NAUKA
Metoda obniżenia temperatury
spiekania tworzyw alundowych
zawierających powyżej 90% Al2O3
MGR INŭ. TADEUSZ JAKUBIUK, MGR INŭ. ANDRZEJ áOSIEWICZ, MGR INŭ. PIOTR TAūBIERSKI
INSTYTUT CERAMIKI I MATERIAáÓW BUDOWLANYCH W WARSZAWIE
ZAKáAD TECHNOLOGII CERAMIKI
Tworzywa alundowe, zwane takŮe korundowymi bĉdŬ wysokoglinowymi,
zawierajĉce powyŮej 90% wagowych Al2O3, z uwagi na swoje wâaŒciwoŒci,
znajdujĉ szerokie zastosowanie w produkcji wyrobów wykorzystywanych prawie
we wszystkich dziedzinach Ůycia i obszarach dziaâalnoŒci czâowieka. Zaletami
tworzywa sĉ: duŮa odpornoŒý chemiczna, wysoka ogniotrwaâoŒý i wytrzymaâoŒý
mechaniczna na zginanie i Œciskanie, odpornoŒý na Œcieranie, niska przewodnoŒý
cieplna i wysoka rezystancja, maây wspóâczynnik rozszerzalnoŒci cieplnej oraz
niska gĘstoŒý w porównaniu z metalami.
DziĘki powyŮszym wâaŒciwoŒciom alund w coraz wiĘkszym stop-
niu wypiera dotychczasowe materiaây stosowane do produkcji wy-
robów szczególnie naraŮonych na dziaâanie agresywnego Œrodowi-
ska chemicznego. Ponadto biozgodnoŒý tego materiaâu z tkankĉ
ludzkĉ i zwierzĘcĉ powoduje, Ůe korund znajduje coraz powszech-
niejsze zastosowanie w wytwarzaniu implantów kostnych. Nie bez
wpâywu na powszechnoŒý stosowania tworzywa alundowego do
produkcji róŮnych wyrobów, nawet o skomplikowanych ksztaâtach,
jest stosunkowo niska cena ich wytwarzania. Na konkurencyjnie
niskĉ cenĘ wyrobów alundowych wpâyw majĉ niskie koszty surow-
cowe oraz âatwoŒý dobrania odpowiedniej technologii dla danego
ksztaâtu wyrobu. Wyroby te, jak wiĘkszoŒý wyrobów ceramicznych,
mogĉ byý formowane z:
• masy suchej (granulatu) – poprzez prasowanie izostatyczne
w formach poliuretanowych bĉdŬ prasowanie osiowe w for-
mach stalowych,
• masy póâsuchej – prasowanie w prasach hydraulicznych,
• masy plastycznej – nadawanie ksztaâtu wyrobom poprzez ust-
nik w prasach pasmowych,
• masy lejnej – odlewanie wyrobów w formach (najczĘŒciej gip-
sowych).
Do skomplikowanych ksztaâtów wykorzystywana jest metoda formo-
wania wyrobów metodĉ wtrysku.
Najbardziej kosztownĉ operacjĉ w procesie wytwarzania wyro-
bów alundowych jest obróbka termiczna, z uwagi na koniecznoŒý
prowadzenia procesu spiekania w wysokiej temperaturze (powyŮej
1480°C). DuŮa skurczliwoŒý wypalania tworzyw alundowych (14 do
SáOWA KLUCZOWE 17%) powoduje, Ůe proces wypalania w okolicach temperatury spie-
tworzywa alundowe,
kania naleŮy prowadziý z bardzo niskim gradientem przyrostu tem-
temperatura spiekania,
peratury. Po osiĉgniĘciu temperatury spiekania w zaleŮnoŒci od ga-
modyÞkatory
barytu wyrobu stosuje siĘ izotermiczne wygrzewanie, które wynosi
od 0,5 h dla wyrobów cienkoŒciennych do 2 h dla wyrobów o grub-
KEYWORDS
szych Œciankach. ObniŮenie temperatury spiekania wyrobów alun-
corundum material,
sintering temperature, dowych nawet o 50°C moŮe znacznie obniŮyý koszt ich wytwarza-
modiÞers nia, a dodatkowo zredukuje emisjĘ CO2 do atmosfery w przypadku
10 Szkâo i Ceramika ISSN 0039-8144
Tadeusz Jakubiuk
Pracownik naukowo-badaw-
czy ICiMB w Warszawie, zwiĉ-
zany z Zakâadem Technologii
Ceramiki, specjalista w dzie-
dzinie ceramiki technicznej,
byây czâonek Rady Naukowej
z ramienia pracowników
oraz czâonek komitetu PKN
ds. ceramiki technicznej. Autor wielu publikacji na-
ukowych, prac badawczych i wdroŮeniowych. Na
co dzieĽ w swojej pracy zajmuje siĘ procesami
technologicznymi w dziedzinie ceramiki oraz âĉ-
czeniem nauki z przemysâem.
