Mở đầu Vật lí chất rắn

ĐỖ DANH BÍCH
BỘ MÔN VẬT LÍ CHẤT RẮN – ĐIỆN TỬ
KHOA VẬT LÍ, ĐHSP HÀ NỘI
 Vật lí chất rắn là gì?

❑ Nghiên cứu các chất rắn với công cụ là lý thuyết lượng tử

❑ Tập trung vào đa số các (chuẩn/giả) hạt trong chất rắn: điện tử (lỗ
trống), phonon, photon, plasmon, exciton,…
❑ Nghiên cứu một phần của vật lí các hệ đông đặc như: lượng tử
chất lưu, vật liệu sinh học mềm, tinh thể lỏng, tinh thể quang tử,..
Tại sao vật lí chất rắn có quan trọng?

❑ Transitor
❑Mạch tích hợp (Integrated circuit)
❑LED, Laser rắn, Pin mặt trời…
❑Nam châm siêu dẫn: MRI,…
❑Vật liệu nano……
Tinh thể và dao động của tinh thể

Graphene
NaCl

Kim cương
Phonon
Nhiễu xạ tia X, điện tử, neutron,…
Lí thuyết dải năng lượng - Tính dẫn điện của kim loại

Tương tác Electron – Phonon

Bán dẫn
Tính chất từ của vật liệu
Siêu dẫn

Hiệu ứng Meissner

Tính chất quang
Chương 1. Cấu trúc tinh thể của vật rắn
 Các loại liên kết trong vật rắn
❖ Vật chất tồn tại ở các trạng thái: lỏng, khí, rắn, plasma
❖ Ở các vật rắn kết tinh: các nguyên tử, phân tử xếp đặt một cách có trật tự,
tuần hoàn trong không gian - cấu trúc này gọi là mạng tinh thể của vật rắn.
❖ Các vật rắn khác nhau do sự phân bố của điện tử và hạt nhân nguyên tử có
các đặc điểm riêng.
❖ Sự phân bố của các nguyên tử, phân tử được quyết định bởi tính chất của
chúng và tương tác giữa chúng.
 Nguyên tử tự do
1S
Số lượng tử chính n Số lượng tử quĩ đạo l
n = 1,2, 3, 4…. l = 0, 1, 2, 3, 4…. l-1
+ n =1 -> l = 0, ta có chỉ số lớp 1s s p d f…..
+ n = 2 -> l = 0, 1, ta có chỉ số lớp 2s, 2p

❖Số lượng tử từ m có thể nhận (2l+1) giá trị từ -l đến +l.

❖Số lượng tử spin (s): mỗi trạng thái chỉ có thể bị chiếm bởi nhiều nhất hai
electron có spin đối song.
 Điện tử trong nguyên tử tự do
❖Có năng lượng xác định gián đoạn
❖Các hàm sóng quỹ đạo của electron trong nguyên tử (còn gọi là các
orbital nguyên tử) được biểu diễn dưới dạng tích của một hàm chỉ
của khoảng cách r đến hạt nhân và một hàm cầu chỉ là hàm của góc,
nói chung là các hàm phức: z 
R

 nlm ( r ) = Rnl ( r )Yl ( ,  )

m y

φ
x
Ví dụ hàm sóng qũy đạo của điện tử
 nlm ( r ) = Rnl ( r )Yl m ( ,  )

 1s = Ae − r / a
 p (l = 1), m = 0,1
→  p = e 0 , e − i , e i
→ e 0 , sin  , cos 
Bảng tuần hoàn
 Bảng tuần hoàn

1s (2) H, He 4s (2) K,Ca 5p (6) In→Xe

2s (2) Li, Be 3d (10) KLCT Sc→Cu 6s (2) Cs, Ba

2p (6) B→Ne 4p (6) Ga→Kr 4f (14) Ce→Lu

3s (2) Na, Mg 5s (2) Rb, Sr 5d (10) KLCT La→Hg

3p (6) Al→Ar 4d (10) KLCT Y→Cd 6p (6) Tl→Rn

Sự hình thành bảng tuần hoàn bằng cách

lấp đầy dần các lớp electron.
 Sự liên kết các nguyên tử
Lực liên kết và năng lượng liên kết
❖Lực hút: nguồn gốc của một lực hút (Atractive force - FA) phụ thuộc
vào loại liên kết tồn tại giữa hai nguyên tử.
❖Lực đẩy: khi các vỏ điển tử của hai nguyên tử chồng lên nhau, lực đẩy
(repulsive force - FR) giữa các nguyên tử thể hiện rất mạnh.
❖Tông hợp lực tương trác giữa hai nguyên tử:
FN=FA+FR
❖Khi lực đẩy và lực hút cân bằng (FA+FR=0), một trạng thái cân bằng
của hệ được thiết lập, khối tâm của 2 nguyên tử cách nhau ro
Sự liên kết các nguyên tử

Lực liên kết và năng lượng liên kết

Thế năng:

Năng lượng của hệ:

 Sự liên kết các nguyên tử
❖Giả sử có một số nguyên tử, lúc đầu ở xa nhau. Khi đưa các nguyên tử lại gần nhau, thì
tương tác giữa chúng sẽ làm tách các mức năng lượng.
❖Nếu có một số lớn nguyên tử, như trong trường hợp các vật rắn, thì các mức năng lượng sẽ
tạo thành các dải năng lượng chuẩn liên tục. Bề rộng của các dải năng lượng tùy thuộc vào
sự phủ của các hàm sóng tương ứng. Như vậy, các mức năng lượng nằm sâu sẽ mở rộng ít
hơn, các mức lõi này giống như các mức của nguyên tử, ngay cả khi ta xét trong các vật rắn.
❖Trái lại, các mức bị chiếm ở cao mở rộng đến nỗi các mức s, p, và khi có các lớp d thì cả
lớp này nữa, cùng hòa vào thành một dải. Chính các electron ở dải cao nhất này quyết định
về sự liên kết hoá học giữa các nguyên tử, vì thế ta gọi đó là dải hoá trị.
Sự liên kết các nguyên tử

❖ Nguồn gốc của liên kết hóa học chính là sự giảm

năng lượng electron do sự mở rộng các mức gây
nên.
❖ Mặc dù lực đẩy giữa các hạt nhân cũng tăng lên do
chúng ở gần nhau hơn, nhưng năng lượng toàn phần
của hệ vẫn giảm đi cho đến khi khoảng cách giữa các
nguyên tử ứng với khoảng cách ở trạng thái cân bằng.
Ở trạng thái đó, năng lượng có giá trị cực tiểu.
 Liên kết cộng hoá trị
❖Liên kết này được tạo thành bởi các cặp điện tử có spin đối song. Đây là loại liên kết
mạnh giữa 2 nguyên tử trung hoà .
❖Đặc trưng của liên kết này là tương tác giữa các nguyên tử lân cận gần nhất giữ vai trò
quan trọng nhất.
❖Để nghiên cứu các tính chất cơ bản của các vật rắn cộng hoá trị, ta hãy xét mô hình đơn
giản nhất cho liên kết trong một phân tử có hai nguyên tử với một electron tham gia liên kết.
❖Trạng thái của phân tử được xác định bởi hàm sóng quỹ đạo phân tử (còn gọi là orbital
phân tử), là nghiệm của phương trình Schrodinger:
❖H 𝜓 = 𝐸𝜓
 Bài toán liên kết cộng hoá trị
Hamiltonian H của phân tử bao gồm động năng của electron và tương tác Coulomb giữa
các hạt tạo thành phân tử: electron và các hạt nhân
ℏ2 2 𝑍𝐴 𝑒 2 𝑍𝐵 𝑒 2 𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝑒 2 ∫ 𝜓 ∗ H 𝜓 𝑑𝐫
H=− ∇ − − + 𝐸=
2𝑚 4πε0 𝑟𝐴 4πε0 𝑟𝐵 4πε0 𝑅 ∫ 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝐫

𝜓 = 𝑐A 𝜓A + 𝑐B 𝜓B

𝑆 = න𝜓A∗ 𝜓B 𝑑𝐫

Đặt 𝐻AA = න𝜓A∗ H 𝜓A 𝑑𝐫

∫B
𝐻AB = 𝐻BA = න 𝜓A∗ H
Bài toán liên kết cộng hoá trị
2
cA H AA + cB H BB + 2cA cB H AB
2
E=
cA + cB + 2cA cB S
2 2

