‫الزبر‬

‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫األفعال اإللكترونية في المركبات العضوية‬

‫‪ -5-5‬األفعال اإللكترونية‬
‫ترتبط فعالية المركبات العضوية ارتباطاً وثيقاً بتوزع اإللكترونات داخل الجزيء‪ ،‬ويؤثر وجود الروابط‬
‫المضاعفة بشكل كبير في فعالية الجزيء‪ ،‬لذلك ومن أجل فهم التفاعالت الكيميائية ال بد أن نتعرف على العوامل‬
‫التي تؤثر في التوزع اإللكتروني‪ ،‬ومعرفة األفعال اإللكترونية الناتجة عن الخلل في التوزع اإللكتروني‪ .‬وتأثير ذلك‬
‫في خواص المركب‪.‬‬
‫تقسم األفعال اإللكترونية التحريضية في المركبات العضوية إلى نوعين رئيسين من األفعال‪:‬‬
‫‪ -‬أفعال تحريضية داخلية أو ذاتية‪ :‬وهي تنتج عن الجزيء في حالة الراحة وبصورة دائمة‪ ،‬ويمكن تقسيم‬
‫هذا النوع من األفعال بدورها إلى قسمين‪ :‬الفعل التحريضي الساكن والفعل الميزوميري‪.‬‬
‫‪ -‬األفعال اإللكترونية الخارجية‪:‬‬
‫تتولد هذه األفعال نتيجة تأثيرات خارجية مثل المذيبات أو الكواشف المضافة‪ ،‬ونذكر من هذه األفعال‪،‬‬
‫الفعل الميزوميري الحركي (االلكتروميري)‪ .‬ستتم دراسة األفعال اإللكترونية وفق المخطط التالي‪:‬‬

‫األفعال اإللكترونية‬

‫األفعال الميزوميرية ( ‪)Effets mésomèrs‬‬ ‫األفعال التحريضية ( ‪)Effets inducteurs‬‬

‫األفعال الميزوميرية الح ركية‬ ‫األفعال التحريضية‬ ‫األفعال التحريضية‬

‫األفعال الميزوميرية‬

‫(االلكتروميرية) )‪)±E‬‬ ‫الح ركية (‪)± Id‬‬ ‫الساكنة ( ‪)± Is‬‬

‫الساكنة )‪)± M‬‬

‫الشكل (‪ : )1-5‬مخطط يوضح أنواع األفعال اإللكترونية‬

‫‪ 1-5-5‬األفعال التحريضية (‪:)l'effet inducteur ou inductif( )±I‬‬
‫تنجم األفعال التحريضية بشكل عام من اختالل التوزع االلكتروني للجزيء‪ ،‬وتعبر عن قطبية الرابطة ‪.σ‬‬
‫تقسم هذه األفعال إلى أفعال تحريضية ساكنة (ساحبة أو مانحة) وأفعال تحريضية حركية (ساحبة أو مانحة)‪.‬‬
‫‪ -1-1-5-5‬الفعل التحريضي الساكن الساحب )‪:)-I‬‬
‫هو فعل ناجم عن الذرات أو الزمر التي تتمتع بخواص كهرسلبية أعلى من كهرسلبية الكربون‪ .‬تقوم الذرة‬
‫أو الزمرة المرتبطة بالكربون والمتمتعة بخواص كهرسلبية أعلى من كهرسلبية الكربون بسحب اإللكترونات (مثل‬

‫‪1‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫الزمرة ‪ ،)Y‬مما يكسب الكربون شحنة جزئية موجبة (‪ ،)δ+‬وتكتسب الزمرة ‪ Y‬شحنة جزئية سالبة (‪ .)δ-‬وينتقل هذا‬
‫التأثير على األزواج اإللكترونية األخرى للجزيء‪.‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪Y‬‬

‫تزداد األفعال الساكنة الساحبة بزيادة كهرسلبية الذرة أو الزمرة ‪ ،y‬أي أن الذرات ذات الكهرسلبية العالية تمارس‬
‫فعالً ساحباً ساكناً قوياً‪ .‬لذلك يرتب الفعل التحريضي الساحب للهالوجينات وفق ما يلي‪:‬‬
‫>‬ ‫>‬
‫‪I‬‬
‫>‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪F‬‬

‫زي ادة الفعل التحريضي الساكن الساحب‬

‫يزداد الفعل التحريضي الساكن الساحب عند وجود ذرة أو زمرة مشحونة إيجاباًعلى الذرة ‪:y‬‬
‫‪R1‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪R3‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪O‬‬

