Chương IX

ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG PHA RẮN

Tốc độ phản ứng: biến đổi theo thời gian
Đặc điểm phản ứng pha rắn
Mô hình và phương trình động học:
-Mô hình toán
-Mô hình vật lý
 Đặc điểm phản ứng pha rắn
9.1.1.Đặc điểm phản ứng pha rắn • Về bản chất, khác với nồng độ
- xảy ra trên bề mặt,
- không cân bằng, • - Mức biến đổi phụ thuộc các
- luôn có chất trung gian yếu tố cấu trúc.
9.1.2 Mức biến đổi • -Sự biến đổi có thể chỉ tạo dung
dịch rắn và phân bố các cấu tử
Định nghĩa không có quy luật xác định,
Ni
i = • - Nồng độ l hàm trạng thái cịn
N i, o
mức biến đổi trong phản ứng
i- mức biến đổi của cấu tử i (%) pha rắn, không phải hàm trạng
Ni - số mol cấu tử i đã biến đổi tại thái.
thời điểm được xét
Ni,o – Số mol cầu tử i tại thời điểm
ban đầu.
 9.1.3 Phương pháp nghiên cứu
Hai phương pháp • a- Phương pháp liên tục
•  i = f () Xác định trong
 i = f () điều kiện đẳng nhiệt hoặc
biến đổi nhiệt. Ví dụ:

f () = • - DTA, TG, DTG.
 • - CTE
 

• -Độ dẫn điện nếu phản ứng
 = f() k
thay đổi cường độ dòng.
k  =
f()
• b - Phương pháp gián

đoạn
O
 O
 • Theo dõi lượng chất biến
đổi theo chu kỳ
• X-ray định lượng. đo từ
tính, điểm Curie…
• Phân tích hóa định lượng
 MÔ HÌNH TOÁN
9.2.1 Phöông trình ñoäng hoïc theo 2-Caùch thöù hai
ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng:
(1 − )1 − n = 1 − (1 − n).k
(1 − ) 
− = = k(1 − )n
  n
(1 − )1 − n  1 − (1 − n) − (1 − n)2
• Lấy tích phân: 2
 
( 1 −  )1− n
= 1 − (1 − n) .k
d
 (1 − )n = k  d   1 − (1 − n ) −
n
(1 − n ) 2
0 0 2
1
[1 − (1 − )1 − n ] = k  n 2
1 − n  = k  − 
2
• Bản chất là xác định n & k
  k   2  k 
1-Caùch thöù nhaát
-Thöïc nghieäm tìm  -  töông öùng  1 n
-Giaûi phöông trình tìm n vaø k. = −
 k 2
 Mô hình toán
• Caùch thöù tö • Caùch thöù naêm
• Laáy ln phöông trình ñònh luaät taùc • Xaùc ñònh k vaø n theo  .
0,5
duïng khoái löôïng, coù:
•  = 0,5 töông öùng vôùi 0,5. Ta
• 
ln = ln k + n. ln( 1 − ) vieát phöông trình ñònh luaät taùc
 duïng khoái löôïng nhö sau:
-Xaùc ñònh n theo  vaø  hoặc n −1
- Tính gaàn ñuùng ln baèng  /. 2 −1
k 0,5 =
n −1
• Thí nghieäm vôùi hai khoái löôïng
ban ñaàu m1 vaø m2, seõ coù:
• ( ) m 1 −1
n = 1 + ln 0,5 1
(ln )
(0,5 )2 m2

• Giaûi seõ xaùc ñònh ñöôïc n vaø k.

 MÔ HÌNH TAMAN (Tấm phẳng)
• Theo Taman Me -2e=Me2+ ½ O2 +2e = O2-
1 x k1
x~   =
x  x
• x-chiều dầy lớp sản phẩm phản ứng
•  - thời gian
• k1 – hệ số, phụ thuộc tác nhân và điều kiện Me o2
phản ứng.
• k1 = k.D
• D - hệ số khuếch tán.
• Lấy tích phân, ta có: x
• x2 = 2kD + C
Me2+ + O2- = MeO
•  = 0 , x = 0  C = 0. Như vậy:
• x2 = 2kD
• Mô hình Taman
 MÔ HÌNH JANDER (tác nhân bột)
4 3
• Thể tích ban đầu: V Ao = Ro
3
• Phần chưa phản ứng:
4
VA = ( Ro − x) 3
• Mức phản ứng:3
V Ao − V A VA R0
 = = 1 −
V Ao V Ao x R1
4 3
VA = Ro (1 − ) AA
3
• Đồng thời:
AB
4 3 4 B
VA = Ro (1 − ) = ( Ro − x) 3
3 3
x = Ro (1 − 1 −  )
3 Mô hình Jander
 9.4.MÔ HÌNH TẠO MẦM
• Ví duï: CaCO3 = CaO + CO2
• Cô cheá: 3 giai đoạn dN
• 1- Phaûn öùng beà maët CaCO3 – CaO, = k1 ( N o − N )
d
• 2- Chuyeån CO2 khoûi beà maët,
• Lấy tích phân:
• 3- Maàm CaO xuaát hieän treân beà maët
CaCO3 (giai ñoaïn ñieàu khieån). − k1
N = No (1− e )
• Giaû thieát soá maàm taïo treân beà maët • Rút gọn:
phaûn öùng ban ñaàu laø No vaø taïi thôøi
ñieåm  laø N. Vieát phöông trình moâ
taû quaù trình nhö sau: dN − k1
= k1 .No .e
d
 Mô hình tạo mầm 9.4.4.Nhieàu maàm phaùt trieån
• 9.4.3.Quaù trình töø moät maàm

a0

• Từ moät maàm phaùt trieån chieám Caùc maàm leäch thôøi ñieåm xuaát
toaøn boä theå tích haït. hieän.
• Coi mầm caàu r , theå tích phaàn Möùc bieán ñoåi lôùn nhaát max (chöa
đã phaûn öùng là: coù söï bao phuû)
 2r 3 r4  d
V (t ) =   − = 1−
 Lấy tích phân: d  max
 3 4 a o 
Vt
• Bậc biến đổi:  (t ) = t
d
Vo  max =  = − ln( 1 − )
3 4 o 1 − 
1  k2 t  3  k2 t  1 dN  d 
(t ) =  −
V o
 =  
2  a o  16  a o  max
v( , )
o 
 dt   = 
 9.5 ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG PHA RAÉN TRONG
HEÄ ÑA PHAÂN TAÙN
kT
• Hệ thực: haït kích thöôùc khaùc F (, r , ) = 
nhau (heä ña phaân taùn)
m
r
• Moâ hình Kapur: Taïi ’, caùc haït tôùi r’ phaûn öùng heát.
• Xeùt heä haït lieân tuïc [r, r+dr] Ta vieát:
k F (1, r ,  )r
, , m
• Haøm bieåu dieãn phaàn khoái F (1,  ,  ) = m    (r ) =
, , T , , ,

löôïng M (r): rmax • hoaëc:

r kT
 M ( r ) dr = 1
(r,k) = 1 vôùi rmin r r’
• Möùc bieán ñoåimin
 (), phaàn haït đã
r
Khi  < ’ (rmin)
tham gia phaûn öùng töø rmin tôùi r:
rmax


r
() = M (r ).(r , kt ) dr
() =  M (r ).(r , ) dr rmin
rmin Khi  > ’ (rmin)
• Bieåu dieãn moâ hình ñoäng hoïc rmax r,

khueách taùn F ôû daïng:  ( ) =  M (r ) (r, kt)dr +  M (r )dr

r, rmin