Muốn E cực tiểu theo cA và cB , ta cần có E = E = 0

cA cB
cA (H AA − E ) + cB (H AB − ES ) = 0

cA (H AB − ES ) + cB (H BB − E ) = 0
H AA − E H AB − ES
=0 (H AA − E )(H BB − E ) − (H AB − ES )2 = 0
H AB − ES H BB − E
H AA  H AB
E =
1 S
Bài toán liên kết cộng hoá trị
❖Khi hai hạt nhân xa nhau vô cùng, S=0 theo (1.7); còn khi hai hạt
nhân trùng nhau, thì S=1. Từ (1.14), ta thấy tương tác giữa hai
nguyên tử đã dẫn đến việc tách mức năng lượng ban đầu thành hai
mức năng lượng phân tử: mức cao và mức thấp (Hình c).
❖Trạng thái phân tử ứng với mức năng lượng cao gọi là trạng thái
phản liên kết, còn trạng thái thấp là trạng thái liên kết. Khảo sát kĩ
hơn, có thể thấy là sự tách mức không đối xứng: khoảng cách
giữa mức phản liên kết và mức nguyên tử lớn hơn khoảng cách
𝐻AA ± 𝐻AB
𝐸± = giữa mức nguyên tử và mức liên kết.
1±𝑆
 Liên kết cộng hoá trị
❖Ta thấy liên kết cộng hoá trị kèm theo sự tập trung điện tích ở khoảng giữa các
nguyên tử. Chính sự phủ của các hàm sóng đã dẫn đến liên kết này cũng như xác
định sự lợi về năng lượng ở trạng thái liên kết trong phân tử hay vật rắn; phần
chênh lệch năng lượng này cũng chính là năng lượng liên kết.
❖Những trạng thái nguyên tử khác nhau (s, p, d, f...), có những hướng có lợi cho sự
phủ hàm sóng và có những hướng không có lợi. Đó chính là nguồn gốc tính định
hướng cao của liên kết cộng hoá trị.
 Ví dụ
Liên kết tứ diện của kim cương
❖Cấu hình điện tử của C là 1s2, 2s2, 2p2.
❖Ta nghĩ là một nguyên tử C chỉ tham gia vào hai liên kết cộng hoá trị, ứng với hai trạng thái
2p, mỗi trạng thái có 1 electron. Tuy nhiên, khi những nguyên tử C tạo thành tinh thể, thì sự
giảm năng lượng toàn phần sẽ lớn hơn nếu 4 trạng thái liên kết được tạo thành.
❖Có thể hình dung sự tạo thành 4 liên kết đó như sau. Một electron trạng thái 2s được kích
thích lên trạng thái 2p còn trống. Ba trạng thái 2p và trạng thái 2s còn lại đều chứa một
electron, do đó đều có thể tham gia vào việc tạo thành liên kết cộng hoá trị.
 Ví dụ
Liên kết tứ diện của kim cương
❖Sự phủ với các hàm sóng của các nguyên tử lân cận gần
nhất là cực đại nếu 4 hàm sóng mới được tạo thành từ các tổ
hợp tuyến tính của các hàm sóng 2s, 2px, 2py, 2pz. Những
hàm sóng này gọi là các hàm lai sp3 (hybrid) và sự tạo thành
các trạng thái đó gọi là sự lai (hybridization).
❖Sự lợi về năng lượng thu được do sự phủ hàm sóng lai
trong cấu hình tứ diện lớn hơn năng lượng cần thiết để
chuyển electron 2s lên 2p
 Các liên kết cộng hóa trị bão hòa
❖ Trong đa số trường hợp của các nguyên tố có lớp
hoá trị s-p, tạo thành các vật rắn có cấu trúc phù hợp
với quy tắc 8-N.
❖Theo quy tắc này, mỗi nguyên tử liên kết với 8-N
nguyên tử khác. Số đó gọi là số phối vị địa phương
(N là số hiệu nhóm của nguyên tố trong bảng tuần
hoàn. 8 là số electron tối đa có trong lớp hoá trị s-p )
Tính chất của tinh thể có liên kết cộng hoá trị

❖Tinh thể cộng hoá trị có độ cứng cao và dẫn điện kém ở nhiệt độ thấp.
❖Một vài thí dụ về năng lượng liên kết cho tinh thể thuần túy cộng hoá trị là:
C (kim cương): 7,30 eV trên một nguyên tử (712 kJ/mol)
Si: 4,64 eV trên một nguyên tử (448 kJ/mol)
Ge: 3,87 eV trên một nguyên tử (374 kJ/mol)
 Liên kết ion
❖Tinh thể hình thành bởi ion dương và ion âm xen kẽ. Bản chất liên kết ion là lực tương tác
tĩnh điện.
❖ Để các nguyên tử nằm cân bằng trong tinh thể bên cạnh lực liên kết là lực tương tác tĩnh điện
giữa các iôn trái dấu (lực hút) còn có một lực đẩy giữa chúng. Đó là lực đẩy xuất hiện do sự
phủ của các đám mây điện tử của hai nguyên tử nằm kề nhau.
❖ Theo nguyên lý Pauli, hai điện tử không thể có cùng 4 số lượng tử như nhau. Như vậy điện
tử của hai nguyên tử phủ nhau chiếm trạng thái của nhau và các điện tử chuyển một phần lên
trạng thái lượng tử còn trống ở mức năng lượng cao hơn. Kết quả sự phủ nhau của đám mây
điện tử làm tăng năng lượng toàn phần của hệ nên xuất hiện lực đẩy.
 Liên kết ion
❖Năng lượng ion hoá I được định nghĩa như là năng lượng cần
cung cấp để tách một electron ra khỏi nguyên tử trung hoà.
❖Ái lực electron A là năng lượng thu được khi một electron được
thêm vào nguyên tử trung hoà.
❖Liên kết ion hình thành khi một nguyên tố có năng lượng ion hoá
tương đối thấp kết hợp với một nguyên tố có ái lực electron cao.
 Liên kết ion
Ví dụ với Natri clorua:
❖Năng lượng ion hoá của Na là 5,14 eV và ái lực hoá học của Cl là
3,71 eV.
➢muốn chuyển một electron từ nguyên tử Na sang nguyên tử Cl, cần
năng lượng 5,14-3,71 = 1,43 eV.
❖Lực hút tĩnh điện giữa hai ion dẫn đến sự lợi về năng lượng càng lớn
khi hai ion càng lại gần nhau. Khoảng cách ngắn nhất giữa hai ion
bằng tổng các bán kính của chúng. Lực hút tĩnh điện đóng góp phần
lợi về năng lượng là 4,51 eV, tức là sự lợi tổng cộng về năng lượng
3,08 eV.
➢ Na và Cl kết hợp với nhau tạo thành phân tử có hai nguyên tử với
tính ion cao.
 Liên kết ion
❖ Đóng góp của sự đẩy vào năng lượng toàn phần chỉ có thể tính được
theo cơ học lượng tử. Còn đóng góp của sự hút tĩnh điện vào liên kết
ion lại có thể tính toán đơn giản bằng cách lấy tổng các thế coulomb
ở các ion.
❖ Thế năng giữa hai ion i và j mang một điện tích nguyên tố đặt cách
nhau một khoảng rij là:
𝑒2 𝐵
𝑈𝑖𝑗 = ± +
4πε0 𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗𝑛
❖ Thế năng tổng cộng do các ion j gây ra tại điểm đặt ion i là:

