§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Lêi c¶m ¬n

Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu víi sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña c¸c
thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n cïng sù nç lùc cè g¾ng cña b¶n th©n, ®å ¸n tèt nghiÖp
cña em ®· ®îc hoµn thµnh.
Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy c« gi¸o Khoa C«ng nghÖ Ho¸ häc,
®Æc biÖt lµ c¸c thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n trong Bé m«n C«ng nghÖ §iÖn ho¸ vµ
B¶o vÖ kim lo¹i ®· tËn t×nh d¹y dç, båi dìng t¹o ®iÒu kiÖn gióp ®ì em trong
suèt thêi gian lµm ®å ¸n tèt nghiÖp võa qua.
Em xin göi lêi c¶m ¬n s©u s¾c tíi c« gi¸o TS. Ph¹m ThÞ H¹nh, ngêi ®·
hÕt lßng híng dÉn, chØ b¶o trong thêi gian em thùc hiÖn ®å ¸n tèt nghiÖp nµy.
Do thêi gian lµm ®å ¸n tèt nghiÖp cã h¹n, ®iÒu kiÖn nghiªn cøu cßn
thiÕu thèn vµ lµ lÇn ®Çu tiªn em thùc sù b¾t tay vµo thùc hiÖn mét mét ®Ò tµi
nghiªn cøu khoa häc nªn kh«ng tr¸nh khái cã nh÷ng thiÕu sãt vµ h¹n chÕ. Em rÊt
mong nhËn ®îc nh÷ng ®ãng gãp tõ c¸c thÇy c« gi¸o vµ c¸c b¹n ®Ó ®Ò tµi ®îc
hoµn chØnh h¬n.
Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n !
Hµ Néi, ngµy 30 th¸ng 05 n¨m 2007
sinh viªn
nguyÔn v¨n phó

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
1
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Më ®Çu

HiÖn nay, trªn thÕ giíi víi sù ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña c¸c thiÕt bÞ ®iÖn tö,
tin häc cÇm tay, c¸c lo¹i ph¬ng tiÖn giao th«ng th©n thiÖn víi m«i trêng vµ c¸c
thiÕt bÞ y tÕ nhá gän th× viÖc t×m kiÕm c¸c lo¹i nguån ®iÖn cao cÊp cã dung
lîng, dung lîng riªng lín, nhá gän, tuæi thä cao lµ mét yªu cÇu cÊp thiÕt. Nguån
®iÖn Liti lµ mét trong nh÷ng lo¹i nguån ®iÖn ngµy cµng chøng minh ®îc sù
®¸p øng víi nh÷ng yªu cÇu cÊp thiÕt Êy.

C¸c tµi liÖu, c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· c«ng bè chñ yÕu lµ dïng dung m«i
h÷u c¬. V× pin Liti víi anèt lµ Li kim lo¹i rÊt ho¹t ®éng kh«ng thÓ dïng dung
m«i lµ níc. Dung m«i h÷u c¬ rÊt ®¾t vµ dïng kh¸ phøc t¹p. NÕu thay Liti kim
lo¹i vµ dïng hîp chÊt cµi LixMnyOz trong ®ã Li ë d¹ng liªn kÕt ho¸ häc cã thÓ
cho ion Li+ ®i ra vµo « m¹ng khi phãng n¹p th× cã thÓ thay dung m«i h÷u c¬
b»ng dung m«i lµ níc.

NhiÖm vô cô thÓ cña ®Ò tµi lµ tæng hîp vµ nghiªn cøu hµnh vi ®iÖn
ho¸ cña vËt liÖu spinel LixMnyOz trong hÖ ®iÖn dÞch LiOH b·o hoµ.

§Ò tµi nµy gióp ta phÇn nµo tr¶ lêi ®îc c©u hái hÖ vËt liÖu LixMnyOz cã
ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ nh thÕ nµo, cã thÓ phãng n¹p trong hÖ ®iÖn dÞch LiOH
kh«ng vµ triÓn väng øng dông nã ra sao.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
2
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Ch¬ng I. tæng quan

I.1 s¬ lîc vÒ nguån ®iÖn Liti.

Nguån ®iÖn Liti ®· ®îc nghiªn cøu tõ thÕ kØ tríc vµ thËt sù ph¸t triÓn
m¹nh trong nh÷ng n¨m 80-90 cña thÕ kØ 20. HiÖn nay nh÷ng nghiªn cøu xung
quanh nguån ®iÖn Liti vµ Liti-ion vÉn ®ang ®îc quan t©m ph¸t triÓn trong
lÜnh vùc chÕ t¹o nguån ®iÖn ho¸ häc. Nh÷ng ®Æc ®iÓm vît tréi quan träng
cña nguån ®iÖn Liti khi sö dông lµm vËt liÖu anèt lµ [4, 7]:

1, §iÖn thÕ cÆp Li/ Li+ rÊt ©m, thÝch hîp chÕ t¹o mét nguån ®iÖn cã
®iÖn thÕ cao víi nh÷ng ®iÖn cùc d¬ng.

2, MËt ®é tÝch tr÷ ®iÖn tÝch cña ¾cqui Liti lµ rÊt cao v× khèi lîng
nguyªn tö Liti nhá (1 Faraday chØ cÇn t¬ng øng víi 7g kim lo¹i hoµ tan).

3, §iÖn cùc Li cã thÓ cho mËt ®é dßng phãng cao.

4, Mét sè d¹ng nguån ®iÖn Li cã thÓ n¹p l¹i.

B¶ng1.1 Dung lîng tÝch tr÷ n¨ng lîng cña mét lo¹i vËt liÖu Anèt

VËt liÖu Dung lîng ( Ah/ kg )

Pb 260

Cd 480

Ag 500

Zn 820

Li 3860

Tuy nhiªn khi b¾t ®Çu nghiªn cøu nguån ®iÖn Liti, c¸c nhµ nghiªn cøu
®· gÆp nhiÒu khã kh¨n do ®Æc tÝnh ho¸ häc m¹nh mÏ cña kim lo¹i nµy. Liti
dÔ bÞ oxy ho¸ trong kh«ng khÝ, ph¶n øng víi nhiÒu hîp chÊt v« c¬, h÷u c¬,
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
3
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

bïng ch¸y khi gÆp níc. ChÝnh v× vËy c¸c vÊn ®Ò ®Æc thï cßn tån t¹i víi nguån
®iÖn Liti lµ:

• M«i trêng ®iÖn li ph¶i kh«ng cã níc. N¨m 1958, W.Harris ®· t×m ra hÖ
dung m«i h÷u c¬ propylen cacbonat vµ nã ®ãng mét dÊu mèc quan träng trong
sù ph¸t triÓn cña pin Li sau nµy.

• VÊn ®Ò sö dông an toµn cña vËt liÖu Li.

• Chän lùa vËt liÖu catèt phï hîp.

• Nguån ®iÖn Li ®ßi hái c«ng nghÖ chÕ t¹o xuÊt ph¸t tõ nguyªn lÝ tÝch
tr÷, chuyÓn hãa n¨ng lîng phøc t¹p, kÕt cÊu hoµn toµn míi.

Bªn c¹nh ®ã, khi vËt liÖu Li ®îc ®a vµo sö dông còng gÆp ph¶i nh÷ng
vÊn ®Ò lµm gi¶m ®i u ®iÓm cña nguån ®iÖn nµy:

• C¸c mÇm Li ®Çu tiªn xuÊt hiÖn khi n¹p l¹i nguån, thêng bÞ thô ®éng
ho¸ do ph¶n øng víi dung dÞch ®iÖn ly t¹o thµnh líp bÒ mÆt c¸ch ®iÖn víi anèt
nÒn, lµm c¶n trë ho¹t ®éng cña anèt mÆc dï mµng kÕt tña vÉn cho phÐp dÉn
ion qua nã.

• Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc ë mét sè ®iÒu kiÖn. VÝ dô: dßng ®iÖn
phãng n¹p qu¸ m¹nh lµm líp bÒ mÆt trë nªn xèp, x¶y ra ph¶n øng m·nh liÖt gi÷a
mÇm Li míi t¹o thµnh vµ dung m«i ®ång thêi to¶ nhiÖt côc bé. NhiÖt ®é cã
thÓ lín h¬n nhiÖt nãng ch¶y cña Li (180oC) kÌm theo ch¸y næ g©y nguy hiÓm.

• Sù n¹p l¹i sÏ lµm gi¶m Li trªn bÒ mÆt vËt liÖu anèt do thô ®éng ®Æc
biÖt t¹i nh÷ng ®iÓm lâm. Qu¸ tr×nh kÕt tña u tiªn ë nh÷ng phÇn gå ghÒ sÏ sinh
gai, c©y g©y chËp m¹ch ph¸ huû pin, ¾cqui.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
4
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Mét vÊn ®Ò rÊt ®îc quan t©m trong nguån ®iÖn Li lµ hÖ dung dÞch
®iÖn ly. Víi c¸c nguån ®iÖn th«ng thêng, hÖ ®iÖn ly lu«n cã dung m«i lµ H2O.
§©y lµ

dung m«i lÝ tëng v× cã th«ng sè ®iÖn m«i cao ( = 78,4), ®é nhít thÊp ( =
0,890 cP) thÝch hîp víi viÖc hoµ tan tèt c¸c chÊt ®iÖn ly vµ dÉn ion trong dung
dÞch. Nhng víi nguån ®iÖn Liti cã dung m«i lµ níc th× Li kim lo¹i ph¶n øng víi
H2O to¶ nhiÖt m¹nh g©y ra ch¸y næ. Do ®ã trong nguån Liti-ion thay anèt Liti
kim lo¹i b»ng vËt liÖu cµi anèt .

VÝ dô: Anèt LixC6 lµ vËt liÖu an toµn trong níc, vËt liÖu catèt LixMyOz
(M: Mn, Ni, Co) ®Òu cã ®iÖn thÕ  3 (V).

