How Does Black Liquor Corrosivity Change with decreasing REA 

Matthew Tunnicliffe 
Research Scientist 
Corrosion and Thermochemical Processes 
604‐222‐5203 
Matthew.Tunnicliffe@fpinnovations.ca 

Victor Padilla 
Manager 
Corrosion and Thermochemical Processes 
604‐222‐5725 
Victor.Padilla@fpinnovations.ca 

Abstract 

Reducing the Effective Alkali (EA) targets in the continuous kraft digesters can reduce white liquor consumption, 
increase pulp yield, and decrease the load in the chemical recovery line.  It is not certain whether this will have a 
negative effect on carbon steels assets, and therefore there are concerns with unpredictable rates of corrosion. 
The  objective  of  the  work  is  to  measure  the  impact  of  reducing  REA  on  the  corrosion  of  carbon  steel  in  both 
hardwood  and  softwood  liquors  using  potentiodynamic  (PDP),  open  circuit  potential  (OCP),  and  five  day 
immersion studies in laboratory autoclaves.  The REA in our studies ranged from 2 g/L to over 10 g/L as Na2O 
and were adjusted using weak sulphuric acid or caustic.  The results of this work show that the corrosion rate of 
carbon  steel  in  hardwood  liquor  was  low  and  independent  of  REA,  whereas  carbon  steel  in  softwood  liquors 
generally increased with decreasing REA. This work provides insight for mill operations to consider with respect 
to liquor corrosivity and how one may manage process changes without an increase in risk to fixed equipment 

   
 

Introduction 

There are many reasons why mill managers and mill engineers would be interested in reducing the EA targets of 
black  liquor  in  a  digester.  The  mill  manager  may  see  this  as  an  opportunity  to  debottleneck  their  process, 
whereas  the  mill  engineer  could  see  this  as  a  way  to  increase  pulping  yield  and  offload  the  recovery  circuit.  
Those  at  the  mill  who  purchase  makeup  chemical  would  benefit  by  reducing  white  liquor  consumption  by 
economics.  Furthermore; purchasing less chemical makeup reduces the chance of further non‐process elements 
entering the black liquor loop. Reducing EA targets in the continuous kraft digesters offers several benefits. 

However,  in  order  to  achieve  any  possible  savings,  one  needs  to  consider  the  effect  of  reducing  EA  on  the 
corrosion  of  carbon  steel  equipment.    As  such  it  is  important  to  perform  a  systematic  study  with  samples 
obtained  directly  from  the  process  to  ensure  that  the  critical  residual  effective  alkali  (REA)  measurement 
considers the effect of the mill specific liquor chemistries. 

The complexity of kraft liquors 

The kraft cooking liquor is a mixture of white liquor, water entrained in chips, condensed steam, and weak black 
liquor used to adjust the liquor to wood ratio. It is strongly alkaline solution (~pH 14), in which the active species 
are  NaOH  and  Na2S  and  to  a  lesser  extent  Na2CO3.[1]    Furthermore;  each  liquor  has  its  own  host  of  organic 
constituents that may influence liquor corrosivity. 

The  variables  most  commonly  studied  with  respect  to  the  corrosion  of  steel  in  black  liquor  are  alkali  content, 
sulphidity,  percent  solids,  and  temperature.    Generally,  the  corrosion  rate  increases  with  higher  sulphidity, 
temperature and percent solids. Corrosion rate decreases with higher alkali content.[2]–[5] However,  we have 
observed  that  black  liquor  temperatures,  sulphidity  and  caustic  contents  of  liquor  can  be  comparable  at  kraft 
mills across North America, yet not all mills experience liquor corrosion issues.[6]  Specific extractives from the 
wood chips being pulped play a role in producing corrosive black liquor.   

