Tworzywa akrylowe

Żywice syntetyczne, a zwłaszcza polimetakrylany, bezpośrednio po ich wprowadzeniu do

przemysłu, co miało miejsce już w 1937 roku w Niemczech przez Kultzera (masy Palladon i
Pallapont), znalazły zastosowanie w różnych specjalnościach medycyny. Wśród dyscyplin
medycznych najszersze zastosowanie znalazły w stomatologii, a przede wszystkim w protetyce
stomatologicznej. Żywice akrylowe stały się powszechnie stosowanym tworzywem podstawo-
wym uzupełnień protetycznych, zastępującym porcelanę, kauczuk i tworzywa winylowe. Z
tworzywa akrylowego wykonuje się sztuczne zęby i płyty protez zębowych, aparaty
ortodontyczne, szyny unieruchamiające po złamaniach szczęk. Wykorzystywane jest ono także w
pośrednich etapach wykonywania protez zębowych, między innymi do sporządzania
indywidualnych łyżek wyciskowych i płyt podstawowych wzorników zwarciowych. Tworzywo
to jest również szeroko stosowane przy wykonywaniu napraw protez zębowych, przy ich
podścielaniu, sklejaniu oraz dostawianiu do protez klamer i sztucznych zębów. Tworzywo to
znalazło również zastosowanie w ortopedii jako materiał uzupełniający ubytki kostne lub jako
materiał łączący. Wykorzystywane jest do mocowania endoprotez stawów, w osteosyntezie
patologicznych złamań kości, przy zespalaniu i usztywnianiu kręgów, zaś w kranioplastyce
odbudowuje się nim ubytki kostne czaszki. W okulistyce służy ono do produkcji soczewek
wewnątrzocznych i kontaktowych.
Substancją podstawową masy akrylowej jest metakrylan metylu, inaczej ester metylowy
kwasu metakrylowego.

Otrzymuje się go w wyniku reakcji acetonu i acetylenu z cyjanowodorem w wyniku

rozgrzania w roztworze alkoholu. Metakrylan metylu w warunkach normalnych jest bezbarwną
cieczą o ostrym przenikliwym zapachu. Topi się w temperaturze – 48oC a wrze w temperaturze
100,3oC. Jest nierozpuszczalny w wodzie a jego ciężar właściwy wynosi 0,935 g/cm 3 .
Rozpuszcza się natomiast w rozpuszczalnikach organicznych. Praca z nim wymaga ostrożności
gdyż jest ciałem łatwopalnym.
Tworzywo akrylanowe produkowane jest w postaci monomeru - substancji ciekłej i
polimeru - składnika stałego. Obie te substancje, zmieszane w odpowiednim stosunku
ilościowym (zazwyczaj 1:2), ulegają polimeryzacji, w wyniku której powstaje produkt finalny.
Polimeryzacja tworzywa akrylowego jest procesem endotermicznymn i wymaga dostarczenia
energii w ilości 64 Kcal/mol (dla metakrylanu metylu).
Cechą, która warunkuje stosowanie akrylu m.in. w stomatologii jest zdolność
przechodzenia metakrylanu metylu – monomeru w polimer metakrylanowy, czyli polimetakrylan
metylu, który jest bezbarwnym ciałem stałym. Zachodzi tutaj reakcja polimeryzacji polegająca na
pękaniu wiązań podwójnych cząsteczek monomeru i łączeniu ich w łańcuch polimerowy.
 Jest to wolnorodnikowa reakcja addycyjna. Do jej zainicjowania konieczne jest
oddziaływanie wolnych rodników, czyli bardzo aktywnych chemicznie cząsteczek o nie
sparowanych elektronach. Rodniki te w praktyce uzyskuje się najczęściej z rozkładu nadtlenków,
np. nadtlenku benzoilu. Wolny rodnik reaguje z cząsteczką monomeru tworząc kompleks, który
reaguje z następnym monomerem itd. Inicjacja reakcji, o której mowa powyżej wymaga
aktywacji. Aktywacja zapoczątkowująca rozkład nadtlenków (inicjatorów) wymaga dostarczenia
pewnej ilości energii. Można tego dokonać poprzez:
• promieniowanie UV, światło widzialne, promieniowanie 
• przez ogrzanie (energia termiczna)
• aktywację chemiczną (najczęściej wykorzystuje się reakcję amin III-rzędowych lub tioli z
nadtlenkami)
Podczas procesu polimeryzacji dochodzi zmniejszenia odległości między cząsteczkami
monomerów płynu metakrylanowego, po spolimeryzowaniu ich w łańcuchy polimerowe co
warunkuje zjawisko skurczu polimeryzacyjnego, czyli zmniejszania się objętości
polimeryzującego tworzywa.

