INDUSTRIEEL ANORGANISCHE CHEMIE

METAL-ORGANIC FRAMEWORKS

Glenn Van Daele

Studentennummer: 01907647

Promotor: Prof. dr. Maarten Sabbe

Academiejaar: 2021 – 2022
Inleiding
Sinds de ontdekking van metal-organic frameworks (MOF’s) in de jaren 1990 was duidelijk dat dit
materiaal potentieel had om tal van sectoren te revolutioneren. Alhoewel reeds veel onderzoek gevoerd is
naar de verschillende MOF’s, is nog steeds niet alles bekend over dit uniek materiaal.

Gezien de grootte van dit onderwerp werd verkozen de UIO-66Zr MOF te nemen als voorbeeld om de
algemene principes van metal-organic frameworks uit te leggen. Deze MOF is intussen een van de meest
uitvoerig bestudeerde MOF’s wegens uitstekende stabiliteit bij hoge temperaturen en drukken alsook in
zuren en basische omgevingen.
Chemie
Structuur van een MOF
Metal-organic frameworks zijn micro poreuze, kristallijne vaste
structuren die bestaan uit drie-dimensionele netwerken, waarin
centraal metallische moleculen gebonden zijn door
multifunctionele organische linkers. Deze organische linkers
dienen als spacers om een systeem van kanalen en holtes te
creëren in de grootorde van nanometers.

Meer in detail wordt de UIO-66Zr MOF beschouwd. Deze

bestaat uit een Zr6O4(OH)4 anorganische bouwsteen waarvan
de driehoekige vlakken van de Zr 6-octaëder afwisselend zijn
afgedekt met O- en OH-groepen. Eén anorganische
bouwsteen is verbonden met twaalf andere via
tereftalaatliganden, wat resulteert in tetraëdrische en
octaëdrische kooien die toegankelijk zijn via driehoekige
vensters. De structuur van UiO-66 wordt weergegeven in
figuur 1, waar de blauwe, rode, grijze en witte atomen
Figuur 1: Structuur van een UIO- respectievelijk de Zr-, C-, O- en H-atomen vertegenwoordigen
66Zr eenheid. in figuur 1.
Defecten
Het woord defecten draagt vaak een negatieve connotatie alhoewel defecten in de structuur van MOF’s
positief kunnen zijn. Vele MOF’s, onder welke de UIO-66Zr MOF, kunnen met defecten gesynthetiseerd
worden zonder daarbij in te boeten op structurele integriteit. Sterker nog, men zal met opzet defecten in de
kristalstructuur veroorzaken om de MOF nog actiever te maken. Door verlies van linkers worden de actieve
centra (metaalionen, Zr in het geval van figuur 1) toegankelijker, wat de MOF actiever zal maken. Om
defecten te veroorzaken en om het soort defect vast te leggen, worden modulators zoals HCl of
trifluoroacetaat toegevoegd alvorens het syntheseproces begint.

Eigenschappen
MOF’s vertonen gelijkaardige kenmerken aan deze van zeolieten, maar in tegenstelling tot zeolieten kan
men met MOF’s een bredere range van caviteitsvolumes bereiken die ook makkelijker toegankelijk zijn. De
materiaalkenmerken zijn gerelateerd aan het metallische kationcentrum, de functionaliteiten van de
organische linkers en toegevoegde modulatoren die defecten teweeg brengen. Gezien de hoeveelheid
mogelijke metalen en linkermoleculen en diens combinaties, kunnen MOF’s gemaakt worden met sterk
uiteenlopende eigenschappen. Enkele essentiële kenmerken worden opgesomd:
 Poriegroottes (tot 5 cm³/g) & porie-oppervlakten (tot 5000 m²/g)
 Stabiliteit (chemisch, thermisch en mechanisch)
 Afstembaarheid (eigenschappen zijn te sturen bv: poriegrootte en oppervlakte, conductiviteiten,
oplosbaarheden, etc.)
Industriele relevantie - belangrijkste toepassingen
Dankzij de veelzijdigheid van MOF’s, aangehaald in onderdeel eigenschappen, worden ze in tal van
uiteenlopende toepassingen geïmplementeerd. Naast onderstaande toepassingen zijn er uiteraard nog tal
van zaken waarvoor MOF’s dienst kunnen doen.