Nh vËy, dung m«i cho nguån ®iÖn Liti, Liti- ion ph¶i lµ cã cùc, kh«ng
ph©n ly proton, th«ng sè ho¸ lÝ cµng gièng níc cµng tèt nghÜa lµ momen lìng
cùc cao, h»ng sè ®iÖn m«i lín, ®é nhít nhá, khèi lîng riªng thÊp. C¸c th«ng sè
nµy quan träng v× nã liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng hoµ tan muèi dÉn ®iÖn vµ c¶i
thiÖn ®îc ®é dÉn vèn rÊt kÐm cña dung m«i h÷u c¬. Ngoµi ra, c¸c dung m«i
nµy ph¶i bÒn, kh«ng ph¶n øng víi vËt liÖu ®iÖn cùc, kh«ng lµm gi¶m ho¹t ®é
cña Li+. Sè vËn chuyÓn cña Li+ trong c¸c dung m«i nµy t+ ph¶i  1,0. Thùc tÕ,
kh«ng cã dung m«i h÷u c¬ nµo cã ®Çy ®ñ tÝnh chÊt trªn. C¸c dung m«i cã ý
nghÜa thùc tiÔn vµ hiÖn ®ang ®îc øng dông lµ: Propylen cacbonat (PC),
Ethylen cacbonat (EC), Tetrahydrofuran (THF), Dymethylsunfoxid (DMSO).
Tuy vËy viÖc sö dông c¸c dung m«i h÷u c¬ vÉn lu«n phøc t¹p, khã kh¨n, øng
dông thùc tÕ khã ®¹t hiÖu qu¶ cao. GÇn ®©y, trªn thÕ giíi mét sè nhµ khoa häc
®· tiÕn hµnh nghiªn cøu vÒ nguån ®iÖn Liti-ion trong hÖ ®iÖn dÞch níc vµ
®· ®¹t mét sè kÕt qu¶ nhÊt ®Þnh vµ nÕu nh÷ng nghiªn cøu nµy thµnh c«ng th×
sÏ më ra mét con ®êng míi cho nguån ®iÖn Liti trong øng dông vµo cuéc sèng.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
5
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

MÆc dï, cßn tån t¹i nhiÒu vÊn ®Ò vÒ vËt liÖu ®iÖn cùc vµ ®iÖn dÞch.
tuy nhiªn, víi nh÷ng tÝnh n¨ng vît tréi cña nã, nguån ®iÖn Liti vµ Liti- ion vÉn
®îc nghiªn cøu ph¸t triÓn rÊt m¹nh mÏ trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y.

I.2. Mét sè lo¹i nguån ®iÖn Liti

I.2.1 ¾cqui Liti- Cacbon Monofluoride

Ph¶n øng anèt: nLi  nLi+ + ne-.

Ph¶n øng catèt: (CF)n + ne- nC + nF-

Ph¶n øng tæng: nLi + (CF)n  nC + nLiF.

Nguån nµy cã thÓ dïng cho camera, m¸y tÝnh, thiÕt bÞ ®iÖn tö. NhiÖt ®é
an toµn ®¹t tíi 150oC.

I.2.2 ¾cquy Liti- Thionyl Chloride

Anèt lµ kim lo¹i Liti, catèt lµ c¸cbon xèp, mµng xèp b»ng thuû tinh hay
polyme. ChÊt ®iÖn ly lµ Thionyl chloride chøa muèi tan. VÝ dô: Liti
tetracloaluminate.

Ph¶n øng anèt: 4 Li  4 Li+ + 4e-

Ph¶n øng catèt: 2 SOCl2 + 4Li+ + 4e- 4LiCl + S + SO2

Ph¶n øng tæng: 4Li + 2 SOCl2  4LiCl + S + SO2

Ngoµi ra cßn rÊt nhiÒu lo¹i nguån ®iÖn Liti nh: Liti-Vanadium Oxide, Liti-
Polyaniline.

I.2.3 Nguån ®iÖn Liti- Mangan

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
6
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Nguån ®iÖn Liti nãi chung vµ nguån ®iÖn Liti-Mangan nãi riªng cã thÓ
chia lµm 3 lo¹i: pin Liti s¬ cÊp ( Lithium Battery Primary), pin Liti thø cÊp
(Lithium Battery Secondary), pin Liti- ion ( Lithium- ion battery).

I.2.3.1 Pin Liti- MnO2 lo¹i s¬ cÊp

N¨m 1975, h·ng Sanyo x¸c ®Þnh ®îc ph¶n øng gi÷a Liti vµ MnO2 vµ ®·

thµnh c«ng khi l¾p r¸p nguån Li-MnO2 ®Çu tiªn. C¬ chÕ cña pin Li- MnO2 lµ:

Ph¶n øng anèt: Li  Li+ + e-

Ph¶n øng catèt: MnO2 + Li+ + e-  MnO-2(Li+)

Ph¶n øng tæng: Li + MnO2  MnO-2(Li+)

Trong ®ã MnO-2(Li+) ®îc x¸c ®Þnh lµ hîp chÊt t¹o thµnh tõ sù cµi ion Li + vµo «
m¹ng MnO2.

H×nh1.1 Qu¸ tr×nh cµi Li+ vµo « m¹ng MnO2

H×nh 1.1 cho ta thÊy qóa tr×nh khö Mn4+ vÒ Mn3+ t¹i ®iÖn cùc catèt khi
phãng ®iÖn pin Li-MnO2 vµ qu¸ tr×nh ®i vµo « m¹ng cña Li+.

CÊu t¹o cña pin Liti s¬ cÊp lµ:

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
7
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

(-)Li ( hîp kim cña Li )/ hÖ ®iÖn dÞch kh«ng níc / MnO2(+)

C¬ chÕ phãng n¹p cña pin dùa vµo qu¸ tr×nh ra, vµo hay cµi, khö cµi
(rocking chair) cña ion Li+.

Trong pin Li-MnO2 c¸c hîp chÊt LiClO4, LiCF3CO3 ®îc sö dông réng r·i
trong vai trß chÊt ®iÖn ly hoµ tan víi c¸c hÖ dung m«i chÝnh lµ propylen
cacbonat

(PC) vµ 1,2 – dimethoxyethane (PME). HÖ ®iÖn ly PC-DME-LiClO 4 cho ®é

dÉn cao ( > 10-2 -1.cm-1) vµ cã ®é nhít kh¸ thÊp (< 3 cP). Nh÷ng yªu cÇu ®èi
víi MnO2 ho¹t tÝnh trong hÖ pin Li-MnO2 lµ:

1, Kh«ng cã chøa H2O

2, Ph¶i cã cÊu tróc « m¹ng phï hîp víi viÖc khuÕch t¸n vµo cña ion Li+

Trong pin Li-MnO2, chiÒu ph¶n øng catèt (cµi ion) lµ quan träng

H×nh1.2 §êng cong phãng ®iÖn cña pin Li-MnO2 trong

m«i trêng ®iÖn ly PC/LiClO4
1-§êng cong phãng ®iÖn cña Li

2-§êng cong phãng ®iÖn cña MnO2

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
8
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Qu¸ tr×nh anèt: Li  Li+ + 1e gÇn nh kh«ng bÞ khèng chÕ vµ khi nghiªn cøu
phæ tæng trë ta thÊy bÒ mÆt cña anèt Li+ trong qu¸ tr×nh lµm viÖc ®îc phñ mét
líp ®iÖn ly r¾n (LiCO3, LiCl, LiOH) líp phñ nµy cã tÝnh dÉn ion nªn kh«ng ¶nh
hëng ®Õn qu¸ tr×nh hoµ tan anèt.

I.2.3.2 Pin Li- MnO2 n¹p l¹i ®îc

Sau nhiÒu nghiªn cøu vÒ nguån Li-MnO2 c¸c nhµ nghiªn cøu thÊy r»ng
khi Li+ ®i vµo trong m¹ng tinh thÓ MnO 2 sÏ lµm thay ®æi cÊu tróc m¹ng. §ång
thêi hä còng thÊy r»ng nÕu MnO 2 chøa mét lîng nhá Li trong cÊu tróc cña nã
th× tÝnh ®èi xøng cña cÊu tróc m¹ng tinh thÓ sÏ ®îc c¶i thiÖn.

§Ó so s¸nh ®Æc tÝnh n¹p l¹i cña  / β- MnO2 víi hai d¹ng vËt liÖu MnO 2
cã chøa Li lµ vËt liÖu spinel LiMn2O4 vµ vËt liÖu composit (®îc chuÈn bÞ b»ng
c¸ch nung hçn hîp LiOH vµ MnO2). C¸c phÐp ®o ®êng cong phãng n¹p ®îc tiÕn
hµnh víi / β MnO2, LiMn2O4 víi ®iÖn cùc ®èi lµ hîp kim Li-Al, ®iÖn dÞch
LiClO4 1M trong hÖ dung m«i VPC/ DME.

Qua ®o ®¹c ®· cho thÊy lµ vËt liÖu spinel LiMn 2O4 vµ composit cã dung
lîng æn ®Þnh víi sè chu k× phãng n¹p lín, ®Æc tÝnh phãng n¹p tèt h¬n MnO 2
nhiÒu lÇn.

Tõ ®ã hµng lo¹t c¸c nghiªn cøu vÒ c¸c vËt liÖu cµi ion Li + vµo MnO2 ®-
îc tiÕn hµnh nh»m t×m ra d¹ng vËt liÖu cµi ®Ó lµm ®iÖn cùc catèt trong ¾cqui
Li- LiMn2O4 cã hiÖu qu¶ cao.

Ngoµi ra, ®Ó t¨ng c¸c ®Æc tÝnh tèt cña ¾cqui Li-MnO 2 n¹p l¹i ®îc,
ngoµi viÖc t¹o ra vËt liÖu MnO 2 cã chøa Li, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®·
nghiªn cøu ®a vµo mét sè nguyªn tè kh¸c. VÝ dô: hÖ Li xTiMnO4, hÖ
LixMn1,5Ni0,5O4.

