2022

PRÀCTICA 1.
REDUCCIÓ ETEREOESPECÍFICA DE LA BENZOÏNA AMB
BOROHIDRUR SÒDIC. DETERMINACIÓ DE
L’ESTEREOQUÍMICA UTLITZANT ESPECTRCÒPIA DE RMN
ANDRÉS SERVERA ROIG
Contenido
INTRODUCCIÓ ................................................................................................................ 2
OBJECTIU ........................................................................................................................ 2
REACCIÓ I MECANISME ................................................................................................ 2
REACTIUS I SEGURETAT .............................................................................................. 2
MATERIAL ........................................................................................................................ 4
INSTRUMENTS ................................................................................................................ 5
PROCEDIMENT ............................................................................................................... 5
RENDIMENT (%) .......................................................................................................... 6
QÜESTIONS................................................................................................................... 13
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 13

1
INTRODUCCIÓ
La reducció del C sp2 de una acetona asimètrica a un alcohol secundari sp3 crea un nou
centre asimètric. La estereoquímica del producte depèn de quina cara del grup carbonil
és atacada per el reactiu. La estereoquímica de la reducció de acetones està influenciat
per la presència a grups veïns al carbonil.
Aquesta pràctica il·lustra la reducció estereoselectiva de benzoïna utilitzant borohidrur
sòdic com agent reductor, seguit de la conversió del 1,2-diol resultant al corresponent
acetònid catalitzada per triclorur de ferro anhidre.
L’anàlisis de l’espectre RMN-1H de l’acetònid permet determinar la estereoquímica
relativa del dos carbonis asimètrics en el producte final.

OBJECTIU
Il·lustrar la reducció estereoselectiva de la benzoïna utilitzant borohidrur sòdic, com
agent reductor, seguit de la conversió catalitzada per triclorur de ferro anhidre del 1,2-
diol resultant ser el seu derivat acetònic, una reacció que s’utilitza comunament per a la
protecció de 1,2-diols durant una seqüencia sintètica. L’anàlisi espectroscòpic per RMN
del acetònic permetrà la determinació de la seva estereoquímica relativa, i per tant,
també del diol.

REACCIÓ I MECANISME

REACTIUS I SEGURETAT
Reactiu Benzoïna
Formula C14H12O2
CAS 119-53-9
Pictogrames

Frases H H412

2
Frases P P273 P501

Reactiu Borohidrur sòdic

Formula NaBH4
CAS 16940-66-2
Pictogrames

Frases H H260 H301 H314 H360FD

Frases P P280 P301+P330+P331 P302+P352
P305+P351+P338 P310

Reactiu Etanol
Formula CH3-CH2-OH
CAS 64-17-5
Pictogrames

Frases H H225 H319

Frases P P210 P233 P305 P351 P338

Reactiu Èter de petroli

Formula Mescla de hidrocarburs
CAS 64742-49-0
Pictogrames

Frases H H225 H304 H315 H336 H411

Frases P P210 P240 P273 P301+P310 P331
P403+P235

Reactiu Èter de petroli

Formula Mescla de hidrocarburs
CAS 64742-49-0
Pictogrames

Frases H H225 H304 H315 H336 H411

Frases P P210 P240 P273 P301+P310 P331
P403+P235

3
Reactiu Àcid clorhídric
Formula HCl
CAS 7647-01-0
Pictogrames

Frases H H390 H314 H335

Frases P P290 P303+P361+P353 P304+P340
P305+P351+P338 P312

Reactiu Acetona
Formula C3H6O
CAS 67-64-1
Pictogrames

Frases H H225 H319 H336

Frases P P290 P303+P361+P353 P304+P340
P305+P351+P338 P312

Reactiu Triclorur de ferro

Formula FeCl3
CAS 7705-08-0
Pictogrames

Frases H H290 H302 H315 H317 H318

Frases P P280 P302+P352 P305+P351+P338
P310

Reactiu Diclormetà
Formula CH2Cl2
CAS 75-09-2
Pictogrames

Frases H H315 H319 H336 H351

Frases P P261 P280 P302+P352
P305+P351+P338 P308+P313

MATERIAL
- Agitador magnètic
- Kitasato

4
 - Buchner
- Erlenmeyer 100 ml
- Erlenmeyer 50 ml
- Embut de vidre
- Matràs de fons rodó de 100 ml
- Matràs de fons rodó de 50 ml
- Refrigerant
- Tub de clorur càlcic
- Vas de precipitats de 100 ml
- Embut de decantació de 250 ml
- Olla
- Llana

