CY11003 

Physical Chemistry 3/14/2023

Fundamental Concepts of 
Thermodynamics

Energy Functions from the First Law of Thermodynamics

CY 11003 CHEMISTRY
Spring 2022‐2023

First Law of Thermodynamics
•There exists an extensive state function 𝑼 such that for any 
closed system, 
∆𝑼 𝒒 𝒘

Process Sign convention

Transfer of heat to the system  𝒒 𝟎
from the surrounding
Transfer of heat from the system  𝒒 𝟎
to the surrounding
Expansion of system against an  𝒘 𝟎
external pressure
Compression of system by an  𝒘 𝟎
external pressure

Srabani Taraphder Department of Chemistry 
IIT Kharagpur 1
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Energy Functions 
from the First Law of Thermodynamics

• Internal Energy
• Enthalpy

Internal Energy
• First law introduces the concept of internal energy, 𝑼

• Equilibrium state of an isolated system        𝑼, 𝑽, 𝑵

• Internal energy, 𝑼 cannot be measured

• Change in internal energy can be measured during  a 
change in state 

Process Initial  Final equilibrium  Change in 

equilibrium state state internal energy
Infinitesimal 𝑼 𝑼 𝒅𝑼 𝒅𝑼
Finite 𝑼𝟏 𝑼𝟐 ∆𝑼 𝑼𝟐 𝑼𝟏

Srabani Taraphder Department of Chemistry 
IIT Kharagpur 2
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First Law of Thermodynamics

• For an infinitesimal change in state, 

d𝑼 ð𝒒 ð𝒘

• For a finite change in state,

∆𝑼 𝒒 𝒘

First Law of Thermodynamics

• For an infinitesimal change in state, 
d𝑼 ð𝒒 ð𝒘

• For an isolated system    ð𝒒 ð𝒘 𝟎 ⇒ 𝒅𝑼 𝟎

• For an adiabatic process ð𝒒 𝟎 ⇒ 𝒅𝑼 ð𝒘

• For a cyclic process            ∆𝑼 ∮ 𝒅𝑼 𝟎⇒ 𝒒 𝒘 𝟎

Srabani Taraphder Department of Chemistry 
IIT Kharagpur 3
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Work done by adiabatic expansion of an Ideal Gas 
d𝑼 ð𝒒 ð𝒘 ð𝒒 𝟎 ð𝒘 𝒅𝑼

𝒅𝑼 𝒏 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒘 ∆𝑼 𝒏 𝑪𝑽 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Work is path dependent Does ∆𝑼 depend on the path

along which the change in state
takes place?
Reversible

Initial 
equilibrium 
state Irreversible

Work done by adiabatic expansion of an Ideal Gas 
d𝑼 ð𝒒 ð𝒘 ð𝒒 𝟎 ð𝒘 𝒅𝑼

𝒅𝑼 𝒏 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒘 𝒏 𝑪𝑽 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Reversible adiabatic expansion
Obtain 𝑻𝟐 using any of the following
𝒑𝑽𝜸 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 or   𝐓𝑽𝜸 𝟏 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 or  𝑻𝜸 𝑷𝟏 𝜸 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕
Irreversible adiabatic expansion against a constant pressure    𝒑𝒆𝒙𝒕 𝒑𝟐
Obtain 𝑻𝟐 as follows
𝒏𝑹𝑻𝟐 𝒏𝑹𝑻𝟏
𝒏 𝑪𝑽 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝒑𝒆𝒙𝒕 𝑽𝟐 𝑽𝟏 𝒑𝟐
𝒑𝟐 𝒑𝟏
𝑪𝑽 𝒑𝟐
𝑹 𝒑𝟏
∴ 𝑻𝟐 𝑻𝟏
𝑪𝑽
𝟏
𝑹

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IIT Kharagpur 4
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Review of the practice problem

A sample consisting of 65.0 g of Xe is confined in a container at 
2.0 atm and 298 K.

Calculate the work done if the gas undergoes expansion under 
isothermal/adiabatic condition

(i) reversibly to a pressure of 1.0 atm
(ii) against a constant external pressure of 1.0 atm. 

