CHƯƠNG VI.

CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG MỎNG

VI.1 Cấu trúc tinh thể của màng mỏng

VI.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của
màng mỏng
VI.3 Màng vô định hình
VI.4 Sai lệch mạng tinh thể
VI.5 Các liên kết trong chất rắn

1
VI.1. Các loại cấu trúc của màng mỏng
Vật rắn

Tinh thể Không tinh thể

Đơn tinh thể Vô định hình

thủy tinh
7 hệ tinh thể
14 ô đơn vị
Đa tinh thể

Cấu trúc tinh thể

Mạng không gian Ô cơ bản

2
7 hệ tinh thể, 14 ô đơn vị mạng Bravais

Lập phương

Bốn Trực thoi

phương

Đơn tà Ba phương Sáu phương

Tam tà
3
 Cấu trúc tinh thể

Đơn tinh thế Đa tinh thế

Vật liệu đơn tinh thể: Có mạng

đồng nhất và định hướng không đổi
trong toàn bộ thể tích
Đặc tính:
- Có bề mặt nhẵn, hình dáng xác
định là các mặt phẳng nguyên tử
giới hạn (thường là các mặt xếp
chặt)
- Có tính dị hướng: theo các
phương khác nhau có độ xếp chặt
khác nhau

4
Đa tinh thể
• Cấu trúc: gồm nhiều tinh thể nhỏ (kích thước
~ µm) gọi là các hạt có cùng cấu trúc mạng
nhưng có định hướng khác nhau mang tính
ngẫu nhiên, liên kết với nhau bằng biên hạt
• Biên hạt có cấu trúc không trật tự được coi là
dạng sai lệch mặt
• Đa tinh thể có tính đẳng hướng
• Hạt tinh thể:
– Kích thước hạt: ~ vài chục µm
– Siêu hạt (block) 0.1 -10 µm: các vùng tinh
thể nhỏ có cấu trúc tinh thể khá hoàn
chỉnh ngăn cách nhau bằng biên giới nhỏ.
Biên giới siêu hạt thực chất là các tường
lệch, góc lệch  ~ 1-2o
– Texture: Các hạt định hướng ưu tiên theo
một phương nào đó trong không gian 
vật liệu thể hiện tính dị hướng

5
Vô định hình

• Cấu trúc: Các nguyên tử sắp xếp không theo trât tự

• Đặc tính:
– Kích thước hạt vô cùng nhỏ
– Có tính đẳng hướng

6
VI.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng

• Hấp phụ vật lý các nguyên tử, phân tử

• Khuếch tán bề mặt
• Hình thành liên kết phân tử - phân tử và phân tử - đế (hấp phụ hóa học)
• Hình thành mầm
• Hình thành cấu trúc và vi cấu trúc (đơn tinh, đa tinh thể, vô định hình, sai
hỏng, …
• Các quá trình biến đổi trong màng (khuếch tán, phát triển hạt,…)
7
Bốn quá trình và thông số cơ bản ảnh hưởng đến chất
lượng màng

• Shadowing: Hiện tượng xảy ra do cấu trúc hình học gây bởi độ mấp
mô của màng đã sinh ra và hướng thông lượng nguyên tử đến
• Khuếch tán bề mặt
• Khuếch tán khối
• Động năng của các phân tử đến bề mặt màng

Các tham số vật lý và hóa học ảnh hưởng đến màng

• Đế: vật liệu đế, độ mấp mô, độ tinh thể, nhiệt độ đế
• Vật liệu tạo màng
• Phương pháp tạo màng
• Thông lượng phần tử đến va chạm vào màng
• Chiều dày màng
• Quá trình tái kết tinh trong màng sau khi chế tạo
https://www.researchgate.net/publication/248237436_Investigation_of_structured_TiAlN-_and_TiO_2-
coatings_with_moth-eye-like_surface_morphologies/figures?lo=1
8
Mô hình vùng cấu trúc
Màng chế tạo bằng phương pháp bốc
bay và phún xạ

Vùng Z1: dạng vô định hình hoặc tinh thể

do hiệu ứng sấp bóng
Vùng ZT: Vùng chuyển tiếp Z1 và Z2
Vùng Z2: Cấu trúc phát triển được quyết
định bởi sự khuếch tán bề mặt
Vùng Z3: Điều khiển bởi khuếch tán
mạng do nhiệt độ đế cao

9
Zone 1 – Z1
Vùng 1: Vi cấu trúc hình thành ở giá trị T/TM nhỏ
nên bỏ qua quá trình khuếch tán; do sự gồ ghề của
đế và quá trình lắng đọng xiên
Đặc điểm:
- Nguyên tử đến không đủ vượt qua sự sấp bóng
(shadowing)  hình thành dạng cột đỉnh kim với
kích thước ~ 10 - 20 nm
- Màng xốp, khoảng cách các vùng tinh thể ~ vài nm
- Mật độ sai hỏng cao  có thể hình thành cột có
cấu trúc vô định hình