‫زي ادة الفعل التحريضي الساكن الساحب‬

‫تنتقل األفعال اإللكترونية التحريضية الساحبة على طول السلسلة الكربونية إال أن شدتها تتناقص باالبتعاد عن‬
‫الزمرة المحرضة‪ ،‬وتصبح مهملة بعد الذرة الثالثة‪.‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪ -1 -1-1-5-5‬الذرات أو الزمر التي تمارس فعل تحريضي ساكن ساحب‪:‬‬

‫يمكن أن نميز من بين الذرات أو الزمر التي تمارس الفعل التحريضي الساحب ما يلي‪:‬‬
‫‪ -1‬الهالوجينات‪.F, Cl, Br, I :‬‬
‫‪ -2‬الزمر المعتدلة المكونة من ذرة مغايرة مثل األكسيجين أو الكبريت أو اآلزوت‪:‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪N‬‬

‫'‪R‬‬
‫‪R = H, Alkyl‬‬ ‫‪R = H, Alkyl, Aryl‬‬ ‫‪R , R' = H, Alkyl, Aryl‬‬

‫‪ -3‬الزمر المكونة من ذرة مغايرة ومشحونة إيجاباً‪ .‬تمارس فعالً ساحباً قوياً جداً‪.‬‬

‫‪2‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪N‬‬ ‫"‪R‬‬
‫'‪R‬‬ ‫'‪R‬‬ ‫'‪R‬‬
‫‪R, R' = H, Alkyl‬‬ ‫‪R, R' = H‬‬ ‫‪R, R', R" = H, Alkyl‬‬

‫زم رة أوكسونيوم‬ ‫زم رة سلفونيوم‬ ‫زمرة أمونيوم رابعية‬

‫‪ -4‬الزمر أو المجموعات المكونة من ذرة كربون مرتبط بذر مغايرة (أو أكثر) ذات كهرسلبية عالية‪:‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OR‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬

‫غول‬ ‫ايتر‬ ‫الدهيد‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OR‬‬

‫كيتون‬ ‫حمض ك رب وكسيلي‬ ‫أستر‬

‫‪ -2-5-5‬الفعل التحريضي الساكن المانح )‪:Effet inducteur électrodonneur )+I‬‬

‫هو فعل ناجم عن الذرة أو الزمرة (‪ (Z‬التي تتمتع بخواص كهرسلبية أضعف من كهرسلبية الكربون‪:‬‬

‫تزداد األفعال الساكنة المانحة بزيادة كهرجابية الذرة أو الزمرة‪ ،‬أي أن الذرات ذات الكهرجابية العالية‬
‫تمارس فعل مانحاً قوياً‪.‬‬
‫‪ -1-2-5-5‬الزمر التي تمارس فعالً تحريضياً ساكناً مانحاً (‪:)+I‬‬
‫إن هذه الزمر هي على األغلب زمر الكيلية‪ ،‬ينجم فعلها المانح من ضعف كهرسلبية ذرات الهيدروجين‬
‫بالنسبة لذرات الكربون‪ .‬يعتبر عدد الزمر التي تمارس فعال تحريضياً مانحاً ‪ +I‬عملياً‪ ،‬أقل أهمية من الزمر التي‬
‫تمارس فعالً ساحباً‪ ،‬وتزداد شدة الفعل المانح للزمر االلكيلة بزيادة تفرعها كما هو موضح في الزمر التالية‪.‬‬

‫‪3‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫زم رة متيل‬ ‫زم رة ايزوب روب يل‬ ‫زم رة راب عي البوتيل‬

‫‪ -3 -5-5‬أفعال تحريضية حركية (ساحبة أو مانحة)‪:‬‬

‫هي أفعال ناتجة عن اقتراب كاشف مشحون من المركب الذي تظهر فيه هذه األفعال‪ ،‬وهي تعبر عن‬
‫األستقطابية‪ ،‬وتمتاز هذه األفعال بأنها أضعف من األفعال التحريضية الساكنة‪ ،‬وأقل شدة‪ ،‬وتزداد شدتها باتجاه‬
‫معاكس لجهة زيادة األفعال التحريضية الساكنة‪ ،‬ففي حالة الهالوجينات تزداد شدتها وفق الترتيب التالي‪:‬‬
‫> ‪I‬‬ ‫> ‪Br‬‬ ‫> ‪Cl‬‬ ‫‪F‬‬

