-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Câu 1:
II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ
II.1. Mật độ quang
II.1.1. Công thức [1/16]
Theo định luật hợp nhất Bouguer-Lambeer-Beer thì mật độ quang được xác định
bằng công thức:
(25)
Trong đó: : là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu
và bước sóng của ánh sáng tới . Như vậy
Do đó khi đo mật độ quang của dung dịch với cuvet có bề dày là l cm bằng các
tia sáng có khác nhau, khi đó l, C là không đổi nên cho ta đường cong
biểu diễn phổ hấp thụ của chất hấp thụ ánh sáng. Khi đo mật độ quang của dung
dịch ở nồng độ 1 M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ
phân tử gam , đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào .

Hình 4: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ
Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ
đó có thể xác định định tính về chất màu.
II.1.3. Thứ nguyên
A không có thứ nguyên, A có giá trị từ
II.1.4. Cách đo sự hấp thụ [3/86 ]
Người ta không dùng trực tiếp định luật Beer được viết dưới dạng phương trình
(14) trong phân tích hoá học. Trong các điều kiện của phòng thí nghiệm không có
phương pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
một bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương
tác giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ
từng bề mặt của cuvet, sự hấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân
tử lớn hay do sự không đồng nhất trong hệ và sự phản xạ. Để triệt tiêu những sự mất
mát này người ta thường so sánh cường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với
cường độ của chùm sáng cũng đi qua cuvet này với dung dịch so sánh. Sau đó có
thể tính mật đô quang gần với mật đô quang thực, có nghĩa là:

(26)

Trong đó: dd1 là dung dịch so sánh (dung dịch so sánh có thể là dung môi nguyên
chất hay dung dịch đo đã pha loãng), ddo là dung đo.
Hiện nay các máy đo mật độ quang đã được chế tạo để có thể đọc trực tiếp A trên
máy.
II.2.Độ truyền quang
II.2.1. Công thức

Tỷ số đặc trưng cho độ truyền quang của ánh sáng qua dung dịch được gọi là

độ truyền quang hay độ trong suốt được kí hiêu bằng chữ T.

(27)

Nếu dung dịch chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ màu, không tương tác hoá
học với nhau, thì độ truyền quang của dung dịch là:

II.2.2. Thứ nguyên

T không có thứ nguyên. T có giá trị từ (nếu biểu diễn theo phần trăm là
).
T được đọc trực tiếp trên máy đo.
II.3. Hệ số hấp thụ phân tử gam
II.3.1. Công thức [1/17]

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Từ công thức: (32)

Trong đó: C được tính bằng mol/L, l tính bằng cm. Qua biểu thức trên ta thấy
có giá trị bằng A khi dung dịch có nồng độ bằng 1M, đo với cuvet có bề dày 1cm.
II.3.2. Thứ nguyên

Hay

II.3.3.Ý nghĩa [5/17]

Hệ số hấp thụ phân tử gam đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ánh sáng ,
không phụ thuộc vào thể tích của dung dịch, bề dày của lớp dung dịch mà chỉ phụ
thuộc vào bước sóng của dờng sáng tới.
Chính vì thế đại lượng thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng
nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang . Giá trị của các
rất khác nhau tuỳ theo bản chất màu: các ion đơn (Cu, Ni…) ở vùng khả kiến có
: 102-103, các phức với các thuốc thử hữu cơ có rất lớn: 104-105.
II.3.4. Các phương pháp xác định[1/18]
Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam: phương pháp Cama,
phương pháp Yaximirxky.. sau đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định hệ số hấp
thụ phân tử gam bằng phương pháp thực nghiệm:
Xét phản ứng tạo phức màu từ ion kim loại X và thuốc thử R:

Lập một dãy thí nghiệm với nồng độ của một trong hai cấu tử không đổi còn cấu
tử kia thay đổi (các điều kiện khác như nhau: pH, thành phần dung môi…).Ở đây ta
chọn X không đổi còn R thay đổi.
Trường hợp 1: Biết cấu tử X đã chuyển hoá hoàn toàn thành phức màu XR n. Khi
đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R được biểu diễn ở hình sau:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình 5: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng
độ R khác nhau.
Lúc đó dựa vào đồ thị xác định được A max, nồng độ của cấu tử X đã biết C x, ta có:

Trường hợp 2: Không thể kết luận chính xác là X đã chuyển hết thành phức màu
XRn dù có dư R bao nhiêu đi nữa. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (X
không đổi) được biểu diễn ở hình sau:

Hình 6: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ
R khác nhau.
Từ hình 6 ta thấy: không thể xác định được A max như trường hợp 1, do đó phải
xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng cách khác nếu biết thành phần của phức.
Giả sử phức có thành phần XR, X có nồng độ toàn phần không đổi là C X và nồng độ
R ở các điểm tương ứng với mật độ quang A1, A2 là
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
4
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nếu chỉ có một hợp chất XR được tạo thành thì:

Ta có:

Giải phương trình trên ta được:

Các giá trị của dung dịch đã biết và xác định được giá trị p=A 2/A1

bằng thực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu và hệ số hấp thụ
phân tử gam:

Nếu phức là XRn thiết lập tương tự ta cũng tính được :

Câu 2:
3.2.1. Sai lệch do sự phân li của phức chất [1]
Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo mật độ quang của dung dịch
tại bước sóng λ với cuvet có bề dày là l thì được giá trị A 1. Nếu pha loãng dung dịch

n lần thì nồng độ của phức trong dung dịch sẽ là , đem đo mật độ quang của dung

dịch bằng cuvet có bề dày là n.l được giá trị An.
Nếu A1 = An chứng tỏ XR rất bền, không bị phân li khi pha loãng.
Nếu A1 ≠ An chứng tỏ khi pha loãng nồng độ phức trong dung dịch thay đổi,
do đó gây nên sai số khi định lượng; sai số đó được tính toán như sau:
Dung dịch chưa pha loãng, phức có độ phân li là α1, thì A1 = εl(1 – α1)C.

