LOGO

HÓA LÝ 2

TS. Nguyễn Thị Tuyết Mai

Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Email: mai.nguyenthituyet1@hust.edu.vn
1
 HÓA LÝ 2
ĐỘNG HÓA HỌC HÌNH THỨC

I.1. Nhắc lại một số khái niệm cơ bản về tốc độ phản ứng
I.2. Định luật tác dụng khối lượng- các quy luật động học
I.3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ
I.4. Động học các phản ứng phức tạp
I.5. Phương pháp nghiên cứu động học các phản ứng phức tạp
I.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng
I.7. Lý thuyết động hóa học

TS. Nguyễn Thị Tuyết Mai

2 Hóa Lý, ĐHBKHN
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

Xét 1 phản ứng thuận nghịch có:

phản ứng theo chiều thuận là bậc 1 đối với A,
phản ứng nghịch là bậc 1 với B

kT

kN

A→ B: Tốc độ tạo thành B là: vT = kT [A]

B→ A: Tốc độ phân hủy B là: vN = kN [B]

Tốc độ thực tạo thành B là: v = vT – vN = 𝑘 𝑇 [A] − 𝑘𝑁 [B]

3
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

A  B

t=0 nồng độ ban đầu: [A]0 [B]0

t>0 tại thời điểm t [A] = [A]0 – x [B] = [B]o + x

x là nồng độ chất B sinh ra tại thời điểm t.

Thay vào PT: v = vT – vN = 𝑘 𝑇 [A] − 𝑘𝑁 [B] ta có:

𝑑B 𝒅𝒙
𝑑𝑡
= 𝒅𝒕
= 𝑘 𝑇 A 0 − 𝑥 − 𝑘𝑁 B 0 + 𝑥
4
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

𝑑𝑥 𝑘 𝑇 𝐴 0 − 𝑘𝑁 𝐵 0
= (𝑘 𝑇 +𝑘𝑁 ) −𝑥
𝑑𝑡 𝑘 𝑇 + 𝑘𝑁
𝑑𝑥
 = 𝑘 𝑇 +𝑘𝑁 𝑑𝑡
𝑘𝑇 𝐴 0 − 𝑘𝑁 𝐵 0
−𝑥
𝑘 𝑇 + 𝑘𝑁

Đặt 𝑘 𝑇 𝐴 0 − 𝑘𝑁 𝐵 0 𝒅𝒙
𝐷= = 𝒌𝑻 +𝒌𝑵 𝒅𝒕
𝑘 𝑇 + 𝑘𝑁 𝑫 −𝒙

𝑫 −𝒙
𝐥𝐧 = − 𝒌𝑻 +𝒌𝑵 𝒕
𝑫
5
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

Tại cân bằng:

vT = vN

 𝑘𝑇 A 𝑐𝑏 = 𝑘𝑁 B 𝑐𝑏

𝑩 𝒌𝑻
 𝑲𝒄 = 𝒄𝒃
=
𝑨 𝒄𝒃 𝒌𝑵

Nếu xác định được nồng độ các chất ở thời điểm cân bằng
 Có thể xác định được tỉ số kT/kN
6
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

Gọi x là nồng độ B được tạo thành ở thời điểm cân bằng,

Ta có: nồng độ các chất A và B ở thời điểm cân bằng là:
[A]cb = [A]o – x
Và [B]cb = [B]o + x
thay các nồng độ cân bằng này vào PT: 𝑘 𝑇 A 𝑐𝑏 = 𝑘𝑁 B 𝑐𝑏

Ta có:

𝒌𝑻 𝑨 𝟎 − 𝒌𝑵 𝑩 𝟎
𝒙∞ = =𝑫
𝒌𝑻 + 𝒌𝑵

7
Phản ứng thuận nghịch bậc 1
𝒌 = 𝒌𝑻 +𝒌𝑵
𝐷 −𝑥
ln = − 𝑘 𝑇 +𝑘𝑁 𝑡
𝐷 𝑥∞ − 𝒙
𝐥𝐧 = − 𝒌𝑻 +𝒌𝑵 𝒕 = −𝒌𝒕
𝑘 𝑇 𝐴 0 − 𝑘𝑁 𝐵 𝑥∞
0
𝑥∞ = =𝐷
𝑘 𝑇 + 𝑘𝑁
 𝒍𝒏 𝒙∞ − 𝒙 = −𝒌𝒕 + 𝒍𝒏(𝒙∞ )