t.jakubiuk@icimb.pl
STRESZCZENIE
W artykule przedstawiono prace prowa-
dzone w Instytucie Ceramiki i Materiaâów
Budowlanych nad obniŮeniem temperatury
spiekania tworzywa alundowego zawierajĉ-
cego 93% wagowych Al2O3, wykorzystywanego
do produkcji mielników ceramicznych i wy-
kâadzin odpornych na Œcieranie stosowanych
w mâynach kulowych i liniach przesyâowych
transportu pneumatycznego. Przedstawiono
sposób prowadzenia prac nad wytworzeniem,
ustaleniem temperatury spiekania i bada-
niem wâaŒciwoŒci otrzymanych materiaâów
ceramicznych. WâaŒciwoŒci te odnoszono do
próbek formowanych z tworzywa wzorcowego
Al93.
SUMMARY
Method of lowering the sintering temperature of
the alumina materials containing more than 90%
Al2O3
The paper describes work carried out at the
Institute of Ceramics and Building Materials
on lowering the sintering temperature alu-
mina material containing 93 wt% Al2O3, used
for the production of ceramic grinding media
and wear resistant linings used in ball mills
and transmission lines of pneumatic trans-
port systems. The way of conducting work on
developing, fixing and testing the sintering
temperature properties of the ceramic ma-
terials were presented. Obtained properties
were compared to samples made of referen-
ced material Al93.

wypalania w piecach gazowych (bezpoŒrednio) lub poŒrednio przy
wypalaniu w piecach elektrycznych, dziĘki mniejszemu zuŮyciu
energii elektrycznej.
Czysty tlenek glinu stosowany do produkcji tworzyw alundo-
wych spieka siĘ w temperaturze ok. 1900°C (dane producenta).
Wprowadzenie nawet niewielkiej iloŒci domieszek powoduje
zmianĘ mechanizmu spiekania i obniŮenie tej temperatury nawet
o 200-300°C. Znane sĉ metody obniŮenia temperatury spiekania
tworzyw alundowych o zawartoŒci Al2O3 powyŮej 90% wagowych po-
przez wprowadzanie do zestawu surowcowego okreŒlonych iloŒci
wĘglanu baru, skalenia, bentonitu, tlenku chromu, tlenku magnezu,
dwutlenku tytanu, talku.
Prace badawcze nad doborem domieszek obniŮajĉcych tem-
peraturĘ spiekania tlenku glinu prowadzone byây bardzo inten-
sywnie w róŮnych oŒrodkach badawczych w poâowie ubiegâego
wieku. Powstaâe teorie na temat mechanizmu spiekania sĉ róŮne.
N.M. Pawâuszkin (1957) uwaŮa, Ůe obce jony wprowadzone do
tlenku glinu tworzĉ otoczki jonowe wokóâ spiekajĉcych siĘ ziaren
i mogĉ dyfundowaý w gâĉb ziaren, wchodzĉc w reakcjĘ chemicznĉ
i przez to obniŮajĉ energiĘ powierzchniowĉ spiekanego tlenku.
J. Kitajgorodzki (1959), J.E. Burke (1960), W.A. Bron (1951) sĉ
zdania, Ůe domieszki wraz ze spiekanym tlenkiem glinu tworzĉ od-
rĘbnĉ fazĘ szklistĉ, przez co proces spiekania odbywa siĘ wedâug
schematu wielofazowego. Z kolei R. Pampuch (1962) uwaŮa, Ůe
proces spiekania tlenku glinu uaktywniajĉ tlenki, których Œrednice
kationów sĉ zbliŮone do Œrednicy jonu glinu Al+3 lub tlenki z katio-
nami o elektroujemnoŒciach zbliŮonych do Al2O3.