The change in liquor corrosivity is often attributed to the presence of organics found in the process.[7] Studies 
have shown that pulping softwood species are more corrosive to carbon steel than hardwood species due to the 
differences in extractive compounds.[5],[8],[9] Extractives like catechol act as chelates, and form a complex with 
iron that are stable in alkaline solutions inhibiting the passivation behavior of carbon steel.  Catechol derivatives, 
thujaplicins,    pyrogallol,  pinene,  and  taxifolin  have  also  been  observed  to  behave  as  corrosive  agents.[7],[8]   
Generally,  the  presence  of  catechol  and  tannic  acid  inhibits  carbon  steels  ability  to  form  a  passive  corrosion 
product in alkaline environments representative of weak black liquor. [10]   

Objective 

Because  of  the  black  liquor  complexity  mentioned  above,  it  is  important  to  perform  a  systematic  study  with 
samples obtained directly from the process to ensure that the critical REA measurement considers the effect of 
specific liquor chemistries. In order for the aforementioned potential benefits of reducing REA to be meaningful, 
it  is  important  to  ensure  that  a  critical  value  for  EA  is  established.  The  critical  EA  is  herein  defined  as  the 
minimum EA that can be safely used in the digester without accelerating corrosion. 

The  objective  of  the  work  is  to  measure  the  impact  of  reducing  EA  on  the  corrosion  of  carbon  steel  in  both 
hardwood and softwood liquors. Sulphide levels were kept relatively constant to produce conservative results. 

  1 of 11 
 

Corrosion tests were performed down to an REA of 2 (g/L as Na2O). The sulphide levels were adjusted to match 
the mill as‐received liquors. This work provides insights to mills operations on opportunities to manage process 
changes without an increase exposure to corrosion of critical process equipment. 

Experimental 

All  experiments  were  performed  in  a  stainless  steel  autoclave  fitted  with  a  laboratory‐built  pressure  balanced 
silver‐silver  chloride  (Ag/AgCl)  3.5M  KCl  reference  electrode,  graphite  counter  electrode,  and  A516  grade  70 
carbon steel cylindrical working electrode (WE). The chemical composition of the carbon steel is given in Table 1. 
The WE surface were ground to 600 grit with SiC paper prior to each test for the open circuit potential (OCP) and 
potentiodynamic (PDP) test, whereas the disc shaped coupons were ground to 120 grit with SiC paper prior to 
disc  immersion.    All  tests  were  run  at  150°C  ±  2  in  an  autoclave  using  an  electric  heater.  All  samples  were 
cleaned off with ethyl alcohol and dried prior to immersion in the test solution.  

Table 1. Chemical composition of test coupons 

Test coupon  C (%)  Mn (%)  P(%)  S(%)  Si(%) 

A516 Grade 70  0.25  0.99  0.008  0.15  0.19 

Black liquor samples were obtained from three different mills from the digester extraction or wash recirculation 
line.  The three mills pulp furnishes varied from single species hardwood, single species softwood, or a blend of 
the two. Table 2 outlines the non‐coastal mill locations, pulp furnish, as received REA, sampling location within 
the  digester,  and  the  rate  of  carbon  steel  corrosion  in  laboratory  immersion  experiments  using  as  received 
liquor. The REA of the black liquor samples were adjusted as needed by the test matrix by mixing weak sulphuric 
acid or caustic to the black liquor samples received from the three mills and re‐titrating the new liquor sample.  
Generally, this report targeted a range of REA from 2 to 10 g/L for each liquor sample.  

   

  2 of 11 
 

Table 2. Black liquor samples were obtained from three mills 

Mill A  Mill A 
  Mill B Softwood  Mill C Hardwood  Mill C Softwood 
Hardwood  Softwood 
Trembling  Hemlock, Cedar, Fir,  Spruce, Jack pine, 
Pulp furnish  Aspen, Black  Jack Pine  Larch Spruce,  Trembling aspen  and trace balsam 
Poplar  Balsam, Pine  fir 
Upper extraction line Extraction line 
Sample 
Extraction line  /  / 
location 
lower extraction lines  Wash line 
Liquor  REA  as  14.1  8.1  4.5 
received  (g/L  8.2  7.6  /  /  / 
as Na2O)  8.6  14.1  2.0 
Corrosion  rate 
of  Carbon  6.9  0.05  13.4 
steel  in  as  4.1  27.7  /  /  / 
received  4.6  0.02  0.74 
liquor (mpy) 
 