𝑈𝑖 = ෍ 𝑈𝑖𝑗 đường cong thế năng điển hình

𝑗≠𝑖 cho tương tác giữa hai ion
 Liên kết ion

❖Nếu R là khoảng cách giữa các ion lân cận gần nhất, thì: 𝑟𝑖𝑗 = 𝑅𝑝𝑖𝑗
❖Nếu tinh thể có N cặp ion, thì thế năng toàn phần của nó được cho bởi:
 e2 1 B 1 
 4 0 R  
 = NU i = N  − + n n 
 j  i pij R j i p ij 
±1
❖ Mỗi cấu trúc tinh thể ứng với một giá trị 𝛼 = σ𝑗≠𝑖 gọi là hằng số Madelung
𝑝𝑖𝑗
Dấu cộng với ion dương; Dấu trừ với ion âm.
Với cấu trúc tinh thể của NaCl, thì  = 1,748
 Liên kết ion
❖ Các nguyên tử có vỏ electron gần giống với vỏ đầy (như Na, Cl) có xu hướng tạo thành
liên kết ion. Một vài giá trị năng lượng liên kết ion điển hình:
NaCl: 7,95 eV trên một cặp ion (764 kJ/mol);
NaI: 7,10 eV trên một cặp ion (683 kJ/mol);
KBr: 6,92 eV trên một cặp ion (663 kJ/mol).
❖ Trong các tinh thể ion, electron không thể chuyển động tự do trừ khi có một năng lượng
lớn (~ 10 eV) được cung cấp. Vì vậy tinh thể ion không dẫn điện.
❖ Tuy nhiên, khi có các khuyết tật trong tinh thể thì ở nhiệt độ cao, các ion có thể chuyển
động, gây nên sự dẫn điện ion.
❖ Tinh thể ion hấp thụ mạnh bức xạ trong dải hồng ngoại.
 Độ âm điện
❖Mulliken dùng các đại lượng vật lí là năng lượng ion hoá I và ái lực electron A đưa ra
định nghĩa sau đây của độ âm điện của một nguyên tố: X= 0,184 (I+A)
❖Năng lượng ion hoá và ái lực electron của một nguyên tử càng cao, nó càng có xu hướng
kéo electron trong liên kết lệch về phía nó. Trong liên kết giữa hai nguyên tử, bao giờ
nguyên tử có độ âm điện cao cũng là anion. Độ chênh lệch về độ âm điện giữa hai nguyên
tử là thước đo tính ion của một liên kết.
❖Hiệu độ âm có thể được sử dụng để đánh giá tính chất của liên kết một cách tương đối:
➢∆Χ > 1,7: liên kết ion trội hơn.
➢∆Χ < 1,7: liên kết cộng hóa trị trội hơn.
Độ âm điện của một số nguyên tố
H
2,1

Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na, Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0

K Ca Sc Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8

Rb Sr Y Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,3 1,8 1,9 2,1 2,5
 Liên kết kim loại
❖Trong tinh thể kim loại, các điện tử hoá trị không định xứ ở các nguyên tử mà là chung cho
cả tinh thể. Những điện tử này có thể di chuyển tự do trong toàn bộ mạng tinh thể nên gọi là
điện tử tự do, hay điện tử dẫn.
❖Mỗi điện tử không chỉ phụ thuộc vào một nguyên tử mà phụ thuộc vào cả các nguyên tử
khác và hàm sóng của điện tử là hàm sóng chung nên liên kết không có tính định hướng.
❖Do có rất nhiều nguyên tử mà mỗi nguyên tử có thể đóng góp một vài điện tử hoá trị nên
các điện tử hoá trị tạo thành một đám, gọi là khí điện tử trong tinh thể (mật độ điện tử tự do
bằng mật độ nguyên tử cỡ 1022/ cm3).
 Liên kết kim loại

❖ Tương tác giữa đám mây điện tử mang điện

âm và các iôn mang điện dương chính là lực
liên kết tạo nên tinh thể kim loại bền vững.
 Liên kết hyđrô
❖Liên kết Hydro là 1 liên kết rất yếu được hình thành bởi lực hút tĩnh
điện giữa Hydro (đã liên kết trong 1 phân tử) với 1 nguyên tử có độ âm
điện mạnh (N,O, F...) ở 1 phân tử khác hoặc trong cùng 1 phân tử.
❖Nguyên tử Hidro trung hoà có một điện tử. Trong một số trường hợp,
nguyên tử Hidro có thể liên kết bằng một lực hút với 2 nguyên tử khác, tạo
thành một liên kết hidro giữa chúng.
 Liên kết hyđrô
❖ Mối liên kết đó như sau: nguyên tử hidro gồm 1 điện tử và hạt nhân Hidro (proton).
❖ Ví dụ: liên kết giữa hai phân tử HF. Điện tử của nguyên tử H liên kết với 1 nguyên tử F
thứ nhất, nguyên tử H trở nên tích điện dương và liên kết với nguyên tử thứ hai F-. Kết
quả là nguyên tử Hidro liên kết với hai nguyên tử F, mặc dù điện tử của nó chỉ có thể
tham gia vào một liên kết cộng hoá trị.
 Liên kết hyđrô

❖Liên kết hydro đóng vai trò quan trọng trong các hợp chất có
chứa hydro cùng với các nguyên tố phi kim như F, O, N, C, Cl
và S.
❖Liên kết hydro tạo ra sự kết hợp các phân tử, sự pôlime hoá.
Nó tồn tại và đóng vai trò quan trọng trong các tinh thể hữu cơ,
ghép hai chuỗi xoắn kép trong phân tử ADN,…

Liên kết Hydro trong H2O

 Liên kết Van der Waals
❖Loại liên kết này có mặt ở mọi nơi. Tuy vậy liên kết van der Waals rất
yếu nên chỉ thể hiện ra khi các loại liên kết khác không xảy ra, chẳng hạn
khi có sự liên kết giữa các nguyên tử có lớp electron đầy, hoặc giữa các
phân tử bão hoà.
❖Nguồn gốc của liên kết van der Waals là những thăng giáng điện tích
trong nguyên tử do những dao động bậc không (là những dao động ứng với
số lượng tử n=0) gây nên => xuất hiện mô men lưỡng cực và lực hút.
 Liên kết Van der Waals
❖ Tại một thời điểm tức thời tâm của hạt nhân nguyên tử và tâm của đám mây điện tử lệch
nhau, nguyên tử trở thanh momen lưỡng cực.
❖ Xét nguyên tử A và nguyên tử B. Khi nguyên tử A trở thành lưỡng cực PA thì sẽ sinh ra
điện trường E ~ PA / r3 .
❖ Điện trường này tác dụng làm nguyên tử B trở thành lưỡng cực PB ~ E ~  PA / r3 . Hai
lưỡng cực này tương tác với nhau sinh ra thế năng tương tác ~ r6 nên năng lượng liên kết
rất nhỏ và giảm nhanh theo khoảng cách.
A B
 Liên kết Van der Waals

❖Lực tương tác van der Waals là lực liên kết chủ yếu trong các
tinh thể phân tử, tức là các tinh thể mà ở các nút mạng có các
phân tử trung hoà. Hyđrô, Clo, CO2, nhiều hợp chất hữu cơ, các
khí trơ hoá rắn thì tạo thành tinh thể phân tử.
❖Các tinh thể phân tử và khí trơ có nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ
bị nén.
Cấu trúc mạng tinh thể
Cấu trúc mạng tinh thể

❖Mạng không gian

❖Các tính chất đối xứng của mạng không gian
❖Các hệ tinh thể trong không gian
❖Cấu trúc tinh thể
❖Nhiễu xạ trên cấu trúc tuần hoàn
❖Mạng đảo
 Mạng không gian
Hệ các điểm sắp xếp tuần hoàn trong không gian gọi là mạng không gian.
❖Mạng không gian được xây dựng từ 3 vecto cơ sở a1, a2 ,a3.
❖Hình hộp tạo thành bởi 3 véc tơ cơ sở gọi là ô cơ sở (ô sơ cấp).
❖Xếp các ô cơ sở gần nhau liên tục sẽ lấp đầy mạng không gian.
 Mạng không gian
❖ Ba véc tơ tịnh tiến cơ sở a1, a2 , a3 xác định trục của hệ toạ độ trong mạng không
gian. Nói chung đó là hệ toạ độ không vuông góc.
❖ Khi khảo sát mạng không gian từ một điểm tuỳ ý có bán kính véctơ r, nó sẽ giống
hệt khi ta khảo sát nó từ điểm có bán kính véctơ r':

r' = r + n1 a1 + n2 a2 + n3a3
R
trong đó n1, n2 , n3 là các số nguyên tuỳ ý.

