6/9/2011

PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLYME

hncuong@hcmus.edu.vn; hcuongpolymer@yahoo.com

Một hỗn hợp chứa 0,70 mol hexan + 0,3 mol heptan
→ Phân
Phâ tử lượng
l của
ủ hỗn
hỗ hợp????
h ????
→ Phân tử lượng trung bình
= (86×0,70 + 100 ×0,30)/(0,70+0,30) = 90,2
86 g/mol (hexan) < 90,2 < 100 g/mol (heptan)

1
 6/9/2011

Bảng II.1 Phân tử lượng và độ trùng hợp trung bình n của một số
ppolyme
y thôngg dụng.
g

Tên M (g/mol) n Ứng dụng

Acrylat 2 × 105 2 × 103 Thảm
Polyamid (nylon) 1,5 × 104 1,2 × 102 Bố xe, Dây câu
Polycacbonat 1 × 105 4 × 102 Dĩa CD
Polyetylen 3 × 105 1 × 104 Túi xốp
UHMWPE 5 × 106 2 × 105 Khớp nối
ố
Poly(etylen 2 × 104 1 × 102 Chai soda
terephtalat)
Polystyren 3 × 105 3 × 103 Xốp chèn
Poly(vinyl clorua) 1 × 105 1.5 × 103 Ống nước

Phân tử lượng – Tính chất polyme

2
 6/9/2011

Phân tử lượng – Tính chất polyme

Như vậy mục tiêu của tổng hợp polyme không phải là đạt được
phân tử lượng cao nhất, nhưng là khả năng kiểm soát được phân
tử lượng theo ý muốn.

3
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – Công thức

Mn =
W
= ∑N M i i

∑ i
N ∑N i

Với kích thước các phân tử khác nhau phân bố từ i = 1 → ∞, Ni là

số mol (hay số phân tử) có phân tử lượng Mi, W = ΣMi×Ni: tổng số
khối lượng của polyme, ΣNi: tổng số mol của polyme.

M n = ∑ XiMi
với Xi = Ni/ ΣNi: phần mol của polyme có phân tử lượng Mi.

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Phương pháp đo tính chất tập hợp của dung dịch như:
(1) độ hạ áp suất
s ất hơi (đo thNm thấu
thấ áp suất
s ất hơi – vapor
apor pressure
press re
osmometry),
(2) độ hạ băng điểm (đo nghiệm lạnh – cryoscopy), độ tăng phí
điểm (đo nghiệm sôi – ebulliometry) và
(3) áp suất thNm thấu (đo thNm thấu màng – membrane osmometry).

4
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số - PP xác định

Đo thẩm thấu áp suất hơi (vapor pressure osmometry)

Hình II.1 Sơ đồ thiết bị đo áp suất thNm thấu hơi.

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

5
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

20.000 < M n < 500.000

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

Dung dịch lý tưởng: PV = nRT

π = (m/V)RT/M
( /V)RT/M = CRT/M
π /C = RT/M
Dung dịch thực

π = dgh được đo tương ứng các nồng độ C (g/mL) khác

nhau ở nhiệt độ xác định T

6
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

Giản đồ π/c theo c của polystyren trong toluen

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

Giản đồ π/c theo c của polyisobutylen trong clobenzen

7
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng
Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren
bằng phương pháp đo áp suất thNm thấu màng ở 25°C,
ồ độ C = 10–3 g/cm3, với dung môi là benzen,
với nồng
cho thấy h = 1,44 cm. Cho biết benzen có tỷ trọng d =
0,8787 g/cm3, gia tốc trọng trường g = 981 cm/s2, R =
8,3145 J/mol⋅K = 8,3145 kg⋅m2⋅s–2/mol⋅K = 8,3145×107
g⋅cm2⋅s–2/mol⋅K.

M n = RTC/π = RTC/dgh = 20.000 g/mol.

