c.

TECPEN
Từ xa xưa, loài người đã biết phân lập các hợp chất hữu cơ từ nguyên liệu thực vật
(thân cây, nhựa cây, hoa, lá...). Bằng cách đun nóng nhẹ, hoặc chưng cất bằng hơi nước,
người ta nhận được hỗn hợp các chất thơm với tên gọi tinh dầu. Những tinh dầu này, đặc
biệt là tinh dầu thông đã thu hút sự chú ý của các nhà hoá học. Nhưng cũng phải tới đầu thế
kỷ 19 người ta mới xác định được tỷ lệ nguyên tử c : H ở tinh dầu là 5 : 8 . Chúng bao gồm
hiđrocacbon không no, không vòng hoặc có vòng, có công thức chung (C5Hg)n với n > 2 và
được gọi là tecpen. Người ta cũng nhận thấy đặc điểm chung trong cấu trúc của tecpen là
được tạo thành từ các đon vị mắt xích isopren (Otto Wallach, 1887)*\ Nhờ những nghiên
cứu tiếp theo về tecpen, L. Ruzicka**) (1921) đã đề ra quy tắc isopren với nội dung :
tecpen dường như đã tạo thành do isopren kết hợp với nhau theo kiểu "đầu nối với đuôi".
đầu đuôi
V _ L _ J I
Isopren: CH 2 = CCH = CH 2 =
đuôi đầu
1ch3 1 ch2 đlf
\1_ Y lĩ I \ II
Tecpen : CH3C = CHCH 2 - CH2CCH = CH 2 = =
M yrxen (hai đơn vị m ắt xích isopren kết hợp \
với nhau theo kiểu "đầu nối với đuôi") đầu

Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen như ancol, anđehit, xeton, v.v... được gọi là
tecpenoit. Tecpenoit cũng rất phổ biến trong các loại tinh dầu và thường có mùi thơm dễ chịu.
Chúng có bộ khung cacbon tương tự tecpen và cũng tuân theo "quy tắc isopren". Thí dụ :
đuôi đẩu

„ F= CHCH
T ecpenoit: CH3C \ 1 2 - CH2C
ỉ . ? = 3CHCH2OH
........... _
= r |ỊSCH OH

Geraniol

Mới đầu tecpen chỉ là tên gọi một nhóm hiđrocacbon, sau đó được mở rộng, bao gồm
cả tecpenoit (tecpen ancol, tecpen anđehit và tecpen xeton...). Để nhấn mạnh rằng tecpen
gồm từ các đơn vị mắt xích isopren, người ta cũng thường gọi tecpen là những hợp chất
isoprenoit.
Chúng được phân loại theo số lượng mắt xích isopren trong phân tử.

Valac o . (Otto W allaclì ; 1847-1931), nhà hóa học Đức, nghiên cíni trong lĩnh vực các tccpen. Giải thưởng
Noben về hoá học (1910).
**' Ruiicka L. (Leopoìd R uiicka 1887-1976), nlià hoá học hữu c ơ T h itỵ Sĩ. nghiên cứu trong lĩnh vực di- vả
politecpen, các hocmon stcroii, các chất lììơm. Giải thườnự Nobcn về hoá học (1939). CÙIIÍỊ với nhả hóa học
Đức Butenan (A. F J . Buĩenandt).

270
 Loại tecpen Số đơn vị mắt xích isopren Số lượng nguyên tử cacbon
Monotecpen 2 c ,0
Sesquitecpen 3 c ,5
Đitecpen 4 ^20
Tritecpen 6 C30
Tetratecpen 8 c 40

Đôi khi người ta cũng gặp liên kết kiểu "đuôi nối với đuôi" của các đơn vị mắt xích
isopren, đặc biệt là trong các tecpen cao. Thí dụ squalen.

ý - đuôi

đuôi
Các đơn vị mắt xích isopren trong squalen

Cao su thiên nhiên, poliisopren -fCH 2C = CHCH 2 được xem là politecpen cao
phân tử.