Biểu thức động học của

phản ứng thuận nghịch bậc 1
𝒍𝒏(𝟐) 𝒍𝒏(𝟐)
𝒕𝟏/𝟐 = =
𝒌𝐓+𝒌𝐍 𝒌

8
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

ln 𝑥∞ − 𝑥 = − 𝑘 𝑇 + 𝑘𝑁 𝑡 + ln(𝑥∞ )
ln(x - x)
Xác định k=(kT + kN)
bằng cách dựng đồ thị ln x 
tga = - (kf+kr)
ln(x - x) = f(t) a

Trong đó:

𝑘f A 0 − 𝑘r B 0
𝑥∞ =
𝑘f + 𝑘r
time
9
Phản ứng thuận nghịch bậc 1

B 𝑒𝑞 𝑘𝑇
𝐾𝑐 = =
A 𝑒𝑞 𝑘𝑁

Fig. 2.1 . Time-dependent

concentrations of reactant A (blue
line) and product B (red line).

kT = 2kN
10
 Bài tập

BT1:
Một phản ứng isome hóa được xác định là phản ứng bậc 1
theo cả hai chiều thuận và nghịch, trong đó hằng số tốc độ
phản ứng thuận và nghịch là kT = 17,7 phút-1 và kN = 32,2
phút-1. Tính chu kỳ bán hủy của phản ứng và xác định thành
phần cân bằng của phản ứng nếu nồng độ ban đầu của A là
0,175 mol.L-1. nồng độ ban đầu của B bằng 0.
ĐS: nồng độ cân bằng của B và A là lượt là 0,062 và 0,113 mol.L-1

11
Bài tập

BT2. Nghiên cứu thực nghiệm một phản ứng thuận

nghịch bậc 1 cho các kết quả sau: Hằng số tốc độ
của phản ứng thuận là k1 = 45 s-1, hằng số tốc độ
của phản ứng nghịch là 20 s-1. Xác định thời gian để
chất tham gia phản ứng giảm 10%. Giả thiết ban đầu
chỉ có chất tham gia.
ĐS: t=0,0023 s
12
Phản ứng song song bậc 1

Các phản ứng có cùng chất tham gia, nhưng theo các kênh phản
ứng khác nhau, tạo thành các sản phẩm khác nhau, mỗi giai đoạn
đều là phản ứng bậc 1
k1
B
A k1 và k2 là hằng số tốc độ pư của từng giai đoạn.
k2
C
𝑑𝐴
− 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐴 + 𝑘2 𝐴 = 𝑘1 + 𝑘2 [A]

𝑑𝐵
= 𝑘1 𝐴
𝑑𝑡

𝑑𝐶
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐴

13
Phản ứng song song bậc 1

Biến đổi và lấy tích phân biểu thức

𝑑𝐴
− 𝑑𝑡 = 𝑘1 + 𝑘2 [A]

với các điều kiện: [A]0  0, [B]0 = 0 and [C]0 = 0

 𝐴 = 𝐴 0𝑒 − 𝑘1+𝑘2 𝑡

ln(2)
𝑡1/2 =
𝑘1+𝑘2

14
Phản ứng song song bậc 1

𝑑𝐵 𝑑𝐶
Thay 𝐴 = 𝐴 𝑒 − 𝑘1+𝑘2 𝑡
0 vào PT 𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐴 và
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐴

𝑘1
và lấy tích phân, ta có: 𝐵 = 𝐴 0 1 − 𝑒 − 𝑘1+𝑘2 𝑡
𝑘1+𝑘2

𝑘
𝐶 = 𝑘 +𝑘
2
𝐴 0 1 − 𝑒 − 𝑘1+𝑘2 𝑡
1 2

𝐵 𝑘1
→ =
[𝐶] 𝑘2

𝑘𝑖
→ Hiệu suất tạo thành sản phẩm i : Φ𝑖 = σ 𝑘𝑛
15
Phản ứng song song bậc 1
k1
Ví dụ: B
A k2
C
k1= 2k2
Hiệu suất tạo thành C:
𝑘2 1
Φ𝐶 = =
𝑘1 + 𝑘2 3
[B] = 2[C]
Mà [A]o = [A] + [B] + [C]
Fig. 3.1. Concentrations for a parallel
Nên tính được [A]; [B]; [C] reaction where k1= 2k2 = 0.1 s-1
16
Bài tập. Phản ứng phân hủy axit axetic trong pha khí ở 1189
K giả thiết theo cơ chế:
CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3,74 s-1
CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4,65 s-1
Xác định hiệu suất cực đại tạo keten CH2CO ở nhiệt độ này
ĐS: Hiệu suất 55,4 %

