Professional Documents
Culture Documents
Termodinamika Metalurških Procesov Predavanja 3.del - PDF
Termodinamika Metalurških Procesov Predavanja 3.del - PDF
Vzemimo dve telesi z različnima temperaturama, ki se med seboj dotikata. S stališča 1. zakona ni neobičajno,
da ostaneta ti dve telesi z različnima temperaturama različna tudi, če sta v stiku daljši čas. To ni v nasprotju s
prvim zakonom. Kot pa vemo iz prakse, se bosta temperaturi obeh teles izenačili. To izenačevanje skupne
temperature je ireverzibilna sprememba, t.j. sprememba, ki poteka sama od sebe, spontano. Drugi
zakon govori o tej reverzibilnosti, medtem ko jo prvi zakon sploh ne omenja.
Vemo, da lahko delo pretvorimo v toploto s primerno napravo. Prvi zakon nas uči, da sta toplota in delo dve
različni obliki izmenjane energije. Medtem, ko lahko delo popolnoma pretvorimo v toploto, obratna
smer ni mogoča.
Sadi Carnot (1796 - 1832) je intenzivno proučeval osnovne razloge za to naravno mejo učinka.
Drugi zakon lahko izrazimo na različne načine. Pri tem moramo upoštevati dve dobro znani trditvi. Prva govori
o ireverzibilnosti narave, druga pa o učinku pretvorbe toplote v delo:
1
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
Toplotni stroj je naprava, ki pretvarja toploto v delo. Uporablja delovno snov (idealni plin, realni plin, paro, itd.),
ki se imenuje sistem. Ta sistem gre skozi serijo procesov, ki tvorijo skupaj nek krog oz. ciklus.
Toplotni stroj bo med enim delom ciklusa absorbiral toploto, pretvoril delež le-te v delo, ostanek pa odstranil med
drugim delom ciklusa. Noben toplotni stroj nima 100 % učinka, ker se del absorbirane toplote (čeprav
majhen) vedno izloči. Učinek toplotnega stroja je:
opravljeno delo W
absorbirana toplota Q2
Q2
Negativni predznak zagotavlja, da je > 0, ker sta Wnet =
W in Q2 vedno nasprotnega predznaka.
Ucikl = W + Q = 0 W=–Q
W Q2 Q1 Q
1 1 2
Q1 Q2 Q2 Q2
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
* Zelo pomemben je Carnotev krožni proces (opisal ga je Sadi Carnot leta 1824). Celotni krog je
sestavljen iz dveh reverzibilnih adiabatskih stopenj in iz dveh reverzibilnih izotermnih stopenj:
(p1,V1) *
c) visokotemperaturni hranik
C
D
T1
(p1',V1')
V 3
d) nizkotemperaturni hranik
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
STOPNJA A: začetno termodinamično stanje sistema je podano s spremenljivkami p1, V1, in T1. Valj je
izoliran, plin pa stisnjen adiabatsko (bat je vstavljen v izolacijo) in reverzibilno, dokler ne postane temperatura
enaka T2. Spremembe v tej stopnji so naslednje:
U U U
dU A . dT . dV Idealni plin:
T V
V T V 0
T
U
dU A . dT cV . dT
T V
1
T2 V1
Nadalje velja za adiabatski proces:
T1 V2
4
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
V2
WB W2 RT2 . ln
V2 '
V2 '
QB Q2 WB W2 RT2 . ln
V2
V1 ' V1
WD W1 RT1 . ln QD Q1 RT1 . ln
V1 V1 ' 5
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
V2 V'
Wnet WB WD W2 W1 RT2 . ln RT1 . ln 1
V2 ' V1
V2 '
R . ln . T1 T2
Wnet V2 T T T1 Q
*
2 1 1 1 1
Q2 V ' T2 T2 Q2
R . T2 . ln 2
V2
Negativni predznak
zagotavlja, da je vedno Popolna pretvorba toplote v delo je
pozitiven, ker sta Wnet in Q2 možna le teoretično, ko je T1 = 0 K.
6
nasprotnega predznaka.
