Тема 1

Метрологія. Вимірювання. Основні поняття та величини

Для підтримання заданого режиму технологічного процесу, оцінки якості

продукції необхідно мати точну кількісну інформацію. Одержати її можна лише
за допомогою вимірювань. Для цього використовуються різноманітні засоби
вимірювань, правильність використання яких ґрунтується на положеннях
метрології та вимірювальної техніки.
Метрологія в її сучасному розумінні – це галузь науки про вимірювання,
методи та способи забезпечення єдності вимірювань i способи досягнення
необхідної точності вимірювань. Найважливішим завданням метрології є
забезпечення єдності вимірювань, яка забезпечується дотриманням двох умов:
вираження результатів вимірювань в узаконених одиницях і встановленні
допустимих похибок результатів вимірювань та меж, за які вони не повинні
виходити при заданій вірогідності.
Вимірювання – це процес знаходження (відображення) значення (розміру)
фізичної величини в певних одиницях за допомогою спеціальних засобів
вимірювання дослідним шляхом. Вимірювання полягає у порівнянні значення
вимірюваної фізичної величини з іншою однорідною фізичною величиною, яка
умовно прийнята за одиницю.
Фізична величина (ФВ) – це властивість, яка є спільною в якісному
відношенні для багатьох матеріальних об’єктів, але є індивідуальною в
кількісному відношенні для кожного з них. Наприклад, усі об’єкти мають масу i
температуру, але для кожного об’єкта вони різні.
Для встановлення кількісного вмісту властивості, яка відображає певну
фізичну величину в метрології введені наступні поняття:
- розмір фізичної величини – це кількісний вміст в даному об’єкті
властивості, яка відповідає поняттю фізична величина;
- одиниця (U) фізичної величини – це фізична величина фіксованого
розміру, якій умовно присвоєне значення одиниці і розмір якої встановлюється
законодавчо метрологічними службами держави;
- значення (Q) фізичної величини – це оцінка розміру фізичної величини у
вигляді деякого числа прийнятих для неї одиниць;
- числове значення (n) фізичної величини – це число, яке дорівнює
відношенню значення фізичної величини до одиниці даної фізичної величини.
Воно може бути цілим чи дробовим.
Значення фізичної величини отримують в результаті проведених
вимірювань або обчислень у відповідності з основним рівнянням вимірювань:
Q=n∙U
де Q – вимірювана величина, U – одиниця фізичної величини, n – числове
значення вимірюваної величини.
Права частина цього рівняння називається результатом вимірювань i
завжди має розмірність одиниці фізичної величини U, а число n показує скільки
разів одиниця вимірювання вміщується у вимірюваній величині.
 1.1. Системи фізичних величин
Опис властивостей, які характеризують якусь фізичну величину,
здійснюється в певній системі фізичних величин, під якою розуміється
сукупність фізичних величин, утворених у відповідності з прийнятими
принципами, коли одні фізичні величини приймаються за незалежні, а інші є
функціями основних.
Обґрунтовано, але в загальному довільно, вибирається декілька фізичних
величин у системі за основні, а інші називаються похідними і визначаються через
основні на базі відомих рівнянь зв’язку між ними. Прикладами основних фізичних
величин є довжина, маса, час, а похідною є густина речовини, яка визначається як
маса речовини, що знаходиться в одиниці об’єму.
Відповідно кожна система фізичних величин має основні одиниці, які
використовуються в ній для відтворення розміру основних фізичних величин та
похідні. Похідна одиниця – це одиниця фізичної величини системи, яка утворена
у відповідності з рівнянням, яке зв’язує її з основними одиницями, або з
основними одиницями та вже визначеними похідними одиницями. Наприклад,
одиниця швидкості – є похідною і дорівнює – м/с.
Розвиток метричної системи в різних галузях науки і техніки відбувався
роз’єднано і привів до появи багатьох систем одиниць фізичних величин і великої
кількості позасистемних одиниць.
Для усунення такого різноманіття було розроблено Єдину універсальну
систему одиниць, яка охоплює усі галузі науки і техніки (1960 р.), яка називається
«Міжнародна система одиниць» - СІ (Система інтернаціональна).
Основними одиницями (їх сім) є наступні: довжини – метр (м), маси –
кілограм (кг), часу – секунда (с), сили електричного струму – ампер (А),
термодинамічної температури – кельвін (К), сили світла – кандела (кд), кількості
речовини – моль (моль).
Перші три одиниці (метр, кілограм, секунда) дозволяють утворити похідні
одиниці для вимірювання механічних і акустичних величин. При додаванні до
них четвертої (кельвіна) можна утворити похідні одиниці для вимірювань
теплових величин.
Метр, кілограм, секунда, ампер служать основою для утворення похідних
одиниць в області електричних, магнітних вимірювань і вимірювань іонізуючих
випромінювань, а моль використовується для утворення одиниць в області
фізико-хімічних вимірювань.
Додатковими в Міжнародній системі є одиниця плоского кута (радіан) і
одиниця тілесного кута (стерадіан). Вони використовуються для утворення
похідних одиниць, які пов’язані з кутовими величинами (наприклад, кутова
швидкість).
У нормативно-технічній документації на продукцію повинні
використовуватись одиниці СІ.

1.2. Основні характеристики якості проведених вимірювань

Якість вимірювань характеризується: точністю, достовірністю, правильністю,
збіжністю, відтворенням та розміром допустимих похибок.
 Точність вимірювань – це характеристика якості вимірювань, яка
відображає близькість до нуля похибки його результату, або означає максимальну
наближеність результату до істинного значення вимірюваної величини.
Достовірність вимірювань – визначається ступенем довіри до результатів
вимірювань і характеризується ймовірністю того, що істинні значення
вимірюваної величини знаходяться у вказаних межах.
Правильність вимірювань – це характеристика вимірювань, яка відображає
близькість до нуля систематичної похибки результатів вимірювання.
Збіжність результатів вимірювання – це характеристика якості
вимірювань, яка відображає близькість один до одного результатів вимірювання
однієї і тієї ж фізичної величини, виконаних повторно одним і тим же методом та
засобом вимірювання в одних і тих же умовах.
Відтворення результатів вимірювання – це характеристика, що відображає
близькість один до одного результатів вимірювання однієї і тієї ж фізичної
величини, виконаних у різних місцях, різними методами та засобами вимірювань,
але в одних і тих же умовах.
Похибка вимірювань – це відхилення Δ результату вимірювання Хвим від
істинного значення Qіст, яке визначається за формулою: Δ=Хвим-Qіст. Така похибка
називається абсолютною і описує кількісну близькість виміряного значення
фізичної величини до істинного (дійсного) її значення.

1.3. Класифікація вимірювань

Вимірювання класифікують за такими ознаками: 1) за характером зміни
вимірюваної величини в часі, 2) за способом одержання результатів вимірювання,
3) за точністю вимірювання.
За характером зміни вимірюваної величини в часі вимірювання поділяють
на статичні та динамічні.
Статичні вимірювання – це вимірювання, при яких протягом певного
проміжку часу вимірювана величина майже не змінюється, або ж її величина
змінюється поступово відповідно до процесу виробництва. Такі вимірювання
використовують в пасивних експериментах для встановлення взаємозв’язку між
фізичними величинами одного i того самого об’єкта дослідження.
Динамічні вимірювання – показують зміну вимірюваної величини в часі при
різних збуреннях, які впливають на об’єкт або ж на засіб вимірювання. Вони дають
змогу вивчити динамічні властивості об’єкта, його інерційність, а також динамічні
властивості самого засобу вимірювання та його складових частин.
За способом одержання числового значення вимірюваної величини
вимірювання поділяють на два види: прямі та непрямі.
Прямими називаються вимірювання при яких значення вимірюваної фізичної
величини знаходять безпосередньо з експериментальних даних. При прямих
вимірюваннях вимірювану фізичну величину визначають за показом засобу
вимірювання, який попередньо проградуйований в одиницях вимірюваної фізичної
величини (наприклад, вимірювання маси на циферблатних або рівноважних вагах,
температури – термометром, довжини – лінійкою). При проведені прямих
вимірювань, об’єкт дослідження повинен безпосередньо взаємодіяти з засобом
вимірювання. До прямих належить більшість вимірювань, які використовуються у
виробництві, а також вони є основою інших, більш складних вимірювань.
 Непрямими – називаються вимірювання, при яких значення вимірюваної
фізичної величини знаходять на основі відомої залежності між цією фізичною
величиною та іншими фізичними величинами, які знаходять прямими
вимірюваннями (наприклад, густина тіла по його масі і геометричних розмірах,
визначення опору за результатами вимірювання зміни напруги і сили струму).
Будь-яке непряме вимірювання пов’язане з рядом прямих вимірювань.
Непрямі вимірювання в свою чергу поділяють на: опосередковані, сукупні та
сумicнi.
Oпосередковані – це вимірювання, при яких значення вимірюваної фізичної
величини визначається шляхом її обчислення за відомою залежністю між цією
фізичною величиною та іншими фізичними величинами (аргументами), які
вимірюють прямо і з якими вона зв’язана відомими математичними залежностями.
Опосередковані вимірювання найбільш розповсюджені серед непрямих
вимірювань.
До опосередкованих відносяться лише такі вимірювання, при яких розрахунок
шуканої величини виконується вручну або автоматично, але тільки після
отримання окремих результатів прямих вимірювань величин – аргументів.
У сучасних мікропроцесорних засобах вимірювання часто обчислення
шуканої величини виконується «в середині» засобу вимірювання і результат
отримують способом який є характерним для прямих вимірювань. Вимірювання,
що проведені такими засобами вимірювання відносять до прямих вимірювань.
Сукупними називаються вимірювання, що складаються з ряду (сукупності)
прямих одночасних вимірювань однієї чи декількох величин – аргументів,
виконаних при різних умовах або при різній їх комбінації. При цьому числове
значення вимірюваної величини отримують шляхом вирішення системи рівнянь.
Наприклад, вимірювання електричного опору заземлення. Пряме вимірювання
такого опору неможливе, тому проводять прямі вимірювання попарно трьох
заземлень: одного основного та двох допоміжних і за результатами вимірювань
розв’язують систему рівнянь відносно основного.
Сумісні вимірювання – це одночасне вимірювання двох або декількох
різнойменних величин із метою знаходження залежності між ними.
За точністю вимірювання поділяють на 3 групи:
1. Еталонні – це вимірювання з максимально можливою точністю відповідно
до наявного технічного рівня. Це вимірювання за допомогою еталонів i спрямовані
на відтворення встановлених одиниць фізичних величин або констант.
2. Контрольно-повiрочнi вимірювання, похибки яких не перевищують деяких
наперед заданих значень. Це лабораторні вимірювання фізичних величин за
допомогою зразкових i технічних засобів високих класів точності.
3. Технiчнi (технологічні) вимірювання – які проводяться в промисловості i
визначаються класом точності використаного засобу вимірювань.
Було сказано, що на практиці найбільше поширення одержали прямі
вимірювання внаслідок їх простоти і швидкості використання.
Прямі вимірювання можна виконувати наступними методами:
Метод безпосередньої оцінки полягає в тому, що значення вимірюваної
величини знаходять по відліковому пристрою (шкалі) вимірювального засобу.
Метод характеризується прямим перетворенням значення вимірюваної величини у
вихідну величину, яка показується або записується вимірювальним приладом, який
у свою чергу відградуйований у відповідних одиницях (вимірювання тиску –
пружинним манометром, маси – циферблатними вагами, електричного струму –
амперметром). Метод має найширше використання в умовах виробництва.
Метод порівняння з мірою полягає в тому, що вимірювана величина
порівнюється з величиною, значення якої відтворюється мірою (вимірювання маси
ричажними вагами з зрівноважуючими гирями, вимірювання довжини лінійкою).
Міра – це засіб вимірювання, який відтворює фізичну величину відомого розміру
(лінійка).
До більш складних різновидів методу порівняння з мірою належать:
- Компенсаційний (нульовий) метод або метод повного зрівноважування – суть
якого в тому, що на вимірювальний засіб одночасно подаються і порівнюються –
вимірювана величина та однорідна зрівноважуюча величина від регульованої міри,
значення якої відомо. Вихідна величина міри регулюється доти, поки не буде
досягнута повна рівновага, яка фіксується по нульовому результату засобу
вимірювання (нуль – приладу), а результат вимірювання дорівнює значенню
регульованої міри.
Цей метод має високу точність вимірювання та незалежність результатів
вимірювання від впливу зовнішніх умов i використовується в автоматичних мостах
та потенціометрах.
- Метод заміщення полягає в тому, що вимірювана величина та вихідна
величина регульованої міри діють на один відповідний засіб вимірювання
почергово, поки не буде досягнуто повне зрівноважування, тобто, не буде
досягнуто рівності показів засобу вимірювання для обох випадків, що є
результатом вимірювань (зважування з почерговим встановленням вимірюваної
маси і гирь на одні і ту ж чашку ваг).
- Диференціальний метод (метод неповного зрівноважування) полягає в тому,
що на вимірювальний засіб подається і вимірюється лише різниця між шуканою
вимірюваною величиною i величиною, яка відтворена мірою.

1.4. Способи вимірювання

Залежно від форми вимірювальної інформації розрізняють два способи
вимірювань – аналоговий та цифровий.
За аналогового вимірювання – використовується аналогова (безперервна)
форма надання інформації і відповідно надання інформації про вимірювану
фізичну величину здійснюється за допомогою одного сигналу (аналога), який є
безперервною функцією вимірюваної величини і який подібний та пропорційний
цій фізичній величині. Аналоговий сигнал відтворює всі миттєві значення фізичної
величини і приймає будь-які значення в певних межах. Прикладом аналогового
сигналу є довжина стовпчика ртуті в рідинному термометрі. Аналогова форма
надання інформації використовується в первинних вимірювальних перетворювачах
як вихідний сигнал про значення вимірюваної величини.
При цифровому вимірюванні (при дискретній формі надання інформації)
інформація про вимірювану величину надається за допомогою або одного
дискретного сигналу або здійснюється за допомогою послідовного ряду (набору)
дискретних сигналів. На відміну від надання інформації аналоговою величиною,
дискретна форма надання інформації має кінцеву кількість значень.
 1.5. Засоби вимірювань
Будь-які вимірювання фізичних величин виконуються певним методом, який
реалізується у відповідному засобі вимірювань.
Засіб вимірювання – це узагальнене поняття конструктивно закінчених
пристроїв, які мають оду з трьох ознак: 1) виробляють сигнал, який несе
інформацію про розмір (значення) вимірюваної фізичної величини (покази
термометр); 2) відтворюють фізичну величину заданого розміру; 3) мають
нормовані метрологічні характеристики.
Вимірювана фізична величина завдяки засобу вимірювання перетворюється на
відповідний сигнал вимірювальної інформації, який сприймає спостерігач.
Основні метрологічні характеристики засобів вимірювання
До основних метрологічних характеристик засобів вимірювання, які
визначаються при проведенні метрологічних досліджень (метрологічна атестація
або повірка), відносяться: 1) похибка вимірювань; 2) характеристика перетворення;
3) діапазон вимірювання; 4) варіація; 5) чутливість та поріг чутливості; 6) клас
точності; 7) швидкодія.
До загальних метрологічних характеристик засобів вимірювання відносяться
також їхні: 8) точність; 9) правильність; 10) збіжність; 11) стабільність.
Завдяки цим метрологічним характеристикам оцінюється технічний рівень та
якість засобів вимірювання. Вони також дозволяють оцінити наперед очікувані
результати вимірювань вибраним засобом вимірювання.
Похибка вимірювань – це відхилення результату вимірювання фізичної
величини даним засобом вимірювання від її істинного значення.
Характеристика перетворення – відтворює функціональну залежність між
вхідною вимірюваною величиною та вихідним сигналом засобу вимірювання.
Діапазон вимірювання – це інтервал вимірюваної величини, у межах якого
похибки засобу вимірювання нормовані.
Варіація – це найбільша різниця між двома показами засобу вимірювання,
коли одне і теж саме значення вимірюваної величини досягається внаслідок її
збільшення та зменшення.
Чутливість – це відношення зміни вихідної величини засобу вимірювання до
зміни вхідної вимірюваної, яка спричинила цю зміну.
Поріг чутливості – це найменше значення вимірюваної величини, яке може
бути виявлене засобом вимірювання.
Клас точності – визначає гарантовані межі значень основної та додаткових
похибок засобу вимірювання.
Швидкодія – показує час реагування засобу вимірювання на зміну вхідної
вимірюваної величини.
Точність – показує на близькість до нуля похибки засобу вимірювання.
Правильність – показує на близькість до нуля систематичної похибки засобу
вимірювання.
Збіжність – це близькість результатів вимірювання однієї і тієї ж величини
засобом вимірювання в однакових умовах.
Стабільність засобу вимірювання – показує незмінність у часі його
метрологічних характеристик.

Основні види засобів вимірювання

 Основними видами засобів вимірювання є еталони, міри, вимірювальні
перетворювачі, вимірювальні прилади, вимірювальні установки та вимірювальні
системи.
1. Еталони – це засоби вимірювання за допомогою яких ведеться відтворення
та зберігання одиниць фізичних величин, з метою передачі їхніх розмірів
зразковим мірам.
2. Міра – це засіб вимірювання який призначений для відтворення фізичної
величини заданого розміру. Використовується для повірки засобів вимірювання,
які розташовані на технологічних лініях виробництв, а також при реалізації
диференціального методу вимірювань.
3. Вимірювальні перетворювачі – це засоби вимірювання, які призначені для
формування сигналу вимірювальної інформації про значення вимірюваної
величини у формі зручній для передачі, подальшого перетворення, обробки та
збереження, хоча безпосередньо спостерігачем він не сприймається.
4. Вимірювальні прилади – це засоби вимірювання, які призначені для
формування вимірювальної інформації і формі доступній для безпосереднього
сприйняття спостерігачем. За формою видачі інформації прилади поділяють на
аналогові (покази є непереривною функцією вимірюваної величини), та цифрові,
покази яких є дискретні, а інформація надається в цифровій формі.
Прилади розрізняють за функціями: показуючі, самописні, сигнальні,
регулювальні, з лічильниками, з нормувальними перетворювачами і т.д.
Однією з основних частин вимірювальних приладів є шкала. Необхідно
розрізняти такі терміни:
- початок шкали – це мітка, яка відповідає найменшому значенню вимірюваної
приладом величини (нижня межа вимірювань приладу);
- кінець шкали – відповідно мітка найбільшого значення вимірюваної
величини (верхня межа, границя вимірювань);
- нуль шкали – мітка, яка відповідає нульовому значенню вимірюваної
величини;
- однобічна шкала – шкала, у якої нульова мітка співпадає з початком шкали;
- двобічна шкала – шкала, у якої нульова мітка не співпадає з початком шкали
(мілівольтметр зі шкалою вимірювання в діапазоні від -50 до + 50 мВ);
- без нульова шкала, яка не має нульової мітки (медичний термометр).
5. Вимірювальна установка – сукупність функціонально об’єднаних
вимірювальних приладів, перетворювачів та інших допоміжних пристроїв,
розміщених в одному місці і конструктивно пов’язаних. Вимірювальна установка
призначена для формування сигналів вимірювальної інформації у формі, доступній
для сприйняття спостерігачем. Наприклад, установка для визначення якості хліба,
виноматеріалів і інші.
6. Вимірювальна система – сукупність засобів вимірювання (мір,
вимірювальних перетворювачів та приладів) і допоміжних пристроїв, з’єднаних
між собою каналами зв’язку і яка призначена для формування сигналів
вимірювальної інформації у формі, доступній для автоматичного опрацювання,
передачі і використання в АСУ ТП.

Класифікація засобів вимірювань за метрологічним призначенням

 Засоби вимірювання по метрологічному призначенню можна поділити на два
види – робочі засоби вимірювання і еталони.
Робочі засоби вимірювання призначені для проведення технічних вимірювань.
За умовами використання вони можуть бути:
- лабораторними – використовуватись при наукових дослідженнях,
проектуванні технічних пристроїв, медичних вимірюваннях;
- виробничими – використовуватись для контролю характеристик
технологічних процесів, контролю якості готової продукції;
- польовими – використовуватись безпосередньо при експлуатації техніки
(літаків, автомобілів, морських судів і т.д.).
Еталони є високоточними засобами вимірювання, а тому використовуються
для проведення метрологічних вимірювань в якості: засобів передачі інформації
про розмір одиниці фізичної величини.
Еталон, який затверджений як початковий для усієї країни, називають
державним первинним еталоном. З метою проведення різних метрологічних робіт
створюються вторинні еталони: еталони-свідки, еталони-копії, еталони-порівняння,
робочі еталони.
Еталони-свідки призначені для збереження і незмінності державного еталону і
для заміни його у випадку псування або втрати. Еталони-порівняння
використовуються для порівняння еталонів, які по яких-небудь причинах не
можуть безпосередньо порівнюватись один з одним. Еталони-копії
використовуються для передачі розмірів фізичних одиниць робочим еталонам.
Найбільш поширеними еталонами (сотні тисяч одиниць) є робочі еталони.
Робочі еталони поділяються по розрядах (1, 2, 3, іноді 4). Від робочих еталонів
нижчого розряду розмір передається робочим засобам вимірювання. Робочі засоби
вимірювання володіють різною точністю вимірювань: точні робочі засоби
вимірювання при перевірці отримують розмір від робочих еталонів 1-го розряду;
менш точні – від еталонів нижчого, 3-го або 4-го розряду. За допомогою робочих
засобів вимірювання виконуються вимірювання під час контролю якості продукції,
проводиться отримання інформації, необхідної для управління технологічними
процесами, контролюються характеристики інструменту і стан устаткування.

1.6. Поняття єдності вимірювань

Під єдністю вимірювань розуміють характеристику якості вимірювань, суть
якої полягає в тому, що результати вимірювань виражаються в узаконених
одиницях, а похибки результатів вимірювань відомі із заданою ймовірністю і не
виходять за встановлені межі.
Єдність вимірювань досягається шляхом точного відтворення і зберігання в
спеціалізованих організаціях встановлених одиниць фізичних величин і передачі їх
розмірів робочим засобам вимірювання. Відтворення одиниці фізичної величини
здійснюється в результаті операцій по матеріалізації одиниці фізичної величини за
допомогою державного еталону. Розрізняють відтворення основної і похідної
одиниці.
Відтворення основної одиниці проводять шляхом створення фіксованої по
розміру фізичної величини відповідно до визначення одиниці. Вона відтворюється
за допомогою державних первинних еталонів. Наприклад, одиниця маси 1 кг
відтворена точно у вигляді платиновоіридієвої гирі, яка зберігається в
Міжнародному бюро ваг як міжнародний еталон.
Відтворення похідної одиниці зводиться до визначення значення фізичної
величини у вказаних одиницях на основі вимірювань інших величин, які
функціонально пов’язані з вимірюваною величиною.
Передача розміру одиниці – це приведення розміру одиниці фізичної
величини, яка зберігається повірочним засобом вимірювання до розміру одиниці,
яка відтворюється або зберігається еталоном і здійснюється при їх повірці або
калібруванні. Розмір одиниці передається від точніших засобів вимірювань до
менш точних.
Зберігання фізичної одиниці полягає в здійсненні сукупності операцій, що
дозволяють підтримувати метрологічні характеристики еталону у встановлених
межах (незмінність розміру одиниці в часі).

1.7. Передача розмірів одиниць фізичних величин

Передача розміру одиниць здійснюється при їх повірці або калібруванні.
Повірка і калібрування є сукупністю операцій, які виконуються з метою
визначення і підтвердження відповідності засобу вимірювання документально
встановленим технічним вимогам.
Суть повірки засобів вимірювань полягає в знаходженні похибки засобів
вимірювання і встановленні його придатності до застосування. За змістом повірка
засобу вимірювання – це сукупність операцій, які виконуються органами державної
метрологічної служби або іншими уповноваженими організаціями з метою
визначення і підтвердження відповідності засобу вимірювання встановленим
технічним вимогам. Процедура повірки регламентується нормативними
документами.
Повірка носить обов’язковий характер і проводиться відносно засобів
вимірювання, які використовуються у встановлених Законом України про
метрологію та метрологічну діяльність сферах: охорона здоров’я, охорона
навколишнього середовища, забезпечення оборони держави і ін.
Калібрування засобів вимірювань – комплекс операцій, які проводяться з
метою визначення та підтвердження робочих характеристик і (або) придатності до
використання засобів вимірювання, які не підлягають державному метрологічному
контролю і нагляду.
Калібрування насить добровільний характер.
Калібрування може здійснюватися метрологічною службою юридичної особи
або будь-якою іншою акредитованою на право проведення калібрувальних робіт
організацією. Засобу вимірювання, що пройшли калібрування, засвідчуються
калібрувальним знаком або відповідним сертифікатом.
Супідрядність державного еталону, вторинних еталонів і робочих засобів
вимірювань визначено державною перевірочною схемою.
 Повірочна схема – це затверджений документ, що встановлює засоби, методи
і точність передачі розмірів одиниць від державного еталону робочим засобам
вимірювань.
Розрізняють державні і локальні перевірочні схеми.
Державні перевірочні схеми визначаються державними стандартами і
розповсюджуються на усі засоби вимірювання даного вигляду; локальні перевірочні
схеми призначені для метрологічних органів міністерств і метрологічних служб
юридичних осіб і повинні відповідати вимогам підпорядкованості, які
визначаються державною повірочною схемою.
Передача інформації про розмір одиниць здійснюється методами
безпосереднього порівняння, а також порівняння за допомогою компаратора
(компаратор – технічних засів, який дає можливість виконувати порівняння
вихідних сигналів мір однорідних величин або ж показів вимірювальних приладів).
Безпосереднє порівняння використовують, як правило, для менш точних мір,
наприклад, штрихових мір довжини – лінійок, рулеток.

1.8. Похибки вимірювань

Похибкою вимірювання називають відхилення результату вимірювання від
дійсного значення вимірюваної величини. Оскільки дійсне значення величини
невідоме, то в метрологічних роботах замість дійсного значення використовують
покази еталонів.
За формою числового виразу похибки вимірювань поділяються на абсолютні і
відносні. Наприклад, вагон масою 50 т зважений з абсолютною похибкою ± 50 кг, а
відносна похибка складає ±0,1%.
За джерелами виникнення похибки поділяють на інструментальні (викликані
властивостями засобів вимірювання), методичні (викликані внаслідок
недосконалості прийнятого методу вимірювань, допущень і спрощень при
використанні емпіричних залежностей і ін.) і суб’єктивні (похибки оператора).
По характеру виникнення похибки вимірювань поділяють на систематичні і
випадкові.
Систематична похибка залишається постійною або змінюється за певним
законом при повторних вимірюваннях однієї і тієї ж величини. По характеру зміни
в часі систематичні похибки поділяють на постійні і тимчасові.
Випадкова похибка змінюється випадковим чином при повторних
вимірюваннях однієї і тієї ж величини. На відміну від систематичної її не можна
виключити з результатів вимірювань, проте її значення може бути зменшене в
результаті спеціальних способів обробки результатів вимірювань.
 Контрольні питання

1. Системи фізичних величин

2. Основні характеристики якості проведених вимірювань
3. Класифікація вимірювань
4. Статичні, динамічні вимірювання
5. Прямі, непрямі вимірювання
6. Еталонні, повірочні та технічні вимірювання
7. Способи вимірювання
8. Засоби вимірювань
9. Класифікація засобів вимірювань за метрологічним призначенням
10. Основні метрологічні характеристики засобів вимірювання
11. Основні види засобів вимірювання
12. Поняття єдності вимірювань
13. Передача розмірів одиниць фізичних величин
14. Похибки вимірювань
 Тема 2
Контроль якості сировини та готової продукції

2.1. Якість продукції: основні поняття, терміни і визначення

У сучасних умовах переходу до ринкової економіки серед безлічі проблем,
пов'язаних із забезпеченням, виживанням і наступним нормальним розвитком
підприємства й організації, головною і вирішальною є проблема якості продукції,
робіт і послуг. Найближчими роками в найкращому становищі опиняться ті
підприємства, що зможуть забезпечити не тільки найвищу продуктивність праці, а
й високу якість, новизну та конкурентоспроможність продукції.
Поняття і строки, використовувані у сфері управління якістю, визначаються
міжнародними і національними стандартами. Міжнародний стандарт 180:8402—94
містить строки щодо якості, пояснює їх сутність і те, як вони застосовуються в
стандартах 180:9000 "Системи якості".
Якість — це сукупність характеристик об'єкта щодо його спроможності
задовольняти встановлені і передбачувані потреби.
Об'єкт — це загальне поняття, що може бути індивідуально описане і
розглянуте, тобто включає не тільки продукцію, а й діяльність або процес,
організацію або особу.
Продукція виступає як результат діяльності або процесу. Відповідно до
Держстандарту 15467—79 "Управління якістю продукції. Основні поняття, строки і
визначення" якість продукції — це сукупність властивостей, що зумовлює її
спроможність задовольняти визначені потреби відповідно до призначення.
Продукція розглядається як матеріалізований результат процесу трудової
діяльності, що має корисні властивості і призначений для задоволення потреб
суспільного або особистого характеру. Результати праці можуть бути
упредметненими (сировина, матеріали, технічні пристрої, харчові продукти та ін.) і
неупредметненими (енергія, інформація).
Зважаючи на те, що властивість продукції є вихідною характеристикою її
якості, розглянемо основні поняття і строки.
Властивість продукції — це об'єктивна здатність, що виявляється під час
створення, експлуатації або споживання виробу. Строк "експлуатація"
застосовується до такої продукції, що у процесі використання витрачає свій ресурс,
а "споживання" стосується тієї, яка під час її використання витрачається сама.
Продукція має прості та складні властивості, наприклад: надійність виробу є
складною властивістю, що зумовлена відносно простими його властивостями —
безвідмовністю, довговічністю, ремонтопридатністю і здатністю зберігатися.
Ознакою продукції є якісна або кількісна характеристика будь-яких її
властивостей або станів. До якісних ознак належать колір матеріалу, форма виробу,
наявність на поверхні деталі антикорозійного або декоративного покриття, спосіб
скріплення деталей виробу (зварювання, клепка), спосіб настроювання або
регулювання технічних пристроїв (ручний дистанційний, напівавтоматичний).
Якісні ознаки можуть мати альтернативний характер і тільки два взаємовиключних
варіанти, наприклад наявність або відсутність захисного покриття на деталях,
наявність або відсутність дефектів.
 Кількісна ознака є параметром продукції і може бути одним з показників її
якості.
Показник якості продукції — це кількісна характеристика однієї або
декількох властивостей продукції, що становлять її якість, розглянуту щодо
визначених умов її створення, експлуатації і споживання. Багато показників якості
продукції є функціями її параметрів. Так, показник довговічності пластмасового
виробу залежить від механічних характеристик матеріалу виробу (структурних
параметрів).
Залежно від характеру розв'язуваних завдань щодо оцінювання якості
продукції показники можна класифікувати за різними ознаками (табл. 2.1).
Таблиця 2.1
Класифікація показників якості продукції
Ознака класифікації показників Групи показників якості продукції
Одиничні
За кількістю властивостей, які
Комплексні
характеризуються
Інтегральні
У натуральних одиницях (кг, мм, балах
За способом вираження та ін.).
У вартісному вираженні
За етапом визначення значень Прогнозовані. Проектні. Виробничі.
показників Експлуатаційні
Призначення.
Надійності.
Економічності.
Ергономічні.
Естетичні.
За властивостями, які характеризуються Технологічності.
Стандартизації й уніфікації.
Патентно-правові.
Екологічні.
Безпеки.
Транспортабельності

Крім поданих у таблиці основних ознак класифікації і груп показників якості

використовуються і такі, які характеризуються як однорідність властивостей
(функціональні, ресурсозберігаючі, природоохоронні) і як форма надання
властивостей (абсолютні, відносні, питомі).
 Одиничні показники характеризують одну з властивостей продукції, можуть
стосуватися як одиниці продукції, так і сукупності одиниць однорідної продукції,
наприклад: наробіток виробу на відмову (год), питома витрата палива (г.к.с),
потужність (к.с), максимальна швидкість руху (км/год).
Комплексні показники характеризують водночас кілька властивостей або
одну складну, що складається з декількох простих. Прикладом комплексного
показника може бути коефіцієнт готовності виробу (К), що характеризує дві
властивості — безвідмовність і ремонтопридатність.
Інтегральні показники відображають відношення сумарного корисного
ефекту від експлуатації продукції до сумарних витрат на її створення й
експлуатацію.
Найширше застосування під час оцінювання якості продукції виробничо-
технічного призначення мають показники, згруповані за характерними
властивостями.
Показники призначення характеризують властивості продукції, що
визначають основні функції, для виконання яких вона призначена, і зумовлюють
сферу її застосування. Вони поділяються на показники функціональної і технічної
ефективності; конструктивні; показники складу і структури.
Показники надійності характеризують властивості безвідмовності,
довговічності, ремонтопридатності і здатності зберігатися.
Безвідмовність виявляє властивості виробу безупинно зберігати
працездатність протягом деякого часу або деякого наробітку, що виражається в
імовірності безвідмовної роботи, середньому наробіткові до відмови, інтенсивності
відмов.
Ремонтопридатність це властивість виробу, що полягає в пристосуванні його
до попередження і виявлення причин виникнення відмов, ушкоджень і усунення
їхніх наслідків шляхом проведення ремонтів і технічного обслуговування.
Одиничними показниками ремонтопридатності є: імовірність відновлення
працездатного стану, середній час відновлення. Відновлюваність виробу
характеризується середнім часом відновлення до заданого значення показника
якості і рівнем відновлення.
Здатність до зберігання — властивість продукції зберігати справний і
працездатний, придатний до споживання стан протягом і після збереження та
транспортування. Одиничними показниками здатності зберігатися можуть бути:
середній строк зберігання і призначений строк зберігання.
Довговічність — це властивість виробу зберігати працездатність до настання
граничного стану зі встановленою системою технічного обслуговування і ремонтів.
Одиничними показниками довговічності є: середній ресурс, середній строк
служби. Поняття "ресурс" застосовується під час характеристики довговічності з
наробітку виробу, а "строк служби" — під час характеристики довговічності за
календарним часом.
Ергономічні показники характеризують систему "людина – виріб –
середовище використання", враховують комплекс гігієнічних, антропометричних,
фізіологічних та психологічних властивостей людини та поділяються на такі групи:
- гігієнічні (освітленість, температура, випромінювання, вібрація, шум);
- антропометричні (відповідність конструкції виробу розмірам і формі тіла
людини, розподілові ваги людини);
 - фізіологічні (відповідність конструкції виробу силовим і швидкісним
можливостям людини);
- психологічні (відповідність виробу можливостям сприйняття і засвоєння
інформації).
Показники економічності визначають досконалість виробу за рівнем витрат
матеріальних, паливно-енергетичних і трудових ресурсів на його виробництво й
експлуатацію (споживання). Це насамперед собівартість, ціна купівлі, ціна
споживання, рентабельність та ін.
Естетичні показники характеризують інформаційно-художню виразність
виробу (оригінальність, стильову відповідність, відповідність моді), раціональність
форми (відповідність форми призначенню, конструктивному рішенню,
особливостям технології виготовлення і застосовуваних матеріалів), цілісність
композиції (пластичність, упорядкованість графічних образотворчих елементів).
Показники технологічності стосуються таких властивостей конструкції
виробу, що визначають його пристосованість до досягнення оптимальних витрат
під час виробництва, експлуатації і відновлення заданих значень показників якості.
Вони є визначальними для показників економічності. Одиничні показники
технологічності — питома трудомісткість, матеріаломісткість, енергоємність
виготовлення й експлуатації виробу, тривалість циклу технічного обслуговування і
ремонтів.
Показники стандартизації й уніфікації характеризують насиченість виробу
стандартними, уніфікованими й оригінальними складовими, які входять в його
деталі, вузли, агрегати, комплекти і комплекси. До цієї групи належать коефіцієнти
застосовності, повторюваності, уніфікації виробу або групи виробів.
Патентно-правові показники характеризують ступінь патентного захисту,
патентної чистоти технічних рішень, використаних у виробі, що визначає її
конкурентоспроможність на внутрішньому і зовнішньому ринку.
Екологічні показники визначають рівень шкідливих впливів на навколишнє
середовище в процесі експлуатації або споживання виробу. До них належать: вміст
шкідливих домішок, що викидаються в навколишнє середовище; імовірність
викиду шкідливих часток, газів і випромінювань, рівень яких не повинен
перевищувати гранично допустимої концентрації.
Показники безпеки характеризують особливості продукції, що забезпечують
під час її використання безпеку людини (обслуговуючого персоналу) та інших
об'єктів. Вони повинні відображати вимоги до заходів і засобів захисту людини в
умовах аварійної ситуації, не санкціонованої і не передбаченої правилами
експлуатації в зоні можливої небезпеки.
Показник, за яким приймається рішення оцінювати якість продукції,
називається визначальним. Властивості, що враховуються визначальним
показником, можуть характеризуватися одиничними й узагальнюючими
показниками якостями.
Узагальнюючі показники є середньою величиною, що враховує кількісні
оцінки основних властивостей продукції та їх коефіцієнтів вагомості.

Оптимальним значенням показника якості продукції є таке значення, за якого

досягається найбільший корисний ефект від експлуатації продукції за умови
заданих витрат на її створення й експлуатацію.
 Особливості оцінки якості продукції виробничо-технічного призначення і
предметів споживання відображають у галузевій нормативно-технічній
документації, що регламентує вибір номенклатури показників якості, методики їх
розрахунку і сферу застосування.