Immersion  testing  was  used  to  assess  the  short  term  mass  loss  of  carbon  steel  in  mill  liquors  and  assist  in 
identifying  the  REA  limits.  The  coupons  were  ground  to  a  120  grit  surface  finish  and  weighed  to  the  nearest 
hundred thousandth of a gram. The coupons were then left in the autoclave for 120 hours at 150°C in 800 mL of 
black  liquor.    When  the  coupons  were  removed  from  the  cell,  they  were  acid  cleaned  using  inhibited 
hydrochloric  acid  and  reweighed  to  calculate  a  corrosion  rate  in  mils  per  year  (mpy),  as  outlined  in  ASTM 
Standard Method G1.[12] 

Results 

Electrochemical results 

Prior to each potentio‐dynamic polarization (PDP) sweep, the carbon steel samples were held at ‐1300 mVAg/AgCl 
while the black liquor was introduced to the autoclave and heated. This was done to remove corrosion product 
that  may  have  formed  as  a  result  of  being  exposed  to  air  or  from  the  alkaline  sulphide  due  to  the  delays 
introduced by the heating. Once the autoclave reached the desired temperature, the PDP scan was performed 
from  ‐1300  mVAg/AgCl  to  ‐500  mVAg/AgCl  at  a  scan  rate  of  0.167mV.s‐1.    Each  experiment  was  performed  using  a 
fresh 800mL liquor sample and resurfaced working electrodes.  

Previous  work  has  been  helpful  to  identity  a  critical  potential  for  carbon  steel  in  alkaline  sulphide 
environment.[9] When carbon steel stabilizes above this critical  potential,  passivation of carbon steel and low 
rates  of  corrosion  would  be  anticipated.  Conversely,  high  rates  of  corrosion  would  be  anticipated  when  the 
potential of carbon steel falls below this critical potential. Generally, this critical potential corresponds to ‐900 
mVAg/AgCl; however specific liquor chemistries might shift this peak and careful interpretation of each PDP curve 
is needed.[10]   

  3 of 11 
 

Mill A Softwood and Hardwood Lower Extraction Liquor 

Figure 1 and Figure 2 shows the OPC and PDP curves for the electrochemical behaviour of carbon steel exposed 
to hardwood and softwood extraction liquors from mill A.  

In Figure 1a, the OCP of carbon steel in the mill A hardwood extraction liquor was generally stable over 5 hours 
at  potentials  anodic  to  ‐900mVAg/AgCl  (the  formation  of  Fe3O4)  in  all  REA  tests.  This  suggests  that  carbon  steel 
formed a protective film for all of the tested REA. When looking at the PDP curves in Figure 1b, it is possible to 
see an increase in current density as the REA is decreased. The behaviour of the carbon steel when exposed to 
the  as‐received  liquor  (REA  of  8.2)  is  in  good  agreement  with  the  typical  behavior  of  carbon  steel  exposed  to 
black liquor presented in an earlier study.[10]  The current peaks observed correspond to the formation of FeS 
(location  A),  Fe3O4  (location  B),  and  the  oxidation  of  sulfur  compounds  from  within  the  corrosion  product 
(location  C).  However,  these  peaks  become  less  apparent  when  the  REA  was  modified;  which  indicates  that 
other reactions may dominate the electrochemical behaviour of carbon steel.  