R = - a1 + 3a2 + n3a3
R = n1 a1 + n2 a2 + n3a3: Véc tơ tịnh tiến của tinh thể
 Mạng không gian
Việc chọn vecto cơ sở không phải là duy nhất nên ô cơ sở cũng không phải là
duy nhất. Ví dụ: Mạng 2 chiều

S
S

a2 S S
a1

Có nhiều cách chọn 2 vec tơ cơ sở a1, a2 trong mạng 2 chiều

 Mạng không gian

❖Để mô tả một ô cơ sở cần phải biết 6 đại lượng: 3 cạnh của ô a1,
a2, a3 và 3 góc giữa chúng , , . Các đại lượng này gọi là các
thông số của ô cơ sở.
❖Việc chọn vecto cơ sở không phải là duy nhất nên ô cơ sở cũng
không phải là duy nhất.
 Ô cơ sở/Ô đơn vị
Ô cơ sở (Primitive Unit Cell): có thể
tích nhỏ nhất; có thể không thể hiện
hết các tính chất đối xứng của tinh
thể; chỉ chứa một nút mạng.
Ô đơn vị (Unit cell): là một vùng không gian
được chọn sao cho khi các ô tuần hoàn sẽ lấp
đầy không gian; Chứa nhiều hơn một nút
mạng; Có thể tích bằng một số nguyên lần thể
tích cơ sở)
Ô cơ sở/Ô đơn vị
Lập phương tâm mặt Lập phương tâm khối
 Ô Wignet – Seitz

❖ Có nhiều cách chọn ô cơ sở. Một cách chọn để tiện lợi

trong việc xét các tính chất đối xứng của mạng, được gọi
là ô Wignet – Seitz: Ô này được giới hạn bởi các mặt
phẳng trung trực của các đoạn nối nút mạng đang xét
với các nút mạng lân cận.
❖ Mỗi mạng không gian có một ô Wignet-Seitz duy nhất.
 Chỉ số Miller
❖Các chỉ số Miller là những chỉ số dùng để ký hiệu các đường
thẳng mạng, các mặt phẳng mạng trong mạng không gian. z

➢Đường thẳng đi qua 2 nút sẽ đi qua vô số nút mạng gọi là đường

thẳng mạng. y

➢Mặt phẳng chứa 3 nút mạng sẽ chứa vô số nút mạng gọi là mặt
a3
a2
phẳng mạng.
O x
❖Để xác định các đường thẳng và mặt phẳng mạng, người ta sử a1

dụng hệ toạ độ xyz có các trục dựa trên 3 vec tơ cơ sở a1, a2, a3.
Gốc O của hệ đặt ở một nút mạng.
 Chỉ số Miller của mặt phẳng mạng
❖Xét 1 mặt phẳng P cắt các trục tại các nút mạng có toạ độ: (n1a1, 0, 0); (0, n2a2, 0); (0,0, n3a3)
❖Để ký hiệu mặt phẳng mạng P, ta dùng các chỉ số Millơ được xác định như sau:
+ Bước 1- Viết toạ độ giao điểm của mặt phẳng P với các trục theo đơn vị a1, a2, a3 tức là n1, n2, n3 (giả sử theo thứ
tự bằng 1, 3, 2). z
+ Bước 2- lấy nghịch đảo của chúng : 1/n1, 1/n2, 1/n3.
+ Bước 3- Tìm bộ 3 số nguyên h,k,l có trị số nhỏ nhất sao cho:
h : k : l = 1/n1: 1/n2: 1/n3 = 1/ 1 : 1/3 : 1/2 = 6/6 : 2/6 : 3/6 = 6 : 2 : 3
❖Bộ 3 h,k,l được gọi là chỉ số Miller của mặt phẳng mạng P và viết (h,k,l).
y
Như vậy chỉ số Milơ của mặt phẳng đó là (6,2,3).
Lưu ý: (*) Mặt phẳng mạng song song với một trục toạ độ thì chỉ số milơ ứng với
trục này là = 0 ( vì cắt trục ở vô cùng). x
(*) Nếu mặt phẳng mạng cắt trục tại toạ độ âm thì chỉ số Milơ có dấu âm.
 Ví dụ z
z

(100) (010)
y y

x x
z z

(111) (110)
y y

x x

Tập hợp các mặt phẳng tương đương tính đối xứng kí hiệu {h k l}
Ví dụ: các mặt bên {100}, các mặt chéo chính {111}.
 Chỉ số Miller của mặt phẳng mạng
❖Trong mạng lục giác, ô mạng có hình dạng hình trụ đứng, đáy là hình lục giác đều.
❖Để cho thuận tiện, người ta dựng 4 trục tọa độ x, y, u, z: Trong đó trục z vuông góc
với mặt phẳng đáy, còn các trục x, y, u nằm trong mặt phẳng đáy và lập với nhau góc.
Gốc của các trục tọa độ đặt ở tâm O của đáy lục giác. Chỉ số Milơ của mặt phẳng mạng
được xác định theo phương phép chung và được kí hiệu (h k l i).
❖Có thể chứng minh rằng các chỉ số h, k và i không độc lập với nhau, mà liên hệ với
nhau bằng biểu thức:
i = - (h + k)
❖Chính và vậy, không nhất thiết phải dựng trục u và chỉ số i. Tuy nhiên, việc đưa thêm
chúng vào cho phép kí hiệu một cách tiện lợi các mặt phẳng tương đương nhau về tính
chất đối xứng.
 Chỉ số Miller của các đường thẳng mạng

❖Phương song song với một vectơ nào đó được xác định bằng bộ 3 số nguyên
nhỏ nhất h, k, l tỷ lệ với 3 thành phần của vectơ đó chiếu lên 3 trục toạ độ tính
theo đơn vị a1, a2, a3.Các số này được đặt trong ngoặc vuông, ký hiệu [h k l] .
Đó chính là chỉ số Miller của phương đó.
❖Ví dụ: vectơ r có toạ độ trên các trục x,y và z lần lượt là (a1, 2a2, 3a3/2), ta có:
h: k : l = 1: 2 : 3/2 = 2 : 4 : 3
 Chỉ số Miller của các đường thẳng mạng
z [111]
z [243] [011]

3a3/2

2a2
a1 y
y
x
x [110]

Phương song song với vectơ r có chỉ số Milơ Một số phương quan trọng trong
là [243], thường gọi là phương [243]. mạng lập phương.
 Các tính chất đối xứng của mạng không gian
❖Do có cấu trúc tuần hoàn mà mạng không gian bất biến đối với một số phép
biến đổi. Khi đó ta nói, “mạng có tính đối xứng đối với phép biến đổi đó”.
1. Đối xứng đối với phép tịnh tiến
Nếu ta dịch chuyển toàn bộ mạng không gian đi một vectơ
R = n1 a1+ n2 a2 + n3 a3
(n1, n2, n3) là các số nguyên thì mạng lại trùng với chính nó. (Vectơ R gọi là
vectơ tịnh tiến, chính là véc tơ nối hai nút mạng).
 Các tính chất đối xứng của mạng không gian
2. Đối xứng đối với phép quay
❖Mạng không gian có tính đối xứng đối với phép quay quanh một số trục xác định
VD: Mạng vuông 2 chiều sẽ trùng với chính nó khi ta quay toàn bộ mạng một góc /2 (hay
1/4 vòng tròn).

❖ Khi quay góc  = 2/n (quay n lần) mạng trùng với

chính nó: gọi là trục quay bậc n.
❖ Tinh thể chỉ có các trục quay bậc: 1, 2, 3, 4, 6

Trục quay bậc 4

 Các tính chất đối xứng của mạng không gian
3. Đối xứng đối với phép nghịch đảo:
❖ Phép nghịch đảo là phép biến đổi qua đó vectơ vị trí đổi dấu: r → -r. Nếu A đối xứng qua
tâm O thành A’’ : r → r’ = - r (O gọi là tâm đối xứng).
❖Như vậy mạng thoả mãn phép nghịch đảo phải có một điểm là tâm đối xứng.
4. Đối xứng đối với phép phản xạ qua một số mặt phẳng (m).
A A’

m o

A’’
 Các hệ tinh thể trong không gian
❖Dựa vào tính chất đối xứng của các mạng không gian, người ta
a2
chia ra 7 hệ tinh thể ứng với 7 loại ô sơ cấp khác nhau. Mỗi hệ
được đặc trưng bởi quan hệ giữa các vec tơ cơ sở a1, a2, a3 và
các góc , ,  giữa các véc tơ đó.