2.2. Методи оцінювання рівня якості продукції

Відповідно до Держстандарту 15467—79 оцінювання рівня якості продукції
— це сукупність операцій, що включає вибір номенклатури показників якості
оцінюваної продукції, визначення значень цих показників і зіставлення їх з
базовими.
Для цілей оцінки рівня якості вся промислова продукція поділена на два класи.
Перший клас (продукція, що витрачається під час використання) містить три
групи:
— сировина і паливно-природні копалини, що пройшли стадію видобутку,
тверде, рідке і газоподібне паливо та ін.;
— матеріали і продукти (лісоматеріали, штучне паливо, олія і оливи, хімічні
продукти та ін.);
— видаткові вироби (рідке паливо в бочках, балони з газом, кабелі в котушках
та ін.).
Другий клас (продукція, що витрачає свій ресурс) утворюють дві групи:
— вироби, що не ремонтуються (електровакуумні і напівпровідникові
прилади, резистори, конденсатори, підшипники, шестерні та ін.);
— вироби, що ремонтуються (технологічне устаткування, автоматичні лінії,
вимірювальні прилади, транспортні засоби та ін.).
Методи визначення значень показників якості продукції поділяють на дві
групи: за способом отримання інформації — вимірювальний, реєстраційний,
органолептичний і розрахунковий; за джерелом її отримання — традиційний,
експертний, соціологічний.
Вимірювальний метод ґрунтується на інформації, отриманій з обов'язковим
використанням технічних вимірювальних засобів, передбачених конструкцією
виробу, або додаткових.
За реєстраційного методу використовується інформація, отримана шляхом
підрахунку (реєстрації) кількості визначених подій, предметів або витрат,
наприклад: реєстрація кількості відмов виробу під час випробувань; витрати на
створення й експлуатацію виробу; кількість частин складного виробу, захищених
авторськими посвідченнями і патентами. За допомогою цього методу можна
визначити показники технологічності, економічності, патентно-правові,
стандартизації й уніфікації.
Органолептичний метод ґрунтується на інформації, отриманій в результаті
аналізу сприйняття органів почуттів: зору, слуху, нюху, дотику і смаку. Точність і
вірогідність результатів за цього методу залежить від здібностей, кваліфікації і
навичок осіб, що виконують цю роботу, а також від можливості використання
спеціальних технічних засобів, що посилюють здібності організму людини. Цей
метод найбільш широко застосовується під час оцінювання якості предметів
споживання, у тому числі продуктів харчування, а також їх ергономічності,
екологічності, естетичності.
 Розрахунковий метод базується на використанні теоретичних або емпіричних
залежностей показників якості продукції від її параметрів. Застосовують в
основному під час проектування продукції, коли вона не може ще бути об'єктом
експериментального дослідження (немає дослідного зразка) і використовується для
визначення продуктивності, потужності, міцності та ін.
Розглянуті методи можуть застосовуватись одночасно на різних стадіях
життєвого циклу продукції. Так, вимірювальний і реєстраційний використовуються
на стадіях розробки, виробництва й експлуатації продукції виробничо-технічного
призначення та побутової техніки, органолептичний і вимірювальний — на стадіях
розробки і виробництва предметів споживання.
За традиційного методу показники якості визначаються посадовими особами
спеціалізованих експериментальних лабораторій, полігонів, стендів і
розрахункових підрозділів підприємств — конструкторських відділів,
обчислювальних центрів, служб надійності. Інформація про показники формується
в процесі випробувань продукції, умови проведення яких повинні бути наближені
до нормальних або форсовано - експлуатаційні.
Під час застосування експертного методу визначення значень показників
якості здійснюється на основі рішення, прийнятого групою фахівців-експертів. Такі
групи об'єднують фахівців різних напрямів знань і навичок залежно від виду
оцінюваної продукції. Кожен із членів групи має право вирішального голосу. Цим
методом користуються в тих випадках, коли показники якості продукції не можуть
бути визначені більш об'єктивними методами.
Соціологічний метод базується на збиранні й аналізі думок фактичних або
можливих споживачів продукції. Збирання інформації здійснюється як методом
усного опитування або за допомогою поширення анкет, так і шляхом організації
конференцій, виставок, аукціонів та ін.
Методи визначення значень показників якості, що належать до другої групи,
за необхідності можуть використовуватися одночасно, що підвищує вірогідність
результатів.
На заключному етапі оцінки якості продукції проводяться операції з
визначення рівня якості.
Рівень якості продукції — це відносна характеристика її якості, що
ґрунтується на порівнянні значень показників якості оцінюваної продукції з
базовими значеннями відповідних показників. Базовим значенням показника є
оптимальний рівень, реально досяжний на деякий період часу. За базові можуть
прийматися такі значення показників якості: кращий вітчизняний і закордонний
зразок, за якими існують достовірні дані про якість, а також рівень якості,
досягнутий в певному попередньому періоді часу або розроблений
експериментальним і теоретичним методами.

2.3. Організація контролю якості продукції

Система контролю якості продукції — це сукупність методів і засобів
контролю та регулювання компонентів зовнішнього середовища, що визначають
рівень якості продукції на стадіях стратегічного маркетингу, НДДКР (Науково-
дослідні та дослідно-конструкторські роботи) і виробництва, а також технічного
контролю на всіх стадіях виробничого процесу.
 Компонентами зовнішнього середовища системи контролю якості продукції
для рівня підприємства є результати маркетингових досліджень НДДКР, сировина,
матеріали, з яких виготовляють вироби, параметри організаційно-технічного рівня
виробництва і системи менеджменту підприємства.
Однією з умов підвищення ефективності контролю є регулярне
функціонування системи менеджменту. Облік має бути організований за
виконанням усіх планів, програм, завдань за такими параметрами, як кількість,
якість, витрати, виконавці і строки. Облік витрат ресурсів бажано організовувати за
всіма видами ресурсів, товарів, що випускаються, стадіями їхнього життєвого
циклу і підрозділами фірми. Для складної техніки необхідно вести
автоматизований облік відмов, витрат на експлуатацію, технічне обслуговування і
ремонт.
Порушення вимог, висунутих до якості виготовленої продукції, призводить до
збільшення витрат виробництва і споживання. Тому своєчасне попередження
можливого порушення вимог до якості є обов'язковою передумовою забезпечення
заданого рівня якості продукції за мінімальних витрат на її виробництво. Це
завдання вирішується на підприємствах за допомогою технічного контролю.
Технічним контролем називається перевірка дотримання технічних вимог до
якості продукції на всіх стадіях її виготовлення, а також виробничих умов і
чинників, що забезпечують необхідну якість.
Об'єктами технічного контролю є матеріали і напівфабрикати, що надходять
на підприємство зі сторони, продукція підприємства як у готовому вигляді, так і на
всіх стадіях її виробництва, технологічні процеси, знаряддя праці, технологічна
дисципліна і загальна культура виробництва. Технічний контроль має
забезпечувати випуск продукції, що відповідає вимогам конструкторсько-
технологічної документації, сприяти виготовленню продукції з найменшими
витратами часу і засобів, надавати вихідні дані і матеріали, що можуть бути
використані з метою розробки заходів щодо підвищення якості продукції та
скорочення витрат.
Технічний контроль — це комплекс взаємозалежних і проведених відповідно
до встановленого порядку контрольних операцій, більшість з яких є невід'ємною й
обов'язковою частиною виробничого процесу і тому покладається на робітників,
що виконують відповідну виробничу операцію. Разом з тим з метою забезпечення
випуску продукції належної якості і попередження втрат у виробництві багато
контрольних операцій виконується бригадирами, майстрами і спеціальним
персоналом — працівниками заводського відділу технічного контролю (ВТК).
Технічний контроль за етапами життєвого циклу продукції:
1) на стадії розроблення продукції технічний контроль полягає у перевірці
технічної документації, відповідності дослідного зразка технічному завданню,
правилам оформлення, викладеним в ЄСКД (Єдина система конструкторської
документації).
2) на стадії виготовлення технічний контроль охоплює якість сировини та
продукції, її комплектність, упакування, маркування, кількісні показники, перебіг
виробничих процесів.
3) на стадії експлуатації полягає у перевірці дотримання вимог
експлуатаційної та ремонтної документації.
 Предметом технічного контролю є розроблення комплексу організаційно-
технічних заходів, спрямованих на забезпечення виробництва продукції із заданим
рівнем якості у заданих обсягах.
Реалізація технічного контролю передбачає три основних етапи:
- отримання первинної інформації про фактичний стан контрольованого
об'єкта, його контрольовані ознаки і показники;
- отримання вторинної інформації — відхилень від заданих параметрів
шляхом порівняння первинної інформації із запланованими критеріями, нормами
чи вимогами;
- підготовка інформації для вироблення відповідних керуючих впливів на
контрольований об'єкт як результат контролю.
Контрольована ознака — це кількісна або якісна характеристика
властивостей об'єкта, що піддається контролю.
Метод контролю — це сукупність правил застосування певних принципів і
засобів для здійснення контролю. У метод контролю входять основні фізичні,
хімічні, біологічні та інші явища, а також залежності (закони, ефекти,
перетворення), які застосовуються при отриманні первинної інформації з об'єкта
контролю.
Під системою контролю розуміють сукупність засобів контролю, виконавців
і визначених об'єктів контролю, що взаємодіють згідно з правилами, які
встановлені відповідними нормативними документами.
Засоби контролю — це технічні пристрої (прилади, пристосування,
інструмент, випробувальні стенди) та (чи) матеріали (наприклад, реактиви), для
проведення контролю.
Результат контролю — є кількісно визначене судження про стан об'єкту
контролю.
Види технічного контролю класифікуються за наступними основними
ознаками:
1. В залежності від об'єкта контролю:
 контроль кількісних і якісних характеристик властивостей продукції;
 контроль технологічного процесу (його режимів, параметрів,
характеристик, відповідності вимогам ЄСКД, ЄСТД, ЄСТПВ).

За етапам виробничого процесу:

 вхідний — контроль якості продукції, який здійснюється споживачем;
 операційний — контроль продукції або процесу під час виконання або
після завершення технологічної операції;
 приймальний — контроль продукції, за результатами якого приймається
рішення щодо її придатності для постачання і використання.

За ступенем охоплення:
 суцільний — контроль кожної одиниці продукції в партії, що
здійснюється з однаковою повнотою;
 вибірковий — контроль, за якого рішення про контрольовану сукупність
чи процес приймають за результатами перевірки однієї чи декількох
вибірок.
 За можливістю подальшого використання продукції:
 руйнівний — об'єкт контролю використанню не підлягає;
 неруйнівний — контроль якості продукції, за якого не повинна бути
порушена придатність щодо застосування із повним збереженням з
самого початку закладених функцій.

За ступенем використання засобів контролю:

 вимірювальний — контроль, що проводиться з використанням засобів
вимірювання;
 реєстраційний — контроль, що проводиться реєстрацією значень
контрольованих параметрів продукції чи процесів;
 органолептичний — контроль, за якого первинна інформація
сприймається органами чуття;
 технічний огляд — контроль, що проводиться переважно за допомогою
органів чуття і, за потреби, засобів контролю, номенклатура яких
встановлена відповідною документацією.

В залежності від рівня технічної оснащеності:

 ручний — контроль, який полягає в тому, що засіб контролю чи його
перетворювач переміщується рукою, а покази апаратури сприймаються
та оцінюються оператором;
 механізований — контроль, за якого випробування повністю чи
частково виконується з використанням машин і механізмів, а покази
апаратури оцінюються повністю чи частково оператором;
 автоматизований — здійснюється з частковою участю людини;
 автоматичний — контроль без безпосередньої участі людини;
 активний — контроль, який безпосередньо впливає на хід
технологічного процесу і режимів обробки з метою управління ними.

За типом контрольованих параметрів і ознаками якості технічний контроль

поділяється на:
 контроль геометричних параметрів (лінійних, кутових розмірів, форми
тощо),
 контроль фізичних властивостей (теплопровідність, електропровідність,
температура плавлення тощо);
 контроль механічних властивостей (механічна жорсткість, твердість,
пластичність тощо);
 хімічних властивостей (хімічний аналіз складу речовини, корозійна
стійкість в різних середовищах та ін.);
 металографічні дослідження (контроль мікро - і макроструктури
заготовок, напівфабрикатів, деталей);
 спеціальний контроль (герметичності, відсутності внутрішніх дефектів);
 контроль функціональних параметрів (контроль працездатності
приладів, систем, пристроїв в різних умовах);
  контроль ознак якості, наприклад, зовнішнього вигляду візуально тощо.

Для перевірки фактичної відповідності якості продукції, що поставляється,

використовуються різні організаційно-технічні процедури, форми і методи, у тому
числі контроль, діагностування, випробування, аналіз причин браку, відмов,
рекламацій та ін. Усі ці процедури виконуються, як правило, виготовлювачем або
за його замовленням — сторонньою організацією.

Тому в споживача може виникнути сумнів в об'єктивності наданих йому

результатів. Іншим видом контрольних процедур, що забезпечують отримання
інформації про якість, є державний нагляд, здійснюваний Держстандартом
України, Держсан-епідемнаглядом України та ін.

Контрольні питання

1. Якість продукції: основні поняття, терміни і визначення

2. Класифікація показників якості продукції
3. Класи промислової продукції для оцінки рівня якості
4. Методи визначення значень показників якості продукції
5. Рівень якості продукції
6. Методи оцінювання рівня якості продукції
7. Організація контролю якості продукції
8. Система контролю якості продукції
9. Технічний контроль якості продукції
10. Об'єкти технічного контролю
 Тема 3
Ідентифікація полімерних матеріалів

Ідентифікація полімерів – встановлення тотожності полімеру з відомою

сполукою за достатньою кількістю ознак. Вперше система ідентифікації полімерів
була запропонована в 1943 році Шоу. Однак в даний час схема Шоу, яка базується
лише на хімічних методах аналізу, часто не дозволяє однозначно визначити
полімер. Тому широко застосовують фізико-хімічні і фізичні методи: ІЧ-
спектроскопія, ЯМР, хроматографія і ін. Для ідентифікації полімерів необхідно
враховувати ряд чинників, які значно ускладнюють інтерпретацію отриманих
аналітичних даних. Це пов’язано з наступними особливостями полімерів.
1. Полімери неоднорідні за молекулярною масою і хімічною будовою, тобто
містять молекули різної довжини, які можуть мати різні кінцеві групи,
розгалуження в ланцюзі макромолекули, різну стереохімічну будову ланцюгів і т.д.
2. Більшість полімерів погано розчинні в традиційних розчинниках, причому
їх розчинність залежить від довжини і розгалуженості макромолекул.
Для більш-менш повної ідентифікації полімеру необхідно встановити його
хімічний склад, приналежність до високомолекулярних сполук, молекулярну масу і
молекулярно-масовий розподіл (ММР), види кінцевих і бічних груп, приналежність
до типу лінійних, розгалужених або тривимірних полімерів.

3.1. Зовнішній вигляд і фізико-механічні властивості полімерів

При первинному огляді встановлюється візуально однорідність або кількість
полімерних (не полімерних) шарів, які складають зразок. Якщо зразок
неоднорідний, то компоненти, що складають зразок ідентифікують окремо.
Фізичні властивості полімерів і їх зовнішній вигляд багато в чому
визначаються структурою макромолекулярних ланцюгів, які можуть бути
гнучкими або жорсткими з лінійною, розгалуженою або зшитою структурою. За
фізичним станом і зовнішнім виглядом зразка (твердий, напівжорсткий,
еластичний, воскоподібний, прозорий і т.д.) можна зробити попередні висновки
про природу полімеру або полімерної основи композиційного матеріалу.
Полімерною основою еластичних зразків, як правило, є еластомери:
полібутадієнові, поліізопренові, полісилоксанові, поліуретанові каучуки. З
термопластів найчастіше зустрічаються поліетилен, поліпропілен, поліаміди. Для
термореактопластів характерні – висока твердість, жорсткість, крихкість, незначна
розчинність в органічних розчинниках. Їх лінія зламу має характерну зернисту
структуру. Типові реактопласти – фенопласти, епоксидні смоли.
Полімерною основою прозорих твердих, напівжорстких зразків і плівок є, як
правило, термопласти. Газонаповнені полімери найчастіше виготовляють з
еластичних і жорстких пінополіуретанів, пінополіолефінів (спінений полістирол,
ПВХ), спінених сечовино-формальдегідних смол.
Колір зразка не є достатньою характеристикою для ідентифікації полімеру,
оскільки барвники змінюють власне забарвлення полімеру. Хоча для фенопластів
коричневий і чорний кольори є природними, що відрізняє їх від інших полімерних
композицій.

Механічні випробування
 Зразки термопластів на відміну від термореактопластів можна проткнути
нагрітою металевою спицею. Після чого твердий зразок, який віднесений до
термопластів, піддають випробуванню на згин. Для цього кінець зразка розміром
10×100×2 мм згинають під прямим кутом. Зразки з поліетилену, АБС-пластика
(акрилонітрил-бутадієнстирольного пластика) згинаються і не випрямляються;
зразки з полістиролу згинаються з розтріскуванням в місці згинання і також
зберігають форму; зразки з поліметилметакрилату і співполімеру стиролу з
метилметакрилатом розтріскуються при згинанні; зразки з жорсткого
полівінілхлориду, співполімерів етилену з пропіленом легко згинаються і
випрямляються; зразки з політетрафторетилену і поліаміду згинаються і пружинять
при згинанні; зразки з поліпропілену практично не згинаються.
Для плівкових матеріалів проводять випробування на розривання. Шматочок
плівки розміром 15×50 мм надрізають з будь-якого боку ножицями і розтягують в
протилежні сторони за краї надрізу. Таке ж випробування проводять при надрізі
плівки з іншого боку, який перпендикулярний першому. Легко і по-прямій
розриваються плівки, виготовлені з ацетату целюлози і целофану. Також без зусиль
розриваються плівки з полістиролу з утворенням нерівних країв. Плівки з
поліетилену і поліпропілену при розриві стають в’язкими і розтягуються перед
розривом (сильніше – поліпропіленові) утворюючи хвилясті краї. Плівки з ПВХ
розтягуються і розриваються з утворенням рваних країв; плівки з фтор-полімерів
розриваються з тріском. Для високоміцних орієнтованих плівок таке випробування
не підходить.
Визначення густини
Найчастіше густина полімерів визначається за допомогою пікнометра.
Для полімерів, густина яких нижча за густину води, застосовують суміш
етилового спирту і чотирихлористого вуглецю. Для цього в циліндр наливають
близько 100 мл етилового спирту, засипають полімер і по краплях доливають
чотирихлористий вуглець поки полімер не спливе. Суміш перемішують, слідкуючи
щоб полімер знаходився в зваженому стані, після чого денсиметром вимірюють
густину суміші розчинників – ця величина і є густиною полімеру.
Для швидкої ідентифікації полімерних зразків (без наповнювача) за густиною
проводять наступні випробування.
В перший стакан наливають 70 мл дистильованої води, в другий – розчин
тіосульфату натрію (70 г тіосульфату натрію в 60 мл води). Зразок полімеру
розміром не більше 2×10×10 мм поміщають в стакан з водою. Залежно від густини
зразок або зануриться на дно стакана або плаватиме на поверхні води. Зразки, які
занурилися на дно, витягують з води і поміщають в розчин тіосульфату. За
результатами випробувань з таблиці 3.1 можна ідентифікувати деякі полімери.
Таблиця 3.1
Ідентифікація полімерів за густиною
Поведінка в розчині
Полімер Густина, г/см3 Поведінка у воді
тіосульфату натрію
1 2 3 4
Поліпропілен 0,83 Зразок плаває -
Поліетилен ВТ 0,92 Зразок плаває -
Поліетилен НТ 0,95 Зразок плаває -
1 2 3 4
Полістирол 1,07 Зразок тоне Зразок плаває
Удароміцний полістирол 1,07 Зразок тоне Зразок плаває
Співполімер стирола з
1,10 Зразок тоне Зразок плаває
акрилонітрилом
АБС-пластик 1,05 Зразок тоне Зразок плаває
Поліамід 1,13 Зразок тоне Зразок плаває
Полікарбонат 1,20 Зразок тоне Зразок тоне
Поліметилметакрилат 1,20 Зразок тоне Зразок тоне
Пентапласт 1,33 Зразок тоне Зразок тоне
Полівінілхлорид 1,40 Зразок тоне Зразок тоне
Поліформальдегід 1,40 Зразок тоне Зразок тоне
Полівінілфторид 1,40 Зразок тоне Зразок тоне
Полівінілиденфторид 1,70-1,80 Зразок тоне Зразок тоне
Політрифторхлоретилен 2,08-2,09 Зразок тоне Зразок тоне
Політетрафторетилен 2,20-2,30 Зразок тоне Зразок тоне

3.2. Поведінка полімерів при внесенні в полум'я

При спалюванні полімеру одночасно протікає ряд процесів: обезводнення,
термічний розклад, окисно-відновні реакції. Спостерігаючи за поведінкою
полімерного зразка при спалюванні можна приблизно встановити його склад.
Виконання аналізу. Невелику пробу полімеру поміщають на скляну лопатку
або на вушко прожареного мідного дроту. Вносять пробу в конус полум'я пальника
і відзначають забарвлення полум'я, запах газоподібних продуктів і реакцію
продуктів піролізу, використовуючи вологий універсальний індикаторний папір.
Характеристика найбільш поширених полімерів за поведінкою в полум’ї
представлена в таблиці 3.2.
Таблиця 3.2
Ідентифікація полімерів за поведінкою в полум'ї і продуктами піролізу
Реакція
Поведінка в Характеристика
Полімер Запах при горінні продуктів
полум’ї полум’я
піролізу
1 2 3 4 5
Плавиться, горить,
Світиться, всередині
продовжує горіти
Поліетилен забарвлено в синій Парафіну Нейтральна
при видаленні з
колір
полум'я
Поліпропілен Те саме Те саме Те саме Нейтральна
Поліізобутилен - Коптить Ізобутилену -
Полікарбонат - - Слабкий фенольний -
Поліформальдегід - Світле Формальдегіду -
Синє з жовтими
Поліамід - Паленого волосся Лужна
краями
Поліуретан - - Різкий -
Жовто-зелені краї і Оцтової кислоти,
Ацетилцелюлоза - Кисла
іскри в полум’ї паленого паперу
Горить,
продовжує горіти Яскраве, великі Квітковий
Полістирол Нейтральна
при видаленні з пелюстки кіптяви солодкуватий
полум'я
Поліефір - Світиться Солодкавий Кисла
Поліепоксид - Коптить Специфічний Кисла

Продовження табл. 3.2

1 2 3 4 5
 Поліакрилат - Світиться, синювате Гострий Кисла
Світиться, злегка
Поліметакрилат - Квітковий Кисла
коптить
Голубе з невеликим Дещо солодкавий,
Полівінілформаль - Нейтральна
білим вершком далі формальдегіду
Горить,
продовжує горіти
Полівінілацетат Світиться Оцтової кислоти Кисла
при видаленні з
полум'я
Полівініловий спирт - Світиться, синювате Жиру і риби Кисла
Нітроцелюлоза - Яскраве, біле Оксидів азоту Кисла
Целюлоза - Яскраве Паленого паперу Кисла
Полум'я оточене
Етилцелюлоза - жовто-зеленою Солодкавий Кисла
каймою
Натуральний каучук - Яскраве з кіптявою Різкий Нейтральна
Нейтральна
Бутадієновий каучук - - Різкий або
слабокисла
Бутадієн-стирольний
- Яскраве з кіптявою Різкий -
каучук
Горить, при
Кіптява з зеленою Різкий запах
Хлорвмісні полімери видаленні з Кисла
каймою хлороводню
полум'я гасне
Меламіно-формальдегітні Важко
Біле Риби, формальдегіду Кисла
полімери запалюються
Нейтральна,
Феноло-формальдегідні Фенолу,
- Без особливостей рідко слабко
полімери формальдегіду
кисла
Карбамідно- Обвуглюються, по Аміаку,
Біле Лужна
формальдегідні полімери краях білий наліт формальдегіду
Не горить,
Політетрафторетилен - Різкий -
розкладається

3.3. Дослідження розчинності полімерів

Після дослідження поведінки полімеру в полум'ї проводять визначення його
здатності розчинятися в органічних розчинниках (таблиця 3.3), що доповнює
інформацію про властивості полімеру.
Таблиця 3.3
Розчинники, що використовуються для аналізу полімерів
Параметр
Діелектрична
№ Розчинник Хімічна формула Ткип, ºС розчинності δ∙10-3,
проникність ε
Дж1/2∙м-3/2
1 2 3 4 5 6
1 Ацетон СН3СОСН3 56,24 20,70 19,85
2 Бензол С6Н6 80,10 2,297 19,03
3 Вода Н2О 100,0 78,35 47,06
4 Гексан С6Н14 68,74 1,883 15,60
5 N,N-Диметилацетамід СН3СОN(СН3)2 165,50 38,50 23,12
6 Диметилсульфоксид (СН3)2SO 189,0 46,60 27,21
7 N,N-Диметилформамід (СН3)2NCHO 152,50 36,71 24,14
8 Диоксан C4H8O2 101,32 2,21 22,10
9 Дихлоретан С2Н4Сl2 83,48 10,16 19,23
10 Диетиловий ефір С2Н5ОС2Н5 34,48 4,22 14,73
1 2 3 4 5 6
11 Ізопропіловий спирт СН3СН(ОН)СН3 82,40 18,30 -
12 Ксилол (суміш орто- С6Н4(СН3)2 138-144 2,374 17,80
мета- і пара- ізомерів)
13 Метилен хлорид СН2С12 40,1 - -
14 Метиловий спирт СН3ОН 64,51 32,63 30,28
15 Метилетил кетон СН3СОС2Н5 79,50 15,9 19,13
16 Мурашина кислота НСООН 100,7 56,1 -
17 Петролейний ефір Суміш легких 40-100 2,0 14,32-15,96
бензинових
фракцій
18 Піридин С5Н5N 115,58 12,3 20,66
19 Тетрагідрофуран С4Н8О 65,4 7,39 20,66
20 Тетрахлорметан ССl4 76,75 2,23 15,96
21 Тетрахлоретан С2Н4Сl4 142,0 - 21,07
22 Толуол С6Н5СН3 110,62 2,379 18,21
23 Оцтова кислота СН3СООН 117,7 6,19 26,19
24 Хлорбензол С6Н5Сl 131,69 5,62 19,44
25 Хлороформ СНСl3 61,15 4,72 17,80
26 Циклогексан С6Н12 80,74 2,02 16,16
27 Циклогексанол С6Н11ОН 161,10 15,0 22,40
28 Циклогексанон С6Н10О 155,65 18,3 19,23
29 Етилацетат СН3СООС2Н5 77,2 - 18,41
30 Етиловий спирт С2Н5ОН 78,32 24,30 26,60

Виконання аналізу. Готують декілька пробірок, поміщають в кожну з них

близько 0,02 г тонкоподрібненого або нарізаного дрібними шматочками полімеру і
додають по 5 мл розчинника, час від часу струшують пробірки. Спостерігають за
поведінкою полімеру протягом 2-3 годин.
На першій стадії розчинення полімер набухає, потім набрякла частина
переходить в розчин. Якщо зразок не розчиняється при кімнатній температурі то
вміст пробірки доводять до кипіння при безперервному збовтуванні. Якщо зразок
не розчиняється і після цього подвоюють кількість розчинника і повторюють
визначення. Необхідно враховувати, що в загальному випадку збільшення
молекулярної маси полімеру приводить до зростання сил міжмолекулярної
взаємодії і погіршення розчинності. Крім того, різко зменшується розчинність
полімерів, які пройшли стадію термообробки, а зшиті полімери взагалі не
розчиняються. Результати, отримані в досліді, порівнюють з даними таблиці 3.4.
Таблиця 3.4
Розчинність полімерів в органічних розчинниках
Полімер Номер розчинника по Додаткова інформація по розчинності
таблиці 3.3
1 2 3
Поліетилен 12, 22 Повністю розчинні при температурі кипіння
Поліпропілен 12, 22 розчинника, при охолоджені розчину випадають
Спів полімери етилену з 12, 22 в осад; розчинні в ацетофеноні
пропіленом
Співполімери етилену с 12, 22
вінілацетатом
Поліетилен 2, 9, 13, 20, 22, 25 -
хлорсульфований
Полістирол 2, 7, 8, 9, 13, 15, 19, 20, -
22, 25, 26
1 2 3
Співполімер стиролу з α- 2, 9, 13, 19, 20, 23, 25, -
метилстиролом 28, 29
Співполімер стиролу з 1, 7, 8, 9, 13, 15, 19, 23, -
акрилонітрилом 25, 27, 28, 29
Співполімер стиролу з 1, 2, 8, 9, 13, 19, 20, 23, -
метилметакрилатом 25, 28, 29
АБС-пластик 22 -
Полівінілфторид 5, 6, 7, 8, 28 Розчинний при 100-110° С, при охолодженні
розчину випадає у вигляді гелю
Полівініліденфторид 1, 5, 6, 7, 12, 15, 20, 22, -
25
Політрифторхлоретилен 2, 12, 20, 22 Розчинний під тиском і вище температури
кипіння розчинників
Політетрафторетилен - -
Полівінілхлорид 8, 9, 19, 21, 28 В піридині розчинний при нагрівні
Полівініліденхлорид 8, 19 -
Співполімер вінілхлориду 1, 8, 9, 19, 23, 25, 28 -
з вінілацетатом
Співполімер вінілхлориду 1, 8, 9, 18, 19, 25, 28 -
з метилметакрилатом
Полівінілацетат 1, 2, 8, 9, 14, 18, 20, 23, -
25, 28, 29, 30
Полівініловий спирт 3, 7, 16, 23 Розчинний в формаміді
Полівінілбутираль 1, 8, 9, 18, 19, 25, 28, Розчинний в суміші етилового спирту з бензолом
29, 30
Поліакриламід 3 Розчинний в формаміді, диетилсульфоксиді,
етиленгліколі
Поліакрилати 1, 2, 13, 22, 25, 28, 29 -
Поліакрилонітрил 5, 6, 7 Розчинний в водних розчинах ZnCl2, HNO3,
NH4SCN
Полібутилметакрилат 1, 2, 8, 9, 19, 20, 22, 25, -
29
Поліметилметакрилат 1, 2, 8, 9, 13, 18, 19, 22, -
23, 25, 28
Поліформальдегід - Розчинний в ароматичних амінах и фенолах при
Т>100°С
Поліетиленоксид В усіх розчинниках -
Поліетиленгліколь В усіх розчинниках -
Полікарбонати 7, 13, 25 -
Поліетилентерефталат 7 Розчинний в диметилформаміді, о-дихлорбензолі
і нітробензолі при нагріванні
Поліуретани 6, 7, 15, 19 Розчинні в 60%-ній сірчаній кислоті,
концентрованих розчинах лугів, в сумішах
фенол/вода - 90/10
Епоксидні смоли не 1, 2, 10, 12, 13, 15, 20, Розчинні в льодяній оцтовій кислоті
затвердженні 22, 25
Ацетати целюлози 8, 9, 11, 13, 18, 20, 23, -
25, 28
Нітрати целюлози 1, 8, 15, 29 Розчинні в бутилацетаті

Крім цього, існують різні схеми для ідентифікації полімерів за розчинністю.

Одна з них побудована на використанні шести розчинників (рис. 3.1).
 Рис. 3.1. Схема ідентифікації полімерів за розчинністю (р - розчинний; нр –
нерозчинний; + розчинник доливають; - розчинник зливають): 1 - етилцелюлоза, 2 -
полістирол, 3 - полі-α-метилстирол, 4 - поліметилметакрилат, 5 - поліметилакрилат,
6 - поліізобутилен, 7 - поліетилен, 8 - поліпропілен, 9 - полівінілацетат, 10 -
полівінілбутираль, 11 - нітрат целюлози, 12 - співполімер вінілхлориду з
вінілацетатом, 13 - полівінілформаль, 14 - полівініловий спирт, 15 - полікарбонат,
16 - полівінілхлорид, 17 - співполімер стиролу з акрилонітрилом, 18 - співполімер
акрилонітрилу з вінілхлоридом, 19 - поліамід, 20 - поліформальдегід, 21 -
політетрафторетилен.

Дані про розчинність полімерів необхідні при операціях відділення добавок,

розділенні на фракції, підготовці зразків для зняття ІЧ- і ЯМР-спектрів.

3.4. Якісні реакції елементів періодичної системи

Для ідентифікації таких елементів як азот, галогени, сірка, фосфор, кремній і
ін., полімер розкладають в колбі, наповненій киснем, або сплавляють з металічним
натрієм. Для сплавлення з натрієм поміщають в суху пробірку невелику пробу
полімеру і дрібно нарізаний металічний натрій. Суміш нагрівають на відкритому
полум'ї до темно-червоного кольору. Розжарену пробірку опускають в стакан з 10
мл холодної дистильованої води, пробірка розтріскується, надлишок натрію
вступає в реакцію з водою. Отриманий розчин фільтрують і використовують для
визначення азоту, галогенів, сірки.
Визначення азоту
Відомо декілька методів виявлення азоту. Один з них проба Лассеня. Якщо
полімер містить азот, то з металічним натрієм він утворює ціанід металу, який
реагуючи з сульфатом заліза (II) і хлоридом заліза (III) в кислому середовищі
утворює берлінську блакить. При цьому розчин забарвлюється в синій колір.
 Визначення галогенів
Для виявлення галогенів застосовують декілька методів: реакцію
Бейльштейна, переведення зв'язаного галогену у вільний галоген, отримання
галогеніду лужного металу з подальшою реакцією з нітратом срібла і окисненням
азотистою кислотою (для йоду). Для виявлення фтору спочатку отримують фторид
лужного металу, який реагує з алізаринатом цирконію або з хлоридом кальцію.
Реакція Бейльштейна
Полімер, що містить водень і галоген, розкладають при нагріванні з
утворенням відповідного галогеноводню. При змішуванні проби з оксидом міді і
подальшому нагріванні утворюються галогенід міді, оксид вуглецю (IV) і вода.
Галогенід міді має характерне зелене або синьо-зелене забарвлення в спиртному
або газовому полум'ї. Фторвмісні полімери не дають реакції Бейльштейна, оскільки
фторид міді нелеткий.
Переведення органічно зв'язаного галогену у вільний галоген
Якщо полімер, який містить галоген, змішати з карбонатом натрію і
прожарити отриману суміш, то залишається термічно стійкий галогенід натрію.
При нагріванні його з хромовою сумішшю виділяється галоген, який утворює з
N,N-диметил-n-фенілендиамідом сполуку червоно-фіолетового кольору.
Отримання галогеніду лужного металу
Галогеніди утворюють з нітратом срібла осади. Осад AgCl білого кольору,
розчинний в розчинах аміаку, карбонату амонію, тіосульфату і в спеціальних
буферних сумішах. Осад AgBr жовтуватого кольору, розчинний в розчині
тіосульфату, погано розчинний в розчині аміаку і нерозчинний в карбонаті амонію і
спеціальних буферних сумішах. Осад AgІ жовтого кольору, розчинний лише в
розчині тіосульфату. Утворення осаду вказує на присутність галогену. За кольором
осаду і його розчинністю можна визначити галоген.
Визначення йоду
Азотиста кислота і її солі в кислому середовищі окислюють іони йоду до
елементарного йоду, який забарвлює розчин крохмалю в синій колір.
Визначення фтору
Реакція з алізаринатом цирконію
Метод оснований на реакції алізарину з солями цирконію, в результаті якої
з'являється червоно-фіолетове забарвлення, яке при додаванні іона фтору
переходить в жовте внаслідок утворення комплексних іонів гексафториду
цирконію і вільного алізарину.
Реакція з хлоридом кальцію
Іони фтору утворюють з хлоридом кальцію осад СаF2.
Визначення сірки
При нагріванні сірковмісних полімерів з металічним натрієм утворюється
сульфід натрію, який можна виявити ацетатом свинцю, нітропрусидом натрію або
за реакцією йоду з азидом.
Реакція з ацетатом свинцю
Сульфід лужного металу утворює з ацетатом свинцю осад чорного кольору
РbS.
Реакція з нітропрусидом натрію Na 2 FeCN 5 NO 
 Сульфід лужного металу утворює з нітропрусидом натрію сполуку забарвлену
в червоний колір.
Реакція йоду з азидом
У цій реакції сульфід лужного металу діє як каталізатор:
2  NaN 3  I 2 Na
 2S
 2 NaI  3 N 2
Про наявність сульфіду можна судити по ослабленню або повному зникненню
забарвлення розчину, а також по виділенню азоту у вигляді дрібних бульбашок.
Визначення фосфору
При сплаві фосфорорганічної сполуки з металевим натрієм утворюються
фосфат-іони, які визначають по реакціях з молібдатом амонію або магнезійною
сумішшю.
Реакція з молібдатом амонію
Фосфат-іони осаджують у вигляді жовтих кристалів фосфор-молібдату
амонію, діючи розчином молібдату амонію:
H 3 PO4  21HNO3  12 NH 4 2 MoO4   NH 4 3 PO4  12 MoO3   21NH 4 NO3  12 H 2 O
Реакція з магнезійною сумішшю
Фосфат-іони утворюють з хлоридом магнію в присутності NH 4 Cl і NH 4 OH
осад фосфорнокислої амоніймагнієвої солі:
H 3 PO4  MgCl 2  MgHPO4  2 HCl
MgHPO4  NH 4 OH  MgNH 4 PO4  H 2 O

3.5. Якісні реакції полімерів

Реакція з розчином фуксину
При взаємодії полімерів з лужним розчином фуксину одна група полімерів
забарвлюється в рожевий колір інша залишається без зміни. Дію лужного розчину
фуксину на полімери можна представити таким чином: n-фуксин, який має одне
хіноїдне кільце і два бензольних, реагує з лугом з утворенням основи n-розаніліну.
Ця сполука при надлишку лугу ізомеризується. Далі, при взаємодії з кислотою
утворюється кислотна форма n-розаніліну, яка має червоно-фіолетове забарвлення.
Полімери, які в умовах досліду можуть виділяти кислоти, які входять до ланки
ланцюга або розкладатися з виділенням кислот, забарвлюються розчином фуксину
в рожевий колір.
Таблиця 3.5
Ідентифікація полімерів за результатами реакції з розчином фуксину
Полімер Поведінка в реактиві
Феноло-формальдегідний Розчиняється, забарвлює розчин в червоно-
фіолетовий або оранжевий колір
Аміноальдегідний:
Карбамідно-формальдегідний Розчиняється, не забарвлює розчин
Меламіно-формальдегідний -
Аніліно-формальдегідний Не розчиняється і не забарвлює розчин
Поліуретани:
На основі складного ефіру Не розчиняється, забарвлює
На основі простого ефіру Не розчиняється і не забарвлює
Поліаміди:
Капрон Не розчиняється, забарвлює
На основі диаміну і дикарбонових кислот -
Полііміди на основі дифеніламіну і
піромелітової кислоти Не розчиняється і не забарвлює
Епоксидні Не розчиняється, не забарвлюють
Полікарбонати Не розчиняється, не забарвлюють
Полісульфони -
Поліетилен -
Поліпропілен -
Поліізобутилен -
Поліакрилати Не розчиняється, забарвлюють
Поліметакрилати Не розчиняється, не забарвлюють
Полістирол -
Полівініловий спирт -
Політетрафторетилен -
Поліформальдегід -
Кремнійорганічні полімери -
Метилцелюлоза -
Етилцелюлоза -
Гідроцелюлоза -
Полівінілацеталь Не розчиняється, забарвлюють
Полівінілбутираль -
Полівінілхлорид -
Хлорованний поліетилен -
Ацетилцелюлоза -
Ацетбутиратцелюлоза -
Водорозчинний крохмал Розчиняється, забарвлює розчин в жовтий
колір

Полімери метакрилової кислоти, полііміди, політетрафторетилен,

політрифторхлоретилен залишаються без зміни, що пояснюється високою
хімічною стійкістю цих полімерів в умовах досліду. Дана реакція дуже чутлива і
може бути використана не лише для якісної реакції на полімер, але і для виявлення
домішок, стабілізаторів і інших добавок. Наприклад, поліформальдегід,
стабілізований поліамідом, при дії реактиву забарвлюється в рожевий колір. Різні
кислоти (щавлева, фталева, малеїнова, адипінова, піромелітова, оцтова, сірчана,
соляна, азотна) реагують з реактивом з утворенням забарвлених сполук.