Khi pha loãng dung dịch n lần, phức có độ phân li αn thì .

Sai lệch độ hấp thụ của dung dịch do pha loãng là:

(1)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
5
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Thường các phức dùng trong phân tích trắc quang phải tương đối bền nên 1 – α 1 ≈
1, do đó S = αn – α1 hoặc Δ% = (αn – α1).100 (2)
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi không có dư
thuốc thử
Độ phân li α của phức phụ thuộc vào lượng thuốc thử R, khi pha loãng dung
dịch phức màu mà không dùng dư thuốc thử R, có phản ứng phân li:
XR X + R
C
(1 – α)C αC αC

(3)

Vậy khi chưa pha loãng độ điện li là . Khi pha loãng n lần, độ phân

li là

Do đó: hoặc (4)

Biểu thức trên cho thấy độ sai lệch S tỉ lệ thuận với và , tỉ lệ nghịch

với . Do đó, trường hợp này muốn bị sai lệch ít thì phức phải bền, nồng độ dung
dịch phức phải cao và ít pha loãng.
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:

* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi có dư p lần thuốc
thử.
XR X + R
C (p – 1)C
(1 – α)C ≈ C αC pC – (1 – α)C ≈ pC
Vì thuốc thử dùng dư nhiều lần nên lượng thuốc thử đi vào phức không đáng kể.

(5)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
6
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Khi chưa pha loãng độ phân li là

Khi pha loãng n lần, độ phân li là

Do đó: hoặc (6)

Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:

So sánh biểu thức (4) và (6) ta thấy khi không dùng dư thuốc thử độ sai lệch
S sẽ đáng kể khi pha loãng đến C = K, nhưng nếu dùng dư p lần thuốc thử, S đáng

kể khi pha loãng đến . Ta thấy dùng dư thuốc thử có tác dụng như giảm hằng

số phân li của phức xuống p lần. Do vậy, để khắc phục sự sai lệch định luật Beer
nên tạo phức với lượng dư thuốc thử.
* Pha loãng dung dịch phức màu, nhưng giữ nồng độ thuốc thử trong dung dịch dư
và không đổi, tức [R] = const.

Ta có:

Vì K và [R] là hằng số nên α = const, có nghĩa là khi pha loãng và chưa pha loãng
có α bằng nhau, do đó S = αn – α1 = 0. (7)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta cũng chứng minh được S = αn – α1 = 0.
3.2.2. Ảnh hưởng của ion H+ (pH) đến sự hình thành phức màu. [1,5]
Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang là những muối của axit
hay bazơ (vô cơ hoặc hữu cơ): X + HR XR + H+
Như vậy, điều kiện cần để chuyển hết X thành phức màu là giá trị pH của dung
dịch.
* Phức của X với R là anion của axit mạnh
Phối tử R là anion của axit mạnh, nên độ axit dung dịch không cản trở phản
ứng phân li của thuốc thử HR. Trong trường hợp này nên tiến hành phản ứng tạo
phức trong môi trường axit, tăng độ axit sẽ tránh được sự thủy phân của ion kim
loại. Tuy nhiên tăng axit quá sẽ gây ra các hiện tượng phụ như tăng lực ion trong

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
7
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
dung dịch dẫn đến làm tăng độ phân li của phức. Nhưng nếu giảm độ axit của dung
dịch thì có thể dẫn đến:
- Ion kim loại bị thủy phân:

X + H2O XOH + H+

- Phức màu XR có thể bị thủy phân:

XR + H2O XOH + H+ + R

So sánh hai biểu thức trên ta thấy K1 >> K2 (vì KXR << 1) nên ở giá trị pH mà
X không bị thủy phân thì cũng giữ được XR không bị thủy phân.
* Phức của X với R là anion của axit yếu [5]

HR H+ + R

X + HR XR + H+

Từ biểu thức trên ta thấy có thể điều chỉnh pH của dung dịch để X đi vào
phức hoàn toàn.
Khi tăng pH, những phức không bền có thể bị thủy phân tạo thành kết tủa
hiđroxit kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm. Nhưng tăng pH của
dung dịch làm cho thuốc thử phân li mạnh hơn, do đó tăng nồng độ anion R của
thuốc thử, điều này có thể dẫn đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và có
màu khác.
Như vậy, khi tăng pH của dung dịch, phức có thể biến đổi theo hai hướng:
XOH, X(OH)2,… (a)
XR
XR, XR2,… (b)

Quá trình (a) xảy ra khi phức không đủ A

bền và hằng số tạo thành các hợp chất hiđroxo
bé, ví dụ phức sắt phenolat, hợp chất màu của
kim loại với H2O2,… quá trình phân hủy phức
theo pH có dạng như hình 5.