3.13 M onotecpen

Các monotecpen với khung cacbon chỉ chứa hai đơn vị mắt xích isopren thuộc loại
tecpen đơn giản nhất. Mặc dù vậy chúng cũng khác nhau rõ rệt về mặt cấu trúc. Các
monotecpen có thể có cấu trúc mạch hở hoặc mạch vòng (đơn vòng và đa vòng), là những
chất lỏng hoặc rắn, nhẹ hơn nước và thường không tan trong nước. Do đặc tính dễ bay hơi
và có mùi thơm dễ chịu, các monotecpen thường được dùng nhiều trong công nghiệp pha
chế chất thơm. Tên gọi thông thường của tecpen thường xuất phát từ nguồn gốc tìm ra của
những hợp chất này.
Dưới đây dẫn ra những thí dụ về monotecpen.

3.13.1 Các monotecpen không vòng

a) Các monotecpen hiđrocacbon

Trong thiên nhiên người ta gặp hai hiđrocacbon loại monotecpen axiclic là myrxen
và ocimen, công thức phân tử là C | 0H | 6 và đều có ba liên kết đôi ; chúng khác nhau ở vị trí
của những liên kết đôi.

M yrxen 7-M etyl-3-m etylenocta-1,6 -đien

271
 CH CH,
1
= CH 2= C - C H 2- C H 2 C H = C -C H CH
8 z 7 6 5 4 . 1 2 I ■

a-O cim en 3,7-Đim etylocta-1,3,7-trien

Myrxen có trong tinh dầu cầy Myrcia acris (nguyệt quế) và các tinh dẩu khác còn
ocimen có trong lá cây Ocimum basilicum (húng quể) và một số cây khác nữa.
Tương ứng với khung cacbon của myrxen và ocimen có những ancol và anđehit chứa
một hoặc hai liên kết đôi cacbon - cacbon và đều là những chất có mùi thơm dễ chịu và có
trong thành phần của nhiều loại tinh dầu.
b) Các monotecpen ancol
Các ancol có trong thiên nhiên như geraniol, linalool và xitronelol có tầm quan trọng
đặc biệt.
G eraniol, C 10HgO, là thành phần chính của tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng. Nhóm
hiđroximetyl ở nguyên tử cacbon số 1 ở vị trí trans [đổng phân (£)] đối với metylen số 4 ở
mạch chính.
Khi đun nóng geraniol với một ankoxit, nó chuyển thành đồng phân (Z), n e r o ỉ; chất
này thường gặp trong một số tinh dầu như tinh dầu hoa cam và cam lê (cây c otrus
bergamia). Cả hai đồng phân (Z) và (E) đều có mùi thơm hoa hồng.
Linalool là một ancol bậc ba quang hoạt, nó là đồng phân của geraniol và nerol.
(i?)-(-)-linalool có trong tinh dầu hoa hồng, còn (S)-(+)-linalool, có trong tinh dầu cam. Nó
có mùi thơm của hoa cây Convallaria maịalis (linh lan).
CH
CH2OH
HO.
CHoOH c h 2o h

3- CH3 H3C ch3 H3C ch3 H 3C ' ch3

Geraniol Nerol Linalool Xitronelol (5')-(-)-Ipsenol
đồng phần (E ) đổng phân (Z)

Xitroneloỉ có trong tinh dầu hoa hồng ở dạng L-(-), trong tinh dầu vỏ chanh ở dạng
D-(+), còn dạng raxemic có trong tinh dầu cây Geranỉum (phong lữ thảo).
(S)-(-)-Ipsenol là pheromon của bo cánh cứng giống Ips, ở đó nó được tạo thành từ
myrxen.
c) Các m onotecpen anđehit và monotecpen xeton
Hai tecpen anđehit xitral a (geranial) và xitral b (neraỉ), C 10H|6O là các đồng phân
(E) và tương ứng với các ancol geraniol và nerol. Chúng đều là những chất dầu vàng nhạt có
(Z )

mùi chanh và được tách ra từ tinh dầu chanh và tinh dầu Cymhopogon citratus (sả chanh).