Najbardziej znaczĉcy producent tworzyw wysokoglinowych, Þrma
Nabaltec, oferuje tworzywa w postaci granulatów lub proszków o za-
wartoŒci 92, 96 i 99% wagowych Al2O3, które spiekajĉ siĘ w tempe-
raturze 1620°C. W celu obniŮenia kosztów wytwarzania wyrobów
alundowych niektórzy producenci stosowali we wâasnym zakresie
dodatki, które obniŮaây temperaturĘ spiekania Al2O3. W Zakâadzie
DoŒwiadczalnym Ceramiki Radiowej Cerad jako dodatki do obniŮe-
nia temperatury spiekania stosowane byây MgO, TiO2 i MgTiO3. Z ich
pomocĉ opracowano tworzywo Al92 (92% wagowych Al2O3), które
wykorzystywano do produkcji cylpepsów (mielniki). W Instytucie
Ceramiki i Materiaâów Budowlanych opracowano i wytwarzano two-
rzywo alundowe Al93 wykorzystywane do produkcji mielników ku-
lowych oraz wykâadzin odpornych na Œcieranie, w którym obniŮono
temperaturĘ spiekania Al2O3, dodajĉc do zestawu kredĘ i talk.
Kontynuujĉc te prace, rozpoczĘto przedsiĘwziĘcie, którego
celem byâa analiza i zastosowanie innych modyÞkatorów do tworzywa
alundowego o zawartoŒci powyŮej 90% wagowych Al2O3 dla osiĉgniĘ-
cia dalszego obniŮenia temperatury spiekania (o min. 50°C) bez ob-
niŮenia jego podstawowych wâaŒciwoŒci uŮytkowych.
Surowce zastosowane do badaĽ
Podstawowym surowcem wykorzystywanym do badaĽ byâ tech-
niczny tlenek glinu produkcji MAL Hungarian Aluminium o symbolu
Ex 33 i zawartoŒci Al2O3 powyŮej 99,5% wagowych. Jako dodatki do
przygotowania zestawów badawczych tworzywa alundowego o za-
wartoŒci 93% Al2O3 stosowano:
• talk chiĽski techniczny o uziarnieniu 325 mesh (44 —m) i za-
wartoŒci MgSiO3 powyŮej 90% wagowych,
• wĘglan wapnia techniczny (kreda o uziarnieniu poniŮej
63 —m) o zawartoŒci CaCO3 powyŮej 98% wagowych produkcji
Inowrocâawskich Zakâadów Chemicznych Soda Mĉtwy SA,
• octan magnezu cz.d.a.(CH3COO)2Mg H2O Þrmy CHEMPUR,
• octan wapnia cz.(CH3COO)2Ca H2O Þrmy CHEMPUR,
• Arsil (krzemionka bezpostaciowa) o zawartoŒci SiO2 powyŮej
85% produkcji Zakâadów Chemicznych „Rudniki”.
NAUKA
Sposób przygotowania próbek i przeprowadzenia badaĽ
Do badaĽ wytypowano tworzywo alundowe (opracowane w In-
stytucie Ceramiki i Materiaâów Budowlanych) o symbolu Al93 za-
wierajĉce w swoim skâadzie 93% wagowych Al2O3. Do wytwarzania
tego tworzywa uŮywany jest tlenek glinu Ex 33 produkcji wĘgier-
skiej oraz jako dodatki: talk chiĽski i kreda.
Pierwszym etapem prowadzenia prac badawczych nad obni-
Ůeniem temperatury spiekania Al93, byây próby wprowadzenia do
zestawu surowcowego w miejsce (nierozpuszczalnych w wodzie)
dodatków mineralnych, rozpuszczalnych w wodzie zwiĉzków che-
micznych zawierajĉcych pierwiastki wpâywajĉce na proces cerami-
zacji. Wprowadzone w takiej postaci pierwiastki umoŮliwiaây lep-
szĉ homogenizacjĘ tlenku glinu podczas przygotowywania zesta-
wów. W tym celu opracowano kilka zestawów surowcowych w ilo-
Œci po 2 kg, które mielono i ujednorodniano na mokro w laboratoryj-
nym mâynku wibracyjnym (Þrmy Boulton). Mieszaniny rozdrabniano
i ujednorodniano do uziarnienia d50 = 1,2–1,3 —m. Otrzymane za-
wiesiny suszono w suszarni komorowej do wilgotnoŒci poniŮej 1,0%.
