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報 文

カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 に対 す る
カ チ オ ン染 料 の 染 色 挙 動

京都工芸繊維大学 橋 本 勇(会 員)
〃 徳 田 聡

Dyeing Behaviors of Cationic Dyes on Cationic Dyeable

Polyester Fibers

Isamu Hashimoto and Satoru Tokuda,

KyotoInstitute of Technology,Matsugasaki, Kyoto.

Abstract
The changes in dyeing properties of the variouscationic dyeable polyester fibers have been studied on the

dyeing rate and the uptake of C. I. Basic Red 2, and the following results were obtained.

(1) The glass transition temperature of the atmospheric dyeable polyester fibers in water are 17 •`27•Ž low-
er than that of the high pressure dyeable fibers ( T, 95t ).

(2) The temperature dependence of the diffusion coefficient for a basic dye obeys the Williams-Landel-Fe-
rry equation.

(3) The diffusion coefficient of the atmospheric dyeable type are considerably higher than that of the high

pressure dyeable type.

(4) The saturation value of the atmospheric andhigh pressure type fibers are 180-200 and 110 m. mol/kg,
respectively. (Received May 8, 1985)

摘 要
目的 カ チオ ン可染 ポ リエ ス テル繊維 の易 染 化 の有無 に よる染 色挙 動 の違 い を染色 速度 及 び染色平 衡 の点 か ら比較検
討 す る.
成 果 高圧 及 び常圧 カチ オ ン可 染ポ リエ ステ ル繊 維 に対 す るカチ オ ン染 料 の染色 挙動 を検 討 した.そ の結 果,水 中で
の ガ ラス転移温 度 は常圧 型が 高圧型 に比 べて か な り(17∼27℃)低 い.拡 散係 数 のア レニ ュース プロ ッ トはWLF式 に従 う.
又,常 圧 型 へ の拡 散 係 数 は高圧 型 に比 べ てか な り(約10倍)大 きい.飽 和 染着 量 は高圧 型 で約110m.mo1/kg,常 圧型 で
180∼200m.mo1/kgで あ る.以 上 の点か ら,常 圧 型 は高圧型 に比 べて拡 散速 度及 び染着 座席 数の点 で易 染化 されて いる こ
とが わ か る.

開 発 が 進 ん で い る.そ して 易 染 化 さ れ た常 圧 カ チ オ
1.緒 言
ン可 染 ポ リエ ス テ ル繊 維 に対 して,従 来 の ものを高

ポ リエ ス テ ル 繊 維 の 難 染 性 を緩 和 す る た め 各 種 の 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 と呼 ん で い る1,2).

改 質 が 行 わ れ て い る1.2).カチ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 の 染 色 挙 動 に つ い

繊 維 も改 質 法 の1種 で,DuPont社 の カ チ オ ン可 染 て は 定 性 的 な い し実 用 的 研 究 は か な り発 表 され て い
ポ リ エ ス テ ル に 関 す る 基 本 特 許(特 公 昭34-10497) る が1∼6),定 量 的 な い し 理 論 的 研 究 は 非 常 に 少 な
の 期 限 切 れ 前 後,す な わ ち 昭 和48年 頃 か らわ が 国 で く7∼9),その 染 色 挙 動,特 に,易 染 化 の 有無 に よる
も研 究 開 発 が 盛 ん とな り,さ らに,最 近 で は易 染 化 染 色 挙 動 の 違 い に つ い て は明 確 で な い.そ こで 本 報
が 加 味 さ れ た常 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 の で は,従 来 の 高 圧 カチ オ ン可 染 繊 維 と易 染 化 され た

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常圧 カチ オン可 染繊 維 の染色 挙動 を動 力学 的 及 び平
衡論 的 に比較検討 した.

2.実 験 方法

21繊 維試 料

試 料 は 高 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維(東 レ
製,2.5D,密 度1.380g/cm3,短 繊 維)(以 下 試料
1と す る),常 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 ル
ミ レ ッ ト(Ｒ)(東レ製,2.5D,密 度1.385g/cm3,短

繊 維)(以 下 試 料2と す る)及 び メ ル ト ップ(R)(帝 人

製,3D,密 度1.383g/cm3,短 繊 維)(以 下 試 料3)

を使 用 した.

