Przetłumaczone: angielski - polski - www.onlinedoctranslator.

com

708 2020,65, nr 10

Struktura i właściwości lepkosprężystych pianek poliuretanowych

z napełniaczami z fusów kawowych*)

Monika Auguścik-Królikowska1),**), Joanna Ryszkowska1), Agata Ambroziak1),

Leonarda Szczepkowskiego2), Rafał Oliwa3), Mariusza Oleksego3)

DOI:dx.doi.org/10.14314/polimery.2020.10.6

Abstrakcyjny: Przedmiotem badań przedstawionych w artykule są lepkosprężyste pianki poliuretanowe

(VPF) wytworzone z wykorzystaniem wypełniaczy z fusów kawowych. Pianki wytworzono z różną zawartością
wypełniaczy kawowych. Pianki i napełniacze scharakteryzowano za pomocą takich technik, jak spektroskopia
w podczerwieni, analiza termograwimetryczna, skaningowa kalorymetria różnicowa i kalorymetr stożkowy.
Zmiany w mikrostrukturze pianek analizowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego.
Oceniono właściwości pianki w teście ściskania. W rezultacie stwierdzono, że zastosowanie wypełniacza z
fusów kawowych powoduje znaczne zmniejszenie odkształcenia pianek po sprasowaniu o 75% io 90%
wysokości próbek. Wykazano, że zmiany te są spowodowane zmianami w budowie chemicznej
makrocząsteczek tych pianek, ale także w ich strukturze. Po dodaniu wypełniacza wszystkie pianki posiadają
odkształcenia trwałe o wartości poniżej dopuszczalnej granicy 10%. Dodatek 20% masowych wypełniacza
spowodowany spadkiem szybkości wydzielania ciepła i szybkości wydzielania dymu podczas spalania piany.

Słowa kluczowe: lepkosprężyste pianki poliuretanowe, odpady kawy, fusy, struktura, odkształcenia trwałe,
twardość.

Struktura i właściwości lepkosprężystych pianek poliuretanowych

napełnionych fusami kawy
Streszczenie: Przedstawiono wyniki badań lepkosprężystych pianek poliuretanowych (VPF)
wykorzystujących różne ilości fusów kawy. Pianki i napełniacz scharakteryzowano z analizą
spektroskopii w świetle, analizą termograwimetryczną, różnicowej kalorymetrii skaningowej i
kalorymetru stożkowego. Zmiany w pianek obserwujeno metodę skaningowej mikroskopii
elektronowej. Oceniono właściwości pianek w próbie naciskania. Stwierdzono, że napełniacz w postaci
fusów pomaga w uzyskaniu odkształcenia trwałego pianek w próbie wciągnięcia o 75% i obliczenia o
90% wysokości początkowej, co jest efektem zmian w budowie makrocząsteczek pianek iw ich
zastosowaniu. Wprowadzenie 20% mas. Napełniacza składu szybkości wydzielania ciepła i dymu w
trakcie wytwarzania pianek.
Słowa kluczowe:lepkosprężyste pianki poliuretanowe, odpady kawy, fusy, struktura, odkształcenie
trwałe, twardość.

