ALKOHOLI

STRUKTURA I KLASIFIKACIJA ALKOHOLA

 alkoholi su jedinjenja opšte formule R-OH
 R je alkil- ili supstituisana alkil-grupa i može biti H R R
alifatična ili ciklična
OH R OH R OH R
H primarni H R
OH 1o

H R R
alil-alkohol
cikloheksil-alkohol
R OH R OH R OH
OH H H sekundarni R
2o

H R R
ROH OHOH
OH R OH R OH
glicerol tercijarni
benzil-alkohol H H R 3o

1
 NOMENKLATURA ALKOHOLA
 Sistematska (IUPAC) nomenklatura tretira alkohole kao
derivate alkana. Dodaje se sufiks –ol: alkanol
 1. Izabrati najduži niz koji sadrži OH grupu; to ne mora biti i
najduži niz u molekulu
 2. Obeležiti položaj OH grupe u nizu brojem tako da je on
najniži mogući
 3. Obeležiti brojevima ostale grupe i primeniti IUPAC-pravila

1-propanol 2-pentanol 2,2,5-trimetil-3-heksanol

NOMENKLATURA ALKOHOLA

1-etilciklopentanol cis-3-hlorciklobutanol

 Trivijalna nomenklatura: na ime alkil-grupe dodaje se reč alkohol

OH OH
CH3
CH3CH2OH CH3CHCH3 CH3CHCH2CH3 H3C C OH
CH3
etil-alkohol izopropil-alkohol izobutil-alkohol

terc-butil-alkohol

2
 STRUKTURNA SVOJSTVA ALKOHOLA
 Strukturno, alkoholi su slični vodi
- O-H veza je kraća od C-
H veze.
- Jačina O-H veze je veća
nego jačina C-H veze:
•DHoO-H = 104 kcal
mol-1
•DHoC-H = 98 kcal
mol-1

voda metanol

Elektronegativnost kiseonika uzrokuje

neravnomernu raspodelu naelektrisanja
u molekulu alkohola
OH veza je polarizovana pri čemu je
negativan kraj na kiseoniku

FIZIČKA SVOJSTVA ALKOHOLA

 Vodonično vezivanje uslovljava više tačke ključanja i veću
rastvorljivost u vodi

vodonične veze

3
FIZIČKA SVOJSTVA ALKOHOLA
t.t., oC t.k., oC d (20 oC), rel. rastvorljivost,
g/100 g H2O
metanol -97 64.5 0.793 
etanol -115 78.3 0.789 
1-propanol -126 97 0.804 
1-butanol -90 118 0.810 7.9

1-pentanol -78.5 138 0.817 2.3

1-heksanol -52 156.5 0.819 0.6

2-metil-1-propanol -108 108 0.802 10.0

2-butanol -114 99.5 0.806 12.5

2,2-dimetil-2-propanol 25.5 83 0.789 

ALKOHOLI SU KISELINE I BAZE

oksonijum-jon alkohol alkoksidni jon

natrijum-
natrijum-amid
metoksid

4
ALKOHOLI SU KISELINE I BAZE

 Kiselost alkohola varira (relativni pKa u rastvoru):

 Najača kiselina najslabija kiselina
 CH3OH < 1o < 2o < 3o
 Rezultat sternog ometanja solvatacije i vodoničnog vezivanja
alkoksida
 Solvatacija i vodonično vezivanje stabilizuju negativnu šaržu

INDUSTRIJSKO DOBIJANJE ALKOHOLA

 metanol i etilen-glikol: iz smeše CO i H2 (sintetički gas) pod
visokim p i T

 etanol: fermentacijom šećera ili kiselo katalizovanom

hidratacijom etena

5
LABORATORIJSKO DOBIJANJE ALKOHOLA
 Reakcije nukleofilne supstitucije: hidroliza alkil-halogenida
 Redukcija karbonilnih jedinjenja
 Redukcija kiselina i estara
 Reakcije sa organometalnim jedinjenjima: Grinjarova
sinteza
 Hidroksilovanje alkena