Реакція Лібермана - Шторха - Моравського (Л-Ш-М)

Невелика проба полімеру поміщається на фарфорову пластинку, змочується
декількома краплями оцтового ангідриду і додають краплю сірчаної кислоти
(ρ=1,84 г/см3) так, щоб вона потрапила в рідину. Відзначають забарвлення рідини
та поверхні полімеру і спостерігають зміну забарвлення протягом 30 хвилин.
Результати ідентифікації представлені в таблиці 3.6.

Таблиця 3.6
 Ідентифікація полімерів за реакцією Л-Ш-М
Полімери Забарвлення
Поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен,
полікарбонати, поліформальдегід, поліаміди,
полістирол, карбамід- і меламіноформальдегідні,
політетрафторетилен, співполімери вінілхлориду з
ефірами акрилової і метакрилової кислот,
Забарвлення не змінюється
бутадієннітрильні співполімери, ацетилцелюлоза,
ацетопропіонат целюлози, ацетобутират целюлози,
полісульфони, поліімід, терпенова смола,
поліметилметакрилат

Полівінілхлорид Повільно синіє, далі зеленіє

Співполімери вінілхлориду з вінілацетатом Повільно зеленіє, синіє і буріє
Полівініліденхлорид Повільно жовтіє
Полівінілбутиралі, полівінілацеталі Оранжеве, переходячи в червоне, а далі в
коричневе
Полівінілформалі Світло-зелене, буріє
Полівініловий спирт Зелене
Поліметилакрилат Повільно стає світло-коричневим
Епоксидні Рожеве, переходячи в червоне
Феноло-формальдегідні, фенолофурфурольні, Слабо рожеве
фурилові і резорцино-формальдегідні
Бутадієнстирольний каучук Світло-голубе, сіро-зелене
Метилцелюлоза Жовте, оливково-зелене
Етилцелюлоза Оранжеве, коричневе, чорне
Каніфоль окислена Фіолетове, змінюється до коричневого або
чорного

3.6. Уточнена ідентифікація

Переліченими вище методами можна отримати лише приблизні, орієнтовані
дані. Це передовсім викликано багатокомпонентністю складу промислових
полімерів, які включають пластифікатори, стабілізатори, різноманітні інгібітори
(антипірени, антистатики і т.д.). Ймовірність помилки при спрощеній ідентифікації
є великою, що викликає необхідність використання об'єктивних апаратних методів.
Сучасні полімерні матеріали є складними багатокомпонентними об'єктами. Їх
полімерна основа може складатись не лише з гомополімеру, а і з подвійного,
потрійного співполімеру, полімеру який пройшов модифікацію, яка змінює
домінантні ідентифікаційні властивості. Присутність в складі полімерних
матеріалів добавок різного призначення ще більше ускладнює завдання дослідника.
В зв'язку з цим, уточнена ідентифікація вимагає сучасного прецизійного
обладнання. В табл. 3.7 наведений список основних методів, які використовуються
для апаратурної ідентифікації полімерних матеріалів.
Таблиця 3.7
Основні апаратурні методи ідентифікації полімерів
Метод Використання
Фур’є-інфрачервона спектроскопія Тип полімеру, добавки
Температури затвердження, плавлення, деструкції
Дериватографія (термогравіметрія)
Вміст твердих неорганічних наповнювачів
Термосканування Температура, процес плавлення і деструкції
Процеси плавлення, кристалізації, ступінь кристалічності,
Диференційна скануюча колориметрія
вміст різноманітних добавок
Рентгеноструктурний аналіз Склад полімерного матеріалу

Термомеханічний аналіз
Ядерний магнітний резонанс
Хроматографія
Мас-спектроскопія
Мікроскопія – оптична, електрона,
скануючи, атомно-силова
Температури розм’якшення, склування, високоеластичності,
параметри просторової сітки
Ідентифікація органічних макромолекул і встановлення їх
структури
Ідентифікація речовин
Детальна ідентифікація будови полімеру
Прямі дані про морфологію поверхні зразків,
надмолекулярну структуру, її різновидності і розподіл

На практиці найчастіше використовується ІЧ-Фур’є-спектроскопія,

дериватографія, термосканування і термомеханічний аналіз. Можливе
використання також капілярної віскозиметрії.
Фур’є-інфрачервона спектроскопія
Цей вид спектроскопії відрізняється від традиційної інфрачервоної тим, що
отримана приладом інтерферограма переводиться в ІЧ-спектр не безпосередньо, а
через рівняння Фур’є по косинусах, що різко розширює можливості методу,
дозволяє відмовитися від тривалих операцій підготовки зразків, розширити коло
об'єктів дослідження, спростити операцію зняття ІЧ-спектру.
Принципово ІЧ-спектроскопія дозволяє оцінити здатність об'єктів, які
виконують коливальні рухи, поглинати енергію ІЧ опромінення. Ефект від
поглинання об'єктом, який здійснює коливальний рух, проявляється в умовах
резонансу, коли власна частота об'єкту збігається із зовнішньою. Оскільки кожен з
фрагментів макромолекули (від атомів до ланок макромолекул) характеризується
своєю власною частотою коливань, тобто, своєю поглинаючою здатністю, то,
фіксуючи цю характеристику можна визначити з яких кінетичних одиниць
складається досліджувана речовина і, отже, ідентифікувати його. Деякі смуги ІЧ-
поглинання змінюються залежно від конформації ланцюга, тому ІЧ-спектроскопія
дозволяє визначити ступінь кристалічності, наявність аморфної і кристалічної фази
в аморфно-кристалічному полімері.
Для характеристики положення смуг поглинання в ІЧ-спектрі використовують
або довжину хвилі (розмірність мкм), або так зване хвильове число (розмірність
см-1). Між цими параметрами існує просте співвідношення [см-1] = 104 [мкм-1].
Спектр поглинання кожної речовини абсолютно індивідуальний.
Дериватографія (термогравіметрія)
Метод дериватографії полягає у вимірюванні втрати маси зразком
полімерного матеріалу залежно від величини і (або) швидкості зміни температури.
Для реєстрації зміни маси використовують високочутливі дериватографи,
головними елементами яких є прецизійні ваги з точністю вимірювання 0,01
міліграм і високоточний нагрівальний пристрій з програмним регулятором
температури. Термогравіметрію полімерів можна проводити в статичному режимі
при заданій постійній температурі і в динамічному режимі коли температура
змінюється з заданою швидкістю. Статичний метод використовують, як правило,
для оцінки хімічних перетворень в полімері в часі. Динамічний метод
використовують значно частіше, оскільки він дозволяє оцінити як структурні, так і
хімічні зміни в полімері (перехід з одного фізичного або фазового стану в інший,
деполімеризація, окислення), так і визначити температуру початку і температуру
розвитку процесів деструкції.
 Термогравіметричний аналіз полягає в безперервній фіксації зміни маси
зразка, який нагрівається, і стану його тепловмісту. При оцінці термостійкості
порівнюють температури початку втрати маси (T0), втрати маси в кількості 5%
(Т5); 10% (Т10); 20% (Т20); 50% (Т50).
Таким чином, термогравіметричний аналіз дозволяє вирішувати комплекс
практичних завдань - завдання ідентифікації полімерного матеріалу, а також
встановлення граничної температури переробки пластмаси у вироби з розплаву,
оцінка термостабільності розплаву полімеру, вибір добавок для регулювання
властивостей полімеру по їх поведінці при нагріванні (добавки не повинні
змінювати властивості при плавленні полімеру).
Термосканування
Метод призначений для встановлення температури та оцінки фазових
переходів і інших процесів, пов'язаних з поглинанням або виділенням тепла.
Тепловміст речовини, який визначають зміною температури, яка реєструється
прецизійними термопарами, розміщеними в досліджуваному зразку і в еталоні з
оксиду алюмінію, дозволяє виконати ідентифікацію полімерного матеріалу по:
температурі плавлення, температурі склування, за наявністю поліморфних
переходів, за характером процесу плавлення. З перерахованих параметрів найбільш
доказовою є температура плавлення, оскільки:
1) у кожного гомополімеру, гомоспівполімеру, олігомеру і співолігомеру свої
індивідуальні температури плавлення;
2) введення добавок (крім пластифікаторів) в кількості до 2%, дисперсного
наповнювача в кількості до 10-15% впливає на значення температури плавлення у
вузькому її інтервалі;
3) введення пластифікаторів завжди істотно знижує температуру плавлення.
Саме цей параметр є надійною ідентифікаційною ознакою при термоскануванні.
Характер теплового ендопіку може характеризувати і молекулярну
полідисперсність полімеру. Чим ширший молекулярно-масовий розподіл полімеру,
тим більш «розмитим» виглядає ендопік плавлення на термограмі.

Термомеханіка
Термомеханічний аналіз вимагає приготування спеціальних зразків, що іноді
складно забезпечити, особливо якщо у розпорядженні дослідника є лише невеликі
за масою і складні за конфігурацією вироби. Проте у всіх інших випадках
термомеханіка дозволяє отримати надійні ідентифікаційні відомості.
По термомеханічних кривих (ТМК) встановлюють наступні ідентифікаційні
ознаки: аморфність або кристалічність полімеру, при наявності еталонної ТМК
встановлюють присутність пластифікаторів і наповнювачів, визначають
характеристичні температури, оцінюють відмінності між різними партіями
пластмас одного вигляду або марки.
Коректно побудовані ТМК - це графічне зображення функції деформації
пластмасового зразка від температури в умовах постійного за величиною
навантаження. При знятті ТМК повинні дотримуватися ряд обов'язкових умов, а
саме:
а) незмінність хімічної і фізичної будови полімеру;
б) незмінність складу і морфології композиту;
 в) завершеність релаксаційних процесів (звідси нормована швидкість
підвищення температури);
г) постійність типу і значення напруження по усьому об’єму зразка.
Для оцінки термомеханічних властивостей пластмас можна використовувати
консистометр Хеплера, твердомір з термокамерою і зміненим вузлом створення
навантаження на зразок, нескладні навантажуючі важільні пристрої в комбінації з
термокамерою. Деформація може вимірюватись спрощено – індикатором
годинникового типу, або складнішим способом із застосуванням індукційних
датчиків.
Зразок у вигляді циліндра діаметром d і висотою h=(1-1,5)∙d або призми з
плоскопаралельними торцями, встановлюється у вимірювальному вузлі приладу і
навантажується зусиллям, яке створює напруження стиску s=const. Нагрівні
елементи піднімають у вимірювальному вузлі температуру із заданою швидкістю.
Спостерігаючи за розвитком деформації отримують ТМК полімерного матеріалу.
Капілярна віскозиметрія
За допомогою цього методу оцінюють текучість термопластичних полімерних
матеріалів. Суть методу полягає в наступному. Гранульований або
порошкоподібний матеріал завантажується в камеру, в нижній частині якої
розташовується стандартний капіляр·2,095±0,015 мм. Камера нагріта до певної
температури при якій полімерний матеріал плавиться. Під дією пуансона,
навантаженого також певним зусиллям, розплав продавлюється через капіляр у
вигляді екструдату. Включають секундомір і після деякого часу, як правило 10-20
с, відрізають екструдат, який видавився. Далі зважують цей екструдат і знаючи час
його витікання, розраховують показник текучості розплаву ПТР. Умови визначення
ПТР є стандартизованими.
Метод ПТР придатний у тому випадку, коли вид полімерного матеріалу, що
ідентифікується, вже встановлений. Проте в ряді випадків метод дозволяє уточнити
марку полімеру, оскільки кожна з них, як правило, призначена для певного виду
переробки (лиття під тиском, екструзія плівок, екструзія труб, листів і т.д.) і має
своє ПТР.
Наприклад, в маркуванні ПЕНГ (ПЕВТ) вказується тиск при полімеризації
(перша цифра), дві наступні цифри позначають метод виробництва базової марки
(автоклавний або трубчастий реактор); четверта цифра вказує на спосіб
усереднення полімеру; п'ята - на групу густин ПЕНГ. Важливо, що цифри,
розташовані після тире, вказують на значення ПТР, збільшене в 10 разів.
Наприклад, позначення 10703-020 показує, що це базова марка ПЕНГ (1),
отримана автоклавним синтезом (07), усереднена холодним змішенням (0) з
густиною третьої групи (3). ПТР тієї марки - 2 г/10 хв. Таким чином, наприклад,
оцінивши методом горіння, що полімерний матеріал це поліетилен, ми за
значенням ПТР можемо уточнити, який він - литтєвий або екструзійний.
Для оцінки ПТР використовуються стандартизовані прилади ИИРТ,
ГОСТованому методу оцінки ПТР відповідає Європейський стандарт ISO 1133-76,
американський ASTM D 1238-73, стандарт ФРН DIN 537355.

Контрольні питання
1. Зовнішній вигляд і фізико-механічні властивості полімерів
2. Механічні випробування
3. Визначення густини
4. Поведінка полімерів при внесенні в полум'я
5. Дослідження розчинності полімерів
6. Якісні реакції елементів періодичної системи
7. Якісні реакції полімерів
8. Реакція з розчином фуксину
9. Реакція Лібермана - Шторха - Моравського
10. Уточнена ідентифікація
11. Фур’є-інфрачервона спектроскопія
12. Дериватографія
13. Термосканування
14. Термомеханіка
15. Капілярна віскозиметрія
 Тема 4
Молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл полімерів

Визначення молекулярної маси (ММ) і молекулярно-масового розподілу

(ММР) полімерів має важливе значення оскільки саме вони визначають здатність
полімеру до переробки і його фізико-механічні властивості.
Полімери, як правило, складаються з молекул різної величини, тому значення
молекулярної маси полімеру є усередненою величиною. Розрізняють середньо-
числову і середньо-масову молекулярну масу, які визначаються різними методами.
Для визначення середньочислової молекулярної маси використовують методи
засновані на визначенні кількості молекул в розбавлених розчинах полімерів:
пониження температури замерзання розчину (кріоскопія), підвищення температури
кипіння розчину (ебуліоскопія), визначення числа кінцевих груп в макромолекулах,
вимірювання осмотичного тиску розчину.
Значення середньочислової молекулярної маси (Мn), яке визначають цими
методами, є сумарною масою усіх молекул в зразку полімеру віднесеної до однієї
середньостатистичної молекули, тобто відношення маси полімеру до кількості
молекул:
N i  M i W
Mn  
N i N i
де i змінюється від 1 до ∞, а Ni - кількість молекул з молекулярною масою Мi.
Середньомасові методи визначення молекулярної маси засновані на
встановленні маси окремих макромолекул: вимірювання швидкості седиментації,
швидкості дифузії, світлорозсіювання в розчинах полімерів.
Для розрахунку середньомасової молекулярної маси (Мw) необхідно знати
частку даної молекулярної маси в загальній молекулярній масі. Загальна
молекулярна маса складає N i M i , значить, частка кожної молекулярної маси хi
рівна:
Ni M i
xi 
N i M i
Якщо значення кожної молекулярної маси помножити на його частку і додати
ці добутки, то одержане значення молекулярної маси називається
середньомасовим:
N i M i2
M w  xi M i або M w 
N i M i
де Ni - кількість молекул з молекулярною масою Mi.
Близька за величиною до середньо-масової є середньов’язкісна молекулярна
маса (Мv), яка визначається вимірюванням в'язкості розбавлених розчинів.
З наведених формул виходить, що на значення середньо-числової
молекулярної маси суттєвий вплив має вміст в полімері низькомолекулярних
фракцій, а на значення середньо-масової молекулярної маси – вміст
високомолекулярних фракцій.
Відношення M w M може слугувати мірою полідисперсності полімеру. У
n

випадку якщо полімер складається з однієї фракції з дуже близькими один до

одного розмірами молекул (Мn=Мw) він називається монодисперсним. В решті
 Mw
випадків Мw>Мn і відношення  1 є мірою полідисперсності полімеру. Як
Mn
правило на кривій молекулярно-масового розподілу полімеру значення Мn
припадає на максимум, тобто, на фракцію частка якої в складі полімеру найбільша,
а значення Мw зміщене в право по осі абсцис (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Крива молекулярно-масового розподілу полімеру

В будь-якому зразку полімеру разом присутні макромолекули різних розмірів,

тобто, будь-який полімер неоднорідний за молекулярною масою.
Полімолекулярність, або полідисперсність полімерів закладена вже в самому
характері процесу синтезу.
Крім середньої молекулярної маси полімер може бути охарактеризований
також типом розподілу за молекулярними масами, тобто, за молекулярно-масовим
розподілом (ММР). ММР полімеру має значний вплив на його фізико-механічні
властивості. Крива 1 (рис. 4.2) відповідає так званому вузькому ММР, крива 2 -
широкому молекулярно-масовому розподілу. Полімер з вищим вмістом
високомолекулярних фракцій має більшу міцність, підвищену твердість і
температуростійкість. Полімери з великим вмістом низькомолекулярних фракцій
мають низьку міцність і в цілому характеризуються гіршими механічними
властивостями.

Рис. 4.2. Диференціальні криві для полімерів з різним ММР:

1- вузький ММР, 2 - широкий ММР
 Середня молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл є важливими
контрольними величинами при отриманні полімерів з необхідними механічними
властивостями.
Оскільки відсутній універсальний метод, що забезпечує визначення
молекулярної маси в інтервалі, що становить найбільший практичний інтерес (від
103 до 107), то метод дослідження кожного полімеру необхідно вибирати в
залежності від специфічних особливостей його будови, очікуваної молекулярної
маси і т.д. Для одержання достовірних даних молекулярну масу визначають
декількома методами.

4.1. Хімічний метод визначення ММ

Величина молекулярної маси, яка визначається за кількістю кінцевих груп,
характеризує середньочислову молекулярну масу і залежить від кількості молекул
полімеру. Цей метод використовують для лінійних полімерів, що містять
реакційноздатні функціональні кінцеві групи ОН, СООН, NH2 і ін. Оскільки
реакційна здатність таких функціональних груп не залежить від молекулярної маси
полімеру, то для їх визначення використовують звичайні методи аналізу
функціональних груп. Кінцеві групи визначають хімічними або фізичними
методами (калориметричними, спектроскопічними, радіометричними і ін.). Даний
метод визначення молекулярної маси полімерів найбільш ефективний в межах 103-
105.
Середньочислова молекулярна маса пов'язана з концентрацією кінцевих груп
наступним співвідношенням:
10 3  Y
Mn 
n
де n - концентрація кінцевих груп, грам-еквівалент на 1 г; Y = 1 або 2 залежно
від того на одному або двох кінцях макромолекули знаходяться функціональні
групи.
Також розрахунок можна провести за формулою:
y
M n  5  10 4  x 
z
де x – кількість кінцевих груп, які припадають на макромолекулу; y –
молекулярна маса кінцевої групи; z – експериментально знайдений вміст кінцевої
групи.
Визначення молекулярної маси поліефірів
Поліефіри мають кінцеві карбоксильні і гідроксильні групи. Молекулярну
масу визначають за кислотним (к.ч.) і гідроксильним (г.ч.) числами. Кислотне
число характеризується кількістю мг КОН необхідною для нейтралізації
карбоксильних груп, які містяться в 1 г аналізованого полімеру. Гідроксильне
число умовно виражається кількістю міліграмів КОН необхідних для нейтралізації
ангідриду, який прореагував з гідроксильними групами, що містяться в 1 г
полімеру (мг КОН/г)):
56,11  1000 56,11  1000
М  ; М  .
к.ч г.ч
При синтезі поліефірів можливе утворення деякої кількості макромолекул, що
мають на кінцях дві гідроксильні або дві карбоксильні групи. Тому для отримання
більш точних значень молекулярної маси визначають вміст обох кінцевих груп, а
молекулярну масу визначають за формулою:
56,11  2  1000
М  .
к.ч  г.ч

Визначення молекулярної маси поліамідів

Кінцевими групами поліамідів є амінні і карбоксильні групи. Молекулярну
масу поліаміду визначають за амінним (а.ч.) і кислотним числами (к.ч.). Амінне
число характеризується кількістю мг НСl необхідною для зв'язування аміногруп,
які містяться в 1 г полімеру. Інколи амінне число виражають кількістю мг КОН, яка
еквівалентна кількості мг НСl):
56,11  1000 56,11  1000
М  ; М  .
а.ч к.ч
Для визначення молекулярної маси за обома кінцевими групами амінне число
виражають в міліграмах КОН на 1 грам полімеру і значення молекулярної маси
розраховують за формулою:
56,11  2  1000
М  .
а.ч  к.ч

Визначення молекулярної маси епоксидних смол

Епоксидні смоли мають на кінцях макромолекул епоксидні групи.
Молекулярну масу епоксидних смол визначають за вмістом епоксидних груп (X):
2  43  100
М  .
Х

4.2. Фізичні методи визначення ММ

В основі фізичних методів визначення середньочислової молекулярної маси

полімеру лежить пропорційність кількісних властивостей розчинів (підвищення
температури кипіння, пониження температури замерзання, осмотичний тиск і ін.)
кількості молекул розчиненої речовини. В міру того як концентрація розчиненої
речовини в розбавлених розчинах наближається до нуля, активність розчиненої
речовини стає пропорційною її мольній частці. Тому в дуже розбавлених розчинах
зниження активності розчинника дорівнює мольній частці розчиненої речовини.
Визначивши зниження активності розчинника при відомій масовій концентрації
розчиненої речовини, розраховують її молекулярну масу.
Принципово можна виміряти активність розчинника за відношенням р/ро, де р
- рівноважний тиск парів розчинника над розчином полімеру, а ро - рівноважний
тиск парів над чистим розчинником за тієї ж температури. Експериментальне
визначення р/ро утруднене, тому використовують непрямі методи: кріоскопію,
ебуліоскопію, осмометрію. Для розчинів полімерів не виконуються термодинамічні
закони, які справедливі для ідеальних розчинів. Тому результати вимірювань в усіх
перелічених фізичних методах необхідно екстраполювати до безкінечного
розбавлення розчинів. Необхідно також точно контролювати і вимірювати
температуру.
 Кріоскопічний метод
У кріоскопічному методі використовують наступне співвідношення між
пониженням температури замерзання Тк, яке необхідне для того, щоб активність
розчинника стала рівною активності чистого розчинника при температурі його
плавлення і молекулярною масою розчиненого полімеру М:
 T   RT 2  1 
lim k     
 c  c  0   Lk  M 
де R - універсальна газова стала; Т - абсолютна температура; ρ - густина
розчинника; Lк - теплота плавлення розчинника; с - концентрація розчиненого
полімеру. Величина RT 2 1000 Lk , яка є мірою пониження температури плавлення,
що обумовлена присутністю в розчині 1 моля розчиненого полімеру, називається
кріоскопічною сталою Кк. Кріоскопічні сталі деяких розчинників наведено в табл.
4.1.
Межі використання кріоскопічного методу залежать від точності вимірювання
температурної дисперсії ΔТк. Метод дозволяє визначати молекулярні маси
(2÷2,5)∙103 (при використанні термометра Бекмана) і до 5∙104 (при використанні
термісторів).
На рис. 4.3 зображений простий кріоскоп для визначення молекулярних мас
низькомолекулярних полімерів. У кріоскопічній комірці з боковим відведенням 1
закріплені термометр Бекмана 5 і мішалка 4. В якості повітряної сорочки
використовується пробірка 2. При роботі з гігроскопічними розчинниками до
муфти, в якій обертається мішалка, приєднується поглинач з сірчаною кислотою.
Кріоскопічна комірка з сорочкою закріплена в стакані 3 з охолоджуючою
сумішшю, температура якої підтримується на 2-3 °С нижчою за температуру
кристалізації розчинника. В стакані 3 закріплена мішалка 6.

Рис. 4.3. Прилад для визначення молекулярної маси полімерів кріоскопічним

методом: 1 – кріоскопічна комірка з боковим відведенням; 2 - пробірка; 3 - стакан;
4, 6 - мішалки; 5 - термометр Бекмана.
 Таблиця 4.1
Кріоскопічні константи розчинників
Температура Кк∙10-3, Температура Кк∙10-3,
Розчинник Розчинник
плавлення, ºС ºС/моль плавлення, ºС ºС/моль
Ацетон -95,4 2,4 Нітробензол 6,9 5,7
Сірчана
Бензол 5,5 5,1 кислота 4,8 -39,5
(Н2SO4∙2H2O)
Вода 0,0 1,8 Оцтова кислота 3,9 16,6
Диметилсульфоксид 18,4 4,8 Хлороформ 4,9 -63,2
Диоксан 11,7 4,6 Циклогексанол 38,2 23,6
23,8-
0-Крезол 5,6 30,0 ССl4 3,0
28,6
n-Крезол 7,0 37,0
Мурашина кислота 2,8 8,4

Осмометричний метод
Якщо розчин полімеру відокремити від чистого розчинника перегородкою, яка
проникна лише для молекул розчинника, то така система буде нерівноважною,
оскільки хімічний потенціал μ розчинника в розчині менший в порівняні з чистим
розчинником. Якщо вирівняти значення хімічного потенціалу розчинника з обох
сторін перегородки то система знаходитиметься в рівновазі. Це можна досягти
створивши надмірний тиск з сторони розчину. Такий надмірний тиск називають
осмотичним тиском π і він пов'язаний з зміною хімічного потенціалу наступною
залежністю:
    V1 (1)
де V1 - молярний об'єм розчинника, який залежить від тиску при його
незначних змінах.
При нескінченному розбавленні мольна доля розчиненої речовини прямує до
нуля:
V1   RT ln X 1  RTX 2 (2)
де Х1 і Х2 - відповідно молярні долі розчинника і розчиненої речовини.
В цих умовах
c 2V1
X2  (3)
M2
де с2 - концентрація розчиненої речовини; М2 - молекулярна маса розчиненої
речовини.
З рівнянь (2) і (3) виходить
  RT
   (4)
 с2 0 M 2
Це рівняння (рівняння Вант-Гоффа) справедливе лише для ідеальних розчинів.
Реальні розчини полімерів, навіть дуже розбавлені, неідеальні. До них
застосовують наступне рівняння:
 RT
  Bc 2  Cc 22  ... (5)
с2 M2
де  c - приведений осмотичний тиск; В, С - варіативні коефіцієнти.
2
 Величина коефіцієнта В залежить від молекулярної маси полімеру і будови
макромолекул.
При нескінченному розбавленні рівняння (5) приймає вигляд
     RT
lim    (6)
 c2  c 0  c  M 2
Граничне значення  c експериментально знаходять на основі вимірювань
осмотичного тиску розчинів при декількох концентраціях шляхом графічної
екстраполяції залежності  c від с при с=0. Молекулярну масу полімеру
обчислюють за формулою
RT
Mn  (7)

c
Оскільки осмотичний тиск визначається числом молекул полімеру незалежно
від їх маси, то осмометричний метод дозволяє визначити середньочислову ММ.
Осмометричний метод використовують для вимірювання молекулярних мас
полімерів в межах 3∙104-2∙106. Цей метод є точнішим в порівнянні з кріоскопією і
ебуліоскопією, однак низька якість напівпроникних мембран може істотно знизити
його точність. Принципова схема осмометра приведена на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Принципова схема осмометра: А, Б – капіляри; В – напівпроникна

мембрана

Осмометр складається з двох камер розділених напівпроникною мембраною.

Камери з’єднанні з капілярами А і Б, які служать для вимірювання тиску. В одну
камеру поміщають розчинник, а в іншу – розчин полімеру. Вимірювання
осмотичного тиску можна проводити методами динамічної і статичної рівноваги.
Методом динамічної рівноваги осмотичний тиск розчину визначають як
тиск, який необхідно прикласти до розчину для збереження рівноваги, якщо розчин
і чистий розчинник розділені напівпроникною мембраною. Величина зовнішнього
тиску, прикладеного до рідини в капілярі Б, який необхідний для збереження
постійного рівня рідини в капілярах А і Б, дорівнює осмотичному тиску розчину.
 Метод статичної рівноваги полягає у вимірювані різниці рівнів рідини,
викликаній перекачуванням розчинника в розчин через напівпроникну мембрану.
При встановленні рівноваги гідростатичний тиск, який рівний різниці рівнів в
капілярах, дорівнює осмотичному тиску розчину, який виміряний методом
динамічної рівноваги.
Осмотичний тиск вимірюють в осмометрах різних конструкцій. На рис. 4.5а
зображений найбільш зручний модифікований осмометр Цимма-Мейерсона.

а) б)
Рис. 4.5. а) Модифікований осмометр Цимма-Мейерсона: 1 – комірка; 2 -
вимірювальний капіляр; 3 - капіляр порівняння; 4 - стержень; 5 - ртутний затвор; 6 -
капіляр для заповнення приладу; 7 - латунна пластинка.
б) Ємність для осмометра: 1 – циліндричний стакан; 2 – ковпачок; 3 – кришка;
4, 5 – трубки.

Осмометр складається з скляної комірки 1 об’ємом 3 мл в яку впаяно два

капіляри: капіляр 2 діаметром 0,5 мм і капіляр 6 діаметром 2,0 мм. Капіляр 2 є
вимірювальним, капіляр 6 служить для заповнення приладу і має у верхній частині
розширення для встановлення ртутного затвору. Торцеві площини комірки
осмометра ретельно відшліфовані. На ці площини накладається напівпроникна
мембрана (з пористого скла або з структурно-однорідного целофану) і щільно
притискається двома перфорованими пластинками 7. Металевий стержень 4,
діаметр якого близький до внутрішнього діаметру капіляра 6, закриває комірку
після заповнення її розчином і служить для регулювання рівня рідини у
вимірювальному капілярі 2. Капіляр порівняння 3 показує рівень розчинника і має
діаметр рівний діаметру капіляра 2.
Для проведення вимірювань розчин полімеру вводять в комірку 1 через
капіляр 6. Після заповнення комірки стержень 4 вводять в капіляр 6 і в розширення
капіляра 6 заливають ртуть. Заповнений осмометр переносять в ємність показану
на рис. 4.5б. В ємність наливають розчинник так, щоб його рівень був на 1 см вище
нижнього кінця капіляра порівняння. Ємність закривають кришкою і
термостатують. За допомогою стержня 4 встановлюють рівень розчину в капілярі 2
на висоті рівня розчинника в капілярі 3 або на 0,5 см нижче очікуваного
рівноважного значення. Цей момент приймається за початок вимірювання. Різниця
рівнів Δh реєструється через рівні проміжки часу, поки рівень не встановиться
постійним і не буде змінюватись на протязі 3-4 год.
Для контролю правильності вимірювань встановлюють рівень у
вимірювальному капілярі 2 за допомогою стержня 4 на 0,5 см вище рівноважного
значення і спостерігають за його зміною в зворотному напрямку. Кінцеве
положення рівня не має відрізнятись від раніше встановленого більше ніж на 0,05
см.
Віскозиметричний метод
Характерною особливістю розчинів високомолекулярних сполук є їх в'язкість,
яка значно перевищує в'язкість чистого розчинника. Зміна в'язкості пов'язана з
молекулярною масою розчиненого полімеру залежністю, яка встановлена
Штаудінгером:
1  пит
M  
K с
де К - константа, яка характерна для даного полімергомологічного ряду;
 пит     0   0 - питома в'язкість або відношення приросту в'язкості розчину
полімеру до в'язкості розчинника; с - концентрація розчину полімеру.
Насправді значення К залежить від молекулярної маси в межах одного і того ж
гомологічного ряду і від природи розчинника. Тому формула Штаудінгера
використовується лише для відносної оцінки молекулярної маси.
Віскозиметричний метод визначення молекулярної маси не є абсолютним,
оскільки, для кожної системи полімер-розчинник необхідно проводити порівняння
результатів, отриманих цим методом, з даними знайденими за допомогою
абсолютних методів (осмометрія або світлорозсіювання). Якщо для даної системи
полімер-розчинник встановлена залежність між в'язкістю і молекулярною масою то
віскозиметрія є найпростішим і найшвидшим методом визначення молекулярної
маси.
Середньов’язкісну молекулярну масу полімеру визначають з рівняння Марка-
Куна-Хувінка:
   КМ 
 пит 
де   - характеристична в'язкість рівна lim  , К і α - константи для даної
 с  с 0
системи полімер - розчинник при певній температурі.
Величина α залежно від природи розчинника має значення 0,5-1 (в рівнянні
Штаудінгера α=1).
Для визначення констант для певної системи полімер–розчинник
логарифмують рівняння Марка-Куна-Хувінка і отримують рівняння прямої:
lg   lg K    lg M
Для декількох вузьких фракцій досліджуваного полімеру яким-небудь
незалежним методом (осмометрія, світлорозсіювання) визначають значення   і М
і будують залежність lg  від М. За тангенсом кута нахилу прямої знаходять
константу α, а за величиною відрізка, який відсікається прямою на осі lg 
визначають К.
Значення констант К і α беруть з літературних даних. При використанні
літературних даних потрібно враховувати характеристики системи, для яких були
визначені константи і умови досвіду (розчинник, температура, концентрація,
ступінь молекулярної однорідності полімеру (фракціонований або не
фракціонований зразок)).
Вимірювання в'язкості розбавлених розчинів полімерів проводять в
капілярних віскозиметрах. Витікання рідин через капілярні трубки описується
законом Пуазейля:
  r 4  P  t

8  l V
де r - радіус капіляра; l - довжина капіляра; V – об'єм вимірювального
резервуару віскозиметра; t - час витікання рідини; ΔР - перепад тиску між кінцями
капіляра.
Для однакових віскозиметрів величини r, l, V є сталими. Перепад тиску
визначається добутком hg (де h - середня висота рідини, g - прискорення сили
тяжіння,  - густина рідини). Таким чином, рівняння Пуазейля можна представити
  r 4  h
у вигляді   K    t де К - постійна для даного віскозиметра K  .
8  l V
При віскозиметричних вимірюваннях визначають відношення в'язкості   0 , а
оскільки густина розбавлених розчинів полімеру мало відрізняється від густини
чистих розчинників то практично вимірюють час витікання рідин.
Для визначення в'язкості розчину полімеру вимірюють час витікання рівних
об'ємів розчинника і розчину через капіляр віскозиметра при постійній
температурі. Концентрацію розчину (с), як правило, виражають в грамах на 100 мл
розчинника (для вимірювання в'язкості використовують розчини з концентрацією
менше 1 г/100 мл).
Відносна в'язкість ηвід являє собою відношення часу витікання розчину до часу
витікання розчинника:
t
 від 
t0
Питомою в'язкістю ηпит називають відношення різниці в'язкості розчину і
розчинника до в'язкості розчинника:
t  t0
 пит    від  1
t0
Приведеною в'язкістю ηпр називають відношення питомої в'язкості розчину
полімеру до його концентрації:
 пит
 пр 
с
Характеристичною в'язкістю [η] називають граничне значення відношення
 пит ln  від
(або ) при концентрації розчину, яка прямує до нуля. Характеристичну
с с
в'язкість [η] визначають шляхом графічної екстраполяції до нульової концентрації
 пит ln  від
значень (або ), які отримані для декількох концентрацій полімеру.
с с
Відносна і питома в'язкість – безрозмірні величини, приведена і
характеристична в'язкість мають розмірність обернену концентрації. Оскільки в
системі позначень IUРАС концентрація виражається в грамах на 1 мл (г/мл),
  пит
розмірність і [η] будуть мати значення мл на 1 г (мл/г). Необхідно пам’ятати,
с
що числові значення в цій системі будуть в 100 разів більшими.
При визначенні відносної в'язкості концентрація розчину вибирається так, щоб
значення ηвід змінювалися в межах 1,1-1,5. Вказані межі зміни ηвід відповідають
концентраціям розчинів полімерів, при яких не виявляється залежності ηвід від
градієнта швидкості витікання рідини з капіляра і з розбавленням розчину не
 пит ln  від
спостерігається відхилення від лінійної залежності (або ) від
с с
концентрації (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Аномалія в залежності приведеної в'язкості від концентрації

Віскозиметри. Найбільшого поширення для визначення в'язкості розчинів

полімерів одержали капілярні віскозиметри Оствальда і Уббелоде. Віскозиметри
Оствальда (рис. 4.7а) використовують для визначення в'язкості при одній
концентрації. Якщо необхідно встановити значення в'язкості при різних
концентраціях (з розбавленням початкового розчину), вимірювання зручніше
проводити у віскозиметрі Уббелоде (рис. 4.7б і в). Введення третьої трубки
перериває потік розчину в кінці капіляра (створюється так званий «підвісний»
рівень), в таких віскозиметрах час витікання рідини не залежить від рівня розчину в
резервуарі 6.
При використанні віскозиметра Оствальда необхідно заливати у віскозиметр
однакові кількості розчину (або розчинника). У разі використання віскозиметра
Уббелоде ця умова необов'язкова, тому розбавлення розчину можна проводити в
самому віскозиметрі.
Визначення в'язкості розчинів з використанням віскозиметрів Оствальда і
Уббелоде, зображених на рис. 4.7а і 4.7б, вимагає значної кількості речовини, тоді
як використання видозміненого віскозиметра Уббелоде (рис. 4.7в) дозволяє
провести визначення в’язкості використовуючи невелику кількість полімеру
(близько 0,05 грама).
 Рис. 4.7. Віскозиметри Оствальда (а), Уббелоде (б) і Уббелоде з підвісним
рівнем (в):
1 - резервуар; 2,3,4 - трубки; 5 і 7 - мітки; 6 і 8 - кульки.