Kawa jest bardzo popularnym napojem, co czyni ją drugim co
do wielkości sprzedawanym towarem na świecie, dopiero drugim
1)Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej,
Wołoska 141, 02-507 Warszawa, Polska.
2)Firma FAMPUR Adam Przekurat, Gersona 40/30, 85-305
Bydgoszcz, Polska.
3)Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Katedra
Kompozytów Polimerowych, al. Powstańców Warszawy 6,
35-959 Rzeszów, Polska.
*) Materiał zawarty w artykule został zaprezentowany na
Konferencji Naukowo-Technicznej „Poliuretany 2019”, Ustroń,
Polska, 13–16 października 2019 r.
* *Autor do korespondencji: monika.auguscik.dokt@pw.edu.pl
)
do ropy naftowej [1, 2]. Według Międzynarodowej
Organizacji Kawy w 2018 roku wyprodukowano 9,5 mln
ton kawy, a jej produkcja stale rośnie.
Zużyta kawa mielona (SCG) to pozostałość powstająca
podczas procesu parzenia [3]. Ogromna ilość pozostałości
powstaje również przy produkcji kawy rozpuszczalnej. Rocznie
na całym świecie produkuje się około 6 milionów ton fusów
kawowych.
Obecnie SCG są wykorzystywane do kompostowania, ogrodnictwa,
produkcji bioenergii, uprawy grzybów. Oczekuje się, że do 2020 roku
więcej odpadów kawowych zostanie wykorzystanych do produkcji
energii [2]. Brak odpowiedniego zarządzania SCG może prowadzić do
zanieczyszczenia środowiska [4]. Dlatego prowadzi się wiele badań nad
ich opracowaniem np.: do produkcji biodiesla
POLIMERY 2020,65, nr 10
[5, 6], jako źródło cukrów [7] oraz jako sorbent do usuwania
jonów metali [8, 9]. Ziarna kawy zawierają duże ilości związków
organicznych (tj. kwasy tłuszczowe, lignina, celuloza,
hemiceluloza i inne polisacharydy). Obejmuje to znaczną ilość
węglowodanów, minerałów i białek, a także kofeinę, garbniki i
wolne fenole [2, 10, 11]. Niektóre z tych związków są toksyczne,
co ogranicza możliwość wykorzystania SCG jako paszy dla
zwierząt. Ponadto SCG charakteryzują się dużą zawartością
wilgoci, co znacznie utrudnia ich zagospodarowanie, ze
względu na procesy gnilne [12].
Budowa chemiczna i skład cząstek odpadowych kawy jest
zbliżona do struktury jej ziaren [13], są one bogate w
węglowodany (tworzą struktury pierwszorzędowe,tj.
hemiceluloza, celuloza, lignina) oraz tzw. struktury
drugorzędowe,tj. pektyny, białka i związki bioaktywne [2].
Przegląd literatury wykazał, że około 40-50% wag. SCG to
polisacharydy w postaci struktur celulozowych i
hemicelulozowych [14-17]. Zużyta kawa mielona (SCG) zawiera:
kwasy tłuszczowe, aminokwasy, polifenole, minerały i
polisacharydy, które mogą być wykorzystane jako źródło
produktów o wartości dodanej [2]. SCG scharakteryzowano
pod kątem zawartości wilgoci (12,1% wag.), celulozy (33,6%
wag.) i ligniny całkowitej (13,8% wag.) [5].
Różne grupy napełniaczy naturalnych: mineralne, zwierzęce
i roślinne mogą być stosowane do wytwarzania kompozytów
polimerowych z tworzyw termoplastycznych i duroplastów
[18]. W grupie wypełniaczy pochodzenia roślinnego można
stosować różne części roślin: łyko, liście, nasiona, łodygi, trawy,
trzciny, łuski i łuski. Do tej grupy wypełniaczy można zaliczyć
fusy z kawy. Przy stosowaniu napełniaczy roślinnych do
produkcji poliuretanów ważne jest aby celuloza hydrofilowa
zawierała trzy grupy hydroksylowe (OH) łatwo wchłaniała
wilgoć, może zawierać również grupy karboksylowe (COOH),
drugi składnik hemiceluloza zawiera zarówno grupy OH jak i
COOH. Oba składniki zawierają grupy funkcyjne, które mogą
reagować z grupami izocyjanianowymi. Z drugiej strony,
drugorzędne składniki mogąnp. działają jako plastyfikatory.
Przedmiotem artykułu są kompozyty lepkosprężystych pianek
poliuretanowych modyfikowanych wypełniaczem otrzymanym
z fusów kawowych.
Lepkosprężyste pianki poliuretanowe (VPF), zwane również
piankami z pamięcią kształtu, charakteryzują się powolnym
powrotem do stanu pierwotnego po ściśnięciu [19]. Głównym
zastosowaniem jest segment wysokiej jakości materacy i
poduszek, gdzie pianki wiskoelastyczne rozkładają ciężar ciała na
większą powierzchnię. Pianki te od kilku lat cieszą się szczególnym
zainteresowaniem przemysłu [20, 21].
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Materiały
Matrycą kompozytu była pianka wiskoelastyczna (VPF),
(know how – FAMPUR Adam Przekurat). Wyprodukowano
pianki o indeksie izocyjanianowym –INKO=90. Do
wykonania materiałów wykorzystano następujące
komponenty:
709
– poliol Daltocel F442, F526 Huntsman Polyurethanes;
– poliol Rokopol F3600 z PCC Rokita SA, Polska;
– poliol Rokopol M1170 z PCC Rokita SA, Polska;
– izocyjanian Ongronat 4040 BorsodChem, Węgry;
– środki pianotwórcze, woda;
– katalizatory;
– środki powierzchniowo czynne.
Jako modyfikatorów użyto wypełniacza z fusów po kawie –
pokonsumpcyjnych fusów z kawy Costa Cafe w Warszawie.
Wysuszony odpad zmielono w młynku do kawy. Pianki
wytworzono metodą jednoetapową. Do kompozytów
przygotowano składnik poliolowy A zawierający poliole,
katalizatory, środki powierzchniowo czynne, wodę, katalizatory
i wypełniacz. Następnie mieszając mieszadłem z prędkością
3000 obr./min składnik A mieszano przez 10 s, następnie
składnik A mieszano ze składnikiem B (izocyjanian) przez 10 s i
wlewano do otwartej prostokątnej formy. Podczas syntezy
rejestrowano czas startu i czas wzrostu piany. Po syntezie
piankę ogrzewano w temperaturze 70°C przez godzinę,
następnie sezonowano przez 7 dni w temperaturze pokojowej.
Dopiero po tym czasie wycięto próbki do badań. Nazwy
próbek, skład pianek podano w tabeli 1.
T abela 1. Opis badanych materiałów
Próbka VPF0 VPF10 VPF20 VPF30 VPF40
Zawartość wypełniacza, php – części na
0 10 20 30 40
sto polioli wagowo
Metody badań
– Gęstość pozorna (d) obliczono mierząc masę i
objętość próbki. Masę próbek określono z dokładnością
±0,001 g, a wymiary próbek zmierzono z dokładnością
±0,01 mm. Gęstość pozorną pianek określono zgodnie z
normą PN-EN ISO 845:2010.
– Analizę składu chemicznego przeprowadzono za pomocą
spektrofotometru FT-IR Nicolet 6700 (Thermo Electron
Corporation) wyposażonego w jednostkę ATR (tłumione
całkowite odbicie). Każdą próbkę skanowano 64 razy w
odległości 400–4000 cm2-1zakres długości fal, zarejestrowano
widma absorpcyjne. Wyniki analizowano przy użyciu
oprogramowania OMNIC Spectra 2.0 (Thermo Nicolet).
– Analiza termograwimetryczna została przeprowadzona
przy użyciu aparatu TGA Q500 TA w atmosferze azotu.
Próbki o masie około 10 mg ogrzewano w szalkach
platynowych od temperatury pokojowej do 700°C, z
szybkością ogrzewania 10°C/min.
– Różnicową kalorymetrię skaningową przeprowadzono
przy użyciu DSC Q1000 firmy TA Instruments. Pomiary
wykonano w atmosferze helu w hermetycznych tyglach
aluminiowych. Próbki o masie około 6 mg ogrzewano od
-80°C do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/min.
– Do obserwacji mikrostruktury wytworzonych materiałów
wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi SEM
TM3000. Przed obserwacją szpachlówka i piana
710 POLIMERY 2020,65, nr 10

próbki spryskano warstwą złota palladowego. 100 0,8

Obserwacje prowadzono przy napięciu 5 keV.
TmaksIII
– Odkształcenie odkształceniowe ściskające (CS) określono na 50 80 III IV
× 50 × 50 (mm3) próbki w kierunku wzrostu piany. Pianki zostały 0,6

Masa pochodnej, %/°C

skompresowane o 50%, 75% i 90% pierwotnej wysokości w TmaksIV
60
osłonach metalowych. Następnie umieszczono je w piecu w

Masa, %
temperaturze 70°C na 22 godziny. Po tym czasie próbki 0,4
40 V VIVII VIII
zdejmowano z metalowych osłon i po 0,5 godziny w temperaturze
pokojowej ponownie mierzono ich wysokość. Obliczono I II
0,2
procentowy ubytek wysokości próbek, wyznaczając w ten sposób 20

odkształcenie trwałe po ściskaniu:CS(22 godz., 70°C, 50%),CS (22
godz., 70°C, 75%),CS(22 godz., 70°C, 90%). Badanie
przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 1856:2018-09.
– Oceniono również proces kompresji pianki na maszynie
wytrzymałościowej Zwick Z005. Próbki ściśnięto do 75% ich
wysokości. Uzyskano wartość naprężeń ściskających
podczas obciążania i odciążania, uzyskując w ten sposób
pętlę histerezy. Każdą próbkę wyciśnięto 4 razy.
Współczynnik komfortu (współczynnik SAG) pianki
(naprężenie przy 65% ściskaniu próbki/naprężenie przy
25% wysokości próbki) oraz twardość pianki (naprężenie
przy 40% wysokości próbki) wyznaczono na podstawie
testu kompresji. Badanie przeprowadzono zgodnie z
normą PN-EN ISO 3386-1:2000.
– Wielkość cząstek określono w laserowym analizatorze
wielkości cząstek Horiba LA-950 z wykorzystaniem techniki LALLS
(Low Angle Laser Light Scattering) w celu uzyskania pełnej
charakterystyki geometrycznej i morfologicznej proszków. Pomiary
przeprowadzono przy współczynniku załamania światła właściwym
dla ustawienia lasera celulozowego (1,47), który oddaje pełną
charakterystykę geometryczną i morfologiczną proszków.
– Pianki zostały również scharakteryzowane za pomocą
kalorymetru stożkowego (Fire Testing Technology Ltd.) zgodnie z
normą ISO 5660:2002. Próbki o wymiarach 100 × 100 × 8 (mm3)
zostały przetestowane strumieniem ciepła o wartości 35 kW/m2.
WYNIKI I DYSKUSJA
Charakterystyka wypełniacza
Struktura wypełniacza (SCG) jest podobna do innych wypełniaczy
roślinnych, które składają się z trzech głównych składników podstawowych:
TmaksII
TmaksI
TmaksV
0 0,0
50 150 250 350 450 550 650 750 850 950
Temperatura, °C
Ryc. 1. Krzywe TGA i DTG dla SCG
składniki: celuloza, lignina i hemiceluloza oraz składniki
wtórne,tj. ekstrakty, woski i inne [5]. Do opisu budowy
zastosowanych SCG, analizy termograwimetrycznej (TGA) i
analizy pochodnej zmian masy w funkcji temperatury
(DTG), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), analizy
struktury chemicznej z wykorzystaniem spektroskopii w
podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR ) oraz
skaningowe obserwacje mikroskopowe mikroskopia
elektronowa (SEM). Wyniki analizy termograwimetrycznej
SCG przedstawiono na ryc. 1.
Na krzywej DTG zaobserwowano VIII etapy degradacji.
Na każdym etapie ubytek masy na danym etapie (Δm) ja
zostało oszacowane. Dla wybranych etapów degradacji
temperatura maksymalnej szybkości degradacji w danym
etapie (Tmaks
)i szybkość degradacji (w ) były odstraszające
maks
wydobywane na krzywej DTG. Wyniki tej analizy
podsumowano w tabeli 2.
SCG wysuszono, ale całkowite wyeliminowanie wody było
trudne ze względu na hydrofilowy charakter cząstek, który
jest obecny nawet jako strukturalnie związane cząsteczki
wody. Pierwszy krok do 120°C reprezentujący ubytek masy
cząstek może być związany z utratą wody związaną z
wilgocią obecną w cząstkach [22–24]. Początkowy etap
degradacji SCG był związany z utratą około 3,6% mas.
wody. W porównaniu z innymi włóknami naturalnymi, które
mogą zawierać do ok. 15% wag. to mało

