UNIVERSITY OF WARMIA AND MAZURY IN OLSZTYN

The Faculty of Technical Sciences

POLAND, 10-957 Olsztyn, M. Oczapowskiego 11
tel.: (48)(89) 5-23-32-40, fax: (48)(89) 5-23-32-55
URL: http://www.uwm.edu.pl/edu/sobieski/ (in Polish)

TERMODYNAMIKA

Gazy doskonałe i gazy rzeczywiste

wersja: 9 marca 2023 Wojciech Sobieski

Olsztyn, 2013-2022
 Miary ilości substancji

W termodynamice ilość substancji wyraża się w:

● na podstawie masy:
● w kilogramach

● w kilogramach na metr sześcienny (dla jednostkowej ilości substancji),

czyli poprzez gęstość

● na podstawie objętości:
● w metrach sześciennych

● w metrach sześciennych na kilogram (dla jednostkowej ilości substancji),

czyli poprzez objętość właściwą

● na podstawie liczności cząstek:
● w molach

● w molach na metr sześcienny (dla jednostkowej ilości substancji),

czyli poprzez objętość molową

2
 Mol

Mol – miara liczności substancji wyrażająca konkretną liczbę cząstek

(analogicznie jak tuzin czy kopa).

[ ]
m kg
n= =[ mol ]
M kg
mol

n - liczność materii w molach

m - masa substancji

M - masa molowa
m
3
 Mol

Mol – miara liczności substancji wyrażająca konkretną liczbę cząstek

(analogicznie jak tuzin czy kopa).
n⋅N A

[ ]
N -
n= =[ mol ]
NA 1
mol

N - całkowita liczba cząstek substancji

N A - stała Avogadra

NA
4
 Mol

Mol jest wygodną miarą ilości w przypadku „składania” większych

elementów z mniejszych (np. tworzenie cząsteczek w reakcjach
chemicznych)

Ile kół potrzeba aby wyprodukować jeden samochód?

Ile kół potrzeba aby wyprodukować pięć samochodów?

Wniosek 1: na jednostkę ilości samochodów potrzeba cztery takie same jednostki kół.

Wniosek 2: mierzenie liczności składników układu w kilogramach nie ma w tym przypadku sensu. 5
 Mol

Ile trzeba połączyć moli wodoru i tlenu, aby wszystkie cząstki połączyły
się tworząc wodę?

+ =
2 H 2 +O 2=2( H 2 O)

2[ mole] H 2 +1[mol ]O 2=2[mole ] H 2 O

lub całkowita wielokrotność tych wartości

6
 Prawo Avogadra

Prawo Avogadra – prawo stanowiące, że w gazie doskonałym, w tych

samych warunkach fizycznych – p, V i T – znajduje się (w przybliżeniu)
zawsze taka sama liczba cząstek (równa liczbie Avogadra).

Prawo Avogadra jest prawem przybliżonym, zależnym od podobieństwa

porównywanych gazów do gazu doskonałego.

- w tym ujęciu nie ma rozróżnienia

jaki gaz jest w układzie.

Liczba Avogadra: N A=6.02214179 ± 0.00000030 × 10

23
[ ]1
mol 7
 Jednostka masy atomowej

Jednostka masy atomowej – jednostka referencyjna (wzorcowa), równa

1/12 masy izotopu węgla 12 C . Odwrotnością jednostki masy atomowej
6
jest stała Avogadra.

1 1
−23
u= ⋅m C =6.02214179⋅10 [ g ]
12 1 [ u ]= [g]
12 6 NA

Średnia masa atomowa – masa atomowa pierwiastka występującego

naturalnie w przyrodzie, uwzględniająca występowanie w nim izotopów.

Średnią masę atomową pierwiastka oblicza się z tzw. średniej ważonej –

dlatego np. masa atomowa węgla nie wynosi 12 a 12.0107.

