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第一章 糖
第一章 糖
1、 糖 的 概 念
2、 糖 的 种 类
根据糖的结构单元数目多少分为:
( 1 )单糖:不能被水解称更小分子的糖。
( 2 )寡糖: 2-6 个单糖分子脱水缩合而成,以双糖最为普遍,意义也较大。
( 3 )多糖:
均一性多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 ( 壳多糖 )
不均一性多糖:糖胺多糖类 ( 透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等 )
( 4 )结合糖 ( 复合糖,糖缀合物, glycoconjugate) :糖脂、糖蛋白 ( 蛋白聚糖 ) 、
糖 - 核苷酸等
( 5 )糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
3、 糖 类 的 生 物 学 功 能
(1) 提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细
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胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或
寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。
第1 节 单 糖
1、 单 糖 的 结 构
1、 单 糖 的 链 状 结 构
确定链状结构的方法(葡萄糖):
a. 与 Fehling 试剂或其它醛试剂反应,含有醛基。
b. 与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基的衍生物。
c. 用钠、汞剂作用,生成山梨醇。
图2
form) ,图 7.3 。
D , L 表示。
以甘油醛的两种光学异构体作对照,其他单糖的光学异构构与之比较而规定为 D 型或
L 型。
差 向 异 构 体 (epimer) : 又 称表异构体,只有一个不对称碳原子上的基
链 状 结 构 一 般 用 Fisher 投 影 式 表 示 : 碳 骨 架 、
竖 直 写 ; 氧 化 程 度 最 高 的 碳 原 子 在 上 方 ,
2、 单 糖 的 环 状 结 构
在溶液中,含有 4 个以上碳原子的单糖主要以环状结构。
环 状 结 构 一 般 用 Havorth 结 构 式 表 示 :
反映糖分子中的键角和键长度。转化方法:
① 画一个五员或六员环
式中右侧的居环下,左侧居环上。
构 象 式 :
Haworth 结构式虽能正确反映糖的环状结构,但还是过于简单,构象式最能正确地反
映糖的环状结构,它反映出了糖环的折叠形结构。
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3、 几 种 重 要 的 单 糖 的 链 状 结 构 和 环 状 结 构
D- 木酮糖
4、 变 旋 现 象
在溶液中,糖的链状结构和环状结构 (α 、 ) 之间可以相互转变,最后达到一个动态
平衡,称为变旋现象。
图 5 葡 萄 糖 的 变 旋
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5、 构 型 与 构 象
构 型 : 分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现
出不同的较定的立体结构,如 D- 甘油醛与 L- 甘油醛, D- 葡萄糖和 L 葡萄糖是链状葡萄
糖的两种构型, -D- 葡萄糖和 -D- 葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。
一般情况下,构型都比较稳定,一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子
( 基团 ) 间的重排和新共价键的重新形成。
图 3 甘 油 醛 的 构 型 :
时性的易变的空间结构形式,不同的构象之间可以相互转变,在各种构象形式中,势能最低、
最稳定的构象是优势对象。
图 1-3 吡 喃 型 己 糖 构 象
6、 构 型 与 旋 光 性
旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。
显然,构型不同旋光性就不同。
构型是人为规定的,旋光性是实验测出的。
因此,构型与旋光性之间没有必然的对应规律,每一种物质的旋光性只能通过实验来
确定。
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2、 单 糖 的 物 理 化 学 性 质
(1 ) 物 理 性 质
旋光性:是鉴定糖的一个重要指标
甜度:以蔗糖的甜度为标准
溶解性:易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂
(2 ) 化 学 性 质
1、 变 旋
图 7-11
在溶液中,糖的链状结构和环状结构 (α 、 ) 之间可以相互转变,最后达到一个动态
平衡,称为变旋现象。三者间的比例因糖种类而异。
只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。
2、 糖 醛 反 应 ( 与 酸 的 反 应 )
(1) Molish 反应
Molish 反应可以鉴定单糖的存在。
(2) Seliwannoff 反应
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据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。
3、 氧 化 反 应
氧化只发生在开链形式上。
图 7、 12
糖都是还原性糖。
单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯 (Lactone) 。
4、 还 原 反 应
糖醇主要用于食品加工业和医药,山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期,因为它
能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味,添加山犁醇后能去除后味。人体食用