T abela 2. Wyniki analizy TGA i DTG SCG w kolejnych etapach degradacji

SCG ΔT ja Δmja Tmaks v maks Opis SCG
etap degradacji °C % wag. °C % wag./°C etap degradacji
I ≤120 3,6 ± 0,5 55 0,05 Woda
Lipidy, białka, kofeina,
II 120-200 1,1 ± 0,5 175 0,04
garbniki lub wolne fenole
III 200–340 42,7 ± 0,9 314 0,63 Hemiceluloza
IV 340–390 15,5 ± 0,7 345 0,48 Celuloza
V 390–445 6,5 ± 0,5 410 0,14 Lignina
VI 445–500 4,7 ± 0,5 450 0,09 Lignina
VII 500–600 6,9 ± 0,5 475 0,08 Lignina i pierścień aromatyczny

VIII ≥600 19,5 ± 1,1 Popiół

POLIMERY 2020,65, nr 10 711

0,1 0,7
0,25

10591027

1009
0,0 314°C

Absorbancja, au
0,6 0,20

2920
- 0,1
- 2°C 0,15

2849
300°C

1736
1651
0,5

1457
Masa pochodnej, %/°C

1374
1154
1245
- 0,2 17,2 J/g 345°C 0,10

809
3273

868
3470
Przepływ ciepła, W/g

718
- 0,3
0,4 0,05
- 0,4
195,6 J/g
0.00
- 0,5 0,3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Liczba fal, cm-1
- 0,6
0,2
- 0,7 Ryc. 3. Widma FT-IR SCG
Egzo w górę

35°C 89°C 0,1

- 0,8 120°C 200°C
- 0,9
- 80 0 80 160 240
Temperatura, °C
Ryc. 2. Termogramy DSC i DTG SCG
ilość wody [25]. Maksymalna szybkość degradacji na tym
etapie jest osiągana w temperaturze 55°C. Wilgotność włókien
zależy od zawartości części niekrystalicznych celulozy oraz
zawartości wolnych przestrzeni w cząstkach [26, 27].
Można zatem przypuszczać, że podczas drugiego etapu
następuje rozkład wody związanej w strukturze oraz tzw.
składników drugiego rzędu: białek, kofeiny, garbników czy
wolnych fenoli. Podczas tego etapu utracono około 1,1% masy
próbki, a maksymalna szybkość degradacji na tym etapie jest
mniejsza niż w etapie pierwszym i została osiągnięta w
temperaturze 175°C.
Kolejne etapy degradacji SCG związane są z degradacją
podstawowych składników wypełniaczy roślinnych:
hemicelulozy (200–320°C), celulozy (250–380°C) i ligniny (280–
500°C) [28, 29]. . Podczas etapu III hemiceluloza ulega
degradacji, stabilność termiczna hemicelulozy jest słabsza niż
celulozy, co jest spowodowane łatwym otwieraniem
pierścienia, rozszczepianiem pierścienia, odwodnieniem lub
deacetylacją odtwarzających monosacharydy. Maksymalna
szybkość degradacji na tym etapie jest największa spośród
wszystkich etapów degradacji i osiągana jest w temperaturze
ok. 315°C. W kolejnym etapie celuloza ulega rozkładowi.
Celuloza jest uporządkowana i ma długi polimer glukozy z
wiązaniem glikozydowym bez rozgałęzień, chociaż w wyniku
rozkładu termicznego również przechodzi w
niskocząsteczkowe węglowodory [30]. W etapach V i VI
dochodzi do degradacji ligniny, aw kolejnym etapie (VII)
następuje rozkład produktów degradacji z poprzednich
etapów. Po tych procesach pozostaje około 20% pozostałości, z
czego ok. 12% wag. to popiół [31].
W pracy, Linoi in. [32] stwierdzono, że udział podstawowych
i podstawowych składników SCG to: hemiceluloza 39 ± 2 %
mas. suchej SCG, celuloza (glukoza) 12 ± 1 % mas., lignina 24 ±
2 % mas. W użytych do badań fusach kawowych udział
składników podstawowych określony na podstawie analizy TGA
jest zbliżony: hemiceluloza 42,7% mas., celuloza 15,5% mas.,
0,0 termogram uzyskany dla SCG wykazał zeszklenie i dwa
320 400 480 zdarzenia. W przypadku SCG zaobserwowano pierwsze
zdarzenie z pikiem przy 89°C i związaną z tym zmianą entalpii
195,6 J/g. Zdarzenie to jest związane z przejściem topnienia
zachodzącym w pewnym zakresie temperatur z powodu
obecności zanieczyszczeń w próbce, odparowaniem wody
(wskazującym na obecność grup hydrofilowych) oraz
krystalicznym charakterem materiałów [32]. Drugie zdarzenie
odpowiada przemianie egzotermicznej i zostało
zaobserwowane odpowiednio dla SCG w temperaturze 300°C,
z towarzyszącą zmianą entalpii 17,2 J/g. Przejście to jest
związane z termiczną depolimeryzacją i rozgałęzieniem próbek
zachodzącą w zakresie temperatur od 265 do 330°C [38]. Są to
prawdopodobnie zmiany w hemicelulozie. Transformacje te
zostały opisane przez Linei in. [32] są zbliżone do oznaczonych
w badanych próbkach kawy. W badanych próbkach SCG
obserwowano zeszklenie w temperaturze około -2°C.
Widma FT-IR SCG wykazały typowe materiały złożone z
polisacharydów i polimerów aromatycznych (ryc. 3). Celuloza
krystaliczna jest związkiem organicznym o liniowym łańcuchu
kilku β (1→4) połączone jednostki D-glukozy. Silne pasma są
widoczne na widmach SCG FT-IR przy 1457 cm--1, 1374 cm-1i
868 cm-1przypisano wiązanie β celulozy. Na podstawie szczytu
1457 cm-1dla celulozy dwa piki wykazały obecność lipidów lub
kilku kwasów w SCG. W zakresie liczby falowej 3000–3600 cm-1
widoczne jest rozciągające się pasmo OH w kwasie
karboksylowym lub różnych cukrach i grupach aminowych w
kofeinie lub białkach. Obwody na 2920 cm-1i 2849 cm-1
przypisuje się asymetrycznemu i symetrycznemu rozciąganiu
wiązań C–H grupy metylowej w cząsteczce kofeiny wraz z
cukrami [33]. Te prążki mogą być również związane z
asymetrycznym i symetrycznym rozciąganiem C-H w lipidach
[34]. Lipid jest również związany z pasmem na wysokości 1736
cm-1, co przypisywano drganiom karbonylu (C=O) w estrach
alifatycznych lub triglicerydach [35]. Widmo FT-IR w paśmie
1510 cm-1wibracje są słabo widoczne. Wibracja ta była
spowodowana rozciąganiem C=C pierścienia aromatycznego w
ligninie lub lipidach [36]. Kilka szczytów, 1245 cm-1(rozciąganie
C – O), 1154 cm-1(rozciąganie asymetryczne C – O – C) i 1027 cm
-1

