Vật Liệu Polyme Blend

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam
TH¸I HOµNG
VËT LIÖU POLYME BLEND
Nhµ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ

5
Mục lục
Lời giới thiệu bộ sách chuyên khảo 3
Các từ viết tắt 7
Lời giới thiệu 9
Lời nói đầu 11
Mở đầu 13
15
Chương I. Những vấn đề chung của polyme blend
I.1. Một số khái niệm về polyme blend 15
I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme 16
I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polyme 24
I.4. Các dạng polyme blend 32
I.5. Sơ lược lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend 35
Tài liệu tham khảo 40
Chương II. Các phương pháp xác định sự tương hợp của 45
các polyme
II.1. Phương pháp giản đồ pha 45
II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá 50
II.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend 62
II.4. Phương pháp dựa vào mô - men xoắn của polyme 70
blend ở trạng thái nóng chảy
II.5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học 78
II.6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại 89
II.7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 96
II.8.-Các-phương-pháp-khác-đánh-giá-khả-năng tương hợp 106
của các polyme
II.9. Kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương 108
hợp của các polyme
6 Thái Hoàng
Chương III. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 123
III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 123
III.2. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 125
III.3. Phương pháp lưu hoá động 143
III.4. Trùng hợp monome trong một polyme khác 155
III.5. Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen 157
III.6. Các phương pháp khác chế tạo polyme blend 164
Chương-IV.-Các-biện-pháp-tăng-cường-tương-hợp 175
polyme blend
IV.1. Biến tính polyme 176
IV.2. Sử dụng các chất tương hợp là polyme 177
IV.3. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử 199
IV.4. Các phản ứng chuyển vị 205
IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hoá động 209
IV.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend 215
IV.7. Đưa vào các ionome 222
IV.8. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau 226
IV.9. Các phương pháp khác tăng cường tương hợp các 228
polyme
7
Các từ viết tắt
AA: axit acrlylic

ABS: copolyme styren- butadien - acrylonitril
AES: cao su etylen-propylen-dien ghép copolyme
styren-acrylonitril
AFM: hiển vi nguyên tử lực
AN: acrylonitril
CAB: xellulo axetat butyrat
CSTN: cao su thiên nhiên
DCP: dicumyl peoxit
DMA: phân tích cơ học động
DMTA: phân tích cơ nhiệt động
DSC: nhiệt lượng vi sai quét
EAA: copolyme etylen-axit acrylic
EMA: copolyme etylen-co-axit metacrylic
EPDM: etylen-propylen-dien monome
EP-g-MA: cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic
EPDM-g-MMA: EPDM ghép metyl metacrylat
EPDM-MA: copolyme EPDM-anhydric maleic
EVA: copolyme etylen-co-vinyl axetat
EVOH: copolyme etylen-co-vinyl alcol
FTIR: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
GMA: glyxidyl metacrylat
HIPS: PS bền va đập
HBP: poly(amit-este) siêu nhánh
8 Thái Hoàng
HNBR: cao su butadien-nitril hydro hoá

HPB: polybutadien hydro hoá
IPN: mạng lưới các polyme đan xen
(interprenetrating polymer networks)
LCP: polyme tinh thể lỏng
LCST: nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới
LDPE: polyetylen tỷ trọng thấp
LDPE-g-AA: LDPE ghép axit acrylic
LLDPE: polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp
LLDPE-g-AA: LLDPE ghép axit acrylic
LLDPE-g-MA:LLDPE ghép anhydrit maleic
MA: anhydrit maleic
2,6MgSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie
MMA: metyl metacrylat
MMA-g-MA: copolyme metylmetacrylat ghép anhydrit maleic
MMA-MAA: copolyme metylmetacrylat-co-axit metacrylic
MMA-POSS: copolyme MMA - oligosilsesquioxan đa diện
2,6MnSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan
NBR: poly(acrylonitril-co-butadien)
PA: polyamit
PA-g-MMA: PA ghép metyl metacrylat
PBAT: poly(butylen adipat-co-terephtalat)
PBO: 2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin)
PBT: poly(butylen terephtalat)
PC: polycacbonat
PC-b-PMMA: copolyme khối polycacbonat-polymetyl metacrylat
PCl: poly(ε-capro lacton)
Các từ viết tắt 9
PDLLGA: poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)

PDMAEMA: polydimetylaminetylmetacrylat
PEA: poly(etyl acrylat)
PEB: poly(etylen-co-butylen)
PECH: poly(epiclohydrin)
PEG: poly(etylen glycol)
PE-g-AA: polyetylen ghép axit acrylic
PEH: poly(etylen-co-hexen)
PEMA: poly(etyl metacrylat)
PEN: poly(etylen 2,6-naphtalat)
PEO: poly(etylen oxit)
PE-PA: copolyme polyetylen-polyamit
PES: poly(ete sunphon)
PET: poly(etylen terephtalat)
PF: nhựa phenol formaldehyt
PHBV: poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat)
PHMA: poly(n-hexyl metacrylat)
PI: polyizopren
PLA: poly(lactic axit)
PLLA: poly(L-lactic axit)
PMA: poly(metyl acrylat)
PMMA: polymetyl metacrylat
PP: polypropylen
PP-g-AA: copolyme PP-g-axit acrylic
PP-g-GMA: PP-g- glyxidyl metacrylat
PP-g-MA: copolyme PP-g-anhydrit maleic
PP-HBP: PP ghép poly(amit este) siêu nhánh
10 Thái Hoàng
PP-MA: copolyme propylen-anhydrit maleic

PPO: poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit)
PS: polystyren
PU: polyuretan
PVA: poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol)
PVAx: polyvinyl axetat
PVB: poly(vinyl butyral)
PVC: polyvinyl clorua
PVDF: polyvinyllidenfluorit
SAN: copolyme styren-acrylonitril
SBS: copolyme khối styren-butadien-styren
SEBS: copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren
SEM: hiển vi điện tử quét
STVHP: copolyme styren-co-4-vinylphenol
Tcl: điểm mờ
TEGOMER: copolyme tribloc polycaprolacton-
poly(dimetylsiloxan)-
polycaprolacton
TEM: hiển vi điện tử truyền qua
Tg: nhiệt độ thuỷ tinh hoá
Tm: nhiệt độ nóng chảy
TMA: phân tích cơ nhiệt
TPU: polyuretan nhiệt dẻo
UCST: nhiệt độ hoà tan tới hạn trên
VA: vinyl axetat
2,6ZnSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm
11
Lời nói đầu
Polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp được tạo thành từ ít nhất
hai homopolyme/copolyme thành phần. Trộn hợp hay blend hoá các
polyme/copolyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã được
thương mại hoá) ngày càng phổ biến để chế tạo vật liệu polyme mới
có các tính chất, hình thái cấu trúc và giá thành như mong muốn, rẻ
hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp, đồng trùng hợp các
monome hay đồng trùng ngưng các hợp chất thấp phân tử mới. Vật
liệu polyme blend có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của kỹ thuật và
đời sống như ô tô, hàng không, đường sắt, viễn thông, xây dựng, dệt
may, nông nghiệp, thể thao, y tế…
Cùng với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhu
cầu về chất dẻo, trong đó có polyme blend không ngừng tăng và
công nghiệp chất dẻo đã trở thành một ngành kinh tế quan trọng,
đóng góp xứng đáng vào chiến lược xuất khẩu của đất nước. Vì vậy,
yêu cầu về đào tạo cán bộ có trình độ cao trong lĩnh vực vật liệu
polyme và polyme blend ngày càng trở nên cấp thiết.
Trên thế giới đã có một số cuốn sách viết về vật liệu polyme tổ
hợp, trong đó có polyme blend. Đó là những tài liệu khoa học quý
cho các cán bộ nghiên cứu và triển khai trong lĩnh vực chất dẻo, vật
liệu polyme tổ hợp… Ở nước ta hiện nay, các sách chuyên khảo về
vật liệu polyme blend bằng tiếng Việt chưa có. Vì vậy, viết và xuất
bản sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend là rất cần thiết.
Cuốn sách chuyên khảo này được viết trên cơ sở tham khảo các
công trình đã công bố của các tác giả ở trong và ngoài nước và các
kết quả nghiên cứu của tác giả trong lĩnh vực vật liệu polyme blend.
Nó đã được sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề cho sinh viên,
học viên cao học trong lĩnh vực hóa học và công nghệ polyme, hóa
công nghệ, vật liệu cao phân tử và tổ hợp ở một số bộ môn thuộc
Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và cho học viên
cao học, nghiên cứu sinh ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Ngoài trình bày các khái niệm về polyme
blend, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme, các dạng
12 Thái Hoàng
polyme blend, các phương pháp phổ biến xác định sự tương hợp của
các polyme, sách chuyên khảo tập trung nêu các phương pháp chế
tạo vật liệu polyme blend, các biện pháp tăng cường sự tương hợp
của các polyme trong polyme blend. Đây là cơ sở khoa học và công
nghệ quan trọng để chế tạo vật liệu polyme blend có cấu trúc và tính
chất mong muốn, góp phần ứng dụng vật liệu polyme blend có chất
lượng vào các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Cuốn sách chuyên
khảo sẽ là tài liệu khoa học và sách tham khảo có ích cho bạn đọc là
sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sinh, các cán bộ kỹ thuật
hoạt động trong lĩnh vực vật liệu polyme, cao su, chất dẻo, vật liệu
compozit và bạn đọc khác có quan tâm…
Mặc dù đã có nhiều cố gắng khi viết và biên soạn cuốn sách
chuyên khảo này, nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót. Tác giả rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp cùng bạn đọc
để nâng cao chất lượng và nội dung cuốn sách. Xin trân trọng cảm
ơn. Mọi ý kiến đóng góp, phê bình xin gửi về địa chỉ:
Thái Hoàng
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
Số 18 đường Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội.
Điện thoại: (04) 37564265, email: thoang@vnd.vast.ac.vn
Tác giả
13
Mở đầu
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ
vật liệu trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và
ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme trộn hợp, polyme tổ hợp,
trong đó có vật liệu polyme blend. Vật liệu này đã, đang và sẽ có
mặt trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật với các ưu
thế nổi trội. Trộn hợp hay blend hoá các polyme (nhất là từ các
polyme và copolyme đã được thương mại hoá) là một hướng rất có
triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều
tính chất tốt của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu
kỹ thuật, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng
trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối,
copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng.
Có thể điều chỉnh ở một dải khá rộng các tính chất của vật liệu nhờ
thay đổi tỷ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo để thu
được vật liệu polyme có các tính chất mong muốn... Tuy nhiên, do
khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử,
nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng
hoà tan trong các dung môi... nên khi trộn hợp hầu hết các polyme
không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau và tạo thành một
hệ có cấu trúc nhiều pha.
Làm thế nào để đánh giá các polyme có khả năng hoà trộn,
tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp?
Bằng sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết (các vấn đề về dung dịch
polyme, hỗn hợp các polyme, nhiệt động học các quá trình hoà tan,
giản đồ pha, chuyển pha, chuyển trạng thái các polyme...) và thực
nghiệm trên các hỗn hợp polyme khác nhau, các nhà khoa học đã đề
xuất và ứng dụng nhiều phương pháp để xác định khả năng tương
hợp của các polyme.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đang có nhiều phương
pháp khác nhau chế tạo polyme blend. Trong đó, các phương pháp
chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên
các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới
đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả.
14 Thái Hoàng
Tính chất và hình thái, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ
thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn
của các polyme trong hệ. Để chế tạo vật liệu polyme blend có chất
lượng cao, một vấn đề rất quan trọng là phải nâng cao khả năng
hoà trộn và tương hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái
học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu
phân tán đều vào pha liên tục, không bị thay đổi theo thời gian,
không bị ảnh hưởng của các tác động bên ngoài. Cùng với sự phát
triển của công nghệ polyme và vật liệu polyme trộn hợp, trong thời
gian qua, các nhà khoa học và công nghệ đã nghiên cứu và tìm ra
các biện pháp nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các
polyme. Đây là một trong những vấn đề quan trọng nhất của công
nghệ vật liệu polyme blend. Cuốn sách chuyên khảo này trình bày
một cách tương đối hệ thống về các vấn đề liên quan tới vật liệu
polyme blend như nhiệt động học các quá trình hòa tan các
polyme, sự hoà trộn và tương hợp của các polyme, các phương
pháp đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp polyme, các phương
pháp chế tạo polyme blend và các giải pháp nâng cao khả năng
hoà trộn và tương hợp polyme.
Chương I
NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND
I.1. Một số khái niệm về polyme blend

Mặc dù vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu, ứng dụng từ lâu
nhưng hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật
liệu này. Từ những năm bốn mươi của thế kỷ hai mươi, nhà bác học
P. J. Flory (người được giải thưởng Nobel về hóa học) đã nghiên
cứu về nhiệt động học và cân bằng pha trong hỗn hợp polyme
nhưng thuật ngữ polyme blend vẫn chưa xuất hiện trong các công
bố khoa học của ông và các cộng sự. Vào những năm tám mươi của
thế kỷ hai mươi, J. F. Rabek là một trong các nhà khoa học đầu tiên
chính thức đưa ra khái niệm polyme blend. Theo ông, polyme blend
(hay polyblend) là một hỗn hợp vật lý của 2 hoặc nhiều
polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên kết
đồng hoá trị [1]. Theo L. A. Utracki, polyme blend là một hỗn hợp
của ít nhất 2 polyme hoặc copolyme [2]. Theo P. Painter và M.
Coleman, polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme.
Vật liệu này có những tính chất mới dựa trên các tính chất của các
polyme ban đầu (polyme cơ sở hay polyme thành phần) [3]. Theo
B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự, polyme blend là một hỗn hợp
polyme, trong đó có ít nhất 2% polyme hoặc copolyme trong một
polyme hoặc copolyme khác [4]. D. R. Paul và C. B. Bucknall quan
niệm rằng polyme blend là một trường hợp đặc biệt của dung dịch
các polyme [5]. W. E. Baker và G. H. Hu cho rằng, polyme blend là
loại vật liệu trộn hợp được tạo thành bởi sự kết hợp 2 hoặc nhiều
polyme khác nhau nhằm thoả mãn yêu cầu sử dụng nào đó [6].
Như vậy, polyme blend là một khái niệm rất rộng, song từ các
khái niệm về polyme blend nêu trên, có thể thấy polyme blend là
một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp. Ngoài trộn hợp các
Thái Hoàng
16
polyme có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, hỗn
hợp của 2 polyme được tổng hợp từ cùng một monome, song có cấu
trúc đại phân tử khác nhau như polyetylen mạch thẳng và mạch
nhánh, polypropylen cấu trúc đồng đều lập thể và không đồng đều
lập thể cũng được xem là polyme blend… Một hỗn hợp polyme tạo
thành khi trùng hợp một monome trong một polyme khác cũng là
một polyme blend. Trong hoá học polyme, có thể kết hợp hai
polyme có cấu tạo hoá học khác nhau thành một copolyme nhờ
phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Những copolyme khối
như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại được xem là hệ một
thành phần. Tương tự, nếu chỉ có một phần các polyme tạo khối và
chủ yếu phân bố ở lớp bề mặt phân cách giữa hai polyme, khi đó hệ
tạo thành là một polyme blend. Vật liệu lớp tạo thành từ các loại
polyme khác nhau (mỗi lớp là một loại polyme thành phần) cũng
được gọi là polyme blend.
Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có tương tác vật
lý hoặc tương tác hoá học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong
polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính
riêng và tính chất của polyme blend thường là trung bình cộng của
hai polyme đó. Trong polyme blend dị thể, các tính chất của cả hai
polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [1-3,6].
Khi nghiên cứu về hình thái cấu trúc pha của polyme blend,
người ta cho rằng: polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha,
trong đó có một pha liên tục/pha nền (matrix) và một hoặc nhiều
pha phân tán (dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một
polyme thành phần. Khi sử dụng nhựa novolac phenol formaldehyt
làm chất độn tăng cường cho cao su, nhựa novolac nằm ở pha phân
tán, còn pha liên tục là pha cao su. Tuy nhiên, trong thực tế đã tồn
tại một số vật liệu polyme blend không hoàn toàn theo quan niệm
như vậy, đó là vật liệu polyme blend có 2 pha polyme liên tục xen
kẽ nhau (co-continuous two-phase morphology) như vật liệu
polyme blend PVC/NBR, SBR/NBR/polyacrylonitril ở một số tỷ lệ
thích hợp [7-10].
I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme
Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme góp phần
mô tả định lượng quá trình trộn các polyme trong một hệ. Nó được
Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND 17
xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học của các dung dịch
thường (dung dịch các hợp chất thấp phân tử). Đối với một hệ các
polyme cho trước, từ các phương trình nhiệt động học, có thể tính
toán và thiết lập giản đồ pha, hoặc từ các giản đồ pha xác định được
bằng thực nghiệm người ta có thể phân tích, đánh giá các thông số
phụ thuộc thành phần, nhiệt độ, thông số hoà tan... của các polyme
[11-18]. Phương pháp thiết lập và mô tả hàm nhiệt động của quá
trình trộn các polyme (năng lượng tự do trộn - G) dựa vào thuyết
nhiệt động học hiện tượng đã được Flory – Huggin nghiên cứu rất
chi tiết [11]. Đây là cơ sở quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn
(miscibility) hay tương hợp (compatibility) của các polyme.
Lý thuyết Flory - Huggin

Lý thuyết Flory - Huggin về nhiệt động học quá trình trộn các
polyme được xây dựng trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học về dung
dịch các hợp chất thấp phân tử trong Hoá lý đại cương. Trong điều
kiện đẳng nhiệt, đẳng tích và đẳng áp, phương trình nhiệt động mô
tả quan hệ giữa biến thiên năng lượng tự do với biến thiên nội năng,
biến thiên entropy và nhiệt độ của hệ được viết như sau:
ΔG = ΔH - TΔS (I.1)
Trong đó:
ΔG: biến thiên năng lượng tự do, ΔH: biến thiên nội năng hay
entalpy, ΔS: biến thiên entropy, T: nhiệt độ của hệ.
Vận dụng lý thuyết về dung dịch các hợp chất thấp phân tử khi
xây dựng phương trình nhiệt động của dung dịch các polyme, Flory
và Huggin đã chấp nhận nhiều giả thuyết gần đúng. Trong đó, các
mắt xích/đơn vị monome của các polyme thành phần được phân bố
ngẫu nhiên trên các ô mạng có độ lớn bằng nhau và biến thiên
entropy của hệ là:
RV ΦA ΦB
ΔS = ______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB ) (I.2)
Vr MA MB
Thái Hoàng
18
Trong đó:
V: thể tích của hệ, Vr: thể tích của một đơn vị monome, ΦA và
ΦB: phần thể tích của polyme A và polyme B tương ứng, MA và MB:
khối lượng phân tử của polyme A và polyme B tương ứng và R:
hằng số khí lý tưởng.
Với các polyme thành phần không phân cực, tương tác phân tử
giữa các polyme chủ yếu là lực phân tán, khi đó nội năng của hệ là:
RTV
ΔH = _______ ΦA ΦB λAB (I.3)
Vr
Trong đó:
λAB: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và polyme B.
Thay các biểu thức (I.2) và (I.3) vào (I.1), Flory và Huggin đưa
ra phương trình nhiệt động học mô tả biến thiên năng lượng tự do
của hệ 2 polyme đơn phân tán như sau:
RVT ΦA ΦB
ΔG = _______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB + ΦA ΦB λAB) (I.4)
Vr MA MB
Bằng thực nghiệm, người ta có thể xây dựng giản đồ nhiệt động
từ các thông số đã biết và dựa vào (I.4) để tính thông số tương tác
phân tử λAB cho một hệ 2 polyme cho trước. Ngoài ra, có thể xác
định λAB bằng một số phương pháp khác như phương pháp áp suất
thẩm thấu, sắc ký khí... Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những
hạn chế nhất định. Để có giá trị λAB và đánh giá 2 polyme có khả
năng trộn lẫn với nhau trong một hệ, cần vận dụng tương quan giữa
các thông số tương tác và thông số hoà tan:
Vr
λAB = ___ (σA – σB)2 (I.5)
RT
Trong đó:
σA và σB: thông số hoà tan của polyme A và polyme B tương ứng.
Để tính λAB từ biểu thức (I.5) cần phải biết thông số hoà tan của
các polyme. Nói chung, thông số hoà tan của các polyme được xác
định bằng thực nghiệm và được công bố trong nhiều tài liệu. Do
phương pháp và điều kiện thí nghiệm xác định thông số hoà tan của
các polyme khác nhau, nên các kết quả công bố về thông số hoà tan
của cùng một polyme có sự sai lệch. Điều này dẫn tới những kết quả
không thống nhất về giá trị của λAB. Tuy nhiên, việc sử dụng thông
số hoà tan của các polyme cho phép đánh giá khả năng trộn lẫn các
polyme khá chính xác. Để tính thông số hoà tan σ của polyme ta có
biểu thức:
σ = ρ ∑ Fi/M (I.6)
Trong đó:
Ρ: tỷ trọng của polyme ở nhiệt độ cho trước, M: khối lượng
phân tử của monome, ∑ Fi: tổng các hằng số tương tác phân tử của
các nhóm trong monome.
Hệ polyme blend 3 thành phần, trong đó có một thành phần
đóng vai trò của chất tương hợp đang ngày càng được quan tâm
nghiên cứu. Khi các thành phần của hệ này là đơn phân tán, phương
trình nhiệt động học của quá trình trộn hợp 3 thành phần có dạng:
RVT ΦA ΦB ΦC
ΔG = _______ (____ lnΦA + ____ ln ΦB )+____ lnΦC+ΦAΦBλAB+ΦBΦCλBC+ΦAΦCλAC)
Vr MA MB MC
(I.7)
Trong đó:
ΦC: phần thể tích của polyme C, MC: khối lượng phân tử của
polyme C, λBC: thông số tương tác phân tử giữa polyme B và
polyme C, λAC: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và
polyme C.
Thái Hoàng
20
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm liên quan tới polyme
blend 3 thành phần trên cơ sở polyetylmetacrylat (PEMA),
polymetylmetacrylat (PMMA) và polyvinyllidenfluorit) (PVDF)
khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương trình (I.7).
Hiện nay, các số liệu nhiệt động của các polyme blend 3 thành phần
được công bố rất hạn chế và chưa có phương pháp đánh giá nhanh
khả năng hòa trộn của các polyme trong hệ.
Như vậy, trong quá trình xây dựng lý thuyết nhiệt động học
hiện tượng, Flory - Huggin đã sử dụng mô hình ô mạng để tính
entropy của hệ, các tác giả đã phải chấp nhận một số giả thuyết gần
đúng. Các phương trình nhiệt động học I.4 và I.7 không thể vận
dụng được cho hệ các polyme có cực và có các tương tác mạnh,
đồng thời nó cũng bỏ qua hiệu ứng gây ra bởi phần thể tích tự do
trong hệ. Mặt khác, lý thuyết này chỉ xây dựng trên cơ sở các
polyme trong hệ là đơn phân tán mà trong thực tế, phần lớn các
polyme tổng hợp được đều ở dạng đa phân tán. Vì những hạn chế
này nên trong một số trường hợp, đã có sự sai khác về kết quả giữa
giản đồ nhiệt động xác định bằng thực nghiệm và tính toán theo lý
thuyết. Một đặc trưng nhiệt động thường hay gặp ở các dung dịch
polyme và polyme blend mà ít xuất hiện hơn ở các dung dịch thấp
phân tử, đó là quá trình tách pha khi nhiệt độ của hệ tăng lên. Hiện
tượng này chưa thể giải thích được bằng lý thuyết nhiệt động học
của Flory - Huggin. Tuy có những hạn chế song lý thuyết Flory -
Huggin vẫn là một trong những cơ sở lý thuyết quan trọng về nhiệt
động học quá trình trộn hợp các polyme. Để khắc phục những hạn
chế nêu trên, trong những năm qua, một số tác giả đã phát triển và
mở rộng lý thuyết Flory - Huggin cho hệ các polyme đa phân tán,
trong đó có lưu ý đến phần thể tích tự do, sự tái định hướng của các
đại phân tử polyme trong hỗn hợp các polyme [19, 20].
Sự hoà trộn, sự tương hợp của các polyme trong polyme blend
Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái
niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương hợp
(compatibility) các polyme. Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện
sự trộn hợp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu
polyme đồng thể, một pha [1, 2]. Khi đó, mức độ phân tán của một
polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước
nanomet. Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của
polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ. Khi các polyme
thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các
polyme sẽ tách pha.
Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các
polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật/công nghệ nào đó để
tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các yêu cầu đề ra như
tăng cường các tính chất cơ lý, tính chất điện môi, độ bền nhiệt, độ
bền điện, độ bền dung môi... [2, 5, 6]. Thực tế có nhiều polyme
không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hòa trộn)
nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt,
độ bền điện tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương
hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định.
Sự hoà trộn và sự tương hợp các polyme liên quan chặt chẽ tới
nhiệt động học quá trình trộn và hoà tan các polyme như đã đề cập ở
trên. Cũng giống như trộn lẫn các chất lỏng thấp phân tử, quá trình
trộn lẫn các polyme thường là quá trình thu nhiệt. Về mặt hoá học,
sự không tương hợp của các polyme không tương tự nhau về mặt
cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, thông số tan... dường như là
một quy luật và sự hoà trộn các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng
thể (như dung dịch thực một pha) chỉ là trường hợp ngoại lệ. Sự
ngoại lệ này chỉ có thể xảy ra với các polyme phân cực, polyme này
có tương tác đặc biệt với polyme kia. Về mặt nhiệt động học, các
polyme hoà trộn với nhau khi biến thiên năng lượng tự do (khi trộn
chúng với nhau) mang giá trị âm:
ΔGM = ΔHM - T. ΔSM < 0 (I.8)
và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượng tự do theo tỷ lệ
thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợp polyme mang giá trị
dương:
∂2ΔGM/∂Φ22 > 0 ở mọi tỷ lệ (I.9)
Trong đó:
ΔHM - biến thiên entalpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn 2 polyme
ΔSM -biến thiên entropy (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn 2
polyme
Thái Hoàng
22
Nghĩa là, khi trộn 2 polyme với nhau, năng lượng tự do quá
trình trộn ΔGtr giảm nếu quá trình toả nhiệt (ΔHM < 0) và tăng
entropy trộn ΔSM. Trong trường hợp entropy trộn ΔSM không đáng
kể, biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn ΔGM < 0 nếu nhiệt
trộn lẫn ΔHM < 0. Theo lý thuyết Flory - Huggin cổ điển, quan hệ
giữa ΔGM với thông số tương tác phân tử giữa các polyme và thành
phần các polyme như sau:
ΔGM/RTV = λAB ΦA ΦB (I.10)
Theo (I.10), 2 polyme chỉ hoà trộn và tương hợp hoàn toàn khi
thông số tương tác phân tử λAB < 0. Hai polyme polyetylen oxit và
polymetylmetacrylat hoà trộn hoàn toàn do có λAB bằng - 0,35.
Trên thực tế, sự thay đổi ΔGM trong quá trình hình thành hỗn
hợp lý tưởng của các polyme, được xác định chủ yếu qua đại lượng
ΔHM. Đại lượng này liên quan tới sự khác nhau giữa mật độ năng
lượng kết dính (cohesive energy density) của các polyme:
ΔHM = [VA(δA- δB)2(1- ΦA) 2]1/2 (I.11)
Trong đó:
VA và ΦA: thể tích và phần thể tích của thành phần polyme A
trong hỗn hợp polyme.
δA và δB: thông số tan của polyme A và polyme B.
Từ phương trình (I.10), có thể đánh giá khả năng hoà
trộn/tương hợp của 2 polyme hoặc cặp dung môi - polyme nếu biết
các thông số hoà tan tương ứng với 2 polyme hoặc thông số hoà tan
của cặp dung môi - polyme (bảng I.1) [21, 22]:
Bảng I.1. Thông số hoà tan của một số dung môi và polyme [22].
Dung môi Thông số Polyme Thông số

hoà tan hoà tan
(MPa1/2) (MPa1/2)
Nước 23,4 Polyetylen 7,9 - 8,1
Formamit 19,2 Cao su etylen- 7,9
propylen
Glyxerin 16,5 Cao su butyl 7,9
Anhydrit 15,4 Polyizopren 8,1
sucxinic
Etylen cacbonat 14,5 Polybutadien 8,4
Metanol 14,5 Polystyren 8,6 - 9,1
Dimetyl sulfoxit 13,4 Cao su butadien - 9,4 - 10,3
nitril
Caprolactam 12,7 Polycloropren 8,8 – 9,2
Pyridin 10,7 Poly(vinylpyridin - 9,5
butadien)
Acrylonitril 10,5 Polybutadien- 9,6 – 10,6
maleat
Axeton 10,0 Polyetylen- 10,7
terephtalat
Toluen 8,9 Nylon6,6 13,6
Hexan 7,3 Polyvinylclorua 9,6
Toluilen - 11,6 Polyuretan 9,5 – 10,0
diizoxianat
Epiclohydrin 11,0 Nhựa-amino, 8,5 – 14,0
epoxy, phenoxy
Khi trộn các polyme, nếu giá trị ΔHM càng nhỏ, các polyme
càng có khả năng hoà trộn và tương hợp. Như vậy, để 2 polyme trộn
Thái Hoàng
24
lẫn tốt với nhau, quá trình trộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có
tương tác đặc biệt giữa các polyme thành phần. Các tương tác này
có thể là các tương tác hoá học (tạo thành liên kết hoá trị) hoặc
tương tác không tạo thành liên kết hoá học như liên kết hydro,
tương tác ion-ion, tương tác ion-dipol, tương tác lưỡng cực (dipol-
dipol) và tương tác cho-nhận [23].
Quá trình trộn các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Các
polyme trộn hợp tốt ở nhiệt độ thấp có thể không còn trộn hợp tốt ở
nhiệt độ cao hơn, ví dụ trong quá trình gia công.
Trên hình I.1 là ảnh quang học khuếch đại của màng polyme
blend PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) với các chiều dầy và
nhiệt độ khác nhau. Rõ ràng là màng polyme blend có hình thái học
từ các giọt phân tán (ở 137oC) sang 2 pha đồng liên tục (ở 131 và
126oC) và đồng thể (ở 124oC) [24].
Hình I.1. Ảnh quang học khuếch đại của màng polyme blend
PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) ở các nhiệt độ khác nhau [24].
I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polyme
Một hỗn hợp polyme hay polyme blend ở trạng thái cân bằng khi
năng lượng tự do của quá trình trộn các polyme đạt giá trị cực tiểu
trong những điều kiện cho trước nào đó. Điều này có nghĩa là một
hỗn hợp đồng thể các thành phần polyme nằm ở trạng thái bền
vững, khi năng lượng tự do (GM) của nó thấp hơn tổng năng lượng
tự do của các thành phần (GK) ở trạng thái biệt lập:
ΔGM = GM - GK < 0 (I.12)

Như vậy, 2 hỗn hợp polyme có tỷ lệ các thành phần khác nhau
cũng có thể tồn tại bên nhau. Khi đó, năng lượng tự do GM là tổng
của các GM của cả hai pha. Đối với một hỗn hợp các polyme, biến
thiên năng lượng tự do ΔGM là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các
polyme thành phần (hình I.2). Trong trường hợp này, các polyme
thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T1, trong khi đó ở nhiệt độ
T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các
polyme thành phần. Ngược lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của
polyme A trong khoảng ΦA1 đến ΦA2, hệ sẽ phân thành hai pha có
phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA1 và ΦA2. Các hỗn
hợp polyme luôn ở trạng thái bền khi phần thể tích của polyme A
nằm ngoài khoảng ΦA1 và ΦA2. Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến
chung với đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA1 và ΦA2. Biểu
diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA1 và ΦA2 tương ứng thu được
đường "binodal" trong giản đồ pha của hệ. Các hỗn hợp polyme có
phần thể tích nằm phía trong đường "binodal" sẽ không có khả
năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà
tan của các polyme, tức là ΔGM > 0. Vùng ngoài là vùng hoà tan
lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tương ứng với thành phần
và nhiệt độ ở đó ΔGM < 0. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường ΔGM
lên giản đồ pha thu được đường "spinodal". Các hỗn hợp polyme
có phần thể tích nằm trong đường "spinodal" không bền và sẽ bị
tách pha. Ngược lại, các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm
giữa đường "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và được gọi là
các hỗn hợp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi được hoạt hoá
bởi sự tạo mầm/tạo tâm phát triển pha. Trong vùng giả bền, chỉ
cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ
xảy ra. Đường "spinodal" và "binodal" gặp nhau tại điểm tới hạn
(critical point), đặc trưng bởi nhiệt độ hoà tan tới hạn Tc và phần
thể tích tới hạn ΦAc.
Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường
“binodal” và “spinodal” của hệ các polyme. Đường “binodal” là
đường đặc trưng quan trọng của hệ, về lý thuyết, rất khó có thể tính
toán để xác định được đường này. Trong khi đó, đường “spinodal”
có thể xác định được một cách khá đơn giản và đơn giản nhất là xác
định điểm tới hạn và các thông số có liên quan của hệ.
Thái Hoàng
26
Hình I.2. Giản đồ pha hỗn hợp polyme/polyme blend.

a) Giản đồ năng lượng tự do theo phần thể tích của polyme ở các
nhiệt độ khác nhau. b) Đường “binodal” và “spinodal”
của hỗn hợp polyme.
Ở trạng thái “binodal”, hoá thế của cùng một polyme ở các pha
trong hệ phải bằng nhau. Đối với hệ 2 polyme ta có:
∂ΔGM ∂ΔGM
_______ _______
= (I.13)
∂ΦA1 ∂ΦA2
∂ΔGM ∂ΔGM
_______ _______
= (I.14)
∂ΦB1 ∂ΦB2
Sử dụng phương trình (I.4) của Flory - Huggin, từ (I.13) và

(I.14) có thể rút ra hệ phương trình mô tả các đại lượng đặc trưng
của hệ ở trạng thái “binodal”. Trạng thái “spinodal” của hệ được
đặc trưng bởi điều kiện là vi phân bậc hai của hàm ΔGM theo tỷ lệ
thành phần phải bằng không:
∂2ΔGM
_______
= 0 (I.15)
∂Φ2A
Từ (I.4) rút ra:

(λAB)sp = [1/MA(ΦA)sp + 1/MB(ΦB)sp].1/2 (I.16)
Trong đó:
(λAB)sp: thông số tương tác giữa polyme A và B ở trạng thái
“spinodal”
(ΦA)sp và (ΦB)sp: phần thể tích của polyme A và polyme B ở
trạng thái “spinodal”
Điều kiện tới hạn được thoả mãn khi vi phân bậc hai và bậc ba
của ΔGM theo Φ đều bằng không, ta có:
∂2ΔGM ∂3ΔGM
________
= ________ = 0 (I.17)
2 3
∂Φ A ∂Φ A
Từ phương trình (I.4) và theo (I.17) ta rút ra các điều kiện tới
hạn sau:
1 1 2
(λAB)cr = (1/2) + (I.18)
(MA)1/2 (MB)1/2
Thái Hoàng
28
(MB)1/2
(ΦA)cr = (I.19)
1/2 1/2
(MA) + (MB)
(MA)1/2
(Φb)cr = (I.20)
(MA)1/2 + (MB)1/2
Trong đó:
(λAB)cr: thông số tương tác giữa polyme A và polyme B
(ΦA)cr và (Φb)cr: phần thể tích của các polyme A và polyme B
tương ứng ở điều kiện tới hạn.
Để đánh giá khả năng hoà trộn/tương hợp của hai polyme,
cần so sánh phương trình (I.5) với (I.18). Nếu λAB > (λAB)cr, 2
polyme có khả năng trộn hợp ở một số tỷ lệ thành phần nhất
định. Khi chênh lệch giữa λAB và (λAB)cr càng lớn, khoảng tỷ lệ
thành phần mà ở đó 2 polyme có khả năng trộn hợp càng bé.
Với một tỷ lệ thành phần nhất định, liệu 2 polyme có khả năng
trộn hợp hay không, cần so sánh phương trình (I.5) với (I.16).
Nếu λAB ≥ (λAB)sp, 2 polyme không có khả năng trộn lẫn.
Khả năng trộn lẫn và hoà tan các polyme với nhau rất hạn
chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu
tạo, cấu trúc, độ phân cực, thông số tan của polyme... Nhiệt độ
đóng vai trò quan trọng trong cân bằng pha lỏng - lỏng. Nhiều
hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc các cặp polyme không
trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn tốt khi đun nóng. Ngược lại,
có nhiều hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc cặp polyme
trộn lẫn tốt sẽ bị tách pha khi đun nóng [25]. Nhiệt độ (T) ở đó
xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành
phần (Φ) với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ hoà tan
tới hạn dưới (lower critical solution temperature, LCST). Nằm ở
phía trên đường này, hai polyme không trộn lẫn nhau (tách pha)
và ở phía dưới đường này hai polyme trộn lẫn tốt với nhau
thành một pha. Bằng thực nghiệm, người ta xác định hỗn hợp
polyme có hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có giá trị
LCST. Nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới có thể điều chỉnh bằng
cách thay đổi khối lượng phân tử trung bình của các polyme và
tỷ lệ thành phần các polyme. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng nhiệt
trộn lẫn dương sẽ không có giá trị LCST, mà chỉ có nhiệt độ hoà
tan tới hạn trên (upper critical solution temperature, UCST).
Nằm ở phía dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn với
nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2
polyme hoà trộn tốt vào nhau [2, 5, 20, 26, 27].
Trong thực tế, có khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ pha
khác nhau của các hỗn hợp polyme (hình I.3). Đó là các hệ có
nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST), nhiệt độ hoà tan tới hạn
dưới (LCST), có đồng thời cả UCST và LCST và không có
nhiệt độ hoà tan tới hạn [2, 3, 5, 6, 10, 19, 20, 26, 28-35]. Hỗn
hợp polyme có UCST (I.3a) thường đặc trưng cho polyme blend
của các oligome có thông số tương tác λAB mang giá trị dương.
Giản đồ pha này ít tồn tại ở polyme blend với các polyme có
khối lượng phân tử trung bình lớn. Tuy nhiên, giản đồ pha này
thường gặp ở polyme blend của một số copolyme. Hỗn hợp
polyme có LCST (I.3b) thường đặc trưng cho polyme blend của
các homopolyme có khối lượng phân tử trung bình lớn. Hình
I.3c là giản đồ pha của hỗn hợp polyme có một LCST nằm trên
một UCST. Giản đồ này thường xuất hiện với dung dịch polyme
khi mà LCST luôn xuất hiện ở trên nhiệt độ sôi của dung môi.
Hình I.3d là giản đồ pha của polyme blend với UCST nằm trên
LCST và tạo thành một vòng tròn khép kín. Hình I.3e là giản đồ
pha của polyme blend với UCST hợp nhất với LCST tạo thành
một giản đồ pha không có vùng nhiệt độ tồn tại một pha trong
toàn bộ dải thành phần hỗn hợp polyme. Đặc biệt, khi một trong
hai polyme thành phần là đa phân tán thì có thể tồn tại dạng
giản đồ pha có nhiều UCST (I.3f) và nhiều LCST (I.3g).
Thái Hoàng
30
Hình I.3. Mô tả các loại giản đồ pha của polyme blend

(a) có 1 UCST, (b) có 1 LCST, (c, d) có đồng thời 1 UCST và 1 LCST,
(e) không có nhiệt độ hoà tan tới hạn, (f) có 2 UCST, (g) có 2 LCST.
Hình I.4 minh họa một trong các loại giản đồ pha của polyme
blend - giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen-co-hexen) và
poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB, PEH là polyme kết tinh, PEB là
polyme vô định hình). Trong giản đồ này, xuất hiện giá trị UCST ở
146oC và tỷ lệ PEH 0,44 (pkl). Như vậy, polyme blend PEH/PEB

không có khả năng tương hợp. Các đường cong “binodal” và
“spinodal” đã tính toán và được vẽ trên giản đồ là các đường nét liền
đậm (TS) và nét đứt tương ứng. Đường gồm các hình vuông mầu
trắng biểu hiện nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting
temperature) (Tm) của PEH trong polyme blend PEH/PEB [36].
Hình I.4. Giản đồ pha của polyme blend poly(etylen-co-

hexen)/poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB). Đường cong “binodal” và
“spinodal”: đường nét liền đậm và nét đứt tương ứng. Đường gồm các
hình vuông mầu trắng: nhiệt độ nóng chảy cân bằng [36].
Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme

Trên hình I.5 là giản đồ trình bày sự chuyển pha của một hỗn hợp 2
polyme được trộn với nhau. Nếu cả 2 polyme có cấu trúc vô định
hình, nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) thay đổi đơn điệu theo thành phần
polyme. Nếu một polyme có cấu trúc kết tinh, nhiệt độ chảy sẽ giảm
nhẹ vì polyme này bị “pha loãng” bởi polyme kia. Người ta giả
định, pha vô định hình tồn tại là một hỗn hợp đồng thể. Nó sẽ giống
như cao su ở nhiệt độ lớn hơn Tg và trở thành thuỷ tinh ở nhiệt độ
nhỏ hơn Tg.
Thái Hoàng
32
Hình I.5. Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme.
I.4. Các dạng polyme blend

Có 3 dạng polyme blend [1, 2, 5, 23, 37, 38]:
1. Polyme blend hoà trộn (miscible polymer blend): entanpy
trộn lẫn ΔHtr < 0 do các tương tác đặc biệt giữa 2 polyme và sự
đồng nhất được quan sát thấy ở mức độ nano hoặc ở mức độ phân
tử. Loại polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg)
duy nhất ở giữa Tg của 2 polyme thành phần (Tg - glass transition
temperature, nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang
mềm và dễ uốn). Trường hợp này 2 polyme được xem là tương hợp
về mặt nhiệt động (tương hợp hoàn toàn).
2. Polyme blend hoà trộn một phần và tương hợp một phần:
một phần của polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia
pha không rõ ràng. Cả 2 pha polyme (một pha giầu polyme 1, pha
kia giầu polyme 2) là đồng thể và có 2 giá trị Tg. Có sự chuyển dịch
Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia.
3. Polyme blend không hoà trộn và không tương hợp: hình thái
pha của 2 polyme rất thô, đường kính pha phân tán lớn, không đều,
ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha rất tồi, có 2
Tg riêng biệt ứng với Tg của 2 polyme ban đầu.
I.5. Sơ lược lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend
Sơ lược lịch sử phát triển của polyme blend
Polyme blend đã được sử dụng trong đời sống và kỹ thuật từ lâu
song ý tưởng đầu tiên về tổ hợp các polyme đã thuộc về Thomas
Hancock khi ông trộn hợp cao su thiên nhiên và gutta percha để
chế tạo một hỗn hợp các hợp chất cao phân tử dùng làm vải
chống thấm nước. Sự phát triển nhanh chóng của polyvinyl
clorua (PVC) và copolyme butadien - acrylonitril (NBR) đã tạo
điều kiện cho polyme blend PVC/NBR xâm nhập thị trường vào
năm 1942. Cũng năm đó, polyme blend mạng lưới các polyme
đan xen (interprenetrating polymer networks - IPN) của styren
và butadien (tên thương mại là Styralloy-22) đã ra đời. Vào
những năm 1950, nhờ phát minh ra polypropylen (PP) điều hoà
lập thể mà Công ty Phillips Petroleum đã chế tạo polyme blend
của PP với polyetylen (PE) nhằm tăng cường độ bền va đập ở
nhiệt độ thấp của PP. Trong những năm 1960, polyme blend trên cơ
sở etylen - propylen - dien (EPDM) và một số polyme nhiệt dẻo như
PP, polyamit (PA) đã được thương mại hoá. Trong những năm
1970, một loạt polyme blend trên cơ sở etylen - propylen-
dien/polyolefin,-polyetylenterephtalat/polybutylenterephtalat
(PET/PBT), polycacbonat/nhựa acrylonitril butadien styren
(PC/ABS) đã được ứng dụng làm các chi tiết ô tô, xe máy, dụng cụ
thể thao… Trong những năm 1980, polyme blend từ các polyme
tính năng cao (high performance) và PA được chế tạo và đưa vào
ứng dụng thực tế, trong đó có polyme blend PA/polyete-b-amit
(PEBA) (tên thương mại là Rilsan) đã được dùng làm lớp phủ
dạng bột (powder coating) rất tiện lợi. Trong những năm 1990,
Tập đoàn Bayer phát triển mạnh các polyme blend trên cơ sở PC
+ ABS, PC + PA, PA6+PA66 với các tên thương mại Bayblend
và Cycoloy [39]. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme
blend được trình bày trong bảng I.2.
Thái Hoàng
34
Bảng I.2. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend [2].
Năm Sự kiện
1846 Thomas Hancock công bố phát minh đầu tiên về polyme
blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và gutta percha
1942 Công bố phát minh đầu tiên về polyme blend nhiệt dẻo
trên cơ sở PVC và NBR; Công ty Dow. Chem. thương
mại hoá polyme blend IPN (interprenetrating polymer
networks - mạng lưới các polyme đan xen) của styren và
butadien (tên thương mại là Styralloy-22)
1946 Phát triển nhựa acrylonitril butadien styren (ABS) là hỗn
hợp cơ học của NBR với poly(styren-co-acrylonitril)
(SAN)
1947 Nghiên cứu sự hoà trộn và tương hợp của 35 cặp polyme,
có 3 cặp hoà trộn hoàn toàn là nitroxellulo với
polyvinylaxetat (PVAc) hoặc polymetylmetacrylat
(PMMA) và benzylxellulo với polystyren (PS)
1951 Phát minh polypropylen (PP) điều hoà lập thể, tăng
cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp của nó bằng cách
trộn hợp với polyetylen (PE)
1960 Phát hiện khả năng trộn hợp của PS với polyphenylen ete
(PPE), họ blend Noryl PS/PPE được thương mại hoá
1962 Các loại cao su etylen-propylen (EPR) và etylen –
propylen-dien (EPDM) được thương mại hoá và sử dụng
để nâng cao độ bền va đập cho polyme nhiệt dẻo; chế tạo
polyme blend của ABS với poly (α-metylstyren-co-
acrylonitril) (ABS có độ bền nhiệt cao)
1969 Các polyme blend của ABS/PVC và PP/EPDM được
thương mại hoá với các tên thương mại là Cycovin và
Santopren
1975 Công ty DuPont chế tạo “nylon siêu dai” từ
polyetylenterephtalat (PET) được bổ sung một lượng nhỏ
chất đàn hồi polyolefin
1976 Phát triển polyme blend PET/polybutylenterephtalat

(PBT) (seri Valox 800)
1977 Phát triển polyme blend trên cơ sở polycacbonat (PC) và
ABS với các tên thương mại là Bayblend và Cycoloy
1979 Phát triển polyme blend trên cơ sở PC biến tính bằng
PBT hoặc PET với tên thương mại là Xenoy
1980 Chế tạo polyme blend dai của cao su với PBT (tên
thương mại là Celanex 500) và polyoxymetylen (POM)
(tên thương mại là Celcon C-400); polyme blend của
ABS với polysulfon (PSO) (tên thương mại là Arylon-T)
1981 Chế tạo polyme blend của poly (styren-co-maleic
anhydrit) (SMA) với ABS (tên thương mại là Cadon) và
PC (tên thương mại là Arloy); polyme blend PPE/PS (tên
thương mại là Prevex)
1982 Selar được sử dụng để biến tính và tăng khả năng tương
hợp của polyamit (PA) vô định hình và polyolefin
1983 Chế tạo polyme blend của PPE với PA, mở ra họ polyme
blend tính năng cao (high performance) với tên thương
mại là Noryl plus; Công ty ATOCHEM đưa vào thị
trường 2 polyme blend có chứa polyete-b-amit (PEBA)
là PBT/etylen vinylaxetat copolyme (EVA)/PEBA (tên
thương mại là Organter) và PA/PEBA (tên thương mại là
Rilsan) dùng làm lớp phủ dạng bột (powder coating)
1984 Phát triển polyme blend của polyuretan (PU) với PC (tên
thương mại là Texin); polyme blend ABS/PA (tên
thương mại là Elemid); polyme blend PC/PBT/chất đàn
hồi (tên thương mại là Macroblend) sử dụng trong công
nghiệp ô tô
1985 Chế tạo polyme blend của PC với poly(acrylat-co-
styren-co-acrylonitril) (ASA) (tên thương mại là
Terblend-S)
1986 Phát triển polyme blend PC/ABS chất lượng cao (tên
- thương mại là Pulse và Bayblend) để chế tạo nội thất ô
1996 tô, dụng cụ thể thao…
Thái Hoàng
36
Một số ứng dụng của polyme blend
Hình I.6. Một số chi tiết của xe máy 3 bánh (a) chế tạo từ polyme
blend PC/PET (b, c) [40].
Theo ước tính của các chuyên gia, tổng sản lượng polyme
blend của thế giới khoảng 1,5 triệu tấn/năm và hàng năm sẽ tăng 8 -
10% [23]. Vật liệu polyme blend được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và kỹ thuật: polyme blend từ
PVC và PE clo hoá (CPE, đóng vai trò của chất trợ gia công và tăng
độ bền va đập) được dùng làm ống nhựa cứng cấp, thoát nước, ống
bảo vệ cáp điện thoại, cáp quang... Nó có ưu điểm là rất bền cơ lý,
bền hoá chất, chịu thời tiết, giá thành rẻ hơn so với các ống thép và
thép hợp kim. Vật liệu polyme blend từ PVC với polyuretan (PU)
và NBR được dùng nhiều trong công nghiệp giầy da, đặc biệt là
dùng để chế tạo đế giầy da, đế giầy thể thao. Vật liệu này nhẹ, đàn
hồi, ít bị mài mòn, dễ sơn, vẽ, trang trí... Vật liệu cách điện polyme
blend từ EPDM và PE khâu mạch (XLPE) dùng để sản xuất vỏ dây
và cáp điện lực. Nó có độ bền điện, độ bền nhiệt, bền hoá chất và độ
bền thời tiết cao, đặc biệt là khả năng chịu lạnh rất tốt. Một số nhựa
nhiệt dẻo kỹ thuật của tập đoàn Bayer AG - Cộng hoà liên bang Đức
là các vật liệu polyme blend trên cơ sở PC + ABS (tên thương mại
Bayblend), PC + PA (tên thương mại Triax) [39] và PC + PET [40].
Các vật liệu này được sử dụng để gia công các chi tiết thay thế kim
loại trong ô tô và xe máy, dụng cụ thể thao... Đặc điểm nổi bật của
các vật liệu này là bền va đập ở nhiệt độ thấp, độ mài mòn nhỏ, bền
nén, bền nhiệt cao... Trên hình I.6 là một số chi tiết của xe máy 3
bánh chế tạo từ polyme blend PC/PET [40]. Vật liệu polyme blend
từ PVC và lớp phủ acrylic đã được sử dụng để sản xuất các thanh
profile, cửa nhựa. Trong đó, lớp phủ acrylic ở bề mặt có tác dụng
chống trầy sước cho nền nhựa PVC.
Hoa Kỳ, Cộng hòa Liên bang Đức là các nước sử dụng và cung
cấp polyme blend nhiều nhất trên thế giới. Trong bảng I.3 là các nhà
cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ thuật và chất đàn
hồi ở Hoa Kỳ [2].
Bảng I.3. Các nhà cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ
thuật và chất đàn hồi ở Hoa Kỳ [2].
Nhà cung Nhựa kỹ thuật Polyme blend

cấp cơ sở
Allied Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
ARCO SMA Polycacbonat/SMA
Amoco Polysulfon Polysulfon/ABS,
Chem. Polysulfon/PET
Polyarylat
Polyarylat/polyeste
Borg- ABS ABS/polycacbonat
Warner Polyphenyl ete/polystyren
Celanese Axetal Axetal/chất đàn hồi
Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
PBT PBT/PET, PBT/chất đàn hồi
Dow Chem. ABS Polycacbonat/ABS, TPU/ABS
Thái Hoàng
38
Co. Polycacbonat
Du Pont Axetal Axetal/chất đàn hồi
Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
Polyamit/polypropylen
PET PET/chất đàn hồi
Emser Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
GAF PBT PBT/PET, PBT/chất đàn hồi
General PBT PBT/PET, PBT/chất đàn hồi
Electric
Polycacbonat Polycacbonat/polyetylen
Polycacbonat/PBT
Polyphenylen- Polyphenylen-ete/polystyren
ete
Polycacbonat/copolyeste - chất
Copolyeste - chất đàn hồi
đàn hồi
Polyeteimit
Polyeteimit/nhựa nhiệt dẻo
Mobay Polycacbonat Polycacbonat/ABS,
Polycacbonat/polyetylen
Polycacbonat/PET
Nycoa Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
LNP - Polyamit/chất đàn hồi
Thermofil - Polycacbonat/PET
Wilson- - Polyamit/chất đàn hồi
Fiberfil
Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, người ta đã phát triển
mạnh vật liệu polyme blend trên cơ sở các polyme có khả năng bị
phân huỷ bởi sinh vật (vi khuẩn, nấm mốc, tảo, enzym...). Các loại
vật liệu tiêu biểu là: PE biến tính tinh bột, tinh bột nhiệt dẻo/PCL
với tên thương mại Mater - Bi của hãng Novamont (Italia) hay tinh
bột nhiệt dẻo/PCL hoặc polyhydrobutyrat-co-valerat với tên
thương mại Bioplast của hãng Biotec-Germany (Đức). Chúng

được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y - sinh học và nông
nghiệp như làm màng phủ tự huỷ (che sương gió cho cây trồng,
giữ ẩm cho đất), bầu ươm cây giống, túi và các dụng cụ đựng thực
phẩm dùng một lần...
Tại Việt Nam, mặc dù chưa có số liệu thống kê đầy đủ và chính
thức song vật liệu polyme blend ngày càng được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như cơ khí, giao thông vận tải, xây dựng, dệt
may... Ví dụ, polyme blend CSTN/PE dùng để chế tạo các loại đệm
chống va đập tàu, thuyền cho ngành đường thuỷ, các loại suốt sợi
trong ngành dệt may [41 - 45]. Polyme blend PVC/NBR dùng để
chế tạo đệm cao su - nhựa cho ngành đường sắt. Một số keo dán cao
su - kim loại trên cơ sở cao su nitril - nhựa PF đã được sử dụng
trong một số lĩnh vực kỹ thuật và dân dụng. Một số vật liệu polyme
blend từ các các nhựa nhiệt dẻo như PE/PA/PE-g-MA, PE/PA/PE-
g-AA và PP/PA/PP-g-MA đã được sử dụng để chế tạo các phụ kiện
đàn hồi cho tà vẹt bê tông đường sắt (các loại căn nhựa và coray).
Các sản phẩm trên đã được cung cấp cho các công ty, xí nghiệp
thuộc Tổng Công ty đường sắt Việt Nam, đảm bảo chất lượng của
ngành, góp phần thay thế hàng nhập khẩu. Trên hình I.7 là sản
phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA đang được lắp đặt trên các
tuyến đường sắt ở nước ta [46].
Hình I.7. Sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA

(màu trắng) đang được lắp đặt trên các tuyến đường sắt ở nước ta [46].
Thái Hoàng
40
Tài liệu tham khảo
1. J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry,

Physical principles and applicaton, A Wiley - Interscience
Publication, 22-23 (1983).
2. L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and
rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).
3. P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamental of Polymer Science,
Technomic (1994).
4. B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon-
12 and ABS: Synthesis and characterization, Polym-Plast.
Technol. Eng., Vol. 38 (2), 311-318 (1999).
5. D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation,
A Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).
6. W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending,
Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).
7. Thái Hoàng, Nguyễn Phi Trung, Vũ Minh Đức, Chế tạo và
nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở polyvinyl
clorua và butadiene-acrylonitrile copolyme, Tạp chí Hoá học,
V.35, No 3, 42-46 (1997).
8. F. Prochazka, C. Carrot, M. Castro, C. Celle, J. C. Majeste,
Phase inversion and cocontinuity in immiscible polymer blends,
http://www.thermo.com/ethermo/CMA
9. N. A. Darwish, A. B. Shehata, A. A. El-Megeed, S. F. Halim, A.
Mounir, Compatibilization of SBR/NBR blends using
polyacrylonitril as compatibilizer, Polym.-Plast. Technol. Eng.,
Vol. 44, 1297-1306 (2005).
10. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro-and nanostructured
multiphase polymer blend system, Phase morphology and
interfaces, CRC press, Taylor and Francis Group, New York
(2006).
11. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University
Press, New York (1953).
12. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, New York (1996).

13. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, New York (1995).
14. Bernd - J. Jungnickel, Polymer Blends, Carl Hanser Verlag
Muenchen Wien, (1990).
15. O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer - Polymer
Miscibility, Academic Press, New York (1979).
16. A. A. Strepikheep, V. A. Derevitskaia, G. L. Slonhimxki, Cơ sở
của hoá học các hợp chất cao phân tử, (dịch từ tiếng Nga), NXB
KHKT, Hà Nội (1977).
17. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Sud ed. Wiley
(Interscience), New York (1975).
18. A. C. Su, J. R. Fried, Polymer Engineering and Science, New
York (1987).
19. F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility,
ANTEC, 2407-2411 (1999).
20. M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized Flory-
Huggins model for heat-of-mixing and phase-behavior
calculations of polymer-polymer mixtures, J. Appl. Polym. Sci.,
Vol. 78 (2), 1328-1340 (2000).
21. Y. Z. Wang, Solubility parameters of poly(sulfonyldiphenylene
phenylphosphonate) and its miscibility with poly(ethylene
terephthalate), Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics, Vol. 41, 2296-2301 (2002).
22. Solubility parameters of solvents and polymer (Hilderbrand’s),
http://www.sartomer.com
23. C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for
compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23,
707-757 (1998).
24. J. C. Meredith, A. Karim, E. J. Amis, High-throughput
measurement of polymer blend phase behavior, Macromolecules,
Vol. 33, 5760-5762 (2000).
25. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hoá lý polyme, Nhà xuất
bản Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 160-161 (2004).
Thái Hoàng
42
26. H. Wang, K. Shimizu, E. hobbie, Z. G. Wang, J. C. Meredith, A.

Karim, E. J. Amis, B. S. Hsiao, E. T. Hsieh, C. C. Han, Phase
diagram of a nearly isorefractive polyolefin blend,
Macromolecules, Vol. 35, 1072-1078 (2002).
27. Muller, Phase-behavior and chain conformations in polyme
blends: Monte Carlo simulation vs Mean field theory, Neumann
Institute for Computing Series, Vol. 23, 237-274 (2004).
28. V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three
component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B
diblockcopolymer, Ph. D dissertation, Ucraine, 13-15 (2003).
29. H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of
partially miscible ethylene-styrene copolymer blends,
30. C. H. Stephen, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially
miscible blends of linear and branched polyethylens,
31. B. Z. Newby, K. Wakabayashi, R. J. Composto, Confinement
induced stabilization in polymer blend thin films, Polymer, Vol.
42, 9155-9162 (2001).
32. L. H. Sperling, Phase-separation - Block copolymes,
http://www.polyacs.org/ nomcl/pmse.phasesep.html
33. G. D. Merfeld, G. W. Yeager, H. S. Chao, N. Singh, Phase
behavior and morphology of poly(phenylene ether) epoxy
blends, Technical information series, GE Research &
Development Center, 2000 CRD029, March (2000).
34. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade,
Temperature-induced morphological evolution in polymer blends
procuced by cryogenic mechanical alloying, Macromol. Mater.
Eng., Vol. 274, 1-12 (2000).
35. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu
oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien-
acrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao
su thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002).
36. Z. Wang, H. Wang, K. Shimizu, J. Y. Dong, B. S. Hsiao, C. C.
Han, Structural and morphological development in
poly(ethylene-co-hexene) and poly(ethylene-co-butylene) blends
due to the competition between liquid-liquid separation and

crystallization, Polymer, Vol. 46, 2675-2684 (2005).
37. Miscible polymer blend,
http://www.psrc.usm.edu/macrog/blend.htm
38. Polymer blends, http://www.ch.ic.ac.uk/law/blends.html
39. Bayblend, The technical seminarr “Bayer Engineering
Thermoplastics”, Hanoi, 26th August (1997).
40. W. F. Smith, Principles of Materials Science and Engineering,
International Edition, New York (1996).
41. Nguyễn Quang, Báo cáo tổng kết dự án SX-TN cấp Nhà nước
“Hoàn thiện công nghệ và sản xuất đệm chống va đập tàu biển từ
vật liệu compozit trên nền cao su thiên nhiên”, mã số KHCN-
3.DA4, Hà Nội, (2002).
42. Nguyen Quang, Do Quang Khang, Tran Thi Thanh Van,
Application of polymer blends based on the natural rubber/PE in
the buffers for anticollision of ships, Report in Technomer in TU
Chemnitz, Germany, november/2003, 1-8 (2003).
43. Nguyễn Quang, Phạm Thúy Hồng, Trịnh Văn Thành, Nghiên cứu
ảnh hưởng công nghệ và tỷ lệ thành phần đến tính chất của vật
liệu trên cơ sở blend PE/CSTN, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
V.35, No 1, 18-23 (1997).
44. Trần Thanh Sơn, Nguyễn Quang, Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết
đề tài cấp Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia
giai đoạn 2000-2001 “Triển khai công nghệ chế tạo các sản phẩm
kỹ thuật trên cơ sở vật liệu polyme blend ứng dụng vào ngành
GTVT đường sắt và ngành dệt may thay thế hàng nhập khẩu”, Hà
Nội (2002).
45. Nguyễn Quang, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Anh
Dũng, Lê Thị Mỹ Hạnh, Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ
trộn hợp đến tính chất của vật liệu CSTN tổ hợp với LDPE ứng
dụng làm đệm chống va đập tàu biển, Tạp chí Hóa học, T.39, No
4B, 46-52 (2001).
46. Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết đề tài KH-CN cấp Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme
blend trên cơ sở polyolefin với polyamit và cao su có sử dụng
Thái Hoàng
44
chất tương hợp polyme mới thích hợp ứng dụng cho ngành
GTVT đường sắt, ngành hàng không và ngành dầu khí”, Hà Nội,
tháng 4, 40 (2004).
Chương II
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP

CỦA CÁC POLYME
Dựa vào sự phân chia các dạng polyme blend trình bày ở I.4
(polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn, polyme blend hoà
trộn và tương hợp một phần, polyme blend không hoà trộn và không
tương hợp), các chuyên gia đã tổng kết các phương pháp xác định
sự tương hợp của các polyme. Đó là các phương pháp dựa vào giản
đồ pha, độ nhớt dung dịch polyme blend, mô men xoắn của polyme
blend ở trạng thái nóng chảy, tính chất cơ học, phổ hồng ngoại, ảnh
hiển vi điện tử và kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng
tương hợp của các polyme.
II.1. Phương pháp giản đồ pha

Như đã trình bày ở I.2, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme
liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn hợp và hoà tan
chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ hoà tan
của polyme... Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ
(phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt trộn lẫn, nhiệt độ hoà tan và thông
số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polyme), người
ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme.
Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có nhiệt
độ hoà tan tới hạn dưới (LCST). Nằm ở phía trên đường LCST, 2
polyme không trộn lẫn (tách pha) và nằm ở phía dưới đường LCST,
2 polyme hoà trộn tốt với nhau. Nghĩa là, khi làm lạnh, các polyme
hoà tan vào nhau tốt hơn. Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn
lẫn dương có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST). Nằm ở phía
dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt
độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau.
Thái Hoàng
46
Các polyme hoà tan vào nhau khi tăng nhiệt độ trộn lẫn [1 - 4]. Trên
thực tế có các dạng giản đồ pha của hỗn hợp polyme như: chỉ có
nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (TLCST); chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn
trên (TUCST); vừa có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới, vừa có nhiệt độ
hoà tan tới hạn trên với TUCST < TLCST; giản đồ pha vòng kín với
TUCST < TLCST (ở ngoài vòng, 2 polyme hoà trộn còn ở trong vòng
xảy ra tách pha 2 polyme) và không có nhiệt độ hoà tan tới hạn
(hình I.3) [2, 3, 5].
Để xây dựng giản đồ pha, người ta thường dựa vào phép đo độ
đục/độ mờ. Nhờ xác định điểm đục hay điểm mờ của hỗn hợp
polyme (điểm ranh giới giữa hoà tan và không hoà tan/tách pha của
các polyme) có thể vẽ được đường cong điểm mờ theo thành phần
hỗn hợp polyme. Điểm mờ chính là nhiệt độ ở đó cường độ tán xạ
ánh sáng thay đổi “bất thình lình”/”bất ngờ”. Muốn xác định điểm
mờ, trước hết cần phải tạo màng polyme blend bằng cách hoà tan
các polyme trong cùng một dung môi hoặc trộn hợp cơ học, trộn
hợp nóng chảy các polyme với các thành phần khác nhau. Các màng
này được gia nhiệt hoặc làm nguội qua điểm mờ. Điểm mờ của
màng polyme blend có thể được xác định trực tiếp trên kính hiển vi
bằng mắt thường hoặc nhờ detector quang điện. Gần đây, phương
pháp tán xạ ánh sáng được sử dụng rất phổ biến để xác định điểm
mờ của màng polyme blend. Sự mờ/đục chính là kết quả của tán xạ
ánh sáng do sự không đồng nhất/tách pha của polyme blend [2].
H. Y. Chen, S. P. Chum và các cộng sự đã nghiên cứu các giản
đồ pha - các đường cong điểm mờ (Tcl) của các copolyme etylen-
styren với hàm lượng styren khác nhau (57,1 - 67,7%). Các tác giả
nhận thấy, các polyme blend đều có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên.
Tuy nhiên, khi giảm khối lượng phân tử và giảm sự khác nhau về
hàm lượng styren trong các copolyme etylen-styren, nhiệt độ hoà
tan tới hạn trên của polyme blend giảm. Điều này cho phép nhận
định hỗn hợp các copolyme etylen-styren nói trên chuyển từ không
tương hợp sang tương hợp một phần [6].
Nhiệt độ hoà tan tới hạn trên đã được quan sát thấy trên giản đồ
pha của polystyren (PS) với polybuten, polyizopren, polybutadien,
poly-ε-caprolacton, polymetylphenylsiloxan và poly(butadien-co-
metylstyren). Như vậy, polyme blend của PS với các polyme còn lại
là polyme blend không tương hợp [1].
Chương II. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP CỦA CÁC POLYME 47
Trên giản đồ pha của các polyme blend tạo thành từ copolyme
styren-co-4-vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol
khác nhau (7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA), tất cả
các polyme blend đều xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình
II. 1). Rõ ràng là các polyme blend này đã hoà trộn tốt với nhau [2].
Tcl (oC)
[STVPh(x)] (%)
Hình II.1. Giản đồ pha của hỗn hợp copolyme styren-co-4-
vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol khác nhau
(x=7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA) [2].
Khi nghiên cứu giản đồ pha của hỗn hợp copolyme etylen-
propylen-dien (EPDM)/polystyren-co-acrylonitril (SAN) có hàm
lượng acrylonitril 30%, các tác giả nhận thấy 2 polyme này không
tương hợp với nhau ở mọi tỷ lệ vì trên giản đồ pha của chúng xuất
hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (hình II. 2) [7]. Tiến hành trùng
hợp ghép monome có cực như metyl metacrylat vào EPDM,
copolyme này trở thành có cực. Trên giản đồ pha của EPDM-g-
PMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM 26%) và SAN xuất hiện
nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình II. 3). Điều đó cho phép khẳng
định EPDM-g-MMA và SAN đã hoà trộn với nhau ở tất cả các tỷ lệ
Thái Hoàng
48
khảo sát. Điều này có thể giải thích bởi các đại phân tử PMMA
trong EPDM-g-PMMA đóng vai trò tăng cường tương hợp EPDM
và SAN. Nhóm C=O trong EPDM-g-PMMA đã tương tác mạnh với
nhóm CN trong SAN (tương tác lưỡng cực) [7].
220
200
180
T ( C)
o
cl
160
140
120
10 20 30 40 50 60 70 80 90
[S A N ] (% )
Hình II.2. Giản đồ pha của polyme blend EPDM/SAN [7].
180
160
140
120
T ( C)
o
cl
100
80
60
40
10 20 30 40 50 60 70 80 90
[S A N ] (% )
Hình II.3. Giản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA/SAN [7].
M. Taimoori và cộng sự đã xây dựng giản đồ pha của hỗn hợp

polystyren (PS) với polyvinyl clorua (PVC) và PS với polyvinyl
axetat (PVAc). Trên giản đồ pha của các hỗn hợp polyme đều có
nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới và nhiệt độ hoà tan tới hạn trên khi sử
dụng PVC và PVAc có khối lượng phân tử thấp [3]. Khi trộn
polymetyl metacrylat (PMMA) và polycacbonat (PC), F. Case đã
thu được giản đồ pha của hỗn hợp polyme dạng vòng kín với các
điểm mờ từ 454 tới 514oC [8] (minh hoạ trên hình II. 4). Như vậy,
các hỗn hợp polyme nói trên chỉ có khả năng hoà trộn và tương hợp
một phần với nhau.
T
2 pha
UCST
1 pha
LCST
0 100
[PC] (%)
Hình II.4. Giản đồ pha minh hoạ polyme blend PMMA/PC.
Các cặp polyme có cực sau đây có nhiệt độ hoà tan tới hạn
dưới: PVC và polymetacrylat, polyvinylidenflorua và polyacrylat
hoặc polymetacrylat, poly-ε-caprolacton và SAN. Chúng tạo thành
một hệ đồng thể (hoà trộn hoàn toàn) và chỉ bị tách pha khi tăng
nhiệt độ [1].
Từ giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen oxit) (PEO) và
poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng sự cho
thấy hỗn hợp polyme có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới thấp nhất ở tỷ
lệ PEO/PES 90/10 và 2 polyme hoà trộn với tất cả các tỷ lệ ở nhiệt
độ dưới 75oC. Nhiệt độ mờ của polyme blend PEO/PES ở các tỷ lệ
75/25 và 50/20 lần lượt là 80 và 101oC [9]. Kết hợp với nghiên cứu
ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác giả
khẳng định polyme này đã hoà trộn ở kích thước nanomet.
Thái Hoàng
50
Trên giản đồ pha của hỗn hợp polyme xellulo axetat butyrat
(CAB)/poly(etylen glycol) (PEG) có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới
khi khối lượng phân tử của PEG lớn hơn 8.000. Polyme blend
CAB/PEG có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới ở 168oC với tỷ lệ
CAB/PEG 40/60. Điều đó chứng tỏ CAB và PEG hoà trộn tốt. Do
đó, màng polyme blend thu được trong suốt [10].
Như vậy, xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ
các polyme thành phần là một công cụ rất có hiệu quả để đánh giá
khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ pha
ta có thể biết được 2 polyme hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn),
hoà trộn và tương hợp một phần hay không hoà trộn và không
tương hợp.
II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá

Theo các chuyên gia trong lĩnh vực hoá lý polyme, ở trạng thái
mềm cao của polyme, các mắt xích trong đại phân tử có độ linh
động lớn nên dễ dàng thay đổi hình dạng sắp xếp. Trong phạm vi
nhiệt độ nào đấy, polyme bị cứng lại mà không tạo thành mạng lưới
tinh thể gọi là thuỷ tinh hoá polyme. Quá trình thuỷ tinh hoá polyme
là quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thuỷ tinh,
quá trình này kèm theo sự thay đổi các tính chất vật lý của polyme
như thể tích, tỷ trọng, các tính chất cơ học, các tính chất điện môi
[4]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg - glass transition temperature) của
polyme chính là nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang
mềm và dễ uốn và ngược lại. Nó phản ánh sự linh động, độ mềm
của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định nhiệt độ thuỷ tinh
hoá của polyme người ta thường dựa vào các phương pháp đáng tin
cậy như xác định thể tích riêng (phương pháp dilatomet), đo tỷ
nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng vi sai quét (DSC), phân tích
cơ nhiệt (TMA), phân tích cơ nhiệt động (DMTA), xác định tính
chất điện như tang của góc tổn hao điện môi... [1, 2, 4, 11].
Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend rắn là một
công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của
các polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của 2
polyme thành phần hay polyme ban đầu (parent polymers), 2
polyme không tương hợp và có hiện tượng tách 2 pha polyme. Nếu
polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg và 2 giá trị Tg chuyển
dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia thì 2 polyme
tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần). Nếu polyme
blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất nằm ở giữa 2 Tg
của 2 polyme thành phần, 2 polyme hoà trộn và tương hợp hoàn
toàn [11, 12]. Trong trường hợp này, hỗn hợp polyme ở dạng đồng
thể, một pha. Sự đồng nhất của các polyme trong hỗn hợp được
quan sát ở mức độ nano hoặc mức độ phân tử. Kích thước hạt
(particle size) trong polyme blend từ 2 đến 15 nm [2, 12]. Dưới đây
xem xét sự tương hợp của một số polyme blend nhờ xác định nhiệt
độ thuỷ tinh hoá của nó.
B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã chế tạo polyme
blend trên cơ sở poly(L-lactic axit) (PLLA) và
poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) (PHBV) bằng phương
pháp đúc phun. Sử dụng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét và
phương pháp phân tích cơ nhiệt động (dựa vào đường cong mô đun
tổn hao (E’’) - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ), các tác giả đã xác định
nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend. Các
giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme
blend ở các tỷ lệ khác nhau theo các đường cong mô đun tổn hao
(E’’) - nhiệt độ dao động quanh 96 và 42oC. Dựa vào các đường
cong tan δ - nhiệt độ, Tg của PLLA và PHBV lần lượt dao động
quanh 101 và 47oC. Với phương pháp nhiệt lượng vi sai quét, các
tác giả cũng thu được 2 giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá tương ứng với
Tg của 2 polyme ban đầu. Điều này cho phép khẳng định PLLA và
PHBV không tương hợp với nhau [13].
X. B. Xie, K. C. Tam và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ
polyme tinh thể lỏng (LCP) co-polyeste và copolyme styren-
acrylonitril-butadien (ABS) bằng phương pháp đùn trên máy đùn 2
trục vít xoắn ở 280oC. Các tác giả đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh
hoá của pha nền ABS (tức là Tg của polystyren-co-acrylonitril,
SAN) khi hàm lượng LCP thay đổi bằng các phương pháp DSC và
DMTA. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN trong polyme blend không
phụ thuộc vào hàm lượng LCP, hầu như không thay đổi khi hàm
lượng LCP thay đổi (bảng II.1) [14]. Điều này chứng tỏ các polyme
LCP và ABS không tương hợp.
Thái Hoàng
52
Bảng II.1. Tg của ABS (SAN) với các hàm lượng LCP khác nhau [14].
Tg (oC) Hàm lượng LCP (%)

0 10 20 30 50 100
DMTA 115,1 116,2 115,8 113,8 115,4 84,5
DSC 104,5 103,4 104,3 104,5 103,5 -
Khi nghiên cứu sự biến đổi nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
polyamit 12 (nylon 12) và copolyme ABS trong hỗn hợp 2
polyme, B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự nhận thấy có sự chuyển
dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia. Sự chuyển
dịch Tg lớn nhất là 61,5 và 75,8oC ở tỷ lệ nylon 12/ABS là 60/40.
Như vậy 2 polyme nylon 12 và ABS tương hợp một phần với
nhau. Sự tương tác giữa 2 polyme trên xảy ra mạnh nhất ở tỷ lệ
60/40 (bảng II.2 và hình II.5) [15].
Bảng II.2. Tg của nylon 12 và ABS ở các tỷ lệ khác nhau [15].
Tỷ lệ nylon 12/ABS Tg của nylon 12 Tg của ABS

(%) (oC) (oC)
100/0 48,0 -
90/10 50,0 90,5
80/20 56,0 81,7
70/30 59,2 77,9
60/40 61,5 75,8
50/50 55,4 79,3
40/60 51,5 89,9
0/100 - 99,2
Nhiệt độ (oC)
Hình II.5. Giản đồ DSC của nylon 12, ABS và blend
ở các tỷ lệ khác nhau [15].
J. Sheng, H. Ma và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh

hoá của polyamit 6 (nylon 6) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE)
trong polyme blend có và không có LDPE ghép axit acrylic (LDPE-
g-AA). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nylon 6 và LDPE không thay đổi
khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và 88,6oC).
Điều đó chứng tỏ nylon 6 và LDPE là 2 polyme không tương hợp
[16]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme thành phần trong
polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE
có sự chuyển dịch theo tỷ lệ của các polyme thành phần. Như vậy
có thể khẳng định các polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon
6/LDPE-g-AA/LDPE “bán tương hợp” (semi-compatible) hay
tương hợp một phần. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng giữa
nhóm cacboxyl trong LDPE-g-AA với nhóm amin cuối mạch đã
xảy ra ở bề mặt ranh giới pha khi trộn hợp nóng chảy nylon 6 và
LDPE-g-AA cũng như nylon 6, LDPE-g-AA và LDPE.
Phần lớn polyme blend từ polyimit với các copolyme arylat-
cacbonat có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá, do đó các polyme blend này
không tương hợp. Trong khi đó, một số polyme blend từ polyamit
Thái Hoàng
54
hoặc polyimit với polyarylat chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tức
là các polyme blend hoà trộn tốt [17].
Màng polyme blend của sợi fibroil (như nylon 2) với nylon 66
có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp hơn Tg của nylon 66 (khoảng
50oC) khi hàm lượng sợi fibroil không vượt quá 50%. Khi hàm
lượng sợi fibroil lớn hơn 50%, polyme blend sợi fibroil/nylon 66
không có nhiệt độ thuỷ tinh hoá. Như vậy, sợi fibroil và nylon 66
chỉ hoà trộn và tương hợp tốt khi hàm lượng sợi fibroil không vượt
quá 50% [18].
Phụ thuộc vào tỷ lệ của poly-axit lactic (PLA) và bột lúa mì -
gluten, trong polyme blend PLA/gluten có thể có một hoặc 2 nhiệt
độ thuỷ tinh hoá (ở các tỷ lệ PLA/gluten 20/80, 50/50 và 80/20,
polyme blend có một Tg; ở các tỷ lệ khác của 2 polyme, polyme
blend có 2Tg). Do đó, PLA và gluten chỉ tương hợp một phần với
nhau [19].
H. Y. Chen, Y. W. Cheung và các cộng sự đã xác định nhiệt độ
thuỷ tinh hoá của các polyme blend trên cơ sở copolyme etylen-
styren có hàm lượng styren khác nhau (4,3 - 70,9%). Hầu hết các
polyme blend nói trên có 2Tg và Tg của các copolyme etylen-styren
có xu hướng tiến về phía Tg của nhau trừ polyme blend tạo thành từ
các copolyme etylen-styren có hàm lượng styren gần nhau (52 và
58%). Như vậy, các copolyme etylen-styren chỉ tương hợp một
phần với nhau [20].
Màng polyme blend β-chitin/poly(vinyl alcol) chỉ có một nhiệt
độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ. Tg của polyme blend tăng nhẹ
theo hàm lượng β-chitin. Hầu hết các màng polyme blend β-
chitin/poly(vinyl alcol) đều trong suốt. Do đó, 2 polyme β-chitin và
poly(vinyl alcol) hoà trộn tốt với nhau [21].
Phùng Hà, E. Schacht đã nghiên cứu các polyme đồng xuyên
thấm (interpenetrating polymer network-IPN) trên cơ sở polyuretan
(PU) lưới hoá với polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA)
hoặc polymetacrylic axit (PMA) [22, 23]. Đây là một dạng polyme
blend đặc biệt. Kết quả xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của hỗn hợp
PU/PDMAEMA cho thấy, Tg của 2 polyme có xu hướng xích lại
gần nhau khi tăng hàm lượng PDMAEMA. Điều này có thể giải
thích bởi liên kết hydro giữa nhóm NH - uretan trong PU và các
nhóm nhận proton trong PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete
cacbonyl, amin bậc ba. Rõ ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn
toàn, nghĩa là chỉ hoà trộn và tương hợp một phần do không phải tất
cả các liên kết hydro đều được tạo thành trong IPN (do một phần
nhóm C=O trong 2 polyme không tham gia liên kết). Ngược lại, hỗn
hợp các polyme PU và PMA chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy
nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và PMA tương tác hoàn
toàn và 2 polyme hoà trộn tốt với nhau.
Có một số phương trình tính toán và dự báo nhiệt độ thuỷ tinh
hoá của polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn (có một giá
trị Tg) theo lý thuyết và kinh nghiệm. Chúng được xây dựng trên cơ
sở quan hệ phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend
vào các tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và
bản chất tương tác giữa các polyme thành phần.
Trường hợp “lý tưởng” là nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme
blend tuân theo phương trình cộng tuyến tính.
Tg = W1Tg1 + W2Tg2 (II.1)
Trong đó:
W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và
polyme 2.
Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 ban
đầu.
Nếu polyme 2 có Tg lớn hơn polyme 1, khi đó Tg của polyme
blend tăng tuyến tính theo tỷ lệ của polyme 2 trong hệ (hình II.6).
Tuy nhiên, có một số polyme blend có Tg lớn hơn như dự đoán
(đường Tg nằm ở phía trên của đường thẳng) do các đại phân tử
của các polyme tương tác với nhau rất mạnh. Đa số các trường
hợp, do các đại phân tử của các polyme tương tác với nhau yếu
nên Tg của polyme blend thường nhỏ hơn như dự đoán (đường Tg
nằm ở phía dưới của đường thẳng). Trong 2 trường hợp này, sự
phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào tỷ lệ
các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất
tương tác giữa các polyme được mô tả bằng các phương trình dự
báo theo kinh nghiệm như phương trình Fox, phương trình
Thái Hoàng
56
Gordon-Taylor, phương trình Kwei, phương trình Couchman,

phương trình Braun-Kovacs... [2, 24].
Tg
Tg của polyme 2
Tg của polyme
1
% Polyme 2
Hình II.6. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ các
polyme thành phần.
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
polyme blend PMMA/PC có cấu trúc nano (với Tg lần lượt là 112
và 144oC), R. Y. F. Liu, Y. Jin và các cộng sự nhận thấy polyme
blend PMMA/PC chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ
2 polyme thành phần, vì vậy, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau. Tg
của PMMA tăng khoảng 10oC trong khi Tg của PC giảm khoảng
22oC. Tg của polyme blend hoà trộn nói trên khá phù hợp với
phương trình cộng tuyến tính hoặc phương trình Fox dưới đây.
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 (II.2)
Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC (tỷ lệ 1/1,
phần thể tích) xác định bằng phương pháp DSC là 122oC. Nó khá
gần với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình cộng
tuyến tính là 128oC và theo phương trình Fox là 126oC [25].
Trong các công trình [26, 27], các tác giả đã xác định nhiệt độ
thuỷ tinh hoá của polyme blend poly(etylen terephtalat)
(PET)/poly(etylen 2,6-naphtalat) (PEN) được chế tạo bằng phương
pháp trộn nóng chảy. Khi 2 polyme PET và PEN có độ nhớt thực
tương tự nhau (intrinsic viscosity, 0,63 và 0,65dl/g), Polyme blend
chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ PET/PEN, do đó,
PET và PEN hoà trộn hoàn toàn [26]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
polyme blend xác định bằng DSC ở các tỷ lệ PET/PEN hoàn toàn
phù hợp với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình Fox.
Polyme blend của copolyme styren-butadien-styren (SBS) và
poly(2,6-dimetyl 1,4-phenylen oxit) (PPO) chỉ có một nhiệt độ thuỷ
tinh hoá nằm giữa Tg của 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ
PPO hoà trộn hoàn toàn với các khối PS trong SBS [28]. Do thông
số tan (solubility parameter) của PPO và PS rất gần nhau, lần lượt là
9,6 và 9,5 (cal/cm3)0,5 nên pha “cứng” (PS) trong SBS dễ hoà tan
trong PPO. Trong polyme blend này, Tg của pha “mềm” không thay
đổi trong suốt quá trình trộn nóng chảy 2 polyme ở 180oC. Như vậy,
PPO chỉ tương tác mạnh với pha “cứng” PS trong SBS. Các tác giả
nhận thấy phương trình Fox không phù hợp để dự đoán Tg của
polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ 2 polyme thành phần. Trong khi
đó, phương trình Gordon-Taylor dưới đây rất phù hợp để dự đoán
Tg của polyme blend này ở các tỷ lệ khác nhau:
W1Tg 1 + kW 2Tg 2 (II.3)

Tg =
W1 + kW 2
Trong đó:
W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và
polyme 2
Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2
k: hằng số phản ánh độ lớn tương tác giữa 2 polyme trong
blend
Giá trị k càng cao, tương tác giữa 2 polyme càng mạnh. Thông
số k bằng ∆α2/∆α1 và ∆α là sự chênh lệch hệ số dãn nở nhiệt giữa
trạng thái lỏng và trạng thái thuỷ tinh ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
Thái Hoàng
58
từng polyme. Nói chung k thường được sử dụng như một thông số
gần đúng [30, 29].
Trên hình II.7 là đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend
SBS/PPO theo tỷ lệ của 2 polyme. Tg của polyme blend xác định
bằng thực nghiệm rất phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo
phương trình Gordon-Taylor [28].
Hình II.7. Đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend hoà trộn

SBS/PPO [28].
J. W. Park và S. S. Im đã xác định polyme blend poly(L-lactic

axit) (PLLA)/poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol) (PVA) là polyme
blend hoà trộn do chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ
của 2 polyme thành phần. So sánh với Tg của polyme blend
PLLA/PVA xác định bằng thực nghiệm, các tác giả nhận thấy nó
phù hợp với Tg của polyme blend được tính toán theo phương trình
Gordon-Taylor và thông số tương tác k = 2,8 [29].
K. Krutphun và P. Supaphol đã nghiên cứu polyme blend của
poly(trimetylen terephtalat) (PTT) và PEN ở trạng thái vô định
hình. Polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả
các tỷ lệ PTT/PEN. Như vậy, 2 polyme PTT và PEN hoà trộn hoàn
toàn [30]. Sự phụ thuộc Tg vào thành phần của polyme blend
PTT/PEN phù hợp với phương trình dự báo Gordon-Taylor (hệ số
tương tác k = 0,57).
Ngoài các polyme blend hoà trộn có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá
với các polyme tương tác mạnh hoặc tương tác yếu với nhau còn có
các polyme blend hoà trộn mà các polyme thành phần không có
tương tác đặc biệt. Tuy nhiên, Tg của chúng theo tỷ lệ 2 thành phần
thường lệch âm so với tính toán lý thuyết. Chẳng hạn, polyme blend
của PMMA izotactic và PMMA syndiotactic. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá
của polyme blend này phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo
phương trình Gordon-Taylor [2].
C. F. Huang, S. W. Kuo và các cộng sự đã xác định nhiệt độ
thuỷ tinh hoá của polyme blend trên cơ sở PMMA và PMMA chứa
các oligome silsesquioxan đa diện (PMMA-POSS) tổng hợp bằng
kỹ thuật trùng hợp gốc chuyển nguyên tử với nhựa phenolic. Tất cả
các polyme blend PMMA/nhựa phenolic và PMMA-POSS/nhựa
phenolic đều có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2
polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ các polyme blend nói trên
hoà trộn hoàn toàn. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa
nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend với tỷ lệ 2 polyme
thành phần và Tg của các polyme ban đầu bằng phương trình cộng
tuyến tính, phương trình Fox, phương trình Kwei (hình 10) [31].
Phương trình Kwei là phương trình dự báo và tính toán Tg của
polyme blend trên cơ sở phát triển phương trình Gordon-Taylor:
W T + kW T
1 g1 2 g2 (II.4) (II.4)
T = + qW W2
g W + kW 1
1 2
Trong đó:
q là thông số gần đúng. Nó tương ứng với độ lớn các tương tác
đặc biệt trong polyme blend và phản ánh cân bằng giữa tương tác tự
liên kết (self-association) trong polyme và tương tác đặc biệt giữa
các polyme.
Phương trình Kwei đã phản ánh chính xác sự phụ thuộc Tg của
polyme blend vào thành phần 2 polyme trong các polyme blend nói
trên. Từ hình 10, các tác giả đã tính được k = 1, q = -37 cho polyme
blend PMMA/nhựa phenolic và k = 1, q = 35 cho polyme blend
PMMA-POSS/nhựa phenolic (sử dụng phương pháp tính toán giá trị
Thái Hoàng
60
bình phương tối thiểu). Giá trị q = -37 cho polyme blend
PMMA/nhựa phenolic đã cho thấy tương tác tự liên kết trong nhựa
phenolic lớn hơn các tương tác đặc biệt giữa PMMA và nhựa
phenolic.
Tỷ lệ thành phần 2 polyme

Hình II.8. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần
2 polyme [31].
a - Phương trình Fox, b - Phương trình cộng tuyến tính,
c - Phương trình Kwei cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa
phenolic, d - Phương trình Kwei cho polyme blend
PMMA/nhựa phenolic
Các vòng tròn đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend
PMMA-POSS/nhựa phenolic; Các hình vuông đen là số liệu thực
nghiệm của polyme blend PMMA/nhựa phenolic.
Bảng II.3 liệt kê một số phương trình phổ biến để dự báo nhiệt
độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ và Tg của các
polyme thành phần [1, 2].
Bảng II.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme
blend hoà trộn vào tỷ lệ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các
polyme thành phần [1, 2].
Tên phương Công thức

trình
Cộng tuyến tính Tg = W1Tg1 + W2Tg2
Fox 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2
Gordon-Taylor
W 1T g 1 + kW 2 T g 2
Tg =
W 1 + kW 2
Kwei ¦ W1T g 1 + kW 2T g 2
Tg = + qW 1W 2
¦ W1 + kW 2
Couchman
¦ W 1 ln T g 1 + kW 2 ln T g 2
ln T g =
¦ W 1 + kW 2
Braun-Kovacs
¦Φ 2 f g 2 + g Φ 1Φ 2
T g = T g1 +
¦ Φ 1Δ α 1
Trong đó, Tgi, Wi, Φ i: nhiệt độ thuỷ tinh hoá, phần khối lượng,
phần thể tích của polyme i; ∆α: sự chênh lệch hằng số dãn nở nhiệt
giữa trạng thái thuỷ tinh và trạng thái lỏng; fg phần thể tích tự do
của một polyme ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó.
Thái Hoàng
62
II.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend
Đo độ nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương
pháp quan trọng để đánh giá sự tương tác của các polyme trong một
dung môi nào đó. Từ đó có thể dự đoán khả năng tương hợp của các
polyme. Cơ sở lý thuyết của vấn đề này như sau: tương tác đẩy giữa
các polyme hoà tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co
ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm
giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend so với độ nhớt của dung
dịch polyme blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ
nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần. Trong trường hợp này, 2
polyme không có khả năng tương hợp. Ngược lại, khi các đại phân
tử của 2 polyme có tương tác hoá học và vật lý (hút nhau mạnh như
liên kết hydro chẳng hạn), kích thước phân tử của chúng cũng như
độ nhớt của dung dịch polyme blend sẽ tăng lên so với tính toán lý
thuyết. Do đó, 2 polyme có khả năng tương hợp một phần với nhau
(hình II.9). Để xác định độ nhớt của dung dịch polyme người ta
thường sử dụng các nhớt kế mao quản (capillar) như nhớt kế
Otswal, nhớt kế Ubbelohde, nhớt kế Cannon-Fanske [11].
Pp
2 polyme A vμ B t−¬ng hîp mét phÇn
[η]hh
[η]tt
[η]hh 2 polyme A vμ B kh«ng t−¬ng hîp
Nồng độ của hỗn hợp polyme (phần thể tích)

Hình II.9. Sự phụ thuộc độ nhớt của dung dịch polyme blend vào
nồng độ thể tích của các polyme.
[η]tt = [η]AχA + [η]BχB (II.5)
Trong đó:
[η]tt: độ nhớt của dung dịch polyme blend A/B
[η]A, [η]B: độ nhớt của dung dịch polyme A và polyme B trong
cùng một dung môi
χA, χB: nồng độ của polyme A và polyme A (phần thể tích)
Khi nghiên cứu độ nhớt thực của dung dịch polyme blend
etylen-propylen-dien monome (EPDM)/cao su thiên nhiên ở các tỷ
lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-anhydrit maleic (EPDM-
MA) trong dung môi toluen, S. H. Botros nhận thấy với dung dịch
polyme blend EPDM/cao su thiên nhiên (CSTN) không có EPDM-
MA, đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần là một đường cong và
luôn nằm dưới đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần của dung dịch
polyme blend EPDM/CSTN có EPDM-MA (là một đường thẳng).
Điều này cho thấy polyme blend EPDM/CSTN là polyme blend
không tương hợp. EPDM-MA có tác dụng làm cho EPDM và
CSTN tương hợp một phần với nhau [32].
Chu Chiến Hữu đã đánh giá khả năng hoà trộn và tương hợp
của các polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá và cao su
clopren/CSTN epoxy hoá bằng phương pháp đo độ nhớt trong các
dung môi tương ứng là xyclohexanon và toluen [33]. Tác giả nhận
thấy khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn
50%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy
hoá đều nhỏ hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và thấp hơn đường
chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN
epoxy hoá). Như vậy, khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN
epoxy hoá nhỏ hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá hầu như không
tương hợp. Có thể giải thích điều này như sau: khi hàm lượng nhóm
epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, lực tương tác giữa
nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo của nhựa
PVC chưa đủ lớn để thắng được tương tác đẩy giữa PVC và CSTN
epoxy hoá do chúng có độ phân cực rất khác nhau [33].
Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn
50%, độ nhớt riêng của dung dịch PVC/CSTN epoxy hoá đều lớn
hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và cao hơn đường chuẩn (nối độ
Thái Hoàng
64
nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy). Có thể
giải thích hiện tượng này như sau: khi hàm lượng nhóm epoxy trong
CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, do ảnh hưởng đồng thời của 2 yếu
tố: mật độ nhóm chức phân cực tăng, khả năng va chạm giữa các
nhóm chức hoạt hoá của CSTN epoxy hoá với nhựa PVC tăng lên
rất cao ở các tỷ lệ polyme thành phần. Tương tác giữa nhóm epoxy
trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo hoạt động của nhựa PVC
đủ lớn để thắng tương tác đẩy giữa 2 polyme và làm cho mạch đại
phân tử của PVC và CSTN epoxy hoá đan xen vào nhau. Do đó, độ
nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá cao
hơn độ nhớt riêng của dung dịch từng cấu tử. Kết quả đo độ nhớt
chứng tỏ khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ
hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá không tương hợp hoặc tương
hợp ở mức độ thấp. Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy
hoá lớn hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá có khả năng tương hợp
mạnh hơn.
Với dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá,
khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 25%
và tỷ lệ cao su clopren nhỏ hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch
polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm dưới đường
chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch cao su clopren và dung dịch
CSTN epoxy hoá). Điều này có thể giải thích bởi sự tụ hợp của các
đại phân tử CSTN epoxy hoá lớn hơn tương tác giữa các đại phân tử
CSTN epoxy hoá và cao su clopren cũng như tương tác đẩy giữa
các đại phân tử của 2 loại cao su do khác nhau về mức độ phân cực.
Tương tác đẩy sẽ càng mạnh khi hàm lượng nhóm epoxy trong
CSTN epoxy hoá càng thấp và do đó, CSTN epoxy hoá và cao su
clopren không tương hợp với nhau.
Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn
25%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su
clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm trên đường chuẩn ở mọi tỷ lệ.
Trong trường hợp này, mức độ phân cực của CSTN tăng lên đáng
kể và tương tác giữa các nguyên tử clo trong cao su clopren với
nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá đã thắng được tương tác đẩy
giữa 2 loại cao su. Càng tăng mức độ epoxy hoá của CSTN thì độ
nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy
hoá càng lớn và xu hướng lệch ra khỏi đường chuẩn về phía dương
càng lớn, nghĩa là khả năng tương hợp của cao su clopren và CSTN
epoxy hoá càng tăng.
Theo Huggins, quan hệ giữa độ nhớt riêng [η]r và nồng độ của
dung dịch polyme được biểu diễn như sau:
[η]r/C = [η] + K[η]2C (II.5)
với K là hệ số Huggins của polyme trong dung môi đã biết; η độ

nhớt thực của dung dịch polyme [34].
Độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend được thể hiện bởi
phương trình sau [35, 36]:
[η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + 2(b11 b22)1/2C1C2

(II.6)
Trong đó:
[η]r(hh) là độ nhớt riêng (specific viscosity) của dung dịch
polyme blend; η1, η2 là độ nhớt thực (intrinsic viscosity) của dung
dịch polyme 1 và polyme 2 trong cùng một dung môi và ở cùng một
điều kiện đo; C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong
dung dịch polyme blend; b11 và b22 là hệ số tương tác tương ứng với
các đại phân tử polyme 1 và polyme 2 trong dung môi đã biết;
b12 = (b11 .b22)1/2 là hệ số tương tác giữa các polyme trong hỗn hợp.
Từ phương trình này người ta đã phát triển thành phương trình
tính toán độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend theo kinh
nghiệm như sau:
[η]r(hh) = [C1(ηr(1))c + C2(ηr(2))c]/C (II.7)
Trong đó:
[η]r(hh) là độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend; (ηr(1))c và
(ηr(2))c là độ nhớt riêng của dung dịch polyme 1 và polyme 2 ở nồng
độ C = C1 + C2 và C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2
trong dung dịch polyme blend.
Thái Hoàng
66
Mặc dù quan hệ trên không hoàn toàn đúng như lý thuyết song
phương trình này vẫn được sử dụng để tính toán độ nhớt riêng của
dung dịch polyme blend.
Hệ số tương tác giữa các polyme b12 ở phương trình tính toán
độ nhớt riêng theo lý thuyết không có nghĩa khi các hệ số b11 và b22
mang giá trị âm. Vì thế, người ta sử dụng biểu thức b12 = (b11 +
b22)/2 thay thế cho biểu thức b12 = (b11 .b22)1/2 [35, 36]. Khi đó độ
nhớt riêng của dung dịch polyme blend được viết như sau:
[η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + ((b11 + b22)/2)C1C2

(II.8)
Thông số b12 = (b11 + b22)/2 đặc trưng cho tương tác giữa các
polyme trong hỗn hợp. Có thể biết giữa polyme 1 và polyme 2 có
hay không có tương tác khi so sánh các giá trị b12 xác định bằng
thực nghiệm và b*12 tính toán theo lý thuyết.
Khả năng tương hợp của hỗn hợp polyme được dự báo bởi
thông số:
∆b = b12 - b*12 (II.9)
Giá trị ∆b âm cho biết dung dịch polyme blend không tương
hợp vì tương tác đẩy giữa các polyme. Ngược lại, giá trị ∆b dương
cho biết dung dịch polyme blend có khả năng tương hợp một phần
do tương tác hút giữa các polyme.
V. Suthar, A. Pratap và cộng sự đã nghiên cứu độ nhớt của
dung dịch polyme blend poly(β-hydroxyl butyrat-co-
hydroxyvalerat)(PHBV)/etyl xellulo với dung môi là diclometan ở
các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 90/10 (ký hiệu a1), 80/20 (a2), 70/30
(a3) và 60/40 (a4) [35]. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc
giữa độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo
vào nồng độ của chúng, từ đó xác định thông số ∆b cho từng dung
dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các nồng độ khác nhau
(hình II. 10). Rõ ràng là dung dịch polyme blend PHBV)/etyl
xellulo ở các tỷ lệ khác nhau đều có thông số ∆b âm trừ polyme
blend ở tỷ lệ 60/40, nồng độ 2%. Ở tỷ lệ này, PHBV và etyl xellulo
đã có tương tác với nhau. Như vậy, polyme blend PHBV)/etyl
xellulo là polyme blend không tương hợp, trừ polyme blend ở tỷ lệ

PHBV)/etyl xellulo 60/40.
Nồng độ (g/dl)
Hình II.10. Thông số ∆b theo nồng độ của các dung dịch polyme
blend ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo lần lượt là 90/10 (a1), 80/20 (a2),
70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35].
Trong hỗn hợp 3 thành phần gồm polyme A, polyme B và dung

môi, hệ số Huggins K gồm 3 thông số tương tác: K1, K2 và K3 [36]:
1. Tương tác thuỷ động (hydrodynamic interaction) giữa các
polyme với hệ số tương tác K1:
¦ K [η ]2 w A2 + K [η ]2 wB2 + 2( K K )1 / 2 [η ][η ]w A wB
K = A A B B A B A B
1 ¦ ([η ]w A + [η ]wB ) 2
A B
(II.10)
Thái Hoàng
68
Trong đó:
[ηA], [ηB]: độ nhớt thực của các dung dịch polyme A và
polyme B; ωA và ωB: phần khối lượng của các polyme A và polyme
B; KA và KB: hệ số Huggins tương ứng với các dung dịch polyme A
và polyme B.
2. Sự hình thành các phân tử ”kép” (double molecules) do tiếp
xúc giữa các đại phân tử của 2 polyme với hệ số tương tác K2 tương
ứng:
k
K2 = ([η ] 2 − [η ]1 )
[η ] (II.11)
Trong đó:
k: hằng số và có thể được bỏ qua cho các dung môi không phân
cực. [η]1 được tính theo độ nhớt thực của dung dịch các đại phân tử
polyme riêng rẽ và [η]2 là độ nhớt thực của dung dịch chứa các đại
phân tử của hỗn hợp 2 polyme.
3. Các tương tác hút và đẩy giữa các đại phân tử polyme A và
polyme B với hệ số tương tác tương ứng K3 = α
Như vậy, hệ số K= K1+ K2 + K3 ≈ K1+ α
K2 được bỏ qua khi không có các lực hút đặc biệt mạnh giữa
các đại phân tử polyme để chúng có thể tập hợp lại và ở các nồng độ
dung dịch đủ nhỏ. Khi đó:
α = K - K1
α > 0:2 polyme A và polyme B hoà trộn với nhau; α < 0:2
polyme A và polyme B không tương hợp.
Bảng II.4 trình bày độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung
dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-
MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie (2,6MgSPS) ở các
tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC). Các giá trị ∆b > 0 và
α > 0 cho thấy MMA-MAA và 2,6 MgSPS hoà trộn tốt với nhau ở
mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MgSPS trong 1,4 -dioxan.
Bảng II.4. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme
blend MMA-MAA/2,6 MgSPS [36].
Tỷ lệ MMA- [ηA] b ∆b α
MAA/2,6MgSPS (dL/g)
1/0 0,580 0,111 - -
0,25/0,75 0,282 0,148 0,060 1,468
0,50/0,50 0,419 0,187 0,022 0,596
0,75/0,25 0,282 0,343 0,503 3,752
0/1 0,504 0,169 - -
Trong bảng II.5 là độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của

dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic
(MMA-MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm
(2,6ZnSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC).
Các giá trị ∆b < 0 và α < 0 chỉ ra tương tác đẩy giữa các đại phân tử
của MMA-MAA và 2,6ZnSPS. Do đó, MMA-MAA và 2,6ZnSPS
không tương hợp ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6ZnSPS trong 1,4 -
dioxan.
Bảng II.5. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme
blend MMA-MAA/2,6ZnSPS [36].
Tỷ lệ MMA- [ηA] b ∆b α
MAA/2,6ZnSPS (dL/g)
1/0 0,580 0,111 - -
0,25/0,75 0,461 0,090 - 0,152 - 0,018
0,50/0,50 0,407 0,094 - 0,176 - 0,014
0,75/0,25 0,401 0,043 - 0,463 - 0,477
0/1 0,518 0,253 - -
Thái Hoàng
70
Khi nghiên cứu các giá trị ∆b và α của dung dịch polyme blend
metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6%
mol sunfonat trung hoà mangan (2,6 MnSPS) ở các tỷ lệ 75/25;
50/50 và 25/75 trong dung môi 1,4 - dioxan, các tác giả nhận thấy,
dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS có các giá trị ∆b
< 0 và α < 0 ở các tỷ lệ 75/25 và 50/50. Điều đó chỉ ra tương tác
đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS, do đó
MMA-MAA và 2,6 MnSPS không tương hợp ở các tỷ lệ nói trên.
Ngược lại, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS ở tỷ lệ
25/75 có giá trị ∆b > 0 và α > 0. Nghĩa là, ở tỷ lệ này, xuất hiện
tương tác hút giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS
nên MMA-MAA và 2,6 MnSPS tương hợp một phần với nhau. Như
vậy, phụ thuộc vào tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MnSPS mà MMA-MAA
và 2,6 MnSPS có thể tương hợp một phần hoặc không tương hợp.
Như vậy, phương pháp xác định độ nhớt của dung dịch polyme
blend và các thông số tương tác ∆b và α giữa các polyme là phương
pháp quan trọng để đánh giá sự hoà trộn và tương hợp giữa các
polyme trong hệ.
II.4. Phương pháp dựa vào mô men xoắn của polyme blend
ở trạng thái nóng chảy
Mô men xoắn ở trạng thái nóng chảy (melt torque) của một polyme
hay hỗn hợp các polyme có quan hệ chặt chẽ với độ nhớt chảy
tương đối (relative melt viscosity) của polyme hay hỗn hợp các
polyme (polyme blend). Sự phụ thuộc mô men xoắn (M) của
polyme hay polyme blend vào tốc độ trộn (S) ở trạng thái nóng chảy
trong thiết bị lưu biến sử dụng rô to trộn như sau [37]:
M = CoSb (II.12)
Trong đó:
Co - hằng số phụ thuộc vào hình dáng (geometry) thiết bị; b -
hằng số đặc trưng cho polyme nóng chảy.
Trong hầu hết các trường hợp, đồ thị logarit mô men xoắn (M)
của polyme blend nóng chảy và logarit tốc độ trộn (S) là một đường
thẳng và độ dốc b được xem như tương đương với chỉ số n trong
định luật năng lượng:
τ = Kγn (II.13)
Trong đó:
τ - ứng suất trượt; γ - tốc độ trượt; K - hằng số tỷ lệ xác định
mật độ dòng vật liệu nóng chảy và được tính toán theo định luật
năng lượng.
Các thông số như ứng suất trượt τ, tốc độ trượt γ và độ nhớt chảy
tương đối η được xác định bằng cách thay các giá trị n, mô men xoắn
và tốc độ trộn vào các biểu thức sử dụng cho các xi lanh đồng trục và
biến đổi cho vật liệu chảy không lý tưởng như dưới đây:
M1
τ1 =
2π R m2 h (II.14)
2 S1
γ1 =
nR 2/n
m ( R i− 2 / n − R e− 2 / n ) (II.15)
η = τ1/ γ1 (II.16)
Trong đó:
Ri, Re và Rm: đường kính trong, đường kính ngoài và đường
kính trung bình của xi lanh
h: chiều dài của xi lanh
Căn cứ vào biểu thức trên ta thấy độ nhớt chảy tương đối của
polyme blend luôn tỷ lệ thuận với mô men xoắn ở trạng thái nóng
chảy của polyme blend.
Khảo sát sự biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở trạng
thái nóng chảy là một trong những phương pháp đáng tin cậy để
đánh giá sự tương tác của các polyme, nhất là các polyme có khả
Thái Hoàng
72
năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đoán sự tương hợp và không

tương hợp của các polyme. Người ta theo dõi sự biến đổi mô men
xoắn của một khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã được tính
toán ở các thời điểm trộn khác nhau tại một nhiệt độ tương đối ổn
định và tốc độ rô to trộn không đổi. Các thiết bị trộn nội được sử
dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend
là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender [37-39].
Theo nguyên lý chung, khi trộn hợp 2 polyme A và B, nếu
chúng không có các tương tác đặc biệt và không có khả năng tương
hợp với nhau thì giá trị mô men xoắn của polyme blend A/B ổn
định sau khi nóng chảy hoàn toàn. Nếu giữa 2 polyme A và B-co-C
hoặc 2 polyme A và B-g-C có tương tác, mô men xoắn của polyme
blend A/B-C có xu hướng biến đổi không ổn định và cao hơn giá trị
mô men xoắn của polyme blend A/B ở cùng một thời điểm trộn
nóng chảy. Đặc biệt, nếu xảy ra phản ứng hoá học giữa polyme A
và copolyme B-C (phần C trong copolyme B-C phản ứng với
polyme A) tạo thành các copolyme khối hoặc copolyme ghép tại
chỗ (in-situ) A-C thì mô men xoắn của hỗn hợp polyme có xu
hướng tăng đột ngột và copolyme này sẽ đóng vai trò của chất
tương hợp cho polyme blend A/B-C. Trong trường hợp này, 2
polyme tương hợp một phần với nhau nhờ phản ứng hoá học -
tương hợp nhờ phản ứng hay tương hợp phản ứng (reactive
compatibility).
Trong công trình nghiên cứu tính chất lưu biến và khả năng
gia công của polyme blend PP/EPDM trên thiết bị trộn nội Haake
ở 190oC (cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme nền là PP) với
thời gian trộn 10 phút và tốc độ trộn 60 vòng/phút, M. A. L.
Manchado, J. Biagiotti và cộng sự cho thấy mô men xoắn (Mx)
của polyme blend PP/EPDM là một hàm của hàm lượng EPDM.
Các giá trị mô men xoắn ở các tỷ lệ PP/EPDM khác nhau đều
thấp hơn giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết ở cùng một tỷ lệ
(theo quy tắc cộng là đường nét liền trên hình II.11) [40]. Rõ
ràng là PP và EPDM là 2 polyme không tương hợp do 2 polyme
không có các tương tác đặc biệt.
30
25
20
Mx (N.m)
15
10
5
0 20 40 60 80 100 120
[EPDM] (%)
Hình II.11. Sự thay đổi mô men xoắn (Mx) của polyme blend
PP/EPDM theo hàm lượng EPDM [40].
M. J. Abad, A. Ares và cộng sự đã chế tạo polyme blend

