12.01.
2023
Nanomalzeme Karakterizasyonu – 2
Taramalı prop mikroskobu (AFM, STM)
Prof. Dr. M. Serdar Önses
Malzeme Bilimi ve Mühendisliği
1 2
Taramalı Prop Mikroskobi Yöntemleri
• Nanoyapıların karakterizasyonunda iki temel tip:
1. Taramalı tünelleme mikroskobu (STM)
• Prop ucuyla yüzeydeki atomlar arasındaki tünelleme akımının izlenmesi
• Elektriksel iletkenliğe sahip numuneler
• SPM tekniklerinin öncüsü
2. AFM ve türevleri
• Prop ucu ile yüzeydeki atomlar arasındaki kuvvetin izlenmesi
• İlk çıkış noktası, yalıtkan tekniklerin SPM ile incelenebilmesi
• AFM ile 1 μN ve altında kuvvetlerin ölçülmesi mümkün
• AFM/STM çalışma prensibi farklı olmakla birlikte, teknik olarak büyük
benzerlikler bulunmakta: manivelaya (cantilever) bağlı uç, ve tarama…
3 4
Taramalı Prop Mikroskobi Yöntemleri
• Bir prop ile yüzeylerin görüntülenmesi
• Probun numune üzerinde taranması.
• Numune ile prop arasındaki etkileşimin izlenmesi
• Taramalı prop mikroskopları (Scanning probe
microscope, SPM) numune yüzeylerinin detaylı ve üç
boyutlu olarak atomik mertebeye yaklaşan boyutlarda
görüntülenmesini sağlarlar
• Görüntü çözünürlüğü, difraksiyon ile değil, prop-numune
etkileşimi ile sınırlıdır.
• Prop ile yüzeyin modifiye edilmesi ve nanoyapıların
üretilmesi de mümkün.
• Dezavantajları
• Yavaş
• Maksimum görüntü boyutuyla ilgili sıkıntılar
SPM ailesi
• Scanning Tunneling Microscopy (STM): topography, local DOS (density of state)
• Atomic Force Microscopy (AFM): topography, force measurement
• Lateral Force Microscopy (LFM): friction
• Magnetic Force Microscopy (MFM): magnetism
• Electrostatic Force Microscopy (EFM): charge distribution
• Nearfield Scanning Optical Microscopy (NSOM): optical properties
• Scanning Capacitance Microscopy (SCM): dielectric constant, doping
• Scanning Thermal Microscopy (SThM): temperature, conductivity
• Spin-polarized STM (SP-STM): spin structure
• Scanning Electro-chemical Microscopy (SECM): electro-chemistry
• Scanning Tunneling Potentiometry: potential surface
• Photon Emission STM (PESTM): chemical identification
 12.01.2023

Taramalı prop uçları Taramalı prop uçları

• Prop ucu, yapıların görüntülenmesinde hayati öneme sahiptir
• AFM için genellikle silisyum veya silisyum nitrür, STM için ise tungsten
• Ucun ince olması çözünürlük için önemli
• İnce uçlu probun numuneye çok yakın bir şekilde konumlandırılması
• Teorik olarak bir atom inceliğindeki bir prop ucu en iyi çözünürlüğü verecektir.
• Profilometreler AFM’lerin ilk versiyonları gibi düşünülebilir.
• Profilometre: malzeme yüzeylerinin topografisini nispeten kaba bir
çözünürlükle ölçen cihazlar
• İnceltilmiş bir ucun bulunduğu parlak bir manivela, yüzey taraması esnasında
manivela hareketinin optik bir şekilde takibi
• Z çözünürlüğü birkaç nanometre
• Yanal çözünürlük ise mikrometre mertebesinde

• Farklı modlar için farklı uçlar kullanılmakta

• Prop ucunun çapı birkaç nanometreden 50 nm’ye kadar değişebilmekte.

5 6

Piezoelektrik malzemeler Piezoelektrik malzemeler

• Basınç uygulandığında, malzemede elektriksel alan oluşumu • Tarama hareketi iki şekilde mümkün
• Elektriksel alan uygulandığında gerilme oluşumu • Numunenin hareket ettirilmesi
• Kristalografik oryantasyona bağlı • Ucun hareket ettirilmesi
• SPM teknikleri için gerekli tarama hareketi piezoelektrik malzemeler ile • Genellikle, numune x-y, uç ise z yönünde hareket ettirilir.
• sağlanır
• Hareket, kristal tipi, şekli ve uygulanan elektriksel alanın şiddetine göre
değişmektedir. • Voltajın polaritesine bağlı olarak
• En yaygın seramik: Kurşun-zirkonyum-titanyum (PZT) uzama veya kısalma

• Tarayıcı için, birbirinden

bağımsız şekilde çalıştırılan (X,
Y, Z) piezo elektrotlar bir tüp
içerisine yerleştirilir.