pH tối ưu pH
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
8
-
Hình 5. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của
dung dịch phức kém bền vào pH của dung dịch.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Quá trình (b) xảy ra khi phức bền. Tăng pH của dung dịch, phức tạo thành
không những không bị thủy phân mà do nồng độ H+ trong dung dịch giảm làm tăng
khả năng phân li của thuốc thử HR, do đó nồng độ tự do của R trong dung dịch tăng
lên, có thể dẫn đến sự tạo thành các phức có số phối trí lớn hơn: XR 2, XR3,… Hiện
tượng này thường gặp trong phân tích trắc quang.
Trong cả hai trường hợp, phép phân tích trắc quang chỉ chính xác khi tìm
được khoảng giá trị pH thích hợp và phải giữ khoảng giá trị pH đó trong mọi thí
nghiệm (thường dùng các hệ dung dịch đệm thích hợp) thì sự hấp thụ ánh sáng của
dung dịch mới tuân theo định luật Beer. Quá trình (b) đặc trưng cho những phức
bền tỏ ra ưu điểm về nhiều mặt. Khi sử dụng các hợp chất này để chuyển X thành
phức màu không cần lấy dư nhiều thuốc thử, sai số cũng giảm vì phức ít phân li và
ảnh hưởng của anion không đáng kể.
* Thuốc thử HR dùng để tạo phức có màu thay đổi theo pH của dung dịch [5]
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang để tạo phức màu
với kim loại X đồng thời cũng là chỉ thị pH, nghĩa là chúng thay đổi màu sắc không
những khi tạo phức mà cả khi thay đổi pH của dung dịch. Khi thực hiện phản ứng
tạo phức thường phải dùng thuốc thử dư nên ta phải tiến hành thí nghiệm ở pH tạo
phức nào để màu của thuốc thử dư khác với màu của phức.
Bằng tính toán thấy rằng, thường có khoảng cách giữa giá trị pH tạo phức
với pH bắt đầu có sự chuyển màu của thuốc thử. Khoảng cách giữa hai giá trị pH
này có ý nghĩa rất quan trọng trong phân tích trắc quang, khoảng cách đó càng lớn
thì càng có lợi cho việc lựa chọn pH thích hợp cho sự tạo phức và loại trừ được ảnh
hưởng của thuốc thử dư.
Ví dụ, có thể xác định Al3+ bằng thuốc thử alizazin và thuốc thử aluminon.
Cả hai thuốc thử này đều tạo phức với Al3+ ở pH = 4, nhưng pH chuyển màu của

A A

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
pH 9 pH
-
a) b)
Hình 6. Khoảng pH tạo phức và chuyển màu của thuốc thử alizazin (a) và aluminon (b).
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
alizazin là 5,5 còn của aluminon là 13 (hình 6). Rõ ràng, dùng thuốc thử aluminon
để xác định nhôm thuận tiện hơn là dùng thuốc thử alizazin.
3.2.3. Ảnh hưởng của các cấu tử lạ [1,5]
Khi phân tích các mẫu thực tế, trong mẫu phân tích ngoài chất cần xác định
X còn có mặt hàng loạt các ion lạ do có sẵn trong mẫu phân tích và do đưa thêm
vào trong quá trình chế hóa mẫu, các chất lạ có thể gây ảnh hưởng cho quá trình tạo
phức của XR và cho sự hấp thụ ánh sáng của nó.
* Cấu tử lạ là các cation
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hóa, ngoài chất cần xác định X
còn nhiều cation lạ M1, M2, …Mn. Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn
được thuốc thử và các điều kiện tiến hành thí nghiệm thích hợp để thuốc thử chỉ tác
dụng với X tạo thành hợp chất hấp thụ ánh sáng mà không tác dụng với các chất lạ.
Đó là điều lí tưởng nhất và khi đó thuốc thử dùng có tính chọn lọc cao đối với X.
Nhưng trong thực tế khó có thuốc thử nào chỉ phản ứng với một ion, mà
thường thuốc thử cũng tạo phức màu với cả các ion lạ khác trong dung dịch, đây là
một khó khăn và gây sai số lớn trong phân tích trắc quang. Tuy nhiên, ta có thể thiết
lập các điều kiện để phản ứng ít nhiều có đặc trưng hơn. Có ba phương pháp cơ bản
để thiết lập điều kiện cho phản ứng trở thành đặc trưng.
- Giới hạn nồng độ của thuốc thử, thường bằng cách điều chỉnh pH dung
dịch.
- Che các ion là bằng cách chuyển chúng thành phức không hấp thụ ánh sáng
tại bước sóng đo phức XR.
- Thay đổi hóa trị ion lạ.
+ Giới hạn nồng độ thuốc thử
Nếu phức của ion cần xác định (XR) bền hơn phức của các cation lạ với
thuốc thử (MR) (βXR >> βMR) thì có thể thiết lập nồng độ thuốc thử chỉ để tạo thành
XR mà không đủ để tạo được với các ion lạ M.

X+R XR (8)

M+R MR (9)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
10
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong phân tích trắc quang phản ứng tạo phức coi như hoàn toàn khi 99%
ion cần định lượng X chuyển thành phức màu XR. Nếu dung dịch có chứa ion lạ M
có nồng độ xấp xỉ bằng nồng độ của X thì có thể bỏ qua ảnh hưởng của ion M nếu
trong điều kiện đó không quá 1% M tham gia phản ứng với thuốc thử tạo thành MR.

và (10)

Từ (8) suy ra: (11)

Tương tự, từ (9) và (10) suy ra: (12)

So sánh phương trình (11) và (12) ta thấy có thể loại ảnh hưởng của M nếu
các hằng số KXR và KMR khác nhau 104 lần.