4.3. Визначення молекулярної маси нерозчинних полімерів

Для більшості полімерів достатньо точне вимірювання їх середньої ММ і
ММР засноване на дослідженні властивостей розбавлених розчинів. Проте багато
полімерів неможливо аналізувати жодним з цих методів внаслідок їх
нерозчинності. Ряд методів оцінки середніх молекулярних мас і виду ММР плавких
лінійних полімерів може бути запропонований на основі дослідження взаємозв'язку
молекулярно-масових характеристик і реологій розплавів полімерів. Основними
чинниками, які визначають в’язкісні і в’язко-пружні властивості розплавів
полімерів є ММ і ММР. Як правило, в'язкість розплавів полімерів залежить від
швидкості зсуву g.
Залежність в'язкості розчинів і розплавів вузьких фракцій лінійних полімерів
від молекулярної маси описується степеневим законом. Показник степеня має різні
значення для двох областей молекулярних мас, які розділені критичним значенням
молекулярної маси Мкр. (Прийнято вважати, що критична молекулярна маса Мкр є
граничною величиною, яка відповідає утворенню сітки зачеплень макромолекул,
що приводить до виникнення великого опору течії).
 К1  М 1 при М  M кр
 М     (1)
 К 2  М 1 при М  M кр
де К1 і К2 – емпіричні константи полімергомологічного ряду; α1≈1; β1≈3,4-3,5.
Для полідисперсних полімерів дане співвідношення може бути використане,
якщо М замінити середньомасовою молекулярною масою Мw. Хоча в загальному
випадку в'язкість є функцією полідисперсності полімеру, яка оцінюється
відношенням Мw/Мn, а вигляд цієї функції залежить від форми ММР полімеру, для
приблизних розрахунків можна прийняти   М w3,5 . Визначивши значення η з кривої
течії розплаву полімеру і знаючи з незалежних даних значення К для даного
гомологічного ряду полімерів і вибраних умов вимірювання, можна за
співвідношенням (1) оцінити значення Мw.
У випадку, коли значення К невідоме, для відносної оцінки Мw нерозчинних
лінійних полімерів під час їх переробки, термостаріння і інших процесах, а також
для порівняння Мw різних зразків використовується співвідношення
1
lg M w(1)  lg M w( 2) 
3,5

lg (1)  lg ( 2) 
де індекси (1) і (2) відносяться до різних зразків одного і того ж полімеру.
На основі вимірювання найбільшої ньютонівської в'язкості розплаву можна
оцінити лише Мw. Однак відомо, що при молекулярних масах вищих, ніж критичні,
неньютонівська течія розплаву полімеру починається при тим менших швидкостях
зсуву, чим більша молекулярна маса і чим ширший ММР. Це свідчить про зв'язок
ММР з формою і розміщенням кривої течії розплаву.
Отримати інваріантну залежність   f g , M  для усіх типів ММР і будь-якої
полідисперсності неможливо. Проте, на основі досліджень залежності градієнтної
в'язкості розплаву лінійних полідисперсних полімерів від Мn і виду ММР
дозволило отримати аналітичні співвідношення, на основі яких можливий
кількісний аналіз ММР нерозчинних полімерів.
Суть методу визначення молекулярної маси нерозчинних полімерів зводиться
до розрахунку за залежністю
  g    gM n 
lg   f  lg 
  p  T 
для різних значень Мn і Мw/Мn і зіставленні розрахованих значень з
експериментальною залежністю
  g    g 
lg   f  lg 
  е  T 
Для реалізації даного методу необхідне виконання наступних умов: а)
досліджуваний полімер повинен мати лінійні гнучколанцюгові макромолекули з
ММ, що перевищує критичне значення Мкр; б) між макромолекулами в розплаві не
повинно існувати ніякої специфічної взаємодії, що приводить до структурування,
утворення агрегатів і т.д; в) з апріорних уявлень має бути відомий вигляд функції
розподілу макромолекул по ММ, найбільш близький до реального ММР; г) крива
течії розплаву полімеру має бути визначена в найбільш ширшому інтервалі
швидкостей зсуву, причому особливу увагу слід звернути на точне вимірювання
ділянки найбільшої ньютонівської в'язкості розплаву полімеру.
Дані методи аналізу ММР нерозчинних лінійних полімерів були засновані на
взаємозв'язку молекулярно-масових характеристик з чисто в’язкісними
властивостями розплавів полімерів. Існує також метод оцінки ММ монодисперсних
полімерів або полімерів з вузьким ММР за в’язко-пружніми характеристиками
розплаву. Відомо, що крива залежності модуля пружності G w/ монодисперсного
лінійного полімеру від частоти деформації при вимірюваннях в режимі періодичної
деформації в області ММ (більше 5-10∙Мкр) має характерне плато
високоеластичності, обмежене початковою і кінцевою частотами wп і wк. При
цьому висота G w/ і протяжність плато високоеластичності  lg w  lg wк  lg wп
пов'язані з ММ полімеру певними співвідношеннями. ММ обчислюють за
рівнянням:
 lg w  4 RT 
lg M   lg /

 G
 w 
де ρ – густина полімеру, w – частота деформації.
Методи визначення молекулярно-масових характеристик нерозчинних
полімерів за даними реології можливі лише для часткових випадків лінійних
полімерів з вузьким ММР і відомою функцією ММР.
Методика визначення Мw і полідисперсності в низькомолекулярній і
високомолекулярній області ММР з використанням приладу - реометра
постійного тиску. Ця методика є відносною, тобто вимагає попереднього
калібрування (або дозволяє лише порівнювати зразки між собою). Як було сказано
раніше, характер кривих течії визначається параметрами Мw і Мw/Мn. При виході
розплаву з капіляра приладу внаслідок набутої високоеластичної деформації
спостерігається розбухання β полімерної струмини. За відомими зразками
проводять калібрування показника текучості розплаву за двох навантажень і
значень β. Так, для полістиролу показник текучості розплаву I визначали за ГОСТ
11645-73 на екструзійному пластометрі типу ИИРТ-М з внутрішнім діаметром
капіляра 2,095 мм при 200°С і масі вантажу 1,2 кг (І1) і 12,5 кг (І2). На цьому ж
приладі знаходили β в ідентичних умовах зсуву. Було отримано наступні
залежності:
I
lg M w  5,36  0,2 lg I 1  0,02 lg 2 ,
 I1 
lg M w  1,1  0,17 lg I 1  0,89 lg I 2 
Mn  I1 
За розробленими моделями можна розрахувати номограму, що дозволяє
швидко знаходити Мw і Мw/Мn.

4.4. Методи визначення молекулярно-масового розподілу полімерів

Відношення Мw/Мn може служити мірою полідисперсності полімеру. На
практиці інколи потрібна повніша характеристика полідисперсності, ніж вказане
вище співвідношення. Одному і тому ж Мw/Мn можуть відповідати різні типи
молекулярно-масового розподілу. На практиці криві ММР як правило отримують
експериментально шляхом фракціонування полімерів різними методами, тобто
шляхом розділення зразків на фракції з різними молекулярними масами.
Розрізняють два типи фракціонування: препаративне, при якому виділяють
фракції і вивчають їх властивості, і аналітичне, при якому отримують криву
розподілу без виділення окремих фракцій.
До препаративних методів відносяться методи фракційного осадження (рис.
4.8) і фракційного розчинення. Найчастіше використовують перший метод.
Викликати осадження полімеру можна різними способами:
- додаванням осаджувача до розчину полімеру (рис. 4.8 а);
- випаровуванням розчинника, якщо полімер був попередньо розчинений в
суміші розчинник-осаджувач (рис. 4.8 б);
- зміною температури розчину.
До аналітичних методів фракціонування відносяться:
 - ультрацентрифугування;
- турбідиметричне титрування;
- гель-проникаюча хроматографія і ін.

Рис. 4.8. Ємності для препаративного фракціонування: а - фракціонування за

методом додавання осаджувача; б - фракціонування за методом випаровування
розчинника
Турбідиметричне титрування полягає у вимірюванні мутності розчину
полімеру при постійному додаванні до нього осаджувача. Цей метод швидкий, але
він дає лише якісну картину ММР. По мірі додавання осаджувача мутність зростає
доти, поки не виділиться весь полімер. Результати титрування представляють у
вигляді залежності оптичної густини розчину від об'ємної частки осаджувача
(рис. 4.9).

Рис. 4.9. Інтегральна і диференціальна криві турбідиметричного титрування

розчину полістиролу в ацетоні метанолом
 Фракціонування методом гель-проникаючої хроматографії засноване на
використанні принципу молекулярного сита, тобто розділення молекул
відбувається лише за розмірами і не залежить від хімічної природи компонентів.
Цей метод дозволяє проводити як аналітичне, так і препаративне фракціонування в
інтервалі молекулярних мас від декількох десятків до декількох мільйонів.
Фізичні основи цього методу дуже прості. Досліджуваний розчин полімеру
протікає через колонку, наповнену пористим сорбентом. Розділення сумішей
компонентів засноване на розподілі певного компоненту між рухомою (розчинник,
що протікає) і нерухомою (розчинник в порах) фазами. Таким чином, визначення
ММР методом гель-проникаючої хроматографії засноване на різній здатності
макромолекул проникати в пори гранул гелю, звідси і прийнята назва методу -
гель-проникаюча хроматографія.
Розглянемо збільшений розріз зерна пористого сорбенту (рис. 4.10). Поверхня
гранули покрита каналами, заглибленнями і іншими нерівностями, які в загальному
називають порами. Об'єм, який недоступний для розчинника, називають «мертвим»
об'ємом, об'єм пор - Vп. Нехай біля такої поверхні протікає розчин з молекулами,
розміри яких співрозмірні з розмірами пор (або менші за розміри пор). Частина
таких молекул проникає в пори, якщо концентрація їх в рухомому розчиннику
більша, ніж в порах. Коли зона розчиненої речовини покидає дану ділянку насадки,
концентрація молекул всередині пор гелю є більшою, ніж зовні, і молекули знову
дифундують в потік рухомої фази. Якщо ж розмір макромолекул більший за розмір
пор, то така молекула проходить повз гранули гелю, не затримуючись. Таким
чином, макромолекули більшого розміру протікають через колонку швидше. Це
означає, що різні макромолекули полідисперсного зразка виходитимуть з колонки в
різний час при різному об'ємі вимивання V:
V  V0  K v  Vп
де V0 - об'єм рухомої фази (розчинник, що протікає); K v - коефіцієнт розподілу
пор за об'ємом; для великих макромолекул, які проходять повз пори K v = 0, для
молекул розчинника K v = 1.

Рис. 4.10. Розріз колонки хроматографа поблизу гранули гелю: а - положення

макромолекул різного розміру до входу в колонку; б - після виходу з колонки.

Теорія хроматографічного процесу побудована на вирішенні задачі для певних

дифузійних процесів. Як для будь-якого стохастичного (випадкового) процесу
разом з розділенням компонентів відбувається і розмивання зон. Крім того,
необхідно також враховувати і специфічну будову ланцюгових макромолекул, а
також динаміку сорбції-десорбції.
 Поведінка макромолекули в полімерному розчині легко піддається детальному
аналізу, якщо визначити її енергію Гіббса ΔG. Якщо макромолекула потрапляє в
пору, її ентропія зменшується. За наявності взаємодії сегментів макромолекули з
стінками пори відбувається зміна ентальпії. Під час притягування ентальпія
зменшується і навпаки. Тому за відсутності адсорбції ΔG>0, при сильній адсорбції
макромолекул на стінках пори ΔG<0. Відповідно в першому випадку – ексклюзійна
хроматографія (хроматографія за розмірами), в другому - адсорбційна. Умови при
яких ΔG=0 називаються критичними.
В області ΔG>0 відбувається розділення макромолекул за розмірами, тобто за
ММ у випадку лінійних полімерів. У випадку розгалужених полімерів процес
розділення ускладнюється і залежить від типу і числа розгалужень, у випадку
співполімерів залежить також від складу і кількості блоків ланцюга.

Контрольні питання

1. Середньо-числова і середньо-масова молекулярна маса

2. Молекулярно-масовий розподіл
3. Хімічний метод визначення ММ
4. Визначення молекулярної маси поліефірів
5. Визначення молекулярної маси поліамідів
6. Визначення молекулярної маси епоксидних смол
7. Фізичні методи визначення ММ
8. Кріоскопічний метод
9. Осмометричний метод
10. Метод статичної рівноваги
11. Методом динамічної рівноваги
12. Віскозиметричний метод
13. Визначення молекулярної маси нерозчинних полімерів
14. Методи визначення молекулярно-масового розподілу полімерів
 Тема 5
В'язкість розчинів і розплавів полімерів

Великі зворотні деформації полімерів, які характерні для високоеластичного

стану не завжди технологічно прийнятні. Наприклад, при необхідності надати
виробу певну форму. Очевидно, що формувати виріб необхідно у в’язкотекучому
стані. Якщо перевести полімер у в'язкотекучий стан нагріванням неможливо через
активацію процесів деструкції, то для переробки його попередньо розчиняють.
Розділ який вивчає деформацію і течію в'язких рідин називається реологією.
В загальному в'язкість або внутрішнє тертя – це властивість текучих тіл
(рідин і газів) чинити опір переміщенню однієї їх частини відносно іншої.
В'язкість рідин – це результат взаємодії внутрішньомолекулярних силових полів,
що перешкоджають відносному рухові двох шарів рідини. Отже, для переміщення
шару один відносно одного треба подолати їх взаємне притягання, причому чим
воно більше, тим більша потрібна сила зсуву.
В'язкість розплавів і розчинів полімерів визначають різноманітними методами,
проте найбільшого поширення з них набули капілярна і ротаційна віскозиметрія.

5.1. Типи реологічної поведінки полімерів і їх розчинів

Реологія полімерів і їх розчинів визначається не лише температурою,
природою полімеру, його молекулярною масою і молекулярно-масовим
розподілом, а також напруженням і швидкістю зсуву, при яких відбувається течія
розплаву або розчину. Таким чином, охарактеризувати реологічну поведінку
полімеру можна лише встановивши залежність в'язкості від усіх перерахованих
параметрів на підставі експериментально побудованих кривих течії.
У простому випадку швидкість зсуву (υ) пропорційна напруженню зсуву (τ)
   
Ця залежність зображена на рис. 5.1 прямою 1.

Рис. 5.1. Різні типи кривих течії в координатах швидкість-напруження зсуву:

1 – для ідеальної ньютонівської рідини, 2 – для псевдопластичної рідини, 3 –
для ідеального пластичного тіла, 4 – для неідеального пластичного тіла, Q3 і Q4 –
межа зсуву відповідно ідеального і неідеального пластичного тіла

Такий тип кривої течії характерний для полімерів з вузьким молекулярно-

масовим розподілом, що на практиці зустрічається достатньо рідко.
 Як правило, при зростанні напруження зсуву швидкість течії зростає швидше,
ніж описує закон Ньютона (рис. 5.1 крива 2). Такі полімери поводять себе як
псевдопластичні рідини. При цьому прискорення течії, показане кривою 2,
зумовлене такими змінами структури полімеру в процесі течії, які призводять до
зменшення в'язкості. Чим більше напруження зсуву, тим менша в'язкість (рис. 5.2
крива 2). Зменшення в'язкості при зростанні напруження зсуву називають
аномалією в'язкості, а величину в'язкості, яка залежить від напруження зсуву –
ефективною в'язкістю.

Рис. 5.2. Різні типи залежностей в’язкості від напруження зсуву полімерів,
криві течії яких наведенні на рис. 5.1.:
1 – для ідеальної ньютонівської рідини, 2 – для псевдопластичної рідини, 3 –
для ідеального пластичного тіла, 4 – для реального тіла

Деякі полімерні системи, наприклад наповнені, не проявляють текучості при

значеннях напруження зсуву, нижчих за деяке граничне, при перевищені цього
значення розплав чи розчин тече або як ньютонівська рідина, або як
неньютонівська рідина (рис. 5.1 криві 3 і 4; рис. 5.2 криві 3 і 4). Полімери, течія в
яких починається при будь-якому напруженні зсуву, називаються в'язкими;
полімери, які характеризуються граничним напруженням зсуву, нижче якого течія
не відбувається, називають пластичними.

5.2. Закон течії полімерів

Деформація ідеально пружного тіла описується законом Гука (деформація
прямо пропорційна прикладеному навантаженню). Деформація ідеально в'язкого
тіла описується законом Ньютона (швидкість деформації прямо пропорційна
прикладеному навантаженню). Для реальних полімерів найбільш типовою є крива
течії 2 (рис. 5.1 і рис. 5.2). Найбільшого поширення для її опису одержала формула
Освальда де Віля:
    n ,
яка від закону Ньютона відрізняється тим, що в неї швидкість зсуву входить в
степені n. Це рівняння називають степеневим законом течії. Порівняти закон
Ньютона і степеневий закон можна зобразивши експериментальні дані в
логарифмічних координатах:
lg   lg 0  lg 
lg   lg 0  n lg 
Обидва рівняння в логарифмічних координатах виражаються прямими
лініями, однак, тангенс кута нахилу кривої Ньютона дорівнює одиниці (рис. 5.3
крива 1), а тангенс кута нахилу кривої степеневого закону рівний n (рис. 5.3 крива
2).
Показник n називають індексом течії. Індекси течії для різних полімерів
відомі з довідників. Це дозволяє проводити розрахунки маючи мінімум
експериментальних даних. Індекс течії мало залежить від швидкості і напруження
зсуву.

Рис. 5.3. Криві течії в логарифмічних координатах для ньютонівської (1) і

псевдопластичної рідини (2)

У технологічній практиці часто для оцінки в'язкості розчину або розплаву

полімеру використовують показник індекс розплаву. Він нічого спільного не має з
індексом течії і вимірюється в грамах полімеру, який пройшов через капіляр даного
діаметру і довжини, за час і при температурі, яка строго регламентована
стандартами або технічними умовами. Чим менший індекс розплаву, тим більша
в'язкість полімеру.

5.3. Механізм течії полімерів

Згідно «діркової» теорії течія рідини відбувається за рахунок перескоку
окремих молекул в сусіднє положення, за умови якщо воно вільне. Такі перескоки
відбуваються безперервно навіть при відсутності течії внаслідок теплових
флуктуацій. Течія рідини починається тоді, коли на рідину діє деяке напруження τ,
як показано на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Схема механізму течії низькомолекулярної і високомолекулярної

рідини під впливом напруження зсуву
 Наявність напруження збільшує ймовірність перескоків молекул в напрямку
дії напруження. Під дією флуктуацій теплової енергії молекула 1 коливається біля
положення рівноваги, причому кількість коливань до перескоку може бути
великою і навіть для низькомолекулярних малов'язких рідин може складати
декілька тисяч. В деякий момент часу відбувається перескок молекули 1 з
положення 1 в положення 2, цей перескок відповідає моменту, коли молекула
накопичила запас енергії достатній для подолання взаємодії з сусідніми
молекулами. Очевидно, що будь-який запас енергії є недостатнім для перескоку,
якщо сусідні з молекулою місця зайняті іншими молекулами. Іншими словами, для
перескоку необхідна наявність «дірки» по сусідству з «гарячою» молекулою.
Молекули переміщаються в напрямку дії напруження τ, «дірки» – в зворотному.
Особливість течії полімерів полягає в тому, що в них довгі гнучкі ланцюгові
молекули, які не можуть переміщатися як одне ціле. Деформація в'язкої течії
здійснюються шляхом послідовного переміщення сегментів макромолекул. Це
означає, що макромолекула, яка є сукупністю сегментів 3-4-5-6-7-8 (рис. 5.4) за
наявності «дірки» в положенні 2 може деформуватися так, що сегмент 3 перейде в
положення 2. Далі за наявності дірок по сусідству з сегментами 7 або 8 відбудеться
їх переміщення. На місце, що звільнилося, перейдуть сегменти 5 або 6 і так далі,
що приведе до зсуву (в'язкої течії) всієї макромолекули.
Сегмент макромолекули тим легше перейде в сусіднє положення, чим більший
запас теплової енергії в системі, тобто чим вища температура і чим слабші зв’язки з
сусідами як в своїй макромолекулі, так і з сегментами сусідніх макромолекул.
Таким чином ймовірність перескоку сегменту:
 U 
W32   0 exp  ,
 RT 
де ν0 – власна частота коливань сегменту біля положення рівноваги; Т –
температура; R = 8,31451 Дж/(моль·К) – універсальна газова постійна, U – енергія
зв'язку одного моля сегментів з сусідами.
Дослідження показали, що сегменти припиняють виконувати теплове
переміщення в сусіднє положення тоді, коли загальний об'єм усіх «дірок» (вільний
об'єм) в полімері рівний або менше 2,5 % від загального об'єму полімеру. В цьому
випадку полімер переходить в склоподібний стан і течія припиняється.

5.4. Залежність в'язкості від температури, полярності макромолекул і

молекулярної маси
Вірогідність перескоку, очевидно, буде визначати і закономірності в'язкості.
Аналогічно маємо:
U 
 0  A  exp 
 RT 
де A – перед експоненціальний множник, який включає залежність в'язкості
від інших параметрів структури, зокрема молекулярної маси; U – енергетичний
бар'єр процесу флуктуаційного переходу.
Логарифмуючи, отримаємо:
U
ln  0  ln A 
RT
 Апроксимуємо дану залежність лінійною регресією і побудуємо графік (рис.
5.5). За тангенсом кута нахилу визначимо значення енергетичного бар'єру процесу,
який назвемо енергією активації в'язкої течії.
Енергія активації в'язкої течії визначає ту енергію, яку сегмент повинен
отримати в результаті флуктуації теплової енергії і яка необхідна для відриву
сегменту від сусідів, що його оточують. Для прикладу запишемо значення енергії
активації для декількох полімерів (табл. 5.1).

Рис. 5.5. Схематична залежність натурального логарифма початкової

ньютонівської в’язкості від температури

Таблиця 5.1
Енергія активації в'язкої течії полімерів
Полімер U, кДж/моль
Поліетилен 46 - 53
Полістирол 92 - 96
Полівінілхлорид 146
Ацетат целюлози 292

Враховуючи, що енергія хімічного зв'язку С-С складає 250-334 кДж/моль,

можна гарантувати, що при переробці розплаву поліетилену не спостерігатиметься
термодеструкції. Ацетат целюлози переробляти з розплаву не можна його
переробку можна вести лише з розчину.
U 
Рівняння  0  A  exp  показує наскільки сильно в'язкість зменшується при
 RT 
зростанні температури. Тому при переробці розплавів полімерів прагнуть
підвищувати температуру наскільки це можливо. Обмеження може становити лише
термодеструкція.
Енергія активації визначається взаємодією сегментів з навколишнім
середовищем, тому не залежить від кількості сегментів в макромолекулі, тобто не
залежить від молекулярної маси полімеру.
В'язкість на відміну від енергії активації визначається сукупними витратами
на переміщення усіх сегментів макромолекули і тому залежить від їх кількості, а,
отже, і від молекулярної маси. В області малих молекулярних мас в'язкість
прямопропорційна молекулярній масі
 0  КМ w
де К – коефіцієнт пропорційності. Із зростанням молекулярної маси
збільшується гнучкість макроланцюгів, що приводить до їх зчеплень.
Це визначає збільшення залежності в'язкості від молекулярної маси
  0  КМ w3, 4
Ці залежності представлені на рис. 5.6. Точка перегину на кривій показує
величину молекулярної маси (Мк), при якій в об'ємі полімеру виникає
флуктуаційна сітка, яка утворена вузлами переплетень або асоціатами сегментів.

Рис. 5.6. Залежність початкової ньютонівської в’язкості від середньомасової

молекулярної маси

Флуктуаційна сітка виникає для різних полімерів при наступних значеннях

молекулярної маси Мк:

Полімер Мк, тисяч

Полістирол 31,2
Полі-α-метилстирол 28,0
1,4-полібутадієн 5,9
Полівінілацетат 24,5
Полідиметилсилоксан 24,4
Поліетилен 3,8
Цис-поліізопрен 10,0
Поліметилметакрилат 27,5
Поліізобутилен 15,2

Молекулярна маса поліамідів, поліефірів, які випускаються промисловістю, як

правило близько десятків тисяч; поліетилену, полістиролу, поліпропілену і т. п. –
близько сотень тисяч, тоді як у каучуків вона може досягати мільйонів одиниць.
Тому в'язкість розплавів першої групи названих полімерів, як правило знаходиться
в діапазоні десятків Н·с/м2; другої групи - 103-105 Н·с/м2; а для каучуків 108 Н·с/м2,
що обумовлює великі витрати енергії на переробку полімерів.

5.5. Прилади для отримання кривих течії

Такий великий діапазон в’язкостей (100 - 108) неможливо охопити яким не
будь одним методом вимірювань. Нижче наведено приблизні діапазони методів
вимірювання в’язкості, які одержали найширше використання:

Метод Діапазон вимірювань

Скляний капіляр 10-2 – 103
Продавлювання через капіляр 100 – 108
Паралельні пластини (пластометр) 104 – 109
Обертовий циліндр 100 – 1012
Віскозиметр типу “конус-площина” 103 – 1012
Повзучість при розтягуванні 105 – 1012
 Прилади для визначення в'язкості називають віскозиметрами. Серед
віскозиметрів виділяють дві основні групи: капілярні і ротаційні. У капілярних
(рис. 5.7 а) полімер запресовується в робочу камеру 1 і під тиском плунжера 2
продавлюється через капіляр 3, з якого виходить пруток 4, діаметр якого дещо
більший діаметру капіляра. Збільшуючи тиск на плунжер, ми вимірюємо швидкість
його руху і за отриманими даними будуємо криву течії в координатах, показаних
на рис. 5.1 і 5.2. Умови зсуву в капілярному віскозиметрі дуже близькі до умов, в
яких полімер переробляється методом лиття під тиском або екструзією.
Можна завантажити полімер в зазор між двома циліндрами, з яких один
обертається, а інший нерухомий, як показано на рис. 7 б. При цьому можливі два
варіанти: до внутрішнього рухомого циліндра прикладається певний крутний
момент, або цей циліндр з'єднується з мотором, який забезпечує задане число
обертів. Вісь внутрішнього циліндра обладнана тензодатчиком, який вимірює
напруження, які виникають при обертанні. Ці дані є основою для побудови кривої
течії.

Рис. 5.7. Схема робочого органу капілярного (а) і ротаційного (б) віскозиметрів
1 – розплав полімеру в робочій камері, 2 – плунжер для створення напруження
зсуву, 3 – капіляр, 4 – пруток полімеру, який виходить з капіляра

Ротаційні прилади дозволяють вимірювати не лише швидкість необоротної

деформації, але і величину пружної деформації. Для цього досить зупинити
внутрішній циліндр і спостерігати його повільне переміщення у зворотному
напрямі, яке припиниться, як тільки зникне високоеластична деформація.

Капілярна віскозиметрія
Розрізняють капілярні віскозиметри постійної витрати і постійного тиску. На
рис. 5.8 показана схема капілярного віскозиметра.
В екструзійну камеру 2 з нагрівачем 5 встановлений капіляр 1. В початковому
положенні пуансон 4 піднятий і камера заповнюється полімером. В камеру
встановлюють пуансон 4 з вантажем 6. Під дією вантажу пуансон продавлює
розплав 3 через капіляр, з якого полімер виходить у вигляді джгутиків. Далі
визначають масу відрізаних джгутиків і час, за який цей джгутик був
екструдований. Далі за формулою розраховуємо значення ПТР:
m
ПТР    , г/10 хв

 де m – маса відрізаних джгутів, г; Δτ – час витискування джгутиків, τ –
стандартний час, який згідно ГОСТ складає 600 с.

Рис. 5.8. Принципова схема капілярного віскозиметра

1 – капіляр, 2 – екструзійна камера, 3 – розплав полімеру, 4 – пуансон, 5 –
нагрівач, 6 – вантаж

Ротаційна віскозиметрія
Реалізується за допомогою приладів з коаксіальними циліндрами і
пластометрами з робочими поверхнями типу конус-площина.
На рис. 5.9 приведена схема вимірювального вузла ротаційного віскозиметра з
коаксіальними циліндрами.

Рис. 5.9. Схематичне зображення ротаційного віскозиметра з коаксіальними

циліндрами: 1 – циліндричний корпус, 2 – циліндричний ротор, 3 – розплав,
4 – нагрівачі

У корпусі 1 з обігрівачами 4 знаходиться циліндричний ротор 2, занурений в

розплав. Ротор обертається з постійною кутовою швидкістю і при цьому момент М,
який долає опір напруження зсуву розплаву σ реєструється торсійним
вимірювальним пристроєм на валу ротора:
2М
 , Па
  D2  H

Віскозиметр, в якого вимірювальні поверхні представляють поєднання

площини і конуса, застосовується для вимірювання в’язкості більш високов'язких
рідких середовищ, наприклад розплавів полімерів. На рис. 5.10 приведена схема
такого ротаційного віскозиметра.

Рис. 5.10. Схема ротаційного віскозиметра з робочими поверхнями типу

конус-площина

Розплав полімеру поміщається в зазор між конусом і плоскою круглою

пластиною. Кут конуса (α) визначається як кут між поверхнею конуса і поверхнею
горизонтальної плити. Цей кут як правило дуже малий (1...50). Конус обертається з
постійною кутовою швидкістю (Ω).

Контрольні питання

1. Типи реологічної поведінки полімерів і їх розчинів

2. Криві течії полімерів
3. Аномалія в’язкості
4. Закон течії полімерів
5. Індекс течії та індекс розплаву полімерів
6. Механізм течії полімерів
7. Залежність в'язкості від температури, полярності макромолекул і
молекулярної маси
8. Енергія активації в’язкої течії
9. Прилади для отримання кривих течії
10. Капілярна віскозиметрія
11. Ротаційна віскозиметрія
 Тема 6
Структура полімерів

6.1. Надмолекулярна структура полімерів

Властивості полімерів визначаються не лише молекулярною будовою
(хімічним складом) і способом поєднання атомів в молекулу. Властивості
полімерів, особливо в кристалічному стані, залежать від їх надмолекулярної
структури, тобто способу упакування макромолекул в просторових елементах,
розміру і форми таких елементів і їх взаємного розташування. Іншими словами, під
надмолекулярною структурою розуміють складні агрегати, які складаються з
великого числа макромолекул і утворені в результаті дії міжмолекулярних сил.
Для полімерів типовим є твердий і рідкий агрегатні стани, для яких
характерний коливальний і обертальний рухи частинок і невеликі відстані між
частинками. У газоподібному стані полімери не бувають, оскільки для того, щоб
розсунути макромолекули на достатньо великі відстані, необхідно подолати сильні
міжмолекулярні взаємодії ланцюгових макромолекул. Це вимагає затрат енергій,
які можна порівняти з енергіями хімічних зв'язків в полімерному ланцюзі, тобто
відбудеться деструкція полімеру.
Фазовий стан полімеру визначається порядком в розташуванні макромолекул.
Розрізняють два види фазового стану: аморфний і кристалічний.
Аморфний фазовий стан характеризується ближнім порядком на відстанях
10-15 Ǻ. Термодинамічно стійкий стан, який відрізняється ізотропністю, хоча в
аморфних полімерах можливі локальні впорядковані утворення флуктуаційного
характеру. Одна з перших моделей структури аморфного стану полімерів
«пачкова» модель Каргіна передбачала, що для оптимальної упаковки довгих
ланцюгових молекул в аморфних полімерах мають існувати впорядковані області у
вигляді міжмолекулярних пачок, які утворені паралельно орієнтованими сусідніми
макромолекулами витягнутої конформації. Таким чином, основним структурним
елементом лінійних полімерів в аморфному стані є не макромолекула, а
міжмолекулярна пачка або інша надмолекулярна структура.
Кристалічний фазовий стан характеризується дальнім тривимірним
порядком на відстанях 1000 Ǻ, і відрізняється анізотропією та стрибками
властивостей на межі розділу фаз. В кристалічних полімерах практично завжди є
частка аморфної фази, часто зустрічаються дефекти.
Крім аморфного і кристалічного, відомий також проміжний
рідкокристалічний стан полімерів. Який відрізняється постійною стійкою
анізотропією деяких фізичних властивостей. В звичайних ізотропних рідинах
можливе виникнення тимчасової «наведеної» анізотропії під впливом електричного
поля, механічної дії і т.д. У полімерів внаслідок малої рухливості макромолекул і
великих часів релаксації «наведена» анізотропія зберігається нескінченно довго
тобто є стійкою.
Надмолекулярна структура аморфних полімерів
Якнайповніше уявлення про процеси утворення надмолекулярних структур і
їх типових форм можна отримати в тому випадку, якщо прослідкувати увесь
процес структуроутворення. Існують два шляхи утворення структур. Якщо
макромолекули достатньо гнучкі, то вони можуть згортатись у сферичні частинки
(клубки), так звані глобули.
 Взаємне розташування окремих ділянок ланцюгової макромолекули всередині
такої глобули, як правило хаотичне і практично будь-який полімер, переведений у
форму глобул, знаходиться в аморфному стані. Наприклад, поліетилен, поліаміди.
У дуже розбавлених розчинах переважна більшість полімерів знаходяться у
вигляді таких клубків. Найбільш поширеним методом отримання полімерів в
глобулярному стані є випаровування розчинників з розчинів при низьких
температурах. В глобулярному стані знаходяться і макромолекули ряду білків.
Глобулярна будова вигідна лише для перенесення полімерної речовини в
розчиненому стані, що дуже важливо для біологічних процесів. Для усіх інших
випадків вона означає втрату основних властивостей, які пов'язані з лінійною
ланцюговою будовою макромолекули (міцність, еластичність).
Утворення глобул стає можливим в результаті перевищення сили
внутрішньомолекулярної взаємодії над силами міжмолекулярної взаємодії. Крім
того, для переходу від витягнутої форми до глобулярної, молекулярний ланцюг
повинен володіти достатньо високою гнучкістю для того, щоб макромолекула
могла згорнутися.
Якщо полімер знаходиться у високоеластичному стані, то окремі глобулярні
частинки можуть зливатися в одну частинку більшого розміру. Виникають
глобули, які містять більше (десяти, сотні, тисячі) частинок. Цей процес
закінчується або розшаруванням системи або стабілізацією утворених великих
глобул внаслідок покриття їх поверхні домішками або перебудовою їх в лінійні
структури.
Залежно від умов проведення полімеризації можуть бути термодинамічно
вигіднішими ті або інші конформації. Тому з одного і того ж полімеру можна
отримати безліч різних за фізичною структурою полімерів, крайніми типами яких є
глобулярний і фібрилярний.
Розгорнуті макромолекулярні ланцюги утворюють лінійні агрегати – пачки
ланцюгів. Типовою особливістю цих утворень є те, що довжини їх значно
перевершують довжину окремих ланцюгів. У кожну з таких пачок входять десятки,
сотні окремих макромолекул. Ці пачки ланцюгів є незалежними структурними
елементами з яких утворюються складніші структури.
Пачкова модель надмолекулярної структури полімерів знаходиться в
суперечності з основними положеннями кінетичної теорії високоеластичності, яка
добре підтверджується експериментом. Тому була запропонована інша модель
надмолекулярної структури аморфного полімеру, яка припускає, що аморфний стан
полімерів характеризується наявністю впорядкованих областей – доменів
(«зерен»), які утворені макромолекулами, що мають складчасті конформації.
Домени з'єднуються між собою за допомогою прохідних ланцюгів. Міждоменні
області складаються з ланок невпорядковано розташованих ланцюгів, а також
включають прохідні ланцюги і вільні кінці ланцюгів, що не увійшли до доменів.
Розрізняють три можливих види доменів: складчасті (гофровані), снопоподібні
(міцелярні) і глобулярні.
Також існує теорія згідно якої, аморфний полімер складається з щільно
упакованих фібрил. Кожна фібрила складається з складчастих доменів, які
з’єднанні прохідними ланцюгами.
 Рис. 6.1. Фібрилярна структура поліакрилату.

Для пояснення надмолекулярної структури аморфних полімерів також була

запропонована кластерна модель. Кластери – це області, в яких має місце
щільніша упаковка молекул, а також більш впорядковане їх розташування в
порівнянні з основною, більш рихлою і невпорядкованою масою речовини. Тому
густина кластера дещо перевищує середню густину полімеру в цілому. Але в
порівнянні з кристалами, кластери є менш впорядкованими і менш щільно
упакованими областями. В зв'язку з цим виділяють два види кластерів:
кристалічні – кластери, в яких за певних умов може досягатися більш
впорядковане розташування макромолекул. Вони здатні кристалізуватися.
антикристалічні – кластери, які принципово не кристалізуються.
Аморфний полімер є сукупністю антикристалічних кластерів, які оточені
менш впорядкованими і більш рихлими областями. Таким чином, густина
аморфних полімерів прямо пропорційна об'ємній долі кластерів. Це добре
узгоджується з таким експериментальним фактом, як збільшення густини
аморфних полімерів при їх термовідпалі. Відпал приводить до збільшення кількості
антикристалічних кластерів, зростання їх середніх розмірів і більш впорядкованого
розташування полімерних ланцюгів в них.
Описані вище структури макромолекул в аморфних полімерах є лише
найпростішими формами впорядковування макромолекул і є першим етапом
процесів організації макромолекул, без яких неможливі різноманітні
надмолекулярні структури кристалічних полімерів
Надмолекулярна структура кристалічних полімерів
Здатність полімерів до кристалізації залежить від багатьох умов: температури і
швидкості кристалізації, термічної передісторії, присутності сторонніх речовин.
Залежно від умов кристалізації може бути отримано безліч морфологічних форм
кристалічних структур навіть для одного і того ж полімеру. Різноманітність
надмолекулярних структур в кристалічних полімерах зумовлена гнучкістю і
будовою полімерного ланцюга.
Реальна кристалічна структура полімерів характеризується значною
дефектністю, яка викликана стеричними (наявність великих бічних відгалужень)
або кінетичними (параметри процесу кристалізації) чинниками. Крім того, в
реальних кристалічних полімерах завжди присутня деяка кількість не
закристалізованої (аморфної) фази. Частина полімеру, яка не закристалізувалась,
характеризується нижчою густиною і переважно відповідає за міцнісні
характеристики полімерів.
Процес кристалізації має дуже важливе значення. При видаленні розчинника з
розбавленого розчину полімеру у разі достатньо сильної міжмолекулярної
взаємодії макромолекули можуть асоціюватися в стрічки. Стрічка – первинна
надмолекулярна структура полімерів.
Якщо стрічка утворена регулярними гнучкими макромолекулами, то при
відповідних термодинамічних умовах в ній відбудеться кристалізація, тобто
макромолекули розташуються так, що утворять просторову решітку. Така
закристалізована стрічка володіє межею розділу і характерним для кристалічної
речовини поверхневим натягом. Поверхневий натяг в таких тонких і довгих
утвореннях має бути значним, в результаті чого кристалічна стрічка здатна
складатися в пачки, які володіють меншою поверхнею.
Пачка – енергетично вигідніша форма. Складання стрічки в пачки
відбувається самовільно і викликано зменшенням вільної енергії шляхом
багатократного повороту стрічки на 180°. Пачка – вторинна надмолекулярна
структура при пластинчастому механізмі кристалізації.

Рис. 6.2. Пачкова структура

Утворення вторинних структур в кристалічному полімері не припиняється на

утворенні пачок. Вимога зменшення поверхневого натягу призводить до складання
«пачок» в плоскі утворення – ламели, які утворюються шляхом примикання
окремих «пачок» своїми плоскими сторонами, що приводить до подальшого
зменшення поверхні. Для лінійних полімерів типові ламелярні кристали, які
одержуються достатньо ідеальними лише при низьких швидкостях кристалізації
(монокристали поліетилену).
Окрім пластинчастого механізму утворення одиничних кристалів існує інший
тип структур, який характеризується наявністю фібрилярних елементів.
 Рис. 6.3. Монокристали поліетилену

Найбільш важливим практичним прикладом отримання кристалів, в яких

ланцюги в значній мірі зберігають випрямлені конформації, є кристалізація при
охолодженні розплаву з одночасним прикладенням напруження. Структурні
форми, які при цьому утворюються, називаються «шиш-кебаб» і характеризуються
наявністю довгого фібрилярного центрального стовбура, з якого в поперечних
напрямках виходять ламели, які складаються з ланцюгів в складчастих
конформаціях.

