Professional Documents
Culture Documents
Athanassopoulos&Koutsoukos
Athanassopoulos&Koutsoukos
Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Σταδίου,
Πλατάνι Αχαΐας, Τ.Κ.26504, Πάτρα
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Το θειικό βάριο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό, το οποίο στη βιομηχανία πετρελαίου απαντάται στις
επικαθίσεις που σχηματίζονται στον εξοπλισμό (σωληνώσεις και δεξαμενές νερού) και που είναι
δύσκολο να απομακρυνθούν λόγω της μικρής διαλυτότητάς του αφ’ ενός και λόγω της απουσίας
επιδράσεως του pH στην διαλυτότητά του.. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της
κρυστάλλωσης του θειϊκού βαρίου σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του τόσο απουσία όσο και παρουσία
οργανοφωσφορτικών ενώσεων, με βάση τη συνεχή μέτρηση της ειδικής αγωγιμότητας των υπέρκορων
διαλυμάτων. Η παρουσία των ενώσεων οι οποίες μελετήθηκαν, δεν επηρέασε τον μηχανισμό
κρυσταλλικής ανάπτυξης, είχε όμως ως αποτέλεσμα την επιβράδυνση του ρυθμού κρυσταλλικής
ανάπτυξης του BaSO4 έως και κατά 90%. Η αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερη
σε υψηλότερες τιμές pH. Δεν παρατηρήθηκαν μορφολογικές αλλαγές στους κρυστάλλους του BaSO4
λόγω της αλληλεπίδρασής τους με τις ενώσεις που μελετήθηκαν, γεγονός το οποίο παραπέμπει σε
απουσία ειδικότερων αλληλεπιδράσεων με συγκεκριμένες κρυσταλλικές έδρες.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Σκοπός της παρούσας εργασίας, ήταν η μελέτη της κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του θειικού
βαρίου σε θερμοκρασία 25oC με στοιχειομετρική αναλογία 1:1 των πλεγματικών ιόντων Ba:SO4. Επίσης
πραγματοποιήθηκε η μελέτη της κινητικής της ετερογενούς καταβύθισης του θειικού βαρίου
χρησιμοποιώντας ως ξένο υπόστρωμα κρυσταλλικά φύτρα αυτού, τα οποία είχαν προπαρασκευαστεί, σε
συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Επιπλέον, μελετήθηκε παρουσία πρόσθετων/αναστολέων η
επίδραση αυτών στην κινητική της ετερογενούς καταβύθισης θειικού βαρίου χρησιμοποιώντας ως ξένο
υπόστρωμα κρυσταλλικά φύτρα αυτού σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, θερμοκρασία 25 οC καθώς
και η επίδραση της τιμής του pH. Υπολογίστηκε παρουσία των αναστολέων η παρεμπόδιση στην
κρυσταλλική ανάπτυξη των φύτρων του θειικού βαρίου σε υπέρκορα διαλύματα αυτού. Συγκεκριμένα
χρησιμοποιήθηκαν το βενζοικό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό
οξύ (AMP).
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Ο αντιδραστήρας έχει την δυνατότητα μαγνητικής ανάδευσης, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η πλήρης
ομοιογένεια του διαλύματος. Το καπάκι του αντιδραστήρα ήταν κατασκευασμένο από πολυαμίδιο και
έφερε οπές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την είσοδο του ηλεκτροδίου ειδικής αγωγιμότητας, την
μεταφορά των διαλυμάτων προσθήκης από τις συζευγμένες προχοΐδες κατά την διάρκεια της
καταβύθισης του θειικού βαρίου, την είσοδο σωλήνα δειγματοληψίας και την είσοδο αερίου (Ν2)
κορεσμένο σε υγρασία για την εξασφάλιση αδρανούς ατμόσφαιρας κυρίως στα πειράματα που η τιμή
του pH ήταν 9.5. Το αγωγιμόμετρο ήταν συνδεδεμένο με τον αυτόματο τιτλοδότη, ο οποίος με την σειρά
του ήταν συνδεδεμένος με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν εφοδιασμένος με κατάλληλο
λογισμικό για τον έλεγχο του αυτόματου τιτλοδότη. Η αρχική τιμή της ειδικής αγωγιμότητας,
εκφρασμένη σε μονάδες δυναμικού, οριζόταν ως σημείο αναφοράς. Κατά την διάρκεια της καταβύθισης
παρατηρείτο μείωση της ειδικής αγωγιμότητας, η οποία οδηγούσε σε μείωση του δυναμικού. Η μείωση
αυτή (>0,2 mV) ήταν ικανή να ενεργοποιήσει αυτόματο τιτλοδοτητή με αποτέλεσμα την προσθήκη
διαλυμάτων από δύο συζευγμένες προχοΐδες, με τη στοιχειομετρία του καταβυθιζόμενου στερεού έτσι
ώστε η τιμή του δυναμικού να διατηρείται σταθερά. Με αυτόν τον τρόπο αντικαθίστανται τα ιόντα τα
οποία καταβυθίζονται στο διάλυμα, με αποτέλεσμα την διατήρηση σταθερών των συγκεντρώσεων και
κατ’ επέκταση και του υπερκορεσμού.
