고분자합성실험 결과보고서 양식

2023.03.21.
3주차 결과보고서
박진영

실험 제목 라디칼 개시제의 정제(Purification of radical initiator)

이 실험은 라디칼 개시제의 정제를 통하여 기본적인 정제법을 익히고 정제의 중요성을
알아보기 위한 실험이다. 그리고 중합에서의 정제의 중요성, 단량체와 개시제의 불순물,
재결정에 의한 AIBN 정제에 대해 이해 보기로 한다.
이 실험은 추출, 증류, 크로마토그래피 등 혼합물 혹은 불순물을 제거하여 원하는 물질을
순수한 상태로 분리시키는 다양한 정제법 중, 재결정법(Recrystallization)을 활용한다. 이는
온도에 따른 용해도 차이를 이용해, 고체를 고온의 용매에 용해시킨 후 냉각하여 다시
결정으로 석출시키는 방법이다. 이때, 온도에 따라 용해도 차이가 나는 용매가
필수적이다. 이는 재결정과 순도 및 온도와의 관계에 기인한다. 용질마다 용매에 대한
용해도가 다르며, 고온과 저온에서 용해도 차이가 커야 하며, 저온에서도 용매에 대해
충분히 용해가 되어 있어야만 순수한 결정 수득이 가능하다. 그리고 재결정 실험에서
주의해야 할 점 또한 숙지해야 한다. 첫 번째, 너무 적은 양의 용매 및 너무 낮은 온도
냉각을 불순물 결정화의 원인이 된다. 두 번째, 결정 형성 속도가 너무 빠르면(온도를
급격히 낮추면) 결정이 배열될 시간이 부족하기 때문에 입자크기가 작아진다. 세 번째,
결정을 씻는 과정에서 다시 용해될 수 있음과 결정 내부에 불순물이 함께 침전될 수
있음을 유의해야 한다. 중합 전, 정제의 필요성을 알아볼 대상은 단량체와 개시제이다. 첫
번째, 단량체에는 중합 금지제 같은 불순물의 농도가 ppm 단위여도 중합속도 및
분자량에는 큰 영향을 미치며, 중합 금지제로인해 라디칼과 반응하여 중합반응을 일으킬
수 없는 반응성이 낮은 라디칼 혹은 생성물이 형성될 수 있다. 이 실험에서 사용할
스티렌 단량체에 포함되어 있는 불순물로는 합성 과정에서 생성된 부생성물인 ethyl
초록 benzene, 스티렌의 자발적 역 중합 방지를 위해 첨가된 안정제(반응 금지제)인
hydroquinone 등이 있다. 두 번째, 개시제는 상온에서도 시간이 지남에 따라 분해되므로,
중합에서 단량체와 개시제의 정확한 비율 조정을 위해 정제는 필수적이다. 이 실험에서
정제할 개시제는 자유라디칼 개시제로, 이에 대한 종류로는 유기과산화물 또는 하이드로
과산화물, 산화-환원제, 유기금속시약, 빛, 아조 화합물이 있다.
ABIN(Me2C(CN)N=NC(CN)Me2)은 아조 화합물에 해당하고, 과산화물과 더불어, 아조
화합물은 연불해에 의해 쉽게 단일 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하므로 thermal
initiator라고 한다.
실험 방법에 대해 알아본다. 먼저, 100ml 2-neck flask에 5g AIBN과 50ML methanol,
magnetic bar를 넣고 반응 장치를 설치한다. 2-neck flask의 내부 온도가 약 35~40℃가
유지되게 하면서 약 40~50분 동안 reflux를 하며, 이때, 100ml 비이커, 감압초자를 세척후
오븐에서 가열건조 시켜준다. 반응 시간이 종료되면 오븐에서 감압초자를 꺼내어
감압필터를 하고, 용해되지 않는 불순물을 제거했다. 이대 용해되지 않는 불순물은 오븐에
있던 비이커에 옮긴 후 천천히 냉각시키기 위해 알루미늄 호일로 싸서 상온에서
냉각한다. 냉각이 완료되면 감압필터 하면서 결정도 세척을 하는데, 이때 재결정에서
사용한 용매인 methanol을 사용한다. 감압이 완료된 AIBN을 48시간 동안 상온에서 진공
건조를 하고, 반응이 종료되면 플라스크는 비누 혹은 알코올로 세척을 하여 유기물을
완전히 제거한다.
이 실험의 결과로서 수득률이 12.92%라는 현저히 낮은 수치가 나왔다. 이에 대해
오차원인을 분석해보자면, 첫 번째, 기기적 오류가 큰 영향을 끼쳤다. 가열기의
 온도조절로 인해 5g AIBN이 완전 용해되지 않은 점, 저울의 무게 측정이 일정하지가
않은 점이 영향을 끼쳤다. 두 번째, 시험수행능력 미숙으로 인해 냉각 속도가 너무 빨랐을
것으로 예상되어 재결정이 생성되는데 충분한 시간이 소모되지 못했다. 마지막으로,
기기적 한계가 있기 때문에 불순물이 함께 침전되었을 것이다. 따라서 실질적인 수득률은
12.92%보다 낮을 것이다.