lignina 18,2% mas. (rozciąganie C–O) przypisuje się bardzo różnorodne

Analizę termiczną z użyciem TGA uzupełniono analizą monosacharydy wraz z różnymi cząsteczkami kwasów, takimi
z użyciem DSC. Rycina 2 porównuje termogramy DSC i jak kwas chlorogenowy, kwas kawowy i kwas kumarowy [37].
DTG. Termogram DSC pokazuje przejścia termiczne Obrazy uzyskane za pomocą skaningowego mikroskopu
próbek między -80 a 360°C. The elektronowego pokazują, że cząstki SCG składają się z cienkich
712 POLIMERY 2020,65, nr 10

8.0
7.0
6.0
5.0
4.0

Treść, %
3.0
2.0
1.0
0,0
13 17 23 30 39 51 68 89 116 152 200 262 344 452 592 777
Średnica, m
Rys. 5. Rozkład wielkości cząstek napełniacza SCG

20m
lizy stwierdzono, że zużyty wypełniacz SCG zawiera ok. 3,6%
Ryc. 4. Mikrofotografia ze skaningowego mikroskopu elektronowego cząstek wagowych wody. Woda dodawana do preparatów piankowych
zużytych fusów kawowych; powiększenie 500x znacznie zwiększa zapotrzebowanie na izocyjanian. W związku z
tym przeanalizowano, jak zmiany zawartości wody dodanej z
arkusze – płatki (ryc. 4). W swojej pracy Linai in. [32] stwierdzili napełniaczem wpływają na zmianę indeksu izocyjanianowego (
również, że SCG jest materiałem o bardzo małej porowatości. INKO) kompozytów (Tabela 3).
Wielkość cząstek napełniacza w izopropanolu analizowano
za pomocą analizatora laserowego, a wyniki analizy wielkości T abela 3. Zależność indeksu izocyjanianowego od ilości
cząstek przedstawiono na rys. 5. Cząstki SCG mają wielkość w dodanej wody z SCG
zakresie 13–890 µm. Mediana wielkości cząstek wynosi 221 µm Próbka
VPF0 VPF10 VPF20 VPF30 VPF40
(odchylenie standardowe 165 µm). Na krzywej obserwowano imię
dwa maksima o rozmiarach cząstek około 77 µm i 344 µm. Dodano H0
2 0 0,36 0,72 1.08 1.44
% wag.

Charakterystyka pianki VPF i jej kompozytów SCG Skorygowana

90 87 84 81 78
PODOFICER

Dodatek napełniacza powoduje zmianę kinetyki

reakcji, co zaobserwowano analizując zmianę czasu
wzrostu piany (t) (Ryc. 6).
g
W wyniku tej analizy stwierdzono, że po dodaniu 10% wagt
wartość ulega wyraźnemu skróceniu,
g
co może być związane ze
wzrostem liczby porów, ponieważ cząstki wypełniacza mogą
pełnić rolę dodatkowych zarodków porów. Proces
zarodkowania pęcherzyków gazu można modyfikować m.in.
stosując wypełniacze,np. w postaci nanocząstek, które będą
pełnić funkcję heterozamków [38]. Dzięki procesowi
heteronukleacji prowadzącemu do powstawania pęcherzyków
gazu możliwe jest uzyskanie struktur piankowych o
zmniejszonej wielkości porów [39]. W wyniku ana-
120
116
Czas wzrostu piany, s
Podczas analizy pianek Krebs i Hubel [40] stwierdzili, że
spadekINKOpowoduje zmniejszenie stopnia usieciowania
pianek VEPUR, zmniejszenie porowatości oraz nieznaczne
wydłużenie czasu wzrostu tych pianek. W celu wyjaśnienia,
czy podobne zmiany spowodowały dodanie SCG,
przeanalizowano czas wzrostu piany (ryc. 6). Zwiększenie
udziału napełniacza powoduje wydłużenie czasu wzrostu
pianek, powoduje również zmniejszenie ich objętościINKO
w preparatach piankowych. Krebsa i Hubela powinny
powodować nieznaczne wydłużenie czasu wzrostu piany, co
również zaobserwowano w testowanych pianach. Skrócenie
czasu wzrostu VPF10 w porównaniu z pianką bez
wypełniacza może wynikać z dodania minerałów z SCG.
Najczęściej są to różne związki metali, które mogą pełnić
rolę katalizatorów. Saunders i Frish [41] uszeregowali
związki metali według ich aktywności jako katalizatorów,

zaczynając od najbardziej aktywnych w następującej

112
kolejności: Bi, Pb, Sn, Ti, Fe, Sb, U, Cd, Co, Th, Al, Hg, Zn, Ni,
Ce, Mo, V, Cu, Mn, Zr.
108
Wyniki przedstawione w artykule Lini in. [32]
104 wskazują, że SCG zawierała duże ilości związków
mineralnych. Wśród wymienionych w analizie
100 składników znalazły się znaczne ilości związków żelaza,
0 10 20 30 40 50
Zawartość SCG, % wag.
glinu, manganu, cynku i kobaltu, które są katalizatorami
reakcji grup OH i NCO.
Rys. 6. Wpływ dodatku napełniacza na zmianę czasu wzrostu (t W piankach przedstawionych na rys. 7 zaobserwowano
)produkowanych
g
pianek zmniejszenie wielkości porów, zwiększenie grubości ścianek
POLIMERY 2020,65, nr 10 713

a) b)

1 mm 1 mm

c) d)