❖Có nhiều cách lựa chọn hệ trục toạ độ cũng như ô cơ sở. Tuy
a1
nhiên, bao giờ người ta cũng chọn ô cơ sở sao cho nó có tính đối
a3 
xứng cao nhất có thể được.
❖Cách chọn ô cơ sở có thể tích bé nhất, 1 ô có 1 nút mạng. Từ 7
hệ tinh thể có tất cả 14 loại ô cơ sở tạo thành 14 mạng Bravais.
Hệ tam tà (Triclinic) – Ba nghiêng

❖ a1  a2  a3 ;     
❖ Ô cơ sở là hình hộp.
❖ Đối xứng với phép nghịch đảo.
 Hệ đơn tà (Monoclinic) – Một nghiêng

a1  a2  a3
 =  = 90o,   90o

❖ Có 2 loại: đơn tà đơn giản (P) và đơn tà tâm đáy (C) centered
❖ Tính chất đối xứng:
• 1 trục quay bậc 2 ( // a2).
• 1 mặt phẳng phản xạ vuông góc với trục quay.
Hệ trực giao (Orthorhombic)

Trực giao Trực giao tâm Trực giao tâm Trực giao tâm
đơn giản đáy khối mặt
❖ a1  a2  a3 ;  =  =  = 90o
❖ Tính chất đối xứng:
• 3 trục quay bậc 2 vuông góc với nhau.
• 3 mặt phẳng phản xạ vuông góc với các trục quay.
 Hệ tứ giác (Tetragonal)

a1 = a2  a3
 =  =  = 90o
Tứ giác đơn Tứ giác
giản tâm khối
Tính chất đối xứng
• 1 trục quay bậc 4 theo phương c (a3).
• 4 trục quay bậc 2 vuông góc với trục bậc 4.
• 5 mặt phẳng phản xạ.
Hệ tam giác (Trigonal) – Thoi (Rhombohedral)

a 1 = a2 = a 3
 =  =  < 120o  90o

Tính chất đối xứng:

• 1 trục quay bậc 3
• 3 trục bậc 2 cắt nhau dưới góc 60o
• 3 mặt phẳng phản xạ nằm giữa các trục bậc 2.
 Hệ lục giác (Hexagonal)

a 1 = a 2  a3
 =  = 90o ,  = 120o

Tính chất đối xứng:

• 1 trục bậc 6
• 6 trục bậc 2 cắt nhau dưới góc 30o
• 1 mặt phẳng phản xạ vuông góc với trục bậc 6
• 6 mặt phẳng phản xạ chứa trục bậc 6 và 1 trục bậc 2.
 Hệ lập phương (Cubic)

Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt
Tính chất đối xứng của hệ này
• 3 trục quay bậc 4 qua các tâm mặt.
• 4 trục quay bậc 3 (trùng với các đường chéo chính)
• 6 trục quay bậc 2 (qua điểm giữa các cạnh đối diện)
• 6 mặt phẳng phản xạ (qua các cạnh đối diện)
• 3 mặt phẳng phản xạ chứa trục bậc 4 và song song với các mặt của hình hộp.
14 ô mạng Bravais
 Cấu trúc tinh thể
❖ Mạng không gian (có đặc điểm tuần hoàn trong không gian và có tính chất đối
xứng với một số phép biến đổi).
❖Gốc mạng (gồm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử) tại các nút mạng.
Mạng tinh thể = Mạng không gian + Gốc mạng
❖Các tinh thể thực có gốc, do vậy, cần phải xét đến ảnh hưởng của các gốc lân cận
lên đối xứng dẫn đến còn có hai phép biến đổi tác động đồng thời lên nhiều phân tử
và gây ra dịch chuyển tịnh tiến.
 Tinh thể thực
❖ Tổ hợp của phép phản xạ và phép tịnh tiến: Phản xạ trượt
Một mặt phẳng trượt tồn tại khi mỗi nguyên tử của gốc A được biến đổi thành một nguyên tử tương đương
trên gốc A’ bằng một phép phản xạ tiếp theo là phép tịnh tiến song song với mặt phẳng gương trên quãng
đường t = a/2. Phép biến đổi đối xứng và yếu tố đối xứng được kí hiệu là c.
2 3 2 3 2 3

Gốc A
1 1 1

1 1 1

Gốc A’

2 3 2 3 2 3
 Tinh thể thực
Trục xoắn

❖ Tổ hợp của phép quay và phép tịnh tiến: Quay xoắn.

3a
Một trục xoắn bậc p tồn tại khi mỗi nguyên tử của gốc A được 3 1200

chuyển thành một nguyên tử tương đương trên gốc A’ nhờ một 2
1200 T
2a
phép quay góc ϕ = (360/p)0 tiếp theo là phép tịnh tiến song
1200
song với trục quay trên quãng đường t = n(a/2) với n/p <1. 1a

1
31
 Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Cấu trúc xếp chặt các quả cầu
❖ Các nguyên tử được tưởng tượng như những quả cầu.
❖ Cấu trúc tinh thể thực lúc đó sẽ giống như việc xếp chặt những quả cầu trong
không gian, sao cho nó bền vững, tối ưu.
❖ Có nhiều cách xếp chặt các quả cầu nhưng 1 quả cầu luôn có 12 quả cầu khác
tiếp xúc. Ta gọi đó là số phối vị, tức là số phối vị bằng 12.
Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
❖ Lớp 1: 1 quả tiếp xúc với 6 quả cầu khác ở xung quanh.
Lấy tâm một quả cầu làm gốc, 6 quả cầu xung quanh tạo
thành lục giác đều. Phần không gian được chiếm chỗ
bởi các quả cầu lớp 1 này ký hiệu là A.
❖ Lớp 2: Có 6 vị trí lõm, 3 vị trí gọi là B và 3 vị trí gọi là
C. Ta có 2 cách xếp:

❖ Ở lớp thứ 2, nếu ta xếp vào các vị trí B, thì vị trí C sẽ trống. Đến lớp thứ 3 các quả cầu
lại có thể được xếp vào các vị trí hoặc là A hoặc là C. Ta sẽ có các cách xếp như sau:
ABABAB, hoặc ABCABC.
 Cấu trúc ABAB

Vị trí A Lớp trên

c
Vị trí B Lớp giữa

Vị trí A Lớp dưới

a

Cấu trúc ABAB ứng với cấu trúc lục giác xếp chặt (He, Be, Ti, Cd, Co, Y)
 Cấu trúc ABCABC

B B
C A
A
Vị trí A B B B B
C C
Vị trí B B B C
Vị trí C

Cấu trúc lập phương tâm mặt (Tinh thể của các khí trơ Ne, Ar,
kim loại Ag, Au, Pt)
Một số cấu trúc tinh thể đơn giản

Tinh thể NaCl

Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Cấu trúc ZnS lập phương Cấu trúc kim cương

✓ Bao gồm 2 loại nguyên tử

✓ Cấu trúc của nhiều loại chất bán dẫn: Si, Ge,..
✓ Mỗi nguyên tử thuộc một mạng FCC
✓ Mạng FCC
✓ 2 mạng FCC lồng vào nhau
✓ Vị trí của 2 nguyên tử: (0,0,0);(1/4,1/4,1/4)
✓ Mỗi ô mạng thường rạng lập phương có 4 phân tử
✓ Mỗi nguyên tử thuộc một mạng FCC)
✓ Zn: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)
✓ Liên kết nguyên tử dạng tứ diện
✓ S: )1/4,1/4.1/4);(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,/4);(3/4,3/4,1/4)
Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Mạng lập phương đơn giản
❖Ô sơ cấp là hình hộp có chứa các nguyên tử trên các đỉnh.
❖ Số phối vị: 6
❖Mỗi nguyên tử thuộc về 8 ô sơ cấp kề nhau chung đỉnh đó, do đó cho mỗi ô sẽ là 1/8 nguyên tử.
Hình hộp có 8 đỉnh , ta có tổng cộng là: 8. 1/8 =1 nguyên tử trong 1 ô sơ cấp.
 Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Mạng lập Tâm khối
❖Ngoài 8 nguyên tử ở đỉnh, còn có 1 nguyên tử nằm trong tâm của hình hộp.
❖Số nguyên tử trong 1 ô là: 8. 1/8 + 1 = 2 nguyên tử.
❖Số phối vị: 8
 Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Mạng lập phương tâm mặt
❖Ngoài 8 nguyên tử ở đỉnh, còn 6 nguyên tử trên 6 mặt.
❖Số nguyên tử trong một ô đơn vị: 8. 1/8 + 6. 1/2 = 4 nguyên tử.
❖Số phối vị: 12
Một số cấu trúc tinh thể đơn giản
Lục giác xếp chặt
❖Xét ô sơ cấp là hình trụ đáy là hình thoi: 4 nguyên tử đóng góp vào 6 ô, 4
nguyên tử đóng góp 12 ô, 1 nguyên tử nằm trong hình trụ.
❖Số nguyên tử: 4.1/6 + 4/12 + 1 = 2 nguyên tử.
❖Số phối vị: 12
Hệ số xếp chặt - Atomic Packing Factor (APF)