• Çok sayıda tabaka ile istenen hareket mesafesi elde edilebilir

• Bir tabaka için 1 nm / 1 Volt
• 1000 tabaka için 1000 nm / 1 Volt
• 50 Volt ile 50 mikrometrelik hareket mümkün

7 8
 12.01.2023

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

• Numune ile uç arasındaki mesafe (numune-tip arasındaki kuvvet), geri-
• Nanomalzeme karakterizasyonunda en önemli araçlardan birisi,
besleme mekanizması ile sabitlenir
• Atomik mertebede görüntü alma kapasitesi olan nispeten basit mekanik bir
• Lazer, manivela üzerine odaklanır ve manivelanın arkasından foto-detektör
cihaz
üzerine yansıtılır
• Özel (ör: vakum) atmosfere gerek yok
• Pahalı yüksek-enerjili radyasyon veya demet kaynaklarına ihtiyaç yok • Ucun her hareketi ile lazer
• SEM/TEM’e göre daha düşük maliyet demetinde meydana gelen
sapmalar foto-detektör ile
• İnce bir ucun mekanik olarak algılanarak, topografik bilgiye
numuneyi taraması, dönüştürülür
• Manivelanın yukarı-aşağı • Fotodetektör 1 nm’nin altında bir
hareketlerinin takibi hassasiyetle hareketleri ayırt
• Farklı uçların kullanılmasıyla, edebilmektedir.
numune ile çeşitli etkileşimlerin • Numunenin bir ızgara gibi
ölçülmesi taranması ile yüzeyin üç boyutlu
görüntüsü elde edilmektedir.

9 10

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

• AFM tekniği prop ucu ile numune yüzeyi arasındaki van der Waals çekim
Z numunenin topografisini ifade etmektedir kuvvetleri ile itici elektrostatik kuvvetler arasındaki dengeye dayanmaktadır
• Net kuvvet, uç ile numune arasındaki mesafenin fonksiyonudur.
• Ortamın da bu kuvvete etkisi
bulunmakta
• Uç ile numune, su ortamında
olduğunda etki eden kuvvetler çok
daha zayıf.
• Biyolojik, yumuşak numunelerin
analizinde önemli
• Grafiğin formu atomlar arası
etkileşimi açıklayan Lennard-Jones
potansiyeline benzer
• Her zaman çekim ve itici kuvvetler
mevcut, mesafeye göre denge
değişmekte
• Manivelanın ufak bir hareketi, lazer noktasında büyük bir kaymaya • Profilometreler, sert temas (hard
neden olmaktadır. contact) rejiminde çalışırlar
• AFM’lerin z boyutundaki hassasiyeti buradan kaynaklanmaktadır.

11 12
 12.01.2023

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Temaslı mod (Contact Mode)
• Probun yüzeye sabit kuvvet uyguladığı durum
• Sert temas rejimi
• Yüzeydeki topografik değişimlere bağlı olarak manivelanın yön değiştirmesi
• Yüzeyle yakın temastan dolayı, büyük yanal kuvvetler probu etkileyebilir
• Sert yüzeye sahip (inorganik, metal gibi) numuneler temaslı mod için uygun
• Çözünürlük bu tip yüzeylerde yüksek
Dinamik mod (Tapping Mode)
• Güçlü itici rejim
• Prop salınım halinde (>100 kHz)
• Yüzey ile anlık temas,
• Yanal kuvvetler büyük oranda azaltılmış
• Faz ve genlik görüntülenmesi
• Yumuşak ve yüzeye zayıf olarak bağlı numuneler için kullanılmakta. Not popular

Temassız mod (Non-contact Mode)

• Zayıf çekim rejiminde

13 14

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Dinamik mod (Tapping Mode) Faz görüntüsü
• Manivelanın rezonans frekansı etrafında salınımı • Bazı durumlarda faz kanalından elde edilen görüntü incelenmektedir.
• Numune ile prop arasındaki etkileşim ile frekans değişmekte • Manivelanın hareket ettirildiği frekans ile gerçek salınım arasındaki faz farkı .
• Malzemenin fiziksel özelliklerine (Young modülü) bağlı
• Manivela, yüzeyin hemen
üstünde, yüzeye salınım Polimer karışımının görüntüsü
periyodunun ufak bir
fraksiyonunda dokunmakta. Drive signal
Cantilever signal
• Özellikle yüzeye zayıf
olarak bağlı ve yumuşak
numunelerin
görüntülenmesinde
kullanılmakta.
• Yüzeye uygulanan normal
Topografi Faz
ve kesme kuvvetlerini ve
dolayısıyla yumuşak
numunelere zararı • Yüzeye yaklaştıkça genlik azalmakta Measure relative elastic properties of complex samples
azaltmaktadır. • Genlik bilgisi görüntülemede kullanılabilir