INSTRUMENTS
- Rotavapor
- Espectròmetre d’infraroig (IR).
- Espectròmetre de ressonància magnètica nuclear (RMN).

PROCEDIMENT
1. Preparació del 1,2-Diferniletà-1,2-diol
Dissolem 2,09 g de benzoïna en 20 mL d’etOH dins un Erlenmeyer de 100 mL.
Utilitzarem un agitador magnètic per dissoldre la dissolució, si fos necessari també
podríem haver escalfat la suspensió. La dissolució no es va dur completament a terme
(tampoc era necessari) i una vegada es troba a temperatura ambient (deixam reposar
uns 10’ fora l’ajut d’un bany aigua-gel), addicionarem el NaBH4 (0,401g) aquest s’ha
d’anar addicionant amb precaució degut a que és dur a terme una reacció exotèrmica
(s’observa que al addicionar-lo es produeix un lleuger bombolleig). Agitam la mescla de
reacció amb l’agitador magnètic durant uns 20 minuts, una vegada finalitzada l’agitació
de la mescla, aquesta es refreda en un bany d’aigua-gel mentre afegim 30 mL d’aigua i
1 mL de HCl 6M (es varen preparar mentre esperàvem durant l’agitació, el mL d’HCl es
va recollir dins campana). Amb l’addició del HCl es produeix una formació d’escuma.
Una vegada refredada la mescla afegim 10 mL més d’aigua i agitam amb agitació
magnètica durant 20 minuts més. Després dels 20 minuts apareix la formació d’un
precipitat blanquinós, en el qual afavorim la seva precipitació amb l’ajut d’un bany aigua-
gel, fisn que observem que no obtenim més precipitat. Finalment el sòid és recull per
filtració amb succió i es neteja bé amb grant quantita d’aigua ( uns 100 mL ). Ben eixut
amb el fitlrat es deixa el nostre diol dins una capsa i per acabar d’eliminar l’excés d’aigua
es deixa durant 24h baix la llum IR. Una vega eixugat i han apssat les 24 hores vàrem
separar dels 1,44 g pesats, 1 g per a la preparació de l’acetònid i amb la resta es realitza
una recristal·lització, dissolent el diol obtingut en un baló de 100 mL amb uns 5 mL
d’acetona i 20 mL d’èter de petroli, es filtra i s’eixuga dins la làmpara de IR i es mesura
el punts de fusió ( va ser necessari introduir més mL d’acetona per a la dissolució total)
2. Preparació del derivat acetònid (2,2-dimetyl-4,5-diphenyl-1,3-dioxalà.
Agafarem del IR el nostre diol i el pesarem, vàrem obtenir una pesada de 1,44g. Dins
un baló de 100 mL introduïm 0,99g del nostre diol ben eixut i el dissolem en 30 mL
d’acetona pura ( realitzat dins camapana) i amb 0,308g de FeCl3 anhidre ( s’ha de
transferir ràpidament sinó aquest reacciona fàcilment amb la humitat i es dissol tot d’una,
és higroscòpic) , apareix a la mescla de reacció una coloració taronja. Montam l’equip
de refluxe i deixam la mescla en el durant 20 minuts (recordar afegir nucli porós),

