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顾仲良

(海宁市第一中学 浙江 海宁 3144
00)

  摘要:速率方程是用数学公式定量表达质量作用定律,同时也表达速率的影响因素,是高中化学选修教学与选考
复习的一个重要内容,在原有速率影响因素教学的基础上,从速率常数的本质、速率方程的应用等多个方向,深入展开
研究剖析,探讨速率方程与速率、限度、反应热等反应原理的综合关系,帮助化学选考生正确认识原理,从而达成有效
的选考复习。
  关键词:速率方程;反应原理;速率常数

    文章编号:
100
2-2
201(2
022)0
7-0
056-
05 中图分类号:G6
32.
479 文献标识码:A

  速率方程 (r
atee
qua
ti
on)也称为 “动力学方程” 型建构。”在选考复习教学中,引用速率方程表述反应
(ki
net
ice
qua
ti
on),表示反应速率与浓度等参数之间 速率,建立理论模型,明析速率原理在选考命题中的
的关系,是质量作用定律的数学表达。《普通高中化 设计意图,有助于学生对化学反应原理有更深入的认
学课程标准(20
17年版)》对反应速率提出:“认识到 识,对化学反应本质有深层次的理解,同时还发展学
活化能对化学反应速率的影响,引导学生体会理论模 生的学科核心素养。
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
的溶解度降低,反应物(氨水和二氧化碳)浓度降低, 之后,要引导学生回顾教材,在课本中找到问题的原
造成碳酸钙的产率减小。问题 5分离时,所得滤液中 型,这样可以化繁为简。
含有氯化铵,由于铵根离子与氢氧根离子不能共存, 三是回归核心知识。中考复习要以学科必备知
可以加入适量的氢氧化钙,以便后期综合利用。对于 识为基础,在真实新颖情境中运用知识解决问题,这
问题 6,分析流程图可知,氨气、水和二氧化碳可以循 样可以化未知为已知。
环利用。工业生产不仅要把产品制备出来,还要低碳 总之,化学学科关键能力培养需要教师不断探
环保、循环利用,从而降低生产成本,实现节能减排, 索,
积累教学案例,提炼实践策略,不断提高立德树人
这正是化学学科的价值追求。 的育人能力。
参考文献
三、指向关键能力的教学建议
[1] 江合佩.高中化学学科关键能力的测评及教学建议[J
].
思清而言顺,返璞而归真,是解答“科学解释类试
教育测量与评价,
201
9(6):
42-4
9.
题”的基本思路。具体说,就是做到“三个回归”: [2] 中华人民共和国教育部.普通高中化学课程标准(2
017
一是回归基本问题。教学中要引导学生透过表 年版)[S].北京:人民教育出版社,
201
8.
象看本质,即透过试题情境素材的表象看清试题考查 [3] 王宝斌.阿基米德支点:发展学生化学核心素养的最佳
的基本问题,这样可以化难为易。 切入点[J
].中学化学教学参考,
201
6(1/
2):
9-1
2.

二是回归课本教材。明晰试题考查的基本问题 (本文编辑:阳 木)

*浙江省 2
020年度教研规划课题“基于深度学习理念的高中化学微主题式教学的实践研究”(课题编号:G2
020
136)阶段性
成果;中国化学会化学教育委员会“十四五”规划 2
021年度一般课题“三化实验创新落实化学学科育人功能与价值”(课题编号:
HJ
202
1-0
007)研究成果之一。

 
56
一、高考原题及分析 例 1.某温度下,水溶液中发生 A(a
q)+2B(a
q)
原题:(2020年高考全国Ⅱ卷 28题,节选)(2)高 =2C(a
q) + D(a
q),其 反 应 速 率 表 达 式 为
m n
高温 v=k
·c (A)·c(B),实验以不同的初始浓度进行,
温下,甲烷生成乙烷的反应如下:2CH4 —→ C2H6 +
其与反应速率的关系如表 1所示。
H2。反应在初期阶段的速率方程为 r=k×c
CH ,其中 4

表 1 反应物初始浓度与反应速率的关系
k为反应速率常数。
①设反应开始时的反应速率为 r c
(A)/ c
(B)/ v/
1,甲烷的转化率 序号
(mo
l·L-1) (mo
l·L-1) (mo
l·L-1·mi
n-1)
为 α时的反应速率为 r
2,则r
2 =  r
1。

②对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的 1 0.
010 0.
020 1.
53 0-6
4×1

