat 3
Abstract 4
Extrakt 5
I. Bevezetés 6
III. Összefoglalás 92
Köszönetnyilvánítás 93
Irodalmi hivatkozások 93
1
Témakiírás
Szak: Tanszék:
Vegyész Általános és Szervetlen Kémia
A diplomatéma címe:
Vízoldható fém-porfirin SAT-komplexek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai
vizsgálata
Témavezető neve: Témavezető beosztása:
Dr. Horváth Ottó egyetemi tanár
2
Kivonat
3
Abstract
Among the complexes of porphyrins, one of the most important chemical-family in the
biochemistry, special attention has been paid to samples with sitting-atop structure, whose
forming is responsible first of all the size of the metal ion. In that the central atom is not able
to fit coplanar in the core of the ligand, just binds a little over that, as deforms to saddle-
surface. This results the expressive decrease of symmetry and the increase of one pyrrole-
nitrogen-pair’s reactivity from opposite side; consequently the SAT complexes are used to
catalyse the forming of normal metalloporphyrins, but this is the reason for the possibility of
the sandwich-structure’s shaping, which contain several metal ions and porphyrins. Because
of this original coordination the photoinducated charge-transfer from ligand to metal ion
becomes more efficient, what establish their utilization as catalyst in circleprocesses for
synthesis of the chemicals suitable to conservation of lightenergy.
The majority of secondtype metal ions has a radius exceeding the critical, 80 pm
value, so their complexes have been able to become to specimens of the discipline, also on
that account they have got in the focus of our interest. Our results demonstrate the multipile-
grade increase of the SAT complexes’ photochemical activity to the free ligand, and on the
basis of our observations we can suggest an simple spectrophotometric procedure for
answering the question, if a metal ion with a critical radius builds a normal or a SAT
complex. If the UV-VIS absorption spectrum at the intensivest, Soret-band presents
bathochrom shift, together the more powerful S1-fluorescence hypsochrom effect, then we can
rather unambiguously declare, that our complex is SAT, in the case of reverse effects, is
normal. We has come to these conclusions from the results of our experiments with the
tetrakis-(para-sulfonato-phenyl)-porphyrin-anion (H2TPPS4-), in which we have been able to
find connection too between the stability of the shaped complex and the charge density of the
central atom. The solubility and the hydrolysis of metal ion has kept in bounds its highest
concentration, so the variety of the formed complexes’ combining. The thallium(I) ions have
made only the binuclear TlI2P chemical with medium fluorescence and photochemical
activity, while the Tl3+ ions only the 1:1 complex, that has small quantum yield in light
emission, but manifold for the free ligand in the photochemical process. The mercury ions
have shaped bis-porphyrin-derivatives as a consequence of the better coordination ability and
the less extreme size to the core of the ligand. The natures of the chemicals from the different
charged metal ion with one ligand compare fairly to each other, even to the bis-thallium(I)-
porphyrin too. Moreover the characteristics of the dimercury(I) dication’s and the mercury(II)
ion’s 2:2 complexes are similar: none of them fluoresces and shows higher photoredoxi yield
than its monoporphyrin. The Hg2+ ions have built too the HgII3P2 complex, which otherwise
has belonged to the most researched SAT metalloporphyrin, just discussions have been arised
concerning to its combining for want of the HgII2P2 complex’s knowledge. This form
fluorescent neither, but it displays unusual photochemical behaviour compared to the other
metalloporphyrins investigated in this work.
In my dissertation I can present over the detailed description of these complexes,
several of which we have synthesed probably at first time, too a new method for the more
accurate analysis of the measurements to the photochemical quantum yield’s determination.
4
Extrakt
Unter den Komplexen der Porphyrinen, einer von den wichtigsten Chemikalienfamilien in der
Biochemie werden denen mit der „sitting-atop”, „auf dem Dach sitzenden” Struktur ausgezeichnete
Aufmerksamkeit geschenkt, für deren Formation die Gröβe des Metallions in erster Reihe
verantwortlich ist. In diesem ist das Zentralatom nicht fähig sich in die Mitte des Ligandes koplanar
einzustellen, sondern bindet sich ein biβchen über das, wodurch es zu einer Sattelfläche verzerrt wird.
Das ergibt die bedeutende Abnahme der Symmetrie und die Zunahme der anderseitlichen
Angreiffbarkeit von einigem diagonalen Pyrrolnitrogenpaar; darum die SAT Komplexen können als
Katalysator in der Bildung der normalen Metalloporphyrinen verwandt werden, aber es ermöglicht
auch die sogenannten „Sandwich-Strukturen” zu entstehen, in denen mehrere Metallionen und
Porphyrinen teilnehmen können. Infolge der eigenen Koordination wird der photoinduktierte
Elektrondurchgang vom Ligand nach dem Metallion wirksamer, was ihr Anwendbaren im
Kreisprozeβ für die Synthese der lichtenergielagernbaren Verbindungen vorbereitet wird.
Die Mehrheit der sekundartigen Metallionen hat einen Radius über dem kritischen, 80 pm
Wert, so sind ihre Komplexen zu den Musterstücken dieser Disziplin nicht zufällig geworden, deshalb
sind sie auch ins Zentrum unseres Interessen gelangt. Unsere bisherige Ergebnissen weisen die
gröβenordnungliche Zunahme der photochemischen Aktivität von den SAT Verbindungen ins
Verhältnis zu dem freien Ligand nach, gleichwie nach unseren Erlebnissen können wir eine einfache,
spektralphotochemische Methode auf die Antwort der Frage vorschlagen, ob ein Metallion mit dem
Radius um den kritischen Wert ein normal oder ein SAT Komplex bildet. Wenn das UV-VIS
Absorptionspektrum zeigt eine Rotverschiebung auf dem intensivesten, sogenannten Soret-Gebiet,
gleichzeitig die wirksamere S1-Fluoreszenz eine Blauverschiebung, dann getrauen wir uns mit groβer
Wahrscheinlichkeit zu behaupten, daβ wir uns mit einer SAT Struktur beschäftigen, im Falle der
gegensätzlichen Verschiebungen mit einer normalen. Wir sind auf diese Feststellungen im Laufe der
Experimenten mit dem Tetrakis-(4-Sulfonato-Phenyl)-Porphyrin-Anion (H2TPPS4-) gekommen, in
denen wir zwischen die Stabilität der hergestellten Komplexen und die Ladungsdichte der
Zentralatome auch auf Zusammenhang können stoβen haben. Die Löslichkeit und die Hydrolyse der
Metallionen hat ihren gröβten verwandbaren Konzentrationen, so auch der Abwechslung der
Zusammensetzung von den entstehenden Koordinationmixturen Grenzen gesetzt. Die
Thallium(I)ionen haben nur die zweikernige TlI2P Verbindung mit der mittelmäβigen
fluoreszensischen und photochemischen Aktivität gebildet, während das 1:1 Komplex der Tl3+ Ionen
geformt hat, das einen geringen Wirkungsgrad in der Lichtemission, aber im photochemischen Prozeβ
mehrmalen als das freie Ligand hat. Im Falle der Quecksilberionen haben auch Bis-Porphyrin-
Derivate hergestellt, was wir als die gemeinsamliche Folge der besseren Komplexbildungseigenschaft
und der weniger übertriebenen Gröβe zum Ligandkorn annehmen dürfen. Die Beschaffenheiten der
Spezies aus einem Ligand und den Metallionen mit verschiedener Ladung sind einander sehr ähnlich,
ja noch auch zu denen des Bis-Thallium(I)-Porphyrins. Überdies auch die Eigenschaften des
Komplexen von dem Diquecksilber(I)ion mit zwei Liganden áhneln sich zu denen der 2:2 Spezies von
Hg2+: kein von diesen fluoresziert und hat gröβere photoredoxische Aktivität als ihr Monoporphyrin.
Im Falle der Quecksilber(II)ion hat auch das Komplex mit der HgII3P2 Formel, das anderswie zu den
untersuchtesten der SAT Metalloporphyrinen gehört hat, doch haben Streite in Betreff seiner
Zusammensetzung aus Mangel an der Kenntniss von 2:2 aufgetaucht. Dieses Form fluoresziert auch
nicht, aber seine photochemische Verhalten ist im Glanz der anderen Ergebnissen auβerordentlich zu
beteuern.
In meiner Abhandlung werde ich eine neue Methode für die genauere Auswertung der
Messungen von den photochemischen Quantenausbeuten neben den ausführlicheren Kennzeichnen
diesen Komplexen vorlegen, unter denen wir auch mehrere wahrscheinlich zum ersten mal hergestellt
haben.
5
I.1. A fotokémia alapjai
I. Bevezetés
6
I.1. A fotokémia alapjai
8π 2 cm e ω 1/2
f= 2
g 12 [M] 2 ≈ 4.32 *10 − 9 F∫ ε(ω)dω ≈ 4.32 *10 − 9 Fε max ∆ν 1/2 (1)
3he
ahol f az oszcillátorerősség (értéke teljesen megengedett átmenet esetén egységnyi), c a
fénysebesség (m/s), me az elektron tömege (g), ω1/2 az átmenet hullámszáma (m-1) , h a
Planck-állandó (Js), e az elemi töltés (C), g a degeneráltság foka, [M] az Einstein-féle
átmeneti momentum, F=9n/(n2+2)2 a törésmutatótól függő tényező, ε(ω) az ω hullámszámnál
a moláris elnyelési együttható (mol-1m2) és ∆ν1/2 a haranggörbe félértékszélessége (m-1).