15 16
 12.01.2023

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

AFM’de kuvvet Kullanım
• Manivela ile numune arasındaki kuvvet Hooke yasası ile tarif edilebilir • Numune metal bir diske veya lama yapıştırılır
• F = –k z • Bir manyet yardımıyla, numune tarayıcıya yerleştirilir.
• F: Kuvvet, • Probun, ilgili düzeneğe yerleştirilmesi genelde en önemli
• k: manivelanın yay sabiti, kısımlardan birisi
• z: manivelanın yer değiştirmesi
• Yer değiştirme, lazerin manivelanın parlak yüzeyinden yansıması ile tayin edilebilir.
Çözünürlük
• Prop ucunun boyutuna bağlı: Boyut küçüldükçe çözünürlük
artar
• Numuneye yakınlaştıkça çözünürlük artmakta
• Dikey çözünürlük <0,1 nm
• Yanal çözünürlük <10 nm
• Ucunda karbon nanotüpler bulunan uçlar ticari olarak
mevcut

17 18

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Kullanım Kullanım
• Lazerin hizalanması • Birçok parametre kontrol edilebilir: tarama alanı, tarama hızı gibi
• Lazerin ucun arkasına konumlandırılması önemli • Probun numuneye tam olarak yaklaşması ve art ardına çizgisel taramaların
• Optik mikroskop ile prop ve numune pozisyonu belirlenir. sonucunda yüzeyin üç boyutlu görüntüsü elde edilir.
• Probun numuneye yaklaştırılması • Uygulanan kuvvet vb. parametreler ile, probun yüzeyi iyi bir şekilde takip etmesi
• Önce kabaca, göz ile sağlanır.
• Sonrasında, otomatik sistem ile prop numuneye yeterli mesafeye kadar • Trace ve retrace eğrilerinin birbiri üstüne çakışması, taramanın doğruluğunu
yakınlaştırılması gerekli gösterir.

19 20
 12.01.2023

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Atomik çözünürlük mümkün Biyolojik numuneler
Diğer mikroskoplar ile kıyas
• AFM, düzlemsel çözünürlük açısından, SEM ve optik mikroskop ile karşılaştırılabilir.
• Yükseklik-kalınlık ölçümü açısından ise profilometreler ile kıyaslanabilir.
• AFM önemli avantajlarından birisi her 3 eksende de çözünürlüğün yüksek olmasıdır.
• AFM ile ilgili bir sınırlama, bir defada taranabilecek yüzey alan büyüklüğünün 100
mikrondan küçük olmasıdır.

• Farklı biyomoleküller
• Genelde sulu ortamda.
Au(111)
• Mika yüzeyi üzerinde

21 22

AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) AFM Resim örnekleri

Elektron mikroskopları ile kıyas

SEM/TEM AFM
Numune İletken İletken/yalıtkan
Büyütme 2 boyutlu 3 boyutlu
Ortam Vakum Vakum/hava/sıvı
Görüntü başına süre 1-10 dakika >10 dakika
Yanal çözünürlük 0,2 nm (TEM) 0,2 nm
5 nm (FE-SEM)
Dikey çözünürlük - 0,05 nm
Görüş alanı 100 nm (TEM) 100 mm
1 mm (SEM)
Görüş derinliği İyi zayıf

23 24
 12.01.2023

AFM Resim örnekleri AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Elektron mikroskopları ile kıyas
• Her iki mikroskop da topografi hakkında bilgi sunar
• Her iki mikroskop da nanolitografi için kullanılabilir
• SEM kimyasal kompozisyon hakkında bilgi verir
• AFM yüzeyin mekanik özelliklerinin ölçülmesini sağlar

25 26

Taramalı Yakın-Alan Optik Mikroskobu (Scanning Near- Taramalı Yakın-Alan Optik Mikroskobu (Scanning Near-
Filed Optical Microscopy, SNOM) Filed Optical Microscopy, SNOM)
• Koni halindeki bir optiksel fiber • Aynı anda hem optik hem AFM mikroskobu
uç görevi görür şeklinde çalışması en büyük avantajı
• Yüzey taramalı prop • Biyolojik numunelerden flüoresans bilgisi
mikroskoplarındakine benzer ile yüzeyden ilave bilgiler edinilebilir.
şekilde taranır • Raman spektroskopisi ile birleştirilip
• İkincil bir resim olarak, geçirilen spektroskopik bilgi edinilebilir.
veya yansıyan ışık bilgisi elde
edilir
• Yakın alanda çalışılması ile
difraksiyonun çözünürlük
üzerindeki olumsuz etkisinin
üstesinden gelinir.