Η κινητήρια δύναμη για τον σχηματισμό του στερεού είναι η διαφορά του χημικού δυναμικού μεταξύ
του χημικού δυναμικού του στερεού στο υπέρκορο διάλυμα από το αντίστοιχο του στην ισορροπία. Έτσι
προκύπτει ότι λόγος υπερκορεσμού για το θειικό βάριο είναι:
1⁄
𝛼𝐵𝑎2+ ∙𝑎 2
𝑆𝑂2−
4
𝛺=( 0 ) (1)
𝐾𝑠𝑝
όπου α είναι οι ενεργότητες των ιόντων και Ksp0 είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του
θειικού βαρίου, το οποίο είναι ίσο με 1,08·10 -10 Μ2. Ο σχετικός υπερκορεσμός είναι:
1
𝜎 = 𝛺2 − 1 (2)
Οι υπολογισμοί των υπερκορεσμών έγιναν με την βοήθεια του προγράμματος PHREEQC [6]
λαμβάνοντας υπόψη όλες τις χημικές ισορροπίες στα υπέρκορα διαλύματα. Ο υπολογισμός των ρυθμών
αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου έγινε με βάση την διαφορά μεταξύ της αρχικής συγκέντρωσης
του βαρίου και της συγκέντρωση αυτού μετά από μια χρονική διάρκεια προς την χρονική αυτή διάρκεια.
Αξίζει να σημειωθεί ότι όλοι οι ρυθμοί υπολογίστηκαν σε περίπου την ίδια παραγμένη μάζα στερεού.
Αντιθέτως, ο ρυθμός των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκε με βάση την
προστιθέμενη ποσότητα των αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα η πλήρης έκφραση του υπολογισμού αυτού
είναι:
(𝜅𝜆ί𝜎𝜂)∙𝑓𝑇𝐼𝑇𝑅𝐴𝑁𝑇 ∙𝐶𝑅 ∙(𝜎𝜏𝜊𝜄𝜒𝜀𝜄𝜊𝜇𝜀𝜏𝜌ί𝛼)
𝑅𝑃 = (3)
𝑚𝑠𝑒𝑒𝑑𝑠 ∙𝑆𝑆𝐴
όπου η κλίση είναι η κλίση της προσαρμοσμένης στα αποτελέσματα ευθείας, fTITRANT είναι ο
συντελεστής των διαλυμάτων προσθήκης, CR είναι η συγκέντρωση του υπέρκορου διαλύματος σε Μ,
mseeds η μάζα των φύτρων και SSA η ειδική επιφάνειά τους. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης
υπολογίστηκαν με βάση το ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης των φύτρων του θειικού βαρίου. Κατά την
διεξαγωγή των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία προσθέτων, γινόταν εξισορρόπηση των
κρυσταλλικών φύτρων με το διάλυμα της οργανοφωσφορικής ένωσης, πριν την εκκίνηση της
κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, η παρασκευή του διαλύματος εργασίας γινόταν μέσα στον
αντιδραστήρα με προσθήκη των απαιτούμενων ποσοτήτων διαλυμάτων χλωριούχου νατρίου, θειικού
νατρίου, του διαλύματος του αναστολέα ( σε ορισμένες περιπτώσεις η προσθήκη του αναστολέα γινόταν
με την μορφή στερεού) και ρυθμιζόταν το pH στην επιθυμητή τιμή με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH)
συγκέντρωσης 1M. Εν συνεχεία γινόταν η προσθήκη 25mg προζυγισμένων φύτρων και το σύστημα
αφηνόταν να ισορροπήσει για τουλάχιστον μιάμιση ώρα. Μετά το πέρας αυτού του χρονικού
διαστήματος γινόταν η προσθήκη του χλωριούχου βαρίου, έτσι ώστε το διάλυμα να αποκτήσει τον
επιθυμητό υπερκορεσμό και ξεκινούσε άμεσα η κρυσταλλική ανάπτυξη. Καθ’ όλη την διάρκεια και
αυτής της διεργασίας λαμβάνονταν δείγματα τα οποία αναλύονταν όπως και στις προηγούμενες σειρές
πειραμάτων προκειμένου κυρίως να διαπιστωθεί η διατήρηση του υπερκορεσμού στον αντιδραστήρα.