PP/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH) có và không có ionome
natri (copolyme ngẫu nhiên etylen/axit metacrylic với các nhóm
cacboxyl được trung hoà một phần hay hoàn toàn bởi ion natri) ở
215-220oC trên thiết bị Brabender, tốc độ quay 2 trục vít xoắn 45
vòng/phút. Các tác giả đã nghiên cứu sự tương hợp của các polyme
blend PP/EVOH và EVOH/ionome natri theo sự biến đổi mô men
xoắn của chúng ở trạng thái nóng chảy [41]. Hình II.12 biểu diễn sự
phụ thuộc logarit mô men xoắn của polyme blend PP/EVOH vào
hàm lượng EVOH. Logarit mô men xoắn của PP giảm khi tăng hàm
lượng EVOH và tất cả polyme blend PP/EVOH đều có logarit mô
men xoắn lệch âm so với giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết
(theo quy tắc cộng logarit mô men xoắn của 2 polyme ở các tỷ lệ
khác nhau - đường nét liền). Đây là bằng chứng cho thấy PP và
EVOH không có khả năng tương hợp. Sự giảm độ nhớt chảy tương
đối hay mô men xoắn khi trộn nóng chảy 2 polyme là điển hình cho
polyme blend không tương hợp.
Thái Hoàng
74
1.1
1.0
0.9
Log Mx (N.m)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0 20 40 60 80 100 120
[EVOH] (%)
Hình II.12. Sự phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme
blend PP/EVOH vào hàm lượng EVOH [41].
Trong polyme blend EVOH/ionome natri, ở tất cả các tỷ lệ,

logarit mô men xoắn của polyme blend đều lệch dương so với giá
trị mô men xoắn tính theo lý thuyết (đường nét liền trên hình
II.13). Điều này chứng tỏ EVOH và ionome natri có khả năng
tương hợp một phần và ionome natri có thể tăng cường tương hợp
một phần cho polyme blend PP/EVOH. Chất tương hợp ionome
natri dễ trộn lẫn với PP và tương tác tốt với EVOH do tạo thành
copolyme tại chỗ nhờ phản ứng este hoá giữa nhóm cacboxyl
trong ionome natri với nhóm hydroxyl trong EVOH (tương hợp
phản ứng). Ngoài ra còn có các tương tác ion - dipol và tương tác
hydro giữa ion natri và nhóm cacboxyl trong ionome natri với
nhóm hydroxyl trong EVOH.
Q. W. Lu và C. W. Macosko đã nghiên cứu sự tương hợp của
polyuretan nhiệt dẻo (TPU) với PP chức hoá là PP ghép nhóm amin
bậc nhất (PP-g-NH2) trên thiết bị trộn nội Haake ở 190oC với thời
gian trộn 10 phút và tốc độ trộn 75 vòng/phút [42]. Các tác giả nhận
thấy, mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 tăng theo hàm
lượng PP-g-NH2 và đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng PP-g-NH2
trong khoảng 50-90%. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend

TPU/PP-g-NH2 liên quan tới tương tác giữa nhóm NH2 trong PP-g-
NH2 với nhóm uretan trong TPU. Như vậy, có thể khẳng định TPU
và PP-g-NH2 tương hợp một phần với nhau. Độ nhớt chảy tương đối
(η) của polyme blend TPU/PP-g-NH2 được tính toán theo mô men
xoắn (tức là ứng suất), tốc độ rô to (tức là tốc độ trượt) và ở tốc độ
rô to 75 vòng/phút, quan hệ giữa độ nhớt chảy tương đối (η, Pa s)
và mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 được thể hiện
như sau:
1.18
1.16
1.14
Log Mx(N.m)
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
0 20 40 60 80 100 120
+
[Ionome Na ] (%)
Hình II.13. Sự phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme
blend EVOH/ionome natri vào hàm lượng ionome natri [41].
4,59 n(1 − 0,924 2 / n ) M

η= (II.17)
a
Trong đó:
M - mô men xoắn, m-gf; n - chỉ số định luật năng lượng (power
law index); a - hằng số đặc trưng cho hình dạng thiết bị.
Thái Hoàng
76
Sự tương hợp phản ứng của polyme blend trên cơ sở PA với

cao su chức hoá, PA với polyolephin chức hoá và copolyme
metylmetacrylat-anhydrit maleic (MMA-MA) đã được nhiều tác giả
nghiên cứu bằng phương pháp xác định biến đổi mô men xoắn của
polyme blend ở trạng thái nóng chảy [38, 43-47]. Với polyme blend
PA/cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic (EP-g-MA), do phản
ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA trong EP-
g-MA mà mô men xoắn của hệ tăng lên nhanh chóng (ngay sau khi
hỗn hợp polyme nóng chảy hoàn toàn, mô men xoắn của polyme
blend PA/EP-g-MA tăng gấp 4 lần so với polyme blend không có
khả năng phản ứng PA/EP) [43]. Copolyme PA-EP tạo thành tại
chỗ có vai trò của một chất tương hợp đã giúp cho PA/EP-g-MA
phân tán và bám dính vào nhau tốt hơn. Như vậy, polyme blend
PA/EP-g-MA là polyme blend tương hợp một phần. Trong polyme
blend PA/PP có mặt copolyme PP-g-MA, nhờ phản ứng amit hoá
giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA của PP-g-MA trong quá
trình trộn nóng chảy ở 230oC trên thiết bị trộn nội Haake mà mô
men xoắn của polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA tăng lên
đáng kể so với polyme blend PA/PP (không có khả năng phản ứng).
Sự tạo thành copolyme PA-PP đã tăng cường sự phân tán và bám
dính giữa PA và PP. Hàm lượng PA bị trích ly bằng axit formic
trong polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA nhỏ hơn so với
polyme blend PA/PP [45]. Rõ ràng, nhờ có copolyme PP-g-MA mà
2 polyme PA và PP tương hợp một phần với nhau.
Khi trộn nóng chảy PA với polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp
(LLDPE) và PA với LLDPE ghép axit acrylic (LLDPE-g-AA) ở
230oC trên thiết bị trộn nội Haake, mô men xoắn của polyme blend
PA/LLDPE-g-AA luôn lớn hơn mô men xoắn của polyme blend
PA/LLDPE ở cùng một thời gian trộn và tăng theo hàm lượng
LLDPE-g-AA (hình II.14). Nhờ copolyme PA-LLDPE tạo thành tại
chỗ đóng vai trò của một chất tương hợp mà PA và LLDPE-g-AA
phân tán và bám dính vào nhau tốt hơn. Có thể khẳng định polyme
blend PA/LLDPE-g-AA là polyme blend tương hợp một phần.
Sự tăng mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE-g-AA là
do phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm
cacboxyl của AA trong LLDPE-g-AA. Phản ứng này diễn ra trong
một vài phút và phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần PA/LLDPE-g-AA.
...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C-OH + NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-...

x x n
n
O O O
- HOH
...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C -[-NH-(CH2) - C -]-...
n x n+1
Nãng ch¶y O O
Phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA
với AA trong PE-g-AA
10.0
50/50 LLDPE/PA
50/50 LLDPE-g-AA/PA
9.5 60/40 LLDPE/PA
60/40 LLDPE-g-AA/PA
9.0
Mx (N.m)
8.5
8.0
7.5
0 50 100 150 200 250 300 350
t (gi©y)
Hình II.14. Sự biến đổi mô men xoắn theo thời gian trộn LLDPE và
LLDPE-g-AA với PA ở các tỷ lệ 50/50 và 60/40.
Khi đưa copolyme LLDPE-g-AA vào polyme blend

PA/LLDPE, mô men xoắn của hệ tăng theo hàm lượng LLDPE-g-
AA. Điều này liên quan tới phản ứng amit hoá tạo thành copolyme
PA-LLDPE như đã trình bày ở trên. Các copolyme LLDPE-g-AA,
PA-LLDPE tăng cường sự phân tán và bám dính của PA và
LLDPE. Như vậy, nhờ có copolyme LLDPE-g-AA, 2 polyme PA
và LLDPE tương hợp một phần [44]. Tương tự, mô men xoắn của
polyme blend PA/LDPE (80/20) tăng lên đáng kể khi thêm vào hệ
2% copolyme etylen-axit acrylic (EAA) và một lượng nhỏ 2,2’-
(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) (PBO) ở 240oC trong thiết bị đùn
Thái Hoàng
78
trộn Brabender. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng của vòng
oxazolin thứ nhất trong PBO với nhóm amin cuối mạch của PA và
phản ứng của vòng oxazolin thứ hai trong PBO với nhóm cacboxyl
của EAA ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme PA-g-EAA ở bề mặt
ranh giới pha. Nhờ copolyme PA-g-EAA tạo thành tại chỗ mà PA
và LDPE tương hợp một phần. Kết quả của quá trình tương hợp
phản ứng trong polyme blend PA/LDPE có 2% EAA và một lượng
nhỏ PBO là các polyme PA và LDPE bám dính và phân tán tốt với
nhau [46].
Khi nghiên cứu mô men xoắn của một loạt polyme blend
PA/MMA-MA có tỷ lệ thành phần khác nhau, A. Bassani, A. V.
Machado và cộng sự thấy rằng mô men xoắn của hệ tăng theo hàm
lượng của copolyme MMA-MA. Khi đưa copolyme MMA-MA vào
polyme blend PA/cao suetylen-propylen-dien ghép copolyme
styren-acrylonitril (AES), mô men xoắn của polyme blend PA/AES
tăng lên. Điều này liên quan tới sự hình thành copolyme khối hoặc
copolyme ghép PA-MMA do phản ứng giữa nhóm amin cuối mạch
của PA với MA của MMA-g-MA trong quá trình trộn nóng chảy ở
220oC trên thiết bị đùn trục vít xoắn. Sự tương hợp phản ứng do tạo
thành copolyme PA-MMA tại chỗ đã tăng khả năng bám dính giữa
PA và AES, ổn định hình thái pha, chống lại sự kết tụ của các
polyme (nhờ copolyme PA-MMA nằm ở bề mặt ranh giới pha) [47].
Như vậy, sự tăng mô men xoắn của hỗn hợp 2 polyme có khả
năng phản ứng, hỗn hợp 2 polyme và cấu tử thứ ba có khả năng
phản ứng với một hoặc cả 2 polyme trong quá trình trộn nóng chảy
có thể khẳng định 2 polyme tương hợp một phần.
II.5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học

Dựa vào phương pháp phân tích cơ học động (dynamic mechanical
analysis, DMA) và cơ nhiệt động (dynamic mechanical thermal
analysis, DMTA), người ta xác định các giá trị mô đun hỗn hợp, mô
đun tích luỹ dẻo (mô đun dẻo), mô đun tổn hao và tang góc tổn hao
cơ học (tan δ) của các polyme thành phần và polyme blend (các vật
liệu có tính chất đàn nhớt, viscoelastic) [48-53]. Đây là một trong
những phương pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá mức độ hoà
trộn và tương hợp của polyme blend. Trong các phương pháp trên,
ứng suất kéo và độ dãn dài khi kéo vật liệu được mô tả bằng các
phương trình dao động hình sin:
σ = σo sin(ωt + δ) (II.18)
σ = σo sin(ωt)cosδ + σo cos(ωt)sinδ (II.19)
ε = εo sin(ωt) (II.20)
Trong đó:
σ: ứng suất kéo, ε: độ dãn dài khi kéo vật liệu ở một thời điểm
t nào đó, ω: tần số góc, δ: góc tổn hao cơ học.
Ứng suất kéo và độ dãn dài có thể đồng pha (δ = 0o) và lệch pha
(0 < δ < 90o). Trong trường hợp ứng suất kéo và độ dãn dài lệch pha
o
nhau, quan hệ kéo - dãn của vật liệu được thể hiện như sau:
σ = εo E’ sin(ωt) + εo E’’ cos(ωt) (II.21)
Trong đó:
E’: phần thực của mô đun và được gọi là mô đun dẻo hay mô
đun tích trữ dẻo (storage modulus), E’ = (σo/εo) cosδ. Nó phản ánh
năng lượng (kéo dãn) có thể bù lại khi vật liệu bị biến dạng. Nó cũng
thể hiện khả năng dẻo và khả năng tích trữ năng lượng của vật liệu.
E’’- phần ảo của mô đun và được gọi là mô đun nhớt hay mô
đun tổn hao (loss modulus), E’’ = (σo/εo)sin δ. Nó phản ánh khả
năng tiêu tốn năng lượng và tổn hao năng lượng do nhiệt gây ra biến
dạng vật liệu.
Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp E* (complex modulus), mô đun
tích trữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu
được mô tả trên hình II.15 và theo các công thức sau:
tan δ = E’’/ E’ (II.22)

Thái Hoàng
80
Hình II.15. Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp, mô đun tích trữ dẻo,
mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu [53].
Mô đun hỗn hợp phản ánh khả năng chống lại biến dạng của
của vật liệu và được biểu diễn như sau:
E* = σ/ε (II.23)
Tang góc tổn hao cơ học (tan δ) phản ánh khả năng giảm chấn
(damping ability) của vật liệu [48, 49, 53]. Nói chung, cường độ pic
lớn nhất trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt
độ tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của vật liệu. Phương
pháp DMA và DTMA được xác định ở một tần số xác định và ở chế
độ đẳng nhiệt hoặc bất đẳng nhiệt. Các thiết bị DMA và DTMA
thường được sử dụng là các thiết bị đo lưu biến với tên gọi
Rheometer hay Rheometric [14, 48-53].
Trên cơ sở so sánh giá trị mô đun tổn hao hay tan δ của polyme
blend, các polyme thành phần và so sánh chúng với nhau, có thể xác
định các polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một
phần hay không tương hợp. Polyme blend hoà trộn hay tương hợp
hoàn toàn sẽ có một giá trị cực đại của mô đun tổn hao hay tan δ
nằm ở giữa các giá trị tương ứng với các polyme thành phần. Với
polyme blend không tương hợp sẽ có 2 giá trị cực đại mô đun tổn
hao hay 2 giá trị cực đại của tan δ ở các nhiệt độ tương ứng với các
polyme thành phần. Các tính chất cơ học động nói trên của polyme
blend phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các polyme thành phần,
tương tự như quan hệ giữa Tg của polyme blend vào tỷ lệ của các
polyme thành phần và Tg của các polyme trong hệ.
Trong một công trình đã công bố, W. G. F. Senger, O. van den
Berg và cộng sự đã nghiên cứu mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao
của các polyme blend trên cơ sở các polyme không phân cực như
PP, PE và PS. Cùng với phương pháp đo các thông số điện môi, các
tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend
PS/PP và PP/PE ở các tỷ lệ khác nhau dựa vào đường cong mô đun
tổn hao - nhiệt độ của chúng. Các mẫu được kéo căng ở tần số 1 Hz,
nhiệt độ gia nhiệt mẫu từ - 150 tới 200oC và tốc độ gia nhiệt mẫu
5oC/phút. Trên đồ thị mô đun tổn hao - nhiệt độ của polyme blend
PS/PP ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với
nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PP (giữa -11 và -8oC, ứng với quá trình
hồi phục β (β relaxation) trong PP) và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PS
xung quanh 93oC ứng với quá trình hồi phục cơ bản α (α
relaxation) trong PS (hình II.16) [54]. Rõ ràng là PS và PP là
polyme không tương hợp với nhau.
Nhiệt độ (oC)
Hình II.16. Mô đun tổn hao của polyme blend PS/PP

Thái Hoàng
82
Trong polyme blend PP/PE có các tỷ lệ khác nhau, 2 pic cực

đại trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ tương ứng với nhiệt
độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Sự xuất hiện 2 nhiệt độ
thuỷ tinh hoá ở polyme blend PP/PE cho phép khẳng định PP và PE
không tương hợp [54].
B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã nghiên cứu các
đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của
polyme blend PLLA/PHBV. Các tác giả nhận thấy trên các đường
cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend
PLLA/PHBV đều xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với sự chuyển
thuỷ tinh của 2 polyme thành phần [13, 55]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá
của PLLA và PHBV được xác định theo đường cong mô đun tổn
hao xung quanh 42 và 96oC và theo đường cong tan δ, Tg của PLLA
và PHBV xung quanh 47 và 101oC [13]. Sự tồn tại 2 nhiệt độ thuỷ
tinh hoá của polyme blend PLLA/PHBV tương ứng với Tg của
PLLA và PHBV cho thấy polyme blend PLLA/PHBV không tương
hợp. Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend
PLLA/poly(etylen-oxit) (PEO) ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2
pic cực đại rất gần với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PEO
(lần lượt là 100 và -10oC). Điều này chỉ ra 2 polyme PLA và PEO
không tương hợp [56].
W. Hoyt đã nghiên cứu mô đun tổn hao và tan δ của polyme
blend PLA/PMMA và của 2 polyme thành phần. Polyme blend này
có 2 giá trị Tg ứng với Tg của PLA (75,38oC) và Tg của PMMA
(117, 56oC). Như vậy, PLA và PMMA không có khả năng tương
hợp [57]. Tương tự, trên các đường cong tan δ của polyme blend
PLA/poly(butylen adipat-co-terephtalat) (PBAT) xuất hiện 2 vùng
chuyển thuỷ tinh tương ứng với các polyme thành phần PLA và
PBAT [58]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend không thay
đổi theo tỷ lệ PBAT đã khẳng định giữa PLA và PBAT không có
các tương tác đặc biệt và 2 polyme này không tương hợp.
Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend
LCP/ABS đều xuất hiện pic cực đại tương ứng với sự chuyển thuỷ
tinh của pha liên tục ABS (cũng chính là của SAN). Nhiệt độ thuỷ
tinh hoá của SAN hầu như không thay đổi và không phụ thuộc vào
tỷ lệ của LCP trong polyme blend. Như vậy, LCP và ABS không
tương hợp với nhau [14].
J. S. Joon, S. H. Oh và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ nhiệt

của polyme blend PLLA/EVA trên thiết bị Rhevibron nhờ phân tích
các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend có tỷ lệ
PLLA/EVA khác nhau và hàm lượng VA trong EVA là 70 và 85%.
Trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend
PLLA/EVA với hàm lượng VA trong EVA là 70% (EVA70) đều có
2 pic cực đại tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và
EVA70. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA trong polyme
blend PLLA/EVA70 không phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA70. Rõ
ràng là PLLA và EVA70 không có khả năng tương hợp [59].
Trái lại, trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme
blend PLLA/EVA với hàm lượng VA 85% (EVA85) đều chỉ có 1
pic cực đại nằm giữa Tg của PLLA và EVA85 (hình II.17) [59]. Pic
chuyển thuỷ tinh của polyme blend PLLA/EVA85 phụ thuộc vào tỷ
lệ PLLA/EVA85. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend
PLLA/EVA85 xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với tính
toán theo lý thuyết ở các tỷ lệ PLLA/EVA85 khác nhau và tuân theo
định luật Fox. Kết quả nghiên cứu Tg của polyme blend
PLLA/EVA85 cho thấy PLLA và EVA85 hoà trộn và tương hợp
hoàn toàn.
Nhiệt độ (oC)
Hình II.17. Đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend
PLLA/EVA85 ở các tỷ lệ khác nhau [59].
Thái Hoàng
84
Khi khảo sát tính chất cơ nhiệt của polyme blend trên cơ sở
diglyxidyl ete bisphenol A, nhựa epoxy siêu nhánh có đương lượng
epoxy 373 và chất đóng rắn izophoron diamin, R. Mezzenga và J.
A. E. Manson nhận thấy có sự phù hợp giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá
của polyme blend xác định theo cực đại trên các đường cong tan δ-
nhiệt độ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tính toán theo
phương trình Fox. Điều này cho phép khẳng định polyme blend hoà
trộn hoàn toàn và tạo thành một pha đồng thể ở tất cả các tỷ lệ
diglyxidyl ete bisphenol A/nhựa epoxy siêu nhánh [60].
Hình II.18 biểu diễn sự phụ thuộc của mô đun tích luỹ dẻo (G’)
vào mô đun nhớt hay mô đun tổn hao (G”) của polyme blend
PLLA/EVA85 (50/50) ở các nhiệt độ 150, 160 và 170oC. Trong
khoảng nhiệt độ 150 - 170oC, quan hệ giữa G’ và G” là một đường
thẳng. Như vậy, polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) hoà trộn hoàn
toàn và trong hệ không có bất cứ một phần vi dị thể nào
(microheterogeneity) [59].
Hình II.18. Quan hệ giữa mô đun tích luỹ dẻo (G’) và mô đun
nhớt/mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50)
ở nhiệt độ 150-170oC [59].
Ngoài các tính chất cơ học động, các tính chất cơ được xác định
bằng phương pháp tĩnh như độ bền mài mòn, độ bền kéo đứt, độ
dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ bền uốn... đều có thể sử dụng để
đánh giá khả năng tương hợp hay không tương hợp của các polyme.
Chu Chiến Hữu và Nguyễn Việt Bắc đã nghiên cứu độ bền mài mòn
Acron để đánh giá lực kết dính nội của polyme blend trên cơ sở
CSTN epoxy hoá (hàm lượng nhóm epoxy 50%) và tổ hợp PVC có
20% chất hoá dẻo dioctyl phtalat. Các tác giả nhận thấy độ bền mài
mòn của polyme blend đạt giá trị cực đại khi tỷ lệ 2 polyme nói trên
là 50/50. Có thể ở tỷ lệ này CSTN epoxy hoá và PVC tương tác với
nhau mạnh nhất, khả năng bám dính giữa chúng tăng lên đáng kể,
do đó 2 polyme tương hợp một phần [61].
J. Z. Diao và cộng sự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền
va đập của polyme blend PP/PVC có và không có poly(amit-este)
siêu nhánh (HBP) và PP ghép poly(amit este) siêu nhánh (PP-HBP)
[62, 63]. Với polyme blend PP/PVC (80/20) có HBP (hàm lượng từ
0,5 tới 4%), độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend
PP/PVC/HBP đều lớn hơn so với polyme blend PP/PVC (không
tương hợp). Sự có mặt của HBP làm cho PP và PVC tương hợp một
phần với nhau. Điều này có thể giải thích bởi các nguyên nhân sau:
thứ nhất, khi thêm HBP vào polyme blend PP/PVC, độ nhớt của
PVC giảm đáng kể. Thứ hai, nguyên tử hydro metenyl của PVC
tương tác với nhóm cacbonyl ete và nhóm amit của HBP tạo thành
liên kết hydro. Do đó, khả năng gia công và trộn hợp PP và PVC dễ
dàng hơn [62]. Tương tự, khi đưa PP-HBP (hàm lượng từ 2,5 tới
20%) vào polyme blend PP/PVC (80/20), độ bền kéo đứt của
polyme blend PP/PVC/PP-HBP lớn hơn so với polyme blend
PP/PVC (hình II.19). Điều này cho phép khẳng định nhờ PP-HBP
mà PP và PVC tương hợp một phần. PP-HBP đã cải thiện khả năng
bám dính pha kém của PP và PVC cũng như ứng suất bề mặt lớn
giữa 2 pha PP và PVC trong polyme blend [63].
Khi nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend PP/PS bền va
đập (HIPS), T. J. A. Melo, L. H. Carvalho và cộng sự nhận thấy độ
bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập
của polyme blend PP/HIPS (70/30) có sử dụng copolyme tribloc
styren-b-etylen-co-butylen-b-styren (SEBS) lớn hơn so với polyme
blend PP/HIPS không sử dụng SEBS. Các tính chất cơ học của
polyme blend PP/HIPS lớn nhất khi hàm lượng SEBS là 5% [64].
Thái Hoàng
86
SEBS có tác dụng tăng khả năng trộn lẫn và tương tác PP và HIPS.
Do đó, nó góp phần làm cho PP và HIPS tương hợp một phần.
Hàm lượng PP-HBP (%)
Hình II.19. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC
(80/20) theo hàm lượng PP-HBP [63].
Để tăng khả năng tương hợp của polyme blend không tương
hợp PP/PA, người ta sử dụng copolyme có khả năng phản ứng là
PP-MA [65-67]. Sự có mặt của PP-MA có thể tăng khả năng
tương tác giữa các pha PP và PA, do đó độ bền của polyme blend
tăng mạnh và có thể vượt quá độ bền của từng polyme [65].
Chính phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với
MA trong PP-MA ở trạng thái nóng chảy đã tạo thành copolyme
PA-PP và copolyme này đã tăng cường sự phân tán và bám dính
giữa PA và PP [66, 67]. Một điểm đáng chú ý là PP-MA có thể
làm tăng độ dãn dài khi đứt của polyme blend [66]. Như vậy, PP-
MA có tác dụng làm cho PP và PA tương hợp một phần.
Trong polyme blend PE/PA sử dụng copolyme có khả năng
phản ứng như PE-g-AA, độ bền kéo đứt của polyme blend tăng
lên đáng kể. Nhờ phản ứng của nhóm AA trong PE-g-AA với
nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme PE-PA mà PE
và PA phân tán vào nhau và bám dính với nhau tốt hơn [44]. Do
đó, PE và PA tương hợp một phần với nhau. Các copolyme
không có khả năng phản ứng như EVA hay PE-g-acrylamit vẫn
có thể cải thiện tính chất cơ học của polyme blend PE/PA. Mô
đun đàn hồi, độ bền kéo đứt của polyme blend PE/PA tăng lên
đáng kể khi thêm vào 1% EVA [68]. EVA có khả năng tăng
cường bám dính PE và PA do các đại phân tử PE trong EVA dễ
trộn lẫn, đan móc với các đại phân tử PE và phần VA trong EVA
dễ tương tác với nhóm amit trong PA (tương tác dipol-dipol). Mô
đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme
blend PE/PA (20/80) tăng lên rõ rệt khi đưa vào PE-g-acrylamit
với hàm lượng từ 4 đến 10% [69]. Nhờ sử dụng hàm lượng EVA
và PE-g-acrylamit hợp lý mà PE và PA tương hợp một phần.
CH2
- CH2- C CH CH2 + H2N -......[NHCO]......-...
CH3 C C
O O O
CH2
O
- CH2- C CH C HN -......[NHCO]......-...
CH3 CH2 C OH
O
Phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm
anhydrit maleic trong PP-MA
Khi nghiên cứu tính chất cơ học của polyme blend cao su
butadien-nitril và cao su butadien-nitril hydro hoá (NBR/HNBR),
I. A. Hussein, R. A. Chaudhry và cộng sự nhận thấy độ bền kéo
đứt của polyme blend tăng rõ rệt ở các tỷ lệ NBR/HNBR 10/90
và 50/50. NBR và HNBR có cấu trúc tương tự nhau nên chúng dễ
dàng trộn hợp và ở các tỷ lệ NBR/HNBR nói trên, NBR và
HNBR tương hợp một phần [70].
Thái Hoàng
88
CSTN và PU nhiệt dẻo là 2 polyme không tương hợp do sự

khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân
cực... Khi đưa copolyme ABS (với hàm lượng từ 0,5 tới 2,5%)
vào polyme blend CSTN/PU (10/90), độ bền kéo đứt của polyme
blend tăng lên đáng kể [71]. Có thể ABS đã tăng cường tương tác
và bám dính CSTN và PU. Sự có mặt của ABS làm cho CSTN và
PU tương hợp một phần.
Khi sử dụng copolyme LLDPE-g-MA (với hàm lượng khảo
sát từ 0,5 tới 3%), mô đun đàn hồi của polyme blend
LLDPE/PMMA (các tỷ lệ 70/30 và 90/10) đạt giá trị cực đại ở
hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứt
của các polyme blend nói trên đạt giá trị cực đại ở hàm lượng
LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 2% [72]. Các nhóm C-O-C và
cacbonyl trong copolyme LLDPE-g-MA có thể tương tác với các
nhóm C-O-C và cacbonyl trong PMMA (tương tác lưỡng cực).
Do đó, mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của polyme blend
LLDPE/PMMA được cải thiện rõ rệt khi có LLDPE-g-MA và
polyme blend LLDPE/PMMA trở nên tương hợp một phần.
Bảng II.6. Năng lượng nứt bề mặt của PP, các polyme blend
PP/EPDM và PP/EPDM/EMA [74].
Mẫu Jc (kgf.cm/cm2)
PP 2,9
PP/EPDM (50/50) 2,08
PP/EPDM/EMA (50/50/5) 8,62
PP/EPDM/EMA (50/50/10) 5,30
PP/EPDM/EMA (50/50/15) 6,22
PP/EPDM/EMA (50/50/20) 6,91
Độ bền nứt (fracture energy) biểu hiện bằng năng lượng nứt
bề mặt của polyme blend cũng là một căn cứ quan trọng để đánh
giá khả năng tương hợp của các polyme trong hệ [73, 74]. Bảng
II.6 trình bày số liệu về năng lượng nứt bề mặt (Jc) của polyme
blend PP/EPDM (50/50) có và không có ionome trên cơ sở
copolyme etylen-co-axit metacrylic (EMA) với các nhóm

cacboxyl được trung hoà 50% bởi ion Zn2+) [74]. Năng lượng nứt
bề mặt của polyme blend PP/EPDM/EMA lớn hơn so với polyme
blend PP/EPDM. Kết quả này cho thấy EMA tăng độ dai của PP
và polyme blend PP/EPDM [74]. EMA có tác dụng làm cho PP
và EPDM tương hợp một phần.
W. Zhang, B. X. Fu và cộng sự đã sử dụng copolyme của
MMA với oligosilsesquioxan đa diện (MMA-POSS) để tăng độ dai
của polyme blend PS/PMMA. Hàm lượng POSS trong copolyme
MMA-POSS ảnh hưởng rõ rệt tới năng lượng nứt bề mặt của
polyme blend PS/PMMA (chiều dày copolyme MMA-POSS sử
dụng như nhau - 100μm). Khi thêm copolyme MMA-POSS chứa
5% xyclopentyl POSS, năng lượng nứt bề mặt của polyme blend
PS/PMMA tăng không đáng kể so với polyme blend PS/PMMA
không có copolyme MMA-POSS. Tuy nhiên, khi thêm vào
copolyme MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS, năng lượng nứt
bề mặt của polyme blend tăng hơn 2 lần. Đặc biệt, năng lượng nứt
bề mặt của polyme blend tăng hơn 6 lần khi sử dụng copolyme
MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS. Copolyme MMA-POSS
tăng khả năng tương tác giữa PS và PMMA, giảm ứng suất bề mặt
ranh giới 2 pha polyme [75]. Vì vậy, PS và PMMA tương hợp một
phần nhờ sử dụng copolyme MMA-POSS.
II.6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để nghiên cứu tương tác
giữa các nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tương
hợp với các polyme thành phần... Nếu pic hấp thụ đặc trưng cho các
nhóm chức của các polyme thành phần được giữ nguyên trong phổ
hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này không tương hợp.
Ngược lại, nếu trong polyme blend xuất hiện các pic hấp thụ đặc
trưng mới (tạo thành do phản ứng hoá học giữa các nhóm chức) hay
có chuyển dịch pic đặc trưng của các nhóm chức so với các pic đặc
trưng của nó trong polyme thành phần (do tương tác đặc biệt), có
thể dự đoán các polyme tương hợp một phần. Quá trình ghi phổ
hồng ngoại được tiến hành trên máy quang phổ hồng ngoại hoặc
thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)... [1, 2, 11,
76-79].
Thái Hoàng
90
Số sóng (cm-1)
Hình II.20. Phổ FTIR của các polyme blend PBT/PVB

và c-PBT/PVB [81].
J. R. Khurma, D. R. Rohindra và cộng sự đã nghiên cứu phổ

hồng ngoại FTIR của màng polyme blend PLA/poly(vinyl
butyral) (PVB). Hai polyme này đều có nhóm cacbonyl trong đại
phân tử và vị trí số sóng đặc trưng cho nhóm cacbonyl của PLA
(ở 1760cm-1) cho biết có sự tương tác giữa các nhóm cacbonyl
của PLA và PVB trong polyme blend hay không. Trên phổ hồng
ngoại của polyme blend PLA/PVB ở các tỷ lệ khác nhau không
có sự chuyển dịch pic đặc trưng của nhóm này hay bất kỳ một
nhóm nào khác của PLA và PVB. Điều này cho thấy giữa 2
polyme PLA và PVB không có bất cứ tương tác nào và 2 polyme
này không tương hợp [80].
A. R. Tripathy, W. Chen và cộng sự đã so sánh phổ hồng

ngoại của các màng polyme blend trên cơ sở poly(butylen
terephtalat) và poly(vinyl butyral) (PBT/PVB) và polyme blend
từ polyme tạo thành tại chỗ (in situ) do phản ứng trùng hợp
oligome vòng của PBT (c-PBT) và trộn hợp nó với PVB có mặt
chất xúc tác stannoxan. Không có sự thay đổi cường độ pic đặc
trưng cho dao động hoá trị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB
trong polyme blend PBT/PVB (60/40) so với PVB. Ngoài ra,
không có sự dịch chuyển pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá
trị nhóm cacbonyl của este (ở 1730cm-1) trong PBT khi tăng tỷ lệ
PBT trong polyme blend. Như vậy, PBT và PVB không tương
hợp với nhau. Trên phổ hồng ngoại của c-PBT/PVB với c-PBT
chiếm tỷ lệ lớn hơn, pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị
nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB giảm khi tăng tỷ lệ c-PBT trong
quá trình blend hoá in situ (hình II.20). Sự giảm pic hấp thụ đặc
trưng cho dao động hoá trị nhóm OH của PVB có thể do phản
ứng ghép c-PBT vào PVB qua nhóm OH (chuyển vị este) và tạo
thành copolyme c-PBT-g-PVB [81]. Nhờ sự tạo thành copolyme
c-PBT-g- PVB tại chỗ mà c-PBT và PVB tương hợp một phần.
Trên hình II.21 là các pic hấp thụ đặc trưng cho nhóm cacbonyl
trên vùng phổ hồng ngoại 1700-1750cm-1 của polycaprolacton,
polycaprolacton-g-MA, polyme blend polycaprolacton/tinh bột
(20%) và polycaprolacton-g-MA/tinh bột (20%). Tất cả các phổ
hồng ngoại ở trên đều có pic đặc trưng cho nhóm cacbonyl ở số
sóng 1726cm-1. Tuy nhiên, với polyme blend polycaprolacton-g-
MA/tinh bột còn xuất hiện một pic mới ở 1739cm-1. Sự xuất hiện
pic hấp thụ mới có thể do sự tạo thành nhóm cacbonyl nhờ phản
ứng giữa nhóm OH của tinh bột và MA của polycaprolacton-g-
MA. Sự tạo thành copolyme polycaprolacton - tinh bột tại chỗ
khi trộn hợp nóng chảy 2 polyme đã giúp cho 2 polyme này
tương hợp một phần [82].
Thái Hoàng
92
Số sóng (cm-1)
Hình II.21. Pic đặc trưng cho nhóm cacbonyl trên vùng phổ hồng
ngoại 1700 - 1750 cm-1 của polycaprolacton (A), polycaprolacton-g-
MA (B), các polyme blend polycaprolacton/tinh bột (20%) (C) và
polycaprolacton-g-MA/tinh bột (20%) (D) [82].
Liên kết hydro hay tương tác hydro là một trong trong những
tương tác vật lý tiêu biểu của nhiều cặp polyme. Trên phổ hồng
ngoại của polyme blend PMMA mạch thẳng và 12-tert-butyl este
dendrime (có khối lượng phân tử trung bình số = khối lượng phân
tử trung bình khối = 2046, hàm lượng thay đổi 0-20%), các pic
hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của PMMA và 12-tert-
butyl este dendrime đều có sự chuyển dịch. Pic hấp thụ đặc trưng
cho nhóm C-H bất đối xứng chuyển dịch từ số sóng 2995cm-1
(khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 0%) tới số sóng
2990cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 20%). Pic
hấp thụ đặc trưng cho các nhóm N-H và C-N chuyển dịch từ số
sóng 1652cm-1 và 1066cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este
dendrime 0%) tới số sóng 1682cm-1 và 1068cm-1 (khi hàm lượng
12-tert-butyl este dendrime 20%). Sở dĩ có sự chuyển dịch các
pic hấp thụ đặc trưng ở trên là do tương tác hydro giữa nhóm
cacbonyl của PMMA và nhóm amit của 12-tert-butyl este
dendrime. Nhờ tương tác đặc biệt này mà PMMA và 12-tert-butyl
este dendrime tương hợp một phần [83].
Cấu trúc phân tử của 12-tert-butyl este dendrime (a) và PMMA (b)
M. Zeng đã chế tạo màng thẩm thấu trên cơ cở polyme blend

của polyuretan tan trong nước (waterborne polyurethane) và
cacboxymetylchitin. Phổ hồng ngoại của polyme blend
polyuretan/cacboxymetylchitin cho thấy đã xuất hiện liên kết hydro
mới giữa polyuretan và cacboxymetylchitin, do đó, 2 polyme này
tương hợp một phần [84].
Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của poly(D,L-lactic-co-axit
glucolic) (PDLLGA), copolyme tribloc polycaprolacton-
poly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton (TEGOMER) và polyme
blend PDLLGA/TEGOMER ở các tỷ lệ khác nhau, A. Porjazoska,
O. Karal-Yilmaz và cộng sự nhận thấy có sự chuyển dịch pic hấp
thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl trong polyme blend so với các
polyme thành phần. Pic hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl trong
TEGOMER, PDLLGA và polyme blend PDLLGA/TEGOMER
(85/15) lần lượt là 1720cm-1, 1759cm-1 và 1755cm-1 (hình II.22)
[85]. Sự chuyển dịch pic hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl
trong polyme blend có thể giải thích bởi tương tác hydro giữa các
nhóm OH cuối mạch của TEGOMER và các nhóm cacbonyl của
PDLLGA. Nhờ tương tác hydro này mà PDLLGA và TEGOMER
tương hợp một phần.
Thái Hoàng
94
Số sóng (cm-1)
Hình II.22. Phổ FTIR của TEGOMER (a), PDLLGA (b) và polyme
blend PDLLGA/TEGOMER (85/15) (c) [85].
Trên phổ hồng ngoại của màng polyme blend chế tạo từ CSTN
epoxy hoá (hàm lượng nhóm epoxy 50%) và PVC, Nguyễn Việt
Bắc và Chu Chiến Hữu nhận thấy một số pic đặc trưng cho liên kết
C-Cl ở 605 và 637cm-1 đều bị dịch chuyển (tới số sóng 615 và

640cm-1). Cường độ pic hấp thụ đặc trưng cho vòng epoxy (ở
870cm-1) trong polyme blend giảm khi tăng tỷ lệ PVC. Pic hấp thụ
đặc trưng cho liên kết hydro trong CSTN epoxy hóa (ở 3500cm-1)
chuyển dịch về số sóng thấp hơn và tăng dần cường độ. Như vậy đã
xuất hiện liên kết hydro giữa nguyên tử clo của PVC với nhóm
hydroxyl của CSTN epoxy hóa và tương tác giữa nguyên tử clo của
PVC với vòng oxyran của CSTN epoxy hóa. Nhờ các tương tác đặc
biệt này mà khả năng tương hợp của CSTN epoxy hoá với PVC
tăng lên [86, 87].
P. Kolhe và R. M. Kannan đã so sánh phổ hồng ngoại của
màng polyme blend chitosan/poly(etylen glycol) (PEG) với phổ
hồng ngoại của chitosan và PEG [88]. Các tác giả nhận thấy, trên
phổ hồng ngoại của màng polyme blend chitosan/PEG (70/30),
không xuất hiện các pic hấp thụ đặc trưng ở 1650cm-1 tương ứng
với vân phổ thứ nhất của nhóm amit trong chitosan và pic hấp thụ
đặc trưng ở 1760cm-1 tương ứng với dao động duỗi của nhóm
cacbonyl trong PEG. Cường độ pic hấp thụ đặc trưng ở 1580cm1
tương ứng với vân phổ thứ hai của nhóm amit tăng lên rõ rệt so
với chitosan ban đầu. Điều này có thể giải thích bởi các tương tác
giữa nhóm amit trong đại phân tử chitosan và nhóm cacbonyl
trong PEG (tương tác hydro và tương tác lưỡng cực). Vì thế,
chitosan và PEG tương hợp một phần.
X. Ma, J. Yu và cộng sự đã nghiên cứu phổ FTIR của polyme
blend PLA/poly(propylen cacbonat) ở các tỷ lệ khác nhau. Các tác
giả cho thấy giữa PLA và poly(propylen cacbonat) có một số
tương tác đặc biệt như tương tác hydro C-H...O=C và tương tác
lưỡng cực giữa các nhóm C=O hoặc giữa nhóm C=O và nhóm C-
O-C. Vì vậy, polyme blend PLA/poly(propylen cacbonat) tương
hợp một phần [89].
Tương tác ion có thể nhận biết bằng phổ FTIR và tương tác
này là một trong những cơ sở để phán đoán các polyme có khả
năng tương hợp hay không. R. Tannenbaum, M. Rajagopalan và
cộng sự đã dùng phổ FTIR để nghiên cứu cơ chế chuyển proton
trong polyme blend của copolyme axit perflurinat chứa các nhóm
axit sunlfonic và poly(etyl acrylat) biến tính bằng cách đưa vào
các nhóm 4-vinyl piridin như là các đồng monome trong mạch
Thái Hoàng
96
polyme [90]. Các tác giả đã phân biệt các nhóm piridin và
piridinium bởi các pic hấp thụ đặc trưng của chúng ở 1416 và
1642cm-1. Cường độ của các pic này là hàm của nồng độ mol
đồng monome piridin trong polyme blend và giúp định lượng
proton dịch chuyển từ nhóm axit sunlfonic sang nguyên tử nitơ
trên nhóm piridin tạo thành cặp cation piridinium và anion
sunlfonat. Sự tồn tại tương tác ion giữa copolyme axit
perflurinate chứa các nhóm axit sunlfonic và poly(etyl acrylat)
biến tính đã tăng khả năng tương hợp một phần của 2 polyme
này [90].
II.7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi

Phương pháp ảnh hiển vi rất thích hợp để nghiên cứu hình thái
cấu trúc của vật liệu tổ hợp (vật liệu đa thành phần, vật liệu có
nhiều pha, vật liệu có nhiều lớp...). Nó là công cụ quan trọng để
xác định mức độ hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một
phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend.
Nhờ ảnh hiển vi của polyme blend, người ta có thể quan sát thấy
sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên
tục và không liên tục (gián đoạn) của các pha polyme trong
polyme blend... Các phương pháp phổ biến để xác định hình thái
cấu trúc của polyme blend là hiển vi điện tử quét (scanning
electron microscope, SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(transmission electron microscope, TEM), hiển vi nguyên tử lực
(atomic force microscope, AFM), ảnh vi nhiệt [1, 2, 11, 91, 92].
Hiện nay, người ta có thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét và hiển vi
điện tử truyền qua của polyme blend với độ phân giải cao, cỡ
nanomet, trong đó pha phân tán được phân tán với kích thước
siêu nhỏ trong pha liên tục.
V. Thirtha, R. Lehman và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hiển vi
điện tử quét của polyme blend PC/PE được chế tạo trên máy đùn
ở 220-260oC, tốc độ trục vít 50 vòng/phút theo các tỷ lệ khác
nhau. Các tác giả nhận thấy, PC phân tán trong PE (khi PE là pha
nền) và PE phân tán trong PC (khi PC là pha nền) không đều.
Hình thái pha của polyme blend rất thô, kích thước pha phân tán
thay đổi từ 2 đến 8μm, ranh giới 2 pha rõ ràng, bám dính bề mặt
2 pha kém (hình II.23) [93]. Có thể khẳng định PC và PE không
có khả năng tương hợp.
Hình II.23. Ảnh SEM của polyme blend PC/PE

C. Thongpin, O. Santavitee và cộng sự đã nghiên cứu hình thái

bề mặt nứt gẫy (fracture surface) của polyme blend PVC/PE (hàm
lượng PE 5 và 30%) bằng ảnh hiển vi điện tử quét và nhận thấy sự
tách pha trong polyme blend này [94]. Do PVC và PE là 2 polyme
có bản chất và độ phân cực hoàn toàn khác nhau nên polyme blend
PVC/PE không tương hợp.
Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend
chế tạo từ huyền phù của gelatin phế liệu (từ công nghiệp dược) và
dung dịch PVA/nước, E. Chiellini, P. Cinelli và cộng sự cho thấy sự
tách pha của polyme blend gelatin phế liệu/PVA (50/50) sau khi chế
tạo và thử nghiệm kéo dãn. Các tác giả cho rằng gelatin phế liệu và
PVA không có khả năng tương hợp [95].
Hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo từ PA và
polyolefin (PE, PP) ở trạng thái nóng chảy rất được quan tâm
nghiên cứu. Các ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend
PA/PE cho thấy cấu trúc điển hình của polyme blend không
tương hợp. Đó là sự phân tán các pha vào nhau không đều và rất
thô, có ranh giới phân pha rõ rệt, bám dính pha kém… Khi chức
Thái Hoàng
98
hoá PE bằng cách ghép vào nó một trong các nhóm chức có khả
năng hoạt động hoá học như MA, nhóm izoxianat hay nhóm
cacboxyl, hình thái cấu trúc của polyme blend PA/PE chức hoá
thay đổi rõ rệt. Nhờ phản ứng giữa MA hoặc nhóm izoxianat hay
nhóm cacboxyl trong PE chức hoá với nhóm amin cuối mạch của
PA tạo thành chất tương hợp tại chỗ (copolyme PA-PE) mà PA
và PE phân tán vào nhau tốt hơn (kích thước pha phân tán giảm
so với polyme blend PA/PE, ranh giới phân pha không rõ rệt).
Như vậy, polyme blend của PA và PE ghép MA cũng như PA và
PE ghép vào nhóm izoxianat hoặc nhóm cacboxyl là polyme
blend tương hợp một phần [44, 96, 97].
Tương tự, ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend
PA/PP-g-AA cho thấy PA và PP-g-AA phân tán vào nhau khá
đồng đều, kích thước hạt PA (trích ly bởi axit formic nóng) khá
nhỏ, thay đổi từ 0,5 đến 2μm và phụ thuộc vào hàm lượng PA
ban đầu trong màng [98]. Điều này chỉ ra PA và PP-g-AA tương
hợp một phần nhờ phản ứng giữa nhóm amit trong PA và nhóm
cacboxyl của PP-g-AA tạo thành chất tương hợp tại chỗ là
copolyme PA-g-PP. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme
blend trên cơ sở PE closulfonat hoá với CSTN cho thấy khi tăng
độ phân cực của CSTN, khả năng tương hợp một phần của nó
với PE closulfonat hoá tăng [99]. Với các polyme blend
PS/EVA có cùng tỷ lệ, kích thước hạt trung bình của pha phân
tán giảm khi tăng hàm lượng VA trong EVA. Như vậy, khả
năng tương hợp (một phần) của EVA với PS tăng khi tăng độ
phân cực của EVA [100].
Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend
PLLA/PS, P. Sarazin và B. D. Favis đã khẳng định 2 polyme này
hoàn toàn không tương hợp [101]. Trên hình II. 25 là ảnh hiển vi
điện tử quét của màng polyme blend PLA/hexanoyl chitosan (H-
chitosan) tạo thành từ dung dịch của 2 polyme trong cloroform.
M. Peesan, P. Supaphol và cộng sự nhận thấy khi H- chitosan là
pha phân tán, nó phân bố khá đều trong pha liên tục PLA, kích
thước hạt giảm và số lượng hạt tăng khi tăng hàm lượng H-
chitosan từ 20 lên 50% (H- chitosan được trích ly khỏi màng
polyme blend bằng xyclohexan). Khi PLA là pha phân tán, nó
phân bố rất đều trong pha liên tục H- chitosan, kích thước hạt
tăng và số lượng hạt giảm khi tăng hàm lượng PLA từ 20 lên
50% (PLA được trích ly khỏi màng polyme blend bằng axit
axetic đặc). Từ đó, các tác giả nhận định rằng polyme blend
PLA/H- chitosan tương hợp một phần [102].
Hình II.24. Ảnh SEM của màng polyme blend H-chitosan/PLA ở các
tỷ lệ 20/80 (a); 40/60 (b); 50/50 (c); 50/50 (d); 60/40 (e); 80/20 (f). Các
hình a-c: tương ứng với pha phân tán H-chitosan được trích ly bằng
xyclohexan; các hình d-f: tương ứng với pha phân tán PLA được
trích ly bằng axit axetic đặc [102].
L. P. Tan, C. Y. Yue và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc

nhân (core) và vỏ (skin) của PC và LCP có và không có lantan
axetylacton hydrat dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét của chúng. Phân
tích hình thái cấu trúc ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP không
Thái Hoàng
100
có lantan axetylacton hydrat, các tác giả nhận thấy LCP phân tán vào
pha liên tục PC với kích thước không đều (từ 1 tới 15μm), khá thô, có
sự phân pha rõ rệt (hình II. 26) [103]. Điều này có thể khẳng định PC
và LCP không tương hợp với nhau. Ngược lại, ở nhân và vỏ của
polyme blend PC/LCP có lantan axetylacton hydrat, kích thước của
pha phân tán LCP vào pha liên tục PC giảm đáng kể (kích thước
trung bình 2,5μm). Điều này có thể giải thích bởi phản ứng este hoá
giữa PC và LCP nhờ chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo thành
chất tương hợp có các cấu trúc hoá học tương tự với PC và LCP, do
đó, 2 polyme trở nên tương hợp một phần (hình II. 26) [103].
Hình II.25. Ảnh SEM ở nhân của polyme blend PC/LCP có (a)
và không có lantan axetylacton hydrat (b) và ở vỏ polyme blend có (c)
và không có lantan axetylacton hydrat (d) [103].
Trên ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PE/EVA và
PP/copolyme acrylonitril-styren có dicumyl peoxit (DCP) chế tạo ở
trạng thái nóng chảy, các pha phân tán vào nhau khá đều và kích
thước pha phân tán giảm đáng kể so với các polyme blend không có
DCP. Các copolyme ghép tạo thành tại chỗ đóng vai trò của chất
tương hợp - giảm ứng suất bề mặt giữa các pha polyme thành phần.
Nhờ các chất tương hợp tạo thành tại chỗ mà các polyme blend
PP/copolyme acrylonitril-styren và PE/EVA tương hợp một phần
[104, 105].
Bảng II.7. Các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có
và không có PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau [108].
Mẫu PP/PBT/PP-g- dn (μm) dsa (μm) Hình thái pha

GMA phân tán
80/20/0 1,28 3,74 Ma
78/20/2 1,01 2,16 trận
75/20/5 0,69 1,96 các
70/20/10 0,63 1,61 giọt
60/20/20 0,48 1,07
60/40/0 4,30 10,28 Ma
58/40/2 2,60 8,58 trận
55/40/5 1,30 3,36 các
50/40/10 1,04 3,09 giọt
40/40/20 0,91 2,17
20/80/0 2,04 5,67 Ma
18/80/2 1,41 4,30 trận
15/80/5 1,29 3,48 các
10/80/10 0,82 1,15 giọt
0/80/20 0,61 0,93
Thái Hoàng
102
Khi đưa chất tương hợp là PP chức hoá như PP-g-MA vào
polyme blend PA/PP; PP-g-GMA vào polyme blend PP/PBT, kích
thước pha phân tán giảm rõ rệt so với các polyme blend PA/PP,
PP/PBT không có chất tương hợp [45, 106-108]. Trên bảng II.7 là
các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có
PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau. Khi sử dụng 2-20% PP-g-GMA,
kích thước hạt trung bình số (dn) và kích thước hạt bề mặt trung bình
(dsa) của pha phân tán giảm. Sự có mặt của PP-g-MA, PP-g-GMA
làm cho các polyme blend PA/PP và PP/PBT tương hợp một phần.
dn = ∑n d /∑n
i i i ; dsa = ∑d /∑d
i
3
i
2
n: số hạt; di: đường kính hạt thứ i

Tương tự, các chất tương hợp là một trong 2 polyme thành
phần được chức hoá (bằng cách ghép vào MA) giúp cho các polyme
blend trên cơ sở PE/tinh bột; PS/PU; PE/PMMA, PET/poly (etylen
octen) tương hợp một phần [109-112].
Ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend trên cơ sở một
số copolyme và hợp chất cao phân tử không chứa nhóm hoạt
động cũng cho thấy chúng có khả năng tương hợp một phần.
Chẳng hạn, kích thước của các pha PVC và CSTN trong polyme
blend PVC/CSTN/NBR đồng đều hơn và nhỏ hơn so với kích
thước của các pha này trong polyme blend 2 thành phần
PVC/CSTN [113]. Copolyme PC-b-PMMA giảm kích thước của
pha phân tán trong polyme blend PC/SAN chứa 24% AN [114].
Dầu lạc tăng khả năng phân tán, giảm kích thước của tinh bột
trong pha LLDPE-g-MA [115].
Từ ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend dextran/poly (axit
acrylic) ở các tỷ lệ khác nhau (độ phóng đại 10.000 lần), M. G.
Cascone, G. Polaco và cộng sự cho thấy polyme blend dextran/poly
(axit acrylic) có cấu trúc đồng thể và không phụ thuộc vào tỷ lệ 2
polyme thành phần (hình II.26) [116]. Có thể nhận định tương tác
hydro rất mạnh giữa dextran và poly (axit acrylic) đã giúp cho 2
polyme hoà trộn tốt vào nhau.
Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh hiển vi
nguyên tử lực (AFM) có độ phân giải cao, các chuyên gia cho thấy
kích thước nano của pha phân tán trong các màng polyme blend [25,
117-122]. Trên hình II.27 là ảnh TEM của polyme blend của
polyizopren (PI)/PMMA với PI được nhuộm màu bằng OsO4 và

xuất hiện với màu tối. Rõ ràng là pha PI phân bố không đều (với
kích thước từ vài chục tới vài trăm nm) trong pha liên tục PMMA.
Do đó, 2 polyme PI và PMMA không có khả năng tương hợp [117].
Hình II.26. Ảnh SEM của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở
các tỷ lệ 40/60 (a) và 60/40 (b) [116].
Thái Hoàng
104
Hình II.27. Ảnh TEM của polyme blend PI/PMMA [118].
Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA

(kích thước 100 x 90μm2) cho thấy rõ sự tách pha trong polyme
blend (hình II.28). Điều này được thể hiện bởi các “đảo nhỏ” của
một polyme thành phần nhô lên khỏi nền của một polyme thành
phần khác [118]. Như vậy, 2 polyme PS và PMMA không tương
hợp với nhau.
Hình II.28. Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng
PS/PMMA (kích thước 100 x 90μm2) [118].
R. Y. F. Liu, Y. Jin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh AFM của

màng polyme blend PC/PMMA (có khối lượng phân tử trung bình
lần lượt là 62kg/mol và 132kg/mol) được chế tạo bằng phương pháp
đồng đùn ở trạng thái nóng chảy với 2 đầu tạo hình kết hợp theo các
phương thẳng đứng và nằm ngang. Các màng có chiều dầy khác
nhau và phụ thuộc vào số lớp PC và PMMA (từ 8 đến 4096) [25].
Từ ảnh AFM của các màng polyme blend PC/PMMA có các lớp với
chiều dầy trung bình 100 và 25nm (hình II.29), các tác giả nhận
thấy các lớp PC phân tán liên tục và đồng đều (mịn và sáng) trong
pha PMMA [25, 119]. Rõ ràng là các pha polyme PC và PMMA
phân tán với kích thước nanô mét một cách đều đặn trong nhau.
Polyme blend PC/PMMA từ ít tương hợp trở thành polyme blend
hoà trộn.
Hình II.29. Ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA có các lớp
với chiều dầy trung bình 100nm (bên trái) và 25nm (bên phải) [25].
Như vậy, phương pháp ảnh hiển vi rất thuận lợi để xác định
hình thái cấu trúc của pha phân tán trong pha liên tục. Nó góp phần
đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp hoàn toàn; tương hợp một
phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend.
Thái Hoàng
106
II.8. Các phương pháp khác đánh giá khả năng tương hợp
của các polyme
Để xác định sự tương hợp của polyme blend người ta còn áp dụng
các phương pháp sau:
- Căn cứ vào nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh trong
polyme blend giảm: sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết
tinh được sử dụng để nghiên cứu tương tác giữa một polyme kết
tinh một phần và một polyme vô định hình. Vì một polyme có thế
hoá thấp trong polyme blend hoà trộn/tương hợp được xem như ở
trạng thái tinh khiết (pure state) và nhiệt độ ở đó phần kết tinh
của nó hoà trộn với pha vô định hình sẽ thấp hơn, do đó xảy ra sự
giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh một phần [2]. Nói
một cách khác, khi 2 polyme hoà trộn/tương hợp ở trạng thái
nóng chảy, thế hoá của polyme kết tinh giảm do thêm vào
polyme thứ hai. Điều này dẫn đến giảm nhiệt độ nóng chảy cân
bằng (equilibrium melting temperature) khi tăng hàm lượng
polyme vô định hình, đặc biệt trong polyme blend, giữa các
polyme có các tương tác đặc biệt. Các polyme blend không hoà
trộn/không tương hợp sẽ không có sự giảm nhiệt độ nóng chảy
của polyme kết tinh ở trong đó [24]. Trong polyme blend
poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)/ copolyme tribloc
polycaprolacton-poly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton
(PDLLGA/TEGOMER), nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh
TEGOMER giảm khi tăng hàm lượng polyme vô định hình
PDLLGA. Nhiệt độ nóng chảy của TEGOMER ban đầu và các
polyme blend PDLLGA/TEGOMER ở các tỷ lệ 85/15 và 50/50
lần lượt là 56oC, 46oC và 48oC. Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của
TEGOMER trong polyme blend PDLLGA/TEGOMER cho thấy
PDLLGA và TEGOMER tương hợp một phần [85].
- Thử nghiệm Molau: trộn 2 polyme với một dung môi hoặc
hoà tan 2 polyme trong một dung môi, nếu xảy ra tách pha trong
dung môi, các polyme không tương hợp. Nếu dung dịch của các
polyme có mầu đục, 2 polyme có thể tương hợp một phần. Trên
hình II.30 là thử nghiệm Molau của polyme blend polyme blend
PA/PE và PA/PE ghép 2-hydroxy-etyl-metacrylat-izophoron
diizoxianat (PA/PE-g-HI) (tỷ lệ 80/20) trong dung môi axit
formic. Trong ống nghiệm 1 bên trái, xảy ra hiện tượng tách pha
của polyme blend PA/PE (dung dịch PA trong axit formic ở

phía dưới, phần PE như các hạt huyền phù ở phía trên). Như
vậy, PA và PE không tương hợp. Trong ống nghiệm 2 bên phải,
dung dịch của polyme blend PA/PE-g-HI có mầu đục và ở phía
dưới là huyền phù của các hạt PE-g-HI phản ứng với PA trong
quá trình trộn nóng chảy (phản ứng của nhóm NCO và nhóm
amin cuối mạch). Kết quả trên cho thấy PA và PE-g-HI tương
Hình II.30. Dung dịch thử nghiệm Molau: (1) polyme blend PA/PE
(80/20) và (2) PA/PE-g-HI (80/20).
Tương tự, R. Scaffaro và cộng sự đã tiến hành thử nghiệm

Molau polyme blend PA/PE (80/20) có và không có copolyme
etylen-axit acrylic (EAA) (2 pkl) và 2,2’-(1,3-phenylen)-bis(2-
oxazolin) (PBO) (0,2 hoặc 0,35 pkl). Trong ống nghiệm của
polyme blend PA/PE, có sự tách pha với dung dịch trong suốt của
PA trong axit formic ở phía dưới (độ đục nhỏ hơn 300 FTU) và
lớp các hạt PE ở phía trên. Độ đục của dung dịch polyme blend
PA/PE/EAA tăng lên tới 600 FTU là do phản ứng tạo thành
copolyme PA-PE khi trộn nóng chảy 2 polyme có EAA. Khi đưa
Thái Hoàng
108
PBO vào polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA, độ đục của

dung dịch polyme blend tăng mạnh, trên 1000 FTU. Điều này có
thể giải thích bởi sự tạo thành một lượng nhỏ PA-g-EAA và PA-
PE khi trộn nóng chảy polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA
có PBO. Sự tăng độ đục dung dịch của polyme blend PA/PE khi
có EAA và PBO cho phép nhận định các polyme PA và PE tương
Vì sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt
độ nên phương pháp này chỉ để tham khảo sơ bộ và đưa ra các
nhận định tương đối.
- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp
polyme: nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn, các polyme không
tương hợp. Phương pháp này khá thô và chỉ để tham khảo sơ bộ.
- Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm từ
hỗn hợp polyme được chế tạo ở trạng thái nóng chảy: nếu các
tấm mỏng của vật liệu polyme blend trong suốt, các polyme có
thể tương hợp. Ngược lại, nếu tấm mỏng thu được bị mờ, các
polyme không tương hợp. Phương pháp này khá thô và chỉ để
tham khảo sơ bộ.
II.9. Kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương
hợp của các polyme
Để đánh giá thật đầy đủ và chính xác các polyme không tương
hợp; tương hợp một phần hay hoà trộn (tương hợp hoàn toàn),
người ta thường phối hợp 2 hay nhiều phương pháp đánh giá
khả năng tương hợp của các polyme [123 - 130].
J. R. Khurma, D. R. Rohindra và cộng sự đã phối hợp các
phương pháp nghiên cứu màng polyme blend trên cơ sở PLA và
PVB (khối lượng 50.000-80.000) tạo thành từ dung dịch của
PLA và PVB trong cloroform. Đó là các phương pháp xác định
nhiệt độ thuỷ tinh hoá, dựa vào tính chất cơ học và phổ hồng
ngoại. Các tác giả cho thấy các màng polyme blend PLA/PVB
có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá
của PLA và PVB; độ dãn dài khi đứt của polyme blend
PLA/PVB giảm khi tăng hàm lượng PLA; trên phổ hồng ngoại,
không có sự chuyển dịch của bất kỳ một pic hấp thụ đặc trưng
nào trong polyme blend PLA/PVB so với vị trí của các pic đó
trong PLA và PVB ban đầu. Như vậy, 2 polyme PLA và PVB
không tương hợp [123]. Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng
của hình thái cấu trúc (quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét) tới
nhiệt độ thuỷ tinh hoá cũng như tính chất cơ học động của các
polyme blend trên cơ sở các polyme khác nhau về cấu tạo, cấu
trúc, khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy… như PS, PP, PE,
V. M. Thirtha, R. L. Lenhman và cộng sự đã khẳng định các
polyme blend PS/PP và PS/PE không tương hợp [124, 125].
Nghiên cứu độ nhớt thực của dung dịch polyme blend
EPDM/CSTN ở các tỷ lệ khác nhau có và không có 10%
EPDM-MA trong dung môi toluen và quan sát ảnh hiển vi điện
tử quét của các polyme blend EPDM/CSTN, S. H. Botros nhận
thấy độ nhớt thực của dung dịch polyme blend
EPDM/CSTN/EPDM-MA lớn hơn độ nhớt thực của dung dịch
polyme blend EPDM/CSTN, giữa EPDM và CSTN có sự tách
pha rõ rệt. Khi có EPDM-MA, 2 pha EPDM và CSTN phân tán
vào nhau tốt hơn, với kích thước nhỏ hơn. Như vậy, nhờ EPDM-
MA, 2 polyme EPDM và CSTN không tương hợp trở thành
tương hợp một phần [32]. Q. W. Lu và C. W. Macosko đã
nghiên cứu polyme blend polyuretan nhiệt dẻo (TPU)/PP-g-NH2
bằng phương pháp xác định mô men xoắn và ảnh hiển vi điện tử
quét. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2
khi trộn hợp nóng chảy liên quan tới tương tác giữa nhóm NH2
trong PP-g-NH2 với nhóm uretan trong TPU [42]. Các pha TPU
và PP-g-NH2 phân tán vào nhau khá đều, với kích thước vài
micromet. Như vậy, có thể khẳng định TPU và PP-g-NH2 tương
hợp một phần.
Nghiên cứu polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/
polyvinylpirolidon bằng các phương pháp xác định nhiệt độ thuỷ
tinh hoá và phổ hồng ngoại, S. W. Kuo, C. C. Shih và cộng sự cho
thấy polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các
tỷ lệ của 2 polyme thành phần, giữa poly(2-hydroxypropyl
metacrylat) và polyvinylpirolidon luôn tồn tại liên kết hydro ở các
nhiệt độ và tỷ lệ thành phần khác nhau. Các tác giả khẳng định
polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/polyvinylpirolidon
hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn) [126]. Trong công trình nghiên
cứu polyme blend poly(4-trimetylsilylstyren)/polyizopren bằng các
Thái Hoàng
110
phương pháp giản đồ pha và xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá, M.
Harada, T. Suzuki và cộng sự cho thấy polyme blend này luôn
tồn tại một pha đồng thể ở các tỷ lệ 2 polyme thành phần khác
nhau, có nhiệt độ hoà tan dưới hạn dưới (LCST) ở 172oC và chỉ
có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá nhỏ hơn LCST ở các tỷ lệ 2
polyme thành phần. Do đó, 2 polyme poly(4-metylsilylstyren)
và polyizopren hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn) [127]. Phân
tích giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen oxit) (PEO) và
poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng sự
đã chỉ ra rằng hỗn hợp polyme có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới
(<75oC) [9]. Kết hợp với nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét
của các polyme blend PEO/PES, các tác giả nhận thấy các
polyme này đã hoà trộn ở kích thước nanô mét.
M. G. Cascone, G. Polaco và cộng sự đã kết hợp các
phương pháp giản đồ pha, xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tính
chất cơ học động và ảnh hiển vi điện tử quét để nghiên cứu sự
tương hợp của polyme blend dextran/poly (axit acrylic). Các
màng polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ khác
nhau đều có nhiệt độ hoà tan dưới hạn dưới (LCST), trong suốt
khi đun nóng tới 200oC, chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá phụ
thuộc vào tỷ lệ dextran. Polyme blend tạo thành một pha hoàn
toàn đồng thể, không phụ thuộc vào tỷ lệ 2 polyme thành phần
[116]. Như vậy, 2 polyme dextran và poly (axit acrylic) hoà trộn
tốt (tương hợp hoàn toàn).

2. D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A
Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21; 293-294 (2000).
3. M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized Flory-
Huggins model for heat-of-mixing and phase-behavior calculations
of polyme-polymer mixtures, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 78 (2),
1328-1340 (2000).
4. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hoá lý polyme, Nhà xuất bản
Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 160-161 (2004).
5. V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three

component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B
diblockcopolymer, Ph. D dissertation, Ucraine, 13-15 (2003).
6. H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of
partially miscible ethylene-styrene copolymer blends,
7. Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, Wang-
Cheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of
SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate,
Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).
8. F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility,
ANTEC, 2407-2411 (1999).
9. G. Dreezen, D. A. Ivanov, B. Nysten, G. Groeninckx, Nano -
structured polymer blends: phase structure, crystallisation behaviour
and semi - crystalline morphology of phase separated binary blends
of poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(ether sunphone), Polymer,
Vol. 41, 1395-1407 (2001).
10. M. S. Park, J. K. Kim, S. Ahn, H. J. Sung, Water-soluble binder of
cellulose acetate butyrate/poly(ethylene glycol) blend for powder
injection molding, J. Mater. Sci., Vol. 36, 5531-5536 (2001).
11. J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical
principles and application, A Wiley - Interscience Publication, 22-
23 (1983).
707-757 (1998).
13. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. Duek, Thermal,
morphologic and mechanical characterization of poly(L-lactic
acid)/poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) blends, Revista
Brasileira de Engenharia Biomedica, Vol. 19, 21-27 (2003).
14. X. B. Xie, K. C. Tam, C. Y. Yue, Y. C. Lam, L. Li, H. Xu,
Mechanical properties and morphology of LCP/ABS blends
compatibilized with a styrene-maleic anhydride copolymer, Polym.
Int., Vol. 52, 733-739 (2003).
15. B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon-12
and ABS: Synthesis and characterization, Polym.-Plast. Technol.
Eng., Vol. 38 (2), 311-318 (1999).
Thái Hoàng
112
16. J. Sheng, H. Ma, X. B. Yuan, X. Y. Yuan, N. X. Shen, D. C. Bian,

Relation of chain constitution with phase structure in blend:
Compatibility of two phases in blends of polyamide with low-
density polyethylene and its ionomers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.76,
488-494 (2000).
17. United States patent 4879354 “Miscible blends of an amide and /or
imide polyarylate”.
18. Y. Liu, Z. Shao, P. Zhou, X. Chen, Thermal and crystalline
behaviour of fibroin/nylon 66 blend films, Polymer, Vol. 45, 7705-
7710 (2004).
19. A. Mohamed, S. H. Gordon, Thermal characteristics of poly(lactic
acid)/wheat gluten blends, Proceedings of the 30th North American
Thermal Analysis Society Conference, 281-287 (2002).
20. H. Y. Chen, Y. W. Cheung, A. Hiltner, E. Baer, Miscibility of
ethylene-styrene copolymer blends, Polymer, Vol. 42, 7819-7830
(2001).
21. M. Peesan, R. Rujiravanit, P. Supaphol, Characterisation of beta-
chitin/poly(vinyl alcol) blend films, Polymer Testing, Vol. 22, 381-
387 (2003).
22. Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan
nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, Tạp chí
Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61 (2002).
23. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở vật
liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và
polyuretan hoá lưới, Tạp chí Hoá học, T. 41, số 3, 1-5 (2003).
24. Y. He, B. Zhu, Y. Inoue, Hydrogen bonds in polymer blends, Prog.
Polym. Sci., Vol. 29, 1021-1051 (2004).
25. R. Y. F. Liu, Y. Jin, A. Hiltner, E. Baer, Probing nanoscale polymer
interactions by Forced-Assembly, Macromol. Rapid Commun, Vol.
24, 943-948 (2003).
26. M. Takahashi, M. Ito, S. Ida, T. Ikawa, Effects of molecular weight
on phase structure of poly(ethylene terephtalate)/poly(ethylene 2,6-
naphthalate) blends, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 97, 2428-2438
(2005).
27. E. L. Bedia, S. Murakami, T. Kitade, S. Kohjiya, Structure
developement and mechanical properties of polyethylene
naphthalate/polyethylene terephtalate blending during drawing,

Polymer, Vol. 42, 7299-7305 (2001).
28. F. Picchioni, E. Casentini, E. Passaglia, G. Ruggeri, Blends of SBS
triblock copolymer with poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene
oxide)/polystyrene mixture, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 2698-
2705 (2003).
29. J. W. Park, S. S. Im, Miscibility and morpholoy in blends of poly(L-
lactic acid) and poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol), Polymer, Vol.
44, 4341-4354 (2003).
30. K. Krutphun, P. Supaphol, Thermal and crystallization
characteristics of poly(trimethylene terephtalate)/poly(ethylene
naphthalate) blends, Eur. Polym. Journal, Vol. 41, 1561-1568
(2005).
31. C. F. Huang, S. W. Kuo, F. J. Lin, W. J. Huang, C. F. Wang, W. Y.
Chen, F. C. Chang, Influence of PMMA-chain-end tethered
polyhedral oligomeric silsesquioxanes on the miscibility and
specific interaction with phenolic blends, Macromolecules,
Published on Web October 26, page est: 8.9 (2005).
32. S. H. Botros, Preparation and characteristics of NR/EPDM rubber
blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (2), 349-359 (2002).
33. Chu Chiến Hữu, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ
sở cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhựa polyvinylclorua và cao su
clopren, Luận án tiến sỹ hoá học, Hà Nội, 64-82 (2004).
34. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 309-310
(1953).
35. V. Suthar, A. Pratap, H. Raval, Studies on poly(hydroxyl
alkanoates)/ ethylcellulose) blends, Bull. Mater. Sci. (Indian
Academy of Sciences), Vol. 23(3), 215-219 (2000).
36. C. Alkan, N. Yurtseven, L. Aras, Miscibility of methylmethacrylate-
co-methacrylic acid polymer with magnesium, zinc, and manganese
sulfonated polystyrene ionomers, Turk J. Chem. (TUBITAK), Vol.
29, 497-506 (2005).
37. M. T. Pastorini, R. C. R. Nunes, Rheological characterization of
ABS, PC, and their blends through the interpretation of torque
rheometer data, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (1), 161-169
(2002).
Thái Hoàng
114
38. A. Bassani, L. A. Pessan, E. H. Junior, Mechanical properties of

nylon-6/acrylonitrile-EPDM-styrene (AES) blends compatibilized
with reactive acrylic copolymer (MMA-MA), Polymeros (Sao
Carlos, Brazil), Vol. 12 (2), 1-13 (2002).
39. Using the Torque Rheometer to study blends/composites rheology,
http:// www.che.lsu.edu/faculty/dsoley/rheo3.pdf
40. M. A. L. Manchado, J. Biagiotti, J. M. Kenny, Rheological behavior
and processability of polypropylene blends of with rubber ethylene
propylene diene terpolymer, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 81, 1-10
(2001).
41. M. J. Abad, A. Ares, Use of a sodium ionomer as a compatibilizer
in polypropylene/high-barrier ethylene - vinyl alcohol copolymer
blends: the processability of the blends and their physical properties,
J. Appl. Polym. Sci., Vol. 94, 1763-1770 (2004).
42. Q. W. Lu, C. W. Macosko, Comparing the compatibility of various
functionalized polypropylenes with thermoplastic polyurethane
(TPU), Polymer, Vol. 45, 1981-1991 (2004).
43. W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser
Publishers, Munich, 2-15 (2001).
44. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu quá trình lưu biến, tính
chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/PA có mặt PE-
g-axit acrylic, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc lần
thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá
lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8 tháng 2, 238-242 (2003).
45. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Phan Anh tùng, Nghiên cứu tính chất
cơ lý và cấu trúc của polyme blend polypropylen/polyamit có mặt
chất tương hợp polypropylen-g-anhydrit maleic, Tuyển tập báo cáo
Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và
Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 120-128 (2003).
46. R. Scaffaro, F. P. L. Mantia, L.Canfora, G. Polacco, S. Pilippi, P.
Magagnini, Reactive compatibilization of PA6/LDPE blends with
an ethylene-acrylic acid copolymer and a low molar mass bis-
oxazoline, Polymer, Vol. 44, 6951-6957 (2003).
47. A. Bassani, A. V. Machado, J. A. Kovas, E. Hage, L. A. Pessan,
Evoluation of phase morphology of PA6/AES blends during
proccesing at the melt state, http://
www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs/articles 2005
48. Introduction to dynamic mechanical analysis, http://www.

Anasys.co.uk/library/dma3.htm.
49. Dynamic mechanical analyzer, http://www.tainst.com
50. Thermal analysis for the characterization of polymer impact
resistance, Application note, http://www.perkinelmer.com
51. Dynamic mechanical analysis of viscoelastic materials,
http://www.impact analytical.com
52. A. Galeski, Dynamic mechanical properties of crystalline polymer
blends. The influence of interface and orientation, e-Polymers, June
3, 2002, http://www.e-Polymers.org.
53. O. Dutt, R. M. Paroli, N. P. Mailvaganam, R. g. Turenne, Glass-
transition in polymeric roofing membranes-Determination by
dynamic mechanical analysis, http://www.irc.nrc-
cnrc.gc.ca/pubs/fulltex
54. W. G. F. Senger, O. van den Berg, M. Wubbenhorst, A. D. Gotsis,
S. J. Picken, Dielectric spectroscopy using dielectric probes: a new
appoach to study glass transition dynamics in immiscible apolar
polymer blends, Polymer, Vol. 46, 6064-6074 (2005).
55. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. R. Duek, Films of poly(L-
lactide)/poly (hydroxybutyrate- co-hydroxyvalerate) blends, Mat.
Res., Vol. 4 (1), 34-42 (2001).
56. R. A. Zoppi, E. A. R. Duek, D. C. Coraca, P. P. Barros, Preparation
and characterization of poly(L-lactic acid)/poly(ethylene-oxide)
blends, Mat. Res., (Sao Carlos, Brazil), Vol. 4 (2) (2002) (download
article in PDF format).
57. W. Hoyt, Structure and properties of immiscible polymer blends,
http://www.thecollege.wlu.edu/research-
service/RELee/physics2003/ Hoytfinal.asp
58. L. Jiang, M. P. Wolcott, J. Zhang, Study of biodegradable
polylactide/poly(butylen adipate-co-terephtalate) blends,
Biomacromolecules, Vol. 7 (1), 199-207 (2006).
59. J. S. Joon, S. H. Oh, M. N. Kim, I. J. Chin, Y. H. Kim, Thermal and
mechanical properties of poly(L-lactic acid)-poly(ethylene-co-vinyl
acetate) blends, Polymer, Vol. 40, 2303-2312 (1999).
Thái Hoàng
116
60. R. Mezzenga, J. A. E. Manson, Thermo-mechanical properties of

hyperbranched polymer modified epoxies, J. Mater. Sci., Vol. 36,
4883-4891 (2001).
61. Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Một số tính chất của hệ blend
trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhựa PVC, Tuyển tập
Hội nghị Hoá học toàn quốc, Tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu,
Hà Nội, tháng 10, 27-32 (2003).
62. J. Z. Diao, J. M. Zhang, Q. Zhao, H. F. Yang, Mechanical properties
and morphology of blends of hyperbranched polymer with
polypropylene and poly(vinyl chloride), Iranian Polymer Journal,
Vol. 15 (1), 91-98 (2006).
63. J. Z. Diao, X. W. Ba, H. T. Ding, J. T. Niu, Effect of hyperbranched
poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of
polypropylene/poly(vinyl chloride) blends, Iranian Polymer
Journal, Vol. 14(3), 287-293 (2005).
64. T. J. A. Melo, L. H. Carvalho, R. B. Calumby, K. G. Q. Brito, J. R.
M. D Almeida, E. Spieth, Mechanical properties and morphology of
a PP/HIPS polymer blend compatibilized with SEBS, Polymeros,
(Sao Carlos, Brazil), Vol. 10 (2) (June, 2000) (download article in
PDF format).
65. Bùi Chương, Nguyễn Văn Huynh, Nghiên cứu ảnh hưởng của chất
tương hợp PPMA đến tính chất của hỗn hợp polyamit-polypropylen
(PA/PP), Phần 1- ảnh hưởng của chất tương hợp đến tính chất cơ
học của hỗn hợp, Tạp chí Hoá học, T. 40, số ĐB, 165-167 (2002).
66. S. M. B. Nachtigall, A. H. O. Felix, R. S. Mauler, Compatibilized
polypropylene/polyamide blends, ANTEC, 3528-3531 (2001).
67. Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết đề tài KH-CN cấp Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend
trên cơ sở polyolefin với polyamit và cao su có sử dụng chất tương
hợp polyme mới thích hợp ứng dụng cho ngành GTVT đường sắt,
ngành hàng không và ngành dầu khí”, Hà Nội, tháng 4, 40 (2004).
68. M. Tademir, H. Yildirim, Achieving compatibility in blends of low-
density polyethylene/polyamide with addition of ethylene-vinyl
acetate, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 82, 1748-1754 (2001).
69. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu tính chất và cấu trúc của
vật liệu polyme blend polyetylen/polyamit/polyetylen-g-acrylamit,
Tạp chí Hoá học, T. 43, số 4, 419-423 (2005).
70. I. A. Hussein, R. A. Chaudhry, B. F. A. Sharkh, Study of the

miscibility and mechanical properties of NBR/HNBR blends,
Polym. Eng. Sci., Vol. 44 (12), 2346-2352 (2004).
71. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Trần Thanh Sơn, Trịnh Sơn Hà,
Nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên
và polyuretan nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.
38, số 3B, 45-50 (2000).
72. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Vật liệu polyme blend LLDPE-
PMMA: tính chất chảy nhớt, khả năng gia công và tính chất cơ lý,
Tạp chí Hoá học, T. 39, số 4B, 53-58 (2001).
73. R. E. Gorga, b. Narasimhan, Relating fracture energy to
entanglemants at partially miscible polymer interfaces, J. Polym.
Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol.40 (2002) (download article in PDF
format).
74. C. S. Ha, Y. Kim, W. J. Cho, Fracture mechanics investigation on
the PP/EPDM/ionomer ternary blends using J-integral by locus
method, J. Appl. Polym. Sci., Vol.51, 1381-1388 (1994).
75. W. Zhang, B. X. Fu, Y. Seo, E. Schrag, B. Hsiao, P. T. Mather, N.
L. Yang, D. xu, H. Ade, M. Rafailovich, J. Sokolov, Effect of
methyl methacrylate/polyhedral oligomeric silsesquioxane random
copolymers in compatibilization of polystyrene and poly(methyl
methacrylate) blends, Macromolecules, Vol. 35, 8029-8038 (2002).
76. N. Eidelman, C. G. Simon Jr., Characterization of combinatorial
polymer blend composition gradients by FTIR microspectroscopy,
J. Res. Natl. Stand. Technol., Vol. 109, 219-231 (2004).
77. J. P. Tomba, Calculation of polymer blend compositions from
vibrational spectra: A simple method, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., Vol. 43, 1144-1151 (2005).
78. B. S. Mitchell, Synchrotron IR for characterization of polymer
blends, http://www.camd.lsu.edu/SummerWorkshop/Abstracts.
79. H. Yoshida, G. Z. Zhang, T. Kitamura, T. Kawai, Compatibility of
polymer blends evaluated by crystallization dynamics.
Simultaneous DSC-FTIR method, J. Them. Anal. Calorim., Vol. 64
(2), 577-583 (2001).
80. J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility study of solution
cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South
Pacific J. Natur. Sci., Vol. 23, 22-25 (2005).
Thái Hoàng
118
81. A. R. Tripathy, W. Chen, S. N. Kukureka, W. J. MacKnight, Novel

poly(butylene terephtalate)/poly(vinyl butyral) blends parepared by
in situ polymerization of cyclic poly(butylene terephtalate)
oligomers, Polymer, Vol. 44, 1835-1842 (2005).
82. C. S. Wu, Study on the physical properties of maleated -
polycaprolactone/starch composite,
http://www.camd.lsu.edu/Summer Workshop/Abstracts.
83. S. K. Emran, Y. Liu, G. R. Newkome, J. P. Harmon, Viscoelastic
properties and phase behavior of 12-tert-butyl ester
dendrimer/poly(methyl methacrylate) blends, J. Polym. Sci.: Part B:
Polym. Phys., Vol. 39, 1381-1393 (2001).
84. M. Zeng, Miscibility and properties of blend membranes of
waterborne polyurethane and carboxymethylchitin, J. Appl. Polym.
Sci., Vol. 90, 1233-1241 (2003).
85. A. Porjazoska, O.Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, M.
Cvetkovska, B. M. Baysal, Biocompatible polymer blends of
poly(D,L–lactic acid-co-glucolic acid) and triblocks PCL-PMDS-
PCL copolymers: their characterization and degradation, Croatica
Chemica Acta, Vol. 77(4), 545-551 (2004).
86. Nguyễn Việt Bắc, Những đặc trưng quang phổ của hệ blend cao su
epoxy hoá và PVC, Tạp chí Hoá học, T. 38, số 4, 62-65 (2000).
87. Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu blend trên cơ sở
nhựa PVC và cao su tự nhiên epoxy hoá có 50% nhóm epoxy, Tạp
chí Hoá học, T. 39, số 4B, 69-73 (2001).
88. P. Kolhe, R. M. Kannan, Improvement in ductility of chitosan
through blending and copolymerization with PEG: FTIR
investigation of molecular interactions, Biomacromolecules, Vol. 4,
173-180 (2003).
89. X. Ma, J. Yu, N. Wang, Compatibility characterization of
poly(lactic acid)/poly(propylene carbonate) blends, J. Polym. Sci.:
Part B: Polym. Phys., Vol. 44, 94-101 (2005).
90. R. Tannenbaum, M. Rajagopalan, A. Eisenberg, Furier transform
infrared poly(lactic acid) studies of ionic interactions in
perflurinated acid copolymer blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., Vol. 41, 1814-1823 (2003).
91. W. K. Lee, C. S. Ha, Miscibility and surface crystal morphology of
blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force
microscopy, Polymer, Vol. 39, 7131-7134 (1998).
92. W. Xie, J. Liu, C. W. M. Lee, W. P. Pan, The application of micro-

thermal analysis technique in the characterization of polymer blend,
Thermochimica, Vol. 368, 135 - 142 (2001).
93. V. Thirtha, R. Lehman, T. Nosker, Morphology effects on glass
transition behavior in selected immiscible blends of amourphous
and semicrystalline polymers, Polymer (in press).
94. C. Thongpin, O. Santavitee, N. Sombatsompop, Effect of molecular
architecture of PE on structural changes of PVC in PVC/PE melt-
blend, ANTEC, 2448 - 2252 (2005).
95. E. Chiellini, P. Cinelli, E. G. Fernandes, E. S. Kenawy, A. Lazzeri,
Gelatin-based blends and composites. Morphological and thermal
mechanical characterization, Biomacromolecules, Vol. 2, 806-811
(2001).
96. Đào Thế Minh, Trịnh Sơn Hà, Vật liệu polyme blend mới trên sơ sở
polyamit và polyetylen, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 40, số
ĐB, 199-204 (2002).
97. K. Y. Park, S. H. Park, K. D. Suh, Improved nylon 6/LDPE
compatibility through grafting of isocyanate functional group, J.
Appl. Polym. Sci., Vol.66, 2183-2189 (1997).
98. J. Meier-Haack, M. Valko, k. Lunlwitz, M. Bleha, Microporous
membranes from polyolefin-polyamide blend materials,
Desalination, Vol.163, 215-221 (2004).
99. G. Markovic, B. Radovanovic, J. b. Simendic, M. Marinovic-
Cincovic, Curing characteristics of chlorosulphonated polyethylene
and natural rubber blends, J. Serb. Chem. Soc., Vol.70(5) , 695-703
(2005).
100. L. W. Tang, K. C Tam, C. Y. Yue, X. Hu, Y. C. Lam, L. Li,
Influence of the polarity of ethylene-vinyl acetate copolymers on the
morphology and mechanical properties of their uncompatibilised
blends with polystyrene, Polym. Int., Vol. 51, 325-337 (2002).
101. P. Sarazin và B. D. Favis, Morphology control in co-continuous
poly(L-lactide)/polystyrene blends: A route towards highly
structured and interconnected porosity in poly(L-lactide) materials,
Biomacromolecules, Vol. 6, 1669-1679 (2003).
102. M. Peesan, P. Supaphol, R. Rujiravanit, Preparation and
characterization of hexanoyl chitosan/polylactide blend films,
Carbohydrate polymers, Vol. 60, 343-350(2005).
Thái Hoàng
120
103. L. P. Tan, C. Y. Yue, K. C. Tam, Y. C. Lam, X. Hu, Effect of

compatibilization in injection-molded polycarbonate and liquid
crystalline polymer blend, J. Appl. Polym. Sci., Vol.84, 568-575
(2002).
104. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Hoàng Văn Thắng, Nghiên cứu khả
năng chảy nhớt, độ bền oxy hoá nhiệt và cấu trúc của vật liệu
polyme blend PE/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44 (1), 25-29 (2006).
105. X. M. Xie, Y. Y. Liu, B. H. Guo, J. Feng, T. Ishikawa, T. Morinaga,
Preparation of polypropylene/acrylonitrile-styrene copolymer alloys
by one-step reactive blending, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 1284-
1290 (2001).
106. Trịnh Sơn Hà, Đào Thế Minh, Tính chất cơ học và hình thái cấu
trúc của vật liệu blend polyamit/polypropylen, Tuyển tập báo cáo
Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và
Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 151-157 (2003).
107. H. Hassander, Polymer physics course, VT 2005, Lund, Sweden
(2005).
108. P. Jain, A. Misra, A. K. Ghosh, Relating rheological properties to
structure for relatively compatibilised PP/PBT blends,
http://www.thermo.com/ eThermo/CMA/PDFs
109. Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Châu Giang, Blend của polyetylen tái sinh
với tinh bột sắn Việt Nam sử dụng chất trợ tương hợp NP04, Phần I-
Khả năng tương hợp của polyetylen tái sinh với tinh bột sắn, Tạp
chí Hoá học, T. 44 (2), 219-222 (2006).
110. S. N. Cassu, M. I. Felisberti, In situ compatibilization of polystyrene
and polyurethane blends by using poly(styrene-co-maleic
anhydride) as reactive compatibilizer, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82,
2514-2524 (2001).
111. T. Hoang, N. V. Giang, Physico-mechanical properties, thermo-
oxidation resistance, specific interaction, and morphology of the
polymer blend based on polyethylene and poly(methyl
methacrylate) with and without polyethylene-g- maleic anhydride,
Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 121-134 (2004).
112. G. Guerrica-Echevarria, J. I. Eguiazabal, J. Nazabal, Structure and
mechanical properties of compatibilized poly(ethylene
terephathalate)/ poly(ethylene octene) blends, Polym. Eng. Sci.,
Published online, 172-180 (2006).
113. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu
oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien-
acrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su
thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002).
114. J. H. Kim, M. J. Kim, C. K. Kim, J. W. Lee, Control of morphology
and interfacial tension of PC/SAN blends with compatibilizer,
Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 13 (3), 125-130 (2001).
115. Đỗ Trường Thiện, Trần Thị Ý Nhi, Dương Anh Vũ, Nguyễn Tiến
An, Nghiên cứu biến tính tinh bột với polyetylen có chứa nhóm
chức anhydrit sử dụng dầu lạc làm chất tương hơp (phần 1), Tạp chí
Hoá học, T. 43 (3), 392-396 (2005).
116. M. G. Cascone, G. Polaco, L. Lazzeri, N. Barbani, Dextran/poly
(acrylic acid) mixtures as miscible blends, J. Appl. Polym. Sci.,
Vol.66, 2089-2094 (1997).
117. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade,
Temperature-induced morphological evolution in polymer
blends procuced by cryogenic mechanical alloying,
Macromol. Mater. Eng., Vol. 274, 1-12 (2000).
118. W. Ngwa, W. Luo, A. Kamanyi, K. W. Fomba, W. Grill,
Characterization of polymer thin films by phase-sensitive
acoustic microscopy and atomic force microscopy: a
comparative review, J. Microscopy, Vol. 218, 208-218 (2005).
119. R. Y. F. Liu, A. Hiltner, E. Baer, Interphase materials by forced-
assembly of glassy polymers, Polym. Mater.: Sci. and Eng., Vol. 91,
356-358 (2004).
120. A. Delong, E. Coufalova, F. Lednicky, Low voltage transmission
electron microscope in study of molecular materials,
http://www.fch.vutbr.
cz/udalosti/mol/e/sbornik98/kolarik/Index.html
121. Preparation of nanostructured polymeric blends using high-shear
processing, “Project on nanostructured polymeric materials”,
http://www.aist.go.jp/
122. H. Kaczmarek, D. L. Zagorski, M. Swiatek, AFM investigation of
poly(vinyl chloride)/poly(vinyl acetate) blends, Proceeding of SPM-
2002, 214-216 (2002).
Thái Hoàng
122
123. J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility study of solution

cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South
Pacific Journal of Natural Science, Vol. 23, 22-25 (2005).
124. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Morphological effects
on glass transitions in immiscible polymer blends, Mater. Res. Soc.
Sym. Proc., Vol. 856E, BB11.12.1 - BB11.12.6 (2005).
125. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Glass transition
phenomena in melt-processed polystyrene/polypropylene blends,
Polym. Eng. Sci., Published online, 1187-1193 (2005).
126. S. W. Kuo, C. C. Shih, J. S. Shieh, F. C. Chang, Specific
interactions in miscible polymer blends of poly(2-hydroxypropyl
methacrylate) with polyvinylpirrolidone, Polymer International,
Vol. 53 (2) , 218-224 (2004).
127. M. Harada, T. Suzuki, M. Ohya, D. Kawaguchi, A. Takano, Y.
Matsushita, Novel miscible polymer blend of poly(4-
trimethylsilylstyrene) and polyisoprene, Macromolecules, Vol. 38
(5), 1868-1873 (2005).
128. Do Truong Thien, Nguyen Thi Dong, Pham Le Dung, Nguyen Tien
An, Preparation and characterization of Konjac
glucomannan/chitosan blend films, Journal of Chemistry, Vol. 48
(4A) , 465-469 (2010).
129. Do Quang Khang, Tran Kim Lien, Luong Nhu Hai, Do Quang
Minh, Preparation and properties of rubber blends based on nitrile
butadiene rubber and chloroprene rubber, International Scientific
Conference on “Chemistry for Development and Intergration”,
Hanoi, September 12-14, 2008, 960-968 (2008).
130. Trần Thị Thanh Vân, Ngô Duy Cường, Nguyễn Quang, Lê Thị Mỹ
Hạnh, Vũ Văn Bình, Chế tạo vật liệu polyme blend PE/PA và
nghiên cứu tính chất và cấu trúc hình thái học, Tuyển tập báo cáo
toàn văn Hội nghị toàn quốc lần thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa
học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8
tháng 2, năm 2003, 243-247(2003).
Chương III
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

POLYME BLEND
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được
chế tạo bằng các phương pháp sau [1-5]:
- Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme.
- Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.
- Phương pháp lưu hoá động.
- Trùng hợp monome trong một polyme khác.
- Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme.
- Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác để chế tạo polyme
blend.
Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung
dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu
hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử
dụng phổ biến hơn cả.
III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa tan các
polyme trong một dung môi (dung dịch các polyme) hoặc trộn dung
dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác có
lịch sử lâu đời và đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất
các vật liệu có hình thái các pha đồng liên tục, trong đó có các màng
thẩm thấu xốp dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác. Trong
hệ này, các pha polyme đồng liên tục, xen kẽ nhau hoặc chỉ tồn tại
một pha sau khi pha thứ hai được trích ly bằng dung môi thích hợp.
Để tạo các màng thẩm thấu xốp, polyme thứ nhất được hoà tan vào
Thái Hoàng
124
một dung môi hoà tan tốt, sau đó dung dịch polyme này được trộn
với polyme thứ hai không có dung môi. Cuối cùng, dung dịch 2
polyme được đổ khuôn, sau đó loại bỏ dung môi để thu được màng
có kích thước pha phân tán micromet [6]. Quy trình này đã được
ứng dụng công nghiệp trong một thời gian dài để sản xuất các màng
thẩm thấu từ polyolefin, PA và polyme chứa flo.
Để chế tạo polyme blend hoà trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc
một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan
tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng
trộn lẫn tốt với nhau. Dưới đây là một số polyme blend được chế tạo
từ các dung môi chung: EPDM-g-MMA/SAN trong dung môi
cloroform [7], PS/PMMA trong dung môi cloroform [8], PB/PP
trong dung môi xylen [9], poly(4-hydroxystyren)/poly(etylen oxit)
trong các dung môi axeton, cloroform, izopropyl axetat, n-butanol
và xyclohexanon [10]. Đầu tiên, tiến hành hoà tan từng polyme
thành phần trong dung môi chung để thu được các dung dịch
polyme đồng nhất. Sau đó, trộn các dung dịch polyme theo tỷ lệ đã
tính toán sẵn. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau,
cần phải khuấy chúng ở tốc độ khuấy cao trong một thời gian khá
dài. Trong nhiều trường hợp, người ta thường hoà tan và trộn lẫn
các polyme có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn với nhau tốt hơn.
Phương pháp này khá thích hợp để chế tạo polyme blend dùng làm
sơn, lớp phủ, keo dán… Tuy nhiên, cần lưu ý là loại dung môi, giới
hạn nồng độ của từng polyme trong polyme blend, nhiệt độ trộn…
là các yếu tố ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất
của polyme blend.
Sau khi tạo màng từ dung dịch polyme blend bằng phương
pháp phun, quét… cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp
sấy. Để màng polyme blend đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt,
không bị phân huỷ nhiệt hay phân huỷ oxy hoá nhiệt, nên sấy màng
trong thiết bị sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp.
Y. Agari và cộng sự đã chế tạo polyme blend PVC/PMMA có
cấu trúc chọn lọc bằng phương pháp hoà tan - khuếch tán. Đầu tiên,
PVC được hoà tan trong 2-butanol, sau đó tạo màng từ dung dịch
PVC. PMMA được hoà tan trong tetrahydrofuran và dung dịch
PMMA được rót lên màng PVC ở nhiệt độ phòng. Khối lượng PVC
tương đương với khối lượng PMMA. PVC bị hoà tan và khuếch tán
vào dung dịch PMMA và được giữ cho tới khi toàn bộ dung môi
Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND 125
bốc hơi. Màng polyme blend PVC/PMMA thu được có một số dạng
cấu trúc gradient theo thành phần của 2 polyme [11].
Như trên đã đề cập, phương pháp chế tạo polyme blend từ dung
dịch các polyme có nhược điểm là phải sử dụng dung môi nên
không kinh tế, dễ gây ô nhiễm môi trường, hạn chế khả năng ứng
dụng thực tiễn.
III.2. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và
phương pháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo
polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa
nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn,
máy ép, máy đúc phun, máy cán... là phương pháp kết hợp đồng
thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hoá và tác động cưỡng bức lên các
polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau
(blend hoá các polyme). Các chất phụ gia trong polyme blend có thể
là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling
agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo,
chất khâu mạch... Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn
và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ
phổ biến nhất. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của
polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và
trong máy đùn trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít xoắn.
S. Al. Malaika và cộng sự đã chế tạo các polyme blend
PET/EPR, PET/EPR-g-GMA bằng quá trình trộn phản ứng trên
thiết bị trộn nội. Đầu tiên, các mẫu cao su EPR, EPR-g-GMA được
trộn sơ bộ với PET. Sau đó, hỗn hợp cao su - nhựa được trộn tiếp
trên thiết bị trộn nội ở 275oC, tốc độ roto 65 vòng/phút trong 10
phút trước khi ép mẫu và làm nguội. Mô men xoắn của hỗn hợp cao
su - nhựa trong quá trình trộn nóng chảy trong máy trộn nội là hàm
của thời gian trộn cao su - nhựa [12].
Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành
phần khác nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 150oC, tốc độ roto
30 vòng/phút trong 22 phút. Khối lượng của các polyme thành phần
và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC như các stearat kẽm và
bari, hệ lưu hoá cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch - lưu
Thái Hoàng
126
huỳnh, chất xúc tiến - mecaptobenzatiazol và chất hoạt hoá lưu hoá
- oxit kẽm) được điều chỉnh sao cho thể tích hỗn hợp nóng chảy
chiếm 70% thể tích buồng trộn [13].
Sử dụng máy đùn trục vít xoắn để blend hoá các polyme ở
trạng thái nóng chảy có các ưu điểm sau:
- Quá trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở
dạng rắn, dạng bột và đôi khi ở dạng lỏng.
- Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt
cao.
- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của
polyme.
- Không yêu cầu sử dụng dung môi do các quá trình xảy ra ở
pha rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi
trường.
- Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản
ứng ghép để tạo các nhóm chức trong polyme ban đầu.
- Có thể loại bỏ các monome còn lại (monome không tham gia
phản ứng) và các sản phẩm phụ khỏi các polyme.
- Có thể thực hiện quá trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2
trục vít xoắn (trục vít kép) khớp hoàn toàn và máy đùn trục vít đơn
chuyển động qua lại (reciprocating single screw extruder).
- Các quá trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hoá học, trộn,
thoát hơi đến cắt hạt và tạo hình.
- Có thể chế tạo các loại polyme blend khác nhau trên một dây
chuyền đơn giản.
Máy đùn trục vít xoắn gồm 2 loại: một trục vít xoắn (trục vít
đơn) và máy đùn 2 trục vít xoắn. Máy đùn một trục vít xoắn được
sử dụng chủ yếu trong công nghệ gia công nhựa nhiệt dẻo như công
nghệ đúc, công nghệ thổi màng, công nghệ đùn ống và công nghệ
đúc phun. Máy đùn 2 trục vít xoắn chủ yếu dùng để trộn hợp các
polyme, điều khiển hình thái cấu trúc của polyme blend hay vi hợp
hoá các polyme (polymer alloy) cũng như tiến hành các phản ứng
trùng hợp như các phản ứng ghép monome lên mạch polyme [4].
Căn cứ vào mức độ ăn khớp và chiều quay của 2 trục vít xoắn, máy
đùn 2 trục vít xoắn được chia thành 6 loại khác nhau (hình III.1).
Đó là loại 2 trục vít xoắn quay cùng chiều (co-rotating), loại 2 trục
vít xoắn quay ngược chiều (counter-rotating), mỗi loại trên có loại 2
trục vít xoắn không khớp (non-intermeshing), khớp một phần
(partly-intermeshing) và khớp hoàn toàn (closely-intermeshing) (từ
trên xuống dưới ở hình III.1) .
Quay cùng chiều Quay ngược chiều
Hình III.1. Một số máy đùn máy đùn 2 trục vít xoắn [4].
Hình III.2 là một số phần tử trộn và đẩy cấu tạo nên các trục vít
xoắn có vai trò khác nhau.
Thái Hoàng
128
Hình III.2. Một số phần tử trộn và đẩy của các loại trục vít xoắn [4].
Bảng III.1 so sánh tính năng của các loại máy đùn 2 trục vít
xoắn. Phụ thuộc vào mục đích, công nghệ chế tạo và yêu cầu sản
phẩm để lựa chọn máy đùn 2 trục vít xoắn thích hợp.
Bảng III.1. So sánh tính năng của các loại máy đùn
2 trục vít xoắn [4].
Tính năng Quay Quay Quay Quay Quay

cùng cùng ngược ngược ngược
chiều, chiều, chiều, chiều, chiều,
tốc độ tốc độ tốc độ tốc độ tiếp
thấp cao thấp cao xúc
Năng suất + ++ + + ++
Trộn - phân bố + ++ + + ++
Trộn - phân tán * + * ++ -
Thoát khí * + + ++ +
Nóng chảy + + + ++ +
Vận chuyển + * ++ + -
Tự làm sạch + ++ + * -
Tốc độ trục vít - ++ * + ++
Bề rộng RTD + * ++ + *
Tăng áp + * ++ + -
Tách trục vít - + * * +
Công suất nạp + * ++ ++ +
liệu
(RTD: hàm phân bố thời gian lưu, ++ rất tốt, * vừa phải, - kém)
Các máy đùn 2 trục vít xoắn quay cùng chiều khớp nhau
(intermeshed co-rotating twin screw extruders) được sử dụng phổ
biến trong công nghiệp chất dẻo do khả năng trộn có thể thay đổi
trên dải rộng cũng như hiệu ứng tự làm sạch và khả năng vận hành
dễ dàng. Ở quy mô phòng thí nghiệm, đường kính trục vít xoắn nhỏ,
thường vào khoảng 25-30mm. Ở quy mô bán sản xuất và chế thử,
đường kính trục vít xoắn vào khoảng 45-65mm. Trong khi đường
kính trục vít xoắn vào khoảng 65-150mm hoặc thậm chí lớn hơn
150mm (lớn nhất 400mm) được sử dụng trong công nghiệp.
Polyme blend trên cơ sở PP (polyme trơ về mặt hoá học) và các
polyme có nhóm phản ứng như PA, PBT... có mặt các vinyl
monome chứa các nhóm chức như MA, AA, GMA cũng như
comonome styren (có tác dụng tăng hiệu suất ghép vinyl monome,
giảm quá trình khâu mạch polyme) và peoxit đã được chế tạo trên
máy đùn một trục vít xoắn và 2 trục vít xoắn ở trạng thái nóng chảy
[14-16]. H. X. Huang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA6
có mặt chất tương hợp PP-g-MA (tỷ lệ thành phần 80/12/3) trên
máy đùn một trục vít xoắn có đường kính 45mm và tỷ lệ chiều
dài/đường kính (L/D) 30/1. Xy lanh của máy đùn có 5 vùng, tính từ
phễu nạp liệu, các vùng có chiều dài lần lượt là: vùng từ phễu nạp
liệu đến vị trí 1# (13,5D), vùng vị trí 1# đến vị trí 2# (3,8D), vùng vị
trí 2# đến vị trí 3# (4,5D), vùng vị trí 3# đến vị trí 4# (4D) và vùng vị
trí 4# đến vị trí 5# (4,2 D) (hình III.3).
Thái Hoàng
130
Hình III.3. Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu
polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một
trục vít xoắn [17].
Quá trình chế tạo polyme blend PP/PA6/PP-g-MA được tiến

hành như sau: sấy PA6 ở 80oC trong 10 giờ, sau đó, PA6 cùng PP
và PP-g-MA được trộn khô rồi đưa vào máy đùn. Nhiệt độ ứng với
5 vùng của máy đùn (tính từ phễu nạp liệu) lần lượt là 235-250-250-
250-250oC, tốc độ trục vít xoắn 20 vòng/phút, tốc độ nạp liệu vào
máy đùn 6kg/giờ. Hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-
g-MA thay đổi theo vị trí ứng với chiều dài xy lanh máy đùn. Quan
sát ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend
PP/PA6/PP-g-MA trên hình III.3 có thể thấy từ phễu nạp liệu đến vị
trí 1#, đầu tiên pha liên tục PP nóng chảy trong khi pha phân tán
PA6 vẫn còn ở trạng thái rắn và polyme blend tại đó tạo thành hỗn
hợp huyền phù. Tại vị trí 1#, PP nóng chảy hoàn toàn trong khi PA6
tiếp tục nóng chảy và bị kéo thành các dải nhựa không đồng đều và
một số hạt PA6 có dạng hình cầu và elip (trông giống các giọt) đã
được tạo thành. Tại vị trí 2#, các dải nhựa PA6 bị phá vỡ tạo thành
các hạt có kích thước không đồng đều (hỗn hợp các hạt có kích
thước lớn và kích thước nhỏ). Từ các vị trí 3# đến vị trí 5#, kích
thước pha PA6 giảm dần, các giọt PA6 nhỏ hơn và đồng đều hơn.
Tại vị trí cuối của quá trình trộn nóng chảy trên máy đùn một trục
vít xoắn 5#, hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA
là đẹp nhất [17].
Polyme blend PA6,6/polyme tinh thể lỏng (có tên thương mại
là Vectra) với các tỷ lệ thành phần khác nhau đã được chế tạo trên
máy đùn một trục vít xoắn (L/D = 22) có trang bị một chuỗi 12 phần
tử trộn. Nhiệt độ các vùng của máy đùn 290oC, nhiệt độ vùng trộn
305oC và nhiệt độ ra khỏi đầu đùn 300oC. Tốc độ trục vít 50
vòng/phút. Nhiệt độ trộn polyme blend PA6,6/Vectra cao cho phép
thúc đẩy các phản ứng giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra.
Đó là phản ứng ngưng tụ giữa nhóm amin cuối mạch của PA6,6 với
nhóm cacboxyl cuối mạch của Vectra; các phản ứng chuyển vị este-
amit; các phản ứng axit phân giữa nhóm cacboxyl và este hoặc
nhóm cacboxyl và amit... Nhờ các phản ứng ngưng tụ và chuyển vị
giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra tạo thành copolyme
PA6,6-NHCO-Vectra tại chỗ mà các polyme PA6,6 và Vectra tương
hợp một phần với nhau [18].
PA6,6:
-[-NH- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NHCO- CH2 - CH2 -
CH2 - CH2 – CO-]-
J. Li và cộng sự đã chế tạo polyme blend PS/EPDM trên máy