272
 J ^ C H O
A
rx
Xitral a
X
L

Xitral b
CHO

X”
Xitronelal
(geranial) (neral) (trong tinh dầu sả)

Từ xitral a và axeton qua phản ứng ngưng tụ anđol, rồi tách nước để tạo thành
pseuđoionon, C | 3H20O ; chất này dưới tác dụng của axit suníuric loãng, đóng vòng thành
hỗn hợp, a-ionon và P-ionon (Tiemann, 1898).

h 3c c h 3 0
H CH c
CH CH 3

CHO
( c h .q 2c o H+
-H ,0 h 3c c h 3
Xitral a Pseuđoionon

ch3
p-Ionon

Các ionon chỉ khác nhau ở vị trí của liên kết đôi trong vòng. a-Ionon có một nguyên
tử cacbon bất đối. Trong thiên nhiên, nó có cấu hình (/?). Chúng có mùi của hoa violet và
được dùng làm chất thơm.

3.13.2 Các m onotecpen vòng

a) / 7-M enthan
Cấu trúc của các monotecpen monoxiclic đều xuất phát từ cấu trúc của p-menthan
(4-isopropyl-l-metylxiclohexan). p-Menthan là chất lỏng, có mùi bạc hà, nó có thể được
điều chế bằng cách hiđro hoá xúc tác p-ximen. Nó tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể
không đối quang : đồng phân cis và đồng phân trans.

9 10

cis-p-Menthan /ra/w-/?-Menthan
(ts 168,5°C) (ts 169- 170°C)

19-HOẤ HỌC HỮUCƠT1 273

 b) Các monotecpen hiđrocacbon không no
Dưới dây là một số dẫn xuất quan trọng của menthađien thường gặp trong thiên nhiên.

a-T ecp in en y -T ecp in en T ecpinolen a-P helanđren (3-Phelanđren

Trong số sáu đồng phân có trong tinh dầu nói trên, limonen là quan trọng hơn cả.
(/?)-(+)-Limonen có trong tinh dầu chanh, cam.
(S)-(-)-Limonen là thành phần chính dầu tùng bách lá kim. Dạng raxemic có tên là
đipenten, nó có thể được điều chế từ isopren bằng phản ứng Đinxơ - Anđơ.
CH 3 ch3
ĩ 1
.C c.
HC ch2 HC^ 'CH2
ĩ
h 2c ch2 HoC CH:
HC *c
1 H

H,c CH, h 2c ^ 'c h 3

(/?)-(+)-L im on en (S )-(-)-L im o n e n Isopren (/^S')-Đipenten

c) Các monotecpen ancol và monotecpen xeton

H ,c H,c HìC H,c

a -T e c p in e o l M enthon P ulegon Cacvon

M enthol hay menthan-3-ol, C l0H 20O, là ancol quan trọng nhất trong dãy này. Nó có
ba nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử và có thể tồn tại tám đồng phân lập thể và tất cả
có thể được điều chế bằng phương pháp tổng hợp. Menthol raxemic c ó thê’ được điểu chế
bằng cách hiđro hoá xúc tác thymol ; chất này có trong cây Thymus (cỏ xạ hương).

CH,
+ 6 H (Ni)

( ± )-Men thoi

274
 (-)-M enthol là thành phẩn chính của tinh dầu cây Mentha pỉperita (bạc hà), tnc 43°c,
có mùi bạc hà và có tính sát trùng yếu.
a-T ecpineol : C | 0H l6O, là một ancol dẫn xuất của p-menthan tồn tại cả hai dạng (+)
và (-) trong các tinh dầu của Eỉettaria cardamomum (tiểu đậu khấu)...
M enthon, /?-menthan-3-on, C | 0H ị8O, được tạo thành khi oxi hóa menthol bằng axit
cromic. Nó có hai nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử. (+)-Menthon có trong tinh dầu
cây Geranium (phong lữ) và (-)-menthon có trong tinh dầu bạc hà.
Pulegon, C | 0H | 6O, là một xeton không no, dạng (+) là thành phần chính của tinh
dầu cày Mentha pulegiiim (bạc hà hăng).
Cacvon, p-mentha-6,8-đien-2-on, C 10H ]4O, có hai liên kết đôi c = c trong phân tử.
Dạng (+) có trong tinh dầu cây Anethum graveolens (thìa là) và tinh dầu cây carum, có mùi
của bánh mì, bánh ngọt.
Khi đun nóng cacvon với axit clohiđric ở 125°c, liên kết đôi ở mạch nhánh chuyển
dịch vào vòng và enol hóa xeton thành phenol và ta có cacvacrol, một đồng phân của thymol.

