Stopień utlenienia pierwiastka w jakimkolwiek

połączeniu chemicznym jest to ładunek , który istniałby na atomie tego

pierwiastka, gdyby elektrony w każdym wiązaniu, które tworzy ten
atom, należały do atomu bardziej elektroujemnego,
np. CH4 C(4-) H(1+) ,CO2 C(4+) O(2-)
C(IV-) H(I+) C(IV+) O(II-)
Stopień utlenienia każdego jonu prostego równy jest ładunkowi jonu,
np. K+, Ca2+, Fe3+, S2-, Cl-
W cząsteczkach H2, O2, N2, Cl2 wspólna parę elektronową
dzieli się na połowę, czyli każdy atom pozostaje z jednym
elektronem i stopień ich utlenienia równy zero,
w stanie elementarnych (jako pierwiastki) atomy maja stopień
utlenienia równy zero.
Suma stopni utlenienia w cząsteczce równa jest zero,
np. H2SO4 2(I+)+1(VI+)+4(II-)= 2+6-8=0
 Reakcje utleniania i redukcji (redox)
Przez utlenianie, w szerszym znaczeniu,rozumiemy proces
utraty elektronów przez substancję utlenianą.
Przedmiotem utleniania mogą być atomy, cząsteczki lub jony,
np.
Zn0→Zn2++2e-
S2- →S0+2e-
S2- →S4++6e
Fe2+ →Fe3++e
Sn2+ →Sn4++2e
Redukcja w szerszym znaczeniu jest procesem przyłączania
elektronów przez substancję redukowaną.
ZnO+H2→Zn+H2O - redox

redukcja ZnII++2e =Zn0

utlenianie H20 =2H0 =2H+ + 2e
Przedmiotem redukcji mogą być atomy, cząsteczki lub jony
np.
S0+2e →S2-
S6++2e →S4+
S6++8e →S2-
Utleniacz jest elektrobiorcą
Reduktor jest elektrodawcą
 Iloczyn jonowy wody
H20↔H++OH-
+ −
[ H ][OH ]
K= = 1,8 10 −16 dla tp
[ H 2O]
α = b.małe [ H + ][OH − ] = 1,8 10 −16  [ H 2 O] = const
mol
[ H 2O] = 55,56 3
dm
2
 mol 
2
mol
stąd [ H ][OH ] = 1 10
+ − −14
= 3
 dm 
6
dm
iloczyn jonowy wody = const w t = const
dla wody [ H + ] = [OH − ] = 10 −7
Iloczyn jonowy wody ma charakter stałej równowagi reakcji i
pozostaje stały dla wszystkich wodnych roztworów kwasów, zasad
i soli.
 Iloczyn jonowy wody
H20↔H++OH-

α = b.małe

2
 mol 
2
mol
stąd [ H ][OH ] = 1 10
+ − −14
= 3
 dm 
6
dm
iloczyn jonowy wody = const w t = const
dla wody [ H + ] = [OH − ] = 10 −7
Iloczyn jonowy wody ma charakter stałej równowagi reakcji i
pozostaje stały dla wszystkich wodnych roztworów kwasów, zasad
i soli.
Wykładnik jonów wodorowych
pH=-lg[H+]
np. [H+]=0,001 mol/dm3, pH=-lg10-3=-(-3)=3
[H+]=0,000000001 mol/dm3, pH=-lg10-9=9
pOH = - lg[OH-]
pH + pOH = 14
W roztworze obojętnym pH = pOH = 7