NastĘpnie, po nawilŮeniu 10-procentowym roztworem alkoholu poli-
winylowego JP – 05 w iloŒci 200 g, zgranulowano rĘcznie przez sito
o oczku 1,0 mm. Z otrzymanych granulatów po wysuszeniu do wil-
gotnoŒci 0,5–0,7% prasowano beleczki o wymiarach 80×8×8 mm
w laboratoryjnej prasie hydraulicznej pod ciŒnieniem 40 MPa. Dla
kaŮdego zestawu wyprasowano po 50 sztuk beleczek, które w iloŒci
po 10 sztuk wypalano w temperaturach 1400, 1425, 1450, 1475
i 1500°C w piecu elektrycznym Linn z szybkoŒciĉ 100°C/godz.
i z jednogodzinnym izotermicznym wygrzewaniem w temperaturze
maksymalnej. Dla porównania wâaŒciwoŒci otrzymywanych tworzyw
próbnych w analogicznych warunkach przygotowano tworzywo wzor-
cowe Al93. Wyprasowane beleczki z tego tworzywa (Al93) wypalano
wspólnie z przygotowanymi zestawami badawczymi.
Wypalone beleczki posâuŮyây do przeprowadzenia badaĽ wâaŒci-
woŒci Þzyko-mechanicznych tworzywa, to jest: skurczliwoŒci, poro-
watoŒci otwartej, gĘstoŒci, wytrzymaâoŒci na zginanie.
SkurczliwoŒý materiaâu badano zgodnie z normĉ PN-75/H-04
189 (Materiaây ogniotrwaâe – oznaczanie zawartoŒci wody zaro-
bowej oraz skurczliwoŒci wysychania, wypalania i caâkowitej) po-
przez mierzenie dâugoŒci beleczek przed wypaleniem i po nim.
PorowatoŒý otwartĉ okreŒlano zgodnie z obowiĉzujĉcĉ normĉ
PN-EN 993-1 (Metody badaĽ zwartych, formowanych wyrobów
ogniotrwaâych – oznaczenie gĘstoŒci pozornej, porowatoŒci otwar-
tej i caâkowitej) poprzez waŮenie beleczek przed i po dwugodzinnym
gotowaniu w wodzie destylowanej. GĘstoŒý materiaâu ustalono hy-
drostatycznie w wyniku waŮenia beleczek zanurzonych w wodzie.
Oznaczenie wytrzymaâoŒci na zginanie metodĉ trójpunktowĉ
badano za pomocĉ maszyny wytrzymaâoŒciowej H10KS produkcji
Tinius Olsen zgodnie z instrukcjĉ badania stosowanĉ w zakâadzie.
Zestawy surowcowe
Za wzorcowy zestaw uznano skâad surowcowy oznaczony jako 0,
z wykorzystaniem którego wytwarzany jest granulat Al93. IloŒci su-
rowców do poszczególnych zestawów dobierano tak, aby zawar-
toŒý Al2O3 w materiale po wypaleniu wynosiâa 93%. IloŒci surowców
dla poszczególnych zestawów (ok. 2 kg) zwiĉzane byây z optymal-
nym zaâadunkiem laboratoryjnego mâynka wibracyjnego. ZawartoŒý
wprowadzonego magnezu i wapnia w postaci octanów wprowa-
dzono tak, aby utrzymaý skâad tlenkowy tworzywa Al93. Skâady po-
szczególnych zestawów przedstawiono w tabeli 1.
Do kaŮdego zestawu dodawano 1,3 l wody destylowanej
oraz 20 g Dispexu N40 i mielono przez 16 godzin. őrednia wiel-
koŒý ziaren d50 mierzona metodĉ pomiaru laserowego (Malvern
Instruments Mastersizer) zawieraâa siĘ w przedziale 1,20–1,30 —m.
