Professional Documents
Culture Documents
οξεα-βασεις κατα Lewis
οξεα-βασεις κατα Lewis
τα οξέα Brønsted ΗΑ δεν είναι οξέα Lewis αλλά εμφανίζουν οξύτητα Lewis
περιέχουν το Η+ που είναι οξύ Lewis
οι βάσεις Brønsted :Β είναι και βάσεις Lewis
είναι δέκτες Η+ και δότες ζεύγους e
π.χ. το ιόν οξειδίου Ο2–
επομένως, η οξύτητα Brønsted είναι μια ειδική περίπτωση της οξύτητας Lewis
ενώσεις με έλλειμμα ηλεκτρονίων σθένους ως
οξέα Lewis
6
2. ένα ουδέτερο μόριο με ελλειπή οκτάδα e σθένους που συμπληρώνει την οκτάδα
του με ένα δότη 2e
π.χ. ουδέτερες ενώσεις στοιχείων της ομάδας 3, όπως BF3 ή Β(CH3)3
- το BF3 έχει 6e σθένους και επίπεδη τριγωνική γεωμετρία
το Β χρησιμοποιεί sp2 τροχιακά στους 3 δεσμούς B–F και ένα κενό 2p τροχιακό
- το BF3 δέχεται (ως οξύ Lewis) στο κενό 2p τροχιακό του ένα ζεύγος e από την
ΝΗ3 (βάση Lewis)
3. ένα κατιόν μετάλλου Μn+ του d τομέα που δέχεται ζεύγη e από 2 ή περισσότερους
δότες
π.χ. ιόντα Co2+ που συνδέονται με 6 μόρια Η2Ο
το Co2+ δέχεται (ως οξύ Lewis) ζεύγη e από 6 μόρια Η2Ο (βάσεις Lewis)
τα μόρια Η2Ο δρουν ως ligand και σχηματίζουν το σύμπλοκο [Co(OH2)6]2+
αποτελούν τη σφαίρα συναρμογής του Co2+
άλλα οξέα Lewis
8
4. ένα μόριο με κεντρικό άτομο που, αν και έχει συμπληρωμένη οκτάδα e σθένους,
δέχεται ένα επιπλέον ζεύγος e από ένα δότη 2e ανακατανέμοντας τα e σθένους
π.χ. οξείδια αμετάλλων CO2, SO2, SO3
i. στο SO3 το S έχει 8e σθένους και επίπεδη τριγωνική γεωμετρία
ii. ο δεσμός S=O είναι πολικός
το μικρότερης ηλεκτραρνητικότητας άτομο S έχει δ+
iii. το S του SΟ3 δέχεται (ως οξύ Lewis) ένα ζεύγος e από ένα μόριο Η2Ο (βάση
Lewis) και σχηματίζεται δεσμός S–OH2 1
2 - ταυτόχρονα, ένα δεσμικό ζεύγος e του δεσμού S=O μετακινείται στο Ο
2
1
4
άλλα οξέα Lewis
9
5. ένα μόριο ή ιόν με κεντρικό άτομο μεγάλου μεγέθους που, αν και έχει
συμπληρωμένη οκτάδα e σθένους, δέχεται επιπλέον ζεύγη e από δότες 2e
επεκτείνοντας την οκτάδα e σθένους
π.χ. αλογονίδια Χ των βαρύτερων στοιχείων του τομέα p όπως SiX4 , AsX3, και PX5
το SiF4 δέχεται (ως οξύ Lewis) ζεύγη e από 2 ιόντα F− (βάση Lewis) και
σχηματίζει το σύμπλοκο [SiF6]2–
οξέα και βάσεις των στοιχείων του s τομέα
10
2. το άτομο Be στις ενώσεις BeX2 (X = Cl, Br, I) στη στερεά κατάσταση είναι οξύ
Lewis (Α) σχηματίζοντας πολυμερικές αλυσίδες [BeX2]n με γέφυρες Χ
κάθε γέφυρα Χ :
- συνδέεται με έναν ομοιοπολικό δεσμό με ένα Be
- δίνει (ως βάση Β) ένα μονήρες ζεύγους σε ένα άδειο sp3 υβριδικό τροχιακό ενός
άλλου Be (οξύ Α) σ
σ
οξέα Lewis της ομάδας 13
11
3. τα επίπεδα τριγωνικά μόρια BX3 και AlX3 είναι οξέα Lewis (Α) αφού έχουν ελλιπείς
οκτάδες e σθένους και στο κενό p τροχιακό τους, κάθετο στο επίπεδό τους,
δέχονται ένα μονήρες ζεύγος από μια βάση (Β)
α. το BF3 αντιδρά με Me3N (βάση Β)
το BF3, λόγω του ότι είναι αέριο σε θερμοκρασία δωματίου, για ευκολία
χρησιμοποιείται ως διάλυμα σε διαιθυλεθέρα Et2O
σχηματίζεται σύμπλοκο με το άτομο :Ο (βάση Β) ενός μορίου Et2O
β. το άτομο Al στην ένωση AlCl3 στη στερεά κατάσταση δρα ως οξύ Lewis (Α)
σχηματίζοντας ένα διμερές Al2Cl6 με γέφυρες Cl
κάθε γέφυρα Cl:
σ
- συνδέεται με έναν ομοιοπολικό δεσμό με ένα Al σ
- δίνει (ως βάση Β) ένα μονήρες ζεύγος e σε ένα άδειο sp3 υβριδικό τροχιακό του
άλλου Al (οξύ)
εφαρμογές αντιδράσεων οξέων-βάσεων Lewis
12
4. οι ενώσεις των στοιχείων της ομάδας 14 (εκτός από τον C) είναι οξέα Lewis (Α)
αφού δέχονται ζεύγη e από βάσεις Lewis επεκτείνοντας την οκτάδα e σθένους
π.χ.