Κατά την διάρκεια των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης απλά καταγραφόταν η μείωση του
δυναμικού. Αντιθέτως, κατά την διάρκεια των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης αν η μείωση του
δυναμικού ήταν μεγαλύτερη από 0,4 mV ξεκινούσαν οι προσθήκες των διαλυμάτων προσθήκης των
προχοΐδων με ρυθμό τέτοιο ώστε η αύξηση του δυναμικού δεν ξεπερνούσε την τιμή του αρχικού σημείου
αναφοράς (set point).
Τα πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου της 25οC πραγματοποιήθηκαν για τον
προσδιορισμό της περιοχής σταθερότητας των διαλυμάτων, στην οποία η κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα
μόνο όταν γίνει η προσθήκη πυρήνων κρυστάλλωσης. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών
συνοψίζονται στον πίνακα 1, όπου παρουσιάζονται οι αρχικές συγκεντρώσεις, ο υπερκορεσμός, ο
ρυθμός καταβύθισης και ο χρόνος επαγωγής.
Σχήμα 2: Γραφική παράσταση του ρυθμού καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού, Ω ως της θειικό
βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 οC.
1800
1600
Χρόνος επαγωγής, τ (min)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Υπερκορεσμός, Ω
Σχήμα 3: Μεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσμού ως της θειικό βάριο, για την
αυθόρμητη καταβύθιση θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 οC.
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι ο χρόνος επαγωγής μειώνεται καθώς ο υπερκορεσμούς
αυξάνεται, σύμφωνα μα την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης. Για τιμές υπερκορεσμού μικρότερες
του Ω=2,75, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μεγάλος, με αποτέλεσμα τα αντίστοιχα υπέρκορα
διαλύματα να θεωρούνται σταθερά. Αντιθέτως, όταν οι τιμές του υπερκορεσμού ήταν μεγαλύτερες από
Ω=4,52, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μικρός (ασταθής περιοχή). Από τις φωτογραφίες
ηλεκτρονιακής σάρωσης (SEM) του σχήματος4 (α και β) , φαίνεται η μορφολογία των κρυστάλλων
θειικού βαρίου οι οποίοι σχηματίσθηκαν αυθόρμητα σε υπέρκορα διαλύματά τους με τιμές
υπερκορεσμού Ω=7,94 και Ω=4,52 αντίστοιχα.
(α) (β)
Σχήμα 4: Φωτογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης κρυστάλλων θειικού βαρίου για τιμές υπερκορεσμού
(α) Ω=7,94 και (β) Ω=4,52 στους 25 οC
Ο υπολογισμός του βαθμού υπερκορεσμού έγινε με την βοήθεια της εξίσωσης 3.1. Ο βαθμός
υπερκορεσμού, Ω, καθ’ όλη την διάρκεια των πειραμάτων αυτών διατηρούταν σταθερός στην τιμή
Ω=2,43. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογιστήκαν και σε αυτήν την περίπτωση στο ίδιο
ποσοστό κρυστάλλωσης (~2,6%) και παρουσιάζονται οι ρυθμοί, οι οποίοι είναι υπολογισμένοι από τον
ρυθμό προσθήκης των διαλυμάτων προσθήκης και είναι η μέση τιμή των 3 επαναλήψεων. Ως
πρόσθετα/αναστολείς χρησιμοποιήθηκαν οργανοφωσφορικές ενώσεις, και συγκεκριμένα
χρησιμοποιήθηκαν τα βενζοικό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό
οξύ (AMP). Τα αποτελέσματα και οι πειραματικές συνθήκες των πειραμάτων αυτών παρουσιάζονται
στον πίνακα 2.
Όπου Ri, R0 είναι οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία και απουσία αναστολέα αντίστοιχα. Από
τα δεδομένα του πίνακα 2 και από την εξίσωση (4) είναι δυνατή η κατασκευή του διαγράμματος της
αποτελεσματικότητας των αναστολέων ως συνάρτηση της συγκέντρωςής τους (σχήμα 5). Από το σχήμα
5, φαίνεται παρατηρούμε ότι το AMP είναι ο πιο αποτελεσματικός αναστολέας από αυτούς που
χρησιμοποιήθηκαν και είχαν μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα στην τιμή του pH 9.5. Σε συγκεντρώσεις
μεγαλύτερες των 30 ppm η αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου από το AMP
ήταν σημαντική. Αυτή η συμπεριφορά του AMP μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός, ότι η αμίνο ομάδα
του AMP μπορεί να πρωτονιωθεί σε όξινες τιμές pH με αποτέλεσμα να αλληλεπιδρά με τα αρνητικά
φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου. Σε αλκαλικές όμως τιμές pH,
ο ιοντισμός περισσότερων της μίας φωσφονικών ομάδων μπορεί να οδηγήσει σε επιπλέον
αλληλεπιδράσεις με τα θετικά φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου,
επιτρέποντας την αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε ποσοστό 70-80%, ακόμα και στην
χαμηλότερη συγκέντρωση του αναστολέα, τα 10 ppm. Παρουσία του BTP σε αλκαλικές τιμές pH η
αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερη σε χαμηλές συγκεντρώσεις (10 ppm). Επίσης
η αναστολή ελαχιστοποιήθηκε στα 30 ppm, αυξανομένης της συγκέντρωσης του αναστολέα, ενώ
περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του αναστολέα αυξήθηκε η αναστολή και συγκεκριμένα
μεγιστοποιήθηκε (80%) σε συγκέντρωση 100 ppm.