Initial equilibrium state   
𝒏 𝟎. 𝟒𝟗𝟓 𝒎𝒐𝒍 𝒑𝟏 𝟐. 𝟎 𝒂𝒕𝒎 𝑻𝟏 𝟐𝟗𝟖 𝑲
Nature of ideal gas  Final equilibrium  Work done
expansion state
Expression Value (J)

Isothermal reversible 𝒑𝟐 𝟏. 𝟎 𝒂𝒕𝒎 𝒑𝟏 ‐850.1

𝒘 𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏
𝒑𝟐
Isothermal irreversible 𝒏𝑹𝑻𝟏 𝒘 𝒑𝟐 𝑽𝟐 𝑽𝟏 ‐613.2
𝑽𝟐
𝒑𝟐
𝒏𝑹𝑻𝟏 𝒑𝒆𝒙𝒕 𝒑𝟐 𝟏. 𝟎 𝒂𝒕𝒎
𝑽𝟐
𝒑𝟏
Adiabatic reversible 𝑻𝟐 𝟐𝟐𝟓. 𝟖𝟒 𝑲 𝒘 𝒏𝑪𝑽 𝑻𝟐 𝑻𝟏 ‐445.5

Adiabatic irreversible 𝑻𝟐 𝟐𝟑𝟖. 𝟒 𝑲 𝒘 𝒏𝑪𝑽 𝑻𝟐 𝑻𝟏 ‐367.9

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IIT Kharagpur 5
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Initial equilibrium state   
𝒏 𝟎. 𝟒𝟗𝟓 𝒎𝒐𝒍 𝒑𝟏 𝟐. 𝟎 𝒂𝒕𝒎 𝑻𝟏 𝟐𝟗𝟖 𝑲
Nature of ideal gas expansion Final equilibrium state

Adiabatic reversible 𝑻𝟐 𝟐𝟐𝟓. 𝟖𝟒 𝑲

Adiabatic irreversible 𝑻𝟐 𝟐𝟑𝟖. 𝟒 𝑲

Reversible Final equilibrium state 1 
Initial equilibrium  𝑻𝟏 𝟐𝟐𝟓. 𝟖𝟒 𝑲
State
𝑻𝟏 𝟐𝟗𝟖 𝑲 Irreversible Final equilibrium state 2
𝑻𝟐 𝟐𝟑𝟖. 𝟒 𝑲

How to Determine the 
Variation of Internal Energy 

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Infinitesimal Change in Internal Energy 
Differential variation of 𝑼 in a closed system

𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝑼 𝑼 𝑻, 𝑽, 𝑵 𝒅𝑼 𝐝𝐓 𝐝𝐕
𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑽 𝑻

Response functions 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝑪𝑽 𝝅𝑻
𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑽 𝑻

Specific heat at Internal

constant volume pressure

𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝐝𝐓 𝝅𝑻 𝐝𝐕 𝑼𝟐 𝑼𝟏 𝑪𝑽 ∆𝑻 𝝅𝑻 ∆𝑽
𝟐 𝟐
𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝒅𝑽 ∆𝑼 𝑪𝑽 ∆𝑻 𝝅𝑻 ∆𝑽
𝟏 𝟏

Measuring the Change in Internal Energy 
∆𝑼 𝒒 𝒘

Constant volume process Adiabatic process

∆𝑼 𝒒𝑽 ∆𝑼 𝒘
𝒘 𝟎 𝒒 𝟎

Estimate 𝒒𝑽 with a calorimeter Estimate 𝒘 as pV work

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Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
𝝏𝑼
• Variation at constant temperature  𝝅𝑻 Internal pressure
𝝏𝑽 𝑻

𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑻
Let  𝑼 𝑼 𝑻, 𝑽 ⇒ 𝟏
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑼 𝝏𝑼 𝑽

𝝏𝑼 𝝏𝑻 𝝏𝑼
∴
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑼 𝝏𝑻 𝑽

In general, a plot of  𝑻 𝒗𝒔 𝑽 under constant 𝑼 condition gives

𝝏𝑻 𝝏𝑼
𝝅𝑻 𝝁𝑱 𝑪𝑽 𝝁𝑱 𝑪𝑽
𝝏𝑽 𝑼 𝝏𝑻 𝑽

Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
𝝏𝑼
• Variation with volume at constant temperature  
𝝏𝑽 𝑻,𝑵