Do đó: KXR = 10-4.KMR

+ Điều chỉnh pH của dung dịch
Thuốc thử R thường là anion của axit yếu, do đó có thể giới hạn nồng độ R
bằng cách đơn giản là thiết lập giá trị pH. Có thể tính được giá trị pH cần thiết lập
nếu biết hằng số phân li của axit HR.

HR H+ + R

(vì α << 1 nên [HR] = CHR)

pH = – pKHR – lgCHR + (pKXR + pKMR). (13)

+ Che các cation lạ

Ảnh hưởng của các ion lạ chỉ có thể được loại trừ bằng cách điều chỉnh nồng
độ thuốc thử hay pH khi phức của chúng với thuốc thử kém bền hơn phức của ion
cần định lượng. Ngoài ra ta có thể tách loại ion cản bằng cách kết tủa hay chiết hoặc
chuyển chúng thành phức không màu. Như vậy ion cản được che và không tạo phức
màu với thuốc thử dùng. Trong nhiều trường hợp người ta còn dùng phản ứng oxi

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
11
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
hóa khử để chuyển hóa trị của các ion lạ thành hóa trị, mà ở hóa trị đó nó không
phản ứng với thuốc thử.
Thường phương pháp che được nghiên cứu một cách bán thực nghiệm vì các
tính toán lí thuyết rất phức tạp bởi thường không biết hết các hằng số cân bằng.
Tham gia cân bằng ít nhất có bốn hệ tạo phức:
- Hệ ion kim loại cần định lượng X với thuốc thử R.
- Hệ ion cản M và thuốc thử R.
- Hệ ion cản trở với thuốc thử dùng để che A.
- Hệ ion cần định lượng với chất che A.
Thuốc thử R và chất che A nói chung là những anion của đa axit. Do đó
muốn tính ảnh hưởng của pH đến sự che cần biết dạng khác nhau của thuốc thử
tham gia vào cầu phối trí. Các ion OH- trong dung dịch cũng có thể tham gia vào
cầu phối trí tạo nên các phức hiđroxo. Cuối cùng, với các cation có hóa trị cao
thường thấy hiện tượng tạo nên phức hỗn tạp.
Do hệ rất phức tạp và không biết hết các hằng số cần thiết nên nói chung
không thể tính bằng lí thuyết được. Song nghiên cứu thực nghiệm có thể tìm được
những điều kiện tối ưu cho phản ứng che. Nói chung không thể tìm một chất che để
có thể loại trừ ảnh hưởng của cấu tử lạ đến phép định lượng cấu tử X ở mọi điều
kiện.
* Cấu tử lạ là các anion
Khi có mặt một số anion có khả năng tạo phức (như CN -, C2O42-,…) thì một
số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang không dùng được. Khi đó ta
phải tách các cation ta khỏi anion cản bằng cách kết tủa dưới dạng hiđroxit hay
bằng trao đổi trên ionit.
Các ion Cl-, SO42-, PO43-,… thường có trong dung dịch phân tích, ảnh hưởng
của các anion này thường giống nhau ở chỗ chúng tạo ra phức với cation định lượng
X làm cho phản ứng tạo phức màu XR xảy ra không hoàn toàn.
Đến nay chưa có phương pháp tổng quát nào để loại trừ ảnh hưởng của các
anion. Để loại trừ ảnh hưởng của các anion lạ người ta thường chuyển chúng thành
phức bền hơn, nhưng cũng chỉ sử dụng khi nồng độ ion lạ không lớn. Hay dùng
nhất là chọn thuốc thử R thích hợp để định lượng X. Ảnh hưởng của các anion lạ A

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
12
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

không phụ thuộc vào độ bền của phức XR mà chỉ phụ thuộc vào tỉ số của XR

và XA. Nếu chọn được thuốc thử R mà βXR >> βXA là loại trừ được ảnh hưởng của
anion lạ A. Những phức bền, đặc biệt là những hợp chất nội phức, anion rất ít gây
cản trở. Ví dụ xác định Fe(III) bằng SCN- ( ) thì ảnh hưởng của Cl-

rất rõ rệt, nhưng nếu xác định Fe(III) bằng H2Sal ( ), ảnh hưởng của

Cl- không đáng kể.

Trong trường hợp ảnh hưởng của anion không lớn lắm, ta có thể loại trừ ảnh
hưởng của chúng bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn một lượng anion lạ bằng
lượng anion lạ có trong dung dịch nghiên cứu.
* Cấu tử lạ là những chất có màu riêng [5]
+ Thuốc thử dùng để tạo phức đồng thời là chỉ thị pH
Trong phân tích trắc quang để chuyển hết ion cần xác định X bao giờ cũng
phải dùng dư thuốc thử, do đó trong trường hợp này dung dịch gồm những hỗn hợp
màu: màu của phức XR và màu của thuốc thử dư. Màu anion của thuốc thử thường
gần với màu của phức kim loại, cho nên khả năng phạm sai số sẽ tăng lên khi pH tối
ưu để tạo phức gần với giá trị pK chỉ thị. Trong trường hợp này không nên dùng dư
quá nhiều thuốc thử. Cần nghiên cứu để xác định lượng thuốc thử tối ưu này, song
ngay ở điều kiện tối ưu thì việc sử dụng các thuốc thử có màu cũng gây khó khăn
lớn cho việc đo cường độ màu. Trong trường hợp này việc xác định dùng phương
pháp dãy tiêu chuẩn và phương pháp chuẩn độ trắc quang là thích hợp hơn cả.
+ Màu riêng của những cấu tử lạ
Khi định lượng các tạp chất trong hợp kim đồng, trong kim loại màu, trong
dung dịch mạ niken, trong quặng sắt,… trong dung dịch nghiên cứu tồn tại những
ion có màu khác nhau, hấp thụ ánh sáng ở mọi miền phổ. Việc tách hay che các
nguyên tố này bằng phương pháp thông thường đòi hỏi thời gian và thuốc thử.
Trong nhiều trường hợp có thể phân tích bằng phương pháp trắc quang mà không
cần tách các ion cản trở. Trong trường hợp thuốc thử không tạo với tạp chất có màu
phức hấp thụ ánh sáng nên dùng phương pháp so sánh theo dãy tiêu chuẩn. Dùng
phương pháp chuẩn độ đo màu không thích hợp, phương pháp này chỉ dùng được
khi phải thêm vào dung dịch chuẩn một lượng tạp chất bằng lượng tạp chất có trong