ch3
,0
(H+)
[ 1 ■H
'H
CH
_ n 3 ^ch3 H3C ^„3
Cacvon Cacvacrol

3.13.3 Các m onotecpen hai vòng

M onotecpen bixiclic cũng xuất phát từ p-m enthan. Ba hiđrocacbon m onotecpen

bixiclic : caran, pinan, bocnan (cam phan), đều có công thức phân tử C 10H ị8 và được cấu tạo
theo quy tắc isopren

Caran Pinan Bocnan

Dưới đây là một số xeton monotecpen bixiclic tiêu biểu.

Caron Vecbenon Campho

275
 a) Nhóm caran
Quan trọng nhất của dãy này là caron quang hoạt, caran-2-on, C l0H]6O. Caron ]
chất lỏng, ts 101°c, có mùi giống mùi campho và có thể được điều chế bằng cách cộn
hiđro bromua vào đihiđrocacvon, sau đó chế hóa sản phẩm cộng với dung dịch KOH tron
etanol. Vòng ba cạnh trong caron không bền, có khuynh hướng mở vòng ; khi đun nóng n
dễ dàng chuyển thành cacvenon, /?-menth-3-en-2-on, có ts 233°c, chất này bền hơn.

0 KOH/EtOH 0

Đihiđrocacvon Đihiđrocacvon Caron

p-M enth(9)-en-2-on hiđrobromua

b) Nhóm pinan
Hai dẫn xuất chính của pinan là a - và P-pinen. Hai hợp chất này là những hợp phầ
(80 - 90%) của dầu thông, nhận được bằng chưng cất hơi nước nhựa của các loại thôn
(pinus) khác nhau.

a-P inen (ts 156°C) P-Pinen (ts 164°C)

a-Pinen, C )0Hi 6 là hợp phần chính (~ 60%) của dầu thông, và có thể là dạng (+}
dạng (-) hoặc raxemic.
P-Pinen là đổng phân của a-pinen, có một liên kết đôi ở ngoài vòng.
Axit vô cơ loãng mở vòng bốn cạnh của a-pinen thành a-tecpineol rồi thành tecpii
(/?-menthan-l,8 -đ io l):

OH
+ h 20 (H2so 4) + H-,0

OH OH
a-Pinen a-T ecpineol Tecpin

c) Nhóm bocnan
Hợp chất quan trọng nhất của nhóm này là campho, C l0H | 6O, một xeton bixiclic, cc
cấu trúc như sau (Bredt, 1893).

276
 Campho L-Cam pho Ỡ-Campho

Phân tử campho có hai nguyên tử cacbon bất đối và do đó có thể tồn tại dưới dạng
hai đôi đối quang. Trong thực tế người ta chỉ biết được một đôi đối quang của trường hợp
vòng xiclopentan ờ cấu hình cis. Còn đồng phân trans không tồn tại do vòng có sức căng lớn.

(+)-Campho nhận được nhờ chưng cất bằng hơi nước bột gỗ cây Cinnamomum
camphora (long não) có nhiều ở Nhật Bản, Trung Quốc và Đài Loan.
(-)-Campho có trong một vài loại tinh dầu, như trong tinh dầu cây Matricaria
parthenium (cúc).