‫زيادة الفعل التحريضي الح ركي القابل‬

‫‪ -1-4-5-5‬انتقال األفعال التحريضية عبر السلسلة الكربونية المشبعة ‪:‬‬

‫ينتقل الفعل التحريضي الساحب أو المانح الذي تمارسه الزمر في سلسلة كربونية مشبعة إلى الذرات‬
‫المجاورة‪ ،‬كما هو الحال األلكانات الخطية‪ .‬يمكن أن نالحظ ذلك من خالل مقارنة حمض البوتانوئيك )‪pka (A‬‬
‫)‪ ،)= 4.83‬وكل من حمض‪ –α -‬كلور‪ -‬البوتانوئيك(‪ ،)B‬حمض‪ –β -‬كلور‪ -‬البوتانوئيك (‪ ،)C‬وحمض‪–γ -‬‬
‫كلور‪ -‬البوتانوئيك (‪ ،)D‬الذي يتغير فيها موضع ذرة الكلور بالنسبة للزمرة الكربوكسيلية‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪A‬‬
‫‪pKa = 4.83‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪‬‬
‫‪O‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪O‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H3C CH2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪C O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫‪CH2 CH2 C O‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪B‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪D‬‬

‫‪pKa‬‬ ‫‪2.86‬‬ ‫‪4.04‬‬ ‫‪4.52‬‬

‫تناقص الحموضة‬

‫إن وجود ذرة الكلور في الموقع ‪ ،α‬قد أثر بشكل كبير في حموضة المركب ‪ )pKa=2.86) B‬مقارنة بقيم =‪pKa‬‬

‫‪4‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫)‪ )4.04‬من أجل المركب ‪ C‬الذي تكون فيه ذرة الكلور واقعة في الموقع ‪ ،β‬وعندما تكون في الموقع ‪ γ‬فإن ( ‪pKa‬‬
‫‪.)= 4.52‬‬
‫‪ -6-5‬األفعال الميزوميرية والطنين والصيغ الحدية‪:‬‬
‫الميزوميرية (الطنين) هي تحول المركب الذي يحوي ثنائية الكترونية 𝜋‪ ،‬إلى أشكال مختلفة من الصيغ‬
‫الحدية التي يتم فصلها عن بعضها بسهم ذي اتجاهين‪ .‬تصبح هده األفعال مهمة عندما وجود ترافق في بنية‬
‫المركب (ترافق رابطتين مزدوجتين أو أكثر‪ ،‬أو رابطة مزدوجة وذرة متغايرة تملك إلكترونات ‪ .)n‬كما هو موضح‬
‫في المثالين التاليين‪:‬‬

‫كلور الفنيل (كلور اللليل)‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH Cl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH Cl‬‬

‫صيغة حدية ‪I‬‬ ‫صيغة حدية ‪II‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫شاردة الكربوكسيالت‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬

‫صيغة حدية ‪I‬‬ ‫صيغة حدية ‪II‬‬

‫تقسم األفعال الميزوميرية إلى قسمين‪ :‬األفعال الميزوميرية الساكنة واألفعال الميزوميرية الحركية (أو‬
‫االلكتروميرية)‪.‬‬
‫‪ -1-6-5‬األفعال الميزوميرية الساكنة ‪:‬‬
‫يعبر الفعل الميزوميري الساكن عن األفعال القطبية الساكنة في الجزيئات الحاوية على ثنائية الكترونية ‪.‬‬
‫تختلف هده األفعال عن األفعال التحريضية الساكنة التي تظهر في الجزيئات التي تحوي روابط ‪ .σ‬وتظهر هذه‬
‫األفعال الميزوميرية الساكنة في المركبات التالية‪:‬‬
‫‪ -1‬المركبات التي تحوي على روابط مضاعفة مترافقة مثل البوتاديين‪ 3 ،1-‬أو البنزن‪.‬‬

‫‪ -2‬المركبات التي تكون فيها الرابطة المزدوجة مترافقة مع ذرة مغايرة مثل (‪ )N, S, O,...‬أي المركبات التي‬
‫تملك ثنائية إلكترونية حرة ال رابطة (مثل األمينات الڤينيلية أو األتيرات الڤينيلية)‪.‬‬

‫‪CH2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬

‫أمين فنيلي (الليلي)‬ ‫ايتر فنيلي‬

‫المركبات التي تكون فيها ذرة كربون مشحونة بشحنة سالبة مترافقة مع رابطة مزدوجة (مثل الكربانيون‬ ‫‪-3‬‬
‫األلليلية)‪.‬‬