DOBIJANJE ALKOHOLA
Hidroliza alkil-halogenida
• dobijanje alkohola iz alkil-halogenida nije naročito popularno, zbog toga što se
odgoarajući alkil-halogenid najčešće dobija upravo iz alkohola
• takođe se odvija i veliki broj sporednih reakcija

tozil-grupa

HMPA: heksametilfosfor-triamid

6
 DOBIJANJE ALKOHOLA
Redukcija karbonilnih jedinjenja

aldehid 1o alkohol keton 2o alkohol

Oksidacija je proces kojim se molekulu dodaje elektronegativni atom kao što je

kiseonik ili iz koga se uklanja vodonik, suprotno tome redukcija je uklanjanje kiseonika ili
dodavanje vodonika.

natrijum-borhidrid, NaBH4, i litijum-aluminijum-hidrid, LiAlH4, se obično koriste

za hidridne redukcije zbog dobre rastvorljivosti u uobičajenim organskim
rastvaračima za razliku od LiH i NaH.

karbonilni C-atom napada nukleofilni hidridni-jon,:H-

DOBIJANJE ALKOHOLA
Redukcija karbonilnih jedinjenja
Opšta hidridna redukcija aldehida i ketona do alkohola

Primer:

7
DOBIJANJE ALKOHOLA
Redukcija kiselina i estara
LiAlH4
R-CH2COOH R-CH2CH2OH
1o
Primer:

4 COOH + 3 LiAlH4 anh. etar H+

CH2O 4AlLi CH2OH

trimetilsirćetna k. neopentil-alkohol

+ 2LiAlO2 + 4H2

anhid. etar
LiAl(OCH2R)4 R CH2OH
H+
4R COOR' + 2LiAlH4 + +
LiAl(OR')4 R'OH

DOBIJANJE ALKOHOLA
Grinjarova sinteza
 Organometalna jedinjenja predstavljaju izvor nukleofilnog ugljenika, koji
napadom na karbonilnu grupu daje alkohol uz formiranje nove C-C veze
 Mogu se dobiti reakcijom alkil-halogenida sa npr. Li ili Mg u dietil-etru
 Redosled reaktivnosti alkil-halogenida:
 Cl < Br < I
 Organometalna jedinjenja su jake baze i dobri nukelofili, i korisna su u sintezi.
 Organometalna jedinjenja RMgX nazivaju se Grinjarovi reagensi

1-metiletilmagnezijum-jodid

8
DOBIJANJE ALKOHOLA
Grinjarova sinteza
 Alkil-litijumova jedinjenja i Grinjarovi reagensi se gotovo
nikad ne izoluju iz reakcione smeše
 S obzirom na veliku osetljivost na vazduh i vlagu sintetišu se
u strogo kontrolisanim uslovima
 U rastvoru su stabilizovani koordinisanjem sa dva molekula
dietil-etra

DOBIJANJE ALKOHOLA
Grinjarova sinteza
Veza metal – ugljenik je jako polarna
Dobijanje alkil-metala i alkil-halogenida
ili predstavlja veoma važnu reakciju u
sintetskoj OH, jer se iz jedinjenja kod
kojeg je pozitivan kraj dipola na
karbanjon ugljeniku dobija jedinjenje kojeg je taj
ugljenik negativan kraj dipola – reverzna
polarizacija

9
DOBIJANJE ALKOHOLA
Grinjarova sinteza

formaldehid
1o alkohol

aldehid
2o alkohol

keton

3o alkohol

DOBIJANJE ALKOHOLA
Hidroksilovanje alkena

KMn O4
sin-hidroksilovanje C C
OH OH

C C

OH
RCO2OH H2O, H+
anti-hidroksilovanje C C C C
O OH

10
REAKCIJE ALKOHOLA

Alkoksidi

Halogenalkani i
drugi derivati alkana

Alkeni

Aldehidi i ketoni

REAKCIJE ALKOHOLA
 Kiselo-bazna svojstva. Građenje soli.
 Reakcija sa halogenovodonikom
 Reakcija sa fosfor-trihalogenidima dobijanje alkil-halogenida
 Reakcija sa tionil-hloridom
 Dehidratacija
 Dobijanje estara
 Oksidacija