Dla czystego monomeru jest on znaczny i wynosi około 21% objętościowo. Taki skurcz
dyskwalifikuje czysty monomer jako materiał do ewentualnego zastosowania w protetyce
stomatologicznej. Wykonane w ten sposób elementy byłyby zbyt niedokładne. Aby zmniejszyć
wartość skurczu stosuję zabieg polegający na prowadzeniu do substancji podlegającej
polimeryzacji częściowo spolimeryzowanego materiału, np. w postaci proszku. Dzięki temu
wartość skurczu dla masy akrylowej wynosi 7% objętościowo i 2% liniowo. Poprzez
odpowiednie techniki puszkowania i polimeryzacji, wartości te można jeszcze zdecydowanie
zmniejszyć.
Akryl jako tworzywo stosowane w stomatologii, składa się z dwóch głównych
elementów: płynu i proszku. Skład płynu jest następujący:

• monomer: metakrylan metylu (o masie cząsteczkowej 100)

•
stabilizatory (inhibitory): parahydrochinon, pirogalol (0.006%)
•
czynniki sieciujące: dimetakrylan glikolu etylowego
•
plastyfikatory: ftalan dwubutylu i dwumetylu, salol
( w małych ilościach < 10 % ułatwiają wymieszanie proszku
z płynem oraz ułatwiają łączenie polimeru z monomerem)
• inne substancje: metakrylan etylu, octan winylu, styren, aceton
i inne.

Stabilizator ma na celu zapobieżenie spontanicznej polimeryzacji monomerów w płynie,

pod wpływem różnego rodzaju bodźców, np. wynikłych z utleniania monomeru z biegiem czasu.
Stabilizatory mają powinowactwo do tlenu, zatem eliminują wolny tlen z płynu.
Plastyfikatory, dodane w niewielkich ilościach do 10%, ułatwiają polimeryzację,
natomiast dodatek ich rzędu 50% i więcej wpływa na właściwości fizyczne tworzywa, nadając
mu giętkość. Mechanizm działania plastyfikatora, polega na wnikaniu między łańcuchy
polimerowe z równoczesnym ich rozsunięciem, dzięki czemu mogą one swobodnie przesuwać
się względem siebie.
Aby uzyskać większą wytrzymałość, a tym samym lepsze właściwości materiału, dodaje
się do tworzywa związki sieciujące. Są to najczęściej dimetakrylany. Jak sama nazwa wskazuje,
zawierają dwa wiązania podwójne. Mogą zatem łączyć ze sobą dwa oddzielne łańcuchy
polimerowe z jednego i drugiego końca. Akryl usieciowany, oprócz poprawy wytrzymałości, jest
bardziej odporny na działanie rozpuszczalników organicznych, mniej podatny na pęknięcia
powierzchni, można go również łatwiej kształtować i polerować. Gorsza jest natomiast zdolność
łączenia się takiego akrylu z innym tworzywem akrylowym.
Równie ważnym składnikiem akrylu są kopolimery, czyli takie polimery, które składają
się z co najmniej dwóch różnych monomerów. Najczęstsze dodatki do łańcuchów polimerowych
to metakrylan butylu i metakrylan hydroksyetylu. Dodatek tych związków, jako kopolimerów,
zwiększa odporność akrylu na pękanie. Dodatek natomiast takich kopolimerów, jak metakrylan
oktylu, zwiększa plastyczność.
Na właściwości tworzywa, można również wpływać poprzez dodatek związków
modyfikujących, a nie uczestniczących w procesie polimeryzacji. Powstają tzw. Polimery
modyfikowane. Przykładem jest tutaj opisywany wcześniej dodatek plastyfikatora, np. ftalanu
dwubutylu. Inną często modyfikacją, jest wprowadzenie gumy butadionowo-styrenowej, która to
około pięciokrotnie zwiększa wytrzymałość masy akrylowej.
Drugim z podstawowych elementów akrylu jest proszek, którego podstawowy skład jest
następujący:
•polimer: polimetakrylan metylu (krótkie łańcuchy)
- regularne kuleczki, odłamy, opiłki, sferyczne perełki
• inicjator, katalizator: nadtlenek benzoilu ( 0,2 – 0,5 %)
•
regulatory: chlorek metalitu, terpentyna
(zapewnia równomierną polimeryzację)
• barwniki (około 1%)
•
substancje wypełniające ( tlenek cynku)

Polimer, w postaci kuleczek, uzyskuje się w procesie polimeryzacji metakrylanu metylu w

wodzie. Nieregularne odłamy, czy też opiłki uzyskuje się w wyniku zmielenia sztabek polimeru.
Inicjator, który stanowi źródło wolnych rodników, spełnia również rolę związku
zobojętniającego inhibitor zawarty w płynie.