Conversely,  in  Figure  2a  the  OCP  of  carbon  steel  in  mill  A  softwood  extraction  liquor  showed  less  stable 
behaviour than carbon steel in the hardwood extraction liquor.  With the exception of the REA 1.1 experiment 
the OCP remained at or below ~ ‐900mVAg/AgCl for the majority of the 24 hour period (not shown) where higher 
corrosion rates of corrosion would be theoretically possible.  When looking the PDP curves in Figure 2b, there 
was  a  general  increase  in  corrosion  current  density  and  the  disappearance  of  the  anticipated  current  peaks. 
Nevertheless,  the  corrosion  current  density  when  exposed  to  the  softwood  liquor  was  higher  than  when 
exposed to the hardwood liquors for all of the tested REA as compared to Figure 1b. 

b)
a) 

C
B
A 

 
Figure 1.  Mill A: OCP and PDP curves of carbon steel when exposed to hardwood extraction liquor with changing REA at 
150°C 

  4 of 11 
 

a)  b)

 
Figure 2.  Mill A: Carbon steel OCP and PDP curves when exposed to softwood extraction liquor with changing REA at 
150°C 

Mill B Upper and Lower Softwood extraction Liquor 

Figure 3 and Figure 4 shows the OCP and PDP curves for the electrochemical behaviour of carbon steel exposed 
to upper and lower softwood extraction liquors from mill B. In general, the PDP curves of carbon steel in mill B 
are shifted to higher current densities when compared with the other mill liquors tested. The OCP in Figure 3a 
readings revealed a shift towards more anodic potentials with a decrease in REA. This shift has been attributed 
to  the  formation  of  a  protective  film  free  of  sulphur  impurities,  however  the  OCP  readings  also  showed 
fluctuations (REA 2.2 experiment) that may indicate instability of the corrosion product.[11] Similar observations 
were  made  when  carbon  steel  was  exposed  to  REA  4.4,  and  8.6  after  longer  OCP  exposures.  Figure  3b  shows 
that upon decreasing the REA of the lower extraction liquor the PDP curve remained at high current densities 
and  electrochemical  noise  became  apparent  between  ‐1000mV  and  ‐800  mV.  However,  upon  decreasing  the 
REA of these liquors further, the PDP of the lower extraction liquor better revealed the oxidation of sulphur at ‐
800mV and the anodic peaks at lower potentials were less visible. 

a)  b) 

 
Figure 3.  Mill B: Carbon steel OCP and PDP curves when exposed to lower extraction softwood liquor 

  5 of 11 
 

The results for the upper extraction liquor shown in Figure 4 are in good agreement with the results from the 
lower extraction liquor.  Decreasing the REA generally shifted the OCP to more anodic potential (Figure 4a). The 
decrease  in  REA  generally  shifts  the  PDP  curves  to  lower  current  densities  (Figure  4b).  Similar  to  the  lower 
extraction liquor, the lowest current density was observed for the REA value of 4.6.  

The behaviour observed in the liquors from Mill B suggests the formation of a protective film in the first 5 hours 
of OCP experiments decreasing the REA. It is not clear how lowering the REA caused this effect, and more work 
is needed to elucidate the cause. 

a)  b) 

 
Figure 4.  Mill B: Carbon steel OCP and PDP curves when immersed in upper extraction liquor at 150°C 

Mill C Hardwood and softwood extraction Liquor 

Figure 5 and Figure 6 shows the OCP and PDP curves for the electrochemical behaviour of carbon steel exposed 
to hardwood and softwood extraction liquors from mill C. 

The  OCP  values  depicted  in  Figure  5a  show  that  there  is  little  change  in  the  potential  of  carbon  steel  when 
exposed  to  hardwood  liquors,  even  when  the  REA  is  decreased  over  24  hours  (only  5  hours  shown).  The  OCP 
values are constant and anodic to ‐900mVAg/AgCl which corresponds to where the formation of Fe3O4 should form 
as  a  protective  film.  This  is  in  good  agreement  with  the  hardwood  results  from  mill  A.    Figure  5b  shows  that 
decreasing the REA shifts the PDP graphs to lower current densities, and Ecorr becomes more anodic. This is in 
agreement with the previous results.   

In contrast, Figure 6 shows the electrochemical performance of carbon steel when exposed to softwood liquors. 
The OCP values in Figure 6a, while initially high, drop after a few hours below ‐900mVAg/AgCl in all the tests longer 
than 8 hour.  This drop in OCP suggest that carbon steel is not able to form a protective and tenacious protective 
film when exposed to these liquors and appears to be independent of REA.  