Nh vËy, pin Li-Mn n¹p l¹i ®îc vÒ c¬ b¶n cã cÊu t¹o:

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
9
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

(-)Li (hîp kim cña Li )/ hÖ ®iÖn dÞch kh«ng níc / hîp chÊt cña MnO2 cã chøa Li
vµ mét sè nguyªn tè kh¸c(+)

Qu¸ tr×nh phãng n¹p vÉn dùa vµo c¬ chÕ cµi vµ khö cµi cña Li vµo «
m¹ng tinh thÓ cña vËt liÖu ®iÖn cùc d¬ng- c¬ chÕ xÝch ®u (Rocking Chair)

I.2.3.3 ¾cquy ion Li+-MnO2

¾cquy ion Li+ lµ hÖ ¾cqui mµ ®iÖn cùc d¬ng lµ oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp (ë
®©y lµ MnO2 ) cã chøa ion Li+ vµ ®iÖn cùc ©m lµ ®iÖn cùc c¸cbon hay mét sè lo¹i
®iÖn cùc kh¸c. H×nh 1.3 ë díi cho ta thÊy c¬ chÕ lµm viÖc cña ¾cqui nµy vÉn
dùa trªn " c¬ chÕ xÝch ®u "- sù cµi vµ khö cµi cña ion Li+ vµo hai ®iÖn cùc.

H×nh 1.3 C¬ chÕ ho¹t ®éng cña ¾cquy ion Li+

Khi n¹p ion Li+ chuyÓn tõ ®iÖn cùc d¬ng vµo dung dÞch, electron
chuyÓn tõ cùc d¬ng ®Õn cùc ©m qua m¹ch ngoµi.

§iÖn thÕ ®iÖn cùc d¬ng sÏ t¨ng vµ ®iÖn thÕ ®iÖn cùc ©m sÏ thÊp dÇn
qua qu¸ tr×nh n¹p, ®iÖn thÕ pin sÏ cao dÇn. Khi ta kÕt nèi gi÷a hai ®iÖn cùc
b»ng mét m¹ch ngoµi, pin sÏ ®îc phãng. Trong trêng hîp nµy, ion Li+ vµ electron
sÏ di chuyÓn ngîc chiÒu víi chu k× n¹p, n¨ng lîng ®iÖn ®îc gi¶i phãng.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
10
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

§ã lµ 3 d¹ng nguån ®iÖn Li-MnO 2 thÕ hÖ míi vµ ®Õn nay hÖ ®iÖn ly

cña chóng vÉn dùa trªn hÖ dung m«i h÷u c¬. HÖ ®iÖn ly nµy cã gi¸ thµnh cao,
cßn nhiÒu bÊt cËp trong øng dông vµ kh«ng th©n thiÖn víi m«i trêng.

ViÖc ph¸t hiÖn ra ¾cqui ion Li+ ®· mang tíi nhiÒu gîi më cho hÖ ®iÖn
dÞch dung m«i níc v× hÖ ¾cqui nµy kh«ng dïng ®iÖn cùc ©m lµ Li kim lo¹i
hay hîp kim cña Li, do ®ã kh«ng h¹n chÕ viÖc dïng níc lµm dung m«i. Trªn thÕ
giíi, ®· cã mét sè thÝ nghiÖm ®îc tiÕn hµnh vÒ vÊn ®Ò nµy tuy nhiªn kÕt qu¶
thu ®îc cßn h¹n chÕ.

Minakshi Maniekam vµ céng sù [14, 19] ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu hÖ pin

MnO2/Zn trong hÖ dung dÞch ®iÖn ly LiOH b·o hoµ vµ ZnSO4 1M víi dung m«i
lµ

níc. Theo t¸c gi¶, c¬ chÕ phãng n¹p cña hÖ lµ rÊt phøc t¹p. NÕu nh trong hÖ
¾cqui Li-MnO2 ®iÖn dÞch h÷u c¬, qu¸ tr×nh chØ lµ qu¸ tr×nh cµi vµ khö cµi
cña ion Li+, th× trong hÖ ®iÖn dÞch níc nhiÒu qu¸ tr×nh kh¸c x¶y ra liªn tôc vµ
xen kÏ.

ChÝnh v× ®©y lµ mét vÊn ®Ò míi mÎ cßn ®ang b¾t ®Çu ë giai ®o¹n s¬
khai nªn khi b¾t tay vµo nghiªn cøu vÊn ®Ò nµy còng ®· gÆp nhiÒu khã kh¨n
do tµi liÖu cßn h¹n chÕ.

I.3 Nguån ®iÖn Liti lµm viÖc trong hÖ ®iÖn dÞch dung m«i níc [4, 6, 7]

*Anèt: VËt liÖu anèt lµ c¸cbon cµi ion Li +. Dung lîng tÝch tr÷ riªng tèi ®a
lªn tíi 230mAh/g hoÆc 330mAh/cm3. Tuy nhiªn so víi anèt Li kim lo¹i mËt ®é
tÝch tr÷ n¨ng lîng nµy nhá h¬n, dung lîng riªng lý thuyÕt cña Li kim lo¹i lµ
3860 Ah/g, hoÆc 370 mAh/cm3. Nhng vËt liÖu anèt c¸cbon cµi ion Li+ l¹i rÊt an
toµn, gi¸ thµnh c«ng nghÖ chÕ t¹o kh«ng cao. Chu kú lµm viÖc cña anèt c¸cbon
lµ 1200 chu kú, trong khi ®ã anèt Li lµ 500 chu kú.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
11
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Ion Li+ cµi xen vµo líp c¸cbon, trªn cÊu tróc ph¼ng cña LiC 6 ta thÊy Li
n»m ë t©m cña lôc gi¸c gåm 6 nguyªn tö c¸cbon vµ kh«ng bao giê cã 2 nguyªn tö
Li liÒn kÒ.

H×nh1.4 Hîp chÊt LiC6

*Catèt: VËt liÖu catèt lµ vËt liÖu Spinel LiMn2O4 [4].

Trong sè c¸c vËt liÖu spinel cña Li cã ®iÖn ¸p hë m¹ch cao nh LiCoO2
(4,2 V so víi Li); LiNiO2 (4,1 V so víi Li); LiMn2O4 (4,4 V so víi Li) th× vËt
liÖu spinel LiMn2O4 ngµy cµng ®îc chó ý ®a vµo øng dông trong c«ng nghÖ
s¶n xuÊt ¾cqui ion Li+ v× ®Æc tÝnh kÜ thuËt thuËn lîi, rÎ, Ýt ®éc, bÒn khi
lµm viÖc mÆc dï dung lîng riªng thÊp h¬n 2 lo¹i kia.

LiMn2O4 cã cÊu tróc thuéc hä AB2O4

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
12
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

H×nh 1.5 cÊu tróc nhãm AB2O4

Ion O2- : chiÕm vÞ tÝ 32e

Ion Mn3+/4+ chiÕm vÞ trÝ 16d

Ion Li+ chiÕm vÞ trÝ 8a

Tuy nhiªn, chØ cã 1/2 sè vÞ trÝ b¸t diÖn vµ 1/8 vÞ trÝ tø diÖn ®îc chiÕm
chç cho nªn cßn nhiÒu vÞ trÝ trèng nh 8b, 16c vµ 48f. Nh÷ng chç trèng nµy cã
thÓ cµi ion vµo vµ c¸c ion ®îc cµi vµo trë nªn rÊt linh ®éng. LiMn2O4 cã cÊu
tróc lËp ph¬ng vµ h»ng sè m¹ng dao ®éng a = 8.245 ®Õn 8.025A0.
ion Mn3+/4+ chiÕm 1/2 vÞ trÝ b¸t diÖn trong m¹ng oxi xÕp chÆt, cßn sè ion
Li+ cã thÓ cµi vµo c¸c vÞ trÝ trèng b¸t diÖn cßn l¹i 1/2 sÏ lµ lín nhÊt.
KÝch thíc cña ion Mn3+ = 0.8 A0
Mn4+= 0.5 A0
ion O2-= 1.4 A0
Ta thÊy tØ sè b¸n kÝnh ion Mnn+/O2- trong liªn kÕt phèi trÝ b¸t diÖn tho¶
m·n ®iÒu kiÖn ®Ó t¹o m¹ng oxi xÕp chÆt 0.41A0– 0.71A0.
C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®îc gi÷ chÆt trong liªn kÕt Mn - O ë vÞ trÝ b¸t
diÖn. Ngîc l¹i, c¸c ion Li+ khi ®îc cµi vµo víi kÝch thíc ion 0.9A0 ë sè phèi trÝ lµ

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
13
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

6 vµ 0.73A0 ë sè phèi trÝ lµ 4, bao quanh c¸c ion oxi chiÕm c¸c vÞ tri trèng b¸t
diÖn cßn l¹i. Nhê dao ®éng m¹ng líi vµ th¨ng gi¸ng liªn kÕt cña ion O2- do c¸c kim
lo¹i chuyÓn tiÕp nhËn electron nªn ion Li+ cã thÓ dÞch chuyÓn tõ vÞ trÝ nµy
sang vÞ trÝ kh¸c. H¬n thÕ n÷a c¸c vÞ trÝ trèng MnO2 ®îc nèi víi nhau thµnh c¸c
®êng hÇm, kªnh nhê vËy sù khuÕch t¸n vµ tÝch tô c¸c ion Li+ trong m¹ng r¾n ®îc
thùc hiÖn.
H»ng sè khuyÕch t¸n cña ion Li+ lµ DLi+ trong m¹ng r¾n cña vËt liÖu cµi
®îc x¸c ®Þnh tuú thuéc vµo chÕ ®é qu¸ ®é ®iÖn ho¸ vµ hÖ sè cµi x n»m trong
kho¶ng 10-10-10-13 cm2/s.
Xu híng c¶i thiÖn tÝnh cµi ion Li+ vµo MnO2 ®ang ®îc ph¸t triÓn, gÇn ®©y
®· tæng hîp MnO2 v« ®Þnh h×nh, dung lîng cµi 1.6 mol Li+ /1mol MnO2.VËt liÖu
v« ®Þnh h×nh cã u ®iÓm lµ kh¾c phôc ®îc sù chuyÓn pha bÊt thô©n nghÞch th-
êng x¶y ra ë vËt liÖu tinh thÓ, x¶y ra khi ho¸ trÞ trung b×nh cña Mn trong m¹ng
MnO6 nhá h¬n 3,5 dÉn ®Õn mÐo cÊu tróc lµm cho vËt liÖu kÐm bÒn. Trong
MnO2 v« ®Þnh h×nh th× hãa trÞ cña Mn lµ 4.