Thể tích các nguyên tử trong ô đơn vị*

APF =
Thể tích của ô đơn vị
*Giả thiết các nguyên tử là các quả cầu cứng
 Hệ số xếp chặt - Atomic Packing Factor (APF)
Lập phương đơn giản
APF = 0.52

Thê tích
Số nguyên tử Nguyên tử
a 4
Ô đơn vị 1  (0.5a) 3
R=0.5a 3
APF =
Hướng xếp chăt a3 Thể tích
Chứa 8 x 1/8 = 1 Ô đơn vị
nguyên tử/ô đơn vị
 Hệ số xếp chặt - Atomic Packing Factor (APF)
Lập phương tâm khối
APF = 0.68

3a
Số nguyên tử Thể tích
4
a Ô đơn vị 2  ( 3a/4) 3
3 Nguyên tử
APF =
Thể tích
2a a3
R Ô đơn vị
a Hướng xếp chặt:
Độ dài = 4R = 3 a
 Hệ số xếp chặt - Atomic Packing Factor (APF)
Lập phương tâm mặt
APF = 0.74

Hướng xếp chặt Số nguyên tử 4 Thể tích

Độ dài = 4R = 2 a Ô đơn vị 4  ( 2a/4) 3
2a 3 Nguyên tử
Ô đơn vị chứa: APF =
3 Thể tích
6 x 1/2 + 8 x 1/8 a
= 4 nguyên tử/ô đơn vị Ô cơ sở
a
Cấu trúc tinh thể của các nguyên tố
Mật độ khối lượng và nồng độ nguyên tử
Cấu trúc mạng tinh thể

❖Mạng không gian

❖Các tính chất đối xứng của mạng không gian
❖Các hệ tinh thể trong không gian
❖Cấu trúc tinh thể
❖Mạng đảo
❖Nhiễu xạ trên cấu trúc tuần hoàn
 Mạng đảo
❖Mạng không gian cho phép ta tưởng tượng được cấu trúc thật của
vật liệu trong không gian.
❖Các quá trình sóng, các dao động hay cấu trúc năng lượng không
thể hiện được rõ trong mạng không gian. Để thuận tiện trong việc
nghiên cứu các quá trình này, người ta phải sử dụng một mạng khác
tương đương, đó là mạng đảo.
 Véc tơ mạng đảo
❖Các véc tơ cơ sở: Ԧ𝐛1 , Ԧ𝐛2 , Ԧ𝐛3
𝐚2 ∧ 𝐚3
Ԧ𝐛1 = 2𝜋
𝐚1 ⋅ 𝐚2 ∧ 𝐚3
𝐚3 ∧ 𝐚1
Ԧ𝐛2 = 2𝜋
𝐚1 ⋅ 𝐚2 ∧ 𝐚3
𝐚1 ∧ 𝐚2
Ԧ𝐛3 = 2𝜋
𝐚1 ⋅ 𝐚2 ∧ 𝐚3
𝐺Ԧ = 𝑚1 𝑏1 + 𝑚2 𝑏2 + 𝑚3 𝑏3 (với m1, m2, m3 là các số nguyên tuỳ ý).
➢Vectơ 𝐺Ԧ gọi là vectơ mạng đảo, tương đương với vectơ tịnh tiến trong mạng không gian.
Tính chất của mạng đảo

Tính chất trực giao:

𝑏1 ⊥ 𝑎Ԧ2 , 𝑎Ԧ3 ; 𝑏2 ⊥ 𝑎Ԧ1 , 𝑎Ԧ3 ; 𝑏3 ⊥ 𝑎Ԧ1 , 𝑎Ԧ2 .
Một cách tổng quát ta có

1 𝑘ℎ𝑖 𝑖 = 𝑗
𝑎Ԧ𝑖 . 𝑏𝑖 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗 ; 𝛿𝑖𝑗 = ቐ
0 𝑘ℎ𝑖 𝑖 ≠ 𝑗
Chứng minh
𝑎Ԧ2 ∧ 𝑎Ԧ3 . 𝑎Ԧ1
𝑎Ԧ1 . 𝑏1 = 2𝜋 = 2𝜋; 𝑎Ԧ2 ∧ 𝑎Ԧ3 . 𝑎Ԧ1 = 𝑎Ԧ1 ∧ 𝑎Ԧ2 . 𝑎Ԧ3 = 𝑎Ԧ3 ∧ 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ2 .
𝑎Ԧ1 ∧ 𝑎Ԧ2 . 𝑎Ԧ3

𝑎Ԧ3 ∧ 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ1

𝑎Ԧ1 . 𝑏2 = 2𝜋 = 0; 𝑎Ԧ3 ∧ 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ1 = 𝑎Ԧ1 ∧ 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ3 = 0.
𝑎Ԧ1 ∧ 𝑎Ԧ2 . 𝑎Ԧ3

( 𝑎Ԧ3 ∧ 𝑎Ԧ1 ⊥ 𝑎Ԧ1 => 𝑎Ԧ3 ∧ 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ1 = 0)

𝑎.
Ԧ 𝑏 = 𝑏. 𝑎Ԧ = 𝑎. 𝑏. cos( 𝑎𝑏)
ቐ
(𝑎Ԧ ∧ 𝑏) = −(𝑏 ∧ 𝑎)
Ԧ = 𝑎. 𝑏. sin( 𝑎𝑏)
 Tính chất của mạng đảo
❖Độ lớn của véc tơ mạng đảo có thứ nguyên nghịch đảo của chiều dài (ở mạng không gian,
đơn vị là độ dài (cm) chỉ toạ độ trong không gian), còn trong mạng đảo , đơn vị sẽ là cm-1 ,
là đơn vị của vectơ sóng (trong không gian sóng).
❖Hình hộp được dựng lên từ 3 véc tơ cơ sở của mạng đảo là ô sơ cấp của mạng đảo. Có thể

tích được xác định: 𝑉′ = 𝑏1 . 𝑏2 ∧ 𝑏3

❖Đối với mạng thuận: 𝑉 = 𝑎Ԧ1 . 𝑎Ԧ2 ∧ 𝑎Ԧ3

(2𝜋)3
𝑉′ =
𝑉
 Vùng Brillouin

❖Trong mạng không gian, người ta chọn ô sơ cấp sao cho có dạng đối xứng
tâm, gọi là ô Wignet – Seitz..
❖Trong mạng đảo gọi ô sơ cấp đối xứng trung tâm là vùng Brillouin thứ nhất.
Nó được giới hạn nhỏ nhất bởi các mặt phẳng trung trực của các véc tơ mạng
đảo nối nút đang xét với các nút lân cận.
❖Các vùng Brillouin thứ 2, 3 tiếp theo chính là các lân cận nhỏ nhất tiếp theo
giới hạn bởi các mặt cắt. Các vùng Brillouin có kích thước như nhau.
Vùng Brillouin
Wigner-Seitz Cell - 3D
 Các định lý
Định lý 1
Vectơ mạng đảo 𝐺Ԧ = ℎ𝑏1 + 𝑘𝑏2 + 𝑙𝑏3 vuông góc với mặt phẳng (hkl) của mạng
thuận. Z

n3a3- n2 a2
n3a3
Y
n2a2

n1a1- n2 a2

n1a1
X
 Các định lý
Z

n3a3- n2 a2
n3a3
Y
n2a2

n1a1- n2 a2

n1a1
X
Ԧ (𝑛1 𝑎Ԧ1 − 𝑛2 𝑎Ԧ2 ) = (ℎ𝑏1 + 𝑘𝑏2 + 𝑙𝑏3 ). (𝑛1 𝑎Ԧ1 − 𝑛2 𝑎Ԧ2 ) = ℎ. 𝑛1 . 2𝜋 − 𝑘𝑛2 . 2𝜋 = 0
𝐺.
1 1 1
(ℎ: 𝑘: 𝑙 = : : )
𝑛1 𝑛2 𝑛3
−> 𝐺.Ԧ (𝑛3 𝑎Ԧ3 − 𝑛2 𝑎Ԧ2 ) = 0
Các định lý
Định lý 2
Khoảng cách d(hkl) giữa 2 mặt phẳng mạng liên tiếp nhau thuộc họ mặt
phẳng (hkl) bằng nghịch đảo độ dài vectơ mạng đảo nhân với 2
Q(h,k,l) 2𝜋
P(h,k,l) 𝑑(ℎ, 𝑘, 𝑙) =
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,