27 28
 12.01.2023

Taramalı Tünelleme Mikroskobu (Scanning Tunneling

Taramalı Tünelleme Mikroskobu (STM)
Microscopy, STM)
• STM elektronik sinyale dayanarak numune hakkında bilgi sağlar
• Elektronların tünelleme ile katı yüzeyini terk etmesi esasına dayanır • Elektron tünellemesi STM ucu ile iletken numune arasında meydana gelir
• Elektronların dalga şeklinde davranmasının bir sonucu olarak, klasik mekanikte • Uç numuneye çok yakın olmakla birlikte fiziksel temas yoktur.
yasaklı bölgeye geçebilmesi. • Numune ile uç arasındaki mesafedeki ufak değişiklikler, ile tünelleme akımında
• Binning & Rohrer tarafından geliştirildi (1986’da Fizik alanında Nobel ödülü) büyük değişimler meydana gelmektedir
• Bu nedenle STM ile atomik çözünürlük mümkündür
• İletken iki nesne arasında • İletken yüzeylerin atomik mertebede topografisinin görüntülenmesi
voltaj uygulandığında, iki
nesne birbirlerine değmese • Yüzeyin elektronik özelliklerinin ölçülmesi
de arada bir elektrik akımı
oluşur: tünelleme akımı
• Tünelleme akımı, iki nesne Neden atomik çözünürlük ?
arasındaki mesafeye bağlı
olarak güçlü bir şekilde
değişmektedir.
• Mesafedeki 1 angstrom
ile akım 10 kat
değişmektedir
İlk geliştirilen STM

29 30

Taramalı Tünelleme Mikroskobu (STM) Uygulamaları

• Uç çok önemli
• Çözünürlük aşağıdaki parametrelere bağlı: • Yüzey geometrisi Atomik çözünürlük
• Ucun büyüklüğü
• Uç ile numune arasındaki mesafe • Moleküler yapı
• Elektronik yapı
• Spin yapısı
• Tek molekül titreşimi
• Oksit tabakası veya birkaç nanometre • Elektronik iletim
kalınlığındaki yalıtkan kirlilikler,
• Nano üretim – atomların yer
elektronların tünellenmesini engelleyebilir
değiştirmesi
• Bu şekilde bir tabaka, numunenin uca fiziksel
olarak temasına neden olabilir.
• İstenen akım seviyesine ulaşmak için
ucun yaklaştırılması
Ge(100)-2x1
• Ucun zarar görmesi

• Tek duvarlı karbon nanotübün STM görüntüsü

31 32
 12.01.2023

STM ile atomların pozisyonlarının kontrolü
STM litografisi
• Atomik skalada desenleme, nanoüretim
• Tek tek atomların veya moleküllerin manipülasyonu
Stadium Corral
Bakır (111) üzerinde demir
STM ile atomların pozisyonlarının kontrolü
• STM ucu her zaman için yüzeydeki atoma belirli bir
kuvvet uygular
• Bu kuvvet van der Waals ve elektrostatik bileşenlerden
oluşur
• Ucun pozisyonu ve uygulanan voltaj ile bu kuvvetin
The Beginning
büyüklüğü ve yönü ayarlanabilir.
Nikel (110) üzerinde ksenon
• Bir atomu yüzey boyunca hareket ettirmek için gerekli
kuvvet, yüzeyden atomu koparmak için gerekli
kuvvetten az olması STM ucuyla atomların yüzey
üzerinde oynatılmalarına izin verir.
• Bu alandaki ilk çalışmada Xe atomları nikel (110)
yüzeyinde STM ile manipüle edilmiştir.
• Görüntülenirken Xe atomları stabilken, yanal
olarak hareket ettirilmesi mümkün.
• Ultra-yüksek vakum ve 4 K sıcaklığında
• 4 K’de atomlar stabil, tek bir atom üzerinde günler
boyunca çalışılabiliyor.
• Prensip olarak proses sıcaklıktan bağımsız olarak
da gerçekleştirilebilir.