1 mm 1 mm

Rys. 7. Obrazy SEM: a) pianki VPF i jej kompozytów: b) 10% mas. SCG, c) 30% mas. SCG, d) 40% mas. SCG

oraz wzrost liczby otworów w ściankach porów, zmiany te Widma są reprezentatywne dla próbek będących
wskazują na zmniejszenie porowatości analizowanych przedmiotem artykułu. W zasięgu liczby falowej 3300–3500 cm
materiałów wraz ze wzrostem ilości wprowadzanego -1pojawiają się również prążki z substratów reakcji. Numer fali

napełniacza. Wyniki te są zgodne z wynikami 3335 cm-1i 3285 cm-1pochodzi od drgań rozciągających,
przedstawionymi przez Krebsa i Hubela [40], określających symetrycznych i asymetrycznych, przypisanych do wiązania
wpływINKOna porowatość. NH. Pasmo w okolicach fali numer 3500 cm-1pochodzi od grupy
Wykonano widma FT-IR w celu opisania struktury –OH od wody lub niezwiązanych polioli. Wyraźnie zarysowujący
chemicznej pianki VPF i jej kompozytów SCG. Rycina 8 zakres liczby falowej 2867 cm-1i 2970cm-1pochodzi od drgań
porównuje widma pianki i jej kompozytu zawierającego rozciągających w obrębie grup –CH w miękkich segmentach
40% wagowych SCG. utworzonych z polioli [42, 43]. W pobliżu
2
fali o numerze 2270
cm nie było żadnego pasma-1można przypisać wiązaniu –NCO
pochodzącego z nieprzereagowanego izocyjanianu [42]. We
0,4
1513
1536

VPF40 wszystkich analizowanych próbkach zaobserwowano również

1236
1595
1713

1310

1083
2864
Absorbancja, au

1739
3296
3344

2973

0,2 pasma pochodzące od drgań wiązań C=O (1708 cm-1), C=C z

0,0 pierścienia aromatycznego (1597 cm-1) drgania zginające i
1507

0,4 VPF0
1539

1080

odkształcające pochodzące od wiązań N–H w zakresie HNC=O

1604

1230
3285
3335

1713

1310
2867

0,2
2973

(1538 i 1511 cm-1), HC-C (1458 cm-1), –O–CH (1413 cm-1) i ν CO/
0,0 sym w grupie3–NCO–O (1234 i 917 cm-1) w 2
grupie –C–O–C– [42].
asym
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 W przedziale około 760 cm-1pasmo reprezentuje wiązanie C – H
Liczba fal, cm-1 z pierścienia aromatycznego.
Rys. 8. Widmo FT-IR pianki VPF0 i VPF40
714 POLIMERY 2020,65, nr 10

100 1.5 Przebieg analizy przedstawiono schematycznie na rys.

T2% VPF0
T5% T VPF30 9, a wyniki analizy dla wszystkich pianek przedstawiono
maks3

80
Kawiarnia
w tabeli 4. Tabela ta wskazuje również tendencję zmian

Masa pochodnej, %/°C

dla każdej z cech pianek.
1.0 Wprowadzenie wypełniacza powoduje wyraźne obniżenie o
60
2% temperatury ubytku masy związanego z utratą wody i
Masa, %

Tmaks2 substancji łatwo lotnych zawartych w piankach orazT

40 Temperatura 5% często uważana jest za temperaturę początku
0,5
u600 degradacji poliuretanu. Im więcej wypełniacza w
20 biokompozycie, tym niższyT5%. Pierwszy etap degradacji
T
T1 T2maks1T3 T4 pianek i biokompozytów zachodzi w przedziale temperatur od
0 0,0 200 do 306 ± 6°C, drugi etap degradacji kończy się w
40 120 200 280 360 440 520 600 680 temperaturze 369 ± 1°C, a trzeci kończy się w temperaturze
Temperatura, °C
455 ± 3°C. W pierwszym etapie procesu rozkładu następuje
Ryc. 9. Porównanie TGA i DTG kawy, krzywe VPF0 i VPF30 degradacja twardej fazy pianek, prawdopodobnie większości
wiązań uretanowych, aw kompozytach dodatkowo degradacja
hemicelulozy. Ubytek masy na tym etapie zmniejsza się i
Dla pianek przeprowadzono również analizę zmienia o ok. 9–14% wagowych. Drugi etap procesu związany
termograwimetryczną, której wyniki przedstawiono na rys. 9. jest z degradacją fazy twardej (wiązania mocznikowe) oraz
Na podstawie krzywych termogramu TG temperaturę 2% napełniacza celulozowego w kompozytach. Ubytek masy na
ubytku masy (T2%), temperatura 5% ubytku masy (T5%) i tym etapie może wynikać z rozkładu wiązań mocznikowych w
pozostałość po degradacji w temperaturze 600°C. fazie twardej [44, 45]. Na tym etapie tempo degradacji
Natomiast na podstawie krzywych DTG określono kompozytów wzrasta, a ubytek masy wzrasta i zmienia się o
temperaturę początku i końca poszczególnych etapów ok. 19-25% wagowych.
degradacji
ja ja+1
TorazT,jak również ubytek masy na początku Trzeci etap degradacji związany jest z rozkładem fazy
i końcu każdego etapu ja
(moraz m)wyznaczono, co
ja+1
miękkiej pianek i ligniny w kompozytach zawartych w
pozwoliło na wyznaczenie zmiany masy podczas Δm= (m napełniaczu. W trzecim etapie degradacji tempo degradacji
ja ja+1
– mja). Maksymalna szybkość degradacji (w maks
) oraz kompozytów znacznie spada wraz ze wzrostem ilości
temperatura, w której maksymalna szybkość degradacji użytego napełniacza. Utrata masy na tym etapie maleje. Po
(T)określono
maks
również, jaki etap został osiągnięty. rozkładzie w temperaturze 600°C, jak np

T abela 4. Wyniki analizy krzywych TG i DTG pianek

Parametr/próbka VPF0 VPF10 VPF20 VPF30 VPF40
T2%, °C 254 240 232 214 193
T5%, °C 280 273 273 270 266
T1,°C 200 200 200 200 200
m1,% 99,3 98,8 98,6 98,3 97,9
Tmaks
,°C 1
306 302 295 292 285
wmaks , %/°C
1
0,30 0,30 0,22 0,22 0,25
T,°C
2
313 312 303 299 304
m2,% 85,8 84,7 89,3 89,5 86,5
Δm1,% 13.8 14.1 9.3 8.8 11.4
Tmaks , °C
2
338 340 338 332 334
wmaks , %/°C
2
0,43 0,45 0,50 0,52 0,47
T,°C
3
366 369 370 368 372
m3,% 66,8 64.1 64,4 63,6 63,0
Δm2,% 19.0 20.6 25.2 25,9 23,5
Tmaks
,°C 3
413 413 416 415 419
wmaks , %/°C
3
1.23 1.28 1,25 1.23 1.14
T4,°C 453 453 456 456 458
m4,% 13.7 12,5 14,5 14.6 18.0
Δm3,% 53.1 51,6 49,9 49,0 45,7
u,%
600
10.0 8.6 10.3 10,5 13.8
POLIMERY 2020,65, nr 10 715

70 T abela 5. Wyniki analizy DSC badanych materiałów

60 m3 Tg1 Td ΔH d Tg1' Tg2 Tg3

Próbka
°C °C J/g °C °C °C
50 VPF0 - 62 71 85,3 - 62 - 15 39
40
m% wag.