后,山犁醇在肝中又会转化为果糖。
5、 异 构 化
(enediol intermediate)
图 7.15
D- 葡萄糖异构化为 D- 甘露糖后,由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化,又
称差向异构化 (epimerization) 。
6、 酯 化
生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。
磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式 ( 糖代谢的中间产物 ) 。
此它能结合大量的水和阳离子。
7、 糖 苷 化
单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物,通称为糖
苷 (glycosides) 。
8、 糖 脎 反 应 ( 亲 核 加 成 )
糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。
糖脎易结晶,可以根据结晶的形状,判断单糖的种类。
3、 重 要 的 单 糖
4、 重 要 的 单 糖 衍 生 物
1、 糖 醇
2、 糖 醛 酸
单糖的伯醇基被氧化成 -COOH 。
它们在结缔组织中含量很高。
葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,它与类固醇、一些药物、胆红素 ( 血红蛋白的降
解物 ) 结合增强其水溶性,使之更易排出体外。
氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成 N- 乙酰糖胺。
4、 糖 苷
单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合,脱水生成缩醛式衍生物,称糖苷
Glycoside 。
糖苷物质与糖类的区别:糖是半缩醛,不稳定,有变旋;苷是缩醛,较稳定,无变旋。
糖苷大多数有毒。
5、 脱 氧 糖
第2 节 双 糖 和 三 糖
双糖在自然界中含量也很丰富,它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中,双糖必
须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话,那么人体摄入双糖后
由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠,在渗透压的作用下从周围组织夺
取水分 ( 腹泻, diarrhea) ,结肠中的细菌消化双糖 ( 发酵 ) 产生气体 ( 气胀和绞痛或痉孪 ) 。
最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏,就是由于缺乏乳糖酶 (Lactose) ,解决办法就是乳糖酶处
理食物或避免摄入乳糖。
糖苷 ]
性 质 :
① 变旋现象,在水溶解中形成 、 和开链的混合物
② 具有还原性
③ 能成脎
异 麦 芽 糖 : (1-6) 键型,支链淀粉和糖元的水解产物
2、 蔗 糖
植物的茎、叶都可以产生蔗糖,它可以在整个植物体中进行运输,也是光合产物的运
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输形式之一。
蔗 糖 [ 葡 萄 糖 -α , (1-2)- 果 糖 苷 ]
3、 乳 糖
顾名思义,主要存在于哺乳动物的乳汁中
构体。
4 、 纤 维 二 糖 (cellobiose)
纤维素的降解产物和基基本结构单位,自然界中不存在游离的纤维二糖
纤 维 二 糖 [ 葡 萄 糖 -β(1 , 4)- 葡 萄 糖 苷 ]
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5、 海 藻 糖
6、 棉 子 糖 ( 三 糖 )
P31 结 构
非还原性三糖
第3 节 寡 糖
或糖脂的形式存在。
型:高甘露糖型,杂合型和复杂型。
图 7.29
第4 节 多 糖
多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接
方式的不同,多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。
以上单糖分子组成 )
1、 均 一 性 多 糖
自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉
和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式,纤维素是植物细胞主要的结构组分。
1、 淀 粉
植物营养物质的一种贮存形式,也是植物性食物中重要的营养成分。
① 直链淀粉
下由数千个葡萄糖线基组成,分子量从 150000到600000。
结构:长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色
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图 7.30
② 支链淀粉
遇碘显紫色。
2、 糖 元
与支链淀粉类似,只是分支程度更高,分支更,每隔 4 个葡萄糖残基便有一个分支。
结构更紧密,更适应其贮藏功能,这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因,另一个
原因是它含有大量的非原性端,可以被迅速动员水解。
糖元遇碘显红褐色。
3、 纤 维 素
完整的细胞壁是以纤维素为主,并粘连有半纤维素、果胶和木质素。约 40 条纤维素链
相互间以氢键相连成纤维细丝,无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架。
图 7.33
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降解纤维素的纤维素主要存在于微生物中,一些反刍动物可以利用其消化道内的微生
物消化纤维素,产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。虽大多数的动物 ( 包括人 ) 不能消
化纤维素,但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的。