‫‪5‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫كاربانيون الليلي‬

‫‪ -4‬المركبات التي تكون فيها ذرة كربون مشحونة إيجاباً (الكربوكاتيون األلليلية) أو حالة مركب فيه ذرة ذات‬
‫إلكترون عازب (مثل الجذور االلليلية) مترافقة مع رابطة مزدوجة (ثنائية)‪.‬‬

‫‪.‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪ -1-1-6-5‬األفعال الميزوميرية الساحبة )‪:)– M‬‬

‫تنتج األفعال الميزوميرية الساحبة عن الذرات أو الزمر الساحبة الستقبال الزوج اإللكتروني أو عن الذرات‬
‫التي تميل إلـى تخفيض تكافئها عندما يصل الجزيء إلـى شكلـه الطنيني الحدي‪ .‬تزداد شدة هذا األفعال بازدياد‬
‫كهرسلبية الذرة أو الزمرة الساحبة‪ .‬نبين فيما يلي أهم الزمر التي يمكن أن تبدي أفعاالً ميزوميرية ساحبة‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫)‪1‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪: :‬‬

‫‪O‬‬

‫‪R‬‬
‫‪‬‬
‫‪: :‬‬

‫)‪2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O: ‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪R‬‬

‫‪O: ‬‬ ‫‪O: ‬‬ ‫‪O: ‬‬

‫‪: :‬‬

‫)‪3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O: ‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬
‫‪:‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪O-R‬‬ ‫‪O‬‬

‫)‪4‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪ -2-1-6-5‬األفعال الميزوميرية المانحة )‪:)+M‬‬

‫هي أفعال تنجم عن الذرات أو الزمر التي تمنح الثنائية اإللكترونية‪ ،‬أو عن الذرات أو الزمر التي تميل‬
‫إلـى زيادة تكافئها عندما يصل الجزيء إلـى شكلـه الطنيني الحدي‪ ،‬وتزداد شدتها بنقصان كهرسلبية الذرة أو الزمرة‪.‬‬
‫نبين فيما يلي أهم الزمر التي يمكن أن تبدي فعالً ميزوميرياً مانح ًا‪:‬‬

‫‪6‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫)‪1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪X‬‬

‫)‪2‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R ‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬

‫)‪3‬‬ ‫‪O‬‬

‫)‪4‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪R ‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪R‬‬
‫تظهر األفعال الميزوميرية المانحة (‪ )+ M‬أيضاً‪ ،‬في مجموعات تتضمن ذرات مغايرة مثل (‪(O, S, N‬‬
‫مترافقة مع رابطة مزدوجة‪ ،‬مثل االتيرات الفنيلية أو تيو االتيرات الفنيلية كما هو موضح في األمثلة التالية ‪:‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪: :‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬

‫ايتر فنيلي‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪: :‬‬

‫‪S‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪S‬‬ ‫‪R‬‬
‫تيو ايتر فنيلي‬

‫‪ 3-6-5‬االفعال اإللكتروميرية (الحركية) )‪:)±E‬‬

‫تنجم هذه األفعال من استقطابية الجزيئات الحاوية على الروابط ‪ ‬نتيجة اقتراب كاشف مقطب يؤدي إلى‬
‫اختالل توزع اإللكترونات وتؤدي هذه األفعال إلى دفع التوزع اإللكتروني حتى الحالة الحدية بإزاحة الثنائية ‪ ‬على‬
‫إحدى الذرات كما هو الحال عند اقتراب بروتون من أكسيجين الزمرة الكربونيلية‪:‬‬

‫‪H‬‬
‫‪:‬‬

‫‪: :‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪:‬‬
‫‪:‬‬

‫‪ -4-6-5‬النظرية الميزوميرية أو نظرية هيزنبيرغ ‪:Heisenberg‬‬

‫لقد ظهر مفهوم الطنين أو الميزوميرية لتفسير خواص المركبات الكيميائية‪ .‬توجد المركبات في حالتها‬
‫الواقعية‪ ،‬في حالة هجينة من الصيغ اإللكترونية التي يحدث فيما بينها طنين‪ ،‬وتدعى هذه الصيغ بالصيغ الحدية‬
‫(‪ )Formes limité‬أو الصيغ الميزوميرية‪ .‬تسمح هذه الصيغ بمجموعها بوصف الخواص الفيزيوكيميائية أو‬
‫الخواص الكيميائية‪ .‬ولكن ال تعبر الصيغة الطنينية الواحدة عن مركبات معزولة‪ ،‬كما أنها ال تواجد بشكل معزول‬
‫عن الصيغ األخرى‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫مثال ‪ :1‬الصيغ الطنينية قي كل من البوتاديين والهكساديين‪ –3،5-‬أون‪:2-‬‬

‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH2‬‬ ‫‪CH CH‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH CH‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH CH‬‬ ‫‪CH2‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫البوتاديين‪3،1-‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫الهكسادين‪-5،3-‬أون‪2 -‬‬ ‫‪O‬‬

‫مثال ‪ :2‬الصيغ الطنينية للفينول‪:‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪ : 8-5‬تأثير األفعال اإللكترونية على الصفة الحمضية واألساسية في المركبات العضوية‪:‬‬

‫عرف أرينيوس ‪ (1859–1927) Arrhenius‬في عام ‪ 1884‬الحمض بأنه المركب القادر على تحرير‬
‫شوارد هيدروجين في المحاليل المائية‪ ،‬وأن األساس هو المركب الذي يحرر شوارد هيدروكسيل‪،‬‬
‫‪ -1-8-5‬أثر األفعال اإللكترونية على حموضة وأساسية المركبات العضوية ‪:‬‬
‫تزداد قوة الحمض ‪ H-A‬عموماً بزيادة العوامل التي تزيد من سهولة فصم الرابطة وتحرير البروتونات في‬
‫الوسط‪ ،‬ومن أهم هذه العوامل‪:‬‬
‫ضعف الرابطة ‪H-A‬‬ ‫‪-1‬‬
‫تزيد العوامل التي تسهل فصم الرابطة ‪ H-A‬من حموضة المركب ‪ ،HA‬ويتعلق ذلك بعاملين‪:‬‬
‫كهرسلبية الذرة أو الزمرة ‪:A‬‬ ‫أ‪-‬‬
‫دور كبي اًر في قوة الحمض‪ ،‬فكلما كانت هذه الزمرة أكثر كهرسلبية كلما ازدادت‬
‫تلعب كهرسلبية الزمرة ‪ A‬اً‬
‫قوة الحمض‪ ،‬ولذلك نالحظ كيف تزداد حموضة الهيدروجينات المرتبطة بعناصر الدور الثاني من الجدول الدوري‬
‫بازدياد كهرسلبية العنصر في المركبات التالية‪:‬‬
‫‪H-Cl‬‬ ‫>‬ ‫> ‪HO-H > H2N-H‬‬ ‫‪H3C-H‬‬
‫‪pKa‬‬ ‫‪-7‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪50‬‬

‫ب‪ -‬األفعال اإللكترونية للزمر المحمولة على ‪: A‬‬

‫تؤثر األفعال اإللكترونية لمتبادالت الزمرة ‪ A‬في حموضة أو أساسية المركب ويمكن أن نميز ما يلي‪:‬‬

‫‪8‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫تزيد الزمر ذات األفعال الساحبة سواء أكانت تحريضية أو ميزوميرية من حموضة المركب‪ ،‬ويزداد تأثير‬ ‫‪-‬‬
‫الفعل التحريضي بازدياد عدد الزمر المحرضة‪ ،‬ولذلك نالحظ بأن حموضة المركبات تزداد بازدياد الزمر التي‬
‫تمارس فعل تحريضياً ساحباً‪.‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪H2C COOH‬‬ ‫‪Cl CH COOH‬‬ ‫‪Cl C COOH‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪pKa‬‬ ‫‪2.86‬‬ ‫‪1.29‬‬ ‫‪0.65‬‬

‫ت زايد الحموضة‬

‫يعمل الفعل الميزوميري لزمرة الكربونيل في الوظيفة الكربوكسيلية على زيادة تركيز الشحنة الموجبة على‬
‫الكربون الوظيفي‪ ،‬فيزيد من جذب إلكترونات الرابطة ‪ O-H‬وبالتالي يسهل فصم هذه الرابطة وتحرر البروتون‪.‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O +‬‬ ‫‪H‬‬

‫تخفض الزمر ذات األفعال اإللكترونية المانحة من حموضة المركبات‪ ،‬ألنها تعمل على تخفيض ثباتية‬ ‫‪-‬‬
‫الشرسبة الناتجة‪:‬‬
‫‪CH3‬‬