VPF10 - 64 84 67,5 - 63 - 16 57
m2 VPF20 - 64 63 58,0 - 63 - 13 43
30
VPF30 - 65 79 73,2 - 63 - 12 60
20
m1 VPF40 - 65 72 73,2 - 64 -5 58
10

0 Pianki wiskoelastyczne składają się z trzech faz: fazy

0 10 20
Zawartość SCG, % wag.
Rys. 10. Analiza zmian masy w kolejnych etapach degradacji
termicznej kompozytów VPF/SCG
zwiększa się ilość popiołu pozostałego po degradacji
wypełniacza.
Trendy zmian masy na poszczególnych etapach
degradacji przedstawiono na rys. 10. Dodatek do 30% mas.
SCG powoduje zmniejszenie ubytku masy w pierwszym
etapie degradacji w fazie twardej i wzrost ubytku masy w
jej drugim etapie. Takie zmiany wskazują, że w pierwszej
fazie degradacji w fazie twardej wiązania uretanowe
ulegają rozpadowi, aw drugiej wiązania mocznikowe.
Prawdopodobnie udział wiązań mocznikowych wzrasta
wraz ze wzrostem ilości wody wprowadzanej wraz z
wypełniaczem. Zmiany masy związane z dystrybucją fazy
twardej nakładają się na zmiany związane z dystrybucją
SCG. Zmniejszenie ubytku masy na etapie związanym z
rozkładem fazy miękkiej poliuretanu wiąże się ze wzrostem
zawartości napełniacza, co może wynikać z dużej ilości
popiołu pozostałego po degradacji SCG.
Na rycinie 11 przedstawiono termogramy DSC dla pianki
niemodyfikowanej, pianek kompozytowych z SCG, natomiast w
tabeli 5 podsumowano wyniki analizy.
30 40 miękkiej, fazy składającej się z mieszanych segmentów
elastycznych i sztywnych oraz fazy twardej [44]. Podczas
pierwszego cyklu ogrzewania zaobserwowano występowanie
na termogramach pianek VPF temperatury zeszklenia g1
(T)i piki
endotermiczne związane ze zmianą kolejności mieszanych
segmentów elastycznych i sztywnych oraz fazy twardej d
(T, dΔH).
W badanej piance i kompozytach z kawą zaobserwowano
temperaturę zeszklenia w fazie miękkiej na poziomie ok
- 64 ± 1°C, temperatura związana ze zmianą kolejności w
fazie w zakresie 63–84°C i zmianą entalpii w zakresie 58–
85 J/g. Podczas drugiego cyklu ogrzewania
zaobserwowano trzy przemiany zeszklenia. PierwszyT
wiąże się zg1'zeszkleniem fazy miękkiej pianek, druga (T)z
zeszkleniem mieszanki elastycznych
g2
i sztywnych
segmentów, a trzeci z zeszkleniem fazy twardej (T).
g3
Efekty termiczne związane z przemianami w piankach
kompozytowych nakładają się na efekty termiczne
występujące w wypełniaczu. Utrudnia to wyznaczenie
charakterystycznych przekształceń i może zwiększać
błąd ich wyznaczania. Dodatek wypełniacza nie wpływa
na zmianęT,im więcej gwypełniacza,
1'
tym wyższa
temperatura zeszklenia mieszanki segmentów
elastycznych
g2
i sztywnychT,która wzrasta od -16 do -5°C.
Temperatura zeszklenia fazy twardej VPF0 wynosi
około 39°C, dodatek wypełniacza powoduje znaczny

a) b)
0,0 0,0
VPF0 T g1' VPF0
-64,8°C VPF30 VPF30
- 0,1
-63,2°C
- 0,1
Tg2
- 0,2 Tg1 - 62,5°C - 11,8°C
- 0,2
- 63,5°C Tg3
Przepływ ciepła, W/g
Przepływ ciepła, W/g

- 0,3 - 0,3 - 15,0°C 61,4°C

- 0,4
Hm 64,3 J/g - . 0,4
Tm 38,6°C
79,2°C
- 0,5 - 0,5
Egzo w górę

Egzo w górę

- 0,6 74,8 J/g - 0,6

70,2°C
- 0,7 - 0,7
- 80 - 40 0 40 80 120 160 200 - 80 - 40 0 40 80 120 160 200
Temperatura, °C Temperatura, °C

Rys. 11. Porównanie termogramów DSC pianki niemodyfikowanej i pianek kompozytowych z SCG: a) pierwszy cykl grzania, b) drugi cykl
grzania
716 POLIMERY 2020,65, nr 10

znaczny wzrost wT g3
do temperatury w zakresie a twardość piany spada. Takie zmiany tych właściwości
43–60°C. Zmiany mikro- i makrostruktury pianek są prawdopodobnie wynikiem spadkuINKO z powodu
wywołane dodatkiem napełniacza wpływają na zmiany wprowadzenia dodatkowej wody do mieszaniny
ich właściwości. Tabela 6 podsumowuje wyniki gęstości reakcyjnej. Na twardość pianek nie ma wpływu twardość
pozornej (D), obliczenia teoretycznej wartości gęstości cząstek wypełniacza.
pozornej (D),oraz różnice
t
między teoretyczną gęstością
pozorną a gęstością pozorną (D-D). t
T abela 8. Własności określone w próbie ściskania materiałów

T abela 6. Gęstość pozorna badanych materiałów F40%

Materiały ZWIS
Teoretyczny Rocznie

Pozorny
pozorny D-t D VPF0 3,3 ± 0,3 2,1 ± 0,1
Materiały gęstość
gęstość kg/m³
D, kg/m³ VPF10 2,3 ± 0,2 2,1 ± 0,1
D,kg/m³
t
VPF20 1,9 ± 0,2 2,2 ± 0,1
VPF0 40,90 ± 0,35 – –
VPF30 1,8 ± 0,2 2,6 ± 0,2
VPF10 41,09 ± 0,26 73,5 32,4
VPF40 2,0 ± 0,2 2,7 ± 0,2
VPF20 43,14 ± 0,52 107,5 64,4
VPF30 50,90 ± 1,41 145,1 94,2
Analiza odporności na działanie płomienia w
VPF40 54,18 ± 2,36 178,5 124,3
kalorymetrze stożkowym pozwoliła stwierdzić, że
zastosowanie 20% wag. cząstek kawy zmniejsza maks
Gęstość pozorna wzrasta wraz z ilością użytego maksymalną szybkość uwalniania ciepła (HRR) o ok. 12%
wypełniacza. Aby wyjaśnić przyczynę tych zmian, (ryc. 12). Całkowite wydzielanie ciepła (THR) kompozytu
obliczono gęstość teoretyczną pianek wykorzystując do nieznacznie spada, ale wyraźnie spada o około 28% w
obliczeń regułę mieszania. Przyjęto, że gęstość osnowy stosunku do szybkości ubytku masy (MLR). Takie
w piankach kompozytowych jest równa gęstości VPF0, a właściwości niepalności piany z dodatkiem 20% mas. SCG
gęstość kawy jest równa 365 kg/m33[46]. Teoretyczna mogą być wynikiem wzrostu ilości węgla w spalanym
gęstość pozorna pianek kompozytowych była większa materiale, na co wskazuje znaczna ilość popiołu i SCG.
od gęstości pozornej, różnica między wartościami
140
gęstości dla pianek kompozytowych zwiększała się wraz
ze wzrostem ilości napełniacza. Wyniki te wskazują na 120
zwiększoną porowatość kompozytu spowodowaną
Szybkość wydzielania ciepła, kW/m2