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
13
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
dung dịch nghiên cứu, nhưng muốn vậy cần biết thành phần định tính và định lượng
các cấu tử có màu trong dung dịch nghiên cứu. Phương pháp dụng sắc kế quang
điện có lọc sáng hày máy quang phổ hấp thụ cho kết quả tốt nếu cực đại hấp thụ
(λmax) của hợp chất cần định lượng và của tạp chất xa nhau. Dùng phương pháp này
có thể loại trừ ảnh hưởng của các cấu tử lạ có màu bằng cách dùng dung dịch so
sánh là dung dịch nghiên cứu.
Đôi khi người ta còn dùng phương pháp thêm để xác định nồng độ chất màu
khi có mặt các chất màu khác có nồng độ chưa biết. Nguyên tắc của phương pháp
này là so sánh mật độ quang của dung dịch nghiên cứu với mật độ quang của dung
dịch nghiên cứu có thêm một lượng chính xác các cấu tử cần định lượng. Dung dịch
so sánh trong hai trường hợp đều là dung dịch nghiên cứu không thêm thuốc thử.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
14
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Câu 3
2.1.5. Phương pháp vi sai [2], [5], [7]
Để xác định một chất bằng phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng thì điều kiện
trước tiên là sự hấp thụ ánh sáng của chất đó phải tuân theo định luật cơ bản về sự
hấp thụ ánh sáng (định luật Bouguer – Lambert – Beer). Độ hấp thụ quang của dung
dịch phải tỉ lệ tuyến tính với nồng độ nhất định (trong khoảng từ a 1 đến a2). Ở những
nồng độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân
theo định luật Beer. Để mở rộng khoảng nồng độ có thể xác định bằng phương pháp
trắc quang người ta dùng phép đo vi sai (phương pháp trắc quang vi sai). Phương
pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 (nhỏ hơn a1) gọi là phương pháp vi sai
độ hấp thụ quang lớn (nhỏ).
Ở phương pháp này, dung dịch so sánh không phải là một dung môi nguyên
chất mà là một dung dịch có màu của chất chuẩn hoặc có thể là dung dịch nghiên
cứu.

* Phương pháp vi sai nồng độ lớn:

Nguyên tắc của phương pháp là đo độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên
cứu và 1 dung dịch chuẩn với dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên
chất mà là một dung dịch chuẩn khác có nồng độ gần với Cx.
Tiến hành phép xác định bằng phương pháp này như sau:
- Chuẩn bị 2 dung dịch chuẩn: ddss có nồng độ Cs (lớn), dd chuẩn khác có
nồng độ C1 (lớn), C1 > Cs.
- Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa chất X cần xác định (Cx > Cs).
- Thực hiện các phản ứng tạo màu cho 3 dd trên trong điều kiện tối ưu như
nhau.
- Đo độ hấp thụ quang của dd2 và dd phân tích với dd so sánh là dd1 (dùng
một loại cuvet) ta được:
Ađo1 = Add1/ddss = A1 – As = εl(C1 – Cs)
Ađo2 = Ax/ddss = Ax – As = εl(Cx – Cs)
Từ kết quả trên, bằng cách tính toán đại số ta rút ra được:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
15
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

 , với F = là thừa số chuyển.

Như vậy, nếu dùng một loại cuvet ta sẽ A

được F = const. Do vậy, ta có thể thực hiện
phép xác định bằng phương pháp đường Ax
chuẩn.
Để xác định bằng phương pháp đường
chuẩn, ta chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn
Cs Cx C
của chất X cần xác định có C > Cs. Đo A của
các dd chuẩn này với nền As rồi vẽ đồ thị Hình 3. Đồ thị xác định Cx bằng
chuẩn biểu diễn mối quan hệ A = f(C) với Cs phương pháp vi sai nồng độ lớn
là điểm gốc tọa độ (hình 3).
Như vậy, dựa vào đồ thị ta có thể xác định Cx ứng với phép đo A bất kỳ.

