학번: 이름:

7. 실험 결과:

1) ORCA 6-311g 를 통한 H2, He2, N2, O2 의 구조 최적화:

가) H2 의 구조 최적화:

HF-SCF 방법을 통해서 H2 의 구조를 최적화하면 다음과 같은 MO 오비탈과 다음과 같은 MO 에너지 도표를 관찰할 수 있다.
퍼텐셜 에너지가 0 보다 작은 HOMO 는 한 쌍의 전자가 채워진 σ1s 라고 예상하였고, 그 이후부터의 LUMO 들은 모두 퍼텐셜
에너지가 0 보다 크기에, 각각 전자가 채워지지 않은 σ1s*, σ2s, σ2s* 임을 알 수 있었다. 이론적으로 알려져 있는 H2 의 에너지
도표와 거의 일치함을 알 수 있었다. σ1s 와 σ1s*의 에너지 차이보다 σ2s 와 σ2s*의 에너지 차이가 더 작음을 알 수 있었는데, σ1s
에 전자가 채워짐에 따라서 더 안정해진 것으로 추측된다. 오비탈의 모양에 대해서 고찰하자면 이론적으로 예상한 것과 같이 결합
오비탈 σ1s, σ2s 는 두 원자오비탈의 보강간섭으로 하나의 위상만을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한 σ1s 보다 σ2s 의 크기가
더 크다는 사실도 관찰할 수 있었다. 반결합 오비탈 σ1s*, σ2s*의 경우에는 양의 위상(파랑색)과 음의 위상(빨강색) 사이에
상쇄간섭으로 인한 node 가 존재한다는 사실도 확인할 수 있었다.
결합 오비탈에채워진 전자의개수−반결합 오비탈에채워진전자의 개수
결합차수= 로 H2 의 결합 차수를
2
확인해 볼 수 있었다. 결합 오비탈에 채워진 전자의 개수는 σ1s 에 2 개이고 반결합 오비탈에 채워진 전자는 없기에 H2 의 결합
차수는 1 로, H2 는 1 중결합을 한다는 사실을 확인할 수 있었다. HOMO 까지 채워지는 전자의 개수는 2 개이나, LUMO 이전의
오비탈의 개수는 1 개이기에 홀전자가 존재하지 않는다는 사실도 알 수 있었다.

나) He2 의 구조 최적화:

HF-SCF 방법을 통해서 He2 의 구조를 최적화하면 다음과 같은 MO 오비탈과 다음과 같은 MO 에너지 도표를 관찰할 수 있다.
퍼텐셜 에너지가 0 보다 작은 HOMO-1 과 HOMO 는 각각 한 쌍의 전자가 채워진 σ1s 와 σ1s*이라고 예상하였고, 그 이후부터의
LUMO 들은 모두 퍼텐셜 에너지가 0 보다 크기에, 각각 전자가 채워지지 않은 σ2s, σ2s* 임을 알 수 있었다. 이론적으로 알려져
있는 He2 의 에너지 도표와 거의 일치함을 알 수 있었다. 또한 HOMO-1, HOMO 는 각각 σ1s 와 σ1s*으로 추정되나 σ1s 가 에너지
준위가 아주 조금 더 낮았을 뿐 그 에너지 준위가 거의 일정하였다. 오비탈의 모양에 대해서 고찰하자면 이론적으로 예상한 것과
같이 결합 오비탈 σ1s, σ2s 는 두 원자오비탈의 보강간섭으로 하나의 위상만을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 그러나 H2 의 결합
오비탈과는 다르게 결합 오비탈 σ1s 의 경우에는 두 원자 사이에 전자의 존재 확률이 아주 낮은 부분이 있었다. σ2s 의 경우에도
역시 σ1s 보다는 두 원자 사이의 전자 존재 확률이 높았으나, 그래도 H2 의 결합 오비탈에 비해서는 그 영역이 넓지 않았다는
사실을 알 수 있었다. σ1s*와 σ2s*의 경우에도 두 원자 사이의 전자 존재 확률이 적은 node 가 존재하고, σ2s*의 크기가 σ1s*보다
더 크다는 사실도 관찰할 수 있었다. 결합 오비탈에 채워진 전자의 개수는 σ1s 에 2 개이고 반결합 오비탈에 채워진 전자 는 σ1s* 2
개이기에 He2 의 결합 차수는 0 으로, He2 는 결합을 형성하지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다. HOMO 까지 채워지는 전자의
개수는 4 개이나, LUMO 이전의 오비탈의 개수는 2 개이기에 홀전자가 존재하지 않는다는 사실도 알 수 있었다.