reakcją wody wprowadzonej z napełniaczem i grupami 100

NCO izocyjanianu. VPF0
80
Ważny jest niski zestaw kompresji VPF,np. podczas
transportu, ale także podczas użytkowania. W tabeli 7 60
zestawiono wyniki wyznaczania wartości zestawu kompresji
40
dla wszystkich badanych próbek. Pianki VPF0 w wyniku
VPF20
badań uległy znacznej deformacji, szczególnie w przypadku 20
kompresji o 75% i 90% pierwotnej wysokości. Po dodaniu
wypełniacza wszystkie pianki posiadają odkształcenia 0
0 50 100 150 200 250
trwałe o wartości poniżej dopuszczalnej granicy 10%.
Czas, s
Tabela 8 zawiera wartości wyznaczone podczas czwartego
cyklu uciśnięcia pianki: współczynnik komfortu (ZWIS) i Rys. 12. Zmiana szybkości wydzielania ciepła w funkcji czasu VPF0 i
parametr twardości (F40%). Zwiększenie udziału wypełniacza w VPF20
piankach powoduje wzrost współczynnika komfortu
WNIOSKI
T abela 7. Wyniki pomiarów odkształcenia trwałego po
sprasowaniu pianek Zużyte fusy kawowe użyte do produkcji kompozytów są
Zestaw kompresyjny (CS) zbudowane jak typowe wypełniacze roślinne z
Próbka hemicelulozy, celulozy i ligniny oraz składników wtórnych.
22 godz., 70°C, 50% 22 godz., 70°C, 75% 22 godz., 70°C, 90%
SCG zawiera: hemicelulozę 42,7% wag., celulozę 15,5%
VPF0 2,1 ± 0,7 10,0 ± 0,9 85,2 ± 2,7
wag., ligninę 18,2% wag., około 3,6% wag.
VPF10 1,1 ± 0,7 1,8 ± 1,1 2,8 ± 1,1 1,1% składników drugorzędnych. Około 20% masy pozostaje
VPF20 2,7±0,6 3,8±1,5 4,2±1,2 po degradacji w temperaturze 600°C. Budowę chemiczną
cząstek kawy potwierdzono analizami z wykorzystaniem FT-IR i
VPF30 1,4 ± 0,8 2,3 ±0,5 2,8 ± 0,8
DSC. Cząsteczki kawy mają rozmiary w zakresie 13-890 µm, a
VPF40 2,9 ± 0,4 3,2 ± 1,0 3,1 ± 0,4
wielkość cząstek wypełniacza wynosi ok.
POLIMERY 2020,65, nr 10
221 µm, charakteryzują się niską porowatością. Dodatek
10% wag. wypełniacza SCG do pianki VPF skraca czas
wzrostu piany o ok. 11%. Powodem tej zmiany kinetyki
reakcji jest zastosowanie napełniacza ze składnikami
mineralnymi – wieloma związkami metali, które pełnią
rolę katalizatorów reakcji grup -OH i -NCO. Zwiększenie
ilości wypełniacza zwiększa ilość wody w reakcji VPF.
Skutkuje to obniżeniem wskaźnika izocyjanianowego w
kompozytach, a w efekcie dłuższym czasem wzrostu
piany. Większa ilość wody zmniejsza również wielkość
porów, zwiększa grubość ścianek oraz owale w
ściankach łączące pory.
Zmiany te wskazują na spadek porowatości
analizowanych materiałów wynikający ze spadku wskaźnika
izocyjanianowego. Dodatek napełniacza spowodował
zmianę właściwości termicznych i degradację termiczną
kompozytów. W piankach z napełniaczem SCG obniża się
temperatura, w której rozpoczyna się uwalnianie lotnych
produktów i rozpoczyna się proces degradacji. Jednakże
szybkość degradacji w pierwszym etapie degradacji
związanej z degradacją w fazie twardej maleje, natomiast
szybkość degradacji w drugiej fazie degradacji w fazie
twardej wzrasta. Zmiany w procesie rozkładu fazy twardej
wynikają ze zmian spowodowanych obecnością dodatkowej
wody w środowisku formacji VPF.
Wprowadzenie napełniacza zmniejsza szybkość degradacji
pianek poliuretanowych w fazie miękkiej.
Dodatek napełniacza wpłynął na zmianę gęstości
pozornej pianek w wyniku zastosowania napełniacza o
większej gęstości oraz nieznaczny wzrost porowatości piany
na skutek tworzenia
2
się większej ilości CO w wyniku reakcji
izocyjanianu z wodą. Odkształcenia trwałe pianek po
sprasowaniu o 75% i 90% po dodaniu SCG ulegają
niezwykle korzystnemu zmniejszeniu.
Zmniejszyła się również twardość kompozytów, na co
istotny wpływ ma zmiana sztywności połączeń między
porami, w których osadzone są cząstki wypełniacza.
Współczynnik komfortu wzrósł po dodaniu SCG, co może
wynikać ze spadku indeksu izocyjanianowego. Zmiana
indeksu izocyjanianowego jest wynikiem wprowadzenia
większej ilości wody wraz z wypełniaczem. Trudnopalność
pianek wynika z wprowadzenia większej ilości węgla wraz z
wypełniaczem. W rezultacie zmniejsza się szybkość
wydzielania ciepła i dymu.
BIBLIOGRAFIA
[1] Figueroa G., Homann T., Rawel H.:Austin nauki o
żywności2016,1, 1014.
[2] Campos-Vega R., Loarca-Pina G., Vergara-Castaneda
HAi in.:Trendy w nauce o żywności&Technologia2015, 45,
24.
https://doi.org/10.1016/j.tifs.2015.04.012
[3] Cruz R., Cardoso MM, Fernandes L.i in.:Dziennik
Chemii Rolnej i Spożywczej2012,60, 7777. https://
doi.org/10.1021/jf3018854
717
[4] Murthy PS, Naidu MM:Zasoby, konserwacja i
recykling2012,66, 45. https://doi.org/10.1016/
j.resconrec.2012.06.005
[5] Caetano NS, Silva VF, Mata TM:Włoskie Stowarzyszenie
Inżynierii Chemicznej2012,26, 267. https://doi.org/
10.3303/CET1226045
[6] Park J., Kim B., Syn J.i in.:Technologia Biozasobów 2018,
249, 494. https://doi.org/10.1016/
j.biortech.2017.10.048
[7] Mussatto SI, Carneiro LM, Silva J.i in.:Polimery
węglowodanów2011,83, 368. https://doi.org/10.1016/
j.carbpol.2010.07.063
[8] Fiol N., Escudero C., Villaescusa I.:Nauka i technologia
separacji2008,43, 582. https://doi.org/
10.1080/01496390701812418
[9] Roussos S., de los Angeles Aquiahuatl M., del Refugio Trejo-
Hernandez M.i in.:Mikrobiologia stosowana i
biotechnologia1995,42, 756. https://doi.org/10.1007/
BF00171958
[10] Ballesteros LF, Teixeira JA, Mussatto SL:Technologia
żywności i bioprocesów zapewnia2014,7, 3493. https://
doi.org/10.1007/s11947-014-1349-z
[11] Farach A., Donangelo CM:Brazylijski Dziennik Fizjologii
Roślin2006,18, 1677. https://doi.org/10.1590/
S1677-04202006000100003
