Metody otrzymywania oktogenu

nauka

Zygmunt MATYS, Dorota POWAŁA, Andrzej ORZECHOWSKI, Andrzej MARANDA – Instytut Przemysłu
Organicznego, Warszawa

Prosimy cytować jako: CHEMIK 2012, 66, 1, 58-63

Wprowadzenie Istnieje kilka wariantów syntezy oktogenu:

Oktogen – cyklotetrametylentetranitroamina (HMX), to wysoko-
energetyczny materiał wybuchowy kruszący, produkowany w Polsce,
charakteryzujący się dużą szybkością detonacji i wysoką termostabil-
nością. Ze względu na swoje wysokie parametry użytkowe znajduje
on wszechstronne zastosowanie zarówno w technice wojskowej jak
i cywilnej. Polska jest jednym z niewielu krajów na świecie, w których
oktogen jest produkowany w skali przemysłowej. Produkcja ta pro-
wadzona jest według oryginalnej metody opracowanej w Instytucie
Przemysłu Organicznego w Warszawie. W placówce tej prowadzi się
dalsze badania nad syntezą tego związku.
Charakterystyka oktogenu
Nazwa chemiczna: 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazo-cyklooktan,
oktahydro-1,3,5,7-tetranitrotetrazyna
Wzór strukturalny:
• bezpośrednia, jednoetapowa synteza z urotropiny
• dwuetapowa synteza oktogenu z urotropiny z wydzieleniem pro-
duktu pośredniego (DPT)
• dwuetapowa synteza oktogenu z urotropiny bez wydzielania pro-
duktu pośredniego (DPT).
Znane są także metody z wykorzystaniem innych niż urotropina
substancji wyjściowych do otrzymywania oktogenu i DPT; nie mają one
jednak praktycznych znaczeń. Większość ze znanych metod otrzymy-
wania oktogenu przebiega w środowisku kwasu octowego i bezwod-
nika octowego.
W dalszej części przedstawiono dwie różne metody otrzymywania
oktogenu, opracowane w Instytucie Przemysłu Organicznego w War-
szawie.
Dwuetapowa synteza oktogenu z urotropiny z wydzieleniem
produktu pośredniego (DPT) przebiegająca w środowisku
niezawierającym kwasu i bezwodnika octowego
Opracowana metoda otrzymywania oktogenu polega na dwueta-
powej syntezie z wydzieleniem produktu pośredniego – DPT.

Etap pierwszy polega na otrzymywaniu DPT w wyniku następu-

jących reakcji:
Wzór sumaryczny: C4H8N8O8 • nitrowanie mocznika
Oktogen jest ciałem stałym, krystalicznym, koloru białego. Wystę- • reakcja dwunitromocznika (DNM) z urotropiną (HMTA)
puje w czterech polimorficznych postaciach krystalicznych: alfa, beta, • cyklizacja liniowych nitroamin z amoniakiem do DPT.
gama, delta, o odmiennych właściwościach fizycznych. Znaczenie
praktyczne ma tylko odmiana beta oktogenu, stabilna w temperatu- Etap drugi stanowi otrzymywanie HMX w wyniku następujących
rze pokojowej. Po raz pierwszy, oktogen został wyodrębniony jako reakcji:
zanieczyszczenie heksogenu. Dopiero w latach 60 ub.r. zwrócono • nitroliza DPT
większą uwagę na oktogen, po stwierdzeniu lepszego efektu przebicia • tzw. krystalizacja utleniająca.
pociskami kumulacyjnymi elaborowanymi oktogenem, w porównaniu Główna reakcja zachodząca w trakcie nitrowania mocznika, to:
do heksogenu. Zastosowanie oktogenu w mieszaninach wybuchowych
wpływa na zwiększenie prędkości detonacji, kruszności i termostabil-
ności. Obliczone ciepło wybuchu oktogenu wynosi 5679 J/g. Prędkość
detonacji oktogenu 9124 m/s przy gęstości 1,84 g/cm3. Zdolność wy-
konania pracy mierzona w bloku Trauzla wynosi 145% w stosunku
do trotylu. Oktogen charakteryzuje się dużą odpornością termiczną,
gdyż temperatura topnienia wynosi 278,5°C–280°C. W następnym etapie zachodzi reakcja dinitromocznika z urotropi-
ną, poprawniej z formaldehydem tworzącym się z urotropiny:
Metody otrzymywania oktogenu
Otrzymywanie oktogenu polega głównie na nitrolizie urotropiny.
Oktogen i heksogen otrzymuje się z tych samych surowców, a róż-
nice efektów osiąga się za pomocą zmiany stosunku reagentów, ko-
lejności ich dozowania oraz temperaturowych warunków syntezy.
Nitroliza urotropiny w ostrych warunkach prowadzi do tworzenia
głównie sześcioczłonowej pierścieniowej polinitroaminy – heksogenu.
Cyklizacja liniowych nitroamin przebiega według reakcji:
W łagodniejszych warunkach tworzy się ośmioczłonowy pierścień po-
linitroaminy – oktogen. Warunki temperaturowe i środowisko syntezy
oktogenu w większości przypadków prowadzą do powstania oktogenu
w polimorficznej formie alfa, co w procesach o znaczeniu praktycznym
wymaga przeprowadzenia operacji przejścia formy alfa w formę beta.
Produktem pośrednim nitrolizy urotropiny do oktogenu jest dini-
tropentametylenotetraamina (DPT).