Рис. 6.4. Структура типу «шиш-кебаб»

Для пластинчастого типу кристалічної структури найпростішим

структурним елементом є пачка, яка складається з стрічок, для фібрилярного
типу така складчаста структура відсутня і пачки розташовані вздовж фібрил. Один
і той самий полімер може кристалізуватися і за пластинчастим, і за фібрилярним
типом.
Під час кристалізації можуть утворюватись практично необмежені можливості
виникнення нерівноважних станів кристалічних полімерів. Якщо кристалізація
затримується на стадіях утворення стрічок, пластин і фібрил, це веде до утворення
сферолітних структур – найбільш поширених елементів структури полімерів.
 Сфероліти – це агрегати кристалів, які мають один центр і радіальну
орієнтацію кристалів відносно центру.

Рис. 6.5. Сфероліти ізотактичного полістиролу

Сфероліти є типовими напівкристалічними структурами, які утворюються в

реальних умовах формування виробів з кристалічних полімерів.
Сфероліти не є вигідними з погляду термодинаміки, але вони кінетично стійкі.
Розміри сферолітів можуть коливатися в широких межах – від десятків мікрон до
декількох міліметрів і більше. Дрібні сфероліти виявляють здатність до агрегації з
утворенням дуже довгих стрічкоподібних частинок.

Рис. 6.6. Стрічка з сферолітів

Окрім радіальних існують також кільцеві сфероліти.

 Рис. 6.7. Кільцевий сфероліт

В процесі кристалізації можна отримати різні проміжні стадії від

багатогранних ламелей до сильно розгалужених дендритів.
Дендрити – розгалужені кристали, іноді схожі на дерево (від грецького
«дерево»).

Рис 6.8. Дендрити

Присутність сферолітів має вплив на механічні (міцність) і інші властивості

полімерів. Наприклад, непрозорість поліетилену, нейлону і інших кристалічних
полімерів пояснюється наявністю сферолітів. Різноманітність надмолекулярних
структур – основна причина особливих властивостей кристалічних полімерів.
 6.2. Методи дослідження структури полімерів
Надмолекулярні структури в полімерах досліджуються методами електронної
мікроскопії, нейтронографії, рентгенівської дифракції, світлорозсіювання,
подвійного променезаломлення і ін.
Методи дослідження структури полімерів можна розділити на дві групи. До
першої відносяться візуальні методи: оптична і електронна мікроскопія, в яких
довжина хвилі (джерела світла або пучка електронів) значно менша за розміри
структурних елементів (макромолекул або їх агрегатів).
До другої групи відносяться інтерференційно-дифракційні методи: дифракція
рентгенівських променів, дифракція електронів, нейтронів, світлорозсіювання. У
цих методах використовуються електромагнітні коливання з довжиною хвилі, яка
співрозмірна з розміром досліджуваних структурних елементів. Наприклад, один з
найпоширеніших методів – рентгеноструктурний аналіз – заснований на явищі
дифракції рентгенівських променів з =0,5-2,5Å. Якщо пучок рентгенівських
променів падає на кристали, лінійні розміри яких співрозмірні з довжиною хвилі
променів, то можна оцінити період ідентичності, встановити відносне
розташування різних площин кристалічної решітки, оцінити ступінь
кристалічності, розміри кристалів, їх орієнтацію.
За допомогою електронної мікроскопії можна спостерігати окремі
макромолекули і їх агрегати. Саме цим методом були отримані представлені вище
на рисунках основні типи надмолекулярних структур: фібрилярні кристали,
монокристали і сфероліти. Тонкі деталі будови сферолітів вдається досліджувати
тільки за допомогою електронного мікроскопа.

Дослідження структури полімерів методом електронної мікроскопії

Вивчення структури полімерів методом електронної мікроскопії дозволяє
оцінити деякі особливості надмолекулярної будови полімерів в діапазоні розмірів
від декількох десятків ангстрем до сотень мікрон. Електронна мікроскопія як
правило використовується в поєднанні з іншими методами досліджень (оптична
мікроскопія, дифракція рентгенівських променів і електронографія).
Принцип отримання зображення у електронному мікроскопі. Залежно від
принципу дії і характеру досліджень розрізняють декілька типів електронних
мікроскопів:
- на просвіт, для дослідження об'єктів в пучку електронів, які проходить через
об’єкт;
- мікроскопи для прямих досліджень твердих тіл - емісійні, відбивні, растрові;
- тунельні електронні мікроскопи.
Для вивчення полімерних матеріалів найбільшого поширення одержали
растрові і просвічуючі мікроскопи.
Принцип дії просвічуючого мікроскопа заснований на створенні зображення
електронним пучком, який проходить через об'єкт. Контрастність зображення за
даних умов досліду залежить від властивостей досліджуваної речовини і товщини
зразка. Для полімерних матеріалів найкращий контраст забезпечується при
товщині зразка 60-100 нм.
 Просвічуючу електрону мікроскопію застосовують для вивчення внутрішньої
мікроморфології, полімерних кристалічних решіток, полімерних сіток, розподілу
пор по розмірах, молекулярномасового розподілу.
Просвічуюча електронна мікроскопія в принципі схожа з оптичною
мікроскопією, але замість пучка світла використовується пучок електронів а
звичайні скляні лінзи замінюють електростатичні і/або електромагнітні поля.

Рис. 6.9. Схематичне зображення колони просвічуючого мікроскопа:

1 – катод; 2 – фокусуючий електрод; 3 – анод; 4 – конденсорна лінза;
5 – зразок (репліка); 6 – об'єктивна лінза; 7 – апертурна діафрагма;
8 – проекційна лінза; 9 – екран

Незалежно від типу електронні мікроскопи складаються з колони, вакуумної

системи і системи електронного живлення. Джерелом електронів є пушка, яка
складається з катода, анода і фокусуючого електроду. Між катодом і анодом
створюється висока напруга, яка розганяє електрони, які випускаються катодом.
Після виходу з пушки електрони продовжують рухатися за інерцією прямолінійно і
за допомогою конденсорної лінзи формуються і направляються на досліджуваний
зразок. Проходячи через зразок, частина електронів в результаті зіткнень
розсіюється. Електрони, які розсіюються на великий кут, затримуються
апертурною діафрагмою і у формуванні зображення участі не беруть. Електрони,
які розсіяні в межах апертурного кута, формують збільшене зображення об'єкту.
Далі електрони проходять проекційну лінзу, яка створює кінцеве зображення
зразка на приймачі (в перших мікроскопах приймачем виступав екран який
покривався флуоресцентною речовиною який світився під дією ударів електронів і
формував видиме зображення). Фокусування потоку електронів здійснюється за
допомогою електричних і магнітних полів, які володіють осьовою симетрією. Такі
поля створюються за допомогою електронних лінз. Силу лінз можна змінювати
регулюванням струму між ними, таким чином можна легко і швидко змінювати
збільшення.
Приготування зразків
Практично усі полімерні зразки мають дуже велику товщину для їх
дослідження в просвічуючому електронному мікроскопі. Це викликано
недостатньо високою проникною здатністю електронів в інтервалі напруг 50-100
кВ тому досліджувані в електронному мікроскопі зразки мають бути дуже тонкими
плівками (товщина не більше 200 Å). Для одержання тонких плівок
використовують ультрамікротоми.

Скануючі (растрові) електроні мікроскопи дозволяють отримати зображення

мікроскопічної області поверхні зразка. В растрових електронних мікроскопах
промінь електронів, стиснутий магнітними лінзами в тонкий (1-10 нм) пучок
(зонд), сканує поверхню зразка, формуючи на ній растр (зображення побудоване з
окремих елементів (точок)) з декількох тисяч паралельних ліній. При взаємодії
пучка електронів з поверхнею зразка спостерігається: зворотне розсіювання
електронів з високою енергією; вторинні електрони з низькою енергією;
поглинання електронів; рентгенівські промені; видиме світло
(катодолюмінесценція).
Кожен з цих сигналів можна безперервно фіксувати детектором. Сигнал
детектора підсилюється і використовується для формування зображення на екрані.
Скануючий електронний мікроскоп має такі основні вузли (рис. 6.10):

Рис. 6.10. Схема утворення зображення в скануючому електронному

мікроскопі: 1 – електрона пушка, 2 – перша апертура (непрозора перешкода, яка
обмежує поперечне січення пучка), 3 – перша конденсорна лінза, 4 – друга
апертура, 5 – друга конденсорна лінза, 6 – третя апертура, 7 – скануючи котушки, 8
– остання конденсорна лінза, 9 – остання апретура, 10 – колектор електронів, 11 –
сигнал для утворення електронного зображення, 12 – скануючий пучок електронів.

1. Електронна пушка виготовляється як правило з вольфрамової нитки, яка дає

пучок теплових електронів. Ці електрони прискорюються під впливом високої
напруги (1-30 кВ) і фокусуються за допомогою набору електромагнітних лінз.
2. Система електромагнітних лінз використовується для того, щоб довести
діаметр поперечного січення пучка електронів в точці падіння на зразок до 5-10 нм.
За допомогою ряду електромагнітних скануючих котушок, розташованих перед
останньою конденсорною лінзою, пучок сканує поверхню зразка.
3. Детектори можуть фіксувати електрони, рентгенівські промені або
катодолюмінесцентне світло (фотони). Детектори розміщується в камері з зразком
(основне зображення створюється емісією вторинних електронів). Сигнал
детектора посилюється і обробляється. По мірі того як пучок електронів сканує
поверхню зразка, інформація від детектора, формує її зображення. Кожній точці
зображення відповідає точка на поверхні зразка, причому інтенсивність
зображення змінюється відповідно до інтенсивності сигналу, який генерується
електронами.
4. Колона мікроскопа (від електронної пушки до зразка) відкачується, як і при
просвічуючій, до високих ступенів розрідження (10-5 мм.рт.ст.).
Більшість скануючих електронних мікроскопів дають збільшення в інтервалі
20 – 100 000 разів.
Скануючою електронною мікроскопією можна вивчати морфологію полімерів,
співполімерів, блок-співполімерів, сумішей полімерів; дослідження мікроструктури
двофазних полімерів, полімерних сіток, шорстких і зруйнованих поверхонь, клеїв і
особливо поверхонь, які утворюються при руйнуванні клейового шва; наповнених і
армованих волокнами пластиків; органічних покриттів; пінопластів.

Рентгеноструктурний аналіз
Рентгенівські промені утворюються при бомбардуванні металевої (залізної,
мідної або молібденової) мішені (анода) електронами з високою енергією.
При бомбардуванні монохроматичним пучком рентгенівських променів
якогось зразка можливі наступні два процеси:
1. Рентгенівські промені розсіюються когерентно від зразка з регулярною
кристалічною структурою. Цей процес протікає без якої-небудь зміни довжини
хвилі і називається дифракцією рентгенівських променів. Метод вивчення за
допомогою такого процесу називається дифракцією рентгенівських променів з
великими кутами.
2. Якщо зразок має нерегулярну структуру, тобто містить як аморфні, так і
кристалічні ділянки, то розсіювання рентгенівських променів протікає
некогерентно і супроводжується зміною довжини хвилі.
Рентгенівська дифракція з великими кутами. Полімери можна розглядати
як неорієнтовані частково кристалічні утворення. Дифракція в таких зразках дає
картину, яка типова для порошкових зразків (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Дифракційна картина від неорієнтованого ізотактичного

поліпропілену

Маленькі кристаліти, які мають різні орієнтації кристалічних площин, дають

дифракцію у вигляді концентричних конусів. Така дифракційна картина,
зафіксована на рентгенограмі, складається з порівняно різких концентричних
кілець, розташованих на тлі некогерентного розсіювання (рис. 6.11 і 6.12).
Дифракційні картини аморфного і кристалічного зразків істотно відрізняються
один від одного (рис. 6.12).

а) б)
Рис. 6.12. Дифракційна картина від аморфного (а) і частково кристалічного
поліетилену

Для вимірювання розсіювання від порошкоподібних зразків використовують

два методи:
1. Метод вимірювання прямого віддзеркалення (метод Лаує).
2. Метод вимірювання прямого і зворотного віддзеркалення (метод Дебая-
Шерера).

Двохвильова дифракція рентгенівських променів. В методиці двохвильової

дифракції рентгенівських променів використовується подвійна рентгенівська
трубка, яка випускає одночасно СuKα(1,54433 А) і AlKα(8,33916 А)
випромінювання. Зразок опромінюється двоххвильовим рентгенівським
випромінюванням, причому реєструється картина дифракції для обох довжин
хвиль. Цей метод використовують при дослідженні волокон.
Малокутове розсіювання рентгенівських променів. Малокутове (менш 2°)
розсіювання рентгенівських променів залежить лише від порядку чергування
аморфних і кристалічних областей, які володіють різною електронною густиною і
від наявності мікропор, які розподілені в матриці твердого полімеру.
Дифракцію рентгенівських променів вивчають за допомогою рентгенівських
камер та рентгенівського дифрактометра.

Визначення ступеня кристалічності полімерів методом

рентгеноструктурного аналізу
Ступінь кристалічності можна визначити, якщо на дифракційній картині
можна розділити розсіювання від кристалічних і аморфних областей.
Ступінь кристалічності (χс) дорівнює відношенню сумарного розсіювання
кристалітів до загального розсіювання від аморфних і кристалічних областей.

Аналіз методом електронної дифракції

Електронне випромінювання має типово хвильову природу. Довжина хвилі (λ)
прискореного електричною напругою (U) електронного пучка визначається з
рівняння де Бройля:
 h  12,25
2meU U
де λ - довжина хвилі електронного пучка (в Å), h - постійна Планка, m - маса
електрона, е - заряд електрона, U - напруга (у вольтах). При напрузі U=40 кВ
довжина хвилі складає λ = 0,06 Å, тобто набагато коротша за довжину хвилі
рентгенівських променів (1,54 Å для СuKα).
Дифракція електронного випромінювання аналогічна дифракції
рентгенівських променів, описаній вище.
Обладнання для аналізу методом електронної дифракції
В більшості випадків дослідження дифракції полімерів проводять з
використанням просвічуючих електронних мікроскопів. Сучасні конструкції
електронних мікроскопів дозволяють переходити від зображення до дифракції
шляхом простої комутації лінз. Інтерференційна картина, яка одержується у
фокусній площині об'єктиву, збільшується і проектується на екран.

Контрольні питання

1. Методи дослідження надмолекулярної структури полімерів.

2. Електронна мікроскопія, загальна характеристика.
3. Приготування зразків для електронної мікроскопії.
4. Отримання реплік для електронної мікроскопії.
5. Скануючі (растрові) електроні мікроскопи
6. Підготовка зразків для скануючої електронної мікроскопії
7. Рентгеноструктурний аналіз
8. Рентгенівська дифракція з великими кутами
9. Малокутове розсіяння рентгенівських променів
10. Рентгенівські камери
11. Рентгенівський дифрактометр
12. Визначення ступеня кристалічності полімерів методом
рентгеноструктурного аналізу
13. Відмінності між електронним і рентгеноструктурним аналізами
 Тема 7
Фізичні стани полімерів

Аморфні полімери можуть знаходитися в різних фізичних (релаксаційних)

станах: склоподібному, високоеластичному або в’язко-текучому. Кожному з цих
фізичних станів відповідає певний комплекс властивостей і кожному стану
відповідає своя сфера використання. Фізичні стани і границі їх існування можна
встановити багатьма методами, але найчастіше їх визначають за зміною
механічних властивостей полімерів, які є дуже чутливими до структурних змін і
релаксаційних переходів. Для цього широко використовують вимірювання
деформованості полімерів в широкому інтервалі температур.
Деформованість визначають термомеханічним методом, який полягає у
вимірюванні залежності деформації полімеру від температури. При постійному
навантаженні цю залежність називають термомеханічною кривою.
На рис. 7.1 наведено три типи найхарактерніших термомеханічних кривих, які
отримані при нагріванні з постійною швидкістю навантаженого зразка полімеру.
Навантаження має бути малим за величиною, щоб механічна дія на полімер не
призводила до зміни його структури. Як правило, термомеханічні криві отримують
при деформації одноосного стискування, розтягування або зсуву.

Рис. 7.1. Типові термомеханічні криві для аморфних лінійних (а) і

кристалічних (б) полімерів та сітчастого полімеру (в):
I – склоподібний стан; II - високоеластичний; III - в'язко-текучий стан; Тс -
температура склування; Тк - кристалізації; Тпл - плавлення; Тт - температура
початку в'язкої течії; Тх - температура початку хімічного розкладання.
 При низьких температурах усі полімери деформуються так само як і
низькомолекулярні тверді пружні тіла. Якщо лінійний полімер не
кристалізується, то деформація зі зростанням температури описується кривою на
рис. 7.1 а. Ця крива свідчить про те, що полімер може знаходитися в трьох
фізичних станах: склоподібному, високоеластичному і в'язко-текучому. Кожному
стану відповідає свій тип деформації. У склоподібному стані спостерігається лише
пружна деформація Епр з високим модулем пружності (2-50 ГПа). Така
деформація пов'язана зі зміною середніх міжатомних і міжмолекулярних відстаней
в полімері, а також з деформацією валентних кутів макромолекул. Під час переходу
через температуру склування до цієї деформації додається оборотна
високоеластична складова Евел, яка перевершує пружну складову в тисячі разів і
характеризується модулем високоеластичності Евел≈0,1-1 МПа. Вище температури
текучості спостерігається ще одна складова деформації – в'язка Евяз, яка
призводить до поступового накопичення залишкової деформації.
У загальному випадку деформація полімерів складається з трьох складових,
які відіграють різну роль при низьких і високих температурах.
Якщо лінійний полімер знаходиться в кристалічному стані, то нижче за
температуру плавлення – температуру кристалізації Тк – він знаходиться в
твердому стані, але може володіти жорсткістю за температур нижчих і вищих за
температуру склування Тс (рис. 7.1 б). Це пов'язано з тим, що аморфна частина
полімеру також може знаходитися в різних фізичних (релаксаційних) станах. У
випадках, коли полімер слабо закристалізований, вище Тс він деформується
практично як некристалічний полімер. Типовий приклад – полівінілхлорид.
При температурі Тк кристалічна частина полімеру плавиться і матеріал
починає текти, тобто переходить у в'язкотекучий стан.
Якщо некристалічний полімер є зшитим, то він описується кривою на рис.
7.1 в. Вузли сітки перешкоджають відносному переміщенню полімерних ланцюгів.
Тому при високих температурах в'язкої течії не наступає, температурна область
високоеластичного стану розширюється і обмежується лише температурою
хімічного розкладання полімеру. Такими властивостями володіють, зокрема,
полімерні матеріали типу гум.
Полімери на відміну від звичайних твердих тіл володіють важливою
особливістю – здатністю при великих навантаженнях піддаватися так званій
вимушено-еластичній деформації, яка призводить до виникнення орієнтованого
стану полімерів. Усі хімічні волокна і плівки знаходяться в цьому стані і володіють
яскраво вираженою анізотропією структури і фізико-механічних властивостей.

7.1. Вплив молекулярної маси полімеру на температуру текучості

Низькомолекулярні аморфні полімергомологи можуть знаходитися лише в двох
фізичних станах: склоподібному і рідкому, тобто їх температури склування і
текучості збігаються. Перехід з склоподібного в рідкий стан супроводжується
різким зростанням деформації. По мірі збільшення молекулярної маси (рис. 7.2)
термомеханічна крива зміщується в бік вищих температур, тобто температура
склування підвищується.
 Рис. 7.2. Термомеханічні криві полімерів одного полімергомологічного ряду
(М5>М4>М3>М2>М1)

При деякому значенні молекулярної маси температура переходу розкладається

на Тс і Тт – на кривій з'являються три ділянки. З подальшим збільшенням
молекулярної маси температура склування залишається постійною, а температура
текучості продовжує підвищуватися. Таким чином, різниця Тт-Тс, яка характеризує
температурний діапазон високоеластичності є тим більшою, чим більша
молекулярна маса полімеру. Залежність, представлена на рис. 7.2, є загальною для
усіх аморфних лінійних полімерів. Величина молекулярної маси, починаючи з якої
температура переходу розкладається на Тс і Тт, залежить від гнучкості ланцюга:
чим жорсткіший ланцюг, тим вища молекулярна маса (для поліізобутилену ділянка
високоеластичної деформації з'являється уже за молекулярної маси рівної 1000, для
полістиролу – лише при 40 000).
Високомолекулярні полімери з гнучкими ланцюгами характеризуються
низькими температурами склування і високими температурами текучості, тобто
широким температурним інтервалом високоеластичності (від -70 °С до +200 °С).
Високомолекулярні полімери з жорсткішими ланцюгами мають високі температури
склування і невеликий інтервал еластичності (від 100 до 160 °С). Полімери, які
характеризуються дуже малою гнучкістю ланцюга, мають дуже високі значення Тс,
і різниця Тт-Тс у них настільки мала, що практично вони не проявляють
високоеластичних властивостей навіть при підвищених температурах. В цьому
випадку часто говорять про розм'якшення полімеру, тобто про його перехід з
склоподібного стану безпосередньо у в'язко-текучий.

7.2. Вплив полідисперсності і полярності полімерів на

температуру текучості

Термомеханічні криві полімерів з високим ступенем полідисперсності дещо

відрізняються від термомеханічних кривих полімерів з порівняно однорідним
ММР. Для полімерів з високим ступенем полідисперсності термомеханічна крива
набуває розмитого характеру (рис. 7.3). Це пояснюється тим, що фракції
полімеру з різними молекулярними масами переходять у в’язко-текучий стан
при різних температурах.
 Рис. 7.3. Типова термомеханічна крива полідисперсних полімерів

Полярність макромолекул також істотно впливає на температуру

текучості полімеру. Взаємодія між полярними ланцюгами є сильнішою в
порівнянні з неполярними, в'язкість полярних полімерів також є вищою ніж в
неполярних. Звідси, щоб викликати течію полярного полімеру необхідне
нагрівання до вищої температури.

7.3. Визначення температур фізичних переходів полімерів

Визначення температур фізичних переходів в полімерах можливе за
допомогою термомеханічного методу. Цей метод також може використовуватися
для швидкого визначення таких важливих характеристик полімерних матеріалів, як
температури склування, кристалізації, початку деструкції.
Користуючись термомеханічним методом, можна провести порівняльні оцінки
молекулярної маси полімеру без його розчинення. Термомеханічний метод
дозволяє встановити здатність полімеру до структурування, визначити температури
початку утворення поперечних зв'язків і повного затвердження (за деформацією
полімеру при постійній температурі, яка вимірюється через рівні проміжки часу,
можна судити про швидкість утворення поперечних зв'язків). Всі ці характеристики
є важливими для оцінки технологічних властивостей полімерів.
За допомогою термомеханічного методу можна досліджувати вплив різних
речовин на затвердження полімерів; вивчати вплив пластифікаторів, наповнювачів
і інших інгредієнтів на технологічні властивості полімерних матеріалів.
Температури фізичних переходів в полімерах можуть бути визначені також
методом диференціально-термічного аналізу.
Зняття термомеханічних кривих
Термомеханічний метод заснований на визначенні величини деформації
полімеру залежно від температури. При цьому характер навантаження, що діє на
зразок, може бути різним: навантаження може бути постійним або періодичним,
яке діє на зразок на протязі певного проміжку часу, при цьому деформація
полімеру фіксується при кожній температурі і вибраному часі дії сили. Найчастіше
використовується стандартна швидкість зростання температури – від 1,5 до 4 ºС/хв.
Основними елементами приладів для зняття термомеханічних кривих є
стержень, нагрівний елемент і система реєстрації сигналу (датчик переміщення)
(рис. 7.4). Окрім вимірювання в режимі стискування/розширення конструкції
приладів передбачають можливість досліджень матеріалів в режимах розтягування
(для зразків у вигляді плівок) і пенетрації (в’язкі рідини, гелі, порошки).
 Рис. 7.4. Принципова схема приладу для проведення термомеханічних
досліджень

Для реєстрації переміщення стержня використовують механічні або

електронні індикатори. Широке розповсюдження знайшли LVDT-датчики –
електромеханічні перетворювачі, які перетворюють прямолінійне переміщення в
електричний сигнал.
Визначення температури фазових переходів показано на прикладі
полівінілхлориду (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Термомеханічна крива полівінілхлориду (Тс = 80 °С, Тт = 180 °С).

Одержані з термомеханічних кривих значення температур склування

полімерів є одними з найважливіших характеристик, оскільки визначають
температурний інтервал працездатності полімерних виробів. Температури
склування полімерів змінюються в широких межах: найменша температура
склування складає -123°С, такою морозостійкістю володіє полідиметилсилоксан. В
області високих температур реально досягнута температура склування складає
500°С (поліакрилати).
Термомеханічний метод дослідження полімерів дозволяє визначити не лише
фізичний стан полімерів і температури переходів з одного стану в інший, але й
провести більш повну оцінку його структури і властивостей.
На основі аналізу термомеханічних кривих можна провести:
1) порівняльну оцінку гнучкості макромолекул різних полімерів;
2) порівняльну оцінку величини молекулярної маси в межах одного полімер
гомологічного ряду;
3) оцінку полідисперсності полімеру;
4) визначення температурних інтервалів процесів затвердження для
термореактивних полімерів, оцінку ступеню зшивання сітчастих полімерів;
5) за допомогою термомеханічного методу можна також вивчити вплив на
механічні і технологічні властивості полімерних матеріалів пластифікаторів,
наповнювачів стабілізаторів і .т.д.;
6) на основі термомеханічної кривої можна зробити висновок про можливість
використання полімеру в тих або інших температурних і динамічних умовах, а
також про умови його переробки.
Дилатометрія
Спорідненим до термомеханічного аналізу є метод дилатометрії, в якому
також реєструється зміна розмірів зразка полімеру залежно від температури і часу,
однак відмінністю є те, що зовнішнє навантаження близьке до нуля і його дією
можна знехтувати. В дилатометрії зміни викликані тепловим розширенням
полімеру і змінами густини, які зумовлені внутрішніми чинниками – фазово-
агрегатними переходами, релаксацією заморожених внутрішніх напружень – або в
результаті хімічних перетворень. Таким чином вимірювання теплового розширення
полімерів використовують для виявлення та ідентифікації температурних
переходів, для вивчення динаміки таких процесів в полімерах, як плавлення,
кристалізація, склування, полімеризація. Значення коефіцієнта теплового
розширення представляє значний інтерес, оскільки пластмаси розширюються або
стискуються залежно від температури в 6-9 разів сильніше, ніж метали. Такі
відмінності в коефіцієнтах розширення контактуючих матеріалів приводять до
розвитку внутрішніх напружень і передчасного руйнування виробів.
Для опису теплового розширення полімерних матеріалів користуються
поняттям – коефіцієнт теплового розширення (α), під яким розуміють загальну
зміну розмірів фізичного тіла як функцію від температури.
1  V l  
  
V l   T  P
Де V(l) – питомий об’єм (довжина) зразка, ∂V(l) – зміна питомого об’єму
(довжини) при зміні температури при постійному тиску.
Фізична будова полімеру суттєво впливає на характер його теплового
розширення. При нагріванні аморфних полімерів об'єм матеріалу збільшується
пропорційно температурі, проте швидкість цього процесу визначається фізичним
станом полімеру. Після досягнення певної температури теплове розширення
зростає. На графічній залежності (рис. 7.6) спостерігається перелом і в точці
перелому відбувається стрибкоподібне збільшення значення коефіцієнта теплового
розширення. Температура точки перелому відповідає температурі склування.

Рис. 7.6. Дилатометричні криві аморфного (1) і кристалічного (2) полімерів

В кристалічних полімерів при температурі кристалізації також відбувається

стрибкоподібне зростання швидкості теплового розширення. Теплове розширення
частково закристалізованих полімерів відбувається за адитивним механізмом. При
нагріванні послідовно виявляються особливості аморфної і кристалічної складових.
Для сітчастих полімерів спостерігаються залежності схожі з аморфними
полімерами.
Теплове розширення полімерів можна також оцінити за зміною їх питомого
об'єму. Подібна характеристика використовується при переробці пластмас з
розплаву, коли важливо визначити деякі технологічні параметри процесу
виробництва виробів (об'єм впорскування при литті під тиском, перетин екструдату
на виході з формуючої головки, динаміка усадки виробу при формуванні з
розплаву). Цікаво, що в цьому випадку частково кристалічний склад полімеру
викликає непропорційність залежності на ділянці до температури плавлення. Після
переходу в повністю аморфний стан залежність стає лінійною.
Дилатометрія дисперсійно-наповнених композитів має свої особливості. По-
перше, дія наповнювача є адитивною на теплове розширення композиту; по-друге,
якщо фізичний стан наповнювача не змінюється в температурному інтервалі, який
прийнятий для полімерної матриці, то його вплив при випробуваннях є
рівномірним і може вважатися фоном, який необхідно виключити з результатів.
При проведені дилатометричних досліджень композитів необхідно враховувати
ефект від утворення міжфазного шару, який відрізняється за властивостями від
полімеру без наповнювача.
Для реактопластів характерні нижчі величини коефіцієнтів теплового
розширення, які зберігають близькі значення в широкому інтервалі температур.
Лінійна дилатометрія
Зміни лінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах.
Існує велике число різноманітних конструкцій таких дилатометрів в яких для
вимірювань використовуються зразки у вигляді циліндрів, ниток, плівок.
Для вимірювання зміни довжини зразків можна використовувати дилатометр,
виготовлений з плавленого кварцу. Вимірювання довжини проводять за допомогою
датчика з відповідною шкалою або лінійного диференційного трансформатора. Для
регулювання температури використовують рідинну баню. На рис. 7.7 показана
схема лінійного дилатометра з кварцовою трубкою.

Рис. 7.7. Схематичне зображення дилатометра

Випробування полягає в тому, що зразок, довжиною 5-10 см, поміщають в

дилатометр. Дилатометр з датчиком довжини занурюють в рідинну баню.
Температура рідини регулюється за заданою програмою. Швидкості зміни
температури в дилатометрах малі, що пов'язано з необхідністю уникати великих
температурних градієнтів в зразку. Фіксують зміни довжини залежно від
температури.
Коефіцієнт лінійного теплового розширення розраховують за формулою:
L

L0  T
де ΔL – зміна довжини зразка при нагріванні або охолоджені; L0 – довжина
зразка при кімнатній температурі; ΔТ – різниця температур, для якої вимірюється
зміна довжини зразка.

Об'ємна дилатометрія
Лінійна дилатометрія не дозволяє проводити дослідження рідких речовин або
тіл, що легко деформуються. Для таких цілей використовують об'ємні дилатометри,
які широко застосовуються і для дослідження твердих полімерів. Найпростіший
об'ємний скляний дилатометр складається з колби, в яку поміщають досліджуваний
об'єкт і каліброваного капіляра з’єднаного з колбою. Ця система заповнюється
дилатометричною рідиною. В якості дилатометричної рідини найчастіше
використовується ртуть (для досліджень в температурному інтервалі від -38 і
приблизно до +300 °С). Діаметр капіляра (як правило 0,5-2,0 мм) і загальний об'єм
дилатометра вибирають відповідно до необхідної точності вимірювань.
Об'єм зразка розраховується за відомими значеннями загального об'єму і
об'єму заповнюючої рідини (з відповідними поправками). Під час вимірювань
дилатометр знаходиться в термостатуючому пристрої, який дозволяє підтримувати
з необхідною точністю температуру або змінювати її за заданою програмою.
Швидкості нагріву і охолоджування в дилатометрах незначні (≤1°С/хв), що
викликано можливістю виникнення досить великих температурних градієнтів в
зразках при високих швидкостях нагріву.

Контрольні питання

1. Вплив молекулярної маси полімеру на температуру текучості

2. Вплив полідисперсності і полярності полімерів на температуру текучості
3. Визначення температур фізичних переходів полімерів
4. Зняття термомеханічних кривих
5. Типи термомеханічних кривих полімерів
6. Дилатометрія
7. Лінійна дилатометрія
8. Об'ємна дилатометрія
9. Фізичні стани полімерів
10. Термомеханічна крива зшитих полімерів
 Тема 8
Теплофізичні властивості полімерів

Теплофізичні властивості мають важливе значення для характеристики

практичної цінності полімерних матеріалів. Використання полімерів для
виготовлення деталей, які працюють в нестаціонарних теплових полях, є можливим
лише після вивчення їх теплофізичних характеристик. Такі дані необхідні також
для вибору параметрів процесу переробки у вироби з використанням нагрівання
або охолодження робочого тіла.
Параметри, які відносять до теплофізичних властивостей, умовно розділяють
на дві групи.
Перша визначає зовнішню поведінку полімерного тіла при зміні температури.
Сюди відносять теплове розширення або дилатометричні властивості.
Друга визначає внутрішню реакцію матеріалу на дію тепла (теплопровідність,
теплоємність, температуропровідність, теплосприйняття, тепловий опір).
Інтенсивність такої реакції визначається відповідним теплофізичним коефіцієнтом.

8.1. Теплофізичні коефіцієнти

Основними теплофізичними коефіцієнтами є: λ – коефіцієнт теплопровідності;
с – питома теплоємність; α – коефіцієнт температуропровідності. Також виділяють:
b – теплосприйняття (теплова активність) і R – тепловий опір.
Між основними параметрами має місце співвідношення:
  c   
де ρ – густина.
Теплопровідність – це процес перенесення тепла від більш нагрітих частин
тіла до менш нагрітих, результатом чого є вирівнювання температур.
Характеристикою теплопровідності є коефіцієнт теплопровідності, який
чисельно дорівнює кількості тепла, яка переноситься через одиницю ізотермічної
поверхні за одиницю часу при градієнті температури рівному одиниці:
λ = - dQ/dТ.
У системі СІ коефіцієнт теплопровідності (або теплопровідність) вимірюється
у Вт/(м·К).
Передача теплової енергії полімером відбувається за рахунок теплових
коливань кінетичних фрагментів макромолекул. Тому теплопровідність аморфних,
кристалічних і сітчастих полімерів є неоднаковою і залежно від температури
змінюється по-різному.
У аморфних термопластів при зростанні температури і наближенні до Тс
значення λ дещо збільшується за рахунок зростання коливальної активності
фрагментів макромолекул. Далі при зростанні температури вище Тс їх
теплопровідність зменшується внаслідок різкого зростання вільного (кінетичного)
об'єму і активізації низькочастотних коливань великих сегментів (рис. 8.1).
В кристалічних полімерів підвищення температури супроводжується
ослабленням міжмолекулярних зв’язків внаслідок зростання відстаней між
сусідніми макромолекулами. Крім того, значна частина теплової енергії
витрачається на структурні перебудови, що є причиною істотного зменшення
значення λ (рис. 8.1). Після розплавлення і переходу, наприклад ПЕ, в аморфний
стан його теплопровідність при Т>Ткристал зростає.
 Рис. 8.1. Залежність коефіцієнта теплопровідності термопластів від температури

Для орієнтованих аморфних та кристалічних полімерів характерне явище

анізотропії теплопровідності, яке проявляється в тому, що теплопровідність у
напрямку орієнтації (λ11) вища, ніж у напрямку, перпендикулярному до орієнтації
(λ). Анізотропія теплопровідності аморфних полімерів є результатом переходу з
конформації статистичного клубка у конформацію витягнутої струни (фібрилярну
структуру), що призводить до збільшення частки ковалентних зв’язків, розміщених
вздовж осі орієнтації, і підвищення провідності енергії за рахунок
міжмолекулярних зв’язків.
Теплопровідність сітчастих полімерів в склоподібному стані при зростанні
температури до Тс збільшується. При переході у високоеластичний стан (Т>Тс)
динаміка функції λ = f(Т) залежить від топологічної організації просторової сітки. В
густосітчастих полімерів у високоеластичному стані коефіцієнт теплопровідності
або збільшується, або залишається постійним, у сітчастих з Мс > 2000
(молекулярна маса сегмента між вузлами сітки) значення λ в цьому фізичному
стані може зменшуватися.

Теплоємність с – це кількість тепла, яка необхідна для нагрівання тіла на 1°.

Розрізняють питому і мольну теплоємність. Питома теплоємність характеризує
теплосприйняття одиниці маси фізичної системи при нагріванні на 1 градус.
Розмірність питомої теплоємності – Дж/(кг·К). Мольна теплоємність – кількість
тепла, необхідна для нагрівання на 1 К одного моля речовини (Дж/(моль·К). Крім
того, розрізняють також об'ємну теплоємність (Дж/(м3·К).
Розподіл тепла за масою полімеру, який нагрівається, залежить від
коливальної активності кінетичних фрагментів макроланцюгів. В зв'язку з цим
перехід з одного фізичного стану полімеру в інший (наприклад, з склоподібного у
високоеластичний) супроводжується зростанням амплітуди і частоти коливальних і
обертальних рухів і виявляється в локальному збільшенні теплоємності (рис. 8.2).
Максимум піку близький до температури склування. В кристалічних полімерів
зростання теплоємності близьке до температури плавлення і його амплітуда значно
інтенсивніша. Так, у ПЕ максимум піку теплоємності припадає на 105-110 °С, а у
ПА – на 270-280°С.
 Рис. 8.2. Залежність питомої теплоємності термопластів від температури

В цілому при переході у високоеластичний і далі у в’язко-текучий стан

теплоємність полімерів збільшується. Цю властивість необхідно враховувати при
проектуванні нагрівних систем пристроїв для пластикації полімерних матеріалів.