是  。 2 0.
020 0.
020 2.
16 0-6
9×1

A.增加甲烷浓度,r增大 3 0.
020 0.
040 4.
33 0-6
8×1

B.增加 H2 浓度,r增大   ①速率方程中的 m=  ;n=  ;k=  。


C.乙烷的生成速率逐渐增大 ②k是随温度变化的常数,通常情况下温度升高
D.降低反应温度,k减小 将使其数值  (填“增大”或“减小”),下列其他操
答案:(1-α) A、D 作可能改变 k值的有  。
分析:从题干的速率方程可以看出,高温下,甲烷 A.增大反应物浓度  B.加入催化剂
生成乙烷的反应速率只与反应物浓度的一次方呈正 C.增大压强 D.反应在乙醇中进行
1 1
比,所以此反应是一级反应。设甲烷的初始浓度为 答案:
①1/
2 1 7.
67×1 l-2 ·L2 ·mi
0-4mo n-1

CH ,

由速率方程就可以得出,反应开始时的反应速率 ②增大 BD

1 =k×c
CH ,

当甲烷转化率为 α时,甲烷的浓度减小为 分析:①从表 1中实验 1、实验 2数据可知,当保

CH ×(

1-α),则反应速率 r
2 =k×c
CH ×(

1-α)。由 持物质 B的初始浓度不变,物质 A的初始浓度增加
于速率常数 k是一个与浓度无关的量,可以得出 r
2=
到 2倍时,其速率增大了 1.414(即■2)倍,可得出反
(1-α)×r
1。
应速率 v与 ■c
(A)成正比,同样根据实验 2、实验 3
化学反应的速率还受到其他多种因素的影响,在
的数据可知,反应速率 v与 c(B)成正比,由此可知 m
A选项中反应物的浓度增加,反应速率加快;在反应

过程中,CH4 浓度不断减小,乙烷的生成速率减小,但 = ,n=1,将任意一组速率数值代入速率方程,即可

此反应不是可逆反应,增加生成物 H2 的浓度,反应物 1 1
得出 k=7.
67×1 l-2 ·L2 ·mi
0-4 mo n-1。
CH4 浓度不会发生变化,所以不能提高反应的速率,
以上分析可以看出,由于总包反应的历程是由若
B、C选项均错误;而对于速率常数 k
,其大小受到除浓
干基元反应组成的,所以其速率方程的指数与各物质
度(压强)以外其他影响速率因素的制约,如温度、催
的化学计量数并不一定相同。例如,反应 2NO+2H2
化剂等,降低温度使活化分子百分比减小,速率减慢,

=N2 +2H2O,其速率方程为 v=k
·c (NO)·c
(H2),
速率常数 k也减小,D项正确。
可推断反应的反应历程为 2NO+H2 =N2 +中间产物
二、速率常数的本质研究
H2O2(慢),中间产物 H2O2 +H2 =产物 2H2O(快)。
考点解读:速率常数是化学动力学中一个重要的
②在反应物浓度不变的情况下,大多数反应升高
物理量,其数值直接反映了反应的快慢。理清速率方
温度可以提高反应的速率,这是由于单位体积内的活
程,需要理清与速率常数本身相关的几个因素,要获
0.

化分子数增加,根据速率方程 v=k·c (A)·c
(B)
得某一反应的速率常数,需要收集多组速率与浓度的
可以看出速率加快时速率常数在增大,从阿累尼乌斯
实验数据,然后通过数学归纳整理得到,同时速率方
-Ea

程也是确定总包反应反应历程的主要依据和设计合 的经验式 k=AeRT 也可以判断,当其他条件不变时,T


理反应器的重要依据 [1]。 升高引起速率常数增大。
 
57
其他操作时,加入催化剂可以通过改变反应历 25×106(k
6. 正 -k
逆) ③尚未平衡
程,降低反应的活化能 Ea。从经验式分析,Ea 减小 分析:① 根 据 出 料 口 各 物 质 等 物 质 的 量,可 得
时,式中 e的指数增大,指数式值增大;从微观分析, p 5×103 kPa
(C)=2. ,所以整个反应过程的平均生成
降低活化能可以使更多的分子成为活化分子,提高活 5×103
2.
速率 v
(平均) = kPa·s-1,此平均速率并不是
化分子百分比,增加有效碰撞的次数;从过渡态理论 t
分析,在一定范围内增加催化剂的用量可以吸附更多 物质 C真正的生成量与时间的比值,而是生成速率减
的反应物成为过渡态,使反应速率加快。 去消耗速率的差值与时间的比值,即净生成速率 v