A csak egyszeres kötést tartalmazó szerves molekulák σσ* elektronátmeneteinek energiája a
vákuum UV tartomány határán található; az UV-VIS spektrofotometriában ezek azért sem
vizsgálhatóak, mert ezen hullámhosszaknál már egyszerre több egyszeres kötés is
gerjesztődhet; jobban mérhetőek a többszörös kötést tartalmazó vegyületek, melyekben minél
több a π kötések, ill. a konjugációban, delokalizációban résztvevő atomok száma, annál
kisebb frekvenciáknál tapasztalhatjuk a legvalószínűbb ππ* vagy nπ* átmeneteket. A
szervetlen molekulák közül főleg a koordinációs vegyületek vizsgálhatók, melyekben a
ligandum és a központi atom közti töltésátvitelek vagy a d-mező fémionjainak komplexeiben
7
I.1. A fotokémia alapjai
8
I.1. A fotokémia alapjai
9
I.1. A fotokémia alapjai
10
I.2. Betekintés a porfirinkémiába
11
I.2. Betekintés a porfirinkémiába
12
I.2. Betekintés a porfirinkémiába
R
+
R1= N CH3
NH N CH3
+
R2= N CH3
R R
CH3
N HN
O
R 3= S O
R O
13
I.2. Betekintés a porfirinkémiába
Azért érdemes az anionos formával koordinációs kémiai vizsgálatokat végezni, mivel negatív
töltése megkönnyítheti a pozitív fémion megkötődését, a fotokémiai mérésekben pedig ez az
elektronikus tényező megnövelheti az elektronátmenetek hatékonyságát.
14
I.3. Kísérleti körülmények, felhasznált anyagok, eszközök
tapasztalatok összefoglalásával viszonylag átfogó képet nyújthassak a témáról, mely így akár
nemzetközi szakfolyóiratba szánt publikációk alapjául is szolgálhasson a jövőben. Távolabbi
célként pedig azt javasolhatnám, hogy a komplexeket mindenképpen vizsgálják meg
villanófény-fotolízissel és Raman spektrográffal is a mélyrehatóbb ismeretek megszerzésének
érdekében.
15
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
16
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
17
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
18
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
19
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
20
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
21
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
1 állapotra történő ISC-éjét, ahol viszont akár 400 µs-ig is elidőzhet a molekula. Az
irodalomban eddig közölt foszforeszcenciás vizsgálatok szerint [54] a tetrakisz-
(paraszulfonáto-fenil)-porfirin-anion szinte mérhetetlen, 10-4-nél biztosan kisebb
hatékonyságú spinváltó fénykibocsátást mutat csak, amit pl. a palládium(II)ion 0,007-ra is
növelhet koordinációjával. Mi még – sajnos – nem tudtuk kimutatni az általunk előállított
komplexeknél ezt az emissziófajtát.
Nagy előrelépést jelentene a fotofizikai eredmények területén a villanófény-fotolízis
bevetése, de annak megfelelő alkalmazhatósága híján nem tudtam mélyebbre hatolni ezen a
területen, ezért is most már áttérnék a fotokémiai vizsgálatok módjára és kiértékelésére. Igaz,
ebben sem ostromoltam még meg olyan csúcsokat, hogy sikerült volna akár egy mesterséges
fotoszintézist megvalósító körfolyamatnak vagy a fotodinamikus terápia javításának a
kitalálása, sőt egy konkrét, preparatív jellegű folyamatban sem tettük próbára a komplexeket
fotokatalitikus vagy fényérzékenyítő sajátságuk ellenőrzésére, felismerésére, csak magukban
sugároztuk be őket oxigénes, ill. oxigénmentesített oldatban a Soret- és a Q-sávjukon. Ám
már ezekkel is sikerült bizonyítani a fotokémiai aktivitásuk jelentős növekedését a szabad
porfirinhez és normál társaikhoz képest is. A dolgozatomban közlésre kerülő kísérletek
igazolják, hogy a metalloporfirinekben gerjesztés hatására a delokalizált elektronrendszerből a
fémionra kerülő elektron (LMCT) a planáris szerkezetekkel ellentétben SAT komplexeknél
jóval kisebb eséllyel kerül vissza a ligandumra (MLCT), mivel a felület feletti elhelyezkedés
lehetővé teszi, hogy az elektronátmenettel járó töltéscsökkenés és méretnövekedés
(együttesen erőteljes töltéssűrűség-esés) következtében meggyengülő koordinációs kötés
nagyobb valószínűséggel szűnjön meg, ezzel végképp megakadályozva az MLCT-t és
előmozdítva a további gyűrűoxidációt. Továbbá valószínűsíthetjük azt is, hogy ebben a
fotoredoxi sajátság erősödésben maga a fémion sugara a döntő – természetesen a
redoxipotenciálja is meghatározó –, mert még a kevéssé redukálható, egyszeresen pozitív
töltésű talliumion komplexe is relatív nagy aktivitást mutatott, sőt több mint egy
nagyságrenddel nagyobbat, mint az elektronfelvételre jóval hajlamosabb Tl3+. Természetesen
minden sajátságot a szabad porfirinéhez kell elsősorban viszonyítani, azért mutatnám most be
a fotolízisek elemzését ennek a példáján keresztül.
A fotokémiai vizsgálatokhoz mindenekelőtt egy olyan lámpára van szükség, melyből ismert
intenzitású fényáram nyerhető, és az sem árt, ha abból csak a számunkra szükséges energiájú
fotonok nyalábja is elkülöníthető. Utóbbi biztosítása már megoldott volt a rendelkezésemre
álló berendezésben – monokromátor formájában –, előbbit pedig a már említett
aktinometrálással határoztam meg [50]. Így a mintát a viszonylag nagy intenzitású,
22
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
23
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
dc
I 0 φ(1 − 10 −A ) = (4)
dt
ahol I0 a fény intenzitásának megfelelő, a küvettában időegység alatt elnyelt fotonok
koncentrációja (M/s), φ a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, A az elnyelő részecske
aktuális abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon, dc/dt az időegység alatt bekövetkező
koncentrációváltozás (M/s), a termék esetében növekedés, a kiindulási anyag esetében
csökkenés.
Ha a porfirineket gerjesztjük, akkor a gyűrűben delokalizált rendszer oxidatív megbomlása,
vagyis a metilidin-hídon bekövetkező gyűrűszakadás játszódik le [59], ami a Soret- és a Q-
sávok – már ecsetelt – eltűnését okozza, hiszen a delokalizált π elektronrendszer felelős a
látható fény elnyelődéséért. Tehát ha csak redoxi folyamat játszódik le és olyan lépés nem,
mint pl. a többször előforduló disszociáció, melyben azért hasonló elnyeléssel bíró termék is
képződne, akkor a (4) egyenletet korrigálhatjuk olymódon, hogy csak a kiindulási komplex
elnyelésével számolunk, hiszen az oxidált termék ebben a tartományban nem abszorbeál – ezt
az állítást még később alátámasztom a fotolízis teljes végbemenetelének abszorpciós
görbesorozatával:
dA
I 0 φ(1 − 10 − A ) = − (5)
εldt
ahol ε a kiindulási komplex moláris abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon (M-1cm-1),
l a küvettahossz (cm), dA/dt az abszorbancia idő szerinti változása. Ennek az összefüggésnek
a gyakorlatban jól bevált alkalmazása az ún. kezdeti meredekség módszere, ami végül is nem
számol azzal, hogy a besugárzás alatt az anyag bomlása miatt csökken a fényelnyelés, hanem
a kezdeti A0 abszorbanciának megfelelő értéket használja fel, és így az A vs. t függvény
kezdeti meredekségéből adja meg φ-t:
I 0 φεl(1 − 10 − A 0 )t = A − A 0 (6)
Így gyakorlatilag az első besugárzási időintervallumon bekövetkező abszorbancia-változás a
domináns a kiértékelésben. Ám ha az összes pontot figyelembe akarjuk venni a pontosabb
meghatározáshoz, akkor olyan megfontolást tehetünk, mely alapján egy differenciál-egyenlet
írható fel, illetve integrálással oldható meg; és ezen a módon a fényelnyelés folyamatos
csökkenését is figyelembe vehetjük:
t A
1 1
∫
φ dt = −
0
I 0 εl ∫
A0
1 − 10 − A
dA (7)
1 − 10 − A 0
A 0 − A + lg
φt = 1 − 10 − A (8)
I 0 εl
24
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
Mindkét számított szerkezet egy síkban tartalmazza a pirrol-csoportokból álló gyűrűt, és erre
merőlegesen helyezkednek el a para-szulfonáto-fenil szubsztituensek. A különbség a két
alakzat szimmetriájában abból adódik, hogy a szabad porfirinben az egyik átlós nitrgénpárhoz
25
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
26
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
porfirinkémiai körökben, de előállítása ezidáig nem történt meg vizes közegben; így
egyensúlyi jellemzői is tisztázásra vártak; nem is beszélve a fotofizikai és -kémiai
sajátságairól, melyeket viszont az axiális kloridok száma talán nem befolyásol annyira. Ám az
1:1-es összetételű SAT komplexekről szóló cikkek alapján [38, 60-63] a szerkezetet illetően
leszögezhetjük, hogy a gyűrű síkja fölé helyezkedő, 95 pm sugarú Tl3+ ion a már leírt módon
torzítja azt, de a Hyperchem szerint (lásd következő fejezet) a tipikus tető-szerkezetekben
tapasztalható torzult négyzetes piramis formával ellentétben tetraéderes környezet
kialakítására törekszik; melyhez a várható C2-n túlmenően S4 szimmetria rendelhető. Ezt azért
az irodalomban található röntgenfelvételek cáfolni látszanak [60, 64]; amúgy az utóbbi cikk
érdekessége, hogy akár két acetáto-csoportot is el tud képzelni a porfirin egy-egy oldalán
kétfogú ligandumként, ami már nyolcas koordinációt feltételezne a telített d-héjú fémion
körül; de hát rendelkezésre állhatnak akár a magasabb d-héjak is, melyekre már az egy darab
axiális csoport esetén is szükség lehet. Mindenesetre a fémion méreténél fogva valószínűleg
illeszkedik azért annyira a síkhoz, hogy a két protont leszorítsa, amit H-NMR vizsgálat is
igazolni látszik [61], de a két axiális ligandum kapcsolódásához mindenképpen
elengedhetetlen lenne. Ezt a feltevést a többi fémion esetén is fenntartanám, sőt általános
érvényűnek is mondanám, hiába tehető olyan megfontolás, hogy aminkomplexekben is
„megfér” egymáshoz közel fém- és hidrogénion, metalloporfirinekben azért a központi atom
még SAT elrendeződésben is behelyezkedik a magba, amennyire csak tud, így elektronpályái
a nyeregfelület másik oldalára is kiterjednek, tehát ebben, a többi nitrogénhez is kötődő
orientációban közelebb kerülnek a hidrogénekéhez, ami a pozitív töltésű ionok taszításának
növekedéshez és – szerintem – a protonok leszorulásához is elvezet, főleg semleges körüli
pH-án. Amúgy fém- és hidrogéniont együtt tartalmazó vegyületet – véleményem szerint –
még spektrálisan nem észleltünk, mivel a szabad porfirin és a belőle savas közegben
keletkező H4P2- diprotonált-anion nagyon könnyen megkülönböztethető egymástól [17], így a
csak fémiont és a protont is tartalmazó formák is eléggé eltérnének, és utóbbi a diprotonált-
porfirin-anionra is hasonlítana spektrális tulajdonságaiban – pl. a Q-sávon körülbelül
háromszoros moláris elnyelési együtthatóval kellene rendelkeznie –, amit egyáltalán nem
tapasztaltam. A normál porfirinek keletkezésekor átmenetileg észlelt SAT szerkezetet is csak
olyan közegben tudták vizsgálni, ahol a proton nem túlságosan mozgékony [26].