Valve Joule’s experiment
Irreversible expansion  of an 
ideal gas against zero pressure
Insulation

Observation:     𝒅𝑻 𝟎 for the ideal gas
Analysis:  𝒅𝑼 𝟎
From the experimental design ð𝒘 𝟎; ð𝒒 𝟎

As 𝑼 is a state  𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕 𝒅𝑼 𝝅𝑻 𝒅𝑽
function

∴ 𝝅𝑻 𝒅𝑽 𝟎

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Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
𝝏𝑼
• Variation with volume at constant temperature  
𝝏𝑽 𝑻,𝑵

Valve Joule’s experiment
Irreversible expansion  of an 
ideal gas against zero pressure
Insulation

Observation:     𝒅𝑻 𝟎 for the ideal gas
Analysis:  𝒅𝑼 𝟎 ∴ 𝝅𝑻 𝒅𝑽 𝟎

𝝏𝑼
But 𝒅𝑽 𝟎 ⇒ 𝝅𝑻
𝝏𝑽
𝟎
𝑻
for an ideal gas

Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
Experiment

Free expansion of a real gas 
against zero pressure

Observation:     𝒅𝑻 𝟎 for the real gas

Analysis: 
From the experimental design ð𝒘 𝟎; ð𝒒 𝟎 ⇒ 𝒅𝑼 𝟎

As 𝑼 is a state  𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕
function

⇒ 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕 𝟎

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Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
Experiment

Free expansion of a real gas 
against zero pressure

Observation:     𝒅𝑻 𝟎 for the real gas
𝝅𝑻
Analysis:  𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕 𝟎 ⇒ 𝒅𝑻
𝑪𝑽
𝐝𝐕

𝝏𝑼 𝝅𝑻
By definition,  𝝅𝑻 𝝁𝑱 𝑪𝑽 ∴ 𝝁𝑱
𝝏𝑽 𝑻 𝑪𝑽

⇒ 𝒅𝑻 𝝁𝑱 𝐝𝐕

Variation of Internal Energy 𝑼 with Volume
Experiment

Free expansion of a real gas 
against zero pressure

Observation:     𝒅𝑻 𝟎 for the real gas

Analysis:  𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕 𝟎 ⇒ 𝒅𝑻 𝝁𝑱 𝐝𝐕

𝑽𝟐
∴ ∆𝑻 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝝁𝑱 𝐝𝐕 𝝁𝑱 𝑽𝟐 𝑽𝟏 𝝁𝑱 ∆𝑽
𝑽𝟏

∆𝑻 𝝁𝑱 of a real gas can be estimated from 
∴ 𝝁𝑱
∆𝑽 this experiment

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Variation of Internal Energy 𝑼 with System Properties

• Variation with  temperature at constant pressure
𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕

𝝏𝑼 𝝏𝑽
∴ 𝑪𝑽 𝝅𝑻 𝝅𝑻 𝝁𝑱 𝑪𝑽
𝝏𝑻 𝒑
𝝏𝑻 𝒑

𝝏𝑼 𝝏𝑽
∴ 𝑪𝑽 𝟏 𝝁𝑱
𝝏𝑻 𝒑
𝝏𝑻 𝒑

𝟏 𝝏𝑽
Let us define the isobaric expansion coefficient 𝜶
𝑽 𝝏𝑻 𝒑

𝝏𝑼
𝑪𝑽 𝟏 𝜶 𝝁𝑱 𝑽 
𝝏𝑻 𝒑

Summary: Internal Energy

• Internal energy, 𝑼 of a system is the total of kinetic and potential 
energies of all its constituent particles 

• 𝒅𝑼 𝟎 for an isolated system at equilibrium

𝝏𝑼
• 𝒅𝑼 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝅𝑻 𝐝𝐕 where     𝝅𝑻 𝝁𝑱 𝑪𝑽
𝝏𝑽 𝑻

• 1st law of thermodynamics: ∆𝑼 𝒒 𝒘; d𝑼 ð𝒒 ð𝒘

• For constant volume processes, 𝑸𝒗 ∆𝑼 𝒎 𝑪𝒗 ∆𝑻

𝝏𝑼
• For an ideal gas, 𝝅𝑻 𝟎 and 𝑼 𝑼 𝑻 (closed system).
𝝏𝑽 𝑻

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