5
important per aquest equip de refluxe afegir un tub de clorur càlcic ( a la part superior
del refluxe). A n’aquest tub s’afegeix llana. Després uns 2-3 dits de clorur de càlcic, i un
altre pic llana per evitar que aquest caigui. Aquest tub de clorur càlcic minimitza l’entrada
d’aigua de reacció. Una vegada passen els 20’ a refluxe deixam que refredi a
temperatura ambient. Una vegada refredat ficam la mescla de reacció en un vas de
precipitats de 100 mL que conté 40 mL d’aigua i 10 mL d’una dissolució aquosa de
K2CO3 al 10% (aparència d’una coloració oscura ). Dins campana preparam el muntatge
amb un embut de decantació de 250 mL i transferim dins ell la mescla ( aparència
terbolosa i oscura, que s’haria d’eliminar després de realitzar les extraccions
corresponents i eliminar l’excés de dissolvent amb el rotavapor) realitzam 3 extraccions
de 20 mL amb diclormetà , s’observa com s’intercanvien les fases en petites traces, ja
que al agitar-se es podrien produir emulsions (recordar agitar amb el tap i realitzar les
extraccions fora ell tot dins campana, eliminant la possible pressió que s’acumuli obrint
l’eixeta). Recollim tota la fase orgànica dins un Erlenmeyer i la abocam de nou en l’embut
de decantació (que aquest s’ha de trobar buit, és a dir, hem d’haver eliminat la aprt
aquosa de dins ell) aquest procés es repeteix 3 pics. Una vegada finalitzat el rentam
amb 25 mL d’aigua. Tot netejat aquest s’eixuga amb Na2SO4 ( per saber que ha eliminat
part de l’aigua restant, hem d’anar agitant l’Erlenmeyer i observar que el Na 2SO4 es mou
en facilitat i no es queda ”aferrat” al fons d’ell), aquest no s’eixugarà del tot. Ha
desaparegut l’aparença terbolesa però no la coloració obscura. Abocar la mescla en un
baló per introduir-lo en el rotavapor, així aconseguim eliminar l’excés de dissolvent, com
que no s’elimina del tot, el deixam en un bany d’aigua-gel i l’introduïm de nou en el
rotavapor. De nou dins campana, començam la purificació del nsotre cru d’acetònid que
es dissol en 15 mL d’èter de petroli, tot en ebullició. En uns 15 minuts es dissol l’acetònid,
però hi ha una part que queda fora dissoldre que es tracta del diol. Realitzam una filtració
en calent (prèviament el amterial dins l’estufa) per eliminar el diol que no ha reaccionat
i obtenir el nostre acetònid. Decantam la dissolució d’acetònid del sòlid de diol i de nou
al rotavapor fins que obtenim un volum final d’aproximadament uns 5 mL. Es deixa
refredar la dissolució per afavorir la cristal·lització de l’acetònid. Recollim el producte per
filtració al buit i es renta amb petites quantitats d’èter de petroli ben fred. Finalment es
deixa eixugar en la campana de IR durant 24 hores. (El nostre producte hauria de tenir
una coloració blanquinosa en el nostre cas es tracta de groc-taronja suposam que
aquesta coloració és del FeCl3 que no s’ha dissolt bé, ja que ha pogut reaccionar els
orbital d del Fe amb la nsotra mescla de reacció.
ANÀLISI DE RESULTATS

Pesa del diol recristal·litzat: 0,16 g

Punt de fusió tèoric (ºC) Punt de fusió pràctic (ºC)

Diol 136-137 133-136
Acetònid 86-89 79-83

RENDIMENT (%)
- ACETÒNID:
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑
1 𝑔 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙 𝑥 𝑥 = 4,67 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑑′𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑
214,26 𝑔 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙

6
 254,24 𝑔 𝑑′𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑
4,67 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑 𝑥 = 1,19 𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 𝑑′𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑′𝑎𝑐𝑒𝑡ò𝑛𝑖𝑑
Sabent que s’han sintetitzat 0,08 grams d’acetònid:
𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠 0,08 𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑛) = = 𝑥 100 = 6,73%
𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 1,19 𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠

Suposem aquest baix rendiment degut a que el diol i el FeCl3 no han reaccionat correctament ja
que hem anat arrossegant una coloració taronja, que suposem que provee del Fe i aquest