C¬ chÕ phãng ®iÖn cña vËt liÖu nµy ®îc nhiÒu nhµ khoa häc cho lµ nh sau :
Anèt: LixC6 = xLi+ + 6C + xe
Catèt: xLi+ + MnO2 + xe- = LixMnO2
ph¶n øng x¶y ra khi pin ho¹t ®éng:
LixC6 + MnO2 = 6C + LixMnO2
Ho¹t ®éng phãng n¹p cña ®iÖn cùc thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh tho¸t ion Li+ ë
®iÖn cùc nµy ®ång thêi lµ qu¸ tr×nh tÝch ion Li+ ë ®iÖn cùc kia.
B¶ng1.2 Dung lîng cña mét sè vËt liÖu catèt
VËt liÖu §iÖn thÕ lµm Dung lîng MËt ®é n¨ng lîng
catèt viÖc trung mAh/tÕ bµo Wh/Kg
b×nh (V)

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
14
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

LiMn2O4 3.8 400 90

LiNiO2 3.4 600 120
LiCoO2 3.6 1350 120

¾c quy ion Li+ cã ®iÖn ¸p lµm viÖc cao tõ 3.6 ®Õn 3.8V, n¨ng lîng
riªng 90-120Wh/kg.

C¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ vËt liÖu LixMnyOz cã 2 d¹ng c¬ b¶n:

- Tæng hîp b»ng ph¶n øng pha r¾n ë nhiÖt ®é cao [6]: Khi ®ã ta nghiÒn,
trén hîp chÊt cña Mn nh MnO2, MnO3, MnCO3... víi hîp chÊt chøa Li nh LiNO3,
LiOH, Li2CO3. . . theo tû lÖ sè mol nhÊt ®Þnh råi nung ë nhiÖt ®é cao tõ 750 
9000C trong nhiÒu giê. Qu¸ tr×nh nung t¹o sù khuÕch t¸n c¸c vËt liÖu vµo nhau.
§©y lµ ph¬ng ph¸p dÔ lµm, tiÕt kiÖm thêi gian nhng thµnh phÇn kh«ng ®ång
®Òu.

- Tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p Sol-gel [7, 9, 12]: Ta dïng c¸c muèi chøa Mn
vµ Li nh Mn(NO3)2, LiNO3, Li2CO3 khuÊy trén t¹o sol. Sau ®ã ta ®a vµo c¸c
chÊt t¹o gel nh PVA, PEG, PAA råi ®em sÊy kh«, thiªu kÕt ®Ó cã s¶n phÈm.
Ph¬ng ph¸p nµy cho ta s¶n phÈm ®ång nhÊt nhng quy tr×nh thêng rÊt phøc t¹p
vµ chÆt chÏ.
Sol cßn gäi lµ dung dÞch keo, lµ mét hÖ ph©n t¸n c¸c h¹t r¾n kÞ dung
m«i cã kÝch thíc tõ 1 ®Õn 1000 nan«mÐt trong mét chÊt láng, cã thÓ t¹o thµnh
tõ mét huyÒn phï hay b»ng c¸ch ho¸ ®Æc. ngêi ta dïng c¸c chÊt t¹o huyÒn phï
®Ó t¨ng ®é bÒn cho sol.
Gel lµ mét tr¹ng th¸i vËt chÊt cña mét hÖ keo cã m«i trêng ph©n t¸n ë thÓ
r¾n vµ chÊt ph©n t¸n ë thÓ láng. ®é nhít cña gel lín h¬n cña mét chÊt láng nh-
ng kh«ng b»ng mét chÊt r¾n, v× thÕ gel lµ mét dung dÞch mang mét sè ®Æc
tÝnh t¬ng tù chÊt r¾n. Mét thÝ dô ®iÓn h×nh lµ gelatin.
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
15
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Gel cã thÓ ®îc sö dông lµm m«i trêng chøa cho c¸c lo¹i thuèc xoa vµ kem,
gel xoa tãc vµ còng ®îc sö dông lµm mùc cho bót bi.
Gel vµ sol cã thÓ biÕn ®æi cho nhau. Sol ®îc t¹o thµnh tõ gel thÝ dô nh
b»ng c¸ch pha lo·ng hay ®un nãng dung dÞch. gel ®îc t¹o thµnh tõ sol b»ng ph-
¬ng ph¸p keo tô.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
16
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Ch¬ng II C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu

II.1 Ph¬ng ph¸p quÐt thÕ tuÇn hoµn CV [3]

Ph¬ng ph¸p quÐt thÕ tuÇn hoµn Von-Ampe (Cyclic Voltametry) ®Ó x¸c
®Þnh hÖ sè khuÕch t¸n D vµ xem xÐt sù biÕn thiªn thuËn nghÞch (kh¶ n¨ng cã
thÓ phãng vµ n¹p) cña vËt liÖu nghiªn cøu, ®iÖn thÕ ë ®©y biÕn thiªn tuyÕn
tÝnh theo thêi gian.

(V)



 , s
H×nh 2.1  §å thÞ quÐt thÕ vßng cyclicvoltametry

QuÐt thÕ vßng trªn ®iÖn cùc ph¼ng th× biÕn thiªn ®iÖn thÕ theo thêi
gian cã thÓ x¸c ®Þnh theo c¸c c«ng thøc sau:

Khi 0 < <

Khi >

Trong ®ã:

v - Tèc ®é quÐt thÕ 0,000 (V/s) -1000 (V/s)

- Thêi ®iÓm ®æi chiÒu quÐt thÕ (s)

- Thêi gian (s)

- §iÖn thÕ ban ®Çu (V)

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
17
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

1. Víi hÖ thèng thuËn nghÞch

Khi quÐt CV cho bÒ mÆt ®iÖn cùc nghiªn cøu, ®å thÞ phô thuéc cña
®iÖn thÕ vµ dßng ®iÖn cã d¹ng:

i Ip,O


Ip,R

H×nh 2.2 Quan hÖ gi÷a ®iÖn thÕ vµ dßng ®iÖn trong quÐt thÕ tuÇn
vßng

Ip,O, Ip,R: Dßng ®iÖn cùc ®¹i anèt vµ catèt.

Dßng cùc ®¹i tÝnh b»ng ampe:

ip, O = -2,69.105.n3/2.A.Do1/2.Co*.v1/2 (2.1)

Trong ®ã:

n – Sè ®iÖn tö t¬ng ®èi

Do – HÖ sè khuyÕch t¸n cm2/s

Co* – Nång ®é ban ®Çu cña chÊt O, mol

v –Tèc ®é quÐt thÕ, V/s

ë 2980K: HiÖu sè ®iÖn thÕ pÝc p,O vµ ®iÖn thÕ nöa pÝc p/2,O t¹i

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
18
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

I=Ip,o/2 lµ: (Kh«ng phô thuéc vµo tèc ®é quÐt thÕ) vµ .

2. Víi hÖ thèng bÊt thuËn nghÞch

O +ne R

Dßng ®iÖn cùc ®¹i:

(2.2)

Víi: A – DiÖn tÝch ®iÖn cùc, cm2

C0 – Nång ®é chÊt oxi hãa trong dung dÞch, mol/dm3

Trong ph¹m vi ®å ¸n nµy, c¸c phÐp ®o ®êng cong quÐt thÕ vßng Cyclic
voltammetry ®îc tiÕn hµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm chuyªn ngµnh cña bé m«n
§iÖn ho¸ - BVKL.

II.2 Ph¬ng ph¸p ®o ®êng cong phãng ®iÖn [1]

§Ó xÐt kh¶ n¨ng phãng ®iÖn cña LixMnyOz c¸c ®iÖn cùc chÕ t¹o xong vµ
®em ®i phãng ®iÖn. Cã nhiÒu kiÓu phãng ®iÖn nh phãng víi dßng kh«ng
®æi, phãng víi trë kh«ng ®æi.

a, Phãng ®iÖn víi dßng kh«ng ®æi

Cho vËt liÖu phãng ®iÖn víi dßng phãng lµ h»ng sè. Kh¶o s¸t sù biÕn
thiªn cña ®iÖn thÕ theo thêi gian, ®êng cong phãng ®iÖn thu ®îc sÏ cã d¹ng nh
h×nh 2.3:

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
19
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

H×nh2.3 §êng cong phãng ®iÖn E=f(t) víi dßng kh«ng ®æi

Dung lîng cña ®iÖn cùc LiMn2O4 ®îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:

Q = I.t (mAh) (2.3)

dung lîng riªng: Qr = I.t/m (mAhg-1) (2.4)

Trong ®ã: + I: dßng ®iÖn kh«ng ®æi (mA)

+ t: Thêi gian phãng tíi ®iÖn thÕ cuèi (h)

b. Phãng víi ®iÖn trë kh«ng ®æi

§©y lµ ph¬ng ph¸p kh¶o s¸t sù biÕn thiªn cña ®iÖn thÕ vµ dßng ®iÖn
theo thêi gian. C¸c viªn vËt liÖu ®îc phãng qua mét ®iÖn trë cã gi¸ trÞ x¸c ®Þnh
kh«ng ®æi. §êng cong thu ®îc cã thÓ lµ I = f(t) hay E = f(t) (H×nh 2.4)

Dung lîng cña vËt liÖu ®îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:

Q = Itb.tc (2.5)

Hay: Q = Etb.tc/R (2.6)

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
20
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

I (A) E (V)

Id Ed

Itb Etb

Ic Ec

a) tc t(h) b) tc t(h)

H×nh 2.4 §êng cong phãng ®iÖn qua ®iÖn trë kh«ng ®æi

a. I = f(t) b. E = f(t)

Trong ®ã:

Itb, Etb lµ c¸c gi¸ trÞ dßng ®iÖn vµ ®iÖn thÕ trung b×nh cã thÓ x¸c ®Þnh
tõ ®å thÞ theo h×nh vÏ.

Tc : Thêi gian phãng tíi ®iÖn thÕ cuèi.

II.3 Phæ nhiÔu x¹ tia R¬nghen (X- Ray Diffraction – XRD) [5]

Nguyªn lý

Khi cã chïm tia X truyÒn qua mét chÊt (ë d¹ng r¾n, láng hoÆc khÝ), chïm
tia sÏ t¬ng t¸c víi c¸c ®iÖn tö (trong c¸c nguyªn tö cña chÊt nghiªn cøu) hoÆc
ngay c¶ víi nh©n nguyªn tö nÕu chïm tia cã n¨ng lîng ®ñ lín.

