Departamento de Ciencias Analíticas

PRINCIPIOS DE QUÍMICA ANALÍTICA

Pruebas de Evaluación Continua 2022/2023

SEGUNDA PRUEBA DE EVALUACIÓN

1. Comparar los valores de las constantes de formación del complejo Hg(ll)-AEDT a

pH=10 en presencia y en ausencia de una disolución reguladora NH4+/NH3 en
concentración 0,1 M.
DATOS:
Hg2+ + Y4- ↔ HgY2- logKHgY2- = 21,8
2- - 3-
HgY + OH ↔ HgYOH logKHgYOH3- = 4,9
HgY2- + NH3 ↔ HgYNH32- logKHgYNH32- = 6,4
Hg2+ + OH- ↔ HgOH+ logKHgOH+ = 17,9
Hg2+ + NH3 ↔ HgNH32+ logKHgNH32+ = 16,7

A pH=10
logαY(H+) = 0,5

Solución:
Hg2+ + Y4- ↔ HgY2-

Hg2+ reacciona con [(OH-) y NH3]

Y4- reacciona con [H+]
HgY2- reacciona con [(OH-) y NH3]

Se define la constante condicional del complejo:

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]′
K’HgY2- =
[𝐻𝐻𝐻𝐻2+]′[𝑌𝑌4−]′

𝛼𝛼HgY2−(OH,𝑁𝑁𝑁𝑁3)
K’HgY2- = KHgY2-
𝛼𝛼Hg2+(OH,𝑁𝑁𝑁𝑁3) 𝛼𝛼Y4−(H+)

En ausencia de disolución reguladora NH4+/NH3:

𝛼𝛼HgY2−(OH−)
K’HgY2- = KHgY2-
𝛼𝛼Hg2+(OH−) 𝛼𝛼Y4−(H+)

Cálculo de αHgY2-(OH-):
 [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]′ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂3−]
αHgY2-(OH-)= 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
= 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂3−]
αHgY2-(OH-)= 1+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
Pero:
HgY2- + OH- ↔ HgYOH3- logKHgYOH3- = 4,9
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂3−]
KHgYOH3- =
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑌𝑌2−].[𝑂𝑂𝑂𝑂−]

Donde:
[HgYOH3-]= KHgYOH3-∙ [HgY2-]∙[OH-]

Si se multiplica y divide por [H+] para expresar αHgY2-(OH-) en función de la [H+]:

[HgYOH3-]= KHgYOH3-∙ [HgY2-]∙[OH-]∙[H+] / [H+]= KHgYOH3-∙ [HgY2-]∙Kw / [H+]

y sustituyendo esta expresión en αHgY2-(OH-):

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂3−]
αHgY2-(OH-)= 1+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
= 1 + KHgYOH3-∙ Kw / [H+] = 1 + (104,9∙10-14) / [H+]

A pH=10

αHgY2-(OH-)= 1 + (104,9∙10-14) / 10-10 = 100,9

Cálculo de αHg(OH):

[𝐻𝐻𝐻𝐻2+]′ [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻+]

αHg(OH)= [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
= [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻+]
αHg(OH)= 1+ [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
Pero:
Hg2+ + OH- ↔ HgOH- logKHgOH+ = 17,9
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻+]
KHgOH+ =
[𝐻𝐻𝐻𝐻2+].[𝑂𝑂𝑂𝑂−]

Donde:
[HgOH+] / [Hg2+] = KHgOH+∙[OH-]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻+]
αHg(OH)+= 1+ [𝐻𝐻𝑔𝑔2+]
= 1 + KHgOH+∙[OH-]

A pH=10

αHg(OH)+= 1 + (1017,9∙10-4) = 1013,9

Tomando logaritmos en la expresión de K’HgY2- queda:
log K’HgY2-= log KHgY2- + log αHgY2-(OH-) – log αHg(OH)+ – log αY(H+)

y sustituyendo los valores:

log K’HgY2-= 21,8 + 0,9 -13,9 – 0,5

log K’HgY2-= 8,3

K’HgY2-=108,3

En presencia de disolución reguladora NH4+/NH3:

𝛼𝛼HgY2−(NH3,OH−)
K’HgY2- = KHgY2-
𝛼𝛼Hg2+(NH3,OH−) 𝛼𝛼Y4−(H+)

Cálculo de αHgY2-(NH3, OH-):