Коефіцієнт температуропровідності α характеризує теплоінерційні

властивості фізичного об'єкту. Температуропровідність (коефіцієнт
температуропровідності) — фізична величина, що характеризує швидкість зміни
(вирівнювання) температури речовини у нерівноважних теплових процесах.
Одиницею вимірювання α є м2/с.
Чим більше значення α, тим швидше відбувається вирівнювання температури
в усіх точках тіла. Відповідно, чим нижча величина α, тим кращим теплоізолятором
є матеріал.
Знання температуропровідності є важливим в технологічних розрахунках для
оцінки часу охолодження виробів, які отримують з розплаву полімеру або з
розм’якшених заготовок і для оцінки поведінки полімерних деталей в
нестаціонарних теплових полях (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Зміна коефіцієнта температуропровідності від температури

термопластів

Числове значення α можна визначити з рівняння:

 
 
c   cv
 де с, Дж/(кг·К), і сv, Дж/(м3·К) – відповідно питома і об'ємна теплоємності; ρ –
густина матеріалу, кг/м3.
В неізобарному режимі температуропровідність полімерів із збільшенням
тиску збільшується приблизно на 5-7% на кожних 5-6 МПа.
Значення теплофізичних коефіцієнтів основних різновидів полімерних
матеріалів приведені в таблиці 8.1.
Таблиця 8.1
Теплофізичні властивості полімерних матеріалів
Температуро-
Полімерний Теплопровідність, Теплоємкість, с, ТКЛР, β·105,
провідність,
матеріал λ, Вт/(м·К) кДж/(кг·К) К-1
α·107, м2/с
ПЕНГ 0,32-0,36 1,8-2,5 1,3-1,5 21-55
ПЕВГ 0,42-0,44 2,9-2,1 1,9 17-55
ПП 0,19-0,21 1,93 1,3 11-18
ПС 0,09-0,14 1,16-1,3 0,94 6-7
АБС 0,12 1,24 0,9 8-10
ПВА 0,016-0,017 1,63 0,8 8-9
ПВХ 0,16 1,11 0,118 6-8
ПТФЕ 0,2-0,3 1,38 1,16 8-25
ПА 0,38 2,0 1,73 12-30
ПЕТФ 0,20 0,99 1,56 8-13
ПММА 0,19-0,20 1,3-2,1 0,9-0,11 7-12
ПК 0,31 1,37 0,8-1,9 2-6
Фенопласти 0,2-0,5 1,0-2,3 0,9 1,0-4,0
Амінопласти 0,28-0,34 1,1-1,9 0,95 1,5-3,3

Тепловий опір R характеризує теплоінерційні властивості шару товщиною h

конкретного полімеру
h
R

Ця величина має технічне значення, оскільки дозволяє оцінити теплову
поведінку пластмасового виробу з товщиною стінки h.

Теплосприйняття або теплова активність b характеризує відведення тепла з

поверхні всередину полімерного тіла при контактному теплообміні. Її розмірність в
системі СІ – Вт·с0,5/(м2·К).
Експериментальне визначення теплофізичних коефіцієнтів проводять різними
методами в умовах стаціонарного і нестаціонарного теплового режиму.

8.2. Механізм перенесення тепла в полімерах

Оскільки в полімерах майже повністю відсутні вільні електрони, які
відповідають за перенесення тепла в металах, і переважає ковалентний зв'язок, то
перенесення тепла стає можливим внаслідок коливань сітки полімеру. Оскільки
атоми в полімері пов'язані між собою, то переміщення одного атома викликає
переміщення інших атомів. Нагрівання полімеру призводить до збільшення
амплітуди коливань атомів. Тепло передається завдяки міжатомним силам зв'язку
від більш нагрітої області до менш нагрітої, поки не зникне градієнт температур.
 В кристалічному тілі атоми в просторі розташовані регулярно і міжатомні
сили вважають пружними. Колективні коливання, в такому тілі, набирають вигляду
хвиль зсуву, які розповсюджуються по усьому об’єму і утворюють пов'язані
коливання окремих атомів (теплові хвилі).
Розподіл хвиль зсувів в середовищі визначається його густиною і модулем
пружності. Густина визначає зміщену масу, а модуль пружності пов'язує зсув з
силами, які відновлюють положення зміщеної маси. В ідеальному кристалі
зміщення атомів решітки пропорційне пружнім силам і теплові хвилі можуть
розповсюджуватись не взаємодіючи між собою. Термічний опір в такому випадку
відсутній і теплопровідність нескінченно велика. В реальних кристалах
коливання решітки, як правило, не гармонічні і теплові хвилі розповсюджуючись і
взаємодіючи між собою гасять одна одну, створюючи тепловий опір.
Кожне коливання атома пов'язане з хвилею зсувів, яка характеризується
певною довжиною хвилі, хвильовим числом і т.д. Енергія кожного коливання не
може бути довільною величиною, а визначається цілим числом квантів. Ці кванти
називають фононами (за аналогією з фотонами в електромагнітному
випромінюванні). Теплопровідність твердих полімерів описується за допомогою
таких фононів, для цього вводиться поняття фононних хвильових пакетів, які
характеризують колективні коливання, що розповсюджуються по усьому тілу.
Перенос тепла, з позиції фононної теорії, можна представити як розповсюдження
енергії за допомогою руху фронту пружної теплової хвилі зсуву, яка рухається зі
швидкістю звуку.
В ідеальному кристалі з пружними міжатомними силами ці хвилеві пакети
розповсюджуються через кристал, не взаємодіючи один з одним, однак в реальних
кристалах вони розсіюються. Вважається, що середня довжина вільного пробігу
фонона є середньою відстанню проходження пакету між актами розсіювання.
Коефіцієнт теплопровідності представляється у вигляді
1
  cv    l
3
де сv – теплоємність одиниці об'єму;  - швидкість звуку; l – середня довжина
вільного пробігу фононного пакету.
Коливання реального кристала необхідно розглядати, як суму коливань його
окремих складових (атомів, іонів, електронів). Таким чином фонони, завдяки
негармонічності коливань атомів решітки, володіють спектром частот, що
призводить до їх взаємодії і взаємного обміну енергіями.
Процеси розсіювання фононів можна розглядати як:
- трьохфононні процеси розсіювання (в результаті такої взаємодії можливі
випадки коли два фонони з'являються як результат зникнення одного, або два
фонони зникають за рахунок виникнення третього),
- пружне розсіювання,
- непружне розсіювання,
- процеси розсіювання вищого порядку.
Кожна з складових загального опору по різному залежать від температури. В
різних температурних інтервалах вклад кожного з них в загальний опір не
однаковий.
 При високих температурах фонони розсіюються переважно іншими фононами.
З пониженням температури довжина вільного пробігу фонона зростає до розмірів
реального кристала. Слід відзначити, що величина l обмежена розсіюванням на
межі лише для монокристала, а для полікристалічної речовини мінімальна довжина
вільного пробігу значно менша.
В аморфному тілі відсутній дальній порядок, тому можна чекати, що
розсіювання фононів на межі атомів буде переважати при усіх температурах.
Середня довжина вільного пробігу фонона в аморфному тілі менша, ніж в
кристалічному, і співрозмірна з розміром зв’язку та при кімнатній і більш високій
температурах не залежить від температури.
Фононна модель теплопровідності дає цілком прийнятне якісне пояснення
поведінки більшості реальних тіл. Якщо перенесення тепла в полімерному
матеріалі здійснюється механізмом фононної провідності, то необхідно розрізняти
два види теплових коливань: 1) молекули в цілому; 2) молекули
низькомолекулярних домішок.
Макромолекули, при тепловій дії на них, характеризуються певною гнучкістю,
яка викликана їх здатністю обертатись навколо головних зв'язків. Тепловий рух
макромолекул, їх гнучкість визначаються саме властивостями головних зв'язків,
навколо яких відбувається обертання частин макромолекул. Сегментальний
тепловий рух макромолекули можливий лише за умови, якщо кінетична енергія
окремих її одиниць співрозмірна з потенціалом внутрішнього обертання або більша
за нього. У випадку кристалічного полімеру сегментальний тепловий рух
пов'язують з аморфними частинами.
Крім теплового руху великих ділянок макромолекул, яке виявляється при
температурах вищих за температуру склування полімеру, можливий також рух
окремих радикалів або мономерних ланок. Низькомолекулярні домішки в
полімерах (іони металів і галогени) можуть істотно впливати на процес
перенесення тепла в них внаслідок великої рухливості електронів і іонів.
Необхідно також розрізняти перенесення тепла в самій макромолекулі і між
макромолекулами. Встановлено, що теплові коливання в макромолекулі
передаються значно швидше по головних валентностях, ніж по побічних. Для
міжмолекулярного перенесення тепла в полімері характерне існування певного
потенційного бар'єру (або теплового опору) в передачі теплового імпульсу, який
викликаний Ван-дер-Ваальсівськими силами взаємодії.

8.3. Методи дослідження теплофізичних властивостей

(тепло- і температуропровідності)
Експериментальні методи визначення теплопровідності полімерів можна
розділити на дві групи. До першої групи відносяться методи, засновані на
закономірностях стаціонарного, а до другої – нестаціонарного теплового потоку.
Температуропровідність безпосередньо може бути визначена лише в
нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- і температуропровідність пов'язані
між собою простим співвідношенням, методи їх вимірювання принципово
відрізняються. Для визначення теплопровідності необхідно одержати абсолютне
або порівняльне значення теплового потоку, тоді як для визначення
температуропровідності достатньо лише одних температурних вимірювань.
 Теоретичною основою експериментальних методів є рівняння
теплопровідності, яке пов'язує просторові і часові зміни температури під дією
теплового потоку. В загальному випадку при відсутності внутрішніх джерел тепла
це рівняння має вигляд
T   2T  2T  2T 
cp    2  2  2 
t  x y z 
де ср – питома теплоємність; ρ – густина; Т – температура; t – час; λ –
коефіцієнт теплопровідності.
Стаціонарні методи
В приладах, робота яких заснована на стаціонарних методах, розподіл
температури в зразку не залежить від часу. Розв'язання рівняння теплопровідності
для тіл простої геометричної форми, в яких температурне поле одновимірне, з
врахуванням закону Фур'є приводить до рівняння
Q
 KФ (1)
T1  T2
де Q – кількість тепла, яка проходить в одиницю часу від ізотермічної
поверхні з температурою Т1 до ізотермічної поверхні з температурою Т2, Кф –
коефіцієнт форми зразка.
Експериментально λ визначається для відомої геометрії зразка на основі
вимірювання теплового потоку Q і різниці температур Т1-Т2. Рівняння (1)
припускає незалежність λ від температури, а це обмежує величину градієнтів
температур в зразку декількома градусами.
Основні труднощі при використанні приладів, робота яких заснована на
стаціонарних методах, пов'язані з створенням рівномірного одновимірного
теплового потоку (необхідно усунути втрати тепла і забезпечити ідеальний контакт
зразка з іншими елементами приладу). Головним недоліком стаціонарних методів є
тривалість встановлення необхідного теплового режиму при кожній заданій
температурі. Це обмежує використання стаціонарних методів для дослідження
полімерів при підвищених температурах, коли тривала дія високої температури
може супроводжуватись окислювальними і деструктивними процесами. Проте
стаціонарні методи є найбільш точними і дозволяють надійно визначати коефіцієнт
теплопровідності як за відсутності фазових переходів, так і в області переходів і
структурних перетворень.
Прилади, робота яких заснована на закономірностях стаціонарного теплового
потоку, відрізняються геометрією зразків, способами обліку і компенсації втрат
тепла, характером нагрівання, розміщенням нагрівачів і т.д. Разом з абсолютними
методами, які дозволяють на підставі вимірюваних величин визначати значення
коефіцієнта теплопровідності, використовують також відносні методи, в яких для
визначення теплопровідності використовують еталонний матеріал з відомими
тепловими характеристиками.
Для вимірювання коефіцієнта теплопровідності при низьких температурах
використовується наступна схема (рис. 8.4). При сталому тепловому режимі
визначається різниця температур ΔТ між двома фіксованими точками
циліндричного зразка, який по торцях сполучений з джерелом і поглиначем тепла.
Довжина зразка вибирається в межах 5-10 см при діаметрі 1-2 см. Теплові потоки
вибираються так, щоб ΔТ складала 2-8% від температури зразка. Точність
визначення коефіцієнта теплопровідності залежить від температури і складає 4-
10%.

Рис. 8.4. Стаціонарний метод вимірювання теплопровідності при низьких

температурах: 1 – циліндричний зразок; 2 – джерело тепла; 3 – тепловідвідна
пластина; 4 – реєстратор різниці температур.

Вимірювання коефіцієнта теплопровідності полімерів в температурному

інтервалі від -180 до +100°С можна проводити на приладі, схема якого приведена
на рис. 8.5. Два зразка у вигляді пластин товщиною 5-10 мм розташовуються
симетрично відносно нагрівача між мідними пластинами. Уся вимірювальна
комірка поміщається в термостат. Перепад температур на зразках визначається
термопарами, які запресовані в мідні пластини і на поверхні нагрівача. Абсолютна
точність визначення коефіцієнта теплопровідності складає ±2%.

Рис. 8.5. Стаціонарний метод вимірювання теплопровідності.

1 - зразки; 2 - мідні блоки; 3 - нагрівач; 4 - ізоляційна фольга

Під час вимірювання теплопровідності важливе значення має тепловий

контакт зразків з пластинами, особливо для полімерів в твердому стані (рис. 8.6).
Так, при вимірювані у вакуумі, коли істотну роль грають термічні опори
повітряних шарів між твердим полімером і металом (контакт зразка з пластинами
носить точковий характер), спостерігається різке зростання коефіцієнта
теплопровідності в області розм'якшення, причиною якого є різке покращення
теплового контакту після розм’якшення матеріалу. Використання при
вимірюваннях газоподібного гелію, який володіє високою теплопровідністю,
призводить до принципово іншої експериментальної кривої з характерним зломом
під час розм’якшення полімеру.
 Рис. 8.6. Теплопровідність аморфного полімеру в області склування при
вимірюванні у вакуумі (1) і в середовищі гелію (2)

Нестаціонарні методи
Зміна температурного поля в часі має початковий, чисто нестаціонарний
період, коли важливі початкові умови, і більш впорядковані стадії, для яких
початкові умови не відіграють важливої ролі. Межа цих режимів характеризується
at
критерієм Фур'є: F0  (t – час, δ – характеристичний розмір). Для чисто
2
нестаціонарних стадій F0 < 0,5, а для регулярних F0 > 0,5.
Відповідно за зміною в часі температурного поля нестаціонарні методи
діляться на чисто нестаціонарні і методи регулярного режиму. В чисто
нестаціонарних методах зміна температурного поля в часі певним чином пов'язана
з геометрією тіла, його теплофізичними властивостями, з граничними і
початковими умовами. Розв’язок рівняння теплопровідності для початкових стадій
дозволяє визначити з експерименту одночасно декілька теплових характеристик.
Методи регулярного режиму засновані на вивченні зміни температурного поля в
зразку, який поміщений в середовище з постійною температурою (регулярний
режим першого роду) або в середовище, температура якого змінюється з постійною
швидкістю (регулярний режим другого роду або квазістаціонарний режим).
Перевагою цих методів в порівнянні з методами стаціонарного теплового
потоку є можливість комплексного і швидкого визначення теплофізичних
характеристик, менші розміри зразків і в багатьох випадках простіше
конструктивне оформлення приладів.
Серед нестаціонарних методів визначення коефіцієнта теплопровідності
найбільш поширені квазістаціонарні методи, які дозволяють визначати
температурну залежність теплофізичних характеристик в процесі нагрівання з
постійною швидкістю. В цьому випадку розв'язання одновимірного рівняння
теплопровідності для тіл простої форми за відповідних граничних умов, починаючи
з певного моменту має вигляд:
v
T  x, t   T0  vt 
2  Kф  a
R 2 1  2 Bi   x 2 
де Т0 – початкова температура тіла; v – постійна швидкість нагрівання; Кф –
коефіцієнт форми, рівний відповідно 1, 2, 3 для необмежених пластини, циліндра і
кулі; 2R – товщина пластини, діаметр циліндра або кулі (початок координат – в
центрі тіла).
Стадія нагрівання, яка описується цим рівнянням, характеризується постійною
швидкістю зміни температури усіх точок тіла. Перепад температури між двома
довільними точками тіла х1 і х2 в цьому випадку обернено пропорційний
температуропровідності:
v
Т 
2K ф a

x 22  x12 
Таким чином, для визначення температуропровідності необхідно виміряти
різницю температур ΔТ між двома точками зразка при постійній швидкості
нагрівання.
Для визначення коефіцієнта теплопровідності за методом квазістаціонарного
режиму необхідно крім перепаду температури за товщиною зразка визначити
тепловий потік, який проходить крізь зразок в процесі нагрівання. Це можна
реалізувати шляхом вимірювання швидкості нагрівання еталонного стержня з
відомою теплоємністю. Прилади, робота яких заснована на цьому принципі,
застосовуються для визначення теплофізичних характеристик полімерів в
температурному інтервалі 300-650 К. Точність визначення λ рівна 5%.
Маючи значні перевагами перед стаціонарними методами, нестаціонарні
методи мають одне істотне обмеження. В більшості випадків теорія цих методів
допускає незначну залежність теплофізичних характеристик від температури. Тому
їх використання для вивчення теплофізичних характеристик в області фазових
переходів і структурних перетворень (різкі зміни теплофізичних властивостей)
може призводити до помилкових результатів.

8.4. Термічні методи аналізу полімерів

Термогравіметричний аналіз
Суть термогравіметричного аналізу (ТГА) полягає в безперервному
зважуванні досліджуваної речовини в процесі її нагрівання у вакуумі, в інертному
або в агресивному середовищі (кисень). Результати досліджень представляють у
вигляді кривих «зміна маси зразка – тривалість нагрівання» при постійній або
поступово зростаючій температурі (залежно від того, яким методом проводиться
експеримент – статичним або динамічним). Одержані криві називають
термогравіметричними і позначаються ТГ (інтегральна крива) і ДТГ
(диференціальна крива) (рис. 8.7).

Рис. 8.7. Звичайна (ТГ) і диференційна (ДТГ) криві термогравіметрії

При динамічному аналізі має місце лінійне підвищення температури з заданою

швидкістю (за стандартну швидкість підвищення температури прийнято вважати
5°С/хв.).
На початковій ділянці кривої ТГ, наприклад до Т1 (рис. 8.8), часто
спостерігається втрата маси, яка викликана видаленням розчинника, адсорбованої
води і т.д. Даних ефектів можна позбутися за допомогою додаткового очищення і
висушування досліджуваного полімеру. Якщо неможливо провести попереднє
очищення або висушування зразка необхідно ввести поправку на втрату маси в
низькотемпературній області.

Рис. 8.8. Типова крива ТГ

В інтервалі температур від Т1 до Т2 в досліджуваному полімері не відбувається

перетворень, які призводять до зміни його маси. При температурі Тн починається
розклад полімеру з виділенням летючих продуктів, що відповідно супроводжується
зміною його маси; втрата маси закінчується при температурі Т3. Температуру
початку розкладання речовини Тн визначають по точці перетину дотичних кривої
ТГ.
Диференційний термічний аналіз
При вивченні процесів деструкції часто буває корисно одночасно з методом
ТГА використовувати метод диференціального термічного аналізу (ДТА), який
дозволяє реєструвати теплові ефекти, які протікають в зразку при різних
температурах. Як правило, метод ДТА використовується для встановлення
температури фазових переходів і температурних областей хімічних перетворень в
полімері. Будь-якому перетворенню в зразку повинен відповідати тепловий ефект,
який фіксується за різницею між температурою зразка і еталону на кривій ДТА
(рис. 8.9).

Рис. 8.9. Типова крива ДТА

При виконані ДТА необхідно дотримуватись ряду умов (постійний ступінь

подрібнення зразка, певне положення термопари і ін.). Крім того, необхідно, щоб
відношення маси зразка до маси еталону було обернено пропорційно до
відношення їх теплоємностей.
Крива ДТА дозволяє виявити ендотермічний або екзотермічний процес,
встановити тепловий ефект і визначити температурний інтервал процесу, але вона
не дає ніякої інформації про природу перетворення, а саме чи є воно фазовим
(плавлення, кристалізація, поліморфні перетворення і ін.) або хімічною реакцією.
В багатьох випадках хімічні перетворення в полімері, який нагрівається,
відбуваються безпосередньо за фізичними перетвореннями (плавлення, перехід з
склоподібного у високоеластичний стан). Оскільки в полімерах ці переходи
відбуваються в досить широкому інтервалі температур, при динамічних
дослідженнях хімічні процеси накладаються на фізичні і часто їх буває неможливо
розділити на кривій ДТА. Використання ДТА для кількісних досліджень в цьому
випадку неможливе, оскільки загальний тепловий ефект є сумою теплових ефектів
фізичного і хімічного перетворень. Вирішення проблеми, в даному випадку,
полягає у використанні дуже великих швидкостей нагрівання, приблизно 80-
100°С/хв. Це викликано тим, що температура фазових переходів незначно залежить
від швидкості нагрівання. При великих швидкостях нагрівання вдається значно
змістити хімічні перетворення в бік вищих температур і розділити повністю або
частково обидва процеси (рис. 8.10).

Рис. 8.10. Вплив швидкості нагрівання на форму кривої ДТА при термічному
розкладі поліакрилонітрилу: 1 – 100; 2 – 80; 3 – 40; 4 – 20 0С/хв.

Для прикладу розглянемо вплив швидкості нагріву на криву ДТА

поліакрилонітрилу. Термічний розклад ПАН починається вище 300 °С і
супроводжується екзотермічним піком. При швидкостях 80 і 100°С/хв на кривій
ДТА вдається чітко відокремити ендотермічний пік плавлення з максимумом при
327 °С від піку за який відповідають хімічні перетворення.

Контрольні питання

1. Теплоємність полімерів
2. Теплопровідність аморфних полімерів
3. Теплопровідність кристалічних полімерів
4. Температуропровідність полімерів
5. Тепловий опір та теплосприйняття полімерів
6. Механізм переносу тепла в полімерах
7. Методи дослідження теплофізичних властивостей полімерів
8. Термогравіметричний аналіз
9. Диференційний термічний аналіз
 Тема 9
Електричні властивості полімерів

За своїми електричними властивостями полімери є типовими діелектриками.

Їх поведінка в електричному полі визначається наступними характеристиками:
питомим електричним опором (об'ємний і поверхневий), електричною міцністю,
діелектричною проникністю і діелектричними втратами. Електричні властивості
полімерів залежать від їх хімічної будови і фізичного стану, від умов випробувань і
експлуатації (від частоти і амплітуди напруженості зовнішнього поля, температури,
вологості середовища, конструкції електродів і геометричних розмірів
випробовуваного зразка). Дослідження електричних властивостей полімерів
проводять не лише для оцінки їх експлуатаційних властивостей, але і для
встановлення їх хімічної будови і структури.

9.1. Питомий електричний опір

Однією з найважливіших електричних характеристик полімерів є питомий
електричний опір або обернена йому величина – питома електропровідність.
Електропровідність полімерів пов'язана з присутністю в них заряджених частинок
(іонів або електронів). Наявність одних електропровідних частинок є недостатньою
умовою для провідності, необхідна також присутність носіїв зарядів, які
забезпечують протікання струму. Такими носіями можуть бути різні домішки
(вода, залишки каталізаторів і спеціальні добавки). Полімери в яких відсутні такі
домішки, також здатні проявляти провідність. В них утворення носіїв викликано
процесами іонізації і збудження молекул полімеру внаслідок дії сильних зовнішніх
полів, нагрівання, освітлення, опромінення і т.д.
Питомий електричний опір (ρ) визначається співвідношенням:
R
 S
l
де R – електричний опір однорідного провідника довжиною l і поперечним
січенням S.
Питомий електричний опір – це опір провідника довжиною 1 м і площею
поперечного січення 1 м2 (розмірність Ом·м).
Питомий об'ємний електричний опір (ρv) – опір між електродами,
прикладеними до протилежних граней куба речовини з довжиною ребра в 1 м.
Одиницею вимірювання ρv в системі СІ є Ом·м (або кратні одиниці - ТОм·м,
ГОм·м, Ом·см і ін.). При внесенні полімеру в постійне поле ρv з часом збільшується
внаслідок процесів поляризації. В стаціонарному електричному полі зразок
характеризується не залежним від часу значенням ρv, яке визначається кількістю
вільних заряджених частинок в одиниці об'єму, будовою полімеру і температурою.
Наближено ρv можна оцінити за значенням сили струму, яка виміряна через 10 хв
після подавання напруги на зразок. Величина ρv залежить від наявності в полімері
провідних домішок (води).
Питомий поверхневий електричний опір (ρs) – опір між протилежними
сторонами поверхні квадрата площею 1 м2 струму, який проходить по поверхні
через дві протилежні сторони цього квадрата, вимірюється в Ом. Величина ρs
залежить від стану поверхні, наявності на ній домішок. Полімери можуть
адсорбувати на своїй поверхні вологу, оскільки полярні групи, які входять в
макромолекулу, мають гідрофільний характер і здатні притягувати молекули води.
Полімери, які містять здатні до іонізації мінеральні наповнювачі, також
адсорбують воду. На поглинання вологи і утворення поверхневих сорбційних
шарів впливає температура, тому поверхневий опір сильно залежить від
температури. При підвищених температурах в сухій атмосфері і за відсутності
випадкових поверхневих забруднень значення ρs полімерного діелектрика набагато
перевищує значення ρv.
9.2. Електрична міцність
Електрична міцність є однією з основних електричних характеристик
діелектриків. При підвищенні напруження електричного поля, прикладеного до
діелектрика (в області полів 107-108 В/см), спостерігається збільшення
електропровідності діелектрика. Струм зростає з напругою приблизно
експоненціально і потім при деякому значенні напруження поля збільшується
стрибкоподібно до дуже великих значень – відбувається пробій діелектрика.
Протікання великих струмів призводить до руйнування матеріалу. Як правило
діелектричні властивості після зняття напруги не відновлюються. При пробої
діелектрика його електропровідність різко зростає і діелектрик стає провідником.
Значення напруження електричного поля (Епр), при якому відбувається пробій
діелектрика, називається електричною міцністю. Розрізняють три основні форми
пробою твердих діелектриків.
Електричний пробій викликається утворенням під дією високої напруги
електронної лавини. Лавиноподібне зростання носіїв струму призводить до пробою
діелектрика. В електричних полях пробій наступає внаслідок відриву зв'язаних
електронів при наданні їм енергії поля, в результаті чого ці електрони стають
здатними проводити електричний струм.
Тепловий пробій наступає внаслідок зростаючого виділення тепла в
діелектрику за рахунок діелектричних втрат. Тепло, яке виділяється, підвищує
локальну провідність, що сприяє ще більшому розігріванню. Оскільки діелектрики
є поганими провідниками тепла, нагрівання протікає лавиноподібно і призводить
до теплового пробою. Висока початкова температура і велика товщина
досліджуваних зразків також сприяють його виникненню. Якщо діелектрик
знаходиться в змінному електричному полі високої частоти, то вірогідність
теплового пробою зростає в результаті підвищеного виділення тепла.
Електричне старіння (електрохімічна форма пробою) також є різновидом
пробою. Електричне старіння зумовлене повільними змінами хімічного складу і
структури полімерного діелектрика, яке відбуваються під дією електричного поля.
Електричне старіння розвивається при набагато нижчих значеннях напруги, ніж
пробивна напруга при тепловому і електричному пробої.
Електрична міцність полімерного діелектрика залежить від складу полімеру,
частоти і форми кривої прикладеної напруги, тривалості імпульсу, температури,
форми і матеріалу електродів. Електрична міцність при змінній напрузі менша, ніж
при постійній.

9.3. Діелектрична проникність і діелектричні втрати

 При відсутності зовнішнього електричного поля дипольні моменти молекул
діелектрика дорівнюють нулю (неполярні молекули) або розподілені хаотично по
напрямах в просторі (полярні молекули). В цих випадках сумарний електричний
момент діелектрика дорівнює нулю. Під дією зовнішнього електричного поля
відбувається поляризація діелектрика. Це означає, що результуючий електричний
момент діелектрика стає відмінним від нуля. Електричний момент одиниці об'єму
діелектрика, рівний геометричній сумі електричних моментів усіх молекул, які
знаходяться в цьому об'ємі, називається вектором поляризації діелектрика Р. В
більшості діелектриків у випадку порівняно слабких полів вектор поляризації
пов'язаний з напруженістю поля в тій же точці співвідношенням:
Р   0 Е
де χ (Хі) – діелектрична сприйнятливість діелектрика – безрозмірна
величина, яка не залежить від Е ; ε0 – електрична стала.
Електричне поле в діелектрику характеризують за допомогою вектора
електричного зсуву (електричної індукції), який визначається співвідношенням:
D   0 E  P   0 1   E   0 E
Безрозмірну величину   1  називають діелектричною проникністю
середовища. Таким чином
D   0 E
Під напруженістю поля в діелектрику розуміють значення Е, яке одержують
усередненням дійсного поля по нескінченно малому об’єму. Дійсне
(мікроскопічне) поле в діелектрику сильно змінюється в межах міжмолекулярних
відстаней. Проте дія поля на макроскопічне тіло визначається усередненим
(макроскопічним значенням).
Якщо зняти зовнішнє електричне поле, що прикладене до полімерного
діелектрика, то внаслідок теплового руху через деякий час поляризація
полімерного зразка зникне і він повернеться в початковий рівноважний стан.
Такий процес переходу в рівноважний стан називається діелектричною
релаксацією і характеризується часом релаксації τ. Якщо до полімерного
діелектрика прикласти змінне електричне поле то діелектричні властивості
полімеру (в тому числі і діелектрична проникність) залежатимуть від
співвідношення між частотою зміни прикладеного електричного поля ω і часом
діелектричної релаксації τ.
У випадку періодично змінних електричних полів вектор електричного зсуву
D відставатиме за фазою від напруженості електричного поля Е. Існування такого
зсуву фаз δ призводить до того, що діелектрична проникність виявляється
комплексною величиною і співвідношення між векторами D і Е набирає вигляду:
D   0 * E
де  *   /  i //
Дійсна частина ε* називається відносною діелектричною проникністю (ε/) і
визначається процесом поляризації діелектрика. Величина ε/ показує, в скільки
разів більша кількість енергії запасається в конденсаторі при заміні вакууму даним
діелектриком.
Уявна частина ε// комплексної діелектричної проникності ε* називається
фактором діелектричних втрат. Діелектричні втрати є тією частиною енергії
електричного поля, яка необоротно розсіюється в діелектрику у вигляді теплоти.
 Разом з ε// діелектричні втрати можуть бути охарактеризовані за допомогою
тангенса кута діелектричних втрат:
 //
tg 
/
Величина tg δ чисельно рівна частці збереженої в діелектрику енергії, яка не
зворотно розсіюється у вигляді теплових і інших втрат за один період коливань
електричного поля.
Діелектричні втрати полімерних діелектриків залежать від вологості,
наявності домішок і повітряних бульбашок в полімері. Електроізоляційний
матеріал є тим кращим, чим менше значення тангенса кута діелектричних втрат,
тобто нижчі діелектричні втрати.

9.4. Визначення електричної міцності

Метод визначення електричної міцності заснований на визначені мінімального
напруження зовнішнього електричного поля (Епр), при якому відбувається пробій
діелектрика. Випробування проводять на високовольтних установках згідно ГОСТ
6433.3-71 при змінній і постійній напрузі.
Випробування проводять на зразках у вигляді плівок. Довжина зразка має бути
не менше 500 мм, ширина – не менше 40 мм. Число шарів досліджуваної плівки
має бути: при товщині від 0,03 до 0,15 мм – 1 шар, від 0,015 до 0,03 мм – 2 шари,
від 0,005 до 0,015 мм – 3-4 шари і при товщині менше 0,005 мм – 4-5 і більше
шарів. Поверхня зразків має бути чистою, рівною, гладкою, без дірок, тріщин,
царапин і інших дефектів. Використання розчинників для очищення плівок не
допускається.
Високовольтна установка для випробувань представляє собою пристрій, в
якому для одержання високих напруг використовують підвищуючий
високовольтний трансформатор, регулювання високої напруги передбачено в
первинній обмотці трансформатора. Висока напруга знімається з вторинної
обмотки підвищуючого високовольтного трансформатора (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Схема установки для визначення електричної міцності при змінній
напрузі:
РУ – пристрій для регулювання напруги на зразку, Т – високовольтний
трансформатор, R – захисний опір, З – зразок з електродами.

9.5. Визначення питомого об’ємного і питомого поверхневого

електричного опору
Метод полягає у визначені опору між електродами, які прикладені до
протилежних граней куба зразка, ребро якого рівне одиниці (питомий об’ємний
електричний опір ρv) або до протилежних сторін квадрата (питомий поверхневий
електричний опір ρs). Вимірювання проводять при постійній напрузі згідно ГОСТ
6433.2-71.
Вимірювання проводять на плоских зразках, які мають форму диска діаметром
25÷100±0,5 мм і товщиною 2÷4±0,2 мм. Вимірювання можна проводити і на
плоских зразках квадратної форми. Сторона квадрата в цьому випадку 25÷100±0,5
мм. Торцеві поверхні зразків повинні бути строго паралельними і не мати слідів
механічної обробки, тріщин і інших дефектів.
Для кращого контакту електродів з зразками можна використовувати
алюмінієву або олов’яну фольгу товщиною 0,0075-0,05 мм, яка має форму зразків і
якою покривають зразок. Фольгу притирають до зразків з допомогою хімічно
чистого конденсаторного вазеліну або конденсаторного масла.
Для вимірювань використовують тераометр. Принцип роботи тераометра
полягає в тому, що досліджуваний опір з'єднується з відомим каліброваним
опором, утворюючи розділювач, який живиться від стабілізованого джерела
напруги. В результаті розділення напруги одержується величина вимірюваного
опору. Тераометр складається з трьох основних частин: вхідного розділювача,
підсилювача постійного струму і джерела напруги.
Питомий об’ємний опір розраховують за формулою:
D02
v   Rv
4b
Питомий поверхневий опір розраховують за формулою:
D0
s   Rs
g
Де Rv, Rs – виміряні опори (покази приладу), Ом; D0  d A  d B  2 (де dA –
діаметр вимірювального електроду А, см; dВ – внутрішній діаметр електроду В,
см); b – товщина зразка, см; g – ширина зазору між вимірювальним і охоронним
електродами, (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Схеми підключення електродів до зразка D і тераометра при

вимірювані об’ємного (а) і поверхневого (б) електричного опору:
а) А, В, С – відповідно вимірювальний, охоронний і високовольтний електроди;
б) А, В, С – відповідно вимірювальний, високовольтний і охоронний електроди.

9.6. Визначення діелектричної проникності і тангенса кута

діелектричних втрат
Метод визначення полягає у встановлені відношення ємності вимірювального
конденсатора, між обкладками якого розміщений досліджуваний зразок, до ємності
конденсатора у вакуумі (повітрі) і визначенні тангенса кута діелектричних втрат.
Випробування проводять згідно ГОСТ 6433.4-71.
 Вимірювання проводять на зразках для визначення питомого об’ємного і
питомого поверхневого електричного опору.
Для вимірювань використовують міст змінного струму який дозволяє
вимірювати ємність і тангенс кута втрат комплексного опору.
Діелектрична проникність розраховується за формулою:
С

С0
де С і С0 – відповідно виміряна ємність досліджуваного зразка і ємність
конденсатора у вакуумі.
Для круглих пластин ємність конденсатора у вакуумі розраховують за
формулою:
F d2
С0  
4b 16b
де F – контактна поверхня електрода, см2; b – товщина зразка, см; d – діаметр
електрода, см.

Контрольні питання

1. Питомий електричний опір полімерів

2. Електрична міцність полімерів
3. Діелектрична проникність і діелектричні втрати
4. Визначення питомого об’ємного і питомого поверхневого електричного
опору
5. Визначення діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат
6. Електричний пробій
7. Електричне старіння
8. Тангенс кута діелектричних втрат
9. Діелектрична релаксація
10. Тепловий пробій
 Тема 10
Механічні властивості пластмас

Оскільки практично при усіх сферах застосування пластмас кінцеві вироби з

них в тому чи іншому вигляді піддаються силовим навантаженням, механічні
властивості є одними з визначальних під час вибору матеріалу. Основними
показниками, які характеризують механічні властивості є границя міцності при
розтягуванні чи згинанні, видовження при розриванні, ударна міцність. Під час
вибору матеріалу дуже часто використовують довідкові дані про властивості
полімерів, хоча на практиці полімер дуже рідко піддається дії стаціонарної
деформації одного типу, особливо якщо враховувати дію таких чинників, як вплив
температури і навколишнього середовища. Оскільки довідкові дані про властивості
полімерів ґрунтуються на результатах лабораторних випробувань, проведених в
строго стандартизованих умовах, зростає небезпека вибору невідповідного
матеріалу. Тому надзвичайно важливо розуміти сенс результатів лабораторних
випробувань механічних властивостей і реальних умов експлуатації виробу
протягом тривалого часу.
Розуміння принципів деформаційної поведінки полімерних матеріалів має для
проектувальника першочергове значення. Типовий приклад діаграми напруження-
деформація (або навантаження-видовження) показаний на рис. 10.1. Для кращого
сприйняття таких діаграм слід дати визначення основним термінам, що
використовуються при обговоренні деформаційної кривої.

Напруження – зусилля, яке прикладене для створення деформації зразка,

віднесене до одиниці площі його поперечного перетину. В Міжнародній системі
одиниць напруження обчислюють у паскалях, Па.
F

S
де, σ – механічне напруження.
F – сила, що виникає в тілі при деформації.
S – площа перетину.
Видовження (Δl) – збільшення довжини зразка під дією прикладеної сили.
l
Деформація – відношення видовження до початкової довжини зразка   ;
l0
безрозмірна величина.
Необхідно пам'ятати, що при прикладенні до тіла сили в одному напрямку,
змінюється не лише довжина, а й поперечні розміри тіла. Як правило, під час
розтягування тіло тоншає. Цю властивість матеріалу при розтягуванні характеризує
коефіцієнт Пуассона. Коефіцієнт Пуассона показує, в скільки разів змінюється
поперечний переріз тіла, яке деформується, при його розтягуванні або стискуванні.
Точка текучості – перша точка на деформаційній кривій, починаючи з якої
збільшення деформації відбувається без зростання напруження.
Межа текучості – напруження, при якому спостерігається певне відхилення
від прямо пропорційної залежності напруження від деформації; переважно це
напруження відповідає точці текучості.
 Межа пропорційності – найбільше значення напруження, до досягнення
якого не спостерігається ніякого відхилення від прямо пропорційності між
напруженням і деформацією (тобто виконується закон Гука, який встановлює
лінійну залежність між деформацією й механічними напруженнями).
Модуль пружності – відношення напруження до певної деформації в області,
яка лежить до межі пропорційності.
Межа міцності – максимальне напруження, яке може витримати матеріал.

Рис. 10.1. Типова залежність Рис. 10.2. Деформація розтягу зразка

напруження від деформації для
полімерів

Крива деформації, що показана на рис. 10.1, є типовою кривою одержаною під

час розтягування при постійній швидкості деформації. Проте криві, які одержанні
під час інших видів деформації (стиск або зсув) часто мають аналогічну форму.
Початкова ділянка деформаційної кривої – між точками А і С – лінійна, що
описується законом Гука, за яким напруження є прямо пропорційним деформації.
Точка С, починаючи з якої спостерігаються відхилення від лінійності, називається
межею пропорційності (оскільки до неї напруження пропорційне деформації).
Деформації полімеру до точки С за своєю природою є пружними, а значить ці
деформації повністю зворотні.
Деформації до точки В на деформаційній кривій не значні і викликані
згинанням і розтягуванням внутрішньомолекулярних зв'язків в полімерній
молекулі, як це показано на рис. 10.3 а. Деформації цього типу відбуваються
миттєво, і вони зворотні. При цьому відсутній зсув молекул одна відносно одної.
Деформації, що відбуваються вище точки С, відповідають розпрямленню
згорнутих ділянок макромолекули, як це показано на рис. 10.3 б. При цьому також
не відбувається відносного переміщення макромолекул, а деформації такого роду
зворотні, хоча і не миттєві.
Деформації, які розвиваються за точкою текучості D (рис. 10.1) або за межею
пружності, є необоротними. Ці деформації пов'язані з відносним переміщенням
макромолекул одна відносно одної (рис. 10.3 в). Молекули після такого
переміщення не можуть повернутися в початкове положення – деформація є
незворотною.