8
 Jednostka masy atomowej

Węgiel występuje w przyrodzie jako mieszanina trzech izotopów. Jaki jest

skład izotopów jeśli masa atomowa węgla wynosi 12.0107 [u]? Dla
uproszczenia pominąć udział węgla 14
6 C (wynoszący naturalnie 1.2 .
10 -10
%).
liczba masowa
12
liczba atomowa 6 C średnia masa atomowa
12.0107

xc12⋅12+ x c13⋅13 (100− xc13 )⋅12+ x c13⋅13

M A= =
100 100

x c13=100⋅12.0107−1200=1.07 %
100⋅M A =1200+ x c13
x c12 =100−x c13 =98.93 %
9
 Masa atomowa / cząsteczkowa

Masa atomowa / cząsteczkowa – masa atomu / cząsteczki wyrażona w

jednostce masy atomowej (liczba określająca, ile razy masa jednego
atomu / cząsteczki jest większa od masy referencyjnej).

M A/C =
m A/C
u
=m A/C⋅N A
[ ]
g
mol

M A/C - względna masa atomu lub cząsteczki [u]

m A/C - bezwzględna masa atomu lub cząsteczki [g]

10
Indeksy A i C używane są w zależności od kontekstu.
 Masa molowa

Masa molowa – masa jednego mola substancji chemicznej [g/mol].

masa atomu lub cząstki pomnożona przez

M molowa ≡M A/C =m A/C⋅N A liczbę cząstek w molu (patrz definicje
masy atomowej i cząsteczkowej)

Masa Masa Masy – atomową,

molowa: cząsteczkowa: cząsteczkową oraz molową
– oznacza się najczęściej
wodór: 2 [g/mol] 2 [u] symbolem M z indeksem
azot: 28 [g/mol] 28 [u] dolnym zawierającym wzór
tlen: 32 [g/mol] 32 [u] chemiczny, np.:

N 2 O2 MH 2 SO 4 M CH 4

2 × masa atomowa
11
 Objętość molowa

Objętość molowa – objętość, jaką zajmuje jeden mol substancji w

warunkach normalnych (p = 101325 [Pa], T = 0 [°C]). Objętość molową
stosuje się podczas rozważań na molach, analogicznie jak objętość
właściwą dla rozważań na kilogramach.
masa molowa
objętość całkowita

[ ] V
3
V M m
V m= = ρ =v⋅M v=
n mol m
liczba moli substancji
objętość właściwa
gęstość

3 - objętość molowa gazu doskonałego w

V m=22.4138 [dm ] warunkach normalnych (wynika z prawa Avogadra)
Aby obliczyć objętość molową w innych warunkach należy skorzystać z
tzw. równania stanu (o którym mowa w dalszej części wykładu).
12
 Modele gazów

Gaz doskonały (idealny) – abstrakcyjny, matematyczny model gazu,

spełniający następujące warunki:

● cząstki gazu znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu

● cząstki gazu nie posiadają objętości (są nieskończenie małe)
● cząsteczki gazu posiadają masę
● cząstki gazu nie oddziałują na siebie z wyjątkiem momentów
zderzeń (pomija się oddziaływania międzycząsteczkowe)
● zderzenia cząstek są idealnie sprężyste (pomija się lepkość)
● połączenia atomów w cząsteczkach są sztywne (pomija się drgania
atomów w cząstce)
● ciepło właściwe nie zależy od temperatury i ciśnienia

Powyższe założenia są podstawą tzw. kinetyczno-molekularnej teorii gazu

doskonałego.
13
 Modele gazów

Gaz pół-doskonały – model gazu uwzględniający występowanie drgań

atomów. Ciepło właściwe gazu pół-doskonałego jest funkcją temperatury.
Pozostałe warunki są takie same jak dla gazu doskonałego.

Gaz rzeczywisty – model gazu, w którym przyjmuje się inne założenia

(przynajmniej częściowo), niż te obowiązujące dla gazu doskonałego.

Gaz rzeczywisty może być w uproszczeniu traktowany jako doskonały pod

względnie niskim ciśnieniem (p < 4 [bary]) oraz przy względnie niskiej
temperaturze (T < 1000 [K]).