 CO2-fixatie
Naast aldolcondensaties kunnen MOF’s ook andere reacties kataliseren. Zo probeert men tal van
organische grondstoffen te produceren via een MOF gekatalyseerde reactie die uitgaat van CO 2.
Wegens makkelijke wijziging van de ligand-zijgroepen zijn MOF’s goede katalysatoren om
bijvoorbeeld cyclische koolstofmoleculen te vormen uit CO 2.

 Afvalwaterzuivering
Doordat de poriegrote van MOF’s gestuurd kan worden, kan een membraan gemaakt worden van
MOF’s om in filters te gebruiken.

 Elektrochemische toepassingen: gebruik als elektrodemateriaal in

o Li-ion batterijen
o Supercapacitors

 Waterstofgasopslag
Recent werd onderzoek gevoerd naar hoe de poriën van MOF’s gebruikt kunnen worden om
tijdelijk H2 op te slaan voor brandstofcellen.

 Katalysemateriaal
Recent onderzoek richt zich op MOF's met verbeterde weerstandseigenschappen, zoals MOF's op
basis van zirkonium. UiO66-Zr staat bijvoorbeeld bekend om zijn gemakkelijke synthese op
laboratoriumschaal, hoge stabiliteit en aanpasbare structurele eigenschappen. Zo werd deze MOF
reeds voorgesteld als een katalysator voor de aldolcondensatiereactie van furfural met
methylisobutylketon ter productie van biobrandstoffen. Opvallend is dat met MOF’s hogere
conversies kan gehaald worden dan met zeolieten, zie figuur 2.

Figuur 2: UIO-66Zr als katalysator in aldolcondensatie van furfural met methylisobutylketon.

 Daarnaast kan UIO-66Zr ook nog
voor andere aldolconden-
satiereacties een katalysator zijn.
Om dit aan te tonen, wordt het
reactiemechanisme van de
gekatalyseerde aldolconden-satie
van aceton en 4-nitro-benzeen
nader beschouwd in figuur 3.

Figuur 3: UIO-66Zr als katalysator voor de aldolcondensatie van

aceton met 4-nitrobenzeen .

Veiligheid – opslag & transport

Bij de productie van MOF’s worden tal van gevaarlijke stoffen gebruikt, om deze lijst wat in te korten
worden enkel stoffen opgelijst die voorkomen in de productie van UIO-66Zr. Algemeen kan gesteld worden
dat de grondstoffen van MOF’s altijd wel een gevaar zullen zijn. Dit is in tegenstelling tot de MOF zelf, voor
meeste MOF’s zijn geen veiligheidsvoorschriften. Wel wordt aangeraden ze op te slaan en transporteren in
een container waar geen water aan kan, aangezien water de MOF kan deactiveren.

 Zirconiumtetrachloride (ZrCl4): Deze stof is zowel corrosief voor metaaloppervlakten als voor de
huid. Als veiligheidsmaatregel wordt dus aangeraden een stofmasker, handschoenen en een
plastic oogbescherming te dragen. Opslag en transport dient te gebeuren in een
corrosiebestendige container en op een droge plaats.

 N,N-Dimethylformamide (DMF): is een brandbaar, acuut en reproductief toxisch solvent. Als

voorzorgsmaatregel wordt aangeraden handschenen te dragen, in een trekkast te werken, een
masker en oogbescherming te dragen en alle ontstekingsbronnen te vermijden. Bij opslag en
transport moet de stof in een afgesloten container in een droge, wel geventileerde plaats staan.
Bronnen van warmte of ontsteking mogen niet aanwezig zijn. Dit solvent moet bewaard worden
onder een inert gas.