Masę akrylową zarabiamy w taki sposób, iż mieszamy ze sobą w określonych proporcjach

proszek i płyn. Najczęściej jest to, biorąc pod uwagę stosunek proszku do płynu: objętościowo -
3 : 3,5; wagowo – 2,5:1. Zarabiania dokonujemy w naczyniach porcelanowych lub szklanych.
Użycie naczyń z tworzyw sztucznych grozi rozpuszczeniem ich ścianek przez monomer. W
praktyce właściwe proporcje, uzyskuje się poprzez stopniowe dolewanie kropli płynu do proszku,
do takiego momentu, aż masa przestanie stawiać opór w trakcie mieszania. Jest to bardzo ważne,
ponieważ zbyt mała ilość monomeru niedostatecznie zwilża polimer, przez co masa staje się
granulowata. Z kolei zbyt duża ilość monomeru- zwiększa skurcz polimeryzacyjny.
Po zmieszaniu proszku z płynem, tworzywo akrylowe przechodzi szereg przemian,
składających się na tzw. polimeryzację wstępną, która to laboratoryjnie dzieli się na sześć faz.

FAZY POLIMERYZACJI WSTĘPNEJ

I. Mokrego piasku: częściowe rozpuszczanie polimeru w płynie

II. Pęcznienia: wnikanie płynu do ziaren polimeru (10 –15 min.)
III. Rozklejania: pękanie podwójnych wiązań węgla, łączenie krótkich łańcuchów
IV. Nitek: powstają długie łańcuchy widoczne jako nitki, masa jest bardzo lepka
V. CIASTA: znikają nitki, masa matowa i łatwo się oddziela (tu wprowadzamy ciasto do formy
gipsowej)
VI. Polimeryzacji wstępnej: masa coraz twardsza, gumowata

Bardzo ważne jest, by po rozrobieniu masy, naczynie szczelnie przykryć. Zapobiega to

parowaniu monomeru, które to mogło by doprowadzić do ilościowego zaburzenia stosunku
proszek-płyn. Masę wprowadzamy do formy polimeryzacyjnej w fazie ciasta, wówczas to
tworzywo można dowolnie formować, sklejać i rozklejać. Po przejściu do fazy polimeryzacji
wstępnej, akryl nie nadaje się już do puszkowania, ponieważ tworzywo staje się gumowate,
trudne do rozdzielenia i niemożliwe do sklejenia. Poza tym podczas próby formowania masy w
tej fazie generowane są naprężenia wewnątrzstrukturalne.
 POLIMERYZACJA OSTATECZNA AKRYLU
Aby ostatecznie utwardzić tworzywo akrylowe, konieczne jest dostarczenie pewnej ilości
energii, inaczej masa akrylowa nie wyszła by poza stadium polimeryzacji wstępnej. Energię tą,
jak już było to wspomniane, można dostarczy na różne sposoby. Najbardziej typową jest jednak
technika polimeryzacji akrylu przez „gotowanie”, czyli energię dostarcza się w postaci ciepła.
Akryle utwardzane tą metodą, określane są mianem akryli do gotowania.
Podczas procesu polimeryzacji ostatecznej, należy przestrzegać określonych zasad:

••temperaturę podnosimy stopniowo;

Polimeryzacja jest reakcją egzotermiczną, stąd istnieje niebezpieczeństwo wzrostu temp.
powyżej punktu wrzenia monomeru, co może inkludować porowatość masy.
• utrzymywanie w temp 100oC
Dzięki temu uzyskujemy wysoki stopień polimeryzacji, a tym samym ograniczenie
pozostałości monomeru resztkowego (< 1 %). Monomer resztkowy, to pozostałość czystego
monomeru, który nie uległ reakcji polimeryzacji. Jest to zjawisko niekorzystne, ponieważ
monomer jest substancją trującą i może oddziaływać cytotoksycznie oraz alergizująco na tkanki
miękkie jamy ustnej oraz cały organizm pacjenta. Poza tym w miarę upływu czasu monomer
uwalnia się z tworzywa akrylowego, doprowadzając do jego rozmiękania oraz porowatości.
• powolne chłodzenie
W wyniku różnic w kurczliwości materiału formy polimeryzacyjnej i akrylu, może
dochodzić do generowania naprężeń. Powolne chłodzenie umożliwia konpensowanie się wyżej
wspomnianych naprężeń.
• izolacja formy odlewowej
Zapobiega penetracji monomeru w głąb formy polimeryzacyjnej oraz przenikania wody do
akrylu. Monomer w połączeniu z wodą, może wrzeć w temp około 80oC, wydzielając się w
postaci pęcherzyków gazu. Oba te zjawiska mogą spowodować porowatość akrylu. Do izolacji
formy, stosuje się folię cynową. Można również użyć izolatorów błonotwórczych, którymi są
roztwory alginianu potasu, sodu lub amonu, stanowiące zol. W wyniku reakcji z wapniem gipsu,
z którego to buduje się formy polimeryzacyjne, powstaje żel alginianu wapnia, tworzący cienką
błonę filmową.
• przepełnienie formy odlewowej
Masę akrylową należy upakowywać w formę polimeryzacyjną, możliwie jak najściślej z
pozostawieniem nadmiarów. W trakcie polimeryzacji dochodzi do skurczu masy, który zostaje
zredukowany przez napór nadmiaru materiału. Ogranicza to porowatość masy, wynikłą ze
skurczu polimeryzacyjnego.