- 1,2-DIOL:

· Reactiu limitant:
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑛𝑎 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙
2,09 𝑔 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑛𝑎 𝑥 𝑥 = 9,80 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙
212,24 𝑔 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑛𝑎 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑛𝑎

1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑜𝑟𝑜ℎ𝑖𝑑𝑟𝑢𝑟 𝑠ò𝑑𝑖𝑐 4 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙

0,401 𝑔 𝑑𝑒 𝑏𝑜𝑟𝑜ℎ𝑖𝑑𝑟𝑢𝑟 𝑠ò𝑑𝑖𝑐 𝑥 𝑥
37,83 𝑔 𝑑𝑒 𝑏𝑜𝑟𝑜ℎ𝑖𝑑𝑟𝑢𝑟 𝑠ò𝑑𝑖𝑐 1 𝑚𝑜𝑙 𝑏𝑜𝑟𝑜ℎ𝑖𝑑𝑟𝑢𝑟 𝑠ò𝑑𝑖𝑐
= 4,20 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙

214,26 𝑔 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙

9,80 𝑥 10−3 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙 𝑥 = 2,10 𝑔 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 1,2 − 𝑑𝑖𝑜𝑙

La benzoïna és el reactiu limitant i a partir del qual calculem el rendiment. Sabent que hem
sintetitzat 1,44 grams de diols:
𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠 1,44 𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑛) = = 𝑥 100 = 68,57%
𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 2,10 𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠

Tenint en compte que la pesada del diol recristal·litzat ha estat de 0,16 grams:
𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠 0,16 𝑔 𝑝𝑟à𝑐𝑡𝑖𝑐𝑠
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑛)𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙 · 𝑙𝑖𝑡𝑧𝑎𝑐𝑖ó = = 𝑥 100 = 36,6%
𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 0,44 𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠

Per tant:

𝑛 𝑇 = 𝑛𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙·𝑙𝑖𝑡𝑧𝑎𝑐𝑖ó 𝑥 𝑛 = 36,6 𝑥 68,57 = 24,93 %

Anàlisi dels espectres RMN

Benzoïna

7
Els H aromàtics es troben a camp baix (alt ppm), en un interval de 6,5 ppm i 8,5 ppm,
en el nostre cas els quatre pics situats entre 7 ppm i 8 ppm, fan referència als H
aromàtics.
Si observem la molècula es dedueix, el següent:
- H1 i H6, fan referència a dos doblets, que es troben situats a camp baix, ja que
són els que es troben més propers a l’heteroàtom i tant sols tenen un H en el C
caontigu.
- H3 i H8, fan referència a dos triplets situats a major ppm, ja que són els qui es
troben més allunyats del heteroàtom.
- H2 i H7, fan referència a dos triplets.
En aquesta zona dels H aromàtics, és sol veure un pic que fa referència al dissolvent,
en aquest cas, el CDCl3, al voltant dels 7,26 ppm.
Pel que fa al pic situat a 5,950 ppm, fa referència a un H no aromàtic, en aquest cas al
H4, ja que és l’hidrogen que es troba més proper a un heteroàtom, es tracta de un singlet
ja que no presenta H contigus.

8
Pel que fa al H5, la seva senyal és molt poc considerable i fàcilment eliminable ¡, si
observem sobre els 4,6 ppm s’observa una senyal molt ample però poc pronunciada i
faria referència a aquest H.
Per acabar el pic intens a 1,559 ppm, no pot fer referència a un H de la molècula de
benzoïna, per tant o pot tractar-se de que la molècula no es trobi eixuta del tot i tingui
aigua o també restes d’aigua del dissolvent.
1,2-Diferniletà-1,2-diol

En el cas del diol és tracta de una molècula totalment simètrica i amb moltes similituds
a la de la benzoïna, tant sol té un H més.
Pel que fa a la zona dels aromàtics els pics situats entre 7,0 ppm i 7,5 ppm:
- Els H3 fan referència a un doblet situat a major ppm
- Els H5 fan referència a un triplet situat a menor ppm
- Els H4 fan referència a un triplet situat entre ambdós.