đùn một trục vít xoắn có nhiệt độ 4 vùng từ phễu nạp liệu đến đầu
đùn lần lượt là 160, 180, 210 và 210oC với tác động của bức xạ siêu
âm song song với hướng chảy của nhựa nóng chảy. Nhờ bức xạ siêu
âm, copolyme PS-EPDM tạo thành (do sự kết hợp các gốc lớn của
PS và EPDM) tăng khả năng tương hợp một phần của polyme blend
PS/EPDM [19].
Thái Hoàng
132
Công nghệ chế tạo polyme blend sử dụng máy đùn 2 trục vít
xoắn đã được ứng dụng một cách hiệu quả cho các polyme blend 2
thành phần như PMMA/PS, PMMA/PU, PC/PS, PS/PE, PS/PP,
PC/PP, PA/EVA [20-23] và polyme blend 3 thành phần như
PA/PS/PP [24]. Trên hình III.4 mô tả sơ đồ trộn nóng chảy 2
polyme dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn. Các quá trình xảy ra trong
máy đùn 2 trục vít xoắn tương tự như trong máy đùn một trục vít
xoắn, chỉ khác là hiệu quả trộn và phân tán 2 polyme trên máy đùn
2 trục vít xoắn tốt hơn trên máy đùn một trục vít xoắn. Trong giai
đoạn đầu tiên, sau khi nạp liệu vào máy đùn 2 trục vít xoắn, 2
polyme ở trạng thái rắn. Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp 2
polyme nóng chảy ở dạng huyền phù. Cuối cùng, trước khi ra khỏi
đầu đùn, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở trạng thái lỏng.
Hình III.4. Sơ đồ mô tả trộn quá trình trộn nóng chảy 2 polyme

dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn.
Trên hình III.5 là hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy
tạo hạt sử dụng để chế tạo polyme blend.
Hình III.5. Hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt.
Quá trình trộn hợp/blend hoá 2 polyme PP/PA6 khá đơn giản
và có các quá trình đùn phản ứng hai bước (two-step reactive
extrusion) và đùn phản ứng một bước (one-step reactive extrusion).
Trong quá trình đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có MA,
styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn, đầu tiên chức hoá PP
với MA bằng phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch polyme,
sau đó xảy ra tương hợp một phần PP và PA6 nhờ có mặt PP-g-MA
tạo thành. Quá trình ghép gốc tự do của MA vào mạch PP xảy ra rất
mạnh mẽ ở vùng nóng chảy trong máy đùn 2 trục vít. Các máy đùn
trục vít xoắn thường có trục vít khá dài để ghép gốc tự do của vinyl
monome vào mạch polyme hoặc trộn hợp các polyme, trong khi
vùng nóng chảy chỉ cần chiều dài ngắn. Như vậy, có thể sử dụng
máy đùn 2 trục vít xoắn tiến hành đồng thời cả chức hoá lẫn tương
Thái Hoàng
134
hợp phản ứng polyme blend PP/PA6. Việc điều chỉnh hình thái cấu
trúc của polyme blend theo ý muốn liên quan tới khả năng hoạt
động hoá học của PA6, MA, styren, peoxit và thời gian lưu trong
máy đùn [4]. Có nhiều phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một
bước nhưng phải chú ý giảm tới mức thấp nhất homopolyme tạo
thành và monome không tham gia phản ứng vì chúng sẽ phản ứng
với polyme có nhóm chức (như các nhóm amin cuối mạch của PA6,
PA66... hay các nhóm cacboxyl cuối mạch của PA66...). Các phản
ứng này sẽ giảm nồng độ nhóm chức của polyme có nhóm chức,
không thuận lợi cho phản ứng giữa polyme có nhóm chức với
polyme vừa chức hoá.
Hiện nay người ta có thể sử dụng 3 phương án tiến hành trộn
hợp phản ứng một bước sau:
a, Phương án thứ nhất: tất cả các nguyên liệu (PP, PA6, MA,
styren và peoxit) được đưa vào máy đùn đồng thời qua phễu cấp
liệu chính. Nhiệt độ xi lanh máy đùn (nòng máy đùn) được duy
trì ở 240oC. Lỗ hút gió đặt ở gần đầu đùn để loại bỏ các chất dễ
bay hơi như các monome không tham gia phản ứng còn lại.
Trong phương án này, quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép
gốc tự do của MA vào mạch của nó dễ bị nhiễu bởi sự có mặt của
PA. PA dễ dàng phản ứng với polyme của MA và MA không
tham gia phản ứng ghép.
b, Phương án thứ hai: PP, MA, styren và peoxit được đưa vào
máy đùn qua phễu cấp liệu chính và PA6 được đưa vào máy đùn
qua phễu cấp liệu khác ở phía gần đầu đùn. Nhiệt độ xi lanh máy
đùn giữa 2 phễu cấp liệu là 200oC và nhiệt độ phần còn lại của xi
lanh máy đùn là 240oC. Lỗ hút gió đặt ở trước phễu cấp liệu thứ hai
và gần đầu đùn. Trong phương án này, có 2 quá trình độc lập nối
tiếp nhau xảy ra theo chiều dài máy đùn. Quá trình chức hoá PP bởi
phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó không bị ảnh
hưởng bởi PA, khả năng phản ứng của PA6 với polyme của MA và
MA còn lại giảm đi nhiều.
c, Phương án thứ ba chỉ khác phương án thứ hai ở chỗ tiến hành
hút khí trước khi đưa PA6 vào máy đùn. Điều này cho phép loại bỏ
monome MA không tham gia phản ứng còn lại khỏi PP đã chức hoá
trước khi trộn hợp với PA6 (xem hình III.6). Trong phương án này,
phản ứng giữa PA6 với MA còn lại giảm hơn nữa khi đưa PA6 vào,
do đó sự tương hợp giữa 2 polyme PP và PA6 tăng lên và tính chất

cơ của vật liệu polyme blend tăng lên rõ rệt. Chẳng hạn, độ dãn dài
khi đứt của vật liệu polyme blend PP/PA6 (80/20) chế tạo theo
phương án thứ ba lớn hơn đáng kể so với vật liệu được chế tạo theo
phương án thứ hai.
Hình III.6. Đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có mặt
MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn có hút khí
trước phễu đưa PA6 vào [4].
Polyme blend nhiệt dẻo chống tĩnh địên trên cơ sở polyanilin

(tạo thành bởi oxy hoá anilin với chất pha tạp
dodexylbenzensulffonic axit), PS (pha nền) và copolyme của styren
và butadien (SBS) làm chất tương hợp đã được chế tạo trên máy
đùn 2 trục vít xoắn quay ngược chiều ở các nhiệt độ 160, 170, 180,
190oC (tính từ phễu nạp liệu đến đầu đùn) với tốc độ trục vít xoắn
135 vòng/phút. Sản phẩm polyme blend có dạng dải băng theo đầu
tạo hình kích thước 16x1,5mm [25].
Thái Hoàng
136
Một công nghệ khá phổ biến để chế tạo polyme blend là đồng
đùn các polyme (coextrusion). Sản phẩm của quá trình này là
polyme blend nhiều lớp/đa lớp. Công nghệ này thích hợp cho các
polyme có tỷ lệ độ nhớt lên tới 40/1 và chênh lệch nhiệt độ nóng
chảy của các polyme lên tới 80oC mà không gây phân huỷ nhiệt
các polyme thành phần. Các polyme nhiệt dẻo được sử dụng phổ
biến trong công nghệ đồng đùn là PE, PP, PA, PS, PVC, ABS,
polyeste... [26]. Nguyên tắc chung của công nghệ này là các
polyme được nóng chảy riêng rẽ trong các máy đùn trục vít, sau đó
chúng được chảy đồng thời vào một đầu đùn để tạo hình sản phẩm
cuối cùng. Hình III.7 là sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8
lớp từ 2 polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn (2 lần
kết hợp qua đầu tạo hình theo chiều thẳng đứng và chiều ngang).
Sau 11 lần kết hợp, có tổng số 4096 lớp trong polyme blend A/B (số
lớp 2n+1 với n là lần kết hợp qua đầu tạo hình) [27].
Hình III.7. Sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8 lớp từ 2

polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn [27].
Hình III.8 là sơ đồ mô tả quá trình đồng đùn trực tiếp 3

polyme. Cấu trúc đồng đùn của các polyme là cấu trúc nhiều lớp và
cấu trúc này thích hợp cho quá trình tạo hình nhiệt sau này để
thu được vật liệu có hình dạng mong muốn. D. Silagy và cộng
sự đã tiến hành đồng đùn một polyme làm lớp nền (polyme
nhiệt dẻo PVC, ABS, PE, PP, PA, polycacbonat) và
polyvinyliden florua (-CH2-CF2-)n (PVDF) làm lớp mặt có tác
dụng bảo vệ. Do lớp polyme nền thường rất dày (vài milimét) và
lớp mặt PVDF rất mỏng (vài micromet) nên vật liệu polyme blend
thu được có cấu trúc bất đối xứng [28].
Hình III.8. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống đồng đùn trực tiếp

3 polyme [28].
G. Gururajan và cộng sự đã tiến hành đồng đùn - thổi màng

polyme blend LDPE/PP từ 2 máy đùn với nhiệt độ đầu định hình
240oC (trước khi thổi màng). Công nghệ này rất phù hợp để chế tạo
màng 2 lớp PE (lớp trong)/PP (lớp ngoài). Màng 2 lớp LDPE/PP có
độ trong suốt quang học tốt [29]. Tương tự, R. Valette và cộng sự
đã chế tạo polyme blend 2 lớp PE/PS bằng cách sử dụng các máy
đùn Kaufmann và Haake-Rheocord tương ứng cho PE và PS. Hai
polyme cùng được đùn từ 2 máy đùn tới đầu đùn có điều khiển nhiệt
độ với tốc độ chảy của nhựa khác nhau. Nhiệt độ đầu đùn tương
ứng với PE và PS là 200 và 220oC. Sau khi đùn, màng polyme
blend 2 lớp PE/PS được kéo nhẹ trong không khí sang bể nước làm
lạnh bằng một trục kéo nguội có thể điều chỉnh tốc độ [30].
Thái Hoàng
138
Các tấm polyme blend 3 lớp polyeste/tinh bột nhiệt

dẻo/polyeste đã được chế tạo bằng cách sử dụng máy đùn 2 trục vít
xoắn cho lớp tinh bột nhiệt dẻo ở giữa và máy đùn một trục vít xoắn
cho các lớp polyeste ở 2 bên ngoài [31].
Polyme-blend-poly(3-hydroxybutyrat-co-3 hydroxyvalerat)/poly(ε-
caprolacton) đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở trạng thái nóng chảy
(hình III.9). Các trục cán được gia nhiệt tới 175oC để hạn chế phân huỷ
nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxyvalerat). Đầu tiên, các hạt
poly(ε-caprolacton) được đưa vào máy cán 2 trục, sau đó là các hạt
poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat). Nhờ các hạt poly(ε-
caprolacton) nóng chảy trước, poly(3-hydroxybutyrat-co-3-
hydroxyvalerat nóng chảy sau) do đó, hạn chế năng lượng gia nhiệt 2
trục cán và giảm hiện tượng phân huỷ nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co-
3- hydroxyvalerat). Hai polyme được trộn nóng chảy trên máy cán 2 trục
trong 4 phút, đảm bảo 2 pha phân tán vào nhau tốt nhất [32].
Hình III.9. Hệ thống máy cán 2 trục cho chất dẻo và cao su
dùng để chế tạo polyme blend.
Polyme blend EPDM/EP-g-MA (50/50) có 0,5pkl chất chống

oxy hoá Igranox 1010 đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở 200oC
với tốc độ quay 25 vòng/phút trong 7 phút. Sau khi kết thúc quá
trình trộn nóng chảy, polyme blend EPDM/EP-g-MA giống như cao
su nhiệt dẻo được làm nguội xuống nhiệt độ phòng và cắt thành hạt
với kích thước mong muốn [33].
Kết hợp nhiều quá trình công nghệ tác động đến các polyme
trong một hỗn hợp là giải pháp có hiệu quả để thu được sản phẩm
polyme blend có chất lượng, ngăn ngừa các hiện tượng không mong
muốn như phân huỷ nhiệt và phân huỷ oxy hoá nhiệt các polyme.
Kết hợp quá trình đùn, ép phun hoặc đúc phun các polyme có những
ưu điểm sau:
- Giảm tới mức thấp nhất hiện tượng phân huỷ nhiệt và phân huỷ
oxy hoá nhiệt các polyme nhờ ép/đúc và tạo hình trực tiếp.
- Dễ điều chỉnh hình thái cấu trúc của polyme blend trong quá
trình trộn hợp trên máy đùn 2 trục vít xoắn.
- Có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm khác nhau.
- Góp phần giảm giá thành sản phẩm.
Trên hình III.10 mô tả quá trình đùn và ép phun/đúc phun các
polyme có monome và các chất phụ gia hỗ trợ ghép monome vào
polyme.
Hình III.10. Hệ thống liên hợp máy đùn trục vít xoắn - ép
phun/đúc phun các polyme.
(a: polyme A; b: polyme B; c: monome; d: các chất phụ gia hỗ trợ ghép
monome vào polyme A; e: máy đùn trục vít xoắn; f: khuôn; g: khoang tích
trữ nhựa nóng chảy; h: máy ép).
Thái Hoàng
140
Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn trục vít xoắn -
ép phun/đúc phun chất dẻo, polyme hoặc polyme blend được thể
hiện trên hình III.11 [34-36]. Nhựa được nóng chảy nhờ tác động xé
của trục vít và nhiệt cung cấp cho xy lanh máy đùn. Khi trục vít
xoắn đồng thời là pit tông dừng chuyển động về phía sau và nhựa
nóng chảy được vận chuyển đầy tới buồng phun, pit tông nhanh
chóng chuyển động về phía trước và phun nhựa nóng chảy qua đầu
phun vào khuôn tạo hình sản phẩm.
Hình III.11. Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn
trục vít xoắn - ép phun/đúc phun chất dẻo [34.
A: phễu nạp liệu, B: thớt gắn khuôn ép, C: buồng phun, D: các
cuộn/bộ phận gia nhiệt, E: xy lanh máy đùn gia nhiệt, F: trục vít xoắn pit
tông chuyển động qua lại. Hình trên: pit tông chuyển động về sau, trước
khi phun chất dẻo. Hình dưới: pit tông chuyển động về phía trước và phun
chất dẻo.
D. Jarus và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA66 có nhiều
lớp bằng cách đồng đùn - đúc phun PP, PP-g-MA (chứa 0,5% MA)
và PA66 trên 3 máy đùn - đúc phun ở các nhiệt độ tương ứng là
180oC, nhiệt độ ở giữa nhiệt độ nóng chảy của PP và PA66 (220oC)
và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của PA66. Sau đó, polyme
blend PP/PP-g-MA/PA66 (65/10/25) được ép khuôn. Nhờ khả năng

tương hợp tốt của PP và PP-g-MA nên giữa các lớp PP và PP-g-MA
không có sự khác biệt. Trong polyme blend 3 lớp PP/PP-g-
MA/PA66, chỉ có lớp PA66 tách khỏi các lớp có PP. Hình III.12 mô
tả cấu trúc nhân - vỏ (core-skin) bất đẳng hướng với các lớp PA66
phân tán trong pha liên tục PP. Ở lớp vỏ, các lớp PA66 định hướng
song song với bề mặt. Ở lớp nhân, các lớp PA66 cuộn lại và định
hướng vuông góc với hướng phun nhựa [37].
Hình III.12. Mô tả cấu trúc các lớp mỏng ép phun

từ PP/PP-g-MA/PA66 [37].
Đúc phun “đóng gói” động học (dynamic packing injection

molding-DPIM) hỗn hợp polyme là một phương pháp hiệu quả để
chế tạo polyme blend (có thể điều khiển được hình thái cấu trúc của
polyme, đặc biệt là định hướng các mạch đại phân tử polyme). Sơ
đồ thiết bị đúc phun theo phương pháp DPIM để chế tạo polyme
blend HDPE/PP được thể hiện trên hình III.13, trong đó, mẫu được
ép chuyển động lặp lại trong buồng bằng 2 piston chuyển động
ngược chiều nhau với cùng một tần số và quá trình hoá rắn xảy ra từ
thành khuôn tới lõi khuôn. Bằng cách này có thể tạo được mẫu
polyme blend định hướng cao [38, 39]. Quy trình cụ thể chế tạo
polyme blend HDPE/PP bằng phương pháp DPIM như sau: đầu tiên
Thái Hoàng
142
trộn hợp polyme blend HDPE/PP trong máy đùn 2 trục vít xoắn với
nhiệt độ xi lanh máy đùn 160-190oC. Sau khi cắt hạt và sấy khô,
tiến hành đúc phun polyme blend HDPE/PP vào khuôn bằng máy
đúc phun với nhiệt độ xi lanh 190oC và áp lực phun 900kg/cm2. Sau
đó, sử dụng công nghệ đúc phun động học đóng gói như đã nêu ở
trên. Các kết quả nghiên cứu sự định hướng của các polyme trong
polyme blend HDPE/PP bằng đo siêu âm và ảnh hiển vi điện tử quét
cho thấy khi HDPE là pha liên tục, các mạch HDPE định hướng dọc
theo hướng chảy. Tương tự, khi PP là pha liên tục, các mạch PP
trong trong các phiến ban đầu (parent lamella) định hướng dọc theo
hướng chảy.
Hình III.13. Sơ đồ hệ thống đúc phun “đóng gói” động học

polyme blend [38].
1: miệng, 2: rãnh, 3: piston, 4: đường dẫn, 5: đầu nối, 6: mẫu.
C. Wang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PA6/EPDM-g-

MA bằng phương pháp DPIM và phương pháp đúc phun truyền
thống. Nhiệt độ các vùng trên xy lanh máy đùn 2 trục vít xoắn và
tốc độ trục vít lần lượt là 190-220-230-230-230-220oC và 120
vòng/phút. Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp
DPIM được thể hiện ở bảng III.2. Polyme blend PA6/EPDM-g-MA
(tỷ lệ 80/20) chế tạo bằng phương pháp DPIM có các tính chất cơ
lớn hơn so với đúc phun truyền thống. Mô đun đàn hồi của polyme
blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp DPIM và đúc
phun truyền thống lần lượt là 1,056 và 0,953 GPa; độ bền kéo đứt
của polyme blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp
DPIM và đúc phun truyền thống lần lượt là 31,62 và 28,84 MPa.
Bảng III.2. Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp
DPIM [38].
Thông số công nghệ Giá trị thông số

Áp suất phun (MPa) 90
Áp suất “đóng gói” (MPa) 50
o
Nhiệt độ nóng chảy ( C) 240
o
Nhiệt độ khuôn ( C) 20
Áp suất “đóng gói” động học (MPa) 35
Tần số “đóng gói” động học (Hz) 0,3
Để chế tạo polyme blend có các tính chất mong muốn, người ta
phải tối ưu hoá các thông số công nghệ (ví dụ, ở máy đùn - phun ép,
các thông số này là thời gian sấy, nhiệt độ các vùng trên xi lanh của
máy đùn, áp suất phun, áp suất duy trì, thời gian nạp liệu...) và tỷ lệ
các polyme thành phần cũng như hàm lượng các chất phụ gia. Khi
đó, hình thái cấu trúc pha phân tán trong pha liên tục và các tính
chất cơ, lý, nhiệt của polyme blend có thể đáp ứng yêu cầu sử dụng.
III.3. Phương pháp lưu hoá động

Bên cạnh phương pháp đồng trùng hợp các monome hoặc trùng
ngưng các monome, các hợp chất thấp phân tử để chế tạo các chất
đàn hồi nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer) như copolyme khối
styren-butadien-styren hay polyuretan nhiệt dẻo, người ta còn chế
tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo bằng các phương pháp khác: (a) trộn
hợp không phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một loại cao su
hoặc (b) trộn hợp có phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một
Thái Hoàng
144
loại cao su. Trong trường hợp sau, các hạt cao su được phân tán và
phân bố vào nền polyme nhiệt dẻo. Sự phân tán và phân bố của
cao su vào nền polyme nhiệt dẻo cũng như sự khâu mạch chọn lọc
của cao su là các quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình trộn
nóng chảy polyme nhiệt dẻo và cao su. Chất đàn hồi nhiệt dẻo chế
tạo theo phương pháp này được xem như một loại polyme blend
đặc biệt.
Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu
mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn,
người ta không thể gia công polyme blend này được nữa. Để khắc
phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách
có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với
polyme nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học trên
các máy cán, máy trộn nội, máy đùn, máy ép, máy ép phun... Như
vậy, bản chất của lưu hoá động là khâu mạch có chọn lọc pha phân
tán là cao su, ngăn ngừa nó khỏi kết tụ lại với nhau, kết dính các hạt
cao su khâu mạch bằng polyme nhiệt dẻo. Lưu hoá động đòi hỏi các
hạt cao su có kích thước micromet và các hạt cao su phải được khâu
mạch ở một mức độ xác định trong pha polyme nhiệt dẻo có tỷ lệ
nhỏ hơn. Lưu hoá động thường được ứng dụng cho các polyme
blend từ cao su (thường dùng với tỷ lệ lớn hơn) với một polyme bán
kết tinh như PE, PP hoặc polyme vô định hình như PVC. Sau khi
lưu hoá động, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong
polyme nhiệt dẻo. Pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên
tục là nhựa nhiệt dẻo.
Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá
trình trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một
phần cao su trước khi trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo [5]. Khi
đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt
của pha cao su tăng. Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn
chế sự tạo thành kích thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt
do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán với
nhau. Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend cao su/nhựa
nhiệt dẻo lưu hoá động không đồng đều. Polyme blend cao su/nhựa
nhiệt dẻo lưu hoá động kết hợp được các tính chất của cả nhựa nhiệt
dẻo và cao su, thường tốt hơn cao su khâu mạch bằng lưu hoá tĩnh.
Đặc biệt, nó được gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo
như máy cán, máy đùn trục vít xoắn, máy ép phun... và có thể tái
sinh được.
Lưu hoá động polyme blend trên cơ sở CSTN với PP và PE
đang được sự quan tâm của nhiều chuyên gia trên thế giới [40-43].
Với tác nhân khâu mạch lưu huỳnh, nó có thể phân ly trong cao su
chưa lưu hoá ở nhiệt độ phòng và khả năng phân ly của nó tăng khi
tăng nhiệt độ. Theo M. Hernandez và cộng sự, trong quá trình lưu
hoá động polyme blend CSTN/PP, sự khâu mạch pha CSTN tăng độ
nhớt của polyme blend CSTN/PP. Quá trình lưu hoá cao su thường
được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 75oC và ở nhiệt độ 135-150oC,
khoảng 8% lưu huỳnh (so với khối lượng cao su) tham gia phản ứng
lưu hoá cao su. Nói chung, quá trình lưu hoá CSTN xảy ra rất phức
tạp và thu được các sản phẩm lưu hoá khác nhau. Cầu polysunfit nối
giữa các mạch CSTN có thể thay đổi (phổ biến từ S2 đến S6) tuỳ
thuộc vào điều kiện phản ứng. Dưới đây là sơ đồ phản ứng lưu hoá
4 mạch phân tử CSTN bằng lưu huỳnh [44]:
CH3 H
135 - 150 oC
4 C=C + S8
...- CH2 CH2 - CH2 -...
CH3
CH3
H - C - CH = CH - CH2 -...
...- CH2 S (4-6) C - CH2 - CH2 -...
...-CH2 - CH CH2-...
+ ...- CH2 S (4-6)
CH2-...
C=C ...-C - C = CH
H CH2 H CH3
Ngoài khâu mạch CSTN trong polyme blend CSTN/HDPE

bằng lưu huỳnh, C. Nakason và cộng sự còn khâu mạch CSTN bằng
các peoxit như benzoyl peoxit, dicumyl peoxit… (kí hiệu ROOR) ở
nhiệt độ 140-150oC [41]. Quá trình khâu mạch CSTN được mô tả
như sau [44]:
Thái Hoàng
146
ROOR 2 RO.
CH3 CH3
. H-C=C
H-C=C
+ RO + ROH
...-CH2 CH2-... ...-C . CH2-...
H
CH3
CH3 H-C=C
H-C=C ...-CH CH2-...
2
...-C . CH2-... ...-CH CH2-...
H H-C=C
CH3
Dưới đây là phản ứng khâu mạch cao su EPM bằng các peoxit:
Chất đàn hồi nhiệt dẻo tiêu biểu đã được thương mại hoá là
polyme blend PP/EPDM lưu hoá động. Hệ chất khâu mạch cao su
lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram
disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã
được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM [5, 45].
Trịnh An Huy và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động polyme blend
PP và EPDM với hệ chất lưu hoá gồm lưu huỳnh, tetrametyl tiuram
disulfit (TMTD), mecaptobenzatiazol trên máy trộn nội Haake ở
nhiệt độ 180-230oC [46, 47]. Hình III.14 mô tả tóm tắt quy trình sản
xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động sử dụng hệ khâu mạch
gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit,
mecaptobenzatiazol) trong máy trộn nội. Trong quá trình trộn hợp,
do ảnh hưởng của lực ma sát, nhiệt độ thực trong máy trộn nội sẽ
tăng nhanh và có thể dẫn đến sự phân huỷ nhiệt của polyme blend
PP/EPDM. Do đó, người ta thường đặt nhiệt độ ban đầu trong
buồng trộn ở 180oC, tốc độ quay rô to 50 vòng/phút. Nhờ đó, đến
cuối qui trình sản xuất, nhiệt độ của khối nhựa nhớt (stock
temperature) không vượt quá 230oC.
Hình III.14. Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM

lưu hoá động trong máy trộn nội [46].
Cơ chế khâu mạch EPDM bằng lưu huỳnh, chất xúc tiến
(tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) tương tự như khâu
mạch CSTN. Sử dụng alkylphenol để khâu mạch EPDM sẽ hiệu quả
hơn rất nhiều nếu sử dụng chất xúc tiến clorua thiếc ngậm nước
(SnCl2.2H2O). Các phản ứng xảy ra trong quá trình khâu mạch
EPDM như sau:
Thái Hoàng
148
Các phản ứng xảy ra trong quá trình lưu hoá EPDM bằng
alkylphenol /SnCl2.2H2O [46]
Y. Kim và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP và EPDM bằng

cách trộn hợp và lưu hoá động đồng thời PP và EPDM (50/50,
pkl/pkl) trên máy trộn nội ở nhiệt độ 190oC. EPDM được lưu hoá
bằng dicumyl peoxit (DCP) có mặt PP và ionome EMA là poly
(etylen-co-axit metacrylic) được trung hoà bởi các ion kim loại Na+
và Zn2+ (tỷ lệ EMA thay đổi từ 5 đến 20% so với tổng lượng PP và
EPDM). Hình thái cấu trúc của polyme blend bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ
thành phần 3 pha (pha EPDM lưu hoá động, pha PP và pha ionome
EMA) [48]. Ngoài DCP, nhựa dimetylol phenolic cũng đã được sử
dụng để khâu mạch EPDM trong quá trình trộn và lưu hoá động
đồng thời PP và EPDM ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn nội
[49].
Trong bảng III.3 là một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá
động polyme blend PP/EPDM (64/36) khi nhiệt độ xy lanh máy đùn
là 193 và 232oC, các chất khâu mạch là dimetyloctylphenol và lưu
huỳnh. Khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ
193oC, năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất khâu
mạch họ phenol nhỏ hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh. Ngược
lại, khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ lớn
hơn (232oC), năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất
khâu mạch họ phenol lớn hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh.
Điểm nổi bật của polyme blend PP/EPDM khâu mạch bằng
dimetyloctylphenol là cao su nhiệt dẻo thu được rất mềm mại (độ
cứng khoảng 35 SoA) và duy trì khả năng gia công dễ dàng như
nhựa nhiệt dẻo [3].
Bảng III.3. Một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá động
polyme blend PP/EPDM [3].
Đặc trưng Nhiệt độ xy lanh 193oC Nhiệt độ xy lanh

232oC
Khâu Khâu Khâu Khâu
mạch họ mạch lưu mạch họ mạch lưu
phenol huỳnh phenol huỳnh
Nhiệt độ vật 197 203 232 234
đùn (oC)
Tốc độ đùn 199,5 201,8 182,5 171,2
(g/phút)
Trên hình III.15 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua của

polyme blend PP/cao su etylen-propylen (PP/EPR, tỷ lệ 40/60)
chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học (cột bên trái) và
phương pháp lưu hoá động (cột bên phải) trên thiết bị đùn 2 trục
vít xoắn. Giống như hình thái cấu trúc pha của polyme blend
PP/EPR chế tạo trên máy trộn nội, polyme blend PP/EPR chế
tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học ở các tỷ lệ chiều
Thái Hoàng
150
dài/đường kính trục vít (L/D) khác nhau đều có hình thái cấu
trúc pha đồng liên tục điển hình. Đặc trưng chung về hình thái
cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR không phản ứng hầu như
không thay đổi, kể cả sau khi trộn hỗn hợp PP/EPR với cường
độ tương đối cao. Pha cao su EPR không khâu mạch có thể bị
biến dạng do lực xé (bởi tác động của 2 trục vít xoắn) nhưng
hình thái cấu trúc pha đồng liên tục của polyme blend PP/EPR
vẫn được giữ nguyên. Khi đưa vào hệ hợp chất peoxit đóng vai
trò của một tác nhân lưu hoá chọn lọc pha cao su EPR, quá trình
lưu hoá động đã gây ra sự biến đổi hình thái cấu trúc pha của
polyme blend PP/EPR theo chiều dài của máy đùn. Rõ ràng là ở
tỷ lệ L/D bằng 10, polyme blend PP/EPR có hình thái cấu trúc
pha đồng liên tục, ở các tỷ lệ L/D bằng 16 và 22, hình thái cấu
trúc pha của polyme blend PP/EPR đã biến đổi, không còn đồng
liên tục. Trong giai đoạn cuối của quá trình chế tạo, ở tỷ lệ L/D
bằng 40, các hạt cao su EPR được phân tán khá đồng đều trong
pha PP có độ nhớt chảy tương đối nhỏ hơn và chiếm tỷ lệ nhỏ
hơn. Thời gian lưu cho quá trình lưu hoá động liên tục polyme
blend PP/EPR chỉ cần khoảng 30 giây là đủ để xảy ra phản ứng
khâu mạch cao su EPR và biến đổi hình thái cấu trúc pha trong
polyme blend PP/EPR.
H. Ismail, Supri và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động
polyme blend trên cơ sở PVC với NBR và PVC tái sinh (PVCr)
với NBR có các hợp chất thấp phân tử như glyxidyl metacrylat
(GMA) hoặc axit acrylic (AA) và chất khơi mào DCP [51-53].
Trong thành phần của các tổ hợp PVC và PVCr có 20% chất hóa
dẻo dioctylphatalat (DOP) (so với nhựa), 3% chất ổn định
stearat catmi/stearat bari (tỷ lệ 1/1) (so với nhựa). Hệ chất khâu
mạch cho polyme blend NBR/ PVCr bao gồm lưu huỳnh (0,6%
so với cao su NBR), các chất xúc tiến TMTD (0,2% so với cao
su NBR), dibenzothiazyl disulfit (0,6% so với cao su NBR), các
chất hoạt hoá lưu hoá là oxit kẽm (3% so với cao su NBR) và
axit stearic (1,5% so với cao su NBR). Với polyme blend
NBR/PVC chỉ dùng chất khâu mạch là DCP (0,2% so với nhựa
PVC). Trên bảng III.4 là thành phần của polyme blend
PVCr/NBR/GMA lưu hoá động.
Trộn hợp cơ học Lưu hoá động

Hình III.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend
PP/EPR (tỷ lệ 40/60) chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học
(cột bên trái) và phương pháp lưu hoá động (cột bên phải) trên
thiết bị đùn 2 trục vít xoắn có tỷ lệ L/D khác nhau [50].
Thái Hoàng
152
Bảng III.4. Thành phần của polyme blend PVCr/NBR/GMA

lưu hoá động [52].
Nguyên vật liệu Thành phần polyme blend (pkl)

I II III IV V
PVCr 80 60 50 40 20
NBR 20 40 50 60 80
Chất ổn định 3 3 3 3 3
Chất hóa dẻo 20 20 20 20 20
DCP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
GMA 4 4 4 4 4
Oxit kẽm 3 3 3 3 3
Axit stearic 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Dibenzothiazyl X X X X X
disulfit
TMTD X/3 X/3 X/3 X/3 X/3
Lưu huỳnh* X X X X X
X: 0,6% của cao su NBR
Quá trình chế tạo các polyme blend NBR/PVC và NBR/PVCr
được tiến hành trên máy trộn nội Haake ở trạng thái nóng chảy. Sau
đây là quy trình chi tiết chế tạo polyme blend NBR/PVCr: đầu tiên
PVCr được trộn sơ bộ với các chất ổn định stearat catmi/stearat bari,
chất hóa dẻo DOP và GMA trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó
hỗn hợp trên được đưa vào máy trộn nội Haake đã gia nhiệt đến
150oC và trộn tiếp 2 phút với tốc độ roto 50 vòng/phút, tiếp theo
đưa NBR vào buồng trộn. Hệ các chất hoạt hoá (oxit kẽm - axit
stearic) và hệ chất khâu mạch (lưu huỳnh, các chất xúc tiến) lần lượt
được đưa vào hỗn hợp NBR/PVCr sau 6 phút và 7 phút trộn ở trạng
thái nóng chảy. Tiếp tục trộn hỗn hợp NBR/PVCr 4 phút ở trạng
thái nóng chảy, khi đó mô men xoắn của hệ đạt giá trị cân bằng. Sau
khi kết thúc trộn nóng chảy, hỗn hợp NBR/PVCr được tạo tấm
mỏng trên cán máy cán 2 trục và ép trên máy ép thuỷ lực ở 150oC
trong 4 phút. Trong quá trình lưu hoá động NBR/PVCr có mặt
GMA và các chất khâu mạch có các phản ứng xảy ra như sau:
- Phản ứng giữa GMA với PVCr có mặt chất khơi mào DCP
(0,2% so với PVCr) tạo thành GMA - PVCr:
- GMA - PVCr phản ứng với NBR tạo thành copolyme khối
PVCr - GMA - NBR:
- Phản ứng khâu mạch NBR trong copolyme khối PVCr - GMA
- NBR bằng lưu huỳnh tạo thành copolyme khối PVCr - GMA -
NBR khâu mạch:
Thái Hoàng
154
Các copolyme khối PVCr - GMA - NBR tạo thành trong quá
trình lưu hoá động đóng vai trò của chất nhũ hoá ở bề mặt ranh giới
các polyme NBR và PVCr, do đó, chúng giảm ứng suất bề mặt,
giảm kích thước pha NBR và tăng khả năng phân tán đồng đều
NBR trong PVCr.
S. R. Chowdhury và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ cao su
polyetylen clorosunfonat hoá (CSPE) và EVA trong thiết bị nhựa
hoá Brabender. Hệ chất khâu mạch cho cao su CSPE bao gồm các
chất xúc tiến TMTD, dibenzothiazyl disulfit, các chất hoạt hoá lưu
hoá oxit magie và Pb3O4. Đầu tiên, nhựa EVA được nóng chảy ở
100oC, sau đó đưa cao su CSPE và hệ chất khâu mạch cao su vào
nhựa EVA nóng chảy, tiếp tục trộn hỗn hợp trên trong 8 phút và tạo
tấm polyme blend EVA/CSPE trên máy cán 2 trục. Cuối cùng, tấm
polyme blend được ép lưu hoá trên khuôn ép ở 150oC từ 10 đến 60
phút. Trong quá trình này nhựa EVA nóng chảy đóng vai trò kết
dính các hạt cao su CSPE khâu mạch. Độ co ngót và độ bền nhiệt
của polyme blend tăng theo hàm lượng cao su CSPE [54].
Người ta thường dùng EPDM-g-MA trong quá trình lưu hoá
động PA/EPDM. Rezol không thể dùng cho polyme blend
PA/EPDM vì không chỉ pha EPDM mà cả pha PA cũng bị khâu
mạch lưu hoá động trong polyme blend PA/EPDM. Peoxit thích
hợp cho lưu hoá động polyme blend này vì khi sử dụng DCP trong
quá trình lưu hoá động polyme blend HDPE/EVA, cả mô đun tích
luỹ dẻo (storage moduli) và mô đun tổn hao (loss moduli) của
polyme blend PA/NBR đều tăng [55]. Khi lưu hoá động polyme
blend PA/NBR có chất tương hợp CPE, độ nhớt chảy tương đối
tăng, kích thước pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng CPE tới
hàm lượng tới hạn, ở đó bề mặt ranh giới pha bão hoà CPE [56].
Với polyme blend PP/NBR lưu hoá động bằng rezol, có thể
thu được cao su nhiệt dẻo chịu dầu. Phản ứng giữa PP biến tính
rezol với NBR có nhóm thế (như NBR chứa nhóm amin cuối
mạch) tạo thành polyme blend khâu mạch. G. Naderi và cộng sự
đã lưu hoá động polyme blend PP biến tính/NBR trên thiết bị trộn
nội ở trạng thái nóng chảy (185oC). Đầu tiên, đưa PP vào buồng
trộn và trộn nhựa PP trong 3 phút. Sau đó, đưa NBR vào nhựa PP
nóng chảy và trộn tiếp 3 phút. Đưa chất xúc tác clorua thiếc vào
buồng trộn và thực hiện lưu hoá động polyme blend PP biến
tính/NBR trong 3 phút. Mô men xoắn của polyme blend PP biến
tính/NBR tăng theo hàm lượng nhựa phenol (do phản ứng giữa
liên kết đôi của NBR với nhóm metylen gắn với vòng croman) và
chất xúc tác clorua thiếc [57].
Ngoài khâu mạch polyme blend bằng hệ lưu hoá, alkyl phenol,
nhựa rezol hay các peoxit, người ta còn khâu mạch các polyme bằng
bức xạ, ví dụ bức xạ gamma. Nhờ quá trình này mà các tính chất cơ
lý, tính chất nhiệt, độ bền hoá chất và dung môi của polyme blend
tăng lên.
III.4. Trùng hợp monome trong một polyme khác

Một phương pháp chế tạo polyme blend khá đơn giản là trùng hợp
một monome trong sự có mặt của một polyme khác. D.
Cangialosi và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su SBR
(25pkl styren, 75pkl butadien). Đầu tiên, SBR được hoà tan trong
MMA khoảng 2 giờ và có khuấy mạnh. Sau đó, đưa 0,3% chất khơi
mào lauryl peoxit và 0,45% chất chuyển mạch lauryl mecaptan vào
hỗn hợp phản ứng, khuấy tiếp 10 phút trước khi tiến hành phản ứng
trong khí nitơ ở nhiệt độ 90oC. Với nhiệt độ này, chất khơi mào
lauryl peoxit bị phân huỷ nhanh chóng. Khi quá trình trùng hợp xảy
ra khoảng 30%, dừng khuấy do độ nhớt dung dịch tăng mạnh, rót
dung dịch vào các ngăn (cell) trùng hợp và để yên cho phản ứng xảy
ra hoàn toàn. Thời gian và nhiệt độ xử lý các ngăn trùng hợp như
Thái Hoàng
156
sau: đầu tiên 20 giờ ở 60oC trong thiết bị chứa nước, sau đó 1,5 giờ
ở 80oC, 2 giờ ở 100oC và 2 giờ ở 120oC trong lò sấy. Cuối cùng, các
ngăn trùng hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng. Hoà tan sản
phẩm trong THF, sau đó sử dụng dung môi axeton để hoà tan MMA
không tham gia phản ứng trùng hợp và kết tủa polyme blend thu
được. Để thu phần kết tủa, tiến hành ly tâm trên máy ly tâm với tốc
độ 20.000 vòng/phút, sau đó sấy trong lò sấy đến khối lượng không
đổi [58].
Polyme blend PE/polyvinyl axetat (PVAc) đã được chế tạo theo
phương pháp tại chỗ (in situ) trong bình phản ứng làm bằng thép
không gỉ. PE nền được xếp lơ lửng trong bình phản ứng như các
mắt lưới. Đưa vào bình phản ứng dung dịch monome VAc và chất
khơi mào phản ứng là 2,2’- azobiisobutyronitril (AIBN) (1% so với
khối lượng monome). Không khí trong bình được thay thế bằng khí
CO2. Sau khi hệ thống đạt tới cân bằng nhiệt (ở 35oC), bình phản
ứng được nạp áp suất 6 MPa CO2 bằng bơm CO2, gia nhiệt phản
ứng tới 80oC trong khoảng 0,5 giờ. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn
toàn, hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống 10oC (bằng nước đá ở bên
ngoài). Xả áp bình phản ứng về áp suất thường. Các tấm polyme
blend PE/PVAc được sấy chân không ở nhiệt độ phòng sau khi trích
ly bằng axeton để loại bỏ các cấu tử không tham gia phản ứng và
PVAc tạo thành trên bề mặt polyme blend PE/PVAc [59].
M. J. M.Abadie và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su PB
với hệ khơi mào oxy hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban
octoat trên thiết bị phản ứng TROMBOMAT có thiết bị ghi liên tục
sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, thời gian và nhiệt độ
trùng hợp. Đầu tiên, cao su PB được hoà tan trong dung môi MMA.
Sau đó, hỗn hợp cao su PB trong MMA được đưa vào thiết bị phản
ứng. Vừa khuấy hỗn hợp phản ứng vừa thêm vào hệ khơi mào oxy
hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban octoat. Phản ứng trùng
hợp MMA trong cao su PB xảy ra cho đến khi không còn sự thay
đổi độ nhớt dung dịch phản ứng [60].
Hiện nay, trùng hợp MMA trong copolyme EVA để thu được
polyme blend PMMA/EVA có 2 pha đồng liên tục đang được quan
tâm nhiều vì khả năng ứng dụng thương mại của nó [50].
Polyme blend dẫn điện trên cơ sở poly (vinyliden florua)
(PVDF) và polyanilin (PANI) đã được tổng hợp bằng cách trùng
hợp hóa học anilin trong hỗn hợp của PVDF và dimetylformamit
với ammonipersulfat và axit p-toluensulfonic là các chất pha tạp
(dopant).
Phản ứng trùng hợp anilin
Quy trình tổng hợp phòng thí nghiệm polyme blend

PVDF/PANI tiêu biểu như sau: đầu tiên hoà tan 1g PVDF trong
dimetylformamit ở 70oC. Làm nguội dung dịch PVDF xuống
nhiệt độ phòng, thêm 0,5g anilin vào dung dịch PVDF có khuấy.
Sau đó, đưa từ từ vào hỗn hợp trên dung dịch của 1,22g
ammonipersulfat và 4,28g axit p-toluensulfonic trong 20ml
dimetylformamit. Tiếp theo, đưa từ từ vào dung dịch trên 44,5ml
cloroform. Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra ở nhiệt độ phòng
trong 2 giờ có khuấy liên tục. Kết thúc quá trình trùng hợp anilin
trong PVDF, rót nước cất vào dung dịch để kết tủa polyme blend
thu được. Tiến hành lọc và rửa polyme blend PVDF/PANI bằng
nước cất và dung dịch khan của axit p-toluensulfonic 0,1M. Sau
đó, sấy polyme blend PVDF/PANI dưới áp suất chân không ở
70oC trong 24 giờ và sấy tiếp trong điều kiện trên 24 giờ để thu
được bột polyme blend PVDF/PANI màu xanh xám. Hiệu suất
tổng hợp polyme blend PVDF/PANI khoảng 88,2% [61].
III.5. Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen
Một phương pháp chế tạo polyme blend khá phổ biến hiện nay là
tạo mạng lưới các polyme đan xen, móc vào nhau (interprenetrating
polymer networks, IPN). Các IPN được xem như polyme blend,
Thái Hoàng
158
trong đó có ít nhất một monome trùng hợp và khâu mạch polyme

tạo thành trong một polyme khác. Nói một cách khác, IPN là sự kết
hợp giữa 2 hoặc nhiều polyme bằng các liên kết vật lý, ít nhất một
trong các polyme được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của
polyme kia [62]. Khác với chế tạo polyme blend tương hợp phản
ứng, khi chế tạo các IPN, cần phải tránh các phản ứng hoá học xảy
ra giữa các polyme thành phần. Khi 2 polyme thành phần trong hệ
cùng được khâu mạch sẽ thu được mạng lưới các polyme đan xen
hoàn toàn (full-IPN). Khi một trong 2 polyme thành phần được
khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN). Nguyên tắc chế tạo các
IPN từ 2 monome như sau: đầu tiên 2 monome được trộn lẫn ở dạng
lỏng, sau đó phản ứng trùng hợp xảy ra với sự có mặt của chất khơi
mào và tạo thành 2 polyme thành phần. Căn cứ vào chất khâu mạch
và mục đích sử dụng, người ta có thể cho một trong 2 polyme thành
phần khâu mạch. Có 2 phương pháp chính để chế tạo IPN. Đó là
phương pháp một giai đoạn và phương pháp hai giai đoạn. Trong
phương pháp một giai đoạn, 2 polyme được chế tạo đồng thời và
độc lập với nhau. Trong phương pháp hai giai đoạn, tiến hành chế
tạo lần lượt từng polyme. Nói chung, phương pháp một giai đoạn
được sử dụng phổ biến hơn do tiện lợi và có hiệu quả kinh tế.
T. K. Das và cộng sự đã tổng hợp các IPN bằng cách ngưng tụ
PU của dầu tùng (dầu castor) và isophoron diisoxyanat với cacdanyl
acrylat/cacdanyl metacrylat khi sử dụng etylenglycol dimetacrylat
làm chất khâu mạch và benzoyl peoxit (BPO) làm chất khơi mào
[63, 64]. Hàm lượng monome trong hỗn hợp ảnh hưởng tới cấu trúc
hình thái và hàm lượng kết tinh trong các IPN.
CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3
CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 (DÇu CASTOR)
NCO
45 oC
H3C NCO (ISOPHORONDIISOXYANAT)
KhuÊy
CH3 CH3
CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3
CO
CH-... O-CO-C(CH3)=CH2 (PU)
NH
CH2-...
H3C NCO
R
(CARDANYL METACRYLAT, CM)
CH3 CH3
BPO
ETYLENGLYCOL DIMETACRYLAT
75 oC
CH2-O-CO-(CH2)7-CH - CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3
CH-... M¾t xÝch CM M¾t xÝch PU
CH2-...
R: -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2
IPN của PU (dầu tùng + isophoron diisoxyanat) với cacdanyl metacrylat

có etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch
Thái Hoàng
160
A. P. Mathew và các cộng sự [65-67] đã chế tạo các IPN trên

cơ sở CSTN và PS bằng kỹ thuật liên tiếp (sequential technique) với
các chất khơi mào như benzoyl peoxit (BPO), azobisizobutyronitril
(AIBN), dicumyl peoxit (DCP) và chất khâu mạch như divinyl
benzen (DVB). Đầu tiên CSTN được khâu mạch bằng một chất
khâu mạch, sau đó tiến hành trùng hợp styren và khâu mạch PS
bằng một chất khơi mào và một chất khâu mạch. Các quá trình trên
được mô tả như sau:
- Khâu mạch pha CSTN:
CSTN được cán đứt mạch và hoá dẻo trên máy cán 2 trục. Trộn
DCP (4pkl) với CSTN đã cán ở trên. Nhờ máy đo lưu biến
Monsanto xác định được thời gian khâu mạch tối ưu. Hỗn hợp
CSTN được khâu mạch/lưới hoá trên máy ép thuỷ lực ở 160oC để
thu được các tấm CSTN khâu mạch.
- Trùng hợp và khâu mạch pha PS với các chất khơi mào BPO,
DCP và AIBN:
+ Các tấm CSTN khâu mạch được ngâm trong monome styren
không có chất ức chế và có 1% chất khơi mào BPO và 2%, 4% hoặc
6% DVB là chất khâu mạch cho pha PS. Các tấm CSTN được
trương trong khoảng thời gian khác nhau để các IPN có hàm lượng
PS khác nhau. Các mẫu CSTN đã trương được giữ ở 0oC trong vài
giờ để đạt được phân bố cân bằng của monome styren trong pha liên
tục. Mạng CSTN/styren có chất khơi mào và chất khâu mạch được
gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở 100oC trong 2 giờ để quá trình
trùng hợp và khâu mạch monome styren xảy ra hoàn toàn. Các tấm
IPN CSTN/PS cứng được sấy trong tủ sấy chân không để đuổi hết
monome styren không tham gia phản ứng.
+ Tương tự, đưa 1% DCP hoặc 0,5% AIBN và 2%, 4% hoặc
6% DVB vào monome styren. Sau đó, ngâm CSTN khâu mạch vào
hỗn hợp monome styren nói trên. Mạng CSTN/styren có chất khơi
mào và chất khâu mạch được gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở
100oC trong 2 giờ để quá trình trùng hợp và khâu mạch monome
styren xảy ra hoàn toàn. Các tấm IPN CSTN/PS cứng được sấy
trong tủ sấy chân không để đuổi hết monome styren không tham gia
phản ứng.
Trong các mẫu polyme blend - IPN CSTN/PS, hàm lượng PS

có thể lên tới 70%. Tính chất cơ của polyme blend - IPN CSTN/PS
sử dụng chất khơi mào DCP lớn hơn so với polyme blend - IPN
CSTN/PS sử dụng các chất khơi mào BPO và AIBN.
M. S. Lin và cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở etylen
dimetacrylat (EDMA) và diglycidyl ete của bisphenol A (DGEBA)
sử dụng isophronediamin và BPO làm các chất khâu mạch. Hỗn hợp
với các tỷ lệ EDMA/DGEBA khác nhau (0/100; 18/82; 25/75;
30/70; 37,5/62,5; 50/50), isophronediamin và BPO (0,5% so với
EDMA) được trộn đều rồi rót vào khuôn làm bằng Teflon và tiến
hành khâu mạch sơ bộ ở 45oC trong 3 giờ, sau đó khâu mạch ở 70oC
trong 4 giờ, kết thúc bằng khâu mạch ở 90oC trong 2 giờ. Các bán
IPN trên cơ sở 2-hydroxymetyl metacrylat (HEMA)/DGEBA theo
các tỷ lệ như trên, isophronediamin và BPO (0,5% so với EDMA)
được chế tạo theo các chế độ khâu mạch tương tự. Kết quả xác định
tính chất cơ của các polyme blend IPN và bán IPN cho thấy, ở cùng
một hàm lượng epoxy, các IPN có mô đun đàn hồi và độ dãn dài khi
đứt lớn hơn so với các bán IPN [68]. Khi chế tạo bán IPN
PMMA/DGEBA, các quá trình trùng hợp MMA và khâu mạch hợp
chất epoxy DGEBA xảy ra đồng thời [69]. Monome MMA được
trùng hợp theo cơ chế gốc tự do nhờ chất khơi mào AIBN (0,04%
so với MMA) trong sự có mặt của oligome DGEBA và chất khâu
mạch anhydrit hexahydrophtalic (tỷ lệ khối lượng 1:1 so với
DGEBA). Sau khi trộn đều MMA/AIBN với hỗn hợp
DGEBA/anhydrit hexahydrophtalic, dung dịch đồng thể được rót
vào khuôn nhôm rồi đưa vào lò nhiệt ở 80oC trong 4 giờ, sau đó
khâu mạch ở 100oC trong 4 giờ để gia tốc quá trình trùng ngưng
DGEBA và kết thúc bằng khâu mạch ở 120oC trong 6 giờ.
Các bán IPN của PU/PS chứa 30% PU đã được chế tạo bằng
quy trình liên tiếp tại chỗ (in-situ sequential). Trong quy trình này,
các cấu tử được sử dụng là Desmodur N (adduct mạch thẳng của
hexametylendiisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), styren,
AIBN, chất ổn định octoat thiếc và PS anion hoá. Trùng hợp styren
có mặt AIBN, chất ổn định octoat thiếc được bắt đầu ở 69oC, tiếp
theo trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng là thời gian mạng PU tạo thành
hoàn toàn (trước khi trùng hợp styren, PU được tạo thành hoàn toàn,
vì vậy, sự tách pha được ngăn ngừa do mạng PU vừa tạo thành).
Mặc dù các hàm lượng nhỏ PS anion hoá được hoà tan trong hỗn
Thái Hoàng
162
hợp phản ứng ban đầu, môi trường phản ứng vẫn luôn đồng nhất và
trong suốt. Các IPN của PU/PMMA đã được chế tạo bằng các quy
trình tại chỗ như quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ (in-
situ simultaneous). Trong quy trình liên tiếp tại chỗ, hỗn hợp gồm
Desmodur L75 (adduct của 1,1,1-trimetylol propan/toluen
diisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), metylmetacrylat, TRIM
(trimetylol propan trimetacrylat với 100ppm chất ức chế
metyletylhydroquinon) và AIBN được trộn đều, sau đó đưa vào 1%
chất ổn định octoat thiếc. Hỗn hợp trên được rót vào khuôn thuỷ
tinh và giữ ở nhiệt độ phòng không có ánh sáng để tạo gel của PU.
Sau đó chuyển khuôn thuỷ tinh có PU đã được tạo gel sang lò (đã
gia nhiệt đến 60oC). Trong quy trình đồng thời tại chỗ (in-situ
simultaneous), hỗn hợp được gia nhiệt ở 60oC ngay sau khi rót vào
khuôn. Cả 2 loại IPN của PU/PMMA tạo thành theo quy trình liên
tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ đều được ủ một đêm ở 75oC và 3
giờ trong tủ sấy chân không ở 120oC [70]. Tương tự, các bán IPN
của poly(dimetyl siloxan)/poly(N-isopropyl acrylamit) cũng đã
được chế tạo bằng các quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại
chỗ, trong đó poly(dimetyl siloxan) mạch thẳng được tạo thành theo
cơ chế trùng hợp gốc tự do có mặt chất khơi mào AIBN [71].
C. U. Jr. Pittman và cộng sự đã chế tạo các bán IPN từ PVC và
5-15% di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan bằng cách trộn trực tiếp
di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan ở dạng lỏng với các hạt PVC
không hoá dẻo (có 30% lỗ xốp) trên máy trộn rắn tốc độ cao (1000
vòng/phút) ở 21-24oC trong 1- 2 phút, sau đó tiếp tục trộn trên máy
cán 2 trục ở 50oC cho đến khi 2 thành phần trộn đều hoàn toàn. Sau
đó, tiến hành ép và khâu mạch hỗn hợp trên khuôn nhôm ở 145oC
trong 45 phút dưới áp lực (máy ép thuỷ lực) 320-450atm. Trong quá
trình gia nhiệt ở 145oC, di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan tiếp
tục chuyển động vào bên trong khối PVC, đồng thời phản ứng khâu
mạch di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan cũng xảy ra. Tính chất
cơ của các bán IPN PVC/di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan lớn
hơn nhiều so với PVC ban đầu [72].
Các hydrogel là các IPN và bán IPN có các liên kết hydro giữa
các đại phân tử của các polyme thành phần [73-80]. Phùng Hà và
cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở PU khâu mạch với
polydimetylaminetylmetacrylat hoặc poly axit metacrylic (PMA)
[73, 74]. PU khâu mạch được điều chế từ 4,4’-dicyclohexylmetan
diisoxyanat, diol mạch dài (copolyme 3 khối etylen oxit/propylen

oxit/ etylen oxit), chất khâu mạch (trietanolamin), chất kéo dài
mạch (diol mạch ngắn-1,4-butaneldiol) với chất xúc tác là dietyl
thiếc dibutyl axetat. Tiền chất PMA được điều chế từ axit
metacrylic có mặt chất khơi mào AIBN (1% mol) và 1,4-butaneldiol
dimetacrylat (2% mol) được sử dụng làm chất đóng rắn. Các IPN
của PU khâu mạch và tiền chất PMA được tổng hợp theo phương
pháp hai giai đoạn để tránh phản ứng giữa nhóm isoxyanat với
nhóm cacboxyl của axit metacrylic. Sản phẩm IPN cuối cùng thu
được khi tiến hành phản ứng trùng ngưng tiền chất PMA trong PU
khâu mạch ở 60oC trong 12 giờ.
Hydrogel bán IPN trên cơ sở poly(N-vinylpyrolidon) (PVP)
khâu mạch và poly axit acrylic mạch thẳng đã được tổng hợp theo 3
bước: đầu tiên, chế tạo poly axit acrylic mạch thẳng bằng phản ứng
trùng hợp gốc tự do monome axit acrylic nhờ chất khơi mào AIBN,
sau đó chế tạo poly(N-vinylpyrolidon) khâu mạch bằng phản ứng
trùng hợp huyền phù của N-vinylpyrolidon với chất khơi mào AIBN
và chất khâu mạch N,N’-metylen bisacrylamit. Cuối cùng, kết hợp
dung dịch nước của poly axit acrylic và các hạt xốp của poly(N-
vinylpyrolidon) (tỷ lệ mol thích hợp của 2 polyme là 1:1 và 2:1) rồi
ổn định hệ bằng quá trình làm đông - phá đông hỗn hợp nhiều lần.
Nhờ bước này, hydrogel bán IPN được tạo thành. Sau khi sấy khô,
hydrogel bán IPN có hình dạng tương tự các đĩa rất mỏng.
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phương pháp
nhiệt lượng quét vi sai đã chứng minh sự tồn tại của liên kết hydro
giữa nhóm cacbonyl trong mạng poly(N-vinylpyrolidon) và nhóm
cacboxyl trong mạch poly axit acrylic [75].
Thái Hoàng
164
Hydrogel bán IPN của acrylamit và axit acrylic đã được tổng

hợp bằng cách đồng trùng hợp khuôn (template copolymerization)
trong poly(allylammonium clorua) - pha liên tục và N,N’-metylen
bisacrylamit làm chất khâu mạch. Acrylamit được trộn với axit
acrylic để tạo thành hỗn hợp chứa 30, 35, 40 hoặc 50% mol axit
acrylic và nồng độ monome tổng 5%. Chất khơi mào trùng hợp
2,2’-azo-bi-(2-amidinopropan) diclorua (0,3% so với khối lượng
monome tổng) và chất khâu mạch N,N’-metylen bisacrylamit (1,5%
so với khối lượng monome tổng) được đưa vào hỗn hợp
monome/poly(allylammonium clorua). Quá trình đồng trùng hợp
được tiến hành ở 55oC trong 12 giờ, sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ
phòng. Rửa hydrogel bán IPN (được cắt nhỏ) trong nước cất 48 giờ
để loại bỏ các monome không tham gia phản ứng [76].
Một trong những sản phẩm IPN thương mại được ứng dụng để
chế tạo các chi tiết ô tô là hỗn hợp polyme chứa PP và EPDM. Khi
các đoạn etylen của EPDM đủ dài để kết tinh, cả PP lẫn EPDM
được đan móc đồng thời bằng các vùng kết tinh của cả 2 polyme
(crystalline domains) mà không cần phải khâu mạch chúng. Phương
pháp IPN được sử dụng ngày một rộng rãi để chế tạo polyme blend
có những tính chất đặc biệt. Nhược điểm của phương pháp này là
vật liệu thu được rất khó tái sinh [5].
III.6. Các phương pháp khác chế tạo polyme blend

Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch, phương
pháp trộn hợp các latex polyme có nhiều ưu điểm hơn vì đa số các
sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới dạng các
hạt/keo polyme nhũ tương (latex) với môi trường chất mang là
nước. Quá trình trộn hợp các latex polyme có thể tiến hành dễ dàng,
polyme blend thu được có các hạt polyme phân bố đồng đều vào
nhau. Đối với phương pháp này, cần chú ý là các latex polyme tồn
tại ổn định trong môi trường nước nhờ các chất hoạt động bề
mặt/chất nhũ hoá, chất ổn định, chất điều chỉnh pH và các chất đệm.
Nồng độ của các hợp chất trên, nhiệt độ khuấy trộn, tốc độ khuấy
trộn… là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng tương
hợp, mức độ phân tán của các latex polyme vào nhau và tính chất
của polyme blend [2, 3, 5].
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khó có thể tách
hết chất nhũ hoá, các phụ gia khác cũng như nước khỏi polyme
blend, do đó các tính chất cơ-lý, hoá, nhiệt, điện của polyme blend
bị giảm đi.
Phương pháp đúc chuyển nhựa
Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn (nhựa
phản ứng) được chế tạo bằng công nghệ đúc chuyển nhựa (resin
transfer moulding - RTM) [81]. Nhựa nhiệt dẻo được sử dụng là
polyete imit và nhựa phản ứng được sử dụng là nhựa epoxy
(DGEBA). Các chất đóng rắn nhựa epoxy là các diamin vòng béo
(IPD, 3DCM, MNDA), diamin vòng thơm (DEDTA 80). Nguyên
tắc chế tạo polyme blend như sau: đưa nhựa nhiệt dẻo vào khuôn
cùng với chất phụ gia, chất gia cường. Sau đó, hoà tan và khuếch
tán nhựa nhiệt dẻo bằng tiền chất (precusor) của nhựa phản ứng
(đưa vào nhờ bơm chất lỏng). Trong khuôn xảy ra phản ứng đóng
rắn nhựa nhờ các chất đóng rắn diamin vòng. Độ nhớt của hỗn hợp
phản ứng tăng theo thời gian trùng hợp. Nhiệt độ đóng rắn nhựa
DGEBA bằng DEDTA 80 thích hợp trong khoảng 100-150oC. Kết
thúc quá trình chế tạo polyme blend nhựa nhiệt dẻo/nhựa nhiệt rắn
sau khi tháo khuôn. Bản chất của quá trình chế tạo polyme blend là
khâu mạch phản ứng nhựa epoxy bằng hợp chất diamin vòng trong
hỗn hợp với nhựa polyete imit.
Thái Hoàng
166

1. J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry,
Physical principles and application, A Wiley - Interscience
Publication, 22-23 (1983).
3. D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A
Wiley – Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).
707-757 (1998).
6. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro- and nanostructured
(2006).
7. Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, Wang-
Cheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of
SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate,
Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).
8. C. Ton-That, A. G. Shard, D. O. H. Teare, R. H. Bradley, XPS and
AFM surface studies of solvent-cast PS/PMMA blends, Polymer,
Vol. 42, 1121-1129 (2001).
9. S. E. Harton, F. A.Stevie, D. P. Griffis, H. Ade, SIMS depth
profiling of deuterium labeled polymers in polymer multilayers,
Applied Surface Science, Vol. 252, 7224-7227 (2006).
10. Y. Chen, Ye. Chen, D. Yang, Crystallization and phase behavior
of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene/isotactic
polypropylene blends in solution – cast thin films, Polymer, Vol.
47, 1667-1673 (2006).
11. M. Tang, W. R. Liau, Solvent effect on the miscibility of poly(4-

hydroxystyrene)-poly(ethylene oxide) blends, Polymer, Vol. 36,
2597-2603 (2000).
12. Y. Agari, Y. Anan, R. Nomura, Y. Kawasaki, Estimation of the
compositional gradient in a PVC/PMMA graded blend prepared
by the dissolution-diffusion method, Polymer, Vol. 48, 1139-1147
(2007). 12. S. Al.Malaika, W. Kong, Reactive processing of
polymers: effect of in situ compatibilisation on characteristics of
blends of polyethylene terephtalate and ethylene – propylene
rubber, Polymer, Vol. 46, 209-228 (2005).
13. S. Zhu, C. M. Chan, Transition of phase continuity induced by
crosslinking and interfacial reaction during reactive processing of
compatibilized PVC/SBR blends, Polymer, Vol. 39 (26), 7023-
7032 (1998).
14. P. Jain, A. Misra, A. K. Ghosh, Relating rheological properties to
structure for relatively compatibilised PP/PBT blends,
http://www.thermo.com/ eThermo/CMA/PDFs
15. V. Thirtha, R.Lehman, T.Nosker, Glass transition phenomena in
melt-processed polystyrene/polypropylene blends, Polymer
Engineering, 1187-1193 (2005).
16. C. K. Mohanakrishnan, R. Narayan, J. D. Nizio, Reactive
extrusion processing of polypropylene – lignocellulosic blend
materials, http://www.egr.msu.edu/~ narayan
17. H. X. Huang, Y. F. Huang, X. J. Li, Detecting blend morphology
development during melt blending along an extruder, Polymer
Testing, Vol. 26, 770-778 (2006).
18. G. Costa, D. Meli, Y. Song, A. Turturro, B. Valenti, M.
Castellano, L. Falqui, Reactive blending of polyamide 6,6 and
Vectra A, Polymer, Vol. 42, 8035-8042 (2001).
19. J. Li, S. Guo, R. slezak, B. Hausnenrova, In situ compatibilization
of PS/EPDM blends during ultrasonic extrusion, Macromol.
Chem. Phys., Vol. 206, 2429-2439 (2005).
20. J. K. Lee, C. D. Han, Evolution of polymer blend morphology
during compounding in a twin-screw extruder, Polymer, Vol. 41,
1799-1815 (2000).
Thái Hoàng
168
21. Y. S. Lipatov, T. D. Ignatova, L. F. Kosyanchuk, N. V. Yarovaya,

Influence of solid surface on the compatibility in polymer blends
produced in situ, European Polymer Journal, Vol. 42, 3102-3107
(2006).
22. S. A. Madbouly, J. U. Otaigbe, Broadband dielectric spectroscopy
of nanostructured maleated polypropylene/polycarbonate blends
prepared by in situ polymerization and compatibilization,
Polymer, Vol. 48, 4907-4107 (2007).
23. A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Reactive
compatibilised polymer blends: a case study on PA6/EVA,
Polymer, Vol. 42, 9143-9154 (2001).
24. T. S. Omonov, C. Harrats, G. Groeninckx, Co-continuous and
encapsulated three phase morphologies in uncompatibilized and
reactive compatibilized polyamide 6/polypropylene/polystyrene
blends using two reactive precursors, Polymer, Vol. 46, 12322-
12336 (2005).
25. C. R. Martins, M. A. De Paoli, Antistatic thermoplastic blend of
polyaniline and polystyrene prepared in a double – screw extruder,
European Polymer Journal, Vol. 41, 2867-2873 (2005).
26. G. M. Kolbasuk, Coextruded HDPE/VLDPE multilayer
geomembranes, Geotextiles and Geomembranes, Vol. 10 (5-6),
601-612 (1991).
27. R. Y. F. Liu, Y. Jin, A. Hiltner, E. Baer, Probing nanoscale
polymer interactions by Forced-Assembly, Macromol. Rapid
Commun., Vol. 24, 943-948 (2003).
28. D. Silagy, P. Bussi, G. Marot, Technology and material design in
PVDF proctected thermoplastic substrates, Journal of Fluorine
Chemistry, Vol. 104, 79-86 (2000).
29. G. Gururajan, A. A. Ogale, Real-time Raman spectroscopy during
LDPE/PP bilayer blown-film extrusion, Plastic, Rubber and
Composites, Vol. 34 (5-6), 271-275 (2005).
30. R. Valette, P. Laure, Y. Demay, J. F. Agassant, Convective linear
stability analysis of two-layer coextrusion flow for molten
polymers, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanism, Vol. 121,
41-53 (2004).
31. L. Yu, K. Dean, L. Li, Polymer blends and composites from

renewable resourses, Prog. Polym. Sci., Vol. 31, 576-602 (2006).
32. M. J. Jenkins, Y. Cao, L. Howell, G. A. Leeke, Miscibility in
blends of poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate) and
poly(ε-caprolactone) induced by melt blending in the presence of
supercritical CO2, Polymer, Vol. 48, 6304-6310 (2007).
33. C. Pagnoulle, C. E. Koning, L. Leemans, R. Jerome, Reactive
compatibilization of SAN/EPR blends: Morphology development
and interfacial grafting kinetics, American Chemical Society
Polymer Prepints, Vol.39 (2), 104 -105 (1998).
34. C. L. Weir, Introduction to molding, Society of plastics engineers,
CT (1975).
35. D. H. Morton – Jones, Polymer Processing, London (1989).
36. M. Reyne, Les plastiques dans l’emballage, Hermès, Paris, 42 - 43
(1991).
37. D. Jarus, A. Hiltner, E. Baer, Barrier properties of of
polypropylene/polyamide blends produced by microlayer
coextrusion, Polymer, Vol. 43, 2401-2408 (2002).
38. B. He, X. Yuan, H. Yang, H. Tan, L. Qian, Q. Zhang, Q. Fu,
Ultrasonic measurement of orientation in HPPE/iPP blends
obtained by dynamic packing injection molding, Polymer, Vol. 47,
2448-2454 (2006).
39. C. Wang, J. X. Ju, J. Li, H. Yang, Q. Zhang, R. N. Du, Q. Fu,
Phase morphology and toughening mechanism of polyamide
6/EPDM-g-MA blends obtained via dynamic packing injection
molding, Polymer, Vol. 47, 3197-3206 (2006).
40. M. Hernandez, C. Albano, J. Gonzalez, M.N. Ichazo, Influence of
type of vulcanization on rheological and thermal properties of
PP/NR blends, Polymer Bulletin, Vol. 56 (2-3), 285-291 (2006).
41. C. Nakason, K. Nuansomsri, A. Kaesaman, S. Kiatkamjornwong,
Dynamic vulcanization of natural rubber/high-density
polyethylene blends: Effect of compatibilization, blend ratio and
curing system, Polymer Testing, Vol. 25, 782-796 (2006).
Thái Hoàng
170
42. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dicumyl

peroxide vulcanization on the properties and morphology of
polypropylene)/ethylene propylene diene terpolymer/ natural
rubber blends, International Journal of Polymeric Materials, Vol.
54, 1169-1183 (2005).
43. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dynamic
vulcanization by dicumyl peroxide (DCP) and N,N-m-phenylen
bismaleimit (HVA-2) on the properties
polypropylene(PP)/ethylene propylene diene terpolymer
(EPDM)/natural rubber (NR) blends, International Journal of
Polymeric Materials, Vol. 54, 1169-1183 (2005).
44. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, New York (1995).
45. S. Mishra, M. Hazarika, R. Chandra, Rheological studies of
dynamic vulcanization of butyl rubber and polypropylene blends,
46. Trịnh An Huy, Trần Ích Thịnh, Phạm Minh Hải, Nguyễn Trường
Kỳ, Nguyễn Đình Lợi, Chất lưu hoá động: Công nghệ sản xuất và
tính chất cơ học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 43, số 1,
114-120 (2005).
47. Trinh An Huy, Tran Ich Thinh, The origin of the reversibility of
dynamic vulcanizates, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 45, số
1, 71-77 (2007).
48. Y. Kim, W. J. Cho, C. S. Ha, W. Kim, The control of miscibility
of PP/EPDM blends by adding ionomers and applying dynamic
vulcanization, Polymer Engineering and Science, Vol. 35 (20),
1592-1599 (2004).
49. N. K. Gupta, A. K. Jain, R. Singhai, A. K. Nagpal, Effect of
dynamic crosslinking on tensile yield behavior of
polypropylene/ethylene-propylene-diene rubber blends, Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 78 (12), 2104-2121 (2000).
50. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro- and nanostructured
(2006).
51. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof, Properties of virgin
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR)
and waste poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber

(PVCr/NBR) blends: The effect of blend composition and
dynamic vulcanization, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (3),
695-711 (2004).
52. Supri, H. Ismail, Effect of dynamic vulcanization and glycidyl
methacrylate on properties of recycled
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber blends, Polymer
Testing, Vol. 25, 318-326 (2006).
53. Supri, H. Ismail, A. M. M. Yusof, Effect of dynamic vulcanization
and acrylic acid on properties of recycled
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR)
blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45, 1073-1080 (2006).
54. S. R. Chowdhury, C. K. Das, Structure-propertycorrelation of heat
shrinkable EVA/CMS blends in presence and absence of curatives,
55. J. Biju, K. T. Varughese, Z. Oommen, P. Potschke, S. Thomas,
Dynamic mechanical behavior of high-density
polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: The effects
of the blend ratio, reactive compatibilization, and dynamic
vulcanization, J. Appl. Polym. Sci., Vol.87, 2083-2099 (2003).
56. C. R. Kumar, S. V. Nair, K. E. George, Z. Oommen, S. Thomas,
Blends of nylon/ acrylonitrile butadiene rubber: Effects of the
blend ratio, dynamic vulcanization and reactive compatibilization
on rheology and extrudate morphology, Polymer Engineering and
Science, Vol. 43 (9), 1555-1565 (2003).
57. G. Naderi, M. R. Nouri, M. Mehrabzadeh, G. R. Bakhshadeh,
Studies on dynamic vulcanization of PP/NBR thermoplastic
elastomer blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 8 (1), 37-42
(1999).
58. D. Cangialosi, C. Lindsay, P. T. McGrail, G.Spadaro, Study of
methyl methacrylate polymerization in the presence of rubbers,
European Polymer Journal, Vol. 37, 535-539 (2001).
59. T. Hoshi, T. Sawaguchi, T. Konno, M. Takai, K. Ishihara,
Preparation of molecular dispersed polymer blend composed of
polyethylene and poly(vinyl acetate) by in situ polymerization of
Thái Hoàng
172
vinyl acetate using supercritical carbon dioxide, Polymer, Vol. 48,

1573-1580 (2007).
60. M. J. M. Abadie, M. Popa, V. Bulacovschi, M. A. Zaharia,
Thermoplastic polymers and elastomer-based multiphase systems.
I. Polymerization of methyl methacrylate in presence of
polybutadiene, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 39(2), 265-274
(2000).
61. L. F. Malmonge, G. de A. Lopes, S. do C. Langiano, J. A.
Malmonge, J. M. M. Cordeiro, L. H. C. Mattoso, A new route to
abtain PVDF/PANI conducting blends, European Polymer
Journal, Vol. 42, 3108-3113 (2006).
62. L. H. Sperling, Interprenetrating polymer networks: an overwiew,
in interprenetrating polymer networks, Eds. Amer. Chem. Soc.,
Washington, 3-38 (1994).
63. D. Das, P. L. Nayak, S. Lenka, Polymers from renewable
resources. XXV. Interprenetrating polymer networks derived from
castor oil-isophorone diisocyanate-cardanyl acrylate/ cardanyl
methacrylate: Thermal and XRD studies, Polym.-Plast. Technol.
Eng., Vol. 37 (4), 419-426 (1998).
64. T. K. Das, D. Das, B. N. Guru, K. N. Das, S. Lenka, Polymers
from renewable resources. XXVIII. Synthesis, characterization,
and thermal studies of semi-interprenetrating polymer networks
derived from castor oil-based polyurethane and cardanol
derivatives, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 427-435
(1998).
65. A. P. Mathew, S. Packirisamy, H. J. Radusch, S. Thomas, Effect
of initiating system, blend ratio and crosslink density on the
mechanical properties and failure topography of nano-structure
full- interprenetrating polymer networks from natural rubber and
polystyrene, European Polymer Journal, Vol. 37, 1921-1934
(2001).
66. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Studies on the thermal
stability of natural rubber/polystyrene interprenetrating polymer
networks: thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and
Stability, Vol. 72, 423-439 (2001).
67. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Morphology,
mechanical properties, and failure topography of semi-
interprenetrating polymer networks based on natural rubber and

polystyrene, J. Appl. Polym. Sci., Vol.78, 2327-2334 (2000).
68. M. S. Lin, S. T. Lee, Mechanical behavior of fully and semi-
interprenetrating polymer networks based on epoxy and acrylics,
Polymer, Vol.38 (1), 53-58 (1997).
69. Siddaramaiah, F. L. Barcia, A. S. Sirqueira, C. M. Paranhos,
B.G.Soares, Rheological, mechanical, and morphological studies
of epoxy/poly(metyl metacrylat), semi-interprenetrating polymer
networks based on epoxy and acrylics, J. Appl. Polym. Sci.,
Vol.106, 3808-3815 (2007).
70. N. Parizel, G. Mayer, G. Weill, Morphologies of semi and full
interprenetrating polymer networks by nuclear magnetic resonance
relaxation time, Polymer, Vol.36 (12), 2323-2330 (1995).
71. C. Ebril, E. Kazancioglu, N. Uyanik, Synthesis, characterization
and thermoreversible behaviours of poly(dimethyl
siloxane)/poly(N-isopropyl acrylamide) semi - interprenetrating
polymer networks, European Polymer Journal , Vol. 40 , 1145-
1154 (2004).
72. C. U. Jr. Pittman, X. Xu, L. Wang, H. Toghiani, Characterizing
semi - interprenetrating polymer networks composed of poly(vinyl
chloride) and 5-15% oligomeric MDI isocyanate, Polymer, Vol.
41 , 5405-5413 (2000).
73. Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan
nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, Tạp chí
Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61 (2002).
74. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở vật
liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và
75. S. Jin, M. Liu, F. Zhang, S. Chen, A. Niu, Synthesis and
characterization of pH-sensitivity semi-IPN hydrogel based on
hydrogen bond between poly(N-vinylpyrrolidone) and
poly(acrylic acid), Polymer, Vol.47 , 1526-1532 (2006).
76. Y. X. Zhang, F. P. Wu, M. Z. Li, E. J. Wang, pH switching on-off
semi-IPN hydrogel based on cross-linked poly(acrylamide-co-
acrylic acid) and linear polyallyamine, Polymer, Vol.46 , 7695-
7700 (2005).
Thái Hoàng
174
77. Y. Zhao, J. Kang, T. Tan, Salt-, pH- and temperature – reaponsive

semi-interprenetrating polymer network hydrogel based on
poly(aspartic acid) and poly(acrylic acid), Polymer, Vol.47, 7702-
7710 (2006).
78. J. Zhang, N. A. Peppas, Molecular interactions in
poly(methacrylic acid)/ poly(N-isopropyl acrylamide)
interprenetrating polymer networks, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82,
1077-1082 (2000).
79. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở (hydrogel) trên cơ sở
polyuretan nhiệt dẻo, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 2, 82-87 (2001).
80. Hoàng Dương Thanh, Trần Thị Như Mai, Bùi Phương Thảo, Bùi
Thái Thanh Thư, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Nghiên cứu
động học và tính chất trương nở của copolyme hydroxyl etyl
metylmetacrylamit (HEMA) và acrylamit (AAm), Tuyển tập các
công trình Hội nghị Khoa học và Công nghệ Hóa học Hữu cơ toàn
quốc lần thứ tư, Hà Nội, 10-2007, 672 - 675 (2007).
81. M. Naffakh, M. Dumon, O. Martin, H. Perier-Camby, J. F. Gerard,
New moulding route for reactive thermoset/thermoplastic polymer
blends via resin transfer moulding (RTM) process, E-Polymers:
The 33rd Meeting of the French Polymer Group, 25- 27 October,
2003).
Chương IV
CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP

POLYME BLEND
Để chế tạo polyme blend có chất lượng tốt và kết hợp được các ưu
điểm của polyme thành phần, các polyme trong hệ phải có khả năng
hòa trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc tương hợp một phần với nhau.
Hiện nay, người ta giải quyết vấn đề tương hợp của các polyme
không có hoặc ít có khả năng tương hợp như sau [1-5]:
a, Tương hợp không phản ứng: biến tính một trong 2 polyme để
tăng khả năng trộn lẫn, phân tán và tương tác 2 polyme; thêm vào
các polyme, copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép
hoặc các chất phụ gia không tham gia phản ứng nhưng có khả năng
trộn lẫn và tương tác với các polyme.
b, Tương hợp nhờ các tương tác đặc biệt (còn gọi là tương tác
riêng): gắn vào mạch của một hoặc cả 2 polyme các nhóm có khả
năng tương tác đặc biệt (tương tác riêng) và không tạo thành liên
kết cộng hoá trị giữa 2 polyme.
c, Tương hợp phản ứng: các polyme có khả năng phản ứng, đặc
biệt là phản ứng giữa các nhóm chức hoạt động hoá của các polyme,
phản ứng chuyển vị tạo thành copolyme tại chỗ (in-situ) trong quá
trình trộn/blend hóa các polyme. Copolyme tạo thành tại chỗ đóng
vai trò của chất tương hợp cho các polyme ban đầu nhờ tăng cường
tương tác, trộn lẫn và phân tán các polyme vào nhau.
Xu hướng phổ biến hiện nay là biến tính polyme bằng cách gắn
vào đại phân tử polyme các nhóm có khả năng phản ứng, sử dụng
các copolyme có khả năng phản ứng với một hoặc cả 2 polyme để
tạo thành copolyme tại chỗ trong quá trình trộn hoặc sử dụng các
hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng. Dưới đây là các biện
pháp cụ thể nhằm tăng cường tương hợp các polyme.
Thái Hoàng
176
IV.1. Biến tính polyme

Phương pháp này thường được áp dụng cho polyme blend có một
polyme không phân cực hoặc ít phân cực và một polyme có cực. Để
tăng khả năng tương tác giữa 2 polyme nói trên, tiến hành chức hoá
hay cực hoá polyme không hoặc ít phân cực bằng cách gắn vào nó
các nhóm có khả năng phản ứng, các monome có cực hoặc giảm
khả năng phân cực của polyme có cực. Các nhóm có khả năng phản
ứng và nhóm có cực gắn vào polyme không phân cực hoặc ít phân
cực có thể phản ứng với nhóm có khả năng phản ứng hoặc tương tác
đặc biệt với nhóm có cực trong polyme có cực. Nhờ các phản ứng,
tương tác trên mà các polyme có khả năng tương hợp hoàn toàn
hoặc tương hợp một phần với nhau.
A. Lazzeri và cộng sự đã nghiên cứu polyme blend trên cơ sở
polyamit 6 (PA6) với polyetylen tỷ trọng rất thấp (VLDPE). Trong
đó VLDPE được biến tính hay chức hoá bởi anhydrit maleic
(VLDPE-g-MA) và dietylmaleat (VLDPE-g-DEM). Với cùng một
tỷ lệ của 2 polyme thành phần (80/20), các polyme blend
PA6/VLDPE-g-MA và PA6/VLDPE-g-DEM có độ bền kéo đứt và
độ bền nứt lớn hơn polyme blend PA6/VLDPE (bảng IV.1). Kích
thước pha phân tán VLDPE, VLDPE-g-MA và VLDPE-g-DEM
trong PA6 lần lượt là 5-8, 1 và 0,2μm [6]. Rõ ràng là biến tính
VLDPE bằng MA và DEM đã góp phần tăng tính chất cơ và giảm
kích thước pha phân tán trong polyme blend PA6/VLDPE. Phần
VLDPE trong VLDPE-g-MA và VLDPE-g-DEM dễ dàng trộn lẫn
và phân tán vào pha VLDPE, phần MA và DEM tương tác với các
nhóm amit và amin cuối mạch của PA6. Đặc biệt là nhóm amin cuối
mạch của PA6 phản ứng với nhóm MA của VLDPE-g-MA tạo
thành copolyme tại chỗ (in-situ) VLDPE-b-PA6. Nhờ copolyme này
mà VLDPE có thể tương hợp hơn với PA.
Bảng IV.1. Tính chất cơ của polyme blend PA6/VLDPE và

polyme blend PA6/VLDPE biến tính bằng MA và DEM [6].
Polyme blend Độ bền kéo đứt Độ bền nứt
(MPa) (kJ/m2)
PA6/VLDPE 42 3
PA6/VLDPE-g-MA 47 11
PA6/VLDPE-g-DEM 43 7,5
Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND 177
So với polyme blend PA/copolyme etylen-vinyl axetat (EVA),

polyme blend PA/EVA-g-MA có pha phân tán đồng đều hơn trong
pha liên tục, hiện tượng kết tụ của pha phân tán giảm rõ rệt. Độ bền
va đập của polyme blend PA/EVA-g-MA lớn hơn so với polyme
blend PA/EVA và là hàm của hàm lượng MA ghép vào EVA.
Chính phản ứng giữa MA trong EVA-g-MA và nhóm amin cuối
mạch của PA tạo thành copolyme tại chỗ PA-b-EVA ở bề mặt ranh
giới 2 pha đã thúc đẩy tương hợp PA và EVA-g-MA [7].
Sau khi ghép monome có cực như metyl metacrylat (MMA)
vào etylen-propylen-dien monome (EPDM) bằng phản ứng đồng
trùng hợp ghép, copolyme EPDM-g-PMMA trở thành có cực. Trên
giản đồ pha của EPDM-g-PMMA (phần trăm ghép MMA vào
EPDM 26%) và copolyme styren-acrylonitril (SAN) xuất hiện nhiệt
độ hoà tan tới hạn dưới (LCST). Như vậy EPDM-g-PMMA và SAN
đã hoà trộn, tương hợp với nhau ở tất cả các tỷ lệ. Điều này có thể
giải thích bởi tương tác lưỡng cực giữa nhóm cacbonyl (C=O) trong
EPDM-g-PMMA với nhóm nitril CN trong SAN. Trong khi,
polyme blend EPDM/SAN hoàn toàn không tương hợp và chỉ có
nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST) [8].
IV.2. Sử dụng chất tương hợp là polyme
IV.2.1. Đưa vào cấu tử thứ ba là copolyme hoặc polyme

Đưa vào copolyme khối và copolyme ghép đã chế tạo trước
Đây là một trong những biện pháp được sử dụng nhiều do hiệu quả
cao của các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme khối, copolyme
nhánh và copolyme ghép đã chế tạo trước. Có nhiều copolyme khối
cấu trúc mạch thẳng, copolyme nhánh và copolyme ghép trở thành
các chất tương hợp được thương mại hoá như: Exxelor PO X1 1015
là polypropylene-g-anhydrit maleic (PP-g-MA) với 0,4% nhóm MA
của hãng Exxon, polyetylen-g-axit acrylic (PE-g-AA) của Công ty
Hoá chất Quảng Châu, Trung Quốc, terpolyme Lotader AX - 8660
chứa 5% etylen của hãng Atochem… Các copolyme khối và
copolyme ghép dùng làm chất tương hợp được chế tạo cả trong
dung dịch lẫn ở trạng thái nóng chảy. Để đáp ứng yêu cầu của chất
tương hợp, các copolyme khối hoặc copolyme nhánh phải có một
khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme và
Thái Hoàng
178
nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn
lại. Các copolyme thường có 2 khối tạo thành từ các mắt xích
monome của mỗi polyme thành phần. Như vậy, khối có cùng
monome với polyme thành phần sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hoá
học tương tự, vì vậy chúng có khả năng trộn lẫn, phân tán tốt với
nhau. Copolyme khối có các khối tạo thành từ các monome giống
với 2 polyme ban đầu đóng vai trò như một chất hoạt động bề mặt
và chất kết dính 2 polyme. Nó góp phần giảm ứng suất ở bề mặt
ranh giới 2 pha polyme. Từ đó sẽ có một giá trị tới hạn mới của hệ
được thiết lập, tương ứng với nó là một giá trị cực tiểu của đường
kính pha phân tán và tồn tại hàm lượng tối ưu (hàm lượng tới hạn)
chất tương hợp đủ để bão hoà bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Nếu
lượng chất tương hợp đưa vào lớn hơn giá trị này, độ lớn của pha
phân tán sẽ không thay đổi đáng kể nữa. Hàm lượng chất tương hợp
tối ưu để bão hoà bề mặt ranh giới 2 pha giảm tuyến tính theo sự
giảm khối lượng phân tử của các polyme thành phần [5].
Thành phần, khối lượng phân tử của các chất tương hợp
(copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép) và tính chất,
cấu trúc của polyme blend có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. Hiệu
quả tương hợp của các copolyme khối có thể được so sánh theo tỷ lệ
khối lượng phân tử của polyme thành phần và copolyme. Nếu α là
tỷ lệ khối lượng phân tử của polyme A và khối A trong copolyme, β
là tỷ lệ khối lượng phân tử của polyme B và khối B trong copolyme,
copolyme là chất tương hợp kém hiệu quả khi α > 1 và β > 1.
Copolyme có hiệu quả tương hợp tối ưu khi α < 1 và β < 1 và lý
tưởng nhất khi α = β < 1. Có thể thấy α và β giảm khi khối lượng
phân tử của polyme giảm và khuynh hướng để copolyme phân bố
tại bề mặt ranh giới 2 pha lớn hơn, do đó hiệu quả tương hợp cũng
tăng lên. Có thể giảm hàm lượng copolyme sử dụng khi khối lượng
phân tử các polyme thành phần giảm.
Trường hợp phổ biến nhất để tăng cường tương hợp polyme
blend A/B là sử dụng chất tương hợp copolyme A-B và tạo thành hệ
A/B/A-B, trong đó copolyme khối A-b-B hoặc copolyme ghép A-g-
B đóng vai trò của chất kết dính 2 pha A và B và copolyme A-B
được gọi là “copolyme entropy”. Khối lượng phân tử trung bình của
copolyme A-B phải được điều chỉnh cho từng loại polyme blend để
vật liệu có các tính chất mong muốn, trong đó độ dài của từng khối
càng lớn, hiệu ứng tương hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp
phải có độ dài đủ lớn để giảm sức căng bề mặt ranh giới 2 pha và
tạo thành sự rối cuộn cũng như đan móc với các polyme A và B.
Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tránh kết tụ tạo thành
pha thứ ba cũng như tạo thành các mixen [5]. Với chất tương hợp là
copolyme A-C, khi khối C trộn lẫn tốt với polyme B, copolyme này
đóng vai trò của một “copolyme entalpy”. Với copolyme D-E bất kỳ
có các thành phần D và E khác hẳn với thành phần các polyme A và
polyme B vẫn có thể đóng vai trò của chất tương hợp cho các
polyme A và polyme B nếu D không tương hợp với polyme A
nhưng tương hợp hơn với polyme B [5]. Một số chất tương hợp
copolyme khối và copolyme ghép được trình bày ở bảng IV.2.
Bảng IV.2. Các chất tương hợp copolyme cho polyme blend [5].
Dạng blend Polyme thứ Polyme thứ hai Chất tương hợp
nhất
A/B/A-B PBT PS PS-b-PBT

khối
PE hoặc PE hoặc HIPS HPB-b-PS

HIPS
PBT hoặc PBT hoặc PS PS-b-PBT hoặc

PS
PS-b-PET
A/B/A-C PET PS PS-b-PCl

khối
PVC PS PCl-b-PS hoặc
PMMA-b-PS
PVF PS PS-b-PMMA
PS PC PS-b-PCl
PS PE HPB-b-PS
Thái Hoàng
180
SAN SBS PS-b-PMMA hoặc
PB-b-PMMA
ABS PE HPB-b-PMMA
PVC SEBS HPB-b-PMMA
PET HDPE S-EB-S
PS/PPO PBT hoặc PS/PPO PS-b-PET hoặc

hoặc PBT
PS-b-PBT
A/B/C-D PE HIPS HPB-b-PS

khối
PE PS SBS, SEBS
PPO SAN PS-b-PMMA
SAN PPO PS-b-PMMA
A/B/A-B EPDM PMMA EPDM-g-PMMA

ghép
PF PMMA hoặc PS PF-g-PMMA/PF-g-PS
PBT PS PBT-g-PS
PE PS PE-g-PS
PE PA PE-g-PA
(Tên đầy đủ của các polyme và copolyme ở trang các từ viết tắt)
Khi sử dụng các copolyme làm chất tương hợp cho polyme
blend, các copolyme khối có hiệu quả cao hơn copolyme ghép vì
các copolyme ghép có nhánh khó thâm nhập vào lớp tiếp xúc 2 pha
polyme. Hình IV.1 mô tả vị trí của các copolyme 2 khối, 3 khối,
nhiều nhánh ghép và 1 nhánh ghép ở bề mặt ranh giới 2 pha trong
polyme blend không đồng nhất.
Hình IV.1. Sơ đồ minh hoạ vị trí của các copolyme 2 khối,

3 khối, nhiều nhánh ghép và 1 nhánh ghép ở bề mặt ranh giới
2 pha trong polyme blend không đồng nhất [5].
Trong polyme blend LDPE/HIPS, các pha LDPE và HIPS phân
tán vào nhau rất thô, hiện tượng tách pha rất rõ và khả năng bám
Thái Hoàng
182
dính 2 pha kém. Khi thêm vào 5% HPB-b-PS, kích thước hạt PS
phân tán giảm rõ rệt và độ bám dính bề mặt tăng lên [5]. Minh hoạ
cho ví dụ này trên hình IV.2.
Đưa copolyme EVA vào polyme blend LDPE/PA, các tính
chất cơ của polyme blend LDPE/PA được tăng cường, đặc biệt là
độ bền va đập. Điều này được giải thích bởi khả năng bám dính
tốt giữa PE và EVA cũng như các tương tác vật lý giữa 2 polyme
EVA và PA (liên kết hydro và tương tác lưỡng cực giữa nhóm
axetat của EVA với nhóm amit của PA) [9]. EVA nâng cao khả
năng tương hợp của LDPE và PA. H. Zhao và cộng sự đã đưa
poly(etylen-co-axit metacrylic) (EMAA) vào polyme blend
LLDPE/copolyme của metyl metacrylat và 4-vinyl pyridin
[poly(MMA-co-4VP)] với tỷ lệ 2:1. Khi hàm lượng EMAA trong
polyme blend là 12 và 18%, kích thước trung bình của pha phân
tán giảm xuống còn 1 và 0,15μm [10]. Trong polyme blend
LLDPE/poly(MMA-co-4VP)/EMAA tồn tại các tương tác giữa
MAA trong EMAA với 4VP trong poly(MMA-co-4VP). Mạch
LLDPE dễ dàng trộn lẫn với phần PE trong EMAA ở vùng vô
định hình. Vì vậy, khả năng tương hợp của LLDPE và
poly(MMA-co-4VP) được tăng cường [5]. Nghiên cứu độ bền
kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend HDPE/PET có
HDPE-g-MA (hàm lượng MA ghép 0,19%), R. N. Brandalise và
cộng sự nhận thấy các tính chất trên của polyme blend
HDPE/PET (70/30) tăng rõ rệt khi có 5 và 10% HDPE-g-MA. Độ
bền kéo đứt của các polyme blend HDPE/PET, HDPE/PET/10%
HDPE-g-MA lần lượt là 16,8 và 17,3 MPa; độ bền va đập của các
polyme blend HDPE/PET không có, có 5 và 10% HDPE-g-MA
lần lượt là 10,76; 43,9 và 19,8 MPa. Khả năng tương hợp của
polyme blend HDPE/PET tăng lên nhờ phần HDPE trong HDPE-
g-MA dễ trộn lẫn với pha HDPE, nhóm MA trong HDPE-g-MA
tương tác lưỡng cực với nhóm cacbonyl trong PET [11]. Tương
tự, PE-g-MA tăng cường tương hợp cho HDPE và cao su thiên
nhiên epoxy hoá do PE-g-MA tương tác với cao su thiên nhiên
epoxy hoá và trộn lẫn tốt với HDPE. PE-g-MA tăng độ bền kéo
đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền va đập của polyme blend
HDPE/cao su thiên nhiên epoxy hoá (70/30) nhờ tăng khả năng
bám dính 2 pha HDPE và cao su thiên nhiên epoxy hoá. Nó cũng
góp phần tăng mức độ đồng thể của polyme blend HDPE/cao su
thiên nhiên epoxy hoá [12].
LDPE
HIPS
PS Cao su
+ Copolyme
LDPE
PS
Copolyme
Cao su
Hình IV.2. Sự phân tán HIPS trong LDPE có copolyme

HPB-b-PS [5].
Trong polyme blend PP/PE có EPDM hoặc EVA, các

copolyme EPDM và EVA nằm ở bề mặt ranh giới 2 pha, do đó
chúng giảm ứng suất bề mặt giữa 2 pha polyme, nâng cao khả năng
trộn lẫn các đại phân tử PP và PE, tăng cường các tính chất cơ của
polyme blend PP/PE [13- 15]. EPDM tăng độ bền va đập và độ bền
đâm lỗ của polyme blend PP/PE (90/10), còn EVA tăng độ bền va
Thái Hoàng
184
đập và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE. EVA cải thiện
độ bền va đập cho PP tốt hơn EPDM. Hiệu quả tương hợp polyme
blend PP/PE của EPDM, EVA có 28% VA (EVA-28) và EVA có
33% VA (EVA-33) tăng theo thứ tự sau: với độ bền va đập, EVA-
33 < EVA-28 < EPDM; với độ bền kéo đứt, EPDM < EVA-28
<EVA-33 [18]. Để tăng khả năng tương hợp của polyme blend
PP/EPDM, B. C. Kim và cộng sự đã sử dụng copolyme 3 khối (PP-
g-MA)-co-[PA6,6]-co-[EPDM-g-MA]. Copolyme này tăng cường
bám dính bề mặt của PP và EPDM nhờ thúc đẩy đan móc vật lý
(physical interlocking) giữa 2 pha PP và EPDM cũng như tăng mức
độ phân bố đồng đều của pha EPDM trong pha PP [16]. Mô đun dẻo
của polyme blend PP/EPDM lớn nhất khi có 0,5% copolyme (PP-g-
MA)-co-[PA6,6]-co-[EPDM-g-MA].
Khi đưa PE-g-MA vào polyme blend LDPE/tinh bột nhiệt dẻo,
tính chất cơ của polyme blend LDPE/tinh bột nhiệt dẻo tăng lên.
Điều này được giải thích bởi PE-g-MA trộn lẫn tốt với LDPE, nhóm
MA của PE-g-MA tương tác với nhóm hydroxyl của tinh bột nhiệt
dẻo. Kết quả là ứng suất bề mặt ranh giới 2 pha, kích thước pha
phân tán giảm và khả năng tương hợp LDPE và tinh bột nhiệt dẻo
được cải thiện [17].
T. J. A. Melo và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ của
polyme blend PP/PS bền va đập (HIPS). Các tác giả nhận thấy độ
bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập
của polyme blend PP/HIPS (70/30) có copolyme 3 khối styren-b-
etylen-co-butylen-b-styren (SEBS) lớn hơn so với polyme blend
PP/HIPS không sử dụng SEBS. Các tính chất cơ của polyme blend
PP/HIPS lớn nhất khi hàm lượng SEBS là 5% [18]. SEBS tăng khả
năng trộn lẫn và tương tác PP và HIPS, góp phần làm cho PP và
HIPS tương hợp một phần với nhau. Vai trò của HIPS tăng cường
tương hợp polyme blend PP/SEBS cũng đã được xác nhận trong
công trình [19].
J. Z. Diao và cộng sự đã sử dụng poly(amit-este) siêu nhánh
(HBP) và PP ghép poly(amit este) siêu nhánh (PP-HBP) để tăng độ
bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC [20, 21].
Độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC (80/20)
có HBP (hàm lượng từ 0,5 tới 4%) đều lớn hơn so với polyme blend
PP/PVC (không tương hợp). Sự có mặt của HBP làm cho PP và
PVC tương hợp một phần với nhau. Khi đưa HBP vào polyme blend
PP/PVC, độ nhớt của PVC giảm đáng kể. Ngoài ra, nguyên tử
hydro metenyl của PVC tương tác với nhóm cacbonyl ete và nhóm
amit của HBP tạo thành liên kết hydro. Do đó, khả năng gia công và
trộn lẫn PP và PVC dễ dàng hơn [20]. Tương tự, khi đưa PP-HBP
(hàm lượng từ 2,5 tới 20%) vào polyme blend PP/PVC (80/20), độ
bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC/PP-HBP lớn hơn so với
polyme blend PP/PVC. PP-HBP đã cải thiện khả năng tương hợp,
bám dính pha của PP và PVC, giảm ứng suất bề mặt ranh giới giữa
2 pha PP và PVC [21].
Năng lượng nứt bề mặt của polyme blend PS/PMMA tăng hơn
6 lần khi sử dụng copolyme của MMA với oligosilsequioxan đa
diện (MMA-POSS). Copolyme MMA-POSS tăng khả năng tương
tác giữa PS và PMMA, giảm ứng suất bề mặt giữa 2 pha polyme, do
đó, PS và PMMA tương hợp một phần [22]. Các copolyme PC-b-
PMMA và PC-b- SAN giảm kích thước của pha phân tán và ứng
suất bề mặt ranh giới giữa 2 pha trong polyme blend PC/SAN
(hàm lượng AN 24%) do khả năng trộn lẫn và tương tác tốt của
PC-b-PMMA và PC-b- SAN với cả PC và SAN [23]. Kích thước
trung bình của pha phân tán tỷ lệ thuận với ứng suất bề mặt ranh
giới giữa 2 pha trong polyme blend PC/SAN có PC-b-PMMA và
PC-b-SAN. Hiệu quả tương hợp polyme blend PC/SAN của PC-
b-PMMA lớn hơn PC-b- SAN. Khi sử dụng SAN (hàm lượng AN
là 17 và 25%) cho polyme blend poly(ε-caprolacton)/poly(benzyl
metacrylat) (PCL/PBzMA), polyme blend 3 thành phần
PCL/PBzMA/SAN chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá và polyme
blend tạo thành một hệ đồng thể ở tất cả các tỷ lệ thành phần
(căn cứ vào giản đồ pha). Nhờ có SAN, polyme blend
PCL/PBzMA hoà trộn/tương hợp hoàn toàn [24].
Do sự khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, độ
phân cực... nên cao su thiên nhiên (CSTN) và PU nhiệt dẻo không
tương hợp với nhau. Khi sử dụng copolyme ABS (với hàm lượng từ
0,5 tới 2,5%) cho polyme blend CSTN/PU (10/90), độ bền kéo đứt
của polyme blend tăng lên đáng kể. ABS đã tăng cường tương tác,
phân tán và bám dính CSTN và PU, do đó CSTN và PU trở nên
tương hợp một phần [25]. Độ nhớt thực của dung dịch polyme blend
EPDM/CSTN ở các tỷ lệ khác nhau có 10% EPDM-anhydrit maleic
(EPDM-MA) trong dung môi toluen luôn cao hơn so với dung dịch
polyme blend EPDM/CSTN không có EPDM-MA. Như vậy,
Thái Hoàng
186
EPDM-MA có tác dụng làm cho EPDM và CSTN tương hợp một
phần [26]. Cao su NBR vừa có khả năng trộn lẫn với CSTN vừa có
khả năng tương tác với PVC, do đó kích thước của các pha PVC và
CSTN trong polyme blend PVC/CSTN/NBR đồng đều hơn và nhỏ
hơn so với kích thước của các pha này trong polyme blend
PVC/CSTN [27]. Cao su NBR tăng cường khả năng tương hợp và
cải thiện khả năng phân tán của PVC và CSTN vào nhau do nằm ở
bề mặt ranh giới 2 pha PVC và CSTN (hình IV.3) [27, 28].
Hình IV.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend

PVC/CSTN (ảnh trái) và PVC/CSTN/NBR (ảnh phải) [27].
Đưa vào polyme

Ngoài các copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép,
người ta còn đưa vào polyme blend các polyme có khả năng trộn lẫn
hoặc tương tác với các polyme trong polyme blend. Với một
polyme (ví dụ polyme C) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn (hoặc trộn
lẫn một phần ) với 2 polyme thành phần (A và B), C được xem như
“dung môi” chung cho cả 2 polyme A và B. Nó tăng cường trộn lẫn
hoàn toàn hoặc một phần 2 polyme thành phần [5].
Trong polyme blend 3 thành phần PVC/PE clo hoá
(CPE)/EPDM, EPDM là chất biến tính va đập cho PVC ở nhiệt
độ thấp. CPE (có hàm lượng clo 25, 36 và 42%) có vai trò là chất
tương hợp cho PVC và EPDM vì nó có cấu trúc hoá học tương tự
với PVC và EPDM (có sự phân bố ngẫu nhiên các khối PE clo
hoá và các đoạn mạch etylen). Do CPE nằm ở bề mặt ranh giới
giữa 2 pha PVC và EPDM, PVC và EPDM trộn lẫn và bám dính
với nhau tốt hơn, do đó, sự tương hợp của PVC với EPDM và
tính chất cơ của polyme blend PVC/EPDM được tăng cường [5].
Độ dãn dài khi đứt và độ bền va đập của polyme blend ở nhiệt độ
phòng và nhiệt độ thấp tăng khi đưa CPE vào polyme blend
PVC/EPDM (bảng IV.3).
Bảng IV.3. Độ bền va đập của PVC, các polyme blend

PVC/EPDM, PVC/CPE và PVC/CPE/EPDM ở nhiệt độ phòng
và ở - 12oC [5].
Polyme blend Độ bền va đập (J/m)
Nhiệt độ Ở - 12oC
phòng
PVC 25 27,5
PVC/EPDM (100/10) 12,5 22,5
PVC/CPE25 (100/10) 50 30
PVC/CPE25 (100/20) 112,5 50
PVC/CPE36 (100/10) 75 30
PVC/CPE36 (100/20) 837,5 80
PVC/CPE42 (100/10) 75 30
PVC/CPE42 (100/20) 100 47,5
PVC/CPE25/EPDM (100/10/10) 325 77,5
PVC/CPE25/EPDM (100/20/10) 637,5 145
PVC/CPE36/EPDM (100/10/10) 125 70
PVC/CPE36/EPDM (100/20/10) 737,5 155
PVC/CPE42/EPDM (100/10/10) 62,5 38,75
PVC/CPE42/EPDM (100/20/10) 512,5 52,5
N. A. Darwish và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tương hợp

của 2 loại cao su SBR và NBR (lưu hoá bởi lưu huỳnh, tetrametyl
Thái Hoàng
188
tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol, oxit kẽm, axit stearic) và

polyacrylonitril theo chỉ số tốc độ khâu mạch. Với polyme blend
SBR/NBR không có polyacrylonitril, chỉ số tốc độ khâu mạch
tăng từ 25 phút-1 (100% NBR) đến giá trị lớn nhất 35 phút-1
(SBR/NBR 50/50), sau đó giảm dần xuống 10 phút-1 (100%
SBR). Với polyme blend SBR/NBR có 5% polyacrylonitril, chỉ
số tốc độ khâu mạch luôn ổn định ở khoảng 28-29 phút-1 ở tất cả
các tỷ lệ SBR/NBR. Điều này khẳng định khả năng phân tán và
tương hợp tốt của 2 loại cao su vào nhau tạo thành một loại vật
liệu gần như một pha do tác động của polyacrylonitril, mặc dù
ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy polyme blend
SBR/NBR/polyacrylonitril có hình thái 2 pha đồng liên tục [29].
Khi đưa CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch có khối lượng
phân tử thay đổi từ 5.100 đến 22.700 vào polyme blend
CSTN/PE, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ mài mòn của
polyme blend CSTN/PE tăng rõ rệt so với mẫu không có CSTN
chứa nhóm hydroxyl cuối mạch. Cấu trúc của polyme blend
CSTN/PE/CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch đều đặn và chặt
chẽ hơn so với polyme blend CSTN/PE. Như vậy, CSTN chứa
nhóm hydroxyl cuối mạch đã cải thiện khả năng tương hợp của
CSTN và PE. CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch có khối
lượng phân tử 8.500 là chất tương hợp có hiệu quả nhất cho
polyme blend CSTN/PE [30].
IV.2.2. Đưa vào polyme có khả năng phản ứng

