ГАЛОГЕНОЗАМІЩЕНІ КИСЛОТИ

У попередніх лекціях ми розглядали сполуки, що містять у

молекулах одну або декілька однакових функціональних груп. Разом з тим
існує величезна кількість сполук, що містять одночасно двi або бiльше
рiзних за своєю природою функцiональних груп. Такі сполуки не можливо
віднести до якогось певного класу і тому їх виділяють в особливий клас
гетерофункціональних сполук або сполук зі змішаними функціями. До
сполук цього типу вiдносять галогенозамiщенi кислоти, гiдроксикислоти,
амiнокислоти, альдегiдо- i кетокислоти, гiдроксиальдегiди, гiдроксикетони
та iншi.

Галогенозамiщенi кислоти, це карбонові кислоти, якi в алкільному

залишку мiстять один або декілька атомів галогену.

O O
CI CH2 C CI3C C
OH OH
Моногалогенозамiщена Полiгалогенозамiщена
(хлороцтова кислота) (трихлороцтова кислота)

Ізомерія, номенклатура
За систематичною (IUPАC) номенклатурою, назви
галогенозаміщених кислот утворюють вiд назви вiдповiдної карбонової
кислоти, додаванням префіксу фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-, а положення
атома галогену вказується цифрою (локантом). Нумерацiя головного
ланцюга починається з атома вуглецю карбоксильної групи.

3 2 1 O
CH3 CH C 2-Бромопропанова кислота
OH
Br

3 2 1 O
Br CH2 CH2 C 3-Бромопропанова кислота
OH
 Якщо користуються тривіальними назвами кислот, то положення
галогену вiдносно карбоксильної групи вказують буквами грецького
алфавiту ( , , ).
O
CI CH2 CH2 C -Хлоропропіонатна кислота
OH

O
CH3 CH2 CH C -Бромобутиратна кислота
OH
Br

Iзомерiя галогенозаміщених кислот зумовлена будовою вуглецевого

скелета та положенням у ньому атома галогену.

Способи одержання
1. Галогенування насичених карбонових кислот та їх похiдних.
Пряме галогенування кислот вiдбувається важко. При фторуваннi
утворюються перфторокарбоновi кислоти (перфторо- означає повнiстю
фторованi). Фтор одержують безпосередньо в процесі фторування, шляхом
електролізу рідкого фтороводню.
HF рідкий O Н2О O
CH3COOH CF3 C CF3 C
Електроліз F HF
OH
Фтороангiдрид
трифторацетатної кислоти

Хлорування протiкає при освiтленнi або нагрiваннi з утворенням всiх

можливих похiдних , , тощо.
CI2,to o
CI,2 t CI2, to
CH3COOH CICH2COOH CI2CHCOOH CCI3COOH
НСІ НСІ НСІ
Ацетатна кислота Монохлацетатна Дихлорацетатна Трихлорацетатна
кислота киcлота кислота

Бромування вiдбувається у присутностi червоного фосфору з

утворенням -похiдних (метод Гелля-Фольгарда-Зелiнського). Метод
дозволяє одержувати також хлорозамiщенi карбоновi кислоти.
 O O
3 CH3 CH2 C P 5,5 Br2 3 CH3 CH C H3PO4 5 HBr
OH Br
Br

Пряме йодування насичених кислот не вiдбувається.

1. Приєднання галогеноводнiв до ненасичених кислот

(одержання -галогенопохiдних)

Приєднання галогеноводнiв до α-, β-ненасичених кислот протiкає

проти правила Марковникова, у результаті чого атом галогену
приєднується до β-вуглецевого атому.

O O
CH2 CH C HCI CH2 CH2 C
OH OH
CI
Br
O O
CH3 CH CH C HBr CH3 CH CH2 C
OH OH

3. Реакцiї нуклеофiльного замiщення (обмін інших груп на галоген)

Найлегше обмінюються на галоген гідроксильні групи:

OH CI
O O
CH2 CH2 C HCI CH2 CH2 C
OH Н2О OH

3-Гiдроксипропанова кислота 3-Хлоропропанова кислота

4. Реакцiї теломеризацiї (одержання - галогенозаміщених
кислот)
Реакцiя полiмеризацiї, що вiдбувається в присутностi передавача
ланцюга – телогена (CCl4, CBr4 тощо) та пероксидних iнiцiаторiв,
називається теломеризацiєю. В результаті утворюється суміш олігомерів
(теломерів), у яких на кінцях ланцюгів знаходяться залишки телогена.
Часто телогеном слугує тетрахлорометан ССl4.

ініціатор
n CH2 CH2 ССІ4 СІ ( СН2 СН2 )n ССІ3
де n = 3 -100
 Трихлорометильна група одержаного олігомеру легко піддається
гідролізу з одержанням -галогенозаміщеної кислоти:
2 H2O O
СІ ( СН2 СН2 )n ССІ3 СІ ( СН2 СН2 )n С
-3 HCI OH

Фізичні та хімічні властивості

Галогенозаміщені кислоти – це рiдини або твердi речовини, що
виявляють властивостi, як карбонових кислот, так i галогенопохiдних.
Вони сильнiшi, нiж вiдповiднi карбоновi кислоти, завдяки впливу –I-еф.
атома галогену. Найсильнiшою кислотою даного типу є трифторацетатна
кислота CF3COOH. За карбоксильною групою галогенозаміщені кислоти
утворюють усi вiдомi функцiональнi похiднi – солі, галогенангiдриди,
ангідриди, амiди, естери тощо.
За участю атома галогену вони здатні вступати майже у всі реакції,
що й галогенопохідні вуглеводнів.
Так, -галогенозаміщені карбоновi кислоти та їх похiднi легко
вступають в реакцiю з рiзними нуклеофiльними реагентами, що
пояснюється впливом –I-еф. карбоксильної групи:

O O
R CH C Nu H SN
R CH C H Hal
OH OH
Hal Nu

Аналогiчнi реакцiї протiкають з , , , -галогенозаміщеними

карбоновими кислотами, але ці реакції вимагають жорсткіших умов.
-Галогенозаміщені кислоти при нагрiваннi вiдщеплюють
галогеноводень з утворенням ненасичених кислот.
to O
CI CH2 CH2 COOH HCI
CH2 CH C
OH

Акрилатна кислота
-Ди- i, особливо, -тригалогенозаміщені карбоновi кислоти при
нагрiваннi здатні відщеплювати СО2 (декарбоксилюватися).
 O to
CI3C C CI3CH
OH CO2

Промислове застосування знаходять хлорацетатна, трихлорацетатна,

трифторацетатна кислоти.