邹翔宇·有机小分子场效应晶体管材料侧链工程

有机小分子场效应晶体管材料侧链工程
邹翔宇
( 武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北  武汉  430073)

摘 要 ：在过去的十年间，小分子有机场效应 晶体 管的 迁移 率、耐 久性 以及 可加 工性 都得 到 了 巨 大 的 提 升 。
其 中 侧 链 工 程 技 术 在 小 分 子 有 机 场 效 应 晶 体 管 材 料 性 能 的 提 升 中 起 着 重 要 作 用 ；例 如 支 化 点 的 远 近、 侧 链
的 长 度 、 引 入 氮 、 氧 、 硫 、 氟 、 氯 等 杂 原 子 的 策 略 都 会 对 小 分 子 的 排 列， 结 晶 性 ， 分 子 结 构 等 产 生 影 响 ，
进 而 影 响 小 分 子 的 电 荷 传 输 以 及 可 加 工 性 ；本 篇 综 述 对 在 侧 链 引 入 烷 基 侧 链 以 及 杂 原 子 侧 链 并 适 用 于 溶 液
旋 涂 法 制 备器件的小分子进行了归纳总结和详 细讨 论，我 们希 望可 以为 该领 域的 进一 步发 展 提 供 一 种 见 解 。
关 键 词 ：有机场效应晶体管 ；有 机半导体 ；小分 子 ；侧链 工程
中 图 分类号 ：T M914.4 文献标 识码 ：A

1 烷基侧链长度及支化度不同的调整策略 结了小分子侧链支链点的位置对共轭小分子的堆积
及其迁移率也具有重要影响。中国科学院朱道本院
调整直链型侧链长度的策略不仅适用于烷基侧 士团队在 2013 年报道了 NDI-DTYM2 衍生物的支
链，对含有杂原子的直链烷基侧链也适用。化合 链烷基链依赖性分子堆积和电荷转移的系统研究，
物 DSTQ-6、DSTQ-10、DSTQ-14 的电子迁移率随 研究表明 NDI-DTYM2 衍生物的支化烷基链的性
着侧链的增长逐渐增加，分别为 0.045 cm2 V-1 S-1、 质，特别是支化点的位置，对薄膜状态下的分子堆
0.064 cm2 V-1 S-1、0.77 cm2 V-1 S-1，侧链的增加有助 积有重要的影响。支化点的位置会使分子的堆积
于提高共轭分子的溶解性。此外，尽管所用化合 产生微妙而又关键性的变化，并导致迁移率产生巨
物均展现出较好的结晶形态，但具有更长侧链的 大的改变（从 0.001~3.0 cm2 V-1 S-1 不等）。该课题
DSTQ-14 共轭分子表现出独特的定向连续的片状 组进一步对 4 种具有不同侧链长度和位置的 N- 烷
晶貌形态，且其形成的薄膜更平滑、晶畴尺寸更 基支链的 NDI-DTYM2 衍生物的电荷输运特性进
大、结晶度更高，从而使其具有最高的电子迁移 行了系统地研究，进一步揭示了支化 N- 烷基取代
率。合适的直链侧链长度可以有效改善小分子场效 基的性质对膜的形貌和分子堆积有重要影响，从
应晶体管的性能 ；同样，支链烷基链侧链的长度也 而影响电荷输运性能。NDI2HD-DTYM2（N- 烷基
必然会对小分子场效应晶体管的性能产生巨大的影 化双支链 C10,6）和 NDI2OD-DTYM2（N- 烷基化
响。调节小分子有机半导体的侧链支化度，是改善 双支链 C12,8）具有相似的分子堆积，但在膜形态
其 OFET 性能的一种有效的途径 [1]。 上有很大差异，表明侧链长度极大地影响该类衍
与线性烷基侧链相比，烷基侧链上引入支链结 生物在固相时的分子组装特性，更长的烷基支链
构可显著地调控共轭分子薄膜中分子堆积方式及形 有利于薄膜结晶度的提高，从而具有更好的电子
貌结构，但这种影响是否有利于载流子迁移率的提 迁 移 率（NDI2OD-DTYM2 ：0.42~0.65 cm2 V-1 S-1，
高，更多的取决于侧链的长度、位置、支化程度及 NDI2HD-DTYM2 ：0.15~0.34 cm2 V-1 S-1）[2]。
共轭分子的主体结构。 此外，烷基侧链分支点位置的变化也会导致分
子堆积和膜的形貌具有显著差异，可使薄膜的电子
2 烷基侧链支链点位置调节的策略 迁移率的差异达 3 个数量级，采用具有更远的支链
点的 NDI-DTYM2 衍生物分子制备的薄膜具有更
参照高分子半导体聚合物的侧链工程，我们总 高效的面内填充和大晶粒尺寸，从而表现出更优的