5. το SO2 (το S ανήκει στην ομάδα 15) είναι οξύ Lewis (Α) αφού δέχεται ένα μονήρες
ζεύγος από μια βάση στο άτομο S
π.χ.
επίσης, το SO2 μπορεί να δρα και ως βάση Lewis (Β), δίνοντας ένα μονήρες ζεύγος
του ατόμου S ή του ατόμου O σε ένα οξύ Lewis
π.χ.
πρόβλημα. αναγνώριση οξέων και βάσεων Lewis
13
(β) Το οξύ Lewis είναι το B(OH)3 (βορικό οξύ), ένα ασθενές οξύ και ήπιο αντισηπτικό
για πλύσεις στα μάτια. Το άτομο B έχει ένα κενό τροχακό στο φλοιό σθένους και
συμπληρώνει την οκτάδα του με το να δεχθεί ένα ζεύγος e από το OH‒ (βάση
Lewis).
(γ) Το Fe3+ είναι οξύ Lewis και το CN‒ είναι βάση Lewis.
πρόβλημα. αναγνώριση οξέων και βάσεων Lewis
15
Για τις ακόλουθες αντιδράσεις οξέος-βάσεως Lewis, να σχεδιάσετε τις δομές Lewis
για τα αντιδρώντα και τα προϊόντα και να χρησιμοποιήσετε ένας βέλος για να δείξετε
την προσφορά ζεύγους e από τη βάση προς το οξύ Lewis.
(α) AlCl3 + Cl‒ → AlCl4‒
(β) Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+
(γ) SO2 + OH‒ → HSO3‒
(δ) BeCl2 + 2Cl‒ → BeCl42‒
16 χαρακτηριστικά οξέων και βάσεων Lewis
Α Β Α–Β
η αντίδραση συμβαίνει στην αέρια φάση ή σε διαλύτη που δεν έχει την ικανότητα
να συνδέεται με το οξύ Α
αντίδραση αντικατάστασης οξέων-βάσεων Lewis
18
2. σε ένα σύμπλοκο Lewis Α−Β, η βάση Β μπορεί να αντικαθίσταται από μια άλλη
βάση B′ σε μια αντίδραση αντικατάστασης
Α−Β + :B′ → A−B′ + :B
π.χ. η πυριδίνη (py) (βάση Β΄) αντικαθιστά τη Me2O (βάση Β) στο F3B–OMe2
Α–Β Β΄ Α–Β΄ Β
Α–Β Β΄ Α–Β΄ Β
αντίδραση μεταφοράς Η+
μόρια ΝΗ3 (βάση Β΄) αντικαθιστούν μόρια Η2Ο (βάση Β) στη σφαίρα συναρμογής
του συμπλόκου [Cu(ΟΗ2)6]2+
το γαλάζιου χρώματος σύμπλοκο [Cu(ΝΗ3)4]2+ μετατρέπεται
στο μπλε χρώματος σύμπλοκο [Cu(ΝΗ3)4]2+
[Cu(OH2)6]2+ + 4 :NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 6 :OH2
Α–Β Β΄ Α–Β΄ Β
αντίδραση διπλής αντικατάστασης οξέων-βάσεων
Lewis
19
3. δύο σύμπλοκα Lewis A−B και A′−B′ μπορούν να ανταλλάσσουν τα οξέα και τις
βάσεις τους σε μια αντίδραση διπλής αντικατάστασης
A−B + A′−B′ → A−B′ + A′−B
π.χ. το Br– (βάση Β΄) αντικαθιστά το I– (βάση B) στην ένωση Me3Si–I
η αντίδραση ευνοείται προς τα δεξιά λόγω του ότι το AgI(s) έχει πιο χαμηλή
διαλυτότητα από το AgBr(s)
εφαρμογές αντιδράσεων οξέων-βάσεων Lewis
20
2. το CO2 (οξύ Α) που εκλύεται από τις καμινάδες των βιομηχανιών εξουδετερώνεται
με πλύσεις με υδατικό διάλυμα κάποιας αμίνης RNH2 (βάση Β)
CO2(g) + H2O(l) + 2RNH2(aq) → (RNH3)2CO3
Α Β Α–Β