 Waterstofchloride (HCl): Dit sterk zuur wordt in hoge concentratie toegevoegd om defecten te
induceren. HCl is corrosief voor metalen en voor de huid, ook contact met ogen kan schade
veroorzaken. Daarom is het aangeraden handschoenen, bril en zuurbestendige bescherming te
dragen. Als bescherming tegen aerosolen wordt aangeraden een masker te dragen van het type E
(zuurbestendig). Opslag en transport dient te gebeuren in een corrosiebestendige container.

 Tereftaalzuur: Voor deze stof is geen gevaar vastgesteld, toch wordt aangeraden handschoenen te
gebruiken alsook oogbescherming te dragen. Deze component moet in een droge, goed
geventileerde koude ruimte bewaard worden in een afgesloten recipiënt. Verder is nog te
vermelden dat er geen bepaalde transportvoorzorgen moeten genomen worden.
 Ook het productieproces bevat tal van gevaren. In figuur 4 worden deze opgelijst per stap in het
productieproces.

Figuur 4: Voornaamste gevaren tijdens het productieproces

Productieproces
Het productieproces van MOF’s op laboschaal is reeds goed gekend, maar levert slechts kleine
hoeveelheden product. Om de synthese van laboschaal op te schalen tot een industrieel productieproces
moeten een aantal zaken aangepast worden. Zo zal op laboschaal met relatief grote hoeveelheden
organisch solvent en zuivere chemicaliën gewerkt worden. Gezien de hoge kost en beperkte
beschikbaarheid van chemicaliën met een hoge zuiverheidsgraad en hun gevaren (zie onderdeel
veiligheid), is een andere syntheseaanpak gewenst.

Voor de aluminium gebaseerde MOF Basolite A520 werd door BASF-SE het productieproces
geoptimaliseerd. De voornaamste vooruitgang zat hem in het vervangen van het toxische DMF door water.
Dit maakt het proces niet alleen goedkopen maar ook veiliger. Daarnaast worden aluminiumsulfaten in
plaats van nitraat- en/of chloridezouten gebruikt. Zo worden corrosieproblemen en nitraat gerelateerde
veiligheidsproblemen vermeden. Om de organische linker opgelost te krijgen in het nieuwe solvent, werd
een base toegevoegd.
Procesopbouw

Figuur 5: algemeen productieproces voor MOF’s

Mixer - grondstoffen
Aan de mixer worden drie voedingsstromen aangelegd. De ene bevat een oplossing van het gewenste
metaal, bijvoorbeeld aluminium. Een tweede stroom bevat het solvent, in het geval van de Al-MOF is dit
water. In de solventstroom kan ook de modulator toegevoegd worden indien die gewenst is. De derde
stroom voedt de linkermolecules. Alle stromen worden via pompen naar de mixer gebracht en zijn voorzien
van drukregelaars.
Reactor
Om MOF’s op grote schaal te synthetiseren wordt vaak gebruikgemaakt van een SAIREM reactor. Dit is
een reactor die gebruik maakt van microgolven om haar inhoud op te warmen. Met deze microgolven is
men in staat in een relatief korte tijd de inhoud uniform op te warmen. Een gevolg hiervan is snelle
nucleatie, wat aanleiding geeft tot kleine, uniforme MOF-deeltjes. Het spreekt voor zich dat de temperatuur
alsook de verwarmsnelheid, die de materiaaleigenschappen bepalen, aangepast kunnen worden door de
microgolfinstraling te regelen. Bij constructie van dit type reactor dient rekening gehouden te worden met
drukverhogingen doordat solvent verdampt. Daarom zal deze reactor een drukvat zijn.

Thermodynamica – kinetiek van de synthese - katalyse

Wanneer het mengsel grondstoffen
(besproken bij onderdeel mixer) verwarmd
wordt start het autoassembly proces. Eerst
wordt de metaaloxide subeenheid
gevormd uit de metalen in de oplossing
metaaloxidegroepen gevormd. Zo een
subeenheid is te zien in figuur 1, alleen dat
daar al linkers aan gebonden zijn. De
vorming van deze metaaloxidegroepen
bepaalt in grote mate de vormingssnelheid
van de MOF. Door HCl toe te voegen bij
de synthese van UIO66-Zr, zal deze
vormingssnelheid toenemen.