9
Pel que fa a H2 fa referència a un H no aromàtic, per tant , no pot ser d’altre. Integra a
2H, demostrant-se la formació del diol. El motiu pel qual la senyal es veu desplaçada a
menor camp baix es degut a que l’O retira també densitat electrònica del seu H.
Com he esmentat al espectre de la benzoïna, els H1 no es poden apreciar.
I per concloure el pic situat sobre 1,603 ppm fa referència a la humitat del producte o a
l’aigua present en el dissolvent, a diferència de la benzoïna, és tracta de un pic molt
menys intens.
2,2-dimetyl-4,5-diphenyl-1,3-dioxalà

10
Pel que fa als aromàtics, tenim el mateix cas que per el diol, tenim un sol pic que integra a 10
hidrògens.

Pel que fa al singlet situat sobre 5,53 ppm representa als H3, els qui es troben a camp més baix
i en diferència al diol s’han substituït els alcohols per èters.

En aquest observem dues senyals noves, situades a 1,83 ppm i 1,62 ppm, cada una d’elles
integra a 3 hidrògens. Pel motiu al qual es situen a camp tant és la presència dels metils terminals
que són els menys desapantallats.

El fet pel qual no apareix una sola senyal que integra a 6H, és la formació predominant del isòmer
cis, ja que en aquesta disposició els H de cada C presenten distint entorn químic, mentre que pel
isòmer trans series tots equivalents. El pic situat a 1,83 ppm fa referència als H2 i el de 1,63 ppm
fa referència als H1.

Com en els anteriors espectres la senyal situada entorn als 7,26 ppm fa referència al CDCl 3 i la
de 1,57 a la humitat del producte o restes d’aigua del dissolvent.

Anàlisis dels espectres IR

Benzoïna

Grup funcional Senyal (cm-1)

Alcohol 3406,63-3377,33
Anell aromàtics 3200-3000 1600-1500 750-
680
Carbonil (cetona) 1678,21

1,2-Diferniletà-1,2-diol

11
 Grups funcionals Senyals (cm-1)
Alcohols 3364,76-3300,36
Anells aromàtics 3100-3000 1700-1500 750-700

2,2-dimetyl-4,5-diphenyl-1,3-dioxalà

Grups funcionals Senyals (cm-1)

Èter 1050-1000
Anells aromàtics 3400-3200 1600-1500 800-700

Espectres RMN

12
QÜESTIONS
1. Discutiu l’espectre de RMN dels derivats acetònid; assigneu la seva
estereoquímica i per tant la dels diols.
Contestat en l’apartat d’anàlisi de resultats
2. Discutiu el mecanisme i l’estereoquímica de la reducció de la benzoïna;
proposeu un estat de transició per a la reducció que expliqui l’estereoquímica.
3. Discutiu el mecanisme de formació de l’acetònid. Quin és el paper del triclorur
de ferro?
S’observa el mecanisme en l’apartat de mecanisme i reacció. La obtenció de un únic
producte es deu a que les formes meso no tenen enantiòmer.
El FeCl3 al ser un molt bon àcid de Lewis, facilita la reacció i actua com a catalitzador.
4. Compareu i contrasteu els espectres d’IR de la benzoïna, del diol i de l’acetònid,
assignant els pics a tots els grups funcionals.
Respost a l’apartat d’anàlisis d’espectres IR

BIBLIOGRAFIA
Introducció:
https://docplayer.es/96120248-2004-reduccion-diastereoselectiva-de-benzoina-con-
borohidruro-sodico-a-1-2-difenil-1-2-etanodiol.html
Anàlisi de resultats:
- Punts de fusió
https://www.fishersci.es/shop/products/meso-1-2-diphenyl-1-2-ethanediol-99-acros-
organics/10628824/en

- Espectres IR
Apunts de Determinació estructural
https://www.ugr.es/~quiored/lab/tablas_espec/ir.htm
Qüestions:
Pregunta 3 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.8b03249

13