58 • nr 1/2012 • tom 66

Główna reakcja zachodząca podczas nitrolizy DPT, to:
Obok reakcji prowadzących do utworzenia oktogenu, przebiega
wiele reakcji ubocznych prowadzących do powstania niewielkich ilości
heksogenu, szeregu liniowych nitroamin oraz produktów gazowych
(głównie CO2 i N2O).
Podczas etapu krystalizacji utleniającej następuje rozpad linio-
wych wytworzeniem gazowych produktów – tlenków azotu i dwu-
tlenku węgla.
Etap pierwszy – syntezę DPT rozpoczyna się od nitrowania mocz-
nika mieszaniną nitrującą składającą się z kwasu azotowego i oleum.
Reakcję nitrowania mocznika prowadzi się, dozując mocznik do mie-
szaniny nitrującej przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu masy
reakcyjnej. Po zakończeniu dozowania, masę reakcyjną miesza się
jeszcze w celu dokończenia nitrowania. Następnie nitromasę dozuje
się do przygotowanego roztworu urotropiny w wodzie przy zacho-
waniu intensywnego mieszania. Po zakończeniu tej operacji ochładza
się masę reakcyjną i rozpoczyna się dozowanie 25% roztworu wody
amoniakalnej, do osiągnięcia określonego pH. Na zakończenie filtru-
je się powstałą zawiesinę DPT. Po odfiltrowaniu, DPT przemywa się
wodą i suszy.
Etap drugi procesu technologicznego stanowi otrzymywanie
oktogenu przez nitrolizę DPT.
Reakcję prowadzi się dozując DPT do mieszaniny nitrującej, sta-
nowiącej roztwór azotanu amonu w stężonym kwasie azotowym.
Nitrowanie prowadzi się w niskiej temperaturze, intensywnie mie-
szając i chłodząc. Następnie prowadzi się tzw. krystalizację utleniają-
cą, mającą na celu wytrącenie produktu i rozkład produktów ubocz-
nych, polegającą na rozcieńczeniu nitromasy wodą w podwyższonej
temperaturze. Wodę dodaje się w takiej ilości, aby stężenie kwasów
odpadowych wynosiło 50-55%. Reakcję prowadzi się w ten sposób,
że do reaktora wprowadza się równocześnie masę reakcyjną i wodę,
silnie mieszając, utrzymując wymaganą temperaturę i chłodząc lub
ogrzewając masę reakcyjną w miarę potrzeby.Produkty rozkładu,
czyli brunatną mieszaninę tlenków azotu, odciąga się i pochłania
w wodzie, uzyskując rozcieńczony kwas azotowy. Po zakończeniu
rozcieńczania, zawiesinę oktogenu w kwasie chłodzi się, a ochło-
dzoną zawiesinę spuszcza się na filtr. Odfiltrowany, kwaśny oktogen
przemywa się wodą i suszy
Etap pierwszy prowadzony jest sposobem periodycznym, a etap
drugi – ciągłym.
W metodzie tej otrzymuje się produkt końcowy o zawartości
głównego składnika (w trwałej formie polimorficznej beata) powy-
żej 98%, z wydajnością ok. 40% (w przeliczeniu na urotropinę).
W Zakładach Chemicznych „Nitro-Chem” SA w Bydgoszczy
została wybudowana instalacja doświadczalna do produkcji oktoge-