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]′ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝐻𝐻3−]+[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻32−]

αHgY2-(NH3,OH-)= 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
= [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂3−] [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32−]
αHgY2-(NH3, OH-)= 1+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3−]
del punto anterior sabemos que [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−] = 100,9

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32−]
Para calcular ,
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32−]
sabemos que KHgYNH32- = [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−][𝑁𝑁𝑁𝑁3]
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32−]
luego KHgYNH32- ∙ [NH3] = [𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2−]
= 106,4 ∙10-1=105,4
y sustituyendo en el valor de αHgY2-(NH3,OH-)
αHgY2-(NH3,OH-)=1 + 100,9 + 105,4 ≈ 105,4

Cálculo de αHg2+(NH3, OH-):

[𝐻𝐻𝐻𝐻2+]′ [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]+ [𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝐻𝐻+]+[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32+]

αHg2+(NH3,OH-)= [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
= [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂+] [𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32+]
αHgY2-(NH3, OH-)= 1+ [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
+ [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]

[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂𝑂𝑂+]
del punto anterior sabemos que [𝐻𝐻𝐻𝐻2+] = 1013,9
 [𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32+]
Para calcular ,
[𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32+]
sabemos que KHgNH32+ = [𝐻𝐻𝐻𝐻2+][𝑁𝑁𝑁𝑁3]
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝑁𝑁𝑁𝑁32+]
luego KHgNH32+ ∙ [NH3] = [𝐻𝐻𝐻𝐻2+]
= 1016,7 ∙10-1=1015,7
y sustituyendo en el valor de αHg2+(NH3,OH-)
αHg2+(NH3,OH-)=1 + 1013,9 + 1015,7 ≈ 1015,7

Tomando logaritmos en la expresión de K’HgY2- queda:

log K’HgY2-= log KHgY2- + log αHgY2-(NH3,OH-) – log αHg2+(NH3,OH-) – log αY(H+)

y sustituyendo los valores:

log K’HgY2-= 21,8 + 5,4 -15,7 – 0,5

log K’HgY2-= 11,0

K’HgY2-=1011,0

En ausencia de NH4+/NH3 En presencia de NH4+/NH3

K’HgY2- 108,3 1011,0

Si se comparan estos valores con la KHgY2-=1021,8 , se observa que a pH=10 disminuyen

los valores de la constante termodinámica pero no lo suficiente para enmascarar al
Hg2+ (logK’HgY2- ≤ 2,0), en caso de que se necesitara.

2. A una disolución que contiene iones cromato e iones cloruro en concentración 0,01
M de cada uno de ellos, se le añade una disolución de nitrato de plata:
a) ¿Qué sal precipita primero?
b) ¿Cuál es el valor de la concentración del anión que precipita en primer lugar
cuando se inicia la precipitación del segundo?
Datos: Cromato de plata Ks = 1,1x10-12
Cloruro de plata Ks = 1,8x10-10
Solución:
a) Al añadir Ag(NO3) a la disolución que contiene iones CrO42- y Cl-, pueden precipitar
las sales ↓Ag2CrO4 y ↓AgCl.
Precipitará en primer lugar aquella sal que necesite menos concentración de Ag+ para
alcanzar el producto de solubilidad Ks.

Para el ↓AgCl
↓AgCl ↔Ag+ + Cl- Ks=1,8∙10-10
Ks=[Ag+]∙[Cl-]
[Ag+]= Ks/[Cl-] = 1,8∙10-10 / 0,01 = 1,8∙10-8 M
[Ag+] = 1,8∙10-8 M

Para el ↓Ag2CrO4
↓Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42- Ks=1,1∙10-12
Ks = [Ag+]2∙[CrO42-]
[Ag+]2 = Ks/[ CrO42-] = 1,1∙10-12 / 0,01 = 1,1∙10-10 M
[Ag+] = 1,1∙10-5 M

Como el Cl- necesita menor concentración de Ag+ para precipitar, es el que precipitará
en primer lugar.

b) El ↓Ag2CrO4 empezará a precipitar cuando [Ag+]=1,1∙10-5 M, así que cuando ocurre

esto, [Cl-] se deduce de su producto de solubilidad.
[Ag+]∙[Cl-] = 1,8∙10-10
[Cl-] = 1,8∙10-10 / 1,1∙10-5 =1,7∙10-5 M
[Cl-] = 1,7∙10-5 M