由于在气相和溶液中反应时,根据经验式计算获 -v
逆 的值。

得的速率与实验值存在较大的偏差,所以又有科学家 ②进料口,逆反应速率为 0,则 C的净生成速率



5×107k
-Ea

提出了改进后的校正式 k=PAe ,
P为空间因子,
选择
RT k
正 ·p( A)=2. 正,出料口四种物质等量,则 C

在不同的相态或不同的溶剂中反应时,空间因子 P是 的 净 生 成 速 率 为 (k
正 -k
逆 ) · p (A)

不同的。从微观角度分析,从水溶液中改为在乙醇溶 =6. 06(k


25×1 正 -k
逆)。
剂中进行反应时,反应物分子间距离或分子间阻隔物 ③物质 C在出料口净反应速率大于 0,说明物质
等空间效应发生了变化,影响分子发生碰撞的机会,使 C的量还在增加,而平衡状态时各组分的量不再变
分子间的有效碰撞频率发生变化,
故而改变速率常数。 化,故出料口反应尚未达到平衡。
复习意图:要了解速率方程,就必须了解速率常 设计意图:平时可逆反应中平均速率的计算,它
数本身的意义,速率常数反映了除浓度、压强之外的 不是某一物质的瞬时速率,也不是生成或消耗的速
因素对速率快慢的影响。了解这些因素是如何影响 率,实质是净反应平均速率的计算,这种以净反应平
速率常数,如何通过速率方程推理总包反应反应历 均速率代替平均速率往往使学生产生思维误差,而通
程,都可以加深学生对速率原理的理解。 过速率方程分析可逆反应,可使学生充分明晰正反应
三、速率方程在净反应速率中的应用 速率、逆反应速率、净反应速率、平均反应速率几个概
考点解读:速率方程不仅可以获得反应过程中某 念之间的相互关系。
一时刻的瞬时速率,还可以通过正逆反应速率差获得 四、速率方程在平衡移动中的应用
某一物质的净反应速率,通过净反应速率我们可以知 考点解读:化学平衡移动的本质原因是条件改变
道某物质是在增加还是在减少。 引起正逆反应的速率不同,速率方程描述反应的瞬时
1.0×104 kPa下,等物质的量的
例 2.某温度下, 速率,所以用速率方程定性判断正逆速率关系,甚至
A与 B混合气体进料到管状催化反应器发生反应: 定量判断正逆反应速率的大小时,可以直接判断平衡
A(g
)+B(g
)■■C(g
)+D(g
),气体流经反应器的时 移动的方向。
间为 ts
,反应器出料口的四种物质的物质的量相等。 例 3.利用高效催化剂处理汽车尾气中的 NO和
反应 速 率 v
正 =k
正 · p(A)· p(B),v
逆 =k
逆 ·
CO,发 生 反 应:2CO(g)+2NO(g)■■ N2(g)+

(C)·p
(D),
k正、
k逆 分别为正、逆反应速率常数,p为 2 2
2CO2(g
)。假设该反应 v
正 =k
正 c( CO)·c(NO),v

气体的分压(气体分压 p=气体总压 p
总 ×体积分数)。 2
=k
逆 c
(N2)c(CO2),在 2L恒容密闭容器中充入 2
①求物质 C在反应器中的平均生成速率  (单
lCO和 2mo
mo lNO,测得 NO的转化率与温度、时间
·s-1)。
位为 kPa
的关系如图 1所示。
②求物质 C在反应器进料口与出料口的净生成
速率  、  (用 k
正、k逆 表示)。
③若物质 C在反应器出料口时的净生成速率大于
0,
说明可逆反应  (填“已经平衡”“尚未平衡”)。
5×103
2.
答案:① kPa· s-1  ② 2.5×107k
正 
t 图 1 NO的转化率与温度、时间的关系

 
58
①T1 K温度下,向平衡后的容器内再加入 2mo
l 放热 反 应 升 高 温 度 后,v
′正 >

N2 和 2mo
lNO,则平衡  (填“向右移动”“向左移 v
正,v′
逆 >v
逆 ,平 衡 逆 移 得 v
′逆 >

动”或“不移动”)。 v
′正,由于温度变化的瞬间,各物质
②在温度从 T1 K变化到 T2 K的过程中,下列推 的浓度没有变化,根据速率方程可
断合理的是  (填选项字母)。 知是 速 率 常 数 发 生 变 化 为 k
′正 > 图 2 速率变