Рис. 10.3. Деформації макромолекул при розтягуванні:

а – згинання зв'язків; б – випрямлення клубків; в – переміщення

Три типи деформацій, що показані на рис. 10.3, не відбуваються незалежно, а

накладаються одна на одну. Деформації внутрішньомолекулярних зв'язків
відбуваються практично миттєво. Розпрямлення клубків – повільніший процес, а
найповільнішим є відносне переміщення макромолекул.
Характер розвитку деформацій різних типів може бути пояснений на
механічних моделях, які показують, що відбувається за різних умов навантаження.
Однією з таких моделей є модель Максвелла, що складається з пружини і поршня в
циліндрі (рис. 10.4).

Рис. 10.4. Модель Максвелла

В даній моделі властивості пружини описуються законом Гука, і вона є

моделлю ідеально пружного тіла. Розтягування пружини моделює деформації, які
відбуваються при згинанні і розтягуванні внутрішньомолекулярних зв'язків. При
заміні лінійної пружини на нелінійну, будуть моделюватись процеси, що
відбуваються при розпрямлені клубків макромолекул. Якщо циліндр заповнений
в'язкою рідиною, яка протікає через отвори в дископодібному поршні при його
переміщенні, то переміщення поршня моделюють необоротні деформації, які
приводять до нового деформованого стану матеріалу. Цей процес моделює
переміщення молекул одна відносно одної.
Аналіз поведінки такої моделі дозволяє виявити ряд цікавих особливостей
механічної поведінки полімеру, зокрема, пов'язаних з впливом температури. Так,
при підвищенні температури в'язкість рідини зменшується і це полегшує
переміщення поршня, що в результаті приводить до великих величин його зсуву.
При пониженні температури спостерігається зворотний ефект – рідина стає більш
в'язкою, так що при розтягуванні відбувається руйнування раніше, ніж досягаються
значні деформації. Це явище аналогічне крихкому розриванню. Інші аспекти
поведінки полімеру виявляються, якщо розглянути вплив швидкості руху поршня
як моделі для швидкості деформації.
Полімерні матеріали умовно можна класифікувати, ґрунтуючись на
характеристиках їх м’якості, крихкості, твердості і пластичності. Основою такої
класифікації служить крива деформації, площу під якою можна трактувати як міру
пластичності матеріалу. Здатність термопластичного полімеру адсорбувати енергію
деформування визначається пластичністю і міцністю матеріалу. Повна адсорбована
енергія пропорційна площі, яка обмежена кривою деформації. Матеріал типу А –
це високоеластичний еластомер і його поведінка протилежна поведінці матеріалу
типу В, який веде себе як типовий метал. Поведінка більшості полімерів
описується кривою Б, яка займає проміжне положення між кривими А і В (рис.
10.5).

Рис. 10.5. Співвідношення між пластичністю і міцністю полімерних матеріалів

М’які і низькоміцні матеріали характеризуються низькими значеннями модуля

пружності, низькою межею текучості і помірними значеннями видовження при
розриванні.
М’які і пластичні матеріали відрізняються низькими значеннями модуля
пружності і межі текучості, але високими видовженням при розриванні і межею
міцності. Класичним представником матеріалів цього типу є поліетилен.
Тверді і крихкі матеріали – це пластмаси з високим значенням модуля
пружності і низькою деформацією; у них взагалі може не спостерігатися межа
текучості. Один з прикладів таких матеріалів – це фенольні смоли загального
призначення.
 Тверді і високоміцні матеріали відрізняються високими значеннями модуля
пружності, межі текучості і, як правило, високою міцністю, але низьким
видовженням при розриванні. Яскравим прикладом таких матеріалів є поліацеталі.
Тверді і пластичні матеріали характеризуються високими значеннями модуля,
межі текучості, міцності і до того ж у них спостерігаються високе видовження при
розриванні. До цього класу матеріалів відноситься, наприклад, полікарбонат.

Рис. 10.6. Типи деформаційних кривих

В таблиці 10.1 представлені основні характеристики матеріалів різних типів

залежно від їх механічних властивостей.
Таблиця 10.1
Співвідношення між напруженням і деформацією для полімерних
матеріалів різних типів
Модуль Межа Межа Видовження при
Тип полімеру
пружності текучості міцності розриванні
М’який і низькоміцний Низький Низька Низька Помірне
М’який і пластичний Низький Низька Низька Високе
Твердий і крихкий Високий Відсутня Помірна Низьке
Твердий і високоміцний Високий Висока Висока Помірне
Твердий і пластичний Високий Висока Висока Високе

В деяких випадках корисно знати залежність напруження від деформації для

певного матеріалу не лише при розтягуванні, але і під час стиску. В області
невеликих деформацій деформаційні криві під час розтягування і стискування
майже збігаються. Тому модуль пружності при стискуванні дорівнює модулю
пружності при розтягуванні. Проте при великих деформаціях напруження
стискування виявляється істотно вищим порівняно з відповідним напруженням при
розтягуванні. Цей ефект показаний на рис. 10.7.
 Рис. 10.7. Залежність напруження від деформації при розтягуванні і
стискуванні

Дослідження кривої деформації належить до короткочасних випробувань. Це

означає, що навантаження на зразок діє протягом порівняно короткого періоду
часу, це дещо обмежує цінність отриманих результатів для оцінки реальної
поведінки виробів з пластмас. Випробування такого роду не здатні врахувати зміни
жорсткості і міцності матеріалу в часі. Це обмеження може бути виключене
довготривалими випробуваннями матеріалу на повзучість і релаксацію.

Рис. 10.8. Ілюстрація явища релаксації і повзучості

Випробування на релаксацію полягають в тому, що фіксується деяка

деформація зразка і вимірюється зміна в часі зусилля, яке необхідно прикласти для
того, щоб зберігалася ця деформація. Випробування на повзучість полягає в тому,
що до зразка прикладається фіксоване навантаження і вимірюється розвиток
деформації в часі під дією цього навантаження. Явища повзучості і релаксації
схематично зображені на рис. 10.8. На рис. 10.9 наведена типова крива повзучості,
яка є залежністю деформації від часу при постійних температурі і прикладеному
навантаженню.

Рис. 10.9. Крива повзучості

Криву повзучості умовно ділять на три ділянки:

АВ - ділянка несталої (або затухаючої) повзучості (стадія I)
BC - ділянка сталої повзучості – деформація йде з постійною швидкістю
(стадія II)
CD - ділянка прискореної повзучості (стадія III)
E0 - деформація в момент прикладення навантаження (стадія IV)
точка D - момент руйнування.

10.1. Випробування на одноосне розтягування

Вимірювання деформацій під час розтягування і модуля пружності належать
до найбільш важливих характеристик механічних властивостей полімерних
матеріалів, які широко представлені в специфікації на полімери. Випробування на
розтягування, в широкому сенсі цього терміну є оцінкою здатності матеріалу
протистояти дії прикладених навантажень і можливості розтягуватися до
руйнування. Модуль пружності при розтягуванні характеризує жорсткість
матеріалу. Ця величина може бути визначена з діаграми залежності напруження від
деформації. Різні типи полімерних матеріалів часто порівнюють за такими їх
властивостями, як межа міцності при розтягуванні, видовження при розриванні і
значення модуля пружності. Для пластмас характерна також сильна залежність їх
властивостей від швидкості деформації і умов навколишнього середовища. Тому
дані, що отримуються даним методом, не слід розглядати як пряму оцінку
можливості використання матеріалу, оскільки реальні умови експлуатації виробу
можуть значно відрізнятися від умов проведення випробувань.
Результати випробувань на одноосне розтягування корисні як основа для
первинного відбору конкретного типу полімеру, але мають обмежену цінність під
час конструювання виробів. Основна причина цього полягає в тому, що при
випробуваннях не береться до уваги залежність властивостей матеріалу в часі.

Обладнання для випробувань на одноосне розтягування.

 Випробування на розтягування проводять за допомогою машин, в яких
розтягування здійснюється при постійній швидкості руху затискача, в якому
закріплений кінець зразка. Машина має стаціонарну частину, до якої кріпиться
один із затискачів і рухому частину в якій встановлений другий затискач. Постійна
швидкість руху затискача контролюється схемою приводу машини. Для
вимірювання навантаження використовують пристрій, що дозволяє отримувати
покази з похибкою, що не перевищує 1% від повної шкали приладу. Використання
цифрових індикаторів навантаження полегшують зчитування показів порівняно з
аналоговими індикаторами.
Для вимірювання деформацій використовують так звані екстензіометри, які
відслідковують зміну відстані між двома виділеними точками на зразку.
Використання мікропроцесорів дозволяє одержувати значення напруження,
видовження, модуля пружності та інших властивостей автоматично в кінці
випробувань.
Зразки для випробування і їх кондиціонування. Зразки для випробувань на
розтягування можуть одержуватись різними способами. Найчастіше їх отримують
методом лиття під тиском. Зразки можуть бути також виготовлені методом
механічної обробки листів, пластин, блоків або виробів іншої форми. Розміри
зразків строго регламентуються вимогами стандартів (ГОСТ 11262-80). На рис.
10.10 показані стандартні зразки.
Тип 1

Тип 2

Тип 3

Рис. 10.10. Стандартні зразки для випробувань на розтягування (мм)

 Зразок типу
Параметр
1 2 3
Загальна довжина l1, не менше 115 150 250
Відстань між відмітками, які визначають 80±5 115±5 170±5
положення кромок затискачів на зразку l2
Довжина робочої частини l3 331 60±0,5 -
Розрахункова довжина l0 25±1 50±0,5 50±1
Ширина головки b1 25±1 20±0,5 25±0,5
Ширина робочої частини b2 6±0,4 10±0,5 -
Товщина d 2±0,2 4±0,4 2±0,2
(від 1 до 3) (від 1 до 10) (від 1 до 6)
Великий радіус заокруглення r1 25±1 - -
Малий радіус заокруглення r2 14±0,5 - -
Радіус заокруглення, не менше r - 60 -

Допускається застосування зразків типу 2 і 3 товщиною менше 1 мм при

виготовленні їх з листових матеріалів і зразків типу 2 товщиною 3 мм при
виготовленні їх з наповнених полімерних матеріалів.
Зразки перед випробуваннями кондиціонують при стандартизованих умовах.
Оскільки властивості деяких пластмас різко змінюються навіть при невеликих
коливаннях температури, рекомендується проводити випробування в стандартній
лабораторній атмосфері при температурі 23±2 °С і відносній вологості
навколишнього повітря 50±5%.
Процедура випробувань. Швидкість розтягування визначається або по
відносній швидкості переміщення затискачів, або по мітках на зразку.
Випробування проводять при швидкості, що вказана в специфікації на матеріал. У
випадку, якщо швидкість не вказана, слід вибирати таку швидкість (з табл. 10.2),
при якій розривання зразка в результаті його розтягування відбувалося не раніше,
ніж через 1 хв для разків, що мають границю текучості і не раніше, ніж через 30 с
для зразків без границі текучості.
Швидкість, мм/хв Допустима похибка, мм/хв

1 ±0,5
2 (2,5) ±0,4
±0,4 ±1,0
10 ±1,0
20 (25) ±2,0
50 ±5,0
100 ±10,0
200 (250) ±20,0
500 ±50,0

Зразок у машині розташовують вертикально. Затискачі повинні забезпечувати

відсутність прослизання зразка. Під час випробувань вимірюють навантаження і
видовження зразка безперервно або в момент досягнення межі текучості і
максимального навантаження при руйнуванні зразка. Під час записування кривої
«навантаження-видовження» фіксують характеристики у відповідності з рис. 10.11.
 Рис. 10.11. Крива навантаження-видовження
1 - матеріал має межу текучості; 2 - матеріал не має межі текучості;
а – прямолінійні ділянки на початку кривої «навантаження-видовження»;
S - межа текучості; x - відрізок на осі видовження для визначення умовної
межі текучості; Sx – умовна межа текучості (Sх визначають графічно в точці перетину кривої
«навантаження-видовження» з прямою, яка проведена паралельно прямолінійній початковій ділянці кривої
«навантаження-видовження» і відсікає від осі видовження величину, що вказана в документації на матеріал. Якщо в
документації на матеріал таких вказівок немає, то значення цього видовження встановлюють 1% від видовження при
руйнуванні).

Обробка результатів
Значення міцності () в МПа (Н/мм2) обчислюють за формулами:
- міцність при розтягуванні (рм)

- міцність при розриванні (рр)

- межа текучості при розтягуванні (рт)

- умовна межа текучості (рту)

де Fрм – максимальне навантаження при випробуванні на розтягування, Н;

Fрр – навантаження, при якому зразок зруйнувався, Н;
Fрт – навантаження при досягненні межі текучості, Н;
Fрту – навантаження при досягненні умовної межі текучості, Н;
A0 – початковий поперечний перетин зразка, мм2.
За результат випробування приймають середнє арифметичне не менше п'яти
випробувань, обчислене до третьої значущої цифри.
Для розрахунку модуля пружності користуються побудовою зображеною на
рис. 10.12.
 Рис. 10.12. Розрахунок модуля пружності

Проводиться пряма лінія KL як дотична до початкової прямолінійної частини

деформаційної кривої. Вибираються дві довільні точки на прямій (наприклад,
точки P і L, показані на рисунку). Проводяться прямі лінії PQ і LM, що
сполучають точки P і L з віссю х. Значення напруження в точці L, рівне 50 МПа,
відповідає деформації 2,2 мм в точці М, а напруження в точці Р, рівне 20 МПа,
відповідає деформації 1 в точці Q. Звідси обчислюємо модуль пружності, як
різницю напружень поділену на різницю відповідних деформацій:
50  20
  25 МПа .
2,2  1
Видовження () у відсотках обчислюють за формулами:
- відносне видовження при максимальному навантаженні (рм)

- відносне видовження при розриванні (рр)

- відносне видовження при межі текучості (рт)

де lом – виміряна розрахункова довжина зразка у момент досягнення

максимального навантаження, мм;
lор – виміряна розрахункова довжина зразка у момент розривання, мм;
lот – виміряна розрахункова довжина зразка у момент досягнення межі
текучості, мм;
l0 – початкова розрахункова довжина зразка, мм.
За результат випробування приймають середнє арифметичне не менше п'яти
випробувань, закруглене до двох значущих цифр.
 10.2. Фактори, які впливають на результати механічних випробувань
Підготовка зразків і їх розміри. Під час випробування зразків на розтягування
істотну роль відіграє орієнтація. Навантаження виміряні паралельно напрямку
орієнтації, можуть бути істотно вищими, ніж при випробуваннях в
перпендикулярному напрямку. Для відносного видовження спостерігається
протилежна картина. У зв'язку з цим велике значення має процедура приготування
зразків. Так, наприклад, границя міцності зразків отриманих литтям під тиском
виявляється, як правило, більшою в порівнянні зі зразками виготовленими методом
компресійного лиття. Для зразків отриманих механічною обробкою міцність і
видовження при розриванні виявляються нижчими через наявність незначних
дефектів, що з'явилися в процесі формування.
Іншим важливим чинником, що впливає на результати випробувань, є
розташування і розмір ливників при литті під тиском зразків. Це особливо важливо
для пластмас армованих скловолокном. Впускний ливник розташований у верхній
частині зразка, сприяє орієнтації волокон вздовж зразка, що, у свою чергу,
призводить до завищених значень міцності. Якщо ливник розташований збоку, то
волокна в зразку орієнтуються хаотично.
Порівняння міцнісних властивостей полімерів, одержаних при розтягуванні,
можливе лише за однакових умов виготовлення зразків і однакових розмірів.
Швидкість розтягування. При збільшені швидкості розтягування міцність і
модуль пружності збільшуються. Проте видовження при розриванні є обернено
пропорційне до швидкості розтягування. Вплив швидкості розтягування на
значення модуля показані на рис. 10.13.

Рис. 10.13. Вплив швидкості деформації на значення модуля пружності

Температура. Як говорилось раніше, температура має суттєвий вплив на

властивості деяких пластмас, які змінюються навіть при мінімальних коливаннях
температури. При збільшенні температури межа міцності і модуль пружності
знижуються, а видовження при розриванні зростає. На рис. 10.14 показаний
приклад впливу температури на міцність полімерного матеріалу.
 Рис. 10.14. Вплив температури на міцність полімерів

Контрольні питання

1. Деформаційні криві полімерів

2. Модель Максвелла
3. Крива повзучості полімеру
4. Релаксаційні явища в полімерах
5. Розрахунок модуля пружності полімерів
6. Вплив факторів на міцність полімерів
7. Випробування полімерів на одноосне розтягування
8. Розрахунок модуля пружності полімерів
9. Орієнтація полімерів
10. Вплив температури на міцність полімерів
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

3. Визначення термостабільності
У камері диференційного термічного аналізатора розміщують дві алюмінієві чашки: одну – відкриту із зразком
(шматочком труби масою 15±0,5 мг), іншу – порожню, закриту кришкою з отвором. Далі через камеру приладу
пропускають азот зі швидкістю 50±1,5 мл/хв. Саму камеру приладу при цьому нагрівають до температури 200±0,5 °С
зі швидкістю 20 °С/хв та вмикають запис термограми, на якій будується графік залежності різниці температур ΔТ від
часу τ (рис. 4). Після п’яти хвилин такої процедури камеру перемикають на подачу кисню і позначають цю позицію на
термограмі (крапка А). Запис термограми триває до моменту, коли екзотерма окислення досягне свого максимуму,
після цього прилад вимикають.
При обробці результатів опрацьовують отриманий під час випробування графік. Так до утвореної справа від крапки А
кривої проводять дотичну, а горизонтальну частину графіку подовжують. На перетині цих двох ліній позначають
крапку В. Обидві ці крапки проектують на вісь абсцис і фіксують різницю часу між крапками А’ та В’. Випробування
проводять на кожному з трьох заздалегідь відібраних зразків. За термостабільність приймають середній
арифметичний проміжок часу у хвилинах від крапки А’ до крапки В’ на трьох зразках. Якщо це значення становить не
менше 20 хв – вважається, що випробування пройшло успішно.

1 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

4. Випробування на стійкість при постійному внутрішньому тиску
Обладнання для випробування складається з наступних частин:
1) ванна, наповнена водою та обладнана термостатуючим пристроєм, що дозволяє підтримувати задану
температуру;
2) установка для досягнення заданого тиску, що містить напірну систему з джерелом надлишкового тиску та
пристрій для подачі робочої рідини до кожного зразка;
3) манометри або системи для вимірювання тиску в кожному зі зразків, які здатні контролювати відповідність тиску
заданому значенню;
4) пристрої, що призначені для реєстрації тривалості впливу тиску до моменту руйнування зразка.
Випробування на стійкість при постійному внутрішньому тиску проводять за умовами табл. 1 на зразках у вигляді
відрізку труби, довжина якого між встановленими на зразок заглушками (рис. 5) для труб діаметром до 315 мм
повинна дорівнювати 3d (трьом діаметрам труби), але бути не менше 250 мм, а для труб діаметром більше 315 мм
довжина між заглушками має становити не менше 1000 мм.
Зразки, на кінцях яких встановлено заглушки, розміщують у ванні з водою і додатково заповнюють водою середину
зразка при температурі, що не перевищує температуру випробування. Перед початком випробування зразки
кондиціонують протягом часу, який, залежно від товщини стінки зразка, може становити від 1 до 16 годин. Потім
зразки підключають до джерела тиску та видаляють повітря.
Тиск, яким випробовується зразок труби,
розраховують за формулою:

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

5. Випробування на стійкість до газових складових
Процедура випробування повторює випробування на стійкість до постійного
внутрішнього тиску, як це описано вище, за наступних умов: випробування у водному
середовищі триває 30 годин при температурі 80 °С, а випробувальний тиск для зразка
розраховують при значенні початкової напруги в стінці труби δ рівною 2 МПа.

Головною особливістю даного випробування є те, що його проводять на трубах

діаметром 32 мм і зразок заповнюють не водою, а синтетичним конденсатом, який
складається з суміші 50 % масової частки н-декана та 50 % масової частки 1-3-5
триметилбензолу.

Перед випробуванням зразки, заповнені конденсатом, витримують у повітряному

середовищі протягом 1500 годин при температурі 23±2°С.

Випробування вважається успішним, якщо після випробування у водному середовищі на

стійкість до постійного внутрішнього тиску зразки, заповнені конденсатом, не зазнали
руйнувань.

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

6. Випробування на стійкість труб після пережимання
Процедура випробування повторює випробування на стійкість до постійного внутрішнього тиску, як це описано
вище, за наступних умов: випробування у водному середовищі триває 165 годин при температурі 80° С, а
випробувальний тиск для зразка розраховують при значенні початкової напруги в стінці труби δ рівної 4,6 МПа
(для труб з ПЕ 80) та 5,5 МПа (для труб з ПЕ 100).

Головною особливістю даного випробування є використання зразків у вигляді відрізків труб довжиною, що
дорівнює восьми номінальним діаметрам труби, але не меншою за 250 мм, які після 10-годинного
кондиціонування при температурі від 0 до 2° С, пережимають протягом 10 хвилин упоперек осі по середині труби
двома металевими циліндричними елементами рис. 6). У такому стані труби тримають не менше однієї години,
після чого протягом 10 хвилин відновлюють попередню форму.

Випробування вважається успішним, якщо після випробування на стійкість до постійного внутрішнього тиску
підготовлені таким чином зразки не зазнали руйнувань.

Рис. 6. Підготовка зразка для випробування на

стійкість після пережимання

4 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

7. Випробування на стійкість до повільного розповсюдження тріщин
Процедура випробування повторює випробування на стійкість до постійного внутрішнього тиску, як це описано
вище, за наступних умов: випробування у ванні триває 165 годин при температурі 80 ° С, значення тиску для зразка
встановлюють у відповідності до табл. 3:

Головною відмінністю даного випробування є наявність на кожному з трьох зразків чотирьох повздовжніх надрізів
(рис. 7). Надрізи виконують на фрезерному верстаті рівномірно по периметру труби і на однаковій відстані від
торців. Довжина надрізів має відповідати номінальному зовнішньому діаметру труби. Глибину кожного надрізу h
розраховують як різницю між середньою товщиною стінки труби по лінії цього надрізу і залишковою товщиною
стінки езал, значення якої беруть з таблиць.
Після закінчення випробування тиском зразок виймають із ванни та охолоджують до 23 °С. Потім зі зразка вирізають
секцію труби, яка оточує надріз. Надріз розкривають таким чином, щоб мати доступ до однієї з оброблених фрезою
поверхонь надрізу. Вимірюють ширину поверхні надрізу b. Глибину надрізу h розраховують за формулою:

5 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

7. Випробування на стійкість до повільного розповсюдження тріщин

Після цього розраховують залишкову товщину стінки езал для кожного надрізу як різницю між середньою
товщиною стінки в місці кожного надрізу і глибиною надрізу h. Залишкова товщина стінки повинна відповідати
значенням, які вказані в табл. 4. У випадку, якщо езал є більшою за максимальне табличне значення, то зразок у
розрахунок не приймають, його замінюють іншим та випробовують знову.

6 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

8. Випробування на стійкість до швидкого розповсюдження тріщин
Установка для випробування (рис. 8) складається із зовнішньої обойми у вигляді кілець, яка допускає
вільне розширення труби від внутрішнього тиску та водночас обмежує радіальне розширення під час
руйнування, внутрішньої оправки (несучого стрижня, ковадла, декомпресійних перегородок),
манометрів для вимірювання внутрішнього статичного тиску, заглушок, які встановлюють з обох
кінців зразка, а також бойка для нанесення удару. В якості зразка для випробування беруть відрізок
труби довжиною, що дорівнює величині семи або восьми номінальних діаметрів dn.

Безпосередньо перед випробуванням зразок кондиціонують при температурі 0 °С, занурюючи в

суміш води з льодом. Кожний зразок повинен бути випробуваний протягом не більше 3 хв після
кондиціонування. Під час випробування зразок піддають впливу постійного внутрішнього тиску
повітря та проводять удар бойком. Таким чином, подаючи всередину труби різні тиски повітря,
отримують не менше двох результатів: у першому випадку при ударі утворюється тріщина довжиною
менше 4,7dn, а в другому випадку утворюється тріщина, довжина якої більша значення 4,7dn. За
результат випробування приймають мінімальний внутрішній тиск повітря (критичний тиск), за якого
виникає тріщина довжиною більше 4,7dn.

Випробування вважається успішним, якщо отриманий критичний тиск становить не менше MOP/2,4
(значення розрахункового максимального робочого тиску труби, поділеного на число 2,4).

7 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Сертифікація (декларування) труб поліетиленових

1. Підтвердження відповідності труб здійснюється шляхом складання

виробником або уповноваженою ним особою декларації відповідності
труб вимогам стандарту (у нашому випадку, ДСТУ Б В.2.7-151: 2008) відповідно
до постанови Кабінету Міністрів України від 20 грудня 2006 р № 1764 "Про
затвердження Технічного регламенту будівельних виробів, будівель і споруд ".
Декларування відповідності труб здійснюється з використанням модулю
А (внутрішній контроль виробництва) із застосуванням таких процедур,
як "Випробування органом оцінки виробів певного типу", "Випробування
виробником виробу певного типу" та "Здійснення контролю за
виробництвом на підприємстві", зазначених у Технічному регламенті
будівельних виробів, будівель і споруд та конкретизованих відповідно до
цього стандарту:

8 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Сертифікація (декларування) труб поліетиленових

•а) виробник або уповноважена ним особа збирають технічну документацію на
труби і складають проект декларації відповідності згідно з додатком
до Технічного регламенту будівельних виробів, будівель і споруд.
Технічна документація на труби згідно з цим стандартом повинна включати:
Загальний опис виробу;
•Офіційне видання цього стандарту;
•Протоколи випробувань труб на відповідність вимогам даного стандарту,
проведених в атестованих у встановленому порядку випробувальних
лабораторіях після проведення комплексу перевірок відібраних зразків з
дотриманням періодичності випробувань, встановлених цим стандартом;
•Технічне свідоцтво придатності матеріалу для застосування при виробництві
труб напірних відповідно до вимог "Правил підтвердження придатності нової
продукції для застосування", затверджених постановою Кабінету Міністрів
України від 01 березня 2006 р. № 240 та Технічного регламенту будівельних
виробів, будівель і споруд та протоколи випробувань матеріалу;
•Висновок органів МОЗ України щодо відповідності труб медичним критеріям
безпеки;
•Акт постановки виробів на серійне виробництво (для труб, що випускаються
серійно);

9 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Сертифікація (декларування) труб поліетиленових

•б) орган оцінки проводить аналіз технічної документації та організовує
проведення випробувань зразків труб певного типу на їх відповідність
переліку показників властивостей, який узгоджено з виробником або
уповноваженою ним особою і який відповідає вимогам цього стандарту. Цей
перелік має включати:
Вимоги до основних розмірів труб;
•Вимоги до матеріалів;
•Вимоги до зовнішнього вигляду поверхні труб
•Вимоги по стійкості труб до дії постійного внутрішнього тиску не менше 100 год
при температурі 20° С і 165 годин при температурі 80° С.
Відбір зразків труб для випробувань проводиться представниками органу оцінки
за участі представників виробника або уповноваженої ним особи. Випробування
зразків проводять в лабораторіях, атестованих у встановленому порядку в
присутності представників органу оцінки. Протокол випробувань підписують
представники виробника, випробувальної лабораторії та органу
оцінки. Стверджує протокол керівник органу оцінки.
У разі якщо один або кілька перевірених зразків труб не відповідають вимогам
цього стандарту, орган оцінки розробляє план коригувальних дій і контролює їх
виконання з боку виробника до приведення труб у відповідність до вимог даного
стандарту;
10 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Сертифікація (декларування) труб поліетиленових

в) за позитивними результатами аналізу технічної документації та випробувань зразків
труб певного типу виробник або уповноважена ним особа вносять до проекту
декларації реквізити органу оцінки та протоколів випробувань зразків труб певного типу
і видають декларацію відповідності вимогам цього стандарту.
Орган оцінки реєструє декларацію відповідності у встановленому порядку;

г) виробник, який видав декларацію відповідності труб певного типу вимогам цього
стандарту, повинен у процесі виробництва проводити кваліфікаційні, періодичні та
приймально-здавальні випробування на відповідність вимогам цього стандарту з
дотриманням періодичності випробувань, встановлених цим стандартом у атестованих
у встановленому порядку випробувальних лабораторіях та вживати заходів для того,
щоб виробничий процес забезпечував відповідність виготовлених труб вимогам даного
стандарту;

д) орган оцінки проводить перевірку труб, на які їм зареєстрована декларація

відповідності, через довільні інтервали часу, але не менше одного разу на три
роки. Для перевірки орган оцінки відбирає на місці виробництва довільні зразки
кінцевої продукції, досліджує і випробовує їх на відповідність мінімальному переліку
вимог згідно 11.3 б) цього стандарту. У разі отримання негативних результатів
випробувань реєстрація декларації відповідності скасовується і декларація втрачає
силу.
11 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Сертифікація (декларування) труб поліетиленових

2. Продукція, що випускається за цим стандартом також може бути
сертифікована (на добровільній основі).
Оцінка відповідності труб згідно з цим стандартом може за бажанням виробника
або уповноваженої ним особи здійснюватись шляхом проведення органом оцінки
їх сертифікації на відповідність погодженим переліком показників властивостей
виробів згідно з цим стандартом, включаючи мінімальний перелік вимог (див. п. б),
з використанням модулю В (перевірка виробу певного типу) в комбінації
з модулем D (забезпечення належної якості виробництва), або модулем
F (перевірка продукції) із застосуванням процедур згідно вимог постанови
Кабінету Міністрів України від 20 грудня 2006 р. № 1764.

3. Після видачі та реєстрації в органі оцінки декларації про відповідність труб

або отримання сертифіката відповідності, виробник або уповноважена ним
особа наносять національний знак відповідності на трубу або на додану до нього
етикетку, упаковку або супровідну документацію відповідно до правил
застосування національного знака відповідності, затверджених постановою
Кабінету Міністрів України від 29 листопада 2001 р. № 1599 "Про затвердження
опису та правил застосування національного знака відповідності".

12 Назва презентації
 Методи визначення технологічних
властивостей та оцінювання якості
пластмасової сировини і виробів

Практичне заняття 4
Оцінка якості і відповідності
сертифікату полімерних
водонапірних труб

Викладач: доц. Красінський В.В.

 Національний університет «Львівська політехніка»

ПЕРЕВАГИ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

• поліетиленові труби призначені для подачі холодної води в інтервалі температур від 0ºС до
40ºС. Труби можуть використовуватися для транспортування інших рідин, до яких поліетилен
хімічно стійкий (системи поливу, транспортування технічної води, пульпопроводи);
• труби відповідають жорстким нормам санітарно-гігієнічної безпеки. Вони не токсичні, не
впливають на смак та запах, стійкі до бактеріального та грибкового обростання;
• поліетиленові труби мають низький коефіцієнт шорсткості, який забезпечує ідеальну пропускну
здатність мереж (цей показник з часом лише покращується);
• коефіцієнт запасу міцності для труб згідно з вимогами ДСТУ EN 12201-2:2018 дорівнює 1.25;
• висока еластичність та міцність на розрив. Труби пластичні та стійкі до гідроударів;
• вага ПЕ труб до 7 разів менша від металевих аналогічного діаметру;
• висока герметичність з’єднань;
• простота і легкість монтажу;
• порівняно низька вартість будівництва трубопроводів;
• не можливе проникнення до води важких металів з інсталяції;
• висока морозостійкість (вода, яка замерзла в трубі не руйнує її);
• розрахунковий строк експлуатації труб - 50 років.

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Водонапірні труби

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Нормативні документи

ДСТУ EN 12201-2:2018 (EN 12201-2:2011 + А1:2013, IDT)

«Системи трубопровідних систем для водопостачання, дренажу

та каналізації під тиском. Поліетилен (ПЕ). Частина 2. Труби».

4 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

SDR поліетиленових труб

SDR поліетиленових труб (полімерних труб - в більш загальному випадку) - Standart
Dimension Ratio - стандартне розмірне відношення труби, яке можна представити у
вигляді відношення номінального зовнішнього діаметра труби до номінальної товщини
стінки труби.
SDR = dn / en
Чим більше значення SDR, тим тонша стінка ПЕ труби і, навпаки, із зменшенням SDR
зростає товщина стінки. Насправді SDR є стандартною величиною та приймає значення з
ряду (див. таблицю), через яку розраховується номінальна товщина стінки труби

5 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

SDR поліетиленових труб

Також стандартне розмірне відношення залежить від серії труби S: SDR = 2S + 1
Серія труби - це нормоване значення для відповідного типорозміру труби, а саме –
безрозмірна величина, яка визначається арифметичним діленням допустимого
проектного напруження на максимальний робочий тиск води в трубопроводі.

Максимальний робочий тиск в трубопроводі (максимальний тиск при якому

розрахунковий термін експлуатації при дотриманні умов зберігання і транспортування
становить 50 років) визначається з залежності: МОР = 2 MRS / [C(SDR-1)]
де MRS - мінімальна тривала міцність поліетилену;
С - коефіцієнт запасу міцності (коефіцієнт прокладки трубопроводу), що залежить виключно від
умов прокладки і приймає значення:
1,25 - для труб поліетиленових для подачі холодної води;
2 .. 3,15 - для труб поліетиленових для подачі горючих газів .
Для підбору ПЕ труби за показником «максимальний робочий тиск» досить визначитися з MRS -
основним параметром сировини поліетиленової труби і SDR - основним конструктивним
параметром поліетиленової труби.
Стандартне розмірне відношення (SDR) і серія труби (S) залежать від максимального робочого
тиску води в трубі. Чим менше значення даних величин, тим для більшого робочого тиску
призначена труба.

6 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Розміри та робочий тиск труб з поліетилену марки ПЕ-80, ПЕ-100

згідно з ДСТУ Б В.2.7-151:2008

7 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Розміри та робочий тиск труб з поліетилену марки ПЕ-80, ПЕ-100

згідно з ДСТУ Б В.2.7-151:2008

Овальність труби після

екструзії визначають як
різницю між максимальним і
мінімальним значенням
зовнішнього діаметра труби,
отримані після вимірювання
відповідно до ГОСТ 29325 в
одному поперечному розрізі
труби з похибкою не більше
0,1 мм штангенциркулем або
мікрометром.

8 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Розміри та робочий тиск труб з поліетилену марки ПЕ-80, ПЕ-100

згідно з ДСТУ Б В.2.7-151:2008

9 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

Показники якості, періодичність їх перевірок та процедура випробувань для

водопровідних і газопровідних труб регламентуються державними стандартами ДСТУ Б
В.2.7-151:2008 «Труби поліетиленові для подачі холодної води», ДСТУ Б В.2.7-73-98
«Труби поліетиленові для подачі горючих газів» та іншими нормативними документами,
на які посилаються ці ДСТУ.

Випробування поліетиленових труб проводять з метою оцінити пластичність матеріалу,

здатність тримати постійний внутрішній тиск протягом гарантованого терміну
експлуатації труби, реагувати на критичні навантаження пластичним деформуванням, а
не розломами і крихкістю, проявляти достатню стійкість до процесу окислення. Такими
випробуваннями для напірних поліетиленових труб (табл. 1) є визначення межі текучості
при розтягу та відносного видовження при розриві, перевірка зміни довжини труб після
прогріву, визначення термостабільності, випробування на стійкість при постійному
внутрішньому тиску, на стійкість до газових складових і стійкість після пережимання,
випробування на стійкість до повільного та швидкого розповсюдження тріщин.

10 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

Найменування випробувань і значення показників якості поліетиленових труб

11 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

1. Визначення межі текучості при розтягу та відносного видовження при розриві

12 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

1. Визначення межі текучості при розтягу та відносного видовження при розриві

Розміри зразка у вигляді лопатки для визначення межі текучості при розтягу та
відносного подовження при розриві

13 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНОВИХ ТРУБ

2. Визначення зміни довжини труб після прогріву
Обладнання для випробування має вигляд бані, яка заповнена нейтральною по відношенню до матеріалу, що
випробовується, і стабільною при заданій температурі рідиною (наприклад, гліцерин, етиленгліколь,
диетиленгліколь, водяний розчин хлористого кальцію тощо).
В якості зразка для труб діаметром до 180 мм беруть відрізок труби довжиною 300±20 мм, а для труб діаметром
більше 180 мм – зразок вирізають з труби у вигляді полоси довжиною 300±20 мм та шириною 250±50 мм.
Випробування проводять на трьох зразках.
На зовнішній поверхні по периметру (якщо зразок у вигляді відрізка труби) або ширині зразка (якщо зразок у
вигляді полоси) паралельно вісі труби наносять три лінії на рівній однаковій одна від одної. На кожній з цих ліній
залишають дві позначки, відстань між якими становить не менше 100 мм і не менше 10 мм від торця труби. Всі лінії
та позначки наносять таким чином, щоб після випробування вони залишалися видимими.
Зразки перед випробуванням кондиціонують не менше двох годин за температури 23±2 °C та вимірюють відстань
між двома позначками (отримують значення величини l0).
Далі зразки за допомогою підтримуючого пристрою занурюють у баню за температури 110±2 °C на глибину не
менше ніж 200 мм, при цьому унеможливлюючи їх контакт між собою і стінками бані, та витримують 15 хв (якщо
товщина стінки труби менша або дорівнює 8 мм) і 30 хв (якщо товщина стінки труби більше 8 мм). Потім зразки
виймають та кондиціонують не менше двох годин за температури 23±2 °С. Після цього знову вимірюють відстань
між двома позначками (отримують значення величини l).
Зміну довжини між позначками на кожній лінії зразка
визначають у відсотках за формулою:

14 Назва презентації
 Методи визначення
технологічних властивостей та
оцінювання якості
пластмасової сировини і
виробів

Практичне заняття 6
Вимірювання органолептичних
властивостей пластмасових виробів
експертним методом

Викладач: доц. Красінський В.В.