‫‪H-OH‬‬ ‫>‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫>‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪CH3‬‬
‫‪pKa‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪19‬‬
‫وترتب الشرسبات الناتجة عن تشرد المركبات السابقة حسب تناقص ثباتيتها كما يلي‪:‬‬
‫‪CH3‬‬
‫>‬
‫‪H-O‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬
‫>‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CH3‬‬
‫تتناقص الحموضة بازدياد عدد الزمر المانحة تحريضياً كما هو الحال فيما يلي‪:‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CH3 CH‬‬ ‫‪COOH‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪COOH‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪pKa‬‬ ‫‪4.86‬‬ ‫‪5.05‬‬

‫‪ -2‬ثبات الشرسبة الناتجة من تشرد المركب ‪:‬‬

‫يؤثر ثبات الشرسبة (‪ )A-‬الناتجة عن تشرد الحمض إلى إزاحة توزن التشرد نحو اليمين وبالتالي تزيد‬
‫من الحمضية‪:‬‬

‫‪9‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫مثال ‪:‬‬
‫إن الفينول (‪ )pKa = 9‬أكثر حمضية من اإليتانول (‪ ،)pKa = 18‬وسبب ذلك ال يعود فقط لتأثير‬
‫األفعال التحريضية‪ ،‬وانما يتعلق األمر بثبات األساس المرافق للفينول‪.‬‬

‫‪C2H5OH +‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪C2H5O‬‬ ‫‪+ OH‬‬

‫‪Ph-OH +‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪Ph-O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H3O‬‬

‫إن األساس المرافق الفينول هو الفينوكسيد (أو الفنات)‪ ،‬وهو شرسبة ثابتة بالطنين كما هو موضح في‬
‫الصيغ التالية‪:‬‬
‫‪:‬‬

‫‪: :‬‬

‫‪:‬‬
‫‪:‬‬

‫‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪:‬‬
‫‪O‬‬

‫وهذه الشرسبة أثبت من الفينول‪ ،‬ألن عدد الصيغ الطنينية للفنوكسيد أكثر من عددها بالنسبة الفينول (يزداد ثبات‬
‫المركب أو الشاردة بزيادة عدد صيغه الطنينية) كما أن األمر يتعلق أيضاً بتوضع الشحنات (الموجبة والسالبة) في‬
‫الفينول إذ أن توضع الشحنة الموجبة على ذرة ذات كهرسلبية عالية يخفف من ثبات هذه الصيغة الطنينية‪ ،‬لذلك‬
‫ينزاح التوازن نحو تشكل الفينوكسيد (شرسبة ثابتة بالطنين)‪.‬‬
‫أما في اإليتانول فإن شاردة اإليتانوات أقل ثباتاً من الميتانول لذلك ينزاح التوازن نحو تشكل اإليتانول‬
‫وهذا يخف من حموضة اإليتانول‪.‬‬
‫وبالنتيجة يكون الفينول أكثر حمضية من اإليتانول‪ ،‬وتكون شرسبة اإليتانوات أكثر أساسية من الفينوكسيد‬
‫(يتوزع الزوج اإللكتروني في الفينوكسيد على سبع ذرات‪ -‬ذرة أكسيجين وست ذرات كربون‪ -‬بينما يرتكز الزوج‬
‫اإللكتروني على ذرة األكسيجين في‪.‬اإليتانول)‪ .‬يمكن أن نستنتج بسهولة من خالل كتابة الصيغ الطنينية‪ ،‬أن نترو‬
‫الفينول (‪ )pKa = 5.15‬أكثر حمضية من الفينول (‪ )pKa =9‬نتيجة الفعل التحريضي الساحب القوي الذي تمارسه‬
‫زمرة النترو‪.‬‬
‫يؤثر موقع توضع الزمر المانحة أو الساحبة على الحلقة في الحموض الكربوكسيلية العطرية بشكل كبير‬
‫في حموضة هذه المركبات كما نالحظ فيما يلي‪:‬‬

‫‪11‬‬
 ‫الزبر‬
‫د‪ .‬خالد ُ‬ ‫المحاضرة السادسة‪ .......‬ه‪.‬كيميائية سنة‪1‬‬

‫يعد سلوك الحموض المستبدلة في الموقع أورتو شاذاً (‪ ،(pKa=2.17‬وهي تظهر أحياناً أقوى بسبب‬
‫التأثير المتبادل المباشر بين الزمر المتجاورة‪ ،‬ففي حمض أورتو‪ -‬هيدروكسي البنزوئيك (حمض السالسيليك)‪،‬‬
‫يؤدي تكون الروابط الهيدروجينية داخل الجزيئة نفسها إلى ثبات شرسبته نتيجة عدم توضع شحنته وهذا ما يزيد‬
‫الحمضية‪.‬‬

‫‪11‬‬