When looking at the PDP curves in Figure 6b, it is  possible to see an increase in current  density as the REA is 

decreased. 

  6 of 11 
 

a)  b) 

 
Figure 5.  Mill C: Carbon steel OCP and PDP curves when immersed in hardwood extraction liquor at 150°C 

a)  b) 

 
Figure 6.  Mill C: Carbon steel OCP and PDP curves when immersed in softwood extraction liquor at 150°C 

Mill C Hardwood and Softwood Wash liquor 

Figure 7 and Figure 8 shows the OCP and PDP curves for the electrochemical behaviour of carbon steel exposed 
to hardwood and softwood wash liquors from mill C. The results are in agreement with the results seen on the 
Mill C extraction liquors.  The OCP values depicted in Figure 7a show that the protective film formed by carbon 
steel is stable for all tested REAs.  However, in contrast, Figure 7b shows that decreasing the REA shifts the PDP 
graphs  to  higher  current  densities,  indicating  faster  reaction  kinetics.  The  Ecorr  values  observed  in  Figure  7b 
become more anodic as REA decreases; which is in good agreement with the OCP values observed in Figure 7a.   

  7 of 11 
 

 
Figure 7.  Mill C: Carbon steel OCP and PDP curves when immersed in hardwood wash liquor at 150°C 

Figure 8 shows the electrochemical performance of carbon steel when exposed to softwood wash liquors. The 
OCP values in Figure 8a stabilized in potentials anodic to ‐900mVAg/AgCl after a couple of hours in all REA tests. 
This behaviour suggest that carbon steel is able to form a protective and tenacious protective film when exposed 
to these liquors and time to stabilize may be a function of REA.  When looking at the PDP curves in Figure 8b, it is 
possible to see an increase in current density as the REA is decreased. This also suggest an increase in reaction 
kinetics which could explain the seemingly faster formation of a protective film observed in Figure 8a.  

 
Figure 8.  Mill C: Carbon steel OCP and PDP curves when immersed in softwood wash liquor at 150 °C 

   

  8 of 11 
 

Immersion tests results 

Figure 9 shows the corrosion rates for carbon steel after immersion in black liquor samples for 120 hours at 150 
°C. Generally a corrosion rate of less than 5 mpy is considered acceptable. To put this value in perspective: with 
a corrosion rate equal or lower to 5 mpy, one could expect a life of 50 years or greater for equipment with 0.25 
inch  (6.3 mm) corrosion allowance, assuming  general corrosion is the predominant  damage mode.  The 5 mpy 
limit is indicated in Figure 9 with a dashed red line. 

The results shown in Figure 9 suggest that there is no clear correlation between corrosion rate and REA, with the 
exception for the softwood extraction liquors for mill A and C. Similarly, for hardwood liquors, the corrosion rate 
remained relatively low for all tested liquors and different REA levels.  

Figure 9.  Corrosion rates for carbon steel after immersion in black liquor samples for 120 hours at 150 °C all mills A, B, 
and C 

   

  9 of 11 
 

Conclusions 

The  work  done  confirmed  previous  experimental  results  and  empirical  data  on  the  relative  corrosivity  of  pulp 
furnish. Hardwood is less corrosive than softwood under laboratory conditions.  Only Mill A hardwood extraction 
black liquor corroded carbon steel at a rate exceeding 5 mpy. This is attributed to the presence of extractives 
that act as chelates that disturb the protective passive film in carbon steel.  

OCP  testing  revealed  stable  behaviour  of  carbon  steel  in  hardwood  liquors.  Oscillations  appeared  in  softwood 
liquors  in  longer  term  studies  not  displayed  in  this  report.    The  presence  of  oscillations  generally  resulted  in 
moderate to high rates of corrosion.   The highest measured corrosion rate of carbon steel when OCP oscillations 
were  present  was  greater  than  40  mpy;  while  the  lowest  corrosion  rates  produced  from  a  liquor  known  to 
produce  oscillations  was  6  mpy.  As  expected,  the  hardwood  liquors  did  not  produced  potential  oscillations; 
which suggest the formation a stable corrosion product. Decreasing REA generally increased the OCP values. 