4、 几 丁 质 ( 壳 多 糖 ) :
5 、 菊 糖 inulin
多聚果糖,存在于菊科植物根部。
6、 琼 脂 Ager
多聚半乳糖,是某些海藻所含的多糖,人和微生物不能消化琼脂。
几种均一多糖的结构、性质比较。
P35 表 1-6
2、 不 均 一 性 多 糖
不均一性多糖种类繁多。
有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成,称为糖胺聚糖
(glyeosaminoglycans , GAGs) ,又称粘多糖。 (mucopoly saceharides) 、氨基多糖等。
糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分,按重复双糖单位的不同,糖胺聚糖有五类:
1 、透明质酸
2 、硫酸软骨素
3 、硫酸皮肤素
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4 、硫酸用层酸
5 、肝素
6 、硫酸乙酰肝素
第5 节 结 合 糖 (glycoconjugate)
1、 糖 蛋 白
糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。其总体性质更接近蛋白质。糖
与蛋白质之间以蛋白质为主,其一定部位上以共价健与若干短的寡糖链相连,这些寡糖链常
常是具分支的杂糖链,不呈现重复的双糖系列,一般由 2-10 个单体 ( 少于 15) 组成,未端成
员常常是唾液酸或 L- 岩藻糖。
(1 ) 组 成
β-D- 葡萄糖( Glc ) α-D- 甘露糖( Man ) α-D- 半乳糖( Gal ) α-D- 木糖( Xyl )
(2 ) 糖 链 与 蛋 白 的 连 接 方 式
糖蛋白的糖肽连接键,简称糖肽键。糖肽链的类型可以概况为:
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图 15
羟脯氨酸的羟基相连。
图 16
③ S- 糖苷键型:以半胱氨酸为连接点的糖肽键。
④ 酯糖苷键型:以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。
(3 ) 糖 蛋 白 中 糖 链 的 结 构
糖蛋白中的糖链变化较大,含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位
点。
1、 N- 糖 苷 键 型 ( N- 连 接 )
图 17 五 糖 核 心
A. 高甘露糖型
中国地仓鼠卵细胞膜
图 18
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B. N- 乙酰半乳糖型
图 19
C. 混合型
卵白蛋白的一种糖链
图 20
2、 O- 糖 苷 键 型 ( O- 连 接 )
没有五糖核心。
图 21 人血纤维蛋白溶酶原:
图 22 人免疫球蛋白 IgA:
(4 ) 糖 蛋 白 的 生 物 学 功 能
( 1 )糖蛋白携带某些蛋白质代谢去向的信息
糖蛋白寡糖链末端的唾液酸残基,决定着某种蛋白质是否在血流中存在或被肝脏除去
的信息。
A 脊椎动物血液中的铜蓝蛋白
肝细胞能降解丢失了唾液酸的铜蓝蛋白,唾液酸的消除可能是体内“老”蛋白的标记
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方式之一。
B. 红细胞
新生的红细胞膜上唾液酸的含量远高于成熟的红细胞膜。 用 唾 液 酸 酶 处 理 新 生 的 红 细
胞 , 回 注 机 体 , 几 小 时 后 全 部 消 失。 而 末 用 酶 处 理 的 红 细 胞 , 回 注 后 , 几 天 以 后 , 仍 能 在 体
内 正 常 存 活。
( 2 )寡糖链在细胞识别、信号传递中起关键作用
淋巴细胞正常情况应归巢到脾脏,而切去唾液酸后,结果竞归巢到了肝脏。
在原核中表达的真核基因,无法糖基化。
糖蛋白可以是胞溶性的,也可以是膜结合型的,可以存在于细胞内在也可存在于细胞
间质中。
糖蛋白在动植物中较为典型,脊柱动物中糖蛋白尤为丰富,金属转运蛋白 ( 转铁蛋
2 、 蛋 白 聚 糖 (oroteoglycans)
由糖胺聚糖与多肽链共价相连构成的分子,总体性质与多糖更为接近。糖胺聚糖链长
而不分支,呈现重复双糖系列结构,其一定部位上与若干肽链相连。由于糖胺聚糖具有粘稠
性,所以蛋白聚白又称为粘蛋白、粘多糖–蛋白质复合物等。
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(1 ) 蛋 白 聚 糖 中 的 糖 肽 键
在蛋白聚糖中已知有三种不同类型的糖肽键:
1、 D- 木 糖 与 Ser 羟 基 之 间 形 成 的 O- 糖 肽 键 ;
硫酸软骨素
硫酸皮肤素
肝素
2、 N- 乙 酰 半 乳 糖 胺 与 Thr 或 Ser 羟 基 之 间 形 成
的 O- 糖 肽 键 。
3、 N- 乙 酰 葡 萄 糖 胺 与 Asn 之 间 形 成 的 N- 糖 肽
键 ;
角膜硫酸角质素→ GlcNAc—N—Asn.
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(2 ) 糖 白 聚 糖 的 生 物 学 功 能
糖白聚糖主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中,有构成组织间质、
润滑剂、防护剂等多方面的作用。
3、 肽 聚 糖 peptidoglycan
是细菌细胞壁的主要成分,草兰氏阳性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的 50-80% ,草
兰氏阴性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的 1-10%
糖链由 N- 乙酰葡萄糖胺和 N- 乙酰胞壁酸通过 β-1.4糖苷键连接而成,糖链间由肽链
交联,构成稳定的网状结构,肽链长短视细菌种类不同而异。
图 14
组成及结构特点(金黄色葡萄球菌)
1. G—M 聚糖
2. 四肽及连接方式
3. 五聚 Gly 及连接方式
人的眼泪中存在大量的溶菌酶,某些噬菌体在感染宿主时也可分泌溶菌酶。鸡蛋中也含大量
的溶菌酶。
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生素能抑制肽聚糖的生物合成。
4、 糖 脂
见脂类