nu według tej metody. Po pozytywnym jej zweryfikowaniu w wa-
runkach przemysłowych podjęto produkcję tego materiału wybu-
chowego.
nr 1/2012 • tom 66
nauka
Dwuetapowa synteza oktogenu z urotropiny bez
wydzielenia produktu pośredniego (DPT) przebiegająca
w środowisku kwasu i bezwodnika octowego
Otrzymywanie oktogenu tą metodą polega na dwustopniowej
nitrolizie urotropiny w kwasie octowym, roztworem azotanu amonu
w kwasie azotowym, wobec bezwodnika kwasu octowego i trioksa-
nu (trimeru aldehydu mrówkowego).
Proces prowadzi się w sposób ciągły, bez wyodrębniania pro-
duktu pośredniego – DPT.
Tworzenie się produktu zachodzi według reakcji:
Obok reakcji głównej, prowadzącej do utworzenia oktogenu
przebiega szereg reakcji ubocznych, z których główne, to: tworze-
nie heksogenu oraz liniowych nitroamin.
Proces prowadzony jest w aparaturze składającej się z szere-
gu reaktorów ustawionych kaskadowo. Do pierwszego reaktora
dozuje się:
• roztwór urotropiny z dodatkiem trioksanu, w kwasie octowym
• roztwór azotanu amonu w kwasie azotowym
• bezwodnik octowy.
W aparacie tym zachodzi tworzenie z produktu pośrednie-
go – DPT. Masa reakcyjna przelewa się do następnego aparatu,
w którym zachodzi doreagowanie, poprzez jej wygrzewanie. Masa
reakcyjna z tego reaktora przepływa do kolejnego aparatu, do któ-
rego dozuje się:
• roztwór azotanu amonu w kwasie azotowym
• bezwodnik octowy.
W reaktorze zachodzi reakcja tworzenia się HMX poprzez ni-
trolizę DPT. Z tego reaktora masa reakcyjna przepływa do kolejnego
aparatu, w którym prowadzi się proces wygrzewania. Po opuszcze-
niu tego reaktora zawiesina poreakcyjna przepływa do kolejnego
aparatu, gdzie jest chłodzona do temperatury ok. 20°C, po czym
osad surowego HMX jest odfiltrowywany.
Surowy produkt, po nitrolizie tą metodą, wytrąca się w niesta-
bilnej formie polimorficznej alfa. W wyniku syntezy, prowadzonej
w powyższych warunkach, uzyskuje się produkt zawierający po sta-
bilizacji powyżej 98% czystego oktogenu, z wydajnością ok. 70%
w przeliczeniu na urotropinę.
Na podstawie tej metody wykonano próby w skali przemysło-
wej, które zakończyły się sukcesem, tj., otrzymano produkt zgodnie
z założeniami.
Jednak w metodzie tej powstają bardzo duże ilości (ok. 18,8 kg
na 1 kg surowego oktogenu) odpadowego kwasu octowego o stęże-
niu ok. 50%. Przewidywano, że będą one poddane procesowi de-
nitracji i koncentracji, a następnie zawrócone do procesu. Po prze-
prowadzeniu badań ofertowych dotyczących instalacji do zatężania
kwasu octowego zrezygnowano z tej koncepcji i zakończono prace
nad tą metodą otrzymywania oktogenu.
• 59
nauka
Podsumowanie
Otrzymywanie oktogonu jest procesem złożonym, ze względu