다) N2 의 구조 최적화:
HF-SCF 방법을 통해서 N2 의 구조를 최적화하면 다음과 같은 MO 오비탈과 다음과 같은 MO 에너지 도표를 관찰할 수 있다. σ1s
와 σ1s*의 오비탈은 -427.364eV 로 다른 오비탈들에 비해 에너지 준위가 너무 낮아 에너지 도표에서 표현하지 않았다. π2py 와
π2py*의 경우 다른 오비탈과 같은 xyz 축에 배치하면 오비탈의 구조가 제대로 보이지 않기 때문에 구조가 보이도록 축을 조금
재배치하였다. 에너지 배치의 간격과 순서, 오비탈의 모양을 미루어 보아 HOMO-6 부터 LUMO+2 까지의 오비탈 구조는 σ1s /σ1s*
/σ2s /σ2s* /σ 2pz /( π 2px, π 2py)/( π 2px*, π 2py*) /σ 2pz* 임을 추측할 수 있었다. 이론적으로 알려져 있는 N2 의 전자 배치를
거의 따른다는 사실을 알 수 있었다. HOMO-2, HOMO-1, HOMO 는 각각 π2px, π2py, π2pz 으로 추정되나 π2pz 가 가장 낮고 그
에너지 준위가 거의 일정하였다. 이론상의 N2 의 전자 배치와 차이점은 그 준위가 같아야 하는 π 2px, π 2py 간의 에너지 준위
차이가 존재한다는 점이었다. π 2px*, π 2py* 사이의 준위 또한 차이가 발생하였다. 이론상 그 에너지 준위가 같은 π 2px, π 2py(π
2px*, π 2py*)는 모양이 같고 xyz 축에서의 배향이 다르다는 점을 확인할 수 있었다. 결합 오비탈에 채워진 전자의 개수는 총 10
개이고 반결합 오비탈에 채워진 전자 는 4 개이기에 N2 의 결합 차수는 3 으로, N2 는 3 중 결합을 형성한다는 사실을 확인할 수
있었다. HOMO 까지 채워지는 전자의 개수는 14 개이나, LUMO 이전의 오비탈의 개수는 7 개이기에 홀전자가 존재하지 않는다는
사실도 알 수 있었다.