W roztworze kwaśnym [H+]>10-7,pH<7

W roztworze zasadowym [H+] < 10-7,pH>7

 Stopień dysocjacji może przyjmować wartości od 0 do 1. W zależności
od stopnia dysocjacji elektrolity dzielimy na mocne, średniej mocy i
słabe. Im więcej cząsteczek ulega rozpadowi na jony, tym mocniejszy
jest elektrolit. Stopień dysocjacji elektrolitów wzrasta wraz z
rozcieńczeniem roztworu.
Mocne elektrolity to:
- prawie wszystkie sole nieorganiczne
- część kwasów nieorganicznych (np. HCl, HNO3, H2SO4, HBr, HI)
- wodorotlenki litowców i berylowców z wyjątkiem Be(OH)2 i Mg(OH)2
Słabe elektrolity to:
- część kwasów nieorganicznych (H2S, HCN, H2CO3)
- część wodorotlenków nieorganicznych (NH4OH, większość
wodorotlenków metali dwu- i trójwartościowych)
- kwasy i zasady organiczne
Średniej mocy elektrolity to np. H3PO4, H2SO3, H3AsO4 .
Hydroliza soli
Hydroliza jest to reakcja rozpuszczonej w wodzie soli
z jonami wody.
Hydrolizie mogą ulegać tylko sole
1) słabych kwasów i mocnych zasad, KCN
2) mocnych kwasów i słabych zasad,
3) słabych kwasów i słabych zasad
H2O
ad.1. KCN → K++CN- całkowita dysocjacja

K++CN-+H++OH- ↔ K++OH-+HCN Związek słabo

zdysocjowany
 H2O
ad.2. NH4Cl → NH4++Cl-

NH+4 + Cl- + H+ + OH- ↔ NH4OH + H++ Cl-

Związek słabo
zdysocjowany
odczyn roztworu staje się kwaśny
ad.3.
H2O
CH3COONH4 → CH3COO- + NH4+

CH3COO- + NH4+ + H+ + OH- ↔ CH3COOH + NH4OH

odczyn roztworu zależy od mocy powstającego kwasu i

zasady

Reakcja hydrolizy jest reakcją odwracalną, tak więc

obowiązuje tu prawo działania mas.
Opór elektryczny R, Ω

Opór elektryczny właściwy ρ , Ω·cm

1
Przewodność elektryczna , Ω-1
R
1
Przewodność elektryczna właściwa = K , Ω-1·cm-1

1) Przewodniki I-go rodzaju
Przewodniki elektronowe- potencjalne katody

Metale K ~ 10.000
Grafit K = 1.000
Koks K = 100

Węgliki i azotki metali przejściowych, niektóre pospolite

tlenki i siarczki, np.

PbO2 K = 10.000
MnO2 K = 1.300
Fe3O4 K = 30
PbS K = 335
CuS K=9
FeS K = 1.600
2) Przewodniki II-go rodzaju
Jonowe, elektrolityczne

Wodne roztwory K< 1

Stopione sole i kwasy K< 10
K rośnie z temperaturą
Przykłądy soli nieorganicznych:
NaCl - chlorek sodu
CuS - siarczek miedzi(II)
Cu2S - siarczek miedzi(I)
FeCl3 - chlorek żelaza(III)
Na2SO4 - siarczan(VI) wapnia
Ca(NO3)2 - azotan(V) wapnia
Ca(NO2)2 - azotan(III) wapnia
AlPO4 - fosforan(V) glinu
CuSO4 - siarczan(VI) miedzi (II)
Cu2SO4 - siarczan(VI) miedzi(I)
Al2(CO3)3 - weglan glinu
NaClO4 - chloran(VII) sodu
Mg(ClO)2 - chloran(I) magnezu
ZnCl2 - chlorek cynku
CuSO4 - siarczan(VI) miedzi(II)
AgNO3 - azotan(V) srebra(I)
Cu(NO2)2 - azotan(III) miedzi(II)
•
3) Przewodniki III-go rodzaju
Półprzewodniki

Tlenki i siarczki metali z defektami sieci krystalicznej

10-9< K < 1
K rośnie gwałtownie z temperaturą

Przesyłanie prądu

i
Przewodnik elektronowy przewodnik jonowy
możliwe jest przez reakcję chemiczną z udziałem elektronów
tzn. reakcję elektrochemiczną a więc proces elektrodowy
 Potencjał elektrodowy
Na pograniczu metalu i cieczy powstaje podwójna warstwa
ładunków. Między płytką metaliczną a cieczą powstaje różnica
potencjałów zwana potencjałem elektrodowym.