17
Phản ứng nối tiếp bậc 1

Là phản ứng có các giai đoạn kế tiếp nhau theo thời gian, trong đó
hợp chất trung gian I hình thành giai đoạn trước sẽ bị tiêu hao ở giai
đoạn sau k1 k2
A → I → P

k1, k2 là hằng số tốc độ giai đoạn 1 và 2

I được gọi là tiểu phân trung gian

23.5 min 2.35 days (chu kỳ bán hủy)

VD: 239U → 239Np →239Pu

18
Phản ứng nối tiếp bậc 1
k1 k2
A → I → P
GĐ 1: A → I v1 = k1[A]
GĐ 2: I → P v2= k2[I]
Phương trình tốc độ dạng vi phân cho mỗi chất:
▪ A tiêu hao ở giai đoạn 1:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘1[𝐴]
𝑑𝑡
▪ Chất trung gian I được tạo thành ở giai đoạn 1 và tiêu hao ở GĐ2:
𝑑[𝐼]
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2[𝐼]
𝑑𝑡
▪ Sản phẩm P chỉ được tạo thành ở giai đoạn 2:
𝑑[𝑃]
= 𝑘2[𝐼]
𝑑𝑡
19
Phản ứng nối tiếp bậc 1
k1 k2
A → I → P
𝑑[𝐴]
▪ = −𝑘1[𝐴]
𝑑𝑡

Giả sử ban đầu chỉ có A: [I]0 = 0, [P]0 = 0

𝐴 = 𝐴 0𝑒 −𝑘1𝑡
𝑑[𝐼]
▪ 𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐼 = 𝑘1 𝐴 0𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑘2 𝐼
𝑘1
 𝐼 = 𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑒 −𝑘2𝑡 𝐴 0
𝑘2−𝑘1

▪ Biểu diễn nồng độ của P

𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡

𝑃 = 𝐴 0 − 𝐴 − [𝐼] = +1 𝐴 0
20 𝑘2 − 𝑘1
 k1 k2
A → I → P
Phản ứng nối tiếp bậc 1

Concentration profiles for a 2-step sequential reaction, the reactant (A, blue line), the
intermediate (I, purple line), the product (P, red line)
(a) k1 = 2k2 = 0.1 s-1; (b) k1 = 8k2 = 0.4 s-1 ; (c) k1 = 0.25k2 = 0.0125 s-1
21
 HÓA LÝ 2
ĐỘNG HÓA HỌC HÌNH THỨC

I.1. Nhắc lại một số khái niệm cơ bản về tốc độ phản ứng
I.2. Định luật tác dụng khối lượng- các quy luật động học
I.3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ
I.4. Động học các phản ứng phức tạp
I.5. Phương pháp nghiên cứu động học các phản ứng phức tạp
I.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng
I.7. Lý thuyết động hóa học

TS. Nguyễn Thị Tuyết Mai

22 Hóa Lý, ĐHBKHN
Phương pháp giai đoạn khống chế

k1 k2
A → I → P
▪ k1 >> k2 (>20 lần)
𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡
𝑃 = +1 𝐴 0
𝑘2 − 𝑘1
do k1 >> k2
 k2 – k1 ≈ – k1, và 𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡  𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡
 𝑃 ≈ (1 − 𝑒 −𝑘2𝑡 ) 𝐴 0  𝑷 ≈ 𝑨 𝟎 − 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝟐𝒕
biểu thức động học bậc 1 của phản ứng A → P với hằng số
tốc độ k2
Giai đoạn 2 sẽ khống chế tốc độ của toàn bộ phản ứng
23
Phương pháp giai đoạn khống chế

▪ k1 << k2

𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡

𝑃 = +1 𝐴 0
𝑘2 − 𝑘1

Do k1 << k2  k2 – k1 ≈ k2, và 𝑘1𝑒 −𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡  𝑘2𝑒 −𝑘1𝑡

 𝑷 ≈ 𝑨 𝟎 − 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝟏𝒕
biểu thức động học bậc 1 của phản ứng A → P với hằng số
tốc độ k1 (giai đoạn 1 khống chế tốc độ của pư)
Vậy, trong phản ứng nối tiếp, giai đoạn chậm nhất sẽ khống
chế tốc độ của toàn bộ phản ứng
24
 Ví dụ

1. Phản ứng phân hủy H2O2 khi có mặt xúc tác I- được giả thiết tuân theo cơ
chế sau:
Giai đoạn (1) H2O2 + I– → H2O + IO– có hằng số tốc độ k1
Giai đoạn (2) H2O2 + IO– → H2O + O2 + I– có hằng số tốc độ k2
Thiết lập quy luật động học của phản ứng trong 2 trường hợp:
a) tại 25 oC, k1 << k2
b) tại 1000 oC, k1 >> k2