Az eddigi megfontolások és egyszerűsítések felhasználása alapján az alábbi egyensúllyal
jellemezhetjük a komplex képződését:
3+ 4− (3−) + [TlIIIP]
Tl + H 2 P ⇔ Tl P III
+ 2H K1 = 3+ (9)
[Tl ][P]
27
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
Tehát a célnak legjobban megfelelő módon már a reakció felírásában elhanyagoltuk az axiális
ligandumot (nulla, egy vagy két Cl-), a felírt állandó csak látszólagos lehet, melyben a H+
koncentrációjával sem számolunk (az így felszabaduló H+ nem változtat a közeg semleges
körüli kémhatásán pH=7), és a töltések feltűntetését is elhanyagolom. Az egyensúlyt először a
porfirin moláris abszorbanciájának és a spektrofotometriában leggyakrabban alkalmazott 1
cm-es küvetta kényelmes használatának figyelembevételével 10-6 M nagyságrendű porfirin-
koncentrációnál próbáltam leírni, de ekkor az 1:1-es komplex már sztöchiometriai Tl3+ ion
hozzáadására képződött. Ez a stabilitási állandó meghatározásához alkalmatlan, de az
összetétel egyértelmű bizonyítékaként elfogadható. A porfirin koncentrációjának 10-7 M-es
nagyságú megválasztása már megfelelőnek bizonyult, de természetesen itt is hasonló Tl3+
koncentráció-tartományban volt várható a komplex képződése, vagyis a szabad fémion
koncentrációját befolyásolta a komplexbe jutó mennyiség, tehát számolni kellett vele:
3+
K1 (c Tl3+ − c P ) − 1 + {K 1 (c Tl3+ − c P ) − 1}2 + 4K 1c Tl3+
[Tl ] = (12)
2K1
ahol cTl a Tl3+, cP a H2P4- bemérési, [Tl3+] és [P] pedig az aktuális szabad koncentrációja (M),
φ0 a ligandum, φ1 pedig a komplex parciális móltörtje, ελ az oldat átlagos, εP,λ a porfirin,
εTlP,λ a komplex moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1) λ hullámhosszon. Ebből az
összefüggésből a számított átlagos moláris abszorbanciákat kapjuk K1 és εTlP,λ paraméterektől
függően, melyeknek a mért értékektől való minimális eltérése a megjelölt változók megfelelő
közelítésével, vagyis célérték-kereséssel érhető el; a nem túlságosan bonyolult összefüggés
alapján az egyszerűbb Solver is megoldhatta a problémát az alábbi abszorpciós titrálási
sorozatból, melyben bekövetkező vöröseltolódás mértéke a fémion előzőleg már várható erős
kötődését mutatja, a központi atomnak a delokalizált elektronrendszerre kifejtett polarizáló
hatásával arányosan. Az abszorpciós spektrum kvantitatív kiértékelésének helyessége és az
előző gondolatban vázolt kvalitatív sajátság a Q-sávokon is igazolható, ezért ezek itteni
bemutatásától eltekintek, hiszen a színképnek ezt a tartományát a besugárzási vizsgálatok
28
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
kapcsán még úgy is érinteni fogjuk (amúgy a II.5. fejezetben az összes érintett vegyület
színképeit össze fogom hasonlítani, így még ott is elő fog kerülni).
6,0E+05
moláris elnyelési együttható
4,0E+05
/M-1cm-1
2,0E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
7,0
y = 9.511E+06x + 1.000E+00
R2 = 9.870E-01
5,0
α
3,0
1,0
0,0E+00 2,0E-07 4,0E-07 6,0E-07
[Tl3+] /M
29
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
1
I=
2 ∑c z i i
2
(14)
I
lgγ + − = −0,509 z + z - − 0,2 I (15)
1+ I
γ + - = 10 − 0,509*0,3 = 0,7036 (16)
∆n
K1 γ 9,51 * 10 6
K' = [H + ] 2 +Θ− = (10 -7 ) 2 (0,7036) 1 = 2,469 * 10 -6 (17)
φ 0 + φ1 c 0,0035 + 0,0236
ahol I az ionerősség (M), zi az ionok töltése, ci a koncentrációjuk (M), γ+- a közepes aktivitási
tényező 25 oC-on vízben (esetünkben 1 M NaCl mellett), K’ a dimenziómentes, abszolút
stabilitási állandó, cΘ a molaritásegység (M), ∆n a folyamatban a mólszámváltozás.
Ezen kitérőnek tekinthető levezetés után forduljunk a TlIIIP képződésének kinetikája
felé, mely szempontjából azért nem mellékes a 3. táblázat tanulsága sem. Ha a titráláshoz
bemért tallium(III)-koncentrációkból kiszámoljuk az adott kloroformák abszolút mennyiségét,
könnyen felmérhetjük, hogy még a dikloro-tallát(III)-mal együtt sem lesznek elegendőek az
összes porfirin komplexálásához, tehát az összetett, négyfogú ligandumnak ténylegesen ki
kell szorítania az egyfogú elődeit a végső termék kialakulásához. Ezért a fémion relatíve nagy
töltéssűrűsége ellenére sem várhatunk gyors képződést, és talán ezért sem érvényesül ebben a
mechanizmusban az egyensúlyra vezető reakciók esetén megszokott telítődés jelleg, amit még
a visszafelé irányuló folyamat kis reakciósebességi állandója is elősegít.
30
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
parciális móltört
0,5 φ0
φ1
0
0 200 400 600 800 1000
idő /sec
d[Tl III P]
= k + (c Tl3+ − [Tl III P])(c P − [Tl III P]) (18)
dt
1 c P (c Tl3+ − [Tl III P])
k+t = ln (19)
c Tl3+ − c P c Tl3+ (c P − [Tl III P])
k+
K1 = (20)
k−
ahol k+ az odafelé (M-1s-1), k- a visszafelé (s-1) irányuló lépés kinetikai állandója az I.4.
fejezetbeli megközelítés alapján. A kiértékelésből a k+-t határozhattuk meg nagyobb
biztonsággal, melyből az egyensúlyi álladón keresztül számoltuk ki a k-- t:
k+=269 M-1s-1 ⇒ k-=K1/k+=2,82*10-5 s-1.
31
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
40
30
korrigált intenzitás
20
10
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
32
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
1,2
ex610
ex660
korrigált intenzitás
absz
0,8
em428
0,4
0
400 450 500 550 600 650 700 750
hullámhossz /nm
33
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
1,5
abszorbancia
1
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
1,5
1
abszorbancia
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
34
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
1,5
abszorbancia
1
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
A 10. ábra felvételéhez használt oldatban pedig már nem tapasztaljuk a szabad porfirin
megjelenését, hiszen a feleslegben lévő fémion mennyisége elegendő ahhoz, hogy az
oxidálódott ligandum az oldatban azokat redukálja; illetve ezen ábra bizonyítékként
szolgálhat arra nézve is, hogy az oxidálódott termék nem okoz ebbe a hullámhossz-
tartományba eső fényelnyelést [59]; így a fotoredoxi kvantumhasznosítási tényező
meghatározásakor jogosan használhatjuk az „illesztett módszert”. Az eddigiek alapján a
fotoindukált reakció az alábbi vázlatos egyenlet szerint zajlódhat le (a gyűrűszakadáshoz
oxigén szükséges, ami oxigénmentesített közegben a vízből is származhat, ezesetben a közeg
kissé savasodik – a porfirin-koncentráció nagyságrendjében):
Tl III P (3 − ) + Tl 3+ →
hν
2Tl + + (nyíltlánc ú dioxo - tetrapirro l - származék) (2-)
(21)
35
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
fedezné a fémioné, vagyis akkor annak jobban kellett volna csökkennie. Azonban mind a
disszociáció, mind a redoxifolyamat eredményeképpeni porfirin-felszabadulás megszűnik a
központi atom feleslegének növekedtével, ötszörös koncentrációaránynál már teljesen.
1,24
abszorbancia
1,2
1,16
1,12
424 426 428 430
Hullámhossz(nm)
11. ábra. 3,0*10-6 M porfirin- és 1,50*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású
(9,81*10-6 M foton/s), monokromatikus (428 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú
küvettában történő besugárzási színképsorozata 1 percenként mérve.