(+)-Campho là những tinh thể không màu, tnc 177°c, [cx]20 =+44° (trong benzen).
Nó có mùi mạnh, rất đặc trưng, được dùng trong y tế làm chất tẩy uế và làm chất dẻo hóa
trong sản xuất xenluloit. Công thức phân tử của campho C l0H |6O đã được Dumas thiết lập
năm 1833. Còn công thức cấu tạo của nó đã được xác định bởi Bredt nãm 1893 và được
chứng minh bằng tổng hợp (Comppa, 1903). Hiện nay, trong công nghiệp (±)-campho được
điều chế từ a-pinen :
Mới đầu a-pinen cộng hiđro clorua với sự tạo thành 2-clopinan không bển, chịu
sự chuyển vị Vanhe-M evainơ tạo ra bocnyl clorua (2-clobonan). Bằng tác dụng của
hiđroxit kiểm, hợp chất này tách đi một phân tử hiđro clorua, tạo camphen. Cộng axit
fomic vào camphen, ta được isobocnyl fomiat (este của bocnan- 2 -ol với axit fomic).
Chất này bị thủy phân thành isobocneol. Oxi hóa isobocneol cho (±)-campho.
h ^ C 1 10
Ỵ Q V +HC1 Ị"r^ > _____ ^ Ị^ O | c lO Chuyển vị
Vanhe - Mevainơ
5

(-)-(1 S,5S)-a-Pinen

0 4
Isobocnyl íom iat Isobocneol (±)-Campho
3.14 Các sesquitecpen
Sesquitecpen C I5Hn, gồm từ ba đơn vị mắt xích isopren, chúng cũng gồm có loạ
mạch hở, loại mạch vòng.

3.14.1 Các sesquitecpen không vòng

Hai sesquitecpen quan trọng nhất của dãy này là ỷacnesol và neroliđol, đều có côn§
thức phân tử C 15H 260 . Cả hai ancol này đều có ba liên kết đôi.
Facnesol được điều chế từ neroliđol. Nó có mùi thơm dễ chịu và được dùng làrr
chất thơm.
Neroliđol có trong tinh dầu hoa cam và tinh dầu của nhiều loại hoa khác nữa. Nó
khác với facnesol ở vị trí của liên kết đôic = c,nhóm hiđroxi và có một cacbon bất đối
trong phân tử.

3.14.2 Các sesquitecpen một vòng, hai vòng và ba vòng

Hiđrocacbon bisabolen là chất tiêu biểu trong dãy sesquitecpen monoxiclic. Nó có rải
rác trong thiên nhiên, trong tinh dầu chanh, dầu thông và được tổng hợp từ facnesol hoặc
nerolidol bằng tác dụng với axit fomic :

Bisabolen

Cađinen có trong tinh dầu loài bách tròn ựuniperus) và P-selinen có trong cần tây
{Apium graveolens) là hai hiđrocacbon của dãy sesquitecpen bixiclic, C | 5H24.

/V
Cađinen (3-Selinen

278
 Trong dãy sesquitecpen trixiclic, đáng chú ý là hai hiđrocacbon a-santalen, C ]5H 24
có trong dầu bạch đàn hương (Santaìum album) và modhephen, C )SjH74, được phân lập từ vi
khuẩn Isocome HTÌịỉhtii.

9
a-Santalen Modhephen

3.15 Các đitecpen

3.15.1 Các đitecpen không vòng

Phytol, C , 0H40O là một ancol đitecpen axiclic, lần đầu tiên được điều chế bằng
cách thủy phân clorophin. Nó là chất dầu không màu, ts 203 - 204°/10 tor. Phân tử
phytol có chứa một liên kết đôi c = c và hai cacbon bất đối. Cấu hình của phytol,
{{2E)-(1R, 1 1/?)-3,7,1 l,15-tetram etylhexađex-2-enol] được chứng minh bằng tổng hợp
(Burrell, 1959).

Phytol

3.15.2 Các đitecpen vòng

Thành viên quan trọng của nhóm đitecpen monoxiclic là vitamin A.

Vitam in A (hay retinol có công thức C20H30O là một ancol đitecpen không no bậc 1.
Nó có trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng và trong sữa. Nó được tách ra từ dầu gan cá bơn (P.
Karrer, 1931) và cấu trúc của nó được chứng minh bằng tổng hợp. Vitamin A là những tinh
thể màu vàng, tnc 64°c.

