Przetłumaczone: angielski - polski - www.onlinedoctranslator.

com

2. Źródła, drogi rozprzestrzeniania się i obecność

Rozdział ten rozpoczyna się od opisu źródeł mikrodrobin plastiku z ruchu drogowego. Następnie określa kluczowe
czynniki wpływające na rozprzestrzenianie się i obecność cząstek zużywających się opon i dróg oraz identyfikuje
potencjalne drogi rozprzestrzeniania się. Kończy się raportem o obecności cząstek zużycia opon i dróg w środowisku.

2.1. Źródła i generacja cząstek

Mikroplastiki z ruchu drogowego pochodzą głównie z bieżnika opony, czyli gumowej części opony, która zapewnia
przyczepność i trakcję na nawierzchni drogi. Cząsteczki są również uwalniane z oznaczeń drogowych (farby) na powierzchni
drogi, służących do regulacji, ostrzegania lub kierowania użytkownikami dróg. Jeśli środek wiążący (bitum) w asfalcie jest
modyfikowany polimerem, może to również stanowić niewielkie źródło mikrodrobin plastiku.

Mikroplastiki pochodzące ze zużycia opon i nawierzchni powstają w wyniku kontaktu między nawierzchnią
drogi a poruszającą się oponą. Ten kontakt powoduje zużycie opony i wytwarza ciepło tarcia w oponie.
Zużycie prowadzi do emisji cząstek gumy z opony, a wzrost temperatury może spowodować odparowanie
lotnych składników opony. W testach zużycia przeprowadzonych przez Cadle'a i Williamsa (1979) w
laboratorium, uwalniane były nie tylko cząstki opon, ale także gazy zawierające węglowodory i siarkę.
Zidentyfikowano je jako monomery i dimery (tj. dwa monomery połączone wiązaniami), które są
składnikami polimerów kauczuku oraz związki siarki wykorzystywane do produkcji kauczuku. Według
Cadle'a i Williamsa (1979), sugerowało to, że wraz ze wzrostem temperatury może zachodzić pewna
degradacja materiału gumowego w lokalnych gorących punktach na powierzchni opony. Kontakt opony z
nawierzchnią powoduje również uwalnianie cząstek z drogi, która jest wykonana z asfaltu lub betonu, oraz z
oznakowań drogowych na powierzchni jezdni. Część cząstek drogowych przyczepia się do powierzchni
cząstek gumy (Kreider i in., 2010).

Na stopień zużycia opon mają wpływ m.in. właściwości opony, pojazdu i nawierzchni drogi, a także sposób
jazdy i warunki jazdy (Wagner i in., 2018). Na zużycie jezdni i oznakowania poziomego ma wpływ m.in.
stosowanie opon z kolcami, rodzaj nawierzchni, stosowanie pługów śnieżnych. Zużycie opon i nawierzchni
opisano bardziej szczegółowo w rozdziale 5.

Mikroplastiki są często klasyfikowane jako mikrodrobiny pierwotne lub wtórne. Klasyfikacja odnosi się do momentu, w
którym cząsteczka uzyskała swój mikrorozmiar. Istnieją jednak różne definicje, co oznacza, że cząstki pochodzące ze
zużycia opon i dróg oraz włókna tworzyw sztucznych z tekstyliów są czasami klasyfikowane jako mikrodrobiny pierwotne,
a czasami jako wtórne, w zależności od zastosowanej definicji. Podstawowa definicja mówi, że pierwotne mikrodrobiny
plastiku były pierwotnie produkowane w mikrorozmiarach (np. plastikowe granulki/proszek i mikrokulki w środkach
czyszczących), podczas gdy wtórne mikrodrobiny plastiku zyskały swój rozmiar w wyniku rozpadu (fragmentacji i
degradacji) większych przedmiotów z tworzyw sztucznych (GESAMP , 2016). Zgodnie z tą definicją cząstki ścieralne opon i
dróg są klasyfikowane jako wtórne mikrodrobiny plastiku. Alternatywna definicja pierwotnych mikroplastików to
„cząsteczki, które po uwolnieniu do środowiska miały mikrorozmiar”. Jeszcze inna definicja dzieli pierwotne mikrodrobiny
plastiku na dwa typy, gdzie typ A został wyprodukowany w określonym rozmiarze mikroplastiku, a typ B został
utworzony i uwolniony w rozmiarze mikroplastiku podczas użytkowania. Zgodnie z dwiema ostatnimi, mniej
powszechnymi definicjami, cząsteczki zużywające się w oponach zaliczane są do pierwotnych mikrodrobin plastiku.

Istniejące badania nad cząsteczkami zużycia opon i dróg używają różnych terminów do określenia, w jaki sposób cząsteczki zostały

wygenerowane i z czego się składają. Terminy te nie są używane w ten sam sposób we wszystkich badaniach; dotyczy to w szczególności

terminów „cząsteczki zużywające się w oponach” oraz „cząstki zużywające się w oponach i drogach”. W niniejszym raporcie terminy są używane

w następujący sposób:

• Cząstki bieżnika oponyto cząsteczki powstające w laboratorium, np. za pomocą obrotowej ściereczki,
tarnika lub szlifierki po zamrożeniu. Cząsteczki składają się wyłącznie z materiałów gumowych z bieżnika
opony.

24 Raport VTI 1028A

 • Cząsteczki zużycia oponto cząstki powstające podczas jazdy, czy to w symulatorze drogi (z kasetami z
asfaltem lub betonem), czy też na drodze na zewnątrz. Cząstki składają się z gumy z bieżnika opony, a
także niektórych cząstek drogowych przyczepionych do powierzchni cząstek gumy.

• Cząstki zużycia drogowegoto cząstki powstające podczas jazdy, czy to w symulatorze drogi (z kasetami z
asfaltem lub betonem), czy też na drodze na zewnątrz. Cząsteczki składają się z cząstek oderwanych zarówno
z asfaltowej lub betonowej nawierzchni drogi, jak iz oznakowania poziomego, i mogą być zanieczyszczone
innymi rodzajami cząstek osadzających się na drodze.

• Cząsteczki zużycia opon i drógto cząstki powstające podczas jazdy, czy to w symulatorze drogi, czy na drodze
na zewnątrz. Cząsteczki składają się z cząstek zużywających się opon i cząstek ścierających się na drodze.

• Pył drogowyto wszystkie cząstki znalezione na drodze, które mogą składać się z
cząstek powstałych w wyniku zużycia drogi (nawierzchnia i oznakowanie drogi),
zużycia pojazdu (np. pobliska roślinność, która osadza się na drodze.

Światowe dane pokazują, że:

• W 2019 roku wyprodukowano 19 mln ton opon (Smithers, 2019).

• Popyt na produkty do znakowania dróg wyniósł w 2014 roku nieco ponad 1,2 miliona ton (Grand View
Research, 2016a).

• Zapotrzebowanie na asfalty modyfikowane polimerami do budowy dróg wyniosło w 2014 r. 7,3 mln
ton (Grand View Research, 2016b).

Dalsze informacje na temat zastosowania, składu chemicznego i właściwości tych produktów i

materiałów znajdują się w rozdziale 4.

2.2. Czynniki wpływające na występowanie i rozprzestrzenianie się w środowisku

Cząsteczki zużycia opon i nawierzchni drogowej generowane na drodze rozprzestrzeniają się w różnych częściach
środowiska. To, gdzie w środowisku obecne są cząsteczki i jak się rozprzestrzeniają, zależy od wielu różnych
czynników. Kluczowe czynniki obejmują:

• wielkość, kształt i gęstość cząstek

• opad atmosferyczny

• drogi dyspersji.
Ostateczny los cząstki zależy, oprócz jej właściwości fizycznych i chemicznych, także od
środowiska, w którym ostatecznie trafi, a także np. dostępnych w tym miejscu możliwości
degradacji.

2.2.1. Rozmiar, kształt i gęstość

Rozmiar cząstek ma duży wpływ na rozprzestrzenianie się i obecność (Wijesiri i in., 2016). Rozkład wielkości
cząstek zużywających się w oponach i drogach zależy od takich czynników, jak rodzaj nawierzchni drogi,
prędkość, temperatura, wiek i skład opony (Kole i in., 2017) oraz styl jazdy. Dostępne badania rozkładów
wielkości i zakresów wielkości cząstek zużywających się na drogach i oponach dają różne wyniki, a także
wykorzystują różne metody generowania, pobierania próbek i analizowania cząstek (Kole i in., 2017). Po
połączeniu wyników czterech oddzielnych badań cząstek zużywających się w oponach stwierdzono, że cząstki
zużywające się w oponach i drogach mieszczą się w zakresie od około 10 nm do kilkuset µm (Kole i in., 2017).

Cząsteczki mniejsze niż 10 µm (PM10) są interesujące z punktu widzenia zdrowia, ponieważ mogą wnikać głębiej w drogi
oddechowe niż większe cząsteczki. Te mniejsze niż 4 µm mogą przemieszczać się głęboko do pęcherzyków płucnych

Raport VTI 1028A 25

płuc. Ponadto premier10frakcja często unosi się w powietrzu. Oszacowano, że mniej niż 10 procent materiałów
zużywających się w oponach i drogach jest emitowanych w rozmiarach poniżej 10 µm podczas jazdy samochodami
osobowymi i lekkimi pojazdami dostawczymi (Boulter, 2006). Cząsteczki w zakresie wielkości 1–10 µm mogą pozostawać
zawieszone w powietrzu przez czas od minut do godzin i przemieszczać się na odległość od 100 m do 50 km (Kole i in.,
2017). Kiedy cząsteczki zużytej opony są emitowane na drogę, mogą tworzyć agregaty z innymi cząstkami opony lub
cząsteczkami drogi (Kole i in., 2017). Może to również wystąpić w wodach burzowych (Wijesiri i in., 2016).

Mikroskopy elektronowe wykazały, że cząstki zużycia opon generowane w symulatorze drogi są wydłużone i mają
kształt kiełbasy oraz zawierają elementy ziaren mineralnych z drogi przyczepionych do powierzchni cząstek gumy
(Kreider i in., 2010). Wykazano również, że cząstki zużycia opon z próbek powietrza są wydłużone, a gumowy rdzeń jest
całkowicie lub częściowo pokryty mniejszymi cząstkami, takimi jak cząstki zużycia z drogi, klocki hamulcowe i inny pył
drogowy (Sommer i in., 2018). Późniejsze badania z użyciem diamentowej celi kompresyjnej do spektroskopii próbek
osadów w podczerwieni z transformacją Fouriera wskazują, że również fragmenty czarnego elastomeru, które są
bardziej kanciaste, mogą być cząstkami zużywającymi się w oponach (Hassellöv i in., 2018; Karlsson i in., 2019).

Duże znaczenie dla ich rozprzestrzeniania się i obecności mają również gęstości cząstek zużywających się opon i dróg (patrz
tabela 1). Można je porównać do gęstości wody słodkiej lub morskiej, aby wskazać prawdopodobieństwo, że cząsteczki będą
unosić się na wodzie lub tonąć.

Tabela pokazuje, że:

• Polimery kauczuku w kauczuku naturalnym, butadienowym i styrenowo-butadienowym są lżejsze od wody.

• Asfalty, a także oznakowania drogowe i polimery w bitumie mogą być lżejsze lub cięższe od
wody.

• Gęstość czystych cząstek bieżnika opony jest nieco większa niż średnia gęstość wody morskiej, podczas gdy
cząsteczki zużytej opony z cząstkami drogi na powierzchni są cięższe niż woda morska.

• Beton, asfalt i różne minerały skałotwórcze występujące w materiałach skalnych (np. kwarc)
są znacznie cięższe od wody.

26 Raport VTI 1028A

Tabela 1. Gęstości dla wody morskiej, wody słodkiej i różnych materiałów zawartych w cząstkach zużycia opon
i dróg.
Materiał/średni
woda morska
Słodkowodne
Czyste cząstki bieżnika opony
Cząsteczki zużycia opon z
cząsteczkami drogi na powierzchni
Beton
Asfalt (bitum i kruszywa)
Bitum
Minerały skałotwórcze dla skał
krzemionkowych
Polimery gumy w gumie
Kauczuk naturalny (poliizopren)
Kauczuk butadienowy
Kauczuk styrenowo-butadienowy
Polimery do oznakowań drogowych
Żywica pentaerytrytowa
Octan etylenowinylu (EVA)
Polimetakrylan metylu (PMMA)
epoksydowe
Polimery do bitumu
Styren-butadien-styren
Polipropylen (PP)
Polietylen (PE)
politereftalan etylenu (PET)
Raport VTI 1028A
Gęstość Komentarz/odniesienie
1,025 g/cm33średnia gęstość na Wzrasta wraz ze spadkiem
powierzchni temperatury, wyższym zasoleniem i
wzrostem ciśnienia
1,00 g/cm33w 4°C Zmniejsza się nieznacznie wraz z wyższymi
temperaturami
1,15–1,18 g/cm33 (Vogelsang i in., 2019)
1,13–1,16 g/cm33 (Rhodes i in., 2012, cytowane w
Wagner i in., 2018)
1,7–2,1 g/cm33 (Vogelsang i in., 2019)
2,3–2,4 g/cm33 (Betongindustri, 2019)
np. 2,38–2,52 g/cm33 (Viman i Brons, 2013)
0,925–1,07 w 15 ° C Mierzone zgodnie z EN ISO
12185/EN ISO 3838/EN 15326
(ECHA, 2019a)
2,65 g/cm33dla kwarcu do ok. (SLU, 2019)
2,8 g/cm33dla bogatej w wapń
plagioklazy
0,906 g/cm33 (Scientific Polymer Products, Inc.,
2019)
0,90 g/cm33
0,910–0,965 g/cm33(w zależności
od udziału styrenu 5–45%)
1,09 g/cm33 (ECHA, 2019b)
0,925–1,06 g/cm33(w zależności od (Scientific Polymer Products, Inc.,
udziału octanu winylu 18–70%) 2019)
(Polymerdatabase.com, 2019)
1,20 g/cm33
1,16–1,19 g/cm33
0,910–0,965 (5–45% styrenu) (Scientific Polymer Products, Inc.,
2019)
0,866–0,90 g/cm33
0,92–0,95 g/cm33(odpowiednio PE o
niskiej i wysokiej gęstości)
1,385 g/cm33
27
Oprócz sił w wodzie i warunków przepływu, szybkość sedymentacji cząsteczki w wodzie zależy również od
wielkości, gęstości i kształtu cząstki oraz od zasolenia i temperatury wody (Vogelsang i in., 2019). Szybkość
sedymentacji jest znacznie mniejsza dla małych cząstek niż dla dużych o tej samej gęstości. Bardzo małe
cząstki mogą być zawieszone (Vogelsang i in., 2019) i opadną tylko wtedy, gdy zawiesina pozostanie
nienaruszona. Vogelsang i in. (2019) szacują, że główna frakcja (ok. 85%) cząstek zużywających się opon jest
większa niż 50 µm i ma stosunkowo dużą gęstość (≥ 1,7 g/cm3z cząstkami drogowymi na powierzchni
gumowej), w związku z czym oczekuje się, że ta frakcja osadzi się w wodzie.