Mét phÇn n¨ng lîng tia X sÏ bÞ mÊt ®i do hiÖu øng t¸n x¹, trong ®ã ph¬ng
truyÒn cña chïm tia sÏ bÞ thay ®æi khi t¬ng t¸c. Khi ®ã t¸n x¹ cã thÓ lµm thay
®æi bíc sãng hoÆc kh«ng thay ®æi bíc sãng cña bøc x¹ tíi.
Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thÓ, m¹ng tinh thÓ cÊu t¹o tõ nh÷ng nguyªn tö
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
21
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

hay ion ph©n bè mét c¸ch ®Òu ®Æn trong kh«ng gian theo mét quy luËt x¸c
®Þnh. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö (hay ion) trong tinh thÓ còng kho¶ng vµi
A0 tøc vµo kho¶ng bíc sãng tia X. Do ®ã khi chïm tia X tíi ®Ëp vµo mÆt tinh
thÓ vµ ®i vµo bªn trong nã, th× m¹ng tinh thÓ cã thÓ ®ãng vai trß cña mét c¸ch
tö nhiÔu x¹ ®Æc biÖt. Theo ph¬ng tr×nh Vulf – bragg:
.
Trong ®ã:
d: kho¶ng c¸ch hai mÆt ph¼ng nguyªn tö thuéc m¹ng líi cña tinh thÓ ph©n
tÝch.

: lµ gãc gi÷a chïm tia X víi mÆt ph¼ng ph¶n x¹.

Khi biÕt d, ta sÏ tÝnh ®îc lµ bíc sãng cña tia ph¶n x¹. Khi chiÕu chïm
tia X lªn mÉu víi c¸c gãc kh¸c nhau ta thu ®îc gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen mµ
mçi chÊt tinh thÓ cã mét bé v¹ch phæ øng víi c¸c gi¸ trÞ d vµ cêng ®é I ®Æc tr-
ng. ViÖc t×m ra trªn gi¶n ®å sù gièng nhau c¶ vÒ vÞ trÝ lÉn tû lÖ cêng ®é cña
mét chÊt nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn ®· biÕt lµ c¬ së cña phÐp ph©n tÝch pha
®Þnh tÝnh.

5
2
3 20
4
1

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
22
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

H×nh 2.5 S¬ ®å nguyªn lý cÊu t¹o m¸y XRD

1: Nguån tia R¬nghen 2: MÉu nghiªn cøu

3, 5: Bé trùc chuÈn 4: Tinh thÓ ph©n tÝch 6: Detecter

Trªn h×nh 2.5 tr×nh bµy s¬ ®å nguyªn lý cña mét m¸y ph©n tÝch
R¬nghen.

Chïm tia R¬nghen ph¸t ra tõ anèt cña èng ph¸t 1 ®Õn chiÕu vµo mÉu nghiªn
cøu 2

C¸c nguyªn tö cña nguyªn tè cã trong thµnh phÇn mÉu sÏ bÞ kÝch thÝch vµ
ph¸t ra c¸c tia ®Æc trng. C¸c tia R¬nghen víi c¸c ®é dµi bíc sãng kh¸c nhau ph¶n
x¹ trªn mÆt bªn trong cña èng. C¸c tia xuÊt ph¸t tõ mÉu 2 sÏ t¸ch thµnh phæ,
nghÜa lµ ph©n bè theo ®é dµi sãng nhê tinh thÓ ph©n tÝch 4. Tia ph¶n x¹ tõ
tinh thÓ ph©n tÝch qua hÖ chuÈn trôc 5 sÏ ®îc thu b»ng detecter 6, sau ®ã ®îc
khuÕch ®¹i, chuÈn ho¸, råi ghi l¹i b»ng c¸c m¸y chØ thÞ kh¸c nhau. Gãc ph¶n x¹
cña tia trªn mÆt tinh thÓ ph©n tÝch b»ng gãc trît.

Khi chiÕu chïm tia R¬nghen lªn mÉu víi c¸c gãc kh¸c nhau ta thu ®îc gi¶n
®å nhiÔu x¹ R¬nghen mµ mçi chÊt tinh thÓ cã mét bé ®å v¹ch phæ øng víi c¸c
gi¸ trÞ d vµ cêng ®é I ®Æc trng. ViÖc t×m ra trªn gi¶n ®å ®ã sù gièng nhau c¶
vÒ gi¸ trÞ lÉn tû lÖ cêng ®é cña mét chÊt nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn ®· biÕt lµ
c¬ së cña phÐp ph©n tÝch pha ®Þnh tÝnh.

C¸c phÐp ph©n tÝch phæ X- Ray ®îc thùc hiÖn trªn hÖ m¸y D8 Advance
cña h·ng Bruker

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
23
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Ch¬ng iii Thùc nghiÖm

III.1 §iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO2

®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO2 ®îc tiÕn hµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm chuyªn
nghµnh nh»m chÕ t¹o ®îc MnO2 dïng ®Ó ®iÒu chÕ vËt liÖu LixMnyOz.
III.1.1 Hãa chÊt vµ dông cô
MnSO4 (99%)
H2SO4 (d = 1.84g/ml)
H2O
EDTA 0.1 N, ETOO, Hydroxylamin
§Öm NH4OH/NH3
(§Öm pH = 10)
NaOH 0.1N
Phenolphtalein 1

B×nh ®Þnh møc 200ml

Cèc thñy tinh: 100ml, 500ml, 2000ml + -
2
B×nh tam gi¸c 250ml
1.2 S¬ ®å ®iÖn ph©n
1. BiÕn ¸p A 7

2. ChØnh lu 7 3
3. BÕp ®iÖn
5 --- 2
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
24
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

4. Nåi ®un c¸ch thñy

5. B×nh ®iÖn ph©n
3
6. §iÖn cùc grafit (catèt)
7. §iÖn cùc titan (anèt)
H×nh 3.1 S¬ ®å ®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO2

§iÖn ph©n theo chÕ ®é ë b¶ng sau:

B¶ng 3.1 ChÕ ®é ®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO2

MnSO4 100 -110g/l

H2SO4 10-50g/l

DA 1A/dm2

toC 95-970C

III.1.2 Quy tr×nh ®iÖn ph©n ®iÒu chÕ MnO2

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
25
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

(1) Pha chÕ dung dÞch MnSO4 110g/l vµ H2SO4 10 g/l

(2) M¾c m¹ch ®iÖn nh h×nh 3.1

(3) TiÕn hµnh ®iÖn ph©n trong 16 giê

(4) ChuÈn ®é Mn2+, H+. Theo dâi ®iÖn thÕ, thêi gian, nhiÖt ®é trong qu¸
tr×nh ®iÖn ph©n.

(5) Ng©m trong HNO3 1M ë 50 600C trong 1 giê.

(6) Röa s¹ch b»ng níc cÊt.

(7) Nung mÉu ë 3700C trong 3 giê.

Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n h¬i níc bay ra ®ång thêi Mn kÕt tña trªn anèt,
H+ t¹o thµnh lµm [Mn2+] gi¶m vµ [H+] t¨ng. V× vËy cÇn thiÕt ph¶i ®iÒu chØnh

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
26
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

nång ®é Mn2+ vµ H+ hîp lý víi chÕ ®é ®iÖn ph©n.

*ViÖc ph©n tÝch Mn2+ ®îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc

(g/l).

Trong ®ã:

M: Khèi lîng mol cña MnSO4 = 151

V: ThÓ tÝch Mn2+ dïng hÕt cho phÐp chuÈn ®é

k: HÖ sè pha lo·ng dung dÞch Mn2+

CEDTA: Nång ®é EDTA, 0.1N

VEDTA: ThÓ tÝch EDTA lÊy lµ 1ml

*Ph©n tÝch [H+] b»ng ph¬ng ph¸p chuÈn ®é axit

Nång ®é H+ ®îc x¸c ®Þnh:

(g/l)

Trong ®ã:

CNaOH : Nång ®é NaOH chuÈn, C = 0.1N

VNaOH : ThÓ tÝch NaOH dïng cho phÐp chuÈn

V: ThÓ tÝch dung dÞch ®em x¸c ®Þnh H+, V = 1ml

n: Sè nguyªn tö H+ trong axit, n = 2

M: Ph©n tö lîng cña NaOH, M = 40

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
27
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

k: HÖ sè pha lo·ng dung dÞch ®em x¸c ®Þnh nång ®é, k = 10

*ThÓ tÝch dung dÞch Mn2+ bæ xung trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n
Vt = 2 – C/(C- Ct ) (l)
trong ®ã:
Vt: ThÓ tÝch dung dÞch MnSO4 cÇn thªm (1)

Ct: Nång ®é dung dÞch MnSO4 dïng ®Ó thªm, g/l

C: Nång ®é MnSO4 (C = 110 g/l)

III.2 §iÒu chÕ LixMnyOz b»ng ph¬ng ph¸p sol – gel

§iÒu chÕ LixMnyOz ë ®©y dïng ph¬ng ph¸p sol-gel theo quy tr×nh sau:

MnO2 H2O2 Ethylen AxÝt

glycol citric

t0, HNO3

Dung dÞch A Dung dÞch B

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
28
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Thªm Li2CO3

LixMnyOz d¹ng keo

SÊy 1400C

D¹ng keo sÖt

SÊy hót ch©n kh«ng 140,160,1800C

Bét kh«

§èt ch¸y

Bét ®· ®èt

H×nh 3.2 S¬ ®å tæng hîp vËt liÖu spinel LixMnyOz b»ng ph¬ng ph¸p sol – gel

Nguån nguyªn liÖu ban ®Çu ®i tõ MnO2 ®iÒu chÕ ®îc ë trªn, s¶n phÈm
thu ®îc ®em nghiÒn nhá cã d¹ng bét mÞn mµu n©u sÉm. Thµnh phÇn c¸c mÉu
®îc tæng kÕt ë b¶ng 3.2

AxÝt HNO3 2M Ethylen

MÉu MnO2 (g) Li2CO3 (g)
Citric(g) (ml) Glycol (ml)

SGI 84 20 4 230 67

SGII 84 20 8 230 67

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
29
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