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
ENTROPIJA
Učinek Carnotevega stroja, ki deluje med temperaturama T2 (vroč hranik) in T1 (hladen hranik)
T1 Q Q1 Q2 Qi ,r
1 1 1
T1 T2
0 T 0
T2 Q2 i
Qi ,r Q
Za celoten krožni proces: krog
Ti
0
T
0 FUNKCIJA STANJA
3 f
a T
b
Qr
2
Qr 1
T
dS S S 2 S1 d T h
T 6g
T 1 2 c T
4
Q T2
Q
* Sprememba entropije za reverzibilni proces in je enaka: dS
T
S S 2 S1
T1
T
Za vrednotenje spremembe entropije pri ireverzibilnem procesu je potrebno poiskati ustrezen reverzibilni proces,
ki izhaja iz istega začetnega stanja T1 ter prehaja v stanje T2.
Pri popolnoma izoliranem sistemu (adiabatski proces) ni prenosa toplote.
Q = 0 in dS = Q/T = 0
S = konstanta
8
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
Začetno stanje: (p1, V1, T1), končno stanje: (p2, V2, T2)
Qr = 0 in S = 0
dV
Q W p . dV RT .
V
enačbo integriramo v mejah od V1 do V2:
V p Qr ,iz V p
Qr ,iz W RT . ln 2 RT . ln 1 S R . ln 2 R . ln 1
V1 p2 T V1 p2
9
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
Začetno stanje: (p1, V1, T1), končno stanje: (p2, V1, T2)
Qr dT
dS cV . cV . d ln T S dS cV . d ln T
T T
T2
Če je cV neodvisna od temperature, je: S cV . ln
T1
10
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
Znano je, da je izmenjana toplota pri tem procesu enaka spremembi entalpije :
dH = dU + pdV + Vdp
Qr = dH = cp dT sledi:
dS = Qr/T = cp . d lnT
T2 T
dT 2
S S 2 S1 c p . c p . d ln T
T1
T T1
S a . ln
T2
T1
c
b . T2 T1 . T22 T12
2
11
TMP: DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
Pri infinitezimalni spremembi stanja zaprtega sistema je prvi zakon termodinamike naslednji:
dU = Q + W
Q
dS ali: Q = T . dS
T
Edino delo je mehansko delo sistema proti zunanjemu tlaku okolice, zato je (ekspanzija):
W = – p . dV
dU = T.dS – p.dV
12
TMP: POMOŽNE FUNKCIJE
Obstoj procesov, ki se vrše spontano oz. ireverzibilno ter poznavanje H vodi do kompleksnega izraza
sestavljenega iz dveh energij, t.j. proste energije G in vezne energije T·S.
Tako pridemo do spoznanja, da je sprememba proste energije resnično in pravo merilo za kemijsko
afiniteto oz. kriterij za napoved možnosti reakcij, ker je le-ta tisti del energije, ki je sposoben
opraviti delo.
Pokazali smo že, da je pri reverzibilnem procesu sprememba entropije sistema in okolice, ki skupaj tvorita izoliran
sistem, enaka nič ter pozitivna pri spontanih procesih. Ni posebno primerno, da računamo entropijo S za sistem
in okolico, temveč je priporočljivo, da imamo gotove termodinamične funkcije za sam sistem, ki naj povedo, če je
ta sistem potencialno spontan. Namreč le za izoliran sistem velja, da je S 0. Izoliranih sistemov pa zaradi
pogoja adiabatskih sten (idealni toplotni izolator) ne moremo narediti. Zato poiščemo brez večjih problemov
podoben kriterij pri pogojih, kot sta V, T ali p, T, ki ju držimo stalne (konstantne) za sistem. Taka funkcija
obstoji in se imenuje Gibbsova prosta energija.