na fakt tworzenia się różnych produktów z tych samych surowców,
co jest szczególnie niekorzystne przy prowadzeniu procesu w skali
przemysłowej. Tym bardziej godne podkreślenia jest to, że w Polsce
opracowano i wdrożono do praktyki przemysłowej oryginalną me-
todę otrzymywania oktogonu.
Inż. Zygmunt MATYS jest absolwentem Wydziału Chemicznego Politech-
niki Warszawskiej. Jest autorem 17 artykułów, 6 patentów. Uczestniczył także
w wielu konferencjach i sympozjach tak krajowych jak i zagranicznych. Jest
wieloletnim pracownikiem Instytutu Przemysłu Organicznego w Warszawie,
gdzie zajmuje się głównie syntezą i technologią materiałów wybuchowych.
Dr inż. Dorota POWAŁA jest absolwentką Wydziału Chemicznego Po-
litechniki Warszawskiej (2001). Doktorat w Głównym Instytucie Górnictwa
(2010). Obecnie pracuje w Instytucie Przemysłu Organicznego w Zakładzie
Materiałów Wysokoenergetycznych. Zainteresowania naukowe: technologia
i badania materiałów wybuchowych. Jest współautorem 41 publikacji, 19 re-
feratów i posterów na konferencjach krajowych i zagranicznych.
Expochem 2012
Katowice, 29 lutego i 1 marca 2012 r.
Targi EXPOCHEM 2012 są przygotowywane we współpracy z Polską Izbą
Przemysłu Chemicznego oraz Radą Programową Targów, której przewod-
niczy Prezes Zarządu Polimex - Mostostal S.A. – Pan Konrad Jaskóła
EXPOCHEM od pierwszej edycji targów organizowany jest pod
patronatem Ministerstwa Gospodarki oraz Ministerstwa Skarbu
Państwa.
Komitet Honorowy EXPOCHEM 2012:
• prof. dr hab. Barbara Kudrycka - Minister Nauki i Szkolnictwa
Wyższego
• Adam Matusiewicz - Marszałek Województwa Śląskiego
• Bożena Lublińska-Kasprzak - Prezes Polskiej Agencji Rozwoju
Przedsiębiorczości
• Dr Alicja Adamczak - Prezes Urzędu Patentowego Rzeczpospo-
litej Polskiej
• Sławomir Majman - Prezes Zarządu Polskiej Agencji Informacji
i Inwestycji Zagranicznych
• prof. dr hab. inż. Krzysztof Jan Kurzydłowski - Dyrektor Narodo-
wego Centrum Badań i Rozwoju
• Wojciech Lubiewa-Wieleżyński - Prezes Zarządu Polskiej Izby
Przemysłu Chemicznego
• prof. dr hab. Janusz Lipkowski - Przewodniczący Komitetu Chemii
Polskiej Akademii Nauk
• Tadeusz Donocik - Prezes Regionalnej Izby Gospodarczej
w Katowicach
• prof. Leszek Rafalski - Przewodniczący Rady Głównej Instytutów
Badawczych
• prof. dr hab. inż. Antoni Tajduś - Rektor Akademii Górniczo-
Hutniczej
• prof. dr hab. inż. Andrzej Karbownik - Rektor Politechniki Śląskiej
• prof. dr hab. inż. Jacek Kijeński - Prezes Stowarzyszenia Inżynie-
rów i Techników Przemysłu Chemicznego
W programie EXPOCHEM’2012 m.in:
• Konferencja „Konsolidacja chemii w Polsce” z udziałem przed-
stawicieli administracji rządowej i środowisk gospodarczych,