Vitamin A
Nó cần thiết cho sự phát triển bình thường của người và động vật có vú và đóng vai
trò quan trọng trong nhạy sáng của võng mạc. Sự thiếu hụt vitamin A sẽ gây nên bệnh
quáng gà, làm khô võng mạc và giác mạc.
Axỉt abietic, C20H 30O2, tnc 172 - 175°c là đitecpen trixiclic quan trọng nhất, là
thành phần chính của nhựa thông.
CH 3
ch3

A H
HOOC CH 3
Axit abietic

279
 3.16 Các tritecpen
Squalen, C30H50, là một hiđrocacbon tritecpen không vòng, chất lỏng, ts 263°c/10 tor,
lần đầu tiên nhận được từ dầu cá voi, và cũng có những lượng nhỏ ở động vật có vú khác.
Nó được cấu tạo từ sáu mắt xích isopren và có chứa trong phân tử sáu liên kết đôi c = c
biệt lập, tất cả đều có cấu hình (£).
Squalen được tổng hợp lần đầu từ íacnesyl bromua và magie, theo phản ứng Vuyếc
(Kaưer, 1931)

Mg
- MgBr2
Facnesyỉ bromua

hay

3.17 Các tetratecpen

Những thành viên quan trọng nhất của dãy này là các carotenoit ; chúng rất phổ biến
trong thực vật và động vật. Tên gọi xuất phát từ hiđrocacbon có nhiều liên kết đôi caroten,
C40H56, được tách từ carot (Wackenroder, 1831). Màu của các carotenoit là do sự có mặt
một số liên kết đôi liên hợp, đóng vai trò của các cromopho.
Carotenoit
Caroten, được phát hiện cùng với clorophin và xantophin trong lá xanh cũng như
trong hoa, quả. Trong động vật, caroten có trong sữa, mỡ và huyết thanh.
Caroten tách từ carot là hỗn hợp ba đồng phân GC-, ị3- và y-caroten. P-Caroten có chứa
hai vòng P-ionon còn a-caroten có một vòng e-ionon và một vòng p-ionon. a-Caroten và
P-caroten chỉ khác nhau ở vị trí của một liên kết đôi trong vòng ionon.
Trong y-caroten chỉ có một đầu mút của mạch khép lại tạo vòng p-ionon. ở giữa
mạch caroten có sự liên kết đầu nối với đầu.
a-Caroten có tính quang hoạt vì có một nguyên tử cacbon bất đối ở vòng
s-ionon. Việc tách riêng ba caroten được thực hiện bằng phương pháp sắc ký hấp phụ.

H ,c

a-C aroten [(/?)-(+)-p.e-C aroten]; t 187 - 188°c

280
 P-Caroten [p.|3-C aroten]; tnc 18 3 °c

y-Caroten [p,Vịj-Caroten]; tnc 178°c

Sự có mặt một số lớn các liên kết đôi. do đó về mặt lý thuyết phải có nhiều đồng
phân z - E. Trong thiên nhiên, các dạng (E) chiếm ưu thế.
Lycopen, C40HS6, là một hiđrocacbon tetraiecpen mạch thẳng, đồng phân của
caroten. Phân tử gồm một mạch của tám đơn vị mắt xích isopren. Lycopen kết tinh thành
hình ldm đỏ đậm, tnt 174°c. Nó có màu đỏ của cà chua và nhiều quả khác. Lycopen có chứa 13
liên kết đ ô i ; quá trình hiđro hóa xúc tác chuyển nó thành hiđrocacbon no không màu C4oH82

Lycopen

D. AINKIN
Ankin là những hiđrocacbon có chứa trong phân tử liên kết ba cacbon - cacbon.
Ankin đơn giản nhất là axetilen (HC = CH). Dãy đồng đẳng của axetilen có công thức
chung là CnH2n_2- Những hiđrocacbon chứa hai liên kết ba được gọi là điin,..., nhiều liên
kết ba gọi là poliin. Nếu liên kết ba cacbon - cacbon nằm trong vòng thì gọi là xicloankin
với công thức chung CnH2n_4 .
Trong dãy đồng đẳng của các xicloankin, xiclooctin là thành viên nhỏ nhất, đủ bền
để có thể phân lập và nghiên cứu ở nhiệt độ phòng. Tuy vậy, nó có khả năng phản ứng cao
và dễ dàng polime hóa. Đồng đẳng lớn hơn tiếp theo, xiclononin thì bền vững hơn và có thể
bảo quản lâu dài ở nhiệt độ thường.

Xiclooctin Xiclononin

281