Dane dotyczące rozkładu wielkości, gęstości i składu cząstek zużywających się opon oparte są na
próbkach pobranych z symulatorów dróg i dróg oraz na obliczeniach. Nie zbadano, czy iw jaki
sposób gęstość cząstek zmienia się w środowisku. Gdyby cząsteczki drogi obecne na powierzchni
cząstek zużycia opony odpadły podczas transportu lub w wyniku turbulencji w wodzie, gęstość
cząstek zużycia opony zmniejszyłaby się i zbliżyła do gęstości wody morskiej. W tym samym
czasie rozmiar cząstek zmniejszyłby się. Może to wpłynąć na ich zdolność do rozprzestrzeniania
się. Rozmiar cząstki po uwolnieniu może również zmieniać się w środowisku w wyniku
zanieczyszczenia biofilmu (np. algami i bakteriami), degradacji lub fragmentacji (Unice i in.,
2019b). Gęstość polimerów kauczukowych w materiale kauczukowym wynosi, jak pokazano
powyżej,
Większa wiedza na temat rozmiaru, gęstości i skłonności do sedymentacji cząstek zużywających się opon i
dróg oraz sposobów, w jakie zmieniają się one w różnych środowiskach w czasie, jest ważna dla lepszego
zrozumienia rozprzestrzeniania się i obecności cząstek opon i dróg w środowisko.

2.2.2. Opad atmosferyczny

Ilość padającego deszczu i intensywność opadów mają znaczący wpływ na stopień, w jakim cząsteczki mogą być
wypłukiwane z drogi i rozprowadzane dalej wraz z wodą. Obfite i intensywne opady deszczu powodują, że z drogi
zmywanych jest więcej cząstek, co oznacza, że więcej cząstek może przedostać się do rowów lub dostępnych systemów
kanalizacji deszczowej. Duże ilości opadów prowadzą również do silniejszych przepływów, które pozwalają cząstkom
przemieszczać się dalej, zanim opadną. Jeśli na poboczu drogi leży śnieg, jego szybkie topnienie może spowodować
silny przepływ wody, który może przenosić cząstki zużycia opon i nawierzchni na większe odległości od źródła.

2.2.3. Potencjalne drogi rozprzestrzeniania się i procesy transportowe

Cząsteczki zużywające się w oponie i nawierzchni powstają podczas kontaktu opony z nawierzchnią i są uwalniane bezpośrednio do powietrza lub na jezdnię. Z powietrza i dróg cząstki zużycia mogą następnie

rozprzestrzeniać się do różnych części środowiska. W zależności od masy cząstek i warunków meteorologicznych, cząsteczki emitowane do powietrza będą osadzać się na powierzchni drogi lub w różnych

odległościach od drogi poprzez osadzanie mokre lub suche. Niektóre cząstki mogą przyklejać się do pojazdu lub być wdychane przez ludzi lub zwierzęta. Cząsteczki, które trafiają na drogę, mogą trwale przyczepić się

do porów (Kole i in., 2017) i makrotekstury nawierzchni lub pozostać przez dłuższy lub krótszy okres czasu, zanim zostaną przetransportowane dalej od drogi na różne sposoby. Ilość przylegających cząstek zależy od

proporcji pustych przestrzeni w asfalcie (Kole i in., 2017) oraz głębokości makrotekstury, a także warunków meteorologicznych oraz prędkości i składu ruchu. Asfalt porowaty zawiera dużą ilość porów, co oznacza, że

wychwytywana jest w nim większa liczba cząstek niż w zwykłym asfalcie z mniejszym udziałem porów (Kole i in., 2017). Cząsteczki zużytej opony i drogi, które spadają na drogę, mogą wchodzić w interakcje z innymi

cząstkami na drodze, takimi jak zużycie klocków hamulcowych i kolców opon, spaliny z pojazdów i osady atmosferyczne (Wagner i in., 2018). Usuwanie cząstek z drogi odbywa się na przykład przez wiatr i

przejeżdżające pojazdy, spływy drogowe, odśnieżanie i czyszczenie ulic. a także warunki meteorologiczne oraz prędkość i skład ruchu. Asfalt porowaty zawiera dużą ilość porów, co oznacza, że wychwytywana jest w

nim większa liczba cząstek niż w zwykłym asfalcie z mniejszym udziałem porów (Kole i in., 2017). Cząsteczki zużytej opony i drogi, które spadają na drogę, mogą wchodzić w interakcje z innymi cząstkami na drodze,

takimi jak zużycie klocków hamulcowych i kolców opon, spaliny z pojazdów i osady atmosferyczne (Wagner i in., 2018). Usuwanie cząstek z drogi odbywa się na przykład przez wiatr i przejeżdżające pojazdy, spływy

drogowe, odśnieżanie i czyszczenie ulic. a także warunki meteorologiczne oraz prędkość i skład ruchu. Asfalt porowaty zawiera dużą ilość porów, co oznacza, że wychwytywana jest w nim większa liczba cząstek niż w

zwykłym asfalcie z mniejszym udziałem porów (Kole i in., 2017). Cząsteczki zużytej opony i drogi, które spadają na drogę, mogą wchodzić w interakcje z innymi cząstkami na drodze, takimi jak zużycie klocków

hamulcowych i kolców opon, spaliny z pojazdów i osady atmosferyczne (Wagner i in., 2018). Usuwanie cząstek z drogi odbywa się na przykład przez wiatr i przejeżdżające pojazdy, spływy drogowe, odśnieżanie i

czyszczenie ulic. co oznacza, że zostaje w nim wychwytywana większa liczba cząstek niż w zwykłym asfalcie o mniejszym udziale porów (Kole i in., 2017). Cząsteczki zużytej opony i drogi, które spadają na drogę, mogą

wchodzić w interakcje z innymi cząstkami na drodze, takimi jak zużycie klocków hamulcowych i kolców opon, spaliny z pojazdów i osady atmosferyczne (Wagner i in., 2018). Usuwanie cząstek z drogi odbywa się na

przykład przez wiatr i przejeżdżające pojazdy, spływy drogowe, odśnieżanie i czyszczenie ulic. co oznacza, że zostaje w nim wychwytywana większa liczba cząstek niż w zwykłym asfalcie o mniejszym udziale porów

(Kole i in., 2017). Cząsteczki zużytej opony i drogi, które spadają na drogę, mogą wchodzić w interakcje z innymi cząstkami na drodze, takimi jak zużycie klocków hamulcowych i kolców opon, spaliny z pojazdów i osady atmosferyczne (Wagner i in., 201

28 Raport VTI 1028A

Cząsteczki zużycia opony i drogi powstają podczas kontaktu opony z drogą i są uwalniane prosto do powietrza (1) lub na jezdnię (2). Cząsteczki mogą
następnie rozprzestrzeniać się w różnych częściach środowiska. W zależności od masy cząstek i warunków meteorologicznych, cząsteczki emitowane do
powietrza będą osadzać się na powierzchni drogi lub w różnych odległościach od drogi poprzez osadzanie mokre lub suche. Niektóre cząstki mogą przyklejać
się do pojazdu lub być wdychane przez ludzi lub zwierzęta. Spośród cząstek, które trafiają na drogę, niektóre mogą zostać trwale uwięzione w powierzchni
drogi, podczas gdy inne pozostają przez dłuższy lub krótszy okres czasu, zanim podążą różnymi ścieżkami rozprzestrzeniania się.

Usuwanie cząstek z drogi odbywa się na przykład przez wiatr i przejeżdżające pojazdy, spływy drogowe, odśnieżanie i czyszczenie ulic. Cząstki w spływie
drogowym mogą spływać na ląd, być kierowane bezpośrednio do odbiorcy rurami burzowymi lub kierowane przez instalację burzową lub oczyszczalnię ścieków
przed dotarciem do odbiorcy. W biorcy cząsteczki mogą przemieszczać się między lądem, wodą i osadami i być wchłaniane przez faunę i florę lub być
recyrkulowane z odchodami lub rozkładem martwych organizmów. Ścieżka rozprzestrzeniania się podczas mycia pojazdów oraz niektóre ścieżki czyszczenia ulic i
odśnieżania podążają tą samą drogą rozprzestrzeniania się, co spływ drogowy.

* Przykłady urządzeń burzowych obejmują stawy burzowe, baseny sedymentacyjne, zbiorniki sedymentacyjne, zbiorniki retencyjne, zbudowane tereny
podmokłe, zbudowane rowy, powierzchnie zalewowe i równiny zalewowe. Urządzenia do uzdatniania wody są czasami dostępne w instalacjach do mycia
pojazdów.

Rysunek 1. Potencjalne drogi rozprzestrzeniania się i procesy transportu cząstek zużywających się w oponach i drogach.
Rycina: Delilah Lithner, VTI.

Istnieją poważne luki w wiedzy na temat rozprzestrzeniania się cząstek zużywających się opon i dróg oraz
rozkładu między różnymi drogami rozprzestrzeniania się. Podjęto jednak pewne próby oszacowania i
obliczenia różnych przepływów (np. Kole i in., 2017; Unice i in., 2019a, 2019b; Vogelsang i in., 2019).
Znaczna część zużycia opon jest emitowana w postaci stosunkowo dużych cząstek (> 20 µm) i dlatego
uważa się, że osadzają się one na drodze lub w jej pobliżu (Grigoratos i Martini, 2014). To głównie mniejsze
cząstki (< 10 µm) rozprzestrzeniają się dalej w powietrzu (Kole i in., 2017). Podjęto próby oszacowania
proporcji cząstek, które unoszą się w powietrzu, jednak wyniki są różne i opierają się na niewystarczającej
liczbie pomiarów. Porównując różne współczynniki zużycia opon ze współczynnikami emisji PM10 dla
opon, przedstawionych w Amato (2018), około 10 procent całkowitego zużycia opon to PM10. Istnieje
jednak duże zróżnicowanie danych.

Raport VTI 1028A 29

2.2.3.1. Wiatr i przejeżdżające pojazdy
W suchych warunkach przejeżdżające pojazdy i wiatr mogą powodować zawieszanie lub ponowne zawieszanie cząstek
osadzonych na drodze i przemieszczanie ich na pobocze lub przenoszenie w powietrzu (Vogelsang i in., 2019). W
szczególności ślady kół są skutecznie czyszczone przez mechanizm pompowania powietrza, który pojawia się, gdy guma
wchodzi i wychodzi z tekstury nawierzchni drogi, gdy opona toczy się po powierzchni (Eisenblaetter i in., 2010).
Turbulencje pod pojazdem i wokół niego również powodują wzbijanie się pyłu drogowego. Efekt ten zależy od
prędkości, liczby opon i wielkości pojazdu. Nawet gdy nawierzchnia drogi jest wilgotna, ruch drogowy może
powodować wirowanie cząstek z drogi i ich dalsze rozpraszanie z powodu rozbryzgów i rozprysków, które występują,
gdy pojazdy poruszają się po mokrej nawierzchni (Vogelsang i in., 2019).

2.2.3.2. Odpływ drogowy

Ważną drogą rozprzestrzeniania się cząstek zużywających się opon i dróg jest spływ z dróg i obszarów ruchu podczas
opadów atmosferycznych (Kole i in., 2017) oraz topnienia śniegu. Usuwanie cząstek zużycia opon i drogi z drogi podczas
opadów atmosferycznych jest łatwiejsze, jeśli nawierzchnia drogi jest gładka. Małe cząstki mogą gromadzić się w
nawierzchni drogi (Vogelsang i in., 2019). Na terenach pozbawionych kanalizacji deszczowej cząstki zużycia opon i
nawierzchni będą spływać wraz z deszczem na grunty przylegające do drogi oraz do wszelkich otwartych rowów, skąd
mogą być również przenoszone dalej do pobliskich strumieni i innych cieków wodnych (Wagner i in. , 2018). Jednak
większość cząstek prawdopodobnie znajdzie się stosunkowo blisko drogi, co zostało również wykazane w starszych
badaniach Cadle'a i Williamsa (1975).

Tam, gdzie występują systemy wód opadowych, co ma często miejsce na obszarach zabudowanych, w szczególności na drogach iw ich pobliżu, rozprzestrzenianie się będzie zależeć od projektu systemu wód

opadowych. Woda deszczowa może być odprowadzana z drogi, na przykład studniami, do kanalizacji deszczowej odprowadzającej wodę bezpośrednio do odbiorcy, którym zwykle jest ciek wodny, jezioro lub

ocean, ale może to być również teren podmokły. Wody burzowe mogą być również kierowane do różnego rodzaju obiektów burzowych (np. zbiorników burzowych, osadników, zbiorników sedymentacyjnych,

zbiorników retencyjnych, zbudowanych terenów podmokłych, zbudowanych rowów, powierzchni zalewowych lub równin zalewowych) lub do oczyszczalni ścieków. Sposób rozprzestrzeniania się cząstek z urządzeń

burzowych zależy od rodzaju końcowego oczyszczania osadów, gleb lub innych materiałów; czy i kiedy obiekty są pogłębiane lub zmieniane są materiały (np. w magazynie zatrzymań); oraz ilość cząstek, które

mogą przedostać się przez obiekt wraz z wodą opadową. W oczyszczalniach ścieków duża część cząstek mikroplastiku trafia do osadów ściekowych, skąd mogą przedostać się do środowiska lądowego, jeśli osad

zostanie zdeponowany na glebach ornych lub innych gruntach. Niektóre frakcje odpadów mogą zostać usunięte w procesie oczyszczania (np. gnojowica i materia wyłapana na sitach osadu) i przesłane do spalenia

(Ljung i in., 2018). Suszone lub odwodnione osady są czasami spalane (Statistics Sweden, 2018). Mikrodrobiny plastiku, które nie zostały wychwycone w osadzie ściekowym lub wypłukane, trafiają wraz z

oczyszczonymi ściekami do cieku wodnego, jeziora lub oceanu. Patrz także sekcja 2.3.2. w magazynie detencyjnym) zmieniono; oraz ilość cząstek, które mogą przedostać się przez obiekt wraz z wodą opadową. W

oczyszczalniach ścieków duża część cząstek mikroplastiku trafia do osadów ściekowych, skąd mogą przedostać się do środowiska lądowego, jeśli osad zostanie zdeponowany na glebach ornych lub innych

gruntach. Niektóre frakcje odpadów mogą zostać usunięte w procesie oczyszczania (np. gnojowica i materia wyłapana na sitach osadu) i przesłane do spalenia (Ljung i in., 2018). Suszone lub odwodnione osady są

czasami spalane (Statistics Sweden, 2018). Mikrodrobiny plastiku, które nie zostały wychwycone w osadzie ściekowym lub wypłukane, trafiają wraz z oczyszczonymi ściekami do cieku wodnego, jeziora lub oceanu.