biznesu, mediów
• Konferencja „Energetyka Przemysłowa w Chemii”
60 •
Dr inż. Andrzej ORZECHOWSKI jest absolwentem Wydziału Chemicz-
nego Politechniki Warszawskiej (1993). Doktorat w Głównym Instytucie
Górnictwa (2005). Obecnie pracuje w Instytucie Przemysłu Organicznego
pełniąc funkcję Kierownika Zakładu Materiałów Wysokoenergetycznych.
Zainteresowania naukowe: technologia i badania materiałów wybucho-
wych. Jest współautorem 46 publikacji, 24 referatów i posterów na konfe-
rencjach krajowych i zagranicznych.
Prof. dr hab. inż. Andrzej MARANDA jest absolwentem Wydziału Che-
micznego Politechniki Warszawskiej (1971). Obecnie pracuje w Wojskowej
Akademii Technicznej i Instytucie Przemysłu Organicznego. Zainteresowa-
nia naukowe: chemia, technologia i zastosowanie materiałów wybucho-
wych, ochrona środowiska. Jest autorem i współautorem pięciu monogra-
fii, dwudziestu patentów, ponad pięciuset artykułów, referatów i posterów
na konferencjach krajowych i zagranicznych.
• Konferencja „Obrót i zrównoważone stosowanie środków ochro-
ny roślin i nawozów”
• Sympozjum „Przemysł chemiczny w Polsce – międzynarodowa
współpraca i rozwój”
• Konferencja „Strategia dostaw surowców petrochemicznych
i odnawialnych”
• Konferencja „Utrzymanie ruchu w przemyśle chemicznym
- wpływ optymalnej obsługi technicznej i remontowej na optyma-
lizację marży i minimalizację kosztów”
• Konferencja „Rozwój innowacji poprzez wdrożenia wyników ba-
dań - szanse i bariery, sprawne mechanizmy finansowe”.
Podczas EXPOCHEM odbędzie się konkurs dla wystawców pre-
zentujących nowoczesne technologie i innowacyjne rozwiązania dla
przemysłu chemicznego. Zgłoszone produkty i usługi oceniane będą
przez jury i nagradzane medalami podczas uroczystej gali. Do udziału
w konkursie innowacji zapraszamy m.in. uczelnie, instytuty badawcze
i naukowe, centra innowacji i transferu technologii, biura projektowe
oraz przedsiębiorstwa innowacyjne.
Cztery poprzednie edycje Targów i Konferencji EXPOCHEM, na
których obecni byli liderzy rynku, firmy i instytucje stanowiące o roz-
woju rynku przemysłu chemicznego w Polsce, potwierdziły potrzebę
zorganizowania tego przedsięwzięcia ponownie.
Kontakt:
tel. +48 22 849 60 06 wew.128; fax: +48 22 849 35 84
e-mail: expochem@ztw.pl
Zarząd Targów Warszawskich S.A, ul. Puławska12A/3
02-566 Warszawa
Organizatorzy Konferencji:
• Polskie Towarzystwo Spektrometrii Mas,
• Instytut Chemii Bioorganicznej PAN
• Niemieckie Towarzystwo Spektrometrii Mas.
• Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Chemiczneo.
(http://ptsm.ibch.poznan.pl, 15.12.2011)
nr 1/2012 • tom 66
 Methods for obtaining octogen (HMX)