11
REAKCIJE ALKOHOLA
Dobijanje alkoksida
 Da bi se uklonio proton sa OH grupe, mora se koristiti baza
jača od alkoksida

CH3>1o>2o>3o
redosled reaktivnosti alkohola

REAKCIJE ALKOHOLA
Dobijanje oksonijum-jona
Uslov da alkoholi stupe u supstitucione i eliminacione reakcije
je da se OH grupa najpre prevede u bolju odlazeću grupu

loša odlazeća grupa

samo i

Lakoća stvaranja karbokatjona

dobra
odlazeća grupa

Alkiloksonijum-jon

12
REAKCIJE ALKOHOLA
Reakcija sa halogenovodonikom

R OH + HX R X + H2O

Reaktivnost HX: HI > HBr > HCl

Reaktivnost ROH: alil, benzil > 3o > 2o > 1o

REAKCIJE ALKOHOLA
Reakcija sa fosfor-trihalogenidima
• 1o i 2o alkoholi reaguju sa fosfor-tribromidom i dobijaju se bromalkani i
fosforasta kiselina
• ovo je opšti postupak za dobijanje bromalkana iz alkohola

3 R OH + PX3 3 R X + H3PO3
PX3=PBr3, PI3

13
REAKCIJE ALKOHOLA
Reakcija sa tionil-hloridom
Jednostavnim zagrevanjem alkohola u prisustvu tionil-hlorida
dobija se hloralkan

REAKCIJE ALKOHOLA
Dobijanje estara
Alkoholi reaguju sa karboksilnim kiselinama u prisustvu katalitičke
količine mineralne kiseline, pri čemu nastaju organski estar i voda u
procesu koji se zove esterifikacija

etil-acetat
estar

Neorganski estri su analogni derivati neorganskih kiselina

karboksilatni estar fosfatni estar sulfonatni estar

14
 REAKCIJE ALKOHOLA
Oksidacija
Alkoholi se mogu oksidovati u aldehide i ketone. H
U tu svrhu koristi se prelazni metal u visokom C5H5NH+CrO3Cl -
oksidacionom stanju hrom (VI) piridinijum-hlorhromat (PCC)
R C=O
DCM

R CH2OH
1o
KMnO4
R R COOH
R
K2Cr2O7 ili CrO3
R CHOH R C=O
2o
Oksidacija 2o alkohola često R
se vrši u vodenim rastvorima neutr. KMnO4
R COH nema reakcije

R
3o

REAKCIJE ALKOHOLA
Oksidacija

15
 ETRI I EPOKSIDI

STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA

 Etri su jedinjenja formule R-O-R, Ar-O-R ili Ar-O-Ar
 Po IUPAC-u etri su alkani sa alkoksi-supstituentom tj.
alkoksialkani
 Veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksi-grupu
(npr. metoksietan)

2-metoksipentan 1-etoksi-4-metilbenzen 1,2-dimetoksietan

16
STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA
 Trivijalni nazivi se dobijaju prema nazivu grupa vezanih za
kiseonik uz osnovu etar

etilmetil-etar dietil-etar

terc-butilfenil-etar

nesimetrični etar simetrični etar nesimetrični etar

 Osim cikličnih etara čiji je prsten pod naponom, etri su prilično

nereaktivni pa se koriste kao rastvarači:

STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA

 Heterociklična jedinjenja – jedan C-atom zamenjen
heteroatomom, ovde kiseonikom
 Imenovanje – prefiks oksa + naziv prstena
OKSACIKLOALKANI
 Oksaciklopropani (oksirani, etilen-oksidi, epoksidi)
 Oksaciklobutani
 Oksaciklopentani (tetrahidrofurani)
 Oksacikloheksani (tetrahidropirani)

etoksietan 1,4-dioksacikloheksan 1,2-dimetoksietan oksaciklopentan

(dietil-etar) (1,4-dioksan) (glikol-dimetil-etar) (tetrahidrofuran,
THF)