Thêm vào polyme blend một polyme có khả năng phản ứng,
polyme này có thể trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức
của nó phản ứng với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối
hoặc copolyme ghép theo phương pháp tạo thành copolyme tại
chỗ (in-situ).
Khi đưa polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend
A/B, polyme C phải có khả năng tương hợp với một trong hai
polyme thành phần và một trong hai polyme A hoặc B phải chứa
nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai
polyme A và B đều không chứa nhóm chức có khả năng phản
ứng với polyme C, có thể đưa vào một polyme D với điều kiện
các polyme C và D có khả năng phản ứng với nhau và mỗi
polyme này có khả năng tương hợp với polyme thành phần A
hoặc B. Tuỳ thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay
dọc theo mạch) của polyme C và polyme A hoặc polyme B, trong
quá trình blend hoá bằng phương pháp nóng chảy, các copolyme
khối hay nhánh được tạo thành tại bề mặt ranh giới 2 pha polyme
A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò của chất tương hợp,
tăng khả năng bám dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý
của polyme blend. Để đạt được hiệu quả tương hợp tốt, một đòi
hỏi quan trọng với các polyme có khả năng phản ứng là các nhóm
chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các phản ứng
hoá học trong điều kiện chế tạo polyme blend. Mặt khác, các liên
kết tạo thành phải đủ bền nhiệt ở nhiệt độ gia công.
Kỹ thuật chế tạo copolyme khối hoặc copolyme ghép theo
phương pháp tại chỗ (in-situ) có nhiều ưu điểm hơn so với đưa
vào polyme blend các copolyme khối hoặc copolyme ghép đã
được chế tạo trước (tiền copolyme) vì độ nhớt chảy của polyme
có khả năng phản ứng nhỏ hơn tiền copolyme khi chúng có khối
lượng phân tử tương tự. Thông thường các polyme có khả năng
phản ứng được tạo thành bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc hoặc
ghép các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá vào mạch
polyme trơ về mặt hoá học ở trạng thái nóng chảy. Điều quan
trọng là các polyme có khả năng phản ứng chỉ tạo ra các
copolyme khối hoặc copolyme ghép ở bề mặt ranh giới 2 pha
polyme không có khả năng tương hợp, do đó 2 polyme có khả
năng tương hợp hoặc tương hợp một phần với nhau. Khi đó,
tương hợp giữa 2 polyme do phản ứng tạo thành copolyme có vai
trò của một chất tương hợp được gọi là tương hợp phản ứng
(reactive compatibilization).
Trên hình IV.4 trình bày các tiền copolyme khối và
copolyme ghép có thể đưa vào polyme blend không tương hợp:
polyme A, polyme B và hình dạng của copolyme được tạo thành.
Các polyme phản ứng có thể là polyme A được chức hoá (X-A)
hoặc polyme C được chức hoá (X-C). Nhờ các polyme đã chức
hoá, 2 polyme A và C có thể phân tán, trộn lẫn tốt với nhau.
Polyme B phải có nhóm phản ứng ở cuối mạch hoặc nhóm “treo”
vào mạch chính (ví dụ, các nhóm amin và nhóm axit cacboxylic
nếu B là PA, hoặc anhydrit sucxilic nếu B là copolyme styren-
anhydrit maleic) [5].
Thái Hoàng
190
Chất p/ư cho pha A Polyme p/ư của pha B Copolyme tạo thành (in-situ)
(A*) (B)
X Y X’-Y
(A)-b-(B)
X
Y Y’
X’
(B)-g-(A)
Y
X’ Y’
(A)-g-(B)
X’
X Y Y’
(A)-nhánh-(B)
Hình IV.4. Các tiền copolyme khối, copolyme ghép và dạng

copolyme tạo thành trong quá trình blend hoá các polyme [10].
Cấu tạo của copolyme ảnh hưởng rõ rệt tới khả năng phản ứng
của nó với polyme khác có khả năng phản ứng (hình IV.5).
Copolyme ngẫu nhiên polyetylen-r-axit acrylic (PE-r-AA) giảm
kích thước pha phân tán trong polyme blend PS/PS-g-GMA tốt hơn
copolyme ghép PE-g-AA khi tăng hàm lượng PS-g-GMA trong pha
nền PS. Khả năng phản ứng của AA với nhóm epoxy trong PS-g-
GMA bị hạn chế. Ngược lại, sự phân bố AA dọc theo mạch PE trong
copolyme ngẫu nhiên PE-r-AA sẽ thuận lợi hơn cho phản ứng của
AA với nhóm epoxy ở bề mặt ranh giới 2 pha PS và PS-g-GMA [6].
Hình IV.5. Sự phân bố của axit acrylic (AA) trong PE-r-AA (a)
và PE-g-AA (b) [4].
Như trên đã trình bày, phản ứng giữa các nhóm có khả năng
phản ứng ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme đóng vai trò quan trọng
cho tương hợp phản ứng của các polyme.
Thái Hoàng
192
Bảng IV.4. So sánh chuyển hoá sau 2 phút

của các nhóm phản ứng [31].
Nhóm phản ứng 1 Nhóm phản ứng 2 Chuyển K

hoá sau 2
phút ở (kg/mol.
180oC (%) phút)
Polystyren
Axit cacboxylic Amin mạch thẳng 0 -
Amin thơm Epoxy mạch thẳng 0,6 0,1
Amin thơm Epoxy GMA 0,7 0,15
Amin mạch thẳng Epoxy mạch thẳng 1,1 0,28
Amin mạch thẳng Epoxy GMA 1,8 0,34
Axit cacboxylic Oxazolin 2,1 0,92
Axit cacboxylic Epoxy GMA 9,0 2,1
Amin thơm Anhydrit vòng 12,5 3,3
Amin mạch thẳng Anhydrit vòng 99 ∼103
Amin mạch thẳng Isoxyanat 99 > 103
Polymetylmetacrylat
Amin thơm Anhydrit vòng 5,2 1,9
Amin mạch thẳng Anhydrit vòng 99 ∼103
k: hằng số tốc độ phản ứng
Trong tài liệu [31], C. W. Macosko và cộng sự đã trình bày các

số liệu động học phản ứng của các nhóm cuối mạch có khả năng
phản ứng trong các polyme PS và PMMA ở 180oC trong thiết bị
trộn nội MiniMax. Thứ tự tăng dần khả năng phản ứng của các cặp
nhóm cuối mạch có khả năng phản ứng như sau: axit/amin,
hydroxyl/anhydrit hoặc axit, amin thơm/epoxy, amin mạch

thẳng/epoxy, axit/oxazolin, axit/epoxy, amin thơm/anhydrit và amin
thẳng/anhydrit (bảng IV.4).
Đã có nhiều công trình nghiên cứu vai trò của PE-g-AA đối
với polyme blend PA/PE [32-36]. Các tác giả cho rằng trong quá
trình blend hoá PA và PE ở trạng thái nóng chảy, các nhóm AA của
PE-g-AA đã phản ứng với nhóm -NH2 cuối mạch của PA (mô men
xoắn của hệ tăng theo hàm lượng PE-g-AA) và copolyme PE-g-PA
tạo thành đóng vai trò của chất hoạt động ở bề mặt ranh giới 2 pha
polyme PE và PA [32, 34-36]. Copolyme PE-g-PA tăng cường sự
phân tán và bám dính 2 pha PA và PE, do đó, copolyme PE-g-AA
thúc đẩy sự tương hợp (một phần) PA và PE. Trên hình IV.6 mô tả
hoạt động của PE-g-PA ở bề mặt ranh giới giữa 2 pha PE và PA.
...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C-OH + NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-...

x x n
n
O O O
- HOH
...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C -[-NH-(CH2) - C -]-...
n x n+1
Nãng ch¶y O O
Hình IV.6. Mô tả vai trò của PE-g-PA polyme blend PE/PA [35].
Thái Hoàng
194
Trên ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE (80/20)
có 10% copolyme PE-g-AA, kích thước pha phân tán PE giảm (pha
PE được trích ly bởi xylen). Copolyme PE-g-AA giúp cho pha PE
phân bố đồng đều hơn trong pha liên tục PA (hình IV.7).
Hình IV.7. Ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE
không có (ảnh trái) và có 10% PE-g-AA (ảnh phải) [34].
J. Sheng và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá

của polyme blend PA/PE/PE-g-AA. Nylon 6 và LDPE có nhiệt
độ thuỷ tinh hoá không thay đổi khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi
(tương ứng là 97,7 và 88,6oC) [35]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
nylon 6 và LDPE trong polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và
nylon 6/ LDPE-g-AA/LDPE chuyển dịch theo tỷ lệ của các
polyme thành phần. Như vậy, có thể khẳng định PE-g-AA làm
cho polyme blend nylon 6/LDPE từ không tương hợp trở thành
“bán tương hợp” (semi-compatible) hay tương hợp một phần. Khi
sử dụng các copolyme PE-PEO và PEAA làm chất tương hợp cho
polyme blend PA/PE (30/70), các copolyme PE-PEO và PEAA
đã giảm kích thước pha phân tán (pha PA) một cách rõ rệt và
tăng tính chất cơ lý của polyme blend PA/PE (bảng IV.5) [36].
Bảng IV.5. Ảnh hưởng của chất tương hợp tới đường kính của
pha phân tán và tính chất cơ của polyme blend PA/PE [36].
Polyme blend Đường kính pha Độ bền kéo đứt Độ dãn dài
phân tán (μm) (N/mm2) khi đứt (%)
PA/PE 21 9,1 7
PA/PE/4% 1,4 12,2 19

PE-PEO
PA/PE/4% 0,9 13,5 21

PEAA
Các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá học như MA hay
nhóm isoxyanat ghép vào PE đã thay đổi hình thái cấu trúc và tăng
cường tính chất của polyme blend PA/PE một cách rõ rệt [37-40].
R. Gadekar và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend
PA/PE có mặt của copolyme 3 khối là etylen, este acrylic và MA
(tên thương mại là Lotader). Khi sử dụng 9% Lotader, độ bền kéo
đứt của polyme blend PA/PE (70/30) tăng từ 28 lên 40 MPa, độ
dãn dài khi đứt tăng từ 185 lên 264%. Copolyme 3 khối tăng
cường tính chất cơ của polyme blend PA/PE là do tương hợp
phản ứng với sự tham gia của MA trong Lotader và nhóm amin
cuối mạch của PA [37-39]. Nhờ phản ứng giữa nhóm isoxyanat
ghép vào PE với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành
copolyme khối PA-b-PE tại chỗ mà PA và PE phân tán vào nhau
tốt hơn (kích thước pha phân tán giảm so với polyme blend
PA/PE, ranh giới phân pha không rõ rệt). Polyme blend PA/PE
trở thành tương hợp một phần nhờ PE-g-MA [40].
Hình IV.8 trình bày ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp
PP-g-MA tới hàm lượng PA được trích ly bằng axit formic khỏi
polyme blend PP/PA ở các tỷ lệ khác nhau.
Thái Hoàng
196
Hình IV.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PP-g-MA tới hàm
lượng PA được trích ly khỏi polyme blend PP/PA
Lượng PA được trích ly (%) ở các tỷ lệ khác nhau.
Khi sử dụng PP-g-MA, lượng PA được trích ly ra khỏi polyme

blend PP/PA ít hơn so với mẫu polyme blend không sử dụng chất
tương hợp. Trong các polyme blend PP/PA (75/25, 80/20 và 85/15),
lượng PA được trích ly ra ít nhất khi hàm lượng PP-g-MA lần lượt
là 10, 8 và 8pkl [41]. Điều này có thể được giải thích như sau:
trong quá trình trộn PA và PP có PP-g-MA ở trạng thái nóng chảy,
phần PP trong PP-g-MA dễ trộn lẫn, phân tán vào pha PP; phần MA
trong PP-g-MA phản ứng với nhóm amin cuối mạch của PA tạo
thành copolyme khối PP-b-PA có chứa nhóm cacboxyl và trong
copolyme khối này xảy ra phản ứng tách nước ở nhiệt độ cao tạo
thành copolyme khối PP-b-PA có nhóm imit [41-51]. Sự tồn tại
copolyme khối PP-b-PA được khẳng định bởi các thông số tan của
nó trong axit formic và toluen. Khi copolyme khối PP-b-PA tạo
thành, phần PA trong PP-b-PA dễ trộn lẫn, bám dính phân tán vào
pha PA và làm cho PA và PP tương hợp tốt với nhau. Copolyme
PP-g-MA đã thúc đẩy tương hợp phản ứng trong quá trình blend
hoá PA 6 và PP. Polyme blend PP/PA không có PP-g-MA chỉ là
hỗn hợp 2 polyme được trộn cơ học thuần tuý ở nhiệt độ cao, không
có các tương tác vật lý hay hoá học nào.
CH2
O
- CH2- C CH C HN -......[NHCO]......-...
CH3 CH2 C OH
O
- OH2
CH2
O
- CH2- C CH C
N -......[NHCO]......-...
CH3 CH2 C
O
Phản ứng tạo thành nhóm imit trong copolyme PP-b-PA.
A. P. Gupta và cộng sự đã sử dụng PP-g-MA để nâng cao khả

năng tương hợp polyme blend PP/PPO. Nhờ phản ứng giữa nhóm
hydroxyl cuối mạch trong PPO và nhóm MA trong PP-g-MA tạo
thành copolyme PP-b-PPO tại chỗ mà PP và PPO phân tán vào nhau
tốt hơn, ứng suất bề mặt ranh giới 2 pha polyme giảm [52]. Khi đưa
PP-g-phenol formaldehyt (PP-g-PF) vào polyme blend PA/PP, kích
thước trung bình của pha phân tán PA giảm và độ bền va đập của
polyme blend PA/PP tăng đáng kể khi hàm lượng PP-g-PF tăng tới
7%. Điều này được giải thích bởi sự tương hợp của phần PF trong
Thái Hoàng
198
PP-g-PF với nhóm amit trong PA. Đặc biệt là phản ứng giữa nhóm
amin bậc nhất cuối mạch của PA với nhóm hydroxyl của PF tạo
thành PP-b-PA [53]. Nhóm epoxy ghép vào mạch PP có khả năng
phản ứng cao với nhóm amin bậc nhất cuối mạch của PA, góp phần
tăng cường tương hợp PP và PA. Khi sử dụng PP-g-glyxidyl
metacrylat (PP-g-GMA) cho polyme blend PP/PA ở trạng thái nóng
chảy, PP-g-GMA tăng năng lượng bám dính 2 pha PP và PA [54].
EVA được chức hoá bằng cách ghép vào nhóm mecapto là chất
tương hợp phản ứng có hiệu quả cho các polyme blend NBR/EVA
và SBR/EVA. Nó có tác dụng giảm kích thước pha phân tán và làm
cho pha này phân tán đồng đều hơn trong pha liên tục. Nhóm
mecapto trong EVA phản ứng với liên kết đôi trong NBR và SBR
tạo thành các copolyme EVA-b-NBR và EVA-b-SBR. Điều này
được xác nhận bởi các số liệu phân tích phổ hồng ngoại và cơ học
động. Nhờ tương hợp phản ứng, tính chất cơ của polyme blend
NBR/EVA tăng lên rõ rệt và sự tăng độ bền kéo đứt lớn nhất tương
ứng với hình thái cấu trúc pha đồng liên tục [55-57]. Các chất tương
hợp như NBR ghép nhóm oxazolin và EVA thuỷ phân một phần đã
tăng cường tương hợp phản ứng cho polyme blend NBR/EVA rất rõ
rệt. Phần không tan của polyme blend NBR/EVA tăng lên đã xác
nhận phản ứng giữa các nhóm đồng phản ứng (oxazolin và
hydroxyl) trong quá trình blend hoá NBR và EVA [57]. Khi đưa
SAN-NH2 và EPR-g-MA vào polyme blend SAN/EPR (50/50),
kích thước hạt trung bình số giảm từ 5mm xuống còn 15μm. Nhờ
phản ứng giữa nhóm amin bậc nhất cuối mạch của SAN-NH2 với
phần MA trong EPR-g-MA tạo thành copolyme SAN- EPR mà
SAN và EPR có khả năng tương hợp phản ứng [58].
S. N. Cassu và cộng sự đã nghiên cứu mô men xoắn của
polyme blend PS/PU có poly(styren-co-anhydrit maleic) (SMA)
chứa 7% MA. Nhóm MA trong SMA đã phản ứng với các nhóm
hoạt động của PU tạo thành copolyme ghép ở bề mặt ranh giới pha
trong quá trình trộn nóng chảy các polyme. Mô men xoắn của
polyme blend 3 thành phần PS/PU/SMA tăng lên ở tất cả các tỷ lệ
PS/PU đã xác nhận sự tồn tại phản ứng trên [59]. SMA là chất
tương hợp phản ứng có hiệu quả cho polyme blend PS/PU.
Trong quá trình blend hoá PA 6 và ABS ở trạng thái nóng chảy,
nhóm MA của copolyme styren-acrylonitril-MA phản ứng với
nhóm amin bậc nhất cuối mạch của PA 6 tạo thành copolyme ghép
SAN-g-PA 6 ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Liên kết giữa SAN
và PA là liên kết imit bền. Nhờ copolyme ghép SAN-g-PA mà PA 6
và ABS tương hợp với nhau (tương hợp phản ứng) [5]. Mô men
xoắn của polyme blend PA/cao su etylen-propylen-dien ghép
copolyme styren-acrylonitril (PA/AES) tăng theo hàm lượng của
copolyme MMA-g-MA. Điều này liên quan tới sự hình thành
copolyme khối hoặc copolyme ghép PA-MMA do phản ứng giữa
nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm MA trong MMA-g-MA
khi trộn nóng chảy ở 220oC trên thiết bị đùn một trục vít xoắn.
Copolyme PA-MMA tạo thành tại chỗ đã tăng khả năng tương hợp,
bám dính giữa PA và AES, ổn định hình thái pha, chống lại sự kết
tụ của pha phân tán [60].
Như vậy, sử dụng các polyme và copolyme có khả năng phản
ứng là phương pháp rất quan trọng để nâng cao khả năng tương hợp
của các polyme, mở ra khả năng ứng dụng thực tế lớn của polyme
blend trong các lĩnh vực của kỹ thuật và đời sống.
IV.3. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử

Đưa các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa
chức... vào polyme blend không tương hợp, các polyme có thể
tương hợp một phần. Sự tương hợp các polyme do thêm vào các
hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả 2 polyme thành phần tham gia vào
các phản ứng hoá học. Các chất tương hợp là copolyme nhánh,
copolyme khối hoặc copolyme ghép được tạo thành tại chỗ (in-situ)
trong quá trình phản ứng. Phụ thuộc vào bản chất hợp chất thấp
phân tử có các loại phản ứng sau:
a, Một peoxit hoạt hoá các polyolefin không có khả năng hoạt
động hoá học (trơ) tạo thành các copolyme nhánh.
b, Hợp chất 2 chức tham gia phản ứng với các polyme thành
phần tạo thành các copolyme khối.
c, và d, Hỗn hợp của peoxit và hợp chất 2 chức tham gia phản
ứng với các polyme thành phần tạo thành các copolyme nhánh và
copolyme ghép.
Thái Hoàng
200
Các hợp chất thấp phân tử và dạng copolyme tạo thành trong
quá trình phản ứng
Dưới đây là một số hợp chất thấp phân tử tiêu biểu nhất:
Các peoxit
Trong quá trình trộn polyme blend PE/PP với peoxit ở trạng
thái nóng chảy, gốc tự do của peoxit sẽ hoạt hoá cả PE và PP bằng
cách tác dụng với nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon bậc 3
hoặc bậc 2 của PE và PP. Bước tiếp theo, các gốc lớn của PE và PP
kết hợp với nhau tạo thành copolyme PE-PP. Copolyme này đóng
vai trò như một chất tương hợp polyme blend PE/PP. Peoxit ở bề
mặt ranh giới 2 pha là điều kiện tốt để thu được copolyme PE-PP
với hiệu suất cao nhất và có các tính chất tốt. Mặt khác, sự khâu
mạch giữa các gốc tự do PE và PP (tạo thành do bị phân huỷ ở nhiệt

độ cao) cũng tạo ra copolyme PE-PP [4, 5, 61].
Tương tự, dicumyl peoxit (DCP) đã được đưa vào các polyme
blend PE/EVA, PVC/EVA và PP/SAN ở trạng thái nóng chảy [62-
64]. Với hàm lượng thích hợp (0,5% theo tổng lượng 2 polyme),
DCP có tác dụng tăng độ bền oxy hoá nhiệt của polyme blend
PE/EVA (70/30) (tăng nhiệt độ bắt đầu phân huỷ Tb, tăng nhiệt độ ở
đó tốc độ phân huỷ mẫu lớn nhất hay nhiệt độ phân huỷ lớn nhất
Tmax, giảm tổn hao khối lượng mẫu ở các nhiệt độ khác nhau) (bảng
IV.6). Khi có mặt hàm lượng nhỏ DCP, phản ứng giữa các gốc tự
do PE và EVA đã tạo thành copolyme ghép PE-g-EVA tại chỗ.
Copolyme ghép này đóng vai trò của chất tương hợp PE và EVA,
ngăn cản sự xâm nhập của oxy, hạn chế phản ứng đứt mạch các đại
phân tử PE và EVA, do đó, độ bền oxy hoá nhiệt của polyme blend
PE/EVA được cải thiện.
Bảng IV.6. Các số liệu phân tích nhiệt khối lượng của PE, EVA,
polyme blend PE/EVA có và không có DCP [62].
Mẫu Tb Tmax Tổn hao khối lượng mẫu

o
( C) (oC) (%) ở
260oC 300oC 340oC
PE 225 264 18,7 80,0 90,0
EVA 235 336 2,0 7,5 17,0
PE/EVA 70/30 227 349 4,0 14,0 26,0
PE/EVA/DCP 246 362 0,8 3,6 12,0
70/30/0,5
Bảng IV.7. Trình bày sự phụ thuộc tính chất cơ lý của polyme
blend PVC/EVA (10/90) vào hàm lượng DCP (tính theo tổng lượng
2 polyme). DCP có tác dụng tăng cường độ bền kéo đứt của polyme
blend PVC/EVA. Với hàm lượng DCP 1%, độ bền kéo đứt của
polyme blend PVC/EVA đạt giá trị lớn nhất (tăng 37% so với mẫu
không có DCP). Copolyme ghép PVC-g-EVA có tác dụng tăng khả
Thái Hoàng
202
năng trộn lẫn và bám dính 2 pha PVC và EVA, do đó, cải thiện độ
bền kéo đứt của polyme blend PVC/EVA.
Bảng IV.7. Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của polyme blend

PVC/EVA (10/90) vào hàm lượng DCP [63]
Hàm lượng DCP Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi

(%) (MPa) đứt (%)
0 10,3 683
0,050 11,4 650
0,075 13,9 650
0,100 14,1 567
0,125 13,5 550
0,150 11,4 369
So với polyme blend PP/SAN (70/30) không sử dụng DCP,

kích thước pha phân tán của polyme blend PP/SAN có DCP giảm từ
15-17μm xuống còn 4-6μm [64]. Copolyme ghép PP-g-SAN tạo
thành tại chỗ đã đóng vai trò của chất tương hợp của polyme blend
PP/SAN (tăng cường trộn lẫn, giảm ứng suất bề mặt giữa các
polyme thành phần).
M. Avella và cộng sự đã xác định độ bền va đập của polyme
blend trên cơ sở poly(3-hydroxybutyrat-co-valerat) (PHBV) và tinh
bột có và không có 2% bis(t-butylperoxyizopropyl)benzen. Độ bền
va đập của polyme blend PHBV/tinh bột tăng đáng kể khi sử dụng
peoxit. Với polyme blend PHBV/tinh bột (80/20,) độ bền va đập
của mẫu không có và có bis(t-butylperoxyizopropyl)benzen lần lượt
là 1,2 và 2,1kJ/m2. Hợp chất peoxit đã tăng cường khả năng tương
hợp PHBV và tinh bột, do đó, độ bền va đập của polyme blend
PHBV/tinh bột được cải thiện đáng kể [65].
Các chất 2 chức
Một hợp chất 2 chức thấp phân tử có thể phản ứng với mỗi
nhóm chức gắn vào mạch của các polyme thành phần hình thành
một chất tương hợp copolyme khối. Anhydrit maleic (MA) là hợp
chất 2 chức tăng cường tương hợp polyme blend PPO/PA. MA phản
ứng với nhóm phenol cuối mạch của PPO (tạo thành este do phản
ứng của nhóm hydroxyl với MA) và MA phản ứng với nhóm amin
cuối mạch của PA (tạo thành imit). Copolyme khối PPO-b-PA được
hình thành ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme PPO và PA và đóng vai
trò của chất tương hợp polyme blend PPO/PA. Tiến hành đùn
polyme blend PPO/PA (50/50) có 0,5 pkl MA ở 290oC, độ bền va
đập (thả rơi) của polyme blend PPO/PA tăng từ 25 J (ban đầu) lên
45-61 J [5]. Khi thay thế MA bằng axit xitric, trong quá trình đùn
polyme blend PPO/PA ở 300oC xảy ra phản ứng hydrat hoá các
nhóm OH hoạt động ở vị trí β của axit xitric, sau đó các phần α, β -
axit dicacboxylic bị chuyển hoá thành vòng anhydrit. Đưa 0,25 pkl
axit xitric vào polyme blend PPO/PA6.6/SEBS (49/41/10), độ dãn
dài khi đứt của polyme blend PPO/PA6.6/SEBS tăng từ 8% lên 33%
và độ bền va đập (khía) tăng từ 4kJ/m2 lên 13kJ/m2 [5].
Phản ứng hydrat hoá các nhóm OH hoạt động ở vị trí β của
axit xitric và sự tạo thành vòng anhydrit [5]
Khi sử dụng 2% copolyme etylen-axit acrylic (EAA) và một
lượng nhỏ 2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) (PBO) cho polyme
blend PA/LDPE (80/20), mô men xoắn của polyme blend PA/LDPE
Thái Hoàng
204
ở 240oC tăng lên rõ rệt. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng của
vòng oxazolin thứ nhất trong PBO với nhóm amin cuối mạch của
PA và phản ứng của vòng oxazolin thứ hai trong PBO với nhóm
cacboxyl của EAA ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme PA-b-EAA ở
bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Các polyme PA và LDPE tương hợp
và bám dính tốt hơn nhờ tương hợp phản ứng do tạo thành
copolyme PA-b-EAA [66].
Hỗn hợp của peoxit và các chất đa chức

Sự tương hợp các polyme bằng các chất thấp phân tử như
trên có thể tốt hơn nếu kết hợp chúng trong một hệ. Peoxit được
dùng để hoạt hoá một polyme và ít nhất với một nhóm chức của
hợp chất đa chức.
Đưa hỗn hợp hydroquinon/peoxit vào polyme blend LDPE/PP,
copolyme nhánh LDPE-PP được tạo thành. Khi có peoxit, xảy ra
quá trình tách nguyên tử hydro khỏi các mạch polyme và phân tử
hydroquinon, hình thành các gốc tự do và thúc đẩy tạo thành
copolyme LDPE-PP phân nhánh qua các “mắt xích” hydroquinon.
Bản chất của quá trình này là ổn định polyolefin của chất chống oxy
hoá phenol và hydroquinon đóng vai trò của chất làm chậm quá
trình khâu mạch LDPE cũng như PP khơi mào bởi peoxit. Đưa hỗn
hợp hydroquinon/peoxit (3/0,5) vào polyme blend LDPE/PP
(50/50), độ bền va đập (khía) của polyme blend LDPE/PP tăng
mạnh, từ 13kJ/m2 lên 110kJ/m2 [5].
Hỗn hợp của MA và peoxit tăng cường sự tương hợp của PA,
PET với các polyolefin như PE, PP hoặc EPDM ở trạng thái nóng
chảy. Peoxit hoạt hoá các polyolefin và polyolefin đã hoạt hóa tác
dụng với MA tạo thành polyolefin ghép MA. Ngay sau đó, PA phản
ứng với polyolefin ghép MA tạo thành copolyme ghép polyolefin-g-
PA. Như vậy, sự tương hợp polyolefin/PA được xem như quy trình
một bước: kết hợp quá trình chế tạo polyolefin ghép MA với blend
hoá polyolefin và PA có mặt copolyme ghép polyolefin-g-MA. Đây
là một phương pháp rất quan trọng để chế tạo polyme blend tương
hợp. Nó trực tiếp tạo ra chất tương hợp ở bề mặt ranh giới các
polyme thành phần trong quá trình trộn nóng chảy mà không cần
tách riêng các bước tổng hợp và làm sạch nó. Do đó, tương hợp
phản ứng như vậy cũng chính là tương hợp tại chỗ. Khi đưa vào
polyme blend PA6/EPM (80/20) hỗn hợp MA/peoxit (0,1/0,02),

kích thước pha phân tán EPM giảm xuống chỉ còn 1μm [5].
Tuy tương hợp một bước có một số ưu điểm như đơn giản, kinh
tế, dễ thực hiện, nhưng quá trình tương hợp một bước vẫn có nhược
điểm là khó khống chế các phản ứng không mong muốn như phản
ứng đứt mạch hoặc khâu mạch polyolefin cũng như khó tái sinh các
sản phẩm polyme blend sau này.
IV.4. Các phản ứng chuyển vị

Khi 2 hay nhiều polyme chế tạo bằng các phương pháp trùng
ngưng/ngưng tụ, đồng trùng ngưng được blend hoá ở trạng thái
nóng chảy, thường có một vài phản ứng chuyển vị xảy ra, phụ thuộc
vào loại polyme, bản chất, nồng độ của các nhóm phản ứng (trên
mạch chính hoặc cuối mạch), nhiệt độ trộn nóng chảy, hàm lượng
ẩm, thời gian lưu ở trạng thái nóng chảy, bản chất và nồng độ chất
xúc tác chuyển vị [5]. Các phản ứng chuyển vị thường xảy ra trong
quá trình trộn nóng chảy polyeste, PA, polyme tinh thể lỏng, PC
[67-70]. Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị của 2 polyeste
(PEs), 2 PA, của 1 polyeste và 1 PA (bảng IV.8).
Bảng IV.8. Một số phản ứng chuyển vị giữa các polyme [5].
PEs + PEs
Rượu phân
P1-O-CO-P2 + HO-P3 ↔ P1-OH + P3-O-CO-P2
Axit phân
P1-O-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-O-CO-P3 + HOOC-P2
Chuyển vị este hoá
P1-O-CO-P2 + P3-CO-O-P4 ↔ P1-O-CO-P3 + P3-CO-O-P4
PA + PA
Amin hoá
P1-NH-CO-P2 + H2N-P3 ↔ P1-NH2 + P3-NH-CO-P2
Thái Hoàng
206
Axit phân
P1-NH-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-NH-CO-P3 + HOOC-P2
Chuyển vị amit hoá
P1-NH-CO-P2 + P3-CO-NH-P4 ↔ P1-NH-CO-P3 + P2-CO-NH-P4
PEs + PA
Amin hoá
P1-O-CO-P2 + H2N-P3 ↔ P1-OH + P3-NH-CO-P2
Axit phân
P1-O-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-O-CO-P3 + HOOC-P2
Rượu phân
P1-NH-CO-P2 + HO-P3 ↔ P1- NH2 + P3-O-CO-P2
Axit phân
P1-NH-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-NH-CO-P3 + HOOC-P2
Chuyển vị este-amit
P1-NH-CO-P2 + P3-CO-O-P4 ↔ P1-NH-CO-P3 + P2-CO-O-P4
Sự chuyển vị và tạo thành các sản phẩm đồng trùng ngưng

ngẫu nhiên có thể xảy ra ở nhiệt độ cao (> 300oC) trong một thời
gian dài (đôi khi tới vài giờ) với sự có mặt của chất xúc tác chuyển
vị. Các phản ứng chuyển vị thường làm mất các “tính trội” của
polyme thành phần trong polyme blend vô định hình. Vì vậy, nên
giới hạn phản ứng chuyển vị sao cho chỉ tạo thành một lượng nhỏ
copolyme khối ở bề mặt ranh giới giữa 2 pha polyme. Quá trình này
đòi hỏi nhiệt độ gia công thấp, thời gian lưu ở trạng thái nóng chảy
nhỏ, xúc tác (nếu dùng) rất nhỏ. Khi đó, các tính chất cơ lý của
polyme thành phần, như khả năng kết tinh mới được bảo toàn. Tiến
hành blend hoá PET và PA 6,6 trong máy đùn 2 trục vít xoắn ở 305-
325oC với thời gian lưu 4 phút, tốc độ trộn 10 vòng/phút có 0,2%
axit p-toluensunfonic làm chất xúc tác chuyển vị este-amit, chỉ cần
vài phần trăm sản phẩm chuyển vị thu được trong polyme blend,
kích thước pha phân tán PA 6,6 giảm từ 14μm xuống còn 8μm
trong pha liên tục PET [5].
Bảng IV.9. Một số tính chất cơ của polyme blend PC/LCP và

polyme blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton
hydrat [67].
Theo chiều dọc Theo chiều ngang

Mẫu Độ bền Mô đun Độ bền Mô đun
kéo đứt kéo kéo đứt kéo
(MPa) (GPa) (MPa) (GPa)
PC/LCP ban đầu 73,49 1,48 19,41 0,53
PC/LCP tương 85,71 1,98 33,11 1,17
hợp nhờ lantan
axetylacton
hydrat
L. P. Tan và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc nhân

(core) và vỏ (skin) của polycacbonat (PC) và polyme tinh thể lỏng
(LCP) có và không có lantan axetylacton hydrat. Khi không có
lantan axetylacton hydrat, LCP phân tán vào pha liên tục PC với
kích thước không đều (tới 15μm), khá thô, có sự phân pha rõ rệt, 2
polyme không tương hợp [67]. Ngược lại, ở nhân và vỏ của polyme
blend PC/LCP tạo thành khi trộn nóng chảy ở 270oC với xúc tác
chuyển vị lantan axetylacton hydrat, kích thước của pha phân tán
LCP trong pha liên tục PC giảm đáng kể (kích thước trung bình chỉ
còn 2,5μm). Điều này có thể giải thích bởi phản ứng chuyển vị este
hoá giữa PC và LCP nhờ chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo
thành chất tương hợp có các cấu trúc hoá học tương tự của PC và
LCP, do đó, 2 polyme trở nên tương hợp một phần. Trong bảng
IV.9 là một số tính chất cơ của polyme blend PC/LCP và polyme
blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat. Tất cả các
mẫu đều có chiều dầy 1mm với hướng phun theo chiều dọc và phun
theo chiều ngang. Độ bền kéo đứt và mô đun kéo của các mẫu
polyme blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat
tăng lên đáng kể so với polyme blend PC/LCP không tương hợp.
Đặc biệt với mẫu tạo thành khi phun theo chiều ngang. Độ bền kéo
đứt và mô đun kéo của các mẫu tương hợp tăng 71% và 120% so
với mẫu không tương hợp [67].
Thái Hoàng
208
Khi trộn nóng chảy PC và EVA ở nhiệt độ cao có mặt xúc tác
dibutyl oxit thiếc, phản ứng chuyển vị este hoá tạo thành copolyme
PC-EVA tại chỗ đã tăng cường khả năng tương hợp và bám dính 2
polyme. Kết quả là mô men xoắn “cân bằng” (equilibrium torque)
của polyme blend PC/EVA có xúc tác dibutyl oxit thiếc lớn hơn so
với polyme blend PC/EVA không có xúc tác dibutyl oxit thiếc [68].
Phản ứng chuyển vị este tạo thành copolyme ghép

c-PBT–g-PVB [69]
A. R. Tripathy và cộng sự đã so sánh các phổ hồng ngoại của

các màng polyme blend trên cơ sở poly(butylen terephtalat) và
poly(vinyl butyral) (PBT/PVB) và polyme blend trên cơ sở polyme
tạo thành tại chỗ (in situ) do phản ứng trùng hợp oligome vòng của
PBT (c-PBT) và trộn hợp nó với PVB có mặt chất xúc tác
stannoxan. Trên phổ hồng ngoại của polyme blend c-PBT/PVB với
c-PBT chiếm tỷ lệ lớn hơn, pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá
trị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB giảm khi tăng tỷ lệ c-PBT trong
quá trình blend hoá 2 polyme này. Sự giảm pic hấp thụ đặc trưng
cho dao động hoá trị nhóm OH của PVB có thể do phản ứng ghép c-
PBT vào PVB qua nhóm OH (chuyển vị este) tạo thành copolyme
c-PBT-g-PVB [69]. Nhờ có copolyme c-PBT-g- PVB tạo thành tại
chỗ mà các polyme c-PBT và PVB tương hợp một phần.
IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu
hoá động
Sự tương hợp các polyme do đưa vào các chất thấp phân tử như đã
trình bày ở phần trên đòi hỏi cả 2 polyme thành phần tham gia vào
các phản ứng hoá học. Các copolyme nhánh; copolyme khối và
copolyme ghép được tạo thành ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc của
polyme blend, giảm kích thước pha phân tán nhờ giảm ứng suất bề
mặt ranh giới giữa 2 pha. Khác với tương hợp polyme blend do đưa
vào các hợp chất thấp phân tử, trong quá trình tương hợp polyme
blend do khâu mạch, chỉ có một polyme thành phần tham gia phản
ứng. Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu
mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn,
người ta không thể gia công polyme blend này được nữa. Để khắc
phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách
có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với
nhựa nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học (trên
các máy cán, máy đùn, máy ép...) và quá trình này được gọi là lưu
hoá động [5]. Như vậy, lưu hoá động là khâu mạch có chọn lọc pha
phân tán, ngăn ngừa nó khỏi kết tụ lại với nhau. Lưu hoá động
thường được ứng dụng cho các polyme blend từ cao su (thường
dùng với tỷ lệ lớn hơn) với một nhựa nhiệt dẻo bán kết tinh như PE,
PP... Trước khi lưu hoá động, do sử dụng dư cao su trộn với nhựa
nhiệt dẻo nên trong polyme blend có sự phân tán của nhựa nhiệt dẻo
trong pha cao su liên tục. Sau khi lưu hoá động một phần cao su,
các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong nhựa nhiệt
dẻo nóng chảy. Các lớp nhựa nhiệt dẻo mỏng giữa các phần cao su
khâu mạch có tác dụng như chất kết dính cao su lại với nhau. Pha
cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục là nhựa nhiệt dẻo.
Đó là kết quả của quá trình lưu hoá động ngược pha (hình IV.9).
Thái Hoàng
210
là
Lưu hóa động

ngược pha
Nhựa nhiệt dẻo Cao su

Cao su Nhựa nhiệt dẻo
Hình IV.9. Mô tả cấu trúc của polyme blend cao su/nhựa nhiệt
dẻo trước và sau lưu hoá động [5].
Quá trình lưu hoá động ảnh hưởng tới động học phát triển hình
thái học của polyme blend. Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn
lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo hoặc
lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với nhựa
nhiệt dẻo [3, 5, 71]. Nói chung, lưu hoá động các polyme không
tương hợp, hình thái pha của polyme blend rất thô.
Đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ
nhớt của pha cao su tăng. Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ
hạn chế sự tạo thành kích thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề
mặt do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán
với nhau. Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend nhựa nhiệt
dẻo/cao su lưu hoá động không đồng đều. Khi khâu mạch có chọn
lọc pha cao su trong cao su nhựa nhiệt dẻo, yêu cầu kích thước hạt
pha cao su phải nhỏ, khoảng 1 - 2μm [5].
Polyme blend nhựa nhiệt dẻo/cao su lưu hoá động kết hợp được
các tính chất của cả nhựa nhiệt dẻo và cao su, thường tốt hơn cao su
khâu mạch bằng lưu hoá tĩnh. Đặc biệt, nó được gia công trên các
thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn trục vít
xoắn, máy ép phun... Polyme blend như vậy được gọi là cao su nhiệt
dẻo (thermoplastic vulcanizate, TPV) hay chất đàn hồi nhiệt dẻo
(thermoplastic elastomer, TPE), giống như kết hợp copolyme khối
có các đoạn cứng/mềm như PU nhựa nhiệt dẻo và các ionome

elastome.
Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất
xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất
hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động
polyme blend PP/EPDM. Sau quá trình lưu hoá động bởi hệ khâu
mạch nêu trên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme
blend PP/EPDM (40/60) tăng so với polyme blend PP/EPDM không
lưu hoá động [5]. Căn cứ vào đường cong ứng suất - biến dạng của
polyme blend PP/EPDM sau lưu hoá động ở 180-230oC, Trịnh An
Huy và cộng sự khẳng định EPDM đã làm tăng đáng kể khả năng
đàn hồi của vật liệu. Với lưu hoá tĩnh hoặc không lưu hoá cao su, sự
liên kết rời rạc giữa các pha PP và EPDM làm cho polyme blend
PP/EPDM có tính chất cơ nhỏ hơn hẳn. Lưu hoá động đã tăng khả
năng tương hợp và trộn lẫn EPDM với PP [72, 73]. Trong bảng
IV.10 trình bày ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ
của polyme blend PP/EPDM lưu hoá động [3]. Các chất khâu mạch
như lưu huỳnh, dimetyl alkyl phenol và peoxit đã cải thiện đáng kể
các tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM sau quá trình lưu hoá
động. Đặc biệt, polyme blend PP/EPDM lưu hoá động bằng dimetyl
alkyl phenol có độ cứng và độ bền kéo đứt lớn hơn cả [3].
Bảng IV.10. Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ
của polyme blend PP/EPDM lưu hoá động [3].
Tính chất Chất khâu mạch

Không S Dimetyl alkyl Peoxit
phenol
Độ cứng (SoD) 36 43 44 39
Độ bền kéo đứt 4,96 24,3 25,6 15,9
(Wa)
Độ dãn dài khi 190 530 350 450
đứt (%)
Thái Hoàng
212
Theo M. Hernandez và cộng sự, trong quá trình lưu hoá động
polyme blend CSTN/PP, sự khâu mạch pha CSTN làm tăng độ nhớt
của polyme blend CSTN/PP. Lưu hoá động đã tăng cường các tính
chất của polyme blend CSTN/PE so với polyme blend CSTN/PP
không lưu hoá [74]. Nhờ lưu hoá động, khả năng tương hợp và bám
dính giữa CSTN và PP được cải thiện đáng kể.
So sánh lưu hoá động các polyme blend CSTN/HDPE và
polyme blend CSTN/HDPE biến tính bằng nhựa phenolic với các
chất khâu mạch là lưu huỳnh, peoxit có và không có chất tương
hợp trên cơ sở HDPE biến tính, có thể thấy polyme blend
CSTN/HDPE biến tính có chất tương hợp có độ bền kéo đứt và độ
dãn dài khi đứt lớn hơn polyme blend CSTN/HDPE không biến
tính và không có chất tương hợp. Polyme blend CSTN/HDPE biến
tính bằng nhựa phenolic có chất tương hợp có độ bền xé và độ bền
kéo đứt lớn nhất, sau đó đến các polyme blend khâu mạch bằng
peoxit và lưu huỳnh [75]. Halimatuddahliana và cộng sự đã khảo
sát ảnh hưởng của lưu hoá động bởi DCP và N,N-m-phenylen
bismaleimit (HVA-2) tới cấu trúc và tính chất của polyme blend
PP/EPDM/CSTN. Lưu hoá động bởi DCP tăng độ bền kéo đứt và
mô đun đàn hồi (ứng suất kéo khi dãn tới 100%) của polyme blend
PP/EPDM/CSTN so với mẫu không lưu hoá động. Phối hợp DCP
và HVA-2 trong một hệ chất chất khâu mạch cho lưu hoá động
polyme blend PP/EPDM/CSTN, vật liệu thu được có độ bền kéo
đứt và độ dãn dài khi đứt lớn lớn hơn hẳn so với lưu hoá động chỉ
sử dụng DCP. DCP và HVA-2 có vai trò tăng cường hiệu quả
tương hợp các polyme khi lưu hoá động do tạo thành các
copolyme khối và copolyme ghép [76, 77].
Trong quá trình lưu hoá động các polyme blend PVC/NBR và
PVC tái sinh/NBR, các hợp chất thấp phân tử như axit acrylic
(AA) và glyxidyl metacrylat (GMA) đã ảnh hưởng tới các tính
chất của các polyme blend. Trong thành phần của PVC có 20%
chất hóa dẻo dioctylphatalat (DOP), 3% chất ổn định stearat
catmi/bari (1/1). Hệ chất khâu mạch cho cao su NBR bao gồm các
chất xúc tiến TMTD, dibenzothiazyl disulfit, các chất hoạt hoá lưu
hoá là oxit kẽm và axit stearic. AA hoặc GMA tăng mô men xoắn
ổn định, ứng suất kéo ở 100%, độ bền dung môi và độ bền nhiệt
của polyme blend. Bảng IV.11 trình bày một số đặc trưng nhiệt
khối lượng của polyme blend PVC tái sinh/NBR/AA trước và sau
khi lưu hoá động. Sự phân tán tốt của cao su NBR khâu mạch vào
pha liên tục PVC và sự tương hợp một phần giữa PVC tái sinh với
NBR là nguyên nhân cải thiện tính chất của polyme blend lưu hoá
động từ PVC tái sinh với NBR có mặt AA [78-80].
Bảng IV.11. Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (Tb), nhiệt độ kết thúc
phân huỷ (Tk) và tổn hao khối lượng tổng của polyme blend
PVC tái sinh/NBR/AA trước và sau khi lưu hoá động [79].
Mẫu polyme blend Tb (oC) Tk (oC) Tổn hao

khối lượng
tổng (%)
PVC tái sinh/NBR 80/20 201,10 587,85 71,95
PVC tái sinh/NBR 50/50 201,10 587,76 78,57
PVC tái sinh/NBR 20/80 201,10 587,21 85,80
Lưu hoá động
PVC tái sinh/NBR/AA 201,10 588,74 68,14
80/20/4 201,10 588,32 69,68
PVC tái sinh/NBR/AA 201,10 588,02 71,11
50/50/4
PVC tái sinh/NBR/AA
20/80/4
Nhiệt độ sử dụng liên tục (continuous use temperature) của cao

su nhiệt dẻo phụ thuộc vào nhiệt độ chảy của nhựa nhiệt dẻo. Giá trị
này của cao su nhiệt dẻo PP/EPDM thường tới 120oC. Các nhựa
nhiệt dẻo kết tinh hoặc bán kết tinh như PA và polyeste được sử
dụng để tăng nhiệt độ sử dụng liên tục của cao su nhiệt dẻo. EPDM
rất bền nhiệt và bền oxy hoá nhiệt nhưng không thể trộn lẫn với PA
và polyeste. Người ta thường dùng EPDM-g-MA cho lưu hoá động
PA/EPDM. Rezol không thể dùng cho polyme blend PA/EPDM vì
không chỉ pha EPDM mà cả pha PA cũng bị khâu mạch trong quá
trình lưu hoá động. Peoxit rất thích hợp cho lưu hoá động polyme
blend này. Khi sử dụng DCP trong quá trình lưu hoá động polyme
Thái Hoàng
214
blend HDPE/EVA, cả mô đun tích luỹ dẻo và mô đun tổn hao của
polyme blend PA/NBR đều tăng. Điều này cho thấy sự tương tác,
bám dính và trộn lẫn tốt giữa 2 pha PA và NBR do lưu hoá động
[81]. Khi lưu hoá động polyme blend PA/NBR có CPE ở các tỷ lệ
khác nhau, độ nhớt chảy tương đối của polyme blend PA/NBR tăng,
kích thước pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng CPE tới một giá
trị tới hạn, ở đó bề mặt ranh giới pha bão hoà CPE [82].
Với polyme blend PP/NBR lưu hoá động bằng rezol, có thể thu
được cao su nhiệt dẻo chịu dầu. G. Naderi và cộng sự đã biến tính
PP bằng nhựa dimetylol-phenolic sau đó lưu hoá động polyme
blend PP biến tính nhựa phenol/NBR trên thiết bị trộn nội ở trạng
thái nóng chảy. Mô men xoắn của polyme blend PP biến tính nhựa
phenol/NBR tăng theo hàm lượng nhựa phenol (do phản ứng giữa
liên kết đôi của NBR với nhóm metylen gắn với vòng cromanình
lưu hoá động. Copolyme ghép PP-g-NBR tạo thành tại chỗ giảm
ứng suất bề mặt và tăng độ bám dính 2 pha polyme. Độ dãn dài khi
đứt của polyme blend PP/NBR tăng theo hàm lượng NBR. Độ bền
dung môi và độ bền dầu của polyme blend PP biến tính nhựa
phenol/NBR lớn hơn so với polyme blend PP/NBR không lưu hoá
động [83].
C. Martin và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động các polyme
blend PBT/copolyme etylen-metyl acrylat và PBT/cao su có nhóm
epoxy như etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat. Quá trình khâu
mạch pha cao su khi lưu hoá động đóng vai trò quan trọng trong
việc chuyển hoá thành phần các pha polyme. Trong polyme blend
có hàm lượng PBT nhỏ, có tới 60% cao su phân bố đồng thể trong
pha nền PBT. Phản ứng giữa các mạch PBT và nhóm epoxy của
terpolyme etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat tạo thành chất
tương hợp là copolyme PBT-g-etylen-metyl acrylat-glyxidyl
metacrylat và lưu hoá động pha cao su có mặt đồng thời các nhóm
OH và epoxy trên các mạch cao su etylen-metyl acrylat-glyxidyl
metacrylat làm cho PBT và cao su etylen-metyl acrylat-glyxidyl
metacrylat tương hợp một phần [84].
Ngoài khâu mạch các polyme và cao su trong polyme blend
bằng hệ lưu hoá, các peoxit hay alkyl phenol, có thể khâu mạch các
polyme và cao su bằng bức xạ, ví dụ bức xạ gamma. Nhờ quá trình
này mà khả năng tương hợp, các tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, độ
bền hoá chất và dung môi của polyme blend tăng lên.
IV.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend
IV.6.1. Ảnh hưởng của tương tác đặc biệt tới sự tương hợp
của các polyme
Các tương tác đặc biệt (tương tác riêng) được đưa vào polyme blend
bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần với các chất có
nhóm chức thích hợp. Các tương tác đặc biệt giữa các polyme sẽ
thay đổi entanpy trộn lẫn 2 polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng
diện tích bề mặt tương tác pha. Khi năng lượng tương tác pha quá
lớn, ứng suất bề mặt có thể giảm tới điểm ở đó sự trộn lẫn ở mức độ
phân tử có thể quan sát được. Năng lượng tương tác giữa các mắt
xích polyme tăng theo thứ tự sau: tương tác Van der Waals < tương
tác lưỡng cực (dipol - dipol) < sự hình thành hỗn hợp cho - nhận
điện tử ≈ liên kết hydro ≈ tương tác ion - dipol < tương tác ion - ion
[5]. Hiệu quả của các dạng tương tác đặc biệt (không tạo thành liên
kết mới) đối với polyme blend sẽ được trình bày cụ thể như một số
trường hợp dưới đây:
IV.6.2. Tạo thành hỗn hợp cho - nhận điện tử

Khi ghép các nhóm cho và nhận điện tử vào các polyme thành phần
ban đầu, khả năng tương hợp của các polyme tăng lên. Thí dụ,
polyme blend trên cơ sở poly(epiclohydrin) và PPO với nhóm cho
điện tử cacbazolyl gắn vào PPO và nhóm nhận điện tử 3,5-
dinitrobenzyl gắn vào poly(epiclohydrin). Khi mức độ chức hoá
poly(epiclohydrin) và PPO vượt quá 25%, polyme blend
poly(epiclohydrin)/PPO từ không tương hợp (có 2 nhiệt độ thuỷ tinh
hoá Tg ứng với Tg của 2 polyme thành phần) trở thành polyme blend
hoà trộn và tương hợp hoàn toàn (chỉ có 1 Tg duy nhất) [5].
IV.6.3. Liên kết hydro

Sự tương hợp một phần của PS với một loạt polyme chứa các nhóm
nhận hydro như PMMA, PEMA, SAN, PC, PPO, PET, PA... có thể
xảy ra nếu đồng trùng hợp styren với p-(hexafluo-2-hydroxy-
isopropyl) styren. Hiệu ứng hút điện tử của 6 nguyên tử flo làm cho
tính axit của nhóm OH tăng lên. Do đó, xuất hiện liên kết hydro của
Thái Hoàng
216
nguyên tử hydro của copolyme với bất kỳ nhóm nào mang điện tích
dương của polyme thứ hai ở trên [5]:
- [ - CH2 - CH - ] [ - CH2 - CH - ]-
n m
F3C-C-CF3
OH
PS biến tính trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn với polyme có
hàm lượng hydroxyl cao (do polyme blend chỉ có 1 Tg và màng
polyme blend trong suốt). PS biến tính có thể trộn lẫn hoặc tương
hợp một phần với polyme có hàm lượng hydroxyl thấp hơn.
Trong polyme blend PE/PA sử dụng chất tương hợp PE-g-AA,
bên cạnh phản ứng giữa nhóm cacboxyl của AA với nhóm amin
cuối mạch của PA, còn có liên kết hydro giữa nhóm cacboxyl của
AA trong PE-g-AA và nhóm amit của PA [32-35]. Do đó PA và PE
tương hợp một phần:
PE
PA
O ....... H - N
C
C
OH ......O
PA
PE
Đưa polyetylen-g-acrylamit (PE-g-AAm) vào polyme blend
PE/PA (30/70), hàm lượng PE trích ly khỏi polyme blend PE/PA
bằng dung môi xylen giảm rõ rệt và giá trị này lớn nhất khi hàm
lượng PE-g-AAm là 11%. Hàm lượng PE trích ly khỏi polyme
blend PE/PA không có và có 11% PE-g-AAm lần lượt là 25 và
10,8%. Một trong những nguyên nhân tăng khả năng tương hợp và
bám dính PE với PA là liên kết hydro giữa nhóm amit của PA và
phần AAm trong PE-g-AAm [85].
PE
PA
O ....... H - N
C
......O C
HNH PA
PE
Khi nghiên cứu sự tương hợp của polyme blend PE/PA có
copolyme PE-g-PEO, A. Hallden và cộng sự nhận thấy các nguyên
tử oxy ete của PEO ghép vào PE đóng vai trò của chất nhận liên kết
hydro và tương tác với nguyên tử hydro N-H của nhóm amit trong
PA [36]:
R
PEO R C=O
C = O .... H- N
O .......H - N R
R
O
PEO
Ngoài các copolyme, người ta có thể sử dụng các polyme hoặc
các hợp chất cao phân tử có khả năng tạo liên kết hydro với một
hoặc cả 2 polyme để cải thiện khả năng tương hợp giữa các polyme.
S. W. Kuo và cộng sự đã đưa bisphenol A vào polyme blend
poly(caprolacton)/poly(L- axit lactic) (PLLA). Phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier cho thấy liên kết hydro hình thành giữa nhóm hydroxyl
của bisphenol A và nhóm cacbonyl của poly(caprolacton) và PLLA.
Nhờ sử dụng hàm lượng bisphenol A (20-80%), polyme blend
poly(caprolacton)/PLLA từ không tương hợp (có 2 Tg) trở thành
polyme blend tương hợp hoàn toàn (chỉ có một Tg duy nhất) [86].
Mặc dù tồn tại liên kết hydro giữa poly(vinylphenol) (PVPh) và
poly(p-axetoxystyren) (PAS) nhưng PVPh và PAS vẫn không tương
Thái Hoàng
218
hợp (do có 2 Tg, xác định bằng DSC). Nguyên nhân chính là do liên
kết hydro giữa các đại phân tử PVPh quá mạnh, lớn hơn nhiều so
với liên kết hydro giữa PVPh và PAS. Khi đưa phần pha loãng
trơ như styren vào mạch PVPh tạo thành poly(styren-co-
vinylphenol), copolyme này có khả năng tương hợp với PAS.
Poly(styren-co-vinylphenol) chứa từ 16 đến 51% vinylphenol
tương hợp hoàn toàn với PAS. Copolyme đã giảm liên kết hydro
giữa các đại phân tử PVPh và tăng cường liên kết hydro giữa
PVPh và các đoạn PAS [87].
IV.6.4. Tương tác ion-dipol

Các polyme không trộn lẫn có thể tương hợp với nhau nhờ các
tương tác ion-dipol (tương tác ion-lưỡng cực). Để nâng cao khả
năng tương hợp của PS với PEO, người ta đồng trùng hợp styren
với axit metyl metacrylic sau đó trung hoà phần axit metacrylic
bằng liti hydroxit. Nhờ tương tác ion-dipol giữa copolyme có gắn
liti với PEO mà 2 polyme tương hợp với nhau, tính chất cơ lý của
polyme blend tăng lên [5]:
Tương hợp nhờ tương tác ion-dipol
Tiến hành chức hoá cả 2 polyme thành phần trong polyme

blend PS/PB bằng cách đồng trùng hợp styren với vài phần trăm
mol 4-vinylpyridin và chế tạo PB có các nhóm cacboxyl cuối mạch

được trung hoà bởi kẽm etoxy và dẫn xuất kẽm cacboxylat tương
ứng với phần pyridin trong 4-vinylpyridin. Kết quả nghiên cứu bằng
DSC cho thấy có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thứ ba nằm giữa nhiệt
độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Điều này cho phép nhận
định đã hình thành một pha chuyển tiếp (pha trung gian) giữa 2 pha
polyme không tương hợp ban đầu [5].
IV.6.5. Tương tác ion- ion