science
Zygmunt MATYS, Dorota POWAŁA, Andrzej ORZECHOWSKI, Andrzej MARANDA – Institute
of Industrial Organic Chemistry, Warsaw

Please cite as: CHEMIK 2012, 66, 1, 58-63

Introduction There are a few alternatives of the octogen synthesis:

Octogen - cyclotetramethylene-tetranitramine (HMX), is a • Direct, single-stage synthesis from hexamethylenetetramine
powerful high brisant explosive manufactured in Poland having a high • Two-stage octogen synthesis from hexamethylenetetramine with
detonation velocity and featuring high thermal stability. Thanks to its the formation of an intermediate product (DPT)
high performance characteristics this explosive is widely used both • Two-stage octogen synthesis from hexamethylenetetramine
in military and civil applications. Poland is one of the few countries without the formation of an intermediate product (DPT).
where octogen is produced on an industrial scale. The production is There are also methods using other initial substances than
carried out according to the original method developed by the Institute hexamethylenetetramine to obtain octogen and DPT, though they
of Industrial Organic Chemistry in Warsaw. The institute carries out are of no practical importance.
further research focused on synthesising the compound. Most known methods for obtaining octogen require the presence
of acetic acid and acetic anhydride.
Octogen characteristic Below we present two different methods for producing octogen
Chemical name: 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane, developed by the Institute of Industrial Organic Chemistry in Warsaw.
octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazine
Structural formula: The two-stage synthesis of octogen from hexamethylene-
tetramine with the liberation of an intermediate product
(DPT) without the presence of acetic acid and its anhydride
The method for obtaining octogen consists in two-stage synthesis
with the liberation of an intermediate product - DPT.
The first stage consists in obtaining DPT as a result of the following
reactions:
• the nitration of urea
Summary formula: C4H8N8O8 • the reaction of dinitrourea (DNU) with hexamethylenetetramine
(HMTA)
Octogen (HMX) is a crystalline white-coloured solid. It occurs
• the cyclisation of linear nitrosamines with ammonia to form DPT
in four polymorphic crystal forms: alpha, beta, gamma, and delta,
The second stage consists in obtaining HMX as a result of the
having different physical properties. The only one used in industrial
following reactions:
applications is the beta form of octogen, stable at room temperature.
• the nitrolysis of DPT
For the first time, octogen was identified as a contaminant of hexogen.
• the so-called oxidising crystallisation.
It was in the 1960s that more attention was paid to octogen after
The main reaction taking place during the nitration of urea is the
detecting better results for armour piercing with high-explosive anti-
following:
tank warheads (HEAT) shells filled with octogen as compared with
hexogen (RDX). The use of octogen in explosive mixtures improves
the detonation velocity, brisance and thermal stability. The calculated
heat of explosion is 5679 J/g. The detonation velocity for octogen at
a density of 1.84 g/cm3 is 9124 m/sec. The explosive’s work capacity
(strength) measured in the Trauzl lead block test amounted to 145%
of trinitrotoluene (TNT) value. Octogen shows strong thermal In the next stage dinitrourea (DNU) reacts with
resistance, as its melting point ranges from 278.5°C to 280°C. hexamethylenetetramine (HMTA), to be precise, with formaldehyde
formed from hexamethylenetetramine (HMTA):
Methods for obtaining octogen (HMX)
Octogen (HMX) is obtained mainly in the nitration of
hexamethylenetetramine. Both octogen and hexogen are produced
from the same raw materials, while the difference in explosive effect
depends on the proportion, sequence of feeding and the temperature
conditions of synthesis. The nitration of hexamethylenetetramine
under severe conditions leads to forming mainly a six-segment cyclic The cyclisation of linear nitrosamines runs in the following
polynitrosamine – hexogen (RDX). Under milder conditions an eight- reaction:
segment polinitrosamine compound is obtained – octogen. The
temperature and environmental conditions of synthesis in most cases
lead to production of octogen in its polymorphic alpha form, which in
industrial processes requires conversion from the alpha to beta form.
The intermediate product of the hexamethylenetetramine
nitration aimed at obtaining octogen is DPT (dinitro pentamethylene
tetramine)