17
FIZIČKA SVOJSTVA ETARA
 Molekulska formula jednostavnih etara je CnH2n+2O i identična je
alkoholima
 Zbog odsustva vodoničnih veza, t.k. etara su znatno niže od odgovarajućih
izomernih alkohola
 Prva dva člana niza se mešaju sa vodom
 metoksimetan je potpuno rastvoran, a etoksietan samo 10%
 rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem ugljovodoničnih delova

etar t.k., oC alkohol t.k., oC

DOBIJANJE ETARA
 Williamson-ova sinteza
 Dehidratacija alkohola
 Alkoholiza alkil-halogenida

18
DOBIJANJE ETARA
Williamson-ova sinteza
Reakcija alkoksida sa primarnim halogenalkanom ili sulfonatnim
estrom pod tipičnim SN2 uslovima

1o ili 2o

alkansulfonat alkil-sulfat

DOBIJANJE ETARA
Williamson-ova sinteza
Kako su alkoksidi jake baze njihova upotreba u sintezi etara
ograničena je na primarne nezaklonjene alkilujuće reagense (u
suprotnom se dobijaju značajne količine E2 proizvoda

1-butoksibutan

sulfonatni estar

ciklopentoksiheptadekan

19
DOBIJANJE ETARA
Williamson-ova sinteza
Polazeći od halogenalkohola mogu se sintetisati ciklični etri

brzo

bromalkoksid
ciklični etar

sporo

Intramolekulska sinteza

alkandiol

DOBIJANJE ETARA
Williamson-ova sinteza

20
DOBIJANJE ETARA
Dehidratacija alkohola
 Industrijsko dobijanje

dietil-etar

DOBIJANJE ETARA
Dehidratacija alkohola

Nesimetrični etri koji sadrže tercijarnu i primarnu ili sekundarnu grupu se mogu
dobiti u prisutvu razblažene kiseline.

Tercijani karbokatjon reaguje sa drugim alkoholom.

vod.
(višak)

21
DOBIJANJE ETARA
Alkoholiza alkil-halogenida
 Rastvaranjem sekundarnih i tercijarnih alkil-halogenida u
alkoholu i čekanjem (SN1)

1-hlor-1-metilcikloheksan

REAKCIJE ETARA
 Nastajanje peroksida
 Raskidanje etara pomoću kiselina

22
 REAKCIJE ETARA
Nastajanje peroksida

Neki etri reaguju sa kiseonikom i radikalskim mehanizmom

formiraju hidroperokside

etarski etarski peroksid

hidroperoksid

-Stajanjem na vazduhu većina alifatičnih etara se prevode u nestabilne perokside.

-Iako se nalaze u niskim koncentracijama, pri destilovanju mogu izazvati eksplozije.
-Peroksidi se mogu ukloniti iz etara ispiranjem etara pomoću rastvora fero jona (redukuje
perokside) ili destilacijom etara iz konc. H2SO4 (oksid. perokside)

REAKCIJE ETARA
Raskidanje etara pomoću kiselina
 Etarska veza je stabilna na dejstvo baza, oksidacionih i
redukcionih sredstava
 Sa kiselinama reaguje samo ako se koriste koncentrovane
kiseline i visoka temperatura

, , HX ,
R O R + HX R X + R OH R X

R O Ar + HX R X + Ar OH

Reaktivnost HX: HI > HBr > HCl

23
REAKCIJE ETARA
Raskidanje etara pomoću kiselina
SN2

 Kod etara sa sekundarnim alkil grupama reakcija može da se odigra po SN2 ili SN1
(E1)
 Kod etara sa tercijarnim grupama reakcija će se odigrati po SN1 mehanizmu ili se u
odsustvu nukleofila nastali karbokatjoni deprotonuju

napad na sterno manje

zaštićen C-atom

proizvod
deprotonovanja
karbokatjona

STRUKTURA EPOKSIDA

IUPAC: oksiran, oksaciklopropan

epoksidni prsten
trivijalni naziv: etilen-oksid

24
DOBIJANJE EPOKSIDA
 Katalitička oksidacija etena
 Iz halohidrina
 Peroksidacijom C-C dvostruke veze

DOBIJANJE EPOKSIDA
Industrijsko dobijanje
 Katalitička oksidacija etena

O2, Ag, 250 oC

H2C CH2
O

25
DOBIJANJE EPOKSIDA
Iz halohidrina
X2, H2O OH - -
+ H2O + X
X OH O

Primer
Cl2, H2O konc. vod.OH -
CH3CH=CH2 H3C CH CH2 H3C
OH Cl O

propilen-oksid
(2-metiloksaciklopropan,
2-metiloksiran)