Patrz także sekcja 2.3.2. w magazynie detencyjnym) zmieniono; oraz ilość cząstek, które mogą przedostać się przez obiekt wraz z wodą opadową. W oczyszczalniach ścieków duża część cząstek mikroplastiku trafia

do osadów ściekowych, skąd mogą przedostać się do środowiska lądowego, jeśli osad zostanie zdeponowany na glebach ornych lub innych gruntach. Niektóre frakcje odpadów mogą zostać usunięte w procesie

oczyszczania (np. gnojowica i materia wyłapana na sitach osadu) i przesłane do spalenia (Ljung i in., 2018). Suszone lub odwodnione osady są czasami spalane (Statistics Sweden, 2018). Mikrodrobiny plastiku, które

nie zostały wychwycone w osadzie ściekowym lub wypłukane, trafiają wraz z oczyszczonymi ściekami do cieku wodnego, jeziora lub oceanu. Patrz także sekcja 2.3.2. oraz ilość cząstek, które mogą przedostać się

przez obiekt wraz z wodą opadową. W oczyszczalniach ścieków duża część cząstek mikroplastiku trafia do osadów ściekowych, skąd mogą przedostać się do środowiska lądowego, jeśli osad zostanie zdeponowany na glebach ornych lub innych grunta

Nie wiadomo, gdzie ostatecznie trafiają cząstki zużycia opon i dróg, które docierają do kanalizacji deszczowej lub
odbiornika wody. Nie ma wiedzy na temat ilości, które osiadają, ani ilości, które są transportowane dalej w
obrębie odbiorcy lub do innych odbiorców przez silne przepływy, turbulencje, prądy oceaniczne lub fale.
Niewielka liczba dostępnych obecnie badań wskazuje, że cząstki pochodzące ze zużycia opon (identyfikowane
jako cząstki przypominające czarną gumę) są obecne w wodach opadowych i osadach w pobliżu punktów zrzutu
wód opadowych i ścieków (zob. sekcja 2.3).

2.2.3.3. Usuwanie śniegu

Kiedy śnieg jest usuwany poza obszarami zabudowanymi, często pozostawia się go na poboczu drogi, a cząstki zużytej
opony i drogi rozprzestrzeniają się zgodnie z lokalnymi ścieżkami rozprzestrzeniania się, które mają zastosowanie do
spływu z drogi. Na terenach zabudowanych może zajść konieczność odwiezienia części śniegu z drogi. Cząsteczki
zużycia opon i drogi są następnie rozprowadzane do miejsc, w których pojawia się śnieg

30 Raport VTI 1028A

i będzie podążać ścieżkami rozprzestrzeniania się specyficznymi dla danego miejsca w tej lokalizacji. Odśnieżony śnieg jest
często umieszczany na pobliskim kawałku ziemi lub wyznaczonym miejscu, ale w Szwecji może być również wrzucany do
cieków wodnych, jezior lub oceanów, w przypadkach, gdy udzielono zwolnienia ze szwedzkiego zakazu zrzucania śniegu na
tereny wodne.

2.2.3.4. Sprzątanie ulic

Czyszczenie (zamiatanie) ulic może prowadzić do znacznego wytwarzania pyłu i rozprzestrzeniania się cząstek w
powietrzu, w zależności od typu zamiatarki i zastosowanej technologii. W Szwecji piasek zebrany podczas zamiatania ulic
jest klasyfikowany jako odpad (Spångberg, 2013) i część z nich trafia na składowiska, a część jest ponownie
wykorzystywana (Sztokholm, 2019). Piasek zgarnięty z dróg jest w Szwecji wykorzystywany na przykład do budowy dróg,
ekranów akustycznych oraz szybów kablowych i rurowych (Sztokholm, 2019). Wodę można wykorzystać podczas
zamiatania w celu ograniczenia powstawania pyłu (Magnusson i in., 2019) oraz np. do mycia tuneli. Woda może być
gromadzona w systemach kanalizacji deszczowej, ogólnospławnej lub odprowadzana do gruntu, podczas gdy frakcje
pyłu drogowego i szlamu mogą być deponowane na składowiskach odpadów (Vogelsang i in., 2019).

2.2.3.5. Emisje do powietrza

Cząstki zużycia emitowane bezpośrednio do powietrza w wyniku zużycia opon i nawierzchni oraz cząstki, które pierwotnie
osadzały się na drodze, ale później rozprzestrzeniły się w powietrzu w wyniku zawieszenia, ponownego zawieszenia lub
rozbryzgów i rozprysków, osadzają się w różnych środowiskach lądowych i wodnych poprzez suchą lub mokrą depozycję.
Depozycja sucha oznacza, że cząsteczki osadzają się na otaczających powierzchniach (np. na pojeździe) lub na obszarach
lądowych i wodnych, podczas gdy depozycja mokra oznacza, że cząstki są wypłukiwane z powietrza i osadzane w wyniku
opadów atmosferycznych. Osady suche i mokre mogą wystąpić na samej drodze, w pobliżu drogi, w środowiskach
zabudowanych lub na bardziej oddalonych obszarach lądowych i wodnych. Miejsce, do którego trafią cząsteczki, zależy od ich
wielkości, skłonności do transportu drogą powietrzną, warunków wietrznych i czasu wystąpienia opadów. Cząsteczki mogą być
również wdychane przez ludzi i zwierzęta, które są na nie narażone. Największe ryzyko narażenia poprzez wdychanie występuje
w pobliżu dróg o dużym natężeniu ruchu oraz na ulicach, gdzie stężenia są stosunkowo wysokie.

2.2.3.6. Mycie pojazdu

Cząsteczki zużytej opony i drogi mogą przyklejać się do powierzchni pojazdów poruszających się po drodze. Wydaje się,
że dotyczy to w szczególności cząstek unoszących się w powietrzu o mniejszych rozmiarach, dlatego uważa się, że
całkowita objętość cząstek, które się przyklejają, jest stosunkowo ograniczona (Vogelsang i in., 2019). Kiedy pojazdy są
myte, cząsteczki te mogą przemieszczać się tymi samymi drogami, co spływy drogowe. Wiele myjni samochodowych
wyposażonych jest w stację uzdatniania wody, podłączoną do kanalizacji deszczowej lub ściekowej, jednak w przypadku
mniejszych zakładów często tak nie jest. Ponadto niektórzy właściciele samochodów w Szwecji myją swoje samochody na
ulicy, mimo że istnieje szwedzki kodeks ochrony środowiska, który zabrania wszelkiego celowego zanieczyszczania ziemi
i wody, a wiele gmin zakazuje tej czynności.

2.2.3.7. Gleba, woda, osady i fauna i flora

Cząstki znalezione w glebie, wodzie lub osadach mogą być transportowane między tymi środowiskami. Mogą np.
przemieszczać się z wody do osadów poprzez sedymentację lub z osadów do wody poprzez resuspensję. W środowiskach
lądowych i wodnych cząsteczki opon i dróg mogą być wchłaniane przez organizmy żyjące w tych środowiskach, skąd
mogą rozprzestrzeniać się na inne organizmy znajdujące się dalej w łańcuchu pokarmowym. Cząsteczki mogą być
następnie zawracane do obiegu wraz z odchodami lub rozkładem martwych organizmów. Organizmy na lądzie mogą
również wchłaniać cząstki przez wdychanie (patrz 2.2.3.5).

Raport VTI 1028A 31

2.3. Obecność cząstek zużycia opon i dróg w środowisku
Istnieje niewiele badań dotyczących obecności cząstek zużycia opon i dróg w środowisku, a analiza cząstek
zużycia opon w próbkach terenowych jest trudna (patrz rozdział 7). W kolejnych rozdziałach opisano kilka badań
dotyczących obecności cząstek zużywających się opon w pyle drogowym, wodzie, osadach i powietrzu.

Aby móc ocenić rozprzestrzenianie się i występowanie cząstek ściernych opon i dróg w Szwecji, wymagana jest wiedza na
temat wielkości zużycia w warunkach szwedzkich, a także pobranie próbek cząstek u źródła oraz w glebie, osadach
ściekowych, wodach opadowych, wodach powierzchniowych, osadów, powietrza i fauny i flory.

2.3.1. Szacunkowy udział cząstek zużywających się opon i dróg w całkowitej liczbie mikrodrobin plastiku

Wiele badań opisuje obecność mikroplastiku w różnych częściach środowiska i określa ilościowo
liczbę cząstek mikroplastiku, głównie w oceanach, jeziorach i ciekach wodnych oraz przed i po
oczyszczalniach ścieków. Z badań wynika, że mikrodrobiny plastiku są obecne wszędzie: w wielu
różnych rodzajach organizmów i środowisk oraz we wszystkich częściach świata (zob. np. SAPEA,
2019; Klein & Fisher, 2019; Schwabl i in., 2019; Ebere i in., 2019) . Wiele badań wskazuje na wysokie
stężenie mikrodrobin plastiku.

W ostatnich badaniach podkreślono, że opony samochodowe mogą być znaczącym źródłem

mikrodrobin plastiku w środowiskach morskich i innych środowiskach wodnych (Hann i in., 2018).
Podejmowano próby oszacowania udziału mikrodrobin plastiku w środowisku związanym z
cząsteczkami zużywającymi się w oponach i drogach, jednak szacunki te są bardzo niepewne. Jedno z
obliczeń pokazuje, że cząsteczki gumy pochodzące ze zużycia opon mogą stanowić nieco ponad 50
procent zidentyfikowanych głównych źródeł emisji mikrodrobin plastiku w Norwegii (Sundt i in.,
2014). Modelowanie wykazało, że zużycie opon może stanowić do 40 procent całkowitej ilości
mikrodrobin plastiku w europejskich rzekach (Siegfried i in., 2017). Szacunki dotyczące tego, ile
dociera do oceanów, wahają się od 1 procenta wagi według holenderskich obliczeń,

2.3.2. Obecność na drogach i w ich sąsiedztwie

Obecność mikrocząsteczek gumy w pyle drogowym i unoszącym się w powietrzu pyle drogowym wykazano w badaniach przeprowadzonych w Iranie (Abbasi i in., 2017, 2019; Dehghani i in., 2017). W jednym z badań

zidentyfikowano od 44 do 782 mikrocząstek gumy na 10 g próbki pyłu drogowego, przy czym najwyższe poziomy zmierzono w próbkach z drogi o dużym natężeniu ruchu, po której poruszają się ciężkie pojazdy

(Abbasi i in., 2017). Podobne wyniki uzyskano w późniejszym badaniu, w którym stwierdzono od 40 do nieco ponad 1000 cząstek mikrogumy na 15 g próbki pyłu drogowego, a najwyższe poziomy określono ilościowo

w próbkach z obszaru przemysłowego (Abassi i in., 2019). Na 15 g próbki pyłu drogowego znaleziono średnio 1150 cząstek mikroplastiku, w tym 250 mikrocząstek gumy (Abbasi i in., 2019). Próbki pyłu drogowego

pobrano w obiektach miejskich, przemysłowych, tereny handlowe i mieszkalne. Mikroskopia fluorescencyjna, światło spolaryzowane i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) zostały użyte do ilościowego

określenia cząstek mikroplastiku, z wyłączeniem cząstek gumy, podczas gdy do ilościowego określenia mikrocząstek gumy użyto tylko skaningowego mikroskopu elektronowego i pęsety (Abassi i in., 2017, 2019).

Cząsteczki mikroplastiku różniły się kolorem, kształtem i rozmiarem, ale były zdominowane przez kształty białe, przezroczyste, kuliste (74%) i błonkowate (14%) i występowały głównie w rozmiarach poniżej 100 µm.

Cząsteczki mikrogumy były zdominowane przez czarne fragmenty (61%) i włókna (36%) i znajdowały się głównie w zakresie wielkości 100–250 µm (Abassi i in., 2019). W pyle unoszącym się w powietrzu znajdują się

głównie mikrodrobiny plastiku (w wielkości 1 cząstki/m i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zastosowano do ilościowego określenia cząstek mikroplastiku, z wyłączeniem cząstek gumy, podczas gdy do

ilościowego określenia cząstek mikrogumy użyto tylko skaningowego mikroskopu elektronowego i pincety (Abassi i in., 2017, 2019). Cząsteczki mikroplastiku różniły się kolorem, kształtem i rozmiarem, ale były

zdominowane przez kształty białe, przezroczyste, kuliste (74%) i błonkowate (14%) i występowały głównie w rozmiarach poniżej 100 µm. Cząsteczki mikrogumy były zdominowane przez czarne fragmenty (61%) i

włókna (36%) i znajdowały się głównie w zakresie wielkości 100–250 µm (Abassi i in., 2019). W pyle unoszącym się w powietrzu znajdują się głównie mikrodrobiny plastiku (w wielkości 1 cząstki/m i skaningowej

mikroskopii elektronowej (SEM) zastosowano do ilościowego określenia cząstek mikroplastiku, z wyłączeniem cząstek gumy, podczas gdy do ilościowego określenia cząstek mikrogumy użyto tylko skaningowego

mikroskopu elektronowego i pincety (Abassi i in., 2017, 2019). Cząsteczki mikroplastiku różniły się kolorem, kształtem i rozmiarem, ale były zdominowane przez kształty białe, przezroczyste, kuliste (74%) i błonkowate

(14%) i występowały głównie w rozmiarach poniżej 100 µm. Cząsteczki mikrogumy były zdominowane przez czarne fragmenty (61%) i włókna (36%) i znajdowały się głównie w zakresie wielkości 100–250 µm (Abassi i

in., 2019). W pyle unoszącym się w powietrzu znajdują się głównie mikrodrobiny plastiku (w wielkości 1 cząstki/m Cząsteczki mikroplastiku różniły się kolorem, kształtem i rozmiarem, ale były zdominowane przez

kształty białe, przezroczyste, kuliste (74%) i błonkowate (14%) i występowały głównie w rozmiarach poniżej 100 µm. Cząsteczki mikrogumy były zdominowane przez czarne fragmenty (61%) i włókna (36%) i znajdowały

się głównie w zakresie wielkości 100–250 µm (Abassi i in., 2019). W pyle unoszącym się w powietrzu znajdują się głównie mikrodrobiny plastiku (w wielkości 1 cząstki/m Cząsteczki mikroplastiku różniły się kolorem, kształtem i rozmiarem, ale były zdom

Obecnie nie ma opublikowanych wyników pomiarów cząstek zużywających się opon w środowiskach lądowych, takich jak
drogi w Szwecji. Dane na temat tego, jaka część cząstek pochodzących ze zużycia opon i nawierzchni trafia do gleby na
poboczach dróg, jest bardzo ograniczona.

32 Raport VTI 1028A

2.3.3. Obecność w wodzie i osadach
Obecność cząstek opon (czarnych, gumopodobnych cząstek) wykazano w wodach opadowych, a także w osadach z
cieków wodnych i wód przybrzeżnych. W szeroko zakrojonych badaniach amerykańskich, przeprowadzonych przez trzy
lata, zbadano obecność mikrodrobin plastiku w Zatoce San Francisco i jej dopływach, w kilku badaniach cząstkowych
dotyczących wód burzowych, wód powierzchniowych, osadów, oczyszczonych ścieków i ryb (Sutton i in., 2019 ). Czarne,
gumopodobne cząstki stanowiły dużą część analizowanych cząstek, głównie w wodach burzowych i osadach, ale nie
zostały wykryte w oczyszczonych ściekach, wodach powierzchniowych ani w rybach (Sutton i in., 2019).