라) O2 의 구조 최적화:
HF-SCF 방법을 통해서 O2 의 구조를 최적화하면 다음과 같은 MO 오비탈과 다음과 같은 MO 에너지 도표를 관찰할 수 있다. σ1s
와 σ1s*의 오비탈은 -564.591eV 로 다른 오비탈들에 비해 에너지 준위가 너무 낮아 에너지 도표에서 표현하지 않았다. π2py 와
π2py*의 경우 다른 오비탈과 같은 xyz 축에 배치하면 오비탈의 구조가 제대로 보이지 않기 때문에 구조가 보이도록 축을 조금
재배치하였다. 에너지 배치의 간격과 순서, 오비탈의 모양을 미루어 보아 HOMO-7 부터 LUMO+1 까지의 오비탈 구조는 에너지
순서대로 σ1s /σ1s* /σ2s /σ2s* /σ 2py/π 2pz/ π 2px/ π 2py*/ π 2px*) /σ 2pz* 임을 추측할 수 있었다. 이론상의 O2 의 MO 는
에너지 순서대로 σ1s /σ1s* /σ2s /σ2s*/ σ 2pz/(π 2px/ π 2py)/ π 2py*/ π 2px*) /σ 2pz* 인데 σ1s /σ1s* /σ2s /σ2s* 이후의 MO
에서 차이가 발생함을 볼 수 있었다. 이론상의 MO 에서는 HOMO-1 과 HOMO-3 의 에너지 준위가 같아야 하고, LUMO 와 HOMO
의 에너지 준위가 같아야 한다. 에너지 준위가 같아야 하는 오비탈들끼리의 에너지 차이가, 다른 오비탈들끼리의 에너지 차이보다
더 큰 경우도 관찰되었다 이 외에도 HF-SCF 방법을 통해 최적화된 O2 의 MO 에서는 이론상 전자가 채워져야 하는데 채워지지
않은 오비탈이 관찰된다. 실험에서 구한 O2 에너지 도표에서의 LUMO 는 오비탈의 모양을 통해 π2py*로 추측된다. π2py*에는 한
쌍의 전자가 채워져야 하며 따라서 π2py*에서의 에너지는 0 보다 작은 값이여야 한다. 그러나 실험에서 구한 LUMO 의 에너지는
0.436eV 이다. π2px* 의 에너지는 0 보다 크고, 따라서 π2py*에 전자가 채워지지 않았다는 사실이 도출된다. σ1s /σ1s* /σ2s /σ2s*
까지의 에너지 도표는 잘 들어맞으나 본 실험에서 시행한 HF-SCF 방법을 통한 O2 의 에너지 도표는 이론적으로 알려져 있는 O2
의 전자 배치를 거의 따르지 않는다는 사실을 알 수 있었다.

2) ORCA 6-311g 를 통한 H2, He2, N2, O2 의 PES:

가)H2 의 PES:

H2 의
PES 는 핵간거리 0.1 Å 에서부터 0.1 Å 의 간격으로 1 Å 까지
포텐셜 에너지를 측정하였고, 이미 알려져 있는 결합 길이 주변 0.01 Å 의 거리를 추가적으로 조사하여 정확한 결합 에너지를
측정하고자 하였다. H2 는 0.751 Å 에서 433kj/mol 의 결합을 형성한다고 알려져 있다. 0.7 Å 부터 0.8 Å 까지 0.01 Å 의 거리를
조사한 결과 0.73 Å 에서 가장 에너지 준위가 낮았고, 따라서 실험을 통해서 구한 평균 결합 길이는 약 0.73 Å 임을 알 수 있었다.
0.73Å 에서의 결합 에너지 는 0.73Å 에서의 에너지 -1.128036165 hartree 에서 각 원자의 에너지(30Å 에서의 에너지 값) -
5.7197908490 hartree 를 뺀 -0.156227526 hartree, 즉 1068.300395kj/mol 임을 알 수 있었다.

나)He2 의 PES:
He2 의 PES 는 핵간거리 0.1 Å 에서부터 1.6 Å 까지 포텐셜 에너지를 측정하였고, 급격하게 에너지가 감소하는 구간인 0.1Å 에서
0.2Å 의 구간을 추가적으로 조사하여 정확한 PES 를 측정하고자 하였다. He2 는 결합을 형성하지 않는다고 알려져 있다. 조사한
결과 에너지 준위가 계속 감소하였고, 결합 거리로는 너무 멀리 떨어져 있는 1.6Å 지점을 지났음에도 뚜렷한 최저점을 관찰할 수
없었다. 무엇보다도 두 원자 사이의 거리가 충분히 멀 때의 (30Å 에서의 에너지 값) -5.719790849 hartree 만큼의 에너지를 PES 에
나타낸 He2 의 포텐셜 에너지에서 뺐을 때의 값이 모두 양수로 나타나면서, He2 는 결합을 통해서 충분히 안정해질 수 없다는
사실을 도출할 수 있었다. 따라서 일반적인 조건에서 He2 는 결합을 형성하지 않으며, 따라서 그 결합 에너지도 관측할 수 없다는
사실을 알 수 있었다.