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo áp suất thẩm thấu màng

Chiều cao cột benzen h = 1,44 cm

ất π = 14,4
Á suất
Áp 14 4 mm × dbenzen/dHg
= 14,4 mm × 0,8787/13,6
= 0,930 mmHg = 1,224×10−3 atm
M = CRT/π
= 10–3 g/cm3 ×103cm3/L × 0,08206 L•atm/mol•K × 298K/
1 224×10−3 atm
1,224×10
= 19.975 (g/mol)

8
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Phân tích nhóm cuối mạch
Ví dụ: Xác định phân tử lượng TBS của một mẫu nylon 11 –
H[N H(CH2)10CO]nOH bằng cách hoà tan 2,65 g polyme này trong
450 mL C6H5Cl:CH3COOH (2:1). Sau khi định phân dung dịch này
bằng dung dịch chuNn HClO4 cũng trong C6H5Cl:CH3COOH (2:1)
cho thấy nồng độ nhóm amino của dung dịch bằng 3,56 × 10–4
mol/L.
Số nhóm amin có trong 450 mL dung dịch là 3,56 × 10–4 mol/L ×
0,450 L. Do polyme này được tạo thành từ monome là
H2N (CH2)10COOH nên mỗi ỗ phân tử polyme đều
ề có 1 nhóm amin
cuối mạch. Số nhóm amin có trong 450 mL dung dịch cũng là số
nhóm amin có trong 2,65 g polyme.
M n = 2,65 g / (3,56 × 10–4 mol/L × 0,450 L) = 16.542 g / mol.

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc
Định luật Raoult
ΔTs = Ks × n,, ΔTs

ΔTđ = Kđ × n, ΔTđ

Dung môi Kđ Ks
Nước 1,86 0,52
Benzen 5 12
5,12 2 53
2,53
Cyclohexan 20,0 2,79

9
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình số – PP xác định

Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc
Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren bằng
pphươngg pphápp nghiệm
g sôi từ dungg dịch có nồngg độ 1 g ppolystyren
y y /
1mL benzen cho thấy độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch so với
benzen là 0,14°C. Benzen có d = 0,8787 g/ mL.

M n = 1000 × Ks × C / (d × ΔTs) = 1000 × 2,53 × 1 / (0,8787 ×

0,14) = 20.600.

Phân tử lượng trung bình khối – Công thức

M w = ∑ Pi × M i
Pi = Wi/ΣWi= Wi/W.
/W
W = ΣWi = ΣN iMi
Wi = N iMi

=∑ =∑ =∑
2
W ×M i i W ×Mi i N ×Mi i
Mw
∑W i W ∑N ×M i i

10
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình khối – Công thức

Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình

9 mol, M = 30.000

5 mol, M = 50.000

(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)

Mn = = 37.000 g/mol
9 mol + 5 mol

9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2

Mw = = 40.000 g/mol
9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)

PDI = 40.000/37.000 = 1,08

11
 6/9/2011

Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình

9 g, M = 30.000

5 g, M = 50.000

9g+5g
Mn = = 35.000 g/mol
(9 g/30.000 g/mol) + (5 g/50.000 g/mol)

(9 g×30.000 g/mol) + (5 g × 50.000 g/mol)

Mw = = 37.000 g/mol
9g+5g

PDI = 37.000/35.000 = 1,06

Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định

Đo tán xạ ánh sáng

12
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định

Đo tán xạ ánh sáng
N guồn gốc của tán xạ ánh sáng

Ánh sáng là một điện trường dao động

Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định

Đo tán xạ ánh sáng

Điện trường tia tới làm các electron trong phân tử dao động, từ đó
phân tử phát ra ánh sáng theo các hướng khác nhau.