Nr 2/2014 Szkâo i Ceramika 11
NAUKA
Tabela 1. Zestawy surowcowe modyÞkowanego tworzywa alundowego w [g] Tabela 2. SkurczliwoŒý caâkowita tworzyw alundowych [%]
Surowce Zestaw 0 Zestaw 1 Zestaw 2 Zestaw 3 Rodzaj Temperatura wypalania [°C]
Udziaâ surowców [g] zestawu 1400 1425 1450 1475 1500
Tlenek glinu 1840 1840 1840 1840 0 20,84 21,05 21,24 21,28 21,30
Talk chiĽski 100 100 – – 1 22,13 22,15 23,66 23,10 23,16
Kreda 60 – 60 – 2 22,74 22,78 22,86 22,79 22,80
Octan wapnia – 100 – 100 3 23,62 23,74 23,97 23,87 23,90
Octan magnezu – – 175 175 gran.Al93 20,07 20,13 20,29 20,38 20,39
Arsil – – 65 65
Razem 2000 2040 2140 2180 Tabela 4. GĘstoŒý pozorna tworzyw [kg/dm3]
Rodzaj Temperatura wypalania [°C]
Tabela 3. PorowatoŒý otwarta modyÞkowanych tworzyw alundowych [%] zestawu 1400 1425 1450 1475 1500
Rodzaj Temperatura wypalania [°C] 0 3,65 3,65 3,68 3,70 3,69
zestawu 1400 1425 1450 1475 1500 1 3,52 3,57 3,69 3,61 3,62
0 0,28 0,12 0,06 0,00 0,00 2 3,68 3,70 3,70 3,69 3,68
1 0,79 0.05 0,02 0,02 0,03 3 3,56 3,54 3,62 3,56 3,56
2 0,08 0,00 0,02 0,00 0,00 gran.Al93 3,68 3,71 3,72 3,74 3,75
3 0,58 0,33 0,21 0,25 0,27
gran.Al93 0,23 0,09 0,03 0,00 0,00
skâadu duŮej iloŒci substancji organicznej w postaci octanów. DuŮa
iloŒý reszty kwasowej, która ulegâa odgazowaniu w procesie wypa-
Tabela 5. WytrzymaâoŒý na zginanie próbek alundowych [MPa]
lania wpâywaâa równieŮ na wiĘkszĉ skurczliwoŒý materiaâu podczas
Rodzaj Temperatura wypalania [°C] spiekania (tab. 2).
zestawu 1400 1425 1450 1475 1500 Przedstawione w tabelach wyniki badaĽ wâaŒciwoŒci Þzycznych
0 218±24 217±31 218±17 220±33 220±31 wypalonych beleczek wyprasowanych z granulatu produkcyjnego,
1 181±27 183±18 204±12 194±14 200±39 otrzymanego z suszarni rozpyâowej, oznaczone w tabelach w pozy-
2 202±16 220±12 219±18 218±36 211±19 cji „gran.Al93” charakteryzowaây siĘ wyŮszymi parametrami gĘsto-
3 155±33 165±13 172±36 168±27 167±39 Œci i wytrzymaâoŒci na zginanie oraz niŮszĉ skurczliwoŒciĉ wypala-
gran.Al93 235±22 243±24 247±17 254±24 255±12
nia. Te pozytywne cechy wynikaây zapewne z wiĘkszego zagĘszcze-
nia materiaâu podczas prasowania granulatu o zróŮnicowanej Œred-
Wyniki badaĽ spieków nicy ziaren otrzymywanych w suszarni rozpyâowej niŮ zagĘszczenia
Badania wâaŒciwoŒci spieków otrzymywanych w poszczególnych ziaren o ostrych krawĘdziach otrzymywanych przez granulowanie
temperaturach wypalania zwiĉzane byây z ustaleniem skurczli- na sicie. DuŮa skurczliwoŒý spiekania tego tworzywa, która w wa-
woŒci, porowatoŒci otwartej, gĘstoŒci i wytrzymaâoŒci na zgina- runkach produkcyjnych wynosi 16,5% wynika ze zbyt niskiego ci-
nie. Przedstawione w tabelach 2–5 wyniki badaĽ stanowiĉ Œred- Œnienia prasowania – 40 MPa, podczas gdy w warunkach produk-
niĉ z piĘciu pomiarów (w pomiarach wytrzymaâoŒci mamy Œrednie cyjnych odbywa siĘ pod ciŒnieniem 100–150 MPa.