14
 Kinetyczno-molekularna teoria GD

lx z
Zmiana pędu i-tej cząstki po odbiciu od ścianki:

Δ p x , i =mi⋅v x , i −(−mi⋅v x , i )=2⋅mi⋅v x ,i

Czas jaki upłynie do ponownego uderzenia lz v x, i mi

w tą samą ściankę:

x
2⋅l x 1
t= =
v x ,i f
ly y
Sumaryczna zmiana pędu i-tej cząstki w jednostce czasu:

vx ,i mi⋅v 2x , i
∑ Δ p x ,i = f ⋅2⋅mi⋅v x , i = 2⋅l ⋅2⋅mi⋅v x , i = l
x x
15
 Kinetyczno-molekularna teoria GD

lx z
Zgodnie z drugą zasadą dynamiki, do zmiany pędu
ciała potrzebna jest siła. W tym przypadku jest to siła
z jaką ścianka działa na cząsteczkę podczas
zderzenia. A skoro ścianka działa na cząsteczkę gazu,
to, zgodnie z trzecią zasadą dynamiki, cząsteczka ta z
taką samą siłą oddziałują na ściankę, a zatem
lz v x, i mi
mi⋅v 2x , i
F x ,i = x
lx
Ponieważ w objętości znajduje się więcej cząstek, siła
wypadkowa musi być odpowiednio powiększona. ly y
Sumaryczna siła wypadkowa będzie równa

2
N⋅mi⋅v x , i
F x= N - liczba cząstek w objętości
lx
16
 Kinetyczno-molekularna teoria GD

Uwzględniając zależność między

prędkością całkowitą a jej składowymi z
lx
v i = √ v 2x ,i + v 2y ,i + v 2z , i

v 2i =v 2x , i +v 2y , i +v 2z , i
lz v x, i mi
v 2i =3 v 2x ,i
x
1
v 2x , i = vi2
3
ly y
siła wypadkowa wyniesie
v x , i =v y ,i =v z , i
2 2
N⋅mi⋅v x , i N⋅mi⋅v i
F x= =
lx 3⋅l x żaden kierunek nie jest
uprzywilejowany 17
 Kinetyczno-molekularna teoria GD

lx z
Wyznaczona siła odniesiona do jednostki
powierzchni jest miarą ciśnienia:
Ax =l y⋅l z
F x N⋅mi⋅vi2
p x= =
A x 3⋅l x⋅A x lz v x, i mi
2
N⋅mi⋅v i
p x= x
3⋅l x⋅l y⋅l z
V y
ly
2
N⋅mi⋅v i
p x= =p px= p y= pz= p
3⋅V

żaden kierunek nie jest

uprzywilejowany 18
 Kinetyczno-molekularna teoria GD

Wzór można zapisać tak, aby ujawniło się w nim wyrażenie na energię kinetyczną i-tej cząstki:

1
p⋅V = ⋅N⋅2⋅
3
mi⋅vi2
2 ( )
Teraz zakłada się, że energia kinetyczna jest proporcjonalna do temperatury bezwzględnej

[ ]
2
mi⋅v i 3 −23 J
E k ,i = = ⋅k⋅T k =1.3806⋅10
2 2 K
Ostatecznie: stała Boltzmanna
1 3
p⋅V = ⋅N⋅2⋅ ⋅k⋅T = N⋅k⋅T
3 2
p⋅V = N⋅k⋅T
19
 Rozkład Maxwella

Rozkład Maxwella – równanie określające, jaka część ogólnej liczby

cząsteczek gazu doskonałego porusza się w danej temperaturze z
określoną prędkością przy założeniu równowagi termicznej tego gazu.
Zależność ta ma charakter rozkładu gęstości prawdopodobieństwa

( )
1 2
⋅mi⋅v i
( )
3
mi 2 2 2
f (vi )=4⋅π⋅ ⋅vi⋅exp −
2⋅π⋅k⋅T k⋅T
3000
N [-] O2
2500 C 4 H 10
NH 3
2000
CO 2
1500
Rozkład Maxwella
1000
dla tlenu, butanu, amoniaku i dwutlenku węgla
500
v [m/s]
w temperaturze 20 [°C]
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 20
 Ogólna definicja równania stanu

Równanie stanu – równanie określające związki między zmiennymi

niezależnymi w izolowanym układzie termodynamicznym. Zazwyczaj za
zmienne niezależne przyjmuje się gęstość (lub objętość właściwą) oraz
temperaturę.

p= p(ρ ,T ) p= p( v , T )

Dla gazów doskonałych stosuje się równanie Clapeyrona.