10
Zone Transition - ZT

• Vùng ZT chỉ thấy trong trường hợp phún xạ

• Trong vùng này nguyên tử bù lại một phần hiện tượng sấp bóng do
có sự di chuyển bởi khuếch tán mặt
• Đặc điểm:
– Hình thành dạng sợi, biên hạt được xếp chặt
– Độ sai hỏng cao, cứng, độ bền cao, tính dẻo kém

11
Zone 2 – Z2

• Vùng 2: Quá trình khuếch tán quyết định sự phát triển

màng.
• Đặc điểm:
– Hạt dạng cột, biên hạt được xếp chặt
– Đường kính cột tăng theo nhiệt độ đế trong khi độ xốp giảm
– Màng: cứng, khả năng chịu uốn kém; ít sai hỏng hơn so với Z1
và ZT
– Nhiệt độ chuyển tử Z1 sang Z2 tăng theo tốc độ lắng đọng

12
Zone 3 – Z3

• Vùng Z3: xảy ra khi Ts/TM>0.5; Màng chịu ảnh hưởng

mạnh của 2 quá trình khuếch tán mặt và khối; chủ yếu là
khuếch tán khối
• Xảy ra quá trình tái cấu trúc tinh thể theo 3 chiều
• Đặc điểm: Bề mặt nhẵn, ít sai hỏng

13
Mô hình cấu trúc

14
Cấu trúc hạt dạng cột

• Cấu trúc dạng cột thu được ở tất cả

các màng vật liệu (kim loại, oxit, điện
môi,…), đặc biệt khi màng mọc ở nhiệt
độ thấp;
• Dấu hiệu của các cấu trúc dạng cột là
các vết nứt dọc theo màng;
• Quy tắc tiếp tuyến xây dựng từ thực
nghiệm – mối quan hệ giữa góc tới của
chùm hơi với góc nghiêng của cột;
• Nguyên nhân chủ yếu do độ linh động
thấp của các adatom trong điều kiện
mọc và do bố trí hình học – nguyên
nhân chủ yếu;

15
Mô phỏng quá trình tạo cấu trúc cột
• Ảnh hưởng của hiện tượng
shadowing;
• Góc tới là 45o;
• Hơi do nguồn bốc bay;
• Các nguyên tử coi như các quả cầu
rắn bay theo luồng hơi đến đế;
• Các nguyên tử tìm vị trí ổn định bằng
cách ghép cặp vào các tam giác ở
gần nhất tạo bởi 3 nguyển tử lắng
đọng trước đó;

16
Mật độ màng
• Mật độ khối – vùng cấu trúc và độ xốp rỗng ➔ ảnh hưởng mạnh tới
tính chất của màng, đặc biệt là tính chất quang và cơ;
• Mật độ khối của màng xác định thông khối lượng trên trên một đơn vị
diện tích và bề dầy;
• Đánh giá mật độ khối, sử dụng hệ số xếp chặt:

• Mật độ màng (kim loại, điện môi) tăng khi bề dầy màng tăng, sau đó
đạt giá trị bão hòa (plateau value). Giá trị này phụ thuộc vào phương
pháp và điều kiện mọc màng;
• Các màng kim loại có hệ số P (~ 0.95) lớn hơn so với điện môi (cùng
điều kiện mọc);
• Xử lý nhiệt màng điện môi có thể làm tăng hệ số P tới xấp xỉ 1;
• Ví dụ:

• Nguyên nhât: do tính mất trật tự của cấu trúc, sự tạo thành các oxit,
nút khuyết, lỗ trống (vacancy), lỗ xốp (void),…;
• Trong màng mỏng mật độ các lỗ trống (micropore) có kích thước
micro cao hơn nhiều so với trong vật liệu dạng khối; 17
Độ nhám và mật độ màng vs. chiều dày màng

Đồ thị mô tả sự thay đổi định tính của hệ số nhám bề mặt (a) và mật độ màng (b)
theo bề dày của của màng mỏng [3], tr29

18
Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt

Ảnh TEM của màng Au dày 100 A trên NaCl[3], tr24

Đồ thị mô tả một cách định tính ảnh hưởng của các thông số tới kích
thước hạt tinh thể [3], tr26
19
VI.3 Màng vô định hình
• Trang 234 (Ohring)

20
VI.4 Sai lệch mạng tinh thể
• Biên hạt Nút trống Nguyên tử xen kẽ
• Sai lệch điểm
– Nút trống (Vacancy)
– Nguyên tử xen kẽ (interstitial)
– Tạp (impurity)
• Lệch đường
– Lệch biên (⊥)
– Lệch xoắn (Screw)
Tạp

21
Biên hạt (grain boundaries)
Các hạt đơn tinh thể nhưng khác nhau
về định hướng

Biên hạt là miền hẹp giữa hai hạt

với chiều rộng cỡ 2-5 đường kính
nguyên tử

Tồn tại một số nguyên tử ở vị trí

biến dạng nên năng lượng biên hạt
tăng;