nr 1/2012 • tom 66 • 61
 The main reaction running during the nitrolysis of DPT looks as
science
follows:
In addition to reactions leading to octogen formation there are a lot
of side reactions leading to the formation of small amounts of hexogen,
a number of linear nitrosamine and gaseous products (including CO2
and N2O).
During the stage of oxidising crystallisation the linear products
decompose with the liberation of gaseous products – nitric oxides and
carbon dioxide.
Stage 1 – the synthesis of DPT begins with the nitration of urea
by using a nitrating mixture consisting of nitric acid and oleum (fuming
sulphuric acid). The nitration of urea is carried out by proportioning
urea to the nitrating mixture while stirring and cooling intensely the
reacting material. Once the proportioning is completed, the reacting
material is stirred to complete the process of nitration. Then, the
nitrated material is proportioned to the already prepared water
solution of hexamethylenetetramine (HMTA) while stirring intensely
throughout the process. Once the operation is completed, the material
is cooled down; then, the proportioning of 25 % aqueous ammonia
solution begins and continues until the preset pH is reached. Finally,
the DPT suspension formed is filtered. After completing filtration, the
DPT is rinsed with water and dried.
Stage 2 of the production process consists in obtaining octogen by
the nitrolysis of DPT.
The reaction is carried out by proportioning (adding) DPT to
the nitrating mixture, constituting the solution of ammonium nitrate
in concentrated nitric acid. The nitration is carried out at low
temperature by intensely stirring and cooling the material. Then,
the so-called oxidising crystallisation is carried out to precipitate the
product and decompose by-products, by diluting nitrated material
with water at elevated temperature. Water is added to keep the
concentration of waste acids within the range of 50÷55 %. This
reaction consists in introducing water and reacting material into a
reactor at the same time stirring it intensely, keeping the temperature
required and cooling or heating the reacting material as necessary.
The products of decomposition, i.e. the dark brown mixture of
nitric oxides, are extracted and absorbed in water to obtain dilute
nitric acid. Once the dilution process is completed, the suspension of
octogen in acid is cooled down and delivered to a filter. The filtered,
sour octogen is rinsed with water and dried.
The first stage is carried out periodically, while the second one is
a continuous process.
With this method one obtains the final product having the
main ingredient content of (the stable beta polymorphic form)
more than 98 %, at a percentage yield of approximately 40 % (per
hexamethylenetetramine (HMTA) volume.
Zakłady Chemiczne “Nitro-Chem” SA (“Nitro-Chem” SA
Chemical Plant) in Bydgoszcz has built a testing production process
installation for manufacturing octogen with this method. After verifying
the method under industrial conditions, the plant started the production
of this explosive.
62 •
The two-stage synthesis of octogen from hexamethylenete-
tramine without the liberation of an intermediate product
(DPT) with the presence of acetic acid and its anhydride
In this method octogen is obtained by a two-stage nitrolysis
of hexamethylenetetramine (HMTA) in acetic acid, using the solution
of ammonium nitrate in nitric acid, in the presence of acetic anhydride
and trioxane (a trimer of formaldehyde).
The process is carried out continuously without the separation of
an intermediate product - DPT.
The reaction of product formation looks as follows:
In addition to the main reaction leading to octogen formation there
are a number of side reactions including the formation of hexogen and
linear nitrosamines.
The process is carried out in equipment that consists of many
reactors arranged in a cascade system. The first reactor is fed with:
• the solution of hexamethylenetetramine (HMTA) with troxane
added, in acetic acid
• the solution of ammonium nitrate in nitric acid
• acetic anhydride.
In this apparatus an intermediate product is obtained – DPT. The
reacting material is delivered into another unit where the reaction
continues at high temperature (heating the material). Then, the
material is directed to another unit where the following ingredients
are proportioned (added):
• the solution of ammonium nitrate in nitric acid
• acetic anhydride.
The reaction of forming HMX in the nitrolysis of DPT occurs
in this reactor. From there the material is fed to another apparatus
where it is subject to heating. After leaving this reactor the post-
reaction suspension goes to another unit where it is cooled down
to approximately 20C and then the precipitate of raw HMX
is filtered.
The raw product, subject to the nitrolysis according to this
method, precipitates in its non-stable polymorphic alpha form. As a
result of the synthesis, carried out under the conditions described
above, we obtain a product that after stabilisation contains more
than 98 % of pure octogen at a percentage yield of approx. 70 % per
hexamethylenetetramine (HMTA) volume.
This method was used to perform some successfully completed
industrial scale tests, i.e. the product obtained met the requirements
assumed.
However, the method produces extremely large amounts
of (approx. 18.8 kg per 1 kg of raw octogen) waste acetic acid at
a concentration of approx. 50%. It was predicted that it would be
subject to denitration and concentration and then it would be delivered
back to the process. After completing offer-based installation tests
concerning the installation for concentrating acetic acid, the concept
was aborted and the research work on this octogen production
method ended.
nr 1/2012 • tom 66
Summary