* Phương pháp vi sai nồng độ nhỏ:

Cũng tương tự như trên nhưng lúc này trình tự đo ngược lại, tức là dd nghiên
cứu có nồng độ Cx (Cx < Cs) và dd chuẩn có nồng độ C1 (C1 < Cs) được làm ddss để
đo dd chuẩn có nồng độ Cs.
Kết quả thu được sẽ là:
Ađo1 = As/dd1 = As – A1 = εl(Cs – C1)
Ađo2 = As/x = As – Ax = εl(Cs – Cx)

Từ đó ta được:

Hay , với thừa số chuyển F =

A
Cũng tương tự như trên ta có thể
tìm kết quả bằng phương pháp đồ thị với
giới hạn C lớn nhất là Cs (hình 4).
Ax
* Phương pháp vi sai hai chiều:
Bản chất của phương pháp là sự kết
hợp của hai phương pháp trên. Ở phương Cx Cs C
pháp này, Cx có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn Cx = Cs – Cx
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cs. Do đó, dung dịch so sánh là Cs nếu C 16x
- Hình 4. Đồ thị xác định Cx bằng
> Cs và là Cx nếu Cs > Cx. phương pháp vi sai nồng độ nhỏ
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

- Bằng phương pháp đại số, ta xác định Cx của chất phân tích X như sau:
+ Khi Cx và C1 đều lớn hơn Cs: cách tiến hành và xác định C x giống
như phép vi sai nồng độ lớn, và do vậy:

+ Khi Cx và C1 đều nhỏ hơn Cs: cách tiến hành và xác định C x giống
như phép vi sai nồng độ nhỏ, và do vậy:

- Bằng phương pháp đồ thị, ta tiến

hành như sau: A

+ Pha 2 dãy dung dịch chuẩn A3

có nồng độ C1, C2, C3, …, Cn và C'1, C'2, A2
A1
C'3, …, C'n và 1 dung dịch chuẩn có nồng
độ Cs, sao cho C'1, C'2, C'3, …, C'n < Cs <
C1, C2, C3, …, Cn. C'3 C'1
0
+ C1, C2, C3, …, Cn với dung Cs C1 C 3 C
dịch so sánh là dung dịch chuẩn có nồng
A'1
độ Cs được A1, A2, A3, …, An; Đo độ hấp A'2
thụ quang của dung dịch chuẩn có nồng độ A'3
Cs với dung dịch so sánh lần lượt là C'1,
C'2, C'3, …, C'n. Dựng đồ thị chuẩn với kết
quả vừa thu được (hình 5). A
Hình 5. Đồ thị chuẩn của
+ Pha dung dịch nghiên cứu phương pháp vi sai hai chiều
và đo độ hấp thụ quang của nó với dung
dịch so sánh là dung dịch chuẩn có nồng độ C s hoặc ngược lại ta được Ax. Đặt giá
trị Ax vào đồ thị chuẩn để xác định Cx.
2.1.6. Phương pháp thêm vi sai [7]
Bản chất của phương pháp là sự tổ hợp của phương pháp thêm và phương
pháp vi sai.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
17
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cách tiến hành:
- Pha chế dung dịch: dd1 là nghiên cứu X, dd2 là dung dịch nghiên cứu được
thêm một lượng chất chuẩn, dd3 là dung dịch nghiên cứu được pha loãng n lần được
dùng làm ddss.
- Thực hiện phản ứng tạo màu ở điều kiện tối ưu rồi đo độ hấp thụ quang của
dd1 và dd2 với dung dịch so sánh (trong cùng loại cuvet), giả sử được các giá trị A 1
và A2.

- Tính toán kết quả:

Từ đó ta xác định được Cx:

Ở đây ta có thể đo A của dd1 với ddss là dd3 được A1, đo A của dd2 với ddss
là dung dịch 1 được , và khi đó Cx được tính bằng biểu thức:

Câu 4. IV. MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES VÀ BIỆN

PHÁP KHẮC PHỤC[1]
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử
là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh
hưởng hay không có là tùy thuộc vào thành phần của mẫu phân tích và matrix của
nó. Nhưng để nghiên cứu một cách toàn diện, chúng ta điểm qua tất cả các yếu tố
ảnh hưởng có thể có trong phép đo này. Các yếu tố có thể được chia thành 6 nhóm
như sau:
Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát
và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối
ưu hóa các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích.
Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hóa mẫu. Các yếu tố náy rất khác nhau tùy
thuộc vào kỹ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu.
Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu. Trong việc này
nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân
tích vào mẫu. Do đó kết quả phân tích thu được là không đúng với thực tế của mẫu.
Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một qui trình xử lý phù
hợp nhất, để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẫu.
Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ.
Nhóm 5: Các yếu tố ảnh hưởng vật lý.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
18
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhóm 6: Các yếu tố hóa học.

IV.1. Các yếu tố về phổ [1]

IV.1.1. Sự phát xạ nền[1]

Yếu tố này có trường hợp xuất hiện rõ ràng. Nhưng cũng nhiều trường hợp
không xuất hiện. Điều này phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo nằm trong
vùng phổ nào. Nói chung trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn
trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Vì phổ nền trong vùng tử ngoại
là yếu. Hơn nữa sự phát xạ nền còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền của mẫu
phân tích. Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học bằng phép đo ngọn lửa thì sự
phát xạ nền là không đáng kể. Nhưng khi xác định Pb trong nước biển (nền 2,9%
NaCl) thì ảnh hưởng này lại vô cùng lớn.
Để loại trừ phổ nền, ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ phát xạ
nguyên tử hệ thống bổ chính hoặc đưa vào các mẫu chất làm giảm sự phát xạ nền
IV.1.2. Sự chen lấn của vạch phổ[1]:
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích có nồng
độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này có các vạch phổ không
nhạy, nhưng do nồng độ lớn, nên các vạch này vẫn xuất hiện với nồng độ lớn, nếu
nó lại nằm cạnh các vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phổ phân tích
khó khăn và thiếu chính xác, nhất là đối với các máy có độ nhạy không cao.
IV.1.3. Sự bức xạ của các hạt rắn[1]:
Trong môi trường phát xạ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, hồ quang nhiều
khi còn có chứa cả các hạt rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hóa hơi và nguyên
tử hóa, hay các hạt muội cacbon của nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn. Các
loại hạt này thường có thể có ở lớp vỏ của ngọn lửa và cũng bị kích thích phát xạ
phổ nền, do đó cũng gây khó khăn cho việc quan sát hay đo cường độ vạch phổ
phân tích.
Trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn những vạch
phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác.
Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt vuộc phải tách bỏ
bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mực
nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
Để hạn chế ảnh hưởng của yếu tố này cần:
- Chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu
- Các điều kiện của nguồn kích thích phổ phù hợp