80.0%
% Ποσοστό Αναστολής
60.0%
40.0%
20.0%
0.0%
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 100.0
Συγκέντρωση Αναστολέα (ppm)
Όπου θ, το κλάσμα των ενεργών θέσεων της επιφάνειας του κρυστάλλου που καλύπτεται από τις
επιμολύνσεις, kaff η σταθερά συνάφειας της ροφούμενης ουσίας με το υπόστρωμα και b σταθερά
(0<b<1).
1.20
1.15
R0/(R0-Ri)
1.10
1.05
1.00
0 10000 20000 30000
1/[AMP]
Σχήμα 6: Γραφική παράσταση των κινητικών δεδομένων σύμφωνα με την εξίσωση 5 για ην
κρυσταλλική ανάπτυξη του θειικού βαρίου παρουσία του AMP σε pH 9,5 και σε θερμοκρασία 25οC.
Από την κλίση της ευθείας του σχήματος 6 και με βάση την εξίσωση 5, είναι δυνατός ο υπολογισμός
τιμή της σταθεράς συνάφειας, kaff. Η τιμή της σταθεράς συνάφειας υπολογίσθηκε ίση με 1,7x105 για την
περίπτωση του AMP και 0,87x105 για την περίπτωση του BTP. Παρά το γεγονός, ότι και οι δυο
αναστολείς παρουσιάζουν μεγάλη συνάφεια με την επιφάνεια των κρυστάλλων του θειικού βαρίου, δεν
παρατηρήθηκε καμία μορφολογική αλλαγή στους κρυστάλλους. Η μόνη αλλαγή που παρατηρήθηκε
είναι στο μέγεθος των κρυστάλλων απουσία αναστολέων. Συγκεκριμένα, το μέγεθος των κρυστάλλων
θειικού βαρίου αυξήθηκε παρουσία των αναστολέων, πιθανώς λόγω του βραδύτερου ρυθμού ανάπτυξης,
ο οποίος έχει ως συνέπεια την δημιουργία μεγαλυτέρου μεγέθους κρυστάλλων. Η μορφολογία των
κρυστάλλων παρουσία ΑΜΡ φαίνεται στην εικόνα του Σχήματος 7:
(α) (β)
(γ) (δ)
Σχήμα 7: Μορφολογία ανεπτυγμένων κρυστάλλων θειικού βαρίου από υπέρκορα διαλύματά του. 25οC:
(α) απουσία αναστολέα, (β) παρουσία 20 ppm BTP σε pH 9,5, (γ) παρουσία 10 ppm AMP σε pH 9,5 και
(δ) παρουσία 50 ppm AMP σε pH 3,6.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
[1] A.H. Gillam, 1988. Chemicals in oil Industry (Ed. P. H. Ogden), Royal Society of Chemistry, London,
p. 51
[2] J. C. Cowan and D. J. Weintritt, 1975. Water-Formed Scale Deposits, Houston.
[3] J. M. Ray and M. Fielder, 1988. Chemicals in Oil Industry (Ed. P. H. Ogden), Royal Society of
Chemistry, p. 85
[4] P.A. Read and J. K. Ringen, 1982. The use of laboratory tests to evaluate scaling problems during
water injection. Society of Petroleum Engineers, p. 10593
[5] A. M. Pritchard, L. C. Buckley, N. R. Smart and P. J. Webb, 1990. Proceedings Offshore Technology
Conference, SPE, Houston, p. 67.
[6] Parkhurst, D.L., and Appelo, C.A.J., 2013, Description of input and examples for PHREEQC version
3. A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations: U.S. Geological Survey Techniques and Methods, book 6, chap. A43, 497 p.,
available only at http://pubs.usgs.gov/tm/06/a43/.
[7] Weijnen M. P. C., Van Rosmalen G. M., Journal of Crystal Growth, 79:157 (1986).
[8] Nancollas G. H. and Zawacki S. J., 1984. Inhibitors of crystallization and dissolution in Industrial
Crystallization, vol. 84, S. J.Jancic, E. J. de Jong (eds.), Elsevier: Amsterdam.
[9] Kofina A. N., Demadis K. D., Koutsoukos P. G., Crystal Growth and Design 7:2705(2007).
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF)
και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια
Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ, (κωδικός Έργου 4420).