Me
+ - -+
-
+ -+
+ - -+
+ - -+
-
+++
 Potencjał elektrodowy
Na pograniczu metalu i cieczy powstaje podwójna warstwa
ładunków. Między płytką metaliczną a cieczą powstaje różnica
potencjałów zwana potencjałem elektrodowym.
Me + nH2O↔Mez+ ·nH2O+ze-
Me
Mez++ze-↔Me
+ - -+
-
+ -+
+ - -+
+ - -+
-
+++

Cl-/Hg2Cl2, Hg- elektroda kalomelowa. W nasyconym roztworze KCl, w

temperaturze 25ºC potencjał tej elektrody wynosi 0,242 V względem
elektrody wodorowej
 Me

Utlenianie
Me Mez++ze-
+ - -+
+ - -+ Redukcja
+ +
- - Mez++ze- Me
+ +
+ - -+
+ ---- +
++ + + + W stanie równowagi
H2O vutl.= vred.

-
+ -
- -
+ +
metal -
+
Me + - -
+ - + +
roztwór
EH +
H2

-100 •
-200 ••
•
-300
••
-400

0 1 2 3 4 5 6 7 pH
 RT aH
=E +
0 +

(PH )
EH + H+
lg 1/ 2
H2 H2
F 2

− lg aH = pH
+

RT
EH = pH = −0,0591pH t=25ºC
H2 F

EH +
H2

-100 •
-200 ••
•
-300
••
-400

0 1 2 3 4 5 6 7 pH
Zależność potencjału elektrody wodorowej od pH roztworu w t=25°C
Pomiar potencjału normalnego (standardowego)

V ←H2( p=1 atm.)

A K
Zn

+- -+
+- -+
+- -+
+- -+
Zn 2+ H+
ZnSO 4 H2SO4
[Zn2+]=1mol/dm3 [H+]= 1mol/dm3
Zestawienie normalnych (standardowych) potencjałów w
stosunku do elektrody wodorowej nosi nazwę szeregu
napięciowego metali (szeregu elektrochemicznego metali).
Reakcja elektrodowa E0,[V]
Li Li + + e −  Li − 3,045
K K + + e−  K − 2,925 Me+H2O MeOH+1/2H2
Ca Ca 2 + + 2e −  Ca − 2,870 Me+HCl MeCl+1/2H2
Na Na + + e −  Na − 2,714
Mg Mg 2 + + 2e −  Mg − 2,370
Ti Ti 2 + + 2e −  Ti − 1,750
Al Al 3+ + 3e −  Al − 1,660 Me+H2O(g) MeOH+1/2H2
Zn Zn 2 + + 2e −  Zn − 0,763
Cr Cr 3+ + 3e −  Cr − 0,710
Me+HCl MeCl+1/2H2
Fe Fe 2 + + 2e −  Fe − 0,440
Co Co 2 + + 2e −  Co − 0,277
Ni Ni 2 + + 2e −  Ni − 0,250 Me+stężony kwas H2
Pb Pb 2 + + 2e −  Pb − 0,126
Fe Fe3+ + 3e −  Fe − 0,036
+
H2 2H + 2e −  H 2 0,000
Cu Cu 2 + + 2e −  Cu + 0,337
2 Hg Hg 22 + + 2e −  2 Hg + 0,798 Me+ kwas utleniający
Ag Ag + + e −  Ag + 0,800 np.HNO3
Pt Pt 2 + + 2e −  Pt + 1,200
Au Au + + e −  Au + 1,68
Me +woda królewska
 Dodatnia wartość potencjału wskazuje,że metal
elektrody ma mniejszą skłonność do oddawania
elektronów niż wodór, ujemna wartość- odwrotnie,
większą zdolność utleniania się.
W praktyce mamy często do czynienia z ogniwami,
w których metale zanurzone są w roztworach
własnych jonów o stężeniu różnym od 1
mol/dm3.Obliczamy więc ze wzoru Nernsta:

2.303RT
E=E + 0
 lg Cm
zF
 Zjawisko polaryzacji
W stanie równowagi szybkość przechodzenia jonów metalu do roztworu