1,22
y = 2,667E-08x 2 - 1,130E-04x + 1,200E+00
R2 = 9,890E-01
abszorbancia 428nm-en
1,18
1,14
1,1
0 400 800 1200
besugárzási idő /sec
36
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
csökkenéssel számolva adja kis hibával a lineáris kapcsolatot, melyből a keresett mennyiség
meghatározható. A hiba fő oka a szabad porfirinnél is észlelt kezdeti ugrás az
abszorbanciában, amit akár mellőzni is lehetne az értékelésben, mivel fotokémiailag nem
igazán értelmezhető.
0,03
y = 2,787E-05x + 3,956E-03
(Ao-A+lg{[1-10exp(-Ao)]/
/[1-10exp(-A)]})/(IoEl)
R2 = 9,784E-01
0,02
0,01
0,00
0 400 800 1200
besugárzási idő /sec
37
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
0,84
0,63
abszorbancia
0,42
0,21
0
500 540 580 620 660
hullámhossz /nm
14. ábra. 3,9*10-5 M porfirin- és 4,0*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású
(6,76*10-6 M foton/s), monokromatikus (565 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú
küvettában történő besugárzási színképsorozata kezdetben 1 percenként mérve.
38
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
39
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
[TlI 2 P]
2Tl+ + H2 P 4− ⇔ TlI 2 P 4− + 2H+ β2 = (22)
[Tl+ ]2 [P]
6,4E+05
moláris elnyelési együttható
4,8E+05
/M-1cm-1
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430
hullámhossz /nm
40
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
4,3
y = 3544,9x + 1,0408
R2 = 0,9904
3,2
1/φ0
2,1
1
0,0E+00 4,0E-04 8,0E-04 1,2E-03
+ 2 2
[Tl ] /M
41
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
180
60
0
580 630 680 730 780
hullámhossz /nm
18. ábra. A TlI2P fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 16. ábrához tartozó oldatok
izobesztikus pontján (416 nm) gerjesztve (a vastagított kék görbe a porfirin mért, míg a
narancssárga a komplex számított spektruma).
42
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
4,0E-04
kvantumhasznosítási tényező
Tl(mért)
Tl(számított)
2,0E-04
NO3(mért)
NO3(számított)
0,0E+00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
koncentráció /M
43
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
0,85
abszorbancia
0,6
0,35
0,1
410 415 420 425 430
hullámhossz /nm
Tl I 2 P 4 − →
hν
Tl 0 + (Tl I P • ) 4 - → 2Tl + + (oxidált P) (6 − ) (24)
Φredox =3,43*10-4.
Az oxigénmentesítés még növelte is, igaz csak minimális mértékben a redoxi hatékonyságot,
de így is kellőképpen alátámasztja a fotoindukált LMCT döntő szerepét a folyamatban, ami a
bimolekuláris lépés hiányában bekövetkező kis hatásfok-növekedés tanulságaképpen a triplett
állapotról is végbemehet:
Φredox(O2 mentes) =3,48*10-4.
A Q-sávos besugárzás eredményeképpen kisebb bomlási valószínűséget állapíthattunk meg,
de azért elég jelentőset, ami azt vetíti elő, hogy még az alacsonyabb energiaszintű, első
gerjesztett állapotokról is kerülhet elektron a fémion atompályáira; igaz itt a triplett állapot
44
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
0,15
0,1
abszorbancia
0,05
0
520 540 560 580 600 620
hullámhossz /nm
II.3. A higany(II)-komplexek
45
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
Hg
Hg
Hg
22. ábra. A koordináció során fellépő síktorzulás és az ezzel együtt járó fenil-elfordulások.
[HgII P]
Hg2+ + H 2 P 4− ⇔ HgII P (4−) + 2H+ K1 = (25)
[Hg2+ ][P]
[HgII P] K1[Hg2+ ]
φ1 = = (26)
[P] + [HgII P] 1 + K1[Hg2+ ]
c Hg2+ − c P φ1 = [Hg2+ ] (27)
46
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
6,0E+05
moláris elnyelési együttható
4,0E+05
/M-1cm-1
2,0E+05
0,0E+00
400 410 420 430
hullámhossz /nm
9
y = 8,819E+05x + 1,031E+00
2
R = 9,918E-01
7
5
α
1
0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06
2+
[Hg ] /M
24. ábra. Az előző titráláshoz tartozó α vs [Hg2+] függvény, melynek meredeksége a keresett
látszólagos egyensúlyi állandó (α=1/φ0=1+K1[Hg2+]).
47
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
48
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
HgP (MO)
Cs Hg (AO)
H2P (MO) Td
D2h
6p0
bg
energia eg 6s0
LUMO
a2u
HOMO
25. ábra. A kialakuló komplex molekulapályái (a szabad Hg2+ ion környezete az oldatban
négyes koordinációval tetraéderes, ami a komplexben torzult négyzetes piramissá, vagy ha
oldószer is koordinálódik hozzá második axiális ligandumként, akkor torzult oktaéderessé
alakul; de az egész komplex szimmetriája Cs lesz).
42
korrigált intenzitás
28
14
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
26. ábra. A HgIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 23. ábrához tartozó oldatok
izobesztikus pontján (416 nm) gerjesztve (a vastagított kék görbe a porfirin mért, míg a piros
a komplex számított spektruma).
49
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
moláris abszorbancia
korrigált intenzitás
absz-Q
/ M-1cm-1
0,25 9,3E+03
0 0,0E+00
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
27. ábra. A HgIIP komplex Q-sávjaihoz tartozó színképek (em556=556 nm-en gerjesztve
kapott emissziós, ex606= 606 nm-en követett gerjesztési, absz-Q=moláris elnyelési
spektrum).
A 27. ábráról leolvashatóak az alkalmazott spektrofluoriméter korlátai: csak 600 nm-ig lehet
vele gerjeszteni – már kissé alatta is zavar keletkezik a gerjesztési színképekben –, ill. a kis
Stokes-eltolódású vegyületek nehezen vizsgálhatóak vele, mert nagy a beszóródó fény
intenzitása, ami torzulást okoz az emissziós spektrumon (em595). Az elnyelési színkép
egyezik a gerjesztésiekkel, ami az eddigiekhez hasonlóan egyértelműen bizonyítja a
komplexből származó lumineszcenciát, nem is ezt akartam szemléltetni, hanem a ténylegesen
kis Stokes-eltolódást, ami arányos a gerjesztéskor bekövetkező magkonfiguráció-változás
nagyságával. A SAT metalloporfirinekben a szerkezet már alapállapotban torzult, és ezen az
energia-felvétel már szinte alig változtat, de a normál társaik esetében ez sokkal nagyobb
deformációt okoz, amit az emissziós színkép vöröseltolódásához rendelhető Stokes-érték is
mutat. A szabad ligandum később közlendő adata kissé megcáfolni látszik ezt az
eszmefuttatást, de ez azért kissé összetettebb kérdés, mivel ennél a LUMO (eg) degenerációja
megszűnik – két, energetikailag egymáshoz közeli pályára hasad –, melyek mindegyikének
ν=0 és 1-es vibrációs szintjeire is történhet elektrongerjesztés (ezért kapunk négy Q-sávot),
ám emisszió csak az alacsonyabb energiájú nullszintjéről, a Qx(0,0)-ról következhet be az
alapállapot ν=0 és 1-jeire, mint ahogy a HgIIP esetében is. Viszont ha ez a felhasadás nem
50
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
1,35
0,9
abszorbancia
0,45
0
400 410 420 430
hullámhossz /nm
51
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
viszont nem is csökken le annyira a termikus redoxi lépések után sem, hogy ne tudná a
ligandumot újra komplexbe vinni.
2+
HgP (4− ) →
hν
(HgP (4−) *) 3Hg
→ 2Hg 22+ + (oxidált P) 2- Φ redox = 1,72 *10 −4 (29)
2H+
+
-2H
Hg 2+ + H 2 P 4− Φ dissz = 5,11 *10 −5
0,024
0,016
abszorbancia
0,008
0
520 540 560 580 600 620
hullámhossz /nm
A nagyon kis, mért abszorbanciák miatt azért csak fenntartással kezelhetők a számítási
eredmények, de mivel közel reprodukálhatóak, ezért én tárgyalásra érdemesítettem őket.
Esztétikai okok miatt a 29. ábrán az argonnal átbuborékoltatott oldat besugárzásának
spektrumsorozatát tűntettem fel, de a levegővel telítetté is hasonlóan alakult; egyikben sem
észlelhető más elnyeléssel bíró részecskének a megjelenése, erre szokta a szakzsargon a „saját
hullámhosszán bomlik” kifejezést használni, vagyis disszociáció sem játszódhat le a Q-sávos
52
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
fotolízisnél ennél a komplexnél sem, mint ahogy már erről a II.1. bekezdésben írtam. Tehát a
fotoredoxi átalakulásra kapott kvantumhasznosítási tényezők:
Φredox(Q)=2,66*10-4 Φredox(Q, O2 mentes)=3,29*10-4.
Mielőtt még ezek értelmezésében jobban elmerülnék, megjegyezném azt, hogy a kb. 1*10-6 M
porfirint és néhányszor 10-5 M Hg2+-t tartalmazó oldatokban végzett fotolízisek kis mértékben
már a következő alfejezetben tárgyalásra kerülő dimerizációt is elősegítették, és így az egyéb
fotokémiai folyamatok valószínűsége csökkent. De most foglalkozzunk az előző,
számszerűsített eredményekkel: mindegyik nagyobb a Soret-sávon mért bruttó értékeknél is,
amiből arra is gyanakodhatunk, hogy hiába sugárzunk be a nagyobb energiaigényű elnyelési
csúcson, a disszociáción kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról, hanem
lecsengve az elsőkről következik be; ennek kiderítésére megpróbáltam felvázolni a komplex
Jablonski-féle diagramját, ami a molekulák fotofizikai és -kémiai sajátságainak
összefoglalását szolgálja.
hidrátburok
VR CTTS taszítófelület
24 ISC2
S2
LMCT2
IC2 Hg T2
T2-foszforeszcencia
6p0 IC
18
energia /kK (1000 cm-1)
S1 ISC1
VR VR
Hg
6s0 T1
LMCT1
B-abszorpció
S2-fluoreszcencia
T1-foszforeszcencia
12
S1-fluoreszcencia
Q-abszorpciók
ν=2
ν=1
0 S0 ν=0
30. ábra. A HgIIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fény-
elnyeléssel és -kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes
átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete
vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik).
