Characterization of the as-prepared GDEs

接下來是結果與討論的部分，他們首先對製備的樣品做了初步的材料鑑定 ，
ABCD 圖分別是噴塗在氣體擴散層表面的氧化鉍塗層還有在催化劑橫截面的
SEM 以及 EDX，我們可以在 B 圖中看到噴圖在 GDL 上的氧化鉍仍保有當初合
成出來的枝晶特性，而 CD 圖的橫截面 EDX 跟 SEM 則可以看到噴圖的催化劑
層厚度約為 28 微米，而且這個催化劑層是沒有穿透到氣體擴散層內部的。

Electrochemical performance testing

電化學表現的量測和之前提到的一樣都是在 AEM 電解槽中進行的，作者分別
在 1M 和 5M 兩種電解液濃度下進行實驗，在 1M 的 KOH 下的量測結果就和上
方 A 圖呈現的一樣，催化劑在-0.6 到-1.2V 的工作電壓維持對甲酸形成的法拉第
效率大於 90 趴，表現出對甲酸的形成表現出優良的選擇性，而在右側的圖中可
以看到，甲酸鹽生成所對應到的電流密度會隨著所施加的工作電壓上升而提高，
並且可以在最負的工作電壓也就是在-2.5V 的情況下達到約-441 mA 每平方公分
的電流值，他們認為這個趨勢是一個相當成功的結果，我們可以從這張圖看到，
相較於作者在前一篇用同一種材料、同一種製備方式所製備的催化劑在 H-cell
中的表現，作者認為在電解槽中因為反應不會受到 CO2 在電解液中緩慢的質傳
表現所限制，所以在電解槽的實驗環境中產物生成所對應到的電流密度可以順
利的隨著工作電壓提升而增加，這是一個他們比較先前實驗結果所提出來的一
個優勢。
而在下半部的 5M KOH 電解液的測試結果中，我們可以看到，雖然在這個環境
下進行電催化還原可得到更大的電流密度，但是甲酸鹽生成的法拉第效率在最
高就只有在-0.8V 下所對應到的 85 趴，而且作者在實驗中也有觀察到一件事，
在 5 M KOH 的環境下進行電催化，在工作電壓-1.6V 時，電極表面的催化劑層
會因為
析氫反應所產生的氫氣泡而脫落，所以他們在後續催化劑結構鑑定時所採用的
電化學工作環境都是選擇在 1M 的 KOH 下進行的。

Structural alterations within the CL

CL-1
在進到下一個段落前有必要提到一件事，作者不管是在過往研究中有發現在中
法拉第效率最高的區域，通常是對應到在催化過程中次碳酸鉍生成的電壓範圍，
而了解怎麼在整個催化過程中維持這個結構的穩定存在就變成作者在這份文獻
中的目標，他們之前在 H-cell 中的實驗有發現，在 CO2 飽和的碳酸氫鉀溶液中
次碳酸鉍能在更負的工作電壓下維持本身的結構。所以他們就對催化劑層做了
一系列的結構鑑定，希望能夠驗證 CO2 的供給對次碳酸鉍的形成及穩定性有什
麼影響。
那第一個看到的就是，為了觀察催化劑暴露在 CO2 環境下會有什麼影響，所以
他們分別在兩種情況下進行實驗，第一個是在全程都是 CO2 進氣的環境下進行
電解反應一個小時、第二個則是在一個小時的電解反應過程中前半個小時進
CO2 後半個小時進氬氣，那首先要看到的是在全程都是 CO2 流通時不同電位下
的 XRD 以及拉曼鑑定，可以看到無論在多低的過電位下，都看不到催化劑原本
的氧化鉍晶相，取代的是在低電位下產生的次碳酸鉍以及在-1.6V 以後在催化劑
中佔大部分的的鉍金屬，同樣的結果也可以透過拉曼得到證實，在低電位時催
化劑表層呈現次碳酸鉍結構、而在-1.7V 後大部分的次碳酸鉍會還原成金屬鉍，
會在這邊看到 Raman 光譜中鉍金屬的訊號在比較負的電位才出現，作者認為主
要是因為拉曼的探測深度比較淺的關係造成的，所以他們也依據這個實驗結果
推測，還原所產生的鉍金屬是由催化劑層內部開始產生的。

CL-2
接著他們為了對次碳酸鉍的形成條件及環境做更進一步的了解，所以進行了兩
項時間解析的電解實驗，第一個他們在正常的 CO2 進氣情況下開始進行電解並
分別在 5/10/15/30/45/60 分鐘後將電極片取出進行分析，第二個是在開路電位的
情況下進行電解並和之前一樣在不同時間下取出電極片進行分析，我們可從左
半部正常情況電解的分析結果中看到反應 5 分鐘後的電極片的 XRD 和拉曼分析
中是不會有任何氧化鉍特徵峰出現的，因此可確定氧化鉍到次碳酸鉍的轉換其
實在電解開始後的短短 5 中鐘就已經完成了。
而在 OCP 情況下的測試中，他們只有讓電解液跟氣體持續流通，沒有通電壓進
行電解，測試結果發現就算系統中完全沒有 CO2RR 的反應產生，單純靠電解
液跟氣體的流動就可以在 5 到 10 分鐘內，就可以發現次碳酸鉍的訊號產生。