Me0 Mez++ze- (1)

równa jest szybkości osadzania się jonów z roztworu na metalu

Mez++ze- Me0 (2)

Szybkość ta wyrażona w jednostkach gęstości prądu [A/cm2] nosi nazwę

prądu wymiany „i0”
a)

E=Erównowagowa
Mez+
e- elektrolit
Me Mez+

Jeżeli w takim układzie spowodujemy zmianę potencjału elektrody w

kierunku potencjałów dodatnich, poprzez usunięcie części elektronów
swobodnych w metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości
przechodzenia metalu do roztworu (reakcja 1) z równoczesnym
zmniejszeniem szybkości reakcji (reakcja 2).
b)

E>Erównowagowa
Mez+
e- elektrolit
Meo Mez+ i
a

W rezultacie przez granicę faz : metal - elektrolit, płynie wypadkowy

prąd związany z utlenianiem metalu do jego jonów Mez+ zgodnie z
reakcja (1). Prąd ten nazywamy prądem anodowym.
Zmianę b) realizujemy przez połączenie elektrody z (+) biegunem
źródła prądu stałego ( w układzie elektrolizera), albo przez
utworzenie ogniwa, łącząc elektrodę z elektrodą o wyższym
potencjale równowagowym (z metalem bardziej szlachetnym).
Jeśli potencjał elektrody zmienimy w stronę potencjałów ujemnych
względem Erówn., poprzez zwiększenie ilości elektronów swobodnych
w metalu, to nastąpi

zmniejszenie szybkości Me0 Mez++2e-

a zwiększenie szybkości Me2++ze- Me0

c) E<Erównowagowa
Mez+
e- Mez+ elektrolit
Me
ik

W rezultacie przez granicę faz będzie płynął wypadkowy prąd związany

z redukcją jonów metalu na elektrodzie Me2++2e- Me
Zmianę c) można realizować, łącząc elektrodę z (-) biegunem źródła
prądu stałego (w układzie elektrolizera), albo łącząc elektrodę z
elektrodą mniej szlachetną.
 Ogniwo Daniella
A(-) Zn/ZnSO4 // Cu SO4/Cu K(+)

Gdy prąd nie płynie , na obu elektrodach ustalają się

odpowiednie stany równowagi metali z roztworem własnych
jonów, którym odpowiadają określone potencjały
równowagowe i odpowiednie stężenie elektronowe.
 Jak będzie się zmieniał potencjał elektrody cynkowej (Zn) i
miedzianej (Cu), jeśli z ogniwa Daniella będziemy czerpać
prąd o coraz większym natężeniu?
E,V
ECu0=0,337 ηK
Wykres Evansa
Imax·Rw

ηA
EZn0=-0,76
η= a+b·log ik
i,mA
Imax
lg i
Rysunek wskazuje,że w rezultacie zjawiska polaryzacji
różnica potencjałów między elektrodą miedziana i cynkową
maleje proporcjonalnie do wzrostu czerpanego prądu z ogniwa.
Dla ogniwa niepracującego SEM=1,1V
Dla zerowej wartości oporu zewnętrznego (obie elektrody zwarte)
ΔE=Imax·RW= minimum
RW-opór wewnętrzny, Imax=max natężenie prądu w ogniwie
E(i)-Erówn=η

• η- nadnapięcie, różnica między potencjałem elektrody pracującej, a

potencjałem elektrody będącej w stanie równowagi.
Ze względu na fakt, że krótkozwarte ogniwo
korozyjne posiada niewielką oporność omową, przy
istniejącej różnicy potencjałów powinien płynąć
E −E
duży prąd ( I =
pocz .
k a
), co doprowadziłoby
R
zgodnie- z prawem Faraday’a – do szybkiego
zniszczenia metalu. W rzeczywistości tak nie jest,
bowiem, gdy przez ogniwo przepływa prąd, różnica
potencjałów zmniejsza się w wyniku zjawiska
polaryzacji elektrod ( i tym samym zmniejsza się
początkowo duży prąd). Potencjał anody staje się
bardziej dodatni ( polaryzacja anodowa), a potencjał
katody bardziej ujemny (polaryzacja katodowa).
 E E
E
EK