W badaniu wód opadowych przeprowadzonym przez Suttona i in. (2019) próbki wody opadowej pobrano
podczas opadów atmosferycznych w dwunastu małych dopływach do Zatoki San Francisco, w pobliżu
obszarów miejskich i pozamiejskich. W wodzie burzowej zidentyfikowano cząsteczki mikroplastiku na
poziomie od 1,3 do 30 mikroplastików na litr (łącznie 12 352 mikroplastików). Najwięcej cząstek
mikroplastiku stwierdzono w najmniejszej frakcji filtra (125–355 µm). Prawie połowa (48%) całkowitej liczby
cząstek mikroplastiku to czarne fragmenty o wyraźnej gumowatej teksturze, co potwierdzono za pomocą
pęsety (Sutton i in., 2019). Cząsteczki były podobne do innych cząstek zidentyfikowanych wcześniej jako
guma za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) (Sutton i in., 2019).
Cząsteczki takie znaleziono we wszystkich próbkach wód opadowych,

W badaniu osadów przeprowadzonym przez Suttona i in. (2019) próbki osadów (> 45 µm) pobrano z 18 lokalizacji
w zatoce San Francisco i dwóch lokalizacji w zatoce Tomales, w pobliżu punktów zrzutu wód burzowych i
ścieków. Najczęściej spotykanymi cząsteczkami mikroplastiku były włókna (69%, 3960 cząstek), a następnie
fragmenty (26%, 1516 cząstek). Spośród fragmentów 29 procent (429 cząstek) stanowiły czarne fragmenty o
teksturze przypominającej gumę, podobne do cząstek znalezionych w wodzie burzowej (Sutton i in., 2019).

W innym amerykańskim badaniu zbadano obecność mikrodrobin plastiku (≥ 63 µm) w ciekach

wodnych wpływających do ujścia rzeki Charleston Harbour (Leads i Weinstein, 2019). W badaniu
wykryto od 0 do 652 cząstek mikroplastiku na m22w górnych dwóch centymetrach osadu z obszaru
międzypływowego, którego cząstki opon stanowiły średnio 18 proc., przy wartości szczytowej 28,7
proc. (Leads & Weinstein, 2019). W osadach poza strefą pływów największa liczba cząstek opon
wynosiła 1833 cząstek na kg mokrej masy, a cząsteczki opon stanowiły średnio 12,5 procent cząstek
mikroplastiku. Najwyższa liczba w wodzie powierzchniowej (pobranej w górnych milimetrach)
wyniosła 8 cząstek opon na litr, a cząsteczki opon stanowiły średnio 17,8 procent cząstek
mikroplastiku (Leads i Weinstein, 2019). Najwięcej cząstek opon znaleziono w najmniejszej frakcji
(63–149 µm) (Leads & Weinstein, 2019). Cząsteczki opon identyfikowano głównie za pomocą metod
analizy morfologicznej.

Badania przeprowadzone niedawno przez Uniwersytet w Göteborgu pokazują, że to, co we wcześniejszych szwedzkich badaniach zostało

zidentyfikowane jako fragmenty czarnego elastomeru, jest prawdopodobnie cząsteczkami zużycia opon (Hassellöv i in., 2018; Karlsson i in., 2019).

Obecność znacznej liczby cząstek czarnego elastomeru wykryto w osadach z zachodniego wybrzeża Szwecji oraz w cieku wodnym Kvillebäcken w

Göteborgu (Hassellöv i in., 2018; Karlsson i in., 2019). Stwierdzono, że osady z trzech miejsc pobierania próbek w Kvillebäcken zawierają od 15 490 do

16 798 czarnych, antropogenicznych cząstek (≥ 100 µm) na kg suchej masy (Hassellöv i in., 2018). Za pomocą pincety ustalono, że około 32 procent z

nich to elastomery gumopodobne (Hassellöv i in., 2018). W osadach z Kvillebäcken, czarne cząstki antropogeniczne stanowiły największą część

mikrocząstek, podczas gdy cząsteczki mikroplastiku z materiałów zwykle uważanych za tworzywa sztuczne dominowały w osadach z rzeki Göta älv, do

której wpada Kvillebäcken (Hassellöv et al, 2018). Liczba czarnych cząstek (≥ 100 µm) była znacznie niższa w osadach z Göta älv (121–436 czarnych

cząstek antropogenicznych na kg suchej masy) niż wykryta w Kvillebäcken (Hassellöv i in., 2018). Badania te pokazują, że udział tych cząstek znacznie

wzrasta wraz ze spadkiem Liczba czarnych cząstek (≥ 100 µm) była znacznie niższa w osadach z Göta älv (121–436 czarnych cząstek

antropogenicznych na kg suchej masy) niż wykryta w Kvillebäcken (Hassellöv i in., 2018). Badania te pokazują, że udział tych cząstek znacznie wzrasta

wraz ze spadkiem Liczba czarnych cząstek (≥ 100 µm) była znacznie niższa w osadach z Göta älv (121–436 czarnych cząstek antropogenicznych na kg

suchej masy) niż wykryta w Kvillebäcken (Hassellöv i in., 2018). Badania te pokazują, że udział tych cząstek znacznie wzrasta wraz ze spadkiem

Raport VTI 1028A 33

wielkości cząstek i często osadzają się blisko źródła. Konieczne są jednak dalsze badania w celu potwierdzenia
występowania, rozprzestrzeniania się i powiązanych zagrożeń (Karlsson i in., 2019).

Dalsze badania z Göteborga wskazują również, że w przydrożnych wodach burzowych mogą znajdować się duże
ilości mikrodrobin plastiku w postaci czarnych mikrocząstek. W przydrożnej wodzie burzowej zmierzono do około
1000 niezidentyfikowanych czarnych cząstek na litr (Jannö, 2016) oraz wysoki poziom mikrocząsteczek gumy i
cząstek bitumu o niskiej gęstości (1000–6000 cząstek/l) (Aronsson i in., 2018).

Cząsteczki zużycia opon znaleziono również w 97 procentach ze 149 próbek osadów pobranych z Sekwany
(Francja), Chesapeake (USA) i jeziora Biwa (Japonia) (Unice i in., 2013). Zmierzone stężenia w osadach
wynosiły 62–11 600 µg/g suchej masy dla Sekwany, 50–4 400 µg/g dla Chesapeake i 26–4 600 µg/g dla
jeziora Biwa. Istnieją również badania modelowe, które wykazują znaczne osadzanie się cząstek zużycia
opon w osadach w jeziorach i ciekach wodnych (Hann i in., 2018; Unice i in., 2019b).

Szacunkowe modele bilansu masowego dotyczące transportu cząstek opon i elementów zużywających się na drogach
(TRWP) w zlewni Sekwany, przeprowadzone przez Unice i in. (2019b), wykazały, że 18% wszystkich uwolnionych TRWP
zostało przetransportowanych do wód słodkich, a 2% mogło dotrzeć do ujścia (co odpowiada 11% TRWP wprowadzanych
do wody słodkiej). Przyjęto takie założenia, na przykład, że gęstość cząstek wynosiła 1,8 g/cm33, o wielkości 105 µm, i że
49 % wagowo zostanie przetransportowane przez spływ bezpośredni, z czego 75 % zostanie skierowane do oczyszczalni
ścieków o skuteczności usuwania na poziomie 95 %. Istnieje jednak zróżnicowanie np. wielkości i gęstości, co, jak
pokazano w innych szacunkach Unice i in. (2019a), daje duże zróżnicowanie liczb. Istnieje również niepewność związana z
gęstością cząstek zużywających się opon w środowisku (zob. sekcja 2.2.1). Małe cząstki o małej gęstości są mniej podatne
na osiadanie i dlatego generalnie są transportowane z wodą na większe odległości, podczas gdy cięższe i większe cząstki
osiadają i są transportowane na krótsze odległości.

Jeśli chodzi o mikrodrobiny plastiku z materiałów zwykle uważanych za tworzywa sztuczne, i ogólnie
mikrodrobiny plastiku, istnieje wiele pomiarów i obliczeń stężeń w oceanach, jeziorach i ciekach wodnych.
Istnieją duże różnice między różnymi lokalizacjami geograficznymi oraz między różnymi badaniami, co
ilustruje np. przegląd danych z różnych badań nad mikrodrobinami plastiku w środowiskach
słodkowodnych autorstwa Li i in. (2019). Oprócz badań, w których zidentyfikowano cząsteczki opon w
wodzie i osadach, Horton i in. (2017a) znaleźli cząsteczki z oznakowań drogowych podczas pomiarów w
osadach w pobliżu ujścia wody deszczowej w dopływie Tamizy.

2.3.4. Obecność w pobliżu oczyszczalni ścieków oraz w osadach ściekowych

Cząsteczki zużycia opon i nawierzchni drogowych, które dostają się do oczyszczalni ścieków poprzez systemy
kanalizacji deszczowej, mogą trafiać do osadów ściekowych lub przechodzić przez oczyszczalnię do odbiorcy. Niektóre
cząsteczki mikroplastików wchodzą w skład frakcji usuwanych w ramach procesu oczyszczania ścieków, takich jak
gnojowica i materia przechwytywana na sitach osadowych i kierowana do spalenia (Ljung i in., 2018). Nieznana jest
ilość cząstek pochodzących ze zużycia opon i dróg, które docierają do oczyszczalni ścieków.

Istnieje jednak kilka badań dotyczących mikrodrobin plastiku w ogóle. Badania te pokazują, że
znaczna ilość cząstek mikroplastiku może przedostać się przez niektóre oczyszczalnie ścieków,
zarówno z powodu niepełnego oczyszczania, jak i dużych objętości przepływu (Sun i in., 2019; Conley i
in., 2019). Oznacza to, że wysokie stężenia mogą występować u odbiorców oczyszczalni ścieków.
Proporcja cząstek, które przechodzą, zależy od skuteczności usuwania oczyszczalni. W trzech
szwedzkich oczyszczalniach ścieków skuteczność usuwania cząstek większych niż 20 µm wahała się
między 70 a 90 procent. Dla cząstek większych niż 300µm, skuteczność usuwania wynosiła ponad 99
procent (Magnusson & Wahlberg, 2014). W późniejszym badaniu innej oczyszczalni ścieków w Szwecji
skuteczność usuwania cząstek większych niż 10µm wynosił ponad 99 procent (Ljung i in., 2018).
Podwyższone poziomy mikrodrobin plastiku mierzono poniżej oczyszczalni ścieków, na przykład w
rzece Raritan i rzece Chicago (Estahbanati i Fahrenfeld, 2016). Jak

34 Raport VTI 1028A

na przykład stężenia w najbardziej zanieczyszczonym miejscu poniżej oczyszczalni ścieków w rzece
Raritan były od 3 do 16 razy wyższe niż poziom tła powyżej tej samej oczyszczalni, co wskazuje, że
mikrodrobiny plastiku są emitowane z oczyszczalni. Kiedy cząstki mikroplastiku są skutecznie
usuwane z fazy wodnej, większość cząstek trafia do osadu ściekowego (Magnusson i Norén, 2014;
Mintenig i in., 2017) oraz we frakcjach usuwanych w procesie oczyszczania ścieków (Ljung i in.,
2018).

Amerykańskie badanie w Zatoce San Francisco nie wykryło cząstek gumy w ściekach, które przeszły
przez oczyszczalnie ścieków, znaleziono jedynie inne cząsteczki mikroplastiku (głównie włókna)
(Sutton i in., 2019). Cząstki gumopodobne znaleziono jednak w osadach zebranych w pobliżu
punktów zrzutu oczyszczalni (Sutton i in., 2019).

Obliczenia wykazały, że duże ilości mikrodrobin plastiku mogą przedostawać się do gruntu wraz z osadami
ściekowymi i że istnieje duże prawdopodobieństwo, że osady ściekowe są głównym źródłem rozprzestrzeniania
się mikrodrobin plastiku w glebie (Horton i in., 2017b). W Europie osady ściekowe są dość często kompostowane i
pasteryzowane w celu wykorzystania ich jako nawozów lub deponowane na lądzie (Horton i in., 2017b). Według
danych z 2012 r. (Eurostat) około 38 procent osadów ściekowych wytwarzanych w UE było rozprowadzanych na
gruntach rolnych, co odpowiada około 5 milionom ton suchej masy (Willén i in., 2016). W 2016 roku wykorzystanie
osadów ściekowych w Szwecji dzieliło się następująco: grunty orne 34%, ziemia budowlana 27%, pokrycie
składowisk 22%, spalanie 2%, składowanie 1,5%, składowanie 5,5%, inne zastosowania 7% (Statistics Sweden ,
2018). Istnieją przepisy dotyczące zawartości substancji niebezpiecznych w osadach ściekowych, ale zawartość
mikrodrobin plastiku nie jest uregulowana (Horton i in., 2017b). Aby dowiedzieć się, ile cząstek opon i zużycia dróg
trafia do osadu, należy zbadać zarówno rozprzestrzenianie się cząstek opon przez systemy burzowe do
oczyszczalni ścieków, jak i ich obecność w osadach ściekowych.

2.3.5. Obecność w powietrzu

Cząsteczki zużycia opon i dróg unoszą się w powietrzu w wyniku bezpośredniego uwolnienia z opon i dróg lub ponownego
zawieszenia cząstek na powierzchni drogi (Wijesiri i in., 2016). W próbkach powietrza pobranych w środowisku drogowym
zidentyfikowano cząsteczki zużywające się w oponach.

Panko i in. (2018) zestawili szacunkowe proporcje cząstek zużywających się opon w PM10
frakcja z wybranych 14 badań przeprowadzonych w latach 1994-2013. Według tej kompilacji proporcje wahają się
od 0,1 do 13 procent. Jeden przykład nieuwzględniony w tym zestawieniu dotyczy pomiarów przeprowadzonych
na Marylebone Road w centrum Londynu, gdzie oszacowano, że cząsteczki zużytej opony stanowią 10,7 ± 2,3
procent cząstek unoszących się w powietrzu (Harrison i in., 2012). W innym badaniu Panko i in. (2013)
(sfinansowanym przez przemysł oponiarski) przeanalizowano próbki powietrza z dróg miejskich i wiejskich we
Francji, Japonii i Stanach Zjednoczonych. Według tego badania cząstki zużytej opony stanowiły jedynie bardzo
niewielką część (0,14–2,8%) całkowitego PM10frakcja mierzona w próbkach powietrza.

Sommer i wsp. (2018) przeanalizowali większe mikrocząstki unoszące się w powietrzu (> PM10) przy użyciu
skaningowej mikroskopii elektronowej w połączeniu ze spektroskopią dyspersji energii po pasywnym
pobieraniu próbek wzdłuż trzech dróg o dużym natężeniu ruchu w Niemczech: odpowiednio na obszarze
przemysłowym, rolniczym i miejskim. Wyniki tego badania wykazały, że 90 procent analizowanych cząstek
było związanych z ruchem drogowym i składało się głównie z kombinacji materiałów opon, dróg i hamulców.
Spośród badanych cząstek (łącznie 508) 34% sklasyfikowano jako cząstki ścierne opon (odpowiadające ponad
50% objętości), a 38% sklasyfikowano jako cząstki ścierne drogowe (tj. cząstki mineralne związane z asfaltem).

Raport VTI 1028A 35

2.4. Degradacja
Jeśli chodzi o degradację cząstek zużywających się opon i dróg w środowisku, wiedza jest prawie żadna. Istnieje jedno
starsze badanie przeprowadzone przez Cadle'a i Williamsa (1980) dotyczące degradacji cząstek bieżnika opony i cząstek
zużywających się opon odpowiednio w glebie iw szklanych kulkach. W niniejszej pracy stwierdzono (metodą pirolityczną
ekstrakcyjną GC), że półokres połowicznego rozpadu polimerów kauczuku styrenowo-butadienowego w cząstkach
zużycia opon w glebie wynosi 16 miesięcy (około 490 dni). Degradacja cząstek zużycia opon w szklanych kulkach w tym
samym okresie była mniejsza (36%), co przypuszczalnie wynikało z braku mikroorganizmów (Cadle & Williams, 1980).
Cząsteczki czystego bieżnika opony w ogóle nie uległy degradacji (Cadle i Williams, 1980).