W przypadku gazów rzeczywistych istnieje wiele różnych równań:

równanie van der Waalsa, równanie Clausiusa, równanie Berthelota,
równanie Dietericiego i inne.

21
 Funkcja stanu i funkcja przemiany

Funkcja stanu – wielkość, która zależy wyłącznie od aktualnego stanu

gazu – przykładem może być energia wewnętrzna lub entalpia:

U =c V T H =c p T

Funkcja przemiany – wielkość, która zależy od przebiegu (historii zmian)

procesu – przykładem może być praca i ciepło:

V2 S2

L1−2=∫ p(V )dV Q1−2=∫ T (S )dS

V1 S1

22
 Równanie Clapeyrona

z teorii KMG
Równanie stanu odniesione do mola.
p⋅V = N⋅k⋅T
N
n= N =n⋅N A p⋅V =n⋅N A⋅k⋅T
NA
Ru

Równanie stanu n-moli gazu doskonałego p⋅V =n⋅Ru⋅T /: n

Równanie stanu 1 mola gazu doskonałego p⋅V m =Ru⋅T

R u =N A⋅k=8.3145 - uniwersalna stała gazowa

[ J
mol⋅K ] 23
 Równanie Clapeyrona

Równanie stanu odniesione do mola.

p⋅V =n⋅Ru⋅T p⋅V m =Ru⋅T

[ J
] [ ][ ]
3
[ Pa⋅m ]= mol⋅
3
⋅K Pa⋅m J
= ⋅K
mol⋅K mol mol⋅K

[ ] N 3
m
2
⋅m =[ J ]
[ ][ ]
N⋅m
mol
=
J
mol
[ J ] =[ J ]
[ ][ ]
J
mol
=
J
mol
24
 Równanie Clapeyrona

Równanie stanu odniesione do kilograma.

p⋅V =n⋅Ru⋅T
m m
n= p⋅V = ⋅Ru⋅T
M M
Ru

[ ] J p⋅V =m⋅ ⋅T
indywidualna Ru M
stała gazowa Ri =
M kg⋅K
Równanie stanu m-kilogramów gazu doskonałego p⋅V =m⋅Ri⋅T /: m

[ ]
3
objętość właściwa
V 1
= ρ =v
m
m kg
Równanie stanu 1 kilograma gazu doskonałego p⋅v= Ri⋅T
25
 Równanie Clapeyrona

Równanie stanu odniesione do kilograma.

p⋅V =m⋅Ri⋅T p⋅v= Ri⋅T

[ J
] [ ][ ]
3
[ Pa⋅m ]= kg⋅
3
⋅K Pa⋅m J
= ⋅K
kg⋅K kg kg⋅K

[ ]N 3
m
2
⋅m =[ J ]
[ ][ ]
N⋅m
kg
=
J
kg
[ J ] =[ J ]
[ ][ ]
J
kg
=
J
kg
26
 Równanie Clapeyrona

Postacie zapisu równania Clapeyrona:

Równanie stanu n-moli gazu doskonałego p⋅V =n⋅Ru⋅T

Równanie stanu 1 mola gazu doskonałego p⋅V m =Ru⋅T

Równanie stanu m-kilogramów gazu doskonałego p⋅V =m⋅Ri⋅T

p=ρ⋅R i⋅T

Równanie stanu 1 kilograma gazu doskonałego p⋅v= Ri⋅T

27
 Równanie Clapeyrona

T 0 =−273.2 [ C ] T 0 =−272.9 [ C ]

Eksperymentalnie wyznaczona
wartość temperatury zera bezwzględnego.

Stanowisko do badania przemian gazowych.