IV.2Các yếu tố vật lý[1]:

IV.2 1. Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu[1]:
Trong phép đo ICP - AES, với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa,
yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerôsol hóa và hiệu suất
aerôsol hóa của mẫu mà từ đó ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nói chung tốc độ
dẫn mẫu là tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu. Chính sự khác nhau về
nồng độ axit, loại axit, nồng độ chất nền của mẫu, thành phần của các chất có trong
dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra sự khác nhau về độ nhớt của dung dịch mẫu.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
19
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong mỗi quá trình phân tích một nguyên tố, nhất thiết phải đảm bảo sao cho mẫu
phân tích và các mẫu đầu lập đường chuẩn phải có cùng nồng độ axit, loại axit và
thành phần hóa học, vật lý của tất cả các nguyên tố khác, nhất là chất nền củ mẫu.
Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo AES. Để loại trừ ảnh hưởng này
chúng ta có thể dùng các biện pháp sau:
- Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
- Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp.
- Thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn.
- Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
IV.2.2 Sự ion hóa của chất phân tích[1]:
Đây là yếu tố vật lý thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Vì quá trình ion
hóa thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường
phát xạ tạo ra phổ. Do đó làm giảm cường độ vạch phổ phát xạ, nếu nguyên tố phân
tích bị ion hóa càng nhiều. Nhưng mức độ bị ion hóa của mỗi nguyên tố là khác
nhau và còn phụ thuộc vào môi trường phát xạ. Trong một điều kiện nhất định, nói
chung các nguyên tố có thế ion hóa càng thấp thì càng bị ion hóa nhiều. Với một
nguyên tố, thì khi nhiệt độ của môi trường phát xạ càng cao thì nguyên tố đó càng
bị ion hóa nhiều hơn. Thực tế cho thấy rằng, quá trình ion thường chỉ có ý nghĩa đối
với các kim loại kiềm và sau đó là các kim loại kiềm thổ, còn đối với các nguyên tố
khác sự ion hóa là không đáng kể trong môi trường của ngọn lửa đèn khí và hồ
quang điện.
Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp
sau:
- Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó
nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá.
- Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối
halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố
phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân
tích sẽ không bị ion hoá nữa.

IV.2.3 Hiện tượng tự đảo( tự hấp thụ) của vạch phổ đo[1]:
Hiện tượng này xuất hiên trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi
nồng độ chất phân tích lớn. Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của
chất phân tích lại hấp thụ chính tia phát xạ mà nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa
sinh ra, vì thế làm mất bớt đi một phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Khi đó
nồng độ và cường độ vạch phổ không còn tuyến tính nữa.
Hiện tượng này cần xem xét tững mẫu cụ thể để loại trừ vì nó xuất hiện lớn hay
nhỏ phụ thuộc vào:
+ Nhiệt độ của Plasma
+ Các điều kiện của môi trường kích thích phổ phát xạ
+ Tính chất của nguyên tố phân tích và hợp chất của nó
+ Chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích.

IV.3 Các yếu tố hoá học[1]

Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất đa dạng
và phức tạp. Các ảnh hưởng hóa học thường có thể dẫn đến kết quả theo bốn hướng
sau đây:
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
20
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- Làm giảm cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích, do sự tạo thành
các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa.
- Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và
dễ nguyên tử hóa, hay do hạn chế được ảnh hưởng sự ion hóa và sự kích thích phổ
phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là
những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó các chất nền này có tác dụng như là một chất
mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm nó được hóa hơi với hiệu suất
cao hơn.
- Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của
mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi.
Các ảnh hưởng hóa học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
IV.3.1 Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu[1]:
Nói chung nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh
hưởng đến cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này thường
gắn liền với các loại anion của axit. Các axit càng khó bay hơi thường càng làm
giảm nhiều cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung
các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO 4 < HCl < HNO3 < H2SO4 <
H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong
vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ
nguyên tố (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO 3 1 hay 2%.
Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể, (nhỏ hơn 5%).
Axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính
vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) người ta
thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO 3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh
hưởng của hai axit này là không đáng kể.