EA

Ikor I I Ikor I
Ikor
kontrola mieszana kontrola anodowa kontrola katodowa
Przyczynami polaryzacji mogą być:
• polaryzacja stężeniowa (dyfuzja jonów w
roztworze)
• polaryzacja aktywacyjna (miara oporów
kinetycznych)
• pasywność anodowa (tworzenie się warstewki
ochronnej – stan pasywacji
Zjawisko zmiany potencjału elektrod, samorzutnie w
przypadku ogniw, lub wymuszone w przypadku
źródła prądu stałego , nosi nazwę polaryzacji
elektrod.
Nadnapięcie jest miarą polaryzacji. Jest to wielkość odnosząca się do
konkretnej elektrody.
Ważną wielkością charakteryzującą ogniwo jest różnica potencjałów
pomiędzy elektrodami, przez które nie płynie prąd
wypadkowy.Oznacza się go symbolem SEM

SEM=EK – EA  0
Dla ogniwa Daniella
RT aCu
SEM = ECu − EZn = ECu − EZn +
0 0 2+
ln
zF aZn 2+

dla aCu = aZn = 1

2+ 2+

SEM = ECu − EZn = 0,34 − (−0,76) = 1,1V

0 0
Istota polaryzacji polega na tym, że odpływ elektronów od anody i
dopływ ich do katody odbywa się szybciej niż reakcje elektrodowe.
Zjawisko polaryzacji w ogniwach korozyjnych jest pożądane,
hamuje bowiem szybkość korozji.
Substancje przeciwdziałające polaryzacji nazywamy
depolaryzatorami(D). Działanie ich jest szkodliwe, ponieważ
zwiększa szybkość korozji.
Zależnie od miejsca działania depolaryzatorów rozróżnia się
depolaryzację anodową (Cl-, mieszanie roztworu)
i katodową (H+, O2, Fe3+, S2O82-, Cl2, H2O2, HNO3-).
W ogniwach korozyjnych istotną rolę odgrywa depolaryzacja
katodowa :D+e- De-
zwłaszcza
a)depolaryzacja wodorowa (głównie w roztworach kwaśnych) pH<7
H++e- Hads
Hads+Hads H2 desorpcja

b)depolaryzacja tlenowa (pH  7) korozja atmosferyczna, wody

morskie i rzeczne, ziemne, układy chłodnicze

O2+4e- +2H2O 4OH-

 Elektroliza
elektrolizer
e- e-
Anoda - Katoda
+

+ -

X-
Me+
Elektroliza – reakcja utleniania i redukcji wymuszona
przez prąd stały przepływający przez elektrolizer
wypełniony roztworem związku jonowego
e- e-

+ -
Anoda Katoda

+ -

X-
Me+
Elektroliza przebiega wówczas gdy do elektrod przyłożone jest napięcie
≥ od pewnej wartości charakterystycznej dla danego układu:
przewodniki metaliczne – przewodnik elektrolityczny.
Najniższe napięcie jakie jest potrzebne do wywołania ciągłej reakcji
elektrodowej nosi nazwę napięcia rozkładowego UR.

UR-SEM=η
η-nadnapięcie elektrolizy, które zależy od materiału elektrod, stanu
powierzchni elektrod, gęstości prądu, temperatury, składu elektrolitu.