다)N2 의 PES:

N2 의 PES 는 핵간거리 0.1 Å 에서부터 1.5 Å 까지 포텐셜 에너지를 측정하였고, 이미 알려져 있는 결합 길이 1.1Å 주변 0.01 Å 의
거리를 추가적으로 조사하여 정확한 결합 에너지를 측정하고자 하였다. N2 는 1.1 Å 에서 942kj/mol 의 결합을 형성한다고 알려져
있다. 1.05 Å 부터 1.15 Å 까지 0.01 Å 의 거리를 조사한 결과 1.09 Å 에서 가장 에너지 준위가 낮았고, 따라서 실험을 통해서 구한
평균 결합 길이는 약 1.09 Å 임을 알 수 있었다. 1.09Å 에서의 결합 에너지 는 1.09Å 에서의 에너지 -108.8945380565 hartree 에서
각 원자의 에너지(30Å 에서의 에너지 값) -108.1859363811 hartree 를 뺀 -0.708601675 hartree, 즉 1860.433699kJ/mol 임을 알 수
있었다.

라)O2 의 PES:
O2 의 PES 는 핵간거리 0.15 Å 에서부터 1.5 Å 까지 포텐셜 에너지를 측정하였고, 이미 알려져 있는 결합 길이 1.211Å 주변 0.01 Å
의 거리를 추가적으로 조사하여 정확한 결합 에너지를 측정하고자 하였다. O2 는 1.211 Å 에서 495kj/mol 의 결합을 형성한다고
알려져 있다. 1.15 Å 부터 1.25 Å 까지 0.01 Å 의 거리를 조사한 결과 1.19 Å 에서 가장 에너지 준위가 낮았고, 따라서 실험을 통해서
구한 평균 결합 길이는 약 1.19 Å 임을 알 수 있었다. 1.19Å 에서의 결합 에너지 는 1.09Å 에서의 에너지 -149.5120794 hartree 에서
각 원자의 에너지(30Å 에서의 에너지 값) -149.3558519 hartree 를 뺀 -0.156227526 hartree, 즉 410.1753706kJ/mol 임을 알 수
있었다.

8. 토의:

1) ORCA 6-311g 를 통한 H2, He2, N2, O2 의 구조 최적화:

O2 를 제외한 모든 분자 오비탈이 대부분 일반적으로 알려져 있는 에너지 도표와 비슷한 형태를 나타냈다. 또한, 전자가 채워진
오비탈의 경우에는, 원래의 위치보다 에너지가 더 낮아지는 현상을 관찰할 수 있었다.

2) ORCA 6-311g 를 통한 H2, He2, N2, O2 의 PES:

H2 He2 N2 O2
이론: 결합 길이(Å) 0.751 (결합 형성 X) 1.100 1.211
실험: 결합 길이(Å) 0.73 (결합 형성 X) 1.09 1.19
오차율(%) -2.7962 (결합 형성 X) -0.90909 -1.7341
이론: 결합 에너지(kJ/mol) 433 (결합 형성 X) 942 495
실험: 결합 에너지(kJ/mol) 1068.3 (결합 형성 X) 1860.43 410.7`
오차율(%) 146.721 (결합 형성 X) 97.4983 -17.6355
다음은 이미 알려져 있는 H2, He2, N2, O2 의 결합 길이와 결합 에너지, 실험을 통해 구한 결합 길이와 결합 에너지를 비교한
것이다. He2 의 경우 결합을 형성하지 않는다고 알려져 있었는데, 실험을 통해서도 결합을 형성하지 않는다는 사실을 알 수
있었다. H2, N2, O2 의 결합 길이의 경우에는 알려져 있는 값과의 차이가 크지 않지만, 결합 에너지의 경우에는 알려져 있는
값과의 차이가 매우 크게 나타났다. 특히나 O2 를 제외한 H2 와 N2 의 결합 에너지는 오차율이 100 에 육박할 만큼 큰 오차값을
나타냈다. 이는 9) 과제에서 후술할 HF 방법의 한계점인 electronic correlation 의 고려 문제와, 두 원자 사이의 거리가 충분히 멀
때의 값에서 측정 오차로 발생하는 것으로 추측된다. 상관관계가 없는 두 원자의 에너지를 구하기 위한 ‘두 원자 사이의 거리가
충분히 멀 때의 에너지’를 구하기 위한 핵간거리는 30 Å 로 설정하였다. 그러나 H2 에서 핵간거리가 30Å 일 때의 에너지 값은 -
0.7211420892 hartree 이나 2Å 일때의 에너지 값은 -0.9226462770 hartree 로 매우 큰 차이가 발생한다. 2Å 와 30Å 모두 수소
원자의 결합 길이 0.751Å 에 비하면 아주 큰 값이다. 상관관계가 없는 두 원자의 에너지를 2Å 에서의 에너지를 사용했으면
수소원자에 한해서는 더 정확한 에너지를 도출할 수 있다. 후술할 HF 방법의 한계점에서 수소 분자에 대한 HF 방법으로의
에너지를 구했을 때 두 원자 사이의 거리가 무한대로 멀어졌을 때의 에너지 값이 정확하지 않다는 연구가 있다.
9. 과제:

DFT(Density functional theory)는 다체 문제(현대 화학 연구에서는 주로 핵과 전자 여러 개)를 함수로 모델링할 수 있는 이론이다.

Electronic corelation 과 같은 요소를 희생시켜야 하는 HF 방법과는 달리 DFT 는 정확성을 적게 희생시키고도 모델링이 가능했기에
현대 화학에서 많이 사용하게 되었다. DFT 포텐셜 에너지는 외부 포텐셜 Vext 와 유효 포텐셜 Veff 의 합으로 구성된다. 이때 외부
퍼텐셜은 계의 구조에 따라서 바뀌게 되고, 유효 포텐셜은 전자들 사이의 상호작용을 나타낸다. 이러한 합으로의 변환을 통해서, n
개의 전자를 가진 다체 문제는 1 전자 슈뢰딩거 방정식과 유사한(Schrödinger-like equation) Kohn-Sham equation 으로 바뀌게
된다. Hohenberg–Kohn theorems 라는 DFT 의 근간이 되는 이론으로 인해서 다체 문제(서로 상호작용하는 전자들)를 하나의 유효
퍼텐셜 에너지를 받는 서로 상호작용하지 않는 전자들에 대한 식으로 바꿀 수 있게 되었다. 이때의 유효 퍼텐셜 에너지는
electronic correlation 과 같은 항을 포함시키고, 후술할 Kohn-Sham potential 로 정의된다. Kohn-Sham equation 은 계에 있어
부분적으로 다른 전자들과 상호작용하지 않는 전자들을 다루는데, 이때 전자들이 받는 유효 퍼텐셜 에너지인 Kohn-Sham
potential 으로 정의된다. 수식 상으로는 아래 수식에서의 해가 되는 오비탈들로부터 만들어지는 slater determinant 로 결정된다.

electronic correlation 은 하나의 전자가 다른 전자들에 대해서 영향을 받는 정도인데, Hartree-Fock 의 경우 electronic correlation
에 대한 고려가 부족하다. 따라서 (상대론적 정보를 포함하지 않는)슈뢰딩거 방정식의 정확한 해와 큰 차이가 발생한다는 한계점이
있다. R → ∞일 때의 H2 의 에너지를 HF 방법으로 구했을 때 그 값이 수렴하지 않는다는 한계점을 알리는 연구가 있다. 또한,
벤젠은 D6h 의 symmetry 를 가지고 있다고 알려져 있지만 HF 를 이용하여 벤젠이 D3h 의 형태일 때 더 안정하다는 결론을 내린
연구가 있다. 이러한 연구들은 HF 방법이 여러 한계점이 있음을 시사한다.

10. 참고 문헌:

P. Lykos; G. W. Pratt; (1963). “Discussion on The Hartree-Fock Approximation” Rev. Mod. Phys. 35, 496.
https://doi.org/10.1103/RevModPhys.35.496
K. Walter; S. Lu Jeu; (1965). "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects". Physical Review. 140 (4A): A1133–
A1138. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.
H. Pierre; W. Kohn (1964). "Inhomogeneous electron gas". Physical Review. 136 (3B): B864–B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H.
doi:10.1103/PhysRev.136.B864.