ĐS:
a) v = v1= k1 [H2O2] [I –] Tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ
H2O2 và vào nồng độ xúc tác I-
b) v = v2= k2 [H2O2] [IO –] Tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng
độ H2O2 và vào nồng độ chất trung gian IO-
25
Phương pháp nồng độ ổn định
k1 k2 [A]
A → I → P
[P]
Nếu k1<<<k2 và [I] ít thay đổi theo thời gian:
𝑑[𝐼]
→ 𝑑𝑡 ≈ 0 (cơ sở của phương pháp nồng độ ổn định)
→ I là chất trung gian hoạt động
𝑑[𝐼]
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐼 ≈ 0
𝑑𝑡
 [I]  (k1/k2)[A] [I]
𝑑[𝑃] 𝑑[𝐴]
 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝐼 ≈ 𝑘1 𝐴 = − 𝑑𝑡
 𝑷 ≈ (𝟏 − 𝒆−𝒌𝟏𝒕 ) 𝑨 𝟎
biểu thức động học bậc 1 của phản ứng A → P với hằng số tốc độ k1
(giai đoạn 1 khống chế tốc độ của pư)
26
Ví dụ

2. Thiết lập quy luật động học của phản ứng

2NO(g)+ O2(g) → 2NO2(g)

Dựa trên cơ chế phản ứng sau:
Giai đoạn (1) 2NO(g) → N2O2(g) (k1) nhanh

Giai đoạn (2) N2O2(g) → 2NO(g) (k2) nhanh

Giai đoạn (3) N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (k3) chậm

Giả thiết là N2O2 là chất trung gian hoạt động

27
Bài giải:
Tốc độ của phản ứng tổng cộng :v = 𝑘3 N2O2 O2
N2O2 được tạo thành trong giai đoạn (1), (3) và tiêu hao trong giai đoạn (2)
Do đó, biểu thức động học cho sự tạo thành N2O2
𝑑[N2O2]
= 𝑘1 NO 2 − 𝑘2 N2O2 − 𝑘3 N2O2 [O2] = 0
𝑑𝑡
𝑘1 NO2 2
N2O2 =
𝑘2 + 𝑘3[O2]
𝑘1𝑘3 NO2 2[O2]
Thay [N2O2] vào tốc độ pư tổng cộng: 𝑣 =
𝑘2+𝑘3[O2]
Do [O2] thường nhỏ (0,041 mol.L-1 ở 1 atm, 25 oC đối với oxy nguyên chất)
Nên k2 >> k3[O2]
𝑘1𝑘3 NO2 2[O2] 𝑘1 𝑘3
Thay vào pt trên có: 𝒗= = 𝑘 NO2 2[O2] Với 𝑘 =
𝑘2 𝑘2

Tốc độ của phản ứng phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ NO2 và bậc 1 với O2
28
Bài tập

Phản ứng phân hủy ozon: 2O3(g) → 3O2(g) giả thiết tuân theo
cơ chế sau: O3 → O2 + •O k1
O2 + • O → O3 k2
•O + O3 → O 2 + O 2 k3
Hãy thiết lập biểu thức động học của phản ứng.

29
Bài tập

Giải thiết phản ứng 2N2O5 (k) → 4NO2 (k) + O2 (k)

Tuân theo cơ chế sau: N2O5 → NO2 + NO3 ka

NO2 + NO3 → N2O5 k- a

NO2 + NO3 → NO2 +O2 +NO kb

NO + N2O5 → 3NO2 kc
Trong đó, NO và NO3 là các tiểu phân trung gian hoạt động
Thiết lập quy luật động học của phản ứng theo phương pháp nồng
độ ổn định.
30
Bài tập trắc nghiệm

1. Nếu một phản ứng có 2 chất tham gia, phản ứng đó sẽ không bao giờ là
A.Phản ứng bậc 1
B.Phản ứng bậc 2
C.Phản ứng đơn phân tử
D.Phản ứng lưỡng phân tử

2. Cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm X như sau:
A+B→C+D
B+ D → X
Chất trung gian của phản ứng là………….
a) A
b) B
c) C
d) D

31
Bài tập trắc nghiệm

3. Giả thiết một phản ứng tuân theo cơ chế sau:

2A → C + I (k1)
I+B →C+D (k2)
Nếu k1 << k2, thì quy luật động học là:
a. tốc độ =k1[A]
b. tốc độ =k2[I][B]
c. tốc độ =k1[A]2
d. tốc độ =k1[A]2 − k2[C][D]

32