[12] Mendes L., Mendes RF, Tonoli GHDi in.:Kluczowe
materiały inżynierskie2012,517, 556.
htt ps: //doi.org/10.4028/www. naukowy, jeśli ic. netto /
KEM.517.556
[13] Esquivel P., Jiménez VM:Food Research International 2012,
46, 488. https://doi.org/10.1016/j.foodres.2011.05.028
[14] Mussatto SI, Ballesteros LF, Martins S.i in.:
Technologia separacji i oczyszczania2011,83, 173.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2011.09.036
[15] Arya M., Rao LJM:Krytyczne recenzje w naukach o żywności
i żywieniu2007,47, 51. https://doi.org/
10.1080/10408390600550315
[16] Burniol-Figols A., Ceniana K., Skiadas IVi in.: Dziennik
inżynierii biochemicznej2016,116, 54. https://doi.org/
10.1016/j.bej.2016.04.025
[17] Wang HMD, Cheng YS, Huang CHi in.:Biochemia
stosowana i biotechnologia2016,180, 753. https://
doi.org/10.1007/s12010-016-2130-8
[18] Ryszkowska J.: „Materiały poliuretanowe
wytwarzane z metody efektywnej”, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa
2019.
[19] Kintrup S., Treboux JP, Mispreuve H.: Proceedings of
the Polyurethanes Conference, Boston,
Massachusetts, 8–10 października 2000, s. 91.
[20] Hager S., Skorpenske R., Triouleyre S.i in.:Journal of
Cellular Plastics2001,37, 377. https://doi.org/10.1106/
TQ0X-NBBV-RPD6-VWHH
[21] Krebs M., Hubel R.: „Highly Sophisticated Cell Opener
for Viscoelastic Foam”, Evonik Industries AG Nutrition
& Care Comfort & Insulation, Essen Niemcy.
718
ht tps : //www.pu- add iti ve s . c om/. . . / Wysoce _
Sophisticate_Cell_Opener_for_ Viscoelastic_Foam. pdf
(10.04.2016).
https://www.pu-additives.com/product/pu-additives/
downloads/highly_sophisticated_cell_opener_
for_viscoelastic_foam_paper.pdf
[22] Yao F., Wu Q., Lei Y.i in.:Degradacja i stabilność
polimeru2008,93, 90. https://doi.org/10.1016/
j.polymdegradstab.2007.10.012
[23] Ramiasz MV:Journal of Applied Polymer Science1970, 14,
1323.
https://doi.org/10.1002/app.1970.070140518
[24] Guimarães JL, Frollini E., da Silva CGi in.: Uprawy i
produkty przemysłowe2009,30, 407. https://doi.org/
10.1016/j.indcrop.2009.07.013
[25] Rowell RM: „Właściwości i działanie kompozytów z
włókien naturalnych” w „Woodhead Publishing
Series in Composites Science and Engineering”
2008, s. 3–66.
[26] Faruk O., Błędzki AK, Fink HPi in.:Postęp w nauce o
polimerach2012,37, 1552. https://doi.org/10.1016/
j.progpolymsci.2012.04.003
[27] Gourier C., Le Duigou A., Bourmaud A.i in.:
Kompozyty Część A: Nauka stosowana i produkcja
2014,64, 159. https://doi.org/10.1016/
j.compositesa.2014.05.006
[28] Väisänen T., Haapala A., Lappalainen R.i in.:
Gospodarowanie odpadami2016,54, 62. https://doi.org/
10.1016/j.wasman.2016.04.037
[29] Chun Y., Gun Ko Y., Do T.i in.:Koloidy i powierzchnie A:
Aspekty fizykochemiczne i inżynierskie2019,562, 392.
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.11.005
[30] Yang H., Yan R., Chen H.i in.:Paliwo2007,86, 1781.
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.12.013
[31] Ribeiro JP, Vicente ED, Nunes MIi in.: Nauka o
środowisku i badania zanieczyszczeń2017,24,
15270.
https://doi.org/10.1007/s11356-017-9134-y
[32] Ballesteros LF, Teixeira JA, Mussatto SI:Technologia
Żywności i Bioprocesów2014,7, 3493. https://doi.org/
10.1007/s11947-014-1349-z
[33] Kemsley EK, Ruault S., Wilson RH:Chemia gastronomiczna
1995,54, 32.
https://doi.org/10.1016/0308-8146(95)00030-M
[34] Craig AP, Franca AS, Oliveira LSi in.:Talanta 2014,
128, 393.
POLIMERY 2020,65, nr 10
https://doi.org/10.1016/j.talanta.2014.05.001
[35] Lyman DJ, Benck R., Dell S.i in.:Dziennik Chemii
Rolno-Spożywczej2003,51, 3268. https://doi.org/
10.1021/jf0209793
[36] Pandey KK:Journal of Applied Polymer Science1999, 71,
1969.
https://doi. org / 1 0 . 1 0 0 2 / ( SICI ) 1 0 9 7 -
4628(19990321)71:12<1969::AID-APP6>3.0.CO;2-D
[37] Clifford MN, Kirkpatrick J., Kuhnert N.i in.:Chemia
gastronomiczna2008,106, 379. https://doi.org/10.1016/
j.foodchem.2007.05.081
[38] Saunders JH, Hansen RH: „Pianki z tworzyw sztucznych”,
Marcel Dekker, Nowy Jork, 1972, s. 23–108.
[39] Saunders JH, Hansen RH: „Mechanizm powstawania
piany” w „Pianki z tworzyw sztucznych, część I”, Marcel
Dekker: Nowy Jork, 1972, s. 23–108.
[40] Krebs M., Hubel R.: „The Adjustment of Physical
Properties of Viscoelastic Foam – the Role of
Different Raw Materials”, American Chemistry
Council, 2016. https://www.pu-additives.com/
product/pu -dodatków/pobrań/korekt-właściwości-
fizycznych. pdf.
[41] Saunders JH, Frisch KC: „Poliuretany: chemia i
technologia. Chemia”, RE Krieger, 1987.
[42] Hatchett DW, Kinyanju JM, Sapochak L.:Journal of
Cellular Plastics2007,43, 183. http://dx.doi.org/
10.1177/0021955X07076665
[43] Zieleniewska M., Szczepkowski L., Krzyżowska M. i in.:
Polimery2016,61, 807. http://dx.doi.org/10.14314/
polimery.2016.807
[44] Bernardini J., Angullesi I., Coltelli MBi in.:polimer
międzynarodowy2015,64, 1235. https://doi.org/10.1002/
pi.4905
[45] Demirci F., Yildirim K., Kocer HB:Journal of Applied
Polymer Science2018,135, 45914. https://doi.org/10.1002/
app.45914
[46] Ammerlaan T., Barrière V., Genest-Richard P.i in.:
„Tales of a Forgotten Bioresource: The Recycling of
Zużyte fusy z kawy”, Wydział Inżynierii Biozasobów,
Uniwersytet McGill w Montrealu, Kanada,
23.04.2012.
https://www.mcgill.ca/bioeng/files/bioeng/thomas_
violette_sandra_pascal_2012.pdf.
[47] Schnabel W.: „Degradacja polimeru. Zasady i
zastosowania”, Akademie-Verlag, Berlin 1981.
Otrzymano 7 II 2020 r.