SGIII 84 20 12 230 67

SGIV 84 20 16 230 67

B¶ng 3.2 Thµnh phÇn nguyªn vËt liÖu cho chÕ t¹o mÉu
- Ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh:
®un dung dÞch HNO3 2M ®Õn nhiÖt ®é 500C. Sau ®ã cho tõ tõ bét MnO2
vµo ®Ó hoµ tan, trong qu¸ tr×nh hoµ tan ta nhá giät H2O2 vµo ®Ó cho qu¸ tr×nh
hoµ tan diÔn ra dÔ dµng h¬n. Sau khi ®· hoµ tan hoµn toµn MnO2 th× ta cho
tiÕp bét Li2CO3 vµo vµ cuèi cïng ®îc dung dÞch A.
Hoµ tan axÝt Citric vµo níc cÊt. TiÕp theo cho Ethylen glycol vµo thu ®îc
dung dÞch B.
§Ó tiÕn hµnh ph¶n øng sol-gel cho tõ tõ dung dÞch B vµo dung dÞch A,
khuÊy ®Òu sÏ t¹o thµnh dung dÞch láng vµ s¸nh C.
Khi ®· cã dung dÞch C ®em sÊy ë 1400C ®Õn khi dung dÞch ë d¹ng keo
sÖt, s¸nh cã mµu vµng th× chuyÓn sang chÕ ®é sÊy hót ch©n kh«ng.
SÊy mÉu trªn b»ng c¸ch hót ch©n kh«ng ë 3 chÕ ®é nh sau:
+ NhiÖt ®é 1400C sÊy trong 1 giê
+NhiÖt ®é 1600C sÊy trong 1 giê
+NhiÖt ®é 1800C sÊy cho ®Õn kh«
MÉu ®· sÊy kh« tiÕn hµnh ®èt råi ®em nghiÒn nhá vµ dïng sµng ®Ó thu
®îc bét cã kÝch thíc nhá mÞn.

III.3 ChÕ t¹o ®iÖn cùc

§Ó cã thÓ tiÕn hµnh c¸c thÝ nghiÖm ®o ®¹c c¸c th«ng sè ®iÖn ho¸ vËt
liÖu ph¶i ®îc phèi trén ®Òu vµ ®Þnh h×nh, cã bÒ mÆt ®iÖn cùc t¬ng ®èi

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
30
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

ph¼ng, ®¶m b¶o xèp mµ vÉn kh«ng bÞ t·. ë ®©y ®iÖn cùc ®îc chÕ t¹o díi
d¹ng viªn nÐn. C¸c th«ng sè chÝnh cña viªn Ðp ®îc cho ë b¶ng 3.3

B¶ng 3.3 Th«ng sè chÕ t¹o ®iÖn cùc

Lùc Ðp DiÖn tÝch bÒ mÆt BÒ dµy viªn Ðp

TÊn cm2 mm

7 8 1.33 1.5

Quy tr×nh chÕ t¹o ®iÖn cùc thµnh viªn minh ho¹ ë s¬ ®å h×nh 3.3:

Teflon LixMnyOz C¸cbon

Phèi liÖu

Ðp viªn

Hµn keo b¹c

§æ Epoxy
§Ó kh« tù
nhiªn
§iÖn cùc

H×nh3.3 Quy tr×nh chÕ t¹o ®iÖn cùc dïng ®Ó nghiªn cøu

T¸c dông cña c¸c chÊt cã trong mÉu ®iÖn cùc catèt:

+Tªflon cã t¸c dông liªn kÕt

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
31
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

+Muéi than cã t¸c dông dÉn ®iÖn

+LixMnyOz lµ chÊt ho¹t ®éng

CÊu t¹o mét ®iÖn cùc nh h×nh vÏ díi ®©y:

LixMnyOz

III.4 Kh¶o s¸t ®Æc tÝnh ®iÖn ho¸ cña LixMnyOz

C¸c mÉu vËt liÖu LixMnyOz sau khi ®îc xö lý vµ chÕ t¹o thµnh ®iÖn cùc
sÏ ®îc nghiªn cøu ®Æc tÝnh ®iÖn ho¸ b»ng c¸c ph¬ng ph¸p:

+ §êng cong quÐt thÕ vßng (Cyclic Voltammetry )

+ Phãng n¹p ®o dung lîng

Qu¸ tr×nh kh¶o s¸t ®êng cong quÐt thÕ vßng ®îc tiÕn hµnh trªn hÖ 3 ®iÖn
cùc:

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
32
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

1: ®iÖn cùc so s¸nh lµ ®iÖn cùc Calomel (Reference electrode)

2:cÇu muèi dÉn ®iÖn KCl

3: §iÖn cùc lµm viÖc (Working electrode): Lµ ®iÖn cùc mµ ta cÇn nghiªn cøu

tÝnh chÊt ®iÖn hãa

4: ®iÖn cùc ®èi (Counter electrode):Thêng lµ ®iÖn cùc Platin v× ®iÖn cùc
nµy

cã ®é bÒn hãa häc vµ ®é æn ®Þnh cao

5: HÖ ®iÖn dÞch dïng ®Ó kh¶o s¸t lµ hÖ LiOH b·o hoµ

C¸c ®êng cong quÐt thÕ vßng ®îc kh¶o s¸t ë nhiÒu tèc ®é quÐt vµ kho¶ng
®iÖn thÕ kh¸c nhau ®Ó thu ®îc ®êng cong æn ®Þnh vµ râ nÐt nhÊt.

PhÐp ®o dung lîng cña pin ®îc tiÕn hµnh theo ph¬ng ph¸p phãng víi dßng
kh«ng ®æi trong hÖ thèng b×nh ®iÖn hãa gåm:

+ ®iÖn cùc ®èi lµ kÏm Zn

+ §iÖn cùc nghiªn cøu

+ HÖ ®iÖn dÞch LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
33
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Ch¬ng IV KÕt qu¶ vµ th¶o luËn

IV.1 T×m chÕ ®é phãng n¹p thÝch hîp

IV.1.1 Dßng phãng n¹p

C¸c mÉu ®iÖn cùc LixMnyOz sau khi chÕ t¹o xong ®em phãng n¹p trong hÖ
dung dÞch LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M. §iÖn cùc ®èi lµ kÏm Zn, dïng giÊy läc
lµm mµng ng¨n ®Ó tr¸nh cho hai ®iÖn cùc tiÕp xóc víi nhau sÏ g©y chËp m¹ch
vµ ng¨n c¶n sù khuÕch t¸n c¸c s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh phãng n¹p tõ ®iÖn cùc
nµy sang ®iÖn cùc kia.

®em phãng, n¹p ë c¸c chÕ ®é kh¸c nhau: cô thÓ phãng víi dßng 1, 2, 3 mA
vµ n¹p víi dßng 1, 3, 5 mA ®Ó t×m ra chÕ ®é thÝch hîp cho nh÷ng mÉu vËt
liÖu nµy.

KÕt qu¶ phãng ®îc thÓ hiÖn trªn ®å thÞ h×nh 4.1:

Q(mAh)
12
10 dong 1mA
8 dong 2mA
6 dong 3mA
4
2
0 chu ki
0 5 10 15

H×nh 4.1 §å thÞ biÓu diÔn ¶nh hëng cña dßng phãng ®Õn
dung lîng vµ tuæi thä cña mÉu SGIII

Tõ h×nh 4.1 cho thÊy phãng víi dßng nhá (I p = 1mA) th× dung lîng phãng lín
vµ nh÷ng chu k× sau dung lîng pin gÇn b»ng víi chu k× tríc, tuæi thä cña ®iÖn
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
34
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

cùc kÐo dµi. Phãng víi dßng 2 mA, 3 mA dung lîng cña nh÷ng chu k× sau gi¶m
nhanh vµ sè chu k× phãng n¹p ng¾n. Nh vËy víi vËt liÖu Li xMnyOz phãng víi
dßng 1 mA lµ t¬ng ®èi thÝch hîp thÝch hîp.

tiÕn hµnh n¹p cho thÊy: Khi ®iÖn thÕ gi÷a 2 ®Çu ®iÖn cùc ®¹t 3V th× cã
khÝ tho¸t ra. Do ®ã c¸c mÉu ®iÖn cùc ®em n¹p ®Õn ®iÖn thÕ 3V víi c¸c
dßng 1 mA, 3 mA, 5 mA. KÕt qu¶ n¹p nh h×nh 4.2:

E(V)
3.5
3
nap 1mA
2.5
nap 3mA
2
nap 5mA
1.5
1
0.5
t(phut)
0
0 200 400 600 800

H×nh 4.2 §å thÞ biÓu diÔn ¶nh hëng cña dßng n¹p ®Õn
®iÖn thÕ vµ thêi gian n¹p cña mÉu SGIII

Theo h×nh 4.2 n¹p víi dßng 5 mA thêi gian n¹p ®Õn ®iÖn thÕ 3V ng¾n h¬n
khi n¹p víi dßng 3 mA. Tõ ®å thÞ cho thÊy thêi gian n¹p víi dßng 3 mA kho¶ng
600 phót lµ kh¸ dµi v× lîng chÊt ho¹t ®éng trong mçi mÉu ®iÖn cùc lµ 0,2 gam.
Cßn n¹p víi dßng 1 mA thêi gian rÊt dµi mµ ®iÖn thÕ gi÷a 2 ®Çu ®iÖn cùc
vÉn cha ®¹t 3V. Do ®ã dßng n¹p 5 mA lµ thÝch hîp.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
35
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

IV.1.2 T×m kho¶ng ®iÖn thÕ phãng n¹p thÝch hîp

Kho¶ng ®iÖn thÕ phãng n¹p cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn dung lîng vµ tuæi thä
cña ¾c quy. V× vËy cÇn ph¶i t×m kho¶ng ®iÖn thÕ phãng n¹p thÝch hîp.

kh¶o s¸t ®êng cong phãng n¹p cña c¸c mÉu vËt liÖu LixMnyOz thÊy r»ng: khi
phãng ®iÖn tíi ®iÖn thÕ gi÷a hai ®Çu ®iÖn cùc lµ 0,6(V) th× ®iÖn thÕ
¾cquy sôt nhanh, n¹p ¾cquy tíi ®iÖn thÕ 3 (V) b¾t ®Çu cã hiÖn tîng tho¸t
khÝ do lóc nµy H2O bÞ ®iÖn ph©n dÉn ®Õn bÒ mÆt bong t· lµm háng ®iÖn
cùc vµ ®iÖn thÕ ¾cquy t¨ng nhanh. TiÕn hµnh n¹p víi c¸c kho¶ng ®iÖn thÕ
kh¸c nhau nh sau:

+ mÉu SGIII-1 phãng ®Õn ®iÖn thÕ 0,6(V) vµ n¹p ®Õn 3 (V)

+ mÉu SGIII-2 phãng ®Õn kiÖt vµ n¹p ®Õn 5(V)

KÕt qu¶ ®îc thÓ hiÖn trªn ®å thÞ :

Q(mAh)
14
12
10
SGIII-1
8 SGIII-2
6
4
2
chu ki
0
0 5 10 15

H×nh 4.3 §å thÞ biÓu diÔn dung lîng vµ sè chu k× phãng n¹p
cña mÉu SGIII ë c¸c kho¶ng ®iÖn thÕ kh¸c nhau

Tõ ®å thÞ h×nh 4.3 cho thÊy ®iÖn thÕ phãng, n¹p ¶nh hëng kh¸ râ rµng tíi
dung lîng vµ tuæi thä cña hÖ ¾cquy ®ang kh¶o s¸t. Khi phãng ®Õn kiÖt vµ n¹p

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
36
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

®Õn ®iÖn thÕ gi÷a 2 ®Çu ®iÖn cùc lµ 5V th× dung lîng cña nh÷ng chu k×
sau thÊp h¬n so víi nh÷ng chu k× tríc vµ tuæi thä cña ®iÖn cùc ng¾n. Cßn n¹p
®Õn 3V, phãng ®Õn 0.6V th× dung lîng cña nh÷ng chu k× sau håi phôc l¹i gÇn
b»ng víi chu k× tríc, sè chu k× phãng n¹p lín. Nh vËy kho¶ng ®iÖn thÕ thÝch
hîp ®Ó tiÕn

hµnh phãng n¹p lµ 0.6V ®Õn 3V.

IV.2 KÕt qu¶ phãng n¹p

phãng n¹p theo c¸c chÕ ®é t×m ®îc ë trªn : phãng víi dßng 1 mA ®Õn ®iÖn
thÕ gi÷a 2 ®Çu ®iÖn cùc lµ 0.6V, n¹p víi dßng 5 mA ®Õn ®iÖn thÕ 3V. TiÕn
hµnh phãng n¹p víi tÊt c¶ c¸c mÉu ®iÖn cùc ®· ®îc lµm ë phÇn thùc nghiÖm
®Ó tõ ®ã xem víi viÖc thay ®æi lîng Li2CO3 trong ®iÒu chÕ vËt liÖu
LixMnyOz th× mÉu vËt liÖu nµo cho ®Æc tÝnh ®iÖn hãa tèt nhÊt.

§o dung lîng cña pin theo s¬ ®å h×nh 4.4:

H×nh 4.4 S¬ ®å m¹ch ®o dung lîng pin

Trong ®ã: + V: V«n kÕ ®o ®iÖn thÕ gi÷a 2 ®Çu ®iÖn cùc cña pin

+A: Ampe kÕ

+R: BiÕn trë ®iÒu chØnh dßng phãng kh«ng ®æi lµ 1 mA

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
37
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

IV.2.1 phãng n¹p mÉu SGI

E(v)
3,5
2’ 4’

3 1’
3’
2,5

1,5 3

1
1
0,5
4
2
0
0 200 400 t(phut) 600

H×nh 4.5 §êng cong phãng n¹p mÉu SGI

IV.2.2 phãng n¹p mÉu SGII

3’
3,5 E(v )

4’
3

2,5 1’
2’

2 5’

1,5 4

1 5

0,5
2
1 3
t(phut)
0
0 100 200 300 400 500

H×nh 4.6 §êng cong phãng n¹p mÉu SGII

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
38
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

IV.2.3 phãng n¹p mÉu SGIII

3,5 4’
E(V) 2’ 5’
6’
3
2,5 7’ 1’
2 3’

1,5 2
6
1
0,5 5
1 4 3 7 t(Phut)
0
0 200 400 600 800 1000

H×nh 4.7 §êng cong phãng n¹p mÉu SGIII

IV.2.4 phãng n¹p mÉu SGIV

3.5 E(V) 2’
3’
3
Phong1
2.5 nap1
1’ Phong2
2
nap2
1.5 Phong3
1 nap3
3 Phong4
0.5
1 2 4 t(phut)
0
0 200 400 600

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
39
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

H×nh 4.8 §êng cong phãng n¹p mÉu SGIV

Trªn ®å thÞ ®êng cong phãng n¹p c¸c kÝ hiÖu:

+ 1, 2, 3 ...: thø tù chu k× phãng

+ 1’, 2’, 3’ ...: thø tù chu k× n¹p

Qua c¸c ®å thÞ trªn thÊy r»ng c¸c mÉu vËt liÖu LixMnyOz ®iÒu chÕ b»ng
ph¬ng ph¸p sol-gel ®Òu cã kh¶ n¨ng phãng n¹p trong hÖ ®iÖn dÞch LiOH b·o
hoµ + ZnSO4 1M.

Víi viÖc kh¶o s¸t sù phãng n¹p cho thÊy c¸c mÉu vËt liÖu Li xMnyOz khi tiÕn
hµnh phãng ®Õn ®iÖn thÕ 0,6(V) th× mÉu SGIII cã thêi gian phãng vµ sè chu
kú phãng n¹p lµ cao h¬n so víi c¸c mÉu cßn l¹i.

VËy mÉu SGIII t¬ng øng víi lîng Li2CO3 lµ 12 gam khi tiÕn hµnh ph¶n øng
Sol-Gel th× vËt liÖu LixMnyOz ®iÒu chÕ ®îc cã ®Æc tÝnh ®iÖn hãa tèt nhÊt.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
40
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

IV.3 Kh¶o s¸t ®êng cong quÐt thÕ vßng cyclic-voltametry

Kh¶o s¸t ®êng cong quÐt thÕ vßng (Cyclic voltametry-CV) cña ®iÖn cùc
chÕ t¹o tõ vËt liÖu LixMnyOz trong ®iÖn dÞch LiOH b·o hoµ b»ng hÖ ®iÖn
ho¸ ba ®iÖn cùc: ®iÖn cùc ®èi lµ Platin (Pt), ®iÖn cùc so s¸nh lµ ®iÖn cùc
Calomel b·o hoµ vµ ®iÖn cùc nghiªn cøu.

IV.3.1 KÕt qu¶ CV mÉu SGIII

tèc ®é quÐt 50(mV/s) ta thu ®îc ®êng cong sau:

0.006 I(A)
0.004 O
0.002 O
0
E(V)
-0.002 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
-0.004
-0.006 k
-0.008
-0.01

H×nh 4.9 §êng cong CV cña mÉu SGIII trong dung dÞch
LiOH b·o hßa, tèc ®é quÐt 50mV/s
Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
41
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Trªn ®å thÞ h×nh 4.9 biÓu diÔn mèi quan hÖ E-i cña mÉu SGIII khi tiÕn
hµnh quÐt thÕ tuÇn hoµn tõ -1.5 ®Õn 0.5V víi tèc ®é quÐt 50 mV/s.

Quan s¸t ®êng CV thÊy xuÊt hiÖn ®iÓm uèn t¹i ®iÖn thÕ cì -0.14V t¬ng
øng víi pic O(-0.14, 0.00203) khi ®ã qu¸ tr×nh khö cµi cña ion Li + ra khái «
m¹ng cña LixMnyOz lµ râ rµng nhÊt vµ ¾c quy sÏ phãng ®iÖn. TiÕp theo khi
®iÖn thÕ ®Æt lªn ®iÖn cùc t¨ng dÇn tíi ®iÖn thÕ -0.781V th× l¹i cã ®iÓm
uèn n÷a t¹o thµnh pic K(-0.781, -0.00469) t¬ng øng víi qu¸ tr×nh cµi cña ion Li +
vµo « m¹ng cña LixMnyOz lóc nµy ¾c quy ®îc n¹p ®iÖn.

Nh vËy qu¸ tr×nh cµi vµ khö cµi cña ion Li + ra vµo « m¹ng cña LixMnyOz
trong mÉu SGIII lµ kh¸ râ rµng.

IV.3.2 KÕt qu¶ CV mÉu SGIV

-tèc ®é quÐt 50(mV/s) ta thu ®îc ®êng cong sau:

I(A)
0.015

0.01

0.005
E(V)
0
-2 -1 0 1 2
-0.005

-0.01

-0.015

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
42
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

H×nh 4.10 §êng cong CV cña mÉu SGIV trong dung dÞch
LiOH b·o hßa, tèc ®é quÐt 50mV/s

-tèc ®é quÐt 10(mV/s) ta thu ®îc ®êng cong sau:

I(A)
0.004
0.003
0.002
0.001
E(V)
0
-0.001-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
-0.002
-0.003
-0.004
-0.005

H×nh 4.11 §êng cong CV cña mÉu SGIV trong dung dÞch
LiOH b·o hßa, tèc ®é quÐt 10mV/s

-tèc ®é quÐt 5(mV/s) ta thu ®îc ®êng cong sau:

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
43
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

I(A)
0.001

0.0005

0 E(V)
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
-0.0005

-0.001

H×nh 4.12 §êng cong CV cña mÉu SGIV trong dung dÞch
LiOH b·o hßa, tèc ®é quÐt 5mV/s

QuÐt thÕ tuÇn hoµn cho mÉu SGIV tõ ®iÖn thÕ -1.5 ®Õn 1.5V thÓ hiÖn
trªn h×nh 4.10 víi tèc ®é quÐt thÕ lµ 50 mV/s th× thÊy trªn ®êng cong CV
®iÓm uèn xuÊt hiÖn kh«ng râ rµng. Do ®ã tiÕn hµnh quÐt thÕ víi tèc ®é nhá
h¬n, 10 mV/s (h×nh 4.11).