A.k
正 增大,k逆 减小

′逆 k 正 化曲线图

正,k
′逆 >k
逆, > ,速率常数都
B.k k k
正 减小,k逆 增大
逆 正

C.k 是在增大,但 k
正 增大的倍数没有 k
逆 增大的倍数多,
正 增大的倍数大于 k

D.k k
正 增大的倍数小于 k

逆 所以正反应速率比逆反应速率小,即比值 在增大。


答案:向右移动 D
从过 渡 态 能 量 图 (见
分析:根据图 1,在 T1 K时 NO的平衡转化率为
图 3)的角度分析,放热 反
50% 可 得 平 衡 时 各 物 质 的 物 质 的 量,n(CO) =
应的正反应活化能小于逆
1.
0mo
l、n(NO)=1.
0mo
l、n(CO2)=1.
0mo
l、n(N2)
反应活化能,而相对于活化
=0.
5mo
l。
能小的正反应,活化能大的
①解题思路 1:利用平衡常数 Kc 与浓度积 Qc 的 图 3 反应过程能量变化图
逆反应的速率常数随温度
大小关系,判断平衡移动的方向。 -1
变化更敏 感。例 如,活 化 能 分 别 为 50kJ
·mo
l 和
1 0.5 1 2.5
( )2 × ( )2 × 100kJ
· mo
l-1
的两个反应,当温度由 3
83K升温到
2 2 2 2
Kc = =1,Qc = = -Ea
1 1 1 3
( )2 ×( )2 ( )2 ×( )2 393K时,根据经验式 k=AeRT 计算可知,速率常数分
2 2 2 2
别增加 1.52倍和 2.32倍。忽略正逆反应的指前因

,Q <K,可知平衡向右移动。 A逆
9 c c 子受温度影响,设 =b
,则 b为常数,结合经验式可
A正
②解题思路 2:利用速率方程获得正反应速率与


E -E

正 a

逆反应速率的关系,判断平衡移动的方向。 得 =b×e RT ,Ea正 <Ea逆 ,Ea正 -Ea逆 <0,当温度升


2 2


平衡状态时,v
正 =v
逆,k正 ×c(CO)×c(NO)=
高 T增大时,此比值增大,降温反之,即升温时吸热方
2 1 2 1 2

逆 ×c
(N2)×c(CO2),k
正 ×( ) ×( ) =k
逆 × 向的速率常数变化大(增大多),降温时,放热方向的
2 2
0.5 1 2 速率常数变化大(减小多)。活化能大的反应速率受
×( )。当加入 2mo
lNO与 2mo
lN2 后:v
正 =
2 2 温度变化敏感性强,从微观上分析,其原因是活化能
1 2 3 2 2.5 1 2 大的反应活化分子百分比原来较小,温度升高后可以

正 ×( ) ×( ), v
逆 =k
逆 × ×( ),v
正 增加 9
2 2 2 2 使较多的普通分子转化为活化分子,而活化能较小的
倍,v
逆 增加 5倍,所以变为 v
正 >v
逆,可知平衡向右 反应本来活化分子百分比已经足够大,升温提升活化
移动。 分子百分比的效果不明显 [2]。
从两种解法可知,反应物和生成物在原有量相差 复习意图:通过对速率方程的理解,分析在浓度
不大的情况下,改变相同量影响反应限度时,方程式 与温度两种影响因素作用下,应用数学的方法获取正
化学计量数越大,或速率方程中物质浓度的指数越 逆反应速率的变化,从本质上判断平衡移动的方向,
大,该物质变化量对限度的影响越大。 同时从微观上理解引起平衡移动的原因。
由图中变化曲线的斜率可以判断出 T1 K<T2 K, 五、速率方程在平衡常数中的应用
T2 K时 NO的转化率小,表明升高温度不利于反应物 考点解读:平衡常数代表可逆反应进行的限度,
的转化,反应为放热反应,升温平衡逆向移动。从速 它的计算通常以浓度或分压来获得,利用可逆反应在
率变化曲线图 2分析: 平衡时的速率关系,通过速率方程的计算式,用速率
 