dS sistem
Q Q
Če sistem toploto oddaja, okolica pa jo absorbira, je: dS okolica
T T
Q Q
Če pa sistem absorbira toploto, pri čemer jo okolica oddaja, je: dS sistem dS okolica
T T
dH
dS sistem .T
T
T .dSsistem dH
T .dSsistem dH 0 dH T .dSsistem 0
Enačba kaže, da je pri spontanih reakcijah razlika med spremembo entalpije sistema in produktom T·dSsistem
negativna vrednost. Podobno velja tudi za reakcije v ravnotežju:
dH T .dSsistem 0
14
Pri procesu, ki ne more potekati, pa velja: dH T .dSsistem 0
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
dH d TS 0
d H TS 0
Izraz (H – TS) definiramo kot G. Odtod sledi: dGp,T 0. Vidimo torej, da predstavlja količina (dH –
T·dS) neko merilo, ki pove, ali je proces spontan, ali ne. Pri tem smo se izognili rabi izraza dSokolica.V
bodoče bomo torej uporabljali le izraz Ssistem in ne več Sokolica.
dG = dH – T .dS
15
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
Podobno lahko definiramo Helmholtzovo prosto energijo z naslednjima izrazoma (pri konstantni prostornini,
ko je: Q = dU):
dF = dU – T·dS
G T·S
p·V U
p·V F T·S
Torej poleg notranje energije U in entalpije H, ki imata dimenzijo energije J, smo tako definirali še dve
dodatni funkciji, ki imata iste dimenzije:
S kombinacijo prvega in drugega zakona pa dobimo pri reverzibilni ekspanziji naslednji odnos:
dF = – p.dV – S.dT pri izotermnih pogojih je: dF = - p.dV ker je: p = nRT/V
nRT
dF . dV nRT . d ln V
V
Za celoten proces je:
V2
V1
F F2 F1 nRT . d ln V F nRT . ln
V1 V2
Sprememba Gibbsove proste energije pri izotermnem procesu, kjer ni mehanskega dela, pa je enaka:
p
dp 2
p
Ker je V = nRT/p, sledi: dG nRT . nRT . d ln p nRT . ln 2
p p1 p1
p 2 V1
Za idealni plin pri izotermnem procesu velja: p1.V1 = p2.V2 oziroma:
p1 V2
V1
F G nRT . ln Wnr 18
V2 *
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
Q = 0
T·dS = 0 dS = 0 S = konst.
V2 T2
p1V1 p2V2
F p.dV S . dT Wad
V1 T1 1
p2V2 p1V1
F S . T2 T1
1
Ob upoštevanju prvega zakona in enačbe cV .dT = – p.dV , je:
*
Sprememba Gibbsove proste energije za idealni plin pri reverzibilnem adiabatskem procesu je:
TERMODINAMIČNI POTENCIALI
dU = Q + W = T·dS – p·dV
G G
Podobno lahko ugotovimo, da je: V S
p T T p
U U
T p
S V V S
H H
T V
S p p S
21
*
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
G GH
T p T
G T G 1 1 G 1 T
T G. . G.
p T T p T T
p
T T p
T p
1 1 TS G TS G TS G H
. S G. 2 2 2
T T T T T2 T2 T2
G G
T
T H
H
T 2 . 1 T2 1
T p T
p
G 1
V diagramu, kjer je predstavljena odvisnost med in je naklon krivulje enak H.
T T
F F
T U T
2 U
T T T T2
V V
23
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
lim G H 0
T 0
TS
Čeprav se razlika med G in H nagiba k nič, to še G(0) = H(0)
ne pomeni, da se tudi G in H bližata k nič pri T
absolutni ničli.
H G
lim 0 lim 0
T 0 T T 0 T
p p
naklon:
Osnovne enačbe Nernstove trditve o tretjem zakonu –S
termodinamike. G
24
POMOŽNEFUNKCIJE
TMP : POMOŽNE
TMP: FUNKCIJE
H
c p lim c p 0
T p T 0
G G
S lim 0 lim S 0
T p T 0 T
p
T 0
Čeprav velja Nernstova trditev za vse kondenzirane snovi, obstojajo tudi izjeme in sicer neurejene trdne (ali
tekoče) raztopine ter steklaste snovi. Trdna (ali tekoča) raztopina ima v stanju nereda določeno vrednost
pozitivne entropije, ki je enaka tvorbeni entropiji raztopine, celo pri absolutni ničli.
25