22
Biên hạt

• Các nguyên tử ở biên hạt giống như các nguyên

tử trên bề mặt – linh động hơn, hoạt tính cao hơn;
• Biên hạt – vùng dị thể, ảnh hưởng mạnh tới quá
trình chuyển pha, giải phóng ứng suất, khuếch tán
pha rắn, vận chuyển điện tử (tính chất điện), tâm
tái hợp,...;
• Trong màng mỏng, hạt có kích thước d = 0.01-1.0
μm (nhỏ hơn ~ 100 lần trong vật liệu khối) ➔
màng mỏng có hoạt tính cao hơn so với vật liệu
khối;
• Tỉ số các nguyên tử liên quan đến biên hạt:
a: kích thước nguyên tử; d: kích thước hạt;
• Loại bỏ biên hạt bằng phương pháp mọc Epitaxy;

23
Sai lệch mạng

• Sai lệch tinh thể;

• Hai loại: lệch biên (thêm một hàng nguyên tử vào trong tinh thể hoàn hảo) và lệch xoắn
(mặt cắt theo biến dạng của tinh thể hoàn hảo);
• Véc tơ Burger – đường kín bao quanh sai hỏng nằm trên mặt vuông góc với trục biến
dạng. Điểm cuối của đường cong kín là vị trí bị lệch khỏi vị trí ban đầu – nối hai điểm
chính là véc tơ Burger;
• Ứng suất xung quanh vị trí lệch mạng;
• Ứng suất sẽ triệt tiêu (fall off) ở khoảng cách r – do phụ thuộc vào (1/r);
24
Sai lệch mạng

• Sai lệch mạng cung cấp thông tin để giải thích các tính chất cơ;
• Kim loại dễ bị biến dạng nhưng sau khi biến dạng lại cứng hơn – mật độ lệch mạng đủ
lớn ~ 1012 lệch mạng trong 1 cm2;
• Sự chồng chất của trường ngoại lực và nội ứng suất của các sai lệch mạng, nhóm sai
lệch, sắp xếp phức tạp trong không gian 3 chiều có thể ngăn cản chính sự biến dạng;
• Lệch mạng thường do sự sai khác về hằng số mạng giữa đế và vật liệu màng;
• Lệch mạng do bề mặt đế không hoàn hảo;
• Lệch mạng giống với biên hạt đóng vai trò tâm tái hợp hạt tải hay tạo các dangling-
bond, ngăn cản quá trình giảm ứng suất; 25
Sai lệch điểm
• Các nút khuyết – vacancy;
• Đặc trưng bởi εf – năng lượng cần thiết để tách một nguyên tử từ bên trong
mạng và chuyển nó ra bề mặt – năng lượng này không quá lớn;
• Entropy do sự xen các nút khuyết vào trong mạng làm tăng khả năng nhiệt động có
thể tạo ra các nút khuyết ngay cả ở nhiệt độ phòng (elevated temperature);
• Tỉ số các nút khuyết trong chất rắn:

• Nếu εf = 1 eV, ở 1000 K, f = 10-5;

• Nút khuyết là các sai hỏng tự nhiên, không thể loại bỏ được – trái với sai lệch mạng
(entropy nhỏ do số lượng ít, năng lượng cần thiết lớn do nhiều phân tử cùng tham
gia – dự đoán nhiệt động cho kết quả thấp hơn so với thực tế, sai lệch mạng không
phải là các sai hỏng nhiệt động);
• Nút khuyết ảnh hưởng đến các quá trình: khuếch tán, tái kết tinh, chuyển pha…;
• Trong chất bán dẫn ảnh hưởng của các nút khuyết có thể gây ra hiệu ứng pha tạp
thường và bất thường;

26
VI.5 Các lực liên kết trong chất rắn
•Từ các phân tử ở dạng hơi
chuyển sang dạng rắn → có
sự cô đặc và giảm năng
lượng;
NA(g) → Na(s) + Eb
Eb là năng lượng liên kết;
•Trong các phân tử riêng
biệt, mức năng lượng là rời
rạc;
•Khi các phân tử ghép thành
khối – các mức năng lượng
chồng chất lên nhau tạo
thành các vùng;
•Hệ quả của nguyên lý Pauli;

HÌnh 1-8a: Sự tách mức năng lượng của

các điện tử khi các phân tử lại gần. 27
Lực tương tác giữa các nguyên tử

•Biểu diễn toán học phức tạp;

•Ý nghĩa vật lý của từng đường;
•Quanh giá trị a0 hàm thế có
dạng parabol:
•Kr lớn thì giếng thế hẹp, ngược
lại Kr nhỏ thì giếng thế rộng;
•Lực tác dụng: F=-dV/dr = -Ksr –
giống với định luật Hook;
•V(r) vs. r trong vật liệu khối;
•Các phân tử ở bề mặt có năng
lượng liên kết yếu hơn;

Hình 1.8b: Năng lượng tương tác giữa các

nguyên tử như là hạm của khoảng cách. V(r)
vs. r cho thấy giản đồ tương ứng với vật liệu
khói và các nguyên tử bề mặt.
28
Các lực liên kết trong chất rắn

• Kim loại – Biển điện tử

• Iôn – Lực hút tĩnh điện
• Liên kết cộng hóa trị
• Van der Waals (Lực yếu)

29
Vùng năng lượng

30