The  potentiodynamic  tests  were  in  good  agreement  with  the  OCP  measurements,  and  the  results  were  in 
agreement with the expected behaviour of carbon steel exposed to hardwood and softwood liquor. However, 
no  strong  conclusions  can  be  drawn  on  the  effect  of  reducing  REA  on  the  corrosion  current  density  or  the 
reaction  kinetics.  More  work  is  needed  to  understand  the  effect  of  reducing  REA  on  the  electrochemical 
behaviour of carbon steel, and perhaps other electrochemical methods should be explored. 

The immersion test results showed that there is no correlation between corrosion rate and change in REA. For 
hardwood liquors, the corrosion rate remained relatively low for all tested liquors and different REA levels. With 
the exception for the softwood extraction liquors for mill A and C, there was no significant change in corrosion 
rate with decreasing REA. This suggest that there is an opportunity to carefully reduce the EA targets of black 
liquor in a digester. This could possibly help debottleneck the chemical recovery process, and increase pulping 
yield. Additionally, this would translate to a reduction of white liquor consumption, and conversely a reduction 
in  the  amount  of  non‐process  elements  that  are  introduced  with  these  purchases.  Reducing  EA  targets  in  the 
continuous kraft digesters offers several benefits. 

It is highly recommended to approach this change with caution, and implement an online corrosion monitoring 
program  at  the  mill  to  measure  the  effect  of  reducing  the  REA  real  time.  Transient  conditions  are  hard  to 
replicate in the laboratory, and for those mills that pulp both hardwood and softwood species, there might be 
an important effect that was not considered in this study during a species transition. 

References 

[1]  J. Gullichsen and C.‐J. Fogelholm, Papermaking Science and Technology ‐ Chemical Pulping, vol. 6A. Fapet 
Oy, 1999. 

[2]  R.  G.  Kelly,  P.J.  Ambrose,  R.  C.  Wilson,  K.  A.  Jefferies,  and  S.  Kannan,  “Results  of  corrosion  coupon 
exposures of ferrous materials in black liquor,” TAPPI J., vol. 79, no. 11, pp. 148–154, 1996. 

[3]  A.  Wensley  and  D.  Christie,  “Corrosion  of  Evaporators,”  in  Engineering,  Pulping,  &  Environmental 
Conference, 2005. 

  10 of 11 
 

[4]  A. Wensley and P. Champagne, “Effect of sulfidity on the corrosivity of white green and black liquors,” in 
CORROSION, 1999. 

[5]  A.  Wensley,  “Corrosion  of  Batch  and  Continuous  Digesters,”  in  The  International  Symposium  on 
Corrosion in the Pulp and Paper Industry, 1998, no. 1. 

[6]  A. Wensley, “Corrosion testing in evaporator liquors,” in Corrosion, 2006, no. 06242, pp. 1–19. 

[7]  P. M. Singh and A. Anaya, “Effect of wood species on corrosion behavior of carbon steel and stainless 
steels in black liquors,” Corros. Sci., vol. 49, no. 2, pp. 497–509, 2007. 

[8]  A. F. Maclean, Harold; Gardner, “Heartwood extractives in Digester Corrosion,” Pulp Pap. Mag. Can., vol. 
11, pp. 125–130, 1953. 

[9]  G.M. Barton and A.F. Gardner, “The Chemical Nature of the Acetone Extractive of Western Red Cedar,” 
Pulp and Paper Magazine of Canada, vol. 55, no. September, p. 132, 1954. 

[10]  M.  Tunnicliffe,  “The  Effect  of  Extractives  on  the  Passivation  of  Carbon  Steel  in  Synthetic  Black  Liquor 
Environments,” in CORROSION 2018, Phoenix, AZ, 2018. 