1. 개시제 재결정의 수율을 계산하라.

- 재결정 무게: (비커+종이+재결정 무게) - (비커+종이 무게) = 0.646g
수율: 재결정 무게/결정(처음 가해준 AIBN) 무게
= 0.646g/5g = 0.1292 = 12.92%

2. 스티렌의 정제나 AIBN 및 BPO의 재결정 실험시 되도록 온도를 올리지 않으며 정제한
스티렌이나 AIBN 및 BPO를 반드시 냉장고에 보관해야 한다. 그 이유를 설명하라.

- AIBN과 BPO는 thermal initiator로, 열에 민감한 개시제이다. 그렇기 때문에 재결정을

할 때나, 정제할 때, 온도가 낮게 유지를 해야 분해가 일어나지 않는다. BPO는 DSC
분석에서 승온속도를 2.5～20/min으로 하였을 때 발열개시온도가 105～110℃로서
Coates등의 연구결과에 따르면 취급온도가 5～10℃이하이면 발열반응이 일어날 가능성이
적다고 볼 수 있어 실온 이하로 저장하는 것이 안전하다고 할 수 있다.3) AIBN은 아조기가
양쪽으로 결합되어 있는 것으로 실온에는 안정하지만 40° 이상에서는 질소를 생성하면서
자유탄소 라디칼로 분해될 수 있다.4)
스티렌모노머는 중합방지제가 적정비율 이하일 경우 자기 중합이 가능하며,
중합반응으로 인한 발열로 인해 해당 설비의 온도와 압력을 상승시킬 수 있다. 이는
화재의 원인이 될 수도 있다.2) 그렇기 때문에 스티렌모노머를 정제하면 그런
1)
중합방지제가 정제되기 때문에 냉장고에 보관해야 한다. 그리고 스티렌은 상온에서 쉽게
증기가 되는 휘발성으로, 온도가 증기할수록 더욱 빨리 증발한다.

3. AIBN 및 BPO의 중합 개시 메커니즘을 설명하라.

수치 및 결과 - AIBN의 중합 개시 메커니즘

- BPO의 중합 개시 메커니즘

- 자유라디칼 중합에서 개시단계는 두 단계로 나뉜다. 개시제의 dissociation으로 2개의

라디칼 종을 형성하는 the association step, initiating radical이 모노머에 addition되는
association step으로 구성된다.5) AIBN은 N-N triple bond로 인해 N2가 형성되면서
2개의 동일한 라디칼 종이 형성된다. 이 라디칼 종은 상대적으로 안정한데, 그 이유는
3° 라디칼임과 동시에 delocalized되어 있기 때문이다.6) BPO은 상대적으로 약한
결합력을 띠는 O-O single bond이 homolysis되면서 2개의 동일한 라디칼 종이
생성된다. 이때, 라디칼 또한 resonace stabilization을 인해 상대적으로 안정하다.
-
BPO와 AIBN 모두 자유라디칼 중합에 사용되는 개시제이므로 이 둘은 chain-growth
7)
polymerization의 개시제라고도 볼 수 있다. 따라서 Initiation rate(Ri)에 대해
 표현해보자면 다음과 같다.