試 料 は あ ら か じ め ノ イ ゲ ンEA1202g/lの 水溶

液 で,浴 比30倍,70∼80℃,1hr精 練 し,温 湯 で

十 分 よ く水 洗 し,風 乾 後,デ シ ケ ー タ に 保 存 した.
図1  吸 尽 率 と温 度 との 関係(染 色 時 間15分)
2.2染 料 △ 試料1,0試 料2,□ 試料3

染 料 はC.I.Basic Red2(メ ル ク社 製,特 級 試 薬, 点 は ガ ラ ス転 移 温 度 に 相 当 す る1α13).いま 染 色 時 間

分 子 量350)を 使 用 し た.こ の 染 料 の 水 溶 液 は120℃ を15minと し,吸 尽 率 と温 度 と の 関 係 を 示 す と 図

で4hr加 熱 して も退 色 や 分 解 を起 こ さ な い. 1と な る.図 か ら,試 料1で は95℃,試 料2で は68℃,

試 料3で は78℃ に 水 中 で の ガ ラ ス 転 移 温 度 が 現 れ
23ガ ラ ス転 移 温 度 の測 定
る.

前 報 に 従 っ て ガ ラ ス 転 移 温 度 を測 定 した10).す な こ の こ と か ら高 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維

わ ち染 料 濃 度0.03g/4浴 比200倍,pH4で15min, に 比 べ て,易 染 型 の常 圧 カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル

各 温 度 で染 色 し,吸 尽 率 と温 度 との 関 係 か ら ガ ラ ス 繊 維 は い ず れ も水 中 で の ガ ラ ス転 移 温 度 は か な り低

転 移 温 度 を求 め た. 温 側 に移 動 して い る.

2.4拡 散係数の測定 3.2拡 散速度

染 料 濃 度0.1g/4浴 比5000倍,pH4,各 温度 カ チ オ ン染 料 の 染 色 速 度 曲 線 の 一 例 は 図2の よう

で 所 定 時 間染 色 し,水 洗,乾 燥 後,N,N-ジ メチ ル で あ り,図 中 の 実 線 は 拡 散 係 数 か ら の計 算 値 で あ り,

ホ ル ム ア ミ ドで 染 料 を抽 出 して 染 着 量 を比 色 定 量 し 各 点 は実 験 値 で あ る.こ の 結 果 か ら分 る よ うに 実 験

た. 値 は 計 算 値 に よ く一 致 す る.
この 染色 条 件 で は,染 浴 中 の 染 料 濃 度 は 殆 ん ど変 各 試 料 へ の カ チ オ ン染 料 の 染 色 速 度 曲 線 は 図3∼
らな い こ とか ら,無 限 染 浴 に 対 す るHillの 式か ら

各 温 度 で の 拡 散 係 数 を計 算 した11).

25吸 着等温 曲線の測定

浴 比5000倍,pH4,種 々 の染 料 濃 度 で 各 温 度 で
の 平 衡 染 着 量 を求 め た.染 着 量 は2.4項 と 同 様 に比

色 定 量 した.

3.結 果及び 考 察

3.1ガ ラ ス転 移 温 度
図2  染 色 速 度 曲 線(試 料3)
染 色 時 間 を 比 較 的 短 くか つ 一 定 に した場 合,吸 尽 (実線:計 算値,各 点:実 験 値)
率 と温 度 との 間 に はS字 型 曲 線 が得 ら れ,そ の変 曲 ●130℃,▲120℃,▼110℃,■98℃

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図3  染 色 速 度 曲 線(試 料1)

0130℃,▲120℃,口110℃

図6  拡 散 係 数 と温 度 との関 係
● 試料1,▲ 試料2,0試 料3

式 の 定 数`1及 びc2を 図6の 結 果 か ら求 め る と表1

の よ う で あ る.

表1  WLF式 の 定数

図4  染 色 速 度 曲 線(試 料2)

×130℃,0120℃,△110℃,□98℃ 各 種 繊 維 の 染 色 に お け るWLF式 の 定 数c1及 び
`2は 種 々発 表 さ れ て い る が,繊 維 試 料,染 料 の種

類 と分 子 量,染 着 機 構 な ど で 大 き く変 る が14,15),こ
れ らの 相 関 性 に 関 す る総 合 的研 究 は な い.
カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 は繊 維 素 材 と して

は ポ リエ ス テ ル繊 維 に,染 着 機 構 な い し染 着 座 席 は
カ チ オ ン可 染 の ア ク リ ル 繊 維 に類 似 す る.

カ チ オ ン可 染 の ア ク リ ル繊 維 の場 合,カ チ オ ン染

料 の 拡 散 に は主 と して ポ リマ ー の末 端 が 関 係 す る の
に対 して,非 イ オ ン物 質 の拡 散 に は ポ リマ ー の 主 鎖
の熱 運 動 が 関 係 す る と考 え られ て い る15).こ の こ と

か ら カ チ オ ン可 染 ポ リ エ ス テ ル繊 維 をカ チ オ ン染 料
図5  染 色 速 度 曲 線(試 料3) で染 色 す る場 合,拡 散 に は 主 と して ポ リマ ー の 末 端
0130℃,△120℃,▲110℃,●98℃
が 関 係 す る と考 え ら れ る.