作者简介 ：邹翔宇（1997-），男，硕士研究生，武汉工程大学在读学生，研究方向 ：有机半导体材料。

收稿日期 ：2022-05-10

2022年 第 22 期 ·133·
综述专论

电子迁移率，同时具有良好的环境稳定性 [3]。烷基 巨大差异。化合物 DPP- INCON2 比 DPP-INCON1

链支化点的变化是调节分子堆积以实现高电荷传输 具有明显的多晶堆积结构以及更大的晶界是导致其
迁移率的有力策略，通过微调支链侧链对有机半导 具有较低的电子迁移率的主要原因。因此，改变侧
体结构进行分子调制，是实现高性能可溶液加工半 链的位置来调控小分子半导体薄膜形貌、分子取向、
导体的一种有效的方法，并有助于深入理解结构 - 分子堆积等，进而改变小分子半导体 OFET 性能也
性质关系 [4]。 是一个很好的策略。

3 烷基侧链位置改变的调整策略 4 烷基侧链结构不同的侧链工程策略

烷基侧链位置的不同，对小分子 OFETs 的影 相关学者制备了一系列具有环烷烃侧链的萘二

响也较为显著。适当位置的烷基链有助于实现可加 酰亚胺（NDI）基小分子化合物，并研究了迁移率
工性和性能的平衡。为了进一步研究烷基链位置不 与分子堆积的关系。该类化合物薄膜的 AFM 图表
同对化合物 OFET 性能的影响，有关研究合成了如 明化合物 Cy3-NTCDI 具有明显的小晶畴，而化合
图 1 所示的化合物，并系统探讨了取代基位置的变 物 Cy8-NTCDI 薄膜由长微晶组成，随着环烷烃尺
化对薄膜的 OFET 性能的影响 [5]。 寸增加晶粒尺寸趋向于增大（Cy6-NTCDI 是一个
2D-GIWAXD 图（图 1）表明化合物 DPP(EH)- 例外，具有清晰平坦的条纹区域）。XRD 分析显示
INCON1 形成的薄膜具有明显的边缘取向以及多晶 化合物 Cy6-NTCDI 薄膜中晶体之间具有最大的 d
且高度结晶的性质，且在 200 ℃退火下薄膜具有增 间距，而其他材料表现出较小的 d 间距。这些在薄
强的单晶有序性 ；DPP(EH)-INCON2 薄膜也具有 膜微观结构上的差异致使该类化合物展现出差异较
多晶结构，但是其形成的不同的晶体即便在 200 ℃ 大的电子迁移率，这与其具有更好的薄膜结晶形貌
退火下也很难改变，这说明了其具有多种不同的分 及分子堆积相符。因此，引入环烷烃作为侧链并调
子堆积形式。 控环烷烃的尺寸也是调控小分子半导体 OFET 性能
AFM 图 像 也 显 示 DPP(EH)-INCON1、 的一种手段。
DPP(HD)-INCON1 比 DPP(EH)-INCON2、 相关学者合成了两种不同烷基侧链的化合物，
DPP(HD)-INCON2 具有更清晰和分布更均匀的纳 并探究了结构与性能的关系。P1 和 P2 两种化合
米纤维结构。这表明共轭分子上烷基侧链的取代位 物最大载流子迁移率分别为 1.1×10-3 cm2 V-1 s-1 和
置的变化极大地影响共轭分子成膜的微相结构，这 3.3×10-8 cm2 V-1 s-1，这种差异主要源于共轭分子上
种微相结构上的差异导致了化合物的迁移率出现了 烷基侧链的差异，烷基侧链的不同导致了化合物在

a 2.0 2.0

1.5
0.8
1.5
0.8 C8H17
0.6 0.6
°-1)

°-1)

°-1)

°-1)

1.0 1.0
qz(A

qz(A

qz(A

qz(A

0.4 0.4 （e） O

0.5 0.2 0.5 0.2
CN
R
0
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
0
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 NC N O
°-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A S
b 2.0 2.0 S
0.8 0.8 O N CN
1.5
0.6
1.5
0.6 R
NC
°-1)

°-1)

°-1)

°-1)

1.0 O
qz(A

qz(A

qz(A

qz(A

0.4 1.0 0.4

0.5 0.2 0.5 0.2
DPP(EH)-INCNO1,R=2-ethylhexyl
0
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 C8H17 DPP(HD)-INCNO1,R=2-hexyldecyl
°-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A
c 2.0 2.0
0.8 0.8
1.5 1.5
0.6 0.6
°-1)

°-1)

°-1)

°-1)

C8H17
qz(A

qz(A

qz(A

qz(A

1.0 0.4 1.0

0.4
0.5 0.2 0.5 0.2 CN O
0 0 0 0 R
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
°-1)
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
°-1)
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
°-1)
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
°-1) NC N O
d 2.0
qxy(A qxy(A qxy(A qxy(A
S
2.0
S
1.5
0.8
1.5
0.8
O N CN
0.6 0.6
R
°-1)

°-1)

°-1)

°-1)

NC
qz(A

qz(A

qz(A

qz(A

1.0 0.4 1.0

0.4
0.5
O
0.5 0.2 0.2
C8H17 DPP(EH)-INCNO2,R=2-ethylhexyl
0 0 0 0
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
°-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A °-1)
qxy(A DPP(HD)-INCNO2,R=2-hexyldecyl