Vervolgens zullen linkermoleculen zicht

hechten aan de metaaloxide subeenheid
door een variatie in ladingsdensiteit, dit is
te zien in figuur 5. Aanhechten van de
multifunctionele linkermoleculen geeft
aanleiding tot kristalvorming.
Scheidingen
Vooraleer de MOF-deeltjes terecht komen
in de collector, worden deze eerst gefilterd.
Dit filtreren wordt behaald door te werken
met een continue centrifuge die te zien is
in figuur 6.

In dit type centrifuge wordt bovenaan een

Figuur 6: ladingsdichtheden van UIO66-Zr slurry van MOF en overgebleven reagentia
en solvent gevoed. Op basis van een
verschil in massa tussen de vaste en
Figuur 7: Continue centrifuge vloeibare deeltjes worden de zwaardere vaste deeltjes naar de
zijwanden geslingerd en zo van het solvent en overgebleven
reagentia gescheiden. Dit solvent – reagentia mengsel zal dan teruggevoerd worden naar de mixer om
verlies aan grondstoffen te beperken.

De productstroom te zien op figuur 6 kan vervolgens nabehandeld worden om restanten solvent en

reagentia te verwijderen uit de poriën. Dit gebeurt door de MOF-deeltjes te verwarmen onder een vacuüm.
Ook hier kan de uitkomende gasstroom teruggeleid worden naar de mixer om verlies aan grondstoffen te
beperken. Vaak worden MOF’s meerdere keren gewassen met solvent om meer onzuiverheden te
verwijderen, ook de scheiding na het wassen verloopt zoals hierboven vermeld.

De droge productstroom na wasprocedure komt dan terecht in een collector. Deze collector is specifiek
gemaakt om te voorkomen dat water aan de MOF-deeltjes kan, aangezien water geadsorbeerd zou worden
en de MOF deactiveert. Om te voorkomen dat er water in de collector binnenkomt kan deze voorzien
worden van een gasleiding die een inert gas zoals N2 in de collector brengt om een overdruk te bekomen
zodat zeker geen atmosfeerlucht aan de MOF-deeltjes kan.