[11]  D.C.  Crowe  and  D.  Tromans,  “High‐Temperature  Polarization  Behaviour  of  Carbon  Steel  in  Alkaline 
Sulphide Solutions,” Corrosion, vol. 44, no. 3, p. 142, 1988. 

[12]  ASTM  Standard  G1  "Standard  Practice  for  Preparing,  Cleaning,  and  Evaluating  Corrosion  Test 
Specimens,” ASTM Int. 2012. 

  11 of 11 
 

  1 of 11 
How Does Black Liquor Corrosivity Change with 
Decreasing Residual Effective Alkali (REA)
TAPPI PEERS
October 27‐30

Session 29
Agenda
Introduction
Experimental Methods
• Mill pulp Furnish and corrosion rates
• Liquor REA modification
Results
• Short term electrochemical studies
• Longer term immersion studies
Discussion
Conclusion
Introduction
Introduction
The relative happiness of Engineering's and Mill Manager's is directly 
related to the amount of pulp they make in a year…

• Reducing liquor REA targets can influence reaction kinetics in the digester and 
is a tool that can be used to increase throughput.  
• Decreasing white liquor usage can help debottleneck a mill
• Less chemical will be required if you use less white liquor

…but will lowering REA corrode their digester?
Introduction
Suppliers, consultants, research papers, and process engineers know 
they have target, so why should we explore this topic?

Authors 
reference 
unknown
Kraft black liquor Corrosivity
Inorganic compounds in black liquor
• Previous knowledge has established that corrosion by black liquor is 
related to temperature, sulphidity, and REA(?).  Corrosion is thought 
to increases with:

Temperature Sulphidity REA

…but no studies could be found 
that establish a critical REA
Kraft black liquor corrosivity
But organic compounds also play a role!

Previous studies/experience has demonstrated that softwood liquors 
are generally more than hardwood black liquors, but non have studied 
specific REA targets

The objective of this paper is to determine if changing black liquor REA 
targets influences the corrosivity of black liquor
Experimental Methods
Not all experiments need to take a long time
Experimental Methods
Black liquor samples were obtained from three mills across Canada.  
Two of these mills swing from hardwood to softwood, and the third is a 
softwood mill.
Mill A
Softwood Jack Pine
Hardwood Trembling Aspen, Black poplar
Mill B
Softwood Hemlock, Cedar, Fir, Larch Spruce, 
Balsam, Pine

Mill C
Softwood Spruce, Jack pine, and trace balsam fir
Hardwood Trembling aspen
Experimental Methods Continuous 
White liquor
Chips

Sample location. 
Digester
• Mill liquor samples were obtained from 
the Extraction screens and  wash zone

Laboratory experiments setup
• All experiments were performed in an  Extraction 
autoclave at 150°C  liquor
• Ag/AgCl reference electrodes were used

Electrochemical Techniques
• 5 hour Open circuit potential
• Potentiodynamic experiments Wash liquor
• 5 day immersion experiments were used
Experimental Methods
Process liquor characterization
• REA titrations were performed using the SCAN technique
• Black liquor samples were modified by adding weak 
sulphuric acid to target REA 

Electrochemical experiments were perform with ASTM 
practices in mind 
• OCP ‐ Open Circuit Potential (5 hours)
• PDP‐ Potentiodynamic polarizations (0.166 mv/S scan rate)
Experimental
Potential of interest for OCP 
experiments were established using 
potentiodynamic polarizations

• Previous studies by Troman’s in the  Potential of Interest

1980’s have studied these plots in  passive layer 
alkaline sulphide environments unstable

This Potential of Interest is a good 
indicator to predict carbon steel stability 
over longer term studies

This plot was taken from a previous study that polarized 
carbon steel in 5 g/L NaOH and 20 g/L Na2S at 150°C
Pulp Furnish
Initial characterization and corrosion rates
 Mill A 
Mill A Softwood Mill B Softwood Mill C Hardwood Mill C Softwood
Hardwood