Ponieważ głównymi składnikami bieżnika opony są gumowe polimery i sadza, Wagner i in. (2018) sugerują,
że można oczekiwać, że cząstki zużywające się w oponach w środowisku wodnym będą trwałe, tj. będą
ulegać powolnej degradacji. Degradacja jest również ograniczona w środowiskach o niewystarczającym
poziomie tlenu i braku mikroorganizmów. Niezwykle ważne jest zbadanie degradacji cząstek zużywających
się opon w różnych środowiskach, aby zrozumieć, jak trwałe są one w różnych środowiskach, jakie produkty
degradacji powstają i jaka jest potencjalna toksyczność produktów degradacji.

2.5. Wnioski
• Mikrodrobiny plastiku pochodzące ze zużycia opon i dróg składają się głównie z cząstek powstałych podczas zużycia
opon z bieżnika. Cząsteczki mikroplastiku są również uwalniane w wyniku zużycia nawierzchni, zarówno z oznakowań
drogowych, jak i z nawierzchni asfaltowych zawierających asfalty modyfikowane polimerami.

• Znaczna część zużycia opon jest uwalniana w postaci stosunkowo dużych cząstek (> 20 µm), w związku z czym
oczekuje się, że osadzają się na drodze lub poboczu. Procent cząstek unoszących się w powietrzu szacuje się na
około 10 procent. Oznacza to, że cząstki zużycia opon i dróg rozprzestrzeniają się głównie poprzez spływy
drogowe podczas opadów, poruszające się pojazdy i wiatr, ale także w wyniku odśnieżania i czyszczenia ulic.
Cząsteczki mogą rozprzestrzeniać się na lądzie, wodach powierzchniowych, osadach, osadach ściekowych i
faunie i florze.

• Istnieją duże luki w wiedzy na temat rozkładu cząstek zużywających się opon i dróg
między różnymi drogami rozprzestrzeniania się oraz między różnymi przedziałami
środowiskowymi. Brakuje również wiedzy na temat losów tych cząstek w środowisku.

• Lepsza wiedza na temat rozmiaru, gęstości i skłonności do sedymentacji cząstek zużywających się
opon i dróg oraz ich zmian (np. poprzez degradację i zanieczyszczenie biofilmem) w różnych
środowiskach jest niezbędna do lepszego zrozumienia rozprzestrzeniania się i obecności opon i
dróg cząstki zużycia w środowisku.

• Istnieje również potrzeba poszerzenia wiedzy na temat degradacji cząstek zużywających się
opon w różnych środowiskach, aby umożliwić ocenę ich trwałości.

• Dane dotyczące rozprzestrzeniania się, obecności i trwałości są również wymagane, aby uzyskać dostęp do narażenia na
mikrodrobiny plastiku w środowisku, a tym samym również do zagrożeń stwarzanych przez mikrodrobiny plastiku w
środowisku.

• Obecność cząstek zużycia opon w środowisku wykazano w badaniach pyłu drogowego, powietrza, wód
opadowych i osadów, jednak liczba badań jest niewielka. Brak jest badań dotyczących obecności w
osadach z oczyszczalni ścieków, w środowiskach lądowych (poza środowiskami komunikacyjnymi) czy w
organizmach występujących w przyrodzie.

• Brak jest danych na temat obecności cząstek zużycia z oznakowań drogowych.

36 Raport VTI 1028A

7. Metody przygotowania i analizy próbek
W tym rozdziale opisano metody najczęściej stosowane do analizy mikroplastiku. Omówiono również
potencjalne zastosowanie tych metod do analizy i ilościowego określania cząstek zużycia opon i dróg w terenie.
Sekcja 7.1 zawiera przegląd najczęściej stosowanych metod analitycznych. Przed przeprowadzeniem analizy
zwykle wymagane jest kompleksowe przygotowanie. Przygotowanie często obejmuje separację gęstości, co
opisano w sekcji 7.2. W pozostałych sekcjach opisano bardziej szczegółowo poszczególne metody analityczne.

Metody opisane w tym rozdziale są na ogół czasochłonne, a obecnie tylko niewielka liczba laboratoriów jest w
stanie przeprowadzić analizy mikrodrobin plastiku z opon. Jeszcze mniej jest w stanie wykonać ilościowe
obliczenia liczby cząstek lub masy. Oczekuje się, że w niedalekiej przyszłości istniejące metody analityczne
zostaną udoskonalone, tj. staną się bardziej zautomatyzowane i szybsze w wykonywaniu, tak aby można je było
stosować z większą pewnością i wyższą jakością do analizy cząstek zużycia opon i nawierzchni w próbkach
terenowych .

7.1. Ogólne informacje o metodach analitycznych

W kilku badaniach zbadano skład chemiczny materiałów generowanych laboratoryjnie z gumy i opon (zob.
np. odniesienia w Allan i in. (2016); Li i in. (2017); Wagner i in. (2018); Lloyd i in. (2019) oraz sekcja 4.5 w tym
raporcie). Jednak tylko w niewielkiej liczbie badań określono ilościowo cząstki zużycia opon i dróg w
próbkach terenowych, takich jak woda deszczowa z dróg (Eisentraut i in., 2018) oraz pył drogowy (Unice i
in., 2013; Sommer i in., 2018). Tabela 7 zawiera przegląd obecnie dostępnych metod analizy mikrodrobin
plastiku oraz danych, które może dostarczyć każda z tych metod. W tabeli przedstawiono również
wymagane objętości próbek, metodę przygotowania związaną z każdą metodą analityczną, granice
wykrywalności metod oraz zakres wielkości cząstek, dla których można je stosować. Metody analizy
nanocząstek tj cząstki mniejsze niż 1 µm nie są objęte tym raportem; jest to jednak rozwijająca się i
wymagająca dziedzina rozwoju nowych metod analizy próbek terenowych (Renner i in., 2018; Nguyen i in.,
2019; Oliveira i Almeida, 2019).

84 Raport VTI 1028A

Tabela 7. Metody analityczne zastosowane do analizy cząstek zużycia opon i nawierzchni na podstawie (Braun i in.,
2018), uzupełnione przez Järlskog (2019).

Mikroskopia Metody mikrospektroskopii Chromatografia gazowa-

metody spekrtometria masy
metody (GC/MS)

Światło Łów µ-Fouriera Ramana Piroliza PRZETRZĄSAĆ-

mikroskopia elektron przekształcać GC/MS GC/MS

mikroskopia podczerwień (Termiczny
z rentgenem spektroskopia ekstrakcja
wykrycie (µ-FTIR) I
(SEM-EDX) desorpcja
GC/MS)

Wykrywalny – – ng–µg ng–µg µg µg

ilości w
próbki

Maksymalny – – 103–105 103–105 < 20 mg < 100 mg

Liczba
wymierny
cząstki na
próbka lub
próbka
kwota

Czas na Godziny – dni godziny Dni – tygodnie Godziny – dni Dni – godziny
dokonywać tygodnie
analiza m.in.
próbka
przygotowanie

Granica wykrywalności 20–100 µm 10 µm 20 µm 1–10 µm < 1 µg* 0,5–2,5 µg

Próbka Filtr Filtr Specjalny filtr Filtr Odosobniony Przesącz lub

przygotowanie cząstki materiał w
(fiolka) tygle

Rodzaj polimeru NIE NIE Tak (trudne) Tak (trudne) Tak Tak

Wygląd Tak Tak NIE Tak NIE NIE

cząstek
powierzchnia

Stopień NIE NIE NIE Powierzchnia Utlenianie NIE

degradacja utlenianie

Cząstka Tak, przez Tak, ilość Tak Tak NIE NIE

ilość, rozmiar, wizualny
kształt, ocena
morfologia

Bilans masy NIE NIE NIE NIE Tak? Tak

Może być użyte Tak, ręczny Opona i droga Tak i Rozwój Tak, z Tak, z
za oponę i identyfikacja cząsteczki zużycia rozwój w toku odniesienie odniesienie
zużycie drogowe ale niepewny może być jest w toku widmo/ widmo/
cząstki zidentyfikowany i biblioteka biblioteka

rozwój jest
w toku

* Trwają prace rozwojowe mające na celu zmniejszenie limitu wykrywalności.

Raport VTI 1028A 85

Metody analityczne przedstawione w tabeli 7 można podzielić na metody mikroskopii, mikrospektroskopii i
chromatografii gazowej ze spektrometrią mas. Metody mikrospektroskopii, takie jak µ-FTIR (spektroskopia w
podczerwieni z transformacją mikro-Fouriera), spektroskopia Ramana i SEM (skaningowa mikroskopia elektronowa)
wykorzystują specyficzne wzorce absorpcji i odbicia polimerów pod wpływem promieniowania podczerwonego
(spektroskopia w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera ), światło laserowe (ramanowskie) czy elektrony (skaningowa
mikroskopia elektronowa). Mogą one skutecznie dostarczać danych na temat ilości, rozmiarów i kształtów cząstek, ale
obecnie wymagają szczegółowego przygotowania próbki przed analizą. Jednym z wyzwań przy stosowaniu technologii
spektroskopii do analizy cząstek opon i dróg w pyle drogowym jest obecność wypełniacza sadzy w cząstkach opon (Kole i
in., 2017), które powodują zakłócające zjawiska fluorescencji pod wpływem światła laserowego i prawie całkowicie
pochłaniają światło podczerwone (Eisentraut i in., 2018). Analiza za pomocą mikroskopii i skaningowej mikroskopii
elektronowej (o ile nie jest połączona z detekcją rentgenowską) umożliwia jedynie wizualne rozróżnienie różnych
materiałów polimerowych, a metody te wymagają obecnie obszernego przygotowania próbki. Są również bardzo
czasochłonne, gdy celem jest określenie liczby cząstek w próbce (Wang i in., 2017).

Do metod termicznej chromatografii gazowej (GC) ze spektrometrią mas (MS) stosowanych do analizy mikroplastików zalicza się pirolizę, tzw. Analizy można również przeprowadzić dwuetapowo,

tj. termiczną ekstrakcję i termiczną desorpcję, tzw. TED-GC/MS (Eisentraut i in., 2018; Dümichen i in., 2019). Metody te można wykorzystać do identyfikacji określonych produktów degradacji,

które działają jako markery dla różnych polimerów, a następnie można określić ilościowo ilości każdego polimeru. Analizy z wykorzystaniem Pyr-GC/MS polegają na szybkim podgrzaniu próbki do

temperatury, w której związek organiczny (w tym polimery) rozkłada się na pojedyncze cząsteczki, które są rozdzielane za pomocą chromatografii gazowej i wykrywane za pomocą spektrometrii

mas. W termicznej ekstrakcji i desorpcji GC/MS, próbka jest najpierw stopniowo podgrzewana w oddzielnej jednostce, w której związki organiczne w próbce tworzą gazy z produktami degradacji,

które są skoncentrowane na sorbencie. Jest on następnie wtryskiwany do systemu chromatografii gazowej za pomocą desorpcji termicznej. Piroliza-GC/MS może analizować tylko małe objętości

próbek i wymaga rozległego przygotowania próbki, aby móc analizować cząstki zużycia opon i dróg w pyle drogowym, dlaczego termiczna ekstrakcja i desorpcja GC/MS, która nie wymaga tak

samo starannego przygotowania próbki i jest w stanie obsłużyć większe objętości próbek, jest uważany za bardziej obiecujący do analizy próbek terenowych (Renner i in., 2018; Prata i in., 2019).

Jest on następnie wtryskiwany do systemu chromatografii gazowej za pomocą desorpcji termicznej. Piroliza-GC/MS może analizować tylko małe objętości próbek i wymaga rozległego

przygotowania próbki, aby móc analizować cząstki zużycia opon i dróg w pyle drogowym, dlaczego termiczna ekstrakcja i desorpcja GC/MS, która nie wymaga tak samo starannego

przygotowania próbki i jest w stanie obsłużyć większe objętości próbek, jest uważany za bardziej obiecujący do analizy próbek terenowych (Renner i in., 2018; Prata i in., 2019). Jest on następnie

wtryskiwany do systemu chromatografii gazowej za pomocą desorpcji termicznej. Piroliza-GC/MS może analizować tylko małe objętości próbek i wymaga rozległego przygotowania próbki, aby

móc analizować cząstki zużycia opon i dróg w pyle drogowym, dlaczego termiczna ekstrakcja i desorpcja GC/MS, która nie wymaga tak samo starannego przygotowania próbki i jest w stanie

obsłużyć większe objętości próbek, jest uważany za bardziej obiecujący do analizy próbek terenowych (Renner i in., 2018; Prata i in., 2019).

Do określenia, czy cząstki w próbce są cząsteczkami zużycia opony lub drogi, zastosowano znaczniki zużycia opon.
Jednym z przykładów jest badanie, w którym przeanalizowano stężenia cząstek opon i elementów zużywających się w
osadach z trzech różnych kontynentów, stosując Pyr-GC/MS autorstwa Unice i in. (2013). W badaniu porównano również
stężenia metali w osadach i stwierdzono, że możliwe jest skorelowanie cząstek ścieranych opon i dróg z ołowiem,
cynkiem i miedzią, które przypuszczalnie pochodzą z klocków hamulcowych pojazdów. W innych badaniach analizowano
określone komponenty opon, przeznaczone do stosowania jako markery cząstek zużywających się w oponach i drogach,
w tym dibenzopireny (WWA o wysokiej masie cząsteczkowej). W niektórych przypadkach cynk był również używany jako
marker (Sadiktsis i in., 2012; Wagner i in., 2018; Klöckner i in., 2019).

7.2. przygotowanie próbki

Zanim będzie można przeprowadzić analizę mikrodrobin plastiku pochodzących ze zużycia dróg i opon, należy
przygotować skoncentrowane i czyste próbki (Nguyen i in., 2019; Pico i in., 2019; Prata i in., 2019). W preparacie
stosuje się procesy oddzielania materiałów nieorganicznych, takich jak krzemiany, węglany i minerały, oraz
rozkładania materiałów organicznych, takich jak związki humusowe, bakterie i materiały celulozowe (Braun i in.,
2018). Próbki są często przygotowywane wieloetapowo.

Większe cząstki i żwir są usuwane przez przesiewanie, po czym próbki są poddawane utlenianiu w celu
rozbicia łatwiej rozkładających się materiałów organicznych, które nie są interesujące i mogą zakłócić
analizę (Bläsing i Amelung, 2018). Utlenianie nadtlenkiem wodoru (H2O2) jest najczęściej stosowaną
metodą, jednak obróbka ozonem, mocnymi kwasami lub zasadami, a także enzymami jest

86 Raport VTI 1028A

czasami używane (Braun i in., 2018). Następnie następuje separacja gęstości, zanim próbka zostanie ostatecznie
przefiltrowana w wielu etapach z różnymi rozmiarami porów. Różne metody analityczne wymagają różnych
rodzajów preparatów. Różne są również metody przygotowania próbek gleby, wody i osadów (Pico i in., 2019).
Wybór metody przygotowania do analiz mikroplastików pochodzących ze zużycia dróg i opon zależy również od
zastosowanej metody analitycznej oraz tego, czy równolegle będą analizowane inne rodzaje tworzyw sztucznych,
a jeśli tak, to jakie. Rozmiar i gęstość cząstek mają również wpływ na wybór metody analizy i przygotowania.