Energieverbruik
In het processchema zijn er een veel onderdelen die energie verbruiken, de pompen, mixer, reactor,
centrifuges en de vacuümovens. De energie die nodig is om zo een installatie draaiende te houden hangt
af van vele factoren waaronder debieten, temperaturen, opwarmsnelheden, wasprocedure, etc. Bijgevolg
kan deze niet eenvoudig gekwantificeerd worden.
Bibliografie
1. de la Flor, D., et al., Defective UiO-66(Zr) as an efficient catalyst for the synthesis of bio jet-fuel precursors
via aldol condensation of furfural and MIBK. Journal of Catalysis, 2021. 401: p. 27-39.
2. Busca, G., Chapter 7 - Zeolites and Other Structurally Microporous Solids as Acid–Base Materials, in
Heterogeneous Catalytic Materials, G. Busca, Editor. 2014, Elsevier: Amsterdam. p. 197-249.
3. Deutschmann, O., et al., Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid
Catalysts, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2011.
4. Bourne, S.A. and M.R. Caira, Inclusion Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2014.
p. 1-20.
5. The University of Liverpool. UiO-66 Metal Organic Framework. 2022 [cited 2022 March 27]; Available from:
https://www.chemtube3d.com/mof-uio66/.
6. Hajek, J., et al., Mechanistic studies of aldol condensations in UiO-66 and UiO-66-NH2 metal organic
frameworks. Journal of Catalysis, 2015. 331: p. 1-12
7. Ansari, S.P., Husain, A., Shariq, M.U., Khan, A., 2021. Metal-organic frameworks as diverse chemical
applications, in: . pp. 349–364.. doi:10.1016/b978-0-12-822099-3.00014-9
8. Han, Y., Yang, H., Guo, X., 2020. Synthesis Methods and Crystallization of MOFs, in: ..
doi:10.5772/intechopen.90435
9. Rubio-Martinez, M., Avci-Camur, C., Thornton, A.W., Imaz, I., Maspoch, D., Hill, M.R., 2017. New synthetic
routes towards MOF production at scale. Chemical Society Reviews 46, 3453–3480..
doi:10.1039/c7cs00109f
10. Baumann, A.E., Burns, D.A., Liu, B., Thoi, V.S., 2019. Metal-organic framework functionalization and design
strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry 2..
doi:10.1038/s42004-019-0184-6
11. Cao, Yuhua et al. “Defect Engineering in Metal‒Organic Frameworks as Futuristic Options for Purification of
Pollutants in an Aqueous Environment.” Frontiers in chemistry vol. 9 673738. 16 Aug. 2021,
doi:10.3389/fchem.2021.673738
12. GELEST, INC. INZR065 GHS US English US SDS. 2015 Availible from: http://sds.chemicalsafety.com/
sds/pda/msds/getpdf.ashx?
action=msdsdocument&auth=200C200C200C200C2008207A200D2078200C200C200C200C200C200C200C2
00C200C2008&param1=ZmRwLjFfMjAyNDk0MDNORQ==&unique=1650995274&session=0b01164dc0a318
9462bedd7403d30316&hostname=78.20.17.236
13. Sigma-Aldrich. N,N-Dimethylformamide. 2021. Available from:
https://www.sigmaaldrich.com/BE/en/sds/sial/227056
14. Carlroth. Hydrochloric acid ROTIPURAN® Supra 35 %. 2017. Available from:
https://www.carlroth.com/medias/SDB-HN53-MT-EN.pdf?
context=bWFzdGVyfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0c3wzMDY5NzZ8YXBwbGljYXRpb24vcGRmfHNlY3VyaXR5
RGF0YXNoZWV0cy9oM2YvaDIyLzkwMjY4MDE1MDAxOTAucGRmfDAxZjQ5MzcxNWZmZGZhNGIwMWY5OTc
xODZiYzIzMmVlNDg4Mjg4ZDdkMzE0MWRjZGNiODkwZmYyYTlmOWMyYmE
15. Sigma-Aldrich.Tereftalic acid. 2022. Available from:
https://www.sigmaaldrich.com/BE/en/sds/aldrich/185361
16. Ryu, UnJin, e.a. ‘Recent Advances in Process Engineering and Upcoming Applications of Metal–Organic
Frameworks’. Coordination Chemistry Reviews, vol. 426, januari 2021, p. 213544. DOI.org (Crossref),
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213544.
17. Escobar-Hernandez, Harold U., e.a. ‘Hazard Evaluation of Metal–Organic Framework Synthesis and Scale-up:
A Laboratory Safety Perspective’. ACS Chemical Health & Safety, vol. 28, nr. 5, september 2021, pp. 358–68.
DOI.org (Crossref), https://doi.org/10.1021/acs.chas.1c00044.
18. Taddei, Marco, e.a. ‘Continuous-Flow Microwave Synthesis of Metal-Organic Frameworks: A Highly Efficient
Method for Large-Scale Production’. Chemistry - A European Journal, vol. 22, nr. 10, maart 2016, pp. 3245–
49. DOI.org (Crossref), https://doi.org/10.1002/chem.201505139.
19. McKinstry, Colin, e.a. ‘Scalable Continuous Solvothermal Synthesis of Metal Organic Framework (MOF-5)
Crystals’. Chemical Engineering Journal, vol. 285, februari 2016, pp. 718–25. DOI.org (Crossref),
https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.10.023.
20. Vo, The Ky, e.a. ‘Microwave-Assisted Continuous-Flow Synthesis of Mixed-Ligand UiO-66(Zr) Frameworks
and Their Application to Toluene Adsorption’. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 86, juni
2020, pp. 178–85. DOI.org (Crossref), https://doi.org/10.1016/j.jiec.2020.03.001.
21. Gaab, M., Trukhan, N., Maurer, S., Gummaraju, R., & Müller, U. (2012). The progression of Al-based metal-
organic frameworks – From academic research to industrial production and applications. Microporous and
Mesoporous Materials, 157, 131–136. doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.016