Hemlock, Cedar, 
Trembling  Spruce, Jack 
Fir, Larch  Trembling 
Pulp furnish Aspen, Black  Jack Pine pine, and trace 
Spruce, Balsam,  aspen
Poplar balsam fir
Pine
Upper extraction 
line Extraction line
Sample location Extraction line / /
lower extraction  Wash line
lines

Liquor REA as received 
8.2 7.6 14.1  /  8.6 8.1  /  14.1 4.5 /  2.0
(g/L as Na2O)

Corrosion rate
(mpy) 4.1 27.7 6.9  /  4.6 0.05 /  0.02 13.4 / 0.74
Results 
Short term experiments
 Mill A – Extraction liquor
• Carbon steel in hardwood liquor 
was generally stable, and the  Hardwood
OCP increased with decreasing 
REA

Softwood
• Similar trends with softwood 
were observed, with the 
exception of oscillations in OCP
 Mill B –Extraction Liquor
• Carbon steel in mill be  Upper
softwood was quite low, and 
appear to oscillate 
(unstable?)

In longer term studies, and online 
corrosion monitoring these 
Lower 
extraction oscillations were more regular
 Mill C – Extraction liquor
Hardwood
• The OCP of carbon steel in Mill C 
extraction liquor was generally 
stable

Softwood
 Mill C – Wash Liquor
Hardwood
• The OCP of carbon steel in 
hardwood was stable in both 
hardwood and softwood

• …however, the carbon steel in 
the softwood wash liquor took 
longer to reach a stable OCP

Softwood
 Results
The OCP experiments are useful to predict the performance of carbon steel 
in longer term studies
• High and Stable OCP > ‐900 mV are likely to result in low rates of corrosion
• Low OCP < ‐900mV would likely result in higher rates of corrosion
• OCP Oscillation tend to produce much higher rates of corrosion

Mill A Mill B Mill C

Softwood Oscillations, and  Softwood OCP < ‐900, and  Softwood OCP > ‐900 mV
below ‐900mV limited  Hardwood OCP > ‐900 mV 
Hardwood OCP > ‐900 mV oscillations
Results
Longer term experiments
Immersion Results
A corrosion of 5 mpy (red line) represents a 
low rate of corrosion of carbon steel in 
black liquor environments
• The rate of carbon steel in hardwood 
liquors did not appear to be related to 
REA

Of the hardwood liquors tested; there was no strong correlation between the 
corrosion of carbon steel and REA
Immersion Results
A corrosion of 5 mpy (red line) represents a low 
rate of corrosion of carbon steel in black liquor 
environments
• Mill C softwood liquor was much more 
corrosive than the liquor from Mill B and C
• Mill B and C softwood liquors did not show a 
strong correlation with decreasing REA
• Wash liquor did not appear to be corrosive

Of the liquors tested; there was no strong correlation with REA, but in most 
cases the corrosion rate of carbon steel was independent of REA 
Discussion
Discussion
Could oscillations be a product of laboratory experiments? Yes, but they also 
occurred in mill liquor in online corrosion monitoring practices at mill A and B
Softwood vs. Hardwood black liquor corrosivity Softwood black liquor was 
generally more corrosive than hardwood, but limited correlation could be 
established in this study as to why
Extraction liquor vs. Wash liquor corrosivity Extraction liquor was generally more 
corrosive than wash liquor
What is in softwood, and how does REA change how it reacts with carbon steel 
Papers have been written on this subject and it remains unclear at this time

Future work
• It would be great to install a corrosion probe close to a device that measures  online REA 
measurement device
• Confirm sulphidity
Conclusion
Conclusions
• This work confirmed previous experimental results relating to the 
relative corrosivity of pulping liquors to carbon steel when processing 
hardwood vs. softwood
• The OCP experiments were able to good for predicting relative 
corrosivity  of process liquors with knowledge of PDP experiments
• From immersion testing; 
• The carbon steel hardwood liquors had low rates of corrosion and were 
independent of REA
• Mill A had apparent good correlation with liquor corrosivity, whereas Mill B 
and C did not
Questions?