33 34

STM ile atomların pozisyonlarının kontrolü AFM ile nanopartiküllerin manipülasyonu

• Fig. 1a: rastgele dağılmış halde Xe atomları – 1.6 AFM ucuyla nano boyuttaki nesneler hareket ettirilebillir.
angstrom yüksekliğinde
• Uç ile atomlar arasındaki mesafe, atomlar hareket
ettirilmeden görüntü alacak şekilde seçilmiş.
• Atomların hareket ettirilmesi için Fig 2’deki proses
takip ediliyor.
• Uç atomun üstündeyken tarama durdurulur
• Uç aşağıya doğru hareket ettirilerek, uç-atom
arasındaki etkileşim arttırılır.
• Tünelleme akımı için hedef değer arttırılarak
gerçekleştirilir: uç bu akım değerine ulaşıncaya
kadar aşağıya indirilir.
• Ardından uç, yüzeyde hareket ettirilir. Bu sırada Xe
atomu da beraberinde istenen noktaya hareket eder
• Sonrasında tünelleme akımı görüntülemede kullanılan
değere düşürülür
• Böylece Xe atomu ile uç arasındaki çekim
azalarak, atom yüzeye bırakılmış olur.

35 36
 12.01.2023

Dip-pen nanolitografisi (DPN) Dip-pen nanolitografisi (DPN)

• AFM ile nanoüretim yöntemlerinin en A) Yüksek çözünürlük ile
yaygın kullanılan versiyonu moleküllerin (thiol) altın
• Bir nevi AFM ucuyla yazı yazmak yüzeyine yazımı
• Farklı malzemeleri nano boyutta B) Aynı yüzeyde birden fazla
desenlemek mümkün: nanoyapı
C) Richard Feynman‘ın tarihi
konuşması
• Biyomoleküller
• Uç mürekkep olarak kullanılacak malzeme çözeltisine daldırılır
• Daha sonra bu uçtaki malzemeler yüzeye transfer edilir.
• Yüksek nemli ortamda, AFM ucuyla yüzey arasında oluşan su
menisküsü bir nevi köprü görevi üstlenerek bu transferi sağladığı
düşünülmekte.
• Yüksek çözünürlük: 15nm.
• Çoğunlukla araştırma ve eğitim amaçlı kullanılmakta
• NanoInk – firması ile ticarileşmiştir.
Chad Mirkin
(Northwestern) Ultrahigh density DNA arrays Protein nanostructures Virus nano-arrays
fluorescent image

37 38

Dip-pen nanolitografisi (DPN) Geniş Alanlarda Dip-pen nanolitografisi (DPN)

• Klasik litografiye benzer katı halde desenleme mümkün • Seri bir şekilde çalıştığı için, pratik uygulamalar için
Silver nanostructures Gold nano-gap on Si/SiO2 Gold Nanostructures çok yavaş
• Farklı şekillerde işlem hacmini iyileştirmek mümkün
• 55000 uç taşıyan sistem
• Aynı anda 55000 yapı birlikte üretilebiliyor.
• Bütün uçlar aynı yapıyı yazıyor

Polimer pen litografisi

• Düşük maliyet ve yüksek işlem hacmi
• Yumuşak elastomerik uçlar ile desenleme
Probably no wet-etch
Silicon • Yumuşak litografi ile DPN’nin birleşimi
nanostructures • Mürekkebin yazılımı, kuvvet ve zamana
bağlı
• 11 milyon piramit şeklinde kalem ile
gösterimler mevcut

Single nanoparticle lines Sol-gel materials (>100 different

oxides can be patterned)

39 40
 12.01.2023

Termal dip-pen nanolitografisi (Thermal DPN) Nanoboyutta baskılama

Konvansiyonel DPN:
• Dinamik kontrolde güçlük • Boşluklu uçlar ile nanoboyutta baskılama.
• Polimerlerin yazımı ve
• Yazmayı çabuk bir şekilde durdurmak güç
(kirlilik, leke) hizalanması
Termal DPN:
• Manivelaya ısıtma elemanı entegre edilmesi
• Oda sıcaklığında katı olan malzemelerin (ör:
indiyum, Te = 156,6 C) desenlenebilmesi
• Yazımın çabuk bir şekilde sonlandırılması

Tip can be fabricated by FIB milling

Glycerol on SiO2, image size 10μm x 10μm
Nelson and King, “Direct deposition of continuous metal nanostructures by thermal dip-pen nanolithography”, APL, 2006. dots size 50–100nm

41 42