5の よ う で あ り,こ の 結 果 か ら得 られ た拡 散 係 数 の 表1の 定 数 ｃ1及 びC2は ポ リエ ス テ ル 繊 維 を分 散

ア レ ニ ュ ー ス プ ロ ッ ト は 図6で 示 さ れ,い ず れ も 染 料 で 染 色 す る 場 合 よ り も1亀1鋤,ア ク リ ル 繊 維 を

Williams-Landel-Ferry(WLF)式12,13)で 表 わ さ れ Rhodamine6Gで 染 色 す る 場 合 の 値18),C110.0,C2

る 曲 線 と な る. 75.0に 近 い の は,1つ の 理 由 と して 後 者 で の 染 着

C1(T-Tg) 機 構 及 び 使 用 染 料 の 構 造 及 び分 子 量 が 本 報 の 場 合 に
logaT=- (1)
C2十T-Tg 類 似 す る た め と考 え ら れ る.

こ こ で4Tは 移 動 因 子,ガ ラ ス 転 移 温 度Tg及 び 又,図6か ら試 料2及 び3へ の 拡 散 係 数 は試 料1

染 色 温度 丁(>Tg)に お け る拡 散 係 数 を そ れ ぞ れ に比 べ て か な り大 き く,例 え ば110℃ で は 前 者 の 拡

Dg及 びDTと す れ ば,aT=Dg/DTで 与 え ら れ る. 散 係 数 は後 者 の 約10倍 で あ る.こ の 理 由 と して繊 維

い ま 試 料1,2及 び3のlogDgを そ れ ぞ れ- の 非 晶 領 域 の 増 加 と非 晶 領 域 内 の 分 子 凝 集 力 の低 下

13.40,-15.40及 び 一14.56(cm2/sec)と し て,(1) が 考 え られ る1).こ の こ と は2.1項 の試 料 密 度 か ら も

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 42 繊維 機 械 学会 誌

推 察 され るが,さ ら に 詳 細 な検 討 が 必 要 で あ る.
拡 散 係 数 の 温 度 依 存 性 がWLF式 に 従 う場 合,拡

散 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(Ed)は(2)式 で 表 わ せ る.

(2)

こ こ でRは ガ ス 定 数 で あ る.

各 試 料 の拡 散 活 性 化 エ ネ ルギ ー を表2に 示 す.(2)

表2  拡 散 活性 化 エ ネルギ ー(Ed)

図7  吸 着 等 温 曲 線(120℃)
■ 試 料1,● 試料2,▲ 試 料3

式 よ り拡 散 活 性 化 エ ネ ル ギ ー はTとTgと で変 る
が,表 か ら一 般 に,

試 料2<試 料3く 試 料1
の 順 に増 加 す る.
い ま110℃ で のEdを50kcal/molと し,又,試 料

1に 対 す る試 料2及 び3の 拡 散 係 数 を10倍 と仮 定 す

れ ば,(1)式 か ら,拡 散 係 数 の10倍 の 差 は 温 度 差6℃
図8  吸 着 等 温 曲 線,逆 数 プ ロ ッ ト(120℃)
に 相 当 す る.す な わ ち,試 料2及 び3を 試 料1と 同
■ 試料1,● 試 料2,▲ 試 料3
じ拡 散 速 度 で 染 色 す る に は,試 料1よ り6℃ 低 温 度

で 染 色 で き る. 各 試 料 に つ い て の8及 び β を 表3に 示 す.表 か

ら分 る よ うに,繊 維 の 染 着 座 席 数 に相 当 す る飽 和 染
3.3平 衡染着量
着 量 は,試 料2及 び3で は試 料1の1.6∼2.0倍 であ

各 試 料 に対 す る カ チ オ ン染料 の 吸 着 等 温 曲 線 の 一 り,こ の面 で も易 染 化 が 行 わ れ て い る.な お 試 料1

例 を図7に 示 す.図 か ら分 る よ うに吸 着 等 温 曲 線 は の 染 着 座 席 数 は,一 般 に,100∼150m.mol/kgと

(3)式の ラ ング ミ ュ ア の 吸 着 等 温 式 に従 う. され て い る が19),表3の 結 果 は こ の こ と と一 致 す る.