53
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
54
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
A 2:2-es komplex létezésére az eddigi közlemények nem tettek utalást, pedig a [38]
publikációban közölt, általuk 2:1-esnek vélt komplex abszorpciós titrálási színképsorozatában
tapasztalható anomáliát a létezésével egyértelműen meg lehet indokolni. Vizsgálatának
nehézségét az adja, hogy a Soret-sávon a maximális elnyelési hullámhossza (λ=422 nm) alig
mérhetően tér el az 1:1-esétől (λ=420,5 nm); így egy mátrixrang-analízis során is előfordulhat
– mint ahogy esetünkben is történt –, hogy a program nem tud különbséget tenni a két
színkép, vagyis a két komplex között, csak az abszorbancia csökkenését tapasztalajuk, ami
abból adódik, hogy a 2:2-es egy porfirinre számított moláris elnyelése kb. fele az 1:1-esének.
Ám nagyobb ligandum-koncentrációnál végezve a koordinációs kémiában megszokotthoz
képest fordított titrálást elérhető olyan színképsorozat, amelyben már a majdnem izobesztikus
pont igazolja az 1:1-es jelentéktelen mennyiségét.
[HgII 2 P2 ]
2Hg2+ + 2H2 P 4− ⇔ HgII 2 P2 (8−) + 4H+ β 2:2 = (36)
[Hg2+ ]2 [P]2
[HgII 2 P2 ] β 2:2
2HgII P (4-) ⇔ HgII 2 P2 (8−) K 2:2 = = (37)
[HgII P]2 K12
55
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
4,8E+05
porfirinre számítva /M-1cm-1
moláris abszorbancia egy
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
56
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
kötődik kívülről egy-egy Hg2+ ion. Ebből egy külső Hg2+ elhagyásával kapnánk az
aszimmetrikus 2:2-est; ekkor viszont a ligandumokat különböző számú fémion venné körül,
ami azt okozná, hogy mindkét elnyelési tartományban úgymond vegyes csúcsokat kellene
kapnunk, melyekben az 1:1-esre és 3:2-esre jellemző sajátságok vegyülnének össze. Ehelyett
a dimer a Soret-sávján – a csúcsszélesedést leszámítva – a monomerhez, a Q-sávjain pedig
inkább a következő fejezetben tárgyalandó Hg3P2-höz hasonlít. Ennek a magyarázata az lehet,
hogy amíg a fémion a nagyobb energiájú abszorpciót a delokalizált elektronrendszerre
kifejtett polarizáló hatásával befolyásolja – mennyire fednek át az atompályái a ligandum
molekulaorbitáljaival –, addig a nagyobb hullámhosszú elektronátmenetekre inkább az azokra
szuperponálódó rezgési módokon keresztül hat. Ezek alapján arra következtettünk, hogy a
szerkezete szimmetrikus, vagyis a monomerek a porfirinek lapjaival közelítenek egymáshoz,
így érvényesülhetnek az előbb kifejtettek: mindegyik porfirin elektronrendszerét csak egy
fémion polarizálja – az 1:1-esbeli viszonyokhoz hasonlóan –; mindegyik ligandumot
ugyanúgy korlátozzák a szomszédai a vibrációban, ami a 3:2-esben is érvényesül, és úgy
látszik, az kevésbé számít, hogy a nyeregfelülethez melyik oldalán milyen csoport kötődik.
Ebben a szerkezetben viszont a delokalizált molekulapályák kerülnek olyan közelségbe, hogy
átfedésükkel új elektronszinteket hozhassanak létre, melyek a fej-láb kapcsolatban lévő
aggregációk esetén tapasztalható stacking-hatást okozzák [30]. Ezt az ellentmondásnak látszó
feszültséget a [36] és az [74] cikk oldotta fel, melyekben elsősorban az f-mező négyszeresen
pozitív töltésű fémionjainak MP2 összetételű bis-porfirin komplexeit vizsgálták, de még a
kisméretű (79 pm ionrádiuszú), d-mezőbeli Zr4+ ion esetén sem tapasztaltak stacking-jellegű
kölcsönhatást, ami elvileg 300 pm-es távolságig is hatna. Mindezek alapján feltételezhetjük,
hogy a két porfirin egymás fölé 45o-os szöggel elfordulva kerül, ami gátolja a megfelelő
szimmetriájú elektronpályák átlapolását. Ezek után már lassan az a kérdés merül fel inkább,
hogy egyáltalán mikor valósulhat meg a kívánt átfedés, amit eddig csak a diprotonált-porfirin-
anion dimerjénél észleltek [17, 30]. Ezt azért lenne előnyös kideríteni, mivel a stacking-hatás
az elnyelési színkép nagymértékű vöröseltolódásával együtt a Q-sávok tartományán
nagyságrendi intenzitásnövekedést okoz, így a látható fény porfirinekkel eddig nehezebben
hasznosítható részét is kémiai energiává lehetne alakítani egy ilyen effektust mutató SAT
komplex fotoaktivitásának kiaknázásával.
57
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
Hg
58
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
0,3
abszorbancia
0,2
0,1
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
1
parciális móltört
φ0
0,5 φ1
φ2:2
0
0 200 400 600 800
idő /sec
59
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
d[HgII2P2]
− = k2:2−[HgII2P2] (40)
dt
[HgII2P2]0
k2:2−t = ln (41)
[HgII2P2]
k2:2+
K2:2 = (42)
k2:2−
A dimer disszociációjának sebességi állandójára adódó érték:
k2:2-=3,49*10-3 s-1 ⇒ k2:2+=K2:2/k2:2-=2,53 s-1(M-1).
1,23
abszorbancia
0,82
0,41
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
Hg 2+ + H 2 P 4− ←→
k+
Hg II P (4 − ) ←2
k :2 +
→ Hg II 2 P2 (8− ) (43)
k 2:2+ exp(−k + [Hg 2+ ]t) − k + [Hg 2+ ]exp(−k 2:2+ t)
II
[Hg 2 P2 ] = [P] 0 1 + (44)
k + [Hg 2+ ] − k 2:2+
A két kinetikai állandót változóként kezelve számítható a dimer koncentrációja, így ennek a
mérttől vett legkisebb eltérése alapján célérték-kereséssel megoldható a probléma. A k2:2+-ra
az előbb meghatározotthoz közeli érték adódott, így az 1:1-es képződését is talán
megbízhatóan jellemezhetjük a másik paraméter alapján:
k+=785 M-1s-1 ⇒ k-=K1/k+=8,91*10-4 s-1.
60
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
parciális móltört
φ2:2
0,5 φ0
0
0 9 18 27
idő /sec
61
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
2,7
absz-Q
em557
em593
intenzitás 1,8 ex607
ex655
0,9
0
500 550 600 650 700 750
hullámhossz /nm
A 37. ábrát csak a jellegek összehasonlításának céljából készítettem, melyen nem korrigáltam
a fluoriméter detektorának érzékenységével, valamint az abszorpciós spektrumot önkényesen
felszoroztam egy tényezővel, hogy „intezitásában” egyezzen a többivel. Viszont a tanulsága a
további bis-porfirinekre is érvényes lesz, mely szerint ezek fluoreszcenciájának
kvantumhasznosítási tényezője a meghatározási határ alá esik, vagyis gerjesztett állapotaik
lecsengése nem jár spintartó elektronátmenetet követő fénykibocsátással. Az [54] publikáció
alapján ennek következményeként nőhet a foszforeszcencia hatékonysága, de ezidáig ezt sem
sikerült kimutatnunk.
A bis-higany(II)-bis-porfirin komplex fotokémiai sajátságainak feltérképezéséhez is
folytonos besugárzási kísérleteket végeztem, melyek közül a levegővel telített oldatban
végrehajtottak kvantumhasznosításai a monomerénél kisebbnek adódtak, ami abból
származhat, hogy a dimer a nagyobb méretének következtében könnyebben dezaktiválódik a
különböző vibrációs állapotokon keresztül, és/vagy nagyobb eséllyel vesz részt a
bimolekuláris fotofizikai kioltásokban. Viszont az oxigénmentesítés mindkét elnyelési sávon
növelte a fotokémiai folyamatok hatékonyságát, melyek tehát a triplett állapotokról is
végbemehetnek, amit az O2 akadályoz kioltásával. A disszociációk végterméke nagyrészt a
felszabaduló ligandum, ami úgy keletkezhet, hogy a dimer előbb két monomerre esik szét,
melyek közül az egyik viszi magával a többlet energiát, és szenvedi el a további bomlást. A
Soret-sávon nem igazán lehet megkülönböztetni az így átmenetileg képződő 1:1-est, mivel
elnyelési hullámhosszában alig különbözik a kiindulási 2:2-esétől – sőt így ő maga is tovább
gerjesztődik és reagál el –, de a Q-sávjaik eltérése alapján kimutatható a jelenléte. Utóbbi
abszorpciós tartományon végzett fotolízisek során olyasmit is tapasztalunk, mintha az
62
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
0,64
0,46
abszorbancia
0,28
0,1
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
2+
Hg 2 P2 (8− ) →
hν
(Hg 2 P2 (8− ) *) 6Hg
→ 4Hg 22+ + 2(oxidált P) 2- Φ redox = 1,27 * 10 − 4 (45)
4H+
-4H+
2Hg 2+ + 2H 2 P 4− Φ dissz = 3,11 * 10 −5
63
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
0,14
abszorbancia
0,07
0
500 550 600 650 700
hullámhossz /nm
64
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
a 433 nm-es elnyelési csúccsal rendelkező molekulát. Ebből következik, hogy ezt több
ligandum építi fel, de mivel a fémion mennyiségének növelésével nem keletkezik sem az 1:1-
es, sem más részecske, ezért nem lehet a legegyszerűbben feltételezhető HgIIP2, csak HgII3P2 –
ennek bizonyítása természetesen további tényeket követelne meg. A [40] közlemény
szépséghibája az – ami miatt is írtam, hogy nem teljesen reprodukálható –, hogy az abban
bemutatott abszorpciós titrálási színképsorozatok alapján a komplexnek izobesztikus ponton
keresztül kellene képződnie a szabad porfirinből. Ezt még a 2:1-es összetételt javasoló japán
vegyészek sem merték állítani [38] publikációjukban, hiszen nem is lehetséges egyik
összetétel estén sem (utóbbi értékezésre hivatkoztam, amikor az előző alfejezetben tárgyalt
HgII2P2-nek a szakirodalomban bekövetkező spektrális megjelenéséről, de fel nem fedezéséről
írtam). Még ha ez az összetételű, az előbbi cikkekben elvégzett titrálások átmeneti
termékeként megjelenő komplex nem is létezne, akkor sem jöhetne létre a szabad
ligandumból az 1:1-es „megkerülésével”, azaz egy lépésben sem a 2:1-es, sem a 3:2-es – talán
még sztöchiometriai mennyiségek összemérésével sem. Úgy érzem, hogy a következő
spektrumsorozattal végre lezárhatjuk ezt a vitás kérdést.