H Mọi véc tơ mạng có điểm cuối nằm trên mặt

phẳng P(h,k,l) đều có hình chiếu lên phương
𝑅
O G là đoạn OH
 Các định lý
Mọi véc tơ mạng có điểm cuối nằm trên mặt phẳng P(h,k,l) đều có hình chiếu lên phương
G là đoạn OH
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,
𝑅𝐺 = 𝑂𝐻 = 𝑅.
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,

(ℎ𝑏1 + 𝑘𝑏2 + 𝑙𝑏3 )

𝑅𝐺 = (𝑛1 𝑎Ԧ1 + 𝑛2 𝑎Ԧ 2 + 𝑛3 𝑎Ԧ 3 ).
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,
𝑛1 ℎ + 𝑛2 𝑘 + 𝑛3 𝑙 2𝜋. 𝑛
= 2𝜋. =
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ, Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,

2𝜋
n là một số nguyên, thay đổi số nguyên đi 1 đơn vị thì RG tăng lên một lượng Ԧ
𝐺(ℎ,𝑘,𝑙)
Các định lý
Mặ phẳng Q(h,k,l) nằm kề sát với P(h,k,l) sẽ ứng với hình chiếu

2𝜋. (𝑛 + 1)
𝑅𝐺 =
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,
Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp nhau là

2𝜋
𝑑(ℎ, 𝑘, 𝑙) =
Ԧ 𝑘, 𝑙)
𝐺(ℎ,
 Nhiễu xạ trên cấu trúc tuần hoàn
Nhiễu xạ trên cấu trúc tuần hoàn
❖Khi muốn xác định một cấu trúc chưa biết hoặc muốn đo chính xác các thông
số cấu trúc, chẳng hạn như kích thước ô mạng, vị trí hạt nhân và phân bố
electron trong ô mạng..., thì cần sử dụng các thí nghiệm nhiễu xạ. Đó là vì quá
trình nhiễu xạ rất nhạy với sự sắp xếp tuần hoàn nguyên tử trong vật rắn.
❖Để nghiên cứu cấu trúc, người ta sử dụng tính chất sóng của các hạt vi mô và
ánh sáng thông qua quan sát nhiễu xạ, như nhiễu xạ tia X, nơ trôn, electron.
 Tán xạ trên cấu trúc tuần hoàn
❖Sóng tới gây nên ở mỗi điểm có toạ độ r của vật liệu bia sự phát sóng cầu có pha
và biên độ khác nhau.
❖Độ lớn của trường sóng tới ở điểm P và thời điểm t là:
B

l-r
i𝐤 0 ⋅(𝑙′+𝐫)−i𝜔0 𝑡
𝐴P = 𝐴0 𝑒 P
l
r

l’

Q
 Lí thuyết bán cổ điển về sự tán xạ
Dưới tác dụng của sóng tới, mỗi điểm trong môi trường dao động cưỡng bức và
phát ra một sóng cầu có độ dời và pha phụ thuộc vào sóng tới thông qua mật độ
tán xạ phức Với vị trí P xác định, véctơ sóng k có phương của véctơ l-r
B

l-r

P 𝑒 i𝐤⋅(𝐥−𝐫)
l 𝐴B = 𝐴P (𝐫, 𝑡)𝜌(𝐫)
r 𝐥−𝐫
l’

Q
 Lí thuyết bán cổ điển về sự tán xạ

Ở điểm cách xa tâm tán xạ, thì l >> r

1 𝑖𝑘(𝑙−𝑟)
𝐴𝐵 = 𝐴𝑃 (𝑟, 𝑡) 𝜌(𝑟) 𝑒
𝑙
Do k là chung cho mọi điểm P trên vật liệu (do r<<l, nên vật giống như là
một điểm).
𝐴0 𝑖(𝑘 ⋅𝑙′+𝑘⋅𝑙) −𝑖𝜔 𝑡
𝐴𝐵 = 𝑒 0 𝑒 0 𝜌(𝑟)𝑒 𝑖(𝑘0 −𝑘)⋅𝑟
𝑙
Lí thuyết bán cổ điển về sự tán xạ
Sóng toàn phần thu được bằng cách lấy tích phân trên toàn miền tán xạ:

  (r )
− i  0t i ( k0 − k)r
AB  e e dr

Trong các thí nghiệm nhiễu xạ, ta đo cường độ I(K) của sóng tán xạ, nên:
2

  (r )e
2 − i K r
I (K )  AB  dr

𝐊 = Ԧ𝐤 − Ԧ𝐤 𝟎
 Lí thuyết bán cổ điển về sự tán xạ
❖Với các cấu trúc tuần hoàn, 𝜌(𝐫) có thể được phân tích thành chuỗi Fourier.
❖Để làm thí dụ, ta xét trường hợp một chiều, trong đó lặp lại với chu kì a, tức là
𝜌 𝑥 = 𝜌 𝑥 + n𝑎 Với n=0, 1, 2, ...Chuỗi Fourier là:

𝜌(𝑥) = ෍ 𝜌n ei(n2π/𝑎)𝑥
n
❖Tương tự cho trường hợp ba chiều

 (r ) =   G e i G r

G
 Lí thuyết bán cổ điển về sự tán xạ
Véc tơ G phải thoả mãn điều kiện bảo đảm tính bất biến tịnh tiến của  đối
với mọi véc tơ mạng: 𝜌 𝐫 + 𝑮 = 𝜌 𝐫
R n = n1a1 + n2a2 + n3a3
G  R n = 2 .m
Trong đó, m là một số nguyên, với mọi giá trị của n1, n2, n3 nguyên. Ta hãy
phân tích G theo ba véc tơ cơ sở:
G = m1b1 + m2b2 + m3b3
Đẳng thức trên chỉ được thoả mãn nếu 𝐚i 𝐛j = 2𝜋𝛿ij
 Điều kiện nhiễu xạ
Thay khai triển Fourier vào biểu thức của cường độ nhiễu xạ:
Ԧ
නei(𝐆−𝐊)⋅Ԧ𝐫 𝑑𝐫Ԧ = ൝𝑉 𝑘ℎ𝑖𝐺 = 𝐾
2 2
A0
I (K ) 
l 2  e
G
G
i ( G − K )r
dr 0 𝑘ℎ𝑖𝐺Ԧ ≠ 𝐾

Ta thấy, sự tán xạ trên mạng dẫn đến tia nhiễu xạ khi véc tơ tán xạ K bằng véc tơ mạng
đảo G. Đó chính là điều kiện Laue G = K. Véc tơ G được xác định theo

G = hb1 + kb2 + l b3
Trong đó các số nguyên h, k, l là toạ độ của véc tơ G đối với các véc tơ cơ sở . Các chỉ số
(h, k, l) còn được dùng để xác định tia nhiễu xạ.
 Điều kiện nhiễu xạ
Cách vẽ Ewald để tìm phương nhiễu xạ cực đại
❖Lấy nơi đặt tinh thể làm tâm, vẽ mặt cầu (O,1/λ) = Mặt
cầu Ewald
❖Từ O theo phương của tia X chiếu đến tinh thể, vẽ O’
trên mặt Ewald
❖Lấy O’ làm tâm vẽ các nút mạng đảo
❖Nếu có nút mạng đảo nằm trên Ewald => Nối từ O đến
nút đó được phương nhiễu xạ cực đại
 Điều kiện nhiễu xạ
❖ Vẽ véc tơ k0 hướng về gốc. Vì ta đang xét tán xạ đàn hồi, (hkl)

nên k=k0=2/.
❖ Mọi điểm trên mặt cầu bán kính k=k0, với tâm là gốc của véc K=G k

tơ k0, đều biểu diễn điểm cuối của véc tơ K= k-k0. 