[6]
图1 图 ( a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 、 ( d ) 为 化 合 物 的 2 D - G I WA X D 图 像 ， ( e ) 为 化 合 物 结 构 式

·134· 第 22 期 2022年
 邹翔宇·有机小分子场效应晶体管材料侧链工程

分子堆积、取向、结晶等上具有较大的区别进而导 参考文献 ：
致其 OFET 性能具有较大的差异。 [1] Wang C，Dong H，Hu W，et al. Semiconducting
2018 年 Zhong’an Li 课题组合成了蝴蝶状化 π-conjugated systems in field-effect transistors: a
合物，并研究了不同侧链对化合物 OFET 性能的影 material odyssey of organic electronics [J]. Chemical
响。3 种化合物都表现出双极型传输特点 ：DSQ1 ： reviews，2012,112(04): 2208-2267.
μh =1.92×10-5 cm2 V-1 s-1、μe = 2.47×10-5 cm2 V-1 s-1， [2] Tsumura A，Koezuka H，Ando T. Macromolecular
DSQ2 ：μh= 1.19×10-4 cm2 V-1 s-1、
μe =1.65×10-5 cm2 V-1 s-1， electronic device: Field‐effect transistor with a
DSQ3 ：μh = 1.10×10-4 cm2 V-1 s-1、μe = 1.43×10-4 polythiophene thin film [J]. Applied Physics Letters，
cm2 V-1 s-1，DSQ1 到 DSQ3 的载流子迁移率逐渐增 1986，49(18):1210-1212.
加。因此，通过侧链微小的调控，可以实现载流子 [3] Yuan Y，Giri G，Ayzner A L，et al. Ultra-high
迁移率较大的提升。 mobility transparent organic thin film transistors
grown by an off-centre spin-coating method [J]. Nature
5 总结和展望 Communications，2014,5(01):3005.
[4] Mei J，Diao Y，Appleton A L，et al. Integrated
过 去 10 年 间， 通 过 侧 链 工 程 来 提 高 小 分 子 materials design of organic semiconductors for field-
OFET 器件性能取得了巨大的进展。虽然 OFETs effect transistors [J]. Journal of the American Chemical
的侧链工程策略仍面临许多障碍，但侧链工程的演 Society，2013,135(18):6724-6746.
化见证了稳定的 OFET 设备的快速进展，具有更好 [5] 陈禹夫，李祥高，肖殷，等 . 溶液法大面积制备有机
的灵活性和更高的性能。我们相信，在这方面的进 小分子场效应晶体管 [J]. 化学进展，2017,29(04):359.
一步研究将激发更多的天才思想，推动柔性电子产 [6] Ryu H S, Kim M J, Lee Y W, et al. Synthesis，Molecular
品的商业化。当然，OFETs 侧链工程策略的成功， Packing，and Electrical Properties of New Regioisomeric
也可以推广到有机太阳能电池、有机发光材料等领 n-type Semiconducting Molecules with Modification of
域，我们相信在其他有机半导体领域，侧链工程依 Alkyl Substituents Position[J]. ACS Applied Materials &
旧会绽放它的光芒。 Interfaces，2019,11(50):47170-47181.

( 上接 132 页 ) 参考文献 ：
查、路由调查、阳极块调查、悬跨调查等。外观检 [1] R.Sandrea，I.Sandrea. Deepwater crude oil output:
查即通过 ROV 自身携带的摄像机拍摄海管外观进 How large will the uptick be?[J]. Oil Gas ，2010,108:
行直观检查。路由调查是指 ROV 沿着海管飞行， 48.
检查海管路由是否偏离海管铺设完成后的路由。阳 [2] J. Ferentinos. Global offshore oil and gas outlook[M].
极块调查是指 ROV 携带专用测试工具 CP 探测仪 2013.
测量阳极块的电位，从而探知阳极块的腐蚀状况。 [3] M.W. Bessa. Controlling the dynamic positioning of a
悬跨调查需要 ROV 携带激光探测仪，并融合视觉 ROV[J]. Oceans，2003,2.
传感技术，计算海管悬跨高度。图 4 是 ROV 正在 [4] M.Brissette，J.E.Clarke. Side scan versus multibeam
进行还管检测。 echo sounder object detection: Comparative
analysis[J]. International Review of Hydrographique，
3 结语 1999,76(02):21–34.
[5] J . Wu n d e r l i c h ， G . We n d t ， S . M u l l e r. H i g h -
综上所述，随着“海洋强国”战略的不断推进 resolution echo-sounding and detection of embedded
及陆地能源的日益枯竭，ROV 作为深海油气田开 archaeological objects with nonlinear sub-bottom
发的关键装备，将发挥越来越大的作用。本文研究 profilers[J]. Marine Geophysical Researches，
了 ROV 在深水油气田建设中的应用，旨在为类似 2005,26(02):123–133.
工程项目提供借鉴，为推进我国“海洋强国”战略 [6] 黄明泉，徐景平，施林炜 . ROV 在海洋油气田开发中
贡献一份力量。 的应用及展望 [J]. 海洋地质前沿，2021,37(02):77-84.

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