5,4E+05
moláris elnyelési együttható
3,6E+05
/M-1cm-1
1,8E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440 450
hullámhossz /nm
65
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
8
y = 6154,6x - 0,2023
2
R = 0,9324
6
φ3:2/φ2:2
0
0,0E+00 3,0E-04 6,0E-04 9,0E-04 1,2E-03
2+
[Hg ] /M
66
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
ligandum elektronpályáira kifejtett nagyobb polarizáló hatása, ami a 40. ábrán megfigyelhető
további vöröseltolódást okozza. Az izobesztikus pont megléte lehetővé tenné az egyensúly
alakulásának spektrofluorimetriás követését is, de mivel a lumineszcencia egyik esetben sem
a dominánsan megjelenő komplexekből, hanem csak a kis mennyiségben megmaradó
porfirin-formákból származik, kiértékelésre nem igazán használható; ezzel a fotofizikai
vizsgálatokat le is tudhatjuk.
A HgII3P2 képződését azonban még az elnyelési színképek alapján kinetikai
szempontból is vizsgálhatjuk, amit csak az nehezít meg, hogy a döntően 2:2-es összetételű
komplexet tartalmazó oldathoz adva a nagyobb központi magszámúhoz szükséges fémion-
mennyiségét pillanatokon belül beáll az egyensúly, így a konszekutív lépés sebességi
állandójának meghatározása nagy hibával terhelt lesz. De a visszafelé irányuló lépés jóval
lassabban játszódik le, így az ehhez tartozó konstanson keresztül az előzőt is megkaphatjuk.
Ehhez olyan koncentrációban kell a ligandumot és a higany(II)ionokat elegyíteni, mely
közbülső állapotot eredményez a két bis-porfirin-forma között, ám a 3:2-es gyors
képződésének kedvez, amit akár a lokális töménység-növekedések elő is segíthetnek.
1
parciális móltört
0,5 φ2:2
φ3:2
0
0 60 120 180 240 300
idő /sec
67
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
68
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
S2
AOHg
potenciális energia
taszítófelület
S0
magkoordináta
44. ábra. A HgII3P2 vázlatos energiaszint-diagramja.
69
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
1,63
abszorbancia
1,22
0,81
0,4
410 420 430 440 450
hullámhossz /nm
2+
Hg 3 P2 (6 − ) →
hν
(Hg 3 P2 (6 − ) *) 5Hg
→ 4Hg 22 + + 2(oxidált P) 2- Φ redox = 6,42 * 10 −3 (51)
70
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
0,36
0,27
abszorbancia
0,18
0,09
0
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
71
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
0,75
abszorbancia
0,5
0,25
0
210 270 330 390 450
hullámhossz /nm
47. ábra. 2,4*10-6 M porfirint és 8,5*10-4 M Hg2+-t tartalmazó oldat bevilágítása 433 nm-es
fénnyel 1 cm-es küvettában rendszeresen mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a narancssárga a
végső, HClO4-tal savazott állapothoz rendelhető spektrum, melyben 237 nm körül Hg22+, 436
nm körül pedig a H4P2- jelenik meg).
A folytonos bevilágítások követésénél nagyon fontos tényező volt az idő: mivel egyrészt a
nagy kvantumhasznosítási tényezőjű fotokémiai reakciók a HgII3P2 gyors eltűnéséhez
vezetnek – ennek megelőzése miatt vettem fel a spektrumokat pl. a 45. ábra esetében
másodpercenként –; másrészt a fotodisszociáció ellen dolgozó, a 3:2-es komplex
visszaalakulását eredményező folyamat a bevilágítás megszakításával szintén nagyon sebesen
játszódik le, nem úgy mint általában a többi komplexnél, melyeknél az egyensúly teljes
visszaállásához hosszabb ideig is várni kellett. Ez azt jelenti, hogy a 3:2-es komplex
termodinamikailag instabilabb – vagyis a képződési szabadentalpiája relatíve kisebb –, de
kinetikailag kevésbé inert, tehát a keletkezésének és bomlásának aktiválási energiagátja is
alacsonyabb. A higany(II)-komplexek energetikai viszonyait megpróbálom a következő, 48.
ábrán szemléltetni, ami az egyensúlyi állapotok szabadentalpiáját a ligandum és a fémion
koncentrációjának függvényeként bemutató háromdimenziós diagram olyan
keresztmetszetének tekinthető, melynek a vízszintes tengelye a kb. 100-szoros fémion:porfirin
koncentrációaránynak megfelelő egyenes lesz – ez a titrálások során alkalmazott végső
fémion-mennyiségekből származtatható. Teljesen egzakt energia-értékekkel csak akkor
láthatnám el a diagramot, ha az abszolút egyensúlyi állandókat (nem a M-x mértékegységű
látszólagos stabilitási tömegtörteket) és a dimenziómentesített sebességi állandókat ismerném,
hiszen akkor a képződési szabadentalpiák, ill. az aktiválási energiák a következő
összefüggésekből számíthatóak lennének:
72
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
ki
∆G i = −RTlnKi és ∆G i * = −RTln (52)
σi u i
ahol ∆Gi a képződési szabadentalpia (Jmol-1), R az egyetemes gázállandó (JK-1mol-1) , T az
abszolút hőmérséklet (K), Ki a komplex dimenziómentes abszolút egyensúlyi állandója, ∆Gi*
az aktiválási energia (Jmol-1), ki a reakció sebességi állandója (m3s-1), σi a reakcióban
résztvevő részecskék hatáskeresztmetszete (m2) és ui a relatív sebességük (ms-1).
H2-P-HgII*
∆G*
HgIIP-PHgII*
szabadentalpia
H2P
HgIIP-HgII-PHgII*
∆G HgIIP
HgII2P2
HgII3P2
-7 -6 -5
lg[c(Hg2+) /100M; c(H2P) /M]
73
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
II.4. A dihigany(I)-porfirinek
74
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
hogy hány nitrogénatomhoz is kötődnek, mivel ha a TlI2P példáját követve csak két
elektronpárt akceptálnának, akkor nem érnék el a nemesgázhéj-szerkezetet, hiszen oldószer-
molekula ebben az összetett alakzatban nehezen koordinálódhat. A másik lehetőség meg az
lehetne, hogy az egyik fémion mind a négy a donorhoz kötődik, de a másik már csak a két,
eredetileg sp3 hibridállapotú elektronfelhőjével fedne át; így viszont nem válnának
megkülönböztethetetlenné, ami nehezen képzelhető el, legfeljebb csak a két szélső
helyzetként, mint mezomer határformaként, melyek között oszcillálna a molekula.
A komplex kialakulásával szemben az a gyanú is felmerült, hogy nem is a dihigany(I)ion
alakítja ki, hanem csak a diszproporcióját segíti elő a porfirin azáltal, hogy az esetlegesen
képződő higany(II)iont komplexbe viszi, így eltolva az egyensúlyt. Erre az adott okot, hogy a
HgIIP komplexek elnyelési és kisugárzási színképeivel szinte teljes egyezést mutatott, csak az
intenzitásokban tapasztalhattunk kisebb különbségeket. Ezt természetesen cáfolja az a tény,
hogy majdnem az összes fémionnak diszproporcionálódnia kellene azon komplex
képződéséhez is – ezt annak stabilitási állandója igazolja –, de még megnyugtatóbb hatású
volt a bis-porfirinjeik elnyelésében mutatkozó megkülönböztethetőségük. Az aggodalom
teljes eloszlatásának céljából mégis végeztem egy olyan ellenőrzést, hogy fém higanyt adtam
a kérdéses oldathoz, és intenzív kevertetés mellett időnként mértem a színképeket. Ha a
diszproporció lett volna a porfirin komplexálódásának oka, akkor azt sikerült volna
visszaszorítani; ám semmi különbséget sem észleltem. Sőt ebből a gyanúból származó
feltételezéssel a parciális móltörteknek a dihigany(I)-koncentrációtól való négyzetes függését
(50. ábra) is nehezen lehetett volna értelmezni, pedig ezt a komplex képződésének kinetikai
vizsgálatával is sikerült alátámasztani, ami harmadrendű folyamatra utalt.