  ∙

 ∙     ∙

I: 개시제, M: monomer, ∙ : radical, R: 개시제로부터 형성된 라디칼, k: 속도상수

여기서 kd반응이 rate determination step임을 고려해본다면, Ri는 다음과 같이 표현할 수
있다.
  ∙ 
        ∙       

여기서 f는 initiator efficiency로, polymer cahin에 개시된 라디칼 수 분의 개시제로부터
형성된 라디칼의 수로, 개시제의 효율성을 나타내는 인자이다.8)

수득률이 12.92%라는 현저히 낮은 수치가 나왔다. 실험을 수행 과정에서 이에 대한

많은 원인을 찾을 수 있었다. 첫 번째, 기기적 오류이다. 가열기의 가열 설정 온도를
11℃로 설정했지만, 가열 5~10분만에 60℃까지 가열되어, 식힐 목적으로 가열기에서
2neck round bottom flask 조금 떨어뜨렸지만, 쉽게 식지 않을 뿐더러 교반도 되지 않아,
처음부터 재실험을 수행했음에도 똑같은 오류가 발생했다. 그렇기 때문에 기기오류를
예상하고 플라스크를 조심스럽게 만져봤을 때, 따뜻한 정도였으므로 기기오류를 확신했다.
아래의 표는 10분을 주기로 온도를 기록한 표와 가열 후 냉각 후의 결정들이다. 가열
온도가 충분하지 않아, 모든 AIBN이 용해되지 못했고, 용해되지 않아 재결정으로
석출해내지 못한 AIBN의 양이 가장 큰 영향을 끼쳤을 것으로 예상이 된다. 그리고 저울
또한 정확한 수치가 측정되지 않았다. AIBN을 5g을 측정할 때, 그리고 건조후, 재결정
무게를 측정할 때 모두 연속적으로 3번 씩 측정하였지만 소수 2자리가 계속 다르게
측정되어 그에 대한 평균값으로 진행했다.
두 번째, 실험 수행 능력 부족이다. 알루미늄 호일로 싸두고 천천히 냉각을 할 때, 어느
정도의 시간이 냉각하기에 충분한 시간인지 알지 못해, 냉각 중간중간에 비이커의 온도를
확인하기 위해 호일을 벗겨버렸기 때문에 천천히 냉각되지 않고, 빠르게 냉각되었을
결론
것이다. 이는 온도를 급격히 낮추어, 결정이 배열될 시간이 부족했을 것으로 보인다.
그리고 결정을 세척할 때, methanol의 양이 재결정된 결정의 양에 비해 너무 많았기
때문에 다시 용해되었을 것으로 예상된다.
세 번째, 기기적 한계가 있다. 가열기, 교반기, 감압기 등 더욱 정밀한 기기가 있었다면
불순물이 AIBN과 함께 불순물이 침전되지 않았을 것이다. 이에 따라 유추해볼 수 있는
점은 함께 재결정된 불순물을 제외한다면 수득률은 12.92%보다 더 낮을 것으로 예상된다.

시간 가열 온도
10분 후 50℃
20분 후 44℃
30분 후 40℃
40분 후 37℃
50분 후 34℃

1. 한국산업안전공단, 화학물질 유통․사용 실태조사 – 스티렌(Styrene), 2023.3.23

https://www.kosha.or.kr/_attach/old_web/newkosha/content/download/document/
Styrene(report).pdf
참고문헌
2. 산업재해예방 안전보건공단 산업안전보건 연구원, 스티렌 모노머의 열적위험성평가,
2023.3.23
file:///C:/Users/user/Downloads/%EC%8A%A4%ED%8B%B0%EB%A0%8C%EB%AA%A
8%EB%85%B8%EB%A8%B8(SM)_%EC%95%88%EC%A0%84%EA%B0%80%EC%9D%B4%E
B%93%9C.pdf
3. 긴관응, 이근원, 벤조일퍼옥사이드(BPO)의 열안정성, 한국화학공학회, 8권 1호, 2002년,
초록의 p.2
4. 『고분자 합성실험』, 자유아카데미, p. 55
5. Joel R. Fried, Polymer Science and Technology Third Edition, p.21
6. Chirs Schaller, 2.9: Radical Polymerization,2023.3.24
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Polymer_Chemistry_%2
8Schaller%29/02%3A_Synthetic_Methods_in_Polymer_Chemistry/2.09%3A_Radical_P
olymerization
7..Chirs Schaller, 3.3: Kinetics of Chain Polymerization, 2023.3.24
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Polymer_Chemistry_%2
8Schaller%29/03%3A_Kinetics_and_Thermodynamics_of_Polymerization/3.03%3A_Ki
netics_of_Chain_Polymerization
8. ScienceDirect, Initiator Efficiency, 2023.3.24
https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/initiator-efficiency