59
常数表示转化率、平衡常数等反应限度的量化值,以 k

-RTl
n =-RTl
nKp。
及建立与反应热的关系。 k

例 4.Kp是用反应体系中气体物质的分压来表示 我们认为化学反应中伴随的能量变化是“反应前

的平衡常数,即将 K表达式中平衡浓度用平衡分压代 后物质所具有的内能不同而引起的”,在中学阶段,我

替。在恒 温 恒 容 密 封 容 器 中 投 入 NO2 发 生 反 应: 们研究的大多数反应是在等压条件下发生的体积可


变的反应,体积变化就有体积功,所以认为化学反应
2NO2(g
)■■ N2O4(g)  ΔH<0,该反应中正反应速
2 中伴随 的 能 量 变 化 是 ΔU+p
ΔV,即 为 焓 变 (ΔH)。
率 v
正 =k
正 · p (NO2 ),逆 反 应 速 率 v
逆 =
“能”在物理学上的定义为“做功”的本领,在等温等
-Ea

逆 ·p
(N2O4)。根据 Ar
rhe
nius经验式为 Rl
nk= 压条件下,一个封闭体系的“吉布斯自由能”变化是

表现为能做的“最大非体积功”,例如电功。 ΔG是结
+C(Ea为活化能,T为热力学温度,R和 C为常数),
合焓判据和熵判据的复合判据,科学性更高,当 ΔG<
则用 k
正、k逆 来表示 Kp =    和 平 衡 后 p(NO2)与
0反应能自发进行,即代表一个化学反应没有“吉布
NO2 的转化率 α的关系为 α=  ,用 Kp、R、T来表
斯自由能”的减小就不能自发,而化学反应必须伴随
示 ΔH=  。
着能量变化,即通过自发的化学反应可以对外做功。


2k正 ×p(NO)
答案:     -RTl
nKp 2
综上,伴随在化学反应过程中发生变化的能量概念更

逆 k
逆 +2k正 × p(NO) 2

接近“吉布斯自由能”,而根据平衡箱模型推导而出
分析:根据可逆反应平衡状态原理,反应达到平
2 的“范德霍夫等温方程式”ΔrGm =-RTl
nKp 也印证了
衡时正逆反应速率存在 v
正 =v
逆 ≠0,则 k
正 ·p( NO2)
此推导。当然等温方程虽为等式,但等式两边表示的
p(NO) k

=k
逆 ·p
(N2O4),式子变形为 2 = ,而根据平衡 2 4

物理意义完全不同 [3],而且在中学阶段,考虑到中学
p(NO)

逆 2

生的思维特点,我们还是遵从只考虑体积功的焓变为
p(NO) k

常数的定义,得出 Kp= 2 = ,式子变形可得: 2 4

反应能量变化,即 ΔrHm =-RTl


nKp。
p(NO)

逆 2

设计意图:可逆反应平衡状态下的特殊情况,通
2 k正 2
2p
(NO)

(NO) =Kp ×p
(NO) = ×p
(NO),则 α= 2 4

过速率方程计算,获得用速率常数表达化学平衡常
2 4
k逆

p(NO) 2
+ p(NO)

2 2 4

k 数、平衡转化率等表示反应限度的量化值,同时初步

2 2 ×p (NO)
2Kp×p (NO2) k逆

了解反应热与平衡常数的相互关系。
= 2 = =

(NO) +2Kp×p (NO2)
k 正 选考内容往往是以化学学科核心素养的五个维

1+2 ×p (NO)
k 逆

度出发的,速率方程考点虽是化学反应原理研究中的
2k正 ×p(NO) 一个小点,但它是达成实际问题的具体化和真实情境

。该反应是一个放热反应,其反应的

逆 +2k正 × p(NO) 2
的载体化的重要研究方法,在选考复习中,我们不仅
能量变化如图 4所示。
要注重对其本身的研究,也要注重对其外延的研究,
在选考复习中增强学生必备知识的储备、创新思维的
培养、核心素养的落实。
参考文献
[1] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学下册[M].5版.
图 4 反应过程能量变化图
北京:高等教育出版社,
200
6:1
63-2
33.
在化学反应的能量变化过程中,我们通常认为根 [2] 顾仲良.平行反应不同活化能对反应速率的影响[J
].中
-Ea 学化学教学参考,
202
1(1
1):
35-3
7.
据公式 Rl
nk= +C,可以得知 Ea =CT-RTl
nk,
T [3] 王健.化学反应等温方程式教学中应注意的问题[J
].阜

逆 1
阳师范学院学报(自然科学版),99
9(3):
46-4
8.
ΔH=Ea正 -Ea逆 =RT(l
nk逆 -l
nk正 )=RTl
n =

正 (本文编辑:阳 木)
 
60

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