5. η μεταφορά του Ο2 από τους πνεύμονες στους ιστούς βασίζεται στη δημιουργία
ενός συμπλόκου του Ο2 (βάση Β) με ένα άτομο Fe2+ (οξύ Α)
η μεταφορά Ο2 εκτελείται από την αιμογλοβίνη (πρωτεΐνη Fe)
αποτελείται από 4 πολυπεπτιδικές αλυσίδες – κάθε μία έχει 4 ομάδες αίμης
η αίμη είναι μια ομάδα με 4 άτομα Ν ως δότες σε ένα ιόν Fe2+
το Ο2 (βάση Β – έχει μονήρη ζεύγη) συνδέεται με τον Fe2+ (οξύ Α) μιας αίμης
σχηματίζοντας ένα σύμπλοκο
πνεύμονες
αίμη αίμη
Ο2
ιστοί
2. ο Pearson το 1963, για να εξηγήσει τις τάσεις αυτές, εισήγαγε την έννοια των
σκληρών και μαλακών οξέων-βάσεων Lewis
3. οι ορισμοί του βασίστηκαν σε διαφορές στην πολωσιμότητα των ατόμων δότη και
δέκτη ηλεκτρονίων
η ικανότητα να μπορούν να υφίστανται πόλωση του ηλεκτρονιακού τους νέφους
λόγω αλληλεπίδρασης με άλλα μόρια ή ιόντα
π.χ.
όταν ένα μικρού μεγέθους και μεγάλου φορτίου κατιόν
είναι κοντά σε ένα μεγάλου μεγέθους ανιόν,
το ηλεκτρονιακό νέφος του ανιόντος υφίσταται
παραμόρφωση (πολώνεται)
συγκεκριμένα:
- τα είδη που δεν πολώνονται εύκολα ονομάζονται σκληρά
- τα είδη που πολώνονται εύκολα ονομάζονται μαλακά
- οι αλληλεπιδράσεις σκληρών-σκληρών ή μαλακών-μαλακών ειδών είναι
ισχυρότερες από ότι σκληρών-μαλακών ειδών
σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις Lewis
25
4. σκληρά οξέα είναι τα μικρού μεγέθους και μεγάλου φορτίου ιόντα Mn+
π.χ.
δεν είναι εύκολα πολώσιμα
σχηματίζουν σταθερότερα σύμπλοκα με σκληρές βάσεις που έχουν μονήρη
ζεύγη e σε μικρά και ηλεκτραρνητικά άτομα δότες
ανιόντα F–
ουδέτερες βάσεις R2O, R3N
6. μια κατάταξη διαφόρων σκληρών και μαλακών οξέων-βάσεων Lewis δίνεται στον
πίνακα
εξήγηση της σκληρότητας οξέων και βάσεων Lewis
27
10. ένας άλλος παράγοντας που συνεισφέρει στη σταθερότητα ενός συμπλόκου
οξέος-βάσης Lewis είναι η φύση των υποκαταστατών R τους
αυτοί επιδρούν με ηλεκτρονιακά και στερεοχημικά φαινόμενα
11. όσο πιο μεγάλης ηλεκτραρνητικότητας είναι τα R:
α. τόσο πιο ισχυρά είναι τα οξέα BR3
π.x.
12. σύμφωνα με τα παραπάνω, για σχετική οξύτητα των ΒΧ3 (Χ = Cl, Br, I) ως προς
την ΝΗ3 (βάση) θα αναμένονταν η σειρά ΒF3 > BCl3 > BBr3
όμως, πειραματικά δεδομένα δείχνουν ΒBr3 > BCl3 > BF3
γιατί το BF3 είναι το ασθενέστερο οξύ Lewis από τα τρία οξέα;
α. στο ΒF3 τα γεμάτα F(2p) τροχιακά έχουν κατάλληλη ενέργεια και μέγεθος ώστε
να δίνουν καλή αλληλεπικάλυψη με το άδειο B(2p) τροχιακό
το Β με κάθε ένα από τα F μπορεί να σχηματίζει π δεσμούς Β(2p)⟵F(2p)
αυτό μπορεί να περιγραφεί και με δομές συντονισμού