W separacji gęstościowej stosuje się roztwór soli np. w wieży sedymentacyjnej lub flotacyjnej (Imhof et al,
2012). Powszechnie stosowane roztwory soli to chlorek sodu (NaCl) ≤ 1,2 g/cm33, chlorek cynku (ZnCl2) ≤ 1,7
g/cm33, poliwolframian sodu (SPT13) ≤ 3,2 g/cm33, jodek sodu (NaI) ≤ 1,9 g/cm33, chlorek wapnia (CaCl2) ≤
1,4 g/cm33i bromek potasu (KBr) ≤ 1,6 g/cm3(Liu i in., 2020; Nakajima i in., 2019). Wybór roztworu soli zależy
od gęstości analizowanych tworzyw sztucznych. Gęstość cząstek pochodzących ze zużycia opon i dróg w
środowisku oszacowano na około 1,8 g/cm33(Unice i in., 2019b). Na podstawie wcześniejszych badań
cząstki zużytej opony mają gęstość 1,2 g/cm33a gęstość materiałów nawierzchni drogowej, w tym ścierania
się asfaltu, wynosi około 2 g/cm33. Badanie przeprowadzone przez Klöckner i in. (2019) oszacowało gęstość
sadzy, stosowanej jako wypełniacz w oponach, na 1,8 g/cm3, a gęstość kauczuku styrenowo-
butadienowego do 0,94–1,0 g/cm3, co daje szacunkową gęstość materiałów opon na poziomie 1,1–1,2 g/
cm33. Gęstość asfaltu stosowanego jako środek wiążący w asfalcie wynosi 1,0–1,1 g/cm33.

Na podstawie tych danych roztwory soli o gęstości powyżej 1,8 g/cm33są zalecane do oddzielania cząstek
zużywających się opon i dróg (np. Järlskog i in., 2020), aby zapewnić, że cząstki unoszą się na wodzie, a tym
samym mogą być dalej oddzielane za pomocą filtracji. Dobrą separację cząstek ścierających się opon i dróg
osiągnięto stosując nasycone roztwory chlorku cynku (ZnCl2) (Karlsson i in., 2019). Wirowanie, które jest
często stosowane do oddzielania próbek biologicznych, jest mniej testowane pod kątem analizy
mikrodrobin plastiku, ale może być sposobem na przyspieszenie separacji (Nguyen i in., 2019). Trudno jest
jednak oddzielić czyste cząstki zużycia opon i dróg w próbkach terenowych, ponieważ często są one
związane z materiałami o złożonym składzie (np. wyższa gęstość. Oznacza to, że istnieje znaczne ryzyko, że
niektóre cząstki zużycia opon i dróg będą miały gęstość powyżej 1,8 g/cm3i dlatego nie będzie już obecny na
etapach analizy, które następują po rozdzieleniu gęstości. Do rozdzielania gęstości cięższych cząstek, takich
jak cząstki zużycia opon i dróg, które mogą mieć wyższą zawartość minerałów, zaleca się stosowanie soli
SPT lub roztworów NaI (Vogelsang i in., 2019; Järlskog i in., 2020).

7.3. Metody mikroskopowe

Przykładami metod mikroskopowych są mikroskopia świetlna i mikroskopia elektronowa. Mikroskopia elektronowa
została opisana w rozdziale 7.4.1 (Mikroskopia elektronowa z detektorem rentgenowskim). W tej sekcji omówiono
mikroskopię świetlną, która jest czasami stosowana jako samodzielna metoda analizy mikroplastików, ale z korzyścią
może być stosowana w połączeniu z metodami mikrospektroskopii i chromatografii gazowej ze spektrometrią mas.

Mikroskop świetlny o wysokiej rozdzielczości (mikroskopia stereoskopowa) może służyć do identyfikacji cząstek
termoplastycznych, tj. włókien tworzyw sztucznych, fragmentów tworzyw sztucznych, wiórów tworzyw sztucznych i folii z tworzyw
sztucznych, a także innych cząstek, w tym cząstek czarnych dróg, tj. czarnych elastomerów, takich jak guma i bitum (GESAMP,
2019). Aby zweryfikować, czy cząstka jest elastomerem czy tworzywem termoplastycznym, metodę można połączyć np. z testami
stopu. Cząstki gumy i bitumu można zidentyfikować za pomocą oceny wizualnej, szturchania pęsetą lub testów topnienia
(Aronsson i in., 2018; Järlskog i in., 2020), zob. rysunki 22 i 23.

13Poliwolframian sodu (SPT), 3Na2WO4·9WO3·H2O.

Raport VTI 1028A 87

Rys. 22. Cząstki pochodzące ze zużycia opon i dróg o gęstości ≤ 1,2 g/cm3zidentyfikowane za pomocą mikroskopii.
(a) Cząstka gumy z opony pojazdu. (b) Cząstki przypominające smołę, prawdopodobnie bitum z asfaltu.
Zdjęcie z Aronsson i in. (2018).

Rysunek 23. Cząstki gumy i bitumu (a) przed ogrzewaniem; b) po podgrzaniu.

Zdjęcie: Kerstin Magnusson, IVL (zmodyfikowane z Järlskog i in., 2020).
Metody mikroskopowe wymagają rozległego przygotowania próbki, takiego jak przesiewanie, utlenianie i
separacja gęstości, a metoda ta jest bardzo czasochłonna, jeśli ma być określona liczba cząstek w próbce (Wang i
in., 2017). Jeżeli separacja gęstościowa próbek osadu nie jest wystarczająco skuteczna, cząstki osadu lub inne
cząstki mogą zakłócać działanie cząstek mikroplastiku, dla których analiza była przeznaczona. Ponadto analizę
mogą komplikować biologiczne materiały organiczne, które nie zostały w pełni zdegradowane podczas
przygotowywania próbki (GESAMP, 2019).

Inną wadą mikroskopii jest to, że metoda ta opiera się na ocenie wizualnej, co oznacza, że jest subiektywna i
wymaga długiego doświadczenia. Zalecane są standardowe protokoły analityczne, zarówno w celu standaryzacji
przesiewania i filtracji, jak i definiowania cząstek bardziej w oparciu o wygląd, rozmiar i kształt niż rodzaj
tworzywa sztucznego (Bläsing & Amelung, 2018). Granica rozdzielczości dla zwykłej mikroskopii wynosi około
jednego mikrometra, ale bezbarwne cząstki mniejsze niż 100 µm bez określonego kształtu, takie jak guma
pochodząca ze zużycia opon i bitum w cząsteczkach asfaltu, są trudne do scharakteryzowania (GESAMP, 2019).
IVL (Szwedzki Instytut Badań nad Środowiskiem) przeanalizował cząsteczki gumy i bitumu o wielkości do 20 µm w
próbkach wód opadowych (Aronsson i in., 2018).

88 Raport VTI 1028A

7.4. Metody mikrospektroskopii
7.4.1. Mikroskopia elektronowa z detektorem rentgenowskim (SEM-EDX)

Mikroskopy elektronowe wykorzystują elektrony zamiast oświetlenia światłem. Granica rozdzielczości wynosi 0,1 nm, co
umożliwia analizę znacznie mniejszych cząstek, w tym pojedynczych atomów. Rozdzielczość jest różna, powszechnie
stosowany współczynnik powiększenia wynosi 30 000 razy, ale dostępne są znacznie wyższe rozdzielczości
(powiększenie do 2 000 000). Istnieją różne rodzaje mikroskopii elektronowej.

W przypadku transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) działo elektronowe wytwarza wiązkę elektronów,
która jest skupiana za pomocą elektromagnetycznej soczewki kondensora, tak że tylko bardzo wąska wiązka trafia
w badaną próbkę. Ta metoda sprawdza się w przypadku bardzo cienkich próbek (ok. 20–50 nm). Im grubsza
próbka i im większa gęstość elektronowa materiału, tym bardziej rozproszy się wiązka elektronów i tym więcej
elektronów wtórnych zostanie wzbudzonych z materiału próbki, co prowadzi do rozmycia.

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) obejmuje mikroskop elektronowy, który skanuje obiekty
w próżni, wykorzystując wiązkę elektronów o wzorze rastrowym, która oddziałuje z atomami na
powierzchni obiektu, co generuje sygnały z informacjami o topografii powierzchni obiektu, składzie i
inne cechy, takie jak przewodnictwo (Brouwer, 2006). Następnie detektor mierzy sygnały emitowane
przez elektrony trafione przez wiązkę. Sygnały są wzmacniane i przedstawiane na ekranie, gdzie każdy
piksel odpowiada jego pozycji na próbce i jest pokazany jako jasna kropka, jeśli wykryto wiele
elektronów, i ciemna kropka, jeśli do detektora dotarło niewiele elektronów. Ta metoda została
szeroko wypróbowana i przetestowana, a skaningowe mikroskopy elektronowe należą do najczęściej
używanych instrumentów do analizy topografii powierzchni, składu chemicznego,

Wadą skaningowej mikroskopii elektronowej jest to, że próbka musi przewodzić, aby wytworzyć różnicę
potencjałów między próbką a detektorem. Oznacza to, że próbki nieprzewodzące wymagają specjalnego
przygotowania, np. cienkiej metalowej powłoki.Przykłady detektorów obejmują takie, które wytwarzają obrazy
graficzne materiału o wysokiej rozdzielczości (ten typ detektora skanuje elektrony wtórne i jest znany jako
obrazowanie detektora elektronów wtórnych, w skrócie SE lub SEI). Inny rodzaj detektora dostarcza informacji o
znalezionych pierwiastkach chemicznych (ten typ detektora odczytuje wstecznie elektrony rozpraszające, BSE).
Detektory elektronów z rozpraszaniem wstecznym służą do rozróżniania cząstek składających się głównie z
ciężkich pierwiastków chemicznych i cząstek składających się głównie z lekkich pierwiastków chemicznych.
Niektóre detektory rentgenowskie (Energy Dispersive X-Ray Analysis lub Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, w
skrócie EDX lub EDS) zostały również wykorzystane do analizy mikroplastiku (GESAMP, 2019). Skaningowa
mikroskopia elektronowa z detekcją rentgenowską dostarcza informacji o składzie pierwiastkowym cząstek,
jednak jest to drogie urządzenie i obecnie wymaga obszernego przygotowania próbki przed przeprowadzeniem
analizy. Sama analiza jest również czasochłonna (GESAMP, 2019).

Skaningowa mikroskopia elektronowa z wykrywaniem promieni rentgenowskich została również wykorzystana do wykrywania
mikrodrobin plastiku pochodzących ze zużycia dróg i opon. W badaniu przeprowadzonym przez Sommera i in. (2018)
przeanalizowano cząstki większe niż 10 µm w próbkach pobranych za pomocą pasywnego pobierania próbek powietrza w
różnych środowiskach drogowych. Przeanalizowano ponad 500 cząstek i 1500 widm, aby określić rozmiar, kształt i objętość
cząstek, a także ich skład chemiczny. W tym badaniu większość pobranych próbek (ponad 90% objętości) zawierała cząstki
zużycia z opon, asfaltu i klocków hamulcowych. Wyniki pokazują, że zużycie opon przyczynia się do rozprzestrzeniania
mikrodrobin plastiku w środowisku, jednak nie przeprowadzono kwantyfikacji emisji.

Znaczenie wyboru metody pobierania próbek do analizy kształtów cząstek staje się jasne, gdy porównuje się
wyniki różnych badań. Badanie przeprowadzone przez Kreidera i in. (2010) pobrało próbki z drogi za pomocą
specjalnie zaprojektowanego urządzenia do zbierania, zamontowanego za oponą. Do urządzenia podłączono
dwa odkurzacze Dyson (1200 W) i wykorzystano je do zbierania cząstek za pomocą a

Raport VTI 1028A 89

potężna siła ssąca. W tym badaniu analizowane cząstki pochodzące ze zużycia opon i dróg miały wydłużony
kształt i występowały w rozmiarach od 0,3 do 100 µm. W próbkach pobranych za pomocą WDS (Wet Dust
Sampler), który wykorzystuje znacznie mniejszą siłę ssącą, niektóre cząstki czarnej gumy również miały
nieregularny kształt płatków (Aronsson i in., 2018). W Hassellöv i in. (2018) znaleziono zarówno wydłużone,
skręcone, czarne elastomery gumowe, jak i płatki elastomerów (ryc. 24). Pokazuje to, że założenie, że wszystkie
opony i cząstki zużycia opon mają wydłużony kształt, może prowadzić do niedoszacowania liczby cząstek zużycia
opon i opon w próbkach terenowych.

Rysunek 24. Czarne mikrocząsteczki z osadów w miejskim strumieniu. A. Dwie kategorie czarnych cząstek
antropogenicznych, gumopodobny elastomer z postrzępionymi krawędziami i lepka cząsteczka oleju. B.
Cząstka elastomeru o wyglądzie kruchym, Photos from Hassellöv et al (2018).
Cząsteczki mikroplastiku z trawlerów i ryb w Atlantyku i Pacyfiku badano również za pomocą skaningowych mikroskopów elektronowych z wykrywaniem promieni

rentgenowskich, aby zbadać, czy ta metoda może być stosowana do szybkiego badania przesiewowego próbek i czy jest możliwe jest rozróżnienie różnych rodzajów tworzyw

sztucznych (Wang i in., 2017). Wyniki pokazały, że skaningowa mikroskopia elektronowa z detekcją rentgenowską dała obraz tekstury powierzchni cząstek w wysokiej

rozdzielczości, co umożliwiło łatwiejszą charakterystykę mikroplastików. Na przykład PVC dawał bardzo wyraźne piki, podczas gdy polipropylen i polietylen były trudniejsze do

wykrycia. Jednak nie analizowano żadnych cząstek pochodzących ze zużycia opon i nawierzchni. Wniosek z tego badania był taki, że skaningowa mikroskopia elektronowa z

detekcją promieniowania rentgenowskiego w połączeniu z mikroskopią optyczną może przyspieszyć identyfikację mikroplastików w próbce w porównaniu z µ-FTIR lub Ramana,

w szczególności w przypadku próbek o dużej zawartości cząstek nieplastycznych (Wang i in., 2017). Wagner i in. (2018) zalecają skaningową mikroskopię elektronową z detekcją

rentgenowską do wykrywania np. pierwiastków śladowych, takich jak cynk i siarka, które są częścią zużycia opon lub mogą być z nim związane. Należy jednak zauważyć, że

zarówno cynk, jak i siarka mogą pochodzić z wielu innych źródeł, zarówno antropogenicznych, jak i naturalnych. Wagner i in. (2018) zalecają skaningową mikroskopię

elektronową z detekcją rentgenowską do wykrywania np. pierwiastków śladowych, takich jak cynk i siarka, które są częścią zużycia opon lub mogą być z nim związane. Należy

jednak zauważyć, że zarówno cynk, jak i siarka mogą pochodzić z wielu innych źródeł, zarówno antropogenicznych, jak i naturalnych. Wagner i in. (2018) zalecają skaningową

mikroskopię elektronową z detekcją rentgenowską do wykrywania np. pierwiastków śladowych, takich jak cynk i siarka, które są częścią zużycia opon lub mogą być z nim

związane. Należy jednak zauważyć, że zarówno cynk, jak i siarka mogą pochodzić z wielu innych źródeł, zarówno antropogenicznych, jak i naturalnych.