Qua ®å thÞ h×nh 4.11 thÊy r»ng kÕt qu¶ ®o CV khi quÐt thÕ ph©n cùc Anèt
®· xuÊt hiÖn ®iÓm uèn t¹i ®iÖn thÕ cì 0.25V vµ qu¸ tr×nh khö cµi cña ion Li +
ra khái « m¹ng cña LixMnyOz kh¸ râ rµng. quan s¸t ®êng cong CV thÊy khi ph©n
cùc Catèt ®iÓm uèn rÊt khã x¸c ®Þnh. V× vËy tiÕn hµnh quÐt víi tèc ®é 5
mV/s, thu hÑp kho¶ng ®iÖn thÕ vµ quÐt tõ -0.2 ®Õn 0.5V ( h×nh 4.12).

Tõ ®êng cong CV trªn h×nh 4.12 cho thÊy t¹i ®iÖn thÕ 0.25V cã 1 ®iÓm
uèn xuÊt hiÖn. Nh vËy ®iÓm uèn nµy kh¸ trïng víi ®iÓm uèn cña ®êng cong
CV trªn h×nh 4.11. ë nöa ®êng cong CV khi ph©n cùc Catèt ®iÓm uèn xuÊt

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
44
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

hiÖn t¹i ®iÖn thÕ 0.2V lóc nµy qu¸ tr×nh cµi cña ion Li + vµo « m¹ng cña
LixMnyOz lµ lín nhÊt.

VËy th«ng qua c¸c ®êng cong CV nhËn thÊy r»ng vËt liÖu LixMnyOz trong
mÉu SGIV cã ®Æc tÝnh ®iÖn hãa kÐm h¬n so víi mÉu SGIII.

IV.4 KÕt qu¶ chôp X-Ray

®Ó kh¶o s¸t cÊu tróc pha cña vËt liÖu ®iÖn cùc nh»m lµm râ thªm ®Æc
tÝnh ®iÖn hãa tiÕn hµnh chôp phæ X-ray. KÕt qu¶ chôp X-ray cho thÊy mÉu
vËt liÖu SGIII ®iÒu chÕ ®îc cã 2 thµnh phÇn c¬ b¶n lµ LiMn2O4 vµ Li2MnO3.

LiMn2O4 chôp ®îc cã th«ng sè « m¹ng nh sau: a = b = c = 8.24762 A0. VËt

liÖu nµy cã cÊu tróc ®èi xøng vµ cßn nhiÒu vÞ trÝ trèng 8b, 16c, 48f. Do ®ã
ion Li+ ra khái « m¹ng khi pin phãng ®iÖn vµ vµo « m¹ng ë c¸c vÞ trÝ trèng khi
n¹p ®iÖn. Nh vËy víi viÖc cµi vµ khö cµi cña ion Li + ra vµo « m¹ng cña vËt
liÖu ®iÖn cùc d¬ng lµm cho pin phãng n¹p l¹i ®îc nhiÒu lÇn.

Thµnh phÇn Li2MnO3 trong vËt liÖu LixMnyOz, thuéc nhãm Li2-xMnO3-x/2
(x=o) cã cÊu tróc líp [13]. Trong cÊu tróc nµy, c¸c líp cation Li + vµ Mn4+ xen kÏ
nhau víi tØ lÖ Li : Mn = 1 : 2, th«ng sè « m¹ng: a = 4.928 A 0, b = 8.533 A0, c =
9.604 A0, kh«ng cã c¸c vÞ trÝ trèng ®Ó ion Li + ra vµo « m¹ng. Do vËy thµnh
phÇn nµy kh«ng ho¹t ®éng ®iÖn hãa vµ lµm ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt ®iÖn
hãa cña vËt liÖu ®iÖn cùc.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
45
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

KÕt luËn

Qua qu¸ tr×nh nghiªn cøu, thùc nghiÖm rót ra  mét sè kÕt luËn sau:

1. Trong hÖ ®iÖn dÞch LiOH b·o hoµ + ZnSO 41M, vËt liÖu LixMnyOz ®îc
tæng hîp ra cã thÓ phãng n¹p l¹i ®îc.

2. dßng phãng thÝch hîp cho hÖ ¾cquy nµy lµ I p= 1 (mA), dßng n¹p
In=5(mA).

3. Kho¶ng ®iÖn thÕ phãng n¹p thÝch hîp cña hÖ ¾cquy nµy lµ phãng ®Õn
0,6(V) vµ n¹p ®Õn 3(V) tÝnh cho ®iÖn thÕ gi÷a hai cùc d¬ng, ©m.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
46
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

4. Qu¸ tr×nh phãng n¹p cña hÖ ¾cquy nµy gåm c¸c qu¸ tr×nh cµi vµ khö cµi
cña ion Li+ ra vµo cÊu tróc m¹ng cña vËt liÖu ®iÖn cùc d¬ng LixMnyOz thÓ
hiÖn th«ng qua kÕt qu¶ ®o CV.

5. VËt liÖu LixMnyOz tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p Sol-Gel chñ yÕu lµ
LiMn2O4 ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch chôp X-Ray.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
47
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

KiÕn nghÞ

Nh÷ng nghiªn cøu trong ®å ¸n nµy cho thÊy hÖ nguån ®iÖn Liti cã qu¸
tr×nh tÝch luü vµ gi¶i phãng n¨ng lîng dùa trªn c¬ chÕ cµi vµ khö cµi cña ion
Li+ ( rocking chair ) trong hÖ ®iÖn dÞch LiOH b·o hoµ + ZnSO41M lµ rÊt thùc
tÕ vµ cÇn ®îc tiÕp tôc nghiªn cøu. §Ó hÖ nguån ®iÖn nµy cã thÓ ho¹t ®éng
æn ®Þnh h¬n trong c¸c nghiªn cøu tiÕp theo cÇn chó ý viÖc c¸ch ly hÖ ®iÖn
dÞch víi m«i trêng ®Ó gi¶m thiÓu qu¸ tr×nh cacbonat ho¸ ®iÖn dÞch.

Híng chÕ t¹o vËt liÖu spinel LixMnyOz b»ng c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó
n©ng cao dung lîng phãng n¹p, tuæi thä cña ®iÖn cùc d¬ng vÉn cÇn ®îc tiÕp
tôc. C¸c nghiªn cøu tiÕp theo cã thÓ thay ®æi mét sè kh©u trong quy tr×nh chÕ
t¹o ®· tr×nh bµy trong ®å ¸n nµy nh tû lÖ phèi trén nguyªn liÖu ®Çu vµo khi
tiÕn hµnh ph¶n øng sol-gel, nhiÖt ®é lµm kh«, nhiÖt ®é sÊy mÉu, còng nh
kho¶ng thêi gian gi÷ mÉu ë nhiÖt ®é cao, tØ lÖ phèi trén nguyªn liÖu khi chÕ
t¹o ®iÖn cùc, hÖ ®iÖn dÞch dïng ®Ó kh¶o s¸t ®Æc tÝnh phãng n¹p.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
48
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Tµi liÖu tham kh¶o

1. Bé m«n §iÖn ho¸ - BVKL (1970), Nguån ®iÖn ho¸ häc, Trêng §¹i häc
B¸ch khoa Hµ Néi.

2. Bé m«n §iÖn ho¸ - BVKL, ThÝ nghiÖm chuyªn nghµnh.

3. Tr¬ng Ngäc Liªn (2000), §iÖn ho¸ lý thuyÕt, NXB Khoa Häc Kü ThuËt.

4. Ng« Quèc QuyÒn (2006), TÝch tr÷ vµ chuyÓn ho¸ n¨ng lîng ho¸ häc, vËt
liÖu vµ c«ng nghÖ, ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam.

5. GS. TSKH Tõ V¨n MÆc (2004), c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch dïng c«ng cô

6. Joural of power sources 157 (2006) 471-476.

7. Jergen O. Beisenhand (1998), Handbook of Batteries Materials, Wiley-

VCH.

8. S.S.Zhang, K.Xu and T.R.Jow.Understading formation of solid electrolyte

iterface film on LiMn2O4 electrode.U.S army research laboratory
2002.

9. M. Wakihara and O. Yamamoto, Lithium Ion batterries, Fundamentals and

performance, Kodansha, (Eds.), Willey VCH, Tokyo, Japan, 1998.

10.Sung-Woo Kim, Su-Il Pyun ( 2002), “ Analysis of cell impedance

measured on the LiMn2O4 film electrode by PITT and IMS with
Monte Carlo simulation”, Journal of Electroanalytical Chemitry 528,
pp.114-120.

11. Lithium Ion Batteries Fundamentals and Performance.

12.Shinichi Komoba, Tomoya Sasaki, Naoaki Kumagai ( 2005), “ Preparation

and electrochemical performance of composite oxide of alpha

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
49
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

manganese dioxide and Li-Mn-O spinel”, Electrochimica Acta 50,

pp.2297-2305.

13.The Structural Stability of Transition metal oxide Insertion Electrodes for

Lithium Batteries.

14.Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate,

Roland de Marco ( 2004), “Lithium insertion into manganese dioxide
electrode in MnO2/Zn aqueous battery” – “ Part I. A preliminary
study” , Journal of Power sources 130, pp. 254-259.

15. K. J. Euler, batterien und Brennstoffzellen – Aufbau, Springer – Verlag,

1982.

16.Hyu-Bum Park, Young-Sik Hong, Ji-Eun Yi, Ho-Jin Kweon and Si-Joong
Kim (1997), “ Preparation and Characterization of LiMn 2O4 Powder
by Combustion of Poly(ethylene glycol)- Metal Nitrate Precusor”,
Bull Korean Chem, Soc Volume 18, No. 6.

17.Journal Power Sources 159(2006) 412-419.

18.Solid State Ionics 97 (1997) 269-276.

19.Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate,

Roland de Marco ( 2004), “Lithium insertion into manganese dioxide
electrode in MnO2/Zn aqueous battery” – “ Part II. Comparison of the
behavior of EMD and battery grade MnO2 in Zn/ MnO2/ aqueous
LiOH electrolyte” , Journal of Power sources 138, pp. 319-322.

20. Future outlook for Seconday batteries and Some Result on CEC battery
Research, Comminssion of European Communities, 1990.

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
50
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
51
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi

Khoa CNHH- Bé m«n §iÖn Ho¸ v¸ B¶o vÖ kim lo¹i NguyÔn V¨n Phó
52