+/- odchylenie standardowe). Tworzywo 0 traktowane jest jako wzor-
cowe odpowiadajĉce Al93, którego temperatura spiekania wynosi Wnioski
powyŮej 1480°C. Dla porównania wâaŒciwoŒci badanych materia- 1. ObniŮenie temperatury spiekania tworzywa alundowego Al93
âów ceramicznych z tworzywem produkcyjnym, wyprasowano i wypa- moŮna uzyskaý poprzez wprowadzenie do zestawu surowco-
lano beleczki z granulatu Al93 otrzymywanego w suszarni rozpyâo- wego dodatków modyÞkujĉcych w postaci zwiĉzków chemicz-
wej. W tabelach w pozycji „gran.Al93” przedstawiono wyniki badaĽ nych rozpuszczalnych w wodzie. Przykâadem takich zwiĉzków
wâaŒciwoŒci tego materiaâu. WartoŒci badanych parametrów two- sĉ octan glinu i octan wapnia – zestawy 1 i 3, w których zasto-
rzyw 0 oraz „gran.Al93” w poszczególnych temperaturach wypala- sowano te modyÞkatory, spiekaây siĘ o ok. 30°C niŮej niŮ ze-
nia byây odniesieniem w interpretacji wyników tworzyw modyÞko- staw wzorcowy.
wanych. 2. Dobrym sposobem na obniŮenie temperatury spiekania two-
Analizujĉc wartoŒci parametrów poszczególnych spieków przed- rzywa alundowego jest odpowiednio dobrany ukâad modyÞkato-
stawionych w tabelach, szczególnie analizujĉc wartoŒci gĘstoŒci rów. Stwierdzono, Ůe zestaw z octanem magnezu i arsilem w od-
i wytrzymaâoŒci na zginanie (tab. 4 i 5), naleŮy stwierdziý, Ůe wpro- powiednich proporcjach dodany do tworzywa Al93 (zestaw 2) po-
wadzone do zestawów dodatki w postaci zwiĉzków chemicznych zwala na obniŮenie temperatury spiekania tworzywa o ok. 50°C
pierwiastków rozpuszczalnych w wodzie obniŮyây temperatury spie- z zachowaniem jego wâaŒciwoŒci Þzykomechanicznych.
kania badanych próbek. Szczególnie jest to widoczne dla zestawu
Praca zostaâa zrealizowana w ramach zadania statutowego ICiMB.
2, w którym do zestawu surowcowego wprowadzono octan ma-
gnezu i arsil w miejsce talku. Temperatura spiekania tego zestawu LITERATURA
obniŮyâa siĘ o ponad 50°C przy utrzymaniu zbliŮonych wartoŒci wy- [1] Pawâuszkin, N.M. (1957). O modiÞcirowanji procesja spiekania korunda,
trzymaâoŒci na zginanie oraz porównywalnej gĘstoŒci ze spiekiem Sbornik Trudow po Chimii i Technoâogii Silikatów, Moskwa, s. 424.
0. W pozostaâych zestawach (1 i 3), gdzie w miejsce kredy wprowa- [2] Kitajgorodski, J.J. (1959). Das Glass In der Kermik [w:] „Silikatechnik”
dzono octan wapnia, beleczki osiĉgnĘây najwiĘkszĉ wytrzymaâoŒý nr 8, s. 410.
na zginanie w temperaturze 1450°C, czyli w temperaturze o 30°C [3] Burke, J.E. (1960). Grain growth in ceramics. Kinetics of High – Temperature
Processes, New York.
niŮszej niŮ dla zestawu wzorcowego. JednakŮe zaobserwowano ob-
[4] Bron, W.A. (1951). O spiekanji glinozioma putiom jewo rekrystalizacji [w:]
niŮenie gĘstoŒci i wytrzymaâoŒci na zginanie, szczególnie w odnie- „Ogneupory” nr 7, s. 312.
sieniu do zestawu 3. Zestaw ten charakteryzowaâ siĘ teŮ najwiĘk- [5] Pampuch, R. (1962). Spiekanie krystalicznych proszków [w:] „Zeszyty na-
szĉ porowatoŒciĉ (tab. 3), co zwiĉzane byâo z wprowadzeniem do ukowe AGH. Rozprawy” nr 10.

12 Szkâo i Ceramika ISSN 0039-8144