又,染 着 座 席 は,こ れ らの 試 料 で は ス ル ホ ン酸 基 で
(3)
あ る と さ れ て い る19).
こ こ でCfは 染 着 量,Csは 染 浴 濃 度,5は 飽 和 染着 吸 着 等 温 式 が(3)式 に従 う場 合,親 和 力(一 △μ°)

量,β は定 数 で あ る.(3)式 か らCf及 びCsの 逆 数 は(4)式で表 わ さ れ る20,21).

を両 軸 に とれ ば,両 者 の 間 に 図8の よ うな直線 関係

(4)
が え られ,そ の 結 果 か ら5及 び βが 求 ま る.

表3  飽 和 染 着 量(S),ラ ン グ ミ ュ ア 式 の 定 数(β)及 び 親 和 力(一 △ μ°)

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こ こでCf,Cs及 び5は 各 試 料 の 密 度 を使 い ,す べ 文 献
てmol/cm3の 単 位 と した. 1) 石 崎 舜 三,峯 村 勲 弘;繊 機 誌,37 ,P121(1984)
2) 小 阪 義 一;同 上 誌,37,P136(1984)
各 試 料 の 親 和 力 を表3に 示 した.表 か ら分 る よ う
3) 岡 崎 修 久,大 口 正 勝,原 田 隆 司;染 色 工 業 ,31,258(1983)
に 易 染 型 試 料2及 び3の 親 和 力 は 等 し く,両 者 と も
4) 峯 村 勲 弘,宮 本 竜 雄;同 上 誌,31,265(1983)

試 料1の 親 和 力 よ りや や低 い. 5) 管 野 勝 男;同 上 誌,31,272(1983)

な お,西 川 は 試 料1と 同 種 の 高 圧 カ チ オ ン可 染 ポ 6) 江 嵜 為 久;同 上 誌,31,445(1983)

7) J. Cegarra, P. Puente, J. Valldeperas , R. Posse, J.

リエ ス テ ル 繊 維 に対 す る カ チ オ ン染 料 の 親 和 力 と し
Carbonell ; J. Soc. Dyers Col, 98, 151(1982)
て12.6kcal/molを 示 して い る が20),表3の 結 果 は, 8) B. Ostrowska, A. Narebska ; J. ApPl. Polymer , Sci., 26,

染 料 の 違 い に も よ る が,文 献 値 よ りや や 高 い. 643(1981)

9) W. C. Ingamells, S. H. Lilou, R. H, Peters ; ibid .,26,4087,

4.結 論 4095(1981)

10) 橋 本 勇;繊 学 誌,33,T128(1977)

カ チ オ ン可 染 ポ リエ ス テ ル 繊 維 に 対 す る カ チ オ ン 11) 黒 木 宣 彦;染 色 理 論 化 学,108∼109ペ ー ジ(昭41)

12) W. C. Ingamells, R. H. Peters, S. R. Thomton ; J . ApP1.

染 料 の 染 色 挙 動 に つ い て,従 来 の高 圧 カ チ オ ン可 染
Polymer Sci., 17,3733(1973)
繊 維(試 料1)と 常 圧 カ チ オ ン可 染 繊 維(試 料2及
13) W. C. Ingame11s ; Ed. by C. L. Bird, W. S. Boston ; The
び3)と を 比 較 検 討 した 結 果,次 の結 論 が 得 られ た. Theory of Coloration of Textiles, 285(1975)

(1)水 中 で の ガ ラ ス転 移 温 度 は 試 料1,2及 び 14) 酒 井 豊 子,宮 坂 啓 象,石 川 欣 造;繊 学 誌,30,T571(1974) ,

31,T91(1975)
3で そ れ ぞ れ95,68及 び78℃ で あ る.
15) 森 田 全 三,石 川 新 一 郎,T. M. A. Hossain,飯 島 俊 郎;エ
(2)拡 散 係 数 の ア レニ ュ ー ス プ ロ ッ トはWLF式
化,72,1540(1969)
に従 う. 16) 橋 本 勇;繊 学 誌,33,T342(1977)

17) 喜 多 村 一 夫,椿 茂 雄;日 化,1972,133

(3)試 料2及 び3で の 拡 散 係 数 は 試 料1の それ よ
18) 橋 本 勇;繊 学 誌,33,T561(1977)
りか な り大 き く,110℃ で 約10倍 で あ る.
19) 小 阪 義 一;染 色 工 業,29,174(1981)
(4)飽 和 染 着 量 は 試 料1,2及 び3で それぞれ 20) 西 川 勉 弘;同 上 誌,19,594(1971)

111,197及 び179m.mol/kg(120℃)で あ り,試 21) L.Peters ; Ed. by C. L. Bird, W．S. Boston ; The Theory

of Coloration of Textiles, 163(1975)

料2及 び3は 試 料1に 比 べ 非 常 に 大 きい.

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