Tương tác ion-ion giữa các polyme giúp cho các polyme dễ tương
hợp với nhau hơn. Trong một số trường hợp, đó là sự chuyển proton
từ phần axit trên một polyme sang phần bazơ của một polyme khác.
R. Tannenbaum và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế chuyển proton
trong polyme blend copolyme axit perflorinat hoá/poly(etyl acrylat).
Copolyme axit perflorinat hoá chứa nhóm axit sunfonic và poly(etyl
acrylat) được biến tính bằng cách đưa vào nhóm 4-vinyl pyridin như
một comonome trong mạch polyme. Proton được chuyển từ nhóm
axit sunfonic sang nguyên tử nitơ của nhóm pyridin hình thành cặp
ion là cation pyridinium và anion sunfonat. Nhờ tương tác ion-ion,
copolyme axit perflorinat hoá tương hợp với poly(etyl acrylat) [88].
Trong polyme blend 3 thành phần - PU chứa amin bậc
3/PVC/poly(styren-co-anhydrit maleic) (SMA), do các tương tác
ion- ion, ion-dipol và tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) giữa các
polyme, polyme blend 3 thành phần trở thành tương hợp. Polyme
blend này chỉ có một Tg duy nhất [89].
IV.6.6. Tương tác lưỡng cực (dipol-dipol)

Trong polyme blend nylon 46/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH),
sự tương hợp của 2 polyme liên quan tới tương tác dipol-dipol giữa
nhóm C-O của EVOH và nhóm N-H trong nylon 46. Các tương tác
dipol-dipol nói trên đều được xác nhận bằng phổ hồng ngoại [90].
Khi sử dụng chất tương hợp LLDPE-g-MA cho polyme blend
PE/PMMA, tính chất cơ của polyme blend PE/PMMA được cải
thiện đáng kể. Mô đun đàn hồi của polyme blend PE/PMMA (các tỷ
lệ 70/30 và 90/10) đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng LLDPE-g-MA
lần lượt là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứt của các polyme blend (70/30
Thái Hoàng
220
và 90/10) đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng LLDPE-g-MA là 1,5 và
2% [91, 92]. Có thể do tương tác dipol - dipol giữa nguyên tử oxy
ete trong PMMA và nhóm cacbonyl C=O của MA trong LLDPE-g-
MA cũng như giữa nhóm cacbonyl C=O trong PMMA với nguyên
tử oxy ete của MA trong LLDPE-g-MA mà PE tương hợp một phần
với PMMA. Tương tác này được xác nhận bởi sự chuyển dịch pic
hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonyl C=O trong phổ hồng ngoại
(khoảng 8 - 9 cm-1 so với pic hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonylC=O
ở PMMA và LLDPE-g-MA ban đầu (hình IV.10). Vì vậy, polyme
blend PE/PMMA trở thành tương hợp một phần khi đưa vào
LLDPE-g-MA [92].
Hình IV.10. Pic hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonyl C=O của
polyme blend LLDPE-g-MA/PMMA xung quanh số sóng
1740cm-1 trong phổ hồng ngoại [92].
Tương tác dipol - dipol giữa LLDPE-g-MA và PMMA được

mô tả như sau:
Tương tác dipol - dipol giữa LLDPE-g-MA và PMMA [92]

Sau khi đưa nhóm amin bậc nhất vào PE bằng phản ứng thế
PE-Br với anion 4-aminotiophenolat, N. Chanunpanich và cộng sự
nhận thấy bột PE-NH2 phân tán đồng đều hơn với kích thước nhỏ
hơn trong PMMA. Có thể các tương tác lưỡng cực cũng như liên kết
hydro giữa nhóm NH2 trong PE-NH2 và nhóm cacbonyl C=O trong
PMMA đã tăng cường trộn lẫn và tương hợp giữa bột PE-NH2 với
PMMA [93].
Tương tự, ghép monome có cực như MMA vào EPDM,
copolyme thu được trở thành có cực [94]. Trên giản đồ pha của
polyme blend EPDM-g-PMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM
26%) và SAN xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới. Như vậy
EPDM-g-MMA và SAN đã hoà trộn với nhau ở tất cả các tỷ lệ khảo
sát. Điều này có thể giải thích bởi EPDM-g-PMMA tăng cường
tương hợp EPDM và SAN (nhóm cacbonyl C=O trong EPDM-g-
PMMA đã tương tác mạnh với nhóm CN trong SAN) [8].
Thái Hoàng
222
Hiện nay, có nhiều cặp polyme có cực có tương tác đặc biệt với
nhau. Trong bảng IV.12 là một số cặp polyme tương hợp nhờ có
tương tác đặc biệt [1].
Bảng IV.12. Một số cặp polyme có tương tác đặc biệt [1].
Polyme 1 Polyme 2 Polyme 1 Polyme

PVC PMMA PVC PCl
PVF PMMA PVC PBT
PVF PEA PVF PEMA
PS PPO SAN PMMA
Ngoài các loại tương tác đặc biệt ở trên, còn có một các loại
tương tác đặc biệt khác giúp cho 2 polyme như PS và poly(2,6-
dimetyl-1,4-phenylen ete) tương hợp với nhau. Tương tác giữa vòng
phenyl của PS và vòng phenylen của poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen
ete) làm thay đổi cấu hình của poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen ete),
do đó 2 polyme có khả năng tương hợp với nhau [95].
IV.7. Đưa vào các ionome

Các ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion.
Thông thường, các nhóm ion tạo thành do trung hoà các nhóm axit
sulfonic và axit cacboxylic trong polyme. Các cation của kim loại
hoá trị 1 (Na+, K+) hoặc hoá trị 2 (Zn++) thường được sử dụng cho
các ionome. Các ionome có thể tăng cường tương hợp cho polyme
blend có 2 pha đồng liên tục (co-continuous two-phase
morphology).
Chẳng hạn, người ta đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên
cơ sở copolyme etylen- axit metacrylic có một phần axit metacrylic
được trung hoà bởi muối kẽm (tên thương mại là Surlyn) [5]:
CH3
-(- CH2 - CH2 -) (CH2 - C -)-

0,88 0,12
C O
2+
O -(Zn )
1/2
Ionome này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với các
nhóm phân cực của PA làm cho PE và PA dễ dàng tương hợp với
nhau. Ionome trên cơ sở PPO như PPO-SO3(Zn2+)1/2 đã được sử
dụng cho polyme blend 3 thành phần PS/PPO/EPDM-SO3(Zn2+)1/2.
Triphenyl photphat và stearat kẽm là các chất hoá dẻo và chất bôi
trơn cho polyme blend này. Với thành phần polyme blend bao gồm
52 phần khối lượng (pkl) PPO; 13pkl PPO-SO3 (Zn2+)1/2; 23,3pkl
PS; 11,7pkl EPDM-SO3 (Zn2+)1/2; 11,7 pkl stearat kẽm và 18,2pkl
triphenyl photphat, độ bền va đập của polyme blend 4 thành phần
là 50kJ/m2. Với mẫu không có PPO-SO3(Zn2+)1/2 và chứa 55pkl
PPO; 36,7pkl PS; 8,3pkl EPDM-SO3 (Zn2+)1/2 , độ bền va đập của
polyme blend 3 thành phần rất thấp, chỉ đạt 1kJ/m2, nhỏ hơn 50
lần so với polyme blend có ionome PPO-SO3(Zn2+)1/2. Có thể giải
thích khả năng tương hợp tốt của polyme blend 4 thành phần bởi
các lý do: PS dễ dàng trộn lẫn với PPO và PPO-SO3(Zn2+)1/2 có
tác dụng phân tán pha EPDM đồng đều và với kích thước nhỏ
hơn (0,2-1,5μm) [5].
Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất cơ của polyme blend
PS/polyme tinh thể lỏng hoàn toàn chứa vòng thơm (ALCP) có mặt
muối kẽm của ionome PS sulfonat hoá (4,5% mol), Y. Son và cộng
sự nhận thấy muối kẽm của ionome PS sulfonat hoá giảm kích
thước pha phân tán ALCP, tăng độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt
và độ bền uốn của polyme blend PS/ALCP (tỷ lệ 3/1). Nhờ muối
kẽm của ionome PS sulfonat hoá có khả năng trộn lẫn với PS và
tương tác tốt với ALCP mà khả năng tương hợp giữa PS và ALCP
được tăng cường [96].
A. R. Bhattacharyya và cộng sự đưa vào polyme blend
PA6/EVA một ionome trên cơ sở copolyme etylen-co-axit
metacrylic có một phần axit metacrylic được trung hoà bởi muối
natri (ionome-Na). Ionome này tăng độ bền cơ của polyme blend
PA6/EVA (bảng IV.13), đặc biệt là độ bền va đập của polyme blend
PA6/EVA/ionome-Na tăng gấp 3 lần so với polyme blend
PA6/EVA. Tính chất cơ của polyme blend PA6/EVA tăng lên là do
khả năng bám dính tốt của PA6 và EVA cũng như khả năng truyền
ứng suất từ pha này sang pha kia dễ dàng hơn khi có ionome-Na
[97]. Như vậy, ionome-Na là chất tương hợp có hiệu quả cho
polyme blend PA6/EVA.
Thái Hoàng
224
Bảng IV.13. Tính chất cơ của polyme blend

PA6/EVA/ionome-Na [97].
Thành phần PA6/ Độ bền kéo Độ dãn dài Mô đun đàn

EVA/ ionome (%) đứt (MPa) khi đứt (%) hồi (MPa)
80/20/0 38 264 820
80/19,6/0,4 42 350 862
80/19,2/0,8 40 365 848
80/18,8/1,2 42 382 830
80/18,4/1,6 40 325 825
Nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của polyme blend

PA/LDPE, J. Sheng và cộng sự nhận thấy Tg của PA và LDPE
không thay đổi khi tỷ lệ PA/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và
88,6oC) [35]. Khi đưa ionome-Na vào polyme blend PA/LDPE, Tg
của các polyme thành phần trong polyme blend PA/ionome-Na và
PA/LDPE/ionome-Na dịch chuyển theo tỷ lệ của các polyme. Như
vậy, ionome-Na làm cho polyme blend PA/LDPE từ không tương
hợp trở thành tương hợp một phần. Copolyme này tăng cường khả
năng phân tán 2 pha PA và LDPE. Điều này có thể giải thích bởi
phản ứng giữa nhóm este của ionome-Na với nhóm amin cuối mạch
của PA trong quá trình trộn nóng chảy tạo thành copolyme ionome-
PA ở bề mặt ranh giới 2 pha PA và LDPE [35].
...-CH2-CH2-CH2-C-C-OH (hayNa) NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-...

x x n
H3CO + O O
- H, - OH (hayNa)
...-CH2-CH2-CH2-C-C-[-NH-(CH2) - C -]-...
x n-1
Nãng ch¶y H3CO O
Sử dụng ionome-Na cho polyme blend PET/cao su etylen buten

(EBN), ionome-Na tăng khả năng tương hợp PET và EBN. Điều
này có thể giải thích bởi các phần có cực trong ionome-Na đã giảm
ứng suất bề mặt giữa PET và ionome-Na, phần không có cực trong
ionome-Na đã giảm ứng suất bề mặt giữa EBN và ionome-Na.
Ngoài ra, còn có tương tác mạnh giữa PET và ion Na [98]. M. J.
Abad và cộng sự đã nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend
EVOH/ionome-Na. Ở tất cả các tỷ lệ polyme thành phần, logarit mô
men xoắn của polyme blend đều lệch dương so với giá trị mô men
xoắn tính theo lý thuyết. Như vậy EVOH và ionome-Na có khả năng
tương hợp một phần. Vì vậy, có thể sử dụng ionome-Na cho polyme
blend EVOH/PP. Ionome-Na dễ trộn lẫn với PP và tương tác tốt với
EVOH do tạo thành copolyme tại chỗ nhờ phản ứng este hoá giữa
nhóm cacboxyl trong ionome-Na với nhóm hydroxyl trong EVOH
(tương hợp phản ứng) [99].
C. S. Ha và cộng sự đã xác định độ bền nứt bề mặt (biểu hiện
bằng năng lượng nứt - fracture energy) của polyme blend PP/EPDM
(50/50) có và không có ionome-Na với 50% nhóm axit metacrylic
được trung hoà bởi muối natri [100]. Bảng IV.14 trình bày năng
lượng nứt bề mặt (Jc) của polyme blend PP/EPDM với hàm lượng
ionome-Na khác nhau. Năng lượng nứt bề mặt của polyme blend
PP/EPDM/ionome-Na lớn hơn polyme blend PP/EPDM. Rõ ràng là
ionome-Na tăng khả năng tương hợp của PP và EPDM, do đó tăng
độ dai của PP và polyme blend PP/EPDM [100].
Bảng IV.14. Năng lượng nứt bề mặt của PP, các polyme blend
PP/EPDM và PP/EPDM/ ionome-Na [100].
Mẫu polyme blend Jc (kgf.cm/cm2)

PP 2,9
PP/EPDM (50/50) 2,08
PP/EPDM/ ionome-Na (50/50/5) 7,13
PP/EPDM/ionome-Na (50/50/10) 4,88
Thái Hoàng
226
IV.8. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau

Gần đây để tăng khả năng trộn hợp và tương hợp các polyme, người
ta còn sử dụng phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen và
móc vào nhau (interprenetrating polymer networks - IPN). Trong
đó, người ta tìm cách kết hợp 2 polyme trong một mạng lưới đan
CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 (DÇu CASTOR)
NCO
45 oC
H3C NCO (ISOPHORONDIISOXYANAT)
KhuÊy
CH3 CH3
CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3
CO
CH-... O-CO-C(CH3)=CH2 (PU)
NH
CH2-...
H3C NCO
R
(CARDANYL METACRYLAT, CM)
CH3 CH3
BPO
ETYLENGLYCOL DIMETACRYLAT
75 oC
CH2-O-CO-(CH2)7-CH - CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3
CH-... M¾t xÝch CM M¾t xÝch PU
CH2-...
R: -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2
xen nhau để tạo ra một hệ bền vững. Các IPN được định nghĩa là
các polyme blend trong đó có ít nhất một trong các thành phần được
trùng hợp và khâu mạch trong sự có mặt của một polyme khác.
Trong trường hợp, chỉ một trong 2 polyme thành phần của hệ được
khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN). Cấu trúc hình thái học
của polyme blend chế tạo bằng phương pháp IPN phụ thuộc vào tỷ
lệ các polyme thành phần, độ nhớt của các pha polyme và tốc độ
khâu mạch polyme [101-103].
T. K. Das và cộng sự đã tổng hợp các IPN và bán IPN bằng
cách ngưng tụ PU của dầu tùng (dầu castor) và isophoron
diisoxyanat với cacdanyl acrylat/cacdanyl metacrylat khi sử dụng
etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch và benzoyl peoxit
làm chất khơi mào [102, 103]. Hàm lượng monome trong hỗn
hợp ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái và hàm lượng kết tinh trong
các IPN.
IPN của PU (dầu tùng + isophoron diisoxyanat) với cacdanyl
metacrylat có etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch
Nói chung, các IPN và bán IPN có độ bền nhiệt khá cao. Các
bán IPN từ PU trên cơ sở diphenylmetan diisoxyanat có độ bền
nhiệt lớn hơn so với các bán IPN từ PU trên cơ sở hexametylen
diisoxyanat. Các bán IPN từ cacdanol axetylat hoá và cacdanol
photphorylat hoá có độ bền nhiệt tương đương [102, 103].
Phùng Hà và cộng sự đã khảo sát các IPN là các chất trương nở
trên cơ sở polyuretan (PU) khâu mạch bằng
polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA) hoặc poly axit
metacrylic (PMAA) [104-106]. Tương tự, Hoàng Dương Thanh và
cộng sự cũng đã nghiên cứu động học và tính chất trương nở của
copolyme hydroxyl etyl metylmetacrylamit và acrylamit [107].
Kết quả xác định Tg của hỗn hợp PU/PDMAEMA cho thấy, Tg
của 2 polyme có xu hướng xích lại gần nhau khi tăng hàm lượng
PDMAEMA. Điều này có thể giải thích bởi liên kết hydro giữa
nhóm NH uretan trong PU và các nhóm nhận proton trong
PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete cacbonyl, amin bậc ba. Rõ
ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn toàn, nghĩa là chỉ hoà trộn
và tương hợp một phần do không phải tất cả các liên kết hydro đều
được tạo thành trong IPN (do một phần nhóm C=O trong 2 polyme
Thái Hoàng
228
không tham gia liên kết). Ngược lại, hỗn hợp các polyme PU và
PMAA chỉ có 1 Tg duy nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và
PMAA tương hợp hoàn toàn và 2 polyme hoà trộn tốt với nhau.
Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, J. Zhang và cộng sự đã
nghiên cứu sự hình thành liên kết hydro trong các IPN trên cơ sở
PMAA và poly(N-izopropyl acrylamit (PNIPAAm). Sự chuyển dịch
pic hấp thụ đặc trưng của các nhóm cacboxyl trong PMAA và amit
trong PNIPAAm cho thấy liên kết hydro giữa PMAA và PNIPAAm
làm cho 2 polyme tương hợp tốt với nhau [108].
Trong các bán IPN từ CSTN và PS, pha CSTN được khâu
mạch trong khi pha PS không được khâu mạch. Các chất khơi mào
trùng hợp PS là dicumyl peoxit, benzoyl peoxit và
azobisizobutyronitril. Các ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy sự phân
tán đồng thể của 2 pha polyme. Với kỹ thuật chế tạo bán IPN này, 2
polyme trộn lẫn và tương hợp với nhau [109].
Khi trộn hợp 2 polyme mạch thẳng bằng kỹ thuật tạo các mạng
lưới polyme đan xen và móc vào nhau, người ta có thể thu được
polyme blend không có sự tách pha rõ rệt, sự trộn hợp và tương hợp
polyme tốt hơn so với trộn hợp cưỡng bức 2 polyme bằng phương
pháp cơ học thông thường. Các polyme được sử dụng nhiều trong
phương pháp này là PU, PS, PEA, PMMA.
Một trong những sản phẩm IPN thương mại được ứng dụng để
chế tạo các chi tiết ô tô là hỗn hợp polyme chứa PP và EPDM. Khi
các đoạn etylen của EPDM đủ dài để kết tinh, cả PP lẫn EPDM
được đan móc đồng thời bằng các vùng kết tinh của cả hai polyme
(crystalline domains) mà không cần phải khâu mạch chúng. Phương
pháp IPN được sử dụng ngày một rộng rãi để chế tạo polyme blend
có những tính chất đặc biệt. Nhược điểm của phương pháp này là
vật liệu thu được rất khó tái sinh [5].
IV.9. Các phương pháp khác tăng cường tương hợp các
polyme
IV.9.1. Quá trình cơ hoá

Trong quá trình gia công polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy
trộn nội, máy đùn trục vít xoắn, máy cán... dưới tác dụng của các
lực xé, sự phân huỷ cơ học polyme có thể xảy ra. Nghĩa là, có sự
đứt mạch đại phân tử polyme tạo thành các gốc tự do ở cuối mạch
polyme. Các gốc polyme khác nhau có thể tái hợp hoặc cộng vào
các nối đôi của mạch polyme khác. Phân huỷ cơ học polyme có lợi
cho một vài polyme blend đặc biệt vì nó giúp cho các polyme tương
hợp được với nhau mà không cần đưa vào hệ bất kỳ một polyme
hoặc một hợp chất nào khác. Các gốc lớn của 2 polyme không trộn
lẫn có thể tái hợp - khâu mạch ở bề mặt ranh giới pha tạo thành các
copolyme khối hoặc copolyme ghép. Nhìn chung, sự tạo thành chất
tương hợp do phân huỷ cơ hoá polyme tương tự như thêm vào
polyme blend hợp chất peoxit.
Các chất đàn hồi (elastomer) như CNTN và một số cao su tổng
hợp rất dễ bị phân huỷ cơ hoá (đứt mạch, dẻo hoá). Vì thế, quá trình
này có thể tăng cường sự tương hợp cao su/cao su; cao su/nhựa
nhiệt dẻo, như CSTN hoặc PB với PS, NBR hoặc SBR với CSTN
hoặc PVC. Sự tương hợp tốt sẽ tăng độ dai cho polyme blend từ cao
su và nhựa nhiệt dẻo.
IV.9.2. Đưa vào các chất độn hoạt tính như là các chất
tương hợp
Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò của chất
tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa 2 polyme. Điều kiện tiên quyết đối
với chất độn hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân ranh giới 2 pha
polyme. Sự định xứ của chất độn phụ thuộc vào cân bằng tương tác
giữa chất độn với mỗi polyme thành phần. Nghiên cứu vai trò của
cao lanh tới sự tương hợp của polyme blend PBMA/PMMA, người
ta thấy khi hàm lượng cao lanh đủ lớn (40%), polyme blend chứa
hơn 60% PMMA sẽ tương hợp tốt với PBMA [5]. Trong gia công
các sản phẩm cao su, than hoạt tính được sử dụng nhiều vì ngoài vai
trò của chất gia cường, tăng khả năng chịu mài mòn, hấp thụ tia tử
ngoại… nó còn đóng vai trò của chất tương hợp giữa cao su tổng
hợp (ví dụ cao su SBR, NBR…) với CSTN và giữa các loại cao su
tổng hợp [5].
Thái Hoàng
230
IV.9.3. Phương pháp sử dụng dung môi chung

Hai polyme không có khả năng trộn lẫn được hoà tan vào một dung
môi chung ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc nhiệt độ và áp suất
cao. Sau khi hoà tan hoàn toàn nhờ khuấy liên tục dung dịch
polyme, tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng
hoa và thu được polyme blend giả đồng thể. Kỹ thuật này tạo ra một
vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme cho polyme
blend. Trong polyme blend thu được, hình thái pha phân tán thể
hiện mịn và đẹp hơn so với polyme blend có thành phần tương tự
được chế tạo ở trạng thái nóng chảy. Polyme blend PMMA/PVAc
trộn lẫn và tương hợp trong dung môi như axeton, tetrahydrofuran;
còn EPDM-g-MMA/EPDM-g-VAc trộn lẫn và tương hợp trong
dung môi toluen. Người ta thường dùng phương pháp dung môi
chung cho các polyme có liên kết hydro. Polyme blend EPDM-g-
MMA/EPDM-g-acrylamit trong dung môi toluen hay
tetrahydrofuran có thể tương hợp ở một số tỷ lệ [94]. Trong polyme
blend này có liên kết hydro giữa C-O-C của nhóm metacrylat với
nguyên tử hydro nhóm amin của acrylamit. Khi các polyme được
hoà tan ở nhiệt độ cao và áp suất cao, dung môi được lấy ra một
cách nhanh chóng để hình thành polyme blend, kỹ thuật này gọi là
“sự tắt cấu tạo” (compostional quenching) [5].
Ưu điểm của phương pháp này là không phải sử dụng chất
tương hợp. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là phải sử dụng
dung môi nên không kinh tế và dễ gây ô nhiễm môi trường.
IV.9.4. Phương pháp chiếu xạ

Để tăng cường khả năng tương hợp giữa một polyme không cực và
một polyme có cực, người ta thường biến tính polyme không cực
bằng chiếu xạ bởi các chùm tia gamma, tia tử ngoại, tia điện tử và vi
sóng trong môi trường khí tự nhiên... [110, 111]. T. Lian và cộng sự
đã nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất cơ của polyme blend
PE/PA sau khi chiếu tia điện tử vào PE. Kích thước của pha phân
tán PA trong pha liên tục PE giảm khi tăng liều chiếu. Độ bền va
đập của polyme blend PE/PA tăng từ 60J/m (trước khi chiếu xạ PE)
lên 175J/m (sau khi chiếu xạ PE ở 8 Mrad). Sau khi chiếu tia điện
tử, các nhóm có cực chứa oxy như nhóm cacbonyl trong PE có
thể tương tác với nhóm amit trong PA, do đó PE tương hợp một
phần với PA [108]. Bức xạ vi sóng vào polyme blend NBR/EPDM

với các công suất 270, 450 và 630W và thời gian chiếu 120 và 300
giây, khả năng tương hợp của NBR/EPDM tăng lên. Điều đó được
giải thích bởi sự tạo thành các liên kết ngang giữa NBR và EPDM ở
vùng ranh giới 2 pha polyme [111].
Như vậy, các phương pháp phổ biến nhất để nâng cao khả năng
tương hợp của các polyme là sử dụng các copolyme khối và
copolyme ghép có khả năng trộn lẫn và tương tác với các polyme;
sử dụng các copolyme, các polyme, các ionome có khả năng phản
ứng với một hoặc cả 2 polyme hoặc sử dụng các hợp chất thấp phân
tử có khả năng phản ứng với các polyme để tạo thành copolyme tại
chỗ (in-situ) ở bề mặt ranh giới pha trong quá trình trộn hợp (tương
hợp phản ứng). Biểu hiện của sự tương hợp hoàn toàn hay tương
hợp một phần các polyme là chúng phân tán vào nhau đều hơn và
với kích thước pha phân tán nhỏ hơn (có thể kích thước nanomet),
bám dính các pha polyme tốt hơn, các tính chất của polyme blend,
nhất là các tính chất cơ, độ bền nhiệt, độ bền dung môi... được cải
thiện rõ rệt so với polyme blend ban đầu.
Xu hướng chung hiện nay là phối hợp 2 hay nhiều phương pháp
khác nhau để nâng cao khả năng tương hợp của các polyme trong
polyme blend. Trong đó, tương hợp phản ứng và tương hợp không
phản ứng luôn kết hợp và hỗ trợ nhau để tạo ra polyme blend có
hình thái cấu trúc ổn định, pha phân tán có kích thước nhỏ hơn, 2
pha bám dính chặt chẽ với nhau. Trong tương hợp polyme blend
không có các phản ứng hoá học, tương hợp nhờ các tương tác đặc
biệt (tương tác riêng) vẫn là phương pháp được sử dụng chủ yếu.
Lưu hoá động hay khâu mạch có chọn lọc pha phân tán trong
polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo cũng như tạo các mạng lưới
polyme đan xen và móc vào nhau (IPN) là các phương pháp rất triển
vọng để nâng cao khả năng tương hợp và ứng dụng polyme blend.
Lưu hoá động cao su với nhựa nhiệt dẻo tạo ra cao su nhiệt dẻo hay
chất đàn hồi nhiệt dẻo thương mại do kết hợp được tính chất của
cao su với nhựa nhiệt dẻo và có thể tái sinh được.
Với sự phát triển nhanh chóng của hoá học và vật liệu polyme
tổ hợp, trong thời gian tới các nhà khoa học sẽ tiếp tục tìm ra các
phương pháp mới để nâng cao khả năng tương hợp các polyme, chế
Thái Hoàng
232
tạo các polyme blend có chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu sử dụng
trong các lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống.
1. L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics

and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).
2. P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamental of Polymer
Science, Technomic (1994).
3. D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1:
Formulation, A Wiley – Interscience Publication, New York,
16-21 (2000).
5. C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies
for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci.,
Vol. 23, 707-757 (1998).
6. A. Lazzeri, M. Malanima, M. Pracella, Reactive
compatibilization and fracture behavior in nylon/VLDPE
blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 3455-
3468 (1999).
7. A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Reactively
compatibilised polymer blends: a case study on PA6/EVA
blend system, Polymer, Vol. 42 (21), 9143-9154 (2001).
8. Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn,
Wang-Cheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha,
Compatibilization of SAN/EPDM blends by grafting EPDM
with methyl methacrylate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22,
1037-1040 (2001).
9. M. Tasdemir, H. Yildirim, Achieving compatibility in blends
of low-density polyethylene/polyamide-6 with addition of
ethylene vinylacetate, Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 82, 1748-1754 (2001).
10. H. Zhao, T. Tang, Z. Wang, B. Huang, Studies on blends of

LLDPE and polar polymes compatibilized by a random
copolymer, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71, 967-
973 (1999).
11. R. N. Brandalise, R. S. Mauler, M. Zeni, Blends of high
density polyethylene and poly(ethylene terephtalate), http://
www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs.
12. I. Ahmd, L. P. Fern, Effect of PE-g-MA compatibilizer on the
morphology and mechanical properties of 70/30 HDPE/ENR
blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45, 735-739 (2006).
13. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, iPP/HDPE blends. II.
Modification with EPDM and EVA, Journal of Applied
Polymer Science, Vol.60, 1405-1417 (1996).
14. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, iPP/HDPE blends. III.
Characterization and compatibilization at lower iPP contents,
Journal of Applied Polymer Science, Vol.61, 959-968 (1996).
15. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, PP/PE blends. IV.
Characterization and compatibilization of blends of
postconsumer resin with virgin PP and HDPE, Journal of
Applied Polymer Science, Vol.70, 2081-2095 (1998).
16. B. C. Kim, S. S. Hwang, K. Y. Lim, K. J. Yoon, Toughening
of PP/EPDM blend by compatibilization, Journal of Applied
17. Pham Ngoc Lan, Nguyen Chau Giang, Nguyen Minh Thu,
Study on preparation of blend based on LDPE and Vietnamese
thermoplstic cassava starch using PE-g-MA as a
compatibilizer, The 2nd International Symposium on Advanced
Materials in Asia-Pacific Rim, Hanoi, April 1-4, 38-39 (2005).
18. T. J. A. Melo, L. H. Carvalho, R. B. Calumby, K. G. Q. Brito,
J. R. M. D Almeida, E. Spieth, Mechanical properties and
morphology of a PP/HIPS polymer blend compatibilized with
SEBS, Polymeros, (Sao Carlos, Brazil), Vol. 10 (2) (June,
2000) (download article in PDF format).
19. T. H. Grguric, V. Rek, Z. Jelic, M. Misak-Mlinac, Morphology
and rheological properties of PP/SEBS/PS-HI blends,
Thái Hoàng
234
Proceeding of the 8th Polymers for Advanced Technologies

International Symposium, Budapest, Hungary, 13-16
September (2005).
20. J. Z. Diao, J. M. Zhang, Q. Zhao, H. F. Yang, Mechanical
properties and morphology of blends of hyperbranched
polymer with polypropylene and poly(vinyl chloride), Iranian
Polymer Journal, Vol. 15 (1), 91-98 (2006).
21. J. Z. Diao, X. W. Ba, H. T. Ding, J. T. Niu, Effect of
hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the
compatibility of polypropylene/poly(vinyl chloride) blends,
Iranian Polymer Journal, Vol. 14(3), 287-293 (2005).
22. W. Zhang, B. X. Fu, Y. Seo, E. Schrag, B. Hsiao, P. T.
Mather, N. L. Yang, D. Xu, H. Ade, M. Rafailovich, J.
Sokolov, Effect of methyl methacrylate/polyhedral oligomeric
silsesquioxane random copolymers in compatibilization of
polystyrene and poly(methyl methacrylate) blends,
23. J. H. Kim, M. J. Kim, C. K. Kim, J. W. Lee, Control of
morphology and interfacial tension of PC/SAN blends with
compatibilizer, Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 13
(3), 125-130 (2001).
24. C. C. Su, J. H. Lin, E. Woo, Miscibility windows in ternary
polymer blends, Polymer International, Vol. 52 (7), 1209-
1216 (2003).
25. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Trần Thanh Sơn, Trịnh Sơn
Hà, Nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở cao su
thiên nhiên và polyuretan nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ, T. 38, số 3B, 45-50 (2000).
26. S. H. Botros, Preparation and characteristics of NR/EPDM
rubber blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (2), 349-
359 (2002).
27. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất
chịu oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien-
acrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao
su thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002).
28. Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Trần Thanh
Sơn, Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ
sở cao su thiên nhiên, polyvinyl clorua và butadiene-
acrylonitrile copolyme, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, No 5,
34-37 (1997).
29. N. A. Darwish, A. B. Shehata, A. A. El-Megeed, S. F. Halim,
A. Mounir, Compatibilization of SBR/NBR blends using
polyacrylonitril as compatibilizer, Polym.-Plast. Technol.
Eng., Vol. 44, 1297-1306 (2005).
30. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Vai trò trợ
tương hợp của TH1 có khối lượng phân tử phù hợp với một số
hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, Tạp chí Hoá học, T. 45,
số 2, 207-212 (2007).
31. C. W. Macosko, H. K. Jeon, T. R. Hoye, Reactions at
polymer- polymer interfaces for blend compatibilization, Prog.
Polym. Sci., Vol.30, 939-947 (2005).
32. W. Qiu, K. Mai, K. Fang, Z. Li, H. Zeng, Morphology and
thermal behavior of PA1010/LLDPE blends using PE-g-AA as
a compatibilizer, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71,
847-853 (1999).
33. B. Jurkowski, K. Kelar, D.Ciesielska, Influence of chemical
and mechanical compatibilization on structure and properties
of polyethylene/polyamide blends, Journal of Applied Polymer
Science, Vol.69, 719-727 (1998).
34. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu quá trình lưu biến,
tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/PA có
mặt PE-g-axit acrylic, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị
toàn quốc lần thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản
trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8 tháng
2, 238-242 (2003).
35. J. Sheng, H. Ma, X. B. Yuan, X. Y. Yuan, N. X. Shen, D. C.
Bian, Relation of chain constitution with phase structure in
blend: Compatibility of two phases in blends of polyamide
with low-density polyethylene and its ionomers, Journal of
Thái Hoàng
236
36. A. Hallden, B. Ohlsson, B. Wesslen, Poly(ethylene-g-ethylene

oxide) (PE-PEO) and poly(ethylene-co-acrylic acid) (PEAA)
as compatibilizers in blends of LDPE and polyamide-6,
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, 2416-2424
(2000).
37. R. Gadekar, A. Kulkarni, J. P. Jog, Blends of nylon with
polyethylene: Effect of compatibilization on mechanical and
dynamic mechanical properties, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 69, 161-168 (1998).
38. Đào Thế Minh, Trịnh Sơn Hà, Vật liệu polyme blend mới trên
cơ sở polyamit và polyetylen, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
T. 40, số ĐB, 199-204 (2002).
39. J. T. Yeh, Y. C. Chao, C. H. Chen, Effects of processing
conditions on the barrier properties of polyethylene
(PE)/modified polyamide (MPA) and modified
polyethylene(MPA)/polyamide (PA) blends, Journal of
40. K. Y. Park, S. H. Park, K. D. Suh, Improved nylon 6/LDPE
compatibility through grafting of isocyanate functional group,
Journal of Applied Polymer Science, Vol.66, 2183-2189
(1997).
41. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Phan Anh Tùng, Nghiên cứu
tính chất cơ lý và cấu trúc của polyme blend
polypropylen/polyamit có mặt chất tương hợp polypropylen-g-
anhydrit maleic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn
quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà
Nội, tháng 10, 120-128 (2003).
42. G. Moad, The reactive of polyolefin graft copolymers by
reactive extrusion, Prog. Polym. Sci., Vol. 24, 81-142 (1999).
43. K. M. Mcloughlin, S. J. Elliott, E. B. Townsend IV, M. G.
Elliott, Compatibilization of polypropylene-rich
polypropylene/nylon 6 blends using maleic anhydride
modified polypropylene, ANTEC, 2886-2990 (1997).
44. S. M. B. Nachtigall, A. H. O. Felix, R. S. Mauler,
Compatibilized polypropylene/polyamide blends, ANTEC,
3528-3531 (2001).
45. C. C. Bohn, J. C. Manning, R. B. Moore, Comparison of

carboxylated and maleated polypropylene as reactive
compatibilizer in polypropylene/polyamide -6,6 blends,
Journal of Applied Polymer Science, Vol.79, 2398-2407
(2001).
46. D. Godshall, C. White, G. L. Wilkes, Effect of compatibilizer
molecular weight and maleic anhydride content on interfacial
adhesion of polypropylene - PA6 bicomponent fibers, Journal
of Applied Polymer Science, Vol.80, 130-141 (2001).
47. Bùi Chương, Nguyễn Văn Huynh, Nghiên cứu ảnh hưởng của
chất tương hợp PPMA đến tính chất của hỗn hợp polyamit-
polypropylen (PA/PP), Phần 1- Ảnh hưởng của chất tương hợp
đến tính chất cơ học của hỗn hợp, Tạp chí Hoá học, T. 40, số
ĐB, 165-167 (2002).
48. J. Meier-Haack, M. Valko, K. Lunlwitz, M. Bleha,
Microporous membranes from polyolefin-polyamide blend
materials, Desalination, Vol.163, 215-221 (2004).
49. Trịnh Sơn Hà, Đào Thế Minh, Tính chất cơ học và hình thái
cấu trúc của vật liệu blend polyamit/polypropylen, Tuyển tập
báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá
polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 151-157 (2003).
50. J. Kirjava, T. Rundqvist, R. Holsti-Miettinen, M. Heino, T.
Vainio, Determination of interfacial tension between PA/PP
and LCP/PP by IFR method and effect of compatibilization on
interfacial tension, Journal of Applied Polymer Science,
Vol.55, 1069-1079 (1995).
51. R. K. Datta, M. B. Polk, S. Kumar, Reactive compatibilization
of polypropylene and nylon, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol.
34 (4), 551-560 (1995).
52. A. P. Gupta, V. R. Bharduwaj, The study of reactively
compatibilised mPPO/PP blend systems, Polym.-Plast.
Technol. Eng., Vol. 46, 276-279 (2007).
53. K. L. Borve, H. K. Kotlar, C. G. Gustafson, Polypropylene-
phenol formaldehyde –based compatibilizers. II. Application
Thái Hoàng
238
in PP/PA6 75/25 (wt/wt) blends, Journal of Applied Polymer

Science, Vol.75, 355-360 (2000).
54. X. M. Zhang, Z. Yin, Y. Song, J. Yin, Studies on the
interfacial adhesion between functionalized polypropylene and
polyamide1010, Chinese J. Polym. Sci., Vol.17 (3), 237-244
(1999).
55. Jansen, B. Soares, Mercapto-modified copolymers in polymer
blends, II. The compatibilization of NBR/EVA blends, Journal
of Applied Polymer Science, Vol. 79, 193-202 (2001).
56. B. G. Soares, F. F. Alves, M. G. Oliveira, A. C. F. Moreira, F.
G. Garcia, M. F. Lopes, The compatibilization of SBR/EVA
by mercapto-modified EVA, European Polymer Journal, Vol.
37 (8) , 1577-1585 (2001).
57. B. G. Soares, M. S. M. Almeida, P. I. C. Guimaraes, The
reactive compatibilization of NBR/EVA blends with oxazoline
- modified nitrile rubber, European Polymer Journal, Vol. 40
(9) , 2185-2194 (2004).
58. C. Pagnoulle, C. E. Koning, L. Leemans, R. Jerome, Reactive
compatibilization of SAN/EPR blends: Morphology
development and interfacial grafting kinetics, American
Chemical Society Polymer Prepints, Vol.39 (2), 104 -105
(1998).
59. S. N. Cassu, M. I. Felisberti, In situ compatibilization of
polystyrene and polyurethane blends by using poly(styrene-co-
maleic anhydride) as reactive compatibilizer, Journal of
60. A. Bassani, A. V. Machado, J. A. Kovas, E. Hage, L. A.
Pessan, Evoluation of phase morphology of PA6/AES blends
during proccesing at the melt state,
61. http:// www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs/articles 2005.
62. H. G. Jeong, K. J. Lee, Effect of discontinuous phase size on
physical properites of LLDPE/PP blends obtained in the
presence of peroxide, Advances in Polymer Technology, Vol.
18(1), 43-51 (1999).
63. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Hoàng Văn Thắng, Nghiên cứu
khả năng chảy nhớt, độ bền oxy hoá nhiệt và cấu trúc của vật
liệu polyme blend PE/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44 (1), 25-29
(2006).
64. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu khả năng chảy
nhớt, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend
PVC/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44, No 3, 295-299 (2006).
65. X. M. Xie, Y. Y. Liu, B. H. Guo, J. Feng, T. Ishikawa, T.
Morinaga, Preparation of polypropylene/acrylonitrile-styrene
copolymer alloys by one-step reactive blending, Journal of
66. M. Avella, M. E. Errico, Preparation of PHBV/starch blends
by reactive blending and their characterization, Journal of
67. R. Scaffaro, F. P. L. Mantia, L.Canfora, G. Polacco, S. Pilippi,
P. Magagnini, Reactive compatibilization of PA6/LDPE
blends with an ethylene-acrylic acid copolymer and a low
molar mass bis-oxazoline, Polymer, Vol. 44, 6951-6957
(2003).
68. L. P. Tan, C. Y. Yue, K. C. Tam, Y. C. Lam, X. Hu, Effect of
compatibilization in injection-molded polycarbonate and liquid
crystalline polymer blend, Journal of Applied Polymer
Science, Vol.84, 568-575 (2002).
69. Y. Zhao, B. Yin, M. B. Yang, J. M. Feng, Rheological
properties of PC/EVA blend compatibilized with the
transesterification, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 46, 175-
182 (2007).
70. A. R. Tripathy, W. Chen, S. N. Kukureka, W. J. MacKnight,
Novel poly(butylene terephtalate)/poly(vinyl butyral) blends
parepared by in situ polymerization of cyclic poly(butylene
terephtalate) oligomers, Polymer, Vol. 44, 1835-1842 (2005).
71. T. T. Hsieh, C. Tiu, K. H. Hsieh, G. P. Simon, Blends
containing two thermotropic liquid crystalline polymers:
Effect of transesterification on miscibility and rheology,
Thái Hoàng
240
Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 11 (3), 255-263

(1999).
72. S. Mishra, M. Hazarika, R. Chandra, Rheological studies of
dynamic vulcanization of butyl rubber and polypropylene
blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 305-310
(1999).
73. Trịnh An Huy, Trần Ích Thịnh, Phạm Minh Hải, Nguyễn
Trường Kỳ, Nguyễn Đình Lợi, Chất lưu hoá động: Công nghệ
sản xuất và tính chất cơ học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
T. 43, số 1, 114-120 (2005).
74. Trinh An Huy, Tran Ích Thinh, The origin of the reversibility
of dynamic vulcanizates, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.
45, số 1, 71-77 (2007).
75. M. Hernandez, C. Albano, J. Gonzalez, M. N. Ichazo,
Influence of type of vulcanization on rheological and thermal
properties of PP/NR blends, Polymer Bulletin, Vol. 56 (2-3),
285-291 (2006).
76. C. Nakason, K. Nuansomsri, A. Kaesaman, S.
Kiatkamjornwong, Dynamic vulcanization of natural
rubber/high-density polyethylene blends: Effect of
compatibilization, blend ratio and curing system, Polymer
Testing, Vol. 25, 782-796 (2006).
77. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of
dicumyl peroxide vulcanization on the properties and
morphology of polypropylene)/ethylene propylene diene
terpolymer/ natural rubber blends, International Journal of
78. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of
dynamic vulcanization by dicumyl peroxide (DCP) and N,N-
m-phenylen bismaleimit (HVA-2) on the properties
polypropylene(PP)/ethylene propylene diene terpolymer
(EPDM)/natural rubber (NR) blends, International Journal of
79. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof, Properties of virgin
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber
(PVCv/NBR) and waste poly(vinylchloride)/acrylonitrile
butadiene rubber (PVCr/NBR) blends: The effect of blend

composition and dynamic vulcanization, Polym.-Plast.
Technol. Eng., Vol. 43 (3), 695-711 (2004).
80. Supri, H. Ismail, A. M. M. Yusof, Effect of dynamic
vulcanization and acrylic acid on properties of recycled
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber
(PVCv/NBR) blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45,
1073-1080 (2006).
81. Supri, H. Ismail, Effect of dynamic vulcanization and glycidyl
methacrylate on properties of recycled
poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber blends,
Polymer Testing, Vol. 25, 318-326 (2006).
82. J. Biju, K. T. Varughese, Z. Oommen, P. Potschke, S. Thomas,
Dynamic mechanical behavior of high-density
polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: The
effects of the blend ratio, reactive compatibilization, and
dynamic vulcanization, Journal of Applied Polymer Science,
Vol.87, 2083-2099 (2003).
83. C. R. Kumar, S. V. Nair, K. E. George, Z. Oommen, S.
Thomas, Blends of nylon/ acrylonitrile butadiene rubber:
Effects of the blend ratio, dynamic vulcanization and reactive
compatibilization on rheology and extrudate morphology,
Polymer Engineering and Science, Vol. 43 (9), 1555-1565
(2003).
84. G. Naderi, M. R. Nouri, M.Mehrabzadeh, G. R. Bakhshadeh,
Studies on dynamic vulcanization of PP/NBR thermoplastic
elastomer blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 8 (1), 37-42
(1999).
85. C. Martin, C. Maquet, R. Legras, C. Bailly, L. Leemans, M.
van Gurp, M. van Duin, Conjugated effects on the
compatibilization and the dynamic vulcanization on the phase
inversion behavior in poly(butylene terephtalate)/epoxide -
containing rubber reactive polymer blends, Polymer, Vol.45,
5111-5125 (2004).
Thái Hoàng
242
86. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu tính chất và cấu
trúc của vật liệu polyme blend polyetylen/polyamit/polyetylen-
g-acrylamit, Tạp chí Hoá học, T. 43, No 4, 419-423 (2005).
87. S. W. Kuo, C. F. Huang, Y. C. Tung, F. C. Chang, Effect of
bisphenol A on the miscibility, phase morphology, and
specific interaction in immiscible biodegradable
poly(caprolactone)/poly(L-lactide) blends, Journal of Applied
88. S. W. Kuo, F. C. Chang, Effect of inert diluent on the
miscibility behavior of poly(vinylphenol) with poly(p-
acetoxystyrene) blends, Journal of Applied Polymer Science,
Vol.40, 1661-1672 (2002).
89. R. Tannenbaum, M. Rajagopalan, A. Eisenberg, Fourier
transform infrared studies of ionic interaction in perfluorinated
acid polymer blends, Journal of Polymer Science: Part B:
Polymer Physic, Vol. 41 (15), 1814-1823 (2003).
90. H. A. Al-Salah, Polymer compatibility enhancement via ion-
ion and ion-dipole interactions: Ternary blends of
polyurethane, poly(vinylchloride) and poly(styrene-co-maleic
anhydride), Polymer Bulletin, Vol.40, 1436-2249 (2004).
91. C. S. Ha, M. G. Ko, W. J. Cho, Miscibility of nylon 46 and
ethylene-vinyl alcohol copolymer blends, Polymer, Vol.38 (5),
1243-1246 (1997).
92. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Vật liệu polyme blend
LLDPE-PMMA: tính chất chảy nhớt, khả năng gia công và
tính chất cơ lý, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 4B, 53-58 (2001).
93. T. Hoang, N. V. Giang, Physico-mechanical properties,
thermo-oxidation resistance, specific interaction, and
morphology of the polymer blend based on polyethylene and
poly(methyl methacrylate) with and without polyethylene-g-
maleic anhydride, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1),
121-134 (2004).
94. N. Chanunpanich, A. Wongsuppaluk, Properties of polymer
blend between poly(methyl methacrylate) and terminated
amino low density polyethylene powder, http://
www.library.kmitnb.ac.th/projects/sci/IC/ic0165.html.
95. Thai Hoang, Chang-Sik Ha, and Won-Jei Cho, Miscibility and
Properties of Blends of EPDM – Based Polymers, Vietnam-
Korea Symposium on Chemistry and Nanostructure Materials,
Halong, Vietnam, October 18-19, 32 (2003).
96. T. Nishioka, Y. Ren, N. Tsubahara, K.Nakashima, I. Noda, Y.
Ozaki, Two-dimensional infrared correlation spectroscopic
studies of polymer blends: conformational changes and
specific interactions in blends of atactic polystyrene (PS) and
poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE), Analytical
Science, Vol. 17, i689-i692 (2001).
97. Y. Son, R. A. Weiss, Compatibilization of syndiotactic
polystyrene and a thermotropic liquid-crystalline polymer
blend with a zinc salt of a sulfonated polystyrene ionomer,
Journal of Applied Polymer Science, Vol.87, 564-568 (2002).
98. A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Ionomer
compatibilised PA6/EVA blends: mechanical properties and
morphological characterisation, Polymer, Vol. 44, 1725-1732
(2003).
99. O. Hiroshi, Phase morphology and compatibilization
mechanism in ternary polymer blend systems of polyethylene
terephthalate, polyolefin rubber, and ionomer, Journal of
100. M. J. Abad, A. Ares, Use of a sodium ionomer as a
compatibilizer in polypropylene/high-barrier ethylene – vinyl
alcohol copolymer blends: the processability of the blends and
their physical properties, Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 94, 1763-1770 (2004).
101. C. S. Ha, Y. Kim, W. J. Cho, Fracture mechanics investigation
on the PP/EPDM/ionomer ternary blends using J-integral by
locus method, Journal of Applied Polymer Science, Vol.51,
1381-1388 (1994).
102. R. R. Nayak, G. Ray, B. Guru, S. Lenka, Comparative studies
of interpenetrating polymer networks derived from soybean
oil-based polyurethane and cardanol m-amnophenol dye,
Thái Hoàng
244
103. D. Das, P. L. Nayak, S. Lenka, Polymers from renewable

resources. XXV. Interprenetrating polymer networks derived
from castor oil-isophorone diisocyanate-cardanyl acrylate/
cardanyl methacrylate: Thermal and XRD studies, Polym.-
Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 419-426 (1998).
104. T. K. Das, D. Das, B. N. Guru, K. N. Das, S. Lenka, Polymers
from renewable resources. XXVIII. Synthesis,
characterization, and thermal studies of semi-interprenetrating
polymer networks derived from castor oil-based polyurethane
and cardanol derivatives, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 37
(4), 427-435 (1998).
105. Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của
polyuretan nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong
IPN, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61
(2002).
106. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở
vật liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và
interprenetrating polymer networks, Journal of Applied
interprenetrating polymer networks based on natural rubber
and polystyrene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.78,
2327-2334 (2000).
109. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở (hydrogel) trên cơ sở
polyuretan nhiệt dẻo, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 2, 82-87
(2001).
110. Hoàng Dương Thanh, Trần Thị Như Mai, Bùi Phương Thảo,
Bùi Thái Thanh Thư, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng,
Nghiên cứu động học và tính chất trương nở của copolyme
hydroxyl etyl metylmetacrylamit (HEMA) và acrylamit
(AAm), Tuyển tập các công trình Hội nghị Khoa học và Công
nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 10-2007,
672 - 675 (2007).
interprenetrating polymer networks, Journal of Applied
interprenetrating polymer networks based on natural rubber
and polystyrene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.78,
2327-2334 (2000).
113. T. Lian, P. Liu, H. Ren, Effect of electron beam irradiation on
compatibility of HDPE/PA6 blend, Polym.-Plast. Technol.
Eng., Vol. 43 (1), 31-40 (2004).
114. S. L. Abd-El-Messich, D. E. El-Nashar, M. G. Khafagi,
Compatibility investigation of microwave irradiated
acrylonitrile butadiene/ethylene propylene diene rubber blends,
NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ
Nhà A16, 18 đường Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội
Điện thoại: Phòng Phát hành: 04.22149040;
Phòng Biên tập: 04.37917148;
Phòng Quản lý Tổng hợp: 04.22149041;
Fax: 04.37910147, Email:nxb@vap.ac.vn; www.vap.ac.vn
VẬT LIỆU POLYME BLEND

Thái Hoàng
Chịu trách nhiệm xuất bản:

Giám đốc
Trần Văn Sắc
Tổng biên tập:

GS. TSKH. Nguyễn Khoa Sơn
Thẩm định nội dung: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi

2. GS. TS. Ngô Duy Cường
Biên tập: Trần Phương Đông

Phạm Thị Thu
Trình bày kỹ thuật: Nguyễn Bích Nga
Trình bày bìa: Nguyễn Bích Nga
In 300 cuốn khổ 16 × 24cm tại: Nhà in Khoa học và Công nghệ. Số đăng
ký KHXB: 1030 - 2011/CXB/001 - 11/KHTN&CN cấp ngày 18 tháng 9 năm
2011. In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2011.

Vật Liệu Polyme Blend

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Vật Liệu Polyme Blend

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam

VËT LIÖU POLYME BLEND

Nhµ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ

Các từ viết tắt

AA: axit acrlylic

HNBR: cao su butadien-nitril hydro hoá

PDLLGA: poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)

PP-MA: copolyme propylen-anhydrit maleic

Lời nói đầu

NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND

I.1. Một số khái niệm về polyme blend

Lý thuyết Flory - Huggin

ΔGM = ΔHM - T. ΔSM < 0 (I.8)

∂2ΔGM/∂Φ22 > 0 ở mọi tỷ lệ (I.9)

ΔGM/RTV = λAB ΦA ΦB (I.10)

ΔHM = [VA(δA- δB)2(1- ΦA) 2]1/2 (I.11)

Dung môi Thông số Polyme Thông số

ΔGM = GM - GK < 0 (I.12)

Hình I.2. Giản đồ pha hỗn hợp polyme/polyme blend.

Sử dụng phương trình (I.4) của Flory - Huggin, từ (I.13) và

Từ (I.4) rút ra:

Hình I.3. Mô tả các loại giản đồ pha của polyme blend

146oC và tỷ lệ PEH 0,44 (pkl). Như vậy, polyme blend PEH/PEB

Hình I.4. Giản đồ pha của polyme blend poly(etylen-co-

Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme

Hình I.5. Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme.

I.4. Các dạng polyme blend

1976 Phát triển polyme blend PET/polybutylenterephtalat

Một số ứng dụng của polyme blend

Nhà cung Nhựa kỹ thuật Polyme blend

thương mại Bioplast của hãng Biotec-Germany (Đức). Chúng

Hình I.7. Sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA

Tài liệu tham khảo

1. J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry,

12. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, New York (1996).

26. H. Wang, K. Shimizu, E. hobbie, Z. G. Wang, J. C. Meredith, A.

due to the competition between liquid-liquid separation and

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP

II.1. Phương pháp giản đồ pha

Hình II.2. Giản đồ pha của polyme blend EPDM/SAN [7].

Hình II.3. Giản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA/SAN [7].

M. Taimoori và cộng sự đã xây dựng giản đồ pha của hỗn hợp

II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá

Tg (oC) Hàm lượng LCP (%)

Bảng II.2. Tg của nylon 12 và ABS ở các tỷ lệ khác nhau [15].

Tỷ lệ nylon 12/ABS Tg của nylon 12 Tg của ABS

J. Sheng, H. Ma và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh

Tg = W1Tg1 + W2Tg2 (II.1)

Gordon-Taylor, phương trình Kwei, phương trình Couchman,

1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 (II.2)

W1Tg 1 + kW 2Tg 2 (II.3)

Hình II.7. Đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend hoà trộn

J. W. Park và S. S. Im đã xác định polyme blend poly(L-lactic

Tỷ lệ thành phần 2 polyme

Tên phương Công thức

Cộng tuyến tính Tg = W1Tg1 + W2Tg2

Fox 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2

[η]hh 2 polyme A vμ B kh«ng t−¬ng hîp

Nồng độ của hỗn hợp polyme (phần thể tích)

[η]tt = [η]AχA + [η]BχB (II.5)

[η]r/C = [η] + K[η]2C (II.5)

với K là hệ số Huggins của polyme trong dung môi đã biết; η độ

[η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + 2(b11 b22)1/2C1C2

[η]r(hh) = [C1(ηr(1))c + C2(ηr(2))c]/C (II.7)