 Національний університет «Львівська політехніка»

Органолептичні дослідження
Органолептична оцінка продукції — узагальнена оцінки її якості, здійснена лише за
допомогою органів відчуттів людини. Оцінюються як зовнішні характеристики такі як
вигляд, колір, форма, прозорість, запах, так і такі, як смак, м'якість тощо.
Значна перевага даного методу — швидкість при отриманні даних, порівняно із
використанням хімічного чи інструментального аналізу. Суттєвим недоліком методу — є
слабка верифікованість, та значна суб'єктивність.
Органолептичний метод простий, завжди використовується першим, часто виключає
необхідність використання вимірювального методу, як більш дорогого, вимагає малих
витрат часу. Крім доступності і простоти цей метод незамінний при оцінці показників
якості.
Найбільш часто органолептичні дослідження промислових товарів проводяться в
наступних випадках:
1. Для виявлення відмінностей в якості між різними товарами або партіями товарів.
2. Для контролю якості продукції в процесі виробництва.
3. Для оцінки якості товарів в торгівлі.

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Органолептичні дослідження
Приступаючи до органолептчичного дослідження товару, перше враження про нього
створюють на основі зовнішнього огляду, тобто зорового відчуття. Такий огляд часто
називають візуальним, тобто виробленим простим неозброєним оком. Візуальним
спостереженням визначають характер упаковки, форму і консистенцію товару, його колір
(забарвлення), прозорість або каламутність.

Великий вплив на якість товарів має їх запах. Запах залежить від певних хімічних
речовин, як правило, летючих, які входять в контакт з нервовим епітелієм, який покриває
верхню частину носової порожнини. Загальна поверхня епітелію не перевищує 5 см2.

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Органолептичні дослідження
Тактильні відчуття дуже важливі при визначенні консистенції і фізичної структури товару,
ступеня подрібнення і деяких інших фізичних властивостей. Відчутні аналізатори
розташовані головним чином на кінчиках пальців, кінчику язика і яснах.
У твердих або напівтвердих виробах розрізняють консистенцію тверду, пухку, м'яку
зернисту, порошкоподібну, колючу, пружну, еластичну, пластичну. У рідинах розрізняють
консистенцію - в'язку, сироподібну, рідку (текучу, рухливу). Розрізняють проміжні стани,
коли продукт має сметаноподібну або пастоподібну консистенцію. Інформацію про
консистенцію товару встановлюють на дотик кінчиками пальців.
В окремих випадках наближене уявлення про консистенцію продукту отримують
зоровим відчуттям під час розрізання або перемішування. Переливанням рідких
полімерів чи їх розчинів і спостереженням за процесом можна собі уявити ступінь
в'язкості рідини. Аналогічно можна оцінити сипучість гранульованих і порошкоподібних
полімерів: пересипання проби з однієї посудини в іншу дає наближене уявлення про
сипучість.
Про твердість або пластичність виробу можна судити при натисканні на зразок шпателем
або розрізанні ножем.

4 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Органолептичні дослідження
Незважаючи на істотні переваги органолептичного методу, він має недолік, що
виражається в його суб'єктивності. Очевидно, що точність і достовірність значень
показників якості, визначених даним методом, залежить від здібностей, кваліфікації,
навичок та індивідуальних особливостей людей, що визначають відповідні параметри
властивостей продукції.

5 Назва презентації
ДЯКУЮ ЗА УВАГУ!
 Методи визначення
технологічних властивостей та
оцінювання якості
пластмасової сировини і
виробів

Практичне заняття 5
Оцінка якості пластмасових виробів
конструкційного призначення

Викладач: доц. Красінський В.В.

 Національний університет «Львівська політехніка»

Інструменти оцінки якості продукції

Основна більшість проблем (від 50 до 90%) в області якості продукції можуть бути
успішно вирішені за допомогою семи простих інструментів статистичного управління
процесами:
1. контрольні листки,
2. гістограми,
3. діаграми Парето,
4. причинно-наслідкові діаграми Ісікава,
5. точкові діаграми (розкиду або хмари, поля кореляції),
6. стратифікація - розшарування даних,
7. контрольні карти.

Кожен з перерахованих інструментів окремо і в поєднанні з іншими може застосовуватися в будь-

якій послідовності – в залежності від конкретних вирішуваних завдань. Ці інструменти зобов'язані
застосовувати всі працівники, незалежно від положення в службовій ієрархії і частки впливу на
кінцевий результат, оскільки на якість продукції впливають всі без винятку.

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Інструменти оцінки якості продукції

Однак, ланки системи управління якістю, від яких залежать інженерні рішення, повинні
використовувати додатково більш складні статистичні інструменти:

1. аналіз петлі якості до запуску у виробництво і після, з моменту його початку (off-line і
on-line);
2. аналіз співвідношення "сигнал-шум";
3. розрахунок і аналіз функції втрати якості;
4. розрахунок і аналіз індексів відтворюваності.

Перераховані більш складні статистичні інструменти, детально розроблені і введені в

сучасну практику Г. Тагуті, дозволяють з найбільшою ефективністю створювати робастні,
конструкційні вироби, технології, обладнання.

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Інструменти оцінки якості продукції

Нарешті, для керівників (менеджерів) виробництва в арсеналі інструментів, за
допомогою яких вирішуються проблеми якості продукції, є сім нових:

1. діаграми спорідненості;
2. графи зв'язків;
3. дерева – ієрархічні структури;
4. матричні діаграми;
5. багатовимірний статистичний аналіз;
6. блок-схеми процесів прийняття рішень;
7. мережеві графіки (система Перт).

4 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Інструменти оцінки якості продукції

Вся система раціонального й ефективного застосування інструментів оцінки якості
продукції ґрунтується на свідомому використанні важливих уявлень:
* Автономізації (форма організації процесу у вигляді взаємопов'язаних співробітників -
робітників, інженерів, керівників - кожен з яких виявляється одночасно і споживачем і
постачальником і потребує власних систем вхідного і вихідного контролю);
* "Дуракостійкості" (певна система блокування, що перешкоджає переміщенню
бракованої продукції з однієї операції на іншу; застосування експресних і дешевих
процедур вимірювань, контрольованих параметрів якості, перш за все органолептичних,
що створюють в цілому ілюзію досягнення "нульового дефекту");
* Принципу "точно вчасно" (тобто необхідна продукція бездоганної якості і в потрібній
кількості повинна виявитися в даному місці в заданий час, що, природно, пов'язано з
реалізацією ідеї бездефектного виробництва);
* Стилю прийняття рішень шляхом систематичного пошуку консенсусу з проблем якості
в групах фахівців і всіх учасників виробництва (групи змінного складу; мета обговорень –
виявлення всіх заперечень проти обговорюваного рішення);
* Використання концепції "поліпшення - кожен день", тобто еволюційне
вдосконалення якості (в Японії цей шлях називається "Кайзен", в Європі - Re-Engineering).
В цілому, важливим є усунення не самих дефектів, а їх глибинних причин.
5 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Функція втрат якості і індекси відтворюваності,

призначення допусків на параметри якості продукції
Якість – категорія суперечлива і неоднозначна. Г. Тагуті пропонує вимірювати якість тими
втратами, які змушене нести суспільство після того як деякий товар виготовлений і
відправлений споживачеві.
Основні ідеї методів Тагуті можна коротко сформулювати так:
* Якість продукції визначається повними втратами для суспільства, і величина цих
втрат (функція втрати якості) пропорційна квадрату відхилення показника якості
продукту від номіналу;
* Розроблювані вироби, процеси, послуги повинні володіти робастністю (стійкістю) по
відношенню до можливих зовнішніх впливів і мати мінімальний розкид показників щодо
номіналу;
* Мінімізація функції втрати якості і створення робастного продукту (процесу, послуги і
т.п.) здійснюється методами планування експерименту.

Г. Тагуті визначає якість продукції в такий спосіб:

"Якість – це ті втрати, які продукція завдає суспільству з моменту її відвантаження, і які

не пов'язані з втратами, що виникають через властиві їй функції". Щоб мати можливість
висловлювати втрати кількісно, Тагуті ввів поняття функції втрати якості – ФВК.
6 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Функція втрат якості і індекси відтворюваності,

призначення допусків на параметри якості продукції
Тагуті запропонував описувати втрати простою квадратичною функцією:
L(y) = k(y - m)2
L (від англійського Loss) – втрати, що обчислюються в грошах (гривнях, доларах і т.п.),
y – значення параметра (характеристики),
k – коефіцієнт пропорційності між втратами і квадратом відхилень параметра від
номіналу,
m – задане значення параметра (номінал).
При традиційному підході всі вироби, що лежать між верхньою і
нижньою границями допуску (ВГД і НГД) – мають однакову і
максимально можливу якість, тоді як всі вироби за межами поля допуску
бракуються. За Тагуті будь-яке відхилення веде до втрат, а границі поля
допуску – це такі собі штучні величини, які мають тільки другорядне
значення. Тагуті пропонує свій підхід до їх призначення: він пропонує
призначати допуски таким чином, щоб втрати суспільства і втрати
виробника продукції в тому випадку, коли характеристики потрапляють
на кордон поля допуску, були рівними.

А0 – вартість бракування даної продукції.

7 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Функція втрат якості і індекси відтворюваності,

призначення допусків на параметри якості продукції
Таким чином, методи Г. Тагуті спрямовані на те, щоб при розробці виробу забезпечити
випуск продукції не тільки із заданим номіналом, але і з номінальним розкидом навколо
цього номіналу, причому розкид цей повинен бути максимально нечутливий до
неминучих коливань різних зовнішніх впливів. Для цього Тагуті пропонує проводити
цілеспрямований факторний експеримент, результати якого використовуються для
поділу всіх факторів, що впливають на процес: на ті, які впливають в основному тільки на
розкид і ті, які впливають на середнє значення – номінал. Якщо це вдається зробити, то
за допомогою факторів першої групи забезпечується випуск продукції, яка відповідає
номіналу, після чого фактори другої групи вибираються так, щоб мінімізувати розкид
продукції навколо номіналу. Критерієм оптимізації при цьому служить відношення
"сигнал/шум", яке тим краще, чим воно більше. Це відношення – новий показник
якості.

Саме по відношенню «сигнал/шум» і вибирають найбільш робастний режим.

8 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Робастні вироби, технології, обладнання та системи

управління якістю.
Робастність – це стійкість (тобто нечутливість) функціональних характеристик продукції (об'єктів) до
змін шумових факторів. Щоб забезпечити робастність виробництва, треба починати програму робіт
вже на стадії попереднього проекту. В ході проектування можна подбати про всі види шумових
факторів. Якщо ж зайнятися цим тільки на стадії конструювання або в самому ході технологічного
процесу, то залишиться можливість впливу лише на ті шуми, які обумовлені неполадками
технологічного процесу. При цьому головні причини варіації характеристик продукції залишаться
поза впливом. Ця точка зору має принципове значення.

Можна виділити три джерела варіацій, зумовлених так званими шумами або факторами
помилок:
а) зовнішні шуми, які породжуються варіаціями умов навколишнього середовища (такими як
вологість, пил, індивідуальні особливості людини і т. п.);
б) шуми, обумовлені старінням, зносом і т. п., або внутрішні шуми, які виникають при зберіганні або
експлуатації виробів;
в) виробничі неполадки, що призводять до відмінностей між виробами навіть всередині однієї партії
продукції.

Загальна мета "інженерії" якості полягає в тому, щоб виробляти вироби, які стійкі до будь-яких
шумових факторів.

9 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Робастні вироби, технології, обладнання та системи

управління якістю.
Отже, процес створення (проектування) продукції з позицій сучасних уявлень
оптимізації якості слід розділяти на три етапи:

1) проектування системи, спрямоване на створення базового прототипу, що забезпечує

виконання бажаних або необхідних функцій; на цьому етапі вибираються матеріали,
вузли, блоки і загальне компонування виробу;

2) вибір технологічних параметрів полягає в тому, щоб вибрати значення (їх часто
називають рівнями) змінних, які забезпечують бажану поведінку вузлів, блоків і всієї
системи; вибір проводиться за критерієм робастності за умови забезпечення номіналу;

3) розробка допусків на готову продукцію. Це заключний крок інженерних розробок.

Треба знайти такі допуски, які були б найбільш економічно виправданими. При цьому
важливо враховувати як втрати, зумовлені відхиленнями від номіналу, так і втрати,
пов'язані з введенням великої кількості типорозмірів комплектуючих вузлів.

10 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Узагальнені критерії якості конструкційних деталей з

полімерних матеріалів
Під якістю виробів з полімерних матеріалів (ПМ) розуміють сукупність властивостей, які
обумовлюють їх здатність задовольняти певні вимоги, що відповідають призначенню. Окремі
властивості виражають одиничним показником якості (ОПК); це допуски на розмірні показники
шорсткості і хвилястості поверхні, допустимі відхилення від геометричної форми і взаємного
розташування поверхонь, зовнішній вигляд виробу.
Рівень якості виробів оцінюють диференціальним (Д), комплексним (К) і змішаним (С) методами;
(Д) заснований на використанні ОПК; (К) вимагає застосування узагальненого показника якості
(УПК), причому УПК = f (ОПК).
Узагальнений показник якості виражають головним показником (це різниця між сумарним корисним
ефектом від експлуатації і споживання продукції і сумарними витратами на її створення).
Змішаний метод (С) вимагає УПК для декількох різнорідних груп ОПК.
𝑛
Узагальнений критерій якості дорівнює: Кузаг = 𝐾𝑖 ∙ 𝑚𝑖
і=1
n – кількість врахованих ОПК; Ki – оцінка i- го ОПК; mi – вагомість кожного ОПК.

Для розрахунку Кузаг пластмасового виробу потрібно визначити необхідну і достатню кількість ОПК і
вагомість mi кожного з них (mi визначається методом експертних оцінок); наприклад, ОПК для
конструкційних виробів – це розміри, форма, висока міцність, зовнішній вигляд; для виробів
електротехнічного призначення додаються параметри електрофізичних властивостей; для предметів
побутових – зовнішній вигляд.
11 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Узагальнені критерії якості конструкційних деталей з

полімерних матеріалів
Класифікація математичних задач оптимізації критеріїв якості пластмасових виробів:

А. Завдання забезпечення найвищої якості виробу – (ЗЗНЯ). Виникає при одночасній оптимізації
технологічних режимів і конструкційних параметрів форми; найбільш часто ЗЗНЯ виникає при
проектуванні технологічного процесу лиття невеликих партій виробів конструкційного призначення.
Досвід проектування САПР форм показує, що кількість числових параметрів, які однозначно
визначають конструкцію литтєвої форми, дуже велика (більше 100).

Б. Завдання забезпечення економічно обґрунтованої якості. Вона досягається одночасною

оптимізацією технологічних параметрів лиття та конструктивних розмірів форми з метою
забезпечення високого рівня якості при мінімальних економічних затратах.

В. Завдання оптимізації якості виробу за рахунок зміни технології лиття. Вона виникає при
використанні існуючого оснащення.

Г. Завдання оптимізації якості виробу за рахунок зміни конструкції форми – п’ятивимірна задача,
для якої розроблено ефективні алгоритми. Необхідність в її вирішенні виникає перед конструктором,
коли вплив технологічного режиму і литтєвої форми можна вважати незалежними.

Д. Завдання часткової оптимізації. Зазвичай обмежуються одним або двома найбільш важливими
параметрами.
12 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Узагальнені критерії якості конструкційних деталей з

полімерних матеріалів

Розв’язання перерахованих завдань вимагають застосування методів аналогій, теорії

управління, регулювання. При цьому дуже важливо точно класифікувати і виділяти
домінуючі змінні технологічного процесу, які, як відомо, поділяються на вхідні, проміжні,
вихідні та цільові.
Вхідні незалежні змінні складаються з регульованих і нерегульованих змінних;
проміжні змінні – це вхідні змінні, які визначаються після закінчення окремих стадій
процесу;
вихідні змінні характеризують рівень стабілізації (точність, зміну в часі) вхідних і
проміжних змінних процесу;
цільові змінні безпосередньо відповідальні за якість процесу лиття та його
економічність.
Для встановлення і кількісного опису зв'язків між зазначеними змінними
використовують методи регресійного аналізу.

13 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Додаткові вимоги для обгрунтування узагальненого

критерію якості деталей з полімерних матеріалів
1. Умова повного заповнення литтєвої форми, тобто отримання відливок без недоливів.
2. Умова відсутності грату на виробі.
3. Критерій похибки форми відливки. Для більшості точних виробів необхідно забезпечити жорсткі
вимоги по величині відхилень від заданої форми; регламентуються граничні значення неплощинності,
непрямолінійності, несоосності, радіального і торцевого биття. Якби тензор локальних усадок був однаковий у всіх
точках відливки, то її форма точно відповідала б порожнині оснащення. Однак, усадка за об’ємом відливки може
змінюватися в 2 - 4 рази. Ця нестабільність є основною причиною відхилень від заданої форми.

4. Критерій точності розмірів відливки – Кр.т

5. Узагальнений критерій якості відливки – враховує вплив критерію похибки форми і
критерію точності розмірів, враховуючи їх вагомість.

14 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Конструкційні вироби з пластмас

Конструкційними пластмасами називають термопластичні або термореактивні

матеріали, або композиції на їх основі, які використовують для виготовлення різних
деталей машин, механізмів, приладів.

15 Назва презентації
ДЯКУЮ ЗА УВАГУ!
 Методи визначення технологічних
властивостей та оцінювання якості
пластмасової сировини і виробів

Практичне заняття 3
Оформлення технічного паспорту на
полімерну сировину

Викладач: доц. Красінський В.В.

 Національний університет «Львівська політехніка»

Типи паспортів на полімерну сировину

Material Safety Data Sheets (MSDS) – Паспорти безпеки матеріалів

Technical Data Sheet (TDS) – Технічний паспорт

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

Material Safety Data Sheets (MSDS) – Паспорти безпеки матеріалів

Паспорт безпеки матеріалів (MSDS) є важливим документом, що містить фізичні
дані хімічного продукту, потенційні небезпеки, правила користування та
необхідні заходи безпеки. Інформація використовується як відправна точка при
розробці програм охорони праці. Кожен виробник повинен включати цю
інформацію про хімічний продукт.
За законом, для будь-якого матеріалу, що використовується в будь-якому
процесі, повинен бути паспорт безпеки.
Паспорт безпеки матеріалів призначений для надання працівникам правил
безпечного поводження та використання хімічного продукту. Він також
попереджає про пов'язані з цим небезпеки та кроки, які слід вжити у випадку
аварії.
Дані про безпеку матеріалів різняться за довжиною (зазвичай від однієї до
десяти сторінок), змістом та форматом. Однак більшість основної та критичної
інформації повинна бути включена у всіх.

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

Material Safety Data Sheets (MSDS) – Паспорти безпеки матеріалів

Паспорт безпеки матеріалів (MSDS) є важливим документом, що містить фізичні
дані хімічного продукту, потенційні небезпеки, правила користування та
необхідні заходи безпеки. Інформація використовується як відправна точка при
розробці програм охорони праці. Кожен виробник повинен включати цю
інформацію про хімічний продукт.
За законом, для будь-якого матеріалу, що використовується в будь-якому
процесі, повинен бути паспорт безпеки.
Паспорт безпеки матеріалів призначений для надання працівникам правил
безпечного поводження та використання хімічного продукту. Він також
попереджає про пов'язані з цим небезпеки та кроки, які слід вжити у випадку
аварії.
Дані про безпеку матеріалів різняться за довжиною (зазвичай від однієї до
десяти сторінок), змістом та форматом. Однак більшість основної та критичної
інформації повинна бути включена у всіх.

4 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

Material Safety Data Sheets (MSDS) – Паспорти безпеки матеріалів
Типовий паспорт безпеки матеріалів повинен містити від 8 до 16 розділів:
• Інформація про товар: ім’я та контактна інформація виробника, назва товару,
адреси та телефони екстрених служб
• Небезпечні інгредієнти / ідентифікаційна інформація
• Фізичні властивості: температури плавлення, кипіння та спалаху
• Дані про пожежну безпеку та вибухонебезпечність
• Дані про реакційну здатність: хімічна нестабільність продукту та речовини, з якими
він може реагувати
• Токсикологічні властивості / вплив на здоров’я людини
• Запобіжні заходи / запобіжні заходи для безпечного поводження та використання:
зберігання, транспортування, перероблення у вироби, утилізація матеріалу та
відповідної упаковки
• Заходи першої допомоги: дії у випадку нещасного випадку та перелік симптомів
отруєння
• Інформація про підготовку: дата підготовки та відповідальна особа

5 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

6 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

7 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

8 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

9 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

10 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

11 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

12 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

13 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

14 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

15 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

16 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Material Safety Data Sheets (MSDS)

Паспорти безпеки матеріалів зосереджені насамперед на БЕЗПЕЦІ. Як правило,

вони надають мало додаткової інформації про сировину чи способи її
перероблення. Тому більш цінним засобом отримання інформації про матеріал
є технічний паспорт.

17 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

Technical Data Sheet (TDS) – Технічний паспорт

Технічний паспорт (TDS) – це документ, що постачається разом із сировиною чи
виробом, і містить перелік різних відомостей про товар. Часто технічні паспорти
включають склад продукту, способи використання, експлуатаційні вимоги, загальне
застосування, попередження та зображення матеріалу (виробу).

Технічний паспорт також називають паспортом продукту.

З інформаційної точки зору, TDS має корисні поради щодо матеріалу, наприклад, як
його використовувати, з чого він виготовлений, чого слід остерігатися під час
використання продукту, а також містить його офіційне маркування та галузеві
стандартні специфікації.

18 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

19 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

20 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

21 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

22 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

23 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

24 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Technical Data Sheet (TDS)

25 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

Відмінності TDS та MSDS

TDS не слід плутати з паспортом безпеки матеріалів (MSDS). Метою MSDS є

конкретне інформування кінцевого користувача про будь-які небезпеки, які може
представляти матеріал. Така інформація не є обов’язковою для TDS, хоча TDS може
містити кілька міркувань безпеки. П

Паспорти безпеки матеріалів повинні відповідати встановленому шаблону з

галузевого стандарту, тоді як технічний паспорт може бути представлений на розсуд
виробника продукції та містити будь-яку інформацію, яку вони вважають доцільною.

Багато країн вимагають, щоб матеріал або виріб мали паспорт безпеки. Одночасно
більшість з них не вимагають TDS.

26 Назва презентації
ДЯКУЮ ЗА УВАГУ!
 Методи визначення
технологічних властивостей та
оцінювання якості
пластмасової сировини і
виробів

Практичне заняття 2
Методика оцінювання якості
пластмасової сировини і виробів

Викладач: доц. Красінський В.В.

 Національний університет «Львівська політехніка»

2
Ідентифікація товарів, як спосіб виявлення
ступеню достовірності товарів
Ідентифікація – установлення відповідності характеристик товару, зазначених на
маркуванні, у супровідних документах та інших засобах інформації пропонованим до
нього вимогам. Однак не завжди в нормативних і технічних документах, на маркуванні
приводяться вимоги (критерії), що придатні для цілей ідентифікації. Ідентифікації
притаманні різноманітні функції:
- вказівна – що ототожнює представлений зразок товару з конкретним
найменуванням, сортом, маркою, типом, а також товарною партією;
- інформаційна – що доводить до суб'єктів ринкових відносин необхідну
інформацію;
- підтверджуюча – яка підтверджує відповідність асортиментної
характеристики товару інформації, що зазначена на маркуванні чи в товаросупровідних
документах, тобто дійсність товару;
- керуюча – яка є одним з елементів системи якості продукції.

2 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

3
Ідентифікація товарів, як спосіб виявлення
ступеню достовірності товарів

Відповідність – це дотримання всіх встановлених вимог до продукції, процесу або

послуги. Оцінка відповідності включає порівняння фактично досягнутого рівня якості
встановленим вимогам.

Розрізняють декілька видів діяльності по оцінці відповідності якості товарів:

• оцінка якості,
• контроль якості,
• сертифікація відповідності,
• експертиза товарів.

Місце ідентифікації у діяльності по оцінці відповідності товару наведено на схемі.

3 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

4
Ідентифікація товарів, як спосіб виявлення
ступеню достовірності товарів
Місце ідентифікації в оцінці відповідності товарів

4 Назва презентації
 Ідентифікація товарів, як спосіб
Національний університет «Львівська політехніка»

5 виявлення ступеню достовірності

товарів
Міжнародні стандарти ІSО встановлюють, що засобами ідентифікації є документи:
нормативні (стандарти, ТУ тощо) і технічні (креслення й ін.). Крім того, до них варто
віднести маркування і товаросупровідні документи.
Маркування повинне забезпечувати ідентифікацію конкретної продукції у випадку її
повернення або необхідності проведення спеціальної перевірки

У міжнародній практиці ідентифікація розглядається як один з елементів системи

якості на виробництві, а також як дії по управлінню матеріалами (сировиною,
напівфабрикатами, комплектуючими виробами й ін.) і продукцією для встановлення
відповідності чи невідповідності.

5 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

6 Види ідентифікації
Асортиментна (видова) ідентифікація – встановлення відповідності найменування
товару його асортиментній характеристиці, що обумовлює пропоновані до нього
вимоги. Видова ідентифікація одночасно служить методом виявлення невідповідності,
що визначається як асортиментна фальсифікація товарів.

Якісна (кваліметрична) ідентифікація – встановлення відповідності вимогам якості,

передбаченим нормативною документацією. Цей вид ідентифікації дозволяє виявити
наявність припустимих чи неприпустимих дефектів, а також відповідність товарному
сорту або іншим градаціям якості, зазначеним на маркуванні та у супровідних
документах.
Партионна ідентифікація – один з найбільш складних видів діяльності, у ході якої
встановлюється приналежність представленої частини товару (об'єднаної проби,
середнього зразка, одиничних екземплярів) конкретній товарній партії. Складність
полягає в тому, що у більшості випадків відсутні або не дуже надійні критерії для
ідентифікації.

6 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

7
Виявлення фальсифікації при оцінці якості
товарів
Фальсифікація – являє собою дії, спрямовані на оману одержувача і споживача шляхом
підробки об'єкта купівлі-продажу з корисливою метою.
У широкому розумінні фальсифікація може розглядатися як дії, спрямовані на
погіршення споживчих властивостей або зменшення кількості товару при збереженні
найбільш характерних, але несуттєвих для його використання за призначенням
властивостей.
Об’єкти фальсифікації й ідентифікації однакові, тому що фальсифікація – один із двох
можливих результатів ідентифікації.

При фальсифікації звичайно піддається підробці одна чи кілька характеристик товару,

що дозволяє виділити кілька видів фальсифікації:
- асортиментна (видова);
- якісна;
- кількісна;
- вартісна;
- інформаційна.

7 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

8 Контроль якості полімерних матеріалів

Якість полімерної сировини як основний чинник якості пластмасових виробів

Контролю піддають різні кількісні показники якості, від яких залежать експлуатаційні та
технологічні характеристики самого виробу та процесу його виготовлення. Операціям
контролю якості приділяється велика увага, тому відділи контролю входять в основні
підрозділи підприємства і здійснюють як внутрішньо цеховий контроль, так і контрольні
операції технічного контролю. Якість полімерних виробів є похідною від якості
полімерного матеріалу. Не можна виготовити якісний виріб з полімерної сировини
невисокої якості. Вихідний полімерний матеріал обов’язково контролюють на будь-
якому виробництві відповідно до технічних умов, без яких полімерні матеріали взагалі
не випускаються. Кожні технічні умови на полімерний матеріал містять перелік
показників якості та методи їх визначення. Показники якості визначають також
технологічні параметри процесів переробки, наприклад, менше значення ПТР потребує
більших значень тиску та вищих температур переробки. До основних умов
забезпечення високої якості пластмасової продукції можна віднести насамперед якість
полімерної сировини, ретельне дотримання оптимальних технологічних параметрів,
автоматизацію та механізацію виробництва.

8 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

9 Контроль якості полімерних матеріалів

Організація контролю полімерних матеріалів на підприємстві
Процедура контролю якості полімерних виробів складається з декількох основних стадій,
а саме контролю якості сировини, технологічного контролю виробів з цієї сировини в
процесі їх виготовлення та контрольних операцій відділу технічного контролю (ВТК).
До функцій ВТК належить не тільки оцінка придатності того чи іншого виробу до
експлуатації, але й організація технологічного процесу виготовлення виробу з
найкращою якістю.
В останні роки поширився комплексно-статистичний метод оцінки якості полімерних
виробів та сировини. Він полягає у тривалому спостереженні одночасно як за якістю
полімерного матеріалу і параметрами технологічного процесу, так і за якістю
полімерного виробу. Накопичені дані обробляються на ЕОМ та встановлюються
оптимальні показники якості вихідного матеріалу та технологічних параметрів, що
сприяють найкращій якості виробів.

Оцінку якості полімерних матеріалів необхідно проводити лише за затвердженими

методиками, на спеціальних приладах та за умов, передбачених технічними умовами
на конкретний полімерний матеріал.
9 Назва презентації
 Національний університет «Львівська політехніка»

10
Контроль якості полімерних матеріалів
На підприємствах з виготовлення пластмасових виробів здійснюють такі види контролю:
вхідний – контроль полімерної сировини постачальника, що надійшла на підприємство для
використання при виготовленні пластмасових виробів. Слід відмітити особливе значення
вхідного контролю, оскільки він є найважливішим заходом, що дозволяє забезпечити
використання у виробничих процесах якісної сировини, матеріалів, напівфабрикатів, як
шляхом контролю, так і шляхом ефективного впливу на постачальників при укладанні
контрактів. Якщо при вхідному контролі виявляють значні відхилення від показників
сировини у технічному паспорті, то сировину відправлять на арбітражний контроль. Крім
того, для оцінки якості полімерної сировини можуть здійснювати поточний контроль – для
перевірки чи не змінилися показники якості сировини під час зберігання на підприємстві.
операційний – контроль пластмасових виробів під час виконання і після завершення
технологічної операції;
виробничий – контроль здійснюється під час виготовлення продукції на всіх стадіях
технологічного процесу;
експлуатаційний – контроль здійснюється на стадії експлуатації виробу;
приймальний – контроль продукції, за результатами якого приймається рішення про її
придатність до постачання і використання;
суцільний – контроль кожної одиниці продукції в партії;
вибірковий – контроль, при якому рішення про якість контрольованої продукції приймається
за результатами перевірки однієї чи декількох вибірок.

10 Назва презентації
 Градація пластмасових виробів за
Національний університет «Львівська політехніка»

11 якістю
Уся вироблена підприємтсвом продукція в результаті приймального контролю
підрозділяється на придатну і брак.

Придатна – продукція, що задовольняє усім установленим вимогам. Вона може бути

бездефектною або мати відхилення, які допускаються нормативними документами.
Виявлення прихованих дефектів на наступних етапах контролю або стадіях
експлуатації продукції означає, що дана продукція, яка помилково вважалася до цього
придатною, фактично є дефектною.

Брак – продукція, передача якої споживачу не допускається через наявність дефектів.

Брак може бути поправним, якщо всі дефекти, що обумовили бракування продукції, є
переробними, і непоправним, якщо хоча б один з дефектів, що обумовили
бракування продукції, є непереробним.

11 Назва презентації
ДЯКУЮ ЗА УВАГУ!
Приклади ідентифікації деяких полімерних матеріалів
Деякі полімери завдяки наявності гідроксильних груп (-ОН) тяжіють до молекул води. Це
пояснює високу гігроскопічність, наприклад, целюлозних плівок і помітну зміну їх
експлуатаційних характеристик при зволоженні. В інших полімерах
(поліетилентерефталат, поліетилени, поліпропілен і т.п.) такі групи відсутні взагалі, що
пояснює їх досить гарну водостійкість.

У багатьох випадках природу полімерних матеріалів, з яких виготовлені полімерні плівки,

можна встановити за зовнішніми ознаками, при вивченні яких особливу увагу слід
звернути на такі особливості: стан поверхні, колір, блиск, прозорість, жорсткість і
еластичність, стійкість до роздирання і ін. Наприклад , неорієнтовані плівки з
поліетиленів, поліпропілену і полівінілхлориду легко розтягуються. Плівки з поліаміду,
ацетату целюлози, полістиролу, орієнтованих поліетиленів, поліпропілену,
полівінілхлориду розтягуються погано. Плівки з ацетату целюлози нестійкі до
роздирання, легко розщеплюються в напрямку, перпендикулярному їх орієнтації, а також
шарудять при їх зминанні. Більш стійкі до роздирання поліамідні і лавсанові
(поліетилентерефталатні) плівки, які також шарудять при зминанні. У той же час плівки з
поліетилену низької густини, полівінілхлориду НЕ шарудять при зминанні і мають високу
стійкість до роздирання. Результати вивчення зовнішніх ознак досліджуваної полімерної
плівки слід порівняти з характерними ознаками, наведеними в табл. 1, після чого вже
можна зробити деякі попередні висновки.
 Зовнішні ознаки ідентифікації полімерних плівок

Стан поверхні на
Вид полімеру Механічні ознаки Колір Прозорість Блиск
дотик
М’яка, еластична,
ПЕВТ М’яка, гладка Безколірна Прозора Матова
стійка до роздирання
Злегка масляниста,
Жорсткувата, стійка
ПЕНТ гладка, слабко Безколірна Напівпрозора Матова
до роздирання
шарудить
Жорсткувата, злегка
Напівпрозора або
ПП еластична, стійка до Суха, гладка Безколірна Середній
прозора
роздирання
Жорсткувата, стійка
ПВХ Суха, гладка Безколірна Прозора Середній
до роздирання
М’яка, стійка до
ПВДХ Суха, гладка Безколірна Прозора Середній
роздирання
Жорстка, стійка до Суха, гладка, сильно
ОПС Безколірна Прозора Високий
роздирання шарудить
Жорстка, малостійка Безколірна або
ПА Суха, гладка Напівпрозора Слабкий
до роздирання світло-жовта
Жорстка, малостійка Суха, гладка, сильно Безколірна або з
ПЕТ Прозора Середній
до роздирання шарудить блакитним відтінком
Безколірна, с
Жорстка, малостійка Суха, гладка, сильно
ПК жовтуватим або Високопрозора Високий
до роздирання шарудить
блакитним відтінком
Жорстка, не стійка
АЦ Суха, гладка Безколірна Високопрозора Високий
до роздирання
Целофан Жорстка, не стійка
Суха, гладка Безколірна Високопрозора Високий
(віскоза) до роздирання
Для більш точного аналізу необхідно спробувати кількісно оцінити ті чи інші фізико-
механічні характеристики наявного зразка полімерної плівки. Густина деяких полімерних
матеріалів (ПЕНП, ПЕВП, ПП) менше одиниці, а, отже, зразки цих плівок повинні
"плавати" в воді. З тим, щоб уточнити вид полімерного матеріалу, з якого
виготовлена ​плівка, слід визначити густину наявного зразка шляхом вимірювання його
маси і обчислення або вимірювання його об’єму. Уточненню природи полімерних
матеріалів сприяють і експериментальні дані їх фізико-механічних характеристик (межа
міцності і відносне видовження при одноосному розтягуванні), а також температура
плавлення (табл.). Крім того, проникність полімерних плівок по відношенню до різних
середовищ також істотно залежить від виду матеріалу, з якого вони виготовлені.
 Фізико-механічні характеристики плівок за 20 0С

Відносне Проникність Проникність Проникність Температура

Міцність при
видовження за водяною за киснем, за СО2, плавлення,
Вид полімеру Густина кг/м3 розриванні,
при парою, г/м2 за см3/(м2хатм) см3/(м2хатм)
МПа 0С
розриванні, % 24 год за 24 год за 24 год

ПЕВТ 910-930 10-16 150-600 15-20 6500-8500 30000-40000 102-105

ПЕНТ 940-960 20-32 400-800 4-6 1600-2000 8000-10000 125-138

ПП 900-920 30-35 200-800 10-20 300-400 9000-11000 165-170

ПВХ 1370-1420 47-53 30-100 30-40 150-350 450-1000 150-200

ПВДХ 1800-1900 50-80 20-50 1,5-5,0 8-25 40-60 200-210

ОПС 1050-1100 60-70 18-22 50-150 4500-6000 12000-14000 170-180

ПА 1100-1150 50-70 200-300 40-80 400-600 1600-2000 220-230

ПЕТ 1360-1400 60-80 50-75 25-30 40-50 300-350 240-270

ПК 1200 62-74 20-80 70-100 4000-5000 25000-30000 225-245

АЦ 1320-1350 50-80 15-50 100-300 2000-3000 15000-16000

Целофан 1400 50-70 15-30 5-15 650-700 950-1000

Варто зазначити і існуючі відмінності в характерних ознаках різних полімерів при їх
горінні. Цей факт дозволяє використовувати на практиці так званий термічний метод
ідентифікації полімерних плівок. Він полягає в тому, що зразок плівки підпалюють і
витримують у відкритому полум’ї протягом 5-10 секунд, фіксуючи при цьому такі
властивості: здатність до горіння і його характер, колір і характер полум'я, запах
продуктів горіння і ін. Характерні ознаки горіння найвиразніше спостерігаються в момент
підпалювання зразків. Для встановлення виду полімерного матеріалу, з якого
виготовлена ​плівка, необхідно порівняти результати проведеного випробування з
даними про характерні особливості поведінки полімерів при горінні, наведеними в табл.
Таким чином, результати комплексної оцінки окремих властивостей полімерних плівок у
відповідності з викладеними вище методами дозволяють в більшості випадків досить
надійно встановити вид полімерного матеріалу, з якого виготовлені досліджені зразки.
При виникненні труднощів у визначенні природи полімерних матеріалів, з яких
виготовлені плівки, необхідно провести додаткові дослідження їх властивостей
хімічними методами.
 Характеристики горіння і хімічна стійкість полімерних плівок

Забарвлення Запах продуктів Хім. чтійкість до Хім. чтійкість до

Вид полімеру Горючість
полум’я горіння кислот лугів
Горить в полум’ї і Всередині синювате
ПЕВТ Парафіну, що горить Відмінна Добра
при видаленні без кіптяви
Горить в полум’ї і Всередині синювате
ПЕНТ Парафіну, що горить Відмінна Добра
при видаленні без кіптяви
Горить в полум’ї і Всередині синювате
ПП Парафіну, що горить Відмінна Добра
при видаленні без кіптяви
Погано запалюється Зеленувате з
ПВХ Хлористого водню Добра Добра
і затухає кіптявою
Погано запалюється Зеленувате з
ПВДХ Хлористого водню Відмінна Відмінна
і затухає кіптявою
Горить в полум’ї і Жовтувате з Солодкуватий,
ОПС Відмінна Добра
при видаленні сильною кіптявою неприємний
Горить і самостійно Блакитне, жовтувате Спаленого рогу або
ПА Погана Добра
затухає по краях пір’я
Погано запалюється
ПЕТ Світиться Солодкуватий Відмінна Відмінна
і затухає
Погано запалюється Жовтувате з
ПК Паленого паперу Добра Погана
і затухає кіптявою
АЦ Горить в полум’ї З іскрами Оцтової кислоти Погана Добра
Целофан Горить в полум’ї Біле Паленого паперу Погана Погана