28
 Natężenie przepływu

Natężenie przepływu – ilość substancji przepływająca przez jakiś

przekrój w czasie. Rozróżnia się:

[ ]
3
objętościowe natężenie przepływu V m
V̇ =
●

(strumień objętości) t s

● masowe natężenie przepływu

(strumień masy)
ṁ=
m
t [ ]
kg
s

● molowe natężenie przepływu

(strumień moli)
ṅ=
n
t [ ]
mol
s

29
 Równanie Clapeyrona dla przepływów

⃗v =0
p⋅V =n⋅Ru⋅T p⋅V =m⋅Ri⋅T

p⋅V =n⋅Ru⋅T p⋅V =m⋅Ri⋅T :/t ⃗v

V n V m ⃗v

p⋅ = ⋅Ru⋅T p⋅ = ⋅R i⋅T
t t t t droga

⃗v

p⋅V̇ = ṅ⋅R u⋅T p⋅V̇ = ṁ⋅Ri⋅T objętość

[ ][ ]
3
V̇ - objętościowe natężenie przepływu (strumień objętości) m
s mol
ṅ - molowe natężenie przepływu (strumień molowy)
s
ṁ - masowe natężenie przepływu (strumień masowy)
[ ]
kg
s 30
 Równanie ciepła dla przepływów

⃗v =0
Q=n C Δ T Q=m c Δ T

Q=n C Δ T Q=m c Δ T :/t ⃗v

Q n Q m ⃗v

= C ΔT = c ΔT
t t t t droga

⃗v

Q̇= ṅ C Δ T Q̇= ṁ c Δ T objętość

[ ][ ]
3
V̇ - objętościowe natężenie przepływu (strumień objętości) m
s mol
ṅ - molowe natężenie przepływu (strumień molowy)
s
ṁ - masowe natężenie przepływu (strumień masowy)
[ ]
kg
s 31
 Stałe gazowe

Uniwersalna stała gazowa (oznaczana jako Ru) – stała fizyczna równa

pracy wykonanej przez 1 [mol] gazu doskonałego podgrzewanego o 1
kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej. Dla gazu
doskonałego, uniwersalna stała gazowa jest równa różnicy ciepła
właściwego molowego przy stałej objętości oraz przy stałym ciśnieniu:

R u =C p −C V

Indywidualna stała gazowa (oznaczana jako Ri) – stała fizyczna równa

pracy wykonanej przez 1 [kg] gazu podgrzewanego o 1 kelwin (stopień
Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej. Dla gazu doskonałego,
indywidualna stała gazowa jest równa różnicy między ciepłem właściwym
przy stałej objętości a ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu:
Ri =c p−cV
32
 Stałe gazowe

Ri =c p −cV / : cV mając wykładnik adiabaty oraz stałą gazową

(indywidualną lub uniwersalną)
można wyliczyć ciepło właściwe
R i c p −cV c p
= = −1=κ−1 (odpowiednio: zwykłe lub molowe)
cV cV cV
Ri =c V (κ−1) /⋅c p

Ri c V
= ( κ−1)
cp cp
analogicznie:

Ri κ−1
= κ c p = Ri κ C p = Ru κ
cp κ−1 κ−1

33
 Stałe gazowe

c p = Ri κ C p = Ru κ
κ−1 κ−1

cp
κ=
cV
cp 1 analogicznie:
cV = κ = κ c p

cp 1
c V = κ = κ Ri κ
κ−1
Ri Ru
cV = CV =
κ−1 κ−1
34
 Gazy rzeczywiste

Równanie stanu

p⋅V p⋅V =n⋅Ru⋅T

0[ C ]
dla stałej temperatury

−103[ C ] p⋅V =const.

−130[ C ] Oznacza to, że iloczyn
mnożenia lewej strony
p zawsze powinien być taki
sam – w rzeczywistości
tak nie jest.
35
 Gazy rzeczywiste

16[  C ]
p⋅V p⋅V
200[ C ]
−35[ C ]

100[ C ]
−75[ C ]

−103[ C ] 0[ C ]

−130 [ C ]
p[ Pa ] p[ Pa ]
10⋅10 7
1⋅10 7 5⋅10 7

Powietrze Dwutlenek węgla

36
 Równanie van der Waalsa

Ciśnienie kohezyjne – lokalny spadek

ciśnienia wynikający z asymetrii pola sił
działających na cząsteczkę gazu znajdującą
się przy ściance naczynia.