Cząstki o wielkości 10–80 µm w powietrzu zostały zebrane w pobliżu dróg za pomocą pasywnych próbników w celu identyfikacji i charakteryzacji cząstek za pomocą mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii

elektronowej z detekcją rentgenowską (Dietze i in., 2006; Tian i in., 2017; Sommer i in. al, 2018). Cząsteczki opon scharakteryzowano jako okrągłe, w kształcie nerki lub wydłużone, całkowicie lub częściowo pokryte

cząsteczkami zużywającymi się na drogach i hamulcach, zwykle z pierwiastkami chemicznymi, takimi jak węgiel i siarka, i zawierającymi mniejsze ilości cynku, krzemu, glinu, sodu, wapnia, potas, magnez, żelazo,

miedź, tytan, molibden, mangan, bar, cyna i wolfram. Jednak w ocenie autorów obecność innych cząstek oznacza, że nie jest możliwe zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej z detekcją rentgenowską

jako samodzielnej metody analitycznej do identyfikacji cząstek opon. Do tego samego wniosku doszli Hassellöv i in. (2018) oraz w GESAMP (2019). Sommer i in. (2018) stwierdzili również, że ani tlenek krzemu, ani

tlenek cynku nie mogą być uważane za odpowiednie wskaźniki zużycia opon. Zamiast tego sugeruje się, aby cząstki zużycia opon i dróg były identyfikowane na podstawie kształtu, powierzchni i tekstury cząstek, przy

użyciu kombinacji mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Badanie przeprowadzone przez Sommera i in. (2018) wykazało, że około 90 procent zebranych cząstek to cząstki zużycia opon i dróg, a

około jedna trzecia z nich to cząstki zużycia opon. Objętościowo zużycie opon Do tego samego wniosku doszli Hassellöv i in. (2018) oraz w GESAMP (2019). Sommer i in. (2018) stwierdzili również, że ani tlenek krzemu,

ani tlenek cynku nie mogą być uważane za odpowiednie wskaźniki zużycia opon. Zamiast tego sugeruje się, aby cząstki zużycia opon i dróg były identyfikowane na podstawie kształtu, powierzchni i tekstury cząstek,

przy użyciu kombinacji mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Badanie przeprowadzone przez Sommera i in. (2018) wykazało, że około 90 procent zebranych cząstek to cząstki zużycia opon i

dróg, a około jedna trzecia z nich to cząstki zużycia opon. Objętościowo zużycie opon Do tego samego wniosku doszli Hassellöv i in. (2018) oraz w GESAMP (2019). Sommer i in. (2018) stwierdzili również, że ani tlenek

krzemu, ani tlenek cynku nie mogą być uważane za odpowiednie wskaźniki zużycia opon. Zamiast tego sugeruje się, aby cząstki zużycia opon i dróg były identyfikowane na podstawie kształtu, powierzchni i tekstury

cząstek, przy użyciu kombinacji mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Badanie przeprowadzone przez Sommera i in. (2018) wykazało, że około 90 procent zebranych cząstek to cząstki zużycia

opon i dróg, a około jedna trzecia z nich to cząstki zużycia opon. Objętościowo zużycie opon sugeruje się, aby cząstki zużycia opon i dróg były identyfikowane na podstawie kształtu, powierzchni i tekstury cząstek, przy

użyciu kombinacji mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Badanie przeprowadzone przez Sommera i in. (2018) wykazało, że około 90 procent zebranych cząstek to cząstki zużycia opon i dróg, a około jedna trzecia z nich to cząst

90 Raport VTI 1028A

cząstki stanowiły nieco ponad pięćdziesiąt procent cząstek i stwierdzono, że zużycie opon jest ważnym
źródłem emisji mikrodrobin plastiku z ruchu drogowego.

7.4.2. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)

Spektroskopia w podczerwieni to metoda spektroskopowa, która mierzy pochłoniętą lub emitowaną energię ze
źródła światła podczerwonego o długości fali w zakresie2–20 µm. Różne wiązania między atomami zawartymi w
cząsteczce pochłaniają światło podczerwone o różnych długościach fal. Analizując widmo absorpcji w obszarze
światła podczerwonego, można zidentyfikować wiązania obecne w związku chemicznym. Każdy związek
chemiczny ma swoje własne widma specyficzne dla danej substancji, tj. swój „spektralny odcisk palca”, oparty
na zawartych w nim wiązaniach. Widmo w podczerwieni można wykorzystać do identyfikacji, a czasem nawet do
ilościowego określenia różnych związków chemicznych. Biblioteki referencyjne są dostępne dla wielu związków
chemicznych, z którymi można porównać widma zwracane podczas analizy próbki, aby określić, z czego składa
się próbka (Käppler i in., 2018; Renner i in., 2018; Yang, 2018).

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)to spektrometr podczerwieni oparty na interferometrze.

Jest to zaawansowana forma spektrometrii w podczerwieni, która stała się standardem branżowym. Spektrometr
podczerwieni oparty na interferometrze generuje interferogram, który wymaga przekształcenia Fouriera w celu
przekształcenia go w spektrogram. Spektrometria w podczerwieni z transformacją Fouriera mierzy absorbancję w
widmie w podczerwieni. Udoskonaloną wersją tej metody jest spektroskopia w podczerwieni z transformacją mikro-
Fouriera (µ-FTIR), wykorzystywana m.in. do określania struktury molekularnej polimerów i związków organicznych
(Berthomieu & Hienerwadel, 2009).Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourierajest stosunkowo szybką
metodą analityczną, którą można stosować na próbkach w postaci stałej, ciekłej i gazowej, przy zastosowaniu kilku
różnych technik przygotowania próbki (Yang, 2018). Wada wszystkich typówSpektroskopia w podczerwieni z
transformacją Fourierajest to, że wymagają biblioteki referencyjnej, aby umożliwić łatwą identyfikację zawartości próbki.
Widma można jednak interpretować w celu zidentyfikowania wiązań związku chemicznego, które można wykorzystać do
identyfikacji związku chemicznego, który może zawierać próbka. Proces ten jest bardzo czasochłonny i wymaga
specjalistycznych kompetencji i powinien być uzupełniony o nowe widma referencyjne związku chemicznego, z którego
składa się próbka.

Nowe widma referencyjne można również wykorzystać do rozszerzenia istniejących bibliotek referencyjnych. Czynnikiem
komplikującym jest to, że w zależności od tego, co zawiera próbka, względna intensywność „pików” w porównaniu z
innymi pikami w widmie może się zmieniać. Może to utrudnić identyfikację, w szczególności gdy zawartość próbki jest
nieznana i nie ma pewności co do tego, z którą biblioteką referencyjną należy ją porównać.Spektroskopia w podczerwieni
z transformacją Fourieramogą być wykorzystane do analizy ilościowej, pod warunkiem dostępności odpowiednich
materiałów kalibracyjnych i odniesienia.

Aby umożliwić analizę czarnych cząstek, takich jak cząstki zużycia opon i dróg, tj. cząstek, które
prawie całkowicie pochłaniają światło podczerwone, można zastosować spektroskopię w
podczerwieni z transformacją Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem odbicia (FTIR-
ATR). Wymagany instrument jest wyposażony w kryształ o dużej gęstości optycznej, np. kryształ
germanu lub diament, który ma wysoki współczynnik załamania światła (Manohar i in., 2017;
Sarma i in., 2018). Mierzy zmiany zachodzące w wiązce podczerwieni odbitej wewnętrznie, gdy
wiązka styka się z próbką. Wiązka podczerwieni jest kierowana na kryształ pod pewnym kątem.
Wewnętrzny współczynnik odbicia generuje zanikającą falę, która rozciąga się poza
powierzchnię kryształu do próbki, która styka się z kryształem. W obszarach widma w
podczerwieni, w których próbka pochłania energię,
Technologia ta została wykorzystana do lokalizacji sadzy w różnych fazach mieszanek gumowych (Sarma i in.,
2018), ale także do określenia składu wulkanizowanej gumy zawierającej sadzę (Manohar i in., 2017). W badaniu
porównano spektroskopię w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem
odbicia z µ-Ramanem do ilościowego oznaczania mikrodrobin plastiku w wodzie morskiej (Cabernard i in., 2018).
Wyniki analizy ramanowskiej wykazały znacznie wyższe stężenia mikroplastików, ale

Raport VTI 1028A 91

wykonanie trwało znacznie dłużej. W tym samym badaniu obie metody były również w stanie zidentyfikować obecność
cząstek gumy w zakresie wielkości 10–500 µm. W badaniu porównującym spektroskopię w podczerwieni z transformacją
µ-Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem odbicia z pirolizą-GC/MS (sekcja 7.5.1) oba instrumenty dały spójne
wyniki (Käppler i in., 2018). Badanie to nie obejmowało jednak materiałów gumowych. Wykazano również, że pirolityczna
spektroskopia w podczerwieni i analiza termograwimetryczna (TGA) są potencjalnymi metodami analizy elastomerów z
opon gumowych o nieznanym składzie (Fernández-Berridi i in., 2006). Alternatywa dla spektroskopii w podczerwieni z
transformacją µ-Fouriera z tłumionym całkowitym współczynnikiem odbicia do analizy cząstek zużycia opon i
nawierzchni, polega na użyciu diamentowej komórki kompresyjnej, aby cząstki były wystarczająco cienkie do
spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Ta metoda dała obiecujące wyniki (Karlsson i in., 2019). Aby
umożliwić jednoczesne i szybkie zbieranie tysięcy widm w podczerwieni na dużych obszarach próbki, detektor z matrycą
ogniskową (FPA) można podłączyć do systemu spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (Renner i in., 2017).
Analizę można przeprowadzić za pomocą światła emitowanego lub odbitego.

Primpke i in. (2019) opracowali protokół hierarchicznej analizy skupień. W badaniu

przeprowadzonym przez Simona i in. (2018) autorzy opracowali metodę szacowania masy
cząstek mikroplastiku w zakresie wielkości 10–500 µm. Jednym z wniosków z tego badania
było to, że stężenie masowe i liczba cząstek mogą być odpowiednimi uzupełniającymi się
wskaźnikami do wykorzystania. Identyfikacja typu polimeru na podstawie założeń
dotyczących grubości cząstek okazała się trudna, ponieważ próbki pochodzące z
oczyszczalni ścieków w Danii zawierały wiele polimerów o różnym kształcie, rozmiarze i
charakterystyce powierzchni. Materiały organiczne i inne związki chemiczne
nagromadzone na cząstkach również zaburzały analizę, co utrudniało interpretację widm.
Chociaż badania te nie obejmowały cząstek pochodzących ze zużycia opon i dróg,

Podobnie jak w przypadku innych metod optycznych i spektroskopowych, przed przeprowadzeniem analizy przy użyciu
spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera często wymagane jest staranne i czasochłonne przygotowanie próbek.
Podobnie jak w przypadku przygotowania próbki do skaningowej mikroskopii elektronowej, usunięcie biologicznych materiałów
organicznych może być skomplikowane, ponieważ tworzywo sztuczne jest hydrofobowe, co oznacza, że materiały organiczne
mają skłonność do gromadzenia się na jego powierzchni (Borg Olesen i in., 2017). W przypadku wielu rodzajów analiz
spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera nie wymaga ręcznego wyodrębniania pojedynczych cząstek, zamiast tego
można przesiewać całe filtry, chociaż wymaga to określonych kryteriów i materiałów odniesienia. Dziś odbywa się to ręcznie
przed analizą. Obecnie trwają prace rozwojowe mające na celu umożliwienie badań przesiewowych i odejście od tego
czasochłonnego podejścia.

7.4.3. Spektroskopia Ramana

Rozpraszanie Ramana występuje, gdy światło (fotony) jest rozpraszane od związków chemicznych w fazie stałej,
ciekłej lub gazowej. W spektroskopii ramanowskiej próbkę oświetla się wiązką laserową o długości fali 500–800
nm (Yang, 2018). Kiedy próbka jest oświetlona, energia fotonu może pozostać niezmieniona (rozpraszanie
Rayleigha), zmniejszać się, gdy cząsteczki w próbce są wzbudzane (rozpraszanie Stokesa), co powoduje
przesunięcie w kierunku czerwonego końca widma światła, lub wzrastać, gdy cząsteczki w próbce są
odwzbudzone (rozpraszanie antystokesowskie), co powoduje przesunięcie światła w kierunku niebieskiego końca
widma. Zarówno rozpraszanie Stokesa, jak i antystokesa są definiowane jako rozpraszanie Ramana. Wzbudzania,
które oddziałują z fotonami, to często wibracje, ale mogą być również magnetyczne o charakterze elektronicznym.
Zaletą Ramana jest to, że można wykryć nawet małe cząstki o wielkości w zakresie 1 µm (Anger i in., 2018; Mai i in.,
2018). Wadą jest słaba siła sygnału. Podobnie jak w przypadku innych metod mikroskopowych i
spektroskopowych, przed analizą wymagane jest dokładne przygotowanie próbki. Dyspersyjna spektroskopia
Ramana wykorzystuje spektrometr z siatką dyfrakcyjną (o funkcji podobnej do pryzmatu) z detektorem o wielu
długościach fali, z którego sygnały są przetwarzane na widmo Ramana.

92 Raport VTI 1028A

Spektroskopia ramanowska nie jest uważana za odpowiednią metodę analizy cząstek zużywających się w oponach i drogach, ponieważ czarne cząstki pochłaniają całe skierowane na nie światło w danym zakresie

długości fal, a zatem nie rozpraszają ani nie emitują żadnego światła, które można wykryć. Oznacza to, że nie jest możliwe wygenerowanie określonego widma (Renner i in., 2018; Wagner i in., 2018). Jedną z

możliwości jest analiza cząstek gumy za pomocą spektroskopii ramanowskiej z transformacją Fouriera, przy użyciu lasera o długości fali zbliżonej do obszaru podczerwieni (Ellis i in., 1990). Spektroskopia Ramana z

transformacją Fouriera została zaprojektowana w celu wyeliminowania problemów z fluorescencją, które występują w przypadku konwencjonalnej spektroskopii Ramana. Fluorescencji można uniknąć, stosując

częstotliwość wzbudzenia tuż poniżej progu dla wszystkich procesów fluorescencyjnych. Systemy ramanowskie z transformacją Fouriera wykorzystują interferometr do tworzenia obrazu interferencyjnego, tzw.

interferogramu, który można przekształcić w widmo ramanowskie. W przypadku cząstek w zakresie wielkości 10–500 µm zautomatyzowana eksploracja pojedynczych cząstek w połączeniu z μ-Ramanem (ASPEx-µ-

Raman) dała bardzo obiecujące wyniki w analizie mikrodrobin plastiku wyekstrahowanych z próbek wody morskiej. Możliwe było również zidentyfikowanie cząstek gumy w tych samych próbkach, chociaż nie tak

dobrze za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem odbicia, którą wykorzystano jako porównanie (Cabernard i in., 2018). zautomatyzowana

eksploracja pojedynczych cząstek w połączeniu z μ-Ramanem (ASPEx-μ-Raman) dała bardzo obiecujące wyniki w analizie mikrodrobin plastiku wyekstrahowanych z próbek wody morskiej. Możliwe było również

zidentyfikowanie cząstek gumy w tych samych próbkach, chociaż nie tak dobrze za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem odbicia, którą

wykorzystano jako porównanie (Cabernard i in., 2018). zautomatyzowana eksploracja pojedynczych cząstek w połączeniu z μ-Ramanem (ASPEx-μ-Raman) dała bardzo obiecujące wyniki w analizie mikrodrobin plastiku

wyekstrahowanych z próbek wody morskiej. Możliwe było również zidentyfikowanie cząstek gumy w tych samych próbkach, chociaż nie tak dobrze za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera

z osłabionym całkowitym współczynnikiem odbicia, którą wykorzystano jako porównanie (Cabernard i in., 2018).