The process of obtaining octogen is complex as it forms a lot of
different products from the same raw materials, which seems especially
disadvantageous when the process is carried out on an industrial scale.
Therefore, it is worth emphasizing that this was in Poland where
the original method of octogen production had been developed and
implemented.
Zygmunt MATYS - Eng., graduated from the Faculty of Chemistry of
the Warsaw University of Technology. He is the author of 17 papers and 6
patents. He has taken part in a number of conferences and symposia both in
Poland and abroad. He has been working at the Institute of Industrial Organic
Chemistry for many years, dealing mainly with the synthesis and production
process of explosives.
Dorota POWAŁA - Ph.D., (Eng), graduated from the Faculty of Chemistry
of the Warsaw University of Technology (2001). She defended her doctoral
dissertation at the Central Mining Institute (2010). Currently she works at
the Institute of Industrial Organic Chemistry at the Department of High
Explosives. Her research interests include explosive production process
and testing. She is the co-author of 41 publications, 19 papers and posters
presented at conferences held in Poland and abroad.
science
Andrzej ORZECHOWSKI - Ph.D., (Eng), graduated from the Faculty
of Chemistry of the Warsaw University of Technology (1993). He
defended his doctoral dissertation at the Central Mining Institute (2005).
Currently he works at the Institute of Industrial Organic Chemistry as
Head of the Department of High Explosives. His research interests
include explosive production process and testing. He is the co-author
of 46 publications, 24 papers and posters presented at conferences held
in Poland and abroad.
Andrzej MARANDA – Professor (Ph.D., Eng), graduated from the Faculty
of Chemistry at the Warsaw University of Technology (1971). Nowadays,
he is working at the Military University of Technology and the Institute of
Industrial Organic Chemistry. Research interests: chemistry, technology
and application of explosives, environmental protection. He is an author and
a co-author of five monographs, 20 patents, more than 500 articles, papers
and posters presented at national and international conferences

Closing Ceremony of the Year of Maria Skłodowska-Curie

Three Nobel laureates in chemistry, representatives of Polish and French presidents, members of the Polish and French Academy
of Sciences and Maria Skłodowska-Curie’s grandson attended the closing ceremony the year of the Polish scientist.
Prof. Yonath added that she was particularly moved, when the Polish Ambassador to Israel organized a banquet on the occasion
of Polish Independence Day on 144 birthday anniversary of Maria Skłodowska-Curie. During the ceremony, the Nobel Prize winner
received Maria Skłodowska-Curie Medal, awarded by the Polish Chemical Society. The prof. Tseh Lee Yuan of Taiwan, who received
Nobel Prize in 1986 for his contribution to the study the dynamics of elementary chemical processes, said that although his ancestors
did not come from Poland, he always feels at home here, and that also for him Maria Skłodowska Curie was an inspiration in education
and research. 1987 Nobel Prize winner Prof. Jean-Marie Lehn, considered one of the fathers of supramolecular chemistry, talked
about esteem Skłodowska-Curie had among French scientists, particularly chemists. Sklodowska-Curie’s granddaughter, Professor
of nuclear physics Helene Langevin-Joliot, reminded that for many women her grandmother was primarily one of the first feminists,
who in the scientific world dominated by men, made fundamental discoveries and received the highest honours. Prof. Langevin-
Joliot received the Medal of the Polish Radiation Research Society. The ceremony was also attended by the grandson of Maria
Skłodowska-Curie and Pierre Curie, biologist Prof. Pierre Joliot and his wife, the President of the Polish Academy of Sciences, Prof.
Michał Kleiber, vice president of the French Academie des Sciences Philippe Taquet, Senate Speaker Bogdan Borusewicz and Deputy
Minister of Science and Higher Education Zbigniew Marciniak. President Bronislaw Komorowski and the President of Warsaw Hanna
Gronkiewicz-Waltz wrote letters to the participants. On behalf of French President Nicolas Sarkozy, the director of his cabinet
Christian Fremont reminded that Maria Skłodowska-Curie was buried in the Paris Pantheon. “Many wives of prominent men rest
there, but she was the first woman buried there in recognition of her own merits. She was also the first person from abroad, who
was buried there” - he emphasised. The ceremony was also an occasion to officially put into circulation a collector banknote with
denomination of PLN 20 with the image of Maria Skłodowska-Curie. Also presented were two Polish-Swedish post stamps “100
Years of Nobel Prize in chemistry for Maria Skłodowska-Curie”.
(http://www.naukawpolsce.pap.pl, 15.12.2011)

nr 1/2012 • tom 66 • 63