DOBIJANJE EPOKSIDA
Peroksidacija C=C veze

Primeri
C6H5CO2OH

peroksibenzoeva
kiselina
O
stiren-oksid
(2-feniloksiran)

C6H5CO2OH
O
cikloheksen-oksid
(7-oksa-biciklo[4.1.0]heptan)

26
REAKCIJE EPOKSIDA
 Kiselo katalizovano otvaranje prstena
 Bazno katalizovano otvaranje prstena
 Reakcija sa Grinjarovim jedinjenjima

REAKCIJE EPOKSIDA
Kiselo katalizovano otvaranje prstena
 Epoksidi su, zbog napona u prstenu, reaktivniji od običnih etara
 Dejstvom kiselina najpre se formira ciklični oksonijum-jon, a zatim se,
kao posledica nukleofilnog napada, prsten otvara

protonovani epoksid

hidronijum-jon
slab protonovani 1,2-diol
nukleofil 1,2-diol

27
REAKCIJE EPOKSIDA
Kiselo katalizovano otvaranje prstena
 Kod nesimetričnih epoksida, nukleofil napada više supstituisani
C-atom

liči na
karbokatjon

REAKCIJE EPOKSIDA
Bazno katalizovano otvaranje prstena
 Nukleofilno otvaranje prstena je regioselektivno (nukleofilni
napad se odigrava na manje supstituisanom C-atomu)
 Reakcija sa jakim nukleofilima (npr. alkoksidima ili hidroksidima)
odigrava se po SN2 mehanizmu

jak nukleofil
alkoksidni-jon

manje supstituisan

1-etoksi-2-propanol

28
REAKCIJE EPOKSIDA
Sa Grinjarovim jedinjenjima
 2-hidroksietilovanje – produženje niza za dva C-atoma

- +
R MgX + H C CH
2 2 R CH2CH2O MgX+ H R CH2CH2OH
O
1o

1-heksanol

TIOLI I SULFIDI

29
TIOLI I SULFIDI
 Sumporni analozi alkohola, R-SH, po IUPAC-u se nazivaju tioli
 Grupa SH se zove merkapto- i ima niži prioritet od OH-grupe
 Sumporni analozi etara, R-S-R, su sulfidi (tioetri)
 Grupa RS se zove alkiltio-, grupa RS- alkantiolatna

metantiol 2-metil-1-butantiol 3-pentantiol cikloheksantiol 2-merkaptoetanol

etil-metil-sulfid 1,1-dimetiletil- 2-metiltioetanol metantiolatni-jon

-heptil-sulfid

FIZIČKA SVOJSTVA TIOLA

t.klj., oC
 Sumpor zbog svoje veličine , difuznih
orbitala i relativno nepolarne S-H
veze ne gradi jake vodonične veze,
pa su t.klj. tiola slične alkil-
halogenidima

 Tioli su kiseliji od vode i mogu se

lako deprotonovati.

30
DOBIJANJE TIOLA I SULFIDA
 iz alkil-halogenida

Tioli

višak 2-propantiol

Sulfidi

REAKCIJE TIOLA I SULFIDA

 Oksidacija
 Redukcija

31
 OKSIDACIJA TIOLA I SULFIDA
 Oksidacijom tiola (KMnO4,
H2O2) dobijaju se sulfonske dimetil-sulfid

kiseline metantiol
 Sulfidi se lako oksiduju do
sulfona preko sulfoksidnog
intermedijera
dimetil-sulfoksid

metan-
-sulfonska kis.

dimetil-sulfon

OKSIDACIJA TIOLA I SULFIDA

 Tiol-disulfidna redoks reakcija
 Oksidacija pod blažim uslovima (upotrebom joda) daje disulfide koji se
lako redukuju natrag do tiola alkalnim metalima

oksidacija

1-propantiol dipropil-disulfid

redukcija tečni

32