O

❖ Điều kiện Laue G = K được thoả mãn mỗi khi mặt cầu đi qua k0

một nút của mạng đảo. (000)

❖ Tại các điểm đó tia nhiễu xạ được tạo thành; nó được kí hiệu
bằng các chỉ số (hkl) của nút mạng đảo tương ứng. Hình cầu Ewald
 Điều kiện nhiễu xạ
2π
𝐺hkl =
𝑑hkl

Từ hình cầu Ewald, ta thấy, 𝐾 = 2𝑘0 sin θ. Trong đó  là góc giữa véc tơ k0 và
mặt phẳng (hkl) của mạng thuận, cũng là nửa góc giữa k và k0. Vì vậy điều kiện
Laue được viết lại như sau:
2π
𝐺hkl = = 2𝑘 0sin θ
𝑑hkl
Từ đó ta thu được phương trình Bragg:
λ = 2𝑑hkl sin θ
 Điều kiện nhiễu xạ
❖Điều kiện này đòi hỏi hiệu đường đi của tia phản xạ từ hai mặt phẳng mạng liên tiếp
phải là số nguyên lần bước sóng của tia tới, đó cũng là điều kiện để có cực đại giao thoa
của hai tia phản xạ.

k
K=G



k0

Điều kiện Laue và điều kiện Bragg

Điều kiện nhiễu xạ

X-ray detector
Source

Hình cầu
Ewald
Mạng đảo
 Cường độ nhiễu xạ
2 2
A0 𝑉 𝑘ℎ𝑖 𝐺Ԧ=𝐾
I (K ) 
l 2  e
G
G
i ( G − K )r
dr Với නei(𝐆−𝐊)⋅Ԧ𝐫 𝑑𝐫Ԧ =ቆ
0 𝑘ℎ𝑖 𝐺Ԧ ≠ 𝐾
𝐴20
=> 𝐼(𝐊 = 𝐆)~ 2 𝜌𝐆 2 𝑉 2
𝑙
ሜ k,
Các giá trị âm của h, k, l được kí hiệu là h, ሜ ሜl
2
𝐼hkl ∝ 𝜌hkl ⇒ 𝐼hkl = 𝐼hሜ kሜ lሜ
 Cường độ nhiễu xạ
λ = 2𝑑hkl sin θ
❖ Tất cả các tia nhiễu xạ quan sát được đều tuân theo điều kiện Bragg nhưng có những
phản xạ tuân theo điều kiện Bragg lại không thể quan sát được (tức là có cường độ
bằng 0)
❖ Để giải thích điều này, ta coi tia nhiễu xạ là tập hợp các tia tán xạ gây ra bởi các điểm
chứ không phải là các tia phản xạ gây ra bởi các mặt nữa
✓ Ta cần phải xét lần lượt:
✓ Sự tán xạ bởi các electron trong một nguyên tử
✓ Sự tán xạ bởi một nguyên tử độc lập
✓ Sự tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị
 Cường độ nhiễu xạ
Tán xạ bởi một electron

Io I
e 2

❖J.J. Thomson đã chứng minh được rằng: cường độ tia X tán xạ bởi một electron tại
khoảng cách r kể từ electron có điện tích e và khối lượng m được cho bởi công thức:

I – cường độ tia X tán xạ

Io – cường độ tia X tới
c – tốc độ ánh sáng trong chân không
2 - hướng tán xạ
 Cường độ nhiễu xạ
Tán xạ bởi một nguyên tử
❖ Cường độ tia X tán xạ bởi hạt nhân là rất nhỏ (bỏ qua).
❖ Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ của các electron trong nguyên tử đó. Do
các sóng thành phần có các pha khác nhau nên cường độ tán xạ tổng cộng không đơn giản là bội số của
cường độ sóng thành phần mà là phụ thuộc vào hướng tán xạ.
❖ D. Cromer and J. Mann (1967) làm khớp hệ số tán xạ
nguyên tử với 9 thông số trong một hàm của (sin θ/λ)
 Cường độ nhiễu xạ
Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
❖Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ bởi hai nguyên tử
ở B(u,v,w) và ở A(0,0,0) đối với phản xạ (hkl) là:
 = 2(hu+kv+lw)

❖Phương trình sóng từ A: A = fA.eikx

❖Phương trình sóng từ B: B = fBei(kx+ ) = fB.ei.eikx
❖Biên độ của sóng tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị đối với phản xạ
(hkl) bằng:
F(hkl) = f1.exp(i1) + f2.exp(i2) + ….
 Cường độ nhiễu xạ
Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
F(hkl) = f1.exp(i1) + f2.exp(i2) + ….

❖ Fhkl được gọi là thừa số cấu trúc

❖ Cường độ tia nhiễu xạ tỉ lệ thuận với |F(hkl)|2.
❖ Các phản xạ có F = 0 sẽ có cường độ bằng 0  phản xạ bị cấm
❖ Phương trình này áp dụng cho mọi mạng tinh thể. Cho phép xác định những phản xạ
(hkl) nào mặc dù thỏa mãn điều kiện Bragg nhưng không quan sát được.
Cường độ nhiễu xạ

I: Cường độ tích phần

I0: cường độ chùm tới
r: bán kính của đường tròn nhiễu xạ kế
λ: bước sóng tia X
A: tiết diện chum tới
v: thể tích của ô cơ sở e-2M: thừa số nhiệt độ
F: thừa số cấu trúc μ: Hệ số hấp thụ tuyến tính
P: thừa số lặp Θ: góc nhiễu xạ
 Nguồn gốc bức xạ tia x

❖Khi đặt điện áp vài chục kV vào hai điện cực,

điện tử bứt ra từ catot sẽ va chạm với anode (bia
kim loại). Điện tử sẽ chuyển động chậm lại và
mất dần động năng. Động năng của điện tử
chuyển thành năng lượng tia X.
 Phổ tia X liên tục/đặc trưng
❖Khi anode (bia) của ống tia X bị bắn phá bởi các điện tử năng lượng cao, hai loại phổ tia X được tạo ra.
❖Loại đầu tiên gọi là phổ tia X liên tục: Phổ liên tục bao gồm một loạt các bước sóng tia X với bước sóng nhỏ
nhất và cường độ (counts) phụ thuộc vào vật liệu làm bia và điện áp đặt vào ống.
❖Bước xóng ngắn nhất của tia X phát ra:

❖Năng lượng toàn phần của tia X phát ra tại một thời điểm nhất định là diện tích dưới phổ tia X

A là hằng số; i là cường độ dòng điện; Z là nguyên tử số của anode; V là điện thế

https://www.oem-xray-components.siemens.com/x-ray-spectra-simulation
Phổ tia X liên tục/đặc trưng
 Phổ tia X liên tục/đặc trưng
❖Loại phổ thứ hai, được gọi là phổ đặc trưng, được tạo ra ở điện áp cao do các quá trình
chuyển rời của điện tử trong nguyên tử của vật liệu làm bia.
Cấu hình đo nhiễu xạ tia X
 Cấu hình đo nhiễu xạ tia X
Cấu hình truyền qua (Cấu hình Debye‐Scherrer)
❑Tốt với những mẫu hấp thụ yếu.
❑Ống rỗng có thể được sử dụng để mẫu (đo những mẫu
nhạy với không khí/lỏng).
Cấu hình phản xạ (Cấu hình Bragg‐Brentano).
❑ Tốt nhất cho những mẫu hấp thụ mạnh.
❑Yêu cầu mẫu có bề mặt phẳng.
❑Thường được sử dụng để nghiên cứu XRD theo thông
số thay đổi (nhiệt độ, áp suất) - in situ.
Cấu hình đo nhiễu xạ tia X

D8 ADVANCE - Bruker
 Cấu hình đo nhiễu xạ tia X
Chúng ta quan sát thấy gì khi nhiễu xạ tia X trên tinh thể vật rắn?
Đơn tinh thể
Tia X nhiễu xạ từ một đơn tinh thể sẽ tạo ra các điểm
hình trong một hình cầu bao quanh tinh thể. (hình cầu
Ewald)
Mỗi đỉnh nhiễu xạ được phân giải riêng rẽ.

Bột (đa tinh thể)

Tất cả các hướng đều thể hiện -> tạo ra các vòng
‘debye’ .
Giản đồ các vạch thẳng thu được bằng cách quét qua
cung cắt mỗi hình nón debye tại một điểm.
 Cấu hình đo nhiễu xạ tia X
Chúng ta quan sát thấy gì khi nhiễu xạ tia X trên tinh thể vật rắn?
Giản đồ nhiễu xạ tia X
Diện tích đỉnh (cường độ tích phân)
-> giá trị đo thực tế của cường độ
đỉnh
->Cấu trúc tinh thể
-> Định lượng pha (trong hỗn hợp)
Độ rộng của đỉnh
->kích thước tinh thể, sai hỏng
Độ cao của đỉnh (ứng suất, mất trật tự)
(cường độ cực đại) Độ bán rộng (FWHM)
-> gần đúng cường -> phụ thuộc vào hình rạng đỉnh
độ của đỉnh Độ rộng tích phân (=cường độ tích
phân/cường độ cực đại)
-> ít phụ thuộc vào hình dạng đỉnh

Vị trí đỉnh Hình dạng đỉnh

->khoảng cách mạng -> kích thước tinh thể, sai hỏng
->các thông số mạng
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng vs hằng số mạng