W praktyce przykłada się Up> UR

Up=UR+ I·RW
RW - opór wewnętrzny elektrolizera
 PKW E
K SEM EA PAW
ηk ηA Potencjał
UR
-potencjał wydzielania produktu reakcji anodowej
W (najniższy potencjał, przy którym może zachodzić
P
A proces utleniania
W -Potencjał wydzielania produktu reakcji
P
K katodowej
-(najwyższy, najmniej ujemny, potencjał,
przy którym może zachodzić proces
redukcji
RT
E=E  0
ln Cm wzór Nernsta
nF
 PRZYKŁADY ELEKTROLIZY

1) Elektroliza stopionego NaCl

t>tt
NaCl→Na++Cl-
K(-) 2Na++2e-→2Na /·2
A(+) 2Cl-→Cl2+2e-
elektroliza
2Na++2Cl- → 2Na+Cl2↑
2) Elektroliza stężonego roztworu wodnego NaCl

H2O
NaCl → Na++Cl-
H2O ↔H++OH-

PH  PNa
w
2
w

K(-) 2H2O+2e- →H2↑ + 2OH-

PCl  PO
w
2
w
2

A(+) 2Cl- →Cl2 ↑+ 2e-

Na+ pełnią rolę przenośnika elektryczności i zobojętniają ładunek jonów
OH-
3) Elektroliza rozcieńczonego roztworu wodnego NaCl.

PH  PNa
w
2
w

K(-) 2H2O + 2e-→H2↑+ 2OH- /·2

PCl  PO
w
2
w
2

A(+) 2H2O→O2↑+ 4H++4e-

sumarycznie
6H2O → 2H2↑+ O2↑ + 4H++ 4OH-

dyfuzja
4H2O
4) Elektroliza wodnych roztworów kwasów i zasad

a) kwasy (H2SO4, H3PO4, HNO3, H2CO3)

H 2O
H2SO4→2H++ SO42-

K(-) 2H++ 2e-→H2↑ /·2

A(+) 2SO42-+2H2O→O2 ↑ + 4H++ 2SO42- + 4e-

b) zasady
NaOH → Na++ OH-

K(-) 2H2O + 2e- →2OH- + H2 ↑ /·2

A(+) 4OH- → O2 ↑ + 2H2O + 4e-

5) Elektroliza wodnego roztworu AgNO3 i CuSO4

PCu , PAg  PH
w w w
2

K(-) Ag++e-→Ag /·2

K(-) Cu2++ 2e-→Cu

PO  PSO
w
2
w

4
2−
, NO3 −

A(+) 2NO3- + H2O→ 2HNO3 + ½ O2↑ + 2e-

A(+) SO42- + H2O → H2SO4+ ½ O2↑ + 2e-
Jeżeli anoda jest miedziana

PCu  PO
w w
2

A(+) Cu →Cu2++2e- rafinacja elektrolityczna Galwanostegia

 Prawa Faraday’a
I Prawo
Określa zależność masy substancji wydzielonej na jednej z elektrod (na
anodzie lub katodzie) od natężenia prądu i czasu trwania procesu
elektrochemicznego, np.elektrolizy, pracy ogniw....
m~q
m = k  I t
k- równoważnik elektrochemiczny, kg/C określający masę substancji
wydzielonej przy przepływie jednostkowego ładunku, 1C
II Prawo
Stosunek masy równoważnikowej R substancji wydzielającej się na
elektrodzie do równoważnika elektrochemicznego k jest wielkością
stałą dla wszystkich pierwiastków:

R F-stała Faradaya
=F
k F=96500 C/mol
A(+) X-→X0+e-
K(-) K++e-→K0

X2-→X0+2e-
K2++2e-→K0
Ładunek 1 mola elektronów nazywamy faraday’em
F= e·N= e·6,023·1023 = 96487 C/mol
1C= 1A·s
Liczbę 96 487  96500 C nazywamy
stałą Faraday’a
Przykład
Jak długo powinna trwać elektroliza, aby przedmiot o
powierzchni 200 cm2 pokryć warstwą niklu o grubości
0,05mm?
Natężenie prądu I= 0,25 A
Gęstość niklu d=8,99 g/cm3
ANi= 58,71 g/mol
m=k·I·t, d=m/v , k=M/z·F
m=d·v → d·v=k·I·t
v=200·0,005= 1 cm 3, d v d v z  F
Ni2++2e-→Ni t= =
z = 2,
kI M I
 g  s
A
  cm 
3

8,99 1  2  96500 cm

3
mo l 
t=  
58,71  0,25   A
g
  t= 117029,5 s = 32,5 godz.
 mo l 