HClO4
H2O
I
HCl

HNO3

H2SO4

H3PO4

Hình1: Ảnh hưởng của loại axit đến cường độ vạch phổ . g/mL. Ca
Ví dụ vạch phổ Ca – 422,7 nm trong phép đo F –AES (không khí + C2H2)
IV.3.2. Ảnh hưởng của các cation[1]:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
21
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Dung dịch mẫu phân tích ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứa các
nguyên tố khác. Các nguyên tố này thường tồn tại dưới dạng các cation hay các
anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm
hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của các ion cũng rất khác nhau
trong từng trường hợp cụ thể. Nhưng một cách tổng quát thì chúng ta có thể quy ảnh
hưởng của các cation theo 7 loại như sau:
Với loại 1: khi nồng độ của ion gây ảnh hưởng lớn hơn C 2 thì nó không làm
tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích nữa. Ảnh hưởng này được làm
tăng độ nhạy của phương pháp phân tích một nguyên tố, khi thêm vào mẫu nguyên
tố ảnh hưởng có nồng độ lớn hoan C2.
I

C1 C2 C
Hình 2: Khái quát về ảnh hưởng của cation

Với loại 2: tại nồng độ C1 của nguyên tố gây ảnh hưởng thì cường độ vạch phổ
của nguyên tố phân tích đạt giá trị cực đại. Vì thế ảnh hưởng cũng được dùng để
tăng độ nhạy của phương pháp phân tích. Nhưng phải giữ nồng độ của nguyên tố
gây ảnh hưởng ở giá trị không đổi C1.
Với loại 3: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ giảm liên tục theo đường
cong lồi, khi nồng độ nguyên tố ảnh hưởng tăng dần đều.
Với loại 4: Các cation chỉ gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích khi nồng độ của nó lớn hơn giá trị C 2. Do vậy nếu nồng độ của các cation
đó ở trong mẫu nhỏ hơn giá trị C2 thì không phải quan tâm đến tìm biện pháp loại
từ.
Với loại 5: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích lại
bị giảm liên tục theo đường cong lõm, khi nồng độ cation gây ảnh hưởng trong
dung dịch mẫu tăng dần và ở đây nhất thiết phải tìm biện pháp loại trừ ảnh hưởng
này.
Với loại 6: Khi nồng độ của các cation khác trong mẫu lớn hơn giá trị C 2 thì
chúng không làm thay đổi cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Do đó nếu
không tìm được loại trừ phù hợp thì chúng ta thêm vào mẫu cation gây ảnh hưởng
với nồng độ lớn hơn giá trị C2, để đưa ảnh hưởng giảm thành một giá trị hằng số
cho tất cả các mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Như thế cũng loại bỏ được ảnh hưởng
này. Nhưng tất nhiên là ta làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích đi một ít.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
22
-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Với loại 7: Ở đây các cation lạ làm giảm liên tục cường độ vạch phổ của nguyên
tố phân tích theo chiều tăng dần nồng độ của nó một cách tuyến tính. Do đó cũng
cần phải tìm biện pháp phù hợp để loại trừ ảnh hưởng này, hoặch giữ cho các caton
lạ có nồng độ nhất định và không đổi trong tất cả các mẫu chuẩn và các mẫu phân
tích.
Để loại trừ ảnh hưởng của các cation đến cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích chúng ta có thể dùng một số biện pháp sau đây hoặc riêng biệt, hoặc tổ
hợp của chúng với nhau:
+ Thêm chất phụ gia để khử ảnh hưởng;
+ Thay đổi nền của mẫu để loại trừ ảnh hưởng;
+ Pha loãng mẫu bằng chất phu gia để làm giảm thiểu ảnh hưởng;
+ Thay đổi điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá và kích thích phổ;
+ Thay đổi môi trường khí quyển kích thích phổ, dùng khí trơ argon
IV.3.3 Ảnh hưởng của các anion[1]:
Cùng với các cation, các anion cũng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của
nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này về tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của
các loại axit. Nói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít
đến cường độ vạch phổ. Chỉ riêng có hai anion ClO 4- và CH3COO- là gây hiệu ứng
dương (làm tăng). Tức là làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích
trong một số trường hợp ở một vùng nồng độ nhất định. Các anion này thường gây
hiệu ứng âm (làm giảm) theo thứ tự: Cl -, NO3-, CO32-, SO42-, PO43-, SiO32-. Trong đó
anion SiO32- có ảnh hưởng lớn nhất. Đồng thời khi nồng độ của các anion tăng thì
tác dụng ảnh hưởng cũng tăng theo.
Giữ cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như
nhau và ở một giá trị nhất định không đổi. Mặt khác không nên chọn axit H 2SO4
làm môi trường của mẫu cho phép đo AES mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO 3
với nồng độ dưới 2%.
IV.3.4 Thành phần nền của mẫu[1]:
Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect. Nhưng không phải lúc
nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định. Thông
thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợp chất bền
nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hóa.
- Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu.
- Thêm vào mẫu các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất
hiện các hợp chất bền nhiệt.
- Tách bỏ nguyên tố nền cản trở, khi hai biện pháp trên không đạt kết quả. Tất
nhiên biện pháp này là hữu hạn.
Trong ba biện pháp trên, biện pháp thứ nhất cũng chỉ thực hiện được trong
những chừng mực nhất định. Vì chúng ta không thể tăng nhiết độ nguyên tử hoá lên
cao mãi được, do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đôt, hơn nữa khi
nhiệt độ nguyên tử hoá quá cao thì lại xuất hiện ảnh hưởng của sự ion hoá và sự
phát xạ. Cho nên biện pháp hai là thông dụng nhất. Các chất phụ gia thường hay
được dùng trong phép đo F-AES là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl. Ở đây sử dụng rộng rãi
nhất, các chất còn lại chỉ cho một số trường hợp riêng biệt. Ngược lại trong phép đo
ICP là LaCl3 , CrCl2 , LCl, KCl, AlCL3, và chất phụ gia được dùng nhiều nhất là
LiBO2, NHNO3 hay hỗn của hai chất này trong một nồng độ phù hợp.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
23
-