13
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định

Đo tán xạ ánh sáng

Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định

Đo tán xạ ánh sáng

Giản đồồ Zimm

14
 6/9/2011

Độ đa phân tán PTL PDI = Mw/Mn

PDI phụ thuộc pp tổng hợp polyme

Độ đa phân tán PTL PDI = Mw/Mn

Số phân tử

M M

Cả hai trường hợp: Mn = 10,000

15
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản

Vạch trên

Bulb

Vạch dưới

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản

16
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản
Độ nhớt tương đối (relative viscosity): ηtđ = t / tº > 1

Độ nhớt riêng (specific viscosity): ηr = ηtđ – 1

Độ nhớt rút gọn (reduced viscosity): ηrg = ηr/C,

với C là nồng độ g/cm3

Độ nhớt đặc trưng (intrinsic viscosity): [η]

⎛ ηr ⎞
[η ] = Clim ⎜ ⎟
→0
⎝C⎠

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản

Độộ nhớt tươngg đối

Độ nhớt tương đối ηtd của PMMA trong cloroform

17
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản

Xác định độ nhớt đặc trưng [η] bằng phương pháp đồ thị

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản

Ảnh hưởng của tương tác liên phân tử

18
 6/9/2011

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản
Phương trình MARK-HOUWINK-SAKURADA

Phân tử lượng trung bình nhớt

Nhớt kế mao quản
Xác định K và a

19
 6/9/2011

Bảng II.3 Các giá trị hằng số K, a của phương trình Mark-
Houwink của một số polyme.
Polyme Dung môi Nhiệt độ Khoảng K×103 a
(°C) PTL×10−4
Polystyren atactic Cyclohexan 35 8 – 42 80 0 50
0,50
Cyclohexan 50 4 – 137 26,9 0,599
Benzen 25 3 – 61 9,52 0,74
HDPE Decalin 135 3-100 67,7 0,67
PVC Benzyl alcol 155,4 4 – 35 156 0,50
Cyclohexanon 20 7 – 13 13,7 1,0
Polybutadien
98% cis 1,4, 2% 1,2 Toluen 30 5 – 50 30,5 0,725
97% trans 1,4, 3% 1,2 Toluen 30 5 – 16 29,4 0,753
Polyacrylonitril DMF 25 5 – 27 16,6 0,81
DMF 25 3 – 100 39,2 0,75
PET m-Cresol 25 0,04 – 1,2 0,77 0,95
Nylon 6,6 m-Cresol 25 1,4 – 5 240 0,61

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

20
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Sơ đồ thiết bị máy sắc ký gel

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Hình II.6 Quá trình chảy qua hạt gel của dung dịch polyme phụ
thuộc vào phân tử lượng.

21
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

22
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

23
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Phân tử lượng polyme

Khối phổ MALDI

24
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Khối phổ MALDI
Chất hấp thụ UV – Trang 50 (Đính chính)

Axit trans-cinnamic

Axit 2,5-dihydroxy benzoic

Phân tử lượng polyme

Khối phổ MALDI

[CH2-C(CH3)COOCH3]
Mo = 100 g/mx

Hình II.12 Phổ MALDI của PMMA có phân tử lượng thấp

25
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Chỉ số chảy MI/MFR

Phân tử lượng polyme

Chỉ số chảy MI/MFR

Bảngg II.4 Tươngg qquan ggiữa chỉ số chảyy và phân

p tử lượng
ợ g trungg bình.

Phân tử lượng trung bình khối Chỉ số chảy (g/10 phút)

100.000 10
150.000 0,3
250.000 0,05

26
 6/9/2011

Phân tử lượng polyme

Chỉ số chảy MI/MFR
Giá nguyên Chỉ số chảy cao
liệu thấp

Phân tử lượng nhỏ

Tính chất /
Dễ chảy/dễ gia công
độ bền kém

??????
N hà sản xuất sp N gười tiêu
nhựa có lợi dùng không
thích

Phân tử lượng polyme

Chỉ số chảy MI/MFR

Mẫu MFR (g/10 Độ lệch so với mẫu Độ lệch so với nhựa

phút)
hú ) kế trước
ớ (%) chính
hí h phẩm
hẩ (%)
100% chính 5,43 - 35,8*
phẩm
Tái chế lần 1 6,66 22,7 66,5
Tái chế lần 2 9,22 38,4 130,5
Tái chế lần 3 10,60 15,0 165,0
Tái chế lần 4 13,71 29,3 242,8
Tái chế lần 5 16,44 19,9 311,0

27