CL-3
相較於在 H-cell 中進行實驗時，次碳酸鉍會在-1.0V 時就完全被還原為金屬鉍。
在電解槽實驗環境，催化劑層的次碳酸鉍能夠一直維持到操作電位小於 -1.6V 才
完全消失，這個結果顯示了次碳酸鉍確實有受到 CO2 流動影響而變穩定。他們
有假設兩個次碳酸鉍的還原途徑，第一個有涉及還原後的 CO2 釋放，在這個情
況下就可以合理解釋為什麼在 CO2 供給的環境下，次碳酸鉍會被更進一步的穩
定而且還原電位會往更負的一端偏移。第二個如果次碳酸鉍的還原是走碳酸根
釋放的途徑的話，CO2 的輸入則可以藉由電解液中 CO2 和碳酸的平衡來把反應
式向左推，同樣達到穩定次碳酸鉍的目的。
而他們為了證實這樣 CO2 穩定的假設，就做了剛才提到的實驗來進行驗證，他
們在電解過程中前半小時通 CO2 後半小時通氬氣，來看在沒有 CO2 供給的情況
下次碳酸鉍的反應。
切換到氬氣之後的 XRD 跟拉曼結果就像在圖 B 和 D 下所看到的，在所有電位
下的電解反應都會導致次碳酸鉍還原成金屬。
CL-4
他們也另外進行了兩項實驗來驗證這個假說，第一個同樣是在不同電解時間後
對電極片進行 XRD 和拉曼分析，結果可以看到在左側的圖中以 XRD 圖譜來說，
次碳酸鉍在-1V 的電解環境中 15 分鐘後就完全還原成金屬鉍了，而在拉曼光譜
中則是 5 分鐘反應後就都是金屬鉍的訊號了。
他們也藉由臨場拉曼光譜證實在沒有 CO2 供給的情況下，次碳酸鉍在約-0.3V
的電位就會開始還原成鉍金屬了，與之前在有 CO2 供給環境下的還原電位-1.5V
相比，在沒有 CO2 的環境中次碳酸鉍確實更容易還原許多。
那這個結果也直接證實了在電解過程中 CO2 和次碳酸鉍的接觸是能夠大幅度穩
定次碳酸鉍的。那到目前為止他們就已經解答了在前一份工作中所遇到的，為
甚麼次碳酸鉍在 CO 飽和的碳酸氫鉀溶液中會比較穩定的問題了。

CL-5
那接著就是作者同樣對不同電位電解電位下生成的催化劑薄膜進行電解後的表
面形貌還有 EDX 分析，從左到右分別是未退火的金屬鉍催化層，退火候形成的
氧化鉍催化層，還有分別在-0.6V/-1.0V 電解後的次碳酸鉍催化劑層，最後是在-
1.7V 電解後被完全還原的 Bi 金屬催化劑層。可以看到如之前說的一樣，具有枝
晶特性的鉍金屬在退火後並不會喪失它原本的表面形貌，而在電解後產生的次
碳酸鉍催化層表面則是呈現項是許多奈米薄片聚集在一起的樣子。而這樣的奈
米薄片在還原成金屬鉍後尺寸變的更大。
他們也有做個階段催化劑層的水接觸角測試，來評估在電解過程中催化劑的潤
濕性，可以看到次碳酸鉍催化層相較於氧化層跟金屬層具有更好的親水性，

CL-6
而藉由橫截面上的對鉀元素的 EDS 分析也可以看到，在電解過程中次碳酸鉍層
是有被完整浸潤的。而且相較之下不親水的鉍金屬催化層也可以達到相當高的
鉀穿透度(Electrowetting theory)

CL-7
接著，作者為了回答之前在結構鑑定中遇到的，拉曼和 XRD 分析結果裡，拉曼
圖譜比較晚出現鉍金屬的訊號的問題，他們用 XRD-CT 來對催化劑層中不同深
度的面做相分布的分析，希望對這樣的結果做出更進一步的解釋。
右側這裡是低到高工作電位下 XRD-CT 圖譜，分別對應到的是在 XRD 分析中，
次碳酸鉍晶相為主的工作電位，逐漸轉到以金屬鉍晶相為主的工作電位，右邊
這張小圖則是從表面開始不同深度的催化劑含量。
從-1.0V 開始可以看到催化劑層主要是以次碳酸鉍為主，並且含有少量的鉍金屬，
而隨著工作電位提高，次碳酸鉍也會被慢慢消耗並轉為以鉍金屬為主的催化劑
層。
而在-1.8V 的時候催化劑表面鉍金屬組份會特別高，他們認為這也是為甚麼只有
在較大的工作電位時才有辦法從拉曼光譜中看到鉍金屬訊號的原因。

Conclusion
In this work, the authors have integrated DHBT-assisted metal foam deposition of CO2RR
catalyst materials into a more general preparation scheme for the preparation of GDEs that can be
used in gas-fed electrolyzer setups.
And the subcarbonate reaction pathway of CO2-to-formate electroreduction is shown to be
prevalent also at high current densities in these gas-fed electrolyzer systems. The active
subcarbonate phase ((BiO)2CO3) readily forms in situ, during CO2RR, from an oxidic CO2-
absorbing Bi2O3 precursor material.
They also demonstrated that the local abundance of gaseous CO2 during operation of a gas-fed
electrolyzer leads to substantial stabilization of the bismuth subcarbonate catalyst.