2+ 4− I (2−) + k + [(HgI 2 ) 2 P]
2Hg2 + H2P ⇔ (Hg 2 ) 2 P + 2H β 2:1 = = (53)
k − [Hg2 2+ ]2 [P]
[P] 1 1
φ0 = I
= 2+ 2
= (54)
[P] + [(Hg 2 ) 2 P] 1 + β 2:1[Hg2 ] α
ε P,λ + β 2:1[Hg2 2+ ]2 ε (HgI 2 )
2 P,λ
ε λ = φ 0 ε P,λ + φ1ε (HgI 2 ) = 2+ 2
(55)
2 P,λ
1 + β 2:1[Hg2 ]
d[(HgI 2 ) 2 P]
= k + (c Hg 2+ − 2[(HgI 2 ) 2 P])2 (c H2P − [(HgI 2 ) 2 P]) (56)
dt 2
75
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
5,7E+05
/M-1cm-1
1,9E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
9 y = 1,142E+10x + 1,138E+00
R2 = 9,431E-01
7
5
α
1
0,0E+00 2,5E-10 5,0E-10 7,5E-10
2+ 2 2
[Hg2 ] /M
76
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
1
φ0
φ2:1
0
0 100 200 300 400 500
idő /sec
A kezdeti meredek emelkedés után tapasztalható törés talán a visszafelé irányuló folyamat
beindulásának a következménye, de az is lehetséges, hogy az elején észlelhető gyors változást
a fémion viszonylag kis térfogatú, ezért töményebb oldatának hozzáadása miatt bekövetkező
lokálisan nagy koncentrációja okozza, ami a diffúzió révén egyenlítődik később ki. Az
előbbiekből meghatározott kinetikai paraméterek relatíve nagy megbízhatósággal jellemzik a
folyamat egészét az (56-57) összefüggések alapján:
k+=1,35*107 M-2s-1 ⇒ k-=β2:1/k+=1,19*10-3 s-1.
A 49. ábrán létező izobesztikus pont kizárja az 1:1-es részecske nagyobb mennyiségű
megjelenésének valószínűségét, és lehetővé teszi az egyensúly igazolását a fluoreszcenciás
titrálási színképsorozat felvételével is. Nem teljesen tisztán jelenik meg az izosztilbikus pont,
de mindenesetre kizárja egy harmadik, elnyeléssel bíró vegyület részvételét a folyamatban.
Így a komplex számított, egyedi fluoreszcenciás színképének ismeretében a szabad porfirint
referenciaként használva meghatározhatjuk a fluoreszcenciás kvantumhasznosítási tényezőjét
is: φfluo=0,0157.
Sajnos csak a Soret-sávon történő gerjesztéshez tudok megbízható értékkel szolgálni, mivel a
Q-sávon a már említett kisebb alapvonal-emelkedés eléggé meghamisította a mérési
eredményeket, mivel hiába sugároztam be a szabad ligandumot és a koordinációs vegyületet
az elnyelési színképeik metszéspontján, utóbbi esetén az abszorbancia adott nagyságáért nem
egyedül a fényelnyelés volt a felelős, így nem tudtam biztosítani a kellő feltételeket az
emisszió valószínségének számszerűsítéséhez.
77
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
48
korrigált intenzitás
32
16
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
0,6
0,4
abszorbancia
0,2
0
400 410 420 430
hullámhossz /nm
78
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
*
(HgI 2 ) 2 P(2−)
hν
→{(HgI 2 ) 2 P(2−) } →(Hg2• ) + +{(HgI 2 )P•}(3−) → 2Hg22+ + (oxP)6- Φredox = 1,47*10−4 (58)
2H+
0,081
abszorbancia
0,054
0,027
0
500 540 580 620 660
hullámhossz /nm
79
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
4,8E+05
porfirinre számolva /M-1cm-1
moláris abszorbancia egy
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
80
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
[(HgI 2 ) 2 P2 ]
2Hg2 2+ + 2H2 P 4− ⇔ (HgI 2 ) 2 P2 (8−) + 4H+ β 2:2 = (59)
[Hg2 2+ ]2 [P]2
[(HgI 2 ) 2 P2 ] β 2:2
(HgI 2 ) 2 P (2-) + H 2 P 4− ⇔ (HgI 2 ) 2 P2 (8−) + 2H+ K 2:2 = I
= (60)
[(Hg 2 ) 2 P][P] β 2:1
2[(HgI 2 ) 2 P2 ] 2β 2:2 [Hg2 2+ ]2 [P]
φ 2:2 = = (61)
[P] + [(HgI 2 ) 2 P] + 2[(HgI 2 ) 2 P2 ] 1 + β 2:1[Hg2 2+ ]2 + 2β 2:2 [Hg2 2+ ]2 [P]
20
y = 1,402E+06x - 1,517E-01
R2 = 9,970E-01
15
10
0
0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05
porfirin koncentráció /M
81
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
+ + 2 H P4−
2Hg 2 2+ + H 2 P 4− ←→ (Hg I 2 ) 2 P (2−) ←2:2 →(Hg I 2 ) 2 P2 (8−)
k+ k
(64)
k [P]exp(−k + [Hg 2 2+ ]2 t) − k + [Hg 2 2+ ]2 exp(−k 2:2+ [P]t)
[(HgI 2 ) 2 P2 ] = [P]0 1 + 2:2+ (65)
2+ 2
k + [Hg 2 ] − k 2:2+ [P]
1
parciális móltört
0,5 φ0
φ2:2
0
0 5 10 15 20 25 30
idő /sec
A folyamatban a 2:1-es móltörtje elenyészően kis értéket vesz csak fel, amiből következik a
gyors továbbalakulása egy ligandummal egyesülve; ennek a másodrendű lépésnek a sebességi
állandójára kapott adat, ill. ebből a (60) egyensúly jellemzése:
k2:2+=5,37*107 M-1s-1 ⇒ k2:2-=K2:2/k2:2+=59,8 s-1.
A visszafelé irányuló, monomolekuláris lépés konstansa elég nagynak érződik ahhoz, hogy
mérhetővé tehessük a folyamatot; sőt az eddigi eredményekkel összevetve túl nagynak is
tűnik, ezért ellenőrzésre is szorul; de a pontosításának több nagyságrendekkel történő
csökkenését azért nem várhatjuk, hiszen ennek a kísérletnek nem lehetett akkora hibája. A
komplex labilitásának okát inkább a szerkezetben kellene keresni, mely a fém-fém kötést is
tartalmazó egységekkel együtt igen bonyolult és feszített lehet. Ezesetben a higany(II)ion 2:2-
82
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
83
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
1,4
1,1
abszorbancia
0,8
0,5
0,2
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
84
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
1,08
0,81
abszorbancia
0,54
0,27
0
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
85
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása
6,4E+05 H2P
TlP
moláris elnyelési együttható
Tl(I)2P
4,8E+05
HgP
Hg2P2
/M-1cm-1
3,2E+05 Hg3P2
(HgI2)2P
(HgI2)2P2
1,6E+05 AlP
0,0E+00
390 400 410 420 430 440 450
hullámhossz /nm
Tl(I)2P
1,8E+04 HgP
Hg2P2
Hg3P2
/M-1cm-1
1,2E+04 (HgI2)2P
(HgI2)2P2
AlP
6,0E+03
0,0E+00
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
86
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása
100 H2P
TlP
Tl(I)2P
korrigált relatív intenzitás
HgP
(HgI2)2P
AlP
50
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
100 H2P
TlP
HgP
(HgI2)2P
relatív intenzitás
AlP
50
0
420 440 460 480 500
hullámhossz /nm
87
φK-Q φK-Q φK-B φK-B
/e-4 O2 /e-4 /e-4 O2 /e-4 Stokes φF-Q φF-B/% εQ0 εQ1 εB /e5 k- k+ lgβ
(red%) (red%) (red%) (red%) /cm-1 /% (nm) (nm) (nm) (nm) /s-1 /M-xs-1 /M-x komplex
8145 16657
6,24 (553) (516)
0,0335 0,060 5,62 4252 7293 4,66
- - (100) (100) 342 7,53 (647) (633) (579) (414) - - - H2P
88
0,491 0,308 1,66 1,58 15548 16740 4,91
(58) (1) (62) (80) - - - (628) (580) (422) 3,49E-3 2,53 14,75 HgII2P2
HgII3P2
ahol lgβ a komplexek látszólagos bruttó stabilitási állandójának 10-es alapú logaritmusa
(M-x), k+ a konszekutív képződésének (M-xs-1), k- a visszafelé irányuló, monomolekuláris
disszociatív lépésének kinetikai állandója (s-1), εB a B- vagy Soret-sávján, εQ-1 a Q(1,0)-
csúcsán, εQ-0 a Q(0,0)-n a maximális moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1) és hullámhossza
(nm), φF-B a B-sávján, φF-q a Q-sávján gerjesztve kapott S1-fluoreszcencia
kvantumhasznosítási tényezője százalékosan és a S1(0,0)→S0(0,0) hullámhossza (nm), Stokes
az S1-szintjének Stokes-eltolódása (cm-1), φK-B O2 a B-sávos, levegővel telített , φK-B az
oxigénmentesített, φK-Q O2 a Q-sávos oxigénes, φK-Q argonnal telített közegű bruttó fotokémiai
kvantumhasznosítási tényezőjének 104-szerese és ebből a redoxi folyamat százalékos
részesedése. (A 4. táblázatban szereplő kérdőjelek a még meghatározásra váró mennyiségek
helyén állnak, míg a mínuszjelek a nem létező vagy mérhetetlen adatokat helyettesítik.)