TECHNIKI POLIMERYZACJI

Ze względu na sposób wyróżnia się następujące techniki polimeryzacji:

• Polimeryzacje krótkoczasowa przez gotowanie

•

Polimeryzacja średnioczasowa wodna

•
Polimeryzacja długoczasowa wodna

•
Polimeryzacja długoczasowa na sucho

Generalnie można stwierdzić, że im dłuższy proces polimeryzacji ostatecznej, tym jakość

tworzywa coraz lepsza.

WŁAŚCIWOŚCI TWORZYWA AKRYLOWEGO

• masa cząsteczkowa – 1,2 mln.

• twardość 2-3 w skali Mohsa (mało twarde)
• ciężar właściwy 1,1 g/cm3
• współczynnik rozszerzalności cieplnej 81 ppm/o C
• mała przewodność cieplna
• duża absorbcja wody – 2%
• elastyczność masa uzyskuje w 125o C
• depolimeryzacja następuje w250o C
• w 450o C – 90% polimeru rozkłada się na monomer
• odporność no słabe kwasy i zasady
• rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, np. acetonie
• nierozpuszczalny w alkoholach
• obojętność dla tkanek – w dużym stopniu
 Zastosowanie mas akrylowych

• płyty protezy
• szyny chirurgiczne
• indywidualne łyżki wyciskowe
• korony, wkłady, licówki, zęby sztuczne
• aparaty ortodontyczne

Masy akrylowe SZYBKOPOLIMERYZUJĄCE (szybkopolimery)

Są to masy akrylowe, nie wymagające gotowania, w których reakcja polimeryzacji

zachodzi w wyniku aktywacji chemicznej. Skład proszku i płynu jest identyczny, jak w
przypadku akryli do gotowania, z tą różnicą, iż do płynu dodaje się aminę trzeciorzędową, np. N-
dimetylo-p-toluidynę lub tiole, np. merkaptan laurylowy. Po zmieszaniu proszku z płynem
zachodzi reakcja redukcyjno-oksydacyjna: nadtlenek – amina, spotęgowana przez promotor-
najczęściej alkohol etylowy jako dodatek do proszku.
szybkopolimer
•proszek - katalizator: nadtlenek benzoilu
+ promotor : alkohol etylowy
•
płyn – dodatek akceleratora (aktywator): amina III – rzędowa
Szybko polimery, w porównaniu z akrylami termoutwardzalnymi, charakteryzują się gorszą
wytrzymałością mechaniczną, gorszą stabilnością barw, większą zawartością monomeru
resztkowego (od 2% do 5%) oraz większą porowatością.
Szybkopolimery stosowane są głównie do naprawy protez wykonanych z akrylu, np.można skleić
nim dwa pęknięte fragmenty protezy lub dostawić ząb akrylowy do płyty protezy po wykonanej
ekstakcji.

AKRYLE ELASTYFIKOWANE
Ze względu na rodzaj związków jakie dodaje się by uzyskać elastyczność tworzywa, akryle te
dzielimy na:

1) Akryle zawierające zmiękczacze zewnętrzne

• dodatek plastyfikatorów (ftalan dwubutylu, ftalan dwumetylu, salol) od 50 do 55% -
zmniejszają tarcie wewnętrzne cząsteczek, układając się między cząsteczkami
2) Akryle zawierające zmiękczacze wewnętrzne
• dodatek kopolimerów, w których pewne rodniki zastąpiono innymi, np.: ester kwasu
metakrylowego z wyższymi alkoholami
Dzięki temu dochodzi do wzrostu długości łańcucha alkoholowego co zwiększa się poślizg
między cząsteczkami.

W przypadku plastryfikatorów dochodzi do wypłukiwania ich z tworzywa w miarę upływu czasu

i akryl traci stopniowo swoją elastyczność.
Zastosowanie szybkopolimerów jest następujące:
• podścielanie płyty protezy
•Materiały tissue conditioners – opatrunki do biologicznej odnowy tkanek