ciśnienie we wnętrzu gazu jest

większe (zależy od gęstości)

2 a
korekta p+ a ρ = p+ 2
v
wypadkowa sił różna od zera
(uwzględniamy tylko cząsteczki gazu) 37
 Równanie van der Waalsa

Objętość wyłączona – objętość

zajmowana przez cząsteczki gazu. V cząstki =0 V cząstki >0

V cząstki
4 3 4 3
V = π (2 R) =8 π ( R) =8 V cząstki
2R 3 3

wewnątrz objętości V korekta V −b

nie może się znaleźć
środek żadnej innej cząstki.
38
 Równanie van der Waalsa

Równanie stanu odniesione do 1 mola.

( p+
a
2
Vm )
⋅( V m −b )= R u⋅T

Równanie stanu odniesione do n moli.

( 2 a
)
p+n ⋅ 2 ⋅( V m −n⋅b )= Ru⋅T
Vm

a - poprawka uwzględniająca przyciąganie cząsteczek gazu (a wiec spadek ciśnienia)

b - poprawka uwzględniająca objętość własną cząsteczek

39
 Równanie van der Waalsa

Gaz Symbol a [(N·m4)/mol2] b [m3/mol] Tk [°C]

Amoniak NH3 4.17 0.037 132
Argon Ar 1.35 0.037 -123
Azot N2 1.39 0.039 -147
Dwutlenek węgla CO2 3.59 0.043 31
Etan C2H6 5.49 0.064 32
Etylen C2H4 4.47 0.057 9.26
Hel He 0.03 0.02 -268
Ksenon Xe 4.19 0.051 17
Powietrze 1.4 0.039
Tlen O2 1.36 0.032 -118
Wodór H2 0.224 0.027 -240

Tablica wartości stałych a i b dla wybranych gazów.

40
 Inne równania stanu gazów rzeczywistych

Równanie stanu Dieterici – lepiej niż równanie van der Waalsa opisuje
zachowanie gazów przy niezbyt wysokich ciśnieniach.

p=
Ru⋅T
V −b
⋅exp − ( a
R⋅T⋅V )
Równanie stanu Berthelota – lepiej niż równanie van der Waalsa opisuje
zachowanie gazów i par w niskich temperaturach.

( p+
a'
T⋅V
2)⋅( V −b )= Ru⋅T

41
 Inne równania stanu gazów rzeczywistych

Równanie stanu Callendara – równanie wprowadzone wyłącznie dla

wody i nie przewidujące punktu krytycznego.

R u⋅T c
V −b= − 10
p
T3
Równanie stanu Beattie i Bridgemana.

p⋅V
R u⋅T
= 1−
(c
V⋅T 3
⋅ 1+
)(
B0 B 0⋅b
V
−
V2
−
)(
A0
R⋅T⋅V
⋅)( )
1−
a
V

a, b, c, A0, B0 - stałe modeli

42
 Podsumowanie

Zagadnienia:

Miary ilości substancji, mol, prawo Avogadra, liczba Avogadra, objętość

molowa, jednostka masy atomowej, masa atomowa / cząsteczkowa, masa
molowa, objętość molowa, modele gazów, gaz doskonały, gaz pół-
doskonały, gaz rzeczywisty, kinetyczno-molekularna teoria gazu
doskonałego1, rozkład Maxwella, ogólna definicja równania stanu, funkcja
stanu i funkcja przemiany, równanie Clapeyrona, postacie równania
Clapeyrona, natężenie przepływu, równanie Clapeyrona dla przepływów,
równanie ciepła dla przepływów, stałe gazowe, gazy rzeczywiste, równanie
van der Waalsa, inne równania stanu gazów rzeczywistych.

43
UNIVERSITY OF WARMIA AND MAZURY IN OLSZTYN
The Faculty of Technical Sciences
POLAND, 10-957 Olsztyn, M. Oczapowskiego 11
tel.: (48)(89) 5-23-32-40, fax: (48)(89) 5-23-32-55
URL: http://www.uwm.edu.pl/edu/sobieski/ (in Polish)

Dziękuję za uwagę

Wojciech Sobieski

Olsztyn, 2013-2022
44