Konfokalna mikroskopia ramanowska to technika analityczna wykorzystująca standardowy mikroskop optyczny w

połączeniu ze spektrometrem ramanowskim do wizualizacji próbek w dużym powiększeniu oraz do przeprowadzania
analizy ramanowskiej próbki przy użyciu mikroskopijnej wiązki laserowej. Obecnie trwają badania nad wykorzystaniem
spektroskopii ramanowskiej do poprawy jakości sygnału przy użyciu lepszych detektorów i zarządzania widmem,
zautomatyzowanej selekcji cząstek oraz rozszerzenia biblioteki referencyjnej do dopasowywania i identyfikacji widm
(Araujo i in., 2018).

7,5. Chromatografia gazowa metody spektrometrii mas (GC/MS)

W tej części opisano pirolityczną chromatografię gazową ze spektrometrią mas, a następnie chromatografię
gazową z ekstrakcją termiczną i desorpcją ze spektrometrią mas, obie definiowane jako metody termicznej
chromatografii gazowej.

7.5.1. Pirolityczna chromatografia gazowa ze spektrometrią mas (Pyr-GC/MS)

Analiza za pomocą pirolitycznej chromatografii gazowej14ze spektrometrią mas (piroliza-GC/MS, często w skrócie Pyr-GC/MS) polega na szybkim podgrzaniu próbki do degradacji, w wyniku której powstają małe

cząsteczki, które są rozdzielane za pomocą chromatografii gazowej i wykrywane za pomocą spektrometrii mas. Piroliza jest formą suchej destylacji, w której próbka jest podgrzewana w środowisku obojętnym (zwykle

do 400–900 ° C), a związki organiczne rozkładają się bez spalania. Długie łańcuchy polimerowe są rozbijane na mniejsze fragmenty cząsteczek, które są następnie identyfikowane za pomocą chromatografii gazowej

(Yang, 2018). Pirolityczna chromatografia gazowa może również wymagać czasochłonnego przygotowania próbki (Nguyen i in., 2019), chociaż w badaniu przeprowadzonym przez Unice i in. do 20mg. Jedną z zalet

pirolitycznej chromatografii gazowej jest możliwość określenia zarówno rodzaju polimeru, jak i zawartości dodatków organicznych, takich jak ftalany, benzaldehyd i alkilofenole, w jednej analizie (Fries i in., 2013).

Niska temperatura pirolizy powoduje wolniejszą degradację i mogą powstawać produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, fragmenty cząsteczki mogą być zbyt małe, aby

można je było scharakteryzować, dlatego tak ważne jest przeprowadzenie pirolizy w odpowiedniej temperaturze, aby uniknąć zniszczenia próbki (Yang, 2018). Generowany jest pirogram, w którym każdy „pik”

reprezentuje fragment polimeru i uwzględnia wszystkie produkty degradacji. Piki są identyfikowane i oznaczane ilościowo w taki sam sposób, jak w przypadku konwencjonalnej chromatografii gazowej. jak ftalany,

benzaldehyd i alkilofenole, w jednej analizie (Fries i in., 2013). Niska temperatura pirolizy powoduje wolniejszą degradację i mogą powstawać produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia. Jeśli temperatura jest

zbyt wysoka, fragmenty cząsteczki mogą być zbyt małe, aby można je było scharakteryzować, dlatego tak ważne jest przeprowadzenie pirolizy w odpowiedniej temperaturze, aby uniknąć zniszczenia próbki (Yang,

2018). Generowany jest pirogram, w którym każdy „pik” reprezentuje fragment polimeru i uwzględnia wszystkie produkty degradacji. Piki są identyfikowane i oznaczane ilościowo w taki sam sposób, jak w przypadku

konwencjonalnej chromatografii gazowej. jak ftalany, benzaldehyd i alkilofenole, w jednej analizie (Fries i in., 2013). Niska temperatura pirolizy powoduje wolniejszą degradację i mogą powstawać produkty uboczne o

wyższej temperaturze wrzenia. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, fragmenty cząsteczki mogą być zbyt małe, aby można je było scharakteryzować, dlatego tak ważne jest przeprowadzenie pirolizy w odpowiedniej

temperaturze, aby uniknąć zniszczenia próbki (Yang, 2018). Generowany jest pirogram, w którym każdy „pik” reprezentuje fragment polimeru i uwzględnia wszystkie produkty degradacji. Piki są identyfikowane i

oznaczane ilościowo w taki sam sposób, jak w przypadku konwencjonalnej chromatografii gazowej. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, fragmenty cząsteczki mogą być zbyt małe, aby można je było scharakteryzować,

dlatego tak ważne jest przeprowadzenie pirolizy w odpowiedniej temperaturze, aby uniknąć zniszczenia próbki (Yang, 2018). Generowany jest pirogram, w którym każdy „pik” reprezentuje fragment polimeru i

uwzględnia wszystkie produkty degradacji. Piki są identyfikowane i oznaczane ilościowo w taki sam sposób, jak w przypadku konwencjonalnej chromatografii gazowej. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, fragmenty cząsteczki mogą być zbyt małe, aby

14Dostępna jest norma dotycząca analizy chemicznej czystych wyrobów gumowych, szwedzka norma ·SS-ISO 7270-1

https://www.sis.se/produkter/gummi-och-plastindustri/gummi/ssiso72701/ . Nie ma to jednak znaczenia dla próbek

terenowych ani dla rozróżnienia między gumą a bitumem.

Raport VTI 1028A 93

Pirolityczna chromatografia gazowa jest często stosowana w połączeniu ze spektroskopią mas (MS). W
spektrometrze masowym cząsteczki organiczne eluowane z kolumny do chromatografii gazowej są pod próżnią
bombardowane elektronami, które powodują rozpad cząsteczek na dodatnio naładowane fragmenty,
identyfikowane na podstawie masy i ładunku. Poszczególne związki organiczne zawsze rozkładają się w
spektrometrze mas w ten sam sposób, dlatego dla każdej unikalnej cząsteczki powstaje charakterystyczne widmo
masowe. Jony są sortowane według masy i ładunku, po czym generowane jest widmo masowe. Wysokość pików
w widmie masowym pokazuje względną siłę sygnału jonów i nie jest skorelowana z ilością różnych jonów,
ponieważ jony mają różne siły sygnału. Z tego powodu, każdy pik dla określonego związku organicznego musi być
określony ilościowo przy użyciu krzywych kalibracyjnych z substancji odniesienia (Mellon, 2003; Yang, 2018).
Identyfikacja związków chemicznych odbywa się poprzez analizę substancji odniesienia, zarówno poprzez
porównanie czasów retencji, jak i przeszukiwanie bibliotek znanych widm masowych dla tysięcy pierwiastków.

Wyniki analiz z wykorzystaniem pirolizy-GC/MS różnią się w zależności od laboratoriów, w zależności od sposobu
przygotowania próbek, rodzaju zastosowanego pirolizy oraz sposobu, w jaki gazy pirolityczne są przenoszone do
chromatografu gazowego (Nguyen i in., 2019) ). Spośród dostępnych pirolizerów najbardziej przydatny jest tzw.
pirolizer punktu Curie, który może analizować próbki do 20 mg. Jednak skład gazów pirolitycznych jest taki sam w
zakresie temperatur 480-980oC. Metoda analizy jest szybka, zapewnia wysoką dokładność i umożliwia prawidłowe
oznaczenie ilościowe zawartych związków chemicznych, ponieważ temperatury są wystarczająco wysokie, aby
uniknąć pozostałości niepirolizowanych materiałów. Piroliza punktu Curie może być teraz stosowana do próbek
terenowych bez konieczności ich szczegółowego przygotowania.

Cząsteczki zużycia opon i dróg oznaczono ilościowo w osadach z Francji, Japonii i Stanów Zjednoczonych za
pomocą pirolizy-GC/MS w prawie wszystkich (97%) ze 149 analizowanych próbek osadów (Unice i in., 2013).
Zmierzone stężenia cząstek opon i nawierzchni drogowych w próbkach osadów wahały się od 26 do 11 600 µg na
g. Zastosowana metoda oznaczania ilościowego opierała się na oznaczaniu ilościowym charakterystycznych
produktów pirolizy opon gumowych (Unice i in., 2012). W badaniu poddano pirolizie 20 mg suchego osadu w
temperaturze 670oC w pirolizerze Curie, a produkty degradacji cząstek gumy zidentyfikowano za pomocą
markerów pirolizy (dipenten, winylocykloheksen, izopren, butadien i styren) i oznaczono ilościowo za pomocą
związków znakowanych deuterem dodanych do próbek jako wewnętrzne odniesienia i wzorce. Stężenie innych
produktów gumowych oraz całkowitą zawartość cząstek opon i nawierzchni drogowych w próbkach osadów
obliczono następnie na podstawie znanych zależności między gumą w oponach a cząstkami ścierającymi się na
drogach (Kreider i in., 2010).

Piroliza-GC/MS została również wykorzystana do analizy osadów we fiordzie w Norwegii, ale niestety cząstki zużycia opon
i dróg nie zostały uwzględnione w tym badaniu (Gomiero i in., 2019). W badaniu wykorzystano pirolizę w piecu
ceramicznym, która jest w stanie analizować tylko bardzo małe objętości próbek, co oznaczało, że wymagane było
obszerne przygotowanie próbki. Fischer i Scholz-Böttcher (2017) przetestowali pirolizę-GC/MS na ośmiu
najpopularniejszych rodzajach tworzyw sztucznych. Stwierdzili, że metoda ta dobrze uzupełnia spektroskopię w
podczerwieni z transformacją Fouriera i Ramana, ponieważ umożliwia określenie ilości (stężeń masowych) różnych
polimerów w próbce. W ramach tego badania przeprowadzono również szeroko zakrojone przygotowanie próbek,
pomimo zastosowania pirolizy punktu Curie, która nie wymaga przygotowania próbki. Piroliza-GC/MS została również
porównana ze spektroskopią w podczerwieni z transformacją µ-Fouriera z osłabionym całkowitym współczynnikiem
odbicia (Käppler i in., 2018). Wyniki pokazały, że metody te można łączyć z pozytywnymi wynikami, ponieważ
spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera dostarcza informacji o liczbie cząstek, a piroliza-GC/MS podaje
stężenia masowe.

7.5.2. Termiczna ekstrakcja i desorpcja chromatografia gazowa spektrometria mas

(TED-GC/MS)
Termiczna ekstrakcyjno-desorpcyjna chromatografia gazowa ze spektrometrią mas (TED-GC/MS) to metoda
mająca na celu umożliwienie analizy nieznanych organicznych związków chemicznych i polimerów. W tej metodzie
próbka jest najpierw stopniowo podgrzewana w oddzielnym urządzeniu, gdzie tworzy gazowe produkty rozkładu.
Są one następnie zatężane na sorbencie, który jest wtryskiwany do gazu

94 Raport VTI 1028A

układ chromatograficzny wykorzystujący desorpcję termiczną. System chromatografii gazowej służy do
rozdzielania produktów rozkładu w atmosferze obojętnej, a spektrometr masowy służy do identyfikacji produktu
w taki sam sposób, jak w przypadku pirolizy-GC/MS.

Główna różnica polega na tym, że zamiast pirolizy stosowana jest analiza termograwimetryczna (TGA), a
powstające gazy są zatężane na sorbencie, po czym cała zawartość utworzonych produktów termicznych
może zostać wstrzyknięta do układu chromatografii gazowej. Gdy próbki terenowe są analizowane za
pomocą TED-GC/MS, próbki do 100 mg można analizować bez przygotowania próbki (Dümichen i in., 2019).
Opracowano metodę analizy mikrodrobin plastiku, w której próbki o masie około 20 mg odważa się do
aluminiowego tygla, który następnie umieszcza się w celu analizy termograwimetrycznej i ogrzewa do
600°C (Elert i in., 2017). Produkty rozkładu z ekstrakcji termicznej są następnie koncentrowane na wkładach
sorbentowych podłączonych do wylotu gazu z przyrządu, po czym wkłady są analizowane metodą desorpcji
termicznej, z automatycznymi nastrzykami do wkładów i krioogniskowaniem. Istnieje teraz również
możliwość połączenia całego systemu w celu w pełni zautomatyzowanej analizy przy użyciu TED-GC/MS
(Dümichen i in., 2019).

Przy użyciu tej techniki i bez czasochłonnego przygotowania próbek analizowano również cząstki zużycia opon i
dróg (Eisentraut i in., 2018). Do analizy materiałów odniesienia użyto próbek o masie 0,2–0,4 mg. W przypadku
próbek terenowych zastosowano suche próbki o masie 10–50 mg. Wyniki pokazały, że można zidentyfikować
wiele różnych markerów opon gumowych, w tym produkty rozkładu gumy, przeciwutleniacze i środki
wulkanizacyjne. Wykazano również, że można analizować rzeczywiste próbki terenowe, w których można określić
ilościowo różne materiały gumowe i tworzywa termoplastyczne za pomocą jednej analizy. Metodę tę można
stosować w przypadku stosunkowo dużych objętości próbek terenowych bez szczegółowego przygotowania
próbek. Wadą TED-GC/MS jest to, że ta metoda nie dostarcza żadnych informacji na temat liczby cząstek, ich
rozmiarów i postaci. Metoda ta jest jednak bardzo dobrym uzupełnieniem spektroskopii w podczerwieni z
transformacją Ramana i Fouriera, które dostarczają tych informacji. Metoda zapewnia dobrą powtarzalność, aw
pojedynczej próbce można analizować cały zakres wielkości cząstek.

7.6. Wnioski
• Nie ma znormalizowanych metod przygotowania i analizy cząstek zużycia opon i
nawierzchni.

• Wszystkie opisane powyżej metody analityczne, z wyjątkiem spektroskopii ramanowskiej, mogą być
przydatne w analizie cząstek zużywających się opon i dróg, cząstek oznakowania dróg i innych mikrodrobin
plastiku; jednak wszystkie są mniej lub bardziej skomplikowane i czasochłonne. Często konieczne jest
obszerne przygotowanie próbki i brakuje np. widm referencyjnych, które można wykorzystać do szybkiej,
łatwej i niezawodnej identyfikacji zawartości cząstek.

• Powyższe dwie pozycje oznaczają, że analizy są bardzo drogie i mogą być trudne
uzyskać dostępy i czas w laboratoriach eksperckich wykonujących analizę.

• Trwają prace rozwojowe mające na celu poprawę limitów wykrywalności oraz automatyzację i uproszczenie zarówno
metod analizy, jak i przygotowania próbek pod kątem cząstek zużywających się w oponach i drogach.

• Różne metody dostarczają różnych rodzajów informacji, co oznacza, że aby uzyskać informacje o liczbie
cząstek, kształtach, rozmiarach i masie w różnych ośrodkach, należy zastosować co najmniej dwie
uzupełniające się metody.

Raport VTI 1028A 95