A fektetett táblázat oszlopain gyorsan végighaladva értelmezném az eredményeket:
A látszólagos bruttó egyensúlyi állandók alapján nem teljesen érdemes a stabilitásukra
tekintve messzemenő következtetéseket levonni, hiszen annak értékét az axiális
ligandumok és az összetétel is erőteljesen befolyásolja, legfeljebb az utóbbiban egyezők
esetén: az 1:1-esek közötti különbséget a tallium(III)ionnak a higany(II)-höz képesti
nagyobb töltéssűrűségével lehet indokolni; a 2:1-esek köztit az előbbi okon túl a Hg22+-
nek a Tl+-hez viszonyított jóval nagyobb komplexképző sajátságával; míg a 2:2-esek
esetén a hidroxidionok hatása okozhatja a dihigany(I)-hez tartozó nagyobb számadatot a
higany(II)-vel szemben, de az aszimmetrikus szerkezetben érvényesülő erősebb kötés is
szerepet játszhat ebben.
A lépcsőzetes képződések kinetikai állandóit pedig a molekularitás határozza meg, ezért
csak az 1:1-es összetételűek másodrendű folyamatában érdemes viszonyításokat tenni:
a SAT komplexek körülbelül három nagyságrenddel gyorsabban képződnek, mint a
normálra felhozott példaként szolgáló alumínium(III)-porfirin, ami jól alátámasztja a
kinetikai labilitásukkal kapcsolatos megfontolásokat, utóbbiak inertségével szemben.
A monomolekulárisnak tekintett disszociációk sebességi állandói árulkodnak – szerintem
– a valós stabilitásról, amit a központi atom mérete és a szerkezet összetettsége együttesen
befolyásol; a fenti adatok közül a (HgI2)2P2-höz tartozó kissé fenntartással kezelendő, a
hiányzók viszont sejthetőek: a tallium(I)-komplexé a higany azonos töltésű ionjáénak
nagyságrendjében várható, míg az alumínium(III)-porfiriné még a tallium(III)-énál is
jóval kisebbnek ítélhető (előzetesen becsülve 10-7 körül).
89
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása
90
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása
91
III. Összefoglalás
III. Összefoglalás
Dolgozatomban két fém kétféle töltésű ionjának vízoldható, anionos porfirinnel alkotott,
az ionrádiuszaikból adódóan bizonyosan SAT jellegű, több esetben eddig elő sem állított
komplexein keresztül olyan általánosnak mondható törvényszerűségeket sikerült
bizonyítanom, melyek alapján közelebb juthatunk a metalloporfirinek ezen, sok lehetőséget
magukban rejtő csoportjának kiismeréséhez. Egyszerű, UV-VIS spektrofotometriai módszert
javasolhatok a kritikus méretű fémionok által kialakított koordinációs vegyületek
szerkezetének eldöntésére, mivel a szabad porfirinhez viszonyítva a SAT komplexek a látható
tartománybeli, nagyobb intenzitású, ún. Soret elnyelési sávjukon a központi atom minőségétől
függő mértékű vöröseltolódást és a moláris elnyelési együtthatóban növekedést, ezzel együtt a
jelentősebb, ún. S1-fluoreszcenciás színképek kékeltolódást, valamint hatásfokukban a fémion
nehézatom- és nyeregfelületté torzító hatásától függő nagyságú csökkenést mutatnak; míg a
normál társaik spektrális tulajdonságainak a jellegében bekövetkező változások ellentétes
irányúak. A képződési egyensúlyok leírását megcélzó mérések során ezidáig ismeretlen
koordinációs vegyületeket is felfedeztem és előállítottam, melyeken keresztül tisztázhattam az
eddig vitatott összetételűeket is. A kinetikai kísérletekkel bizonyítottam a SAT komplexeknek
a planárisakhoz mérten nagyobb kinetikai labilitását, és következtetéseket tehettem a kisebb
termodinamikai stabilitásukkal kapcsolatban. Az elvégzett elsődleges fotokémiai
vizsgálatokkal alátámasztottam a nem-sík szerkezetekben bekövetkező, fény által indukált,
ligandumról fémionra történő, irreverzibilis elektronátmenetek valószínűségének
nagyságrendi növekedését és függését a központi atomnak a porfirin magjához viszonyított
helyzetétől, ezzel együtt viszont a kation redoxipotenciáljának kisebb szerepét is igazoltam a
folyamatban. A fotoredoxi tulajdonságokon túl a besugárzás hatására bekövetkező
disszociációk hatékonyságára és okaira is megpróbáltam magyarázatot találni, de a
fluoreszcenciák tanulmányozásával együtt a gerjesztett állapotokról is merészeltem
elmélkedni, következtetéseket tenni az időfelbontásos mérések eddigi mellőzése ellenére is. A
témában történt elmélyülésem révén tanácsokat adhattam a kutatás további csapásirányainak
kiválasztására, egyéb vizsgálati módszerek bevonására; de a matematikai múltamnak
köszönhetően összefüggéssel is szolgálhattam a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők
meghatározására irányuló kiértékelések pontosítását.
92
Köszönetnyilvánítás
Köszönetnyilvánítás
…………………………..
a végzős vegyészhallgató
Irodalmi hivatkozások
93
Irodalmi hivatkozások
[5] Al. Synytsya, V. Kral, An. Synytsya, K. Volka, J. L. Sessler, Biochimica et Biophysica
Acta 2003, 1620, 85.
[6] K. Takahashia, I. Nakajimaa, K. Imotoa, T. Yamaguchia, T. Komuraa, K. Murata, Sol.
Energy Mater. Sol. Cells 2003, 76, 115.
[7] A. Harrimann, J. P. Sauvage, Chem. Soc. Rev. 1996, 26, 41.
[8] J. C. Chambron, J. P. Collin, J. O. Dalbavie, C. O. Dietrich-Buchecker, V. Heitz, F.
Odobel, N. Solladie, J. P. Sauvage, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 1299.
[9] C. V .K. Sharma, G. A. Broker, J. G. Huddleston, J. W. Baldwin, R. M. Metzger, R. D.
Rogers, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1137.
[10] T. W. Ebbesen, J. Phys. Chem. 1984, 88, 4131.
[11.a,] W. Szulbinski, J. Zak, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1987, 226, 157.
[11.b,] W. Szulbinski, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1988, 252, 323.
[12] M. Tabata, A. K. Sarker, K. Watanabe, Chem. Lett. 1998, 325.
[13] R. Rotomskis, S. Bagdonas, G. Streckyte, J. Photochem. Photobiol. B. 1996, 33, 61.
[14] L. Bourre , G. Simonneaux , Y. Ferrand , S. Thibaut , Y. Lajat , T. Patrice, J. Photochem.
Photobiol. B. 2003, 69 179.
[15] K. M. Barkigia, J. Fajer, A. D. Adler, G. J. B. Williams, Inorg. Chem. 1980, 19, 2057.
[16] E. B. Fleischer, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3498.
[17] M. Tabata, M. Tanaka, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1985, 42.
[18] M. Tabata, W. Miyata, N. Nahar, Inorg. Chem. 1995, 34, 6492.
[19] C. Grant, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4195.
[20] L. R. Robinson, P. Hambright, Inorg. Chem. 1992, 31, 652.
[21] C. Stinson, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2357.
[22] K. M. Barkigia, M. D. Berber, J. Fajer, C. J. Medforth, M. W. Renner, K. M. Smith,
J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8851.
[23] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, S. Funahashi, Chem. Lett. 1996, 881.
[24] M. Inamo, A. Tomita, Y. Inagaki, N. Asano, K. Suenage, M. Tabata, S. Funahashi, Inorg.
Chim. Acta 1997, 256, 77.
[25] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi, Inorg. Chem. 1998, 37, 5519.
[26] M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem. 2001, 40,
5636.
[27] Günther Knör: Photophysik und Photochemie von porphyrinkomplexen des Antimons
(Ph.D. dissertation), Regensburg, 1994.
[28] H. J. Ledon, M. Bonnet, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6209.
94
Irodalmi hivatkozások
95
Irodalmi hivatkozások
[57] J. S. Baskin, H-Z. Yu, A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9837.
[58] J. D. Spikes, Photochem. and Photobiol. 1992, 55:6, 797.
[59] K. M. Smith, S. B. Brown, R. F. Troxler, J. J. Lai, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2763.
[60] K. Heinrich, R. W. Matthews, P. A. Tasker, Inorg. Chem. 1977, 16:12, 3293.
[61] R. J. Abraham, G. H. Barnett, K. M. Smith, J. C. S. Perkin I., 1973, 2142.
[62] D. M. Collins, W. R. Scheidt, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6689.
[63] D. M. Collins, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3761.
[64] J. Y. Tung, J.-H. Chen, Inorg .Chem. 2000, 39, 2120.
[65] H. Segawa, R. Azumi, T. Shimidzu, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7504.
[66] N. Masuoka, H. A. Itano, Biochemistry 1987, 26, 3672.
[67] A. L. Balch, L. Latos-Grazynski, B.C. Noll, M. M. Olmstead, N. Safari, J. Am. Chem.
Soc. 1993, 115, 9056.
[68] K. M. Smith, J. J. Lai, Tetrahedron Letters 1980, 21, 433.
[69] R. B. Bonnet, R. J. Ridge, E. J. Land, R. S. Sinclair, D. Tait, T. G. Truscott, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1. 1982, 78, 127.
[70] J. J. Lai, S. Khademi, E. F. Meyer Jr, D. L. Cullen and K. M. Smith, J. Porphyrins and
Phthalocyanines 2001, 5, 621.
[71] S. Y. Ma, Chem. Phys. Lett. 2000, 332, 603.
[72] M. Mosseri, G. S. Nahor, P. Neta, P. Hambright, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87,
2567.
[73] M. Kruk, A. Karotki, M. Drobizhev, V. Kuzmitsky, V. Gael, A. Rebane, J. Lumin. 2003,
105, 45.
[74] G. Ricciardi, A. Rosa, E. J. Baerends, S. A. J. van Gisbergen, J. Am. Chem. Soc. 2002,
124:41, 12334.
[75] X-J. Liu, J-K. Feng, A-M. Ren, X. Zhou, Chem. Phys. Lett. 2003, 373, 197.
96